T-22: COMPORTAMIENTO IDEAL DE SISTEMAS GASEOSOS

1. Estados de equilibrio de un sistema. Variables de estado. Transformaciones 2. Ecuacin de estado para comportamiento ideal de un gas 3. Volumen molar en condiciones normales 4. Clculo de n, N, m y V. 5. Densidad de gases para un supuesto comportamiento ideal 6. Masas molares de gases y vapores para un supuesto comportamiento ideal 7. Primeros intentos en las mediciones de masas atmicas y moleculares 8. Leyes que gobiernan el comportamiento ideal de gases 8.1 Relacin p-V en estados isotrmicos 8-2 Relacin V-T en estados isobricos 8.3 Relacin p-T en estados isocricos 8.4 Relacin p-V-T en estados de equilibrio. Ley combinada. 9. Mezclas gaseosas que se comportan idealmente. 9.1 Ley de los volmenes parciales de Amagat 9.2 Ley de las presiones parciales de Dalton Problemas y Ejercicios

1 2 3 4 7 9 11 12 13 17 21 24 29 34 36 42

T-22: COMPORTAMIENTO IDEAL DE SISTEMAS GASEOSOS

Mario Melo Araya Ex Profesor Universidad de Chile meloqca@vtr.net 1. Estados de equilibrio de un sistema. Variables de estado. Transformaciones. Un sistema es cualquier porcin de materia motivo de estudio. Puede ser una clula, una molcula, una porcin de aire, una roca, una planta, un animal, un planeta, el sol, el universo, etc. Centraremos nuestro inters en sistemas gaseosos compuestos por una o por ms substancias gaseosas mezcladas homogneamente. Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio, cuando las propiedades que lo describen permanecen inalterables y uniformes a travs de todo el sistema. Dichas propiedades, o variables de estado, son magnitudes fsicas cuyos valores slo dependen de los estados de equilibrio en los que se encuentre el sistema. De all el nombre de variables de estado. Los sistemas cuyas variables de estado son p, V y T, son sistemas PVT. Cuando un sistema pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que se ha transformado. Ocurre una transformacin cuando una o ms variables de estado cambia de valor al interaccionar con su medio exterior inmediato o alrededores. La interaccin consiste en un intercambio de materia y/o energa entre ellos; intercambio que depende de la naturaleza de las fronteras, lmites o paredes que separan el sistema de sus alrededores. Una transformacin o proceso se representa, en general, del modo siguiente: Sistema estado inicial Sistema estado final

en donde, la flecha indica transformacin o proceso. Por ejemplo, si cambian la presin y el volumen del sistema, permaneciendo constantes la cantidad n de gas y su temperatura, se trata de un proceso isotrmico, y se representa como sigue: Sistema (n1 p1 V1 T1) Proceso Isotrmico Sistema (n1 p2 V2 T1)

en donde, los subndices 1 y 2 representan los estados inicial y final, respectivamente.

2 En todo sistema en estado de equilibrio, los valores de las variables de estado se hallan relacionados entre s por medio de una ecuacin matemtica, llamada ecuacin de estado del sistema; ecuacin que es una expresin matemtica de las leyes fsicas que rigen su comportamiento y, como su nombre lo indica, slo se cumple para cada estado de equilibrio del sistema. 2. Ecuacin de estado para comportamiento ideal de un gas. En el caso de sistemas gaseosos, ecuacin pV = nRT se ha encontrado experimentalmente que la (1)

expresa o describe el comportamiento de tales sistemas, tanto mejor cuanto ms baja sea su presin. A la presin ordinaria, slo se tienen predicciones aproximadas de su comportamiento. En otras palabras, dicha ecuacin de estado slo es vlida si el gas se comporta idealmente; no interpreta el real comportamiento del gas. Pero, qu se entiende por comportamiento ideal? La Teora Cintica Molecular de los gases explica este comportamiento, suponiendo: -- Que los gases estaran constituidos por pequesimas partculas, llamadas molculas, en un incesante y catico movimiento; chocando entre s y contra las paredes del recipiente que las contiene. Estos choques seran los que originan la presin que el gas ejerce sobre dichas paredes; presin que es posible calcular. -- Que las molculas seran masas puntuales; una suposicin que eliminara la influencia del volumen molecular en el comportamiento del gas. -- Que todos sus choques seran perfectamente elsticos; o sea, se produciran sin prdida de energa. -- Que no existiran fuerzas que interactuaran entre ellas y, por lo tanto, slo poseeran energa cintica traslacional, proporcional a la temperatura termodinmica. Slo si se cumplen estas condiciones, el gas se comportara idealmente y la ecuacin que se ajustara a este comportamiento idealizado sera la (1). Cuando la presin es muy baja, entonces, las distancias intermoleculares seran muy grandes y, en consecuencia, las fuerzas intermoleculares, que realmente existen, as como el tamao molecular, no tendran influencia apreciables en el comportamiento del gas; influencia que por extrapolacin, sera nula a presin cero. Podemos decir, entonces, que cualquier gas tender a comportarse idealmente a medida que su presin tienda a cero.

3 A presiones cada vez ms elevadas, en cambio, las distancias intermoleculares se iran haciendo cada vez menores y, en consecuencia, los efectos del tamao molecular y el de las fuerzas intermoleculares se iran haciendo ms y ms acentuadas, con lo cual el gas se ira desviando cada vez ms del comportamiento ideal. Hallar la ecuacin de estado que interprete el comportamiento real de un gas no es tarea fcil. Entre las ecuaciones prepuestas, por ejemplo, la de van der Waals

p +

n2 a V2

(V

nb ) = nRT

(2)

toma en cuenta los efectos del tamao molecular y el de las fuerzas intermoleculares; por eso interpreta mejor que la ecuacin (1) el real comportamiento de los sistemas gaseosos. En estas ecuaciones, (1) y (2), R es la Constante molar de los gases. Su valor en unidades SI coherentes es: R 8.314 41
PRO .

Problema. Calcular el valor de R en cal / (mol K) y en (L atm) / (mol K). Como 1 cal = 4.184 J 4.129 x 10-2 L atm, tenemos:
[ PRO .  FDO FDO 1.987 19  PRO .

R 8.314 41

 [  / DWP / DWP R 8.314 41 x 0.082 05 PRO . 4.184 PRO .

3. Volumen molar en condiciones normales. Por definicin, un estado en condiciones normales es aquel en el cual la presin p = po = 1 atm = 101 325 Pa = 760 mmHg; y la temperatura termodinmica T = To = 273.15 K; temperatura que en la escala Celsius corresponde a 0 C. El volumen Vo ocupado por una cantidad n de gas, en este estado, para un comportamiento ideal, vendra dado por la ecuacin

4 Vo =
n R T p

(3)

dividiendo esta ecuacin por n, se obtiene el volumen molar en condiciones normales, Vo,m
V n R T p

Vo,m =

(4)

volumen que correspondera al ocupado por una cantidad unitaria de cualquier sistema gaseoso, que se comporte idealmente, en las condiciones normales de temperatura y presin. Se puede apreciar que este volumen es constante, pues todas las cantidades del segundo miembro de la ecuacin (4) son constantes. Substituyendo R, To y po, por sus correspondientes valores, en dicha ecuacin, se obtiene: 8.314 41 - PRO . 273.15 . = 101 325 1 P

Vo,m

2.241 38 x 10-2 m3/ mol

22.413 8 m3/kmol 22.413 8 dm3/mol 22.413 8 L/mol,

El hecho de que este volumen sea constante concordara con el Principio de Avogadro, en su forma recproca , segn el cual, sistemas gaseosos que se comporten idealmente y que contengan el mismo nmero de molculas (No, en este caso), debern ocupar volmenes iguales a una misma presin y a una misma temperatura (po y To, en este caso). 4. Clculo de n, N, m y V. Combinando la ecuacin de estado (1) con las ecuaciones que definen la masa molar (M = m/n) y la Constante de Avogadro (NA = N/n), se tendra:
N N m M pV RT

n =

(5)

5 una igualdad que nos permite calcular la cantidad de cualesquiera de las magnitudes contenidas en ella, dadas las cantidades de las otras; siempre que el gas se comporte idealmente. Por ejemplo, la cantidad n de gas (o mejor, la cantidad n de molculas) se puede calcular si se conoce su masa m, o el nmero N de molculas, o su volumen V ocupado a una temperatura y presin dadas. Problema. Un baln contiene 35.2 kg de C2H6 (etano). Calcular la cantidad de molculas C2H6 contenidas en el baln, suponiendo comportamiento ideal para este gas.

La masa molar del etano es:

M
 

= 2 M C + 6 MH = 30.07 kg/kmol

n

  

35.2 NJ    NJ NPRO

1.17 kmol

Problema. Calcular la cantidad de O2 que contiene un baln de 10 L si la presin del gas es de 8.5 atm y la temperatura de 22 C, suponiendo comportamiento ideal para este gas en las condiciones dadas.
p V RT


n


8.5 DWP  /     0.082 / DWP PRO . 295 .

= 3.5 PRO

Por otra parte, multiplicando la igualdad (5) por RT/p se obtiene:

RT RT RT m = n = N M p p N p

V =

(6)

igualdad que permite calcular el volumen que ocupa un nmero N de molculas, o cantidad n o una masa m de gas, a una temperatura y presin dadas.

una

Problema. Calcular el volumen que ocuparn 10.0 g de SO2 a una presin de 1 200 hectopascales y a una temperatura de 27.0 C, suponiendo un comportamiento ideal para este gas.

 

m M

   

RT p
& % & %

M!

#"

= M!

+ 2M

= 64.06 g/mol

$ $ 10.0 J  - PRO . 300 . = 3.24 10 3 P = 3.24 GP & % 5  J PRO 1.200 10 3D

Problema. Qu volumen ocuparn 200 trillones de molculas de Hidrgeno a una presin de 755 mmHg y a una temperatura de 20 C, suponiendo comportamiento ideal para este gas.
N( N
' )

V(
)

RT p
& % & %

2 10 20 8.314 - PRO . 293 .  PP+J *+$ = = &%   PRO 755 PP+J   3D = 8 x 10-6 m3 = 8 cm3

Si, ahora, se multiplica la igualdad (5) por NA se obtiene:

N, m = M N, p V RT

N, n =

(7)

igualdad que nos permitira calcular el nmero N de molculas si se conoce la cantidad n, o la masa m, o el volumen V de gas, ocupado por esas molculas, a una temperatura y presin dadas, suponiendo comportamiento ideal.

Problema. El vaco logrado con una bomba de difusin de vapor de Hg en el interior de un tubo electrnico es de 1.1 x 10-6 mmHg, presin ejercida por las molculas del gas residual que quedan dentro del tubo, cuya capacidad es de 50 cm3 a una temperatura de 22 C. Calcular el nmero de molculas que quedan dentro del tubo.

7 6.022 10 23 mol-1 1.1 10 6 mmHg 50 mL 1 L 1 atm 0.082 L atm mol-1 K -1 295 K 103 mL 760 mmHg

N =

= 1.8 x 1012
La masa m de un gas, que supuestamente se comporta idealmente, se puede calcular a partir del volumen que ocupa a una temperatura y presin conocidas, o a partir del nmero N de molculas, o de la cantidad n de gas. La igualdad requerida se obtiene multiplicando por M la igualdad (5), resultando:
M p V RT M N = Mn N-

m =

(8)

Problema. Calcular la masa de 1.25 x 1018 molculas NH3, suponiendo comportamiento ideal para este gas.
N NH3 NA

mNH3

M NH3

M NH3 = 17.03 g mol-1

1.25 x 1018 x 17.03 g mol-1 = = 35.3 g 6.022 x 1017 mol-1

5. Densidad de gases para un supuesto comportamiento ideal.

De la igualdad (8) se obtiene una ecuacin que permitira calcular la densidad de un gas, para un supuesto comportamiento ideal, a partir de su masa molar, a la temperatura y presin que se desee:
m = V p M RT

(9)

8 Se puede apreciar, en esta ecuacin, que la densidad del gas es proporcional a la presin e inversamente proporcional a la temperatura termodinmica. Para el estado en condiciones normales de temperatura y presin, se tendra la densidad normal del gas:
p. M M = V.0/ R To

o =

(10)

Evidentemente que los valores calculados por medio de esta ecuacin, diferirn, en mayor o menor grado, de los valores medidos, dadas las desviaciones que presenten los gases con respecto a la idealidad, en las condiciones normales. Por ejemplo, para el argn, cuya masa molar es 39.948 g/mol, se tendra:

o,Ar =

M 576 V243 1

39.948 g mol-1 = 1.782 3 g dm -3 3 -1 22.413 8 dm mol

valor algo diferente del valor medido, 1.783 7 g dm-3, debido a una pequea desviacin respecto del comportamiento ideal.

Problema. Las densidades normales medidas del oxgeno y del hidrgeno son 1.428 9 g/dm3 y 0.089 89 g/dm3 respectivamente. Utilizando estas densidades, calcular el volumen molar normal de estos gases por medio de la ecuacin (10) y compararlos con el correspondiente al comportamiento ideal: 22.413 8 dm3/mol.

M O2

= 31.998 8 g mol-1

M H2 = 2.015 94 g mol-1

Vo,m (O2 ) =

31.998 8 g mol-1 = 22.394 0 dm 3 mol-1 -3 1.428 9 g dm

2.015 94 g mol-1 Vo,m (H2 ) = = 22.427 dm 3 mol-1 -3 0.089 89 g dm

9 Como se puede apreciar, los valores obtenidos, con datos ms reales, difieren del valor ideal, 22.413 8 dm3/mol. Este hecho nos indica que, en el estado en condiciones normales, estos gases no se comportan idealmente; aunque estn muy prximos a dicho comportamiento. Adems se observa que el volumen molar normal del oxgeno es algo menor que el valor ideal; en cambio, el del hidrgeno es algo mayor. Este hecho estara indicando que las distancias intermoleculares en el oxgeno deben ser algo menores, y en el hidrgeno, algo mayores que las que existiran en el caso de que sus comportamientos fueran el ideal. Cmo explicar este hecho? Acaso se debe a la existencia de fuerzas intermoleculares?. Son preguntas que se intentan responder cuando se estudia el comportamiento real de los gases.

6. Masas molares de gases y vapores para un supuesto comportamiento ideal.

La masa molar de toda substancia gaseosa, para un supuesto comportamiento ideal, se puede obtener por medio de la ecuacin m RT RT = V p p

M =

(11)

obtenida al multiplicar la ecuacin (9) por RT/p. Habra que medir la densidad o el volumen V ocupado por una masa m conocida de la substancia; adems de la temperatura y la presin. Tambin puede aplicarse la ecuacin (11) a los vapores de substancias slidas o lquidas voltiles, suponiendo comportamiento ideal para dichos vapores. Obviamente que los valores obtenidos seran aproximados, pero tiles.

Problema. Una muestra de 0.243 g de una substancia lquida voltil, al ser volatilizada, sus vapores ocuparon un volumen de 96.0 cm3 a 745 mmHg y 22 C. Calcular su masa molar, suponiendo comportamiento ideal para sus vapores.
0.243 g 8.314 J mol-1 K -1 295 K 760 mmHg = 96.0 10-6 m 3 745 mmHg 101 325 Pa

M =

= 62.5 g/mol Para el estado en condiciones normales, la ecuacin (11) quedara: M = Vo,m o (12)

10 ecuacin que permitira calcular la masa molar de una substancia gaseosa, de manera ms cmoda, a partir de su densidad normal, suponiendo comportamiento ideal. Los valores obtenidos, obviamente sern aproximados.

Problema. Suponiendo que el NH3 gaseoso se comporta idealmente en las condiciones normales de temperatura y presin, calcular su masa molar a partir de su densidad normal igual a 0.770 8 g/dm3.
dm 3 g 0.770 8 = 17.28 g mol-1 3 mol dm

M NH3 = 22.413 8

La masa molar, en cambio, obtenida a partir de la frmula qumica y de una Tabla de Masas Atmicas, es de 17.030 61 g/mol. Por otra parte, de acuerdo con la ecuacin (12), las masas molares de dos substancias gaseosas A y B, para un supuesto comportamiento ideal, seran: MB = Vo,m o,B

MA = Vo,m o,A dividiendo miembro a miembro estas dos ecuaciones, se obtiene: MB MA

o,B o,A

= d B,A

(13)

en donde dB,A es la densidad relativa del gas B con respecto al gas A. Es una magnitud adimensional e igual a la razn entre las densidades de dos substancias, medidas a una misma presin y temperatura; y tambin a la razn entre las respectivas masas molares de dichas substancias. Despejando MB en la ecuacin anterior, se obtiene: MB = MA dB,A (14)

ecuacin que permite calcular la masa molar de una substancia gaseosa B cualquiera, a partir de su densidad relativa con respecto a otra substancia gaseosa A, de masa molar

11 conocida, y elegida como referencia. Como gases de referencia se eligen, generalmente, al aire, al hidrgeno o al oxgeno. Por ejemplo, si A es hidrgeno, se tendra: MB y si es aire, se tendra: MB = M aire d B,aire (16) = M H2 d B,H2 (15)

en donde Maire es la masa molar media del aire, la que puede ser calculada por medio de la ecuacin (15). En efecto, como la densidad relativa del aire con respecto al hidrgeno es 14.38, se tiene: M aire = M H2 d aire,H2 = 2.016 g mol-1 x 14.38 = 28.99 g mol-1

Problema. Calcular la masa molar del Argn si su densidad con respecto al aire es 1.379, suponiendo comportamiento ideal para estos gases.
MAr = Maire dAr, aire = 28.99 g mol-1 x 1.379 = 39.98 g mol-1 valor que difiere, obviamente, del obtenido de una Tabla de Masas Atmicas, igual a 39.948 g/mol.

7. Primeros intentos en las mediciones de masas atmicas y moleculares.

Lo trascendental de la ecuacin (13), es la informacin implcita en ella. En efecto, como M = NA mee en donde mee es la masa de la entidad elemental (molcula, en este caso), resulta que la densidad relativa del gas B con respecto al gas A, es tambin igual a la razn entre las respectivas masas moleculares de las substancias B y A, o sea: mB mA = MB MA =

o,B o,A

= d B,A

(17)

12 Este hecho, fu aprovechado en los primeros intentos destinados a medir las masas de tomos y de molculas. En efecto, si A es Hidrgeno y B es Oxgeno, de acuerdo con la ecuacin (17) se tendra:

mO2 mH2

o,O2 mO 1.428 9 g dm -3 = = = mH o,H2 0.089 9 g dm -3

= 15.89

El valor obtenido, que corresponde a la densidad relativa del Oxgeno con respecto al Hidrgeno, nos informa, adems, que la masa de un tomo de Oxgeno es, aproximadamente, 15.89 veces mayor que la masa de un tomo de Hidrgeno. Un resultado de gran trascendencia; pues se estn comparando las masas de dos tomos individuales; un hecho vital en el proceso de medicin de estos entes elementales. Si, ahora elegimos como unidad de masa, para medir las masas de tomos, a la cantidad de masa mH que tiene un tomo de Hidrgeno, o sea,

1 UMA = m H

por definicin

tendramos que la masa de un tomo O, expresada en esta unidad de masa, sera: mO = 15.89 mH = 15.89 UMA

Histricamente, mH fu la primera cantidad de masa, elegida como unidad, para medir las masas de tomos y molculas. Posteriormente se eligi 1/16 de la masa mO de un tomo de Oxgeno. En la actualidad, la unidad adoptada es igual a 1/12 de la masa de un tomo de Carbono-12; la unidad (unificada) de masa atmica (smbolo, u).

8. Leyes que gobiernan el comportamiento ideal de un gas.

Hemos visto, seccin 2, que la ecuacin de estado pV = nRT es la expresin matemtica de las leyes que gobiernan el comportamiento ideal de sistemas gaseosos. Pero, cules son esas leyes? Evidentemente que la respuesta a esta interrogante se halla en la ecuacin de estado; una ecuacin emprica, a la cual se ha llegado combinando las leyes que relacionan las variables

13 p y V, V y T, y, p y T, obtenidas experimentalmente. Podemos, por lo tanto, deducir cada una de esas leyes a partir de dicha ecuacin de estado. Como la ecuacin de estado slo se cumple cuando el sistema se halla en algn estado de equilibrio, la aplicaremos a algunas series de estados isotrmicos, isobricos e isocricos de una cantidad n fija de gas, cuyo comportamiento supuestamente sea el ideal. De este modo deduciremos las relaciones de dependencia existentes entre las variables de estado p y V, V y T, y, p y T, para cada una de esas series de estados, mostrados a continuacin:
Series de estados de equilibrio Estados isotrmicos Estados isobricos Estados isocricos Variable de estado que permanece constante T p V Variables V y p V y T P y T

Posteriormente, combinaremos las leyes encontradas aplicndolas a estados de equilibrio con diferentes valores para las variables p, V y T.

8.1 Relacin p-V en estados isotrmicos.

Para los siguientes estados isotrmicos: Estado 1: Estado 2: Estado 3: Etc.... si el sistema se comporta idealmente, los valores de p y V deber, satisfacer la ecuacin de estado, o sea, p1 V1 = p2 V2 = p3 V3 = ....... = n R T1 = Cte. o bien, podemos escribir: p V = K(n,T) (19) (18) n n n T1 T1 T1 p1 p2 p3 V1 V2 V3

en donde K es una constante que depende de n y de T, o sea, es constante en tanto n y T se mantengan constantes. Nos encontramos con un tipo de ecuacin en la cual el producto de dos variables es igual a una constante, o sea,

14 x y = C = Cte. la que representada grficamente da lugar a una curva llamada hiprbola equiltera como la representada en la figura

4 y 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 1 2 3 x4

Problema. Representar en un mismo grfico las siguientes ecuaciones: xy = 1, y xy = 2

x y=1 x y
0.20
0.40 0.60 0.80 1.00 1.40 1.80 2.00 2.40 2.80 3.00 3.40 3.60 3.80 4.00 5.00 2.50 1.67 1.25 1.00 0.71 0.55 0.50 0.41 0.35 0.33 0.29 0.28 0.26 0.25

x y=2 x y
0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.40 1.80 2.00 2.40 2.80 3.00 3.40 3.60 3.80 4.00 10.0 5.00 3.33 2.50 2.00 1.43 1.11 1.00 0.83 0.71 0.67 0.59 0.56 0.53 0.50

4 y 3

c=2 c=1
0 0 1 2 3 x 4

15 Puede apreciarse que los valores de x y de y son inversamente proporcionales entre s; es decir, si el valor de x aumenta al doble, el de y diminuye a la mitad; si el de x aumenta al triple, el de y se reduce a un tercio; etc. y si el valor de x disminuye a la mitad, el de y aumenta al doble; si el de x disminuye a un tercio, el de y aumenta al triple; etc. Puede apreciarse, tambin, que la posicin de la hiprbola depende del valor de la constante. De acuerdo con lo sealado en este parntesis matemtico, la ecuacin (19) nos estara informando que para una cantidad n fija de un sistema gaseoso, que se comporte idealmente, las variaciones de los respectivos valores de p y V, de una serie de estados isotrmicos, son inversamente proporcionales entre s. Esta es una manera de expresar la ley, descubierta experimentalmente, por R. Boyle en 1660, e independientemente, por E. Mariotte en 1676, y cuya expresin matemtica es la ecuacin (19). Su representacin grfica, en un plano p-V, para una temperatura T1 constante y para una cantidad n fija de gas debe dar lugar a una hiprbola equiltera cuyos infinitos puntos representan infinitos estados de equilibrio isotrmicos del sistema gaseoso considerado. Como todos dichos puntos tienen la misma temperatura T1 dicha curva se llama isoterma T1.

4 p 3 ,5

p 31
2 ,5 2 1 ,5 p2 1

2 3 T1
0 V1

p3 0 ,5
0

V2 1

V3 2

3V

Los puntos 1, 2 y 3, por ejemplo, de la figura, representan tres estados de equilibrio isotrmicos, definidos por sus correspondientes valores de p, V, T y n; coordenadas que deben satisfacer la ecuacin de la curva, como se indica en el cuadro siguiente:

16
Estados de equilibrio Estado 1 Estado 2 Estado 3

n
n n n

T
T1 T1 T1

p
p1 p2 p3

V
V1 V2 V3

p V = K(n, T1) p1V1 = K(n, T1) p2V2 = K(n, T1) p3V3 = K(n, T1)

Problema. Una cierta cantidad de oxgeno, a una cierta temperatura, ocupa un volumen de 5.0 dm3 a una presin de 9.6 x 105 Pa. Calcular el volumen que ocupar esa misma cantidad de oxgeno a esa misma temperatura, si la presin disminuye a 1.2 x 105 Pa, si se supone comportamiento ideal para este gas.
Puede apreciarse que hay dos estados involucrados en este problema: Estado 1 Estado 2 n n T T 9.6 x 105 Pa 1.2 x 105 Pa 5.0 dm3 V2

y de acuerdo con la ley de Boyle, los productos pV para cada estado, deben ser iguales, o sea: 9.6 x 105 Pa x 5.0 dm3 = 1.2 x 105 Pa x V2

V2

9.6 105 Pa 5.0 dm 3 = 40 dm 3 5 1.2 10 Pa

Supongamos, ahora, que la temperatura termodinmica tiene otros valores, adems de la representada por T1, valores representados por T2, T3, etc.; en tal caso, se tendran otras hiprbolas, las isotermas T2, T3, etc.; como las que se muestran a continuacin junto con sus respectivas ecuaciones:
4 p 3

Isotermas Isoterma T1 Isoterma T2 Isoterma T3

T3 T2 T1
0 1 2 3 V 4

Ecuaciones pV = K1 (n,T1) = nRT1 pV = K2 (n,T2) = nRT2 pV = K3 (n,T3) = nRT3

en donde, T3 > T2 > T1

17 Cabe sealar que cada una de las infinitas isotermas son una sucesin de estados de equilibrio isotrmicos, con distintos valores para p y V, pero con un mismo valor para T, tal como T1 para la isoterma T1; T2 para la isoterma T2; etc. Ser fcil comprender, ahora, que un punto cualquiera del plano p-V, representa un estado de equilibrio de una cantidad fija de un gas que se comporta idealmente; un estado definido por los correspondientes valores de sus coordenadas p, V y T.

8.2 Relacin V-T en estados isobricos.

La relacin de dependencia que existe entre los valores de V y T, en una serie de estados isobricos de una cantidad n fija de gas, que se comporta idealmente, se encuentra tambin en la ecuacin de estado (1). En efecto, para los siguientes estados isobricos: Estado 1 Estado 2 Estado 3 Etc. si el sistema se comporta idealmente, los valores de V y T deben satisfacer la ecuacin (1), o sea, V V1 V nR = 2 = 3 = ...... = = Cte. T1 T2 T3 p1 o bien, de una forma ms general, n n n p1 p1 p1 T1 T2 T3 V1 V2 V3

(20)

V = K ( n, p ) T

(21)

en donde K es una constante que depende de n y de p; es decir, K es constante en tanto n y p se mantengan constantes. Nos encontramos, ahora, con un tipo de ecuacin en la cual el cuociente entre dos variables es igual a una constante; o, lo que es lo mismo, con un tipo de ecuacin en la cual los valores de dos variables son directamente proporcionales entre s. Una ecuacin del tipo y = Cx, la que representada grficamente da lugar a una lnea recta que

18 pasa por el origen, cuya pendiente depende del valor de la constante C, como se muestra en la siguiente figura: y y = CA x
B

y = CB x y = CC x
A

en donde, CC > CB > CA

Problema. Representar en un mismo grfico las ecuaciones: A) y = 0.5 x B) y = 2 x

y = 0.5 x x y 0 0 1 0.5 2 1 3 1.5 4 2

y = 2x x y 0 0 1 2 2 4 3 6 4 8

8
y

6 A

0 0 2 4 6 x 8

Puede apreciarse que cuando el valor de x aumenta (o disminuye) el valor de y, tambin aumenta (o disminuye) en la misma proporcin. Esto significa que si el valor de x aumenta 2, 3, 4, etc. veces, el valor de y, tambin aumenta 2, 3, 4, etc. veces; y si el valor de x disminuye a la mitad, o a la tercera parte, o a la cuarta parte, etc. el valor de y tambin disminuye a la mitad, a la tercera parte, o a la cuarta parte, etc. Cuando esto ocurre, se dice que los valores de y son directamente proporcionales a los de x; o bien, simplemente, que y es proporcional a x; o tambin, que y es funcin lineal de x.

19 Ahora bien, de acuerdo con lo sealado en este parntesis matemtico, la informacin contenida en la ecuacin (21) la podemos expresar diciendo que, cuando se toma una serie de estados isobricos de una cantidad n fija de gas que se comporta idealmente, los valores de su volumen son proporcionales a los de su temperatura termodinmica. Lo que se acaba de expresar es una manera de enunciar la ley descubierta por Jacques Charles alrededor de 1787, pero que fuera publicada en 1802 por Joseph Gay-Lussac despus de confirmar y completar los resultados que, aunque no haban quedado registrados, haban sido obtenidos por J. Charles alrededor de 15 aos atrs, segn lo dejara establecido el propio Gay-Lussac. La representacin grfica de la ecuacin (21) en un diagrama V-T, para diferentes valores de p, da lugar a rectas que extrapoladas pasaran por el origen, tal como se muestra en la siguiente figura: V nR = K1 (n , p1 ) = T p1
P2

P3

P1

nR V = K 2 (n , p 2 ) = T p2 nR V = K 3 (n , p 3 ) = T p3

en donde, p3 < p2 < p1

y cuyas pendientes, para una cantidad n fija de gas, dependen del valor de p. En efecto, de acuerdo con la ecuacin (1), la constante K(n,p) es igual a nR/p. nR p

K(n, p) =

segn la cual, K y p son inversamente proporcionales entre s, por eso en la grfica se tiene p3 < p2 < p1. Cada una de estas rectas es una isbara porque cada una de ellas es una sucesin de infinitos puntos que representan estados de equilibrio isobricos del sistema gaseoso. A bajas temperaturas esta ley no se cumple, porque las substancias cambian de estado de agregacin, pasando del estado gaseoso al lquido y luego al slido.

20

Problema. Una cierta cantidad n de gas ocupa un volumen de 20.0 m3 a una temperatura de 22.0 C a una cierta presin. Qu volumen ocupar esa misma cantidad de gas a esa misma presin, pero a la temperatura de 200 C, si se supone comportamiento ideal?
Aplicando la ecuacin T/K = t/ C + 273.15 se tiene: T1 = 295.15 K y T2 = 473.15 K Estado 1: Estado 2: n n p p 273.15 K 473.15 K 20.0 m3 V2

Los cuocientes V/T de ambos estados deben ser iguales para que se cumpla la ley de Charles y Gay-Lussac. Por lo tanto, 20.0 m 3 295.15 K de donde, 20.0 m 3 473.15 K 295.15 K V2 473.15 K

K (n, p ) = Cte.

V2 =

= 32.1 m 3

Ejercicio.

Representar grficamente 3 estados isobricos de una cantidad n fija de un gas que se comporta idealmente, en un diagrama p-V y en otro V-T. Estado 1: Estado 2: Estado 3: n n n p1 p1 p1 V1 V2 V3 T1 T2 T3

21
4 p 3

V
3 2 1

Isbara P1

2
P1 1 2 3 Isbara p1

V3 V2

0 0
V1 1 V2

T3 T2 T1
2 V3 3 V 4

V1

T1

T2

T3

Se aprecia que en un diagrama p-V una isbara es una recta paralela al eje de las V; y que en un diagrama V-T, una isoterma es una recta paralela al eje de las V.

8.3 Relacin p-T en estados isocricos.

La relacin de dependencia que existe entre los valores de p y T, en una serie de estados isocricos, de una cantidad n fija de un gas que se comporta idealmente, tambin se encuentra en la ecuacin de estado (1). As, para los siguientes estados isocricos: Estado 1: Estado 2: Estado 3: Etc. los valores de p y T deben satisfacer la ecuacin (1), o sea: p p1 p nR = 2 = 3 = ...... = = Cte. T1 T2 T3 V1 o bien, en general, n n n V1 V1 V1 p1 p2 p3 T1 T2 T3

22 p = K (n,V ) = Cte. T (22)

en donde K es una constante que depende de n y de V; es decir, K es constante en tanto n y V se mantengan constantes. La informacin contenida en esta ecuacin, es anloga a la contenida en la ecuacin (21); por lo tanto, podemos decir que: cuando se toma una serie de estados isocricos de una cantidad n fija de un gas que se comporta idealmente, los valores de su presin son proporcionales a los de su temperatura termodinmica. La representacin grfica de esta ecuacin, en un diagrama p-T, dar lugar a rectas que extrapoladas pasaran por el origen, tal como las mostradas en la siguiente figura:

V3 V2

V1

p nR = K1 (n , V1 ) = T V1 nR p = K 2 (n , V 2 ) = T V2 nR p = K 3 (n , V3 ) = T V3 en donde, V3 < V2 < V1

Como cada una de dichas rectas contienen infinitos puntos que representan estados de equilibrio isocricos, dichas rectas se llaman iscoras. Sus pendientes, iguales a las constantes K1, K2 y K3, son inversamente proporcionales a los valores de V. Las de mayor pendiente corresponden a las de menor volumen.

Ejercicio.

Representar en diagramas p-V, V-T y p-T, 3 estados isocricos de una cantidad n fija de gas que se comporta idealmente. Estado 1 Estado 2 Estado 3 n n n V1 V1 V1 p1 p2 p3 T1 T2 T3

23

4 p 3

Iscora V1

p1 p2

P2 3 P2

3 2 1 V1 1 2 3

p3
Iscora V1

1
P1

0 0 1
V1

T3 T2 T1
2 3 V 4
T1 T2 T3

p
Iscora V1 p3 p2 p1 1 2 3

T1

T2

T3

Es fcil apreciar que en estos diagramas de estado p-V, V-T y p-T, cada punto representa un estado de equilibrio de una cantidad n fija de un sistema gaseoso que se comporta idealmente y definido por sus coordenadas de estado p, V y T. Adems, en cualesquiera de estos diagramas, las isotermas, las isbaras y las iscoras son curvas continuas que corresponden a sucesiones de infinitos puntos que representan series de estados de equilibrio isotrmicos, isobricos e isocricos, respectivamente. Podemos imaginar, ahora, un tipo muy especial de proceso en el cual un sistema vaya pasando sucesivamente por cada uno de esos infinitos estados de equilibrio, representados por todos los puntos situados a lo largo de una de tales curvas continuas en un diagrama de estado. Para esto, los cambios experimentados por las variables de estado, al pasar el sistema de un estado de equilibrio a otro infinitamente prximo, tendran que ser infinitamente pequeos. Evidentemente que un proceso de esta naturaleza sera demasiado

24 lento; o mejor dicho, empleara un tiempo infinitamente grande. No sera un proceso real; ms bien, un proceso ideal que, obviamente, slo podramos imaginar. Sin embargo, procesos como este, son de enorme importancia en Termodinmica; se llaman procesos cuasiestticos o reversibles, y en los diagramas de estado quedan representados por curvas continuas.

8.4 Relacin p-V-T en estados de equilibrio. Ley combinada.

Para una cantidad n fija de un gas que se comporta idealmente, segn la ecuacin de estado (1), los valores de las variables p, V y T, en cualquier estado de equilibrio, se hallan relacionadas entre s en la forma: pV T

= Cte. = K(n)

(23)

en donde K slo depende de n; es decir, es constante en tanto n se mantenga constante, y segn la ecuacin (1) es igual a nR. En un diagrama p-V, por ejemplo, los estados de equilibrio 1, 2 y 3, cuyas coordenadas de estado son: Estado 1 Estado 2 Estado 3 n n n V1 V2 V3 p1 p2 p3 T1 T2 T3

4 p 3
P1 P3 1 3

podran estar representados por los puntos 1, 2 y 3, respectivamente, de la figura, cuyas coordenadas deben satisfacer la ecuacin (23), o sea,

1
P2

0 0
V1

T3 T2 T1
V 4

p1 V1 p V p V = 2 2 = 3 3 = K(n) T1 T2 T3

V32

V 32

25 La ecuacin (23) nos permite resolver problemas en los cuales se hayan involucrados dos estados de equilibrio para una misma cantidad de gas que se comporta idealmente. En efecto, dados los valores de las variables p, V y T, de uno de los estados involucrados, se pide calcular el valor que toma una de esas variables de otro estado, para el cual se dan los nuevos valores de las otras dos variables.

Problema. Una cierta cantidad de oxgeno gaseoso ocupa un volumen de 5.00 dm3 a una presin de 1 012 hectopascales y a una temperatura de 20.0 C. Qu volumen ocupar esa misma cantidad de oxgeno a la presin de 250 hectopascales y a la temperatura de 100 C si se supone comportamiento ideal para este gas?
Estado 1: Estado 2: n n 1 012 hPa 250 hPa 293.15 K 373.15 K 5.00 dm3 V2

1012 hPa 5.00 dm 3 293.15 K

250 hPa V2 373.15 K

V2 =

1 012 5.00 373.15 dm 3 293.15 250

= 25.8 dm 3

La ley cuya expresin matemtica es la ecuacin (23), cronolgicamente, fu obtenida, combinando las leyes de Boyle y Charles; por eso se la conoce como ley combinada. El razonamiento para deducirla se facilita con la ayuda de cualquiera de los diagramas de estado p-V, V-T o p-T. Por ejemplo, utilicemos el diagrama p-V de la figura:
4 p 3
P1 1 5

Sean 1 y 2, dos puntos cualesquiera que representan dos estados de equilibrio, para una misma cantidad n de un gas, que se comporta idealmente, pero con valores diferentes para sus coordenadas de estado, tales como, p1T1-V1 y p2-T2-V2, respectivamente.
3 2 4

P2 1 P3

0 0
V1 V 13 V 22

T2 T1
3 V

El procedimiento consiste en tomar un tercer estado de equilibrio, representado por un punto (tal como el 3, el 4, el 5, el 6, etc.), situado en la interseccin de dos curvas, una que contenga al punto 1

26 y la otra al punto 2. Obviamente que las curvas elegidas deben corresponder a aquellas cuyas ecuaciones sean las expresiones matemticas de las leyes que se desean combinar (isoterma, isbaras o iscoras), condicin que nos permite llevar a cabo la combinacin deseada. Si elegimos, por ejemplo, el punto 3, interseccin de la isoterma T1 con la isbara p2, tenemos que las coordenadas de los puntos 1 y 3 debern satisfacer la ecuacin de la isoterma T1. Adems las coordenadas de los puntos 3 y 2, debern satisfacer la ecuacin de la isbara p2, o sea, Isoterma T1 Isbara p2 p1 V1 V3 T1 = = V2 T2 p 2 V3 Ley de Boyle Ley de Charles

acomodando estas ecuaciones para dividirlas entre s con el objeto de eliminar V3, se tiene: p 1 V1 = p2 V3

T1 V2 = T2 V3

p1 V1 p2 = T1 V2 T2
de donde, p1 V1 T1 = p 2 V2 T2 Ley combinada

Puede suponerse, tambin, que el sistema pasa del estado 1 al 3 sufriendo un proceso cuasiesttico; ms especficamente, una expansin isotrmica cuasiesttica al recorrer la isoterma T1 desde el ponto 1 al punto 3. Luego, en una segunda etapa, el sistema experimentara un calentamiento isobrico cuasiesttico al pasar del punto 3 al punto 2, recorriendo la isbara p2. Ambos procesos los podemos representar del modo siguiente: Sistema (n,p1,T1,V1)
Expansin Isotrmica cuasiesttica

Sistema (n, p2,T1,V3)

Calentamiento isobrico cuasiesttico

Sistema (n,p2,T2,V2)

27 Si elegimos otro punto, por ejemplo el punto 4 de la figura, interseccin de la isoterma T1 con la iscora V2, en tal caso, las coordenadas de los puntos 1 y 4 debern satisfacer la ecuacin de la isoterma T1, y las coordenadas de los puntos 4 y 2 debern satisfacer la ecuacin de la iscora V2. Se tiene, entonces, Isoterma T1 p 1 V1 p3 T1 = p3 V2 p2 T2 Ley de Boyle

Iscora V2

Ley de Gay-Lussac

acomodando para dividir y as eliminar p3, tenemos: p1 V1 = p3 V2 p2 T1 = p3 T2 p1 V1 V = 2 p 2 T1 T2 de donde, p1 V1 p V = 2 2 T1 T2 Ley combinada

Ejercicio.

Deducir la ley combinada con la ayuda de un diagrama p-T, considerando una compresin isotrmica cuasiesttica, seguida de un enfriamiento isocrico cuasiesttico, para un sistema gaseoso que se comporta idealmente. Representar estos procesos, tambin, en los diagramas p-V y V-T.

Sistema (n,p1,T1,V1)

Compresin isotrmica cuasiesttica

Sistema (n,p3,T1,V2)

Enfriamiento isocrico cuasiesttico

Sistema (n,p2,T2,V2)

28

p
V2 p3 p2 p1 2 1 V1 3

Isoterma T1 Iscora V2

p 1 V1 = p 3 V2 p3 T1 = p2 T2

acomodando para dividir y eliminar p3 p 1 V1 = p 3 V2

T2

T1

p2 T1 = p3 T2 p1 V1 V = 2 p 2 T1 T2 p1 V1 T1 p 2 V2 T2

de donde,

4 p 3
P3 3

V
V1 1

p1 p2

2
P2 P1 2

p3
1 V2 2 3

0 0
V2 1

T1 T2
2 V1 3 V
T2 T1

29

9. Mezclas gaseosas que se comportan idealmente.

Centraremos nuestra atencin, ahora, en aquellos sistemas que contienen dos o ms substancias gaseosas, mezcladas homogneamente (sistemas homogneos multicomponentes o disoluciones). Si tales sistemas se comportan idealmente, todas sus molculas se mueven libremente sin que exista interaccin alguna entre ellas. Las molculas de cada componente disponen de todo el espacio, dado por la capacidad de la vasija que las contiene, e igual, por lo tanto, al volumen de la mezcla. En el siguiente Cuadro se registran algunas magnitudes, a partir de las cuales definiremos otras. Substancias componentes Componente 1 Componente 2 Componente 3 : Componente i : etc. La composicin cuantitativa de la mezcla se da a travs de las magnitudes definidas en el Tema 17 de esta pgina web (Disoluciones). Por ejemplo, la fraccin molar xi y la fraccin msica wi de un componente i cualquiera, magnitudes que usaremos ahora, son: ni n mi m Masa de cada Masa de la Cantidad de componente mezcla c/componente m1 m2 m3 : mi
:

Cantidad de la mezcla

V, p y T de la mezcla

n1 n2 n3
:

m = mi

ni
:

n = ni

V, p, T.

xi =

(24)

wi =

(25)

las que amplificadas por 100, nos dan los porcentajes molar y msico respectivamente.

30 Ahora bien, el volumen parcial de un componente i cualquiera de una mezcla gaseosa, que se comporta idealmente, se define como aquel volumen que ocupa dicho componente i a la presin y temperatura de la mezcla. Si p es la presin y T, la temperatura termodinmica de la mezcla, de acuerdo con la ecuacin de estado (1), el volumen parcial Vi del componente i sera: RT p

Vi

= ni

(26)

puede apreciarse que Vi es proporcional a ni. La fraccin volumtrica i de un componente i de una mezcla gaseosa, se define como la razn entre el volumen parcial del componente i y el volumen de la mezcla, o sea, Vi V

i =

(27)

magnitud adimensional, la que amplificada por 100 nos da el porcentaje en volumen del componente i.

i = i 100% (en volumen)

(28)

Aplicando la ecuacin de estado, para comportamiento ideal, a la ecuacin (27), resulta: RT p RT n p

ni =

ni = xi n

i = xi

(29)

o sea, que la fraccin volumtrica del componente i es igual a su fraccin molar. Tambin, el porcentaje en volumen del componente i ser igual a su porcentaje molar. Por otra parte, en la pgina 11 se calcul la masa molar media de una mezcla gaseosa (aire) a partir de su densidad relativa con respecto a un gas de masa molar conocida. Puede calcularse, tambin, dicha masa molar media a partir de las masas molares de sus componentes. En efecto, sea

31 sea y mi = Mi ni la masa de un componente i cualquiera la masa de la mezcla

m = Mn

en donde, M es la masa molar media de la mezcla y n, la cantidad de la misma. Mi es la masa molar del componente i y ni, la cantidad del componente i. De estas dos ecuaciones se deduce que la masa de la mezcla ser: m = M n = mi = Mi ni de donde, M = M i ni n (30)

M = xi Mi

Problema. El aire es una mezcla de gases que contiene un 78.08 % de N2, 20.95 % de O2,, 0.93 % de Ar, 0.03 % de CO2, etc. Todos estos, son porcentajes en volumen. Calcular, con estos datos y las masas molares de estos componentes, la masa molar media del aire.
Como los porcentajes en volumen son iguales a los porcentajes molares, tenemos: i N2 O2 Ar CO2 xi 0.780 8 0.209 5 0.009 3 0.000 3 Mi g/mol 28.013 4 31.998 8 39.948 44.009 9

Maire = 0.780 8 x 28.013 4 g mol-1 + 0.209 5 x 31.998 8 g mol-1 + 0.009 3 x 39.948 g mol-1 + 0.000 3 x 44.009 9 g mol-1 = 28.96 g mol-1

32 Cuando se dan los porcentajes en masa (w 100 %) de los componentes de la mezcla, en lugar de los porcentajes en volumen (x 100 %), entonces, la masa molar media de la mezcla se podr obtener si, previamente, se calculan los porcentajes volumtricos a partir de los porcentajes msicos dados. La ecuacin que nos permite efectuar este clculo la podemos deducir, partiendo de la ecuacin (24), la que define la fraccin molar de un componente i. ni n xi = i = n ni pero de las ecuaciones que definen la masa molar y la fraccin msica, tenemos que: ni = mi w m = i Mi Mi

valor que introducido en la ecuacin anterior, resulta:

xi =

wi m Mi wi m Mi
wi Mi wi Mi
(31)

xi =

Problema. Una mezcla gaseosa usada como combustible contiene un 32.1 % de H2, 9.4 % de CO, 41.3 % de CH4, 8.0 % de N2 y 9.2 % de CO2. Todos, son porcentajes en masa. Calcular los porcentajes en volumen de cada componente y la masa molar media de la mezcla.
Se dispone de los siguientes datos: i H2 CO CH4 N2 CO2

w
0.321 0.094 0.413 0.080 0.092

M g/mol
2.016 28.011 16.043 28.013 44.010

33 Conviene calcular, primeramente, la sumatoria que aparece en el denominador de la ecuacin (9.8), para facilitar la operatoria. Tendremos, entonces:

wi = Mi

0.321 0.094 0.413 0.080 0.092 + + + + 2.016 28.011 16.043 28.013 44.010

mol g

= 0.193 mol/g Calculamos, ahora, las fracciones volumtricas de cada uno de los componentes, utilizando la ecuacin (31) 0.321 = 0.825 100 % = 82.5 % (vol) 2.016 g mol 0.193 mol g-1
-1

(H2) =

Clculos anlogos dan lugar a los siguientes resultados:

(CO) = 0.017 = 1.7 % (vol) (CH4) = 0.133 = 13.3 % (vol) (N2)

= 0.015 = 1.5 % (vol)

(CO2) = 0.011 = 1.1 % (vol)

Calculamos, ahora, la masa molar media de la mezcla, utilizando la ecuacin (30)

M = (0.825 x 2.016 + 0.017 x 28.011 + 0.133 x 16.043 + 0.015 x 28.013 +

+ 0.011 x 44.010) g/mol = 5.18 g/mol Podemos deducir, tambin, una ecuacin que nos permita calcular los porcentajes msicos (o las fracciones msicas wi) de los componentes de una mezcla gaseosa, que se comporta idealmente, a partir de sus porcentajes volumtricos (o fracciones volumtricas i). En efecto, de acuerdo con las ecuaciones que definen la fraccin msica y la masa molar, para un componente i, tenemos:

34

wi =

mi n M = i i m nM

de donde,

wi =

xi M i M = i i M M

(32)

ecuacin que puede utilizarse siempre que se conozca la masa molar media de la mezcla. Si se desconoce M, podemos reemplazarla por xi Mi, resultando:

wi =

xi M i = xi M i

i M i i M i

(33)

La ecuacin (32) puede utilizarse, tambin, para calcular xi o i si se conoce wi y la masa molar M de la mezcla.

9.1 Ley de los volmenes parciales de Amagat.

El volumen parcial de un componente i cualquiera de una mezcla gaseosa, que se comporta idealmente, definido como aquel volumen que ocupara dicho componente a la presin y temperatura de la mezcla, viene dado por la ecuacin (26), y es proporcional a la cantidad ni de dicho componente. Tenemos, entonces, los siguientes valores para los componentes 1, 2, 3, etc. Componente 1

V1 = n 1

RT p RT p RT p

Componente 2

V2 = n 2

Componente 3 Etc.

V3 = n 3

ecuaciones que podemos sumarlas para obtener as el volumen V, ocupado por la mezcla, o sea,

35

V1 + V2 + V3 + = (n1 + n2 + n3 + ) n

RT = V p

La suma (n1 + n2 + n3 + ) = ni = n, es la cantidad total de gases mezclados; la cantidad de la mezcla; y nRT/p es el volumen ocupado por ella a la temperatura termodinmica T y a la presin p. Quiere decir, entonces, que el volumen de la mezcla puede considerarse como igual a la suma de los volmenes parciales que ocuparan sus componentes, si se encontraran a la presin y temperatura de la mezcla.

V = V1 + V2 + V3 + =

Vi

(34)

Lo que se acaba de expresar es el enunciado de la ley de los volmenes de Amagat, y la ecuacin (34) es su expresin matemtica. Dividiendo las ecuaciones (26) y (1) entre s, resulta otra expresin matemtica de esta ley:

Vi = ni

RT p

RT p Vi n = i = xi V n V =n
de donde,

Vi

= xi V

(35)

ecuacin que nos dice que el volumen que ocupara un componente i cualquiera de una mezcla gaseosa, que se comporta idealmente, a la temperatura termodinmica y presin de la mezcla, es una fraccin x del volumen de la mezcla; fraccin que es igual a la fraccin molar xi del componente i en la mezcla. El siguiente experimento imaginario es una buena ilustracin de esta ley que tiene ms sentido matemtico que fsico. La siguiente figura esquematiza un recipiente con tres compartimientos (A, B y C) con distintas capacidades, separados entre s por medio de tabiques apropiados a las exigencias del experimento.

36

G1 VA

G2 VB

G3

mezcla de G1, G2 y G3 VA + VB + VC = V p T

p T
A

p T
B

VC

p T
C

Cada compartimiento contiene un gas diferente (G1, G2 y G3 respectivamente) y los volmenes que ocupan, dados por las capacidades de los compartimientos, son tambin diferentes (VA, VB y VC, respectivamente); pero los tres gases tienen la misma presin y la misma temperatura, tal como lo registran los respectivos manmetros y termmetros. Al retirar los tabiques separadores, los gases se mezclan uniformemente sin que se observe cambio alguno ni en la presin ni en la temperatura. La mezcla resultante ocupa un volumen igual a la suma de los volmenes que inicialmente ocupaban los gases, ahora, componentes de la mezcla. Una condicin obvia, en este experimento, es que los gases no reaccionen entre s. El hecho de que no se observe cambios en la presin y temperatura est demostrando que los volmenes parciales de los gases componentes son aditivos, como lo prescribe la ley de Amagat.

9.2 Ley de las presiones parciales de Dalton.

En el proceso de difusin, esquematizado en la figura anterior, cada gas se ha distribuido uniformemente en el nuevo volumen V, obteniendose una mezcla macroscpicamente homognea. Considerando que la mezcla se comporta idealmente, habr que admitir que cada uno de sus componentes se comporta como si se encontrara solo dentro del recipiente, ocupando el volumen V; en otras palabras, cada componente se comporta como si los dems no existieran. En consecuencia, como cada gas ha pasado a ocupar un volumen mayor, sin cambio en su temperatura, habr que admitir que la presin de cada gas debe haber disminuido proporcionalmente, de acuerdo con lo prescrito por la ley de Boyle. En otros trminos, significa que para cada componente gaseoso, los productos pV para los estados inicial y final del proceso, deben ser iguales, o sea,

37 para G1: para G2: para G3:

pVA = p1 V pVB = p2 V pVC = p3 V

y la presin que cada gas ejerce en la mezcla, ser:

G1 :

p1

= p

VA = p V VB = p V VC V
= p

= p x1

G2 : G3 : sumando estas ecuaciones, resulta:

p2 p3

= p

= p x2 = p x3

= p

p1 + p2 + p3 = (x1 + x2 + x3) p
y como (x1 + x2 + x3) = 1, tenemos que,

p1 + p2 + p3 = p
o sea, que en toda mezcla de gases, que se comporte idealmente, la presin de la mezcla ser:

p = p1 + p2 + p3 + =

pi

(36)

A este mismo resultado se llega, aplicando la ecuacin de estado (1) a cada uno de los componentes de una mezcla gaseosa que se comporte idealmente. En efecto, como cada componente se comporta como si los dems no existieran, todos ellos ocupan un mismo volumen V, el dado por la capacidad del recipiente y ocupado por la mezcla; pero la presin que un componente i cualquiera ejerce depender de la cantidad ni de dicho componente; ms precisamente, de acuerdo con la ecuacin de estado (1), la presin ejercida por un componente i cualquiera es proporcional a la cantidad ni de dicho componente i, o sea,

38

pi = ni

RT V

(37)

presin que corresponde, tambin, a la presin que ejercera el componente i en el caso de que se encontrara solo en el recipiente ocupado por la mezcla y a la temperatura de la misma. Para cada componente, entonces, tendramos:

componente 1:

p1 = n1

RT V RT V RT V

componente 2:

p2

= n2

componente 3: etc.

p3

= n3

sumando estas ecuaciones, resulta:

p1 + p2 + p3 + = (n1 + n2 + n3 + ) n

RT = p V

La suma (n1 + n2 + n3 + ) = ni = n, es la cantidad total de la mezcla y nRT/V su presin p; presin que es igual a la suma de las presiones parciales ejercidas por los componentes, o sea,

p = p1 + p2 + p3 + =
la que corresponde a la ecuacin (36).

pi

Resumiendo, podemos decir que en toda mezcla homognea de gases, que se comporta idealmente, cuyo volumen viene dado por la capacidad del recipiente, la presin individual que ejerce cada componente es igual a la que ejercera si se encontrara solo en el recipiente a la temperatura de la mezcla; y la suma de las

39

presiones individuales o parciales, ejercidas por cada uno de los componentes es igual a la presin ejercida por la mezcla.
Lo expresado anteriormente, es el enunciado de una ley fsica descubierta en 1801 por John Dalton, conocida como ley de las presiones parciales de Dalton; y la ecuacin (36) es su expresin matemtica. Por otra parte, si dividimos la ecuacin (37) por la (1), se obtiene una expresin anloga a la (35): RT pi = ni V RT p = n V pi n = i = xi p n de donde, pi = xi p (38) ecuacin que nos dice que la presin que ejerce un componente i cualquiera de una mezcla gaseosa, que se comporta idealmente, es una fraccin x de la presin p de la mezcla, fraccin que es igual a la fraccin molar xi del componente i en la mezcla. Una aplicacin de esta ley se tiene, cuando se ha recogido un gas sobre agua u otro lquido, por desplazamiento de este de un tubo colector, tal como se esquematiza en la fig. siguiente:

pg patm pH2O(v) patm

pg pH2O(v) ha

(a)

(b)

40 En estos casos, debido a la evaporacin del agua, proceso que se intensifica con el aumento de la temperatura, se tiene una mezcla gaseosa cuyos componentes son el gas recogido y el vapor de agua (un gas hmedo). Ambos ejercen una presin cuya suma es la presin de la mezcla, cuyos efectos se manifiestan sobre el nivel del agua del tubo colector, as como el de la cubeta; oponindose a la presin exterior, o atmosfrica, la que acta sobre el nivel del agua de la cubeta. Las variaciones de la presin atmosfrica exterior, as como las del gas hmedo dentro del tubo colector, hacen variar los niveles del agua del bao y del tubo. Cuando dichos niveles son iguales y se mantienen estables, caso (a) de la figura, ambas presiones se encuentran equilibradas e igualadas

patm = pgas hmedo = pg +

pagua(v)

(39)

Cuando los niveles se mantienen estables pero son diferentes, caso (b) de la figura, entonces, la presin atmosfrica exterior se encuentra equilibrada por la presin ejercida por el gas hmedo ms la presin hidrosttica ph ejercida por la columna de agua dentro del tubo, de altura ha e igual a la diferencia de niveles,

patm = pgas hmedo + ph

(40)

La presin hidrosttica es igual a la altura de la columna lquida por la densidad del lquido y por la aceleracin de gravedad del lugar, ph = h g. Si la presin de vapor del agua y la presin atmosfrica estn expresadas en Torr o en mmHg, habra que expresar, tambin, ph en Torr o en mmHg, para lo cual se calcula la altura que debera tener una columna de Hg para que su presin iguale a la ejercida por la columna de agua de altura ha, ya que la altura de la columna de Hg, expresada en mm, es numricamente igual a la presin, expresada en Torr.

ph = ha

g = hHg

Hg

hHg = ha

a Hg

Por otra parte, la presin de vapor del agua depende de la temperatura, pues si esta aumenta, aumenta tambin la cantidad de agua evaporada y con ella su presin de vapor. Existen Tablas que dan los valores de la presin de vapor del agua a diferentes temperaturas.

41

Problema. Un gasmetro contiene 500 m3 de un gas, mantenido sobre agua a 26.0 C y 755 mmHg. Qu volumen ocupar esa misma cantidad de gas, pero seco y en condiciones normales de temperatura y presin, suponiendo comportamiento ideal? La presin de vapor del agua a 26.0 C es de 25.21 mmHg.
Estado 1: Estado 2:

n n

(755 25.21) mmHg 760 mmHg

(26.0 + 273.15) K 273.15 K

500 m3

V2

Como hay dos estados involucrados a distintas presiones y temperaturas, la ecuacin que relaciona los valores de p, V y T, es la (23), la ley combinada. Adems en el estado 1, la presin del gas es igual a la presin del gas hmedo menos la presin de vapor del agua. (755 - 25.21)mmHg x 500 m 3 299.15 K

760 mmHg x V2 273.15 K

V2 =

729.79 x 500 x 273.15 3 m 299.15 x 760

= 438 m 3

Problema. Una vasija contiene 3.5 L de CO2 y otra, 7.5 L de N2; ambos gases estn a la misma temperatura, y a la presin de 2.0 atm y de 1.6 atm, respectivamente. Si estos dos gases se mezclan en otra vasija cuya capacidad es de 5.0 L, sin que cambie la temperatura, cul es la presin de la mezcla, suponiendo comportamiento ideal?

CO2 T 3,5 L 2,0 atm

CO2 + N2 T 5,0 L p

N2 T 7,5 L 1,6 atm

Presin de la mezcla:

p =

pCO2 + p N2

El CO2 aument su volumen; de acuerdo con la ley de Boyle , su presin disminuye proporcionalmente:

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pCO2 x 5.0 L = 2.0 atm x 3.5 L

pCO2

2.0 x 3.5 atm = 5.0

1.4 atm

El N2 disminuy su volumen; de acuerdo con la ley de Boyle, su presin aumenta proporcionalmente:

p N2 5.0 L = 1.6 atm x 7.5 L p N2 = 2.4 atm

La presin de la mezcla, entonces, ser:

p = 1.4 atm + 2.4 atm = 3.8 atm

Problemas y Ejercicios.
1) Se introducen 10 moles de Cl2 en un recipiente de 10 litros a 25.0 C. Cul ser su presin si se considera comportamiento ideal? pCl2 = 24 atm Resp. 2) Una cierta cantidad de gas, que se comporta idealmente, ocupa un volumen de 2 L en el estado normal de temperatura y presin. Qu volumen ocupar esa misma cantidad de gas si se duplica la temperatura termodinmica y se disminuye la presin a la mitad? Resp. V = 8 L 3) En un diagrama p-V tome 3 puntos que representen 3 estados de equilibrio de una cierta cantidad de gas, que se comporta idealmente, de modo que los 3 puntos se encuentren en diferentes isotermas, isbaras e iscoras. Represente, luego, esos mismos estados en diagramas p-T y V-T. 4) Combine las leyes de Boyle y de Gay-Lussac, trabajando con diagramas p-V, p-T y V-T.

43 5) Un recipiente de 250 cm3 de capacidad contiene He a una presin de 1 250 hPa y a una temperatura de 25.0 C. Calcular la masa de He, su densidad en esas condiciones y el nmero de tomos He. Resp. mHe = 50.5 mg; He = 0.201 8 g/dm3; NHe = 7.60 x 1021 6) Un gas que se comporta idealmente, tiene una densidad de 1.753 g/dm3 a 700 Torr y 22.0 C. Calcular su masa molar. Resp. M = 46.09 g/mol 7) A partir de la ley combinada, pV/T = K(m), deducir la ecuacin de estado pV = nRT. 8) Una cierta cantidad de gas ocupa un volumen de 78.5 cm3 a la temperatura de 22.0 C. Qu volumen ocupar a 100 C y a la misma presin si se supone comportamiento ideal? Resp. V = 99.2 cm3 9) Se mezclan 0.20 moles de N2 (g) con 0.40 moles de O2 (g) y 0.10 moles de Ar (g) en un recipiente de 10 L de capacidad. Calcular la presin de la mezcla a 20 C, suponiendo comportamiento ideal. Resp. P = 1.7 x 105 Pa