Sunteți pe pagina 1din 62

UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAOV Facutatea de Design de Produs i Mediu

PROIECT DE DIPLOM
Coordonator tiinific : Prof. Doct. Florica Silvia Cristina PAACHIA Absolvent : Roxana-Petruta Rus Program de studii : Ingineria i Protecia Mediului n Industrie

Braov 2013

UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAOV Facutatea de Design de Produs i Mediu Departamentul de Design de Produs, Mecatronic i Mediu

Roxana-Petruta Rus

Analiza gradului de degradare a taninurilor in procesele de oxidare avansata (AOPs)

PROIECT DE DIPLOM
Program de studii : Ingineria i Protecia Mediului n Industrie

Braov 2013

Fia lucrrii de absolvire/ licen/ proiectului de diplom/ lucrrii de disertaie


Universitatea Transilvania din Braov Facultatea Design de Produs si Mediu Departamentul Design de produs, Mecatronica si Mediu Programul de studii Candidat Cadrul didactic ndrumtor Lucrare de absolvire/ licen/ diplom/ disertaie nr. Viza facultii Anul universitar Promoia

LUCRARE DE ABSOLVIRE/ LICEN/ DIPLOM/ DISERTAIE Titlul lucrrii: Problemele principale tratate:

Locul i durata practicii: Bibliografie:

Aspecte particulare:

(desene, aplicaii practice, metode specifice etc.) Primit tema la data de: Data predrii lucrrii: Director departament, Cadru didactic ndrumtor, (nume, prenume, semntura)......................................................... (nume, prenume, semntura) Candidat, (nume, prenume, semntura) 3

LUCRARE DE AVSOLVIRE/ LICEN/ DIPLOM/ DISERTAIE VIZE Data vizei Capitole/ problemele analizate Semntura cadrului didactic ndrumtor

APRECIEREA I AVIZUL CADRULUI DIDACTIC NDRUMTOR (aprecierea lucrrii se face prin raportare la cerinele privind elaborarea i redactarea lucrrii stabilite pe PS/ facultate; pot fi utilizate instrumente de evaluare, grile cu criterii unitare de apreciere adoptate de facultate/ catedr) Data: ADMIS pentru susinere/ RESPINS CADRU DIDACTIC NDRUMTOR (nume, prenume, semntur)

Data:

AVIZUL DIRECTORULUI DE DEPARTAMENT ADMIS pentru susinere/ Director departament RESPINS (nume, prenume, semntur)

SUSINEREA LUCRRII DE ABSOLVIRE/ LICEN/ DIPLOM/ DISERTAIE Sesiunea PROMOVAT cu media: Rezultatul susinerii RESPINS cu refacerea lucrrii RESPINS fr refacerea lucrrii EF COMISIE (nume, prenume, semntura)

CUPRINS Introducere..6 Capitolul 1. Stadiul actual al cunoaterii n epurarea apelor uzate cu coninut de compui fenolici 8

1.1. Surse industriale de poluare a apei cu compui fenolici ............................................... 8 1.1.1. 1.1.2. 1.1.3. 1.1.4. 1.1.5. 1.1.6. Apele uzate provenite din procesul de fabricare a fenolului i acetonei ................... 12 Apele uzate provenite din rafinriile de petrol .......................................................... 13 Apele uzate provenite din procesul de obtinere a rinilor sintetice ......................... 14 Apele uzate provenite din sectorul tbcariei............................................................ 14 Apele uzate provenite din procesul de producie a vinului ....................................... 15 Apele uzate provenite din obinerea cherestelei i a furnirelor estetice ..................... 15

1.2. Metode de epurare a apelor uzate cu coninut de polifenoli ....................................... 18 1.2.1. Epurarea biologic ....................................................................................................... 19 1.2.2. Adsorbia compuilor fenolici pe crbune activ i rini sintetice .............................. 20 1.2.3. Procese de oxidare avansat ........................................................................................ 21 Capitolul 2. Activitatea experimentala ............................................................................... 27 2.1. Reactivi si materiale utilizate in procesul de fotocataliza...............................................27 2.1.1. Echipamente utilizate in procesul de fotocataliza..........................................................28 2.1.2. Metoda de analiza a continutului total de taninuri.........................................................30 2.1.3. Influenta timpului de iradiere..........................................................................................33 2.1.4. Influenta concentratiei de TiO2......................................................................................34 2.1.5. Influenta concentratiei de taninuri .................................................................................36 2.2. Determinarea consumului chimic de oxigen cu permanganat de potasiu (CCO-Mn).37 2.2.1. Calcule i interpretarea rezultatelor................................................................................38 Capitolul 3. Proiectarea unei instalaii de epurare a apei uzate provenit din etapa de conservare a butenilor din cadrul unei fabrici de obinere a furnirelor estetice ................. 41 3.1. Stabilirea datelor de proiectare a unei instalaii de epurare a apei uzate provenit din

etapa de conservare a butenilor ........................................................................................... 42 3.2. Flux principal:............................................................................................................. 43 5

3.3. Descrierea utilajelor .................................................................................................... 45 3.4. ntocmirea bilanului de mas pentru o zi pentru epurarea a 14,35 m3 de ap uzat

provenit de la conservarea butenilor. ................................................................................ 46 3.5. Calculul termodinamic ............................................................................................... 54 3.6. Calculul consumului energetic ................................................................................... 56 3.7. 3.8. Calculul tehnico economic ........................................................................................ 58 Calculul costului de producie pentru unitatea de produs .......................................... 60

BIBLIOGRAFIE.....................................................................................................................59

Introducere

Apa este o substanta unica, estentiala vietii, in culturile antice reprezint nsi esena vieii, fruct al dragostei dintre cer i pmnt, iar Leonardo Da Vinci o numea seva vieii pe pmnt. Datorita resurselor bogate de apa de pe Pamant, mult timp, epurarea acesteaia, desi necesara, era considerata ca fiind inutila, insa in ultimul timp a devenit, datorita poluarii acesteia cu poluanti tot mai toxici si mai persistenti, una dintre principalele preocupari ale omenirii. O data cu dezvoltarea industrie a crescut si necesarul de apa, ducand la evacuarea unor volume mari de apa uzata fie in reeaua de canalizare, fie n receptori naturali. Apele uzate industrial conin o mare varietate de poluantii insa cel mai des intalnite sunt substanele organice. Poluarea masiv a apei cu compui organici conduce la dezechilibrul balanei de oxigen i deseori este nsoit de o contaminare patogen sever. Substanele organice sunt reprezentate de cele trei categorii principale: glucide, lipide i protide, dar mai ales de produii lor de descompunere: compui fenolici, amine, uree etc. Taninurile sunt compui fenolici care fac parte din clasa poluanilor persisteni, prin urmare eliberarea acestora in rauri poate afecta grav mediul. Compuii fenolici apar frecvent n concentraii mari n apele uzate de la fabricarea fenolului i acetonei, fabricarea de benzin i cocs, fabricarea rinilor sintetice, tbcarii, colorarea vinului, fabrici de cherestea i furnire estetice. Cunoaterea poluanilor existeni i a efectelor pe care acetia le au asupra mediului este foarte important n stabilirea modalitilor de epurare. Procesele de oxidare avansat (AOPs) reprezint o tehnologie eficient pentru tratarea apelor uzate care conin compui organici persistenti si greu de indepartat cu metodele clasice de epurare. Degradarea compuilor organici cu ajutorul fotocatalizei heterogene este o metoda eficient cu un cost relativ redus.

Capitolul 1. Stadiul actual al cunoaterii n epurarea apelor uzate cu coninut de compui fenolici

1.1

Surse industriale de poluare a apei cu compui fenolici

Dezvoltarea continu a industriei a condus la creterea rapid a necesarului de ap, evacund n mediu volume mari de ape uzat rezultate n urma diferitelor procese tehnologice. Compoziia apelor uzate industrial difer de cea a apelor uzate menajare n special prin ncrctura chimic variat, de aceea necesit adaptarea procesului de epurare in funcie de procesul tehnologic industrial. Dup domeniul de utilizare, apele uzate industriale se caracterizeaz prin compoziie extrem de variat, n funcie de proveniena lor: substane organice, germeni patogeni, suspensii, substane uor biodegradabile, substane toxice, cu influen negativ asupra calitii rurilor receptoare. Aceste ape conin substane toxice; chiar n concentraii foarte mici, unele prezint ecotoxicitate pentru flora i fauna acvatic, fiind inhibitori n procesul de autoepurare i epurare. Apele uzate industrial pot fi evacuate fie in reeaua de canalizare, fie n receptori naturali dac respect legislaia privind ncrcrile limit ale poluanilor din apele reziduale. Valorile limit de ncrcare cu poluani a apelor uzate industriale trebuie sa fie n conformitate cu NORMATIVUL NTPA-001/002 din 28 februarie 2002, anexa la HG 188/2002 modificat i completat de HG 352/2005 conform Tabelului 1, privind stabilirea limitelor de ncrcare cu poluani a apelor uzate industriale i urbane la evacuarea n receptorii naturali/reele de canalizare [1]. Atunci cnd apa uzat depaete valorile maxime admise este necesar o preepurare a apei uzate industrial. Factorul hotrtor pentru proiectarea staiilor de epurare industriale este cunoaterea caracteristicilor nocive ale apelor uzate. Principalele substane nocive ale apelor uzate industrial sunt: substanele organice ( exprimate prin CBO5 ), substanele n suspensie, substanele toxice, metalele grele etc [1].

Tabelul 1. Incarcarile limita ale poluantilor din apele reziduale [1] Nr. crt. 1. 2. 3. 4. 5. Indicatorul de calitate U.M. NTPA001 NTPA002

A. Indicatori fizici 0 Temperatura C 35 B. Indicatori chimici pH uniti 6, 5-8, 5 pH Materii n suspensie (MS) mg/dm3 35, 0 (60, 0) Consum biochimic de oxigen la 5 mg 25, 0 ) 3 zile (CBO5) O2/dm Consum chimic de oxigen metoda mg 125, 0 3 O2/dm cu dicromat de potasiu ( CCO _ Cr ) Azot amoniacal (NH4+) Azot total (N) Sulfuri i hidrogen sulfurat (S2-) Sulfai (SO42-) Fosfor total (P) Detergeni sintetici Substane extractibile cu solveni organici Produse petroliere Detergeni sintetici biodegradabili mg/dm3 mg/dm3 mg/dm3 mg/dm mg/dm3 mg/dm3 mg/dm3 mg/dm3 mg/dm3 2, 0(3, 0) 10, 0(15, 0) 0, 5 600, 0 1, 0(2, 0) 0, 5 20, 0 5, 0 0, 5

40 6, 5-8, 5 350 300 500

6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.

30 1, 0 600, 0 5, 0 25, 0 30, 0 25, 0

Apele uzate industrial conin o mare varietate de substane organice care se gsesc sub diferite forme (dizolvate, n dispersie coloidal i n suspensie). Poluarea masiv a apei cu compui organici conduce la dezechilibrul balanei de oxigen i deseori este nsoit de o contaminare patogen sever. Acetia sunt foarte periculoi pentru om din cauza efectelor lor secundare i a naturii cancerigene. Substanele organice sunt reprezentate de toi componenii celor trei categorii principale: glucide, lipide i protide, dar mai ales de produii lor de descompunere, reprezentai n principal de: compui fenolici, amine, uree etc [2]. Fenolii sunt o clas de compui care conin una sau mai multe grupri OH legate de un radical aromatic. Pn de curnd compuii fenolici au prezentat un mare interes pentru efectele negative cauzate de capacitatea lor de a lega i precipita macromoleculele, reducnd astfel digestibilitatea alimentelor nsa interesul recent n alimentaia cu polifenoli a crescut 9

foarte mult datorit capacitii lor antioxidante. n funcie de numarul de inele fenol pe care le conin i de structura lor, compuii fenolici se mpart n mai multe categorii, conform tabelului 2. Tab. 2. Clasificarea compuilor fenolici FENOLI Acizi fenolici Acid Acid galic benzoic COMPUI FENOLICI POLIFENOLI Flavonoide Taninuri Hidrolizabil Nehidrolizabi Flavone Flavonoli Izoflavone e le

Acetia sunt utilizai pe scar larg n produsele de uz casnic i ca intermediari pentru sinteza industrial. De exemplu, se utilizeaz fenol (n concentraii sczute) ca dezinfectant n produse comerciale de curare i n ap de gur. n 1865, chirurgul britanic Joseph Lister a folosit fenolul ca antiseptic pentru a steriliza domeniul su de operare scznd rata mortalitaii de la 45 la 15 %. Compuii fenolici sunt una dintre cele mai rspndite forme de poluani chimici, toxici i slab biodegradabil din activitile industriale [3]. Taninurile sunt compui fenolici care fac parte din clasa poluanilor persisteni. Dei toxicitatea i impactul asupra mediului a compuilor fenolici depinde n mare parte de numrul, tipul i poziiile gruprilor substituite pe nucleele aromatice, unii compui fenolici sunt toxici n concentraii mari pentru multe organisme, inclusiv pentru om. Taninurile pot fi clasificate n dou mari grupe - taninuri hidrolizabile i taninuri condensate. Taninurile hidrolizabile sunt de fapt derivate din acizii fenolici simpli, cum ar fi acidul galic sau acid elagic i atunci cnd sunt nclzite se formeaz pirogalol. Pirogalolului este cunoscut i ca hepatotoxic i are proprieti antiseptice caustice. Datorit proprietii hepatotoxice, plantele care au o concentraie de taninuri mare nu sunt adecvate pentru aplicarea pe rni deschise. Atunci cnd intr n contact cu aerul, taninurile hidrolizabile au n mod normal o culoare maronie i sunt responsabile pentru culoarea maro a multor plante. 10

Pe de alt parte, taninurile condensate, de asemenea, cunoscute sub numele de taninuri nonhidrolizabile, nu se ddescompun uor i, prin urmare, este dificil analiza acestora. Taninurile condensate sunt, practic, flavonoide. Coloranii formai prin bio-sintez de flavonoli, antocian i piran (Figura 1). Cnd aceste taninuri nehidrolizabile sunt nclzite n acizi pot reactiona producnd o substan roie insolubil cunoscut sub numele de tanin rou. Taninul rosu se gseste n unele plante care au nuane rocate, aceasta fiind o indicaie a faptului c aceste plante au concentraie mare de taninuri condensate. Cnd taninurile condensate sunt nclzite, apare ca produs final catecolu. Spre deosebire de taninurile hidrolizabile, taninurile condensate nu posed nici o urm de hepatotoxicitate sau orice efecte adverse i, prin urmare, sunt favorabile pentru utilizare.

Fig. 1. Coloranii formai prin bio-sintez din flavonoli. antociani i piran n plus fa de taninurile hidrolizabile i condensate, alte exemple de polifenoli includ flavonoizi din strugurii ursului (Arctostaphylos uva-ursi), rugosin-D obinut din cretusca (Filipendula ulmaria) i sanguin H-6 din frunze de zmeur (Rubus idaeus). Interesant este c toate taninurile au mai multe proprieti comune. n timp ce taninurile sunt solubile n ap i alcool, nu se dizolv n solveni organici. Din nou, atunci cnd reacioneaz cu baze azotate, polizaharide, unii alcaloizi, cteva glicozide i toate proteinele, taninurile 11

precipit. Medical, taninurile sunt folosite ca antidot pentru intoxicaii de alcaloizi, n funcie de capacitatea lor de a forma compui insolubili. Cu toate acestea, numai soluii diluate de taninuri se utilizeaz n scop medicinal. n cele din urm, aproape toate taninurile consumate nu se descompun n timpul procesului digestiv, diferite cantiti intr n fluidele corpului i sunt filtrate de ctre rinichi [4]. Compuii fenolici apar frecvent n concentraii mari n apele uzate de la fabricarea fenolului i acetonei, fabricarea de benzin i cocs, fabricarea rinilor sintetice, tbcarii, colorarea vinului, fabrici de cherestea i furnire estetice. 1.1.1 Apele uzate provenite din procesul de fabricare a fenolului i acetonei Fenolii ca derivai ai benzenului sunt produi mpreun cu acetona n instalaiile de fenolaceton. Apele uzate sunt rezultate de la splarea i decantarea produilor de reacie ai oxidrii cumenului, neutralizarea hidrolizatului, deshidratarea fenolului brut i a extractului apos de fenol i de la splarea utilajelor i a platformei. Apele uzate de la fabricarea fenolului i acetonei sunt epurate cu randamente foarte bune n anturi de oxidare. Concentraii de fenoli, mai scazute pot fi obinute prin epurarea tertiar, adsorbie pe crbune activ sau oxidare chimic i poate fi mult micorat prin extracie (tabelul 3). n cazul acestor ape, extracia nu recupereaz fenolul n scopul folosirii lui ulterioare ca materie prim deoarece produsul mai conine cumen i alte impuriti ns reprezint un combustibil foarte bun [5].

12

Tab. 2. Procedee i solveni folosii pentru defelonarea prin extracie Procedeu (solveni) Procedeu Extracia n contracurent Podbielniak Extracia n coloana pulsatorie Defenolare Phenosolvan (Lurgi) Defenolare IFAWOL (Carl Still) Procedeu de recuperare Barrett Extracie cu ulei uor (Koppers) Solveni Benzen soluie caustic Benzen+alcool etilic > 10 % Acetat de butil + eter diizopropilic 1:3 Toluen brut + 5 % 2-etil-hexanol Metil-hexil-ceton Ulei antracenic Concentraie de fenol, mg/L Influent Efluent 2000 2200 1570-2465 4000 5000 1500-2000 3000 8000-10000 700-800 100 30 4,5-9,6 40 5 10-30 210-240 500-700 20-50 Eficien, %

95,5 98.6 99,7-99,6 99 99,9 99,3-98,5 93-92 96 93,7-93 97-93,7

1.1.2 Apele uzate provenite din rafinriile de petrol Industria de prelucrare a ieiului are ca scop obinerea unei game largi de produse petroliere, utilizate n diferite domenii, obinute din diferite procese tehnologice. n rafinriile de petrol apa are diferite ntrebuinri: agent fizic de fabricaie, fluid de rcire i agent de ntreinere i curare. n consecin apele uzate sunt ncrcate cu impuriti provenite de la operaiile de prelucrare dar i cu reactivii uzai pentru ndeprtarea componenilor duntori din fraciunile petroliere. Apele uzate n rafinriile petroliere conin o mare varietate de substane: hidrocarburi, acizi naftenici, fenoli, sulfuri, mercaptide, sulfonai, sruri de amoniu, etc. Fenolii se gsesc n cantiti mici n ieiuri i n cantiti mai mari n distilatele provenite de la cracarea pcurii i a motorinei. Acetia din urm se formeaz n timpul prelucrrii secundare, prin descompunerea termic a unor raini cu mase moleculare mari i se concentreaz n condensatele tehnologice i n leiile crezilice. Compuii fenolici rezultai n urma prelucrrii ieiului duneaz mediului acvatic datorit consumului mare de oxigen i efectului toxic asupra faunei. n cazul sterilizrii cu clor se 13

obin clorfenoli care imprim gust i miros specific crnii petelui i provoac o nrutire extrem de accentuat a proprietilor organoleptice a apelor de suprafa, din aceasta cauz limita admis este de 0,001 mg/L pentru apele de categoria I. Apele uzate fenolice pot fi epurate biologic deoarece bacteriile i protozoarele au capacitatea de acomodare la concentraii de fenoli mari (200-250 mg/L) [5]. 1.1.3 Apele uzate provenite din procesul de obtinere a rinilor sintetice Rinilie sintetice sunt produse ale reaciilor de policondensare prin care se formeaz noi tipuri de legturi ntre grupe funcionale din aceeai specie molecular sau din specii moleculare diferite cu eliminare de ap. Cele mai importante rini sunt fenoplastele (fenolformaldehidice) i aminoplastele. Rinile fenol-formaldehidice se formeaz prin condensarea formaldehidei cu fenolul. Apele uzate, mume i apele de splare a produsului finit i a instalaiei, concentrate evacuate sunt foarte puternic impurificate cu substane organice, impuritile specifice fiind: fenol, formaldehida i metanolul. Din apele uzate concentrate, fenolul poate fi recuperat i folosit ca i combustibil (tabelul 2). Influena nociv a acestor ape se resimte datorita pH-ului acid, prin ncrcarea organic mare i prin impuritile specifice toxice (fenol, formaldehida i metanol) [5]. 1.1.4 Apele uzate provenite din sectorul tbcariei Industria pielriei are ca scop pregtirea pieilor pentru ca ulterior sa fie transformate n produse finite (nclminte, geni, curele, accesorii, etc). Apele uzate rezult numai din sectorul tbcriei unde au loc procese tehnologice care produc poluarea. Dintre operaiile tehnologice, cele mai mari consumatoare de ap sunt operaiile de splare. Apele rezultate au un coninut ridicat de materii organice (tanini, grsimi), albumine, sruri etc. Datorit coninutului mare de substane organice la suprafaa apei se formeaz o spum care mpiedic aerarea apei, ncetinind procesul de autoepurare. Aciunea acizilor tanici din apele uzate asupra srurilor de fier conduc la formarea cernelurilor care dau apei o coloraie neagr afectnd fauna i flora [1].

14

1.1.5 Apele uzate provenite din procesul de producie a vinului n procesul de producie a vinului, taninurile au un rol excelent de antioxidani i de limpezire a acestuia. Taninurile se gsesc n semine, piele i n tulpina strugurilor. Productorii de vinuri regleaz constant prin tehnici specifice cantitea de tanini prezeni n vin deoarece n concentraii ridicate acetia dau un gust astringent vinului. Gustul taninos de butoi nou (de lemn) se mai ntlnete de obicei i la vinurile depozitate n vase noi, insuficient detanizate. Vinurile cu acest defect au gust ierbos, astringent, respingtor i o culoare mai nchis dect cea natural, datorit prezenei taninului n cantiti prea mari. Prevenirea defectului se face prin detanizarea vaselor nainte de folosire, iar nlturarea defectului se realizeaz prin tratarea cu crbune animal (circa 1 g/l). Apele uzate din producerea de vin pot avea o ncrctur mare cu taninuri din procesul de splare al butoaielor. 1.1.6 Apele uzate provenite din obinerea cherestelei i a furnirelor estetice Apele uzate rezultate din obinerea cherestelei O fabric de cherestea are ca scop transformarea lemnului rotund sub form de buteni n piese fasonate obinute prin tiere longitudinal. Apele uzate sunt rezultate n urma procesului de conservare i splare a butenilor. Conservarea este o operaie de pstrare a caracteristicilor de calitate a butenilor pe ntreaga perioad de depozitare a acestora. Metodele de conservare sunt variate nsa cele mai des ntlnite sunt cele cu utilizare de ap deorece au un cost mai sczut i sunt uor de realizat: Conservarea prin imersie n ap, care se aplic butenilor de fag supui nchiderii, pentru a li se pstra umiditatea. Conservarea prin stropire cu ap sub presiune care se face att pe suprafaa stivei ct i n interiorul acesteia. Splarea butenilor este o operaie opional pentru defoioase si obligatorie pentru rasinoase. Se poate face n bazine de splare sau cu jeturi de ap [6]. Apele rezultate n urma conservrii i splrii sunt ncrcate cu substane organice n special cu polifenoli.

15

Apele uzate rezultate din obinerea furnirelor estetice Furnirele estetice sunt produse sub forma de foi, valoroase din punct de vedere estetic, utilizate n special pentru fabricarea mobilei. Apele uzate sunt rezultate din procesul de conservare, care are ca scop meninerea lemnului n condiii de umiditate nefavorabil dezvoltrii ciupercilor i apariiei crpturilor, sunt caracterizate de un coninut ridicat de compui polifenolici n special taninuri.[6] Taninurile sunt compui vegetali cu o structur chimic complex, capabile s precipite proteinele cu care formeaz precipitate insolubile, imputrescibile, impermeabile. Taninurile fac parte alturi de alcaloizi din categoria metaboliilor secundari care se acumuleaz n plante i n organele acestora. Dei acestea sunt secretate de plante i au rol de protecie mpotriva microorganismelor, taninurile care ajung n emisari i depesc concentraia maxim admis pot fi duntoare mediului i omului. Fluxul tehnologic de fabricare a furnirelor estetice Una dintre marile industrii poluatoare cu taninuri este cea de fabricare a furnirelor estetice. Ordinea operaiilor dintr-o fabric este dat de schema fluxului tehnologic de fabricare a furnirelor estetice reprezentat n figura 2.

16

Fig. 2. Fluxul tehnologic de fabricare a furnirelor estetice Depozitarea materiei prime se face n spaii special amenajate i bine aerisite. Materia prim se gasete sub form de buteni. n etapa de depozitare a materiei prime este inclus i etapa de conservare a acesteia. Conservarea materiei prime este specific anotimpului i speciei lemnoase i are ca rol pstrarea umiditii lemnului pentru a preveni crparea i ferirea acestuia de atacul duntorilor. Conservarea n ap se face numai in anotimpul cald, iar apa utilizat trebuie schimbat periodic pentru a se evita infestarea butenilor. Odat cu conservarea, lemnul, este i splat, iar apa utilizat se ncarc cu materiale decantabile, suspensii i taninuri.

17

n etapa de secionare a butenilor sunt ndeprtate incluziunile metalice, care pot afecta cuitele i mainile i defectele de la suprafaa lemnului i aducerea butenilor la dimensiunea dorit. Cojirea butenilor este necesar deoarece coaja conine multe minerale i impuriti care pot deteriora sau uza sculele tietoare i totodat poate scdea calitatea furnirelor estetice. Debitarea este realizat dup ce lemnul este nmuiat prin aburire pentru a-i crete elasticitatea. Procedeele de plastifiere se bazeaz pe aciunea simultan a cldurii i umiditii. Fasonarea are ca scop obinerea unor suprafee plane cu ajutorul unui fierstru longitudinal cu pierderi minime de material lemnos. Croirea furnirelor se realizeaz cu ajutorul unor cuite de tiere, realizate din oeluri aliate de nalt calitate, n faa cruia lemnul este presat de o bar metalic pentru a se evita despicarea acestuia. De asemenea bara de presare comprim furnirul pe faa de degajare a cuitului, reducnd vibraiile acestuia. Uscarea furnirelor estetice se face att natural n ncperi bine ventilate dar i artificial n aer cald n tunele de uscare la o temperatur de 160-180 C. Dup uscare, furnirele sunt transportate i stivuite n pachete de 12 sau 24 foi, n ordinea debitrii, inndu-se seama de suprapunerea texturii i nu de alinierea canturilor. Pachetele astfel dimensionate se depoziteaz n magazii pe clase de calitate [6]. 1.2 Metode de epurare a apelor uzate cu coninut de polifenoli

Epurarea apelor uzate constituie ansamblul procedeelor fizice, chimice, biologice i bacteriologice, prin care se reduce ncrcarea n substane poluante organice sau anorganice i n bacterii, n scopul proteciei mediului nconjurtor (aer, sol, emisar etc.). Are ca rezultat obinerea unor ape curate, n diferite grade de epurare, n funcie de tehnologiile i echipamentele folosite, precum i un amestec de corpuri i substane care sunt denumite, generic, nmoluri [8]. Cunoaterea poluanilor existeni i a efectelor pe care acetia le au asupra mediului este foarte important n stabilirea modalitilor de epurare, n scopul respectrii standardelor de calitate n vigoare. Pentru reducerea gradului de impurificare a apelor uzate industrial, nainte de a intra n procesul chimic de depoluare, se prevd msuri, respectiv instalaii de preepurare 18

care uureaz sarcina staiei de epurare, printre care: grtare, site i bazine de decantare realiznd preepurarea mecanic. Datorit stabilitii i toxicitii lor, compuii fenolici au fost declarai ca fiind poluani periculoi. Acetia pot deteriora pielea i alte esuturi ale oamenilor i animalelor. De aceea, tratamentul apelor uzate fenolic prezint o importan ridicat n protecia mediului. Cercettorii au ncercat s foloseasc mai multe tehnologii pentru tratarea apelor reziduale fenolic cum ar fi: tratarea biologic, adsorbia pe crbune activ/raini sintetice i oxidarea avansat. Cu toate acestea, exist puine procese potrivite, pentru ndeprtarea compuilor fenolici cu costuri rezonabile. 1.2.1 Epurarea biologic Epurarea biologic este precedat de epurarea mecanic. Apele cu coninut de compu i fenolici sunt tratabile biologic datorit capacitii de biodegradare a acestora. Procesele de epurare biologic se bazeaz pe reaciile metabolice ale unor microorganisme, n general bacterii anaerobe. Degradarea compuilor fenolici din ap se face pana la CO2 i H2O, cu ajutorul unor enzime speciale, conform ecuaiei de reacie (1):

Compui fenolici + O2 + bacterii = mas bacterian + CO2 + H2O + energie

(1)

n aceast reacie o cantitate definit de materie organic este oxidat, elibernd energia necesar bacteriilor pentru degradarea materiei organice. Factorii care influeneaz biodegradarea sunt: temperatura, lumina, umiditatea, agenii bacterieni, agenii bacteriostatici, antimetaboliii [5] . Avantajele epurrii biologice sunt: obinerea unor eficiene de epurare ridicate, att iarna ct i vara, suprafeele specifice constituite sunt mai reduse, permite o mai uoar adaptare a procesului tehnologic din staia de epurare la modificri de durat ale caracteristicilor apelor uzate. Marele inconvenient al acesteia este consumul mare de energie necesar utilajelor. Procesul de epurare biologic se realizeaz n bazinele de aerare i ntr-un decantor secundar. Bazinele de aerare au rolul de a menine un mediu favorabil dezvoltrii microorganismelor din nmolul activ. Acest mediu trebuie s conin oxigen dizolvat n cantitate de 1-3 mg/L, 19

conform normelor de exploatare NTPA 003 [7]. Decantoarele secundare sunt o parte component deosebit de important a treptei de epurare biologic i au scopul de a reine nmolul, materiile solide n suspensie, separabile prin decantare (membrana biologic sau flocoanele de nmol activ, evacuate o dat cu apa uzat din filtrele biologice, respectiv din bazinele cu nmol activ). In mod tradiional, atenia primit prin tratare biologic depete cu mult cea a altor procese de epurare, n parte din cauza costurilor sczute ale acestuia i versatilitatii. Cu toate acestea, prezena de substane chimice toxice sau inhibitoare reduce semnificativ viabilitatea proceselor biologice. n acest caz, procesele de oxidare avansat (AOP) pot fi o opiune util [9]. Aceast metod nu se poate aplica atunci cnd apa uzat are un coninut ridicat de taninuri deoarece acestea sunt foarte solubile n ap i inhib creterea microorganismelor din nmolul activ. 1.2.2 Adsorbia compuilor fenolici pe crbune activ i rini sintetice Adsorbia este considerat ca fiind cea mai bun metod de epurare teriar a apelor uzate din cauza naturii sale universale, neselective i uurinei de operare. Adsorbia poate, de asemenea, elimina poluani organici solubili i insolubili. Capacitatea de ndeprtare cu aceast metod poate fi de pn la 99,9%. Datorit acestor fapte, adsorbia a fost folosit pentru ndeprtarea a unei varietati mari de poluani organici din diverse surse de ap poluat. Practic, adsorbia este acumularea de o substan la o suprafa sau interfa. n cazul in care este utilizat in procesele de tratare a apei, procesul are loc la interfaa dintre solidul adsorbant i apa contaminat. [10] Crbunii activi sunt produse complexe obinute din materii prime carbonice, cum ar fi coji de nuc de cocos, turb, lemn de nuc de cocos, lignit, crbune i smoal de petrol. Datorit gradului nalt de microporozitate, doar un gram de crbune activ are o suprafa mai mare de 500 m2, determinat prin izotermele de adsorbie a dioxidului de carbon gaz la 0,0 C. Un nivel de activare suficient pentru aplicaie util poate fi atins numai la suprafa mare, cu toate acestea, tratamentul chimic mbuntete i mai mult proprietile de adsorbie. Rinile sintetice includ materiale sintetice, cum ar fi copolimerii poli(stiren-divinilbenzen), divinilbenzen-etilvinilbenzenul i vinilpiridin. Chiar dac suprafaa efectiv este mai mic 20

dect n cazul crbunilor activi, adsorbanii polimerici sunt durabili chimic, inerti i stabili i dispun de o mare capacitate de adsorbie, au eficien ridicat i uurin de regenerare cu costuri relativ mici n comparaie cu crbunii activi iar toxicitatea lor este limitat. [12] Deoarece taninurile sunt un amestec de molecule mari i mijlocii acetia sunt adsorbii n porii crbunelui activ i a rainilor sintetice. Capacitatea unui crbune activ de a adsorbi taninurile este raportat n pri per milion (concentraia 200 ppm-362 ppm). n ciuda viitorul luminos al adsorbanilor, exist unele probleme legate de succesul lor. Epuizarea acestora este o problem important, n plus, nu exist nici un raport disponibil pentru problema referitoare la managementul de poluani eliminati. Poluanii ar trebui s fie reciclai sau depozitai adnc n sol. Unii adsorbani nu sunt capabili s lucreze n condiii normale de pH, prin urmare, exist o mare nevoie de a dezvolta adsorbani, care pot lucra la pH 7-0, temperatur cu timp de contact scurt. Prin urmare, n viitor se caut solutii, pentru proiectarea i dezvoltarea de coloane eficiente pentru tratarea apelor la scar larg. Exist necesitatea de a dezvolta adsorbani neselectivi, ieftini i ecologici [13]. 1.2.3 Procese de oxidare avansat Procesele de oxidare avansat (AOPs) reprezint o tehnologie eficient pentru tratarea apelor uzate care conin compui organici. Este un proces chimic, care are loc n condiii de temperatur i presiune constante. Procesul de oxidare avansat se bazeaz pe generarea de radicali hidroxil care au scopul de a oxida compuii organici. Acetia sunt oxidani chimici puternici i neselectivi. Metodele de oxidare se aplic cu rezultate bune la ndeprtarea substanelor poluante organice: compui fenolici, colorani, unele pesticide etc [14]. Procedeele de oxidare avansat utilizeaz o gam larg de produi chimici cu proprieti oxidante, dintre care cele mai uzuale sunt: ozonul, apa oxigenat, TiO2 i lumina ultravioleta (UV) n diferite asocieri: ozon n asociere cu UV (O3/UV), ozon n asociere cu ap oxigenat (O3/H2O2), apa oxigenat n asociere cu lumina ultraviolet (UV/H2O2) i fotocataliza, care utilizeaz dioxid de titan (TiO2) n combinaie cu lumin (UV) i oxigen. Problema principal a oxidrii avansate const n costul ridicat al reactivilor dar i a surselor de lumin ultraviolet. Cu toate acestea, utilizarea radiaiei solare ca surs de energie poate reduce costurile. Mai mult dect att, ar trebui subliniat faptul c oxidarea avansat conduce

21

n mod normal, la obinerea celor mai bune randamente n distrugerea poluanilor atunci cnd tratamentele biologice sunt irealizabile. [15] 1.3.3.1. Fotocataliza

Cel mai important dintre procesele de oxidare avansat este oxidare fotocatalitic heterogen, adesea menionat ca fotocataliz. Aceast metod se ocup cu oxidarea moleculelor organice, cu utilizarea unui catalizator solid, TiO2 (fotocatalizatorul cel mai utilizat n momentul actual), care este activat de incidena radiaiei de o lungime de und corespunztoare. Aceasta poate avea loc att n faz apoas, ct i n faz gazoas. n reaciile fotocatalitice din mediul apos procesul cel mai frecvent utilizat este degradarea fotocatalitic a poluanilor organici n prezena unui catalizator solid semiconductor, predominant TiO2 [15]. Dioxidul de titan (TiO2) a primit o atenie deosebit n procesele de epurare datorit proprietilor sale, stabilitate chimic, non-toxicitate, bun fotocatalizator, insolubil n ap, insolubil sau doar moderat solubil n acizi concentrai. TiO2 este bine cunoscut pentru aplicaiile sale pe scar larg n vopsele, produsele de protecie solar i n scopuri de purificare. Proprietile sale oxidante s-au observat n decolorarea pereilor exteriori ai cldirilor peste timp, ca urmare a oxidrii. De exemplu, particulele TiO2 utilizate n colorani degradeaz moleculele organice prezente n colorant atunci cnd o parte a energiei solare aplicat, iradiaz stratul. Prin urmare, s-au efectuat numeroase cercetri n ceea ce privete utilizarea acestui fenomen pentru purificarea apei, aerului i a solului contaminat cu ageni toxici. ncepnd cu anii 1980, purificarea fotocatalitic a apei uzate a fost propus ca o alternativ pentru ndeprtarea poluanilor greu degradabili [16]. 1.3.3.2. Mecanismul fotocatalizei

n fotocataliza semiconductoare, specia care absorbe lumina este un material semiconductor. Sistemul fotocatalitic utilizat se bazeaz pe dubla aptitudine a semiconductorilor de a adsorbi simultan att compuii chimici ct i fotonii. Atunci cnd un fotocatalizator este iradiat cu fotoni de o energie mai mare sau egal cu energia benzii interzise a lui, are loc separarea electronilor i a golurilor fotocreate. n mediul fluid de reacie, reactanii pot fi adsorbii pe suprafaa semiconductorului i reacioneaz fie cu electronii (molecule acceptoare cum ar fi O2) fie cu golurile (molecule donoare de electroni). 22

n mod ideal un material semiconductor utilizat in procesele de oxidare avansata (AOPs) ar trebui sa fie inert din punct de vedere chimic si biologic, activ fotochimic, usor de obinut si de utilizat, ieftin si sa prezinte posibilitatea de a putea fi activat de radiaia solara. Fotocatalizatorul de referin n acest moment este dioxidul de titan. Numeroasele studii efectuate pn n prezent au artat c forma anatas este mult mai activ dect forma rutil. Ca i material de referin se utilizeaz n general Degussa P25, care este un dioxid de tita n coninnd preponderent anatas. Dioxidul de titan este foarte aproape de a fi fotocatalizatorul ideal, prezentnd aproape toate proprietile menionate mai sus. Singurul dezavantaj al acestuia este ns acela c nu poate absorbi lumina din domeniul vizibil [15]. Fotocataliza cu TiO2, utilizat ca material semiconductor, este considerat acum o metod eficient pentru degradarea compuilor organici. Pentru a crete activitatea de TiO 2 i pentru a extinde gama lungimi de und pentru domeniul vizibil, au fost dezvoltate diferite metode pentru modificarea TiO2 nanoparticule. Aceste metode includ modificarea prin doparea nanoparticulelor cu metale nobile, cu scopul de a permite acestora s fie active n intervalul energetic de lumin vizibil i pentru intensificarea eficieniei fotocatalitice. Cu toate acestea, modificarea TiO2 cu metale nobile este limitat, deoarece metalele nobile sunt scumpe. n contrast, modificarea TiO
2

cu metale tranziionale ofer o alternativ eficient din punct de

vedere al costului, de asemenea, duce cu succes la degradarea complet a compuilor organici [15]. Structura electronic a materialelor semiconductoare cuprinde o banda inalt ocupata de electroni numita banda de valen (BV) i o band foarte puin ocupat numita band de conducie (CB). Aceste benzi sunt separate printr-o regiune care este n mare parte lipsit de nivelurile de energie numit band interzis (BI), iar diferena de energie ntre cele dou benzi se numete energia benzii interzise (EBI), care supus iradierii produce perechi de electroni-gol (h+ e -), conform ecuaiei de reacie (2), astfel: un electron (e-) este promovat din BV n BC, lsnd un gol (h+) n BV. Perechile electron-gol (h+ e-), au energiile poteniale corespunztoare nivelelor termodinamice, EBC pentru electroni i respectiv EBV pentru goluri, astfel c diferena de potenial ntre ele (EBC EBV) este egal cu energia benzii interzise (Eg),

23

Energia benzii interzise raportat pentru TiO2 este de aproximativ 3,2 eV pentru polimorful anatas, corespunznd la o lungime de und mai mare de 365 nm [15].

2TiO2 + h e-BC (TiO2) + h+BV (TiO2)

(2)

n urma generrii perechilor electron-gol au loc procese de oxido-reducere ntre electroni, goluri i moleculele adsorbite pe suprafaa fotocatalizatorului asa cum se poate observa si in Fig. 3. Acest proces este influenat de o serie de factori dintre care cei mai importai sunt: pHul mediului, temperatur precum i concentraia reactanilor.

Figura 3. Mecanismul procesului de fotocataliza heterogena [18]

n fotocataliz n mediu apos, golurile din BV sunt puternic oxidante si reacioneaz cu moleculele de ap adsorbite pe suprafaa catalizatorului formnd radicali hidroxil OH- iar electronii din BC particip la procese de reducere cu diferite specii chimice (O2, H2O2) formnd de asemeanea radicali hidroxil. Ecuaiile de reacie care arata formarea radicalului hidroxid sunt: TiO2 (h+) + Red1 Ox1+ + TiO2 TiO2 (h+) + H2O HO + H+ + TiO2 (3) (4)

Electronii fotogenerai reacioneaz cu oxigenul formnd radicali superoxid O2- (ec. 5), ndeplinind rolul de ageni de oxidare n reacia cu moleculele neutre, radicalii sau ionii 24

formai la suprafaa catalizatorului. Radicalii superoxid reacionez cu protonii formnd radicali HO- (ec. 6) care formeaz molecule de O2 i H2O2 (ec. 7). TiO2 (e-) + O2 O2- + TiO2 O2- + H+ HO2 2HO2 O2 + H2O (5) (6) (7)

Reaciile n care radicalul hidroxil reacioneaz cu moleculele compuilor organici au loc dup un mecanism de adiie electrofil, transfer de electroni sau reacii radical -radical. Mecanism evideniat cu ajutorul ecuaiilor de reacie (8) si (9). 2TiO2 + h TiO2 (e-) + TiO2 (h+) TiO2 (h+) + HOad- TIO2 + HOad (8) (9)

Degradarea compuilor organici cu ajutorul fotocatalizei heterogene este o metoda eficient cu un cost relativ redus, cu toate acestea, n acest domeniu de cercetare sunt urmtoarele probleme care trebuie s fie abordate n scopul de a realiza progrese n continuare: pierderea de TiO2, creterea sufprafeei nanoparticuleu de TiO2 n timpul procesului de calcinare la temperaturi ridicate, scderea eficienei fotocatalizatorului dupa mai multe cicluri de utilizare, incapacitatea acestuia de a se activa in prezenta luminii vizibile [17].

25

Obiectivele Lucrrii de Diploma

Datorita dezvoltarii industriei in mediul urban, consider a fi necesare dezvoltarea de noi tehnologi de epurarea atat a apei dar si a aerului. In zonele montane, unde materia prima lemnoasa, este mult mai exploatata, principalii poluanti care afecteaza calitatea vietii sunt poluantii organici, taninurile. Lucrarea de fata intitulata Analiza gradului de degradare a taninurilor in procesele de oxidare avansata (AOPs) propune epurarea apelor uzate, provenite din diferite industrii, care au un continut ridicat de taninuri, prin procesul de oxidare avansata numit fotocataliza (utilizeaza ca material semiconductot TiO2 in prezenta radiatilor UV emise de o sursa). Pentru efectuarea studiilor eperimentale s-a lucrat cu apa uzata provenita de la o fabrica de furnire estetice situata in orasul Brasov. Analiza gradului de degradare se va face, dupa ce apa uzata a fost supusa iradierii, cu ajutorul metodei CCO-Mn.

26

Capitolul 2. Activitatea experimentala


Scopul activitatii experimentale este acela de a analiza gradul de degradare a taninurilor, prezenti in apa uzata provenita din etapa de conservare a bustenilor din cadrul unei fabrici de obtinere a furnirelor estetice, in procesul de fotocataliza. Pentru a determina gradul de descompunere a acestora sa efectuat optimizarea procesului de fotocataliza aplicat apei uzate cu continut de taninuri. Metoda de fotodegradare propusa este fotocataliza care utilizeaza TiO2 ca si catalizator in prezenta radiatiilor UV. Dupa determinarea influentei parametrilor de degradare (timpul de iradiere, concentratia de TiO2 si concentratia de taninuri) pentru analizarea gradului de mineralizare sa determinat consumul chimic de oxigen cu permanganat de potasiu (CCO-Mn) pentru a evidentia scaderea incarcarii organice a apei uzate. 2.1. Reactivi si materiale utilizate in procesul de fotocataliza Pentru efectuarea partii experimentale in procesul de fotocataliza s-a utilizat: Acid galic monohidrat C7H6O5H2O, puritate 99, %, M=188 g/mol, CAS 5995-86-8, (Sigma-Aldrich); Reactiv Folin-Ciocalteu, 47641, (Sigma-Aldrich); Carbonat de Sodiu Na2CO3, anhidru, pur, M=105,99 g/mol, CAS 497-19-8, (LachNer); Apa distilata; Dioxid de titan nanopulbere (TiO2) de tip Degussa P25 cu compozitie cristalina principala anatas, anatas-rutil=3:1; Apa uzata provenita din etapa de conservare a bustenilor de la o fabrica de obtinere a furnirelor estetice din Brasov; In figurile 4 si 5 se pot observa nanoparticulele de TiO2 si apa uzata:

27

2.1.1. Echipamente utilizate in procesul de fotocataliza Spectofotometru Carl Zeiss Jena de tip Spekol, cu un singur canal de analiza; Analizele prin spectroscopie UV-ViS pentru acidul galic s-au efectuat n laborator cu unspectrofotometrude tip Specord UV-VIS Carl Zeiss Jena cu lungime de und variabil, folosind cuve de cuar cu drumul optic de 10 mm. Metodele colorimetrice sunt dintre primele metode instrumentale aparute si se bazeaza pe absorbtia luminii din domeniul vizibil (VIS). Fotometria si spectofotometria masoara instrumental lumina transmisa de o solutie colorata lucrand cu o sursa monocromatica. Cnd lumina incident este filtrat, prin filtre optice, avnd un spectru mai larg, avem de a face cu o fotometrie iar cnd domeniul filtrat este mai ngust (utiliznd monocromatoare/prisma) vorbim de spectofotometrie. In spectofotometrie se poate fixa lungimea de unda la care se lucreaza. n domeniul UV, ochiul omenesc nepercepnd lumina, se utilizeaz doar spectrofotometria. ntruct principiile sunt identice iar aparatele sunt in multe privinte asemanatoare in cele dou domenii, n ultimul timp, n afar de aparatele dedicate domeniului VIS sau a celor pentru UV, de multe ori se utilizeaz un singur instrument. Construcia instrumentelor are n general dou variante anume spectrofotometrele monocanal, cu un singur drum optic i cele comparative, prevzute cu dou canale. n spectrofotometrele comparative printr-o singur msurtoare, proba etalon cu cea de analizat se compar utiliznd dou radiaii care-i au originea n aceeai surs. Schematic, un spectrofotometru de absorbie este redat n figura 6.

28

Figura 6. Schema unui spectrofotometru de asorbtie Se observ c radiaia incident, monocromatic, realizat cu ajutorul monocromatorului P, trece prin cuva cu prob (ce conine solvent i solut),unde intensitatea I0 scade fa de situaia n care n locul probei de analizat se pune o aa numit prob etalon (sau prob oarb), prob de referin de concentraie zero. Apoi fascicolul cade pe detectorul D, unde semnalul optic este transformat n semnal electric. Semnalul rezultat, dup o amplificare, poate fi n final msurat i nregistrat. nregistrat nu mai nseamn astzi ntotdeauna preluarea semnalului cu un nregistrator ci mai degrab introducerea acestuia n memoria unui calculator urmnd de regul prelucrarea automat a datelor. Legea de baza folosita in spectofotemetria de absorbtie UV-VIS este legea lui Lambert-Beer [19]. Metoda este eficienta deoarece informatiile cantitative sunt foarte precise si tehnica utilizata este ieftina. In figura 7 este prezentat aparatul utilizat:

Figura 7. Spectofotometrul de absorbtie Carl Zeiss Jenss

29

Iradiator Bio-Link BLX-E, Vilber Lourmat; Balanta analitica digitala Kern ABJ, d=0,1 mg; Ustensile de laborator utilizate Echipamente si sticlarie de laborator: baloane cotate, pahare Berzelius din cuart, flacoane Erlenmeyer, sticla de ceas, bagheta de sticla. Micropipete automate Hirschmann-Laborgerate Labopette Hartie de filtru Munktell 2.1.2. Metoda de analiza a continutului total de taninuri Pentru determinarea continutului de taninuri se utilizeaza metoda Folin-Ciocalteau. Aceasta metoda este folosita in mod curent pentru a se determina continutul da taninuri din apa, plante, vin etc. Reactivul se gaseste de cumparat gata preparat. Principiul metodei Metoda Folin-Ciocalteu are la baz oxidarea taninurilor cu ajutorul unui molibdowolframat (Na2WO4/ Na2MoO4). Reacie in urma carea rezult O2-, care reacioneaz cu molibdatul, formnd ionul (Mo4+, albastru), a crui absorban este urmrit spectrofotometric n intervalul 745-750 nm. Reacia are loc n puternic mediu bazic. Ca i substanta de referin este utilizat acidul galic. Mo6+ (galben) + e- Mo5+ (albastru) (10)

Metoda F-C este simpl, specific i rapid. Totui, este nevoie ca pH-ul de lucru s nu fie acid, ceea ce ar cauza reacii lente i nespecifice. O problem a metodei este lipsa specificitii fa de polifenoli, fiind detectati i alti compui ce pot fi redui. Exist o corelaie bun n literatur ntre rezultatele obinute prin metoda Folin-Ciocalteu i cele obinute prin alte metode care determina continutul de taninuri [20]. Mod de lucru Pentru determinarea continutului de taninuri din apa uzata se considera acidul galic ca si proba de referinta. Pentru obtinerea probei de referinta se adauga, intr-un balon cotat de 10 mL, urmatoarele substante in ordinea prezentata in figura 8: 30

1 2 3 4 5 6 7

100 L acid galic (100 g/mL) 500 L de reactiv Folin-Ciocalteu 1,5 mL carbonat de sodiu 20% se completeaza pana la semn se amesteca pentru omogenizare se asteapta 2 h pentru stabilizarea reactiei se determina absorbanta la 765 nm fata de solutia etalon

Figura 8. Mod de lucru pentru determinarea absosbantei pentru proba cu acid galic Dupa stabilizare, cu ajutorul spectofotometrului Spekol se determina absorbanta la 765 nm fata de solutia etalon, utilizata pentru etalonarea spectototometrului, care contine totii reactivii mentionati mai sus, dar fara acid galic. Pentru determinarea continutului de taninuri din proba de apa uzata s-a respctat urmatorul mod de lucru, intr-un balon cotat de 10 mL se introduc conform figurii 9:
1 2 3 4 5 6 7

5 mL de proba apa uzata 500 L de reactiv Folin-Ciocalteu 1,5 mL carbonat de sodiu 20% se completeaza pana la semn se amesteca pentru omogenizare se asteapta 2 h pentru stabilizarea reactiei se determina absorbanta la 765 nm fata de solutia etalon Figura 9. Mod de lucru pentru determinarea absosbantei pentru proba cu apa uzata

Dupa stabilizare, cu ajutorul spectofotometrului Spekol se determina absorbanta la 765 nm fata de solutia etalon, care contine totii reactivii mentionati mai sus, dar fara proba de apa uzata.

31

Calcule si prezentarea rezultatelor Dupa ce s-au determinat spectofotometric absorbantele la: proba de referinta, E = 0,155 proba de apa uzata nediluata (apa uzata: apa distilata 1:0), E1 = 0,145 proba de apa uzata diluata (apa uzata: apa distilata 3:1), E2 = 0,105 proba de apa uzata diluata (apa uzata: apa distilata 1:1), E3 = 0,073 proba de apa uzata diluata (apa uzata: apa distilata 1:3), E4 = 0,042

Se calculeaza concentratia initiala de taninuri din proba de apa uzata nediluata si dilluata tinandu-se cont de concentratia de acid galic din proba de referinta, concentratia totala de taninuri exprimata in g acid galic/mL de proba va fi egala cu:

100 g/mL acid galic ......................E 100 g/mL acid galic.......................E1 Ctaninuri proba = =

= 93,548 g acid galic/mL proba

Pentru a determina concentratie de taninuri dintr-un mL apa uzata Ctaninuri/mL apa uzata=

= 18,709 g acid galic/mL apa uzata

Se obtin concentratiile prezentate in tabelul 3: Tabelul 3. Concentratia initiala de taninuri pentru apa nediluata si diluata
Dilutie [apa uzata: apa distilata] 1:0 3:1 1:1 1:3 Extinctia 0,145 0,105 0,073 0,042 Ctaninuri

[g/mL acid galic]


18,709 13,548 9,419 5,419

Pentru a analiza gradul de degradare a taninurilor, prezente in apa uzata, prin procesul de fotocataliza se va determina influentea parametrilor de degradare (timpul de iradiere, concentratia de TiO2 si concentratia de taninuri). 32

2.1.3. Influenta timpului de iradiere Principalul parametru determinat este timpul de iradiere, in prezenta radiatiilor UV, deoarece cele mai mai costuri sunt date de consumul de energie electrica al surselor de radiatie. Timpul de iradiere s-a determinat cu ajutorul a cate 2 seturi de cate 2 probe de fiecare. Un set de probe cu apa uzata nediuluata 1:0 iar cel de al 2-lea set cu apa uzata: apa distilata 1:1. Probele au fost introduse in pahare Berzelius de cuart, cu capacitatea de 50 mL, deoarece cuartul spre deosebire de sticla nu absoarbe radiatia UV. Cantitate de TiO2 utilizata a fost de 0,005 g/50 mL (0,1 g/L). Iradierea s-a efectuat, cu ajutorul unui iradiator cu un numar de 6 surse UV avand lungimea de unda = 365 nm, timp de 2, 4, 6 si 8 ore. In timpul iradierii, la intervalul de 30 de minute, probele au fost agitate cu ajutorul unei baghete de sticla timp de 2 minute. Dupa iradiere particulele de TiO2 au fost retinute pe hartia de filtru dupa care s-a determinat concentratia de taninuri din apa cu metoda Folin-Ciocalteu prezentata mai sus, valorile obtinute sunt prezentate in tabelul 4. Pentru fiecare proba au fost efectuate cate 3 determinari, extinctia prezentata fiind media acestora. Dupa determinarea concentratiei initiale de taninuri si a concentratie de taninuri dupa fotodegradare am calculat eficienta procesului de fotodegradare, obtinandu-se valorile prezentate in tabelul 4, conform relatiei: fotodegradare = Ci Cf /Ci 100 Tabelul 4. Valoarea eficientei de fotodegradare in functie de timpul de iradiere si continutul de taninuri
Dilutie [apa uzata: apa distilata] 1:1 Timp iradiere [h] 2 4 6 8 2 4 6 8 Ctanin Extinctia 0,065 0,050 0,050 0,045 0,120 0,092 0,090 0,090

[g acid galic/mL]
8,387 6,451 6,451 5,806 15,483 11,870 11,612 11,612

1:0

Eficienta fotodegradarii [%] 10,956 31,510 31,510 38,358 17,243 36,554 37,933 37,933

33

In figura 10. este reprezentata grafic eficenta de fotodegradara a taninurilor din cele 2 seturi de probe de, apa uzata 1:1 si apa uzata nediluata, in functie de timpul de iradiere. Se poate observa ca cea mai mare eficienta este la 8 ore, dar datorita faptului ca diferenta, dintre eficienta obtinuta la 8 ore si eficienta obtinuta la 4 ore, este mica se va considera timpul optim de iradiere 4 ore pentru a mentine un cost scazut procesului de fotodegradare.

Figura 10. Eficienta procesului de fotodegradare a taninurilor in functie de timpul de iradiere 2.1.4. Influenta concentratiei de TiO2 Influenta concentratiei de TiO2 este de asemenea un parametru important deoarece este important si pretul acestuia dar si faptul ca utilizat in cantitati mai mari decat cele necesare nu este benefic procesului existand posibilitatea de a scadea eficienta fotodegradarii. Pentru determinarea influentei concentratie de TiO2 s-au efectuat analiza pe toate cele 4 tipuri de apa cu concentrati diferite da taninuri datorate diluarii acesteia cu apa distilata. In aceasta etapa am determinat de asemenea si influemta concentratie de taninuri din apa uzata. Pentru a determina influenta cantitatii de TiO2 in probele de apa (5 probe de apa uzata nediluata, 5 probe de apa uzata diluata 3:1, 5 probe de apa uzata diluata 1:1 si 5 probe de apa uzata diluata 1:3) au fost introduse pentru fiecare fiecare tip de apa uzata urmatoarele cantitati de TiO2: 0,06 g/L, 0,01 g/L, 0,14 g/L si 0,018 g/L.

34

Fiecare proba a fost supusa iradierii timp de 4 ore, timp in care probele au fost agitate la interval de 30 minute. Dupa iradiere particulele de TiO2 au fost retinute pe hartia de filtru. Concentratia de taninuri ramase in apa a fost determinata conform metodei Folin-Ciocalteu prezentata mai sus. Pentru fiecare proba au fost efectuate cate 3 determinari, extinctia prezentata fiind media acestora. Calculele au fost efectuate cu formulele prezentate mai sus. Rezultatele obtinute sunt prezentate in tabelul 5. Tabelul 5. Valoarea eficientei de fotodegradare in functie de concentratia de TiO2 si de concenttratia de taninuri din apa uzata
Dilutie [apa uzata: apa distilata] 1:0 Cantitate TiO2 [g/L apa uzata] 0,02 0,06 0,1 0,14 0,18 0,02 0,06 0,1 0,14 0,18 0,02 0,06 0,1 0,14 0,18 0,02 0,04 0,1 0,14 0,16 Ctanin Extinctia 0,120 0,095 0,092 0,100 0,110 0,085 0,08 0,07 0,075 0,0775 0,070 0,065 0,050 0,060 0.0625 0,035 0,030 0,025 0.028 0,030

[g acid galic /mL proba]


15,483 12,258 11,870 12,903 14,193 10,967 10,322 9,032 9,677 10.000 9,032 8,387 6,451 7,741 8,064 4,516 3,870 3,225 3,612 3,870

Eficienta fotodegradarii [%] 17,243 34,480 36,554 31,033 24,138 19,050 23,811 33,333 28,572 26,188 4,108 10,956 31,513 17,815 14,385 16,663 28,584 40,487 33,345 28,584

3:1

1:1

1:3

In figura 11 este evidentiata influenta concentratiei de TiO2 asupra eficientei de fotodegradare. Se poate observa ca cele mai mari eficiente de fotodegradare s-au obtinut atunci cand s-a utilizat 0,1 g/L TiO2. Se mai poate observa ca o cantitate mai mare de TiO2 inhiba procesul de degradare al taninilor.

35

Figura 11. Eficienta procesului de fotodegradare in functie de cantitatea de TiO2

2.1.5. Influenta concentratiei de taninuri Influenta concentratiei de taninuri a fost analizata in acelasi timp cu influenta cantitatii de TiO2. In tabelul 5 se poate observa ca si concentratia de taninuri influentiaza eficenta procesului de fotodegradare. Desi cea mai mare eficienta obtinuta este atunci cand apa uzata este diluata in proportie de 1:3 vom considera ca fiind eficienta optima cea obtinuta la apa nediluata deoarece numeric nu este cu mult mai mica iar costurile pentru a lucra cu apa diluata in proportie de 1:3 ar fi mult mai mari. In figura 12 este reprezentata grafic eficienta fotodegradarii taninurilor in functie de concentratia acestora.

36

Figura 12. Eficienta procesului de fotodegradare a taninurilor in functie de dilutie Pe langa influentele prezente mai sus am observat si influenta asupra culorii. Inainte ca probele sa fie supuse iradierii apa prezinta o culoare galbuie iar dupa iradiere se poate observa de multe ori o apa incolora cristalina. 2.2. Determinarea consumului chimic de oxigen cu permanganat de potasiu (CCO-Mn) Consumul chimic de oxigen determinat cu permanganat de potasiu este un indicator de poluare al apelor, se exprima in miligrame O2/L si mai poarta numele de oxidabilitate a apelor. In general, aceasta metoda este recomandata pentru determinarea incarcarii organice a apelor destinate consumului uman [21]. Reactivi si materiale utilizate Solutie de H2C2O4 0,01 n preparata intr-un balon cotat de 1000 mL; Solutie de KMnO4 0,01 n cu factorul 1; Solutie de H2SO4 diluat 1:3. Principiul metodei In pricipu, metoda consta in oxidarea substantelor organice cu permanganat de potasiu in mediul acid in cazul apelor cu un continut de cloruri de maxim 300 mg/L. Cantitatea de 37

pemanganat nereactionata este pusa in contact cu un volum cunoscut in exces, de solutie titrata de H2C2O4 iar excesul se titreaza cu KMnO4 in mediu acid. Ecuatia reactiei de titrare este urmatoarea [21]: KMnO4 + 3H2SO4 + 5H2C2O4 2MnSO4 + K2SO4 + 10 CO2 + 8H2O Mod de lucu Se dilueaz ap uzat: ap distilat 1:10. Se iau 100 mL ap uzat i se pun ntr-un vas Ehrlenmeyer curat, fr urm de substane organice peste care se adaug 5 mL H2SO4 se aduce la fierbere moment n care se adaug 10 mL KMnO4. Se las la flacr 10 min din momentul n care a nceput fierberea. In solutia fierbinte se adauga 10 mL solutie de acid oxalic si solutia decolorata se titreaza cu KMnO4 pana la aparitia culorii slab roz persistente. 2.2.1. Calcule i interpretarea rezultatelor CCOMn(mgO2 / L) = n care: V- volumul soluiei de KMnO4 adugat iniial; V1 volumul soluiei de KMnO4 utilizat la titrare; F factorul soluiei de KMnO4; V2 volumul soluiei de acid oxalix adugate; V3 volumul probei luate n lucru; N - normalitatea soluiilor de KMnO4 i acid oxalic; 31,6 echivalentul gram al KMnO4; 0,253 cantitatea de O2(mg) corespunztoare unui mg de KMnO4. Deoarece apa a fost diluat 1:10 rezultatul obinut se nmulete cu 10. CCOMn(mgO2 / L apa uzata) =
( ) ( )

(11)

1000 N 31,6 0,253

1000 N 31,6 0,253 10 = 38,371

Dupa ce sa determinat consumul chimic de oxigen pentru apa uzata neiradiata, cu aceeasi metoda s-a determinat si pentru apa uzata nediluata supusa iradierii cu cu diferite cantitati de fotocatalizator. Rezultatele obtinute sunt prezentate in tabelul 6.

38

Tabelul 6. Concentratiile de CCO-Mn


Cantitatea de TiO2 [g/L apa uzata] 0,02 0,06 0,1 0,14 0,18 CCO-Mn [mg O2/L] 31,173 24,780 23,185 19,182 18,381 Eficienta mineralizarii [%] 18,758 35,419 39,576 50,009 52,096

In figura 13 se observa gradul de degradare a taninurilor in procesele de oxidare avansata (AOPs). Se observa ca desi eficienta de fotodegradare scade atunci cand cantitatea de TiO2 creste mineralizarea acestora este direct proportionala cu cantitatea de catalizator.

Figura 13. Eficienta de degradare a taninurilor in functie de cantitatea de catalizator

39

Concluzii

Lucrarea de fata trateaza o serie de aspecte cu privire la epurarea apelor uzate provenite din industrie avand ca poluant principal compusul fenolic tanin. In ceea ce priveste epurarea apelor uzate cu continut de taninuri, fotocataliza s-a dovedit a fii un proces eficient cu costuri relativ reduse. In urma analizei experimentale se poate observa ca: Timpul optim de iradiere este de 4 ore Cantitate optima de fotocatalizator (TiO2) este de 0,1 g/L Diferenta de eficienta pentru apa nediluata si pentru cea diluata este mica si se poate lucra fara pierderi cu apa nediluata

Analiza gradului de degradare a taninurilor in procesele de oxidare avansata a evidentiat ca acestia se mineralizeaza complet in proportie de 50%.

40

Capitolul 3. Proiectarea unei instalaii de epurare a apei uzate provenit din etapa de conservare a butenilor din cadrul unei fabrici de obinere a furnirelor estetice
Obiectivul acestui capitol este proiectarea unei instalaii de epurare a apei uzate. Apa uzat provine din etapa de conservare a materiei prime n vederea debitrii furnirelor estetice. Datorit depozitrii butenilor, care se face timp de maxim 40 de zile, necesar n vederea asigurrii continuitii funcionrii fabricilor de furnire estetice este obligatorie etapa de conservare care se aplic pentru a evita deprecierea butenilor. Deprecierea poate aprea datorit atacului ciupercilor, cariilor, instectelor dar i formrii crpturilor. Principalul proces de conservare este stropirea cu ap, proces care se aplic cu rezultate bune butenilor cu o umiditate iniial de 65-70%. Stivuirea butenilor se face strns pe platforme, iar pentru stropire se utilizeaz ap industrial. Etapa de conservare se aplic diferit in funcie de tipul lemn si este util doar n lunile clduroase ale anului deoarece pe timpul iernii atmosfera este umed i rece ajutnd la conservarea butenilor. Stropirile se fac zilnic timp de 7 luni (martie-septembrie). n timpul unei zile se efectueaz 6 stropiri iar n timpul nopii o singur stropire. Apa utilizat va avea un coninut de decantabile, suspensii i taninuri. Prezena taninurilor n apa uzat se datoreaza capacitii lor de solubilitate dnd acesteia o culoare glbuie dificil de eliminat cu ajutorul metodelor comune cum ar fi diluia sau adsorbia fiind necesar un proces de epurare avansat. O categorie de procese de epurare a apelor dezvoltate n ultimul timp este cea a Proceselor de Oxidare Avansat ("Advanced Oxidation Processes", AOP), capabile s asigure creterea gradului de oxidare i chiar mineralizarea poluanilor organici, prin transformarea lor n produi finali de oxidare: CO2 i H2O precum i, dup caz, mici cantit i de HCl, H2SO4, HNO3. Tehnologiile AOP se bazeaz n principal pe generarea unor radicali liberi cu un nalt potenial de oxidare, cum sunt radicalii hidroxil. Procesele de oxidare avansat au loc n prezena de TiO2 cu utilizarea radiailor UV. 41

3.1

Stabilirea datelor de proiectare a unei instalaii de epurare a apei uzate provenit din etapa de conservare a butenilor

S se proiecteze o staie de epurare i reutilizare a apei uzate provenit din etapa de conservare a butenilor dintr-o fabric de obinere a furnirelor estetice cu coninut de decantabile, suspensii i taninuri. Dup o analiz a apei sau obinut urmtoarele date: Vap uzat=14350 L/zi; Compoziia apei uzate: o Cdecantabile=11,846 g/L (mdecantabile=170 kg); o Csuspensii=10,452 g/L (msuspensii=150 kg); o Ctanin=2,090 g/L (mtanin=30kg); Eficienele etapelor de epurare fiind urmtoarele: decantare=95% ; umiditatea materialului decantat=20% filtrare=99,5%; umiditatea materialului filtrat=20% oxidare fotocatalitic=80%; raportul TiO2: ap uzat ( masa: volum) = 1/1000 (0,1 g TiO2/L ap uzat); ultra filtrare=99,8%.

Stropirea cu ap a butenilor se face zilnic astfel: Ziua de la 07:00 la 22:00 la intervale de 3-3h timp de 30 minute; Noaptea la 02:30 o stropire cu 2m3 timp de 30 minute.

42

3.2 Flux principal:


Ap uzat

Colectare Decantare

Material decantat

Filtrare

Material Filtrat

Aer Oxidare avansat TiO2 Fotocataliz Oxidare avansat Fotocataliz

Aer

TiO2

Ultrafiltrare

Ultrafiltrare

Colectare
Ap epurat

43

Schema utilaj a instalaiei: Ap uzat Bazin colector Decantor

Filtru

TiO2

Reactor fotocatalitic

Reactor fotocatalitic

TiO2

TiO2

TiO2

Filtru UF

Filtru UF

Bazin colector

Ap epurat

44

3.3

Descrierea utilajelor

Prima etap este etapa de colectare care se face ntr-un bazin colector cu o capacitate de 17 m3. n acest bazin are loc decantarea materialelor. Cea de-a 2 a etap este cea de filtrare unde apa este trecut peste un filtru cu pat de nisip destinate reinerii din ap a suspensiilor solide. Acest lucru se realizeaz la trecerea apei prin mediul filtrant format din mai multe straturi de nisip cuaros cu diferite granulaii. Tecerea apei din bazinul de decantare la filtru dup care n fotoreactor se face cu ajutorul a dou pompe de drenaj de tip DAB NOVA 300 cu Qmax=13 m/h i cu un consum de energie de 0,35 kWh. Cele doua reactore fotocatalitice sunt utilajele principale care funcioneaz n regim discontinuu (arje). Un fotoreactor este prevzut cu 16 surse UV de tip LUMILUX T8 cu L=140 cm i D=2,6 cm cu un consum energetic de 0,058 Kw/h i cu o durat de via de 20000 de ore. n interiorul fotoreactorului este barbotat aer cu ajutorul unui compresor cu aer liniar de tip AL40 cu un consum de 0,48 kWh. Calculul dimensiunilor fotoreactorului n etapa de epurare avansat se lucreaz cu un volum total de maxim 14 m3 ap uzat distribuite n dou fotoreactoare n dou arje. Un fotoreactor lucreaz cu 14000:2:2=3500 kg ap=3,5 m3. Pentru proiectarea fotoreactorului se va considera un volum cu 20% mai mare dect necesarul de 3,5 m3/h. Dac adoptm nlimea de 3 m a fotoreactorului atunci raza va fi: R2 = R=

=0,424 m =0,651 m

D=2 R= 2 0,651=1,30 m

45

Din fotoreactor apa este pompat ctre ultrafiltre cu 2 pompe de drenaj de tip DAB NOVA 300 care au un consum energetic de 0,35 kW/h cu Qmax =13 m3/h. Ultrafiltrarea se realizeaz cu un sistem de ultrafiltrare cu membrane cu dimensiunile porilor de 0,1 microni. Dup ultrafiltrare apa este pompat timp de 5 min cu ajutorul unei pompe cu un consum de 0,55 kW/h si cu Qmax=18 m3/h i trimis n bazinul colector. 3.4 ntocmirea bilanului de mas pentru o zi pentru epurarea a 14,35 m3 de ap uzat provenit de la conservarea butenilor. 1. Bilanul de materiale pentru etapa de colectare/decantare.

Ap uzat

Colectare Decantare

Material decantat cu umiditate 20%

Ap uzat In etapa de decantare sunt introduse 14350 kg ap uzat cu un coninut de: map= 14000 kg; mdecantabile= 170 kg; msuspensii= 150 kg; mtanin= 30 kg.

In etapa de decantare sunt reinute cu umiditate de 20% : decantabile cu =95% suspensiile cu =3% = 161,500 kg

mdecantabile reinute =

46

msuspensii reinute =

kg

map reinut =

(161,500 + 4,500) = 33,2 kg

Cantitatea de tanin reinut n apa din umiditatea materialului decantat este egal cu: 2,09g...................1cg ap x g.......................33,2 kg ap x= = 69,388 g tanin = 0,069 kg tanin

mmateriale decantate= 161,500 + 4,500 + 0,069 = 166, 069 kg Tabelul 7 . Bilanul de material pentru etapa de Colectare/Decantare Intrare Denumire Cantitate (kg) Ap uzat 14000 Decantabile 170 Suspensii 150 Taninuri 30 Ieire Nr crt Denumire 1. Ap decantata 2. Decantabile 3. Suspensii 4. Taninuri 5. Material decantat 6. Ap umiditate TOTAL : 14350 Cantitate (kg) 13966,8 8,5 145,5 2,931 166,069 33,2

Nr crt 1. 2. 3. 4.

TOTAL: 14350

Ap uzat = Ap uzat Ap umiditate = 14000 - 33,2 = 13966,8 kg Decantabile = 170 161,5 = 8,5 kg Suspensii = 150 4,5 = 145,5 kg Tanin = 30 0,069 = 29,931 kg

47

2. Bilan de material pentru etapa de filtrare:

Ap uzat

Filtrare

Material filtrat cu umiditate 20%

Ap uzat n etapa de filtrare ajung: map= 13966,8 kg; mdecantabile= 8,5 kg; msuspensii= 145,5 kg; mtanin= 29,931 kg.

n etapa de filtrare sunt reinute cu umiditate de 20%: totalitatea decantabilelor rmase suspensiile cu = 99,5%

mdecantabile reinute= 8,500 kg msuspensii reinute = kg

map reinut =

(8,5 + 144,772) = 30,654 kg

Cantitatea de tanin reinut n umiditate este egal cu: 2,09g...................1kg ap x g.......................30,654 kg ap 48

x=

= 64,066 g tanin = 0,064 kg tanin

mmateriale filtrate = 8,5 + 144,772 + 0,064 = 153, 336 kg Tabelul 8 . Bilanul de material pentru etapa de Filtrare Intrare Denumire Cantitate (kg) Ap decantata 13966,8 Decantabile 8,5 Suspensii 145,5 Taninuri 29,931 Ieire Nr crt Denumire 1. Ap filtrata 2. Decantabile 3. Suspensii 4. Taninuri 5. Material filtrat 6. Ap umiditate TOTAL : 14150,731 Cantitate (kg) 13936,146 0 0,728 29,867 153,336 30,654

Nr crt 1. 2. 3. 4.

TOTAL : 14150,731

3. Bilan de material pentru etapa de oxidare avansat: Ap uzat

TiO2 Aer

Oxidare avansata

Ap epurat

n etapa de oxidare avansat are loc degradarea taninurilor cu un radament de 80%. n urma degradarii se obine (la modul ideal) CO2 si H2O. n etapa de oxidare avansat ajung: map uzat= 13936,146 kg; msuspensii= 0,728 kg; mtanin= 29,867 kg. 49

n aceast etap se adaug 1,5 kg TiO2. Degradarea avnd un randament de 80% vor reaciona : kg taninuri => 5,974 kg taninuri rmn n ap Ecuaia de reacie care descrie procesul de oxidare avansat are loc n condiii de temperatur i presiune normale (20 ,1 atm) ntre acid galic (tanin catehic simplu), ap i oxigen.
hv TiO2

C7H6O5 + H2O + 6O2 == 7CO2 + 4H2O


MC7H6O5 = 170 g/mol MH2O = 18 g/mol MO2 = 32 g/mol MCO2 = 44 g/mol Apa necesar reaciei este utilizat din ap uzat. Oxigenul necesar reaciei este preluat din aerul introdus. mH2O = kg ap reacionat kg O2 necesar reaciei

(12)

mO2

mCO2 =

= 43, 288 kg CO2 rezultat


= 10,119 kg H2O rezultat

mH2O =

50

Tabelul 9 . Bilan de material pentru etapa de Oxidare Avansata Intrare Nr crt 1. 2. 3. 4. 5. 6. Denumire Ap filtrata Suspensii Taninuri TiO2 O2 H2O reacionat Cantitate (kg) 13933,617 0,728 29,867 1,5 26,985 2,529 Nr crt 1. 2. 3. 4. 5. 6. Ieire Denumire Ap epurat 1 Suspensii Taninuri ramase TiO2 CO2 H2O rezultat Cantitate (kg) 13933,617 0,728 5,974 1,5 43,288 10,119

TOTAL : 13995,226 kg

TOTAL : 13995,226 kg

Mtanin rmas = mtanin mtanin reacionat = 29,867 23, 893 = 5,974 Bilan de material pentru un singur fotoreactor: Tabelul 10 . Bilan de material pentru un singur fotoreactor Intrare Nr crt 1. 2. 3. 4. 5. 6. Denumire Ap filtrata Suspensii Taninuri TiO2 O2 H2O reacionat Cantitate (kg) 3483,404 0,182 7,466 1,5 6,746 0,632 Nr crt 1. 2. 3. 4. 5. 6. Ieire Denumire Ap epurat 1 Suspensii Taninuri ramase TiO2 CO2 H2O rezultat Cantitate (kg) 3483,404 0,182 1,493 1,5 10,822 2,529

TOTAL : 3499,93 kg

TOTAL : 3499,93 kg

51

4. Bilan de material pentru etapa de ultrafiltrare:

Ap epurat

TiO2

Oxidare avansat

Ap epurat

n etapa de ultrafiltrare este reinut TiO2 pentru a se recircula. Pierderile se completeaz n permanen. Ultrafiltrarea este un proces cu un randament de 99,8%. Cantitatea de TiO2 recirculat : kg

52

Tabelul 11 . Bilan de material pentru etapa de Ultrafiltrare Intrare Denumire Cantitate (kg) Ap epurat 1 13933,617 Ap rezultat n 10,119 urma procesului de fotocataliz Taninuri 5,974 Suspensii 0,728 Ieire Denumire Ap epurat 1 Ap rezultat n urma procesului de fotocataliz Taninuri Suspensii reinute pe ultrafiltru TiO2 recirculat

Nr crt 1.

Nr crt 1.

Cantitate (kg) 13933,617 10,119

2. 3.

2. 3.

5,974 0,728

4.

TiO2

1,5

4.

1,497 0,003

TOTAL : 13951,938 kg

TiO2 pierderi TOTAL : 13951,938 kg

5. Bilan total de materiale pentru o zi n procesul de epurare a apei uzate provenit de la conservarea butenilor. Bilanul total se obine prin nsumarea materialelor intrate si a materialelor ieite din etapele ntregului proces.

53

Tabelul 12 . Bilanul de material pentru ntregul proces de epurare Intrare Nr crt 1. Denumire Ap uzat Cantitate (kg) 14000 Nr crt 1. Ieire Denumire Cantitate (kg) 13933,617 10,119 33,2 30,654

2.

Decantabile

170

3.

Suspensii

150

4.

Taninuri

30

5.

TiO2

1,5

6. O2 26,985 TOTAL : 14378,485 kg

Ap epurat 1 Ap rezultat n urma oxidrii avansate Ap umiditate decantabile Ap umiditate filtrare 2. Decantabile reinute n etapa de decantare Decantabile reinute n etapa de filtrare 3. Suspensii reinute n etapa de decantare Suspensii reinute n etapa de filtrare Suspensii reinute n etapa de ultrafiltrare 4. Tanin reinut n etapa de decantare Tanin reinut n etapa de filtrare Tanin rmas n ap 5. TiO2 reinut n etapa de ultrafiltrare i apoi recirculat TiO2 pierderi 6. CO2 TOTAL : 14378,485 kg

161,5 8,5

4,5 144,772 0,728

0,069 0,064 5,974

1,497 0,003 43,288

3.5

Calculul termodinamic

Calculul termodinamic se efectueaz pe baza ecuaie de reacie. Determinm entalpia de reacie standard HR,298: se utilizeaza datele stoechiometrice din Tabelul .

(13)

54

Tabelul 13. Date stoechiometrice [22] Substana (s) ( )


(l) (g)

Hf,298 kcal/mol -92,1 -68,32 -94,05

HR,298 = i Hfprod,298 - j Hfreact,298


Unde : i, j coficieni stoechiometrici;

(13)

Hfprod,298 entalpia de formare a produilor de reacie la p = 1atm. i T = 298K; HR,298 entalpia de reacie standard la p = 1 atm. si T = 298K. Hf react,298 entalpia de formare a reactanilor la p = 1 atm. si T = 298K.

H R,298 = (7 H R,298 6 H R,298, )

+ 4 H R,298

) - (H R,298 ,

+ H R,298,

H R,298=[7 (-94,05)+4 (-68,32)] [-92,1+(-68,32)+6 0] =(-658,35-273,28) - (-160,42) = -931,63+160,42 = -771,21 H R,298= -771,21 kcal/mol H R,298 <0 rezult o reacie exoterm Cldura de reacie se calculeaz conform relaiei:

Se calculeaz numrul de moli pentru substana principal tiind c masa este de = = =0,117 moli =90,231 kcal 55

Cantitatea de energie corespunzatoare fiind: 1 kcal .......................................................................... 4.185 kJ 90,231 ......................................................................... x kJ

1 kJ ............................................................................. 0,27778 337,61 kJ .................................................................... y kW/h

kW/h

3.6

Calculul consumului energetic

n instalaia de epurare se epureaz 14,35 m3 pe zi de ap uzat rezultat din etapa de conservare a butenilor utilizai ca materie prim ntr-o fabric producatoare de furnire estetice. n instalaia de epurare funcioneaz: 5 pompe de ap; 2 suflante de aer; 32 surse UV;

Instalaia funcioneaz 10 h pe zi astfel: 45 de minute funcioneaz 2 pompe de drenaj cu Qmax=13 m3/h. Din bazinul colector apa este pompat ctre filtru iar dup filtrare este pompat ctre reactoare. Consumul energetic al unei pompe este de 0,35 kW/h 0,35kW...........................................................60 min xkW................................................................45min x=

= 0,26 kW/45 min

Cele 2 pompe consum 2 0,26 = 0,52 kW/45 min la o singur arj. n cele 2 arje consum 0,52 2 = 1,04 kW/zi. 56

Timpul optim de pstrare al apei n fotoreactor este de 4h timp n care funcioneaz cele 32 de lampi UV i cele 2 compresoare. O lamp UV consum 0,058 kW/h. n 4 h consum 4 0,058 = 0,232 kW/arj 32 lampi consum 0,232 Epurarea are loc n 2 ture: 7,424 2 = 14,848 kW/zi Reacia de fotocataliz are loc n prezena de aer suflat cu ajutorul unei suflante cu un consum de 0,48 kWh. Cele 2 suflante funcioneaz timp de 8h pe zi. 2 8 0,48 = 7,68 kW/zi Din fotoreactor ap este pompat ctre ultrafiltre timp de 10 minute cu 2 pompe care au un consum energetic de 0,35 kWh cu Qmax =13 m3/h. 0,35kW........................................................60 min y kW.............................................................20 min y= = 0,116 kW 32 = 7,424 kW/tur.

n cele 2 arje consum 2 0,116 = 0,233 kW/zi. Dup ultrafiltrare apa este pompat timp de 5 min cu ajutorul unei pompe cu un consum de 0,55 kW/h si cu Qmax=18 m3/h. 0,55kW........................................................60 min z kW.............................................................5 min z= = 0,045 kW/sarja

n cele 2 arje consum 2 0,045 = 0,09 kW/zi Consumul energetic total: 1,04 + 14,84 + 7,68 + 0,233 + 0,009 = 23,883 kW/zi

57

3.7

Calculul tehnico economic

Calculul tehnico economic se va efectua pe o lun lund n calcul epurarea a 14,35 m3 pe zi: 14,35 30 = 430,5 m3/luna a. Materii prime: TiO2 pre 65,65 lei/kg tiind c staia de epurare funcioneaz timp de 7 luni pe an n care se utilizaeaz 1,5 kg TiO 2 pe reactor nsemnand 3 kg TiO2. 3kg : 7 luni = 0,428 kg TiO2 la care sunt adaugate pierderile care trebuie acoperite 0,003 4 = 0,012 kg/zi 0,012 30 = 0,36 kg/lun TiO2 consumat pe lun= 0,428 + 0,36 = 0,788 kg/lun. 1 kg.................................................65,65 lei 0,788 kg ..........................................x

x=

=51,732 lei/lun.

Costul unei surse UV: O surs UV cost 18,92 lei. Durata de funcionare a unei surse este de 20 000 ore. Costul unei surse pe or fiind de : = 0,000946 lei/h.

O surs UV funcioneaz 8h/zi, 240 h/lun. Costul unei surse UV pe lun fiinde de 240 0,000946 = 0,227 lei/lun. Cele 32 de lampi UV cost 0,227 32 = 7,264 lei/lun. Costul unui ultrafiltru: Costul unui ultrafiltru este de 725 lei i funcioneaz timp de 15 luni. Preul acestuia pentru o lun va fi 725 : 15 = 48,33 lei/lun.

58

Tabelul 14 .Costul materialelor Materiale Substane TiO2 Surs UV Membran Cantitate 0,788 32 2 Kg buc. buc. U.M. Costul Cost Unitar (lei) materialelor/lun (lei) 65,65 51,732 18,92 7,264 725 96,6 TOTAL: 155,596

b. Utiliti Energia electric consumat ntr-o lun: Tabelul 15 . Costul energiei Echipament Putere electric (kW) 0,35 0,55 0,058 Nr ore Energie funcionare (kW) 140 10 256 1,27 0,09 14,848 7,68 Cost energetic /zi (lei) 0,698 0,049 8,166 4,224 Cost energie pe lun (lei) 20,95 1,47 244,992 126,72

4 x pomp 1 x pomp 32 x lmpi UV

2 x suflant 0,48 16 TOTAL LEI : 394,132

Acest calcul s-a efectuat considerndu-se costul energie 0,55 lei/kWh. c. Manoper Avnd n vedere c instalaia de epurare a apei uzate provenit din etapa de conservare a butenilor funcioneaz timp de 1h pe zi sunt necesari: un inginer i un tehnician timp de 2h/zi, un muncitor timp de 8h/zi i un muncitor timp de 2h/zi. Tabelul 16 .Costul manoperei Personal Inginer Tehnician Muncitor Muncitor TOTAL/Zi Salariu lunar brut Salariu/or (lei) (lei) 3000 12,5 1800 7,5 1300 5,41 1300 5,41 Numr ore/zi 2 2 8 2 Manoper zilnic (lei) 25 15 43,28 10,82 94,1

59

Intr-o lun manopera va avea un cost de 94,1 30 = 2823 lei d. Regie Cheltuielile indirecte comune se apreciaz ca fiind 10% din cheltuielile pentru manoper avnd n vedere c staia de epurare a apei este amplasat n interiorul incintei fabriciii de prelucrare a lemnului aceastea contribuind la majoritatea cheltuielilor de regie. Costuri regie : 3.8 2823= 282,3 lei/lun

Calculul costului de producie pentru unitatea de produs

Cp = costurile materialelor + costul energiei electrice + costuri manoper + costuri regie = = 155,596 + 394,132 + 2823 + 282,3 = 3655,028 Cantitatea de ap epurat ntr-o lun fiind de 430,5 m3, costul unitar de producie va fi: Cup = C.p/N [lei/m3] = 3655,028 : 430,5 = 8,49 lei m3 Din apa rezultat, 80% este recirculat.

60

BIBLIOGRAFIE

[1]. Negulescu Mircea, Antoniu Radu, Bondor Doina, Constantinescu Gh., Ghederim Veturia, Marcu Mihai, Epurarea apelor uzate industrial Vol. I p 5-30, 292-297 [2]. Emil Gruia, Simona Marcoci, Grigore Panaitescu, Petre Roman, Apa i poluarea p 16-17 [3]. http://www.britannica.com/EBchecked/topic/455507/phenol [4]. http://www.herbs2000.com/h_menu/tannins.htm [5]. Negulescu Mircea, Androne Ioan, Atanasiu Teodor, Ciofringeanu Dumitru, Ghi Ioan, Epurarea apelor uzate industrial Vol. II p 119-141, p 97-99, [6]. Aurel Lunguleasa, Semifabricate I. Tehnologia cherestelei i a furnirelor estetice 2004, p 25, p 61-71 [7]. Milosan Ioan, Tehnologii curate aplicate n Ingineria proteciei mediului industrial, 2005, p 160-163 [9]. Esplugas, S., Gimnez, J., Contreras, S., Pascual, E. i Rodrig M. (2002). compararea diferitelor procese de oxidare avansat de degradare fenol . Res ap., 36, 1034-1042 [10] Bansal, R.C., Goyal, M., 2005. Activated Carbon Adsorption. CRC Press, Florida. Bansal, R.P., Donnet, J.P., Stoeckli, F., 1988. Active Carbon. Marcel Dekker, New York. [11]. http://en.wikipedia.org/wiki/Activated_carbon [12]. Mara Luisa Soto a, Andrs Moure a,b, Herminia Domnguez a,b,, Juan Carlos Paraj, Recovery, concentration and purification of phenolic compounds by adsorption:A review [13]. Imran Ali*, Mohd. Asim, Tabrez A. Khan, Low cost adsorbents for the removal of organic pollutants from wastewater [14] Alfons Volegopohl and Soo-Myung Kim, Advanced Oxidation Process (AOPs) in wastewater tratament 2003 [15] Blandna Ramov, ISBN 978-953-7619-62-6, Published: January 1, 2010 under CC BYNC-SA 3.0 license, New Trends in Technologies

61

[16] H.S. Mazloomi Tabaei, M. Kazemeini , M. Fattahi, Preparation and characterization of visible light sensitive nano titanium dioxide photocatalyst [17] Luminia Camelia Andronic, Materiale ceramice nanostructurate cu proprietati fotocatalitice utilizate pentru distrugerea poluantilor din ape, 2010. [18] http://www.rsc.org/Publishing/Journals/pp/article.asp?Type=Issue&Journalcode=PP&

Issue=8&SubYear=2005&Volume=4&GA=on [19] Horia Iustin Nacu, Lorentz Jntschi. - Cluj-Napoca : AcademicPres : AcademicDirect, 2006 Chimie analitic i instrumental [20] Lidia Varvi, Procedee neconventionale de detectie electrochimica a unor specii chimice de interes in biotehnologii si protectia mediului, 2011 [21] Elisabeta Chirila, Camelia Draghici, Analiza poluantilor 2003 pag. 150-152

62