Cristallisation de Fontes Verrières D'intérêt Nucléaire en Présence de Gradient Thermique: Application À La Formation Des Auto-Creusets Produits en Creuset Froid

UNIVERSIT DORLANS
COLE DOCTORALE ENERGIE, MATERIAUX, SCIENCES DE LA TERRE

ET DE LUNIVERS
CEMHTI / CNRS Orlans - LDMC / CEA Marcoule
THSE prsente par :
Olivier DELATTRE
Soutenue le : 25 Octobre 2013
Pour obtenr le !ra"e "e : Docter !e lU"iver#it$ !Orl$%"#
Dscplne/Spcalt : Scences "es #atrau$
&ri#t%lli#%tio" !e 'o"te# verri(re# !i"t$r)t
"cl$%ire e" *r$#e"ce !" +r%!ie"t
t,er-i.e / %**lic%tio" %0 %to1cre#et#
*ro!it# e" cre#et 'roi!
THSE !iri+$e *%r /
23 4AT5EN Drecteur "e rec%erc%e& CEMHTI& Orlans
li#e R2NIER In!neure c%erc%eure 'co-enca"rante(& CEA Marcoule
RA66ORTEURS /
L%re"t &OR4IER Drecteur "e rec%erc%e& IMPMC& Pars
7e%" RO&HERULL Pro)esseur& *n+erst "e Rennes ,
--------------------------------------------------------------------
7UR8 /
A""ie 6RADEL Drectrce "e rec%erc%e& Inst. C%arles /er%ar"t& Montpeller
L%re"t &OR4IER Drecteur "e rec%erc%e& IMPMC& Pars
7e%" RO&HERULL Pro)esseur& *n+erst "e Rennes ,
Nol9e"" &HOUARD C%e) "e pro0et& ARE1A& Pars
:r%";oi# :AURE Ma2tre "e con)rences& *n+erst Henr Poncar& Nanc3
So*,ie 6A6IN C%erc%eure Assoce& Sant-/oban& Auber+llers
li#e R2NIER In!neure c%erc%eure& CEA Marcoule
23 4AT5EN Drecteur "e rec%erc%e& CEMHTI& Orlans
Remerciements
Ce rapport est laboutissement dun travail de trois ans, ayant fait intervenir un grand nombre
de protagonistes, quil convient de remercier.
Ainsi, les premiers remerciements vont Messieurs Bruno Lorrain, Aurlien Ledieu et livier
!inet, pour mavoir fait confiance et acueilli au sein du "ervice d#tude et de Comportement
des Matriau$ de Conditionnement %"#CM, C#A& et du Laboratoire d#tudes et
'veloppement de Matrices de Conditionnement %L'MC, faisant parti du Laboratoire
Commun de (itrification C#A)Areva&. Ces remerciements doivent aussi aller M.
'ominique Massiot %puis Mme Cat*erine Bessada&, directeurs du laboratoire Comportement
#$treme et Matriau$ + ,aute -emprature et .rradiations %C#M,-., C/0"& pour avoir bien
voulu accueillir la t*1se prsente.
Les seconds remerciements vont Messieurs 2ean 0oc*erulle et Laurent Cormier,
e$aminateurs de ce travail, pour avoir bien voulu prendre le temps de lire ce rapport et de
donner leur avis clair. 2e remercie aussi lensemble du 3ury de t*1se %Annie !radel,
/ol4enn C*ouard, 5ran6ois 5aure et "op*ie !apin& pour le temps accord la lecture du
mmoire et davoir accept de se dplacer Marcoule pour ma soutenance.
#nsuite, bien sur, sont remercis M. 7uy Mat8en %C#M,-.& et Mme #lise 0egnier %C#A&
pour le suivi au et lencadrement au 3our le 3our de ce travail de t*1se. Leur grande
disponibilit et implication dans cette tude %et ce tous les niveau$&, doit 9tre souligne.
Bien que ne faisant pas partie officielement de lencadrement de cette t*1se, 3e remercie
"op*ie "c*uller pour son investissement dans ce travail, que ce soit pour ses conseils
scientifiques ou pour son implication ayant permis de trouver du temps de faisceau pour
raliser ltude de microtomograp*ie l#"05.
2e remercie ensuite lensemble du personnel du L'MC, du C#M,-. ou des quipes de
linstallation du batiment :;< de Marcoule ayant particip de pr1s ou de loin au bon
droulement des manips ralises, le$ploitation des donnes ou lapport dinformations
tec*niques. #n particulier + 2ennifer 0enard, "ylvain Mure, -*ierry Blisson, ,elene /onnet,
Bruno !enelon, /icolas Massoni, Muriel /eyret, Myriam C*artier, Co88i=a -*eodore et
,erve (ignoles. > "pciale ddicace ? lquipe microscopie du L'MC %Lionel Campayo,
C*arl1ne (allat, (irginie Lemaitre, (irginie Ansault& vu que 3tais un client fid1le des
quiments de microscopie. Merci #milien "auvage du L'!( pour les discussions, lapport
de donnes tec*niques en ce qui concerne les modlisations t*ermo *ydrauliques du procd
et de mavoir associ lessai sur le prototype !#(, "ylvie !oissonnet du C#A pour les
donnes microsondes et Martianne Cabi du C!:M de luniversit dAi$)Marseilles. Cot
C#M,-., merci Matt*ieu Alli$ pour sa contribution en mati1re de M#- et "andra ry pour
les donnes '"C. @n norme merci Mar4a "ridi ayant travaill dans le cadre de son stage
sur la discrimination des cristau$ au sein des verres par application de rseau$ de neurones,
pour avoir support aussi longtemps mes demandes, suivi mes directives et accompli les
ob3ectifs fi$s.
@n paragrap*e complet de remerciement doit 9tre adress "aint 7obain 0ec*erc*e, et en
particulier #mmanuelle 7ouillart, Ailliam Aoellfell, 'avid Bouttes et Corinne Claireau$
pour leur inestimable apport en mati1re de microtomograp*ie B %sans qui il naurait pas t
possible dacqurir ces donnes& et de musique electro ou roc=. Merci aussi l#"05 et au
C
personnel de la ligne .'CD %en particulier #lodie Boller, ayant effectu les rglages du
montage& pour leur accueil et leur soutien tec*nique. 2e remercie aussi Bavier Legoff et
2o*ann 0avau$ pour leur aide lors de lacquisition de donnes.
!our finir, 3e remercie lensemble des doctorants, stagiaires %et stagiaires devenus doctorants&
que 3ai pu cotoyer dans le cadre de cette t*1se et le contributeur anonyme ventuellement
oubli sur cette page %avec toutes mes e$cuses&.
:
Table des matires
Re-ercie-e"t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1
T%ble !e# -%ti(re# <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 3
I"tro!ctio" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< =
&,%*itre 1 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >
&ri#t%lli#%tio" !%"# le# verre# "cl$%ire# ?$t!e biblio+r%*,i.e@<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<>
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 15
1<L% vitri'ic%tio" !e# !$c,et# "cl$%ire# !e ,%te %ctivit$<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<15
C.C!roduction dnergie nuclaire et traitement du combustible us..............................CE
C.: Le procd du creuset froid.......................................................................................CF
C.G #lments prsents dans une solution de dc*ets .......................................................C<
C.H Le matriau vitreu$....................................................................................................C<
C.E !*ases cristallines susceptibles de se former dans les verres nuclaires...................::
2L% "cl$%tio" !%"# le# verre#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22
:.C -*orie classique de la nuclation dans les verres....................................................::
:.: Limites de la t*orie classique de la nuclation dans les verres et alternatives........G;
:.G 'termination e$primentale de la nuclation..........................................................GI
:.HConclusions quant la nuclation dans les verres......................................................GI
34$c%"i#-e# !e l% croi##%"ce cri#t%lli"e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<3A
G.C Croissance contrJle linterface..............................................................................G<
G.: Croissance contrJle par la diffusion........................................................................H;
B<4$t,o!e# !$v%l%tio" et !e -e#re !e l% 'r%ctio" cri#t%lli#$e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<B0
H.C -*orie de Kolgoromov)2o*nson)Me*l et Avrami %K2MA&.....................................HC
H.: -*orie de Kissinger, 8a4a, Matusita et "a==a %KM"&.......................................HH
H.G 'termination de la fraction cristallise par la mt*ode de 0ietveld........................HE
H.H Conclusion concernant les mt*odes dvaluation de la fraction cristallise............HE
5< &ri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<BC
E.C 0appel sur les conditions e$primentales de lauto)creuset......................................H<
E.: Mcanismes de diffusion dans un gradient de temprature.......................................EC
G
E.G Cristallisation dun verre sous gradient t*ermique....................................................EH
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5C
R$'$re"ce# biblio+r%*,i.e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5=
&,%*itre 2<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< C3
4$t,o!e# et tec,"i.e# e0*$ri-e"t%le#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<C3
Intro"ucton....................................................................................................................... 45
,.D#arc%e e$pr#entale...............................................................................................45
6.Descrpton "es s3st7#es +treu$ tu"s......................................................................45
:.CC*oi$ des syst1mes tudis........................................................................................FD
:.: #laboration du verre C...............................................................................................IC
8.Trate#ents t%er#9ues................................................................................................. :6
G.C -raitements t*ermiques de cristallisation en rgime isot*erme................................I:
G.: -raitements t*ermiques complmentaires en rgime isot*erme...............................IH
G.G-raitements t*ermiques avec gradient t*ermique.......................................................I<
;.Caractrsaton "es c%antllons....................................................................................<;
H.C Caractrisation de la structure, de la composition du verre et des p*ases cristallines
<H
H.: Caractrisation microstructurale par la microscopie lectronique balayage...........<I
Concluson ....................................................................................................................... 5;
&,%*itre 3 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
A"%l3#e !i-%+e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 103
,.Prncpe !nral "e l=anal3se "=#a!es .......................................................................,>8
6.D))rencaton "es p%ases crstallnes.........................................................................,>4
:.C Luantification de p*ases cristallines partir du seuillage de contraste...................C;I
:.: Luantification par diffrenciation de forme %rseau$ de neurones&........................CCF
8.Etu"e "e l=applcablt "es rseau$ "e neurones ? la "))rencaton "es crstau$ .....,6>
G.C !rotocole de test.......................................................................................................C:C
G.: Construction des bases dapprentissage...................................................................C:C
G.G Arc*itecture du rseau.............................................................................................C::
G.H -est du rseau de neurones sur un seul milieu e$primental...................................C::
H
G.E -est du rseau de neurones sur plusieurs milieu$ e$primentau$ ..........................C:G
G.F .mpact des param1tres morp*ologiques sur la discrimination des cristau$............C:E
G.I Conclusion ..............................................................................................................C:<
;.Mo"e opratore pour le trate#ent "=anal3se "=#a!es ..............................................,65
H.Cb3ectifs du traitement des images M#B par analyse dimages..............................C:D
H.: utils utiliss dans le but de raliser lanalyse dimages........................................CG;
H.G -raitement danalyse dimages + les diffrentes tapes...........................................CG;
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 133
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13B
&,%*itre B<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13C
&ri#t%lli#%tio" !e# verre# "cl$%ire# e" co"!itio"# i#ot,er-e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<13C
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
1<Et%t i"iti%l !e# verre# $t!i$#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
C.C(erre C.....................................................................................................................CH:
C.:#tude du verre ".......................................................................................................CHE
2<N%tre et -or*,olo+ie !e# *,%#e# cri#t%lli"e# ob#erv$e# !%"# le verre &<<<<<<<<<<<<<<1B=
:.C 'omaine de temprature et nature des p*ases tudies...........................................CHI
:.: #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction de la temprature................CH<
:.G #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction du temps.............................CEF
3<N%tre et -or*,olo+ie !e# *,%#e# cri#t%lli"e# ob#erv$e# !%"# le verre S<<<<<<<<<<<<<<1C0
G.C 'omaines de tempratures et natures des p*ases cristallines tudies....................CF;
G.: #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction de la temprature................CFG
G.G#volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction du temps .............................CI;
B<Ncl$%tio" !e# *,%#e# cri#t%lli"e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<1=1
H.C/uclation du verre C...............................................................................................CIC
H.:/uclation du verre "...............................................................................................CIG
H.GConclusions quant la nuclation dans les verres tudis.......................................CIF
5<E%"ti'ic%tio" !e l% cri#t%lli#%tio" F l%i!e !"e -$t,o!e b%#$e #r l%"%l3#e
!i-%+e# 4ED<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1=C
E.C-raitements spcifiques raliss et c*oi$ des param1tres mesurs..........................CII
E
E.: Luantification de la cristallisation dans les verres C...............................................C<H
E.G Luantification de la cristallisation dans le verre "..................................................CD:
E.H Cintiques de croissance des p*ases cristallines.....................................................CDF
E.E#volution de la cristallisation en fonction de la temprature...................................CD<
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 200
&,%*itre 5<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 205
&ri#t%lli#%tio" !e# verre# "cl$%ire# #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<205
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 211
1<A#*ect -%cro#co*i.e !e# verre# tr%it$# #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<211
,., 1erre C..................................................................................................................... 6,,
,.6 1erre S..................................................................................................................... 6,8
2<Et!e .%lit%tive !e l% cri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<215
6., E$pr#entatons sous !ra"ent t%er#9ue +ertcal...................................................6,@
6.6 E$pr#entatons sous !ra"ent t%er#9ue %orAontal...............................................664
3<Et!e .%"tit%tive !e l% cri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22=
8., E$pr#entatons sous !ra"ent t%er#9ue +ertcal...................................................66<
8.6 E$pr#entatons sous !ra"ent t%er#9ue %orAontal...............................................6;6
8.8 Dter#naton "e la te#prature au sen "es c%antllons........................................6;;
8.; Co#parason a+ec les e$pr#entatons ralses en sot%er#e..............................6;:
B<A"%l3#e# *%r -icro#o"!e !e l% -%trice vitre#e r$#i!elle<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<252
;.,1erre C...................................................................................................................... 6@6
;.6 1erre S..................................................................................................................... 6@@
5<&ri#t%lli#%tio" !%"# " %to1cre#et !e t3*e i"!#triel<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<2C0
@., Con"tons "e l=essa et Aones "e prl7+e#ent.........................................................64>
@.6 Etu"e 9ualtat+e "e la crstallsaton.........................................................................64,
@.8 Buant)caton "e la crstallsaton et co#parason a+ec les "onnes sot%er#es......648
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2CA
&,%*itre C /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=1
Et!e !e l% cri#t%lli#%tio" *%r -icroto-o+r%*,ie i" et e0 #it<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<2=1
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2==
1<4$t,o!e e0*$ri-e"t%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=A
F
,., Prncpe "e la reconstructon "e )or#es 8D ? partr "=#a!es 6D..............................6:<
,.6 Mcroto#o!rap%e C ? l=ESRD 'l!ne ID,5(...............................................................6:5
,.8 E$pr#entatons ralses.......................................................................................6<>
2<R$#lt%t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2A2
6., Etu"e n stu "e la crstallsaton par #croto#o!rap%e............................................6<6
6.6 Etu"e "es +erres S et C crstallss par #croto#o!rap%e e$ stu............................65;
6.8 Buant)caton "u +olu#e occup par les p%ases crstallses...................................65<
6.; Dscusson concernant la reprsentat+t "e l=tu"e "e sur)aces par rapport au
+olu#e "e +erre..................................................................................................... 8>8
6.@ Les "onnes sur)ac9ues "e cette t%7se sont-elles transposables au +olu#e E.......8>;
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30C
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30A
&o"cl#io" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30>
A""e0e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 312
Introduction gnrale
'ans le cadre de la production dlectricit dorigine nuclaire, des dc*ets dits de ,aute
Activit (ie Longue %,A(L& sont produits suite au retraitement des assemblages de
combustible %ce conte$te industriel est dvelopp plus en dtail au sein du premier c*apitre&.
Ces dc*ets font lob3et dune vitrification industrielle % lusine de La ,ague en 5rance& et
sont stoc=s dans des puits ventils dans lattente du dveloppement dune solution de
stoc=age des dc*ets dfinitive en couc*e gologique profonde.
#n :;C;, un nouveau procd de vitrification a t mis en service La ,ague, le procd dit
du creuset-froid. Ce procd consiste c*auffer le bain de verre en fusion par induction
directe tout en refroidissant les parois du creuset par circulation deau. .l stablit alors un
gradient t*ermique entre le bain de verre et le creuset, conduisant la formation dune couc*e
de verre solide linterface entre le bain de verre et le creuset %appele auto-creuset&. Cet
auto)creuset prot1ge le creuset de la corrosion par le bain de verre et permet dlaborer des
verres des tempratures plus leves %et autorise donc llaboration de nouvelles
compositions verri1res, telles que les vitrocramiques&.
Cependant, lapplication dun gradient t*ermique au verre labor implique que le verre sera
soumis des tempratures au$quelles il pourra potentiellement cristalliser. Len3eu est donc
dvaluer les 8ones et le tau$ de cristallisation au niveau de lautocreuset, puis de savoir si le
gradient t*ermique a un impact ou non sur la cristallisation de verres dintr9t nuclaire.
Afin de rpondre cette question, une premi1re partie de ce travail sera ddie effectuer un
tat de lart concernant les t*ories pouvant permettre de prdire ou de dcrire la
cristallisation au sein dun verre. Cette partie a pour but de dfinir les p*nom1nes les plus
I
pertinents tudier afin de pouvoir mettre en vidence ou non un impact du gradient
t*ermique sur la cristallisation. Le conte$te de ltude sera aussi prsent avec plus de dtails
au sein de cette partie.
@n deu$i1me c*apitre prsentera les mt*odes e$primentales utilises afin dlaborer, de
faire cristalliser et de caractriser les verres retenus. Ltape de cristallisation peut 9tre
ralise soit en conditions de traitement > isot*ermes ? soit sous conditions de gradient
t*ermique.
Afin de quantifier la cristallisation au sein des verres labors et traits t*ermiquement, une
mt*ode base sur lanalyse dimages a t retenue. #n effet, cette tec*nique prsente
lavantage de permettre la fois une analyse spatiale de la cristallisation au sein dun milieu,
dacqurir des informations sur la morp*ologie des cristau$, et de quantifier la cristallisation
des diffrentes esp1ces, via des analyses dimages. Les tec*niques bases sur lanalyse
dimages seront prsentes dans le c*apitre G.
Les rsultats issus de la caractrisation des verres traits en isot*erme feront lob3et du
c*apitre suivant. #n particulier, lvolution de la cristallisation %tant de mani1re qualitative
que quantitative& en fonction de la dure du traitement t*ermique et de la temprature sera
analyse et discute.
Ces rsultats seront compars des caractrisations similaires ralises sur des verres traits
sous gradient t*ermique %c*apitre E&. La comparaison des deu$ types de$primentations
devrait permettre de conclure quant limpact du gradient t*ermique sur la cristallisation des
verres considrs. Ces rsultats sont aussi compars avec des rsultats issus de lanalyse
dauto)creusets obtenus lc*elle industrielle afin de valider la dmarc*e suivie au
laboratoire.
#nfin, lutilisation dune mt*ode base sur lanalyse dimages implique de travailler sur des
sections polies dc*antillons de verre. .l est donc ncessaire de savoir si les donnes acquises
lors dune analyse surfacique dun c*antillon sont reprsentatives de lensemble de
lc*antillon. 'es e$primentations dtude de la cristallisation au sein dun volume de verre
par microtomograp*ie ont donc t conduites l#"05 de 7renoble %sur la ligne .'CD& afin
de rpondre cette question. Les rsultats de ces e$primentations originales seront prsents
dans le dernier c*apitre de cette tude.
<
&,%*itre 1 /
&ri#t%lli#%tio" !%"# le# verre# "cl$%ire# ?$t!e
biblio+r%*,i.e@
D
Re-ercie-e"t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1
T%ble !e# -%ti(re# <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 3
I"tro!ctio" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< =
&,%*itre 1 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 15
2L% "cl$%tio" !%"# le# verre#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5C
C;
R$'$re"ce# biblio+r%*,i.e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5=
&,%*itre 2<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< C3
Intro"ucton....................................................................................................................... 45
,.D#arc%e e$pr#entale...............................................................................................45
<H
Concluson ....................................................................................................................... 5;
&,%*itre 3 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
A"%l3#e !i-%+e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 103
CC
G.I Conclusion ..............................................................................................................C:<
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 133
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13B
&,%*itre B<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13C
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
C.C(erre C.....................................................................................................................CH:
!i-%+e# 4ED<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1=C
C:
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 200
&,%*itre 5<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 205
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 211
,., 1erre C..................................................................................................................... 6,,
,.6 1erre S..................................................................................................................... 6,8
;.,1erre C...................................................................................................................... 6@6
;.6 1erre S..................................................................................................................... 6@@
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2CA
&,%*itre C /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=1
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2==
1<4$t,o!e e0*$ri-e"t%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=A
CG
2<R$#lt%t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2A2
+olu#e "e +erre..................................................................................................... 8>8
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30C
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30A
&o"cl#io" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30>
A""e0e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 312
CH
Introduction
Len3eu de ce c*apitre est de positionner les problmatiques de cette t*1se, tant dun point de
vue conte$tuel que t*orique. Ainsi, dans un premier temps, un bref rappel du processus de
vitrification des dc*ets nuclaires de *aute activit vie longue sera effectu. Ce rappel
permettra de dfinir les compositions de verre tudier et les param1tres e$primentau$ des
traitements t*ermiques de cristallisation des verres. Lob3ectif des traitements t*ermiques est
de faire cristalliser les verres en vue de quantifier la fois le tau$ de cristallisation et les
cintiques de cristallisation.
@n tat de lart de la t*orie de la cristallisation dans les verres %en isot*erme et sous gradient
t*ermique& sera ensuite prsent. #n particulier, le ME prsentera quels sont, dapr1s la
littrature, les effets du gradient t*ermique susceptibles de 3ouer un rJle sur les proprits de
cristallisation. Lob3ectif sur le long terme tant de modliser la cristallisation dans les verres
dans les conditions du gradient t*ermique trouv au sein dun procd creuset froid, ce point
t*orique devrait permettre de mettre en vidence les param1tres e$primentau$ acqurir et
les t*ories prometteuses en vue de rsoudre le probl1me.
1. La vitrification des dchets nuclaires de haute activit
1.1Production dnergie nuclaire et traitement du combustible us
'ans le cadre de la production dlectricit civile par raction de fission nuclaire, le
combustible %de type o$yde duranium enric*i& est introduit dans des gaines de 8ircaloy
%alliage base de 8irconium& et mont dans des assemblages %voir 5igure C&. Ces assemblages
sont introduits dans le cNur des racteurs eau pressurise %0#!& pendant une dure moyenne
de G H ans avant d9tre e$traits.
Figure 1 : Schma dun assemblage de crayons, insr dans le cur dun racteur REP [1]
@ne fois sortis du racteur, ces assemblages peuvent soit 9tre considrs comme des dc*ets
nuclaires et 9tre stoc=s en tant que tels %mt*ode du stoc=age direct, mise en Nuvre au$
CE
#tats)@nis par e$emple&, soit 9tre retraits en vue de$traire les mati1res valorisables
C
%mt*ode du retraitement)recyclage, mise en Nuvre en 5rance ou en Angleterre par e$emple&.
Cette deu$i1me option a pour avantage de rduire le volume de dc*ets dun facteur E, et de
rduire la radioto$icit dun facteur C;, mais elle ncessite la mise en place de procds
industriels spcifiques.
Lors de la mise en Nuvre du procd de retraitement, les assemblages sont cisaills et sont
traits laide du procd !@0#B. Ce procd consiste dissoudre le ma$imum dlments
des assemblages % laide dune solution dacide nitrique& et e$traire le plutonium et
luranium par une e$traction liquide)liquide. Les mati1res non valorisables sont constitues
des produits de fission %une trentaine& et des actinides mineurs %Am, /p, CmO&, et sont des
dc*ets de *aute activit. Apr1s ltape de retraitement, ces dc*ets se prsentent sous forme
dune solution nitre acide.
La solution nitre contenant les produits de fission et les actinides mineurs est calcine
:
puis
mlange avec de la fritte de verre dans un four de vitrification. Le verre coul la sortie de
ce four contient en son sein les radionuclides et va donc assurer le confinement des dc*ets
nuclaires.
'ans un premier temps, les colis de verre %H;; =g& sont entreposs en surface dans des puits
ventils. A terme, ils devraient 9tre stoc=s en couc*e gologique profonde.
1.2 Le rocd du creuset froid
Le procd de vitrification mis en Nuvre lusine de la ,ague depuis CD<D est le procd dit
du > pot c*aud ? %pot mtallique c*auff par induction&. Afin de limiter la corrosion et donc
daugmenter la dure de vie du creuset, la temprature ma$imale dlaboration du verre avec
ce procd est de lordre de C;<;PC. 'epuis :;C;, un nouveau procd de vitrification est mis
en Nuvre sur lune des si$ c*aines de vitrification de La ,ague + le procd du creuset froid.
Ce nouveau procd permet de limiter la corrosion du creuset et donc daugmenter sa dure
de vie. 'e plus, il permet datteindre des tempratures dlaboration plus leves que dans le
cadre du procd pot c*aud, ouvrant ainsi la voie de nouvelles formulations verri1res.
'ans le cadre du procd creuset froid, le verre est c*auff par induction directe, tandis que
les parois sont refroidies par circulation deau. @n gradient t*ermique est donc appliqu au
bain de verre et une couc*e de verre solidifie %appele > autoQcreuset ?& recouvre alors les
parois du creuset, le protgeant ainsi de la corrosion par le bain de verre. @n sc*ma de
principe du procd est donn sur la 5igure :.
Les verres issus de la vitrification des dc*ets issus du retraitement du combustible us ne
sont pas cristalliss lissue de leur laboration R:SRGS. Cependant, il a t montr dans les
m9mes rfrences que ces verres pouvaient cristalliser %avec une fraction de p*ase cristallise
restant infrieure HT massique& sils taient soumis des traitements t*ermiques dans une
certaine gamme de temprature. r, le verre est maintenu ces tempratures dans la 8one de
gradient t*ermique du procd creuset froid. n peut donc se poser la question de la
cristallisation du verre dans la 8one de gradient t*ermique.
,
Le co#bustble us content encore 5@F "=uranu# et ,F "e plutonu#& 9u peu+ent Gtre rec3cls.
Le reste 'pro"uts "e )sson et actn"es #neurs( est cons"r co##e le "c%et ult#e.
6
La calcnaton consste ? )are +aporer le sol+ant "e la soluton "e PDA et actn"es "ans un )our
rotat). En sorte "u )our "e calcnaton& le "c%et se prsente sous )or#e "e pou"re !ross7re
'!ranulo#tre pou+ant aller 0us9u=? 9uel9ues #ll#7tres(& appele H calcnat I.
CF
Cest prcisment dans ce cadre que sinscrit cette t*1se.
Figure ! : Schma de "rinci"e du "rocd creuset#$roid
Le verre de confinement des dc*ets nuclaires %dit > verre comple$e ? car contenant environ
H; lments& est issu du mlange dune fritte de verre borosilicate %le bore est un poison
neutronique et est favorable la fois llaboration du verre et sa stabilit t*ermique& et
dun calcinat contenant les produits de fission et les actinides mineurs. Les conditions
particuli1res du procd font quil est possible de retrouver, dans la 8one de gradient
t*ermique, la fois de la fritte de verre inactive et du verre actif issu du bain de verre %lui)
m9me issu du mlange fritte U calcinat&.
Cette rpartition comple$e souligne lintr9t de raliser des tudes de cristallisation la fois
sur le verre comple$e et sur la fritte de verre borosilicate. /ous verrons dans le c*apitre :
que cest la voie qui a t retenue. Le verre comple$e sera dit > verre C ? et la fritte, qui
contient quand m9me une di8aine dlments, sera dite > verre " ?. Les compositions sont
donnes dans le c*apitre :.
Bain de verre
C:;;PC
Circulation deau
- V C;;PC
Bobines
dinduction
Creuset
Auto)creuset
Brassage
CI
1.! "lments rsents dans une solution de dchets
Le -ableau C donne les lments trouvs dans une solution issue du retraitement dun
assemblage de combustible us de type o$yde duranium. Le nombre important dlments
prsents dans la solution de dc*ets e$plique la comple$it de la composition des verres
nuclaires.
El$-e"t# *r$#e"t# !%"# le# #oltio"# !e !$c,et# "cl$%ire#
6ro!it# !e 'i##io" Acti"i!e#
SeO6 Sb6O8 *O6
Rb6O TeO6 NpO6
SrO &#2O PuO6
J6O8 D%O A#O6
5rO2 L%2O3 C#O6
4oO3 &e2O3
Atre# $l$-e"t# ?%!Gv%"t#H *ro!it# !e
corro#io"H !$+r%!%tio" ! #olv%"t@
TcO6 6r2O3 Na6O
RO2 N!2O3 De6O8
R% P#6O8 NO
6! S#6O8 Cr6O8
A!6O Eu6O8 P6O@
C"O /"6O8 KrO6
SnO6 Tb6O8
%ableau 1: Elments "rsents dans une solution de dchets issus du retraitement du
combustible us &da"r's [(])
Afin de limiter les coWts ainsi que la dangerosit, la ma3orit des tudes portant sur les verres
de confinement sont ralises sur des verres simuls, cest))dire inactifs %cette dmarc*e sera
suivie dans le cadre de cette t*1se&. 'e ce fait, on utilise des simulant non radioactifs. Luand
cela est possible, on prendra les isotopes non radioactifs. Mais lorsque ces isotopes ne$istent
pas, on c*oisira des lments prsentant des proprits c*imiques les plus proc*es possible de
llment simuler. !ar e$emple, les actinides mineurs sont simuls par le /d.
1.# Le matriau vitreu$
Le verre a t retenu comme matriau capable de confiner la multitude dlments c*imiques
et radioactifs contenus dans les solutions de dc*ets ultimes. #n effet, de par sa structure
amorp*e %prsente ci)dessous&, le verre est capable daccepter, au sein de sa structure, de
C<
nombreu$ lments c*imiques diffrents. !ar ailleurs, le verre prsente des proprits tr1s
intressantes vis))vis de son comportement long terme, via +
) ses proprits mcaniques %importantes pour le transport et le stoc=age&,
) sa durabilit c*imique %cf tudes menes sur la li$iviation des verres&,
) sa tenue en temprature %importante vis))vis de la c*aleur dgage par les
radionuclides&,
) sa stabilit t*ermique %voir travau$ de RGS&,
) son comportement sous irradiation %le verre conserve sa structure&.
'ans ce paragrap*e, nous prsentons les principales proprits du matriau vitreu$ afin
dintroduire, par la suite, les notions de cristallisation dans le verre, au cNur de cette tude.
a. Le verre + solide amorp*e
Le verre est un liquide fig %ou un solide dsordonn& prsentant un ordre courte distance,
mais pas dordre longue distance. .l sagit donc dun matriau prsentant une certaine
souplesse structurale. Ainsi, un grand nombre dlments de nature c*imique diffrente peut
9tre intgr au sein de la structure dun verre. 'es liaisons c*imiques sont alors formes entre
les diffrents lments + la vitrification nest pas un enrobage mais la formation dun verre
dont les lments radioactifs sont des constituants. Cette proprit est fondamentale pour le
confinement des dc*ets de *aute activit vie longue.
'e mani1re gnrale, un matriau donn peut 9tre, en fonction de la temprature et de la
pression, sous forme solide %amorp*e ou cristallis&, liquide ou ga8eu$. A pression constante,
le passage de ltat solide ltat ga8eu$ seffectue lorsque lon apporte de lnergie au
syst1me %en augmentant la temprature du milieu, par e$emple&. La 5igure G illustre la
correspondance entre les diffrents tats de la mati1re RES.
Figure * : +llustration de la corres"ondance entre les di$$rents tats de la mati're, issue de
[,]
'ans le cas de notre tude, il est ncessaire de prendre en compte ltat liquide, ltat
> verre ? %solide amorp*e& et ltat cristallis.
CD
%"olide amorp*e&
b. Les principales caractristiques du verre
@n verre est caractris par une temprature de transition vitreuse %-
g
& et une temprature de
liquidus -
L
%temprature laquelle la derni1re p*ase cristalline pouvant cristalliser dans le
verre est totalement dissoute&.
La -g est dfinie partir de la variation des proprits du verre %volume, viscosit& en
fonction de la temprature. La 5igure H est une reprsentation courante de la variation du
volume du verre en fonction de la temprature.
Figure ( : -ariation du .olume dun .erre en $onction de la tem"rature, issue de [,]
!our les tempratures infrieures -
L
, le verre est dans un tat dit > mtastable ?. Cela
signifie que le matriau est dans un tat amorp*e alors que son tat dquilibre est celui dun
solide cristallin. -*oriquement, ce matriau mtastable va alors avoir tendance tendre vers
son tat dquilibre %solide cristallin& plus ou moins rapidement en fonction de la temprature.
Au dessus de -
g
, le verre est sous la forme dun > liquide surfondu ? et va avoir tendance
cristalliser de mani1re observable pour nos c*elles de temps %par abus de language, nous
parlerons de dvitrification du verre m9me dans ce domaine&. La cintique de cristallisation
dun verre dpend +
) des scnarios t*ermiques subis par le verre,
) de sa composition,
) dautres facteurs qui seront e$plicits dans la troisi1me partie de ce c*apitre %tels que des
agents nuclants&.
#n dessous de la temprature de transition vitreuse -
g
, la structure vitreuse %solide amorp*e&,
est tou3ours une p*ase mtastable, mais on consid1re que la cintique de cristallisation est
suffisamment lente pour quon puisse considrer que le verre nvolue plus RES.
La capacit qua un mlange do$ydes suivre un tel comportement est rapproc*er de sa
viscosit RES. #n effet, pour un mlange do$ydes typique, la viscosit 3uste au)dessus de -
L
:;
est de lordre de 1%
2
& 1%
!
Pa.s. #n dessous de -
L
, la viscosit augmente rapidement pour
atteindre environ 1%
12
Pa.s une temprature dfinie comme tant la temprature de transition
vitreuse -
g
RFS. r, tant donn que la transition entre un liquide et un solide cristallis
correspond une mise en ordre du milieu, et que le verre est un solide amorp*e
> dsordonn ? %sans ordre longue distance&, il est possible de$pliquer lobtention dun tel
solide par la viscosit importante, limitant le dplacement des esp1ces et ralentissant de ce fait
fortement la mise en ordre du milieu.
Lvolution de la viscosit dynamique de deu$ verres nuclaires comple$es %type verre C
tudi dans cette t*1se& en fonction de la temprature est illustre sur la 5igure E.
Figure , : E.olution de la .iscosit en $onction de lin.erse de la tem"rature "our des .erres
nuclaires com"le/es a.ec &.erre 0) et sans &.erre S) "latino1des [*]
"i la cintique de cristallisation de la p*ase mtastable est plus ou moins lente, elle nen est
nanmoins pas nulle. Les ouvrages traitant du verre nous indiquent que cette vitesse est
ma$imale entre -
g
et -
L,
cest))dire

pour des viscosits comprises entre 1%
'
et 1%
12
Pa.s RES.
Cela signifie que plus le syst1me sera maintenu longtemps des tempratures comprises entre
-
L
et -
g
, plus la cristallisation sera importante. Cela signifie aussi que la maitrise du c*emin
t*ermique suivi par un verre %en particulier lors de son refroidissement& peut permettre de
minimiser la cristallisation %cf vitesses critiques de refroidissement, optimisation du
refroidissement des produits verriers, etcO&.
#nfin, il faut noter quil e$iste deu$ types de cristallisation +
) une cristallisation composition constante %restructuration du rseau vitreu$&,
appele aussi > cristallisation congruente ? X
) une cristallisation dont la composition est tr1s diffrente de celle du verre
%enric*issement de la p*ase cristalline et appauvrissement de la matrice en certains
lments&, appele aussi > cristallisation non)congruente ?.
'ans le second cas, plusieurs p*ases cristallines peuvent cristalliser dans des domaines de
tempratures diffrents. La cristallisation des verres comple$es est tou3ours du second type.
#n effet, il ne$iste pas de p*ase cristallise possdant une maille qui puisse saccommoder
:C
dun grand nombre dlments de tailles, de c*arges et de concentrations tr1s diffrentes. 'e
plus, les p*ases les plus stables sont souvent des p*ases relativement simples G ou H
lments, et ce sont elles qui cristallisent.
1.' Phases cristallines suscetibles de se former dans les verres
nuclaires
La cristallisation dans les verres nuclaires fait et a fait lob3et de nombreuses tudes, que ce
soit dans le cadre de ltude de la stabilit t*ermique du verre labor RGS, de la rec*erc*e de
nouvelles compositions verri1res susceptibles dincorporer un tau$ de dc*ets suprieur
C<.E T %limite du domaine 0I-I& RHSRISR<SRDSRC;S ou de la caractrisation dun verre labor
sur une ligne de vitrification industrielle RC;S.
Ces tudes mettent en vidence la cristallisation de plusieurs p*ases cristallines, dont la nature
et la morp*ologie dpendent de la composition du verre et de la temprature. Les principales
p*ases cristallines trouves sont la po4ellite %type CaMo
H
&, les apatites %incorporant des
terres rares, de type Ca
:
-0
<
%"i
H
&
F
:
&, la crianite %de type CeYZr
:
& et les 8incoc*romites %de
type ZnCr
:
H
&. Au sein des verres de la rfrence RGS %dont la composition est la plus proc*e
des verres de notre tude&, le domaine de cristallisation est compris entre FG; et C:;;PC. .l est
intressant de noter que dans les tudes RHS RDS, pour lesquelles les compositions de verres
ont t simplifies, le domaine de cristallisation semble 9tre dcal vers les tempratures
leves. Cela peut 9tre li une teneur en silice en gnral plus leve dans les syst1mes
simplifis, occasionnant une augmentation de la viscosit du verre une temprature donne.
Ltude de stabilit t*ermique du verre 0I-I RGS dmontre que, m9me sil est possible de
faire partiellement cristalliser le verre sous traitement t*ermique, ce dernier ne cristallise que
tr1s peu %VCT pour les p*ases Ce
:
et ZnCr
:
H
, donnes inconnues pour les autres p*ases&
dans un scnario de refroidissement industriel %du fait de la lenteur des cintiques mises en
3eu&.
2 La nuclation dans les verres
La cristallisation est dcompose en deu$ p*ases. @ne p*ase de nuclation, correspondant
lapparition dun germe > nuclus ? stable, et une p*ase de croissance pendant laquelle ces
nucli vont croitre par ad3onction datomes.
2.1 Thorie classi(ue de la nuclation dans les verres
Le mcanisme couramment utilis pour dcrire la cristallisation dans les verres consiste
considrer que, dans un premier temps, le milieu amorp*e va se structurer localement sur de
tr1s petites c*elles %dont lordre de grandeur de taille nest pas bien dtermin, mais on se
situe lc*elle atomique, de lordre de C; CE [& pour former des germes cristallins
%appels nucli&, qui vont ensuite cro\tre par addition datomes. .l sagit de la t*orie de la
nuclation et de la croissance
::
'ans cette sous)partie, nous nous attac*erons e$poser les diffrentes t*ories concernant la
nuclation. Cest dans ce cadre que la t*orie classique de la nuclation %C/- pour Classical
/ucleation -*eory& sera prsente, suivie de la prsentation de ses limites et de ses
alternatives.
.l e$iste de nombreu$ ouvrages %par e$emple RESRFSRCCS& et articles de synt*1se RC:SRCGS,
proposant des rsums e$*austifs sur le su3et. Cette section se veut surtout 9tre une synt*1se
des informations pouvant 9tre trouves dans ces sources.
'eu$ types de nuclation peuvent 9tre distingus +
) La nuclation homogne, c]est))dire celle qui intervient de mani1re quiprobable
dans lensemble du syst1me considr comme tant *omog1ne.
) La nuclation htrogne, c]est))dire celle qui intervient au voisinage
dimpurets, de bulles, dventuelles interfaces entre le syst1me et le milieu
e$trieur ou d*trognits c*imiques.
c. La nuclation *omog1ne %t*orie de 7ibbs&
"oit un milieu > liquide ? amorp*e A, contenant des amas de p*ases ordonnes %nucli& B
%dont la composition est la m9me que celle de la p*ase A& de rayon r. 7
l
et 7
c
sont
respectivement les ent*alpies libres de la p*ase A et de la p*ase B. 0eprsentons sur la 5igure
F un sc*ma de la situation.
Figure 2 : 3uclus 4 au sein dune "hase amor"he 0
La p*ase A prsente une structure dsordonne, alors que la structure B prsente une structure
ordonne. .l est possible de considrer que la transition de ltat A vers ltat B fera intervenir
une contribution dordre t*ermodynamique volumique note G
v
. Cette contribution
volumique correspond la variation dent*alpie libre induite par la transition liquide solide
pour le volume de la p*ase B. Cette contribution est un facteur favorable la nuclation.
/anmoins, lapparition de la p*ase B conduit la cration dune interface entre la p*ase A et
la p*ase B, ce qui est dfavorable la croissance de B du fait de lapparition dune tension de
surface linterface entre les deu$ p*ases %ncessit de fournir une nergie pour former une
interface entre deu$ milieu$&.
Lnergie libre W ncessaire lapparition dun nuclei se$prime gr^ce lquation %C&.
B
7
c
r
A
7
l
r
:G
A_ C
C
r
:
` U C
:
r
G
a7
v
%C&
ob C
1
et C
2
sont des facteurs de formes. #n gnral il est considr que les amas sont
sp*riques %minimisation de la tension de surface& RC:S, dob C
C
_ Hc et C
:
_

G
H
.
.l y a donc comptition entre le terme surfacique de lnergie libre %variant en r
:
, dfavorable
la formation dun germe& et le terme volumique %variant en r
G
, favorable la formation dun
germe&. Au)dessous dun certain rayon r*, le terme surfacique prdomine et les amas ne sont
pas stables X au)dessus les amas sont stables et il y a formation dun nucleus %voir 5igure I&.
Figure 5 : -ariation de lenthal"ie libre : com"tition entre le terme li 6 linter$ace et le terme
li au .olume "our la $ormation des nucli &issu de [,])
Le rayon r) est nomm ra*on criti(ue et lent*alpie de formation dun germe critique %ou
barrire thermod*nami(ue de la nuclation+ c]est))dire le seuil de diffrence dnergie
libre minimal quil est ncessaire de franc*ir afin dobtenir un germe stable& est note ,).
'ans le cas dun germe sp*rique, les e$pressions de r* et de W* sont donnes par les
quations %:& et %G&.
:H
-erme de surface dominant +
Agrgat instable
-erme de volume dominant +
nuclus
v
G
r

:
d
%:&
:
G
G
CF
d
v
G
W

%G&
Ces deu$ relations ne sont valables que si lon consid1re que le germe est de forme sp*rique.
La nuclation dans les verres est ici considre comme tant rgie uniquement par la
t*ermodynamique %t*orie de 7ibbs&, sans aucun terme li la cintique. !ar ailleurs,
linterface entre le germe cristallin et le milieu est considre comme tant ponctuelle %c]est))
dire dpaisseur nulle&. /ous verrons dans le paragrap*e :.: que ces points sont tr1s discuts.
#n plus de cet aspect t*ermodynamique de la nuclation dans les verres, il est ncessaire de
considrer un aspect cintique. #n effet, laccroissement de ces amas se fait par ad3onction
dunits structurales %appeles > adatomes ?& ces derniers. #tant donn quil sagit dun
apport de mati1re de la p*ase amorp*e vers la p*ase ordonne, il est ncessaire que des
mouvements desp1ces seffectuent dans le milieu. La diffusion des esp1ces dans le milieu a
donc un rJle 3ouer dans le p*nom1ne de nuclation.
Le coefficient de diffusion courte distance des esp1ces dans le milieu est donn par
lquation %H& RC:SRCHS.
,
_

,
_

,
_

,
_
kT
G
a
h
kT
kT
G
a
h
kT
D
d

e$p e$p
:
;
:
;
%H&
b h est la constante de !lanc=, k la constante de Bolt8mann, a
0
la distance de saut
molculaire %souvent considre comme tant gale au$ dimensions des esp1ces mobiles&,
G
d
la barri1re de potentiel nergtique que lesp1ce lmentaire doit franc*ir afin de se
dplacer %aussi appele barrire cinti(ue&. 'ans la pratique, G
d
est assimil lnergie
dactivation de lcoulement visqueu$ G
. La validit de cette appro$imation sera discute

dans le paragrap*e d.
Ces atomes ont une probabilit de sattac*er ou de se dtac*er des amas avec une certaine
vitesse. .l sagit de la t*orie de -olmer et ,eber %seule la probabilit da3out des atomes est
prise en compte& RCES, reprise par la suite par .ec/er et 01ring %prise en compte de la
raction de dtac*ement& RCFS puis par Turnbull et 2isher %dtermination de le$pression du
terme pr e$ponentiel& RCIS.
Ce mod1le a permis daboutir une relation permettant de$primer le tau$ de nuclation
I(T), correspondant au nombre de nucli apparaissant par unit de temps pour une
temprature donne en rgime stationnaire
G
, c. Cette grandeur est donne par les quations %E&
et %F&.
,
_
+

kT
G W
I T I
D
d
e$p & %
;
%E&
8
Pas "=+oluton "u tau$ "e nuclaton au cours "u te#ps.
:E
#t +
h
kT
N
kT
a
h
kT
N I
,
_
:
C
:
;
:

%F&
b W* est la barri1re t*ermodynamique dfinie prcdemment, G
D
la barri1re cintique de
nuclation, N la quantit dunits structurales %le plus petit lment pouvant sattac*er
lamas& dans le milieu amorp*e par unit de volume et a la taille moyenne des units
structurales.
Lquation de base dterminant le tau$ de nuclation tant pose %quation %E&&, nous pouvons
analyser sa structure afin de comprendre les en3eu$ de la modlisation de la nuclation. Cette
quation fait intervenir un terme t*ermodynamique %W*&, cintique %G
D
&, et la tension de
surface %&. 'e plus, elle dpend de > lunit structurale ? pouvant sa3outer lamas
%concentration dans le milieu via / et taille des units structurales via le facteur a
0
&.
-out len3eu de la modlisation consiste donc dterminer les valeurs de ces diffrentes
grandeurs. La thorie classi(ue de la nuclation pose certaines *ypot*1ses %et
appro$imations& afin de pouvoir dterminer ces grandeurs.
@ne de ces *ypot*1ses, dite > appro$imation capillaire ?, est principalement
t*ermodynamique et consiste considrer +
) que les proprits des germes ne varient pas en fonction de leur taille et sont les
m9mes que les proprits des p*ases macroscopiques,
) que le germe est sp*rique et a une interface ponctuelle %c]est))dire dpaisseur
nulle&,
) que les proprits des germes ne varient pas en fonction de la temprature.
La barrire thermod*nami(ue W* est donne par lquation %G&. .l reste ncessaire de
dterminer la diffrence dent*alpie libre G
v
entre la p*ase ordonne et la p*ase
dsordonne, ainsi que la tension de surface . #nfin, il nous faut galement estimer la
barrire cinti(ue de nuclation G
D
.
/ous pouvons trouver dans larticle RC:S le$pression de G
v
. Cette relation est rapporte ici
dans lquation %I&.
dT
T
C
T dT C T T
T
H
V G
m m
T
T
p
T
T
p m
m
m
m V

+
& % %I&
b V
m
est le volume molaire de la p*ase cristalline, H
m
son ent*alpie molaire de fusion, T
m
sa temprature de fusion et C
p
la diffrence de capacits calorifiques entre la p*ase ordonne
et la p*ase dsordonne.
G
v
peut 9tre appro$im gr^ce au$ relations de -urnbull %<& et ,offman %D& RC:SRC<S.
:F
,
_

m
V V
T
T
H G C
%<&
m m
V V
T
T
T
T
H G

,
_
C
%D&
Cependant, il est ncessaire de considrer que eC
p
_ ; pour pouvoir poser lquation %<&, ce
qui revient considrer que les proprits t*ermodynamiques de la p*ase amorp*e et de la
p*ase cristallise sont les m9mes. Cela pourrait 9tre une appro$imation valide dans le cas
dune cristallisation congruente, mais cela semble fau$ dans le cas ob il y a c*angement de
composition %comme nous le verrons dans la partie concernant la croissance cristalline, le cas
se prsente dans nos verres et il nous intresse donc particuli1rement&.
!our lquation %D&, on consid1re que C
p
est constant, mais non nul. !ar ailleurs, les
proprits t*ermodynamiques des amas de p*ase cristalline sont considres comme tant les
m9mes que celles de la p*ase cristalline macroscopique %aucune volution de ces proprits
lors de la croissance de ces amas&.
#n conclusion, lappro$imation de -urnbull ne semble pas 3ustifie dans notre cas, puisque la
cristallisation congruente semble tr1s peu probable dans le cas de verres comple$es %voir aussi
e$prience acquise dans les verres comple$es de R<S& Lapplicabilit de la relation %D& nos
verres reste, quant elle, vrifier.
Concernant la tension de surface `, il sagit dun des premiers facteurs 9tre critiqus dans la
t*orie classique de la nuclation. Bien souvent ce param1tre ne devient quune variable
da3ustement pour tenter de corriger les carts entre donnes t*oriques et donnes
e$primentales RC:SRCGS. .l semble donc difficile de pouvoir prtendre dduire une valeur de
tension de surface partir de la C/-. /anmoins, et ce afin d9tre e$*austif, nous nous
devons de mentionner quil e$iste une relation permettant dvaluer `. .l sagit de lquation
semi)empirique de "casps=i)-urnbull %C;& RCDSR:;S.
G
:
G
C
m a
m
V N
H
%C;&
b f est un param1tre da3ustement dtermin e$primentalement R:CS, dpendant du fluide
considr, avec ;,HVfV;,F. /
a
CYG
(
m
CYG
correspond au nombre de molcules la surface dune
mole de lesp1ce considre RCHS.
Maintenant que nous avons vu comment estimer la barrire thermod*nami(ue de la
nuclation dans le cadre de la C/-, il reste dterminer la barrire cinti(ue de la
nuclation G
D
.
:I
Comme nous lavons vu dans lquation %H&, il est possible de relier le coefficient de diffusion
D la barri1re cintique de nuclation G
D
. r, la relation de "to=es)#instein permet de relier
coefficient de diffusion et viscosit. Cette relation est donne par lquation %CC&.

;
G a
kT
D
%CC&
b a
0
est la distance de saut molculaire et la viscosit. La validit de cette quation sera
discute dans la partie :.:.
.l est possible de rcrire lquation %E& en combinant les quations %H&, %E&, %F& et %CC&. Ceci
permet dobtenir lquation %C:&, donnant une e$pression e$primant le tau$ de nuclation en
rgime stationnaire en fonction de la temprature RGS.
,
_

kT
W
T a
NkT
T I
d
e$p
& % G
& %
G
;

%C:&
Cependant, une certaine dure de palier une temprature T donne est ncessaire pour
atteindre ce rgime stationnaire. Cette dure de rgime transitoire est appele tems
dinduction de la nuclation 3 dans la littrature RC:SR::SR:GS. n trouve dans larticle RC:S
des e$pressions de 3 et du tau$ de nuclation effectif I
eff
4t5, valables dans le cas ob on peut
ngliger le nombre de nucli et de germes d3 forms dans le milieu au dbut du palier de
temprature, rapportes ici sur les quations %CG& et %CH&.
,
_
kT
G
a G
h
D
V
e$p
CF
H
;
:
%CG&
1
]
1
,
_
+

+
C
:
e$p & C % : C & % & %
m
m
eff
t
m T I t I
%CH&
Ainsi, partir de la connaissance des proprits +
) t*ermodynamiques des p*ases %temprature de fusion, capacits calorimtriques&,
) structurales des p*ases %volume molaire, concentration en esp1ces dans le milieu,
taille des units structurales&,
) p*ysiques du milieu %viscosit, temprature au sein du milieu&
.l devrait 9tre possible dvaluer le tau$ de nuclation une temprature donne. Cependant
nous verrons dans le paragrap*e :.: que, du fait de laccumulation des appro$imations
effectues pour aboutir ces relations, il nest pas si ais dobtenir une prdiction fiable de la
nuclation RCCSRC:SRCGS.
d. La nuclation *trog1ne
La nuclation *trog1ne est dcrite ici. .l sagit de la nuclation au contact dimpurets
%bulles, infondus mtalliques, interfaces verreYair&.
:<
La nuclation est influence par la prsence dimpurets car, comme nous lavons vu, la
tension de surface ` des germes intervient dans le$pression du tau$ de nuclation. r,
lorigine p*ysique de la tension de surface est la prise en compte du fait quil est ncessaire
dapporter de lnergie pour crer des interfaces dans un milieu. 'e plus, tant lie lnergie
interne de c*aque p*ase, cette nergie dpend de la nature de linterface forme.
Ainsi, soit `
mg
_` la tension de surface correspondant une interface entre le germe et le milieu
fondu, `
m.
la tension de surface correspondant une interface entre le milieu fondu et une
impuret et `
g.
celle correspondant une interface entre limpuret et le germe. "oit g langle
de mouillage.
0eprsentons la situation correspondant la cration des trois interfaces mentionnes
prcdemment sur la 5igure <.
Figure 7 : Formation dun germe au contact dune im"uret
.l y a donc comptition entre les trois tensions de surface. A lquilibre %lorsque la situation
nvolue plus&, en pro3etant `
mg
sur la$e B et en appliquant un bilan des forces, on obtient les
quations %CE& et %CF&.
ml gI mg
a m + & cos% ;
_h gl mg ml
+ & cos%
%CE&
mg
gl ml

& cos%
%CF&
Lquation %CF& est lquation de ioung)'upr RGS. Langle g ne dpend que des valeurs de
tensions de surface qui dpendent que de la nature c*imique du milieu fondu, de limpuret et
du germe cristallin et de la temprature.
n trouve dans la littrature R:HSR:ES une relation permettant de relier la barrire
thermod*nami(ue de la nuclation htrogne W*
het
au produit de la barri1re
t*ermodynamique de la nuclation *omog1ne Ad par une fonction j de langle de mouillage
g %dtermine t*oriquement par des considrations gomtriques&. Cette relation est donne
par lquation %CI&.
& % d
d d
W W het %CI&
Avec ;V j%g& VC
#tant donn que la fonction ! est comprise entre ; et C % cause de la forme du germe
modifie par la prsence de linterface&, la valeur de la barri1re t*ermodynamique de la
nuclation *trog1ne est plus petite que celle de la barri1re t*ermodynamique de la
nuclation *omog1ne. 'onc la nuclation est favorise par la prsence d*trognits dans
la matrice vitreuse.
'ans le cadre de notre tude, il sera donc ncessaire dapporter une attention toute particuli1re
au$ verres contenant des platinokdes, qui tendent former des amas mtalliques dans la
matrice vitreuse, et qui favorisent la nuclation *trog1ne RGS.
g
`
mg
`
m.
`
g.
B
7erme cristallin
.mpuret
Milieu
:D
2.2 Limites de la thorie classi(ue de la nuclation dans les
verres et alternatives
a. .ntroduction
Comme nous lavons vu dans la partie prcdente, une premi1re mt*ode de prdiction de la
nuclation dans les verres a t propose partir d*ypot*1ses %Cf. M:.C&.
Cependant, dapr1s certains articles RC:S, la comparaison des donnes e$primentales avec les
valeurs issues du mod1le de la t*orie classique de la nuclation mettent en vidence le fait
que les rsultats issus de la t*orie et de le$prience ne sont pas en accord. #n effet, le tau$
de nuclation *omog1ne est sous-estim RC:SR:FS. Les carts entre la t*orie et le$prience
sont de plusieurs di8aines dordres de grandeurs RC:SREDSR:FS, comme le montre la 5igure D
R:FS.
Figure 8 : Ecart entre les tau/ de nuclation dtermins "ar le calcul .ia la 93% &"ointills) et
"ar le/"rience &losanges), issu de [!2]
'eu$ coles sopposent dans la rsolution de ce probl1me +
) Lune prJne labandon de la t*orie classique de la nuclation au profit dune
mt*ode base sur de la modlisation %simulation numrique, telles que les
mt*odes bases sur la '5- RGCS&. #n raison de la grande comple$it des syst1mes
tudis dans cette t*1se %C: GC o$ydes&, nous ne nous tendrons pas sur ces
mt*odes. #n effet, afin dobtenir des rsultats pertinents, il serait dans ces
conditions ncessaire de travailler avec un tr1s grand nombre datomes.
G;
) Lautre consid1re que la t*orie classique de la nuclation, bien que
fondamentalement conteste, reste e$ploitable d1s lors que lon se contente de
dcrire %plutJt que prdire& le tau$ de nuclation %pour des raisons pratiques
doptimisation de procd industriel par e$emple&. 'e nouvelles solutions sont
c*erc*es afin de dterminer les valeurs des grandeurs p*ysiques de ces e$pressions.
'ans la pratique, les quations de la C/- sont souvent a3ustes au$ donnes
e$primentales.
Lorigine des carts entre la t*orie et le$prience est, encore au3ourd*ui, discute RC:S. Les
discussions portent sur les *ypot*1ses et les appro$imations effectues %Cf. :.C& afin de
dterminer par le calcul les tau$ de nuclation. Lob3et de cette partie et de prsenter les
arguments permettant de remettre en question ces *ypot*1ses.
b. (ariation des proprits dun germe au cours de sa croissance
@ne des *ypot*1ses de la C/- consiste considrer que les proprits du germe ne c*angent
ni en fonction de la temprature, ni en fonction de sa taille %t*orie classique de 7ibbs R:IS&.
#n effet, dans le cadre de la t*orie de 7ibbs, un syst1me *trog1ne est considr comme
tant un syst1me constitu de deu$ p*ases *omog1nes spares par une interface dpaisseur
nulle R:<S. Le passage dune p*ase lautre occasionnant une variation brutale des propritts
p*ysiques des p*ases.
r, certains auteurs, tels que 2. A. "c*mel8er R:DS et L. 7ranasy RG;SRGCS remettent en
question cette *ypot*1se et c*erc*ent gnraliser la mt*ode de description
t*ermodynamique des p*ases de 7ibbs afin de prendre en compte une variation progressive
des proprits de lamas +
) lors de sa croissance %avant datteindre son rayon critique&,
) en fonction de la position dans lamas.
La 2igure 1% illustre la diffrence de profil de densit des p*ases dans les cas de la t*orie de
7ibbs gnralise %courbe en forme de gaussienne& par rapport la position des interfaces du
germe.
Figure 1: : Pro$il de .ariation de la densit au .oisinage dun nuclus dans le cas de la
thorie classi;ue de <ibbs et de la gnralisation de cette thorie [!7][!8]
GC
Cette variation des param1tres du germe cristallin peut 9tre modlise par une approc*e de
(an der Aalls ou par un mod1le dit de > density functionnal t*eory ? %'5-& RGCS.
"c*mel8er prend notamment en compte limpact de la variation de la composition dun germe
cristallin au cours de sa croissance et arrive rcrire le$pression du terme pr)e$ponentiel
du tau$ de nuclation en rgime stationnaire %Cf. quation %E&&. La nouvelle e$pression du
tau$ de nuclation en rgime stationnaire est donne par les quations %C<&, %CD& et %:;& RG:S.
& e$p%
:
& % & %
d
H
C
T k
W
T k a
D
T I
" "
eff
k
#
#
#
1
]
1
%C<&
k
$
$ $
$
eff
D D
C
d
:
C

%CD&
& %
d%
d
%
$
$ $

+ %:;&
ob k est la quantit desp1ces c*imiques de la p*ase cristalline dont le germe est en train de
croitre,
#&
la fraction molaire de lesp1ce 3 dans la matrice amorp*e,
#'
la fraction molaire de
lesp1ce 3 dans le germe cristallin, a
&
la taille moyenne dun atome dans la matrice amorp*e,
D
*
$
le coefficient de diffusion de la i
1me
esp1ce constitutive du cristal %parmi le total des =
esp1ces constituant le cristal& considre, % le nombre total datomes au sein du germe, la
tension de surface, W
*
la barri1re t*ermodynamique la nuclation, k
"
la constante de
Bolt8mann et T la temprature RG:S.
Cette reprsentation prsente lintr9t de pouvoir modliser la nuclation de p*ases multi)
composant. /anmoins, pour calculer ce tau$, il est ncessaire de pouvoir dterminer +
) les coefficients de diffusion %pour c*aque esp1ce&,
) la variation de fraction molaire au sein du germe en fonction de la variation de la
taille du germe %pour c*aque esp1ce&,
) la fraction molaire au sein du germe et de la matrice amorp*e %pour c*aque esp1ce&.
La dtermination e$primentale de ces param1tres ncessite donc de pouvoir suivre
lvolution dun germe cristallin au cours de sa croissance une c*elle atomique, ce qui est
difficile mettre en Nuvre. Le dveloppement des tec*niques de microscopie lectronique en
transmission permettra de rsoudre ce probl1me.
La confrontation de ces trois relations au$ donnes e$primentales na, notre connaissance,
pas encore t ralise. /anmoins, 2. A. !. "c*melt8er a indiqu dans la conclusion de la
rfrence RG:S %publie en :;C;& quil sagissait de la proc*aine tape de ses travau$.
c. 'termination de la tension de surface `
'u fait de la difficult de dterminer t*oriquement et e$primentalement la valeur de la
tension de surface `, cette grandeur est en gnral considre comme un param1tre
da3ustement dans la dtermination de W* %cf quation %G&&. 'e plus, cette grandeur est
considre comme tant indpendante de la temprature et de la taille du germe RC:S.
r, certains auteurs remettent en question ces appro$imations RGGSRGHS et tentent de prendre
en compte la variation de ` en fonction de la taille du germe en appliquant une correction de
courbure. Ainsi le$pression de la tension de surface prenant en compte cette correction est
donne par lquation %:C& dite de -olman RC:SRGES +
G:
&
d
:
C %
d& %
r
r

%:C&
b `
l
est la tension de surface dun germe dont linterface serait considre comme plane. (
est le param1tre de -olman, correspondant lpaisseur de linterface entre le germe et la
p*ase amorp*e et r* est le rayon du germe critique %nucli& donn par lquation %::&.
:
:
d

v
G
r
%::&
Le param1tre de -olman est une inconnue et
)
est tou3ours considre comme un param1tre
da3ustement des quations t*oriques au$ donnes e$primentales de nuclation RGFS. .l
appara\t toutefois que la tension de surface peut dcro\tre lorsque la temprature augmente
pour des valeurs de ( bien c*oisies %la valeur de ( doit 9tre fi$e arbitrairement par
lutilisateur& RGFS, ce qui tendrait montrer linfluence de la temprature sur la valeur de la
tension de surface.
.l doit toutefois 9tre not que les valeurs de ` estimes partir des donnes e$primentales de
nuclation sont trop leves par rapport la valeur de la tension de surface mesure une
interface entre le milieu fondu et une p*ase vapeur RC:S. Cet tat de fait montre lincapacit
des t*ories actuelles prdire t*oriquement la valeur de `.
'e plus, lenvironnement des nucli %matrice amorp*e& et leur taille %infrieure au nanom1tre&
rend difficile la mesure de cette tension de surface.
d. -emprature de dcouplage et diffusion
La dtermination de la barri1re cintique de la nuclation intervenant dans lquation %E& est
permise soit e$primentalement en considrant que cette barri1re nergtique est assimilable
lnergie dactivation de lcoulement visqueu$, soit par le calcul laide de lquation de
"to=es)#instein %CC&.
Lutilisation de ces deu$ mt*odes revient considrer que la mobilit des esp1ces dans le
milieu est rgie par les lois de lcoulement visqueu$. r, comme nous lavons vu dans le
MCa, la viscosit dans les verres varie de plusieurs di8aines dordres de grandeurs lorsque la
temprature volue. Ainsi, sil est plausible que cette *ypot*1se soit valable pour les *autes
tempratures %faibles viscosits&, il est difficile dimaginer quelle soit valable pour les basses
tempratures %fortes viscosits&.
#n effet, la littrature met en vidence une temprature de dcouplage T
dec
61+2 T
g
, sous
laquelle il y a dcouplage entre lcoulement visqueu$ et la diffusion RGISRG<SRGDS. #n termes
simples, si -V -
dec
, on ne peut plus considrer que la diffusion soit directement lie la
viscosit, donc la relation de "to=es)#instein cesse d9tre valide RGISRG<SRGDS. !our un verre
dont la temprature de transition vitreuse est de EC<PC %cas du verre C tudi dans cette
t*1se&, la temprature de dcouplage serait denviron F:;PC.
!our les tempratures infrieures -
dec
, il devient donc ncessaire de trouver des solutions
afin de dterminer la valeur du coefficient de diffusion intervenant dans le calcul du tau$ de
nuclation sans avoir recours la relation de "to=es)#instein.
'ans ce cas, un coefficient de diffusion effectif '
eff
peut 9tre calcul en se basant sur des
donnes e$primentales de nuclation et de croissance cristalline ou en utilisant le temps
dinduction de la nuclation m tel que dfini dans lquation %CG& RH;S RHCS. Afin de dterminer
le coefficient de diffusion effectif '
eff
, on doit utiliser comme point de dpart les quations
%:G& et %:H&.
GG
&
d
e$p%
C
H
;
kT
W
kT d
D I
I
effI

%:G&
1
]
1

& e$p% C
H
C
;
kT
*
d
f D +
+
eff+
%:H&
b
:
C
d
vI
G
W
tel que dfini par lquation %G&, d

,I
et d
,+
sont les volumes des units
structurales saccroc*ant ou se dtac*ant linterface du nuclus ou du cristal, la tension de
surface, f un coefficient sans dimension dpendant du mcanisme de la croissance cristalline
%ce terme sera e$plicit dans la partie ddie la croissance cristalline& et * est la diffrence
de potentiel c*imique par unit structurale du milieu fondu. * peut 9tre reli la barri1re
t*ermodynamique rgissant la croissance dun cristal de taille macroscopique G
v+
%quil est
possible de dterminer par '"C& par lquation %:E&.
-
. v/ +
v/
N
V G d
G *
: : :
G
;

%:E&
b V
.
est le volume molaire du cristal et N
-
le nombre davogadro.
Lob3ectif est donc dvaluer les valeurs de d
;.
et de ` afin de pouvoir calculer les coefficients
de diffusions effectifs prcdemment introduits. Ainsi, si on consid1re que '
eff.
_'
eff@
alors on
peut poser lquation %:F&.
( )
T G k
d d
k kT
*
f
T
+
I
vI
I / :
G
; ;
:
C
C
G
CF
ln H ln e$p C
H
ln
,
_
1
1
1
]
1
'
,
_

%:F&
Le trac de lvolution du terme de gauc*e de lquation prcdente en fonction de
T G
VI
:
C
,
puis lintersection de la rgression linaire associe ces donnes avec la$e des abscisses
permet dvaluer `, d
0I
et finalement D
effI
partir de lquation %:G&.
'e mani1re similaire, il est possible de dterminer D
effI
laide du tems dinduction our la
nuclation 3, donn par lquation %:I&.
effI ,I vI
D d G
kT
: :
G
<;
%:I&
#n e$primant '
eff.
en fonction de m, et en in3ectant cette e$pression dans lquation %:G&, la
relation %:<& est obtenue.
T G k
d k
T
G I
vI
I
vI
:
G F
;
:
G
:
C
:
C
:
C
G
CF
G
<;
ln ln
,
_
,
_
%:<&
L encore, le trac du terme de gauc*e de cette relation en fonction de
T G
VI
:
C
, puis
lintersection de la rgression associe avec la$e des abscisses permet de remonter ` et d
;.
.
.l est donc ensuite possible de dterminer D
eff.
.
Lapplication de ces mt*odes des verres de type Li
:
."i
:
RHCS a permis de mettre en
vidence un bon accord entre la t*orie et le$prience lors de lutilisation dune valeur de
barri1re t*ermodynamique de la nuclation G
vI
telle que
G G G
v+ vI

, ob G est une
variable da3ustement au$ donnes e$primentales, considre comme tant indpendante de
la temprature dans le domaine de nuclation considr. G est c*oisie de telle mani1re
GH
obtenir une valeur de d
0I
considre comme tant p*ysiquement raliste %E,<< n dans le cas du
Li
:
."i
:
&.
Ces relations permettent da3uster les quations de la t*orie classique de la nuclation au$
donnes e$primentales. Mais tant donn que lon consid1re un coefficient de diffusion
effectif, on sloigne de la ralit p*ysique %correspondant au$ p*nom1nes se droulant dans
les syst1mes tudis dans labsolu& RH:S. #n particulier dans les syst1mes comple$es contenant
beaucoup desp1ces c*imiques diffrentes, il serait plus correct de prendre en compte les
diffrents p*nom1nes de diffusion pouvant 9tre trouvs dans les verres RHGS.
e. #$istence de p*ases mtastables
@ne autre piste e$plorer, afin de$pliquer les diffrences observes entre les prdictions
issues de la t*orie classique de la nuclation et les donnes e$primentales, concerne la
formation de p*ases mtastables %intervenant lors des tout premiers instants de la nuclation&.
Ces p*ases pourraient alors servir de sites de nuclation *trog1ne pour une autre p*ase
cristalline plus stable. !ar la suite, les premiers amas de la p*ase mtastable disparaitraient
%soit en se transformant en la p*ase cristalline ayant nucl par la suite, soit en se dissolvant
dans la matrice amorp*e& RHHS.
La grande difficult observer en pratique ces p*ases mtastables a conduit, dans un premier
temps, douter de leur e$istence RH:S. 'es observations ultrieures ont permis den confirmer
le$istence. Cependant, limpact de leur formation sur la cintique de nuclation nest pas
clairement dfini RHES.
f. #ffets de lapplication de contraintes mcaniques sur la nuclation
n peut aussi se demander quelle serait linfluence de contraintes mcaniques sur la cintique
de nuclation dans les verres. 'ans le cadre de cette tude, les contraintes pourraient rsulter
de la masse de verre introduite dans le four.
2.A.! "c*mel8er et al RHFS tentent dapporter des lments de rponse cette question en
a3outant un terme
()
li lnergie induite par une dformation lastique associe la
formation dun amas de taille arbitraire n le$pression de la barri1re t*ermodynamique W*.
La nouvelle e$pression de W* est donne par lquation %:D&.
& % d
& %
G
:
% % G % W
v

+ +
%:D&
avec
% %
;
& %
%G;&
ob G
v
est la diffrence de potentiel c*imique entre la p*ase amorp*e et le cristal en cours de
formation, introduit dans lquation %C&. Le$pression de
;
est donne par lquation %GC&.

[ ]
:
;
& C : % : & C % G

,
_
0
0 m
0 m m 0
0 m 0
1 1
1 1
%GC&
b
0
1
est le module de ioung de la p*ase cristalline, m
1
celui de la p*ase amorp*e.
m
et
0
, respectivement, les volumes par particules des p*ases amorp*es et cristallines.

m
et
0
sont les coefficients de poissons des p*ases amorp*es et cristallines.

Afin de prendre en compte la rela$ation des contraintes dans le syst1me, il est ncessaire de
considrer une variation temporelle du param1tre 2. Leffet combin de lapplication des
contraintes et de leur rela$ation est prise en compte par lintroduction dun param1tre 3,
GE
se$primant comme tant le rapport entre le temps dinduction de la nuclation 4 %tel que
dfini dans lquation %CG&& et 4
rel
le temps de rela$ation des contraintes.
Les e$pressions de g et de o sont donnes par les quations %G:&, %GG&.
rel

%G:&
& %
;
f
%GG&
b f536 est une fonction dcroissante de 3, qui dpend du type de rela$ation c*oisie.
.l est donc possible de donner une nouvelle e$pression de la barri1re t*ermodynamique quil
est ncessaire de franc*ir afin de former un germe cristallin stable prenant en compte les
contraintes W*
0
en fonction de ces param1tres et de le$pression de celle de la t*orie
classique W* telle que dfinie dans lquation %G&. Cette nouvelle e$pression est donne dans
lquation %GH&.
d
& % C
C
;
d
W
f
G
W
v
0
1
1
]
1
,
_
%GH&
Avec f%g&_ C pour un fluide ne4tonien et f%g&_; pour un solide.
Lutilisation de ces e$pressions dans le calcul du tau$ de nuclation conduit %pour le verre
Li
:
):"i
:
tudi dans la rfrence RHFS&, temprature gale, lobtention dun tau$ de
nuclation dont la valeur est de deu$ ordres de grandeur infrieure celle obtenue lors de
lutilisation des relations classiques %ne prenant pas en compte les contraintes&. Cela signifie
que la prise en compte de ces contraintes pourrait conduire une diminution du tau$ de
nuclation %ce qui ne va pas dans le bon sens puisquon sous estime la nuclation avec la
C/-&.
La prsence dun gradient t*ermique dans lauto)creuset implique la prsence de p*nom1nes
de contraction et de dilatation, et est donc susceptible de conduire des contraintes
mcaniques le long du gradient. 'e plus, la masse du bain de verre en fusion et lagitation
conduisent une certaine pression isostatique sur lauto)creuset. #n ce sens, la cristallisation
se dveloppant dans lauto)creuset pourrait 9tre impacte par ces ventuelles contraintes.
/anmoins, le formalisme que nous venons de prsenter a t dvelopp pour ltude de
limpact des contraintes lies au$ diffrences de densit entre la matrice amorp*e et la p*ase
cristalline. Lapplicabilit de ces relations un cas ob des contraintes e$ternes seraient
appliques sur le verre reste donc vrifier. La comparaison entre les rsultats de
cristallisation obtenus en condition isot*erme, et les rsultats obtenus dans les conditions dun
auto)creuset type industriel nous permettra de vrifier ce point.
n pourrait donc attendre un impact du gradient t*ermique sur la nuclation via cet effet.
GF
2.! 0termination e$rimentale de la nuclation
#$primentalement, il est possible dvaluer la nuclation par '"C RHIS ou par microscopie et
analyse dimages RC:S. 'ans le second cas, le$primentateur dispose de deu$ mt*odes +
) La mt*ode du double traitement t*ermique, consistant effectuer un premier
traitement t*ermique une temprature correspondant la nuclation, puis un
second traitement t*ermique une temprature correspondant la croissance des
nucli. Le premier traitement permet de faire nucler le verre, tandis que le second
sert faire cro\tre les germes afin que le$primentateur puisse les visualiser et les
comptabiliser.
) La mt*ode du traitement t*ermique simple, consistant effectuer un seul traitement
t*ermique de nuclation et de croissance la temprature qui nous intresse et
permettant de compter directement le nombre de nucli.
La premi1re mt*ode est particuli1rement adapte lorsque lcart entre la temprature de
nuclation ma$imale et celle de croissance ma$imale est important. La seconde est adapte
au$ verres pour lesquels les courbes de nuclation et de croissance se c*evauc*ent. 'apr1s
les donnes de R<S, les verres tudis dans le cadre de cette t*1se prsentent certainement des
courbes qui ont tendance se c*evauc*er.
2.# 7onclusions (uant & la nuclation dans les verres
Comme nous lavons vu dans cette partie, la nuclation dans les verres reste un p*nom1ne
tr1s difficile modliser. Au final, les relations obtenues sont semi)empiriques,
principalement descriptives et ncessitent systmatiquement d9tre a3ustes au$ donnes
e$primentales.
!ar ailleurs, tant donne la comple$it des verres qui nous intressent %C:, voire GC lments,
prsentant des nuclations *omog1nes et *trog1nes&, lutilisation doutils de modlisations
structurales de type dynamique molculaire ou monte carlo est proscrire %ces mt*odes
peuvent 9tre utilises pour modliser la tendance nucler des verres composs de quelques
o$ydes seulement&.
Les donnes de B. rl*ac nous permettent de penser que la nuclation pourrait se produire au
dessus de la temprature de transition vitreuse %pEC<PC& RGS.
Ces deu$ limites 3ustifient donc lapproc*e e$primentale de notre pro3et.

Ltude de la nuclation de nos verres en fonction de la temprature et du temps nous
permettra dobtenir, pour les syst1mes tudis, des lois empiriques dvolution du tau$ de
nuclation en fonction du temps et de la temprature.
GI
! 8canismes de la croissance cristalline
La p*ase de croissance cristalline peut faire intervenir deu$ mcanismes diffrents RCHS +
) La croissance contr9le & linterface 4: /inetic limited gro;th < RG:S5. Ce type
de croissance correspond une rorganisation du rseau structural du milieu
courte distance. Ce mcanisme est prpondrant dans les syst1mes simples ou dans
ceu$ qui cristallisent sans c*angement de composition %cristallisation congruente&.
) La croissance contr9le ar la diffusion 4: diffusion limited gro;th < RG:S5. Ce
type de croissance intervient lorsque la composition de la p*ase cristalline forme
diff1re fortement de celle de la matrice environnante. .l doit alors y avoir transport
de mati1re pour que la croissance puisse se produire.
Les deu$ mcanismes peuvent, en t*orie, coe$ister. Cest alors le plus lent des deu$ qui
contrJle la cintique de croissance cristalline.
Comme dans les travau$ de RGS, nous verrons dans le C*apitre G que les p*nom1nes de
cristallisations prsents dans les deu$ verres au cNur de cette tude sont tous de type
> cristallisation non)congruente ?.
!.1 7roissance contr9le & linterface
La croissance contrJle linterface est induite par lad3onction ou le dpart datomes %cest)
)dire le flu$ datomes& la surface du cristal en formation. La vitesse dad3onction de ces
atomes la surface du cristal est une fonction +
) de la fraction surfacique f de sites sur un cristal en formation ob pourront
potentiellement sattac*er les adatomes,
) de lnergie quil est ncessaire dapporter une unit structurale du milieu fondu
pour quelle se fi$e au cristal %aussi appele barri1re cintique de cristallisation
G
0
&,
) du diam1tre de lunit structurale d
0
,
) du coefficient de diffusion D %soit un coefficient effectif, soit celui de lesp1ce
limitante vis))vis de la cristallisation& correspondant au rarrangement des
esp1ces dans le milieu RH<SRHDS.
Lquation gnrale de la croissance cristalline dans les verres est donne par la relation %GE&.
1
]
1
,
_

kT
G
d
D
f +
0
e$p C
;
%GE&
'ans le cas des syst1mes simples %quelques o$ydes& et pour des tempratures suprieures la
temprature de dcouplage des verres %pC.: -
g
&, D peut 9tre appro$im gr^ce la relation de
"to=es)#instein %quation %CC&& ou par lquation d#yring ci)dessous.
;
d
kT
D
%GF&
!our les syst1mes multi)composants, ces appro$imations cessent d9tre valables et un
coefficient de diffusion effectif D
eff
, %devant 9tre dtermin empiriquement selon la mt*ode
prsente dans le M:.:d& doit 9tre introduit RGDS.
G<
Le$pression de la fraction surfacique f dpend du mcanisme de croissance du cristal, et donc
de la nature de linterface.
!our une croissance par dislocation vis, c]est))dire une croissance permise par la cration de
sites issus de la propagation de dislocations vis la surface du cristal, f est donn par
lquation %GI&.
m
0
V
G d
f
H
;
%GI&
b est la tension de surface de linterface forme par le cristal et le liquide et V
m
le volume
molaire du cristal.
!our une croissance dite normale %dont la direction de croissance est perpendiculaire la
surface du cristal&, correspondant un cristal dont linterface est rugueuse lc*elle
atomique, il est considr que tous les sites prsents la surface peuvent potentiellement
servir de sites de croissance et donc que f_C.
#nfin, lorsque la surface du cristal est considre comme lisse lc*elle atomique, la
croissance seffectue par la formation de nucli : dimensions la surface du cristal. 'ans ce
cas, le$pression de la vitesse de croissance cristalline est donne par la relation %G<&.
,
_

0
G T
7
d
D
C + e$p
:
;
%G<&
b C et 7 dpendent des tailles relatives des nucli deu$ dimensions apparaissant la
surface du cristal. 'ans le cas ob le nuclus est petit par rapport la surface du cristal, C et 7
sont donns par les relations %GD& et %H;&.
k
V d
7
m
:
;

%GD& et
; ;
- N d C
8
%H;&
b -
0
est la surface du cristal en train de croitre et N
8
le nombre de particules par unit daire
de linterface. 'ans le cas de la croissance dun nuclus :' de taille comparable celui du
cristal, Z et C sont donns par les relations %HC& et %H:&.
k
V d
7
.
G
:
;

%HC& et
G
:
G
G
E
;
e$p C
&
G
H
%
1
]
1
,
_
kT
G
d N
C
0 8
%H:&
Avec
;
C
+ dt e t 9
t 9
Lorsque la cristallisation est contrJle par la raction linterface et que seuls les
rarrangements structurau$ linterface liquideYcristal interviennent, la croissance cristalline
est contrJle par le temps caractristique de rupture des liaisons du liquide RHGS. Ce
p*nom1ne a t observ dans le cas de la croissance cristalline de cristoballite partir dun
liquide de "i
:
RE;S. 'ans ce cas, la taille des cristau$ est une fonction linaire du tems
de traitement thermi(ue.
.l convient cependant d9tre vigilant. @ne croissance linaire des cristau$ en fonction du
temps nimplique pas forcement que la croissance cristalline est contrJle linterface. .l
pourrait aussi sagir dune croissance dendritique contrJle par la diffusion RHGS. #n effet, une
telle croissance, fortement anisotrope, dplace le front de cristallisation partir dune 8one
appauvrie en lments constitutifs du cristal vers une 8one ric*e en lment%s& du cristal.
Ainsi, la diminution de la vitesse de croissance du cristal lie un appauvrissement du liquide
environnant en esp1ce constitutive du cristal, propre une croissance contrJle par la
diffusion, ne sobserve pas.
GD
!.2 7roissance contr9le ar la diffusion
Ce type de croissance cristalline correspond des syst1mes comple$es multi)composants,
dont la composition des cristau$ est diffrente de celle du liquide environnant RHGS. 'ans ce
cas, la croissance cristalline ncessite de la diffusion desp1ces c*imiques longue distance.
'e tels mcanismes de cristallisation peuvent 9tre mis en vidence par +
) une composition des cristau$ forms fortement diffrente de celle du milieu
environnant,
) une vitesse de croissance cristalline fonction de la racine carre du temps de
croissance,
) un gradient de composition c*imique au voisinage des cristau$ forms RHGSRE;S.
'apr1s la synt*1se bibliograp*ique dA. Monteiro RFS, concernant la diffusion dans les
verres, il ne$iste que tr1s peu de donnes cintiques concernant ces types de croissances
cristallines. #n effet la plupart des tudes cintiques sont ralises sur des syst1mes simples.
#. 8thodes dvaluation et de mesure de la fraction
cristallise
'ans ce paragrap*e, nous e$posons les mt*odes permettant dvaluer la fraction cristallise
dans un verre partir de diffrentes donnes e$primentales.
La plupart de ces mt*odes consistent e$ploiter par le calcul les donnes de nuclation et de
croissance %obtenues e$primentalement& afin dobtenir une fraction de volume cristallis
pour une temprature et une dure de traitement t*ermique donne. @ne illustration de
lvolution typique du tau$ de nuclation et de la vitesse de croissance cristalline en fonction
de la temprature est donne sur la 5igure CC.
Figure 11 : E.olution ty"i;ue de la .itesse de croissance et de la .itesse de nuclation en
$onction de la tem"rature %$ corres"ond 6 la tem"rature de $usion
H;
La convolution des courbes de nuclation et de croissance permet daboutir la fraction
cristallise en fonction de l*istoire t*ermique du matriau. La reprsentation de ces fractions
cristallises sur un grap*ique dont lordonne reprsente la temprature et labscisse le temps
de traitement permet de tracer les courbes diso)cristallinit RGS. @n tel diagramme se nomme
> diagramme -emps)-emprature)-au$ de cristallisation ? dit courbe TTT. Ce type de
diagramme est couramment utilis dans lindustrie verri1re afin de dterminer la vitesse
critique de trempe ncessaire lobtention dun verre sans cristau$. @n e$emple de courbe
---, issue des travau$ de B. rl*ac RGS et dtermine par '0B et affinement 0ietveld, est
donn sur la 5igure C:.
Figure 1! : 9ourbe %%% corres"ondant 6 la cristallisation de la "o=ellite dans des .erres
nuclaires com"le/es de ty"e > .erre 9 ? [*]
#.1 Thorie de =olgoromov->ohnson-8ehl et ?vrami 4=>8?5
La t*orie de K2MA vise tablir une relation entre les vitesses de nuclation %nombre de
particules apparaissant par unit de volume et par unit de temps& et de croissance %distance
parcourue par le front cristallin par unit de temps& dans les verres et dterminer la fraction
volumique transforme %5(-& de cristau$ dans le verre RECS RE:S REGS.
Cette t*orie suppose que la nuclation est uniforme et *omog1ne dans le matriau, et que la
croissance des lments senc*ev9trant est nulle au niveau des interfaces de contacts des
lments mais pas au niveau des interfaces libres RGS.
:emar;/e $mp,rta%te < la th=,r$e de >?.- 8/pp,8e la %/0l=at$,% h,m,g@%e da%8 /% v,l/me
d,%%=A Ba th=,r$e de >?.- e8t appl$0a"le a/ %/0l=at$,%8 h=t=r,g@%e8 l,r8;/e lC,%
0,%8$d@re ;/e lC=0ha%t$ll,% e8t d$v$8= e% 9,%e8 de %/0l=at$,% D h,m,g@%e8 E 5a/ 8e%8 de la
CNT6 et D h=t=r,g@%e8 E da%8 le8;/el8 le8 0,eff$0$e%t8 de8 =;/at$,%8 var$e%t p,/r pre%dre e%
0,mpte le8 d$ff=re%te8 0$%=t$;/e8 de %/0l=at$,%A Ba th=,r$e de >?.- e8t p/reme%t
math=mat$;/e et %=0e88$te de 0,%%aFtre le8 0$%=t$;/e8 de %/0l=at$,% 5h=t=r,g@%e et
h,m,g@%e6 et de 0r,$88a%0eA
Le$pression de la fraction cristalline G une temprature donne propose par cette t*orie
est donne par les relations %HG& et %HH&.
G
dV
dV
et
C
%HG&
HC
( )
,
_
,
_
d dt t / I g V t G
m
t t
et
; ;
] & ] % & % e$p C e$p C & %
%HH&
b V est le volume de p*ase cristallis, V
et
le volume tendu dfini par Avrami comme tant
le volume quoccuperait lensemble des grains de p*ase cristallise sil ny avait pas de
recouvrement RGS, g un facteur de forme % g_ cdHYG dans le cas de sp*1res&, I5t6 le tau$ de
nuclation, /5t6 la vitesse de croissance cristalline, m un coefficient sans dimension et 4 le
moment de lapparition des nucli.
Le coefficient m dpend du mcanisme de croissance et de la forme du cristal. Le -ableau :
ci)dessous donne un rcapitulatif des valeurs.
/ombre de
directions de
croissance
/uclation *omog1ne
/uclation oprante
/uclation *omog1ne
/ombre de nuclis constant
/uclation
*trog1ne
Croissance
contrJle
linterface
Croissance
diffusionnelle
Croissance
contrJle
linterface
Croissance
diffusionnelle
Croissance
contrJle
linterface
coefficient % m % m % m % m % m
G' CUG_H G CUGY:_EY: GY: ;UG_G ;UGY:_GY: Gq m qH
:' CU:_G : CUC_: C ;U:_: ;UC_C :q m qG
C' CUC_: C CUCY:_GY: CY: ;UC_C ;UCY:_CY: Cq m q:
%ableau ! : %ableau rca"itulati$ des coe$$icients d0.rami n et m +ssu de [*]
@ne forme simplifie de lquation de K2MA, applicable pour une cristallisation en G
dimensions si lon consid1re la nuclation et la croissance comme tant indpendantes du
temps %il sagit donc dune appro$imation valable pour les premiers instants de la croissance&,
est donne par lquation %HE& REHS.
( )
%
t T > t G & % e$p C & % %HE&
u encore
t % T >
G
ln & % ln
C
C
ln ln +
,
_
,
_
%HF&
b K est une constante dpendante du syst1me tudi %intgrant la nuclation& et de la
temprature. n est le coefficient dAvrami. K suit %sur certains syst1mes& une loi ar*nienne
en fonction de la temprature et de lnergie dactivation de la transformation de
cristallisation globale RGS.
'u fait que lquation de K2MA consid1re une nuclation *omog1ne oprant dans un milieu
infini, lquation tend 9tre ine$acte lorsque sop1re de la nuclation *trog1ne RGSREES.
Lquation de K2MA tend, en effet, surestimer la fraction transforme. @ne e$pression de la
fraction transforme prenant en compte la nuclation *trog1ne %G
8
& et celle *omog1ne %G
H
&
est donne sur lquation %HI&.
& C %
8 v 8
G G G G +
%HI&
'e plus, des tudes ultrieures REFSREIS comparant lquation de K2MA des mt*odes de
simulation numrique et des simulations par Monte Carlo ont permis de mettre en vidence
les limites de lquation de K2MA dans le cas ob seul un petit nombre de nucli apparait au
cours du temps et dans le cas ob un matriau contient la fois de petites particules et des
grosses particules %diffrents mcanismes de nuclations *trog1nes&. Lquation de K2MA
est aussi ine$acte dans le cas dune forte anisotropie des cristau$ RGSREHS, c]est))dire lorsque
le rapport de la longueur du cristal sur sa largeur est suprieur ou gal deu$. 'ans le cas ob
H:
ce rapport est suprieur E, il est ncessaire de prendre en compte cette anisotropie et
lquation de K2MA corrige est donne par lquation %H<&.
1
1
]
1
,
_

d dt t + t + I g t G
t
l r
; ;
:
] & ] % & ] % & % e$p C & %
%H<&
b +
r
5t6 est la vitesse de croissance radiale et +
l
5t6 la croissance latrale.
Lutilisation de lquation de K2MA et de ses quations drives implique davoir
connaissance la fois des donnes de nuclation et de croissance %tau$ de nuclation et
vitesse de croissance& des p*ases cristallines en prsence, ainsi que de la morp*ologie des
particules et du mcanisme de cristallisation.
Lutilisation de cette quation est donc particuli1rement adapte des observations en
microscopie de la croissance cristalline.
!ar ailleurs, il convient dinsister sur le fait que la mt*ode de K2MA ne sapplique qu des
c*antillons traits t*ermiquement en isot*erme. Cependant, dans le cadre de travau$ visant
modliser la dvitrification de colis de dc*ets nuclaires de *aute activit vitrifis, B. rl*ac
a propos une mt*ode destimation du volume tendu (
e$t
partir de la distribution de taille
des particules et du scnario de nuclation et de croissance trouv dans le verre R<S.
Le$pression du (olume tendu (
e$t
dtermin dans ces conditions est donne par lquation
%HD& RE<S.
ma$
;
G
& %
r
et
dr r D r g V
%HD&
b r est la taille de la particule et '%r& est la distribution de taille de la particule.
Le nombre de particules / et les rayons r sont donns pour c*aque temprature en fonction
des mcanismes de nuclation et de croissance +
) -au$ de nuclation constant %cristallisation potentielle compl1te du verre& et
croissance contrJle linterface %quations %E;& et %EC&&.

C
& % a %
%E;& et

C
& % " r
%EC&
) /uclation saturante, croissance contrJle par la diffusion et appauvrissement de la
matrice en lments constitutifs du cristal %quations %E:& et %EG&&.
&& e$p% C % & %
:
a N %
%E:& et
& e$p% & %
:
0 " r
%EG&
b a
C
, a
:
,b
C
, b
:
, c dpendent du syst1me et de la temprature et / est la quantit ma$imale de
nucli susceptibles dapparaitre dans le milieu %dtermin e$primentalement&.
Cette approc*e a t teste et valide sur un verre de type Ba):"i
:
RE<S.
Lavantage de cette mt*ode %qui est une e$tension de la mt*ode de K2MA& est quil devient
possible de paramtrer l*istoire t*ermique du milieu considr et de la dcomposer en paliers
isot*ermes, pour ensuite appliquer les quations %E;& %EG& c*aque valeur %temprature,
dure& de palier. @n e$emple de dcomposition en paliers isot*ermes, telle que propose par
B. rl*ac RGS, est donn sur la 5igure CG.
HG
Figure 1* : @com"osition dun scnario thermi;ue en "aliers isothermes et modlisation
corres"ondante de la nuclation et de la croissance
.l convient dinsister sur le fait que la mt*ode de K2MA ne sapplique qu des c*antillons
traits t*ermiquement en isot*erme.
#.2 Thorie de =issinger+ @Aa;a+ 8atusita et Ba//a 4=@8B5
La t*orie de Kissinger, 8a4a, Matusita et "a==a est principalement adapte au$ tudes de
cristallisation ralises par Analyse -*ermique 'iffrentielle %A-'& ou par tude de
Calorimtrie diffrentielle balayage %'"C pour 'iffrentiel "canning Calorimetry& faisant
intervenir des rampes de tempratures
t
T

. Les e$pressions ncessaires cette t*orie
sont issues de la t*1se d. 'argaud REDS, qui ont t e$traites des publications RF;SRFCSRF:S
RFGSRFHSRFES.
Lquation de base a t propose par Kissinger et est donne par lquation %EH&.
C
:T
1
T
p
a
p
+
,
_
,
_
:
ln

%EH&
b T
p
est la temprature correspondant la temprature de vitesse de cristallisation ma$imale
%correspondant la temprature de pic de cristallisation danalyse A-' ou de '"C&, 1
a
lnergie dactivation de la cristallisation, 0 la constante des ga8 parfaits et C une constante.
@ne version simplifie de cette quation a par la suite t propose par sa4a. La nouvelle
quation est la suivante +
C
:T
1
p
a
+ ln
%EE&
Matusita et "a==a introduisent ensuite les coefficients n et m dans lquation %EE& afin de
prendre en compte la morp*ologie et les mcanismes de croissance de c*aque p*ase, dont les
valeurs peuvent 9tre trouves dans le -ableau :. La nouvelle quation peut donc 9tre trouve
dans la relation %EF&.
C
%:T
m1
p
a
+ ln
%EF&
#nfin, une e$pression permettant de$primer la fraction cristallise en fonction de ces
diffrentes grandeurs et du nombre de nuclis N est propose dans lquation %EI&.
,
_

:T
m1 N
C G
a
%
e$p & C ln%
%EI&
HH
Lavantage de cette mt*ode est, quen de*ors des param1tres n et m qui dpendent du
mcanisme de cristallisation du cristal et de sa morp*ologie %qui ncessite une tude par
microscopie&, elle permet la dtermination de la fraction cristallise sans avoir recours des
tec*niques de microscopie.
.l e$iste en effet des mt*odes pour dterminer le tau$ de nuclation partir
de$primentations '"C RHIS. Larticle conclut toutefois que ces mt*odes prennent autant de
temps, si ce nest plus, que les mt*odes de dtermination classique du tau$ de nuclation
partir de$primentations de microscopie optique ou lectronique.
#.! 0termination de la fraction cristallise ar la mthode de Rietveld
@ne autre mt*ode permettant dvaluer la fraction cristalline au sein dun verre est
lapplication de la mt*ode de 0ietveld. Cette tec*nique est base sur la diffraction des rayons
B %'0B&.
Afin de la mettre en pratique, il est ncessaire de mlanger lc*antillon analyser une
quantit connue dun standard interne %un cristal connu&. Ce standard et la connaissance
parfaite des p*ases cristallines prsentes au sein de lc*antillon vont permettre de modliser
un diffractogramme.
La superposition de ce diffractogramme simul celui obtenu e$primentalement va
permettre, partir de la diffrence dintensit des raies des deu$ diffractogrammes, de
dterminer la proportion relative de c*aque p*ase cristalline et in fine de dterminer la teneur
massique des diffrents cristau$ prsents dans le verre tudi.
Cette mt*ode a t applique avec succ1s pour la dtermination des courbes --- de
diffrentes p*ases cristallines %!o4ellite, Zincoc*romites, Crianites& au sein dun verre
nuclaire comple$e principalement amorp*e par B. rl*ac et ses collaborateurs %avec des
teneurs en cristau$ de lordre de C T massique& RGSRFFS.
Lavantage de cette mt*ode est quelle permet de quantifier la teneur de c*aque p*ase
cristalline sans avoir besoin dutiliser les donnes de croissance et de nuclation de c*aque
p*ase cristalline.
Les limites de la tec*nique concernent la grande comple$it de mise en Nuvre de la mt*ode.
.l est en effet ncessaire de connaitre prcisment la structure cristallograp*ique de c*aque
p*ase cristalline %incluant les ventuelles substitutions et insertions dlments dans les p*ases
cristallines&. 'es analyses prliminaires en microsonde lectronique sont donc ncessaires
pour dterminer prcisment la composition c*imique des p*ases en prsence. 'e plus, il
nest pas possible dobtenir des informations sur la morp*ologie des cristau$ avec cette
mt*ode. #nfin, cette mt*ode ne permet pas ltude de la cristallisation en gradient
t*ermique puisquelle noffre aucune rsolution spatiale.
#.# 7onclusion concernant les mthodes dvaluation de la fraction
cristallise
Lue ce soit la mt*ode de K2MA ou la mt*ode KM", ces mt*odes ncessitent dacqurir
des premi1res donnes concernant la nuclation et la croissance. 'e plus, il est ncessaire de
conna\tre la morp*ologie, le mcanisme de croissance et de faire la diffrence entre les 8ones
de nuclations *trog1nes et *omog1nes. La mt*ode KM" est particuli1rement adapte
au$ tudes de cristallisation par '"C. 'ans le cas de nos verres %faible cristallisation
HE
*trog1ne&, il na pas t possible de mettre en vidence la cristallisation par '"C. Cette
mt*ode na donc pas t retenue.
La mt*ode de 0ietveld permet de dterminer le tau$ de cristallisation dans les verres mais ne
permet pas de dterminer sparment les cintiques de nuclation et de croissance, ni davoir
acc1s la morp*ologie des cristau$ ou de dterminer les 8ones de nuclations *trog1nes et
*omog1nes des c*antillons. Cette mt*ode na donc pas retenu notre attention pour ltude
des c*antillons traits sous gradient t*ermique, pour lesquels nous sou*aitons vrifier
limpact du gradient t*ermique sur la morp*ologie des cristau$, leur orientation ou encore
leur cintique de croissance.
'ans le cadre de son tude, B. rl*ac RGS sest appuy sur une t*orie de K2MA adapte pour
permettre la dcomposition des scnarios t*ermiques en paliers isot*ermes. Les donnes
e$primentales lui ayant permis dutiliser cette mt*ode sont issues dtudes ralises par
analyse dimages de microscopies optique. !ar ailleurs, le tau$ de cristallisation volumique a
pu 9tre dtermin e$primentalement laide de la diffraction des rayons B et de la mt*ode
de 0ietveld. /otons toutefois que la diffraction des rayons B sur poudre ne permet pas
dtudier la variation de la cristallisation en fonction de la position dans un c*antillon. Cette
mt*ode nest donc pas optimale pour ltude de lvolution de la cristallisation au sein dun
gradient t*ermique.
Lutilisation des microscopies optique etYou lectronique permet, a priori, de$traire toutes les
informations dont nous avons besoin %fraction cristallise, mcanismes de croissances des
cristau$, tau$ de nuclation et cintiques de croissance&, au pri$ de nobtenir que des donnes
surfaciques dont la reprsentativit vis))vis du volume de lc*antillon nest pas certaine.
.l a t dcid dans le cadre de cette t*1se de travailler par analyse dimages partir dimages
M#B. #n effet, cette solution permet +
C& dacqurir des donnes sur la morp*ologie et la distribution des diffrents cristau$,
:& dacqurir des donnes sur les cintiques de nuclation et de croissance des diffrents
cristau$,
G& dtudier lvolution de la cristallisation en fonction de la position dans le gradient
t*ermique.
Les donnes de cristallisation acquises en isot*erme %c*apitre G& et sous gradient t*ermique
%c*apitre H& ont t a3ustes laide de la t*orie de K2MA dans son e$pression la plus simple
%aucune *ypot*1se sur le mcanisme de cristallisation ou mcanismes de croissance&.
Cependant, il na pas t possible de vrifier la pertinence des param1tres da3ustement et
donc du sens p*ysique de la3ustement. Ainsi, lutilisation de la t*orie de K2MA pour
modliser les donnes de cristallisation ne sera donc pas prsente dans le cadre de cette
tude.
'. 7ristallisation sous gradient thermi(ue
Comme nous lavons vu dans le MC, lob3ectif long terme du pro3et, est de modliser le
comportement de lauto)creuset produit lors de la mise en Nuvre du procd creuset froid.
Comme d3 mentionn, lauto)creuset prsente les deu$ particularits suivantes +
HF
C& @n fort gradient t*ermique %de lordre de C;;;PC.cm
)C
&,
:& @ne convection force du cJt des *autes tempratures, pouvant assurer un
renouvellement de mati1re favorable soit la croissance des cristau$, soit,
inversement, leur dissolution.
'ans cette partie, les conditions e$primentales dintr9t seront rappeles %ME.C&, et un point
sur les tudes issues de la littrature mettant en vidence un ventuel effet du gradient
t*ermique %ME.G& dans le cadre de la cristallisation %de la nuclation la dissolution, en
passant par la croissance& sera effectu. Aucune tude traitant de la formation dauto)creusets
lors dlaborations verri1res na t trouve. Cependant, il sera montr que des tudes un peu
plus loignes de notre problmatique tendent montrer quil peut e$ister, dans certaines
conditions, un effet du gradient t*ermique sur la cristallisation.
HI
'.1 Rael sur les conditions e$rimentales de lauto-creuset
Le probl1me rsoudre, dans cette tude, est localis pr1s de linterface entre un bain de verre
en fusion %environ C:;;PC& et une paroi mtallique refroidie par circulation deau
%temprature de leau infrieure C;;PC en sortie du circuit de refroidissement&.
!ar ailleurs, le bain de verre est maintenu sous agitation %bullage et agitateur mcanique& et
est c*auff par induction directe %cf 5igure CH&. Le C#A sou*aite pouvoir prvoir lvolution
de lauto)creuset %en termes de composition c*imique et de microstructure& sur des priodes
de quelques mois.
Figure 1( : Schma de "rinci"e du creuset $roid et de lauto#creuset
La situation est donc caractrise par +
) un fort gradient t*ermique %de lordre de C;;;PC.cm
)C
& linterface entre les parois
refroidies %-
min
V-
g
& et le bain de verre %-
ma$
pC:;;PC&,
) un brassage de mati1re proc*e de lauto)creuset %ce point ne sera pas discut dans
le cadre de cette t*1se&,
) un gradient de composition. !roc*e de la paroi, on trouvera plutJt de la fritte de
verre %verre C: o$ydes&. !lus on sen loigne, plus on se rapproc*e de la
composition du verre nuclaire comple$e. #ntre les deu$, on trouve un mlange
des deu$ compositions.
La bibliograp*ie prsente prcdemment nous apprend quen fonction de la temprature,
limportance des p*nom1nes dcrivant le transport des esp1ces c*imiques, et donc les
mcanismes rgissant la cristallisation dans les verres, varie +
H<
Circulation deau
- V C;;PC
#n sortie
Zone de fort
7radient t*ermique
5lu$ de mati1re linterface entre lauto)
creuset et le bain de verre
y
8
Bain de verre en fusion
-_C:;;PC
Agitation mcanique
U
Bullage
Auto)creuset
%Cristallisation partielle&
Bullage %brassage du bain de verre&
) au$ tempratures les plus leves %cest))dire pour -hC.:-
g
, soit -hF:;PC environ
pour les deu$ compositions verri1res au centre de cette tude
H
&, le coefficient de
diffusion des esp1ces c*imiques peut 9tre reli %en premi1re appro$imation& la
viscosit du verre par lquation d#yring ou par la relation de "to=es)#instein.
'ans cette situation, ltude des quations dcrivant lcoulement *ydrodynamique
est pertinente.
) Au$ tempratures les plus basses %-V C.:-
g
&, comme nous lavons vu dans le M:.:d
il nest plus possible dassocier le coefficient de diffusion lcoulement visqueu$.
Ainsi, il devient ncessaire de dterminer les coefficients de diffusion des esp1ces
c*imiques dune autre mani1re. Ltude des quations permettant de dcrire le
transport de la mati1re dans un milieu continu est donc sou*aitable.
'e plus, tant donn limpact des mcanismes de diffusion sur ceu$ de la cristallisation %cf
ME.:&, il semble lgitime de sinterroger sur lventuel impact dun gradient t*ermique sur la
cristallisation dans lauto)creuset.
#nfin, lagitation mcanique pourra avoir un impact sur la dissolution %via le transport des
cristau$ dans le bain de verre C:;;PC& ou sur la croissance des particules %via lapport de
mati1re non appauvrie en lments constitutifs des cristau$&.
La modlisation magnto)t*ermo)*ydraulique dveloppe au sein du C#AY'-C'Y"C'( RFIS
RF<S RFDS nous permet davoir des informations sur les c*amps de vitesse et de temprature
dans le creuset froid. @n e$emple de ce type de distribution peut 9tre trouv sur la 5igure CE
%issue de RFIS&.
;
Co#postons : 1or C%aptre 6
HD
Figure 1, : Pro$ils de distribution de la tem"rature &a, b, c et d) et de la .itesse &e, $, g et h)
dans le creuset#$roid &a.ec agitation mcani;ue, sans bullage) [25]
Cependant, dans ces mod1les, les couc*es correspondant lauto)creuset %parois et agitateurs&
restent des 8ones mal connues e$primentalement. Ainsi, elles sont prises en compte de
mani1re appro$imative %prise en compte d*ypot*1ses& dans les mod1les. @ne meilleure
connaissance des proprits p*ysico)c*imiques de ces 8ones permettrait donc une
modlisation plus 3uste de ces derni1res.
E;
'.2 8canismes de diffusion dans un gradient de temrature
La croissance cristalline est parfois contrJle par la diffusion des esp1ces c*imiques de la
matrice vitreuse vers linterface solide du cristal. 'ans ce cadre, nous nous posons la question
de limpact que pourrait avoir un gradient t*ermique sur les mcanismes de diffusion, et donc
sur la croissance des cristau$.
!our commencer, nous redonnons dans ce paragrap*e les quations de base de la diffusion
c*imique. 'ans un deu$i1me temps, nous prsentons les param1tres susceptibles davoir un
impact sur ces quations, et nous donnons les quations modifies associes. !ar ailleurs,
nous prsentons quelques tudes e$primentales ayant mis en vidence un impact du gradient
t*ermique sur des p*nom1nes de transport. Ces tudes, bien que ralises dans des conte$tes
%et donc des conditions& tr1s diffrents du nJtre, montrent quil est lgitime de se poser la
question de limpact que pourrait avoir un gradient t*ermique %damplitude leve, puisque le
gradient qui nous intresse est de lordre de C;;;PC.cm
)C
& sur les p*nom1nes de
cristallisation.
1;/at$,%8 de I$0k
Les quations de base permettant de dcrire la diffusion dans un milieu continu ont t
tablies par 5ic= en C<EE RI;S.
"oit ? le flu$ de particules, D le coefficient de diffusion et i une esp1ce c*imique donne. La
remire loi de 2ic/ est donne par lquation %FH&.
$ $ $
0 D ?

%FH&
Le coefficient de diffusion D se$prime en cm
:
.s
)C
.
Cependant, cette quation suppose que lvolution de la concentration en esp1ce mobile est
constante au cours du temps %
;
t
0
&. #tant donn que ce nest pas tou3ours le cas, une
quation plus gnrale a par la suite t propose par 5ic=. .l sagit de la seconde loi de 2ic/
%quation %FE&&.
$
$
C D
t
C

%FE&
b a est loprateur delta, avec
: : :
9
C
G
C
C
C
$ $ $
$

.
'ans le cas ob la diffusion est unidirectionnelle %on peut supposer que cest le cas dans lauto)
creuset tant donnes les symtries du syst1me&, lquation %FE& peut 9tre rcrite %FF&.
:
:
G
C
D
t
C
$ $
%FF&
'ans notre cas, lagitation mcanique du bain de verre induit un brassage de la mati1re
linterface %mal)dfinie& entre lauto)creuset et le bain de verre liquide. Ce brassage va induire
un renouvellement de mati1re continu cette interface et va donc conduire, potentiellement,
ltablissement dune nouvelle condition au$ limites +
;
t
C
$
.
/anmoins, limpact de ce renouvellement de mati1re risque d9tre limit par la viscosit et
donc par les domaines de$istence en temprature des diffrentes p*ases cristallines. #n effet,
EC
plus les p*ases cristalliseront basse temprature, plus la viscosit sera leve et moins le
brassage sera susceptible de rgnrer la concentration en esp1ces c*imiques constitutifs de
ces p*ases cristallines.
.,d$f$0at$,% de8 =;/at$,%8 de I$0k e% pr=8e%0e dC/%e f,r0e eter%e
Ces quations peuvent 9tre modifies afin de prendre en compte linfluence de forces e$ternes
sur la diffusion. 'ans le cas de notre probl1me il est envisageable que la diffusion puisse 9tre
influence par le gradient de temprature
E
RI;S.
Le$pression du flu$ 2 unidirectionnel dans la direction y dans le cas ob une force e$terne
intervient sur la diffusion est donne par lquation %FI&.
I $
$
v C
C
? > < +
%FI&
b JvK
I
est la vitesse dentrainement atomique dans la direction G sous lapplication de
forces e$trieures I RI;S.
'onnons le$pression des forces e$trieures pouvant ventuellement sappliquer dans le cadre
de notre tude RI;S +
) 7radient de temprature %cf. paragrap*e H.H.:& dans la direction G +
G
T
T
H
I

%F<&
b H est lent*alpie lie au p*nom1ne de transport.
.l convient toutefois de noter que ces relations ont t tablies dans le cas de la diffusion dans
des alliages mtalliques. Ainsi, leur applicabilit au$ fontes verri1res nest pas certaine tant
donn que la structure du verre est tr1s diffrente de celle dun mtal. /ous pouvons
cependant prsenter ce que deviennent ces quations lors de lapplication dun gradient
t*ermique.
'ans ce cas, e$iste un p*nom1ne de t*ermodiffusion, c]est))dire une influence de la
diffrence de temprature entre deu$ points dun m9me matriau sur la diffusion. Cet effet est
nomm > effet "oret ? RICS. 'ans le cas dune t*ermodiffusion unia$iale selon la$e i, la
relation donnant le flu$ de particules 2 de lesp1ce i en solution est donne par la relation %I;&.
G
T
D C
G
C
D ?
$ $
$
$ $
]
%I;&
b D
$
est le coefficient de diffusion de lesp1ce i, C
$
la concentration et D
$
C le coefficient de
t*ermodiffusion %coefficient de 'ufour&. Cette relation fait donc intervenir la fois la
diffusion de 5ic= et la t*ermodiffusion. Limportance relative de ces deu$ termes est
dtermine par les valeurs des deu$ coefficients de diffusion RICS.
La valeur du coefficient de 'ufour peut 9tre dtermine laide du coefficient de Boret B
T
,
dfini comme le rapport du coefficient de diffusion D sur le coefficient de 'ufour DC RI:S.
'ans le cadre dun syst1me deu$ constituants i et 3, le$pression de ce coefficient pour
lesp1ce i est donne par la relation %IC& RI:S. La validit de cette relation na, notre
connaissance, pas t applique ltude de syst1mes comple$es contenant un tr1s grand
nombre dlments.
T
C
C C D
D
L
$
# $
$
T

C ]
%IC&
b C
$
est la concentration de lesp1ce i, C
#
la concentration de lesp1ce 3, C
$
le gradient de
concentration de lesp1ce i et T le gradient de temprature.
@
Re#ar9ue : "=autres )orces& telles 9ue la )orce e$erce par le ban "e +erre l9u"e sur l=auto-creuset
sol"e 'la #asse "e +erre )on"u appl9ue une presson sostat9ue sur les paros& et "onc sur l=auto-
creuset( pourraent Gtre en+sa!es.
E:
1t/de8 ep=r$me%tale8 de8 ph=%,m@%e8 de tra%8p,rt e% grad$e%t therm$;/e
Les p*nom1nes de transport et de cristallisation au sein dun gradient t*ermique sont
principalement tudis par les gologues, que ce soit pour tudier les transitions de p*ases, les
cristallisations ou les prcipitations de p*ases des p*yllosilicates sous gradient t*ermique
RIGS, ou pour tudier laltration %et notamment les transports de mati1re& des colis de verre en
stoc=age gologique profond RI:S.
Les e$priences ralises dans ce conte$te consistent placer dans un autoclave pressuris
%afin dviter que leau nentre en bullition& une capsule contenant lc*antillon analyser
une e$trmit du tube et de leau distille. Le tube est alors c*auff le$trmit du tube
contenant la capsule. .l y a tablissement dun gradient t*ermique et diffusion de mati1re au
sein du tube. A la suite dune dure de traitement variable %dpendant de ltude ralise&
diverses p*ases cristallines apparaissent alors le long du tube et sont caractrises laide de
tec*niques telles que la microcopie lectronique balayage coupl un dtecteur #'" et la
diffraction des rayons B. @ne sc*matisation de ce type de$priences est donne sur la
5igure CF.
; <
G
T
Figure 12 : Schmatisation de "rinci"e des e/"riences de cristallisation et de di$$usion en
autocla.e sous gradient thermi;ue
Ce type de$priences a t appliqu des tudes daltration de verres nuclaires (I
%simulant le verre 0I-I& par C. !oinssot RIHS. Les e$priences ont t ralises pour des
dures comprises entre DE et CHE 3ours, pour deu$ gradients de tempratures %G:;PC):<;PC et
:E;PC)::;PC au$ e$trmits du tube& et pour deu$ configurations de dpart au sein de la
capsule %poudre de verre (I seule et poudre de (I comprise entre deu$ blocs de =aolinite&.
Ces e$primentations ont permis de mettre en vidence un impact du gradient t*ermique sur
les transports de mati1re via ltude de la rpartition particuli1re des p*ases cristallines au sein
de lautoclave. 'ans ce cas, le 8irconium et le calcium migreraient prfrentiellement vers le
cot c*aud du tube tandis que laluminium, le fer et le 8inc migreraient plutJt vers le cot
froid.
Les p*ases observes dans le cadre de cette tude comprennent la vlasovite, la Ca)!ectolite,
lalbite, la 4illemite, laegirinite, le quart8 et largile 5e)Zn.
'es e$primentations similaires ont t ralises afin dtudier lvolution dc*antillons de
granite dans un gradient t*ermique de F,FPC.cm
)C
%avec une temprature au point c*aud de
G;;PC& et une pression de F;; bars RICS. La cristallisation de verres basaltiques linterface
entre une c*ambre magmatique et une paroi refroidie %par une nappe p*ratique proc*e& est
aussi tudie par les gologues RIES.
'ans ces e$priences, la c*auffe dune partie du cylindre et la prsence deau implique la
mise en mouvement du liquide, et donc de la mati1re, par un mouvement t*ermo)convectif
RIFS. Les transferts de mati1res sont donc la fois lis ladvection et la diffusion.
EG
!oint c*aud
!oint froid Autoclave
#au sous pression
'iffusion desp1ces c*imiques
dans leau
#c*antillon
Cristallisation desp1ces le long
du tube
Les transferts de mati1res lis la convection sont rgis, dans ces syst1mes, par lquation de
/avier)"to=es, donne sur la relation %I:&.
g V M
t
V

+ +
C
%I:&
b est loprateur delta, V la vitesse du fluide, M la pression, N la densit du fluide, H la
viscosit cinmatique et g lacclration de la pesanteur RIFS. La diffusion est rgie par la loi
de 5ic= %cf relations FH et FE&.
@n coefficient permet de 3uger de limportance relative de la diffusion et de ladvection sur le
transport de mati1re dans la solution RI:S, et donc de savoir quel est le p*nom1ne rgissant le
transport des esp1ces dans la solution. .l sagit du nombre de Bchmidt Bch %sans dimension&,
donn par lquation %IG&.
D
L0h

%IG&
b D est le coefficient de diffusion intervenant dans les relations de 5ic=. La viscosit
cinmatique H peut 9tre relie la viscosit dynamique %mesure par les r*om1tres& RICS
par la relation %IH&.

%IH&
b r est la densit du liquide.
Cependant, il est ncessaire de remarquer que ces tudes ont t ralises dans un milieu
aqueu$, sous pression, pour des gradients t*ermiques de faible amplitude %F.FPC.cm
)C
, avec un
cart de seulement H;PC entre le point c*aud et le point froid& et dans des domaines de
tempratures ob la variation de viscosit en fonction de la temprature est peu importante
voire ngligeable. Les conditions de ces tudes sont donc tr1s diffrentes de celles de notre
pro3et.
r, comme mentionn dans le MC.H, le verre est un matriau dont la viscosit varie de
plusieurs di8aines dordres de grandeur en fonction de la temprature. !ar consquent, au sein
de lauto)creuset, dans lequel la temprature passe de quelques centaines de degrs C:;;PC,
la viscosit varie de plusieurs ordres de grandeurs %environ C;
C;
!a.s sur C cm&. @ne ventuelle
application de lquation %IH& une problmatique de modlisation devra donc faire intervenir
la variation de s en fonction de la distance par rapport la paroi.
'.! 7ristallisation dun verre sous gradient thermi(ue
Les rsultats de ltude RIIS ont t obtenus en dposant un verre de type Ba)-i
:
)"i
:
sur
une surface c*aude des tempratures comprises entre <C;PC et <E;PC %il sagit de la
diffrence de temprature entre le point c*aud et le point froid de lc*antillon, le gradient
t*ermique nest pas donn& lintrieur dune enceinte adiabatique %lauto)creuset nest pas
situ dans une enceinte adiabatique&. #nsuite, le verre ayant subi le traitement t*ermique est
analys par microscopie optique, microscopie lectronique et par diffraction des rayons B.
Ces observations ont permis de montrer que la nuclation de cristau$ de fresnokte a lieu la
surface en contact avec le point c*aud, et que le gradient t*ermique induit une croissance
prfrentielle dans la direction normale par rapport la surface c*aude. Cette affirmation est
montre par lvolution du profil des diffractogrammes et de lindice dorientation de la
cristallisation en fonction de lamplitude du gradient t*ermique. Les diffractogrammes et
lvolution de lindice dorientation prfrentielle de la p*ase cristalline en fonction du
gradient t*ermique sont donns sur la 5igure CI.
EH
Figure 15 : @i$$ractogrammes de $resno1te obtenus "our di$$rents gradients thermi;ues et
.olution de lindice dorientation "r$rentiel des cristau/ en $onction de la di$$rence de
tem"rature entre le "oint chaud et le "oint $roid du $our [55]
:emar;/e < le terme 0OC 0,rre8p,%d P /%e d$ff=re%0e de 0OC e%tre le p,$%t 0ha/d et le p,$%t
fr,$d de lC=0ha%t$ll,%A BC$%d$0e dC,r$e%tat$,% e8t /%e gra%de/r ar"$tra$re 8erva%t P d=0r$re
lC=v,l/t$,% de lC,r$e%tat$,% pr=f=re%t$elle de la pha8e 0r$8tall$%e e% f,%0t$,% de la d$ff=re%0e
de temp=rat/re e%tre le p,$%t 0ha/d et le p,$%t fr,$d de lC=0ha%t$ll,%A
Le$plication consiste affirmer que la cristallisation de ces cristau$ serait dtermine par
une diffusion non limite par lapport de mati1re, et que cette cristallisation seffectue selon
une direction prfrentielle RIIS.
Les rsultats de cet article nous permettent donc de penser quil serait possible dobserver des
cristallisations selon des directions prfrentielles dans lauto)creuset si le gradient t*ermique
avait un impact sur la cristallisation.
!ar ailleurs, la cristallisation de verres gologiques a t tudie sous gradient t*ermique dans
RI<S. Cette tude a mis en vidence une cristallisation prfrentielle de longues %quelques cm&
olivines dendritiques dans une direction parall1le celle du gradient t*ermique. Leffet "oret
na par contre pas t mis en vidence. Cette tude dmontre que dans certaines conditions
%qui restent dfinir&, un gradient t*ermique peut avoir un impact sur la cristallisation. @ne
des e$plications avance dans cette tude pour e$pliquer cette cristallisation est que les
baguettes dolivines pourraient servir de pont t*ermique entre les 8ones c*audes et froides de
lc*antillon, permettant une meilleure vacuation de la c*aleur dgage par la cristallisation.
La cristallisation serait donc favorise par le gradient t*ermique %la 8one froide servant de
pompe c*aleur&.
EE
7onclusion
/ous avons pu voir dans ce c*apitre bibliograp*ique que la prdiction de la cristallisation
dans les conditions de lauto)creuset tait une problmatique comple$e.
'ans une premi1re partie, nous avons effectu un tat de lart des t*ories e$istantes,
concernant la compr*ension et la quantification de la nuclation et de la croissance des
cristau$ dans les verres. Cette tude a mis en vidence la grande difficult prdire la
nuclation, notamment cause +
) dune mauvaise connaissance des proprits des cristau$ au tout dbut de leur
e$istence %composition c*imique, nature de leur surface, proprits
t*ermodynamiques& et de leur volution lors des tout premiers instants de la
nuclation,
) dune mauvaise connaissance des mcanismes de diffusion, notamment pour des
tempratures infrieures environ C,: fois la temprature de transition vitreuse,
) du rJle de la nuclation *trog1ne, probablement prpondrant dans le cas des
verres nuclaires comple$es.
Concernant la croissance, lanalyse de la littrature a montr quil e$istait deu$ grands
mcanismes +
C& La croissance contrJle linterface, surtout prsente dans les verres simples %verres
constitus de peu dlments&, dont la cintique est tudie de mani1re e$*austive dans
la littrature.
:& La croissance contrJle par la diffusion, plutJt caractristique des verres comple$es, et
qui fait pour linstant lob3et dun nombre limit dtudes.
'u fait de la comple$it des syst1mes tudis dans ce pro3et %C: GC lments dans les
verres&, des conditions e$primentales comple$es relatives la mise en Nuvre du creuset froid
%agitation, bullage et variation de la t*ermique du milieu en fonction de la position dans le
creuset& et de ltat des t*ories de la nuclation et de la croissance cristalline dans les verres
%principalement tablies sur des syst1mes simples, et loin d9tre universelles&, il a t dcid
de suivre une approc*e principalement e$primentale dans le cadre de cette t*1se.
!our prdire la fraction volumique cristallise, il est ncessaire de conna\tre les courbes de
nuclation et de croissance. 'e lanalyse bibliograp*ique, il est ressorti que, pour notre tude,
ces courbes devaient 9tre obtenues e$primentalement.
#n second lieu, nous avons essay de dterminer, dapr1s la littrature, comment pourrait se
traduire la prsence dun gradient t*ermique sur la cristallisation. !eu de littrature a t
trouve sur ce point, mais des tudes %principalement menes dans le domaine de la gologie&
sur les p*nom1nes de transport et de cristallisation sous gradient t*ermique permettent
denvisager une influence du gradient t*ermique sur la diffusion c*imique des esp1ces. Cet
impact pourrait se rvler via des diffusions prfrentielles desp1ces c*imiques vers le point
c*aud ou le point froid du gradient. @ne telle situation pourrait 9tre mise en vidence par des
profils de composition caractristiques, par lobservation dorientations prfrentielles des
cristau$ dans le milieu, par des modifications des cintiques de croissance par rapport au$
conditions isot*ermes ou encore par la modification des mcanismes de cristallisation
EF
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FC
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F:
7haitre 2
8thodes et techni(ues e$rimentales
FG
Re-ercie-e"t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1
T%ble !e# -%ti(re# <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 3
I"tro!ctio" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< =
&,%*itre 1 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 15
2L% "cl$%tio" !%"# le# verre#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5C
FH
R$'$re"ce# biblio+r%*,i.e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5=
&,%*itre 2<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< C3
Intro"ucton....................................................................................................................... 45
,.D#arc%e e$pr#entale...............................................................................................45
<H
Concluson ....................................................................................................................... 5;
&,%*itre 3 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
A"%l3#e !i-%+e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 103
FE
G.I Conclusion ..............................................................................................................C:<
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 133
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13B
&,%*itre B<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13C
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
C.C(erre C.....................................................................................................................CH:
!i-%+e# 4ED<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1=C
FF
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 200
&,%*itre 5<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 205
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 211
,., 1erre C..................................................................................................................... 6,,
,.6 1erre S..................................................................................................................... 6,8
;.,1erre C...................................................................................................................... 6@6
;.6 1erre S..................................................................................................................... 6@@
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2CA
&,%*itre C /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=1
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2==
1<4$t,o!e e0*$ri-e"t%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=A
FI
2<R$#lt%t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2A2
+olu#e "e +erre..................................................................................................... 8>8
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30C
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30A
&o"cl#io" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30>
A""e0e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 312
F<
Introduction
Lob3et de ce c*apitre est de prsenter lensemble des dmarc*es, protocoles et mt*odes
e$primentau$ ayant permis dtudier et de quantifier les cristallisations susceptibles
dapparaitre dans les verres de confinement des dc*ets de *aute activit vie longue.
Ainsi, nous prsenterons la mani1re dont les verres sont labors et les traitements t*ermiques
raliss %en isot*erme ou en gradient t*ermique& afin de rvler la cristallisation. #nsuite, les
mt*odes permettant de caractriser %nature et morp*ologie& les p*ases cristallines prsentes
dans le verre seront voques.
@ne fois ces tapes dlaboration et de caractrisation ralises, il reste quantifier la teneur
de ces cristallisations, et ce la fois pour les e$primentations ralises en isot*erme ou sous
gradient t*ermique. Afin de raliser cette t^c*e, une mt*ode base sur lanalyse dimages a
t retenue et sera prsente dans le c*apitre suivant.
1. Dmarche exprimentale
Lob3ectif de ce travail est de dterminer quel est limpact du gradient t*ermique sur les
cintiques des cristallisations pouvant apparaitre dans les verres de confinement des dc*ets
nuclaires de *aute activit vie longue.
!our ce faire, du fait des limites actuelles des t*ories permettant de prdire la nature et la
quantit des cristallisations pouvant apparaitre dans les syst1mes faisant intervenir un grand
nombre dlments c*imiques %voir le C*apitre C&, nous avons opt pour une approc*e
e$primentale sur deu$ verres prsentant un intr9t industriel. Ainsi, les verres tudis sont,
dans un premier temps, traits t*ermiquement en rgime isot*erme %voir le C*apitre H&.
#nsuite, ces compositions sont traites t*ermiquement sous gradient t*ermique gr^ce deu$
montages e$primentau$ diffrents, qui seront prsents dans cette section. La comparaison
des caractristiques %cintiques de croissance, nuclation, morp*ologies& de cristallisations
issues de ces deu$ types de traitements t*ermiques %isot*ermes et gradient t*ermique& devrait
permettre de conclure quant limpact du gradient t*ermique sur les cintiques de
cristallisation %voir le C*apitre E&. 'e plus, ces rsultats seront compars des rsultats issus
de lanalyse de verre trait sous gradient t*ermique dans des conditions lc*elle du procd
industriel.
2. Decription de !t"me #itreux tudi
:.CC*oi$ des syst1mes tudis
!our ltude des p*nom1nes de cristallisation sous leffet dun gradient t*ermique, deu$
types de verres ont t considrs +
) @n verre borosilicat comple$e GC lments incorporant des produits de fission
simuls %verre C&, pris sous forme de monolit*e centimtriques.
FD
) @ne frite de verre " %3ouant un rJle lors du dmarrage du procd lc*elle
industrielle&, verre borosilicat C: lments. .l sagit dune version simplifie du
verre comple$e, utilis sous la forme de paillettes de verre centimtriques et
dpaisseur denviron un millim1tre. Cette fritte est labore industriellement par
5erro.
Ainsi, ces deu$ compositions ont t tudies au cours de cette t*1se. La composition
%t*orique& du verre de type C est donn dans le .
Compos -eneur t*orique %T massique&
"i: HH.H
B:G CG.G
/a: D.:
Al:G H.:
Ca G.<
Zn :.G
!:E ;.:
Zr: :.<
MoG :.:
0u: U !d :.C
/d:G G.E
La:;G ;.F
Ce:G C.:
"m:G ;.H
!r:G ;.FF
#u:G ;.C
7d:G ;.:
Autres o$ydes <.<
-otal C;;
%ableau * : 9om"osition du .erre 9, simulant le .erre de con$inement des dchets
nuclaires de haute acti.it 6 .ie longue
.l sagit donc dun verre aluminoborosilicat comple$e %GC lments& incluant des agents
nuclants %comme les platinokdes 0u
:
et !d, -i
:
, Zr
:
, Ce
:
, !
:
E
, Cr
:
G
RCS&. /ous
pouvons donc nous attendre une nuclation abondante et *trog1ne dans le cadre des
traitements t*ermiques raliss, comme cela a d3 t montr dans RCSR:S&. .l sagit dune
composition proc*e du verre 0I-I R:S. Lors des tudes sur les verres inactifs, les actinides
mineurs sont simuls par du /odyme %/d& RGS. Les terres rares sont *abituellement simules
par du La, mais tant donn quil a t montr que les diffrentes terres rares sins1rent de
mani1re plus ou moins prfrentielle au sein des apatites en fonction de leur nature RHS, il a t
dcid de ne pas simuler lensemble des terres rares par du La et de les incorporer c*acune
leur propre teneur %dans les limites de la gamme des terres rares disponibles au laboratoire&.
Le verre C est issu de la raction entre une fritte de verre et du calcinat %solution de !5A
calcine&. Afin de simplifier cette tude, nous faisons l*ypot*1se que le verre qui atteint la
paroi froide du creuset froid est parfaitement *omog1ne RES. .l est donc sou*aitable de
travailler sur des monolithes de verre %minimisation des interfaces&.
La temprature de transition vitreuse du verre C est de EC<PC y :PC.
I;
Le verre " est une fritte fournie par lentreprise 5#00, il nest donc pas ncessaire
dlaborer ce verre au laboratoire. La composition t*orique massique de la fritte de
dmarrage de type " est donne dans le -ableau H.
#lement -eneur massique %T massique&
"i
:
HF.FG
Al
:
G
E.CF
B
:
G
CH.F<
/a
:
C;.;E
Li
:
:.;;
Ca H.C;
Zn :.E:
Zr
:
:.E:
/d
:
G
I.GC
/i ;.E;
Co ;.I;
5e
:
G
G.DD
%ableau ( : 9om"osition thori;ue massi;ue de la $ritte de dmarrage de ty"e .erre S
La fritte de type " est un verre aluminoborosilicat nettement plus simple %C: constituants& et
ne contient pas de platinokdes. Ce verre prsente donc, a priori, moins de sites de nuclations
*trog1nes que le verre comple$e de type C.
Le verre de type " est utilis dans un conte$te industriel sous la forme de paillettes de verre
%dont lpaisseur est de lordre du millim1tre et la surface de C cm
:
&. Comme montr au
c*apitre C, la temprature des parois du creuset froid tant infrieure la temprature de
transition vitreuse du verre %ECC y FPC RES&, il est possible de retrouver la fritte de verre sous
sa forme originelle le long des parois %forme de paillettes&. 'e plus, le fait que le procd soit
mis en fonctionnement alors que la fritte est sous la forme de paillettes, implique la prsence
dun grand nombre dinterfaces verreYverre dans le syst1me tudi. .l est fortement probable
que la prsence de ces interfaces induise une nuclation *trog1ne dans le verre. .l est donc
ncessaire, si on sou*aite se mettre dans les conditions e$primentales industrielles, de
raliser les traitements t*ermiques sur plusieurs aillettes contigHes de verre de type ".
:.: #laboration du verre C
Afin dlaborer ce verre, les poudres %o$ydes, nitrates, carbonates ou mtau$& sont mlanges
dans des proportions adquates dans un bocal en verre, qui est ensuite bouc* et agit
mcaniquement gr^ce un turbulat. La bonne *omognit de la mi$ture est atteinte lorsque
celle)ci apparait de couleur *omog1ne. La masse totale de composants pess est de lordre de
DE; g pour <;; g de verre au final %la perte de masse est en partie issue de la dnitration et de
la dcarbonatation de certains composs&.
Comme nous venons de le voir, le verre de type C est un verre comple$e incorporant GC
lments diffrents, dont des platinokdes. Les platinokdes %!d, 0u& sont des lments qui
demeurent quasiment insolubles dans le verre %on les retrouve sous la forme dagrgats
mtalliques ou do$yde de type 0u
:
et !d)-e&. Lors de llaboration, ces agrgats sont
IC
susceptibles de sdimenter au fond du creuset. Llaboration des verres doit 9tre donc ralise
sous agitation mcanique.
!our ce faire, le verre est labor dans un four & assage de courant %ou four effet 3oule&.
'ans le cadre de ce dispositif, le mlange est vers dans un creuset en platine. Les oreilles de
ce creuset sont pinces par deu$ mors %ce sont les lectrodes du four&. La configuration
permet de plonger un t*ermocouple lintrieur du bain de verre %ncessaire au contrJle de la
temprature du bain de verre, et donc au pilotage de la puissance du gnrateur& et dinstaller
un agitateur mcanique.
Le verre est affin pendant ! h %avec agitation mcanique& 12'%I7 %la dure de la monte en
temprature est de lordre de l*eure&. A lissue de ces H *eures, le t*ermocouple et lagitateur
sont e$traits du bain de verre, le gnrateur est coup, et le support du creuset est bascul afin
de faire couler le verre sur une plaque dacier %mt*ode de la coule sur plaque&.
!ar la suite +
) Les c*antillons destins 9tre traits sous gradient t*ermique sont utiliss tels quels.
) Les c*antillons destins 9tre traits en isot*erme sont mis en forme laide de la
mt*ode dcrite ci)dessous.
Le verre fig est rcupr, grossi1rement concass, puis introduit dans un creuset en platine.
Ce creuset en platine est c*auff environ C:E;PC pendant environ C; minutes en four
moufles %la dure ne doit pas 9tre trop importante pour limiter la volatilisation des lments
lgers et viter la sdimentation des platinokdes&. A lissue de ces C; minutes, le verre est
coul dans des moules en grap*ite. Ces moules en grap*ite sont ensuite placs dans un four
moufle prc*auff FG;PC et maintenus cette temprature pendant F *. #nsuite, la c*auffe
est coupe et le verre refroidit en quelques *eures 3usqu la temprature ambiante. Lob3ectif
de ce traitement de recuit est de rela$er les contraintes mcaniques issues du refroidissement
du verre, et ce afin de pouvoir usiner le verre obtenu. 'apr1s RCS, ce traitement tait aussi
susceptible de conduire la nuclation du verre %cependant limpact de ce traitement sur la
nuclation semble avoir t nul, comme il le sera montr au c*apitre H&. @n traitement de F *
EE;PC %-g U G;PC& a aussi t test sur un autre lot de verre afin de mettre en vidence un
ventuel impact de ce type de traitement sur la nuclation.
Cette opration permet dobtenir des barreau$ de verre %dont les contraintes mcaniques ont
t rela$es&, quil est possible de tron6onner la scie diamante afin de dterminer les
cintiques de cristallisation de ces deu$ verres.
$. Traitement thermi%ue
G.C -raitements t*ermiques de cristallisation en rgime isot*erme
Cette sous partie a pour ob3et de prsenter les traitements t*ermiques raliss sur les verres "
et C afin de dterminer les cintiques de cristallisation de ces deu$ verres.
Afin de raliser les traitements t*ermiques en rgime isot*erme, les barreau$ de verre C sont
dcoups en lamelles %denviron C mm dpaisseur, soit ;.H g de verre&. Les paillettes de verre
" sont utilises telles quelles.
I:
@ne pastille de verre de type C, ou quelques paillettes de verre ", est %sont& dpos%es& dans
une coupelle de platine. #nsuite, cette coupelle est introduite dans un four tubulaire A#-,
prc*auff la temprature sou*aite. Le montage est laiss en tat pendant la dure de
traitement t*ermique sou*aite %de C * H<< *&. Lcart entre la temprature des c*antillons
et la temprature de consigne est donn dans le -ableau E. Cet talonnage a t ralis laide
dun t*ermocouple de contrJle dont lincertitude sur la mesure est de y H.FPC.
-emprature de consigne %PC&
#cart entre la temprature de consigne et la
temprature mesure sur le porte c*antillon
%a-&
E;; )G.F
EE; )C.I
F;; );.F
I;; )C,;
<;; );.I
D;; );.<
C;;; ):.:
C;E; ):.<
CC;; )G.F
CCE; )H.:
C:;; )H.I
C:E; )H,;
CG;; )H.D
%ableau , : Ecart entre la tem"rature de consigne et la tem"rature e$$ecti.e 6 lendroit oA
les chantillons sont d"oss sur le "orte chantillon
La grande ma3orit des traitements t*ermiques raliss au sein du four tubulaire A#- se
situent entre F;;PC et C;;;PC. 'ans ce domaine, lcart entre la temprature mesure et la
temprature attendue ne dpasse pas :.:PC.
A lissue de la dure de traitement t*ermique sou*aite, les c*antillons subissent une trempe
lair %environ C;;;PC.min
)C
&. /ous verrons dans le c*apitre suivant que les cintiques de
cristallisation sont e$tr9mement lentes. n suppose donc que la cristallisation se droulant
lors de cette descente en temprature est ngligeable par rapport celle se droulant lors du
traitement t*ermique.
Lensemble des traitements t*ermiques raliss de cette mani1re est donn sur le -ableau F
%verre C& et le -ableau I %verre "&.
- %*& F;; F:; FH; FF; F<; I;; I:E IE; IIE <H; <EE <I; D;;
C* / / / / /
:* / / / / /
G* / / / / /
F* / / / / / /
CI* / / / / /
:H* / / / / / / /
FE*
C:;* / / / /
H<<* / / / / / / / / / / / /
IG
%ableau 2 : %raitements thermi;ues de cristallisation raliss sur le .erre de ty"e 9 3
signi$ie ;ue le traitement thermi;ue na "as t ralis, B signi$ie ;uil a t ralis "our la
dure indi;ue dans la colonne de gauche du tableau
Les traitements t*ermiques raliss dans la gamme de temprature I;;PCpD;;PC ont t
raliss sur le verre ayant subi un recuit de F * FG;PC. Ceu$ raliss dans la gamme de
temprature comprise entre F;;PCpF<;PC ont t raliss sur le verre ayant subi un recuit de
F * EE;PC. Cette diffrence se$plique par le fait quaucun des deu$ traitements de
rela$ation des contraintes ne semble avoir eu dimpact sur la nuclation %comme il le sera
montr au c*apitre H&.
- %*& F;; F:; FH; FF; F<; I;; I:E IE; IIE <;
;
<H; <EE <I; D;;
C* / / / / /
:* / / / / /
G* / / / / /
F* / / / / /
CI* / / / / /
:H* / / / / / / / / / / /
FE*
C:;* / / / /
H<<* / / / / / / / / / / / / /
%ableau 5 : %raitements thermi;ues de cristallisation raliss sur le .erre S 3 signi$ie ;ue le
traitement thermi;ue na "as t ralis, B signi$ie ;uil e t ralis "our la dure indi;ue
dans la colonne de gauche du tableau
Les tempratures de traitement t*ermique ont t slectionnes de mani1re balayer le
domaine de cristallisation probable des verres considrs RCS. 'e nombreu$ points ont t
raliss pour des temps courts %VF*&, car on peut sattendre ce que les processus de
cristallisation soient rapides dans les premiers instants de la cristallisation et plus lent par la
suite %du fait de lappauvrissement du verre en lments constitutifs des cristau$ au cours de
la cristallisation&.
#tant donne la dure totale ncessaire pour raliser lensemble des traitements t*ermiques
pour c*aque temprature %pC; pour une temprature&, les campagnes de$primentations
peuvent 9tre longues. 'ob la ncessit de slectionner des tempratures %et des dures& bien
c*oisies.
G.: -raitements t*ermiques complmentaires en rgime isot*erme
#n sus des traitements t*ermiques raliss prcdemment, des traitements t*ermiques
complmentaires sont raliss afin de clarifier certains points et dobtenir des informations
supplmentaires concernant la cristallisation dans les compositions de verres tudis. Ces
informations complmentaires peuvent concerner le comportement des verres vis))vis de la
nuclation, leur tendance la cristallisation lors dun scnario de refroidissement lent
%reprsentatif du refroidissement subi par un colis de dc*ets vitrifis& ou de dterminer les
tempratures de dissolution des p*ases cristallines.
a. -raitements t*ermiques de dissolution des p*ases cristallines
IH
Afin destimer de mani1re e$primentale la temprature de dissolution des p*ases cristallines
susceptibles dapparaitre dans les compositions de verre tudies, des traitements t*ermiques
spcifiques ont t raliss sur les verres " et C.
Afin de raliser cette t^c*e, un verre de type C %nayant pas subi dtape de recuit& est trait
t*ermiquement IE;PC pendant FE * en four de gradient t*ermique tubulaire A#-. Le verre
est introduit dans une nacelle de platine pouvant contenir une di8aine de grammes de verre.
Concernant les verres de type ", une nacelle de platine est remplie avec des paillettes de verre
de ce type %une di8aine de grammes& et trait t*ermiquement <;;PC pendant H< * en four de
traitement t*ermique tubulaire A#-.
Le c*oi$ des tempratures de traitement t*ermique a t ralis en fonction des cintiques de
cristallisation des p*ases cristallines tudies, cet aspect sera dvelopp plus en dtail dans le
C*apitre H.
La prsence ou non dinterfaces tant moins importante que pour ltude de la quantification
de la cristallisation des verres, le verre trait t*ermiquement %" ou C& est grossi1rement
concass %grains dont le rayon est de lordre du cm&. Les grains les plus gros sont dposs
dans une coupelle de platine et introduits dans le four tubulaire A#-, pralablement
prc*auff la temprature que lon sou*aite tester %typiquement entre <E; et C:;;PC&. La
dure typique de ces traitements de dissolution est de lordre de l*eure. Ainsi, la dure des
traitements t*ermiques raliss est donne en minutes. @ne fois la dure de traitement
t*ermique coule, les verres traits subissent une trempe lair. Lensemble des traitements
t*ermiques raliss est donn dans le -ableau <.
-emprature %PC&
'ure de traitement
t*ermique %min&
(erre C (erre "
<E; E /
<E; C; /
<E; CE /
<<; EIF;
<D; CHH;
D;; E
D;; C;
D;; CE
D;; G;
D;; F;
D;; C:;
D;; CHH;
D:E :E;;
DE; E
DE; C;
DE; CE
DE; CHH;
C;;; E
C;;; C;
C;;; CE
C;E; E
C;E; C;
C;E; CE
IE
CC;; :
CC;; E
CC;; C;
CC;; CE
CCE; E /
CCE; C; /
CCE; CE /
C:;; C /
%ableau 7 : %raitements thermi;ues de dissolution des "hases cristallines trou.es dans les
chantillons de .erre 9 et S traits thermi;uement
b. -raitements t*ermiques de dtermination du comportement des verres vis))vis de
la nuclation
Afin de prciser le comportement des verres tudis vis))vis de la nuclation, des traitements
t*ermiques complmentaires ont t raliss dans le cadre de cette t*1se. #n effet, il est
sou*aitable de savoir si les traitements de recuits raliss ont eu un rel impact sur la
nuclation du verre C. Limpact de le$istence dinterfaces entre les paillettes de la fritte de
verre de type " doit aussi 9tre dtermin.
'ans le cas de la fritte de dmarrage de type ", une centaine de grammes de fritte de verre
%sous la forme de paillettes& est introduite dans deu$ creusets en 8ircone. @n de ces creuset est
plac dans un four moufles rgl pour effectuer une monte de C;PCYmin % partir de la
temprature ambiante& 3usqu atteindre une temprature de palier de CH;;PC. Ce palier est
maintenu pendant CE minutes %afin de minimiser les risques de volatilisation dlments&. A
lissue de ce traitement t*ermique, le creuset est sorti du four % c*aud& et plac dans un
conteneur %aucune coule sur plaque nest ralise&. A lissue du refroidissement, le creuset
apparait comme tant fissur. Ainsi, ce creuset %contenant un bloc de verre "& est introduit
dans un creuset en alumine.
A ce stade, nous avons donc un creuset en alumine contenant un creuset fissur de 8ircone,
contenant un bloc de verre de type ", et un autre creuset de 8ircone contenant une centaine de
gramme de verre de type " sous la forme de paillettes. Ces deu$ creusets sont introduits dans
un four moufles, programm pour raliser une monte C;;PCY* partir de la temprature
ambiante 3usqu un palier de <;;PC. Ce palier est alors maintenu pendant H<*. A son terme,
les deu$ creusets sont sortis du four % c*aud& et placs dans un conteneur en acier. Le
deu$i1me traitement t*ermique %palier de <;;PC& est un traitement de nuclationYcroissance
cristalline. 'e plus, la monte C;;PCY* est pense pour ma$imiser la nuclation des
ventuelles p*ases cristallines. La comparaison du comportement de la cristallisation de ces
deu$ verres devrait nous renseigner sur limpact des interfaces sur la cristallisation des verres
de type ".
@n sc*ma illustrant ce mode opratoire est donn sur la 5igure C<.
IF
Figure 17 : Schma de lhistoire thermi;ue des e/"rimentations .isant 6 dterminer lim"act
des inter$aces entre les grains de $ritte de .erre sur la nuclation du .erre S <auche : le
traitement de nuclationCcroissance est ralis sur un monolithe de .erre &"eu dinter$aces)
@roite : le traitement de nuclationCcroissance est ralis sur de la $ritte de .erre &de
nombreuses inter$aces)
Les traitements visant dterminer limpact du recuit sur la nuclation des verres C sont plus
simples. #n effet, limpact du traitement de recuit sur la nuclation des verres C peut aussi
9tre ralis gr^ce la caractrisation du verre de dpart %c]est))dire le verre labor nayant
pas encore subi la procdure de recuit& par M#- et '0B %voir le c*apitre H&. -outefois, un
traitement t*ermique de contrJle a quand m9me t ralis. Ainsi, un verre de type C a t
trait pendant :H * I;;PC en four de traitement t*ermique A#-.
c. -raitements t*ermiques de quantification de la cristallisation dans le cas dun
scnario de refroidissement cNur de conteneur %refroidissement lent& +
A lissue de llaboration des verres, et ce que ce soit dans le cadre du procd pot)c*aud ou
du creuset froid, le verre est coul dans des conteneurs. Le verre subit alors un refroidissement
lent. La temprature du verre localis au cNur de conteneur %soit les conditions de
refroidissement les plus pnalisantes en termes de cristallisation& passe denviron C:;;PC
E:;PC en environ CH * RCS. (oir 5igure CD %issue de RCS dapr1s RIS&.
Figure 18 : Scnario de re$roidissement dun colis de dchets .itri$i 6 cur de conteneur
C.IPC.min
)C
-
C;PC.min
)C
CH;;PC
CE min
<;;PC
H< *
t
5ritte
de
verre
Monolit*e
,istoire t*ermique du creuset nPC
-
<;;PC
H< *
t
5ritte
de
verre
,istoire t*ermique du creuset nP:
C.IPC.min
)C
II
Ainsi, une pastille de verre C %recuit de EE;PC pendant F*& et quelques grains de fritte de
dmarrage de type " sont introduits dans deu$ coupelles de platine. Ces deu$ coupelles de
platine sont introduites dans le four de traitement t*ermique A#- prc*auff une
temprature proc*e de <;;PC. Le four est ensuite programm pour se placer une
temprature de palier de C::EPC %atteinte en quelques minutes&. Le verre est maintenu cette
temprature pendant pCE minutes. !uis, le programme impose une descente lente en
temprature au$ deu$ c*antillons. Ainsi, la temprature au sein du four passe de C::EPC
E:;PC en CH * %rampe de descente en temprature de E;PC.*
)C
&. !our finir, les c*antillons
subissent une trempe lair. Les rsultats de cette e$primentation montrent que le verre nest
pas cristallis lissu de ce type de traitement %aucun cristal observ au sein du verre&. Ainsi,
nous ne reparlerons pas de cette e$primentation dans la suite de cette tude.
Ce traitement t*ermique est illustr sur la 5igure :; .
Figure !: : schma du traitement thermi;ue a""li;u 6 des chantillons de .erre de ty"e 9
et S re"rsentati$ dun scnario de re$roidissement > 6 cur de conteneur ?
8.8 Trate#ents t%er#9ues a+ec !ra"ent t%er#9ue
Afin dtudier la cristallisation des verres dans les conditions e$primentales particuli1res du
procd creuset froid %gradient t*ermique&, deu$ montages e$primentau$ ont t mis en
Nuvre +
) Le premier permet dtudier la cristallisation dans un gradient t*ermique vertical
%environ C;;;PC sur E cm& en rgime suppos stable %pas de convection&,
) Le second permet dtudier la cristallisation dans un gradient t*ermique *ori8ontal
concentr %environ C;;;PC sur C cm& et probablement avec de la convection %proc*e
des conditions du creuset froid industriel&.
Lob3et de cette sous partie est donc de prsenter ces deu$ montages e$primentau$.
a. -raitements t*ermiques sur le four gradient t*ermique vertical
Le premier montage e$primental permettant dtudier la cristallisation sous gradient
t*ermique est un four gradient t*ermique vertical. Ce four est un appareil dont le but
premier est de permettre la mesure de la conductivit t*ermique RC;S dun verre dans une
gamme de temprature comprise entre <E;PC et C:;;PC R<SRDS. @n sc*ma de ce montage
e$primental est donn sur la 5igure :CR<S.
-
C::EPC
pCE min
t
<;;PC
E:;PC
E;PC.*
)C
I<
Figure !1 : Schma de "rinci"e du $our 6 gradient thermi;ue .ertical +ssue de [7]
'ans le cadre de ce montage e$primental, le verre trait est plac dans un cylindre creu$ de
!romold %cramique industrielle base de Zircone produite par la socit "avoie
0fractaires&. Ce creuset est ensuite mis en place dans le four. Le verre vient directement en
contact dune sole en cuivre, refroidie par circulation deau. Les rsistances c*auffantes sont
situes au)dessus du creuset. Lensemble de ces lments est situ dans un caisson constitu
de rfractaires. Ainsi, il est suppos que les seules pertes t*ermiques du montage e$primental
proviennent de la sole, et donc quun flu$ t*ermique unidirectionnel stablit verticalement
entre les rsistances et la sole.
@n t*ermocouple amovible est insr dans le four par un orifice situ dans la partie suprieure
du four. La distance entre le t*ermocouple et la sole refroidie est rgle laide dune
crmaill1re situe sur un des cJts du four. Ce t*ermocouple amovible permet de mesurer la
temprature en diffrentes positions du creuset lors dun traitement t*ermique. Ces mesures
devraient permettre, en t*orie, de calculer la valeur du gradient t*ermique lors dune
e$primentation. /anmoins, nous verrons dans le C*apitre E que la variation de la viscosit
du verre en fonction de la temprature rend lopration dlicate.
Le scnario t*ermique typique %voir 5igure ::& dune telle e$primentation consiste
effectuer une rampe en temprature de C.I PC.min
)C
%afin de ne pas risquer dendommager les
rfractaires& pour atteindre CG;;PC %la temprature effective au niveau du bain de verre est
alors de lordre de CC;;PC&. Cette temprature est alors atteinte en environ CG*. #nsuite, cette
temprature est maintenue pendant la dure de traitement t*ermique sou*aite. #nfin, lissue
de ce palier, une descente en temprature de G.E PC.min
)C
est applique %la circulation en eau
dans la sole est maintenue&. Ainsi, la dure ncessaire pour atteindre la temprature ambiante
est denviron F*.
A lissue de le$primentation, le creuset est e$trait et le bloc de verre est alors solidaire de ce
dernier. L*istoire t*ermique est rsume sur la 5igure ::.
ID
Figure !! : Scnario thermi;ue ralis sur le montage de $our 6 gradient thermi;ue .ertical
Afin de faire varier le gradient t*ermique impos au verre, il est possible de +
) 5aire varier la masse de verre. #n effet, la diminution de la masse de verre induit une
augmentation de lintensit du gradient t*ermique %du fait de la diminution de
lpaisseur de verre entre la 8one froide et les rsistances&. 'ans le cadre de cette
tude, des e$primentations ont t ralises avec GGI g, <;; g et CE;; g de verre.
) 5aire varier la distance entre la sole et les rsistances. !lus la sole est basse, plus
lintensit du gradient t*ermique est faible. 'ans cette tude, deu$ positions ont t
utilises %,aute ou Basse&.
Comme pour les traitements t*ermiques isot*ermes, les traitements t*ermiques raliss dans
ce four ont t conduits +
) "ur la fritte commerciale brute dans le cas du verre ",
) "ur des monolit*es dans le cas du verre C %plusieurs monolit*es de quelques cm
G
&
Le fait que le montage e$primental nous oblige effectuer une monte en temprature de
C.IPC.min
)C
et une descente en temprature de G.EPC.min
)C
implique la prsence dune certaine
inertie t*ermique, et rduit donc fortement les possibilits de raliser des traitements
t*ermiques dont la dure est infrieure C;*. Cependant, en termes de croissance cristalline,
nous pouvons supposer que limpact de la monte et de la descente en temprature devient
ngligeable lorsque la dure de traitement t*ermique est tr1s longue. Afin de pouvoir ngliger
les dures de monte ou de descente en temprature, les e$primentations ralises sur ce
montage sont systmatiquement suprieures C;*eures.
Les param1tres des e$primentations ralises sur le montage de four gradient t*ermique
vertical sont donns dans le -ableau D.
C.IPC.min
)C
:CPC
CG;;PC
'ure variable
-
t
G.EPC.min
)C
:CPC
<;
/P de
le$primentation
-ype de
verre
Masse de
verre %g&
!osition de la
sole
#tat initial
du verre
'ure de
palier
C C <;;g ,aute Morceau$ FE*
: C GGIg ,aute Morceau$ FE*
G C CE;;g Basse Morceau$ FE*
H " <;;g ,aute 5ritte C;;*
E " <;;g ,aute 5ritte FE*
%ableau 8 : E/"rimentations ralises 6 lide du $our 6 gradient thermi;ue .ertical
'u fait de la quantit de moyens ncessaires la mise en Nuvre de ces e$primentations, il a
t ncessaire de bien c*oisir les e$primentations raliser sur ce montage.
Le c*oi$ des diffrents param1tres se$plique de la mani1re suivante +
) <;; g de verre correspond un creuset totalement rempli de verre. GH; g correspond
environ un demi)creuset.
) La dure de FE * a t privilgie car elle permet la comparaison des rsultats avec les
e$primentations ralises en isot*erme pour la m9me dure. 'e plus, les essais
tec*nologiques en creuset froid sur le prototype industriel dune semaine quivalent
environ FE * de traitement t*ermique effectif. Ainsi, cette dure permet la
comparaison des rsultats issus des e$primentations sous gradient t*ermique avec
certains essais tec*nologiques.
) @ne e$primentation de C;; * sur la fritte " a t ralise afin dtudier la
cristallisation de la fritte de verre " pour une longue dure.
) #nfin, seule une e$primentation a t ralise pour une faible masse de verre. Ceci
se$plique par le fait que lors de cette e$primentation le verre sest coll la sole. .l a
donc t dcid de ne pas ritrer une e$prience similaire.
/ous verrons dans le C*apitre E que les amplitudes des gradients t*ermiques obtenus laide
de ce montage peuvent 9tre plus faibles que ceu$ obtenus lc*elle industrielle. Ainsi, il a
t ncessaire de mettre en place un autre montage e$primental afin de tenter de raliser un
traitement t*ermique sous un gradient plus concentr.
b. -raitements t*ermiques sur le four gradient t*ermique *ori8ontal
Afin deffectuer des e$primentations sous des gradients t*ermiques plus proc*e de ceu$
rencontrs dans le procd industriel %pC;;;PC.cm
)C
&, nous avons mis en place un second
dispositif innovant mettant en 3eu un gradient t*ermique *ori8ontal dont lamplitude est plus
importante que pour le prcdent montage.
Ce dispositif repose sur un four passage de courant. @n barreau creu$ %en acier& refroidi par
circulation deau %pC;; l.*
)C
, le dbit est contrJl& est introduit dans le bain de verre. Ce
barreau de verre refroidit localement le verre son contact. Ainsi, un gradient t*ermique
*ori8ontal est appliqu au verre selon une direction perpendiculaire celle de la paroi du
barreau. @ne p*otograp*ie et un sc*ma du montage e$primental sont reprsents sur la
5igure :G.
<C
Figure !* : Photogra"hie &haut) et schma &bas) du montage e/"rimental "ermettant de
raliser des e/"rimentations sous gradient thermi;ue horiDontal
Le barreau est introduit dans le creuset froid. @ne tige en alumine est maintenue au contact
du barreau laide de bagues "erfle$z. Cette tige permet de maintenir en place la gangue de
verre fige autour du barreau lors de son e$traction en fin de$primentation. #nsuite, le
creuset est rempli ras bords de fritte de verre de type ".
!ar la suite, la vanne contrJlant larrive deau du barreau amovible est ouverte et le
t*ermocouple de mesure de la temprature du bain de verre est introduit dans le creuset. !uis,
la c*auffe est lance. La temprature de consigne est de CCI;PC, et cette derni1re est atteinte
apr1s environ H; minutes %et reste stable pendant toute la dure de le$primentation&. 'eu$
p*otograp*ies de la surface du creuset sont donnes sur la 5igure :H.
T!e en alu#ne
per#ettant "e
#antenr en place le
+erre )!
Lan "e +erre
',,:>MC(
Kone "e !ra"ent
t%er#9ue
'1erre )!(
<:
Larreau a#o+ble re)ro"
par crculaton "=eau
T%er#ocouple
Dour ? e))et 0oule
-*ermocouple
%!ermet le
pilotage de la
temprature du
bain de verre&
Larreau a#o+ble
re)ro" par crculaton
"=eau
Dour ? e))et 0oule
'N l=ntreur "e la
co9ue en r)ractares(
T!e en alu#ne
per#ettant "e #antenr
en place le +erre )!
Figure !( : Four 6 gradient thermi;ue horiDontal <auche : a.ant ;ue la $itte de .erre de ty"e
S ne soit $ondue @roite : 1, minutes "lus tard
#ntre le moment ob la c*auffe est lance et celui ob la temprature de palier de CCI;PC est
atteinte, la fritte fond progressivement une certaine distance du barreau mtallique.
Cependant, au contact du barreau, la fritte demeure infondue et conserve donc sa forme de
paillette. .l nest pas possible de mesurer lvolution de la temprature le long du barreau,
mais le fait quon retrouve de la fritte infondue le long de la paroi dmontre que la
temprature est infrieure la temprature de transition vitreuse %ECC y FPC&, et donc quil y a
bien tablissement dune 8one de gradient t*ermique *ori8ontal.
La fonte de la fritte de verre induit une diminution du volume de la mati1re prsente au sein
du creuset. Ainsi, il est ncessaire de procder : incorporations supplmentaires entre le
moment ob la c*auffe est lance et celui ob la temprature de palier est atteinte, et ce afin de
totalement remplir le creuset. Ces incorporations sont ralises C; et G; minutes apr1s le
lancement de le$primentation.
Le$primentation est laisse en ltat pendant la dure du palier sans quil soit ncessaire
dintervenir %le$primentation doit 9tre surveille pour pouvoir agir en cas de perte du dbit
deau ou de fuite&. 'eu$ e$primentations prliminaires de : et F * ont t ralises pour
mettre en place le montage. Les rsultats qui seront prsents dans le c*apitre E de cette t*1se
proviennent dune e$primentation de !%h.
Larr9t de le$primentation est le point dlicat de ce montage e$primental. #n effet, tout
len3eu consiste rcuprer la couc*e de verre fig en prip*rie du barreau. Le principal dfi
tant que ce dernier doit 9tre retir du creuset avant que le verre ne soit totalement fig. Afin
daccomplir cette t^c*e, la c*auffe du four est coupe. #nsuite, et il est ncessaire daller tr1s
vite, le barreau amovible est sorti du four en lui faisant subir une translation verticale. #n
parall1le, le verre rest dans le creuset est coul sur plaque dans un autre bac en acier. Cette
opration est asse8 comple$e et dangereuse, elle doit donc 9tre ralise par au moins H
personnes en tenue de vulcanologue.
Lapparence de la 8one de verre fige %rcupre le long du barreau amovible&, provenant de
le$primentation ralise sur de la fritte de verre de type " pour une dure de G;*, est
montre sur la 5igure :E.
<G
Barreau
amovible
Barreau
amovible
-*ermocouple
5ritte de
verre
Zone de gradient
t*ermique
%5ritte infondue
au contact du
barreau&
-ige en alumine
Figure !, : -erre $ig le long du barreau amo.ible &6 lissue de le/"rimentation de *: h sur
de la $ritte de ty"e S)
Afin de collecter la 8one de verre fige % partir du barreau ayant t e$trait du creuset&, il
suffit de la tapoter avec un marteau pour fracturer le verre. Les morceau$ peuvent alors 9tre
collects. .ls sont suffisamment gros pour permettre une reconstruction sommaire de la forme
de la gangue. Ce qui permet de savoir dob provient quel morceau et donc deffectuer des
analyses sur du verre situ le plus loin possible de la tige en alumine %pour viter les
pollutions lies cette derni1re&.
'u fait de la comple$it de la mise en place de ce type de$primentation, une seule
e$primentation dune dure de G; * a t ralise. 'e plus, seul le verre de type " a t trait
de cette mani1re. #n effet, il nest pas possible dutiliser lagitateur mcanique dans cette
e$primentation %du fait dun probl1me dencombrement&. 'e ce fait, les platinokdes
risqueraient de sdimenter en fond de creuset et de ragir avec le platine du creuset, ce que
lon sou*aite viter.
Ainsi, seuls les rsultats issus dune e$primentation de G; * sur de la fritte de verre de type "
seront prsents dans le c*apitre E de cette t*1se.
&. 'aractriation de chantillon
'ans cette partie, nous donnons lensemble des protocoles ncessaires la prparation des
c*antillons en vue de leur analyse %uniquement dans le cas ob les caractrisations sont
ralises au laboratoire&. @ne br1ve e$plication concernant le type dinformation apporte par
c*aque tec*nique danalyse est donne.
H.C Caractrisation de la structure, de la composition du verre et des p*ases
cristallines
Lob3ectif de ce type danalyse est dapporter des informations sur ltat initial du verre,
limpact de la cristallisation sur le verre rsiduel % lissue dun traitement t*ermique de
cristallisation& et la nature %maille cristalline, stNc*iomtrie& des p*ases cristallises. .l ne
sagit pas du but premier de cette t*1se %le lecteur sintressant particuli1rement ce su3et
pourra trouver plus dinformations dans R:SRHSRCCSRC:SRCGS&
a. 'iffraction des rayons B
.l y a plusieurs raisons pour effectuer des caractrisations dc*antillons par diffraction des
rayons B %'0B& RCHS +
<H
) 'terminer ou non la prsence de cristallisation au sein dun verre ayant t labor,
bien quil soit ncessaire de valider lobservation laide dune autre tec*nique
e$primentale lorsquaucune cristallisation nest observe dans un c*antillon par
'0B %car le signal mesur est sensible au temps de comptage&.
) 'terminer la structure dune p*ase cristalline. La ralisation de cet ob3ectif ncessite
de connaitre, au pralable, les lments prsents dans la p*ase cristalline %information
pouvant 9tre obtenue par analyse #'B, cf. sous partie b&.
Lc*antillon de verre analyser par '0B doit 9tre broy %un simple broyage manuel dans un
mortier en Agat*e est suffisant&
Les analyses '0B ralises dans le cadre de cette t*1se ont t effectues sur un !analytical
B!ert M!' !ro en gomtrie dite de Bragg)Brentano RCHS, quip dun dtecteur
Bcelerator. @ne anticat*ode de cuivre a t utilise %longueur donde {_C.EH;F n&. La dure
de c*aque acquisition tait de C * G; au total pour une gamme dacquisition comprise entre C;
et D; P.
Le traitement des diffractogrammes a t ralis laide du logiciel #va %et de sa base de
donnes de p*ases cristallines&.
b. Caractrisation c*imique via la microanalyse B par sonde lectronique
Le bombardement lectronique dun matriau peut conduire lionisation dun atome RCES
RCFS %dpart dun lectron dune couc*e lectronique&. 'e ce fait, un lectron situ sur une des
couc*es lectroniques situes une nergie plus leve que celle de llectron qui a t 3ect
va se dse$citer. Lnergie dissipe par la dse$citation de cet lectron va mettre un p*oton
B de longueur donde et dnergie propre. #n pratique, plusieurs atomes sont ioniss en m9me
temps %ou presque&, de ce fait le rayonnement B mis par le matriau sous faisceau
dlectrons est polyc*romatique. Len3eu consiste donc sparer les contributions des
diffrents p*otons B, qui sont caractristiques des atomes prsents dans le matriau.
Cette t^c*e peut 9tre accomplie de deu$ mani1res +
) Lanalyse de la dispersion en nergie des rayons B, qui consiste discriminer les
p*otons B en fonction de leur nergie %on parle alors danalyse #'B ou #'" pour
1%ergG D$8per8$ve VWraG Lpe0tr,metrG&. 'ans ce cas, le dtecteur est un semi)
conducteur qui produit des pics de tension proportionnels l]nergie du p*oton B.
) Lanalyse de la dispersion en longueur donde des rayons B, qui consiste discriminer
les p*otons B en fonction de leur longueur donde %on parle alors de A'" ou A'B
pour Wavele%ght D$8per8$ve VWraG Lpe0tr,metrG6. 'ans ce cas, les p*otons B sont
spars par diffraction sur un cristal.
La premi1re mt*ode %#'B& est souvent couple au$ microscopes lectroniques balayage.
La deu$i1me mt*ode %A'B& est galement connue sous le nom de > microsonde de
Castaing ?.
'ans le cadre de cette tude +
) lanalyse #'B a t utilise afin de dterminer les lments qui constituent les p*ases
cristallines prsentes dans les verres tudis %analyse qualitative&. Ces analyses ont t
<E
ralises laide dun dtecteur $ford sur un M#B Zeiss "upra EE. 'es analyses #'B ont
aussi t ralises laide dun -#M conventionnel et dun "-#M.
) Lanalyse A'B a t utilise afin de dterminer la composition c*imique la fois des
cristau$ et de la matrice vitreuse, en particulier dans le voisinage des cristau$ %analyse
quantitative&. Ces analyses ont t ralises par ". !oissonnet du laboratoire 'M/Y"0M!
%C#A de "aclay&, laide dune microsonde Cameca "B E;. Lacquisition de donnes
quantitatives ncessite un talonnage de lappareil laide de rfrences. Les tmoins utiliss
cet effet sont prsents dans le -ableau C;. Le 'M/Y"0M! ne disposant pas de tmoins
relatifs au$ terres #u, "m et 7d, il na mal*eureusement pas t possible de dterminer la
teneur de ces lments dans la matrice vitreuse ainsi que dans les cristau$.
#lment c*imique -moin utilis
B B/
/a, Al, "i Albite
Ca 0*odonite
5e, Co, /i, Zr Mtau$ purs
Zn Zn"
/d /d5
G
%ableau 1: : Eiste des tmoins utiliss a$in dtalonner la microsonde
Ces deu$ types danalyses sont raliss sur des sections polies %cf partie H.: pour la
prparation&.
c. Analyses lc*elle nanoscopique via la Microscopie lectronique en transmission
%-#M& +
Les ob3ectifs des analyses en microscopie lectronique en transmission RCIS sont +
C& dtudier la structure du verre labor %avant et apr1s le recuit& lc*elle nanoscopique,
notamment pour constater la prsence %ou non& dune sparation de p*ases,
:& dtudier les interfaces verreYcristau$, afin de mettre en vidence dventuels gradients de
concentration pro$imit de cette interface,
G& dinde$er les faces cristallines apparentes des cristau$ laide de la diffraction des
lectrons.
!our le premier point, un -#M conventionnel de type !*illips CM :; %quip dun dtecteur
#'B de la marque $ford& a t utilis par Mat*ieu Alli$ du %C#M,-. drlans&. Les
c*antillons de verre ont t broys manuellement dans une solution dt*anol. @ne goutte de
cette solution a t dpose sur une grille de carbone > mtallise ? au carbone.
Le second point ncessite la ralisation de profils #'B. La ralisation dun profil #'B
consiste raliser une srie de points #'B sur une certaine distance au sein dun matriau
afin dtudier lvolution de la concentration en lments le long de ce dernier.
r, les M#- conventionnels ne permettent pas de balayer lc*antillon avec le faisceau
dlectrons. Ainsi, le second point a t ralis par Martianne Cabi au laboratoire C!:M
%universit Ai$)Marseille& sur un M#- de type -ecnai 7:, pouvant fonctionner en mode
"-#M %"canning -ransmission #lectron Microscopy&. Le signal mesur en #'B dpendant
<F
de lpaisseur de lc*antillon tudi, il a t ncessaire de travailler sur une lame mince
dpaisseur contrJle %pC;; nm&. Ces lames minces ont t ralises par Martianne Cabi
laide dun 5.B %5ocused .on Beam& de type !*illips 5.B :;; -#M. Linde$ation des faces
cristallines %G
1me
ob3ectif des analyses M#-& a t ralise avec le m9me M#-.
d. bservations en Microscopie optique
'es caractrisations en microscopie optique RC<S peuvent 9tre ralises sur des c*antillons
cristalliss ou non. Ces caractrisations ont principalement pour ob3ectifs +
C& de vrifier le bon polissage dun c*antillon destin 9tre analys au M#B,
:& de rapidement constater la prsence ou non de cristau$ dans un c*antillon
donn
G& dobserver des cristau$ dans le volume de lc*antillon.
Les observations en microscopie optique peuvent 9tre ralises en lumi1re rflc*ie %seule la
surface de lc*antillon est observe& ou en lumi1re transmise %toute lpaisseur de
lc*antillon est alors observe&. 'ans les deu$ cas, il est recommand de travailler sur des
surfaces planes polies %voir prparation des sections polies MH.:a&. Les observations en
lumi1re transmise ncessitent lutilisation de lames minces, en particulier dans le cas de verres
absorbant fortement la lumi1re visible. Cest prcisment le cas de nos verres, qui contiennent
de nombreu$ lments prsentant des bandes dabsorption dans le domaine du visible %5e, /i,
Co,O&.
Les microscopes utiliss sont de type lympus BBECM %lumi1re rflc*ie& et lympus BBF;
%lumi1re rflc*ie et lumi1re transmise&. Ces deu$ appareils sont quips de cameras CC',
permettant la sauvegarde dimages.
H.: Caractrisation microstructurale par la microscopie lectronique balayage
Limagerie par M#B constitue le cNur de cette tude, puisquil sagit de la tec*nique retenue
pour tudier la cristallisation dans nos c*antillons. Cette tec*nique prsente en effet plusieurs
avantages particuli1rement intressants pour la problmatique de cette t*1se +
H& !ossibilit de mettre en vidence des distributions de cristau$ *trog1nes
E& !ossibilit de mettre en vidence une ventuelle organisation particuli1re des
cristau$ %direction prfrentielle des cristau$, agglomration de cristau$ de
diffrentes natures&
F& La limite de dtection est de lordre du microm1tre.
Le Microscope #lectronique Balayage est bas sur le principe de linteraction rayonnement)
mati1re. Cest une tec*nique de microscopie lectronique qui permet dacqurir des images de
la surface dun c*antillon *aute rsolution %3usqu C nm dans certaines conditions&. #n
fonction du rayonnement analys, le contraste obtenu sur limage est caractristique soit dun
contraste c*imique, soit dun contraste topologique.
Le principe de la microscopie lectronique balayage RCES consiste focaliser un faisceau
dlectrons %appels > lectrons primaires ?&, mis par un canon lectrons, en un fin pinceau
%G C; nm de rsolution latrale pour un M#B filament classique, C nm pour les M#B
<I
effets de c*amp&. Ce pinceau va ensuite 9tre dplac % laide de bobines de balayage& sur
lc*antillon de mani1re contrJle, de mani1re > balayer ? lc*antillon avec le faisceau.
La rencontre du faisceau dlectrons avec la mati1re va induire une interaction
lectronsYmati1re et mettre diffrents signau$. Lacquisition et linterprtation de ces signau$
point par point %du fait du balayage& va permettre la construction dune image de
lc*antillon.
Les lectrons primaires peuvent 9tre mis soit en c*auffant un filament %:<;; K& par passage
de courant %typiquement un filament de tungst1ne&, soit en arrac*ant directement les lectrons
dune pointe de LaB
F
%dite > froide ?& gr^ce lapplication dun c*amp lectrique. #n fait, une
troisi1me mt*ode e$iste, il sagit des pointes effet Bchott/* RCES, qui consiste appliquer
un c*amp lectrique une pointe de tungst1ne recouverte do$yde de 8irconium c*auffe
C<;; K. Les canons effet de c*amp prsentent en gnral comme intr9t de permettre
lacc1s des rsolutions leves %3usqu C nm&, davoir une longue dure de vie %plus de
:;;; *eures, contre quelques di8aines pour un filament de tungst1ne& et de permettre de
travailler des tensions dacclration basses %quelques centaines de volt&.
Le dtail de la nature des interactions entre les lectrons et la mati1re, ou le dtail des
dtecteurs employs, ne sera pas prsent ici. /anmoins, les principau$ signau$ mis et
dtects dans la plupart des M#B sont les suivants +
) Les lectrons secondaires, lectrons de faible nergie %VE; e(, par convention RCES&.
.l sagit dlectrons issus dinteractions quasiment inlastiques entre les lectrons
primaires et les lectrons du matriau tudi %principalement les lectrons de valence&.
Ce signal donne une information sur la topograp*ie de lc*antillon. #tant donn que
la grande partie des lectrons secondaires est issue de linteraction entre les lectrons
primaires et la surface de lc*antillon, la rsolution ma$imale quil est possible
datteindre est proc*e de la taille du faisceau incident %3usqu G C; nm pou un M#B
conventionnel, C nm pour un M#B effet de c*amp. .l convient de noter quil sagit
dune rsolution ma$imale et que, dans la pratique la rsolution est souvent moins
bonne&.
) Les lectrons rtrodiffuss, lectrons dont lnergie est proc*e de celle des lectrons
du faisceau incident %lectrons primaires&, cest))dire de lordre de qq =#( RCES. .ls
sont issus dinteractions quasi lastiques %quasiment pas de perte dnergie& entre les
lectrons primaires et les noyau$ des atomes du matriau tudi Le nombre
dlectrons rtrodiffus dpend du numro atomique des atomes du matriau tudi
%plus les numros atomiques sont levs, plus le nombre est lev&. 'e ce fait, le
signal donne une information sur la composition c*imique du matriau tudi. Le
signal tant aussi sensible la topograp*ie de lc*antillon, il est ncessaire de
travailler sur un c*antillon plan si lon sou*aite obtenir un contraste c*imique fiable
RCES. Aussi, les lectrons rtrodiffuss sont issus dune > poire dinteraction ? %volume
du matriau dans lequel les lectrons primaires pn1trent&. Cette poire dinteraction
dpend du matriau considr et des param1tres du M#B %tension dacclration,
courant traversant le filament&. /anmoins, il est usuel de considrer que la poire
dinteraction est de : G |m
G
et que la rsolution des images issus des lectrons
rtrodiffuss est dau ma$imum C |m. La rsolution des images construites laide
des lectrons rtrodiffuss est donc moins bonne que celle obtenue laide des
lectrons secondaires.
<<
) Les hotons J, issus de la dse$citation des lectrons des atomes ioniss par le
faisceau dlectrons primaires %voir paragrap*e H.C.b&. La discrimination des nergies
de ces p*otons B % laide dun dtecteur #'B& permet de dterminer la nature des
lments c*imiques du matriau tudi. La tec*nique est nanmoins limite par le fait
que seuls les lments c*imiques dont le numro atomique est plus lourd que le bore
peuvent 9tre dtects par #'B. 'e plus, seules les bandes %des lectrons& dont
lnergie est infrieure celle de lnergie des lectrons primaires peuvent 9tre
dtects. La rsolution tant dpendante de lnergie du faisceau %sur un M#B
conventionnel&, laugmentation de lnergie incidente va induire une diminution de la
rsolution de limage.
'ans le cadre de cette tude, nous sou*aitons quantifier la cristallisation prsente au sein dun
c*antillon de verre. r, diffrentes p*ases cristallines peuvent apparaitre simultanment dans
le verre. .l est donc ncessaire de pouvoir distinguer les diffrentes p*ases cristallines. 'e ce
fait, la construction dimages partir de la mesure des lectrons rtrodiffuss est privilgie.
.l serait galement intressant de travailler partir des cartograp*ies obtenues par #'B.
Cependant, des tests comparatifs ont montr que, compares au$ images B"#, les images
#'B prsentaient une rsolution dgrade %du fait de la ncessit daugmenter la tension
dacclration& et un bruit important.
a. !rparation des c*antillons
La prparation des c*antillons de verre en vue de leur observation au M#B consiste
principalement +
) aplanir et polir la surface de lc*antillon,
) mtalliser la surface polie.
Ca8 de8 =0ha%t$ll,%8 $88/8 de8 tra$teme%t8 therm$;/e8 e% $8,therme
'ans le cas des c*antillons de verre nayant pas subi de traitements t*ermiques sous gradient
t*ermique, il nest pas ncessaire de se proccuper de lorientation des c*antillons. 'ans ce
cas, les verres sont briss de mani1re ce quun morceau de verre puisse 9tre introduit dans
un moule de section polie %de :E ou G; mm de diam1tre&. Ce moule est ensuite rempli de
rsine po$y prise rapide %C: *eures environ&.
Ca8 de8 =0ha%t$ll,%8 $88/8 de8 tra$teme%t8 therm$;/e8 8,/8 grad$e%t de temp=rat/re
'ans le cas des c*antillons ayant subi un traitement t*ermique sous gradient t*ermique,
lorientation des c*antillons doit 9tre prise en compte. #n effet, on sou*aite observer
lc*antillon selon un plan de coupe parall1le la direction du gradient t*ermique. 'e plus, le
verre issu des e$primentations ralises sur le four gradient t*ermique vertical %partie G.G.a&
prsente la particularit d9tre solidaire de son creuset cylindrique en cramique. .l est donc
ncessaire de dcouper ce creuset dans le sens de la longueur, puis den e$traire des
> couc*es ? successives de verre %dont les dimensions sont suffisamment petites pour 9tre
introduites dans les moules des sections polies&, et ce tout en conservant une information
concernant la direction du gradient t*ermique et de lordre c*ronologique des couc*es de
verre. Cette opration est illustre sur la 5igure :F.
<D
Figure !2 : Schma illustrant la stratgie de dcou"e et de mise en rsine des chantillons
issus des e/"rimentations ralises 6 laide du $our 6 gradient thermi;ue .ertical SP
signi$ie > Section "olie ?
@n soin tout particulier doit 9tre apport de mani1re ne pas perdre lorientation de
lc*antillon, une fois sorti du creuset et fi$ dans la rsine.
Le nombre de sections polies ncessaires au conditionnement dune e$primentation ralise
sur le four gradient t*ermique vertical varie de C E. La multiplication des ruptures entre
deu$ c*antillons de verre dune e$primentation peut 9tre source derreur. /anmoins, dans
la plupart des cas, lintgralit de la bande cristallise est contenue dans une ou deu$ sections
polies %le ma$imum est de G&. 'ans le cas de lanalyse dun reliquat issu dune
e$primentation sous gradient t*ermique *ori8ontal %voir paragrap*e G.G.b&, lintgralit du
verre fig %dans la direction du gradient t*ermique& peut 9tre contenue dans une m9me section
polie.
@ne fois la rsine solidifie, les blocs de rsine contenant les c*antillons sont polis laide
de draps de "iC de IE |m et de GE |m. !uis le polissage est finalis laide de deu$ draps
avec solutions collokdales de carbone diamant de diam1tre G |m puis C |m. Les sections
polies sont nettoyes au bain ultrasons pendant quelques minutes %afin de dbarrasser les
c*antillons dventuels rsidus de solution collokdale& et sc*es lt*anol. Lc*antillon
peut alors 9tre contrJl au microscope optique afin de sassurer de la bonne qualit du
polissage.
/os c*antillons de verre tant non)conducteurs, leur observation au M#B ncessite une tape
prliminaire de > mtallisation. Cette fine couc*e mtallique la surface de lc*antillon
permettra au$ lectrons apports sur lc*antillon de svacuer vers une masse, vitant ainsi
des p*nom1nes daccumulation dlectrons %aussi appel > p*nom1ne de c*arge ?& qui
emp9c*eraient toute analyse.
7radient
t*ermique
!lan de coupe
(erre
Creuset non tron6onn
(ue latrale
Creuset non tron6onn
(ue de dessus
Creuset tron6onn
(ue latrale
"!C
"!:
"!G
D;
Cette tape consiste venir pulvriser un film de carbone conducteur en surface de
lc*antillon. .l est aussi possible de mtalliser au platine ou lor, mais cela nest
recommand que dans le cas ob seule de limagerie est ralise. #n effet, les raies #'B du
platine ou de lor risquent de recouvrir les raies de certains lments trouvs prsents dans nos
c*antillons %notamment le p*osp*ore&. Le carbone ntant pas prsent dans nos c*antillons,
il ny a pas de risque de confusion lie lutilisation de cet lment.
b. Appareil utilis et param1tres dacquisition
'ans le cadre de cette tude, le M#B utilis est un Zeiss supra EE coupl un dtecteur #'B
de la marque $ford. Le canon lectron de ce M#B est bas sur une pointe effet "c*ott=y.
Lob3ectif tant de quantifier la cristallisation dans une matrice vitreuse gr^ce lanalyse
dimages, une stratgie dacquisition particuli1re a t dfinie.
Comme nous lavons d3 e$pliqu dans le paragrap*e H.:.a, plusieurs p*ases cristallines sont
susceptibles dapparaitre simultanment au sein des verres tudis. 'e ce fait, il est ncessaire
de pouvoir diffrencier les diffrentes p*ases cristallines. #tant donn que les lectrons
rtrodiffuss permettent de construire des images prsentant un contraste c*imique, ce signal
a t slectionn.
Les param1tres dacquisition sont donns dans le -ableau CC.
-ype de signal
'istance de
travail
%mm&
F
-ension
dacclration
%Ke(&
7randissement
utilis
'imensions
du c*amp
meb
%|md|m&
0solution
de limage
%pi$el d
pi$el&
#lectrons
rtrodiffuss
F.< CE :;;; CH< d CCC F;; d HE;
%ableau 11 : Param'tres dac;uisition du FE4 de ty"e Geiss su"ra ,,
Lutilisation des lectrons rtrodiffuss pour construire limage induit une rsolution
ma$imale de C |m. Le grandissement de :;;; a t c*oisi car il sagit dun bon compromis
entre la surface analyse pour une acquisition et la taille des ob3ets analyser %cristau$&. La
rsolution de F;; d HE; pi$els compromis entre bonne rsolution, dure dacquisition et taille
des images, un grand nombre dimages tant ncessaire pour c*aque c*antillon.
Lasservissement de la platine du M#B et de la c*aine dacquisition par le logiciel de contrJle
de lanalyseur $ford a t activ sur cet appareil. Cela signifie quil est possible dacqurir
automatiquement un nombre dimages selon un sc*ma dfini par lutilisateur, puis de
construire %par assemblage& une image globale partir de ces derni1res. n parle de raboutage
des images individuelles et de mosakques dimages. .l sagit dun outil puissant car cela
permet danalyser de larges surfaces avec un niveau de dtail correspondant un fort
grandissement.
!our les c*antillons de verre labors ou ayant subi un traitement t*ermique en rgime
isot*erme, lorientation de lc*antillon nest a priori pas importante. 'e ce fait, lacquisition
automatique des images est ralise selon un motif rectangulaire, constitue de :;; images,
4
La "stance "e tra+al correspon" ? la "stance entre l=c%antllon et le "tecteur "=lectrons
rtro"))uss.
DC
couvrant autant que possible lensemble de lc*antillon. Cette acquisition particuli1re est
sc*matise sur la 5igure :I.
Figure !5 : Schmatisation de lac;uisition dimage automati;ue "our un chantillon de .erre
labor ou trait thermi;uement en rgime isotherme
#n revanc*e, lorientation de lc*antillon est particuli1rement importante pour les
c*antillons traits sous gradient t*ermique %*ori8ontal ou vertical&. Lorientation des
c*antillons traits sous gradient t*ermique est clairement repre lors de la ralisation des
sections polies. Lors des acquisitions dimages M#B, il est donc important de commencer par
reprer cette orientation, de mani1re pouvoir, ensuite, acqurir les images selon un sc*ma
rectangulaire, dont la longueur est parall1le la direction du gradient t*ermique. Le nombre
dimages par c*antillon peut varier de :;; C;;; images. Le plus important est de connaitre
la largeur du rectangle en termes de nombre dimages %E ou C; images&. #n effet, c*aque
range dimages %selon la largeur du rectangle& correspond une certaine distance par rapport
au bas de lc*antillon, et donc une certaine temprature du gradient t*ermique. Ltude
successive de c*aque range dimages devrait donc donner une information sur lvolution de
la cristallisation en fonction de la temprature dans les c*antillons traits sous gradient
t*ermique. Afin de couvrir lensemble du gradient t*ermique, il peut 9tre ncessaire de
raliser plusieurs mosakques %se suivant dans lc*antillon& par c*antillon afin de couvrir
toute la bande cristallise. Aussi, des mosakques doivent 9tre ralises entre le point le plus
froid des c*antillons et le dbut de la bande cristallise. #t ce afin de connaitre la distance
entre le point le plus froid et la bande cristallise. @ne sc*matisation de cette stratgie
dacquisition est donne sur la 5igure :<.
"ection polie
#c*antillon
:;; images individuelles
Construction de limage globale
D:
Figure !7 : Schmatisation de la stratgie dac;uisition dimage automati;ue "our un
chantillon de .erre trait sous gradient thermi;ue
:; < Ba I$g/re 2X 80h=mat$8e /% =0ha%t$ll,% da%8 le;/el la "a%de 0r$8tall$8=e %e 0,/vre
;/C/% 8e/l =0ha%t$ll,% 5f,rt grad$e%t therm$;/e6A Da%8 le 0a8 ,Y le grad$e%t therm$;/e e8t
fa$"leU la "a%de 0r$8tall$8=e pe/t 8C=te%dre 8/r /% ,/ pl/8$e/r8 a/tre8 =0ha%t$ll,%8A Il e8t al,r8
%=0e88a$re dCappl$;/er le mZme pr,t,0,le 8/r le8 d$ff=re%t8 =0ha%t$ll,%8 #/8;/CP atte$%dre la
f$% de la "a%de 0r$8tall$8=eA
"ur c*acune des mosakques dimages, seule la premi1re image est enregistre avec une c*elle
des longueurs. Cette particularit a pour ob3ectif de faciliter lopration danalyse dimages.
#n t*orie il ne serait m9me pas ncessaire denregistrer la premi1re p*otograp*ie avec une
c*elle, tant donn que toutes les p*otograp*ies sont ralises un grandissement de :;;; et
couvrent un c*amp de CH<dCCC |m. /anmoins, il sagit dune scurit et dune mesure
visant faciliter lobservation des images a posteriori. Le fait de raliser un grand nombre
dimages par c*antillon permet d9tre reprsentatif de lensemble de lc*antillon.
Mosakque dimage G
Mosakque dimage :
Mosakque dimage C
"ection polie
#c*antillon %cot > c*aud ? du gradient t*ermique&
Bande
Cristallise
#c*antillon %cot > froid ? du gradient t*ermique&
DG
'oncluion
Les compositions des verres tudis dans le cadre de cette t*1se ont t c*oisies de mani1re
9tre les plus reprsentatives possibles de la situation industrielle. .l sagit de verres
relativement comple$es %C: et GC lments& ncessitant le suivi dun protocole dlaboration
spcifique.
La cristallisation en isot*erme a t tudie pour des tempratures comprises entre F;; et
D;;PC et pour des dures comprises entre C * et H<<*. Ces dures et tempratures devraient
permettre lacquisition de donnes suffisamment reprsentative de la cristallisation au sein des
verres de type C et ". 'e m9me, ltat initial du verre %morceau$ de verre " ou monolit*es de
verre C& a t c*oisi afin d9tre au ma$imum reprsentatif des conditions de vitrification
industrielles. 'es traitements t*ermiques complmentaires ont t raliss afin de prciser le
comportement des verres vis))vis de la cristallisation.
'ans le cas des e$primentations sous gradient t*ermique, les traitements t*ermiques sont
raliss laide de deu$ montages e$primentau$. Ces montages permettent de faire varier le
gradient t*ermique impos au verre + plus ou moins dilat, et plus ou moins e$pos la
convection naturelle. Les rsultats issus de lanalyse des c*antillons obtenus laide de ces
montages seront compars avec des rsultats issus de lanalyse dc*antillons de verre issus
dun essai lc*elle industrielle afin de pouvoir slectionner les conditions e$primentales
les plus proc*es du procd industriel.
Les verres font lob3et de tec*niques de caractrisation varies, et les c*antillons traits
t*ermiquement sont analyss laide dun M#B dont lacquisition dimages a t automatise
pour les besoins de ltude. Ces images sont ensuite traites par analyse dimages, et les
rsultats permettent de quantifier et de suivre lvolution de la cristallisation en fonction du
temps et de la temprature.
DH
Bibliograp*ie +
RCS B. rl*ac, #tude de la stabilit t*ermique du verre nuclaire. Modlisation de son
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DE
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lectronique en transmission conventionnelle et balayage en transmission. -ec*niques
de lingnieur %:;;<&
RC<S 7. 0oblin, Microscopie ptique, -ec*niques de lingnieur %CDDD&.
DF
7haitre ! K
?nal*se dimages
DI
Re-ercie-e"t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1
T%ble !e# -%ti(re# <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 3
I"tro!ctio" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< =
&,%*itre 1 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 15
2L% "cl$%tio" !%"# le# verre#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5C
D<
R$'$re"ce# biblio+r%*,i.e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5=
&,%*itre 2<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< C3
Intro"ucton....................................................................................................................... 45
,.D#arc%e e$pr#entale...............................................................................................45
<H
Concluson ....................................................................................................................... 5;
&,%*itre 3 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
A"%l3#e !i-%+e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 103
DD
G.I Conclusion ..............................................................................................................C:<
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 133
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13B
&,%*itre B<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13C
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
C.C(erre C.....................................................................................................................CH:
!i-%+e# 4ED<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1=C
C;;
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 200
&,%*itre 5<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 205
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 211
,., 1erre C..................................................................................................................... 6,,
,.6 1erre S..................................................................................................................... 6,8
;.,1erre C...................................................................................................................... 6@6
;.6 1erre S..................................................................................................................... 6@@
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2CA
&,%*itre C /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=1
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2==
1<4$t,o!e e0*$ri-e"t%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=A
C;C
2<R$#lt%t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2A2
+olu#e "e +erre..................................................................................................... 8>8
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30C
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30A
&o"cl#io" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30>
A""e0e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 312
C;:
Introduction
'ans le cadre de ce c*apitre, une prsentation sommaire de la science de lanalyse dimages
est effectue et la mani1re dont elle est applique la quantification de la cristallisation au
sein des verres est prsente. #tant donn que lob3ectif de la t*1se est surtout dtudier la
cristallisation dans les verres %traits t*ermiquement sous gradient t*ermique& et que les outils
e$istants %tant en terme doutils informatiques dvelopps quen terme de bases t*oriques
mat*matiques associes& permettaient de rpondre au$ problmatiques de cette tude sans
a3out supplmentaire, les algorit*mes et les dveloppements mat*matiques associs lis
cette tec*nique ne sont pas prsents dans le dtail. Le lecteur intress par ces
dveloppements pourra satisfaire sa curiosit dans les rfrences RCSR:SRGSRHS.
@n rappel concernant la reprsentation matricielle de limage sera, dans un premier temps,
effectu. #nsuite, les mt*odes permettant deffectuer une distinction entre des cristau$ de
diffrents types sur une m9me image seront prsentes. 'ans le cadre de cette t*1se, deu$
mt*odes ont t envisages +
) la mt*ode par seuillage des contrastes %seuillage dfini par lutilisateur&,
) la discrimination par application des rseau$ de neurones.
!our des raisons prsentes dans la partie relative au$ rseau$ de neurones de ce c*apitre
%MG&, la premi1re mt*ode a t slectionne afin de quantifier la cristallisation dans le cadre
de cette tude. /anmoins, une tude de lapplicabilit de la mt*ode des rseau$ de neurones
la diffrenciation des p*ases cristallines a t mene %tude mene dans le cadre du stage
ingnieur de Mar4a "ridi& et est donc prsente.
1. (rincipe )nral de l*anal!e d*ima)e
@ne image numrique est une reprsentation en deu$ dimensions de la rpartition spatiale
dun signal dont lacquisition a t ralise laide dun dtecteur. Les balbutiements de cette
science sont issus des premi1res p*otograp*ies ralises laide de le$position dune plaque
diodure dargent la lumi1re et dont limage est rvle laide de vapeurs de mercure. Ce
premier procd nous vient des travau$ de /ipce et de 'aguerre au dbut du CD
1me
si1cle.
'e nos 3ours, le signal lectronique est issu dun dtecteur, sensible un facteur p*ysique,
dont la cartograp*ie permettra dobtenir une image. Le signal est trait par une carte
dacquisition permettant ventuellement deffectuer un prtraitement du signal.
'ans le cadre de cette tude, le signal est issu dun microscope lectronique balayage ou
dun microscope optique. 'ans le premier cas, limage est construite partir dlectrons dits
secondaires %contraste topologique& ou rtrodiffuss %contraste c*imique& RES. Limage peut
aussi 9tre obtenue par analyse #'" %#nergy 'ispersive "pectrometry&, qui consiste analyser
les rayons B issus de la dse$citation des lectrons des atomes dont un lectron des couc*es
infrieures aura t 3ect par collision avec un lectron incident. 'ans le cas de la
microscopie optique, limage est construite laide dune camra CC'.
@ne image numrique est un maillage rectangulaire segment laide dun certain nombre de
carrs %appels pi$els&. Le nombre de pi$els dune image dfinit la rsolution. La rsolution
C;G
est note sous la forme Ldl ob L est le nombre de pi$els sur la longueur de limage et l le
nombre de pi$els sur la largeur de limage. La situation est reprsente sur la 5igure :D.
Figure !8 : Schmatisation dune image numri;ue
'ans le cas de la 5igure :D, nous avons une image EdE dont c*aque pi$el peut avoir une
valeur gale ; %case noire& ou C %case blanc*e&. .l est donc possible de dcrire cette image
par une matrice EdE dont la valeur des coefficients sera ; %pi$el noir& ou C %pi$el blanc&. La
valeur de c*aque pi$el sera dtermine laide de lacquisition du signal dtect. La science
de lanalyse dimages est enti1rement base sur cette reprsentation spatiale %matricielle& du
signal RFS.
'e nos 3ours, les images numriques sont soit en couleur, soit en > niveau$ de gris ?.
@ne image en > niveau$ de gris ? signifie que la valeur de c*aque pi$el sera code sur un
octet %c]est))dire :EF valeurs possibles& afin davoir un gradient de teinte compris entre le ;
%noir complet& et :EE %blanc&.
@ne image en couleur, dite > 07B ?, est caractrise par des pi$els dont la valeur est code
sur trois octets. 'ans cette configuration, tant donn que toutes les couleurs peuvent 9tre
obtenues par une combinaison des trois couleurs %rouge, vert et bleu&, la valeur du pi$el est
une combinaison des valeurs des trois couleurs. Limage est donc issue de la superposition de
trois matrices contenant c*acune les valeurs des pi$els pour les couleurs rouge, vert et bleu.
Cela signifie aussi quune image couleur code sur trois octets sera trois fois plus
volumineuse en termes de mmoire quune image en niveau de gris code sur un octet.
.ncidemment, limage est donc construite partir de la rpartition spatiale des valeurs des
pi$els. La 5igure G; reprsente une image dune 8one cristallise dun verre C %contenant des
platinokdes&, obtenue en microscopie lectronique balayage par analyse des lectrons
rtrodiffuss.
C;H
L_E
l_E
Figure *: : +mage en ni.eau/ de gris issue de lobser.ation FE4 en lectrons rtrodi$$uss
dun .erre 9 trait 6 58,H9 "endant 2,h
Cette image est constitue de :I;;;; pi$els %F;; pi$els sur la largeur pour HE; pi$els sur la
*auteur&. Afin de connaitre les valeurs des diffrents pi$els, on peut procder de deu$
mani1res +
) "oit on reprsente l*istogramme des niveau$ de gris, grap*ique dont labscisse
correspond la valeur du pi$el et lordonne le nombre de pi$els sur limage ayant
cette valeur. Cet *istogramme ne donne aucune indication sur la rpartition spatiale
des pi$els mais permet de mettre en vidence diffrentes populations %cf 5igure GC&.
) "oit on reprsente un grap*ique en trois dimensions dont une surface correspond la
rpartition spatiale du pi$el sur limage et ob la$e Z correspond la valeur du pi$el
en termes de niveau de gris %cf 5igure G:&.
Hi#to+r%--e !e# "ive%0 !e +ri# !e lIi-%+e
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"ive% !e +ri#
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Figure *1 : Iistogramme des ni.eau/ de gris de limage de la $igure!
C;E
Figure *! : Re"rsentation *@ de lintensit des .aleurs des "i/els de limage de la Figure
*:
Ces considrations permettent dintroduire la notion de contraste. Le contraste C est dfini
comme tant la diffrence des intensits entre un ob3et dont la moyenne de la valeur des
pi$els est gale I et un fond continu dont la moyenne des valeurs des intensits serait gale
I
0
RIS. Le$pression du contraste est donne par la relation %C&.
;
;
I
I I
C

%C&
Avec I la valeur moyenne des pi$els constitutifs dun ob3et sur une image et I
0
la valeur
moyenne des pi$els situs pro$imit de lob3et.
'ans le cas des images M#B en lectrons rtrodiffuss, le contraste est li au$ variations de
numro atomique moyen dans le matriau tudi. .l sagit donc dun contraste c*imique.
La science de lanalyse dimages consiste effectuer des oprations sur les valeurs dintensit
de ces pi$els afin de$traire le plus dinformations de ces images.
Cependant, plusieurs p*ases cristallines peuvent apparaitre simultanment au sein dun verre.
.l peut paraitre facile un e$pert de diffrencier les diffrentes p*ases cristallines lNil.
/anmoins, ce qui est facile pour l*omme ne lest pas forcment pour la mac*ine. .l est donc
ncessaire de trouver des mt*odes permettant de faire comprendre la mac*ine quil y a
diffrentes p*ases cristallines distinctes au sein du verre et de faire la diffrence entre ces
derni1res.
2. Di++renciation de phae critalline
'ans le cadre de ltude, nous sou*aitons, partir dimages, diffrencier les p*ases
cristallines dans lc*antillon et en quantifier leur teneur. Ces p*ases cristallines sont
C;F
caractrises par leur contraste c*imique %images M#B en lectrons rtrodiffuss ou
cartograp*ies B& et par leur morp*ologie.
/ous disposons de deu$ mt*odes afin datteindre cet ob3ectif +
) la discrimination des p*ases cristallines partir des diffrences de contraste,
) la discrimination des p*ases cristallines partir de lensemble des param1tres
morp*ologiques %forme, te$ture&.
La premi1re mt*ode est applicable directement laide de la plupart des logiciels danalyse
dimages du commerce, et fonctionne bien si le contraste %entre les p*ases& est suffisant. La
seconde fait intervenir de lalgorit*mie ou de lanalyse statistique et fonctionne bien dans le
cas gnral.
'ans le cadre de cette t*1se, les traitements danalyse dimages sont mis en application
laide du logiciel libre .mage2 R<SRDS.
2.1 Luantification de hases cristallines & artir du seuillage de contraste
La quantification des p*ases cristallines partir du seuillage de contraste est une mt*ode
base sur l*istogramme des niveau$ de gris. #lle consiste dabord identifier et sparer les
diffrentes p*ases cristallines, puis dterminer la fraction cristalline de c*acune.
L*istogramme de la 5igure GC %issue de limage de la 5igure G;& met en vidence trois
populations de niveau$ de gris. La population de gauc*e correspond au fond continu de
limage, le pic du milieu correspond au$ apatites %aiguilles& de la 5igure G; et le pic de droite
au$ cristau$ de crianites %cubiques&. Le seuillage de contraste consiste ne prendre en
compte que les niveau$ de gris correspondant au$ populations dont on sou*aite quantifier la
prsence. A partir de ce seuillage il est possible de dterminer le nombre de particules
correspondant ce niveau de gris, leurs param1tres de formes et la fraction surfacique de
particules correspondant cette p*ase.
La mise en pratique de cette mt*ode impose que lon ait un contraste suffisant entre les
p*ases %c]est))dire un recouvrement minimum entre les populations de niveau$ de gris mises
en vidence laide de l*istogramme des niveau$ de gris&. Cette mt*ode peut 9tre utilise
soit avec des images B"#, soit avec des cartograp*ies B.
a. Analyse dimages ralise sur des images M#B obtenues en lectrons
rtrodiffuss %B"#&
Considrons une image obtenue en lectrons rtrodiffuss dun c*antillon de verre C
contenant des platinokdes trait pendant :H *eures IDEPC. @ne image typique dun tel
c*antillon %sans barre dc*elle, afin de ne pas fausser les quantifications ralises laide de
lanalyse dimages&, ainsi que son *istogramme des niveau$ de gris, sont reprsents sur la
5igure GG.
C;I

Hsto!ra##e "es n+eau$ "e !rs
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Figure ** : Photogra"hie tudie et son histogramme des ni.eau/ de gris Ea largeur de
limage est de 1(7 Jm et la barre dchelle nest "as re"rsente a$in de ne "as $ausser les
rsultats de lanalyse dimage
La p*otograp*ie met en vidence deu$ populations. Les croi$ de maltes de limage font partie
dune p*ase cristalline nomme po4ellite %CaMo
H
& et que lon sou*aite quantifier, tandis
que la p*ase au centre est constitue ma3oritairement de platinokdes. Les platinokdes sont des
lments insolubles de la matrice vitreuse quil est ncessaire de diffrencier des p*ases
cristallines, mais dont la quantification nest pas sou*aitable.
!ourtant, si lon observe l*istogramme de droite, nous nobservons quune seule p*ase. #n
ralit il sagit du pic du fond continu de limage %correspondant la matrice vitreuse&. Le
nombre de pi$els constituant ce fond sur cette image est tellement important que le pic le
reprsentant occulte les pics des p*ases secondaires %cristau$ et platinokdes&. Ainsi, il est
ncessaire deffectuer une modification d*istogramme RC;S afin de mettre en vidence les
diffrentes p*ases. Cette opration consiste > taler ? l*istogramme %et donc 3ouer sur le
contraste& afin de rpartir les populations dintr9t sur la gamme dintensit comprise entre ;
et :EE. L*istogramme modifi de la p*otograp*ie de la 5igure GG ainsi que la reprsentation
G' des niveau$ de gris sont donns sur la 5igure GH. 'ans ce cas, lensemble des populations
de pi$els des niveau$ de gris de la matrice amorp*e ont pris pour valeur ;, classe ayant t
e$clue de la reprsentation de l*istogramme pour plus de clart.
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Sre6

Figure *( : Iistogramme des ni.eau/ de gris de la Figure ** modi$i et re"rsentation *@
des ni.eau/ de gris
Le nouvel *istogramme des niveau$ de gris permet effectivement dobserver les deu$
populations de la p*otograp*ie, bien quil y ait un certain recouvrement entre les deu$
populations. Le seuillage %slections de la p*ase cristalline laide du logiciel .mage2& et la
binarisation de limage %mise :EE de tous les pi$els faisant partie de la p*ase cristalline et
; de tous les pi$els nen faisant pas partie& peuvent alors 9tre effectus %cf. 5igure GE&.
C;<
Figure *, : +mage de la Figure *: binarise en .ue de lanalyse des "articules
Malgr ces traitements, les deu$ populations nont pas totalement t diffrencies. Les
platinokdes nont pas totalement t supprims par le seuillage. Ceci est le fait de
recouvrements entre les populations des niveau$ de gris de la po4ellite et celle des
platinokdes. La binarisation des images permet deffectuer des oprations de base %rosion ou
dilatation& sur les particules trouves sur limage. 'ans le cas ob les cristau$ de po4ellite
sont plus gros que les platinokdes, il est possible de rsoudre cette situation en effectuant une
opration douverture.
Loration douverture consiste effectuer une rosion %on enl1ve un certain nombre de
pi$els blancs un ob3et de limage& suivie dune dilatation %on ra3oute des pi$els blancs un
ob3et& RC;S. 0eprsentons une sc*matisation des oprations drosions et de dilatations sur la
5igure GF.
C;D
#rosion
'ilatation
Figure *2 : Schmatisation des o"rations drosion et de dilatation
Lopration drosion aura pour consquence de supprimer les petites particules de limage
correspondant au$ platinokdes, lopration de dilatation reconstruira les particules de
po4ellite. Le bon fonctionnement de lopration repose sur le fait que lopration drosion
supprime compl1tement les pi$els correspondant au$ platinokdes. Lopration de dilatation ne
sappliquant quau$ ob3ets tant encore prsents sur limage.
Cela e$plique aussi pourquoi ce type de traitement ne peut pas 9tre appliqu lorsque les
cristau$ sont plus petits ou de m9me taille que les particules de platinokdes %cas des courtes
dures de traitements t*ermiques&. Limage obtenue suite lopration douverture ralise
sur limage de la 5igure GE est donne sur la 5igure GI.
Figure *5 : +mage binarise ayant subi lo"ration dou.erture
'ans la pratique, il est aussi possible de saffranc*ir des platinokdes rsiduels en appliquant un
filtre mdian GdG %c*aque pi$el de limage est remplac par la valeur mdiane des < pi$els qui
lui sont contigus& RCCSRC:S.
Apr1s calibration de lc*elle de limage %en effectuant une correspondance entre nombre de
pi$els et distance effective& et comptage du nombre de pi$els blancs de limage, il est possible
de dterminer laire occupe par la p*ase cristalline quantifier. Le tau$ de fraction
surfacique cristalline f %compris entre ; et C& dune image est dfini comme tant le rapport de
la surface occupe par la p*ase cristalline %f
0
& sur laire totale de limage %A& %relation %:&&.
-
f
f
0
%:&
Ces particules peuvent aussi 9tre dnombres et lanalyse de leurs contours de mani1re
informatique RCGS permet den dterminer les param1tres morp*ologiques %aire, prim1tre,
porosit, circularit, diam1tre de 5ret, param1tres du plus petit rectangle pouvant emboiter la
particule, param1tres de la plus petite ellipse pouvant contenir la particule&. Les param1tres de
la plus petite ellipse pouvant contenir la particule considre %grand a$e et petit a$e& sont
particuli1rement intressants car ils permettent de dcrire des particules fortement anisotropes
telles que des aiguilles.
CC;
La dtermination des contours de c*aque particule, puis leur trac sur une image de la m9me
dimension que limage initiale et la3out de ces deu$ p*otograp*ies permet de vrifier la
fiabilit du traitement ralis. @n e$emple de ce type de reconstruction est donn sur la 5igure
G<. .l convient de prciser que la mise en surbrillance des particules de limage de droite est
obtenue dune mani1re automatique.

Figure *7 : E/em"le dune "hotogra"hie FE4 &lectrons rtrodi$$uss) 6 traiter &6 gauche) et
de la mKme "hotogra"hie traite &6 droite) Ees "articules considres sont surlignes
automati;uement en .ert &la largeur dune image est de 1(7 Jm)
Ces p*otograp*ies permettent nanmoins de mettre en vidence les limites de cette mt*ode.
.l est difficile de dire %m9me par des observations attentives lNil& si les particules
considres par le logiciel comme tant de la po4ellite au centre de lamas de platinokdes en
sont rellement. .l est donc ncessaire de se demander si le c*oi$, pour construire limage, de
lutilisation du signal issu des lectrons rtrodiffuss est bien 3udicieu$. .l est aussi ncessaire
de bien comprendre que lanalyse dimages ne peut pas donner plus dinformations que celles
qui sont contenues initialement dans limage.
Afin de pallier ces dfauts, lanalyse de p*otograp*ies issues de cartograp*ies B a t
ralise.
b. Luantification de p*ases cristallines partir de cartograp*ies B
Lacquisition de cartograp*ies B est ralise de la m9me mani1re que les images en lectrons
rtrodiffuss, c]est))dire de mani1re automatique. Cela conduit lobtention dune mosakque
de cartograp*ies B pouvant 9tre analyse laide du logiciel image2.
Lob3ectif de cette sous)partie du rapport est de prsenter le traitement effectuer sur une telle
cartograp*ie B afin den tirer une information qui nous intresse. La 5igure GD prsente une
cartograp*ie B typique obtenue sur de la fritte de verre " traite pendant C;; *eures dans un
four gradient t*ermique vertical %environ C;;PC.cm
)C
, entre F;; et C:;;PC&.
CCC
Figure *8 : 9artogra"hie L &gauche) et son image en lectrons rtrodi$$uss obtenue sur une
$ritte de .erre S ayant subi un traitement thermi;ue en gradient thermi;ue &entre 2::H9 et
11::H9 "endant 1::h) Ee .ert corres"ond 6 la r"artition du nodyme, le rouge 6 celle de
laluminium et le bleu 6 celle du $er
.ci, nous navons que trois p*ases cristallines. 'e plus, c*aque lment %/d, Al, 5e& est
caractristique dune p*ase cristalline X la diffrenciation des p*ases est donc plus facile que
dans le cas des images obtenues partir des lectrons rtrodiffuss. La couleur verte
correspond au$ apatites %Ca
:
/d
<
%"i
H
&
F
<
&, p*ase ric*e en nodyme, la couleur rouge des
aluminosilicates et la couleur bleu des silicates de calcium contenant du silicium, du
calcium, du nodyme, du fer, du nic=el et du cobalt, dont la structure na pas encore t
dtermine.
Les couleurs de la cartograp*ie sont le rouge, le vert et le bleu. Limage est donc compose de
trois matrices contenant les valeurs des pi$els en termes de bleu, de rouge et de vert. C*acune
de ces matrices contient donc linformation concernant une p*ase cristalline. Ainsi, la
sparation des canau$ de couleur de limage permettra de sparer les p*ases. 0eprsentons sur
la 5igure H; les images binaires issues de la sparation des canau$ de couleurs de limage de
la 5igure GD.
Figure (: : +mages binaires issues de la s"aration des canau/ de couleur de limage de la
Figure *8 0"atites &gauche), silicates de calcium &milieu), aluminosilicates &droite)
Les images binarises rsultantes de la sparation des canau$ de couleur de la cartograp*ie B
sont e$tr9mement bruites, ce qui est susceptible de nuire au bon dnombrement des cristau$
et la dtermination de la fraction cristalline de c*aque p*ase. .l est donc ncessaire
deffectuer un traitement de limage afin de supprimer ce bruit. Afin deffectuer ce traitement,
on utilise la fonction de suppression de bruit > despec=le ? d.mage2. Cette fonction remplace
la valeur de c*aque pi$el par la valeur mdiane des D pi$els entourant le pi$el considr
%application dun filtre mdian GdG&.
Cette fonction permet donc dliminer les pi$els isols dont la valeur serait issue du bruit de
fond de la cartograp*ie B. Le rsultat de cette opration pour les trois p*otograp*ies est donn
sur la 5igure HC.
CC:
Figure (1 : +llustration des traitements de su""ression de bruit a""li;u au/ "hotogra"hies
de la Figure (:
.l est possible de remarquer quil reste encore du bruit rsiduel sur limage et que les
particules de limage du milieu demeurent fractionnes. Le premier point peut 9tre rsolu en
paramtrant le logiciel danalyse dimages afin quil ne prenne pas en compte les particules
ayant une surface infrieure une valeur limite %ici C |m
:
&. Le second point est plus dlicat
dans la mesure ob le fractionnement des gros cristau$ en petits cristau$ va influer sur le
nombre de particules dnombres %impact sur la dtermination de la nuclation& et sur les
param1tres morp*ologiques de ces derni1res. La seule solution pour rsoudre facilement ce
point serait de modifier llment dont les p*otons B sont analyss pour acqurir le signal
initial ayant permis deffectuer la cartograp*ie B du cristal considr %et ce afin doptimiser le
nombre de > coups ? sur le dtecteur #'" permettant de construire la cartograp*ie B&. .l
sagit sans aucun doute dune des limites de cette mt*odologie.
Lapplication de lanalyse automatique des contours des particules peut donc 9tre effectue,
de la m9me mani1re que pour une analyse dimage M#B en lectrons rtrodiffuss, pour
c*aque p*ase et les contours de ces derni1res peuvent alors 9tre superposs limage M#B
accompagnant la cartograp*ie B pour contrJler la quantification des p*ases. @ne telle
superposition est montre sur la 5igure H:.
Figure (! : +mage FE4 ty"i;ue &6 gauche) dun chantillon de $ritte de .erre S sur le;uel a
t e$$ectu un traitement thermi;ue et image $aisant a""araitre la su"er"osition des "hases
issues de la cartogra"hie L &6 droite)
La comparaison des deu$ images montre que la valeur minimale seuil pour quune particule
de limage soit considre comme faisant partie de la p*ase cristalline rouge %C |m
:
& tait,
dans ce cas, trop faible. Ce qui e$plique lobtention des petites particules fantJmes rouges sur
limage de droite de la 5igure H:.
r, nous avons vu que nous avons besoin de$traire %de la p*otograp*ie& la taille des cristau$
%information sur la croissance cristalline&, le nombre de cristau$ %information sur la
nuclation& et le tau$ de fraction surfacique cristallise, ou fraction cristalline %information sur
la proportion relative des p*ases cristallises et amorp*es dans le matriau&.
CCG
!our la premi1re de ces trois grandeurs, limportant est de conna\tre la taille des plus gros
cristau$. !our la derni1re, limportant est de$traire la surface occupe par la p*ase cristalline.
'onc globalement pour ces deu$ grandeurs on pourrait supposer que lerreur induite par la
prise en compte de tr1s petites particules nimpactera pas de mani1re significative le rsultat si
leur nombre est tr1s petit devant celui des particules tudies.
Cependant, la prsence de particules parasites lies lanalyse dimages tendra fortement
fausser linformation concernant le nombre de cristau$ dans lc*antillon %information
concernant la nuclation&.
CCH
c. Avantages et inconvnients de lutilisation dimages B"# ou de
cartograp*ies B
Lacquisition dimages est plus rapide en lectron rtrodiffuss %B"#& est plus rapide que
lacquisition de cartograp*ies B. Cependant, en B"#, la diffrenciation des p*ases cristallines
peut savrer difficile dans le cas ob le contraste entre les p*ases cristallines nest pas
suffisant.
Lacquisition de cartograp*ies B est plus longue que lacquisition en lectrons rtrodiffuss,
mais lidentification des p*ases cristallines est facilite. Cependant, cette mt*ode conduit
lobtention dimages tr1s bruites ncessitant lapplication de traitements correctifs pouvant
conduire de la perte dinformations.
Le -ableau C: donne lquivalence entre le nombre de c*amps raliss, la surface effective
analyse et le temps ncessaire pour raliser lacquisition dans le cas dimages en
cartograp*ie B et en lectrons rtrodiffuss.
/ombre de
c*amps pris
C; :; G; E; C;; CE; :;;
"urface
analyse
%mm
:
&
;,CF ;,G: ;,H< ;,< C,F :,H G,:
-emps total
dacquisition
lectrons
rtrodiffuss
%*&
;,C ;,: ;,G ;,E C C,E :
-emps total
dacquisition
cartograp*ie
B
%*&
;,H ;,< C,: : H F <
%ableau 1! : E;ui.alence entre le nombre de cham"s FE4 raliss, la sur$ace analyse et
le tem"s ncessaire 6 lac;uisition
!lus le nombre de c*amps sera important, plus la surface analyse sera importante et donc
meilleure sera la statistique des rsultats %minimisation de lerreur commise&. !ar contre, la
dure dacquisition pour c*aque c*antillon augmente lorsque le nombre de c*amps
augmente. Ceci est particuli1rement g9nant dans le cas des cartograp*ies B ob lacquisition de
:;; c*amps ncessite lutilisation continue du M#B pendant < *eures. Le nombre de c*amps
optimal raliser sera dtermin en fonction de lc*antillon au cours de la ralisation des
analyses. .l est ncessaire de trouver un compromis entre le nombre de c*amps acqurir, la
dure dacquisition et lerreur commise lors de la mise en pratique de la mt*odologie.
d. Analyse dimages applique la dtermination de la nuclation et de
la croissance
Maintenant que nous avons mis en vidence la possibilit de discerner plusieurs p*ases
cristallines partir dun seuillage des contrastes, il convient de$pliquer comment mettre en
pratique cette mt*odologie pour dterminer +
) la croissance %taille des cristau$&,
CCE
) la nuclation %nombre des particules&,
) le tau$ de cristallisation %fraction surfacique de cristau$&
Les observations M#B sont ralises en lectrons rtrodiffuss ou en cartograp*ies B un
grandissement de :;;; %c*oi$ arbitraire car il sagit dun bon compromis entre la taille des
cristau$ lcran et la surface dc*antillon tudie par image&, une tension dacclration
de CE =( et une distance de travail de F,< mm sur un M#B de la marque Zeiss de type supra
EE.
La platine et lacquisition dimages ont t automatises, ce qui permet de balayer
rigoureusement lc*antillon selon un rectangle dont la dimension est c*oisie par lutilisateur.
Ce rectangle est compos dun certain nombre de c*amps qui peuvent 9tre assembls afin de
former une > mosakque de c*amps ?, permettant ainsi lobservation dune grande surface un
fort grandissement et le traitement global de limage.
A un grandissement de :;;;, c*aque c*amp M#B prsente une largeur de CH< |m pour une
*auteur de CCC |m. Les images sont acquises avec une rsolution de F;; pi$els de largeur
pour HE; pi$els de *auteur. Le cot dun pi$el est donc quivalent environ ;,:E |m %il est
alors possible dobserver des cristau$ dont la taille est suprieure ou gale C |m&.
Cette analyse des particules permet dobtenir, de mani1re globale pour lensemble des c*amps
analyss et pour c*aque p*ase cristalline +
) le nombre de particules,
) laire totale occupe par les particules,
) la fraction surfacique de cristau$ %cf. quation %:&&,
) la valeur moyenne des param1tres morp*ologiques %dont la taille moyenne, laire
moyenne, le prim1tre moyen, les param1tres de lellipse moyenne emboitant les
particules&.
Ainsi, on obtient les param1tres %taille et nombre des particules& permettant de dcrire la
nuclation et la croissance dans lc*antillon de verre considr.
2.2 Luantification ar diffrenciation de forme 4rseau$ de neurones5
@ne mt*ode alternative afin de quantifier les p*ases cristallines prsentes dans lc*antillon
consiste effectuer le traitement didentification des p*ases cristallines non pas avant
deffectuer lanalyse automatique des particules, mais apr1s.
.l sagit alors deffectuer un seuillage direct de lensemble des inclusions prsentes sur
limage et deffectuer ensuite lanalyse des particules. n obtient alors un fic*ier e$cel
contenant, pour c*aque particule, lensemble de ses param1tres morp*ologiques. Ces
param1tres comprennent +
) laire de lob3et,
) le niveau de gris moyen de lob3et,
) lcart type de la distribution des niveau$ de gris de la particule,
) la position sur limage du centre de gravit de la particule,
) le prim1tre de lob3et,
CCF
) le rayon correspondant au cercle dont laire serait gale celle de lob3et,
) la largeur et la *auteur du plus petit rectangle pouvant contenir la particule,
) le grand a$e et petit a$e de la plus petite ellipse pouvant contenir la particule,
) la circularit de la particule %dfinie comme tant le produit du rapport de laire du
cercle correspondant au rayon de lob3et sur son prim1tre au carr multipli par
Hc. "a valeur est de C dans le cas dune particule sp*rique et de ; dans le cas
dune particule allonge&.
) le diam1tre de 5ret %distance entre deu$ tangentes parall1les au prim1tre de
lc*antillon&,
) la densit intgre %produit entre laire dun ob3et et la valeur moyenne des pi$els
le constituant&,
) la valeur mdiane des pi$els de la particule,
) le rapport daspect %rapport du grand a$e sur le petit a$e de la plus petite ellipse
pouvant emboiter la particule&,
) les troisi1mes et quatri1mes ordres des moments %donnent des informations sur la
symtrie de la distribution des niveau$ de gris dun ob3et& de la particule,
) linverse du rapport daspect de lob3et,
) la solidit de la particule %cest une information sur la conve$it de lob3et&.
Len3eu consiste alors trier ces donnes afin de sparer les p*ases, a posteriori. 'eu$ grands
a$es ont t identifis afin deffectuer cette t^c*e et sont prsents dans les deu$ paragrap*es
suivants.
a. "paration des p*ases partir des param1tres morp*ologiques
La premi1re mt*ode consiste trouver une ou plusieurs conditions dappartenance une
classe de particules partir des param1tres morp*ologiques des particules et coder un
programme permettant de tester lappartenance des particules la dite classe.
Ces param1tres peuvent par e$emple 9tre la taille si on a deu$ p*ases cristallines prsentant
des disparits de taille importante ou la circularit si une p*ase est sp*rique et lautre sous
forme de b^tonnets.
Ce type de mt*ode a t appliqu la diffrenciation de grains de bls avec une prcision de
lordre de <; T dans le cadre des travau$ de C. .gat*inat*ane RCHS. Afin de dterminer des
conditions dappartenance dune particule c*aque classe %ellipse, cercle, triangle et
paralllpip1de&, lauteur a dessin des e$emples de particules de taille constante, mais dont
lorientation %distorsion des angles& varie afin de prendre en compte la position alatoire des
particules lors de lacquisition de limage.
Ce type de mt*ode ne fait intervenir aucun nouveau concept scientifique, il ne sagit que
dalgorit*mie.
'ans le cadre de notre tude, les cristau$ peuvent c*anger de morp*ologie en fonction de la
temprature, la taille relative des particules nest pas constante et les cristau$ peuvent croitre
de mani1re anisotrope. Ainsi, nous navons pas trouv de crit1res morp*ologiques pertinents
pour diffrencier les p*ases cristallines prsentes.
CCI
b. "paration des p*ases par application des rseau$ de neurones
Lutilisation des rseau$ de neurones pour diffrencier des formes est une mt*ode dont le
dploiement commence 9tre effectu dans lindustrie. Les e$emples les plus courants
concernent le contrJle qualit de procds industriels, et ce notamment afin de vrifier les
formes de pi1ces produites RCESRCFS. Cette mt*ode pourra 9tre applique pour toute
composition de verre et toute p*ase cristalline, mais il sera ncessaire, au pralable, de
construire un 3eu de donnes reprsentatif des situations rencontres.
Cette tec*nique consiste prsenter un 3eu de donnes sous la forme dune matrice une
structure %compose dun certain nombre dautomates& qui lui associera en sortie une matrice
remplie, pour c*aque particule, de valeurs proc*es de ; et une valeur proc*e de C dans la
colonne correspondant la classe de c*aque particule.
0eprsentons de mani1re sc*matique un rseau de neurones de type perceptron %non rcursif
et apprentissage supervis& sur la 5igure HG.
Figure (* : Schmatisation dun rseau de neurones selon le mod'le du > "erce"tron
multicouche ?
La couc*e dentre du rseau de neurones comprend un nombre de nNuds gal au nombre n
i
de param1tres dentre RB
C
,.., B
n
S %dans notre cas, les divers param1tres de formes& et la
couc*e de sortie un nombre de nNuds gal au nombre de classes de particules Ri
C
,..,i
n
S.
La couc*e cac*e contient un nombre de nNuds n
3
dterminer %qui ne doit 9tre ni trop petit,
ni trop grand& et c*aque nNud est caractris par un poids A et une fonction de transfert f
dterminant la valeur de la sortie du nNud.
Couc*e dentre Couc*e de sortie Couc*e cac*e
B
C
B
:
B
G
B
n):
B
n)C
B
n
i
C
i
:
i
G
CC<
La sortie des nNuds de la couc*e dentre est gale la valeur de c*aque param1tre dentre.
La sortie 8
3
dun neurone 3 %compris entre C et n
3
& de la couc*e cac*e est donne par la
relation %H& %cas dune fonction dactivation sigmokde& RCFS.
%
$
# $# $
%
$
$# $
#
G f W V f
W V
9
C
C
& % & %
& e$p% C
C
%H&
C*aque nNud de la couc*e de sortie corrige ces valeurs laide de poids de conne$ion } selon
le$pression donne par la relation %E& et donne une valeur de sortie du rseau r RCFS.
+
#
%
$
# #
9 r
C
;

%E&
-out len3eu consiste donc dterminer les valeurs des poids A et } pour qu c*aque 3eu de
valeurs RB
C
,..,B
n
S %un par particule& la valeur de sortie du rseau soit proc*e de C pour le
param1tre i correspondant sa classe de particules et ; pour les param1tres i correspondant
au$ autres classes de particules.
Afin daccomplir cette t^c*e, il est ncessaire > dentra\ner ? le rseau. #ntra\ner le rseau
consiste soumettre au rseau un 3eu de donnes dont lidentification a d3 t ralise %par
e$emple par un e$primentateur&, puis comparer la sortie du rseau avec le rsultat attendu
et a3uster les diffrents poids par la mt*ode dite de la rtropropagation du gradient afin de
minimiser lerreur entre les rsultats donns par le rseau et le rsultat attendu par
le$primentateur.
Ainsi, soit /
p
le nombre de$emples de la base de donnes servant entra\ner le rseau, t
p
la
sortie attendue du rseau de le$emple p et r
p
la sortie donne par le rseau. n dfinit lerreur
quadratique moyenne # laide de la relation %F& RCFSRCIS.
( )

p
N
p
p p
p
t r
%
1
C
:
:
C
%F&
La dtermination des param1tres du rseau peut 9tre effectue en trouvant les param1tres
minimisant lerreur et en drivant cette erreur quadratique moyenne en fonction des
param1tres dterminer selon les quations %I& %D& RCFS.
[ ]
p
N
p
p
# $ # # p p
p $#
V G f G f t r
N W
1
C
&& % C &% % & %
C
%I&
[ ]
p
N
p
p
# p p
p #
G f t r
N
1
C
& % & %
C
%<&
p
N
p
p p
M
t r
N
1
C
;
& %
C
%D&
La dtermination des param1tres du rseau par rtropropagation se fait en pratique
informatiquement laide de mt*odes implmentes dans les logiciels de dploiement et de
dveloppement de rseau$ de neurones. /ous pouvons citer la mt*ode du gradient con3ugu
RCFS ou encore la tec*nique de Levenberg)Marquardt RCIS.
Les dveloppements mat*matiques permettant de dterminer mat*matiquement les valeurs
des poids dune couc*e du rseau peuvent 9tre trouvs dans la rfrence RCIS. #tant donn que
la mise en pratique de ces quations na que peu dintr9t si lon utilise une solution
informatique dans laquelle les algorit*mes sont implments %par e$emple Matlab ou 2M!&,
elles ne seront pas prsentes dans ce rapport.
CCD
Le nombre de cas tests utiliser pour entra\ner le rseau doit 9tre dautant plus important que
le nombre de nNuds des couc*es sera important. Le nombre ditrations effectuer doit 9tre
significatif mais ne doit pas 9tre trop long. "inon il y a un risque que le rseau apprenne > par
cNur ? le 3eu de donnes utilis pour entrainer le rseau et que ce dernier ne soit pas
gnralisable dautres 3eu$ de donnes RCISRC<S.
Afin dviter ce travers, la mt*ode dite de > learly stopping ? peut 9tre utilise RCFS, cette
mt*ode consiste dcomposer le 3eu de donnes en trois parties. @ne des parties servira
entra\ner le rseau, le deu$i1me le valider et le troisi1me le tester. La rfrence RCFS nous
apprend que lentra\nement du rseau est arr9t lorsque lerreur de validation atteint un
minimum et commence de nouveau augmenter %dbut de lapprentissage par cNur du 3eu de
test&.
La mise en Nuvre dun tel rseau de neurones est facile sur des logiciels gratuits %tels que
/europ*& ou payants %solutions commerciales, comme 2M! ou Matlab&. .l convient toutefois
de noter que souvent, la littrature compare les rsultats obtenus partir de rseau$ de
neurones entrains sur deu$ logiciels diffrents. Le travail le plus long consiste tablir un
3eu de donnes suffisamment grand pour quil permette un entrainement optimal du rseau. Le
pro3et a t ralis dans le cadre dun stage de fin dtude niveau ingnieur %F mois, ralis
par Mar4a "ridi, de lcole nationale dingnieur de "ousse& afin de construire ce 3eu de
donnes et dadapter lutilisation des rseau$ de neurones pour la diffrenciation de p*ases
cristallines.
'ans la rfrence RCDS, lutilisation dun rseau de neurones pour diffrencier des particules
%ici dterminer les esp1ces de grains de bls& partir de HE param1tres morp*ologiques de ces
derni1res est ralise avec une prcision denviron << T.
Lutilisation de rseau$ de neurones pour discriminer nos particules partir de G: param1tres
morp*ologiques a donc t tudie dans le cadre de ce pro3et. Lefficacit de la mt*ode
repose sur le nombre de cas tests fournir au rseau pour ltape dentra\nement du rseau.
r, pour :;; c*amps M#B sur un c*antillon de verre cristallis avec des platinokdes dont la
fraction surfacique de cristallisation est par e$emple de : T, on obtient environ G; ;;;
particules. La multiplication des traitements t*ermiques des dures et des tempratures
donnes augmente dautant le nombre de cas tests potentiels afin de calibrer le rseau.
$. ,tude de l*applica-ilit de reaux de neurone . la di++renciation de
critaux
@ne tude de lapplicabilit des rseau$ de neurones la diffrenciation des p*ases
cristallines est mene au sein de cette sous)partie. Lob3ectif est de dterminer si cette
mt*ode pourrait 9tre ventuellement utilise dans le cadre de cette tude.
Ltude a t ralise sur les verres de type C car il ny a aucun probl1me de diffrenciation
dans les verres de type " %seule une p*ase cristalline est observe dans la plupart des cas, mais
lorsque les trois sont prsentes le contraste est suffisamment marqu pour les diffrencier les
unes des autres sans probl1mes&.
C:;
!.1 Protocole de test
Les tests portent sur les images M#B acquises sur des c*antillons traits t*ermiquement en
isot*erme %voir c*apitre :&. C*aque c*antillon est caractris par un couple ~temprature X
dure de traitement t*ermique sur lequel environ :;; images sont acquises. C*aque
c*antillon est considr comme tant un environnement e$primental diffrent et sera appel
comme tel dans la suite de cette partie.
Le principe du test consiste +
) c*oisir arbitrairement des environnements e$primentau$ diffrents %afin de tester
la mt*ode&,
) dterminer larc*itecture du rseau de neurones utiliser,
) construire des bases dapprentissage et de test afin dentrainer et de tester le
rseau.
'ans un premier temps, le test ne portera que sur un seul milieu e$primental %situation
correspondant au$ besoins dun utilisateur effectuant une seule e$primentation de
cristallisation et sou*aitant quantifier la cristallisation dans ce dernier&.
'ans un second temps, le test portera sur un mlange de plusieurs milieu$ e$primentau$
diffrents %situation correspondant la construction dun rseau de neurones devant terme
9tre capable de diffrencier les cristau$ quelles que soient les conditions e$primentales de
traitement des c*antillons, sur la composition de verre tudie&.
#nsuite, les rsultats de ces tests seront interprts et discuts.
Lensemble des tests est ralis laide du logiciel 2M!, qui prsente lintr9t de permettre
une valuation rapide de la mt*ode, bien quil ne soit pas tr1s fle$ible %en termes de c*oi$ du
type de rseau et dalgorit*mes dapprentissage& pour un utilisateur sou*aitant tudier de
mani1re pousse la mt*ode.
!.2 7onstruction des bases darentissage
Afin de construire les bases dapprentissage, les param1tres morp*ologiques des cristau$ sont
e$traits laide du logiciel .mage2 avec la mt*ode dcrite au M:.:. Lors de la construction
des bases dapprentissage et de test, lutilisateur doit renseigner manuellement le type de
cristal au sein des fic*iers issus de lutilisation de la fonction de$traction des param1tres
morp*ologiques des cristau$. .l sagit donc dun travail pouvant 9tre long et fastidieu$.
Les param1tres morp*ologiques e$traits pour entrainer le rseau peuvent 9tre trouvs au M:.:.
C*aque base dapprentissage est > dcoupe ? de mani1re alatoire en trois parties distinctes +
) F; T de la base est utilise pour lapprentissage du rseau %attribution des poids
au$ neurones&.
C:C
) :; T est utilise pour valider les c*angements apports au$ param1tres des
neurones du rseau.
) :; T est utilise pour tester le rseau % lissue de lapprentissage& mais na pas
dimpact sur lapprentissage de ce dernier.
.l ne$iste pas de r1gles strictes donnant un nombre minimum de particules par base afin de
garantir un apprentissage performant et lobtention dun rseau gnralisable. Mais la division
en G parties de la base implique que le nombre doccurrence de c*aque type de cristal doit 9tre
peu pr1s gal %afin dviter que des parties de la base ne soient constitues que dun seul
type de cristal&.
Le rseau est a priori d3 test lors de lapprentissage, mais ses performances sont quand
m9me testes avec un 3eu de donnes e$trieur la base ayant servi lapprentissage afin de
se convaincre de la pertinence du mod1le.
!.! ?rchitecture du rseau
Le rseau retenu est de type perceptron %5igure HG prsente au paragrap*e :.:b&. Ltude
mene par M. "ridi dans le cadre de son stage R:;S a montr que, dans le cas des verres
tudis, le nombre de neurones de la couc*e cac*e impactait peu les performances du rseau
%toutes c*oses gales par ailleurs& au del de G. Ainsi, le nombre de neurones sur la couc*e
cac*e est de G.
Cette tude R:;S ayant aussi mis en vidence que lutilisation dune fonction dactivation de
type > tangente *yperbolique ? permettait doptimiser les performances du rseau %dans le cas
de nos verres&, cette fonction est utilise.
Les trois sorties possibles du rseau sont les trois p*ases secondaires susceptibles d9tre
observes dans les verres de type C. Ces p*ases peuvent appartenir la classe des po4ellites,
apatites ou platinokdes.
!.# Test du rseau de neurones sur un seul milieu e$rimental
A partir des images M#B issues de lanalyse de lc*antillon de verre C trait pendant C:;
*eures IIEPC, une base dapprentissage contenant les param1tres morp*ologiques de CIH
spcimens de p*ases secondaires %FE apatites, HF po4ellites et FG platinokdes& est construite.
Cette base est utilise afin dentrainer un rseau, dont les spcifications sont mentionnes au
MG.G laide du paramtrage de base du logiciel 2M!.
A lissue de lentrainement, le rseau est utilis pour discriminer les particules dune base de
test constitue de CHE p*ases secondaires %CG apatites, CD po4ellites, CCG platinokdes&. Les
rsultats de cette discrimination sont donns dans le -ableau CG.
C::
P%ase atten"ue
'"=apr7s
l=oprateur(
Apatte PoOellte PlatnoP"es
P%ase trou+e par
le rseau
Apatte ,8 , ,
PoOellte > ,: ,6
PlatnoP"es > , ,>>
Erreur 'F( > ,>.@ ,,.@
%ableau 1* : Ecart entre le rsultat donn "ar le rseau de neurones et lobser.ation dun
o"rateur
Lerreur globale de classification est de D T.
Ces rsultats montrent que la mt*ode des rseau$ de neurones peut potentiellement 9tre
utilise afin de discriminer des cristau$ au sein dun verre de type C dans un milieu
e$primental donn avec une erreur de lordre de C; T %dans ce cas&. n remarque toutefois,
que si les apatites sont bien discrimines, cette erreur est principalement lie la confusion
entre les platinokdes et la po4ellite %comme lors de la mise en Nuvre de la discrimination par
seuillage des contrastes&.
:emar;/e < N,/8 %e d=m,%tr,%8 pa8 $0$ ;/e la m=th,de p/$88e Ztre appl$;/=e P t,/8 le8
m$l$e/ ep=r$me%ta/ 5la d=m,%8trat$,% %Ce8t pa8 g=%=ral$8a"le6A Le/le /%e =t/de
8G8t=mat$;/e de8 perf,rma%0e8 dC/% r=8ea/U adapt=e P /%e 0,%d$t$,% ep=r$me%tale d,%%=eU
permettra$t de 0,%f$rmer la p,88$"$l$t= dC/t$l$8er ,/ %,% la m=th,deA Il 8era$t etrZmeme%t
l,%g et fa8t$d$e/ de r=al$8er 0ette =t/de 8/r lCe%8em"le de8 m$l$e/ ep=r$me%ta/ de 0ette
=t/deU 0e trava$l %Ca d,%0 pa8 =t= r=al$8= da%8 le 0adre de 0ette th@8eA
!.' Test du rseau de neurones sur lusieurs milieu$ e$rimentau$
@ne seconde base dapprentissage a t construite partir de donnes issues de plusieurs
milieu$ e$primentau$ diffrents. !ar ailleurs, pour cette tude, une base de test a t
construite partir de milieu$ e$primentau$ nayant pas servi la construction de la base
dapprentissage. Lob3ectif de cette dmarc*e est de dterminer le caract1re gnralisable du
rseau, c]est))dire de voir si un rseau entrain partir de donnes e$traites de milieu$
e$primentau$ particuliers peut permettre de discriminer les cristau$ prsents au sein dautres
milieu$ e$primentau$ %dont aucune donne na t utilise pour entrainer le rseau&. La
provenance des cristau$ des bases dapprentissage et de test est donne dans le -ableau CH %le
fait que les platinokdes soient ; sur la quatri1me ligne du tableau dans la base
dapprentissage indique quaucun platinokde issu de lanalyse de ces c*antillons na t
utilis pour entrainer le rseau) voir M:.C&.
C:G
Lase "=apprentssa!e Lase "e test
Mleu
e$pr#ental
::@MC Q 4@ % :6@MC Q 4@ %
:6@MC-
,6> %
:>>MC- ,6> %
:@>MC Q
,6> %
<;>MC-
,6> %
PoOellte 4;, ,,4, ,>864 @5 8, >
Apatte @4> <68 ,8,@ ; ; ,6
PlatnoP"es > > @,:8 / / /
%ableau 1( : Brigine des "articules des bases da""rentissage et de test du rseau
:emar;/e < Ba ;/a%t$f$0at$,% de8 plat$%,[de8 %e fa$8a%t pa8 part$e de lC,"#e0t$f de 0e trava$lU
0ette pha8e 0r$8tall$%e a =t= ,m$8eA Le/l8 de8 plat$%,[de8 d/ m$l$e/ \]2^OC_ 120h` ,%t =t=
0,%8$d=r=8 p,/r e%tra$%er le r=8ea/ 0ar le/r m,rph,l,g$e ,/ le/r ta$lle %e 0ha%ge pa8 e%
f,%0t$,% d/ m$l$e/ ep=r$me%tal 0,%8$d=r=A
#tant donn que les informations concernant les cristau$ proviennent de plusieurs milieu$
diffrents, il est prfrable de normaliser les donnes %relation %C;&& afin de rduire la dure
dentrainement du rseau. !our un param1tre morp*ologique B dun cristal donn, on pose +
min ma$
min
V V
V V
V
%,rm
%C;&
b B
norm
est la valeur de B normalise et B
min
%B
ma$
& la valeur minimale %ma$imale& du
param1tre morp*ologique considr pour lensemble des cristau$.
Le rsultat des discriminations ralises laide du rseau ainsi entrain sont donns dans le
-ableau CE.
Dscr#naton
correcte
Dscr#naton
ncorrecte
Rato "e
"scr#naton
correcte 'F(
Apatte ,, 5 @@
PoOellte :@ ,@ <8.8
Total <4 64 :4
%ableau 1, : Rsultat du test de discrimination de la base de test a.ec le rseau entrain
Lerreur globale de classification est de :H T %erreur plutJt importante&. Cette erreur est donc
nettement plus importante que dans le cas du rseau entrain laide dun seul milieu
e$primental %test laide de donnes provenant du milieu e$primental dont les donnes ont
servi entrainer le rseau&.
A prsent, une rfle$ion va 9tre mene afin de mettre en vidence les raisons de cette
diminution de performances.
C:H
!.E Imact des aramtres morhologi(ues sur la discrimination des cristau$
Lincertitude issue de lutilisation dun rseau de neurones entrain laide de plusieurs
milieu$ e$primentau$ pour diffrencier des cristau$ de milieu$ diffrents pourrait 9tre lie
la dpendance en temps ou temprature de la morp*ologie des cristau$ tudis.
Afin de vrifier cette *ypot*1se, une classification dun 3eu de param1tres morp*ologiques de
CF;< particules a t ralise laide de la mt*ode des arbres de dcisions R:;SR:CS %mise en
Nuvre sur le logiciel 2M!&. Cette mt*ode consiste diffrencier diffrentes populations au
sein dun 3eu de donnes %dont on dispose dun certain nombre de variables pour dcrire
c*aque individu& par tapes successives. A c*aque tape, lalgorit*me va essayer deffectuer
une sparation linaire dans la rpartition statistique dune des variables %taille des cristau$,
aire, prim1tre, etc.& en slectionnant le param1tre permettant la sparation la plus aise. Cette
mt*ode devrait permettre de dterminer quels sont les param1tres morp*ologiques des
cristau$ portant linformation devant permettre de les diffrencier. Lapport de c*aque
param1tre morp*ologique vis))vis de la diffrenciation des cristau$ est donn sur la 5igure
HH %issue de R:;S&.
Figure (( : 9ontribution des di$$rents "aram'tres mor"hologi;ues .is#6#.is de la
di$$renciation des cristau/ &obtenus "ar la mthode des arbres de dcisions) +ssue de [!:]
Le param1tre > mean ? correspond la moyenne des niveau$ de gris des pi$els dun cristal
donn, > "tdev ? lcart type de cette m9me grandeur, > min ? et > ma$ ? le minimum et le
ma$imum de cette valeur et > .ntdent ? est le produit de laire du cristal par la moyenne de la
valeur des niveau$ de gris de ce cristal. Linfluence des autres param1tres est faible, voire
quasiment nulle.
C:E
n remarque donc que linformation de limage permettant de diffrencier les cristau$ est
principalement contenue dans la valeur des niveau$ de gris des cristau$. Cette information est
celle utilise dans le cadre de la mt*ode par seuillage des contrastes %M:.C&. A linverse, les
param1tres relatifs la forme des cristau$ ne permettent pas de diffrencier ces derniers.
Ainsi, la raison pour laquelle le rseau entrain sur un nombre donn de milieu$
e$primentau$ nest pas gnralisable de mani1re satisfaisante la diffrenciation de cristau$
en sein dautres milieu$ e$primentau$ nest pas directement lie la variation de la forme
des cristau$ en fonction de la dure et de la temprature. 'e ce fait, le$plication est
c*erc*er du cot des niveau$ de gris des cristau$.
La valeur moyenne des niveau$ de gris a t mesure, dans un grand nombre de milieu$
e$primentau$, pour +
) La matrice vitreuse,
) Les cristau$ de po4ellite.
'es *istogrammes donnant ces valeurs moyennes en fonction du milieu e$primental
considr sont prsents sur la 5igure HE et la 5igure HF %issues de R:;S&.
Figure (, : -ariation du ni.eau de gris moyen &unit arbitraire) du $ond continu de limage
&matrice .itreuse) dans di$$rents milieu/ e/"rimentau/ di$$rents +ssue de [!:]
Figure (2 : -ariation du ni.eau de gris moyen &units arbitraires) des cristau/ de "o=ellite
dans (5 milieu/ e/"rimentau/ di$$rents +ssue de [!:]
C:F
Milieu$ e$primentau$
Milieu$ e$primentau$
Ces deu$ figures mettent en vidence une forte variation des niveau$ de gris du fond continu
et des p*ases cristallines en fonction du milieu e$primental. Cette variation est lie au fait
que le niveau de gris dun ob3et sur une image B"# nest pas issue dune mesure dune
grandeur p*ysique donne, mais de la reconstruction dune image partir dun contraste entre
le signal mesur suite au passage du faisceau dlectrons sur plusieurs 8ones dont la
composition c*imique etYou la structure varient. 'e ce fait, linformation sur le contraste entre
les p*ases nest valable que sur un c*antillon donn, dans des conditions dacquisition
constantes %tension dacclration, intensit du faisceau, valeur du vide, paisseur et nature de
la couc*e de mtallisation sur lc*antillon, O&.
!our illustrer cette situation, la valeur moyenne des niveau$ de gris des p*ases cristallines
dun milieu e$primental quelconque est reprsente sous la forme dun nuage de points sur
la 5igure HI %issue de R:;S&. Lobservation de cette figure permet de remarquer quil suffit de
tracer un trait *ori8ontal ;.G %niveau de gris normalis avec la formule %C;&& pour
diffrencier les apatites des platinokdes et des po4ellites. 'eu$ traits entre les valeurs de ;.C et
;.: permettent disoler les po4ellites, bien que des platinokdes soient aussi considrs dans ce
cas %confusion entre les deu$ p*ases&. Cette situation est conforme au$ rsultats de
discrimination obtenus sur le -ableau CG. n remarque aussi que la situation est identique
celle obtenue dans le cadre de la mise en Nuvre de la mt*ode de discrimination des
particules par seuillage des contrastes %M:.Ca&.
Figure (5 : R"artition des ni.eau/ de gris moyens normaliss au sein dun milieu
e/"rimental ;uelcon;ue +ssue de [!:]
@ne reprsentation similaire est donne dans le cas de la prise en compte simultane de trois
milieu$ e$primentau$ quelconques sur la 5igure H< %issue de R:;S&.
C:I
Figure (7 : R"artition des ni.eau/ de gris moyens normaliss au sein de trois milieu/
e/"rimentau/ ;uelcon;ues +ssue de [!:]
'ans ce cas, la situation est beaucoup moins vidente que dans le cas ob seul un milieu
e$primental est considr. .l nest plus vraiment possible de trouver un crit1re simple %en
termes de niveau de gris moyen& afin de diffrencier les particules. La raison pour laquelle le
rseau entrain partir de plusieurs milieu$ e$primentau$ nest pas gnralisable dautres
milieu$ est donc lie au fait que les niveau$ de gris des p*ases et du fond continu varient en
fonction des conditions dacquisition des images. Ces conditions sont propres c*aque
c*antillon %et donc c*aque milieu e$primental&.
La construction dun rseau de neurones sur plusieurs milieu$ e$primentau$ simultanment
ncessiterait de faire en sorte que les niveau$ de gris des p*ases cristallines et du fond continu
des images soient tou3ours dans la m9me gamme, et ce lors de lacquisition des images. Cela
impliquerait de calibrer les *istogrammes du signal enregistr laide de matriau$ connus
%des tmoins& introduits en m9me temps que lc*antillon analyser.
!.D 7onclusion
Les tudes prliminaires dvaluation de lapplication dun rseau de neurones
apprentissage supervis la diffrenciation des cristau$ au sein du verre de type C ont montr
que +
) @n rseau de neurones de type perceptron peut 9tre entrain % partir dun milieu
e$primental& et 9tre utilis pour diffrencier les cristau$ au sein dun seul milieu
e$primental avec une erreur de D T %dans le cas test&. Ce rsultat nest pas
gnralisable dans labsolu et la possibilit dappliquer la mt*ode c*aque milieu
e$primental doit 9tre teste.
) Le rseau de neurones de type perceptron entrain partir de donnes issues de
plusieurs milieu$ e$primentau$ appliqu la diffrenciation de cristau$
provenant dautres milieu$ met en vidence une diminution des performances de la
mt*ode %:H T derreur dans le cas test&.
C:<
Lanalyse de lapport des param1tres la discrimination des cristau$ met en vidence le fait
que seuls les param1tres lis au niveau de gris des cristau$ interviennent dans la
discrimination. Ltude de lvolution des niveau$ de gris moyen des cristau$ en fonction du
milieu e$primental considr met en vidence une forte variation de ce param1tre li au$
diffrentes conditions dacquisitions entre c*aque c*antillon et e$plique la raison du
caract1re peu gnralisable des rseau$ portant sur ltude de plusieurs milieu$
e$primentau$.
Ainsi, lapplication de la mt*ode des rseau$ de neurones cette tude ncessiterait de
construire une base dapprentissage %par e$traction des param1tres morp*ologiques de
particules quun utilisateur doit diffrencier lNil& par milieu e$primental et dentrainer un
rseau par milieu e$primental. 0seau$ qui ne seraient applicables quau milieu considr.
Cela serait une mt*odologie asse8 lourde ne permettant pas de gagner du temps vis))vis de
la mt*ode par seuillage des contrastes.
'e plus, on remarque que, malgr tout, il subsiste une certaine confusion entre les platinokdes
et la po4ellite.
Lautre option consisterait trouver un moyen de faire en sorte que les valeurs des niveau$ de
gris des p*ases cristallines et du fond continu des images soient tou3ours les m9mes lors de
lacquisition des images %en incorporant des standards dans lenrobage de lc*antillon, par
e$emple&.
'ans le cas prsent, lapport de la mt*ode des rseau$ de neurones est limit et la valeur
a3oute par rapport un seuillage linaire des contrastes est faible %voire carrment nul&. 'e
plus, lanalyse du poids des param1tres par la mt*ode des arbres de dcision a montr que le
niveau de gris des p*ases tait le principal param1tre permettant de discriminer les p*ases. 'e
ce fait, la mt*ode de diffrenciation par seuillage des contrastes sera mise en Nuvre pour
acqurir les donnes de cette t*1se. Cette mt*ode est plus adapte notre tude que celle des
rseau$ de neurones.
&. /ode opratoire pour le traitement d*anal!e d*ima)e
Lob3et de cette partie est de prsenter la mt*odologie suivie et les outils utiliss dans le but
deffectuer lanalyse des images M#B issues des c*antillons de verre, cristalliss ou non.
#.1@bMectifs du traitement des images 8". ar anal*se dimages
Lob3ectif du traitement des images M#B via une mt*ode base sur lanalyse dimages est de
raliser une quantification des diffrentes p*ases cristallines prsentes dans un c*antillon de
verre donn. -ec*niquement, il sagit de +
) traiter le plus grand nombre possible dimages simultanment,
) automatiser, autant que possible, le traitement danalyse dimages,
) raliser une diffrenciation des p*ases cristallines pouvant apparaitre simultanment
sur les c*antillons cristalliss,
) quantifier la proportion de cristau$ sur c*aque image afin de dterminer le tau$ de
cristallisation de c*acune des p*ases cristallines %plus de dtails seront donns quant
C:D
cette quantification dans la partie relative au$ informations e$traites laide du
traitement danalyse dimages&.
#.2 @utils utiliss dans le but de raliser lanal*se dimages
'ans le but de raliser le traitement danalyse dimages, le logiciel libre .mage2 R::S est
utilis. Les rsultats issus de ce logiciel sont traits laide dun tableur.
Le logiciel .mage2 se prsente sous la forme dune plate)forme danalyse dimages en 3ava,
implmentant les fonctions usuelles de lanalyse dimages. @ne communaut dutilisateurs
active se c*arge de dvelopper des e$tensions de programmes %les > plugins ?& afin
dimplmenter de nouveau$ algorit*mes ou doptimiser le programme.
La problmatique de ce travail est relativement classique et na pas ncessit de dvelopper
ou dimplmenter de nouveau$ algorit*mes. Lessentiel de ce travail consiste donc trouver
les bons rglages et les algorit*mes adquats afin de rsoudre le probl1me pos.
#.! Traitement danal*se dimages K les diffrentes taes
La nature du traitement danalyse dimages raliser diff1re dans +
) le nombre dimages traiter %:;; par c*antillon pour les c*antillons traits en isot*erme, E
ou C; pour c*aque ligne des mosakques dimages pour les c*antillons traits en gradient
t*ermique&,
) la nature du verre analys,
) le nombre de p*ases cristallines observes dans un c*antillon donn %de ; H&, et de ce fait
les diffrents pr)traitements dimages %opration douverture, de fermeture, filtre mdian
GdG& appliquer afin de minimiser la confusion entre les p*ases cristallines.
.l est donc difficile denvisager une automatisation compl1te du processus danalyse
dimages.
La premi1re tape du traitement consiste ouvrir lensemble des images traiter sous la
forme dune > stac= ? dimages. .l sagit dun ob3et contenant lensemble des images traiter,
et pour lequel on pourra appliquer un m9me traitement de mani1re simultane
I
.
Les p*ases cristallines observes sur nos c*antillons nayant pas la m9me composition que la
matrice, ni les m9mes compositions entre elles %cf C*apitre H&, elles ne ressortent pas avec le
m9me contraste sur les images M#B %contraste c*imique retranscrit par les lectrons rtro)
diffuss&.
Cette situation signifie quil devrait 9tre possible de dfinir un crit1re de sparation bas sur le
contraste entre les diffrentes p*ases en prsence. C*aque pi$el de limage peut prendre une
:
Re#ar9ue : les stacRs peu+ent Gtre utlses pour trater "es )l#s 'un )l# est consttu "=une sre
"=#a!es 9u ")lent ? une +tesse "ter#ne sur un cran( ou "es +olu#es 'obtenus par strolo!e
ou to#o!rap%e& c%a9ue #a!e correspon"ant ? une tranc%e "e l=c%antllon(.
CG;
teinte dont la valeur est dfinie partir du signal ayant servi construire limage. La
diffrence de contraste lie au$ diffrences de compositions des p*ases prsentes dans un
c*antillon est traduite sur limage par une variation de la valeur des pi$els correspondant
c*acune des p*ases. !ar convention, plus le numro atomique moyen dune p*ase de
lc*antillon sera lev, plus la couleur de la p*ase affic*e lcran tendra vers le blanc.
'ans la pratique, nous travaillons sur des images en noir et blanc codes sur < bit. Cela
signifie que c*aque pi$el aura une valeur comprise entre ; %noir& et :EE %blanc&
<
. .l est alors
possible de construire un *istogramme des niveau$ de gris dune image %donnant le nombre
de pi$els dune image pour c*aque valeur entre ; et :EE&. Le crit1re de sparation consiste
donc slectionner une gamme de niveau$ de gris que lon consid1re comme appartenant
une p*ase cristalline donne et omettre les pi$els dont la valeur est en de*ors de cette
gamme. Cette opration se nomme > seuillage ? ou > t*res*olding ?.
Afin de raliser cette opration laide du logiciel, il est tout dabord ncessaire da3uster
manuellement le contraste et la brillance de limage afin doptimiser les contrastes affic*s
lcran %3usqu ce que loprateur puisse facilement distinguer lNil les diffrences de
contraste entre les p*ases&. #nsuite, loutil de seuillage des contrastes du logiciel .mage2 est
utilis. Lopration consiste modifier la rglette de loutil de mani1re colorer en rouge la
p*ase cristalline sou*aite %lopration doit 9tre rpte pour c*acune des p*ases cristallines&.
#nfin, limage est > binarise ?. .l convient de prendre en compte le fait que cette mt*ode ne
permet pas didentifier les p*ases cristallines. Lutilisateur doit utiliser son savoir afin
didentifier la p*ase cristalline slectionne. Ce savoir est issu de la ralisation danalyses
#'B etYou de '0B, ainsi que de ltude de la littrature e$istante sur le su3et.
La binarisation de limage signifie que le logiciel va attribuer la valeur > C ? au$ pi$els de la
p*ase cristalline considre et > ; ? au$ pi$els ntant pas dans la gamme slectionne. Les
p*ases cristallines apparaitront donc en blanc sur fond noir ou en noir sur fond blanc %en
fonction des prfrences de lutilisateur&.
Ltape suivante du traitement dpend de la p*ase cristalline considre. Cette tape consiste
effectuer une ou plusieurs oprations morp*ologiques sur limage afin de limiter la
confusion entre les diffrentes p*ases cristallines et de ne vraiment considrer quune seule
p*ase la fois. #n effet, la valeur des pi$els dune p*ase cristalline est disperse de mani1re
gaussienne autour dune valeur moyenne %qui varie en fonction de lc*antillon et des
rglages du M#B&. r, deu$ dispersions peuvent partiellement se recouvrir %cas des
platinokdes et de la po4ellite&. 'e ce fait, dfaut doprations morp*ologiques, la teneur
dune p*ase cristallise donne risque d9tre surestime. Ces oprations morp*ologiques,
comme prsent dans le M:.Ca, peuvent 9tre de type > ouverture ?, > fermeture ? ou > filtre
mdian GdG ? R:GS. 'ans tous les cas, il est intressant dappliquer un filtre mdian GdG afin
dliminer les ventuels pi$els solitaires au sein des p*ases cristallines ou du fond continu de
limage. Le dtail des oprations morp*ologiques ralises dpend de la nature du verre trait,
de la dure de traitement t*ermique, de la forme et de la nature des cristau$. Les oprations
morp*ologiques c*oisies seront donc prcises dans les c*apitres relatifs au$ rsultats
%C*apitre H et c*apitre E&. .l est noter que cette tape du traitement dimages, agissant
directement sur linformation contenue dans limage, induit probablement une perte
dinformations et est de nature augmenter lincertitude de la mesure.
<
Re#ar9ue : l=c%elle peut Gtre n+erse pour 9ue la +aleur "e > correspon"e au blanc et 6@@ au nor.
CGC
@ne fois le binary construit et les ventuelles oprations morp*ologiques ralises, une
opration supplmentaire est ncessaire. #n effet, les images M#B ouvertes dans le logiciel
.mage2 disposent dune certaine rsolution %FH;dHE; pi$el
:
&. Cela signifie que limage stend
sur F;; pi$els de long pour HE; pi$els de large. Cependant, linformation concernant la
surface relle de lc*antillon est perdue ce point. .l est donc ncessaire de faire le lien entre
la surface relle de lc*antillon correspondant cette surface de F;;dHE; pi$el
:
. 'ans le
cadre de notre tude, F;; pi$els correspondent CH< |m pour les images individuelles.
A lissue de cette tape, lensemble des oprations de nature modifier les informations de
limage ont t ralises. .l ne reste plus qu appliquer la fonction > analy8e particles ? du
logiciel .mage2 afin de$traire les param1tres morp*ologiques des cristau$ de la p*ase
cristalline considre. Cette fonction > analy8e particles ? consiste +
) Compter le nombre de pi$els > C ? %ou ;&, ce qui permet de dterminer la surface
occupe par la p*ase cristalline et sa fraction cristallise %le rapport entre laire
occupe par les cristau$ de la p*ase et laire totale de limage&,
) #ffectuer la dtection des contours des agrgats de pi$els. Le nombre de ces agrgats
est compt, ce qui permet dobtenir une information sur le nombre de particules par
unit de surface.
) Calculer un ensemble %GG& de param1tres morp*ologiques partir de la dtection des
contours des cristau$.
La fonction > Analy8e particles ? est mise en Nuvre de telle fa6on e$clure de mani1re
automatique les groupements de pi$els entrant en contact avec les bordures de lc*antillon.
Ces particules sont ignores car la prise en compte de particules partielles risquerait de fausser
les donnes relatives au$ param1tres morp*ologiques des cristau$ %notamment leur taille&. 'e
plus, les particules dont la surface est infrieure C |m
:
sont ignores du fait de la rsolution
du M#B.
@ne fois la fonction > Analy8e particules ? active, il ne reste plus qu enregistrer les
rsultats sur le disque dur de lordinateur. Le format denregistrement autorise louverture
directe des rsultats dans un tableur commercial.
Lvolution de param1tres morp*ologiques bien c*oisis peut ensuite 9tre trace en fonction du
temps, de la temprature, ou de la distance par rapport au point froid dans les c*antillons
traits sous gradient t*ermique. Le dtail des param1tres morp*ologiques slectionns et des
tracs raliss sera donn dans le C*apitre H et le C*apitre E.
'ans la pratique, les fonctions sont appliques automatiquement une srie dimages, mais
lutilisateur doit intervenir afin de fi$er le seuil pour la construction de limage binaire et
dcider des oprations morp*ologiques pertinentes quil est ncessaire dappliquer au$
images dune e$primentation donne.
CG:
7onclusion
'ans le cadre de ce c*apitre, la mt*odologie danalyse dimages est prsente. #n
particulier, la structure dune image numrique est e$plicite et la signification de
l*istogramme des niveau$ de gris est e$plique.
#n vue de la sparation des diffrentes p*ases cristallines prsentes sur les images M#B des
c*antillons de verre cristalliss, diffrentes mt*odes de segmentation des images sont
considres +
) @ne mt*ode de segmentation directe par ralisation de cartograp*ies B,
) @ne mt*ode par seuillage des contrastes sur des images M#B %signal B"#&,
) @ne mt*ode par application de rseau$ de neurones partir de param1tres
morp*ologiques de cristau$ e$traits dimages M#B %signal B"#&.
Le dveloppement de ces mt*odes a montr que les images issues des cartograp*ies B
taient fortement bruites et risquaient de conduire une quantification errone des p*ases
cristallines prsentes au sein des verres %les cristau$ sont sectionns et il y a perte
dinformation, voir 5igure HC&.
La mt*odologie par seuillage des contrastes ncessite la ralisation doprations
morp*ologiques ou lapplication dun filtre mdian GdG afin de rduire la confusion entre les
platinokdes et la po4ellite. Aussi, un oprateur doit manuellement raliser le seuillage.
Lvaluation de lapplication de rseau$ de neurones pour la diffrenciation des p*ases
cristallines a montr que cette mt*ode tait applicable c*antillon par c*antillon mais ne
permettait a priori pas dautomatiser la diffrenciation des cristau$ %un oprateur doit
manuellement discriminer les cristau$ pour entrainer le rseau, et ce pour c*aque c*antillon&.
!ar consquent, cette valuation a permis de conclure que, dans notre cas, les rseau$ de
neurones ne permettaient pas doptimiser le traitement des images M#B.
'e ce fait, la mt*odologie retenue pour quantifier la cristallisation au sein des verres est la
mt*ode base sur le seuillage des contrastes des images M#B %signal B"#&. Lapplication
doprations morp*ologiques ou de filtre median GdG induit probablement une lg1re %non
quantifie& perte dinformation dans le cas de la po4ellite.
CGG
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de lcole nationale suprieure des mines de !aris %CDDD&
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lanalyse dimages, t*1se de doctorat de luniversit de "aint) #tienne %CD<<&
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"igelle, 5. -upin, Le traitement des images, polycopi du cours A/.M dpartement
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RES ,. !aqueton, 2. 0uste, Microscopie lectronique balayage principe et quipement,
-ec*niques de lingnieur !<FE %:;;F& C)CF
RFS 0. 7outte, -ec*niques de base du traitement numrique de limage, -ec*niques de
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CGE
7haitre #
7ristallisation des verres nuclaires en conditions isothermes
CGF
Re-ercie-e"t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1
T%ble !e# -%ti(re# <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 3
I"tro!ctio" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< =
&,%*itre 1 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 15
2L% "cl$%tio" !%"# le# verre#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5C
CGI
R$'$re"ce# biblio+r%*,i.e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5=
&,%*itre 2<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< C3
Intro"ucton....................................................................................................................... 45
,.D#arc%e e$pr#entale...............................................................................................45
<H
Concluson ....................................................................................................................... 5;
&,%*itre 3 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
A"%l3#e !i-%+e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 103
CG<
G.I Conclusion ..............................................................................................................C:<
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 133
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13B
&,%*itre B<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13C
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
C.C(erre C.....................................................................................................................CH:
!i-%+e# 4ED<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1=C
CGD
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 200
&,%*itre 5<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 205
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 211
,., 1erre C..................................................................................................................... 6,,
,.6 1erre S..................................................................................................................... 6,8
;.,1erre C...................................................................................................................... 6@6
;.6 1erre S..................................................................................................................... 6@@
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2CA
&,%*itre C /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=1
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2==
1<4$t,o!e e0*$ri-e"t%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=A
CH;
2<R$#lt%t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2A2
+olu#e "e +erre..................................................................................................... 8>8
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30C
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30A
&o"cl#io" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30>
A""e0e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 312
CHC
Introduction
/ous avons vu au C*apitre : quels ont t les traitements t*ermiques raliss dans le cadre de
ce travail afin dtudier la tendance la cristallisation des verres de type C et ". 'ans ce
c*apitre, nous prsentons les rsultats issus de lanalyse des c*antillons traits en rgime
isot*erme.
Le but de ces analyses est dacqurir des donnes de base sur la cristallisation des verres
tudis, en vue deffectuer une comparaison avec la cristallisation sous gradient t*ermique.
Ainsi, nous commencerons par prsenter les rsultats issus de lanalyse des verres de dpart
%labors ou commerciau$&, et ce afin de connaitre ltat initial de nos verres %en termes de
cristallisation&. #nsuite, la nature et la morp*ologie des p*ases cristallines trouves dans les
verres ayant subi des traitements t*ermiques seront dcrites. @ne rfle$ion portant sur les
mcanismes de formation des cristau$ tudis sera conduite. !uis, la quantification de la
cristallisation des p*ases cristallines gr^ce une mt*ode base sur lanalyse dimages sera
prsente.
Cette dmarc*e nous permettra de discuter du comportement des verres tudis vis))vis de la
cristallisation, notamment afin didentifier dventuels impacts de la composition des verres
sur la cristallisation des p*ases communes au$ deu$ verres. 'e plus, lensemble de ces
donnes devraient permettre de raliser une modlisation des syst1mes tudis.
#nfin, des rsultats issus de lanalyse in)situ de verres simplifis laide de la micro)
tomograp*ie seront prsents. Cette tec*nique permet dimager les c*antillons de verres en
trois dimensions et de saffranc*ir des effets de surface propres lanalyse dimages M#B.
1. "tat initial des verres tudis
Lob3et de cette partie est de prsenter les rsultats issus de lanalyse des verres initiau$, cest)
)dire les verres qui ont t utiliss pour les traitements t*ermiques qui ont conduit la
dtermination des cintiques de croissance.
Cette tude des verres initiau$ porte sur les deu$ verres au cNur de notre travail + le verre C et
le verre ".
,., 1erre C
D=f$%$t$,% d/ verre C $%$t$al
Le verre C > initial ? est le verre labor selon le protocole dcrit au c*apitre :, puis recuit
pendant F * FG;PC. .l se prsente sous forme de disques dont le diam1tre est de lordre du
cm.
:emar;/e < -/0/%e d$ff=re%0e %Ce8t m$8e e% =v$de%0e e%tre le verre C =la",r= et le verre
re0/$t pe%da%t a h P ab0OC par le8 0ara0t=r$8at$,%8 pr=8e%t=e8 0$Wde88,/8A
CH:
a& bservations visuelles
Le premier contrJle ralis est de type visuel.
(isuellement, le verre apparait translucide, de couleur marron %marron clair pour des
paisseurs de lordre de quelques centaines de |m, noir pour des paisseurs suprieures
quelques centaines de |m&, *omog1ne mais parsem dinclusions rparties de mani1re plutJt
rguli1re, de taille infrieure C mm. Ces inclusions sont les amas de platinokdes %0u
:
, !d,
!d)-e&. La couleur brune est lie la prsence dlments colorants %tels que le 5e et le /i&.
b& "tructure microscopique
'es analyses M#B ont t ralises sur le verre C initial. La mosakque dimages
correspondant ce verre est donne sur la 5igure HD. #lle montre une matrice vitreuse
*omog1ne %cest))dire sans contraste c*imique&, parseme damas de platinokdes distribus
de mani1re plutJt rguli1re. La nature de ces amas est dtermine par sonde #'" + les billes
blanc*es %illustres sur la 5igure E;& sont constitues de !d et de -e, et les amas granuleu$
prsentent un enric*issement en 0u. Lanalyse de ce verre par '0B rv1le le$istence de !d
et de 0u
:
. Les alliages !d)-e ne sont pas dtects par '0B.
Figure (8 : Fosa1;ue dimages FE4 ac;uise sur un chantillon de .erre 9 initial
CHG
Figure ,: : +mage FE4 &grandissement / !:::) du .erre 9 initial
Lobservation de tels amas de platinokdes est courante dans les verres nuclaires comple$es
RCSR:SRGS. #n effet, ces lments prsentant dans ces verres une limite de solubilit tr1s basse
%de lordre de quelques centaines de ppm& ils ne sins1rent pratiquement pas dans le rseau
vitreu$. 'e tels amas gn1rent des interfaces au sein de la matrice vitreuse, et sont donc
susceptibles de conduire une nuclation *trog1ne.
#n de*ors de ces amas de platinokdes, aucun cristal na t observ ni au M#B ni en '0B.
c& "tructure lc*elle nanomtrique %Analyses M#-&
Afin dtudier le verre C initial une c*elle nanomtrique, des analyses M#- ont t
ralises sur des clats de verre broy %5igure EC&.
Figure ,1 : +mages FE% de la matrice .itreuse dun .erre labor &gauche) et dun .erre
ayant subi un traitement de recuit de 2 h 6 2*:H9 &droite)
A lc*elle nanomtrique, la matrice verri1re prsente une te$ture granuleuse, qui semble
classique pour les verres comple$es *abituellement considrs comme *omog1nes RHSRES.RFS.
CHH
Bille de !d)-e
Amas de 0u
:
!ar ailleurs, les amas de platinokdes d3 observs au M#B et en '0B, ont galement pu 9tre
mis en vidence au M#- %5igure E:&.
Figure ,! : +llustration "ar FE% des amas de "latino1des trou.s dans le .erre 9 initial En
cham" clair &gauche), cham" sombre &droite) En bas : diagramme de di$$raction des
lectrons mettant en .idence le caract're cristallis des amas de RuB!
Aucune nano)cristallisation %autre que les amas de platinokdes& nest observe au M#-.
f& Conclusions quant lanalyse des verres initiau$
Les diffrentes analyses %visuelles, M#B, '0B, M#-& effectues sur le verre C initial ont
permis de mettre en vidence une matrice vitreuse *omog1ne, parseme de mani1re plutJt
rguli1re damas de platinokdes %0u
:
, !d)-e&. Comme d3 montr antrieurement RCS, la
prsence de ces platinokdes est susceptible de conduire une nuclation *trog1ne.
#n de*ors de ces amas, aucune p*ase cristalline na pu 9tre mise en vidence.
Ces analyses prliminaires sont essentielles afin de mieu$ comprendre les rsultats que nous
prsenterons dans les c*apitres H et E.
,.6 Etu"e "u +erre S
'e la m9me mani1re que sur le verre C, des analyses sont menes sur le verre " initial. A la
diffrence du verre C, ce verre nest pas labor au laboratoire. .l est fourni par la socit
5erro.
CHE
0u
:
D=f$%$t$,% d/ verre L $%$t$al
Be verre L D $%$t$al E e8t 0,%8t$t/= dC/%e fr$tte de verreU telle ;/e fa"r$;/=e par Ierr,A -/0/%
tra$teme%t therm$;/e 8/ppl=me%ta$re %e l/$ a =t= appl$;/=U %$ a/0/%e m$8e e% f,rme
8/ppl=me%ta$reA
a& bservations visuelles
La fritte fournie par 5#00 se prsente sous la forme de paillettes de verre noir opaque,
dune surface de lordre du cm pour une paisseur de lordre du millim1tre %5igure EG&.
Comme pour le verre C, le verre est noir du fait de la prsence de colorants %tels que le fer, le
nic=el et le cobalt&. Contrairement au verre C, aucune inclusion nest observe lNil dans ce
verre, ce qui est logique puisque ce verre ne contient pas de platinokdes.
Figure ,* : For"hologie macrosco"i;ue des grains de $ritte du .erre S
b& "tructure lc*elle microscopique
Les observations au M#B ainsi que les analyses par '0B rv1lent un verre *omog1ne.
c& bservations M#-
.ci aussi, des analyses M#- sont ralises sur des clats du verre " initial afin de mettre en
vidence une ventuelle sparation de p*ase ou dventuelles nano cristallisations. Le verre
prsente la structure granuleuse typique des verres comple$es amorp*es %voir 5igure EH&.
Figure ,( : +mage FE% du .erre S initial
CHF
Ces analyses ne rv1lent aucune sparation de p*ase lc*elle nanomtrique, ni dventuels
nano)cristau$. Les 8ones sombres de la 5igure EH sont lies des diffrences dpaisseur
locales du matriau.
d& Conclusion quant lanalyse du verre " initial
Les observations lc*elle visuelle, micro et nanoscopiques, ainsi que les analyses '0B
mettent en vidence le fait que le verre " initial ne prsente pas d*trognits.
2. Nature et morhologie des hases cristallines observes dans
le verre 7
:.C 'omaine de temprature et nature des p*ases tudies
Le verre C est e$pos des traitements t*ermiques de diffrentes dures %de C * C:; *&,
entre F;;PC et D;;PC. Les observations et analyses des c*antillons issus de ces traitements
t*ermiques permettent de mettre en vidence les p*ases cristallines apparaissant dans le verre.
-rois p*ases cristallines ont ainsi t identifies + la po4ellite, les apatites et les crianites. Le
-ableau CF ci)dessous donne les tempratures au$quelles ces G cristau$ ont t observs.
.l est noter quaucune sp*rule rvlatrice dune ventuelle sparation de p*ase liquide)
liquide %et donc de dmi$tion& na t observe dans le cadre de cette tude
D
.
- %PC&
F;
;
F:
;
FH
;
FF
;
F<
;
I;
;
I:
E
IE
;
II
E
<;
;
<H
;
<E
E
<I
;
D;;
!o4ellite /on ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui
Apatite /on /on /on /on ui ui ui ui ui ui ui /on /on /on
Cerianite /on /on /on /on /on /on /on /on ui ui ui ui ui ui
%ableau 12 : Rca"itulati$ des tem"ratures "our les;uelles une "hase cristalline donne est
obser.e
Les platinokdes, insolubles dans la matrice vitreuse, sont observs pour toutes les tempratures
sous forme !d, !d)-e ou 0u
:
.
:; < Be8 d,ma$%e8 de temp=rat/re8 8,%t ,"te%/8 P part$r de tra$teme%t8 therm$;/e8 0,mpr$8
e%tre ^0 h et 120 hA Ce8 0r$8tall$8at$,%8 pe/ve%t p,te%t$elleme%t appara$tre da%8 de8
d,ma$%e8 de temp=rat/re8 pl/8 =te%d/8 5e% part$0/l$er P "a88e temp=rat/re6 p,/r de8 d/r=e8
pl/8 l,%g/e8A Ce0$ e8t l$= P la le%te/r de8 0$%=t$;/e8 de 0r$8tall$8at$,% e% l$m$te de d,ma$%e de
0r$8tall$8at$,%A
Les e$priences de dissolution des p*ases cristallines
C;
mettent en vidence le fait que la
temprature de dissolution des po4ellites et des apatites est comprise entre <D; et D:EPC.
5
Il con+ent "e rappeler 9u=en+ron ,., F #olare "e MoO8 a t ncorpor "ans notre +erre. Les
tu"es "e la lttrature S6TS<T #ontrent 9ue la sparaton "e p%ase se#ble se pro"ure& pour "es +erres
"e co#poston 9u+alente& ? partr "=en+ron ,.@ F #olare en MoO8 "ans le +erre.
,>
1or c%aptre 6
CHI
La structure des p*ases cristallines a t dtermine laide danalyses #'" et '0B, e$cept
pour la crianite, dont le tau$ de cristallisation tait trop faible pour pouvoir 9tre dtect en
'0B. 'e ce fait, cette p*ase cristalline a t identifie laide des analyses #'", de sa
morp*ologie et de ltude de la bibliograp*ie RCS.
'eu$ p*ases cristallines apparaissent clairement par '0B. La premi1re est la po4ellite de
type CaMo
H
. La seconde est lapatite de type Ca
G
/d
I
%!
H
&%"i
H
&
E
:
. -outefois, les pics de
diffraction sont lg1rement dcals vers les petits angles par rapport au$ p*ases cristallines de
rfrence donnes par la base de donnes du logiciel #(A. Cela est rvlateur dune variation
des param1tres de maille des p*ases cristallines, probablement due une substitution dun %ou
plusieurs& lments constitutifs de ces cristau$. #n effet, les analyses #'" semi)quantitatives
%sur un M#-& mettent en vidence +
) la prsence de /d et "r %environ CTat c*acun& dans les cristau$ de po4ellite. @ne telle
substitution avait d3 t observe dans la littrature RC, <, D, C;, CCS.
) la prsence de i, La, Ce et !r %de ;.E G.E Tat c*acun& dans les cristau$ dapatite. La
substitution de /d par dautres terres rares ou par i avait d3 t mise en vidence
dans la littrature RH, C:, CH, CES.
.l est noter que les apatites navaient pas t observes dans RCS, dont la composition de
verre tdie est relativement proc*e de celle du verre C %entre autres, les teneurs en terre rares
de ltude prcdente sont plus faibles&. Cependant, lauteur de cette tude mentionne
lobservation dune p*ase intitule > silicop*osp*ate ?, cristallisant sous forme daiguilles,
mais dont la structure na pas pu 9tre identifie %tau$ de cristallisation trop faible pour pouvoir
9tre dtect en '0B RCS&. 'apr1s nos rsultats, il est donc probable que cette p*ase ait t en
fait une apatite en dbut de cristallisation.
Lue ce soit pour la po4ellite ou pour lapatite, il est important de constater que la
composition des cristau$ est tr1s diffrente de celle du verre initial. /ous sommes donc dans
un cas ob la cristallisation est tr1s fortement incongruente %aussi appel p*nom1ne de
> fractionation ? dans le domaine de la gologie RCFSRCIS&. @n des corolaires de ce constat est
que la cristallisation de ces p*ases va probablement conduire un appauvrissement des
esp1ces constitutives du cristal au sein du verre rsiduel. Cet appauvrissement implique
latteinte dun quilibre c*imique au bout dun certain temps, comme il la t dmontr dans
RCS. La modification de la composition de la matrice vitreuse lie la cristallisation pourrait
potentiellement modifier ses proprits p*ysiques ainsi que conduire la cristallisation de
nouvelles p*ases cristallines. Cependant, nous verrons que la cristallisation des verres tudis
reste tr1s faible %donc limpact sur les proprits p*ysiques du verre devrait 9tre limit&.
:.: #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction de la temprature
Lob3et de cette sous)partie est de dcrire lvolution de l*abitus %la morp*ologie& des
cristau$ de po4ellite et dapatite tudis en fonction de la temprature, pour la dure de
traitement t*ermique la plus longue ralise c*aque temprature.
a& Cas de la po4ellite
CH<
La formule de rfrence de la po4ellite est CaMo
H
. .l sagit dune p*ase cristalline dont la
maille est ttragonale. Cette p*ase cristalline est observe entre F:;PC et D;;PC. @ne
illustration de la morp*ologie des cristau$ de type po4ellite pour c*aque temprature tudie
est donne sur la 5igure EE. .l est noter que, pour les diffrentes tempratures tudies,
aucune volution notable de la morp*ologie des cristau$ na t observe en fonction du
temps.
F:;PC Q I: *
/appe de nanocristau$ dans le verre
FH;PC Q FE *
!etites dendrites
FF;PC Q FE *
'endrites
F<;PC Q C:: * :;
dendrites
I;;PC Q C:; *
'endrites
I:EPC Q C:; *
'endrites
CHD
IE;PC Q C:; *
Croi$ de malteYdendrites
IIEPC Q C:; *
'endrites
<;;PC Q C:; *
Croi$ de malteYdendrites + ramifications arrondies
<H;PC Q C:; *
Amas
<EEPC Q C:; *
Amas
<I;PC Q C:; *
Amas
D;;PC Q C:; *
Amas
Figure ,, : E.olution de la mor"hologie de la "o=ellite en $onction de la tem"rature
CE;
'ans la gamme de temprature comprise entre F:;PC et <;;PC, la po4ellite cristallise sous la
forme de dendrites %apparaissant sous la forme de croi$ sur les images&. Les observations au
microscope optique nous permettent de voir clairement une ramification principale, qui
semble partir des amas de platinokdes, sur laquelle viennent se greffer des petites
ramifications secondaires %voir 5igure EF&. !our les tempratures suprieures <;;PC, les
po4ellites forment des amas e$tr9mement difficiles voir au microscope optique mais
observables au M#B %5igure F;&.
Ce c*angement de mcanisme de cristallisation avait d3 t observ RCS RCCS et RC<S. Cette
morp*ologie pourrait se$pliquer par le fait que la dissolution des cristau$ a lieu
prfrentiellement autour des sites anguleu$ des cristau$ %sites de plus *aute nergie&. #tant
donn que la temprature est proc*e de la temprature de liquidus de la po4ellite %<<;PC
selon RCS, entre D;; et D:EPC dans cette tude&, ces formes arrondies pourraient 9tre une
indication de la pro$imit de la temprature de liquidus et du dbut de la dissolution.
Ba 0r,$88a%0e de%dr$t$;/e
La croissance dendritique observe basse temprature est une indication de la sensibilit de
la croissance cristalline de la po4ellite un ou des param1tres p*ysiques susceptibles de
varier dans le bain de verre, pro$imit du cristal %pression, temprature, concentration
c*imique en lments, viscosit, tension de surface, etc&. La cristallisation tant tr1s sensible
ces param1tres, la mise en Nuvre de cette derni1re dans une direction donne induit une
variation dun certain nombre de ces param1tres p*ysiques dans cette direction, de nature
crer des domaines, en bordure de cristal, moins prfrentiel que dautres vis))vis de la
croissance cristalline un instant t %le processus tant dynamique&. Cette situation aurait donc
tendance imposer des c*angements de direction la cristallisation et conduire la
formation de formes comple$es. La t*orie de la formation de dendrites e$pliquant plus en
dtails ce type de p*nom1ne peut 9tre trouve dans RCDS, R:;S ou R:CS.
La notion de sensibilit au$ conditions initiales ne sera pas dveloppe plus en dtail dans ce
travail.
Les rfrences RCDS, R:;S ou R:CS traitent de la cristallisation congruente %cest))dire sans
c*angement de composition&. 'ans le cas dune telle cristallisation, lorigine de la cration de
domaines de cristallisation plus ou moins prfrentiels en bordure de cristal un instant t est
e$plique par le fait que la cristallisation gn1re une mission locale de c*aleur latente devant
9tre dissipe avant que la cristallisation ne puisse reprendre localement. Ce p*nom1ne
pourrait aussi 9tre prsent dans nos verres.
CEC
F<;PC, E; * C;
'endrites %ramifies&
<;;PC, FE *
'endrites au$ ramifications ayant coalesc
Figure ,2 : @endrites de "o=ellite obser.es au microsco"e o"ti;ue en lumi're transmise
La morp*ologie des po4ellite <;;PC %longues baguettes section cruciforme& pourrait 9tre
la consquence dun p*nom1ne de coalescence des ramifications du cristal R::SR:GS. n
observe donc une volution de la morp*ologie des dendrites avec la temprature. Cette
observation a une implication importante. #n effet, il semblerait que nous nayons pas affaire
une forme de po4ellite *aute temprature %amas& et une forme basse temprature
%dendrites&, mais un continuum de morp*ologies variant en fonction de la temprature. Cette
volution continue de la morp*ologie des cristau$ en fonction de la temprature avait d3 t
observe pour les olivines par C. ,. 'onaldson R:HS.
.l est possible de trouver un intr9t pratique lvolution de la morp*ologie de la po4ellite en
fonction de la temprature. #n effet, si l*abitus de ces cristau$ dpend de la temprature,
alors on pourrait envisager dutiliser ces cristau$ comme un traceur permettant de dterminer
la temprature au sein dun c*antillon. Cette approc*e est utilise dans le domaine de la
gologie R:ES.
b& Cas des apatites
Les apatites ont la particularit de prsenter un grand nombre d*abitus diffrents, en
particulier lorsque la composition c*imique %et donc la structure& du verre considr varie, ou
lorsque le traitement t*ermique %refroidissement lent, traitement de nuclationYcroissance, etc&
varie. n trouve ainsi des morp*ologies allant de la structure dendritique fractale proc*e du
flocon de neige au poly1dre, en passant par laiguille *e$agonale creuse RHS.
La 5igure EI ci)dessous prsente lvolution de la morp*ologie des apatites dans le verre C,
en fonction de la temprature de traitement t*ermique.
CE:
F<;PC Q C:: *
Aiguilles
I;;PC Q C:; *
Aiguilles
I:EPC Q C:; *
Aiguilles
IE;PC Q C:; *
Aiguilles
IIEPC Q C:; *
Aiguilles
<;;PC Q C:; *
Aiguilles
<H;PC Q C:; *
Aiguilles
Figure ,5 : E.olution de la mor"hologie des a"atites en $onction de la tem"rature
CEG
"ur les images M#B, les apatites apparaissent soit sous la forme d*e$agones plus ou moins
allongs, soit sous forme daiguilles. Ces deu$ morp*ologies correspondent en fait une
morp*ologie G' en prisme *e$agonal. Ces observations M#B ne permettent cependant pas de
connaitre la morp*ologie des e$trmits de ces prismes.
Lvolution de la morp*ologie des cristau$ avec la temprature semble 9tre moins marque
pour les apatites que pour les po4ellites. -outefois, pour les tempratures de traitement
t*ermique infrieures <;;PC, les aiguilles *e$agonales dapatites sont systmatiquement
creuses, alors que, pour les tempratures suprieures <;;PC, les aiguilles *e$agonales sont
ma3oritairement pleines %m9me si quelques apatites creuses peuvent subsister, en particulier
pour des tempratures proc*es de <;;PC&.

@ne tude e$*austive de la cristallisation des apatites en fonction dun rapport entre la teneur
de sodium et la teneur de calcium dun verre ou de la nature de la terre rare du verre montre
quil est possible de faire cristalliser des apatites dont la morp*ologie peut aller de la structure
dendritique fractale proc*e du flocon de neige au poly1dre en passant par laiguille
*e$agonale creuse RHS
'ans le verre C, la morp*ologie des apatites semble dpendre de la temprature. n pourrait
cependant se demander si la cristallisation de la po4ellite %dont la cristallisation est de nature
appauvrir la matrice vitreuse en calcium& ne pourrait pas modifier le rapport calcium sur
sodium du verre et impacter par la m9me occasion la morp*ologie finale des cristau$
dapatites.
c& Cas des crianites
La troisi1me p*ase cristalline observe est la crianite, de structure cubique. La morp*ologie
de ces cristau$ est illustre sur la 5igure E<.
IIEPC Q C:; *
Cube
<;;PC Q C:; *
Cube
CEH
<H;PC Q C:; *
Cube
<EEPC Q C:; *
Cube
<I;PC Q C:; *
Cube
D;;PC Q C:; *
Cube
Figure ,7 : For"hologie des cristau/ de crianite dans le .erre 9
"ur les images M#B %mode B"#&, les cristau$ de crianites se prsentent gnralement sous
la forme de carrs %Ylosanges& blancs de petite dimension %ma$imum C; |m de cJt&, ce qui
est en accord avec les observations de RCS. Leur structure G' est cubique, avec des faces
prsentant une lg1re concavit RCS. #n fonction de lorientation du plan dobservation et de
lorientation du cristal, il est possible dobserver des paralllpip1des ou des triangles.
La temprature ne semble pas avoir dimpact sur la morp*ologie de ces cristau$. /otons que
le tau$ de cristallisation de cette p*ase est tr1s faible et quil est parfois difficile dobserver
des spcimens de cette p*ase cristalline. 'ans cette tude, nous navons pas tudi cette p*ase
davantage pour plusieurs raisons +
) la cristallisation de la crianite est clairement localise au$ interfaces air)verre %quasi
ine$istantes dans le conte$te du verre C pig dans la 8one de lauto)creuset&,
) son tau$ de cristallisation est e$tr9mement faible compar au$ tau$ de cristallisation
de la po4ellite et des apatites,
) les cintiques de cristallisation de cette p*ase ont d3 t tudies en rgime
isot*erme dans des compositions de verre proc*es de ceu$ de cette tude %voir RCS&.
CEE
:.G #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction du temps
Lvolution de la morp*ologie des cristau$ en fonction du temps de traitement t*ermique a
galement t tudie.
a& Cas de la po4ellite
7lobalement, aucun c*angement important de morp*ologie de la po4elitte nest observ en
fonction du temps. !our la po4ellite se trouvant sous forme dendritique, lvolution
temporelle se rsume principalement une croissance selon la$e principal de la dendrite et
ses ramifications %5igure EF et 5igure ED&.
IE;PC Q C *
/anocristau$
IE;PC Q F *
'endrite
IE;PC Q :H *
'endrite
IE;PC Q C:; *
'endrite
IE;PC Q H<< *
'endrite
Figure ,8 : E.olution de la mor"hologie de la "o=ellite en $onction du tem"s de traitement
thermi;ue 6 5,:H9
CEF
!our le temps de traitement t*ermique le plus court %C*&, on observe la prsence de
nanocristau$ dont il est difficile de dfinir la forme prcise au M#B %taille infrieure au |m&.
Au bout de quelques *eures, la structure dendritique section cruciforme des po4ellites
devient clairement identifiable, et ne semble pas voluer avec le temps. "eule la taille des
cristau$ augmente au cours du temps %section des croi$& et prsente une croissance fortement
anisotrope %Cf. 5igure EF et 5igure ED&.
'une mani1re similaire, lvolution de la morp*ologie des po4ellites avec la dure de
traitement t*ermique <H;PC est illustre sur la 5igure F;.
<H;PC Q C *
Croi$ de Malte %dendrites&
<H;PC Q : *
<H;PC Q G *
<H;PC Q F *
!oly1dre
<H;PC Q CI *
!oly1dre
<H;PC Q FE *
!oly1dre creu$ ou pleins
CEI
<H;PC Q C:; *
!oly1dres creu$ ou pleins
Figure 2: : E.olution de la mor"hologie des cristau/ de "o=elitte "our di$$rentes dures de
traitement thermi;ue 6 7(:H9
La prsence de croi$ est observe pour les dures de traitement t*ermiques infrieures F*.
!our les dures suprieures ou gales F*, les cristau$ de po4ellite sont prsents sous la
forme de poly1dres creu$, voir damas. B. rl*ac e$plique la prsence des poly1dres creu$
comme tant la consquence de lvolution des cristau$ de po4ellite, initialement sous la
forme de bipyramide base carre, vers la morp*ologie en croi$ de Malte RCS. .ci, les cristau$
sont observs sous forme de croi$ pour les dures de traitement les plus courtes et sous une
forme proc*e des dipyramides base carre pour les dures les plus longues, ce qui est
linverse des observations faites par RCS
.l est possible que les cristau$ de po4ellite commencent croitre sous une forme dendritique
%donnant une section en croi$&, dont les ramifications coalesceraient progressivement pour au
final donner une morp*ologie proc*e de la morp*ologie dquilibre des cristau$ %bipyramide
base carre, la maille du cristal tant ttragonale&. @ne tude de la cristallisation in)situ
serait ncessaire afin de valider cette *ypot*1se. La raison pour laquelle notre observation est
contraire celle de B. rl*ac nest pas connue, mais elle pourrait se$pliquer par la diffrence
de composition entre les verres.
/otons que la situation observe <H;PC nest pas totalement reprsentative de ce qui est
observ plus *aute temprature %dans la gamme <E;)D;;PC&. 'ans cette gamme de
temprature, on a tendance observer des amas de forme difficilement qualifiable ou des
poly1dres remplis. Ceci est la consquence de la pro$imit de la temprature de liquidus des
p*ases %vers D;;PC& et dun dbut de dissolution des sites anguleu$ %de *aute nergie, et donc
moins favorables t*ermodynamiquement parlant RCS&.
b& Cas des apatites
Lvolution temporelle de la morp*ologie des cristau$ dapatites dans le verre C est tudie
de la m9me mani1re que pour la po4ellite %5igure FC&.
CE<
IE;PC Q CI *
Aiguilles
IE;PC Q :H *
Aiguilles
IE;PC Q FE * :;
Aiguilles
IE;PC Q C:; *
Aiguilles
IE;PC Q H<< *
Aiguilles
Figure 21 : E.olution de la mor"hologie des a"atites en $onction de la dure de traitement
thermi;ue 6 une tem"rature de 5,:H9
Les apatites prsentent une morp*ologie en forme daiguille prismatique section *e$agonale
plus ou moins creuse pour toutes les dures de traitement t*ermique IE;PC. A cette
temprature, de m9me que pour lensemble des tempratures tudies, la morp*ologie des
apatites ne semble pas 9tre une fonction de la dure de traitement t*ermique. L encore, la
principale modification au cours du temps est induite par la croissance des cristau$.
CED
<H;PC Q CI *
Aiguille
<H;PC Q :H *
Aiguille
<H;PC Q FE *
Aiguille
<H;PC Q C:; *
Aiguille
Figure 2! : E.olution de la mor"hologie des cristau/ da"atites en $onction de la dure de
traitement thermi;ue 6 7(:H9
A <H;PC %5igure F:&, les apatites sont sous la forme daiguilles prismatiques sections
*e$agonales plus ou moins creuse. Aucune volution de la morp*ologie des apatites, en
de*ors de laugmentation de leur taille lie la croissance cristalline, nest observe au cours
du temps.
c& Cas des crianites
Les cristau$ de crianites sont observs sous la forme de cubes %ou morp*ologies :'
associes cette forme G'& quelle que soit la dure de traitement t*ermique.
!. Nature et morhologie des hases cristallines observes dans
le verre B
G.C 'omaines de tempratures et natures des p*ases cristallines tudies
La cristallisation du verre " a t tudie via de nombreu$ traitements t*ermiques raliss en
isot*erme entre F;;PC et D;;PC. 'ans un premier temps, lob3ectif est de dterminer la nature
des p*ases cristallines susceptibles dapparaitre dans ce verre, et les domaines de temprature
CF;
associs c*acune de ces p*ases %voir -ableau CI& Les trois p*ases cristallines
observes dans le verre " sont + les apatites, les aluminosilicates et les silicates de calcium.
- %PC& F;; F:; FF; F<; I;; I:E IE; IIE <;; <H; <EE <I; D;;
Apatite /on ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui
Aluminosilicates /on /on ui ui ui ui ui ui /on /on /on /on /on
"ilicates de
calcium
/on /on ui ui ui ui ui ui /on /on /on /on /on
%ableau 15 : rca"itulati$ des tem"ratures "our les;uelles une "hase cristalline donne est
obser.e
Les e$primentations visant tudier la dissolution des apatites dans le verre " mettent en
vidence le fait que la temprature de fusion de cette p*ase est comprise entre D;; et D:EPC.
'u fait de la tr1s faible teneur en aluminosilicates et en silicate de calcium, il na pas t
possible de dterminer la temprature de fusion de ces p*ases.
La structure de la maille cristalline des apatites dans le verre " a t dtermine par '0B. La
structure des apatites est de type Ca
:
/d
<
%"i
H
&
F
:
%base de donnes du logiciel de$ploitation
des diffractogrammes&.
La structure des aluminosilicates et des silicates de calcium na pas pu 9tre dtermine par
'0B, du fait de la tr1s faible teneur de ces p*ases cristallises. La composition c*imique des
deu$ types de cristau$ est donne dans le -ableau CD et le -ableau :;.
La stNc*iomtrie des apatites est tudie par #'" au M#- %analyse semi)quantitative& et par
microsonde %voir -ableau C<&.
MET - EDS Mcroson"e Apatte : teneur t%or9ue
Ele#ent FMass9ue F ato#9ue FMass9ue F ato#9ue F ato#9ue
------- -------- --------
O'U( 6;.8 46.4 6@.@ @5.@ 4,.5
S'U( 5.; ,8.< ,,.@ ,@.8 ,;.8
Ca'U( 4.8 4.@ 4.: 4.8 ;.<
Kr'L( >.8 >., >.; >.6 >
N"'L( @5.: ,:.> @8.6 ,8.< ,5
%ableau 17 : 0nalyses E@S et microsondes dun cristal da"atite dans le .erre S
@ne quantification de la teneur atomique des lments constitutifs des silicates de calcium
voir -ableau CD & et des aluminosilicates %voir -ableau :;& par microsonde a t ralise.
CFC
#lment c*imique T atomique
ED
"i :;
Ca F.F
5e H.D
/a H.:
/i :.H
Co C.C
Zn ;.H
/d ;.H
Zr ;.H
Al ;.H
%ableau 18 : 9om"osition des silicates de calcium
Ce silicate de calcium est en fait un silicate comple$e, ric*e en calcium mais galement en fer
et en sodium.
#lment c*imique T atomique
FH.C
"i :E.E
Al F.E
/a :.E
5e C.;
Ca ;.C
Zn ;.C
/d traces
Co traces
/i traces
%ableau !: : 9om"osition des aluminosilicates
CF:
!.2 "volution de la morhologie des cristau$ en fonction de la
temrature
d& Cas des apatites
Lvolution de la morp*ologie des apatites en fonction de la temprature est donne sur la
5igure FG. "ur ces images M#B, les apatites ressortent en blanc, les cristau$ gris clair tant les
silicates de calcium et les cristau$ gris fonc les aluminosilicates.
F:;PC Q I: *
Aiguilles
FF;PC Q FE *
Aiguilles et sabliers
F<;PC Q C:: *
Aiguilles creuses
I;;PC Q C:; *
Aiguilles creuses et observation de
marc*es
I:EPC Q C:; *
Aiguilles creuses
IE;PC Q C:; *
Aiguilles creuses
CFG
IIEPC Q C:; *
Aiguilles creuses
<;;PC Q C:; *
Aiguilles creuses
<H;PC Q C:; *
Aiguilles pleines
<EEPC Q C:; *
Aiguilles pleines
<I;PC Q C:; *
Aiguilles pleines
D;;PC Q C:; *
Aiguilles pleines
Figure 2* : E.olution de la mor"hologie des a"atites dans le .erre S en $onction de la
tem"rature de traitement thermi;ue
.ci aussi, on observe une volution continue des morp*ologies des cristau$ avec la
temprature. A basse temprature, des aiguilles creuses *e$agonales, voire des pingles
%sortes de > fourc*es ?&, sont observes. !our le traitement t*ermique de C:;* I;;PC, une
morp*ologie particuli1re prsentant de multiples marc*es est observe. A partir de <;;PC, les
aiguilles *e$agonales creuses commencent se combler.
Les images des traitements t*ermiques raliss <I;PC et D;;PC ont t c*oisies car, sur ces
images, des cristau$ ont lair d9tre rentrs en contact et davoir coalesc, donnant des
morp*ologies moins rguli1res. .l est probable que cette coalescence ne puisse avoir lieu que
lorsque la viscosit est suffisamment faible pour permettre le dplacement des cristau$. Le
CFH
fait que les cristau$ rentrent en contact et coalescent pour les tempratures les plus leves
risque de compliquer lanalyse dimages %augmentation de la taille mesure des cristau$ et
diminution de la densit surfacique&.
.l est difficile de se faire une ide de la morp*ologie G' des cristau$ dapatites partir de
simples coupes :'. Afin de dterminer le mcanisme de formation de ces cristau$, des
observations ont t faites en microscopie optique transmission. Luelques p*otograp*ies
issues de ces analyses sont prsentes sur la 5igure FH.
a + F<;PC Q E; *
> oursin ?
b + F<;PC Q E; *
> oursins ? et pinglesYsabliers
c + <;;PC Q FE *
ursin
d + <;;PC Q FE *
Aiguilles
Figure 2( : +mages en lumi're naturelle transmise dchantillons de .erre S traits
thermi;uement 6 27:H9 &en haut) et 7::H9 &en bas)
'eu$ types de morp*ologies distinctes sont observs pour c*acune de ces deu$ tempratures.
La premi1re est issue dune nuclation autour dun point central %telle quune impuret&. A la
suite de cette nuclation, lapatite va croitre de mani1re fortement anisotrope partir de ce
point. @ne fourc*e, similaire celle observe sur la p*otograp*ie de la 5igure FG %traitement
F<;PC& et celles de la 5igure FH %a et c&, va alors apparaitre. La raison pour laquelle le
germe se spare et conduit la formation dune fourc*e peut 9tre e$pliqu par la modification
anisotrope de la composition de la matrice de verre rsiduelle en prip*rie du cristal lors de
la cristallisation, rendant des directions de cristallisation moins prfrentielles que dautres
R:;S. Ce type de cristal sous forme daiguille creuse a aussi pu 9tre synt*tis lors de
lin3ection dun solut via un filtre de verre dans un solvant. Cette configuration
e$primentale induit un > effet de c*emin ? produisant des cristau$ creu$ R:FS.
CFE
@ne deu$i1me morp*ologie, basse temprature, est observe sur la 5igure FH b. n observe
une morp*ologie en forme dpingle %sc*matise sur la 5igure FE&.
Figure 2, : Schmatisation de la mor"hologie en $orme d"ingle de certains cristau/
da"atites dans le .erre S 6 27:H9
'es cristau$ similaires avaient d3 t observs dans R:IS. 'ans cet article, ces cristau$ sont
dfinis comme tant des > cristau$ sous forme de sabliers ?. Cette forme particuli1re tant
e$plique par une croissance par marc*e sur les faces intrieures du cristal. Ces marc*es ne
sont pas visibles au M#B ou par microscopie optique F<;PC, mais sont visibles pour
limage M#B ralise sur un c*antillon trait pendant C:;* I;;PC %cf. 5igure FG&.
A <;;PC %Cf. 5igure FH c et d&, on observe encore la croissance fortement anisotrope partir
dun point central des cristau$ dapatites, aboutissant une sorte doursin. /anmoins, les
cristau$ dapatites solitaires semblent plus 9tre sous la forme de b^tonnets *e$agonau$ dont
le$trmit est vide, mais le centre rempli. Cette cristallisation des apatites en b^tonnet a
d3 t observe pour des fluoroapatites R:<S. 'ans ce travail, on observe effectivement que
le bout des b^tonnets peut 9tre creu$. Lillustration de telles sections est donne sur la 5igure
FF.
<;;PC) FE * Q (ue densemble
Les points violets sont des cristau$ dapatite
<;;PC Q FE * Q Apatites troues
<;;PC Q FE * Q Apatites pleines
Figure 22 : For"hologies de sections da"atites 6 7::H9
CFF
A <;;PC, la morp*ologie G' des apatites est suppose 9tre des b^tonnets *e$agonau$ pleins,
vids au$ e$trmits. Lobservation d*e$agones pleins ou creu$ sur les sections :' semble
valider cette morp*ologie. Le fait que les sections puissent 9tre la fois vides et pleines
<;;PC semble indiquer que les b^tonnets *e$agonau$ sont remplis au milieu des b^tonnets,
mais vids en leurs e$trmits.
n remarque sur la 5igure FF une coloration violette de la section des apatites %les images
sont acquises gr^ce un microscope optique sous lumi1re transmise&. Cette coloration est lie
la prsence de /odyme dans ces cristau$.
'es observations M#-
CC
ont t conduites sur une lame mince %denviron C;; nm dpaisseur
pour quelques |m de cot& dun c*antillon de verre " trait pendant FE* IIEPC afin
deffectuer une inde$ation des faces cristallines dun cristal dapatite. 'es illustrations de
cette lame mince et du cristal considr sont donnes sur la 5igure FI.
IIEPC Q FE * ) Lame mince
A + Apatite
B + Matrice vitreuse
IIEPC Q FE * Q observation M#-
Figure 25 : Eame mince ralise "ar F+4 et tudie au FE%
.l est donc possible dapprcier la forte anisotropie de croissance des cristau$ dapatites
IIEPC. La largeur des faces peut 9tre denviron :;;nm pour plusieurs di8aines de microns de
long. 'es analyses #'" ralises dans la matrice vitreuse, lintrieur et le$trieur du
cristal %points A et B de la 5igure FI& nont pas permis de mettre en vidence de diffrences
de composition. Cela tend confirmer lide que les cristau$ sont trous une de leurs
e$trmits.
Linde$ation des faces cristallines de ce cristal a t ralise laide de la diffraction des
lectrons du ,0-#M. Les rsultats de cette inde$ation sont donns sur la 5igure F<.
,,
Obser+atons ralses par Martane Cab& "u laboratore CP6M "e l=un+erst "=A$-Marselle.
CFI
?
.
>-,>
Plan '>-,>(
"
'>-,>(
DDT
Clc% "e ")).
A$e "e Aone S>,,T
Figure 27 : +nde/ation des $aces a""arentes du cristal da"atite de la lame mince
.l apparait donc que les faces latrales des cristau$ dapatites sont de type %;)C;& %la maille
des apatites est *e$agonale&. .l na pas t observ dorientation diffrente sur le m9me cristal.
Cet *e$agone tronqu est donc constitu dun seul et unique domaine du point de vue
cristallograp*ique. .l est donc possible daffirmer que nous sommes en prsence dun
monocristal %ou cristal lmentaire&.
e& Cas des aluminosilicates
@ne illustration de la morp*ologie des cristau$ de type aluminosilicates est donne sur la
5igure FD.
a + FF;PC Q FE *
Cristau$ tabulaires
b + F<;PC Q C:: * :;
Cristau$ tabulaires
CF<
c + I;;PC Q C:; *
Cristau$ tabulaires
d + I:EPC Q C:; *
Cristau$ tabulaires
e + IE;PC Q C:; *
Cristau$ tabulaires
f + IIEPC Q C:; *
Cristau$ tabulaires
Figure 28 : For"hologie des cristau/ daluminosilicates "our di$$rentes tem"ratures
Les aluminosilicates sont donc trouvs sous la forme de poly1dres plus sombres que la
matrice rsiduelle. Cela est li au fait que cette p*ase cristalline est constitue dlments
lgers %/a, Al, "i et &.
La morp*ologie des aluminosilicates ne semble pas dpendre de la temprature.
'ans certains cas %5igure FDd, e&, on observe que les aluminosilicates ont cristallis autour de
cristau$ dapatites ou de silicates de calcium %5igure FDb&. 'e plus, ces cristau$
napparaissent que dans les 8ones ob les cristau$ dapatites ont fortement cristallis. .l est
donc lgitime de se demander si la cristallisation des aluminosilicates ne serait pas induite par
la cristallisation des apatites.
f& Cas des silicates de calcium
Lvolution des morp*ologies des silicates de calcium est donne sur la 5igure I;.
CFD
a + FF;PC Q FE * b + F<;PC Q C:: * :;
c + I;;PC Q C:; * d + I:EPC Q C:; *
e + IE;PC Q C:; * f + IIEPC Q C:; *
Figure 5: : For"hologie des silicates de calcium en $onction de la tem"rature
Les silicates de calcium apparaissent sous la forme de poly1dres gris, lg1rement plus clairs
que la matrice de verre rsiduelle. Cela se$plique par lincorporation dlments tels que le
nic=el, le cobalt ou le fer au sein de la structure du cristal. Ces cristau$ apparaissent dans les
8ones ob les cristau$ dapatites cristallisent fortement. Comme dans le cas des
aluminosilicates, la cristallisation des silicates de calcium est peut 9tre favorise par la
modification de la composition c*imique du verre rsiduel lors de la cristallisation des
apatites.
8.8 E+oluton "e la #orp%olo!e "es crstau$ en )oncton "u
te#ps
Au sein des verres de type ", et pour les dures tudies %3usqu C:;*&, la morp*ologie des
cristau$ nvolue pas au cours du temps. Lue ce soit pour les apatites, les aluminosilicates ou
CI;
les silicates de calcium, les cristau$ croissent avec la dure de traitement t*ermique, mais
conservent leur morp*ologie initiale au cours du temps.
#. Nuclation des hases cristallines
La nuclation associe la cristallisation des verres " et C a t tudie. .l sagit dune
prcieuse information pouvant 9tre e$ploite dans le cadre de la modlisation de la
cristallisation des verres.
H.C /uclation du verre C
Le nombre et la rpartition des cristau$ dans le verre C sont des fonctions la fois du temps et
de la temprature. !our les dures les plus courtes %de lordre de l*eure& etYou les
tempratures les plus faibles %infrieures IE;PC&, il est possible dobserver que les cristau$
sont localiss pro$imit des interfaces entre les amas de platinokdes et le verre, ainsi quau$
interfaces entre le verre et le milieu e$trieur %air ou creuset&. Lillustration de ces situations
est prsente sur la 5igure IC.
F<;PC Q E; * C; Q Microscopie optique
'endrites de po4ellite nucleants en
prip*rie des agrgats de platinokdes.
I;;PC Q F * ;E Q M#B
'endrites de po4ellite nucleants en prip*rie
des agrgats de platinokdes.
IDEPC Q :H * Q M#B
/uclation *trog1ne dapatite et de
crianite une interface verreYair
I:EPC Q F * Q M#B
/anocristau$ une interface verreYair. /otons
que la quantit de cristau$ diminue et devient
nulle lorsque lon sloigne de linterface
Figure 51 : 3uclation htrog'ne au sein du .erre 9
CIC
Air
(erre
(erre
Air
La nuclation des p*ases cristallines dans les verres C est donc de type *trog1ne RG:S. Ce
type de nuclation avait d3 t observ dans des compositions de verres similaires RCS. @ne
nuclation de type *trog1ne dapatite et de po4ellite a t rcemment dcrite dans des
verres de composition diffrente dans R:S.
Cependant, pour des dures de traitement t*ermique plus longues, ou des tempratures plus
leves %de lordre de la di8aine quelques di8aines d*eures& les cristau$ sont observs dans
lensemble du matriau %5igure I:&. La nuclation 8em"le alors *omog1ne.
Figure 5! : +llustration de la r"artition des cristau/ au sein du .erre "our les traitements de
longues dures
Cependant, la nuclation *trog1ne observe au$ temps les plus courts tend montrer que
cette nuclation apparemment *omog1ne rsulte tr1s certainement de la propagation de la
cristallisation partir des amas de platinokdes rpartis de mani1re *omog1ne dans le verre %tel
que dcrit dans R:S&.
@ne e$primentation de :H* I;;PC sur un verre labor mais non recuit pendant F* FG;PC
a t ralise afin de dterminer limpact de ce dernier traitement t*ermique sur la nuclation
des verres de type C. Le verre issu de cette e$primentation est compar avec le verre ayant
subi le recuit FG;PC trait t*ermiquement I;;PC pendant :H * H;. La 5igure IG permet de
comparer les deu$ mosakques dimages, et donc la nuclation des deu$ c*antillons.
CI:
I;;PC Q :H * ) sans recuit
I;;PC Q :H * H; Q F* de recuit
FG;PC
Figure 5* : 9om"araison de deu/ chantillons de .erre 9
@ne cristallisation de po4ellite est rpartie de mani1re *omog1ne sur la surface %analyse au
M#B& des deu$ c*antillons. (isuellement, il est difficile dobserver une quelconque
diffrence dans la tendance la nuclation des deu$ verres. Le traitement de recuit de F*
FG;PC ne semble donc pas avoir eu dimpact sur la tendance la nuclation des cristau$ de
po4ellite.
H.: /uclation du verre "
Au sein du verre ", deu$ types de comportements sont observs vis))vis de la nuclation. Le
premier concerne les tempratures infrieures ou gales <H;PC. Le second concerne les
tempratures suprieures <H;PC.
'ans le domaine basses tempratures, il est possible dobserver une nuclation clairement
*trog1ne %prfrentielle au$ interfaces entre le verre et le milieu e$trieur, et les interfaces
entre les morceau$ de verres, ou bien encore autour dventuelles impurets& %5igure IH&.
CIG
Figure 5( : +llustration de la nuclation htrog'ne des .erres de ty"e S dans le domaine
basse tem"rature
La largeur des bandes de cristallisation autour des interfaces verre)verre semble 9tre une
fonction la fois du temps et de la temprature. Ainsi, la largeur de ces bandes a t mesure,
quand cela tait possible
C:
. La moyenne de C; mesures par dure et par temprature est
calcule, et lvolution de cette grandeur est trace en fonction du temps et de la temprature
%5igure IE&.
L%r+er ! 'ro"t !e cri#t%lli#%tio"
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Figure 5, : E.olution de la largeur du $ront de cristallisation autour des inter$aces .erre#.erre
en $onction de la dure de traitement thermi;ue et "our di$$rentes tem"ratures
La largeur du front de cristallisation volue donc de mani1re linaire %meilleur fit des
donnes& en fonction de la dure de traitement t*ermique. Malgr labsence de front
clairement dfini pour les tempratures suprieures <H;PC, ou pour les traitements
,6
Les #esures ont t possbles entre :>>MC et <;>MC& et seule#ent pour les trate#ents "e "ure
n)reure ou !ale ? ,: % pour les te#pratures co#prses entre ::@ et <;>MC. En e))et& en "e%ors "e
ces con"tons& la nuclaton se#ble %o#o!7ne& et on ne +ot "onc plus "e ban"es "e crstallsaton
localses ? pro$#t "es nter)aces. Pour les %autes te#pratures 'TV<;>MC(& on peut #a!ner une
nuclaton se pro"usant pr)rentelle#ent au$ nter)aces& "ans les tout pre#ers te#ps& pus une
"sperson "es crstau$ le ? la con+ecton ')able +scost "u +erre ? ces te#pratures(.
CIH
/uclation autour dune impuret
/uclation autour dune interface
verre)verre
t*ermiques IIEPC q - q <H;PC suprieurs CI*, la prsence initiale des interfaces verre)
verre semble cependant dterminante pour le comportement en cristallisation du verre.
La preuve en est le$primentation suivante + un traitement de H<* <;;PC a t ralis sur un
verre " C& sous forme de fritte %i.e. avec de nombreuses interfaces verre)verre& et :& sous
forme de monolit*e. 'ans le premier cas, on observe une cristallisation dans lensemble du
verre %voir 5igure IF, *aut&, alors que, dans le second cas, le verre est e$empt de tout cristal
%(oir 5igure IF, bas&.
H< * Q <;;PC)
fritte
H< * Q <;;PC)
monolit*e
Figure 52 : +m"act des inter$aces initialement "rsentes sur la nuclation des a"atites dans
le .erre S
.l est possible dobserver un nombre consquent de cristau$ sur le$primentation ralise sur
la fritte de verre. La nuclation semble s9tre produite dans lintgralit du matriau, bien
quil soit possible de deviner la prsence de traines %ou > guirlandes ?& lies la prsence des
interfaces en dbut de$primentation. A linverse, aucun cristal nest observ dans
lc*antillon de verre monolit*ique. Cette e$primentation dmontre le caract1re *trog1ne
de la nuclation des apatites dans le verre de type ", et ce toutes les tempratures. Le fait
que des cristau$ soient trouvs dans tout le matriau *aute temprature pourrait donc li au
fait qu ces tempratures, la viscosit est plus faible quau$ basses tempratures. .l serait
donc envisageable que les cristau$ puissent se mouvoir %par gravit ou convection& au sein du
matriau. Le fait que la prsence dinterfaces puisse 9tre devine est probablement un
p*nom1ne de syneusis %lagglomration et le mouvement de cristau$ par nappe due la
modification de la viscosit du milieu lie la modification de la composition de la matrice
amorp*e lie la cristallisation& RH;S.
CIE
Ltude de la cristallisation du verre " ncessite donc de bien savoir dans quelles conditions
on sou*aite connaitre les proprits de cristallisation de ce verre. 'ans le cadre de cette tude,
cest bien la cristallisation susceptible dappara\tre sur les grains de fritte qui nous intresse.
H.G Conclusions quant la nuclation dans les verres tudis
Lensemble des observations concernant la nuclation au sein des verres C et " permet de tirer
des conclusions vis))vis de la nuclation dans ces compositions. @ne nuclation de type
*trog1ne est observe dans les deu$ cas de figures et pour toutes les tempratures.
'ans le verre C, cette nuclation *trog1ne se traduit par lapparition de cristau$ au$
interfaces entre le verre et le milieu e$trieur, ainsi quau$ interfaces entre le verre et les amas
de platinokdes. Le fait que les platinokdes soient rpartis de mani1re *omog1ne au sein du
verre conduit une distribution de cristau$ *omog1ne dans le verre % lc*elle des
observations&, et donc une impression de nuclation *omog1ne. 'ans ce cas, les
observations au M#B ont montr que, quelle que soit la surface observe et analyse, la
cristallisation semble quivalente. Les analyses surfaciques effectues au M#B semblent donc
plutJt reprsentatives de lensemble de lc*antillon.
'ans le verre ", la nuclation intervient au$ diffrentes interfaces prsentes dans le syst1me
%interfaces entre les grains de fritte et le milieu e$trieur, interfaces entre les diffrents grains
de verre&. Ainsi, pour les dures de traitement les plus courtes et les tempratures les plus
basses, la cristallisation des apatites nest observe quau$ interfaces verre)verre ou verre)
milieu e$trieur. 'ans ce cas, la quantit de cristau$ observs lors de lanalyse dune surface
au M#B sera donc dpendante de la 8one c*oisie pour lanalyse %proc*e Y loin des interfaces&.
La reprsentativit de la surface est donc dpendante du c*oi$ effectu par le$primentateur.
Lanalyse dune grande surface %de lordre de Gmm& permet cependant de minimiser limpact
de cette sub3ectivit. !our les tempratures les plus leves ou les dures de traitement
t*ermiques suffisamment longues, les cristau$ sont rpartis de mani1re *omog1ne, si bien que
ce probl1me de reprsentativit de lc*antillon tend disparaitre.
'. Luantification de la cristallisation & laide dune mthode
base sur lanal*se dimages 8".
Lobservation visuelle de p*otograp*ies permet de se faire une premi1re ide, qualitative,
concernant la cristallisation des verres tudis. @ne analyse quantitative est ncessaire afin de
finement tudier les p*nom1nes mis en 3eu. 'ans le cadre de ce travail, cette analyse
quantitative est ralise laide dune mt*ode base sur lanalyse dimages, et conduit la
dtermination de courbes permettant de dcrire la croissance cristalline.
!our ce faire, :H: c*antillons de verre ont t traits t*ermiquement dans diffrentes
conditions de temps et de temprature, observs au M#B puis analyss.
CIF
@., Trate#ents spc)9ues ralss et c%o$ "es para#7tres
#esurs
La mt*odologie globale danalyse dimages a t prsente dans le C*apitre G. Lob3et de
cette sous partie est de prsenter les traitements particuliers raliss sur les c*antillons de
verre traits t*ermiquement. Ces traitements dpendent la fois de la nature et de la
morp*ologie des p*ases cristallines observes sur c*aque c*antillon.
a& cas du verre C
'ans le verre C, 3usqu E p*ases peuvent apparaitre simultanment sur les images M#B. Ces
p*ases sont +
) les cristau$ de po4ellite %structure proc*e de CaMo
H
&,
) les cristau$ dapatite %structure proc*e de Ca
G
/d
I
%!
H
&%"i
H
&
E
:
&,
) les cristau$ de crianite %structure proc*e de Ce
:
&,
) les amas de platinokdes,
) la matrice vitreuse amorp*e.
Les cristau$ de po4ellite prsentent un niveau de gris moyen proc*e de celui des amas de
platinokdes. @n simple seuillage des contrastes ne suffit donc pas pour distinguer les deu$
p*ases, et il est ncessaire deffectuer des oprations morp*ologiques lissue du seuillage
des contrastes. @ne image prsentant la fois des cristau$ de po4ellite, des apatites et des
amas de platinokdes, ainsi que son image binarise %illustrant la confusion entre les p*ases& est
donne sur la 5igure II.
IE;PC Q C:; * Q .mage M#B initiale
IE;PC Q C:; * Q Apr1s binarisation %slection
de la po4ellite&
Figure 55 : +mage originale et sa binarisation &segmentation rectangulaire) .isant 6
slectionner la "hase "o=ellite
n observe donc la fois la prsence des po4ellite, dune partie des amas de platinokdes et
des interfaces entre les apatites et la matrice amorp*e. La prsence de ces derni1res interfaces
est lie un gradient de niveau de gris entre la matrice amorp*e et le cristal. La 5igure II
souligne lintr9t de raliser un post)traitement sur le binaire.
Le premier traitement appliquer est un filtre mdian GdG RGGS. Ce traitement consiste
remplacer la valeur de c*aque pi$el par la valeur mdiane des D pi$els lentourant. Ce
CII
traitement permet de supprimer les pi$els solitaires. Le rsultat issu du traitement du binaire
de la 5igure II est donn sur la 5igure I<.
Figure 57 : +mage binaire 6 lissue de la""lication du $iltre median
Ce traitement a permis de supprimer les interfaces entre les apatites et la matrice vitreuse,
ainsi quune grande partie de lamas de platinokdes. .l reste encore quelques traces des
platinokdes. 'ans ce cas, il est simplement ncessaire dappliquer de nouveau un filtre
mdian. .l est aussi possible de raliser le traitement de dtection des contours des particules
en ignorant celles dont laire est infrieure ;.H |m
:
. Lapplication dun deu$i1me filtre
mdian prsente linconvnient daltrer lg1rement les bordures des cristau$ tudis, il
sagit donc dune opration utiliser avec parcimonie.
Les contours des particules dtectes suite lapplication de lalgorit*me de quantification
des p*ases du logiciel .mage2 sont tracs. Ce trac est superpos limage initiale et permet
de 3auger de la qualit du traitement appliqu. Le rsultat de cette superposition %utilisant le
binaire de la 5igure I< et limage initiale de la 5igure II& est donne sur la 5igure ID.
Figure 58 : +mage FE4 traite de mani're 6 ;uanti$ier la cristallisation de "o=ellite
CI<
#n lieu et place du filtre mdian, il devrait aussi 9tre possible dappliquer un traitement
douverture RGHS. Ce traitement consiste venir roder c*aque groupement de pi$els sur une
certaine distance, puis reconstruire c*aque > germe ? en rin3ectant la distance rode de
mani1re isotrope autour de la particule %les plus petits amas de pi$els ayant t supprims par
lrosion et ntant donc pas reconstruits&. Ce traitement prsente linconvnient daltrer en
profondeur la morp*ologie des particules anisotropes, mais lavantage de prserver laire
totale de la p*ase cristalline considre et doit 9tre rserv au$ cas ob les cristau$ sont tr1s
gros par rapport limage et au$ amas de platinokdes. 'ans la plupart des cas, le filtre mdian
GdG reste le traitement le plus adapt.
Ces traitements ne sont valables que dans le cas ob les cristau$ de po4ellite sont plus gros que
les particules constituant les amas de platinokdes %de lordre de C H |m&. 'ans le cas ob les
cristau$ de po4ellite sont plus petits, de tels traitements risqueraient de faire disparaitre les
cristau$ quantifier. Ainsi, il est ncessaire de trouver une parade dans ces cas tr1s rares
%correspondant au$ faibles tempratures ou au$ courtes dures&.
Afin de rsoudre le probl1me, un seuillage cumul des platinokdes et des po4ellite est ralis.
#nsuite, une opration de fermeture de limage est ralise. Cette opration consiste largir
les particules de limage, puis roder ces derni1res sur leur prim1tre. Lopration
dlargissement, la dilatation, va agglomrer les agrgats de platinokdes. Les cristau$ de
po4ellite sont isols et ne risquent donc pas de sagglomrer. Lopration drosion va
attaquer les agrgats partir du prim1tre de lamas. Ainsi, lissue de cette opration, les
platinokdes seront tou3ours regroups en amas, tandis que les cristau$ de po4ellite auront
retrouv leur taille initiale. La taille des amas de platinokdes tant tr1s grande devant celle des
cristau$ de po4ellite, il ne reste plus qu lancer le traitement de dtection des contours des
particules de limage du logiciel .mage2 en ignorant les particules dont laire est suprieure
quelques |m. Lillustration du c*eminement du traitement dune image est donne sur la
5igure <;.
I:EPC Q : * Q .mage M#B initiale
CID
.mage binarise
.mage binarise ayant subi lopration de
fermeture
"uperposition des contours des particules
analyses limage initiale
Figure 7: : %raitement danalyse dimages a""li;u lors;ue les cristau/ de "o=ellite sont
"lus "etits ;ue les "latino1des
.l est possible de constater que les cristau$ de po4ellite ont t pris en compte de mani1re
satisfaisante par ce traitement gr^ce la superposition du contour des particules avec limage
initiale. /anmoins, on remarque aussi que des particules de platinokdes ont t prises en
compte lors du traitement. La taille de ces particules est du m9me ordre de grandeur que celle
des cristau$ de po4ellite, la mesure de la taille des cristau$ ne devrait donc pas 9tre trop
fausse. .l e$iste cependant un risque de surestimer laire occupe par la p*ase cristalline ou
le nombre de cristau$ pour ces tempratures et ces dures. Lob3ectif de ltude rside plus
dans la quantification de la cristallisation pour des dures longues %hC;*&. 'e ce fait, ltude
des cristau$ lorsque leur taille est de lordre du |m ne constitue pas le cNur du prsent travail.
'ans le cas ob une tude se focaliserait spcifiquement sur lanalyse des cristau$ dans les
premiers instants des traitements t*ermiques ou au$ faibles tempratures, il serait
probablement prfrable de travailler plus fort grandissement %au M#B, voir au M#-& et de
se focaliser sur un petit nombre de cristau$ dans lc*antillon %par opposition avec notre
mt*odologie, qui se focalise plus sur la microstructure de lc*antillon&.
C<;
Le cas des apatites est nettement plus simple que celui de la po4ellite. #n effet, cette p*ase
cristalline est enric*ie en terres rares et apparait donc de mani1re tr1s claire limage par
rapport au$ autres ob3ets ventuellement observs. 'e ce fait, bien quil soit tou3ours
sou*aitable dappliquer un filtre mdian limage %afin de supprimer les pi$els isols&, le
traitement ne dpend pas de la temprature ou de la taille des cristau$. Limage M#B de la
5igure II est traite. Limage binarise et le rsultat du traitement est montre sur la 5igure
<C.
IE;PC Q C:; * Q .mage binaire et filtre Contours des particules analyses
Figure 71 : %raitement danalyse dimages a""li;u au/ a"atites
Le cas des crianites est analogue celui des apatites. La cristallisation des crianites nest
pas tudie dans le cadre de ce travail du fait de sa faible teneur apparente de cristallisation.
b& cas du verre "
'ans le cadre de la mt*odologie danalyse dimages, le verre " est plus simple tudier que
le verre C. #n effet, ce verre tant e$empt de platinokdes, le risque de confusion entre les
p*ases cristallines est amoindri.
'ans le cas du verre ", un ma$imum de H p*ases peut 9tre observ simultanment au sein du
verre +
) les cristau$ dapatite,
) les cristau$ daluminosilicate,
) les cristau$ de silicates de calcium,
) la matrice vitreuse.
La composition des trois p*ases cristallines tant tr1s diffrente, ces p*ases prsentent des
contrastes tr1s diffrents sur les images M#B %signal B"#&, et aucune confusion nest
observe lors du seuillage rectangulaire des niveau$ de gris. .l suffit 3uste de slectionner une
gamme de niveau de gris spcifique c*aque p*ase. !uis, un filtre mdian GdG est appliqu
dans c*aque cas afin de supprimer les ventuels pi$els solitaires. 'e ce fait, le traitement
danalyse dimages est identique pour c*aque p*ase @ne illustration du traitement appliqu
la quantification des apatites dans la " est donne sur la 5igure <:.
C<C
IE;PC Q C:;* ) .mage M#B initiale
.mage binaire
Contours des particules analyses
Figure 7! : +llustration du traitement danalyse dimages dans les .erres S
c& !aram1tres morp*ologiques considrs
Lanalyse des particules des images binarises permet dacqurir GG param1tres
morp*ologiques propres c*aque particule. .l sagit de param1tres dcrivant la taille, la forme
ou la te$ture dune particule donne. 'ans le cadre de ce c*apitre, seule une petite partie de
ces param1tres est e$ploite. Les param1tres slectionns sont les suivants +
) laire A
i
dun cristal i.
) le grand a$e L
i
et le petit a$e l
i
de la plus petite ellipse pouvant contenir la particule i
%voir RGES pour plus de dtails&.
) langle form g
i
entre la direction du grand a$e de cette ellipse et la$e des abscisses
dune image donne.
) le nombre / de cristau$ dune p*ase donne.
) laire totale A
t
de lc*antillon tudi.
C<:
La somme des aires des cristau$ dune p*ase donne divise par laire analyse de
lc*antillon considr donne la fraction surfacique f
s
occupe par la p*ase cristalline. Le
calcul de cette fraction surfacique est donn, pour une p*ase cristalline, par lquation %G)C&.
C;; d
T
$
$
8
-
-
f

&*#1)
Cette grandeur renseigne sur lavancement global de la raction de cristallisation au sein de
lc*antillon. .l est noter que cette information est surfacique mais est tout))fait pertinente
pour des tudes comparatives entre diffrentes conditions %composition, temprature, dure,
O&, tout du moins pour les cas ob la surface analyse est reprsentative de lensemble de
lc*antillon %cas dune cristallisation *omog1ne&. 'ans ce cas, il est ainsi possible de
dterminer les domaines t*ermiques de cristallisation, les cintiques de croissance pour
diffrentes temprature, la temprature de cristallisation ma$imale, etcO Ctait prcisment
lob3ectif de cette tude.
Le$trapolation des donnes de la :' vers la G'
CG
prsente lintr9t ma3eur dune
quantification volumique, mais engendre galement de nombreuses incertitudes
supplmentaires. 'ans le cadre de notre tude %visant dterminer limpact dun gradient
t*ermique sur la cristallisation&, cette e$trapolation ne prsentait quun intr9t limit.
Le petit a$e l
i
et le grand a$e L
i
de la meilleure ellipse pouvant contenir la particule i donne
une valeur estime de la longueur et de la largeur de la particule considre. Ces ellipses sont
dtermines laide des moments du second ordre de la rgion de limage correspondant la
particule RG<S. 'es tudes montrent que cette mt*ode donne une bonne estimation des
longueurs %et largeurs& des particules considres lorsque ces derni1res ont une forme
elliptique %ou circulaire& RGDS, comme cest le cas ici pour la po4ellite ou les apatites. 'ans le
cas ob les particules seraient cubiques ou rectangulaires, il est prfrable dutiliser la longueur
et la largeur du meilleur rectangle pouvant emboiter la particule. La distribution des angles g
form entre la$e des abscisses de limage et la direction du grand a$e de cette ellipse
renseigne sur lorientation moyenne des cristau$ au sein dun c*antillon. Ltude de ces
angles lc*elle de lc*antillon pourrait permettre de mettre en vidence une cristallisation
prfrentielle dans une direction de lespace donne. Lillustration des grandeurs mesures
avec cette mt*ode est donne sur la 5igure <G.
,8
Les "))rentes possblts pour une e$trapolaton "u 6D au 8D :
) "ans le cas "=une "strbuton %o#o!7ne et ansotrope "e la crstallsaton "ans le +erre& les
"onnes 8D peu+ent Gtre cons"res co##e tant "u #G#e or"re "e !ran"eur 9ue les
"onnes 6D S,T. Le recours ? la strolo!e S84T peut per#ettre& pour les )or#es s#ples&
"=a))ner les "onnes.
) *ne 9uant)caton 8D peut Gtre obtenue e$pr#entale#ent +a "es #esures "e #cro-
to#o!rap%e S8:T et c%aptre 4.
C<G
Figure 7* : Param'tres de longueur, de largeur et dangle des "articules "ar la mthode de
la meilleure elli"se
Afin de quantifier lvolution de la taille des cristau$ au sein des c*antillons, seuls les di$
plus gros cristau$ apparaissant sur la mosakque dimages sont pris en compte. Ce c*oi$ est
dune part li au fait que tous les cristau$ ne sont pas forcment apparus au m9me moment au
sein de lc*antillon. 'autre part, tant donn quil est statistiquement moins probable de
couper un cristal dans le sens de la longueur que dans le sens de la largeur, la prise en compte
de lensemble des cristau$ risquerait de fausser la mesure de la longueur des cristau$. Cette
mt*odologie avait d3 t applique dans RCS. Les longueurs et largeurs des di$ plus gros
cristau$ sont compares avec les longueurs et largeurs moyenne de lensemble des cristau$
dune p*ase cristalline donne.
Le nombre / de particules dune p*ase cristalline donne sur laire analyse A
t
dun
c*antillon permet dacqurir une information sur la nuclation de cette p*ase. Le rapport de
ces deu$ valeurs permet de calculer la densit surfacique '
s
de cristau$ dune p*ase donne
par unit de surface. Le calcul de cette valeur est donn sur lquation %G):&.
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D
4!-25
E.: Luantification de la cristallisation dans les verres C
La cristallisation de la po4ellite et des apatites est quantifie dans le verre C.
a& cas de la po4ellite
Lvolution de la largeur et de la longueur des C; plus gros cristau$ de po4ellite en fonction
de la dure de traitement t*ermique, pour c*aque temprature, est donne sur la 5igure <H.
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Figure 7( : E.olution de la longueur &haut) et de la largeur &bas) des di/ cristau/ de "o=ellite
les "lus gros en $onction de la dure de traitement thermi;ue Ees "ointills sont des guides
"our lil
Cette figure met en vidence un premier rgime de croissance rapide %dures infrieures CI
* pour la longueur et infrieures F * pour la largeur& suivi dun rgime dquilibre,
caractris par un palier. La valeur de ce palier est comprise entre C; |m et E; |m pour la
longueur des cristau$ et entre H |m et D |m pour la largeur des cristau$. n observe donc une
anisotropie des cristau$, particuli1rement forte pour les tempratures les plus basses, et qui se
rduit lorsque la temprature augmente. Ce rsultat est conforme au$ observations visuelles
de ce c*apitre et au$ rsultats de RCS.
A titre de comparaison, lvolution de la longueur et de la largeur moyenne des cristau$ de
po4ellite en fonction de la dure de traitement t*ermique est donne sur la 5igure <E.
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Figure 7, : E.olution de la longueur &haut) et de la largeur &bas) moyenne des cristau/ de
"o=ellite en $onction de la dure de traitement thermi;ue Ees "ointills sont des guides "our
lil
"ans surprise, on remarque que la longueur moyenne des cristau$ est proc*e de la largeur
moyenne des cristau$ de po4ellite %et les valeurs de ces deu$ grandeurs sont tr1s faibles&.
Cela est li au fait que langle de coupe dun cristal anisotrope donnant vritablement la
longueur de ce dernier est restreint, la probabilit de couper une aiguille dans le sens de la
longueur est donc plus faible que de la couper selon un plan permettant de mesurer sa largeur.
.l est donc prfrable de ne pas prendre en compte linformation relative la taille moyenne
des cristau$ %obtenue suite lanalyse dune surface& si lob3ectif est de dterminer la vitesse
de croissance des p*ases cristallines.
Lvolution de la densit surfacique de cristau$ de po4ellite en fonction de la dure de
traitement t*ermique est donne sur la 5igure <F.
C<F
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Figure 72 : E.olution du nombre de cristau/ "ar unit de sur$ace en $onction de la dure de
traitement thermi;ue Ees "ointills sont des guides "our lil
La nuclation est quasi immdiate ou > spontane ? pour les cristau$ de po4ellite dans le
verre de C. Cette nuclation atteint un palier asse8 rapidement, en moins de C;*. La
nuclation est donc rapidement inoprante. 'e plus, la valeur du palier diminue quand la
temprature augmente, passant de C<;;; particules par mm I;;PC moins de C;;;
particules par mm D;;PC. Cette observation est co*rente vis))vis de la t*orie classique
de la nuclation dans les verres RG:S. 'ans le cadre de cette t*orie, seuls les germes
cristallins dont le rayon est suprieur une certaine taille critique peuvent cro\tre, et cette
taille critique augmente avec la temprature %et donc le nombre de germes pouvant croitre
diminue avec la temprature&. n rappelle que cette t*orie dcrit bien, de mani1re
qualitative, la nuclation dans les verres, mais pas de mani1re quantitative %la nuclation
observe lors des e$primentations est systmatiquement suprieure la valeur calcule
laide de cette t*orie RG:S&.
Lvolution de la fraction surfacique occupe par la cristallisation de la po4ellite est donne
sur la 5igure <I.
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Figure 75 : E.olution de la $raction cristallise de "o=ellite en $onction de la dure de
traitement thermi;ue Ees "ointills sont des guides "our lil
A linstar de la croissance cristalline et de la nuclation, ici aussi, il est observ un premier
rgime de cristallisation rapide, pour les dures infrieures CI *, suivi dun rgime
dquilibre, caractris par un palier.
Au final, pour les conditions e$primentales testes, la fraction cristallise de po4ellite est
tou3ours infrieure G T surfacique. La saturation de la cristallisation de la po4ellite dans le
verre C, ainsi que la faible teneur de cette p*ase sont probablement lies la faible
concentration en ses lments constitutifs dans le verre de dpart. .l y a donc atteinte dun
quilibre li lappauvrissement de la matrice en lments constitutifs des cristau$.
Afin de mettre en vidence une ventuelle orientation prfrentielle des cristau$ de po4ellite,
la distribution des angles forms entre la$e des abscisses dune image et la direction du grand
a$e de la meilleure ellipse emboitant la particule est dtermine. @n e$emple caractristique
dune telle distribution est donn sur la 5igure << %cas du traitement de C:;* I;;PC&.
Di#tribtio" !e# %"+le#
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Figure 77 : R"artition des angles des meilleures elli"ses emboitant les cristau/ de "o=ellite
"our le traitement thermi;ue de 1!: h 6 5::H9
Cette rpartition quon retrouve pour les autres tempratures, montre que les cristau$ sont
orients de mani1re isotrope dans lc*antillon. .l ny a donc pas de cristallisation des
po4ellites dans une direction prfrentielle dans les verres C. Cependant, on a vu sur la
5igure EF que les dendrites de po4ellite croissaient selon une direction normale la
circonfrence dun amas de platinokdes. .l y a donc une croissance prfrentielle dans une
direction donne lc*elle dun cristal, mais pas lc*elle de lc*antillon dans son
ensemble %les cristau$ pouvant croitre tout autour des amas de platinokdes, rpartis de mani1re
*omog1ne dans le verre&.
b& cas des apatites
'e la m9me mani1re que pour les po4ellites, la longueur et la largeur des di$ plus gros
cristau$ dapatites sont traces en fonction de la dure de traitement t*ermique pour c*aque
temprature %cf 5igure <D&.
:emar;/e < -/0/%e 0,/r"e de te%da%0e %Ca =t= repr=8e%t=e p,/r le8 apat$te8 d/ fa$t de la
d$ff$0/lt= P tr,/ver /% m,d@le math=mat$;/e 8$mple 58at$8fa$8a%t6 permetta%t de d=0r$re la
0r$8tall$8at$,%A
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Figure 78 : E.olution de la longueur &en haut) et de la largeur &en bas) des 1: "lus gros
cristau/ da"atites en $onction de la dure "our di$$rentes tem"ratures
La premi1re c*ose quil est possible de constater sur ces grap*iques est la prsence dun
temps dinduction %compris entre : et CI*& pour la nuclation des cristau$ dapatites. Ce
temps dinduction varie en fonction de la temprature, mais aucune tendance claire na pu 9tre
dgage %ce qui pourrait 9tre rvlateur dune nuclation *trog1ne&. La comparaison des
longueurs et des largeurs des cristau$ dapatites permet bien de remarquer lanisotropie des
cristau$ de cette p*ase cristalline. La vitesse de croissance des cristau$ dapatites diminue
lorsque la dure de traitement t*ermique augmente, mais la saturation ne semble pas 9tre
atteinte pour C:; * de traitement.
Lvolution de la fraction surfacique cristallise en fonction de la dure de traitement
t*ermique est donne sur la 5igure D;.
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Figure 8: : E.olution de la $raction sur$aci;ue da"atites en $onction de la dure de
traitement thermi;ue dans les .erres 9
L aussi, le temps dinduction est bien observ. A lissue de ce dernier, la fraction surfacique
dapatite volue de mani1re continue et plutJt linaire pour les tempratures infrieures
<H;PC. La saturation de la raction de cristallisation des apatites nest donc pas vidente. A
<H;PC, un quilibre semble atteint apr1s FE * %bien que cela ne soit pas clair du fait du
nombre de points limit&. !our lensemble des conditions testes, la fraction surfacique
cristallise dapatites est infrieure : T, ce qui est faible.
#nfin, lvolution de la densit surfacique des apatites est trace en fonction de la dure de
traitement t*ermique. Ce grap*ique est montr sur la 5igure DC.
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Figure 81 : E.olution de la densit sur$aci;ue des a"atites dans les 9 en $onction de la dure
de traitement thermi;ue "our di$$rentes tem"ratures
.ci aussi, lvolution de la fraction surfacique en fonction de la dure de traitement t*ermique
prsente une volution continue lissue du temps dinduction. !our les tempratures
suprieures ou gales IIEPC, un quilibre semble 9tre atteint apr1s environ :; * de
traitement t*ermique.
#nfin, un e$emple de rpartition de la distribution des angles forms par la meilleure ellipse
emboitant les cristau$ dapatites et la$e des abscisses de limage est donn sur la 5igure D:.
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Dstrbuton "es an!les-apatte
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Dstrbuton "es an!les-apatte
Figure 8! : @istribution des angles des a"atites "our lchantillon de .erre 9 trait "endant
1!: h 6 5,:H9
Cette figure ne met donc pas en vidence dorientation prfrentielle des cristau$ dapatites
dans le verre C.
E.G Luantification de la cristallisation dans le verre "
Lvolution de la longueur et de la largeur des di$ plus gros cristau$ dapatites est trace en
fonction de la dure de traitement t*ermique pour c*aque temprature %cf 5igure DG&.
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Figure 8* : E.olution de la longueur &haut) et de la largeur &bas) des cristau/ da"atites dans
le .erre S en $onction de la dure de traitement thermi;ue "our di$$rentes tem"ratures
n observe que lvolution des longueurs des apatites est fortement bruite et quil est donc
difficile de dgager limpact de la temprature sur ce param1tre partir de ce grap*ique. Ceci
peut 9tre e$pliqu par la faible probabilit de couper les apatites selon le sens de leur longueur
enti1re, m9le au caract1re *trog1ne de la nuclation dans le verre " %cf nuclation au$
interfaces verre)verre& et une croissance anisotrope %perpendiculaire au$ interfaces&. 'e ce
fait, les mesures de longueur des cristau$ sont directement impactes par langle form entre
le plan de coupe de la section polie et les plans forms par les interfaces verre)verre. #n
revanc*e, linformation concernant la largeur des aiguilles est accessible quelque soit le plan
de coupe, ce qui conduit un grap*ique moins bruit %cf figure FEb& sur lequel on observe
que, pour une dure donne, la largeur des di$ plus gros cristau$ dapatites augmente avec la
temprature. Latteinte dune saturation nest pas vidente sur ces courbes, bien quon
observe une diminution de la vitesse de croissance au cours du temps.
Lvolution de la fraction surfacique dapatites en fonction de la dure est donne sur la
5igure DH.
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Figure 8( : Fraction sur$aci;ue des a"atites en $onction de la dure de traitement thermi;ue
"our di$$rentes tem"ratures, dans le .erre S
!our les tempratures infrieures <;;PC, lvolution de la fraction surfacique dapatites en
fonction de la dure de traitement t*ermique semble augmenter de mani1re plutJt linaire,
sans prsenter de saturation. !our ces tempratures, en effet, la croissance cristalline se
dveloppe suivant un front, et lon peut donc aisment imaginer que cette croissance va
continuer 3usqu ce que deu$ fronts issus de deu$ interfaces diffrentes se re3oignent %ce qui
nest pas encore le cas apr1s C:; * de traitement&. !our les cas ob la cristallisation reste
localise pr1s de ces interfaces, lincertitude sur les valeurs de fraction cristallise est
certainement plus importante que dans le cas dune cristallisation *omog1ne dans tout le
volume. Cependant, cette incertitude a t minimise en travaillant systmatiquement sur une
surface analyse suffisamment grande %et en travaillant avec un nombre dimages, et donc une
surface analyse, constante&, le reste de limage analyse tant du bul= non cristallis.
#nfin, lvolution de la densit surfacique de cristau$ dapatites en fonction de la dure de
traitement t*ermique est donne sur la 5igure DE.
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Figure 8, : E.olution de la densit sur$aci;ue des a"atites en $onction de la dure de
traitement thermi;ue "our di$$rentes tem"ratures
La figure FI met en vidence que la densit surfacique dapatites varie peu avec le temps, et
semble lg1rement diminuer quand la temprature augmente %en accord avec la C/-&. Ceci
tend montrer que lvolution quasi)linaire de la fraction surfacique est lie la croissance
des cristau$, et non une augmentation du nombre de cristau$.
La distribution des angles des cristau$ dapatites a t tudie. #n gnral, aucune orientation
prfrentielle na t observe, et on obtient des distributions angulaires similaires celle de
la figure FH. Luelques cas ont cependant montr une orientation prfrentielle autour de D;PC
%cf. 5igure DF&.
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Figure 82 : @istribution des angles des a"atites "our un chantillon trait "endant 1!: h 6
5!,H9
Au$ tempratures les plus leves, les cristau$ ont pu se mouvoir au sein du matriau, ce qui
e$plique la non observation de la rpartition anisotrope des cristau$ dapatites.
CDE
E.H Cintiques de croissance des p*ases cristallines
La mt*ode suivie pour dterminer la vitesse de croissance dune p*ase cristalline une
temprature donne consiste dfinir la pente lorigine de la courbe donnant la variation de
la taille des di$ plus gros cristau$ en fonction du temps, cette m9me temprature. Lorsque la
p*ase prsente un temps dinduction, lorigine correspond au temps dinduction.
Cette mt*ode de dtermination de la vitesse de croissance des p*ases cristallines avait d3
t applique dans RCS. La prise en compte des di$ plus gros cristau$ permet de garantir la
mesure de la vitesse des cristau$ les plus gros %apparus dans les premiers instants du
traitement t*ermique et coups dans le sens de la longueur enti1re&.
Ces cintiques correspondent donc au$ vitesses initiale de croissance des cristau$, cest))
dire les vitesses ma$imales %les vitesses diminuent au cours du temps du fait de
lappauvrissement de la matrice en lments constitutifs des cristau$&.
Les vitesses de croissances initiales des cristau$ de po4ellite sont donnes sur la 5igure DI.
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Figure 85 : -itesses de croissance des "o=ellites dtermines 6 "artir de la longueur &bleue)
et de la largeur &rose) des di/ "lus gros cristau/ &les "ointills sont un guide "our lil)
Les valeurs de vitesse trouves sont en e$cellent accord avec les donnes de B. rl*ac RCS.
Ces donnes avaient t acquises partir de mesures directes ralises sur des images
acquises gr^ce un microscope optique sur un verre de composition proc*e. Ce bon accord
indique dune part que laugmentation de la teneur massique de molybd1ne %C.I< T massique
dans RCS contre :.:: T massique dans la nJtre& ne semble pas induire daugmentation
significative de la vitesse de croissance des po4ellites, et dautre part que la mt*ode
danalyse dimages dveloppe semble donner des rsultats co*rents. A *aute temprature, le
recoupement des deu$ types de vitesses %longitudinales et latrales& est rvlateur de la
croissance isotrope de cette p*ase cristalline.
Les vitesses de croissance des apatites dans le verre C sont donnes sur la 5igure D<.
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1tesse lon!tu"nale
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Figure 87 : -itesses de croissance des a"atites dans les .erres 9 dtermines 6 "artir de la
longueur &bleue) et de la largeur &rose) des di/ "lus gros cristau/ Ees "ointills sont un
guide "our lil
La teneur en terres rares, notamment en /odyme, tait plus faible dans les travau$ de B.
rl*ac RCS %C.FF T massiques contre G.EC T massique dans notre tude&. Ceci e$plique
pourquoi cette p*ase navait pas t observe dans la rfrence RCS et constitue une originalit
de ce travail. Ces vitesses de croissances semblent 9tre ma$imales pour les tempratures
comprises entre <;; et <E;PC. La diffrence entre les vitesses de croissance longitudinale et
latrale souligne le caract1re anisotrope de la croissance de ces cristau$ pour toutes les
tempratures de son domaine de cristallisation.
#nfin, les vitesses correspondant la cristallisation des apatites dans le verre " sont donnes
sur la 5igure DD.
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1tesse laterale
1tesse lon!tu"nale
Figure 88 : -itesses de croissance des a"atites dans le .erre S dtermines 6 "artir de la
longueur &bleue) et de la largeur &rose) des di/ "lus gros cristau/ &les "ointills sont un guide
"our lil)
CDI
La croissance des apatites dans le verre " est deu$ fois plus rapide que dans le verre C. Cette
vitesse de croissance plus rapide dans le verre " pourrait 9tre e$plique par une teneur
massique en /odyme plus importante dans cette composition %I.GC T massique contre
G.ECT massique dans le verre C&. 'e plus, le domaine de temprature de croissance des
cristau$ dapatites est plus large %3usqu D;;PC& dans le verre " que dans le verre C %3usqu
<H;PC&. #nfin, compare la vitesse ma$imale de cristallisation dans le verre C, la vitesse
ma$imale de cristallisation dans le verre " semble lg1rement dcale vers les *autes
tempratures %entre <E;PC et D;;PC, au lieu de <;;PC dans le verre C&. Cela pourrait 9tre li
des p*nom1nes de comptition entre cristallisation de la po4ellite et cristallisation des
apatites. Cette problmatique ntant pas au cNur de cette tude, ce mcanisme na pas t
approfondi.
#tant donn lincertitude, suppose importante, sur lvolution de la longueur des di$ plus
gros cristau$ dapatites en fonction de la dure dans les verres " %Cf. 5igure DG&, il convient
dmettre quelques rserves sur le caract1re quantitatif des vitesses dtermines partir de
cette courbe %et ce particuli1rement pour les tempratures infrieures <;;PC&. Les vitesses
relatives la largeur des cristau$ peuvent cependant 9tre considres comme fiables.
E.E#volution de la cristallisation en fonction de la temprature
@ne reprsentation alternative la variation de la fraction surfacique des p*ases cristallises
en fonction de la dure de traitement t*ermique est donne dans cette sous partie. Ainsi,
lvolution de la fraction surfacique de la po4ellite en fonction de la temprature de
traitement t*ermique est donne sur la 5igure C;;, celle des apatites dans les verres de type C
sur la 5igure C;C.
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Figure 1:: : E.olution de la $raction sur$aci;ue de "o=ellite en $onction de la tem"rature
"our di$$rentes dures de traitement thermi;ue dans le .erre de ty"e 9
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Figure 1:1 : E.olution de la $raction sur$aci;ue des a"atites dans le .erre de ty"e 9 en
$onction de la tem"rature "our di$$rentes dures de traitement thermi;ue
Ces deu$ figures mettent en vidence latteinte du palier de saturation pour des dures
dpendant de la temprature %plus la temprature est leve, plus lquilibre est atteint
rapidement&. La valeur de ce palier semble 9tre une fonction de la temprature.
Lvolution des fractions surfaciques des apatites dans le verre de type " est donne sur la
5igure C;:.
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Figure 1:! : E.olution de la $raction sur$aci;ue des a"atites dans le .erre de ty"e S en
$onction de la tem"rature "our di$$rentes dures de traitement thermi;ue
Ce grap*ique met en vidence un domaine de cristallisation des apatites un peu plus large
dans les verres de type " %de FF; D;;PC& que dans les verres de type C %de F<; <EEPC&. La
fraction surfacique ma$imale trouve est aussi nettement plus importante dans les verres "
%:.< T& que dans les verres de type C %C.< T&. Ces rsultats sont mettre en relation avec les
CDD
diffrentes teneurs en /d des deu$ verres %G.EC T massique dans le verre C contre I.GC dans
le verre "&.
7onclusion
Ltude de la cristallisation dans les verres " et C a ncessit, dans un premier temps, la
caractrisation des verres initiau$. Ces tats initiau$, dtermins par les conditions
industrielles dutilisation, sont diffrents pour les deu$ verres +
) le verre " initial est c*oisi sous sa forme de fritte commerciale,
) le verre C initial est c*oisi sous une forme > bul= ?.
)
Ces caractrisations ont montr que, e$cept la prsence damas de platinokdes dans le verre C
%classique pour un verre de cette composition&, ni le verre C ni le verre " ne prsentaient
d*trognit de type cristallisation ou sparation de p*ase.
!ar la suite, des traitements t*ermiques appliqus ces verres conduisent lobservation de
p*ases cristallines d3 observes dans des verres dintr9t nuclaires +
) des apatites, des aluminosilicates et des silicates de calcium dans le verre ",
) de la po4ellite, des apatites et des crianites dans le verre C.
Loriginalit de cette tude repose sur la ralisation de multiples traitements t*ermiques %:H:&
effectus entre F;; et D;;PC, et sur lanalyse dimages M#B des c*antillons correspondants
qui a permis +
) de dterminer lvolution de la morp*ologie des cristau$ avec la temprature,
) dtablir la p*nomnologie de nuclation pour c*acun des cristau$ dans c*acune des
: compositions de verre tudies,
) de tracer les courbes de croissance dans c*acun des cas,
) de quantifier lvolution de la fraction cristalline avec le temps et la temprature.

"euls les cristau$ ma3oritaires %po4ellite et apatites& ont t tudis de mani1re
approfondie. .l a ainsi t observ que +
) les cristau$ de po4ellite croissent sous la forme de dendrites pour les tempratures les
plus faibles %-V<H;PC& et damas pour les tempratures les plus leves,
) les cristau$ dapatites croissent sous la forme daiguilles *e$agonales pour toutes les
tempratures et pour les : compositions tudies X ces aiguilles prsentent des sections
creuses pour les basses tempratures et pleines au$ *autes tempratures.
Lue ce soit dans le verre " ou le verre C, pour les apatites ou pour la po4ellite, les analyses
mettent en vidence une nuclation fortement *trog1ne. Les cristau$ apparaissent dans un
premier temps au$ interfaces entre le verre et le milieu e$trieur. La prsence de platinokdes
dans le verre C conduit une nuclation supplmentaire autour de ces amas %p*nom1ne d3
observ dans la littrature&. Cette cristallisation se propage ensuite dans le cNur du matriau
une vitesse qui dpend de la temprature. La rpartition *omog1ne des platinokdes dans le
verre C conduit lobtention dune distribution *omog1ne des cristau$ au sein de ce verre.
La quantification des cristallisations des apatites et de la po4ellite au sein des deu$ verres
tudis a t effectue laide dune mt*ode base sur lanalyse dimages. Cette
quantification permet de mettre en vidence la saturation rapide %environ :;*& de la raction
de cristallisation de la po4ellite dans les verres C. Ceci est li latteinte dun quilibre suite
:;;
lappauvrissement de la matrice en lments constitutifs des cristau$. @n temps dinduction
la nuclation des apatites est observ dans les verres C. La saturation de la raction de
cristallisation des apatites dans les verres C nest en gnral pas atteinte apr1s C:; * de
traitement t*ermique. Aucune direction de cristallisation prfrentielle % lc*elle globale du
matriau& nest observe dans les verres C. La cristallisation des apatites dans le verre " ne
prsente pas de temps dinduction et est environ deu$ fois plus rapide que dans les verres de
type C.
Lobservation des p*otograp*ies M#B permet de se faire une premi1re ide concernant la
cristallisation dans les compositions tudies, tandis que le traitement de ces derni1res gr^ce
lanalyse dimages permet dacqurir des donnes quantitatives concernant la cristallisation.
Ces donnes, tant celles qualitatives %morp*ologie des cristau$& que quantitatives %fraction
cristallise, taille et nombre des cristau$& serviront de rfrence afin de dterminer limpact
dun gradient t*ermique sur la cristallisation de ces verres.
:;C
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:;H
7haitre '
7ristallisation des verres nuclaires sous gradient thermi(ue.
:;E
Re-ercie-e"t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1
T%ble !e# -%ti(re# <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 3
I"tro!ctio" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< =
&,%*itre 1 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 15
2L% "cl$%tio" !%"# le# verre#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22
:;F
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5C
R$'$re"ce# biblio+r%*,i.e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5=
&,%*itre 2<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< C3
Intro"ucton....................................................................................................................... 45
,.D#arc%e e$pr#entale...............................................................................................45
<H
Concluson ....................................................................................................................... 5;
&,%*itre 3 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
A"%l3#e !i-%+e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 103
:;I
G.I Conclusion ..............................................................................................................C:<
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 133
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13B
&,%*itre B<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13C
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
C.C(erre C.....................................................................................................................CH:
!i-%+e# 4ED<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1=C
:;<
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 200
&,%*itre 5<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 205
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 211
,., 1erre C..................................................................................................................... 6,,
,.6 1erre S..................................................................................................................... 6,8
;.,1erre C...................................................................................................................... 6@6
;.6 1erre S..................................................................................................................... 6@@
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2CA
&,%*itre C /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=1
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2==
1<4$t,o!e e0*$ri-e"t%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=A
:;D
2<R$#lt%t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2A2
+olu#e "e +erre..................................................................................................... 8>8
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30C
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30A
&o"cl#io" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30>
A""e0e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 312
:C;
Introduction
La tendance la cristallisation des verres " et C a t tudie de mani1re qualitative et
quantitative dans le c*apitre H. Lob3ectif de cette partie tait dacqurir des donnes la fois
qualitative %morp*ologie des cristau$, comportement en nuclation& et quantitative %taille des
cristau$, vitesse de croissance, fraction cristallineO& concernant la cristallisation dans les
deu$ compositions verri1res. 'ans ce nouveau c*apitre, nous nous proposons dtudier la
cristallisation de ces m9mes verres dans des conditions de fort gradient t*ermique, similaires
celles dun auto)creuset industriel %en inactif&.
!our ce faire, des e$primentations ont t ralises sous gradient t*ermique gr^ce deu$
montages e$primentau$, dans lesquels il est possible de faire varier lamplitude du gradient
%voir description des montages dans le c*apitre :&.
Les c*antillons de verre ainsi obtenus sont tudis de mani1re qualitative et quantitative %
laide dune mt*ode base sur lanalyse dimages&. Lvolution de lapparence gnrale de la
cristallisation %morp*ologie et rpartition des cristau$& et lvolution des param1tres
morp*ologiques des p*ases cristallines en fonction de la temprature est dcrite et quantifie.
Les donnes ainsi obtenues peuvent 9tre compares avec celles acquises sur les verres traits
t*ermiquement en isot*erme. Cette comparaison permet de conclure sur limpact ou non dun
gradient t*ermique sur la cristallisation de nos deu$ verres.
#n outre, des analyses microsondes ont t ralises sur ces c*antillons afin de mettre en
vidence un ventuel effet de t*ermodiffusion %ou effet "oret& RCS et de vrifier
lappauvrissement de la matrice en lments constitutifs des cristau$ au voisinage de ces
derniers.
Lensemble des rsultats issus de$primentations ralises partir dc*antillons labors au
laboratoire sont compars avec des rsultats provenant dc*antillons dauto)creuset prlevs
sur un prototype %inactif& de creuset)froid industriel. Cette comparaison a pour ob3et de
confronter la dmarc*e suivie dans le cadre de cette t*1se la ralit du procd lc*elle C.
1. ?sect macroscoi(ue des verres traits sous gradient
thermi(ue
C.C (erre C
a. -raitements dans le four gradient t*ermique vertical
Laspect de lc*antillon de verre obtenu lissue du traitement t*ermique ralis dans le four
gradient t*ermique vertical
CH
peut 9tre apprci visuellement %5igure C;G&
,;
C) prncpe "u )our "ans le c%aptre 6.
:CC
Figure 1:* : Section du .erre 9 trait "endant 2, h dans le $our 6 gradient thermi;ue .ertical
&7:: g de .erre)
Ainsi, visuellement, on peut mettre en vidence lvolution de la cristallisation au sein de
lc*antillon %du bas vers le *aut& +
) une 8one dans laquelle le verre a conserv la forme des morceau$ de verre
initialement introduits dans le creuset. Ceci indique que la temprature est proc*e
de la temprature de transition vitreuse %pEC<PC dans les verres C& en ce point.
) une 8one laiteuse blanc*^tre avec des teintes 3aunes et vertes. .l sagit
vraisemblablement de la bande cristallise du verre. Les 8ones ob le verre est le
plus blanc pourraient correspondre au$ domaines de tempratures ob la nuclation
et la cristallisation est la plus dense au sein du matriau.
) 2uste au dessus de la 8one tr1s dense de cristallisation, on peut remarquer la
prsence de bandes un peu plus blanc*es que le verre environnant. .l sagit
probablement de bandes de nuclation *trog1ne, mmoire des points de contacts
entre les morceau$ de verre lorsque le$primentation a t mise en c*auffe. Ceci
souligne bien le caract1re *trog1ne de la nuclation dans les verres C. 'e plus, le
fait quil soit encore possible de discerner ces interfaces indique que le mouvement
des cristau$ est limit dans cette 8one, et donc que la viscosit est asse8 leve.
) Au dessus de cette bande, le verre prsente un aspect mat, dans laquelle des reflets
mtalliques sont observs lorsque lon 3oue sur linclinaison de lc*antillon par
rapport la lumi1re incidente. .l est difficile dapporter une e$plication sur la base
de simples observations visuelles, mais les observations M#B ont rvl quil
sagissait dune 8one ric*e en platinokdes.
) Au dessus de la 8one ric*e en platinokdes, une couc*e de verre brillant est trouve.
Les analyses M#B montrent que le verre est parfaitement *omog1ne %pas de
platinokdes& dans cette 8one. .l est donc possible daffirmer que les platinokdes ont
sdiment. Le p*nom1ne de sdimentation des platinokdes dans le cadre de la
vitrification des dc*ets nuclaires est un p*nom1ne connu R:S, et 3ustifie le fait
dlaborer les verres sous agitation.
:C:
-erre brillant 4as de latinoOdes5
-erre P latinoOdes
.ande cristallise
.ande de nuclation htrogne 4interfaces5
2roid
7haud
@n sc*ma rcapitulatif de lenc*ainement des couc*es au sein de lc*antillon est propos
sur la 5igure C;H.
Figure 1:( : Re"rsentation schmati;ue de lenchainement des strates au sein dun .erre 9
trait en $our 6 gradient thermi;ue .ertical
La partie infrieure de la bande cristallise est lg1rement courbe, indiquant ainsi une lg1re
dviance des isot*ermes pro$imit des parois du creuset qui 3oue le rJle de pont t*ermique.
'e ce fait, les prl1vements dc*antillons pour les analyses microscopiques sont effectus au
milieu du creuset, l ob la direction du gradient t*ermique est parall1le la direction des bords
du creuset et au plan de coupe observ.
C.: (erre "
a. -raitements dans le four gradient t*ermique vertical
Laspect du verre " trait pendant C;; * dans le four gradient t*ermique vertical est donn
sur la 5igure C;E.
(erre parfaitement *omog1ne
(erre U platinokdes
(erre U platinokdesU cristau$
(erre U platinokdes
(erre partiellement fondu
'irection du
gradient t*ermique
%Cot froid en bas&
:CG
%sans platinokdes&
Figure 1:, : Section du .erre S trait "endant 1:: h dans le $our 6 gradient thermi;ue
.ertical &7:: g de .erre)
(isuellement, on distingue ici plusieurs 8ones du bas vers le *aut %voir aussi la 5igure C;F& +
) une 8one dans laquelle on retrouve la forme initiale des morceau$ de frittes
introduit initialement dans le creuset %aussi mise en vidence par la prsence de
grains de fritte restant dans le creuset et ntant pas solidaires du bloc de verre&.
Ceci indique que la temprature au contact de la sole refroidie est proc*e de la
temprature de transition vitreuse du verre %pEC<PC&.
) @ne 8one de verre brillant %indicatrice dune 8one de verre *omog1ne&
) @ne 8one dans laquelle des traines blanc*es formant une sorte de rseau. Les
formes dessines par ces > guirlandes ? blanc*es rappellent la forme initiale des
grains de fritte. .l sagit vraisemblablement de bandes de cristallisation ayant
cristallis de mani1re prfrentielle au$ interfaces entre les grains de fritte. 'ans la
partie infrieure de cette bande, ces guirlandes sont bien dfinies. 'ans la partie
suprieure, elles sont un peu plus floues et le verre semble un peu laiteu$.
) @ne 8one dans laquelle le verre est brillant et donc probablement *omog1ne %la
temprature est probablement plus leve que la temprature de dissolution des
cristau$&.
:CH
-erre brillant
-erre brillant
.ande cristallise
2roid
7haud
Figure 1:2 : re"rsentation schmati;ue de lenchainement des strates au sein du .erre S
trait dans le $our 6 gradient thermi;ue .ertical
.ci aussi, afin de sassurer de la bonne direction du gradient t*ermique, les prl1vements
dc*antillons en vue des analyses M#B sont raliss au centre du creuset.
b. -raitements dans le four gradient t*ermique *ori8ontal
Lc*antillon issu des e$primentations sur le montage de traitement t*ermique *ori8ontal
CE
prsente une configuration similaire lc*antillon trait avec le four gradient t*ermique
vertical, la$e normal au$ strates tant *ori8ontal et non plus vertical. La diffrence principale
est que lc*antillon est beaucoup moins pais %de lordre du centim1tre& et que la bande
cristallise est tr1s fine %de lordre de : mm& et difficilement discernable lNil %dob
labsence dimage pour ce cas&.
2. "tude (ualitative de la cristallisation sous gradient
thermi(ue
:.C #$primentations sous gradient t*ermique vertical
,@
Prncpe "u )our : barreau en acer re)ro" par une crculaton "=eau& et plon! "ans le ban "e +erre
'c) c%aptre 6(.
(erre U cristau$
(erre partiellement fondu
'irection du
gradient t*ermique
%Cot froid en bas&
:CE
a. (erre C
La microstructure des c*antillons traits sous gradient t*ermique vertical est tudie. La
5igure E illustre les observations faites au microscope optique sur le verre C trait en gradient
t*ermique pendant FE * %GGI g de verre&.
a + vue densemble de la partie infrieure de
la bande cristallise
b + image dune 8one de verre situe dans le
domaine basse temprature de la bande
cristallise %temprature + -b&
c + image dune 8one de verre une
temprature -c h -b
d + image dune 8one de verre une
temprature -d h -c
e + image dune 8one de verre une temprature -e h -d
Figure 1:5 : +mages en microsco"ie o"ti;ue &lumi're r$lchie, mode darM $ield) du .erre 9
&**5 g) trait "endant 2, h en $our 6 gradient thermi;ue .ertical
:CF
;.E mm
;.E mm
;.E mm
;.E mm
;.E mm
La premi1re c*ose quil est possible de remarquer sur cette figure est le caract1re *trog1ne,
d3 observ lors des e$primentations en isot*erme, de la nuclation dans le verre C. Les
cristau$ nuclent autour des amas de platinokdes %en noir sur les p*otograp*ies& et croissent de
mani1re normale la circonfrence de ces derniers. #tant donn que la section des dendrites
de la 5igure C;I %non visible clairement sur cette figure, voir le c*apitre H pour des
illustrations& prsente une forme de croi$, les cristau$ observs appartiennent
vraisemblablement la famille des po4ellites.
La seconde c*ose quil est possible dobserver est lvolution de la cristallisation en fonction
de la distance par rapport au point froid %donc en fonction de la temprature&. #n effet, une
volution de la taille des dendrites de po4ellite %sur lenc*ainement des p*otograp*ies b,c,d,e
de la 5igure C;I& est clairement observe en fonction de la position dans lc*antillon. La
taille des aiguilles semble augmenter mesure que lon se rapproc*e du point c*aud, 3usquau
point e, ob les cristau$ sont trouvs dans lensemble du verre. Lapparence des p*otograp*ies
donne alors limpression dune nuclation *omog1ne. .l convient dinsister sur le fait que la
nuclation reste *trog1ne, mais que le dveloppement des cristau$ dans lensemble du verre
donne limpression dune nuclation *omog1ne.
Ltude spcifique dun amas de platinokdes individuel et des cristau$ qui sont apparus sa
prip*rie est intressante. #n effet, premi1re vue, on remarque que ces cristau$ sont tous de
la m9me taille, quelle que soit la direction de laiguille par rapport la direction du gradient
t*ermique. Les aiguilles qui croissent dans la m9me direction que le gradient t*ermique ne
sont donc pas plus grandes ou plus courtes que celles qui croissent dans la direction oppose
au gradient ou encore dans une direction perpendiculaire la direction du gradient. .l sagit
dune observation importante. #n effet, on aurait pu supposer que, sous leffet du gradient
t*ermique, la croissance cristalline puisse 9tre favorise dans lune des directions du gradient
t*ermique RGS. Comme illustr sur la 5igure C;I %a, b et c&, cela ne semble pas 9tre le cas ici.
Le gradient t*ermique na donc aucun impact visible sur la croissance des cristau$ de
po4ellite. Le param1tre dterminant est leffet nuclant des amas de platinokdes.
#n remarque, on peut noter que les observations au microscope optique ne permettent pas de
mettre en vidence les cristau$ dapatites %pourtant prsents dans ces verres, voir les
observations au M#B ci)dessous&.
'es caractrisations microstructurales plus fines des c*antillons de verre traits sous gradient
t*ermique vertical sont ralises au M#B. @ne mosakque dimages M#B rectangulaire est
acquise en prenant bien soin dorienter la longueur de cette mosakque parall1lement celle du
gradient t*ermique. 'es e$emples de telles mosakques, pour lc*antillon de GGI g de verre C
trait avec le four gradient t*ermique vertical sont donns sur la 5igure C;<.
:CI
:C<
0omaine des hautes
temratures
Apatite
U
!o4ellite
U
!latinokdes
Apatite
U
!o4ellite
U
!latinokdes
0omaine des
temratures
intermdiaires
Zone C
Zone '
Figure 1:7 : mosa1;ue dimages FE4 de lchantillon de **5 g de .erre trait "endant 2, h
en $our 6 gradient thermi;ue .ertical
Lobservation de cette mosakque permet dtudier lvolution de lapparence gnrale de la
cristallisation du verre C le long du gradient t*ermique +
) A basse temprature %bas de la 5igure C;<, entre les Zones A et B&, la po4ellite nest
observe quautour des amas de platinokdes, sous forme de croi$ ou de dendrites %cette
premi1re morp*ologie tant probablement la section des dendrites&.
) (ers le domaine *aute temprature %Zones B et C& ces cristau$ de po4ellite sont
retrouvs dans lensemble du matriau. .l est possible de remarquer dans ce domaine des
bandes de nuclations *trog1nes lies la prsence dinterfaces entre les morceau$ de
verre lors de la mise en route de lessai. Ces bandes avaient d3 t mises en vidence
sur la 5igure C;G. Lorsque la temprature augmente, les bords de ces cristau$ semblent
sarrondir, de mani1re analogue la situation dcrite dans la partie concernant la
cristallisation en isot*erme.
) 5inalement, dans le domaine de temprature le plus lev %entre les Zones C et '&, les
cristau$ de po4ellite sont trouvs sous la forme damas.
Lvolution de ces morp*ologies est illustre sur la 5igure C;D.
:CD
0omaine des basses
temratures
!o4ellite
U
!latinokdes
Zone A
Zone B
a + domaine basse temprature %8one A&
entre F;; et I;;PC
b + ,aut du domaine basse temprature %8one
B&
!roc*e de I;;PC
c + domaine des tempratures intermdiaires
%8one C&
#ntre I;;PC et <H;PC
d + domaine *aute temprature %8one '&
"uprieur ou gal <H;PC
Figure 1:8 : E.olution de la mor"hologie des cristau/ de "o=ellite en $onction de la "osition
dans le .erre 9 trait "endant 2, h en $our 6 gradient thermi;ue .ertical
Les apatites sont trouves partir du domaine des moyennes tempratures et des tempratures
leves %8ones C et ' de la 5igure C;<&. Ces cristau$ ont une forme d*e$agone vids et
daiguilles plus ou moins pleines. Lvolution de ces morp*ologies en fonction de la position
dans le creuset nest pas forcment claire, m9me sil semble que les cristau$ soient plus
remplis *aute temprature %5igure CC;&.
a + Apatites creuses du domaine des
tempratures intermdiaires %8one C&
b + Apatites pleines du domaine des
tempratures intermdiaires %8one C&.
::;
c + Apatites pleines et creuses du domaine
des tempratures intermdiaires %8one C&
d + !oly1dres pleins du domaine des
tempratures leves %8one '&.
Figure 11: : For"hologie des a"atites au sein du .erre 9 trait "endant 2, h dans le $our 6
gradient thermi;ue .ertical
'ans lensemble, les morp*ologies des apatites trouves dans le verre C trait sous gradient
t*ermique vertical correspondent celles trouves dans le verre C trait en isot*erme. 'e
m9me, laspect gnral de la cristallisation et son volution en fonction de la temprature
semblent 9tre similaires ceu$ trouvs dans les c*antillons traits t*ermiquement en rgime
isot*erme. Ainsi, ce stade, aucun indice dun ventuel impact du gradient t*ermique nest
observ de mani1re visuelle sur les images M#B acquises dans le cadre de ce travail.
Les images prsentes plus *aut ont t acquises sur le verre C dont GGI g a t trait en four
gradient t*ermique vertical pendant FE*. Les constats raliss partir de cet c*antillon sont
valables pour les autres traitements t*ermiques raliss sur ce verre avec le m9me montage
e$primental.
b. (erre "
@n travail analogue est ralis sur le verre " trait en four gradient t*ermique vertical. Les
apatites ressortent beaucoup moins bien que les po4ellites en lumi1re rflc*ie, et aucune
lame mince na t ralise sur cet c*antillon. 'e ce fait, seules les mosakques dimages
M#B sont prsentes. Lillustration de la bande cristallise dun verre " %<;; g& trait pendant
C;; * en four gradient t*ermique vertical est donne sur la 5igure CCC.
Cette figure permet de mettre en vidence le fait que dans les domaines basses tempratures,
les apatites nuclent de mani1re prfrentielle en bordure des morceau$ de fritte de verre.
Lpaisseur de ces 8ones cristallises volue avec la distance par rapport au point froid + elle
augmente lorsque la temprature augmente. .l sagit dun comportement ayant d3 t
observ en isot*erme. A partir dune certaine distance par rapport au point froid %donc partir
dun certain seuil de temprature&, les apatites sont trouves dans lensemble du matriau. Le
fait que des interfaces puissent encore 9tre devines laisse penser que la nuclation est
encore *trog1ne, et que lobservation des apatites dans lensemble du verre est lie une
propagation rapide dun front de cristallisation ou un mouvement de cristau$ lis une
faible viscosit. Cette situation est galement similaire au$ observations ralises sur le verre
" trait en isot*erme.
::C
:::
!oint le plus
c*aud
0omaines des
temratures
leves
::G
0omaines des
temratures
intermdiaires
Cristallisation en
bordure des
morceau$ de fritte
et au cNur de ces
derniers
Apatites
Bandes cristallises
Figure 111 : Fosa1;ue dimages du .erre S trait "endant 1:: h en $our 6 gradient
thermi;ue .ertical
#nfin, vers les tempratures les plus leves, les cristau$ disparaissent. La disparition des
cristau$ est lie latteinte de la temprature de dissolution de ces derniers. n note
cependant le$istence dune bande rsiduelle de cristau$ au)dessus de la temprature de
::H
!oint le plus
froid
0omaines des basses
temratures
Cristallisation en
bordure des
morceau$ de fritte
Apatite
U
"ilicates de calcium
U
Aluminosilicates
fusion. Lobservation de cette > guirlande ? pourrait 9tre rvlatrice de mouvements de
convection dans le domaine des *autes tempratures. .l est possible que ces cristau$ soient
apparus en)dessous de la temprature de fusion, et quils aient t entrains vers le *aut du
verre par la convection %convection lie au$ diffrences de densit dues au gradient de
temprature, dapr1s une communication prive avec #. "auvage&. Le fait de ne retrouver que
des bandes de cristallisation *trog1ne pourrait se$pliquer par le fait que la composition
c*imique %et donc la viscosit& de la matrice amorp*e est fortement altre pro$imit des
bandes de cristallisation %voir profils microsonde au MH.:&. Les cristau$ ont alors tendance se
dplacer ensemble %p*nom1ne de synneusis RHS&. La variation de la composition c*imique de
la matrice amorp*e dans cette 8one pourrait dplacer la temprature de fusion des apatites
vers les *autes tempratures. /ous navons pas de preuves formelles pour appuyer cette
*ypot*1se mais il semble difficile de$pliquer dune mani1re diffrente lcart entre les
derniers cristau$ observs au$ *autes tempratures et cette reprise de la cristallisation sous
forme de bandes *trog1nes %voir domaine des tempratures leves de la 5igure CCC.
'ans le domaine des basses tempratures, les apatites sont trouves sous la forme daiguilles
*e$agonales ou d*e$agones creu$. 'ans le domaine des tempratures intermdiaires, ces
cristau$ sont trouvs sous la forme daiguilles pleines et d*e$agones pleins. !roc*e de la
temprature de dissolution de ces p*ases, ils ont une forme polydrique. Lvolution de la
morp*ologie des cristau$ dapatites en fonction de la position dans le creuset est illustre sur
la 5igure CC:.
a + Morp*ologies des apatites dans le domaine basse
-.
b + Morp*ologies des apatites dans le
domaine des - intermdiaires.
c + Morp*ologie des apatites dans le domaine *aute temprature.
Figure 11! : Ees di$$rentes mor"hologies des cristau/ da"atites obser.es dans le .erre S
trait "endant 1:: h en $our 6 gradient thermi;ue .ertical
::E
Les morp*ologies des apatites observes en gradient t*ermique ne diff1rent donc pas de celles
observes sur les c*antillons traits dans des conditions isot*ermes. Ainsi, ce stade, aucun
impact du gradient t*ermique sur la cristallisation des apatites nest mis en vidence.
:.: #$primentations sous gradient t*ermique *ori8ontal
Lvolution de la cristallisation dans le verre " trait pendant G; * sous gradient t*ermique
*ori8ontal est donne sur la 5igure CCG.
Figure 11* : Fosa1;ue dimage FE4 du .erre S trait sous gradient thermi;ue horiDontal
"endant *:h
::F
!oint froid
%bservation de la forme des
grains de fritte&
!oint c*aud
Bande cristallise
Apatite
@ne bande cristallise denviron : mm de *auteur est trouve dans cet c*antillon. .ci aussi,
basse temprature, les apatites cristallisent la bordure des grains de fritte de verre, sous la
forme daiguilles creuses. A plus *aute temprature, les cristau$ sont trouvs au$ interfaces
entre les grains et dans le cNur du matriau. Luand la temprature augmente, les aiguilles se
remplissent, puis, lapproc*e de la temprature de liquidus, les *e$agones pleins tendent se
transformer en poly1dres %5igure CCH&.
a + Morp*ologies des apatites dans le
domaine basse -.
b + Morp*ologies des apatites dans le
domaine des - intermdiaires.
c + Morp*ologie des apatites dans le domaine *aute temprature
Figure 11( : E.olution des mor"hologies des a"atites dans le .erre S trait "endant *: h
sous gradient thermi;ue horiDontal
Lvolution de la rpartition des cristau$ au sein du matriau ainsi que de leurs morp*ologies
est similaire celle des c*antillons traits en isot*erme ou obtenus suite au$ essais raliss
sur le four de traitement t*ermique vertical. Le fait de soumettre lc*antillon un gradient
t*ermique concentr ne semble donc pas modifier les mcanismes de cristallisation des
apatites dans le verre ". Ces observations tendent donc montrer que le gradient t*ermique
concentr ne semble pas avoir dimpact sur la cristallisation des apatites dans le verre ".
!. "tude (uantitative de la cristallisation sous gradient
thermi(ue
Lanalyse quantitative des c*antillons de verre traits sous gradient t*ermique sinspire des
stratgies mises en Nuvre lors des tudes stratigrap*iques des carottages ralises dans un
conte$te gologique RES. Cette mt*ode consiste analyser des c*antillons dont la structure
volue en fonction de la position dans ces derniers %et donc en fonction de la temprature&.
::I
Ainsi, un traitement danalyse dimages est ralis sur c*aque ligne dimages des mosakques
acquises sur les verres traits sous gradient t*ermique. #nsuite, lvolution de param1tres
morp*ologiques pertinents %taille moyenne des cristau$, densit surfacique et fraction
surfacique& est trace en fonction de la distance par rapport au point froid.
"eules les tailles moyennes sont reprsentes %contrairement la quantification ralise en
isot*erme, ob la taille des di$ plus gros cristau$ a t considre& car la statistique est moins
bonne lors de lanalyse des c*antillons sous gradient t*ermique %E C; images par domaine
de temprature, contre environ :;; pour les c*antillons traits en isot*erme&. .l ny aurait
aucun sens prtendre pouvoir observer les cristau$ les plus gros %aiguilles coupes par le
plan dans le sens de la longueur& sur E ou C; images quand il est parfois difficile den voir sur
:;; images. "eules E C; images ont t acquises par distance pour des raisons tec*niques
%dure dacquisition pour un c*antillon et espace disque requis pour enregistrer les
p*otograp*ies, voir c*apitre G&.
G.C #$primentations sous gradient t*ermique vertical
a. (erres C
-rois e$primentations de FE *eures ont t ralises sur le verre C dans le four gradient
t*ermique vertical. Ces G e$primentations ont t ralises avec des quantits de verre
diffrentes %GGI g ou <;; g&, ainsi que deu$ distances diffrentes entre la sole refroidie et les
rsistances du four. n appellera ainsi +
) La configuration > faible gradient t*ermique ? correspondant CE;; g de verre, et
une distance entre sole et rsistance ma$imum. Cette configuration conduit un
gradient t*ermique -
C
.
) La configuration > gradient t*ermique intermdiaire ? correspondant <;; g de
verre, et une distance entre sole et rsistance rduite. Cette configuration conduit
un gradient t*ermique -
:
tel que -
:
h

-
C
.
) La configuration > fort gradient t*ermique

? correspondant GGI g de verre, et une
distance entre sole et rsistance rduite. Cette configuration conduit un gradient
t*ermique -
G
tel que -
G
h -
:
h

-
C
.
:emar;/e < Be grad$e%t therm$;/e e8t d=f$%$ par le rapp,rt de la var$at$,% de temp=rat/re
e%tre de/ p,$%t8 de lC=0ha%t$ll,% 8/r la d$8ta%0e ;/$ 8=pare 0e8 de/ p,$%t8A
Lvolution des tailles moyennes des cristau$ de po4ellite et dapatites dans les trois
e$primentations sont donnes sur la 5igure CCE et la 5igure CCF.
::<
Lo"+er et l%r+er -o3e""e !e# cri#t%0 !e *o9ellite ?UOO2H 33=+@
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Figure 11, : E.olution de la longueur et de la largeur des cristau/ de "o=ellite dans le .erre
9 trait "endant 2, h sous gradient thermi;ue .ertical
::D
Configuration > fort gradient t*ermique ?
Configuration > gradient t*ermique intermdiaire ?
Configuration > faible gradient t*ermique ?
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Figure 112 : E.olution de la longueur et de la largeur des a"atites dans le .erre 9 trait
"endant 2, h sous gradient thermi;ue .ertical
:G;
Configuration > fort gradient t*ermique ?
Configuration > gradient t*ermique intermdiaire ?
Configuration > faible gradient t*ermique ?
#n ce qui concerne la cristallisation de la po4ellite, lobtention de courbes bruites est lie au
caract1re intrins1quement *trog1ne de la nuclation des po4ellites et de la statistique
rduite ralise pour c*aque ligne dimages % une distance donne du point froid&. n
observe une augmentation de la taille des cristau$ %longueur et largeur& lorsque la distance par
rapport au point froid augmente. Lanisotropie des cristau$ est bien observe pour
le$primentation > gradient t*ermique intermdiaire ?, mais ne transparait pas clairement sur
les deu$ autres e$primentations. La morp*ologie des cristau$ est pourtant similaire dans les
trois e$primentations. Cette diffrence ne peut pas 9tre simplement e$plique par la prsence
du gradient t*ermique tant donn que cette anisotropie nest pas observe dans les
e$primentations ob le gradient est tr1s dilat %> faible gradient t*ermique ?& ou concentr %>
fort gradient t*ermique ?&. .l sagit donc dun artefact e$primental. Les tailles moyennes des
cristau$ dans les trois e$primentations et lvolution gnrale de la cristallisation sont
toutefois du m9me ordre de grandeur dans les trois cas.
'ans le$primentation ralise dans la configuration > faible gradient t*ermique ?, des
> bosses ? sont observes dans la tendance de lvolution des longueurs et des largeurs
moyennes des cristau$. Ces fluctuations sont lies la prsence dinterfaces verreYverre
%favorisent la nuclation *trog1ne& sur les mosakques dimages de cet c*antillon. Ces
interfaces peuvent 9tre vites sur les e$primentations ralises pour les configurations > fort
gradient t*ermique ? ou > gradient t*ermique intermdiaire ?, ce qui nest pas le cas lorsque
la sole est en position basse %importante paisseur de verre&. !lus lamplitude du gradient
t*ermique est leve, plus la bande de cristallisation est fine, et donc plus le nombre
dinterfaces %nuclation *trog1ne& traverses par la mosakque dimage est faible %et donc
meilleurs sont les rsultats&.
!our les apatites, lanisotropie est bien observe pour c*acune des e$primentations. La taille
moyenne des cristau$ semble augmenter puis diminuer lorsque la distance par rapport au
point froid augmente %et donc que la temprature de lc*antillon augmente&. .l nest pas
possible dobserver de ma$imum pour la po4ellite. Cela est li au fait que les tailles
moyennes des cristau$ sont prises en compte. Les valeurs mesures sont donc fonction du
nombre de cristau$. 'ans les cas des apatites, les courbes de nuclation et de croissance sont
superposes. 'ans le cas des po4ellites, elles sont dcales. 'e mani1re analogue au$
cristau$ de po4ellite, des > bosses ? sont observes pour le$primentation ralise dans la
configuration > faible gradient t*ermique ?. Ces bosses sont lis la prise en compte
dinterfaces entre les grains de verre lors de lacquisition des images M#B.
Lpaisseur de la bande cristallise permet dacqurir une information sur le gradient
t*ermique auquel lc*antillon est soumis. #n effet, il est possible dobserver que lpaisseur
de la bande cristallise est de lordre de C;mm pour le$primentation ralise dans la
configuration > fort gradient t*ermique ? de verre avec une sole *aute. 'e lordre de :; mm
pour le$primentation ralise dans la configuration > gradient t*ermique intermdiaire ?.
#nfin elle est de plus de :E mm de large pour le$primentation ralise dans la configuration
> faible gradient t*ermique ?. @n gradient t*ermique concentr va rduire lpaisseur de verre
situe dans le domaine de tempratures propices la cristallisation des p*ases cristallines
%typiquement entre F;;PC et D;;PC&. -andis quun gradient t*ermique dilat va tendre
largir lpaisseur de verre soumis un domaine t*ermique propice la cristallisation de ces
derniers. #n ce sens, la variation de lpaisseur des bandes cristallises des e$primentations
ralises est co*rente vis))vis des param1tres e$primentau$ appliqus. #n effet,
:GC
le$primentation ralise dans la configuration > fort gradient t*ermique ? de verre tait
cense soumettre le verre au gradient le plus concentr. -andis que le$primentation ralise
dans la configuration > faible gradient t*ermique ? devait conduire lobtention du gradient
le plus dilat. Le$primentation ralise dans la configuration > gradient t*ermique
intermdiaire ? tant pense pour 9tre situe entre les deu$ %en termes de concentration du
gradient t*ermique&.
Cet tat de fait se traduit dans les paisseurs de bandes cristallises effectivement mesures.
La bande cristallise de le$primentation ralise sur GGI g de verre avec la sole *aute est
bien la bande la plus fine. -andis que la bande cristallise de le$primentation ralise sur
sole basse est la plus large. Celle de le$primentation sur <;; g de verre tant situe entre les
deu$ autres. Ces rsultats sont conformes au$ attentes et permet daffirmer quil est possible
de maitriser lpaisseur de ces bandes cristallises en 3ouant sur la valeur du gradient
t*ermique.
n pourrait donc envisager, dans les essais industriels %en inactif&, destimer lamplitude des
gradients t*ermiques en diffrentes positions du creuset en ralisant une comparaison entre
lpaisseur de la bande de cristallisation observe et une courbe talon construite au
laboratoire.
Lvolution de la fraction surfacique de la po4ellite en fonction de la position dans le gradient
t*ermique est donne sur la 5igure CCI.
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> @ ,> ,@ 6> 6@ 8> 8@
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Dort !ra"ent t%er#9ue
/ra"ent t%er#9ue nter#"are
Dable !ra"ent t%er#9ue
Figure 115 : Fraction sur$aci;ue de la "o=ellite en $onction de la distance "ar ra""ort au
"oint $roid dans les trois con$igurations e/"rimentales &.erre 9, 2,h)
Lorsque la distance par rapport au point froid augmente, la fraction cristallise de po4ellite
prsente une premi1re augmentation rapide, puis une diminution progressive en pente douce.
Cette tendance est observe dans les trois cas. Ce type dvolution a d3 t observ dans un
verre nuclaire RFS. 'ans cette rfrence, ce type de profil a t dcrit laide dquations
bases sur la t*orie de K2MA RIS. Cette description mat*matique de lvolution des
fractions cristallises na pas t ralise dans le cadre de cette tude du fait de la ncessit
dacqurir des donnes t*ermodynamiques %par e$emple par '"C& concernant la
:G:
cristallisation des p*ases en prsence %nergie dactivation de la cristallisation& afin de vrifier
quil soit bien possible dappliquer ces quations.
Lvolution gnrale de la fraction cristallise en fonction de la distance par rapport la sole
est similaire dans les trois e$primentations %en de*ors du fait que la bande soit dautant plus
troite que le gradient est concentr&. Lordre de grandeur de la fraction cristallise est
identique pour les trois e$primentations. Ainsi, nous nobservons pas, ce stade, de
diffrence notable entre les G gradients t*ermiques.
'e la m9me mani1re, lvolution de la fraction surfacique des apatites est donne sur la
5igure CC<. 'e m9me que pour la po4ellite, les ordres de grandeurs de la fraction cristallise
ne varient pas dun gradient lautre. Cependant, le profil de courbe observ dans ce cas
%plutJt symtrique& est diffrent de celui observ pour la po4ellite. Cette diffrence pourrait
9tre e$plique par les mcanismes de nuclation des apatites et leur volution en temprature.
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Figure 117 : E.olution de la $raction sur$aci;ue des a"atites en $onction de la distance "ar
ra""ort au "oint $roid dans les trois conditions e/"rimentales di$$rentes
Les courbes dcrivant lvolution de la densit surfacique de la po4ellite en fonction de la
distance par rapport au point froid du creuset sont donnes sur la 5igure CCD. !our des raisons
de clart, c*aque courbe est donne sur un grap*ique indpendant. Lvolution gnrale de la
densit surfacique de cristau$ de po4ellites en fonction de la distance par rapport au point
froid est similaire dans les trois cas. @ne premi1re augmentation brutale de la densit
surfacique est observe dans le domaine des basses tempratures puis la densit surfacique
diminue en pente douce lorsque la temprature augmente. Ce type dvolution est conforme
au$ prdictions de la t*orie classique de la nuclation %lorsque la temprature augmente, la
taille critique des germes pouvant croitre augmente, ce qui conduit une diminution de la
nuclation R<S&. 'ans les trois cas, les ordres de grandeurs des densits surfaciques sont
similaires. Ces observations tendent donc montrer que le gradient t*ermique na pas
vraiment dimpact sur la nuclation des verres tudis %sinon, on aurait pu imaginer que
lamplitude de la nuclation aurait pu varier en fonction de lamplitude du gradient&.
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Figure 118 : E.olution de la densit sur$aci;ue de "o=ellite dans les .erres 9 traits "endant
2, h en $our 6 gradient thermi;ue .ertical
:GH
Lallure un peu particuli1re de la courbe dcrivant lvolution de la densit surfacique de
po4ellite dans le verre C trait dans la configuration > faible gradient t*ermique ? est
probablement lie la prsence dinterfaces verreYverre le long du gradient t*ermique.
'une mani1re analogue, lvolution de la densit surfacique des apatites en fonction de la
distance par rapport au point froid est donne sur la 5igure C:;. Les ordres de grandeurs de la
densit surfacique dapatites sont similaires dans les trois cas. La variation de la densit
surfacique de cristallisation des apatites en fonction de la distance par rapport au point froid
nest pas aussi clairement identifiable. .l semblerait que la nuclation des apatites prsente
une forme de gaussienne, similaire lvolution de la taille des cristau$ %5igure CCF& ou de la
fraction cristallise %5igure CC<&.
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Figure 1!: : E.olution de la densit sur$aci;ue des a"atites dans les .erres 9 traits
"endant 2, h en $our 6 gradient thermi;ue .ertical
Ainsi nous nobservons pas, ce stade, de diffrences notables entre les trois gradients
t*ermiques.
cr$e%tat$,% de8 0r$8ta/
Lorientation des cristau$ dans le verre C trait sous gradient t*ermique a t tudie pour
c*acune de ces trois e$primentations. La 5igure C:C, qui reprsente langle form entre la$e
principal de la plus petite ellipse pouvant emboiter les particules et la$e des abscisses des
images, est un e$emple reprsentatif de cette distribution
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Figure 1!1 : @istribution des angles de la "o=ellite et des a"atites dans le .erre 9 trait
"endant 2, h dans le $our 6 gradient thermi;ue .ertical &con$iguration > $ort gradient
thermi;ue ?)
Comme suggr par les observations visuelles des images de microscopie optique et M#B,
aucune orientation prfrentielle des apatites ou de la po4ellite nest mise en vidence.
b. (erre "
La cristallisation du verre " a galement t tudie dans des conditions de gradient
t*ermique. Les e$primentations ralises pour ce verre sont les suivantes +
) #$primentation nPC + traitement t*ermique de FE * en gradient t*ermique
*ori8ontal, dans la configuration > gradient t*ermique intermdiaire? mise en
Nuvre pour le verre C.
) #$primentation nP: + m9me configuration, mais pour C;; * de traitement
t*ermique.
Lvolution de la longueur et de la largeur moyenne des cristau$ dapatites dans ces deu$
e$primentations est trace sur la 5igure C::.
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Figure 1!! : @imensions des cristau/ da"atites en $onction de la distance "ar ra""ort au
"oint $roid "our deu/ dures de traitements thermi;ues di$$rentes &2, h et 1:: h)
La taille moyenne des apatites est globalement comprise entre ; et C; |m sur les deu$
c*antillons. A une distance denviron C; mm du point froid, une interface entre deu$ grains
de verre a t coupe par la mosakque et la taille leve des cristau$ rsulte du passage sur la
dite interface. Le fait dobserver une telle disparit de taille est li au caract1re *trog1ne de
la nuclation des apatites dans les verres de type ". La largeur de la bande cristallise semble
9tre du m9me ordre de grandeur dans les deu$ e$primentations, ce qui est asse8 logique
puisque le gradient t*ermique est cens 9tre le m9me dans les deu$ e$primentations.
Lvolution des fractions surfaciques dapatites de ces deu$ e$primentations est donne sur
la 5igure C:G.
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Figure 1!* : Fraction sur$aci;ue des a"atites dans le .erre S trait en $our 6 gradient
thermi;ue .ertical
La fraction surfacique dapatite est du m9me ordre de grandeur dans les deu$
e$primentations. !our le domaine des basses tempratures, la courbe est un peu plus bruite
du fait de la nuclation *trog1ne. #n effet, les sries dimages *ori8ontales de la mosakque
correspondant au$ basses tempratures de la 5igure CCC traversent successivement des 8ones
sans cristau$ %fraction faible voire nulle& et cristallise %fraction leve&. -andis que la
tendance dvolution de la fraction dapatites est plus facilement discernable dans les
domaines ob la temprature est leve, vu que lensemble des grains sont cristalliss. Lallure
bruite de la courbe au$ basses tempratures nest donc pas simplement un artefact
e$primental et est vritablement reprsentative de la cristallisation au sein de lc*antillon
%ob la cristallisation dpend de la prise en compte dinterfaces ou non sur les lignes dimages
M#B&.
#nfin, lvolution des densits surfaciques des apatites dans les deu$ e$primentations est
donne sur la 5igure C:H.
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Figure 1!( : @ensit sur$aci;ue des a"atites dans le .erre S trait en gradient thermi;ue
.ertical "our 2, h &haut) et 1:: h de traitement thermi;ue &bas)
'ans ce cas, les ordres de grandeur de la densit surfacique des apatites sont quivalents dans
les deu$ e$primentations. 'ans le cas de la densit surfacique, le profil reste bruit pour
toutes les tempratures mais il permet de mettre en vidence la position des interfaces
traverses par la mosakque %quil est possible dobserver sur les images de la 5igure CCC&.
La 5igure C:E reprsente la distribution des angles des apatites de la 5igure CCC, pour la partie
correspondant au domaine des basses tempratures %premier tiers de la mosakque&.
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Figure 1!, : @istribution des angles des a"atites dans le .erre S trait "endant 1:: h en
gradient thermi;ue .ertical
:emar;/e < la p,p/lat$,% de 0r$8ta/ P 0O p,/rra$t Ztre 8/re8t$m=e P 0a/8e dC/% artefa0t de
0,mptage de lCalg,r$thme de d=term$%at$,% de8 a%gle8A Be d$agramme %Ce8t d,%0 pa8
e%t$@reme%t ;/a%t$tat$f ma$8 d,%%e le8 te%da%0e8 dC,r$e%tat$,% a/ 8e$% d/ verreA
Ce grap*ique met clairement en vidence une croissance cristalline prfrentielle selon la
verticale %D;P, parall1le la direction du gradient t*ermique& et l*ori8ontale %;P,
perpendiculaire la direction du gradient t*ermique& de limage. Lors des e$primentations
en isot*erme, il a t mis en vidence le fait que les apatites croissaient dans des directions
perpendiculaires celles des interfaces des morceau$ de fritte. r, dans les e$primentations
ralises sur le four gradient t*ermique vertical, les grains de fritte sont compacts et se
retrouvent donc entasss quasiment parall1les les uns par rapport au$ autres du fait de leur
forme %plaquettes&. La situation est sc*matise sur la 5igure C:F.
Figure 1!2 : Schmatisation de lem"ilement com"act des grains de $ritte de .erre dans un
creuset &a.ant la mise en chau$$e
Cette reprsentation permet de se rendre compte de la gomtrie du probl1me et daffirmer
que la ma3orit des interfaces observes selon un plan de coupe similaire celui de la 5igure
C:F seront soit verticales, soit *ori8ontales. La croissance prfrentielle des apatites dans une
direction particuli1re %quasiment perpendiculaire au$ interfaces& couple la gomtrie de
lempilement compact des plaquettes de fritte permet de$pliquer les orientations
prfrentielles observes sur la 5igure C:E.
:HC
#mpilement des plaquettes de fritte
"i une direction de cristallisation prfrentielle est effectivement mise en vidence par
lanalyse des angles dorientation des apatites, il sagit vraisemblablement dun effet li la
gomtrie initiale du probl1me et non dun impact du gradient t*ermique sur la cristallisation
des apatites.
G.: #$primentations sous gradient t*ermique *ori8ontal
!our commencer, lvolution des dimensions %longueurs et largeurs moyennes& des cristau$
dapatites pour le$primentation de G; * ralise en gradient t*ermique vertical est donne
sur la 5igure C:I.
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Figure 1!5 : E.olution de la longueur et de la largeur des cristau/ da"atites trait
thermi;uement en $our 6 gradient thermi;ue horiDontal "endant *:h
La taille des cristau$ dapatites est comprise entre C et C; |m. Lvolution de cette taille
prsente une forme de gaussienne, comme en isot*erme. @n second e$trema est observ dans
le domaine des *autes tempratures. Cet e$trema est probablement li au fait que les cristau$
sont gros et peu nombreu$ dans cette 8one %la valeur reprsente tant une valeur moyenne&.
Les cristau$ peuvent se mouvoir dans le liquide surfondu dans ce domaine des *autes
tempratures, et peuvent rentrer en contact. Cet tat de fait pourrait e$pliquer ce second pic %si
les cristau$ se touc*ent, il y a diminution du nombre de cristau$ et augmentation de leur
taille&. Le gradient t*ermique tant *ori8ontal, on peut sattendre observer plus de
convection que dans la configuration verticale.
La largeur de la bande cristallise est de lordre de G mm %contre environ C: mm pour les
e$primentations sur four gradient t*ermique vertical& ce qui nous permet de valider le fait
que la valeur du gradient t*ermique soit plus leve sur ce montage.
Lvolution de la fraction surfacique des apatites dans lc*antillon de verre " trait pendant
G; * sur le montage de traitement t*ermique *ori8ontal est donne sur la 5igure C:<.
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Figure 1!7 : Fraction sur$aci;ue des a"atites dans le .erre S trait "endant *: h sous
gradient thermi;ue horiDontal
Cette courbe permet, de nouveau, dobserver la forme de gaussienne de lvolution de la
fraction surfacique des apatites en fonction de la temprature. Le fait que le gradient
t*ermique soit plus concentr implique que le nombre dinterfaces traverses par la mosakque
dimages est moins important et diminue donc le bruit de la mesure.
Lvolution de la densit surfacique de cristau$ dapatites est donne sur la 5igure C:D.
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Figure 1!8 : @ensit sur$aci;ue des a"atites dans le .erre trait "endant *: h sous gradient
thermi;ue horiDontal
Cette courbe permet dapprcier la tendance dvolution de la nuclation des apatites dans la
fritte de type ". n observe que le nombre de cristau$ par unit de surface augmente de
mani1re continue avec la temprature, pour diminuer brusquement par la suite. 'apr1s la
t*orie classique de la nuclation R<S, et pour des raisons d3 voques dans ce c*apitre, le
:HG
nombre de cristau$ par unit de surface devrait prsenter une courbe en forme de cloc*e. Ce
p*nom1ne se$plique probablement par le fait que la nuclation des apatites est *trog1ne.
'ans ces conditions, la valeur mesure nest pas uniquement une fonction de la temprature,
mais aussi de la rpartition dventuelles impurets dans le matriau ou des interfaces entre
les morceau$ de verre.
#nfin, la rpartition des angles des apatites est donne sur la 5igure CG;.
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Figure 1*: : @istribution des angles des a"atites dans lchantillon de .erre de ty"e S trait
"endant *: h a.ec le $our 6 gradient thermi;ue horiDontal
'es orientations prfrentielles de la cristallisation des apatites sont observes selon les
angles ;P, pHEP, pD;P et pCG;P. Le nombre lev de cristau$ dont linclinaison est de ;P par
rapport l*ori8ontale de limage se$plique la fois par lorientation des interfaces au sein
du matriau de dpart et le fait que certains cristau$ %isotropes& sont comptabiliss tort dans
cette catgorie %artefact li lalgorit*me de comptage&. Le fait que des orientations
prfrentielles soient observes la fois dans une direction parall1le %D;P& et perpendiculaire
%;P& la direction du gradient t*ermique nous conduit conclure que ces orientations sont
plus lies au$ interfaces entre les grains de verre qu un impact du gradient t*ermique que la
cristallisation.
La raison des orientations prfrentielles observes vers HEP et CG;P pourrait se$pliquer par
la prise en compte des points de contact entre G plaquettes de fritte ou un artefact li
lalgorit*me de comptage.
G.G 'termination de la temprature au sein des c*antillons
Lvolution des param1tres morp*ologiques des e$primentations visant tudier la
cristallisation des verres sous gradient t*ermique a t trace en fonction de la distance par
rapport au point froid de lc*antillon. Cette reprsentation permet dapprcier lvolution de
la cristallisation au sein dun c*antillon et de comparer cette derni1re pour diffrentes
conditions e$primentales %dures, composition de verre, amplitude du gradient t*ermique&.
:HH

Cette reprsentation ne permet cependant pas de comparer rigoureusement les rsultats
obtenus sous gradient t*ermique avec ceu$ obtenus en isot*erme. Afin deffectuer une telle
comparaison, lvolution de la cristallisation doit 9tre trace en fonction de la temprature au
sein de lc*antillon.
'ans les e$primentations sous gradient t*ermique vertical, la temprature a pu 9tre en partie
mesure le long du gradient t*ermique gr^ce un t*ermocouple amovible. #lle na par contre
pas pu 9tre mesure dans le cas du gradient t*ermique *ori8ontal. @n e$emple dun tel profil
de temprature, ralis sur le$primentation de FE * sur du verre C avec la configuration
> fort gradient t*ermique ? gr^ce au four gradient t*ermique vertical est donn sur la 5igure
CGC.
E+oluton "e la te#prature en )oncton "e la poston 'ec%elle arbtrare(
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Te#prature
Lnare 'Te#prature(
Figure 1*1 : E.olution de la tem"rature en $onction de la "osition du thermocou"le
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l,r8;/Celle e8t e% p,8$t$,% ha/te 50,%tre 10A2 0m l,r8;/Celle e8t e% p,8$t$,% "a88e6A
Cependant, lacquisition de la temprature na pu 9tre ralise que pour les tempratures
suprieures <E;pD;;PC. #n dessous <E;PC, la viscosit du verre devient trop importante et
le t*ermocouple a tendance se retrouver > englu ? dans le verre p^teu$. Cet tat de fait
emp9c*e lacquisition de la temprature dans les domaines correspondant la cristallisation
des compositions tudies %environ F;;)D;;PC&.
La tendance rvle laide de la 5igure CGC semble 9tre linaire. .l serait donc tentant
de$trapoler ces valeurs dans le domaine de viscosit leve. Cependant, il a t montr que la
conductivit t*ermique du verre variait en fonction de la viscosit du milieu %et donc de la
temprature& RDS. 'es donnes ont dailleurs t acquises pour le verre de type 0I-I %proc*e
de nos compositions& et ont t compiles dans RC;S pour les domaines *autes et basses
tempratures. Cette figure est reproduite ici sur la 5igure CG:. Cette figure met clairement en
vidence la variation de la conductivit des verres de type 0I-I en fonction de la
temprature. .l est possible de noter un domaine compris entre EIE %G;:PC& et CG;; K
%C;:IPC& dans lequel aucune mesure na pour linstant t ralise. La variation de la
conductivit t*ermique au sein des verres " et C nest donc pas connue dans le domaine de
cristallisation de ces compositions.
:HE
Figure 1*! : E.olution de la conducti.it thermi;ue dun .erre de ty"e R5%5 en $onction de la
tem"rature &e/traite de [1:])
Le flu$ t*ermique de le$primentation tant suppos constant %rgime stationnaire&, une
variation de la conductivit t*ermique en fonction de la temprature va induire son tour une
variation du gradient t*ermique au sein de lc*antillon. 'ans ce cas, il nest pas question
de$trapoler la tendance observe sur la 5igure CGC dans les domaines de temprature
infrieure D;;PC. 'e plus, le fait que la conductivit t*ermique du verre ne soit pas connue
entre G;; et C;;;PC emp9c*e le calcul de la variation du gradient t*ermique en fonction de la
temprature.
Cependant, la comparaison qualitative des c*antillons de verre traits sous gradient
t*ermique et ceu$ traits en rgime isot*erme montre que le comportement des verres vis))
vis de la cristallisation semble identique dans les deu$ cas %m9mes natures de cristau$
observs, m9mes morp*ologies, m9mes ordres de grandeurs en terme de fraction cristallise&.
Contrairement ce qui a t observ lors des tudes sur la cristallisation des verres
magmatiques
CF
, nous navons pas observ, ni dans le verre " ni dans le verre C, ni
dorientation prfrentielle des cristau$ dans le gradient t*ermique, ni de modifications des
morp*ologies des cristau$. Ces observations tendent donc montrer que le gradient t*ermique
ne semble pas avoir dimpact sur la cristallisation des deu$ verres tudis dans le cadre de ce
travail.
'e plus, dans les syst1mes gologiques, les cristau$ sont parfois utiliss comme indicateurs de
temprature RC:S +lobservation de tel ou tel cristal dans un verre indique que le verre a subi
un traitement t*ermique une temprature comprise dans son domaine de cristallisation. 'ans
notre cas, la comparaison qualitative entre cristallisation en isot*erme et cristallisation en
gradient t*ermique na montr aucun impact significatif du gradient t*ermique sur la
cristallisation des deu$ verres tudis. 'e ce fait, il nous a sembl lgitime de faire
l*ypot*1se selon laquelle les domaines de cristallisation des deu$ verres ntaient pas
impacts par le gradient. Ainsi, il est devenu possible, dfaut de pouvoir mesurer
directement la temprature au sein du gradient t*ermique
CI
, de dterminer la temprature en
,4
La crstallsaton "e ces +erres sous !ra"ent t%er#9ue a con"ut ? la crossance "e crstau$
"=Ol+ne sous )or#e "e ba!uettes orentes parall7le#ent au !ra"ent t%er#9ue S,,T.
,:
Il n=est pas possble "e #esurer la te#prature ? l=a"e "u t%er#ocouple a#o+ble "ans l=nt!ralt
"e la Aone "u !ra"ent "u )at "e l=au!#entaton rap"e "e la +scost a+ec la te#prature et les
perturbatons causes par le t%er#ocouple 'tablsse#ent "=un pont t%er#9ue(.
:HF
c*aque point du verre trait sous gradient t*ermique, et ce en se basant sur lvolution de la
morp*ologie des cristau$.
'e ce fait, des tempratures clefs concernant la cristallisation des apatites et des po4ellite
dans les verres " et C, dtermines en isot*erme, sont utilises afin de dterminer la
temprature certaines positions bien dfinies dans les c*antillons traits sous gradient
t*ermique %cf -ableau :C&. #ntre deu$ tempratures caractristiques, nous faisons
lappro$imation dun gradient t*ermique constant. Cette mt*odologie permet de construire
une c*elle de temprature au sein des c*antillons traits sous gradient t*ermique.
-emprature rigine (erre C (erre "
-
C
-emprature minimum du domaine de
cristallisation des po4ellites
FG;PC sans ob3et
-
:
-emprature minimum du domaine de
cristallisation des apatites
F<;PC pFF;PC
-
G
-emprature de cristallisation ma$imale des
apatites
IIEPC /on utilise
-
H
-emprature ma$imum du domaine de
cristallisation
D;;PC D;;PC
%ableau !1 : tem"ratures#cls utilises "our dterminer la tem"rature dans les .erres
traits sous gradient thermi;ue
:; < Be8 temp=rat/re8 l$m$te8 de 0r$8tall$8at$,% 0,rre8p,%de%t a/ temp=rat/re8 m$%$male8
5re8p ma$male86 p,/r le8;/elle8 $l e8t p,88$"le de me8/rer /%e fra0t$,% 8/rfa0$;/e P lCa$de
de la m=th,de "a8=e 8/r lCa%alG8e dC$mage8A
La temprature ma$imale de cristallisation de la po4ellite nest pas prise en compte du fait de
la difficult la dterminer prcisment.
G.H Comparaison avec les e$primentations ralises en isot*erme
a. (erre C
Les tempratures du -ableau :C sont utilises afin de tracer lvolution des param1tres
morp*ologiques des cristau$ en fonction de la temprature dans les e$primentations traites
sous gradient t*ermique. @n tel trac permet de comparer les rsultats obtenus en isot*erme
avec ceu$ provenant des e$primentations sous gradient t*ermique. Afin de ne pas surc*arger
le rapport, seules les fractions surfaciques %combinaison de la taille des cristau$ et de leur
nombre& sont reprsentes.
Ainsi, lvolution de la fraction surfacique de po4ellite pour les trois e$primentations
ralises sous gradient t*ermique vertical sont donnes sur la 5igure CGG.
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Figure 1** : 9om"araison des $ractions sur$aci;ues de "o=ellite obtenues 6 la suite des
trois e/"rimentations sous gradient thermi;ue .ertical a.ec les donnes isothermes &2, h
de traitement thermi;ue)
:H<
Ces courbes mettent en vidence le fait que lordre de grandeur de la cristallisation de
po4ellite est identique pour les traitements en conditions isot*ermes et ceu$ raliss en
conditions de gradient t*ermique. La tendance dvolution gnrale de la cristallisation est la
m9me dans les deu$ cas. "eul un cart entre les tempratures de cristallisation ma$imum est
observ %aucune tendance nest remarque en fonction de lamplitude du gradient t*ermique.
Le fait que la correspondance %en termes de domaine de temprature& entre les donnes
obtenues sous gradient t*ermique et en isot*erme soit aussi bonne dans le domaine des
tempratures leves est tonnant. #n effet, la viscosit tant faible ces tempratures, il est
possible que les cristau$ puissent se mouvoir dans le liquide surfondu et sdimenter %du fait
de la gomtrie du probl1me&. Cette situation fausserait la correspondance entre les donnes
isot*ermes et celles issues des e$primentations ralises sous gradient t*ermique pour le
domaine des tempratures leves. /ous verrons cependant au MH.C que les analyses
microsondes de la matrice vitreuse rsiduelle tendent montrer que les mouvements ont t
tr1s faibles voir ine$istants dans les c*antillons de verre de type C.
'e mani1re analogue, la comparaison entre les fractions surfaciques dapatites dans les
c*antillons de verre traits sous gradient t*ermique vertical est donne sur la 5igure CGH.
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Figure 1*( : E.olution de la $raction sur$aci;ue da"atites en $onction de la tem"rature en
isotherme et sous gradient thermi;ue
Ces trois grap*iques mettent en vidence le fait que dans les trois cas, laccord entre les
fractions surfaciques des apatites obtenues en gradient t*ermique est en e$cellent accord avec
celles obtenues en isot*erme. Le fait que ce constat soit ralis pour plusieurs conditions
e$primentales diffrentes permet davoir plutJt confiance dans la reproductibilit de ces
essais.
b. (erre "
Lvolution de la fraction surfacique en fonction de la temprature est trace pour les
e$primentations traites sous gradient t*ermique vertical. Ces courbes sont donnes sur la
5igure CGE.
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Figure 1*, : 9om"araison des $ractions sur$aci;ues da"atites issues des e/"rimentations
sous gradient thermi;ue .ertical a.ec celles obtenues suite 6 un traitement isotherme
Ces grap*iques permettent de remarquer que laccord entre les fractions dapatites obtenues
en isot*erme et sous gradient t*ermique ne semble pas 9tre aussi bon que dans le cas des
verres C. #tant donn quaucune diffrence entre la cristallisation des apatites en isot*erme ou
en gradient t*ermique na t observe > qualitativement ? %cf MG.Cb& et quil a t constat
que les valeurs de fraction mesures en isot*erme taient une fonction de la quantit
dinterfaces observes sur une mosakque M#B %nuclation *trog1ne&, il est probable que ces
diffrences se$pliquent par le caract1re *trog1ne de la nuclation des apatites dans la frite
de verre de type ". Ainsi, les profils dvolution de la fraction surfacique dans les verres " ne
sont pas simplement des figures dcrivant lvolution de la fraction surfacique des apatites en
fonction de la temprature, mais sont aussi des cartograp*ies des interfaces prsentes entre les
grains de verre et de la gomtrie du montage initial.
Le verre " %sous la forme de fritte& nest donc probablement pas la meilleure composition de
verre pour comparer les donnes surfaciques issues de lanalyse dimages. n rappelle
cependant que le verre " est introduit dans le procd industriel et est soumise un gradient
t*ermique sous cette forme %la situation est donc reprsentative du procd industriel&.
La comparaison entre les fractions surfaciques obtenues en isot*erme et dans
le$primentation ralise sous gradient t*ermique *ori8ontal est donne sur la 5igure CGF.
Les conclusions sont identiques celles tires lors de lanalyse des rsultats issus des
e$primentations ralises sous gradient t*ermique vertical.
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Figure 1*2 : E.olution de la $raction sur$aci;ue da"atite dans un chantillon de .erre S trait
"endant *: h en $our 6 gradient thermi;ue horiDontal
#. ?nal*ses ar microsonde de la matrice vitreuse rsiduelle
Le fait de soumettre une solution un gradient t*ermique peut induire la migration dlments
c*imiques dans des directions prfrentielles, certains lments tant >comme > attirs ? par
le cJt froid de lc*antillon, et dautres par le cJt > c*aud ?. .l sagit de leffet de
t*ermodiffusion, galement appel > effet "oret ? RCGSRCHS %voir c*apitre C pour plus de
dtails&. Cet effet a t observ dans le domaine de la c*imie des solutions et vrifi dans le
cadre des travau$ de !oinsot RCES %tou3ours dans le cadre de la c*imie des solutions&. Ce
p*nom1ne peut 9tre mis en vidence par une variation de la teneur en un lment donn en
fonction de la position dans un c*antillon soumis un gradient t*ermique %c*antillon
initialement *omog1ne c*imiquement&. 'ans le domaine de la gologie, ce p*nom1ne est
souvent quantifi laide des analyses microsondes RCCSRCFS. Cette mt*odologie va 9tre mise
en Nuvre dans le cadre de cette tude.
Lob3et de cette sous)partie est de dterminer si un tel effet est observ dans nos c*antillons
de verre soumis un gradient t*ermique.
;., 1erre C
Ltude de lventuel effet "oret a t ralise sur le verre C trait avec le plus fort gradient
t*ermique %configuration > fort gradient t*ermique ?&, et qui prsente donc la plus fine bande
de cristallisation.
Lvolution de la teneur massique de Mo, Ca et /d est trace en fonction de la distance par
rapport au point froid dans cet c*antillon de verre %5igure CGI&. Ces lments ont t c*oisis
car ils sont ncessaires la cristallisation des po4ellites %de structure type CaMo
H
& et des
apatites %de structure type Ca
G
/d
I
%!
H
&%"i
H
&
E
:
&. Lvolution de la fraction surfacique de
po4ellite ou dapatite en fonction de la distance par rapport au point froid est aussi
:E:
reprsente sur ces grap*iques. Les teneurs massiques t*oriques en lments %telles que
dfinies dans la composition nominale du verre& sont reprsentes par les points violets.
Lvolution des donnes est trace ici en fonction de la distance par rapport au point froid %et
non en fonction de la temprature&. Afin davoir quelques points de rep1res, on pourra
cependant garder en t9te que le domaine de$istence de la po4ellite est compris entre F;;PC
et D;;PC, tandis que celui des apatites est compris entre F<; et <EEPC.
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Figure 1*5 : E.olution de la teneur massi;ue de Fo, 9a et 3d dans la matrice .itreuse, le
long du gradient thermi;ue de la con$iguration > $ort gradient thermi;ue ? &traitement de
2,h)
Les profils dvolution des teneurs en Mo et Ca mettent clairement en vidence
lappauvrissement de la matrice rsiduelle en ces deu$ lments dans la 8one cristallise. La
largeur de ce domaine dappauvrissement correspond parfaitement la largeur de la bande
cristallise, avec un minimum de concentration pr1s du centre du domaine qui correspond au
ma$imum de la fraction surfacique cristallise. Aucune migration dlments constitutifs des
cristau$ dune 8one non cristallise vers une 8one cristallise nest dtecte par ces analyses.
Le fait que ces domaines dappauvrissement soient observs semble indiquer que les
mouvements de convection du milieu taient faibles voire nuls %sinon, la composition du verre
environnant les cristau$ serait la m9me que celle de lensemble de la matrice amorp*e&.
La matrice de verre rsiduelle semble 9tre peu appauvrie en /d, ce qui semble 9tre co*rent
avec le fait que la saturation des apatites ne soit pas atteinte apr1s FE * de traitement
t*ermique dans les verres C du fait de cintiques de cristallisation lentes et dune
cristallisation qui est donc faible.
Concernant la po4ellite, les courbes de croissance %cf c*apitre H& ont montr que le rgime de
saturation tait d3 atteint apr1s FE*. r, la matrice rsiduelle nest pas compl1tement
appauvrie ni en Ca ni en Mo dans la bande cristallise. Cela indique que la raction de
cristallisation des po4ellites dans les verres de type C nest pas totale %il y a atteinte dun
quilibre c*imique&, ce qui avait d3 t observ par rl*ac RCIS. 'u fait de lamplitude
relative de lappauvrissement en Mo et Ca il est probable que llment limitant soit le Mo.
La teneur massique de calcium est denviron ;.: T environ plus faible que la valeur t*orique
attendue au sein du verre non cristallis %il sagit tr1s certainement dun probl1me li
llaboration du verre&, mais ce constat ne c*ange absolument rien nos conclusions %vu que
cet appauvrissement est gnralis dans lensemble du milieu&. La teneur massique des autres
lments est de lordre de la valeur t*orique attendue au sein du verre.
:EH
-eneur min en /d
'ans tous les cas, lvolution de la teneur massique en lments au sein du verre ne semble
pas 9tre corrle avec le gradient t*ermique impos au verre. #n ce sens, aucun effet "oret
nest mis en vidence par les analyses microsondes.
La rfrence RCGS concernant leffet "oret voque la lenteur du p*nom1ne %quilibre non
atteint apr1s :G 3ours dans un milieu aqueu$, donc beaucoup moins visqueu$ que nos
milieu$&. r, les cintiques de cristallisation %saturation plus ou moins atteinte apr1s une
vingtaine d*eures& sont vraisemblablement beaucoup plus rapides que les effets lis la
t*ermodiffusion induite par lventuel effet "oret. 'e ce fait, m9me sil tait prsent,
lamplitude du p*nom1ne pourrait 9tre tellement faible quil ne serait pas observ dans la
pratique pour les dures considres dans le cadre de nos e$primentations. La prise en
compte de ce p*nom1ne fait cependant sens dans les syst1mes gologiques ob les dures
considres sont souvent tr1s longues %quelques mois plusieurs centaines dannes&.
H.: (erre "
'ans le verre ", deu$ types de profils sont raliss +
) 'es profils de composition dans la matrice rsiduelle de lc*antillon de verre "
trait pendant G; * au sein du gradient t*ermique *ori8ontal %e$primentation dont
lamplitude du gradient t*ermique est la plus importante& afin de mettre en vidence
%ou non& la prsence dun effet de t*ermodiffusion.
) @n profil de composition linterface entre deu$ grains de fritte dans
le$primentation de la 5igure CCC %8one basse temprature&. Lob3ectif de ce profil
est de mettre en vidence lappauvrissement local de la matrice en lments
constitutifs des apatites li la cristallisation de ces derniers.
1v,l/t$,% de la 0,mp,8$t$,% de la matr$0e v$tre/8e le l,%g d/ grad$e%t therm$;/e
Lvolution de la teneur massique en /d et en Ca en fonction de la distance par rapport au
point froid, dans le cas du gradient t*ermique *ori8ontal, est donne sur la 5igure CG<.
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F #ass9ue Na t%or9ue
Figure 1*7 : E.olution de la teneur massi;ue en 3d et 9a en $onction de la distance "ar
ra""ort au "oint $roid
'ans le cadre de cette e$primentation, lappauvrissement de la matrice rsiduelle en /d dans
la 8one cristallise est clairement mis en vidence. Lappauvrissement en Ca est aussi
observable mais semble 9tre nettement plus limit. La structure de lapatite est proc*e de la
structure Ca
:
/d
<
%"i
H
&
F
:
dans les verres de type ". 'e ce fait, rapport un appauvrissement
de G T massique en /d, lappauvrissement massique attendu pour le calcium devrait 9tre de
;.: T massique. .l sagit bien de lordre de grandeur de lappauvrissement observ en cet
lment sur la 5igure CG<. Les rsultats sont donc co*rents. La largeur du domaine appauvri
est du m9me ordre que celui de la bande cristallise. Lventuel appauvrissement des
domaines non cristalliss en lments constitutifs des apatites nest pas observ. Les teneurs
mesures dans les domaines non cristalliss sont celles attendues.
Aucune tendance dvolution en fonction de la temprature ne semble 9tre observe pour
lensemble des lments du verre. Leffet "oret nest donc pas mis en vidence.
:EF
1v,l/t$,% de la matr$0e v$tre/8e P pr,$m$t= de8 $%terfa0e8 0r$8tall$8=e8
"ur lc*antillon de verre " trait pendant C;; * sur le four de traitement t*ermique vertical,
la teneur massique en lments de la matrice amorp*e a t dtermine selon une ligne de
profil %illustre sur la 5igure CGD&. Cette ligne de profil est ralise selon une direction
perpendiculaire une interface entre deu$ grains de fritte de verre %des apatites, silicates de
calcium et silicates daluminium ont cristallis cette interface&. Les points ont t raliss
tous les deu$ microm1tres en partant de linterface pour sen loigner.
Figure 1*8 : +llustration de la ligne de "ro$il danalyse microsonde ralise 6 "artir dune
inter$ace entre deu/ grains de .erre sur lchantillon de .erre S trait "endant 1:: h en $our
6 gradient thermi;ue .ertical
Lvolution des teneurs en "i, Al, /d et Ca le long de ce profil est reprsente sur la 5igure
CH;.
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Figure 1(: : E.olution des teneurs massi;ues en 3d, 9a, 0l, Si dans la matrice de .erre
rsiduelle le long du "ro$il dcrit sur la Figure 1*8
Ces grap*iques mettent clairement en vidence lappauvrissement en /d et Ca de la matrice
vitreuse rsiduelle, du fait de la cristallisation des apatites pro$imit des interfaces. Cette
variation de concentration stale sur une centaine de |m.
:E<
Les teneurs en "i, Ca et Al sont systmatiquement plus leves que les valeurs de la
composition spcifie %on rappelle que ce verre est une fritte commerciale labore par un
partenaire e$trieur mais est utilise dans la mise en Nuvre du procd industriel&. La teneur
en "i et Al augmente en prip*rie des cristau$ tandis que la teneur en Ca diminue
pro$imit de ces derniers. Cette variation est lie la cristallisation des apatites qui a un
impact sur la composition c*imique des verres.
La teneur en /d nest pas nulle dans les 8ones fortement cristallises, proc*e des interfaces.
Cela indique que, limage de la po4ellite, la raction de cristallisation des apatites nest pas
totale dans les verres considre %un quilibre c*imique est atteint avant que lensemble du
/d ou du Ca ne soit consomm&. Le fort appauvrissement de la matrice rsiduelle en /d par
rapport lappauvrissement en Ca semble indiquer que llment limitant est le /d.
Lvolution de la teneur en /d en fonction de lloignement par rapport linterface
verreYverre, couple au fait quil a t observ que les apatites croissaient perpendiculairement
au$ interfaces dans le domaine basse temprature, permet daffirmer que les apatites croissent
de mani1re se diriger vers les 8ones ob la concentration en /d est leve. A basse
temprature, la pointe des cristau$ dapatites est proc*e des 8ones ric*es en /d. .l est donc
difficile de savoir si la croissance des apatites est plutJt limite par la diffusion des esp1ces
c*imiques dans le milieu ou par la vitesse dattac*ement des units lmentaires constitutives
du cristal la surface de ce dernier %voir c*apitre F pour plus dillustration e$primentale de
ce type de croissance&.
:ED
'. 7ristallisation dans un auto-creuset de t*e industriel
2usqu prsent, lensemble des e$primentations ont t ralises sur des verres labors et
traits t*ermiquement lc*elle du laboratoire. Ltude ayant pour but de dcrire la
formation et lvolution de la microstructure des auto)creusets de type industriel. .l tait donc
important de valider la dmarc*e mise en Nuvre par des analyses ralises sur des
c*antillons dauto)creusets issus dun creuset froid industriel.
#tant donn quil ntait pas envisageable de prlever directement des c*antillons partir du
creuset froid industriel de La ,ague %pour des raisons videntes de radioprotection&, les
analyses ont t ralises sur des c*antillons issus du !rototype #volutif de (itrification
%!#(& prsent sur le site de Marcoule. .l sagit dun prototype, lc*elle C et en inactif, du
procd de creuset froid prsent La ,ague.
E.C Conditions de lessai et 8ones de prl1vement
A lissue dun essai spcifique de FE * sur le !#(, la c*auffe a t arr9te. Le creuset
contenait alors :;; =g de verre %cette masse incluant les parties correspondant lauto)
creuset&. Cette masse de verre a t e$traite puis mise en rsine %en un seul bloc&. 'es tranc*es
de quelques cm dpaisseur ont t dcoupes laide dune scie circulaire. Lessai,
le$traction du bloc de verre et son traitement ultrieur ont t pilots par #. "auvage et M.
/eyret, ingnieurs au centre du C#A de Marcoule.
'es c*antillons dauto)creuset ont t prlevs sur une des tranc*es centrales de ce bloc de
verre %voir 5igure CHC&, en vue de leur analyse laide de la mt*odologie base sur le
traitement dimages dveloppe dans le cadre de ce travail. Les rsultats issus des c*antillons
industriels sont ensuite compars au$ donnes obtenues en isot*erme lc*elle du
laboratoire.
Figure 1(1 : %ranche de .erre issu de lessai sur PE- de 2, h &les rectangles rouges
corres"ondent au/ chantillons dauto#creuset "rle.s)
:F;
C
:
G
H
E
(isuellement, il a t possible dobserver, sur c*aque tranc*e de verre, en partant de
le$trieur vers lintrieur du bloc +
) @ne fine couc*e de verre bleut %quelques millim1tres quelques centim1tres& longeant
les parois et la sole du creuset, correspondant une composition de (erre ".
) @ne bande laiteuse %correspondant la bande cristallise&, suivant la premi1re couc*e
bleute.
) @n verre sombre de type obsidienne, correspondant une composition de verre C, et
constituant le volume du bloc, au)del des couc*es bleutes et laiteuses.
La fritte de type " a t utilise dans la procdure de dmarrage du creuset froid industriel et
nest pas radioactive lorigine. Le verre C simule un verre labor via le procd de
calcination %dune solution de produits de fissions& Q vitrification. .l simule donc un verre
radioactif complet.
Les 8ones dauto)creuset numrotes de C E de la 5igure CHC ont t prleves en vue d9tre
analyses laide de la mt*ode base sur le traitement dimages.
E.: #tude qualitative de la cristallisation
'e mani1re gnrale, en partant du point froid des c*antillons pour se diriger vers le point
c*aud, une premi1re 8one de verre sans platinokdes et *omog1ne est traverse. !uis, des
cristau$ dapatites commencent apparaitre %sans amas de platinokdes&. #nsuite, une 8one de
verre dans laquelle des amas de platinokdes, des apatites et ventuellement des po4ellites est
atteinte. #nfin, le verre ne prsente plus de cristallisation et seuls les amas de platinokdes sont
trouvs. Cette situation est sc*matise sur la 5igure CH:.
Figure 1(! : Enchainement des strates dans les auto#creusets "rle.s sur "ilote industriel
a"r's re$roidissement
(erre parfaitement *omog1ne %type "&
(erre U platinokdes %type C&
(erre U platinokdesU cristau$ %apatites,
po4ellite&
5ritte partiellement fondue
'irection du
gradient t*ermique
%Cot froid en bas&
(erre U cristau$ %apatites&
:FC
Lobservation des mosakques dimages M#B mettent en vidence le fait que les morp*ologies
des cristau$ %po4ellite et apatite& et leurs tailles sont similaires celles obtenues lissue des
e$primentations lc*elle du laboratoire %isot*ermes ou gradient t*ermique&. @ne
illustration de ces morp*ologies est donne sur la 5igure CHG.
Apatite dans une 8one basse - Apatite et po4ellite dans une 8one *aute
temprature
Figure 1(* : For"hologies des a"atites et des "o=ellites dans les chantillons issus de
lessai sur PE-
:emar;/e < Be8 p,dell$te8 %e 8,%t tr,/v=e8 ;/e 8,/8 le/r f,rme ha/te temp=rat/reA Cette
8$t/at$,% e8t l$=e a/ fa$t ;/e 0e8 0r$8ta/ %e 0r$8tall$8e%t ;/e da%8 la 0,mp,8$t$,% de tGpe CU et
;/e 0ette 0,mp,8$t$,% %e 8e retr,/ve ;/e da%8 le d,ma$%e de8 temp=rat/re8 =lev=e8A
#tant donn que les platinokdes sont caractristiques du verre C, la prsence ou non des
platinokdes permet de savoir rapidement si la composition du verre est plutJt celle dun verre
C ou celle dun verre de type ". Les platinokdes sont donc un traceur permettant de savoir
quelle est lpaisseur de verre nuclaire se retrouvant pige dans lauto)creuset. La bande
blanc*e %rvlatrice de la prsence de cristau$& permet de localiser la 8one de lauto)creuset
comprise entre F;; et D;;PC environ.
'ans la plupart des cas, la cristallisation est principalement trouve dans des 8ones ne
contenant pas de platinokdes, cest))dire dans le verre " %qui, rappelons)le, ne contient pas de
radionuclides, dans notre essai inactif comme dans une vitrification industrielle relle&. Le
risque de concentrer des radiolments dans lauto)creuset cause de la cristallisation est
donc faible.
Lpaisseur de la bande cristallise varie en fonction de la 8one de prl1vement. L*istoire
t*ermique de c*aque 8one est donc diffrente. "ur la base de ce constat, il semble difficile
denvisager une modlisation globale des p*nom1nes de cristallisation dans le syst1me
industriel sans avoir au pralable une bonne connaissance de la t*ermique locale du procd.
Les variations dpaisseur des bandes cristallises %et donc les variations de lamplitude du
gradient t*ermique& sont donnes sur le -ableau ::.
:F:
#$primentation
#paisseur de la bande
cristallise %mm&
Amplitude relative du
gradient
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-ype C ?gradient t*ermique intermdiaire CG U
-ype Cfaible gradient t*ermique :H )
-ype "FE* gradient t*ermique
intermdiaire
CH U
-ype "C;;* gradient t*ermique
intermediaire
CG U
-ype "*ori8ontalG;* G UUU
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Zone C H UUU
Zone : C: U
Zone G : UUU
Zone H F UU
Zone E E UU
%ableau !! : E"aisseur des bandes cristallises et am"litude relati.e des gradients
thermi;ues associs
Ce tableau permet de constater que les amplitudes des gradients t*ermiques obtenus
lc*elle du laboratoire sont comparables celles obtenues au sein du creuset industriel dans
les cas des e$primentations ralises sur le four gradient t*ermique vertical %gradients
t*ermiques > forts ? et > intermdiaires ?&, et sur le montage permettant de traiter les verres
sous gradient t*ermique *ori8ontal. Le gradient t*ermique obtenu lorsque la sole est basse
%> faible ? gradient t*ermique& sur le four gradient t*ermique vertical est cependant trop
faible pour 9tre reprsentatif de la situation trouve au sein du creuset froid industriel.
E.G Luantification de la cristallisation et comparaison avec les donnes
isot*ermes
Lvolution de la fraction surfacique de po4ellite et des apatites dans les c*antillons issus de
lessai !#( est trace en fonction de la temprature %la temprature est dtermine laide de
la mt*ode dcrite au paragrap*e G.G de ce c*apitre, en se basant sur le profil dvolution des
apatites, seule p*ase commune entre les deu$ compositions de verre&. !our c*aque point
%correspondant une ligne dimage situe une distance donne du point froid de
lc*antillon&, lobservation %C& ou non %;& de platinokdes est indique sur la$e secondaire du
grap*ique. .l sagit dune indication permettant de savoir si la composition du verre sur
c*aque isot*erme est de type > verre " ? %pas de platinokdes& ou > verre C ?, voire mlange
> verre " U verre C ? %prsence de platinokdes&. Les donnes de la 8one C, : et H sont
prsentes dans le cadre de cette t*1se. Les 8ones C et : correspondent des prl1vements
raliss sur les parois du four, tandis que la 8one H correspond la sole du four. 'es rsultats
similaires ont t obtenus sur les c*antillons issus des 8ones G et E.
!our commencer, la fraction surfacique de ces trois 8ones est prsente sur la 5igure CHH.
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Figure 1(( : E.olution de la $raction sur$aci;ue de "o=ellite en $onction de la tem"rature
dans trois Dones de lessai PE- Gones 1 et ! : .irole &"aroi), Done ( : sole &$ond du $our)
:FH
Les po4ellites ne cristallisent pas dans les 8ones ob il ny a pas de platinokdes %ce qui est
logique puisque le verre " ne contient pas de molybd1ne, ncessaire la formation de
po4ellite&.
'ans la 8one contenant des platinokdes, on remarque que la po4ellite ne cristallise que dans
une petite partie du domaine t*ermique dans lequel on lattendait dapr1s les rsultats obtenus
en isot*erme. Cette situation est attribue ltablissement dune 8one de mlange
linterface entre les deu$ compositions de verre " et C %communication prive avec ,. /onnet
base sur des analyses quantitatives par #'"&. La composition du verre tant diffrente de
celle des verres C dans cette 8one %vraisemblablement appauvrie en Mo et enric*ie en /d,
pour une composition en Ca quasiment inc*ange&, les cintiques de cristallisation de la
po4ellite pourraient 9tre altres %cristallisation des apatites favorises au dtriment des
cristau$ de po4ellite&. !our les 8ones C et :, dans les domaines de cristallisation de la
po4ellite, lordre de grandeur de la fraction de cette p*ase semble correspondre celle
obtenue en isot*erme. !our la 8one H, lintgralit du domaine de cristallisation de la
po4ellite semble 9tre situe dans la portion de verre de type ", la cristallisation des po4ellites
est donc limite.
La fraction surfacique de po4ellite des c*antillons issus des essais !#( semble bien
correspondre au$ valeurs obtenues lc*elle du laboratoire en isot*erme, e$cept dans la
8one de mlange de verres CY" %une modification de la composition conduit une
modification des mcanismes de cristallisation&.
Le m9me travail est ralis pour les apatites et est prsent sur la 5igure CHE.
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Figure 1(, : E.olution de la $raction sur$aci;ue des a"atites en $onction de la tem"rature
dans trois Dones de lessai PE- Gones 1 et ! : .irole &"aroi), Done ( : sole &$ond du $our)
Ces grap*iques mettent en vidence le bon accord entre les donnes isot*ermes %provenant
des verres C ou du verre "& concernant la fraction cristallise dapatites et celles obtenues lors
de lanalyse des c*antillons issus de lessai !#( pour les domaines de temprature
correspondant au$ verres " ou C. La teneur cristallise obtenue dans la 8one C semble 9tre
lg1rement plus importante que celles obtenues en isot*erme dans la 8one de mlange CY".
Cela pourrait 9tre li au fait que la composition du verre dans cette 8one nest ni tout fait
celle du verre C, ni tout fait celle du verre ", ce qui modifierait les cintiques de
cristallisation des apatites. (u que cette 8one est probablement enric*ie en /d et appauvrie en
Mo %apport de /d par la fritte et dilution du Mo dans cette derni1re& il ny a rien dtonnant
ce que la cristallisation des apatites soit un peu plus leve que celle attendue.
'ans la 8one H %correspondant la sole du four&, lessentiel de lauto)creuset est constitu de
verre de type ". Les grandeurs mesures sont donc la fois une fonction de la t*ermique du
four dans un endroit donn %amplitude du gradient t*ermique& et de la composition de verre
:FF
dans ce gradient %impact de lagitation et des p*nom1nes lis la gravit&. @ne modlisation
de la cristallisation du four doit donc imprativement 9tre couple avec une modlisation
t*ermo*ydraulique du creuset.
7lobalement, les rsultats obtenus lc*elle du laboratoire sont bien reprsentatifs de ceu$
obtenus lc*elle du procd industriel, e$cept dans la 8one de mlange "YC. .l serait
probablement ncessaire dtudier les cintiques de cristallisation de mlanges de verre de
type "YC afin daffiner les rsultats. Le fait que lamplitude du gradient t*ermique varie en
fonction de la 8one de prl1vement des auto)creusets industriels 3ustifie le fait deffectuer des
e$primentations lc*elle du laboratoire pour diffrentes amplitudes de gradient t*ermique.
:FI
7onclusion
'es verres de types C et " ont t traits sous diffrentes amplitudes et gomtries de
gradients t*ermiques. Les c*antillons ainsi obtenus prsentent des bandes cristallises dont
lpaisseur varie en fonction de lamplitude du gradient t*ermique. !lus lamplitude du
gradient t*ermique est leve, plus la bande est fine.
La nature des cristau$ obtenus %po4ellite, apatite& est identique celle des cristau$ issus des
e$primentations ralises en isot*erme. Leur morp*ologie est identique et, contrairement
ce que ltude bibliograp*ique pouvait laisser envisager, aucune cristallisation dans une
direction prfrentielle induite par le gradient t*ermique nest observe. 'e m9me,
contrairement ce qui a parfois t observ dans la littrature, aucune diffusion c*imique
induite par le gradient t*ermique na t mise en vidence. #nfin, la taille des cristau$ est du
m9me ordre de grandeur en conditions isot*ermes ou en conditions de gradient t*ermique.
Lanalyse qualitative des images M#B permet donc de conclure que, qualitativement, aucun
impact du gradient t*ermique nest observ sur la cristallisation des deu$ verres au cNur de
cette tude %verre " et verre C&.
La cristallisation des c*antillons e$poss un gradient t*ermique est quantifie laide de la
mt*ode base sur lanalyse dimages M#B, puis ces rsultats sont compars avec ceu$
obtenus en isot*erme. @n e$cellent accord entre rsultats issus des e$primentations sous
gradient t*ermique et en isot*erme est trouv pour les verres C. 'ans les verres ", la fraction
surfacique dapatites semble 9tre systmatiquement un peu plus leve sous gradient
t*ermique par rapport au$ donnes isot*ermes. Cette situation est probablement lie au
caract1re *trog1ne de la nuclation des apatites dans cette composition de verre, conduisant
lobtention de rsultats bruits en isot*erme comme en gradient t*ermique. Aucun impact
du gradient t*ermique sur la cristallisation des verres C ou " na donc t mis en vidence. La
temprature au sein des c*antillons traits sous gradient t*ermique a t dtermine laide
dune *ypot*1se %pas dimpact du gradient t*ermique sur le domaine t*ermique de
cristallisation& dont la validit reste vrifier.
Les analyses des mosakques M#B mettent en vidence un agencement en strates de la
microstructure des auto)creusets issus de lessai lc*elle C. Les 8ones les plus froides des
c*antillons correspondent une composition de verre proc*e de celle du verre " %mises en
vidence par labsence de platinokdes sur les images&, tandis que les 8ones c*audes
correspondent la composition des verres C %indiques par la prsence de platinokdes sur les
images&. La proportion relative des deu$ types de verre varie en fonction de la position dans le
four, situation attribuable la comple$it de lagitation du bain de verre %mcanique et
bullage& au sein du four. 'e plus, la variation de lpaisseur de la bande cristallise permet de
constater une variation de lamplitude du gradient t*ermique en fonction de la position au sein
du four.
La quantification de la cristallisation laide de la mt*ode base sur lanalyse dimages
montre que les donnes acquises en isot*erme au laboratoire dcrivent bien lvolution de la
cristallisation dans les domaines correspondant soit au verre ", soit au verre C, mais que de
lgers carts apparaissaient dans une 8one correspondant au mlange entre les deu$
compositions, et dans laquelle les cintiques de cristallisation sont modifies.
:F<
Ces rsultats permettent donc de dmontrer la pertinence de la mt*odologie consistant
travailler lc*elle du laboratoire en isot*erme ou en gradient t*ermique semble donc
pertinente.
L*ypot*1se concernant le domaine de cristallisation des p*ases sous gradient t*ermique %pas
dimpact du gradient sur le domaine de cristallisation& reste 9tre vrifie de mani1re
e$primentale
C<
. Malgr tout, les montages de traitement du verre sous gradient t*ermique
%vertical ou *ori8ontal&, coupl la mt*ode base sur lanalyse dimages, apparaissent
comme de puissants outils qui permettent de quantifier la cristallisation dans un verre donn,
dans lensemble de son domaine de cristallisation et en une seule e$primentation %gain de
temps consquent compar au temps ncessaire pour les nombreu$ traitements isot*ermes
raliser si lon sou*aite caractriser la cristallisation sur lensemble des tempratures&. 'ans
ce cas, un gradient t*ermique dont lamplitude est importante permet de limiter les effets
dinterfaces entre les morceau$ de verre %une fine bande de cristallisation traverse moins
dinterface quune large bande&. .l est donc prfrable de travailler avec un fort gradient
t*ermique.
,<
*ne #t%o"e en+sa!e consste& "ans le )our ? !ra"ent t%er#9ue %orAontal& ? a0outer "es
t%er#ocouples per#ettant "e #esurer la te#prature en-"essous <@>MC& "ans le "o#ane oY le +erre
est tr7s +s9ueu$. Pour plus "e prcson& "es #esures bases sur le ra3onne#ent n)rarou!e
pourraent !ale#ent Gtre en+sa!es.
:FD
Bibliograp*ie
RCS 0. M. Latipov, -*e origin of marginal compositional reversals in Basic)@ltrabasic
"ills and layered intrusions by "oret 5ractionation, 2ournal of !etrology HH %:;;G&
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Compre*ensive Compilation of 'ata (olume :+ -*ermal conductivity, /onmettalics
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:I;
7haitre E K
"tude de la cristallisation ar microtomograhie in et e$ situ
:IC
Re-ercie-e"t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1
T%ble !e# -%ti(re# <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 3
I"tro!ctio" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< =
&,%*itre 1 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 15
2L% "cl$%tio" !%"# le# verre#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5C
:I:
R$'$re"ce# biblio+r%*,i.e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5=
&,%*itre 2<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< C3
Intro"ucton....................................................................................................................... 45
,.D#arc%e e$pr#entale...............................................................................................45
<H
Concluson ....................................................................................................................... 5;
&,%*itre 3 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
A"%l3#e !i-%+e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 103
:IG
G.I Conclusion ..............................................................................................................C:<
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 133
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13B
&,%*itre B<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13C
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
C.C(erre C.....................................................................................................................CH:
!i-%+e# 4ED<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1=C
:IH
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 200
&,%*itre 5<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 205
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 211
,., 1erre C..................................................................................................................... 6,,
,.6 1erre S..................................................................................................................... 6,8
;.,1erre C...................................................................................................................... 6@6
;.6 1erre S..................................................................................................................... 6@@
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2CA
&,%*itre C /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=1
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2==
1<4$t,o!e e0*$ri-e"t%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=A
:IE
2<R$#lt%t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2A2
+olu#e "e +erre..................................................................................................... 8>8
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30C
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30A
&o"cl#io" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30>
A""e0e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 312
:IF
Introduction
Les donnes quantitatives acquises dans le cadre des deu$ c*apitres prcdents sont issues de
lanalyse de surfaces planes, ne donnant quune information bidimensionnelle sur la
cristallisation dans les verres. @ne telle approc*e pouvait 9tre tout fait reprsentative dune
information tridimensionnelle dans le cas ob la rpartition des cristau$ est isotrope au sein du
matriau %prsence de tous les types de section de cristau$ sur c*aque surface tudie&. !ar
e$emple, dans le cas des verres de type C. Mais cette approc*e est une appro$imation des
donnes G' dans le cas ob la croissance cristalline est anisotrope %tant en termes de rpartition
que danisotropie de croissance&, comme dans le cas du verre ".
Afin de proposer des lments de rponse sur la comparaison de donnes :' et G', il a t
dcid dutiliser la microtomograp*ie. Cette tec*nique permet dacqurir des images dans le
volume dun c*antillon massif et de reprsenter un contraste de p*ase %contraste reprsentatif
de la cristallisation dans le cas des verres C et "&.
Ainsi, dans un premier temps, le principe de la reconstruction dimages en G' partir
dimages en :' sera e$pliqu. #nsuite, le principe de la microtomograp*ie B %dont la
tec*nique a t mise en Nuvre au sync*rotron #"05 de 7renoble, sur la ligne .'CD, en
collaboration avec "t)7obain 0ec*erc*e& sera prsent. !uis, les rsultats e$primentau$
seront e$poss, dans deu$ types de configurations e$primentales +
) !our commencer, des e$primentations in situ sur un verre C et sur des verres
simplifis ont t ralises,
) #nsuite, des e$primentations e$ situ sur des verres de types " et C, ayant subi un pr)
traitement de cristallisation %<D * I;;PC&.
Ces donnes seront ensuite e$ploites et compares avec les donnes danalyse dimages
acquises partir de surfaces. Lob3ectif de cette dmarc*e est destimer la fiabilit des
mesures ralises partir de la prise en compte de surfaces de verre au sein des c*apitres H et
E de cette tude.
N,te a/ le0te/r < Be8 "arre8 dC=0helle8 repr=8e%t=e8 8/r le8 v,l/me8 %e 8,%t ;/e de8 ,rdre8
de gra%de/r8 d/ fa$t de8 pr,"l@me8 de pr,#e0t$,%8 et de per8pe0t$veA
:II
1. 8thode e$rimentale
Le but de cette partie est de prsenter le principe de la mt*ode de reconstruction dimages
G' partir dimages :', de$pliquer le principe de fonctionnement de la microtomograp*ie
et den prsenter le montage e$primental.
1A1 Mr$%0$pe de la re0,%8tr/0t$,% de f,rme8 bD P part$r dC$mage8 2D
Le principe de la reconstruction de formes G' partir dimages :' consiste dcouper un
c*antillon en tranc*es dpaisseur contrJle, puis prendre des images %en deu$ dimensions&
successives. #nsuite, ces images peuvent 9tre e$ploites de mani1re informatique pour
reconstruire le volume de la forme tudie RCS.
Les mt*odes pour prendre ces images :' peuvent varier. Lorsque lob3et reconstruire est
suffisamment gros et facilement usinable, il suffit de le dcouper mcaniquement tranc*e par
tranc*e, et de prendre des images :' de la surface entre c*aque dcoupe. Lorsque les ob3ets
sont translucides %principalement dans le cas de lanalyse dc*antillons biologiques&, ces
images peuvent 9tre acquises laide de la strologie confocale R:S %prise dimages en
microscopie optique en faisant varier la focalisation pour obtenir linformation de
profondeur&.
'ans le cadre de cette t*1se, des essais prliminaires ont t raliss par M. Cabi du C!:M
de luniversit dAi$)Marseille, selon la premi1re mt*ode dcrite ci)dessus. La surface dun
c*antillon de verre cristallis a ainsi t rode laide dun faisceau ionique %mt*ode
5ocused .on Beam, ou 5.B& selon une mt*ode dveloppe dans RGS et sc*matise sur la
5igure CHF. Lors de cette rosion, des images M#B sont acquises en continu lors du passage
du faisceau ionique sur un cristal de type apatite.
Figure 1(2 : Re"rsentation schmati;ue de la mthode de tomogra"hie "ar dcou"e F+4
+ssue de [*]
Lapplication de cette mt*ode sur un c*antillon de verre de type " trait pendant FE *
IIEPC a permis de mettre en vidence la forme tubulaire des cristau$ dapatites, comme
:I<
illustr sur la 5igure CHI. Cette mt*ode est particuli1rement locale %c*elle dun cristal&,
destructive et couteuse.

$
3
A
$
3
A
Figure 1(5 : Forme tubulaire des cristau/ da"atites dans le .erre S trait "endant 2, h6
55,H9, obtenue obtenues "ar reconstruction *@ 6 "artir dimages !@
1A2 .$0r,t,m,graph$e V P lC1L:I 5l$g%e ID1e6
Le principe de la microtomograp*ie B RGS sappuie sur celui de la reconstruction des images
G' partir dimages :'. La diffrence principale avec les mt*odes prsentes
prcdemment rside dans le fait que lc*antillon nest pas p*ysiquement dcoup. .l sagit
dune mt*ode non destructive.
Les images en deu$ dimensions de lc*antillon sont obtenues par radiograp*ies successives
dun c*antillon, subissant un mouvement de rotation, soumis un rayonnement B intense.
Lobservation de la microstructure du matriau est obtenue gr^ce la reprsentation sur une
image :' de la cartograp*ie du coefficient dattnuation %dpendant de la composition
c*imique du milieu& de ce dernier RHS. Le volume de lc*antillon est reconstruit de mani1re
informatique partir des radiograp*ies :', laide dalgorit*mes dvelopps par l#"05.
Lobtention dune rsolution de lordre du microm1tre ncessite de travailler avec des
nergies de faisceau faibles %de E H; =(& RHS et avec une source de rayonnement B intense
%rayonnement sync*rotron&. Lutilisation dune telle source de rayon B permet de travailler en
contraste de p*ase RHSRESRFS, ce contraste est issu de lanalyse des figures de diffraction
obtenues lorsque le faisceau de rayons B incident rencontre une interface entre deu$ milieu$
distincts au sein dun matriau.
@n four permet deffectuer la microtomograp*ie tout en c*auffant lc*antillon, ce qui permet
dtudier lvolution de la microstructure de lc*antillon en fonction de la temprature. Cette
mt*ode est particuli1rement adapte lobservation des p*nom1nes de cristallisation et a
d3 t mise en Nuvre, notamment pour tudier la ractivit des prcurseurs dun verre au
cours de son laboration RIS.
:ID
Le sc*ma de la 5igure CH< %issu de RHS&, permet dillustrer le fonctionnement dun dispositif
de microtomograp*ie tel quil est install l#"05 sur la ligne .'CD %le four nest pas
reprsent sur ce sc*ma pour des raisons de clart&.
Figure 1(7 : Princi"e de $onctionnement dun montage de microtomogra"hie install sur un
synchrotron [(]
1Ab 1p=r$me%tat$,%8 r=al$8=e8
Les observations microtomograp*iques ont t ralises in et e$ situ sur diffrents types de
verre +
) 'eu$ compositions de verres borosilicats simplifies dites > <La)<Ca ? et > </d)
<Ca ?, dans laquelle des apatites cristallisent %voir les compositions dans le -ableau :G
et le -ableau :H&. Ces compositions ont t proposes par ". "c*uller et slectionnes
du fait des cintiques de cristallisation tr1s rapides des apatites %quilibre atteint en
environ G; minutes& permettant de suivre la cristallisation des verres de mani1re in
situ.
) @n verre C %voir composition dans le c*apitre :&, dans laquelle on sintresse au$
agrgats de platinokdes %la lenteur des cintiques de cristallisation na pas permis de
mettre en vidence le p*nom1ne de cristallisation lors des e$primentations in situ&.
) 'eu$ verres de type C et " %voir compositions dans le c*apitre :& ayant t
pralablement traits t*ermiquement au laboratoire I;;PC pendant <D*. Ces verres
sont analyss de mani1re e$)situ par microtomograp*ie.
:<;
$yde Tmolaire Tmassique
"i
:
EC.E: GI.G:
B
:
G
CF.EF CG.D;
/a
:
CF.EF C:.GI
Ca I.GF H.D<
La
:
G
<.;; GC.HG
%ableau !* : 9om"osition du .erre > 7Ea#79a ?
$yde Tmolaire Tmassique
"i
:
EC.E: GF.DH
B
:
G
CF.EF CG.IF
/a
:
CF.EF C:.:E
Ca I.GF H.DG
/d
:
G
<.;; G:.C:
%ableau !( : 9om"osition du .erre > 73d#79a ?
Le verre <La)<Ca et le verre C ont t soumis, dans des creusets en alumine de diam1tre
e$trieur de C.I mm, des vitesses de c*auffe et des tempratures variables dans une gamme
de temprature comprise entre F;; et CG;;PC dans le but de les faire cristalliser. Ces
tempratures et rampes ont t c*oisies partir de donnes acquises en isot*erme %voir
c*apitre H&.
'evant les importants p*nom1nes de capillarit au sein de ces creusets et pour limiter les
p*nom1nes de perte de volume li un tat initial pulvrulent, le protocole est diffrent pour
le verre </d)<Ca. 'ans ce cas, un morceau de verre dont le diam1tre est denviron C.I mm est
dpos sur une tige en alumine. 'ans cette configuration, seule la surface infrieure du verre
rentre en contact avec lalumine. Le verre est ensuite trait C;;;PC gr^ce au four du
tomograp*e et la cristallisation de ce dernier est suivie %pendant environ C*& par la ralisation
de scans toutes les minutes.
Lnergie du faisceau de rayons B tait de GE %(erres C, " et <La)<Ca& ou G< =( %(erre </d)
<Ca&. La diffrence se$plique par des variations %non spcifies& de param1tres au niveau du
ring du sync*rotron mais na aucun impact sur la qualit des rsultats obtenus.
'ans le cas du verre <La)<Ca, un traitement t*ermique de CE minutes CG;;PC suivi dune
*eure D;;PC %la saturation de la cristallisation est atteinte pour une dure de lordre de l
*eure& a t ralis dans le four tubulaire isot*erme et observ au M#B %les mt*odologies de
ces analyses sont prsentes au c*apitre :&.
'es radiograp*ies sont ralises quelques minutes dintervalle pour suivre lvolution du
matriau.
:<C
2. Rsultats
2A1 1t/de $% 8$t/ de la 0r$8tall$8at$,% par m$0r,t,m,graph$e
A lissue de lacquisition des radiograp*ies et de la reconstruction informatique du volume,
les donnes peuvent 9tre ouvertes sous la forme dun fic*ier contenant un grand nombre
dimages %une > stac= ?& par le logiciel $mage?. C*aque image de la > stac= ? correspond
une position verticale au sein de lc*antillon %un peu comme si un saucisson tait dcoup en
tranc*es&.
a. 7as du verre FLa-F7a
@n e$emple dune telle image est donn pour le verre de type <La)<Ca sur la 5igure CHD. .l
est possible dobserver, sur cette image remarquablement similaire une image M#B
conventionnelle, le bain de verre et des cristau$ dapatites.
Certains de ces cristau$ semblent 9tre trous, comme les cristau$ dapatites observs dans les
verres de type C et " dans les c*apitres H et E de cette tude. La rsolution nest pas connue
avec prcision mais est de lordre de C |m. Cette rsolution est donc suffisante pour pouvoir
observer les cavits dans certains cristau$ dapatite.
.l est possible dappliquer des oprations classiques danalyse dimages sur lensemble des
images de c*aque > stac= ?. Ainsi, un filtre mdian peut 9tre appliqu pour saffranc*ir du
bruit et > lisser ? les images. 'e plus, il est possible deffectuer un seuillage des niveau$ de
gris afin de ne prendre en compte que les cristau$ dapatites. A titre de$emple, une des
images %binaire& de la > stac= ? binarise est donne sur la 5igure CE;.
:<:
Figure 1(8 : +mage dune section de lchantillon de .erre 7Ea#79a obser. in situ "ar
microtomogra"hie
Figure 1,: : +mage binarise &slection des cristau/) dune section de lchantillon de .erre
7Ea#79a obser. in situ "ar microtomogra"hie
:<G
7ristau$ daatites
.ain de verre
bulle
7reuset en alumine
"urface de la 8one dintr9t
reprsente en G' sur la figure
suivante
'ans le cadre de cette sous partie, c*aque image de la > stac= ? est alors dcoupe afin de ne
prendre en compte que la 8one dintr9t encadre en rouge sur la 5igure CE;. Les ob3ets G' de
cette > stac= ? peuvent 9tre observs laide du plugin > .mage2 G' vie4er ?. @ne prise de
vue dune de ces reprsentations G' est donne sur la 5igure CEC. Le volume tudi est de
CC;<dCC;<dCCD |m
G
.
Figure 1,1 : Re"rsentation *@ de la Done dintrKt de la Figure 1,: Ees tiges .ertes sont
des cristau/ da"atites
n observe donc que ce qui semblait 9tre des cristau$ de forme polydrique de quelques
microm1tres ntaient en fait que la section visible %dans le plan dobservation& daiguilles
dapatites, dont la longueur tait en fait de lordre de plusieurs di8aines de microm1tres. Ces
aiguilles semblent 9tre de diam1tre variable. Ce rsultat confirme lanisotropie de
cristallisation des apatites observes en isot*erme au c*apitre H.
@ne sorte de rseau form de fines aiguilles dapatites, partant dans toutes les directions de
lespace, semble 9tre observ au centre de limage. #n outre, un agrgat daiguilles dapatites
asse8 courtes mais de diam1tre intermdiaire est trouv en *aut droite de limage.
:<H
b. 7as du verre FNd-F7a
@n c*antillon massif de verre </d )<Ca est soumis un traitement t*ermique de C;;;PC
pendant une *eure. 'es scans tomograp*iques sont lancs toutes les HG secondes une fois que
le verre est immobile %environ C; secondes apr1s la mise en place du four sur lc*antillon&.
La 5igure CE: montre lvolution de la cristallisation des apatites sur la tranc*e :E; %sur F;;&
du volume de verre au cours des F premiers scans.
"can C
- _ C; secondes
Apatites en bordure dc*antillon
"can :
- _ EG secondes
!ropagation du front de cristallisation
"can G
- _ DF secondes
"can H
- _ CGD secondes
:<E
(erre
Apatites
"can E
- _ C<: secondes
"can F
- _ ::E secondes
Figure 1,! : E.olution de la cristallisation au sein de lchantillon de .erre 73d#79a tudi in
situ "ar microtomogra"hie lors dun traitement thermi;ue 6 1:::H9 &tranche !,:)
n peut observer un dmarrage de la cristallisation des apatites en bordure de lc*antillon
puis la propagation dun front de cristallisation %similaire celui observ dans les c*antillons
de verre de type "& au cours du temps.
Afin de mieu$ comprendre les mcanismes de cristallisation de cet c*antillon, lvolution de
la cristallisation dans le volume de verre est donne sur la 5igure CEG.
"can C
- _ C; secondes
:<F
.nterface
"can :
- _ EG secondes
"can G
- _ DF secondes
Croissance des aiguilles dapatites
"can H
- _ CGD secondes
"can E
- _ C<: secondes
:<I
"can F
- _ ::E secondes
Figure 1,* : Bbser.ation in situ de la croissance des aiguilles da"atites 6 "artir de linter$ace
de lchantillon "ar microtomogra"hie
n observe tr1s clairement lapparition des aiguilles dapatites linterface suprieure entre
lc*antillon de verre et lair, puis leur croissance dans une direction normale cette derni1re.
Les aiguilles croissent de mani1re parall1le les unes par rapport au$ autres. Lobservation de
la propagation dun front de cristallisation sur les tranc*es du volume de la 5igure CE: est lie
au fait que lc*antillon est bomb %en forme de goutte&. 'e ce fait, la distance entre
linterface et la position verticale de la tranc*e :E; varie en fonction de la position sur cette
derni1re. (u que les aiguilles dapatites croissent vraisemblablement toutes des vitesses
similaires, elles ne sont pas toutes sectionnes par la tranc*e :E; au m9me moment. La
situation pourrait 9tre totalement analogue celle de la cristallisation du verre de type " et
e$pliquer la prsence des fronts de cristallisation dans ce verre.
Ces images permettent de mesurer la longueur des aiguilles et den tracer lvolution au cours
du temps %5igure CEH&. Lvolution de ces aiguilles est linaire au cours du temps %ce qui est
conforme la tendance dvolution des fronts de cristallisation du verre de type " montre au
c*apitre H& et la vitesse de croissance des aiguilles est de lordre de I;; nm.s
)C
%p:.E mm.*
)C
&.
La cristallisation des apatites dans ce verre est donc environ C;;; fois plus rapide que celle
observe dans les verres de type C ou " %qui est de lordre du |m.*
)C
&.
Le fait que la croissance des cristau$ dapatites soit linaire est li au fait que la croissance de
ces cristau$ est fortement anisotrope. 'e ce fait, le$trmit des aiguilles %du cot ob la
croissance seffectue& est situe dans une 8one non appauvrie en lments constitutifs des
cristau$. 'onc la croissance nest pas ralentie par lappauvrissement de la matrice en lments
constitutifs des cristau$.
:<<
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J
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Figure 1,( : Eongueur des cristau/ da"atites en $onction de la dure de traitement
thermi;ue &cha;ue "oint est une moyenne de , 6 1: mesures dont lcart ty"e est
re"rsent "ar la barre derreur)
Apr1s environ une *eure %il ntait plus possible dobserver dvolution sur les scans
successifs&, le four est relev et un dernier scan est lanc sur lc*antillon de verre. @ne
illustration de la section des aiguilles observes gr^ce ce scan de ltat final du verre est
donne sur la 5igure CEE.
Figure 1,, : Re"rsentation du .olume de ltat $inal de lchantillon de .erre 73d#79a
analys in situ "ar microtomogra"hie
:<D
n remarque donc que les aiguilles dapatites sont creuses et ont une section *e$agonale. Ce
type de cristallisation est identique celui observ dans le verre ". Ce rsultat aurait tend donc
confirmer que les *e$agones creu$ observs dans les verres " ou C sont des sections
daiguilles beaucoup plus longues. Lanalyse dimages en deu$ dimensions nest donc
probablement pas la mt*ode la plus adapte pour quantifier la cristallisation des apatites au
sein du verre " %au moins en ce qui concerne la quantification de la taille des cristau$&.
#n revanc*e, lobservation de la cristallisation en trois dimensions de mani1re in situ par
micro)tomograp*ie dmontre la fois la possibilit de la mise en Nuvre de cette mt*ode, et
sa pertinence.
Ces observations in situ permettent de proposer un mcanisme de croissance pour ce type de
cristau$. Les cristau$ apparaissent en bordure dc*antillon puis croissent sous la forme
daiguilles coniques %creuses& dans une direction normale celle de la bordure. #n observant
les sections successives dun scan une dure donne, il est possible dobserver que le
diam1tre du creu$ au centre de laiguille volue en fonction de la distance linterface + !lus
on sen loigne, plus le creu$ est large. Cela confirme le mcanisme postul au c*apitre H de
cette t*1se pour e$pliquer la croissance de ces aiguilles dapatites. A savoir que le cristal
apparait un endroit donn au sein du matriau, sur la bordure %prsence dune impuret& et
va se mettre croitre dans des directions prfrentielles en > fourc*ant ? %pour une raison qui
nest pas connue&. Cette situation est sc*matise sur la 5igure CEF. Lpaisseur des parois
latrales des aiguilles semble augmenter lg1rement avec le temps sur une tranc*e donne,
bien quaucune quantification nait t ralise.
Figure 1,2 : Fcanisme de cristallisation des a"atites
.l a t montr au c*apitre E de cette t*1se, par microsonde, que la cristallisation des apatites
induisait un appauvrissement de la matrice rsiduelle en lments constitutifs des cristau$. 'e
ce fait, il est possible de$pliquer la croissance parall1le de ces aiguilles.
'irection de croissance
Bordure de lc*antillon
!oint de nuclation
Aiguille creuse dapatite
:D;
#n effet, au sein de cet c*antillon, il est observ une nuclation dense des cristau$ dapatites
en bordure dc*antillon dans les premiers instants de la cristallisation. Lapparition de ces
cristau$ sur cette bordure va induire un appauvrissement quasiment bi)dimensionnel %dans un
plan parall1le celui de la bordure& de la matrice rsiduelle en lments constitutifs des
cristau$. 'ans ces conditions, tant donn que la croissance des cristau$ ncessite un apport
en lments qui les constituent, les cristau$ nont pas dautre c*oi$ que de se diriger vers le
bul= du matriau pour pouvoir croitre.
/anmoins, il est plus difficile de proposer une e$plication quant la croissance en > cJne ?
% section *e$agonale& des cristau$ dapatites. !armi les e$plications, on pourrait supposer
quil sagisse dune consquence de la forme initiale des nucli, ou dun p*nom1ne li une
altration de la matrice rsiduelle li la cristallisation dans les premiers instants de la
cristallisation. .l pourrait 9tre intressant de raliser des analyses laide dun "-#M dans la
matrice rsiduelle au centre de laiguille proc*e de la pointe de cette derni1re afin de voir sil
est possible dobserver quelque c*ose permettant de$pliquer ce p*nom1ne.
'ans le cadre de cette t*1se, on rappelle que des analyses #'" ont t ralises par "-#M
dans la matrice vitreuse rsiduelle dun verre " lintrieur et le$trieur dune aiguille
creuse ayant cristallise IIEPC %voir c*apitre H& sans quil nait t possible de mettre en
vidence de diffrences significatives de compositions %que lon soit lintrieur ou
le$trieur de laiguille&. Les analyses mettent cependant bien en vidence lappauvrissement
de la matrice rsiduelle en lments constitutifs des apatites %notamment en /d&.
La cristallisation de cristau$ prsentant ce type de morp*ologie avait d3 t observe dans la
littrature. Ainsi, dans RDS, des aiguilles creuses ont t obtenues par transformation solide)
solide en plongeant des cristau$ de dimet*yl sulfo$ide dans de leau, ou en in3ectant une
solution de dimet*yl sulfo$ide sature en 'e$amet*asone acetate dans de leau par un filtre
de verre. 'ans la rfrence RC;S, ce type de morp*ologie est e$pliqu par une croissance
rapide des faces *e$agonales du cristal par rapport au$ autres faces %croissance fortement
anisotrope&. Cette croissance rapide sur les bords des faces *e$agonales se$pliquerait par une
cristallisation contrJle par la diffusion, et un gradient de concentration for6ant la
cristallisation c*anger de direction. .l semble cependant difficile de trouver un mcanisme
universel e$pliquant la croissance de ce type de cristau$ dans la littrature RCCS.
c. 7as du verre de t*e 7
Aucune cristallisation na pu 9tre observe dans le cas du verre de type C apr1s plusieurs
*eures de traitement t*ermique dans le four coupl au microtomograp*e une temprature
comprise entre F;; et C:;;PC. Ce rsultat est en dsaccord avec les rsultats obtenus dans les
c*apitres H et E, et sont attribus au protocole e$primental non optimis au moment de
ltude de ce verre %e$priences ralises dans des creusets en alumine, et qui ont t
susceptibles davoir modifi la cristallisation du verre C via soit une modification de la
composition du verre %diffusion de lalumine dans le verre&, soit des probl1mes de capillarit.
'e ce fait, seuls les agrgats de platinokdes ont pu 9tre observs dans le cadre de cette tude.
Lobservation de ces amas permet dacqurir des informations sur la rpartition spatiale de
ces derniers au sein du verre et surtout deffectuer une comparaison entre les donnes
quantifies laide de lanalyse dimages :' avec celles issues de lanalyse des volumes G'
obtenus par tomograp*ie.
:DC
Le travail ralis est similaire celui effectu sur le verre <La)<Ca. La seule diffrence rside
dans le fait que cette fois)ci les lments qui vont 9tre pris en compte lors de la binarisation
des images de la stac= par seuillage des niveau$ de gris seront les agrgats de platinokdes. @n
e$emple dune des images de la stac= nayant pas subi de traitement danalyse dimage est
donn sur la 5igure CEI, tandis quun e$emple dimage binarise pour ne prendre en compte
que les platinokdes est donne sur la 5igure CE<. Le volume analys est de EEH.HdEEH.Hd:II.:
|m
G
.
Figure 1,5 : 9ou"e de lchantillon de .erre de ty"e 9 obser. "ar microtomogra"hie lors
dun traitement thermi;ue 6 une % de 7::H9
:D:
.ain de verre
?mas de
latinoOdes
bulle
Figure 1,7 : E/em"le dimage binarise "our ne "rendre en com"te ;ue les amas de
"latino1des &ne corres"ond "as 6 la Figure 1,77)
.l est alors possible de reprsenter en G' la rpartition des amas de platinokdes au sein du
milieu vitreu$. @ne p*otograp*ie de cette reprsentation est donne sur la 5igure CED.
Figure 1,8 : Re"rsentation *@ des agrgats de "latino1des &ne corres"ond "as au/ $igures
7 et 8)
:DG
n peut remarquer sur la 5igure CED que les amas de platinokdes semblent 9tre rpartis de
mani1re *omog1ne au sein du verre et que leur diam1tre semble varier. n rappelle que la
5igure CEI et la 5igure CE< sont des sections de lc*antillon dans un plan dobservation
perpendiculaire celui de la 5igure CED. Bien que la cristallisation nait pas t observe dans
le cadre de cette e$primentation, ces rsultats peuvent 9tre e$ploits pour comparer les
fractions volumiques de platinokdes avec les fractions surfaciques obtenues par analyse
dimage dans le cadre de cette t*1se.
2A2 1t/de de8 verre8 L et C 0r$8tall$8=8 par m$0r,t,m,graph$e e 8$t/
'evant limpossibilit dtudier la cristallisation in situ des verres " et C du fait dune vitesse
de cristallisation trop faible vis))vis de la longueur des crneau$ de microtomograp*ie, ces
derniers sont tudis par microtomograp*ie e$ situ apr1s avoir subi un traitement t*ermique
au laboratoire.
Ainsi, des verres de types " et C ayant t traits t*ermiquement pendant <D * I;;PC sont
tudis par microtomograp*ie temprature ambiante.
a. 7as du verre B
@ne reprsentation dans le volume de lc*antillon de verre " tudi par microtomograp*ie
est donne sur la 5igure CF;. Cette figure est e$tr9mement intressante. #n effet, au c*apitre
H, nous avions montr gr^ce une image prise en microscopie optique que dans certains cas
les apatites pouvaient nucler autour dun point donn du matriau %peut)9tre autour dune
impuret& et cro\tre de mani1re normale la circonfrence de ce point %en > oursin ?&. r,
cest prcisment la situation illustre ici %dans le volume, sans quil soit possible den
douter&.
#n effet, on observe des aiguilles dapatites prsentant une croissance > en oursins ? proc*e
dune interface entre le verre et lair.
A partir de cette image, il est possible destimer la longueur des aiguilles dapatites et de
comparer la valeur trouve avec celle issue de lanalyse des images M#B %voir c*apitre H&. La
valeur trouve gr^ce cette tude microtomograp*ique est de C;; |m % y G; |m&. La valeur
trouve gr^ce au$ courbes et la dmarc*e suivie au c*apitre H est comprise entre G; et H;
|m.
Les longueurs des cristau$ obtenues en :' semblent 9tre sous)estimes par rapport celles
trouves dans le cadre dune analyse du volume. #n effet, les donnes :' correspondent des
sections dc*antillons et donc des sections de cristau$ allongs en aiguilles. La probabilit
de couper une aiguille par un plan parall1le son a$e est tr1s faible et on observe donc
essentiellement des sections daiguilles dont la plus grande dimension est forcment infrieure
la longueur de laiguille. Lcart entre les mesures :' et G' sera encore plus important dans
le cas dune croissance anisotrope avec une forte orientation parall1le des cristau$. Au
contraire, dans le cas de cristau$ en oursins, avec une croissance plus isotrope, on pourra
trouver des sections de cristau$ relativement allonges. 'e plus, comme on slectionne les
cristau$ les plus grands pour valuer la vitesse de croissance, les valeurs :' des longueurs de
cristau$ se rapproc*ent des valeurs relles G'.
:DH
Ceci tant, les valeurs :' tant les seules accessibles facilement et couramment avec les
quipements de laboratoire classiques %M#B et microscope optique&, il fallait bien dvelopper
une approc*e :' pour la quantification de la cristallisation. Cette approc*e est donc dautant
plus 3uste que la croissance des cristau$ est isotrope avec une orientation alatoire et une
forme se rapproc*ant de la forme idale cubique.
Mais m9me dans le cas dfavorable dune croissance anisotrope et donc dun cart significatif
entre valeur absolueYrelle %G'& de la longueur moyenne des cristau$ et valeur relative :',
des comparaisons de donnes :' obtenues suivant le m9me mode opratoire pour diffrentes
conditions de cristallisation restent tout fait pertinentes. #lles permettent de tirer des courbes
dvolution quantitatives de la cristallisation en fonction de diffrents param1tres
%temprature, temps, composition c*imique, etc.&.
Figure 12: : re"rsentation dans le .olume des a"atites ayant cristallises au sein du .erre
S ayant t trait "endant 78 h6 5::H9
b. 7as du verre 7
:DE
Artefacts lis au seuillage
@ne reprsentation du volume de lc*antillon de verre C cristallis est donne sur la 5igure
CFC. /otons que le contraste ntait pas suffisamment marqu entre les diffrentes p*ases
cristallines pour pouvoir diffrencier les diffrents types dinclusions %po4ellites, apatites et
platinokdes&. 'e ce fait, les G p*ases sont reprsentes sur la m9me image.
Cette figure permet dobserver que le volume est occup par +
) un tr1s grand nombre %non quantifi& de fines dendrites + ce sont vraisemblablement
des cristau$ de po4ellite,
) quelques aiguilles un peu plus grosses et lisses + ce sont des apatites,
) des agrgats %en forme de > patatokdes ?& + ce sont les platinokdes.
Figure 121 : Re"rsentation du .olume de lchantillon de .erre de ty"e 9 trait "endant 78
h6 5::H9
.l est difficile danalyser cette image tant donn le nombre important de cristau$ prsents.
Cest pourquoi une 8one dintr9t de taille plus rduite %CHE.:;dC:D.<;dH;D.IE |m
G
&, pour un
volume initial de FF;dFF;dH;D.IE |m
G
, est tudie et illustre sur la 5igure CF:.
Cette figure permet davoir une vision un peu plus claire de la configuration de la
cristallisation au sein de lc*antillon. n y observe un rseau dense de dendrites de po4ellite
nuclant en bordure dagrgats de platinokdes %non illustr ici& avec quelques aiguilles
:DF
Po;ellite
?atites
PlatinoOdes
dapatites. #tant donn la finesse des cristau$ et la forte densit de cristallisation, il semble
difficile de pouvoir dterminer la taille des cristau$ partir de ces images.
.l sagit dune des limites de la tec*nique. La tomograp*ie permet dobserver la rpartition
globale de la cristallisation au sein des verres de type C, mais la finesse des cristau$ rend la
diffrenciation des cristau$ difficile et complique lacquisition de donnes quantitatives
concernant la cristallisation dans ce verre. Lanalyse dun verre comple$e ncessite donc une
optimisation de la mt*ode afin d9tre oprationnelle %les solutions afin de raliser cette
optimisation nont pas t investigues par manque de temps&.
Figure 12! : +llustration de la Done dintrKt du .erre 9 obser.e "ar microtomogra"hie
:DI
Amas de platinokdes
Aiguille dapatite
'endrites de po4ellite
2Ab f/a%t$f$0at$,% d/ v,l/me ,00/p= par le8 pha8e8 0r$8tall$8=e8
La fraction volumique dune p*ase cristalline, dans le cadre de lanalyse dun volume,
se$prime comme tant le rapport entre la somme des vo$els %un pi$el en trois dimensions&
occups par la p*ase sur la somme des vo$els du volume.
'ans la pratique, il suffit de dterminer la fraction surfacique %de la p*ase cristalline& sur
c*acune des tranc*es de la stac= %correspondant un volume& et den calculer la moyenne afin
dobtenir la fraction volumique. Ce calcul est permis par le fait que les vo$els sont considrs
comme tant cubiques.
Cette fraction volumique peut 9tre compare la valeur de la fraction surfacique de c*acune
des tranc*es du volume. #n effet, c*aque tranc*e est assimilable un plan de coupe potentiel
quun e$primentateur serait susceptible dtudier au M#B suite la dcoupe et au polissage
de son c*antillon. Le fait de disposer dun grand nombre de tranc*es %:CF pour le verre <La)
<Ca et HC; pour le verre C& est quivalent au fait de raliser :CF ou HC; plans de coupe sur un
c*antillon et danalyser successivement c*acun de ces plans de coupe au M#B %il nest pas
possible de contrJler lorientation des plans de coupes vis))vis de lc*antillon a postriori,
apr1s avoir ralis le$primentation&. La tomograp*ie est donc un puissant outil afin
destimer lincertitude lie la slection du plan dtude lors de la ralisation dune analyse
dimages en deu$ dimensions.
Les cristau$ de c*aque p*ase sont compts dans le volume laide du plugin
b3ectCounterG' du logiciel .mage2 et compars avec le nombre de cristau$ dtermin par
lanalyse de la surface de c*aque tranc*e.
Les tailles des cristau$ ne sont pas compares car lc*elle nest pas connue avec prcision.
a. 7as du verre FLa-F7a
'ans le cas du verre <La)<Ca, la moyenne des fractions surfaciques de c*aque tranc*e est de
;.CG T avec un cart type de ;.;E T. La rpartition statistique des fractions dapatite est
donne sur la 5igure CFG.
:D<
Figure 12* : R"artition statisti;ue des $ractions da"atite "our chacune des !12 tranches du
.olume
La valeur de la fraction surfacique mesure sur c*acune des tranc*es peut donc varier du
simple au triple en fonction de la position verticale sur lc*antillon, situation caractristique
dune rpartition *trog1ne des cristau$ au sein du milieu.
#n ce qui concerne le nombre de cristau$, lanalyse du volume laide du plugin b3ect
Counter G' dimage2 trouve un total de CCG cristau$. La rpartition statistique du nombre de
cristau$ dtermin sur c*aque surface du volume est donne sur la 5igure CFH.
Figure 12( : R"artition statisti;ue du nombre de cristau/ da"atites "our chacune des !12
tranches du .olume
:DD
La moyenne des cristau$ dapatites dnombrs sur c*aque tranc*e du volume est donc de C:D,
avec un cart type de GG cristau$. .l est possible de remarquer sur la 5igure CFH que le nombre
de cristau$ peut toutefois varier du simple au double en fonction de la tranc*e c*oisie %et donc
de la position verticale dans lc*antillon&.
Le nombre de cristau$ dtermin sur une surface ne peut pas 9tre suprieur au nombre de
cristau$ dans le volume. Lobtention dun nombre moyen de cristau$ par tranc*e %C:D&
suprieur au nombre moyen de cristau$ dans le volume %CCG& est probablement li la prise
en compte de pi$els solitaires par lalgorit*me de comptage :' %non pris en compte par celui
effectuant le comptage en G'&.
Le fait que la moyenne du nombre de cristau$ par tranc*e soit proc*e du nombre de cristau$
dtermin sur le volume montre quune grande partie des cristau$ du volume ont t
sectionns par un grand nombre de tranc*es. Cela est mettre en relation avec la forte
anisotropie de croissance des cristau$ et le fait quils semblent 9tre perpendiculaires par
rapport au plan de coupe %voir 5igure CEC&.
b. 7as du verre 7 non cristallis
'ans le cas du verre C, la fraction surfacique moyenne est de ;.D T avec un cart type de ;.F
T. La rpartition statistique des fractions surfaciques des amas de platinokdes est donne sur
la 5igure CFE.
Figure 12, : R"artition statisti;ue de la $raction de "latino1des sur cha;ue tranche du
.olume
.l est possible de remarquer un grand nombre doccurrences des fractions surfaciques autour
de ;.I T. Les valeurs leves sont probablement dues la prise en compte dinterfaces entre
les bulles et la matrice amorp*e lors du seuillage de contraste de slection des amas de
platinokdes. La mesure de la fraction volumique des amas de platinokdes laide de la
microtomograp*ie nest donc pas e$empte dincertitude dans ce cas. A titre dinformation, la
valeur de fraction surfacique de platinokdes dtermine laide de lanalyse M#B dun
c*antillon de verre C non trait t*ermiquement est de ;.E T.
G;;
Le nombre damas de platinokdes, dtermin laide du plugin b3ect Counter G' du logiciel
.mage2 est de C::F au sein du volume total. La rpartition statistique du nombre damas de
platinokdes par tranc*e du volume est donne sur la 5igure CFF.
Figure 122 : R"artition statisti;ue autour de la moyenne du nombre damas "ar tranche du
.olume
Le nombre moyen damas de platinokdes par tranc*e est donc de H: avec un cart type de CH.
Cette moyenne est tr1s diffrente du nombre damas de platinokdes trouv par ltude du
volume %C::F&. Cette diffrence se$plique par le fait que la taille des amas de platinokdes est
petite par rapport la taille globale du volume. 'e ce fait, c*aque amas nest prsent que sur
un nombre restreint de tranc*es, et inversement, c*aque tranc*e nintercepte quun nombre
restreint damas. 'ans ce cas, le nombre moyen damas par tranc*e na pas de sens p*ysique
%mais peut permettre de mettre en vidence des variations locales, lc*elle dune surface,
des tau$ de nuclation&.
c. 7as du verre B
La fraction surfacique est mesure sur c*acune des F;; tranc*es de lc*antillon. Lvolution
de la fraction surfacique en fonction du numro de la tranc*e est donne sur la 5igure CFI %les
tranc*es sont ordonnes&.
G;C
>
>.6
>.;
>.4
>.<
,
,.6
> ,>> 6>> 8>> ;>> @>> 4>> :>>
NN !e l% tr%"c,e
:
r
%
c
t
i
o
"

#
r
'
%
c
i
.
e

?
M
@
D+olu#9ueX>.4@
Figure 125 : E.olution de la $raction sur$aci;ue en $onction de la "osition de la tranche "our
lchantillon de .erre S trait "endant 78 h 6 5::H9
Ltude de la distribution des fractions permet de calculer une fraction surfacique moyenne
%qui est aussi la fraction volumique& de ;.FE T %y ;.CE T&. #n isot*erme, si on se fie la
courbe dvolution de la fraction surfacique en fonction de la dure pour une temprature de
I;;PC, la fraction surfacique mesure devrait 9tre denviron ;.E T. Les donnes issues des
analyses surfaciques au M#B sont donc en bon accord avec les donnes volumiques.
Le profil de la 5igure CFI met en vidence une variation de la fraction surfacique au sein de
lc*antillon ntant pas simplement cause par une incertitude sur les mesures. #n effet, des
oscillations sont observes. Linspection des tranc*es correspondant au$ ma$imums locau$ de
ce profil dvolution permet de mettre en vidence que ces points semblent correspondre la
section dun des centres des > oursins ? par le plan de coupe.
d. 7as du verre 7 cristallis
La fraction mesure dans le cadre de cette sous)partie est la somme de celle des apatites, de la
po4ellite et des platinokdes car il na pas t possible de les diffrencier sur les scans acquis.
Lanalyse de cette fraction est ralise dans un volume de ::;d::<dHC; |m
G
afin de ne pas
prendre en compte dinterfaces verre)air dans la mesure. Lvolution de la fraction surfacique
en fonction du numro de la tranc*e est donne sur la 5igure CF<. La moyenne des fractions
surfaciques des tranc*es de lc*antillon est aussi la fraction volumique des p*ases
cristallises. Cette fraction volumique est de :.< T %y ;.< T&. Les donnes de cristallisation
du c*apitre H nous permettent daffirmer que la fraction surfacique cumule de po4ellite et
dapatites devrait 9tre denviron :.: T pour un traitement t*ermique de <D * I;;PC. La
fraction surfacique de platinokdes est de ;.E T. @ne fraction surfacique de :.I T est donc
trouve gr^ce la mt*odologie danalyse dimages applique des images M#B dune
section polie de lc*antillon. Les rsultats trouvs par microtomograp*ie sont donc en bon
accord avec ceu$ obtenus gr^ce la mt*odologie suivie au$ c*apitres H et E de cette t*1se
pour les verres de type C.
G;:
>
,
6
8
;
@
4
> ,>> 6>> 8>> ;>> @>> 4>> :>> <>>
NN !e l% tr%"c,e
:
r
%
c
t
i
o
"

#
r
'
%
c
i
.
e

?
M
@
D+olu#9ueX6.< F
Figure 127 : E.olution de la $raction sur$aci;ue des "hases secondaires du .erre 9 &a"atites,
"o=ellite et "latino1des) trait "endant 78 h 6 5::H9
:emar;/e < Be8 vale/r8 pl/8 =lev=e8 de8 tra%0he8 de 0 P g1^0 pe/ve%t Ztre l$=e8 P la
pr,$m$t= dC/%e $%terfa0e da%8 la part$e 8/p=r$e/re de lC=0ha%t$ll,%A
@n profil dvolution de la fraction surfacique des p*ases secondaires est aussi observ dans
ce cas. Ce dernier fait apparaitre des e$tremums locau$. #tant donn que les p*ases
secondaires ne sont pas diffrencies dans ce cas, il est difficile de proposer une e$plication
quant leur sens p*ysique.
Cependant, le$plication la plus probable au$ ma$imums locau$ serait la section %ou non&
damas de platinokdes par le plan de coupe sur lequel la fraction cristallise est mesure.
2Ah D$80/88$,% 0,%0er%a%t la repr=8e%tat$v$t= de lC=t/de de 8/rfa0e8
par rapp,rt a/ v,l/me de verre
'ans c*acun des cas prcdents, il est possible de remarquer que lanalyse de la fraction
surfacique dune surface donne une fraction surfacique dont la valeur est de lordre de
grandeur de la fraction volumique. n observe toutefois sur la 5igure CFG et la 5igure CFE
quil ny a en fait pas de vritable rpartition gaussienne de la valeur mesure autour de la
moyenne. Cela signifie que la variation nest pas due une mesure oscillant autour dune
valeur dquilibre % cause de lincertitude lie la mesure& mais au fait que lc*antillon
nest pas parfaitement *omog1ne %prise en compte de bulles augmentant la valeur de la
fraction volumique mesure, etc& dans le volume. La variation de la fraction surfacique au
sein de lc*antillon est donc une vritable information sur l*omognit ou non de la
cristallisation, comme montr sur la 5igure CFI et la 5igure CF<.
Luant la mesure du nombre de cristau$ partir dune surface, les rsultats de ce c*apitre
dmontrent que la reprsentativit des donnes surfaciques dpend de la taille des cristau$ par
rapport au volume tudi %ce qui est un rsultat co*rent vis))vis des considrations de la
strologie applique la transposition de donnes surfaciques au volume RC:S&. 'ans le cas
G;G
des apatites au sein du verre <La)<Ca, leur grande taille et direction de croissance
%perpendiculaire au plan de coupe& induit le fait quune grande partie de lensemble des
cristau$ tait coupe par lensemble des tranc*es. 'e ce fait, le nombre de cristau$ trouv lors
de lanalyse du volume %CCG& tait proc*e de la moyenne du nombre de cristau$ trouv lors de
lanalyse dune surface %C:D&. 'ans le cas des platinokdes au sein du verre de type C, leur
petite taille par rapport celle du volume tudi fait que c*aque agrgat de platinokde nest
sectionn que par un nombre restreint de tranc*es. Cette situation conduit fortement sous)
estimer le nombre dagrgats lors de lanalyse dune simple surface. La normalisation des
donnes %concernant le nombre de cristau$ ou dagrgats& par rapport la surface dune
tranc*e ou au volume montre que dans le cas ob la taille des cristau$ est grande par rapport
la taille du volume tudi, la prise en compte de la densit surfacique revient surestimer de
plusieurs ordres de grandeurs le nombre de cristau$ par rapport lunit de surface ou de
volume considre %la transposition surfaceYvolume nest donc pas immdiatement
applicable&. 'ans le cas ob les cristau$ sont tr1s petits par rapport au volume tudi
%platinokdes dans le verre C&, la normalisation du nombre de cristau$ par rapport lunit de
surface ou de volume surestime tou3ours le nombre de cristau$ par unit de surface etYou
volume mais seulement dun ordre de grandeur dans le cas des platinokdes. 0e ce fait+ &
grandissement constant et surface tudie constante+ lus les cristau$ sont etits+ lus
lanal*se dune surface est rersentative du volume 4sous rserve (ue le matriau soit
cristallis de manire homogne5.
Ces considrations constituent la base des mt*odes de strologie, qui tentent de calculer la
densit volumique dinclusion au sein dun milieu partir de la densit surfacique de ces
inclusions et d*ypot*1ses sur leur forme et leur taille RC:S. Ces mt*odes sont mises en
Nuvre dans les travau$ de rl*ac RCGS. Ces calculs ne permettent pas de saffranc*ir dune
tude en trois dimensions des cristau$ puisquils font intervenir des param1tres relatifs la
taille des cristau$ et leur morp*ologie. 'e ce fait, dans labsolu, effectuer une comparaison
directe des densits de cristau$ surfaciques et volumiques na pas de sens.
2A^ Be8 d,%%=e8 8/rfa0$;/e8 de 0ette th@8e 8,%tWelle8 tra%8p,8a"le8 a/
v,l/me i
Ces considrations permettent de rpondre une des questions souleve par la mt*odologie
danalyse dimages suivie dans le cadre de cette t*1se + savoir est)ce que lanalyse dimage
permet dacqurir des informations transposables au volume partir de ltude de simples
surfaces x
Au vu de ce c*apitre, la rponse cette question nest donc pas universelle, et dpendra de la
configuration de la cristallisation et de la grandeur mesure.
Cette tude de microtomograp*ie a permis de montrer que +
C& La fraction surfacique obtenue par analyse de surface est du m9me ordre de grandeur
que celle obtenue lors de la prise en compte du volume global dans le cas des verres "
et C cristalliss I;;PC. Mais elle peut 9tre fausse dans le cas ob lc*antillon nest
pas cristallis de mani1re totalement *omog1ne %cas du verre <La)<Ca analys in)situ&.
Lapproc*e correcte permettant de transposer une donne de fraction surfacique au
volume serait donc de raliser lanalyse sur plusieurs sections dun c*antillon et den
faire la moyenne pour sassurer que lc*antillon soit bien *omog1ne.
G;H
:& La dtermination du nombre de cristau$ par unit de volume ncessite par contre
imprativement la ralisation dacquisitions volumiques concernant la cristallisation.
#n effet, la reprsentativit de la surface vis))vis du volume en termes du nombre des
cristau$ est une fonction de la taille des cristau$. Malgr cela les informations sur la
nuclation acquises en :' permettent au moins davoir des tendances dvolution de
la nuclation dans labsolu, par comparaison dc*antillons analyss dans les m9mes
conditions.
G& #n comparant visuellement la 5igure CHD et la 5igure CEC, il est ais de se rendre
compte que lorsque les cristau$ sont fortement anisotropes, la seule prise en compte de
surfaces conduit sous estimer la longueur des cristau$. La largeur des cristau$
semble 9tre cependant fiable.
#n comparant visuellement la 5igure CHD et la 5igure CEC et en prenant en comptes les
rsultats issus de ltude du verre " e$ situ par microtomograp*ie, on constate que lanalyse
dune surface ne peut pas conduire une mesure prcise de la longueur de cristau$
anisotropes dans la plupart des cas. Ces longueurs sont sous)estimes dans le cas dune
analyse purement surfacique. Les largeurs des cristau$ semblent cependant 9tre fiables. Cet
tat de fait souligne lintr9t de raliser lacquisition de donnes volumiques concernant la
cristallisation dans les verres. /otons cependant que la diffrenciation des p*ases cristallines
au sein du verre C nest pas quelque c*ose de trivial dans le cadre de la mise en Nuvre des
analyses par microtomograp*ie B. Ce point devra faire lob3et dune tude plus approfondie si
la mt*ode devait 9tre dveloppe dans le futur.
Malgr cela, on note que, dans les c*antillons de verres C et " %au cNur de cette tude&, la
variation de la fraction surfacique trouve lors de cette tude microtomograp*ique reste faible,
et se situe autour dune valeur moyenne co*rente avec les valeurs trouves via lanalyse
dimages :'. Ce rsultat permet donc de valider la pertinence de la dmarc*e en :' suivie
dans les c*apitres H et E. !ar ailleurs, dans ces deu$ c*apitres, lanalyse de grandes surfaces
:' %environ G mm& a permis de minimiser les erreurs lies dventuelles fluctuations
locales de cristallisation.
.l convient de rappeler que les donnes prsentes au c*apitre H et au c*apitre E de la t*1se ne
prtendent pas 9tre reprsentatives du volume de lc*antillon %raison pour laquelle des
e$primentations sont ralises en microtomograp*ie&. Lob3ectif de ces e$primentations
tait dtudier lvolution en temps et en temprature de la cristallisation de deu$ verres pour
identifier limpact dun gradient de temprature, mais pas de proposer une mt*ode
permettant de quantifier prcisement la cristallisation au sein dun milieu dans labsolu.
G;E
7onclusion
Lacquisition de donnes en trois dimensions a t ralise laide du microtomograp*e de la
ligne .'CD de l#"05 %7renoble&. Ces acquisitions ont permis +
) dtudier la formation et lvolution daiguilles dapatites au sein dun milieu vitreu$
de mani1re in situ %sur des compositions de verres simplifis&,
) dacqurir des donnes quantitatives concernant la cristallisation dans les verres de
type " et C.
Ces donnes ont t e$ploites afin de$traire la fraction volumique des p*ases
secondairesYcristallises des deu$ verres et le nombre de spcimens de c*aque p*ase au sein
du milieu vitreu$. Ces donnes sont compares laide de considrations statistiques au$
m9mes grandeurs mesures partir des surfaces des tranc*es des volumes de verre
considrs.
Les rsultats montrent que la fraction surfacique mesure partir dune tranc*e est en gnral
du m9me ordre de grandeur que la fraction volumique dans le cas ob le verre est cristallis de
mani1re *omog1ne. 'ans le cas ob la cristallisation est *trog1ne, des variations peuvent 9tre
observes et il devient alors ncessaire de moyenner les acquisitions partir de plusieurs
sections du m9me c*antillon afin de ma$imiser les c*ances dacqurir des donnes
volumiques fiables.
'ans le cas du nombre de cristau$, la reprsentativit de ltude dune surface dpend de la
taille des cristau$ vis))vis des volumes tudis. !lus les cristau$ sont gros, moins lanalyse
dune surface est reprsentative de lensemble du volume. 'e plus, cette reprsentativit nest
prsente que dans le cas ob la nuclation est parfaitement *omog1ne au sein du verre.
#ffectuer une transposition des donnes surfaciques concernant la nuclation au volume %par
le calcul& ncessite donc de connaitre la taille des cristau$ et la rpartition gnrale de la
cristallisation au sein du verre.
Ltude de surfaces ne permet pas dacqurir de donnes fiables concernant la longueur de
cristau$ anisotropes au sein dun verre %il y a sous)estimation de cette grandeur en raison de
leur orientation par rapport au plan de coupe&. Les donnes concernant les largeurs, en
revanc*e, semblent 9tre fiables.
Lensemble de ces points souligne lintr9t de raliser lacquisition G' de donnes concernant
la cristallisation au sein des verres et montre les limites des dmarc*es visant tudier la
cristallisation partir dimages M#B en deu$ dimensions. 'ans notre cas, la dmarc*e de la
t*1se est lgitime par la ncessite dtudier la cristallisation au sein dun verre ayant t trait
sous gradient t*ermique et ncessitant donc dobserver les volutions spatiales des param1tres
morp*ologiques dune p*ase cristalline le long du gradient t*ermique. Les valeurs :' tant
les seules accessibles facilement avec les quipements de laboratoire classiques %M#B et
microscope optique&, nous avons dvelopp une approc*e :' pour la quantification de la
cristallisation. #lle nous a permis dtudier de mani1re quantitative linfluence des principau$
param1tres + temprature, temps et composition c*imique. Lob3ectif de la t*1se a pu 9tre
atteint gr^ce ltude :'. #n outre, ces quelques e$priences de micro)tomograp*ie in et e$)
situ ont permis de consolider certains lments %distribution des cristau$, morp*ologies,
croissance& pressentis lors des analyses :'. @ne telle approc*e est, notre connaissance,
innovante
G;F
Bien sWr, il pourrait 9tre e$tr9mement intressant dtudier des c*antillons traits sous
gradient t*ermique par microtomograp*ie pour complter cette tude :'.
G;I
.ibliograhie
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t*e ellipsoid, -ransactions of t*e metallurgical society of A.M# ::C %CDFC& DIE)D<:.
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son volution long terme. -*1se de doctorat de luniversit Montpellier .. %CDDD&.
G;<
7onclusion gnrale
'ans le cadre de ces travau$, la cristallisation de deu$ verres nuclaires a t tudie en
conditions isot*ermes et sous gradient t*ermique laide dune mt*ode base sur lanalyse
dimages M#B.
Les tudes en isot*erme ont permis de mettre en vidence les p*ases pouvant cristalliser au
sein des verres C %apatites, po4ellites et crianites& et " %apatites, aluminosilicates, silicates de
calcium& et de quantifier la cristallisation des p*ases ma3eures %apatites et po4ellites& laide
dune mt*ode base sur lanalyse dimages M#B. La morp*ologie des cristau$ et lvolution
de la cristallisation en fonction de la temprature ont aussi t suivies.
'ans une seconde partie, la cristallisation des deu$ compositions de verre est tudie apr1s
des traitements t*ermiques sous gradient t*ermique. La morp*ologie des cristau$ ainsi
observs %de type po4ellite ou apatite& au sein de ces verres et lvolution de la cristallisation
en fonction de la distance par rapport au$ points c*auds ou froids de lc*antillon sont
suivies. Aucune diffrence significative nest observe par rapport au$ c*antillons tudis en
isot*erme. 'es mosakques dimages sont acquises parall1lement la direction du gradient
t*ermique. La ralisation de traitements danalyse dimages sur ces mosakques permet de
suivre de mani1re quantitative lvolution de la cristallisation %taille des cristau$, fraction
surfacique, densit surfacique& en fonction de la temprature au sein de ces c*antillons. Ces
donnes peuvent alors 9tre compares celles obtenues en isot*erme. Cette comparaison
permet daffirmer que la cristallisation est du m9me ordre de grandeur dans les deu$
conditions e$primentales diffrentes. Aucun impact du gradient t*ermique sur la
cristallisation nest donc mis en vidence. Le fait quaucun impact du gradient t*ermique ne
soit observ sur la cristallisation pourrait se$pliquer par le caract1re tr1s lent des p*nom1nes
de t*ermodiffusion par rapport au$ cintiques de cristallisation ou par la faible taille des
cristau$ ne permettant pas dtablir de ponts t*ermiques au sein du matriau. Ces donnes,
acquises lc*elle du laboratoire, sont compares avec des rsultats issus dun essai de
vitrification en creuset froid lc*elle C %en inactif&. Les rsultats des deu$ types danalyses
sont en bon accord, ce qui souligne la ertinence de la mthode mise en Quvre au
laboratoire et sa rersentativit vis-&-vis du rocd industriel.
'e plus, les analyses des ec*antillons issus dessais lc*elle C ont mis en vidence le fait
que la ma3orit de la cristallisation tait localise dans la fritte de dmarrage %non c*arge en
radio)lments&. Les cristau$ observs prsentent des tempratures de liquidus relativement
basses %environ D;;PC&, ce qui souligne la facilit de les redissoudre dans le cadre de la mise
en Nuvre du procd industriel %temprature de CC;;PCpC:;;PC&.
Les mesures ont t acquises partir dimages M#B. Les rsultats obtenus sont donc issus de
lanalyse de surfaces. .l est ncessaire de savoir si les donnes acquises de mani1re surfacique
sont bien reprsentatives du volume tudi. Ainsi, des e$primentations innovantes de
microtomograp*ie B in et e$ situ ont t ralises sur la ligne .'CD de l#"05 de 7renoble en
collaboration avec "t)7obain 0ec*erc*e. Cette campagne de mesures a permis de mettre en
vidence la possibilit de suivre in situ la cristallisation dapatites au sein dun verre simplifi
avec une rsolution de lordre du microm1tre. 'e plus, la ralisation dacquisitions
microtomograp*iques e$ situ sur des verres de types C et " a permis de mettre en vidence le
fait que +
G;D
) Les longueurs des cristau$ dendritiques sont probablement sous)estimes par lanalyse
des surfaces, les largeurs sont par contre fiables,
) La fraction volumique est du m9me ordre de grandeur que la fraction surfacique
acquise suite lanalyse dimages :',
) .l nest pas possible de dterminer le nombre de cristau$ par unit de volume
directement partir du comptage des cristau$ sur une surface.
Les conclusions de la comparaison entre les donnes isot*ermes et gradient t*ermique tant
principalement bases sur les comparaisons des fractions, les conclusions de cette tude ne
sont pas remises en cause par ces constats.
Ces travau$ ont permis de dgager certaines perspectives +
) Les analyses sur les auto)creusets issus de lessai lc*elle C %en inactif& ont mis en
vidence le fait que leur paisseur et leur composition %verre ", verre C et mlange
verre " Y verre C& dpendaient de la position au sein du creuset industriel. .l semble
donc ncessaire de pouvoir prdire quelles seront les conditions e$primentales
%*istoire t*ermique, variation de la composition& en tout point de lauto)creuset. @ne
modlisation de la cristallisation au sein du creuset froid industriel devra donc faire
intervenir les mod1les t*ermo *ydrauliques du procd. 'e plus, la cristallisation na,
dans cette t*1se, t tudie que dans les verres " et C. Le fait que des 8ones de
mlange puissent 9tre prsentes dans le procd implique que la cristallisation devra
9tre tudie dans des mlanges de verres " et C.
) La cristallisation des aluminosilicates et des silicates de calcium na pas t quantifie
du fait de leur faible teneur. Cependant, ces p*ases sont parfois %les param1tres
conduisant leur apparition ne sont pas connus& trouves dans des auto)creusets issus
dessais lc*elle C %en inactif&. .l serait donc intressant de comprendre les
mcanismes conduisant la formation de ces cristau$ %ils nont t observs que dans
les 8ones fortement cristallises en apatite& et den quantifier la cristallisation.
) Les analyses par microsonde ont montr quil tait possible de mettre en vidence
lappauvrissement de la matrice rsiduelle en lments constitutifs des cristau$ li la
cristallisation de ces derniers. Ainsi, il pourrait 9tre e$tr9mement intressant de
raliser une tude systmatique de lappauvrissement de la matrice pour des
c*antillons traits en isot*erme dans les m9mes conditions que celles de cette tude,
et de relier les concentrations en lments de la matrice appauvrie au$ fractions
surfaciques %tau$ de cristallisation& obtenues par analyse dimage. Cette dmarc*e
permettrait dutiliser les mt*odes classiques de modlisation des cintiques de
ractions %bases sur les concentrations en lment& pour dcrire les ractions de
cristallisation et de pouvoir obtenir des courbes talon permettant destimer la
concentration en lments au sein de la matrice vitreuse rsiduelle en se basant sur une
simple analyse de la fraction cristallise %et vice versa&.
) .l a t montr au sein du c*apitre E %les analyses microsondes ont t ralises dans le
cadre de ce c*apitre& que la cristallisation induisait une variation de la composition
c*imique du verre. .l serait donc intressant dtudier limpact de cette cristallisation
sur les proprits p*ysiques macroscopiques du verre %telles que la conductivit
t*ermique ou la viscosit&. .l convient dinsister sur le caract1re localis et limit au$
GC;
8ones cristallises %au sein de lauto)creuset, dont lpaisseur est de lordre du
centim1tre& de lapauvrissement de la matrice rsiduelle %dmontre au c*apitre E&.
) #nfin, la mt*odologie dveloppe au cours de cette t*1se pourra 9tre utilise pour
nimporte quelle composition de verre pour lequel on sou*aiterait tudier la
microstructure de lauto)creuset. 'ans le cas de verres prsentant des cristallisations
sans saturation rapide et plus *autes tempratures, des e$primentations plus longues
%quelques semaines& et ralises avec agitation %pour assurer un renouvellement de
mati1re, comme lc*elle industrielle& pourraient savrer ncessaires.
GCC
A""e0e#
GC:
0onnes numri(ues concernant la cristallisation dans les verres en
isotherme
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GC<
Olivier DELATTRE
&ri#t%lli#%tio" !e 'o"te# verri(re# !i"t$r)t "cl$%ire e" *r$#e"ce
!" +r%!ie"t t,er-i.e / %**lic%tio" %0 %to1cre#et# *ro!it#
e" cre#et 'roi!
Rsu# :
Dans le ca"re "e la +tr)caton "es "c%ets nuclares "e %aute act+t ? +e lon!ue& un nou+eau proc" a
t #s en ser+ce ? l=usne "e La Ha!ue en 6>,> : le proc" creuset )ro". Dans ce proc"& "es !ra"ents
t%er#9ues apparassent au sen "u ban "e +erre. Celu-c )or#e une couc%e sol"e au contact "e la paro
)ro"e& appele H auto-creuset I. Dans cette Aone& le +erre est sou#s ? "es te#pratures oY l peut
potentelle#ent crstallser. L=ob0ect) "e ce tra+al tat "e "ter#ner la #crostructure "e cet auto-creuset en
prcsant les Aones "e crstallsaton. Parall7le#ent& l s=a!ssat "=+aluer l=#pact "u !ra"ent t%er#9ue sur
la crstallsaton "es +erres cons"rs. La crstallsaton "e "eu$ +erres "=ntrGt nuclare a "onc t tu"e
? l=a"e "=une #t%o"e base sur l=anal3se "=#a!es MEL en con"tons "e trate#ents sot%er#e et sous
!ra"ent t%er#9ue. Les anal3ses en sot%er#e #ettent en +"ence la crstallsaton "e crstau$ "=apatte
'44>MC-5>>MC( et "e poOellte '48>MC-5>>MC( et per#ettent "e 9uant)er cette crstallsaton '+tesses "e
crossance et "e nuclaton& )racton crstallse( 9u reste tr7s l#te '] 8F(. La co#parason "es rsultats
ssus "e ces "eu$ t3pes "=e$pr#entatons #ontre 9ue le !ra"ent t%er#9ue n=a pas "=#pact #esurable
sur les crstallsatons obser+es. A)n "e co#plter les anal3ses sur)ac9ues "e la crstallsaton& "es
#esures par #croto#o!rap%e n et e$ stu ont t ralses ? l=ESRD sur la l!ne ID,5. Cette tu"e a
per#s "e su+re la crstallsaton "=apattes "ans un +erre s#pl) et "e con)r#er la )ablt "e la #t%o"e
"e 9uant)caton "e la crstallsaton base sur l=anal3se "=#a!es 6D.
Mots cls : +erre nuclare& crstallsaton& !ra"ent t%er#9ue& anal3se "=#a!es& creuset )ro"&
#croto#o!rap%e
&r3#t%lliR%tio" o' "cle%r +l%## "!er % t,er-%l +r%!ie"t %**lie!
to t,e #el'1crcible *ro!ce! i" t,e #Sll -elti"+ *roce##
Abstract:
In t%e conte$t o) t%e +tr)caton o) %!% le+el nuclear Oaste& a neO n"ustral process %as been launc%e" n
6>,> at t%e La Ha!ue )actor3: T%e sRull #eltn! process. T%s setup apples t%er#al !ra"ents to t%e #elt&
O%c% lea"s to t%e )or#aton o) a sol" la3er o) !lass: t%e ^sel)-crucble_. T%e 9ueston Ooul" be to RnoO
O%et%er t%ese t%er#al !ra"ents %a+e an #pact or not on t%e cr3stallAaton be%a+our o) t%e cons"ere"
!lasses n t%e sel) crucble. In or"er to ansOer t%at 9ueston& t%e cr3stallAaton o) tOo !lass co#postons o)
nuclear nterest %as been n+est!ate" Ot% an #a!e anal3ss base" #et%o" n sot%er#al an" t%er#al
!ra"ent %eat treat#ents con"tons. T%e sot%er#als e$per#ents alloO )or t%e 9uant)caton '!roOt% spee"&
nucleaton& cr3stallAe" )racton( o) t%e cr3stallAaton o) apattes '44>MC-5>>MC( an" poOelltes '48>MC-
5>>MC(. T%e co#parson o) t%e results obtane" t%rou!% t%ese tOo t3pes o) e$per#entatons alloOs us to
conclu"e t%at t%ere s no #pact o) t%e t%er#al !ra"ent on t%e cr3stallAaton o) t%e stu"e" !lass
co#postons. In or"er to co#plete t%e #a!e anal3ss stu"3 'base" on sur)aces(& n an" e$ stu
#croto#o!rap%3 e$per#ents %a+e been per)or#e" at ESRD '/renoble( on t%e ID,> bea#lne. T%s stu"3
alloOe" us to )olloO t%e cr3stallAaton o) apattes n a s#pl)e" !lass an" to con)r# t%e relablt3 o) t%e
#a!e anal3ss #et%o" base" on t%e anal3ss o) sur)aces.
Ue3Oor"s: Nuclear Oaste !lass& Cr3stallAaton& T%er#al !ra"ent& I#a!e anal3ss& sRull #eltn! process&
#croto#o!rap%3
&E4HTI 1 U6R30=> &NRS
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Cristallisation de Fontes Verrières D'intérêt Nucléaire en Présence de Gradient Thermique: Application À La Formation Des Auto-Creusets Produits en Creuset Froid

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UNIVERSIT DORLANS

COLE DOCTORALE ENERGIE, MATERIAUX, SCIENCES DE LA TERRE

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est donne par lquation %GC&.

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sont les coefficients de poissons des pases amorpes et cristallines.

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