PREPARAO DE NANO-COMPSITO EPXI/NANOTUBO DE CARBONO FUNCIONALIZADO COM USO DE MICRO-ONDAS Vanessa Nocera; Guilherme Wolf Lebro Aluno de Iniciao

o Cientfica da Escola de Engenharia Mau (EEM/CEUN-IMT) Professor da Escola de Engenharia Mau (EEM/CEUN-IMT) Resumo: Este trabalho desenvolveu um procedimento de preparao de nano-compsitos epxi/nanotubo de carbono (NTC) oxidado com o auxlio de micro-ondas e funcionalizado com 3-aminopropiltri-etoxisilano. Objetivando uma melhor adeso do NTC na matriz polimrica tendo como consequncia uma melhora nas suas propriedades mecnicas. A concentrao de NTC utilizado na resina foi de 0,2 e 0,5%, apresentando uma melhora de limite de resistncia flexo de 30% e 70%, respectivamente. Observou-se tambm uma melhora na resistncia ao impacto das amostras de nano-compsitos de at 20%. Introduo Nanotubos de carbono (NTC) possuem propriedades eletrnicas, mecnicas e trmicas elevadas, e seria ideal transferir essas caractersticas a um componente como um compsito polimrico, porm essa transferncia no to simples, devido alta estabilidade do carbono. Para haver transferncia das propriedades realiza-se a oxidao do NTC, criando stios funcionais de hidroxila e carboxila, em seguida feita sua funcionalizao, com 3aminopropiltri-etoxisilano, uma molcula de acoplamento utilizada para criar uma ligao qumica entre o NTC e a resina, e finalmente a incorporao em epxi para a criao do nanocompsito. O NTC foi oxidado por meio de micro-ondas em soluo cida, conforme descrito por Bonalume, 2011, depois funcionalizado com o silano, e finalmente, adicionado resina epxi, gerando um nano-compsito com fraes de 0,2 at 0,5% de NTC em massa. Com os corpos de prova dos nano-compsitos, ensaiou-se nos corpos de prova a modificao das propriedades mecnicas. O nano-compsito apresenta propriedades nicas, pois os materiais de dimenses nanomtricas, alm de possurem altas propriedades mecnicas tem uma rea de contato maior que os materiais micro e macromtricos. Nanotubos de carbono A estrutura do NTC se assemelha a uma folha de grafeno enrolada de forma cilndrica, apresentando dimetro na ordem de 10 a 30 nanmetros, porm seu comprimento pode chegar ordem de 300 a 500 nanmetros, Figura 1 (Fagan, 2007). Os NTCs possuem alta resistncia trao e dureza, porm difcil efetuar a ligao entre o epxi e o NTC. Em seu estado natural, a reatividade qumica do carbono muito baixa. Para transferir essas propriedades nicas, necessrio oxidar e funcionalizar de forma correta o NTC, assim, ele adquire diversas aplicaes. Entretanto, para que essa adio no epxi seja bem sucedida necessria uma boa disperso e adeso interfacial entre o nanotubo e a matriz. Essas interaes podem ser no-covalentes (Van der Walls, dipolos e pontes de H) ou covalentes (Fagan, 2007), com a funcionalizao optou-se pelo uso de ligaes covalentes, pois promovem uma melhor transferncia das propriedades.

Figura 1: Representao esquemtica de uma camada de grafite (grafeno) que se enrola sobre si mesma, formando nanotubos de carbono (Fagan, 2007).

Desta forma, os NTCs podem ser aplicados em vrias reas, por exemplo: em memria lgica baseada em combustvel, em miniaturizar circuitos eltricos, entre outros. Na teoria, o nanotubo um dos materiais mais rgidos e resistentes conhecidos atualmente. Isto devido ao arranjo estrutural quase ideal de seus tomos de carbono e pela fora de ligao sp entre os tomos nos vrtices, formando hexgonos. Os NTCs ainda so altamente rgidos, mas pela sua relao comprimento/dimetro, no quebram e nem sofrem danos estruturais quando dobrados ou submetidos a altas presses (Kathi, 2009). Os nanotubos de carbonos de multicamadas, formados de tubos concntricos de vrios dimetros, que foram utilizados neste estudo, foram obtidos do Instituto de Fsica da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) e foram produzidos via deposio qumica de vapor, apresentam pureza acima de 95%. Micro-ondas As micro-ondas apresentam frequncias entre 0,3GHz e 300GHz, comprimento de ondas curtos (na ordem de centmetros e milmetros), por isso h fatores nicos nas aplicaes de sistemas de micro-ondas. Elas so utilizadas nas reas da cincia para tratamentos e como forma de aquecimento, pois nelas ocorrem com frequncia ressonncias moleculares, atmicas e nucleares. A interao entre a onda eletromagntica e o dipolo eltrico da molcula faz com que o aquecimento de um material seja possvel. Quando as molculas submetidas a um campo eltrico apresentarem dipolo eltrico, elas tendem a se alinhar, e quando a orientao dos dipolos removida, as molculas tendem a voltar para o estado anterior, liberando a energia absorvida na forma de calor. Quanto maior o dipolo, maior ser a ao sob o campo eltrico, assim a molcula libera maior quantidade de calor. As micro-ondas tambm podem ser utilizadas na qumica orgnica para acelerar algumas reaes, reduzindo o tempo de horas para minutos. A constante dieltrica () fornece um referencia da quantidade de calor que poder ser absorvida. O experimento de oxidao dos nanotubos ocorre facilmente, pois o do NTC, j alto devido ao arranjo atmico, foi potencializado com a adio de H2SO4, que apresenta tambm um alto (Barboza, 2001). Resina Epxi O epxi tem origem em uma reao mltipla de epicloridrina com bisfenol A em presena de lcalis formam as resinas epxi. Dependendo do material desejado, a proporo

desses compostos varia, e consequentemente, varia o peso molecular da resina. Em seu estado natural, o epxi um lquido viscoso e no possui monmeros volteis como polister e resina de ster vinlica. A cura do epxi pode ocorrer de diferentes maneiras, mas para uma melhor eficcia, ela deve ser realizada em altas temperaturas. Os agentes de cura que podem ser utilizados so: catalticos, endurecedores ou ativadores (Blass, 1988; Hollaway, 1994). As resinas epxi possuem aplicaes em compsitos por causa da sua estabilidade em elevadas temperaturas, da sua excelente resistncia trmica e qumica, da sua alta fora mecnica e da facilidade do seu processamento, assim destacando-se entre os polmeros. Portanto, a incorporao de nanotubos funcionalizados na resina epxi refora suas propriedades trmicas e mecnicas. Nos compsitos polimricos que possuem fibras, a fase da resina como matriz possui mltiplas funes como: o material tem ductilidade e baixo mdulo de elasticidade; protege as fibras de danos mecnicos e de reaes qumicas; e mantm as fibras unidas e ainda transfere as tenses de uma fibra para outra. Os compsitos so materiais muito procurados por causa da sua facilidade em se adaptar a diferentes formas e aplicaes estruturais (Wiebeck, 2005). Mas para isso dar certo, a adeso entre a fibra e matriz tem que ser eficiente, assim quando a tenso entre elas aumenta, obtm-se uma maior transmisso (Callister, 2002). Ultrassom comum o uso de banho de ultrassom com gua ou solventes especficos na limpeza de produtos ou utenslios de laboratrio, porm ele tambm pode ser usado para disperso de solues, no deixando as molculas se aglutinarem. O ultrassom essencial durante a aplicao do NTC funcionalizado na resina epxi, pois o material silanizado apresenta a tendncia de aglutinar-se, devido atrao entre as molculas de silano, formando aglomerados e no aderindo corretamente resina, ou formando ncleos de concentrao de tenses, que fragilizam o material. Materiais e Mtodos Oxidao de NTC Em frascos de teflon para uso em micro-ondas, pesou-se aproximadamente 0,25 g de nanotubos de carbono e adicionou-se 5 mL de uma soluo de H2SO4/HNO3 3:1 (v/v). Esta soluo foi colocada no forno micro-ondas (Microwave Labstation, modelo Milestone ML 1200 mega; vaso de 100 mL teflon com PEEK; 2,5 GHz) por 10 minutos a 150W. Os frascos foram resfriados em um banho de gua corrente por 30 minutos. Depois na capela, as solues foram solubilizadas em gua desionizada. Para a separao dos NTCs das solues, estas foram centrifugadas (Centrfuga Microprocessada Quimis) por 5 minutos a 4000 rpm. Repetiu-se o processo trs vezes. Os nanotubos sedimentados nos frascos cnicos das centrfugas foram lavados com acetona e colocados em um frasco maior. Quando a maior parte da acetona evaporou, o frasco foi colocado na estufa Quimis a 60 C por 24 horas.

Funcionalizao de NTC Depois dos NTC serem oxidados, estes foram funcionalizados com 3-aminopropiltrietoxisilano. Em um bquer de teflon, cerca de 0,5 g de NTC foi dissolvido em 125 mL de etanol. A proporo foi de 0,2 g de NTC para 50 mL de etanol. A soluo foi dispersa e aquecida em um banho de ultrassom por 30 minutos. Depois a soluo foi aquecida e agitada at uma temperatura de aproximadamente 60C, e adicionou-se cerca de 0,25 mL de 3-aminopropiltrietoxisilano e manteve-se o aquecimento e a agitao da soluo por 4 horas.

Para retirar o excesso de 3-aminopropiltri-etoxisilano da soluo, esta foi centrifugada por 5 minutos a 4000 rpm. Repetiu-se o procedimento trs vezes. Os nanotubos sedimentados foram novamente lavados com acetona e transferidos para um frasco. Quando a maior parte da acetona evaporou, o frasco foi colocado na estufa a 60C por 24 horas. Preparao do nano-compsito epxi Em um bquer de teflon, o nanotubo j funcionalizado foi dissolvido em etanol e a soluo foi dispersa no ultrassom e logo depois foi adicionada a resina epxi Araldite (LY5052). A soluo foi mantida no banho de ultrassom por 1 hora e depois foi aquecida at que o etanol evaporasse. Ento, novamente no banho de ultrassom, foi adicionado o catalisador Aradur (5052CH). A proporo de resina e catalisador utilizada foi de 100:38 (m/m), e foram feitos dois tipos de amostras, uma contendo 0,2% de NTC em peso e outra com 0,5% de NTC. As misturas foram colocadas nos moldes de teflon dos corpos de prova e aguardou-se 24 horas para a cura, ento foram levadas para o processo de ps-cura na estufa a 80C por 8 horas, Fig 2.

Figura 2: Corpos de prova de nano-compsito em molde de teflon.

Com esses corpos de prova foram realizados trs ensaios mecnicos: de flexo, de impacto e de trao. Todos foram feitos segundo as normas D790-97, D6110-08 e D3039-08, respectivamente Fig 3.

Figura 3: Ensaio para determinao do limite de resistncia flexo dos corpos de prova produzidos com NTC e resina epxi.

Resultados e Discusso Para os ensaios de flexo, pode-se observar que quanto maior a concentrao de NTC no nano-compsito, maior a rigidez do material. O valor mdio para o limite de resistncia flexo para o epxi sem NTC de (128 10) MPa, j para 0,2% de NTC, foi de (177 12) MPa, e para 0,5%, de (200 9) MPa. Ou seja, ocorreu um aumento de 70% do limite de resistncia flexo quando adicionado 0,5% de NTC. Com esta concentrao, os nanotubos funcionalizados aumentaram a quantidade de ligaes cruzadas limitando a mobilidade molecular, tornando assim o material mais rgido. Observou-se tambm um aumento da tenacidade de at 20%, portanto, foi necessria mais energia para quebrar o corpo de prova. O valor mdio para o epxi sem NTC de 2,17 kJ.m-, j quando se adicionou 0,2% e 0,5% de NTC, os valores aumentaram para 2,36 kJ.m- e 2,60 kJ.m-, respectivamente. No ensaio de trao, no houve alterao estatisticamente significante, ou seja, os valores obtidos para o epxi com e sem NTC estavam muito prximos. Para o epxi sem NTC, o valor foi de (74 4) MPa, com 0,2%, foi de (60 5) MPa e com 0,5%, foi de (69 5) MPa, como pode ser visualizado na Figura 4. Possivelmente, os nanotubos presentes nos corpos de prova no atingiram a concentrao e nem o tamanho necessrio para se comportarem como fibras curtas transferindo as tenses, ao contrrio, os aglomerados agiram como uma carga particulada aumentando a concentrao de tenses ao seu redor e eventualmente contribuindo para fragilizar o material.

Figura 4: Ensaio dos corpos de prova com diferentes concentraes de NTC em relao resistncia trao, ao impacto e flexo.

Concluses Com os resultados, pode-se chegar concluso de que a funcionalizao eficiente na melhora da interface NTC/epxi, melhorando a solubilidade e a adeso; o aumento da concentrao de NTC no nano-compsito melhorou significantemente algumas propriedades mecnicas, como resistncia flexo e ao impacto. Indicando um aumento da rigidez da resina o que tambm contribui para a reduo da sua resistncia trao.

Referncias Bibliogrficas AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard Test Method for Determining the Charpy Impact Resistance of Notched Specimens of Plastics. May. 26, 2008. (ASTM D6110-08). AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard Test Method for Tensile Properties of Polymer Matrix Composite Materials. September 15, 2008. (ASTM D3039/D 3039M-08). AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard Test Methods for Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials. Oct. 10, 1997. (ASTM D790-97). Barboza, A.C. R. N.; Cruz, C. V. M. S.; Graziani, M. B.; Lorenzetti, M. C. F.; Sabadini, E. (2001) Aquecimento em forno de microondas/ Desenvolvimento de alguns conceitos fundamentais. Qumica Nova 24 n 6, 901-904. Blass, A. (1988) Processamento de Polmeros. 2. ed. Florianpolis: Editora da UFSC. Bonalume, B. C. F.; Lebro, G. W.; Rossi, J.L. (2011) Functionalized carbon nanotubes for nanocomposites, 16th International Conference on Composite Structures, Porto. Hollaway, L. (Ed.) (1994) Handbook of polymer composites for engineers. Cambridge, Woodhead. Callister, W. D. Jr. CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS UMA INTRODUO. Rio de Janeiro, RJ : LTC, 2002 Fagan, S.B., Souza Filho; A. G.; (2007) Funcionalizao de Nanotubos de Carbono. Qumica Nova, 30 n 7. Kathi, J.; Rhee, K. Y.; Lee, J. H. (2009) Effect of Chemical Functionalization of Multi-Wallet Carbon Nanotubos with 3-Aminopropyltriethoxysilane on Mechanical and Morphological Properties of Epoxy Nanocomposites. Composites: Part A 40, 800-809 Wiebeck, H.; Harada, J. (2005) Plsticos de Engenharia: Tecnologia e Aplicaes. So Paulo: Artliber Editora.