Teoria do Orbital Molecular

Molculas diatmicas homonucleares

Teoria de Ligao de Valncia

TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA (Linus Pauling): A ligao qumica uma combinao de 2 orbitais atmicos com energia semelhante, sendo que essa combinao ocorre quando esses orbitais se aproximam o suficiente para que haja sobreposio. Isso gera um NICO orbital molecular. Localizao, pois o par de eltrons se localiza entre os dois ncleos

Deficincias
A TLV vlida para explicar a estrutura de molculas simples onde a localizao da ligao um conceito que pode ser aplicado Esse o caso de molculas orgnicas derivadas do carbono (metano, etano, etc.) e molculas/ons inorgnicos (CO2, CO32- etc.) Falha em estruturas mais complexas com expanso do octeto (ClO4-, SF6, PCl5). Mesmo assim usando a hibridizao, chegamos na estrutura

 Nessa molcula existem dois conjuntos de orbitais hbridos: sp2 (regio equatorial) e dp (regio axial), explicando o comprimento de ligao.

Clculos tericos e estudos de RMN mostram que o par de eltrons isolados est num orbital com carter 79% s. Os outros orbitais tm 93% carter 2p e 7% s

O paramagnetismo do O2
O=O De acordo com Lewis eltrons desemparelhados

Molculas deficientes em eltrons

B2H6

O diborano tem apenas 12 eltrons de valncia, mas para a estrutura de Lewis seria necessrio 14 eltrons!

Teoria do Orbital Molecular

Ou TOM, foi introduzida por Robert Mulliken em 1935 Ela explica o porqu o par eletrnico isolado to importante Explica o paramagnetismo do O2 Compostos deficientes em eltrons (hidretos de B) Pode ser estendida para metais e semicondutores (Teoria de Bandas)

Teoria do Orbital Molecular

Os eltrons da camada de valncia esto deslocalizados Esses eltrons esto em orbitais, chamados de orbitais moleculares espalhados por toda a molcula Ou seja, os eltrons pertencem molcula como um todo

1a1

2e

Diferena TLV e TOM

Na TLV, a combinao de dois orbitais atmicos produzia apenas um novo orbital molecular e localizado entre os tomos. Na TOM a combinao de 2 (ou N) orbitais atmicos gera 2 (ou N) orbitais moleculares (+ e -) espalhados por toda a molcula.
+ = Orbital Molecular Ligante - = Orbital Molecular Anti-Ligante

Sobreposio de funo de onda

Imaginem a funo de onda 1s do tomo de H...

+ = N {1s(A) + 1s(B)}

- = N {1s(A) 1s(B)}

Notem a presena de um plano nodal no OM anti-ligante!

2 a probabilidade de encontrar o eltron na molcula +2 = N2{1s(A) + 1s(B)}2 = N2 {1s(A)2 + 21s(A) 1s(B) + 1s(B)2}

A amplitude total da funo de onda aumenta no local onde ocorre a sobreposio!

-2 a probabilidade de encontrar o eltron na molcula -2 = N2{1s(A) 1s(B)}2 = N2 {1s(A)2 21s(A) 1s(B) + 1s(B)2}

Notem que entre os ncleos a densidade nula!

Bonding orbital

Anti-bonding orbital

Lower energy Stable Favorable for electrons Electrons exist between nuclei

Higher energy Unstable Unfavorable for electrons Electrons exist outside

Diagrama de Energia

Orbitais moleculares sigma ()

*2pz 2pz 2pz

2pz

Orbitais moleculares ()

*2px ou *2py

2px ou 2py

2px ou 2py

2px ou 2py

Como construir?
Determinar quais OA da camada de valncia de cada tomo pode formar OM de mesma simetria. Fazer a combinao dos OA. Gerar os OM e Distribuir os OM em ordem crescente de energia Adicionar o nmero total de eltrons

Molcula de di-hidrognio e dihelio H2 He2

Ordem de Ligao
OL = (B-A)
Onde B o nmero de eltrons presentes em OM ligantes e A o nmero de eltrons presentes em OM anti-ligantes

Ordem de Ligao e Estabilidade

Quanto maior OL, mais estvel a molcula ou o on. OL= 0 implica que existe um nmero igual de eltrons nos OM ligantes e anti-ligantes OL > 0 implica que h mais eltrons em orbitais moleculares ligante. Quanto maior a ordem de ligao, mais curta e mais forte (mais energtica) a ligao qumica

Paramagnetismo e diamagnetismo
Molculas paramagnticas: so aquelas que apresentam eltrons desemparelhados, capazes de interagir positivamente com um campo magntico (exemplo: O2) Molculas diamagnticas: so aquelas que apresentam eltrons emparelhados.

Molculas de O2 e F2

Por que os orbitais tem energia menor que os orbitais ?

Molculas de B2 a N2

Resumo