Tcnicas Avanzadas en Qumica

Ciencias Ambientales, curso 2005/06

Prctica 3 DETERMINACIN DE CIDOS Y BASES POR VALORACIN PH-MTRICA

1. Objetivo Aprendizaje de las tcnicas de valoracin cido-base y aplicacin de los conceptos de equilibrio termodinmico en disoluciones de cidos y bases fuertes y/o dbiles. Se compararn la metodologas de determinacin de punto final por pH-metra y mediante indicadores, en valoraciones de cidos y bases de distinto carcter. Se utilizar carbonato sdico (una base diprtica) como patrn primario para estandarizar una disolucin de HCl y se realizar finalmente una valoracin de una disolucin problema de naturaleza bsica inicialmente desconocida. Una de las propiedades ms importantes de una disolucin acuosa es su concentracin en ion hidrgeno (H+ o H3O+), que en general se expresa en trminos del pH = log[H+] (no debemos olvidar que una definicin rigurosa del pH debe hacerse en trminos de actividades en lugar de concentraciones, tal y como se explica en el apndice de este guin). El ion H+ ejerce un gran efecto sobre la solubilidad de muchas especies inorgnicas y orgnicas, sobre la naturaleza de especies y complejos inicos presentes en una disolucin, y sobre la velocidad de muchas reacciones qumicas llevadas a cabo en este medio. En general, la alteracin artificial del pH de cualquier ecosistema (por lluvia cida, o vertido de contaminantes, por ejemplo) es altamente perjudicial para los seres vivos que lo habitan. De hecho, la gran mayora de los medios biolgicos contienen reguladores de pH (tampones) en su composicin. 2. Fundamento El anlisis volumtrico consiste en la determinacin del volumen de una disolucin conocida (disolucin patrn de valorante) que reacciona con otra disolucin de la sustancia a analizar (analito). El anlisis volumtrico se puede realizar con numerosas reacciones qumicas, que se pueden agrupar en varios tipos principales: reacciones de neutralizacin (o cido-base, como la que nos ocupa), de oxidacin-reduccin, de precipitacin y de formacin de complejos (ver prctica 2). El mtodo de valoracin se basa en la adicin de una cantidad de disolucin patrn que sea estequiomtricamente equivalente a la sustancia objeto de la determinacin, con la cual reacciona: esta condicin se alcanza en el punto de equivalencia. Por ejemplo, en el caso genrico aX + bY cZ, cada mol de analito X en la disolucin reaccionar con b/a moles del valorante Y. El punto final en la valoracin corresponde a la variacin de alguna propiedad fsica del sistema que se utiliza para detectar el trmino de la valoracin. Entre las propiedades ms habituales de punto final se encuentran el seguimiento del pH de la disolucin con un pH-metro, el cambio de color debido al exceso de algn reactivo o a algn indicador (detectable bien a simple vista o con un espectrofotmetro), el enturbiamiento de la disolucin por la formacin de una fase insoluble (y consecuente aumento de la dispersin de luz, por ejemplo) o cambios en la conductividad elctrica de la disolucin. 1

Tcnicas Avanzadas en Qumica

Ciencias Ambientales, curso 2005/06

Valoracin cido-base Cuando se desea determinar la concentracin de un cido o una base en una disolucin, stos se hacen reaccionar con una base o un cido patrn, respectivamente, cuya concentracin es conocida con precisin (es decir, con una incertidumbre menor al error asociado al mtodo de valoracin). En el punto de equivalencia se produce un cambio brusco del pH, que se puede determinar empleando un indicador, o bien un pH-metro, como se explica abajo en ms detalle. Cuando la reaccin se produce entre un cido o una base fuertes, el pH correspondiente al punto de equivalencia ser 7. Si un cido dbil se valora con una base fuerte, el pH del punto de equivalencia es mayor que 7 (hidrlisis del anin conjugado del cido, que actuar como una base dbil, aunque tanto ms fuerte cuanto ms dbil sea el cido). Por el contrario, si una base dbil se valora con un cido fuerte, el pH del punto de equivalencia es menor que 7 (hidrlisis del catin conjugado de la base, que actuar como un cido dbil, aunque tanto ms fuerte cuanto ms dbil sea la base. En el apndice de ste guin aparecen resumidas las principales expresiones para el clculo del pH en disoluciones de cidos y bases fuertes y dbiles, as como a lo largo de una valoracin tpica. El apndice incluye, en particular, el caso de cidos y bases diprticos. Determinacin del punto final con un indicador Un indicador cido-base es, en general, un cido dbil o una base dbil que presenta colores diferentes en su forma disociada y sin disociar. Los indicadores tienen un carcter ms dbil como cido o como base que aqullos que intervienen en la valoracin, de modo que no reaccionan eficientemente con el agente valorante ni con el analito valorado hasta que el proceso de neutralizacin ha concluido. Una vez que se alcanza el punto de equivalencia, el indicador reacciona con el valorante en exceso alterando alguna propiedad fsica, en general el color, de la disolucin. El punto final de la valoracin debe ser el primer cambio neto de color detectable que permanezca durante al menos unos 30 segundos. Es posible determinar la diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia mediante la valoracin de un blanco, es decir la determinacin del volumen de valorante que se debe aadir a una disolucin acuosa sin el analito problema para observar el viraje del indicador. Se deben usar cantidades pequeas de indicador para no introducir errores por consumo de reactivos. El empleo correcto de indicadores cido-base requiere que el intervalo de viraje de color del indicador contenga el punto de equivalencia, de forma que ste y el punto final (aqul en el que se produce el cambio de color del indicador) coincidan lo ms posible. Ms adelante en el guin se proporcionan los colores e intervalos de viraje de varios indicadores, entre los que se encuentran los que utilizaremos en esta prctica. Seguimiento de la curva de valoracin con pH-metro Cuando la valoracin cido-base se realiza con el pH-metro, se registran lecturas del pH con este instrumento en funcin del volumen de valorante aadido, y el punto final se obtiene en la representacin grfica de la primera de estas magnitudes, el pH, en funcin de la otra, el volumen de valorante. El punto final corresponde a la posicin de mayor pendiente de la curva (casi vertical) al producirse el cambio brusco de pH que acompaa a la neutralizacin completa del analito (ver la figura 1).

Tcnicas Avanzadas en Qumica

Ciencias Ambientales, curso 2005/06

Tabla 1 y figura 1: Valoracin pH-mtrica ideal de 50 mL de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M. Los valores de la tabla son ideales en los que se ha ignorado el error aleatorio de la valoracin. Por ejemplo, el cero de la segunda derivada que proporciona el punto final de la valoracin no se suele observar. En un experimento real se observar un cambio de signo de la segunda derivada. El punto final se obtiene entonces a partir del corte con el eje x resultante de la interpolacin de los puntos experimentales. pH 1.00 1.18 1.37 1.60 1.95 3.00 4.00 7.00 10.0 11.0 12.0 VNaOH (mL) 0 10.0 20.0 30.0 40.0 49.0 49.9 50.0 50.1 51.0 60.0 pH/V Vmedio (mL) 2pH/2V Vmedio (mL)

0.12 1.11 30.0 30.0 1.11 0.11

44.50 49.45 49.95 50.05 50.55 55.50

+0.20 +57.8 0 -57.8 -0.20

47.0 49.7 50.0 50.3 53.0

Tcnicas Avanzadas en Qumica

Ciencias Ambientales, curso 2005/06

Una forma eficiente para localizar el punto de equivalencia de la valoracin consiste en representar la variacin de pH por unidad de volumen, pH/V, frente al volumen aadido a lo largo de la valoracin. La magnitud pH/V representa la pendiente de la curva de valoracin pH frente a V en cada punto y, de hecho, en el lmite V0 tendera a la primera derivada de dicha curva. El valor mximo (en cspide) de pH/V proporciona el punto final buscado (ver figura 1). Los valores necesarios para realizar la representacin de pH/V se obtienen, una vez completada la curva de valoracin pH-mtrica, dividiendo la diferencia entre valores contiguos de pH por la correspondiente diferencia de volmenes. Cada punto de pH/V se representa frente al valor medio del volumen para el que ha sido calculado (ver tabla 1 y figura 1). En general es difcil localizar exactamente el punto final a partir de pH/V y se hace necesario recurrir a la segunda derivada, 2pH/V2 = y/V (donde y=pH/V), que se obtiene a partir de la curva pH/V de igual manera que sta ltima se obtuvo a partir de la curva de pH. En el punto final, la segunda derivada estrictamente diverge pasando de + a - lo que se observa experimentalmente como un cambio de signos en el cociente de incrementos y se puede interpolar para el valor 0 (ver tabla 1 y figura 1). En la tabla 1 y figura 1 anteriores se ilustra un ejemplo que muestra como se realizan estos clculos para el caso de una valoracin de 50 mL de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M. Patrones primarios En una valoracin volumtrica, la disolucin valorante o bien debe ser un patrn primario, o bien debe ser a su vez previamente estandarizado mediante una valoracin con un patrn primario. Una sustancia patrn tipo primario debe cumplir una serie de requisitos de estabilidad y pureza que permitan la preparacin de disoluciones de concentracin conocida con precisin. Entre otras condiciones, debe tener una pureza del 99.9% o ms y ser estable al calor y al vaco (ya que en general debe secarse para eliminar trazas de agua), no ser higroscpicas y ser estables en disolucin Valoracin de un cido fuerte con carbonato sdico Los cidos se estandarizan frecuentemente a partir de una valoracin con carbonato sdico como patrn primario. El carbonato sdico es una base diprtica que se hidroliza en dos etapas:

CO32 + H2O HCO3 + OH HCO3 + H2O H2CO3 + OH H2CO3 CO2 + H2O

Kb1 = Kw/Ka2 = 2.1 10-4 Kb2 = Kw/Ka1 = 2.3 10-8

(1) (2) (3)

Las constantes Ka1, Ka2 se refieren a las constantes de hidrlisis del hipottico H2CO3; HCO3 es el cido conjugado del CO32 y H2CO3 lo es del HCO3. El cido carbnico H2CO3 no es una especie estable y se descompone para formar CO2 en la disolucin. El carbonato sdico puede valorarse para dar dos puntos finales correspondientes a las adiciones escalonadas de protones segn las reacciones (1) y (2). Un primer punto final alrededor de pH 8.3 corresponde a la conversin del carbonato en hidrgeno carbonato 4

Tcnicas Avanzadas en Qumica

Ciencias Ambientales, curso 2005/06

(reaccin (1)); el segundo punto final, alrededor de pH 3.8, correspondera a la formacin de cido carbnico H2CO3 (CO2+H2O). En la estandarizacin de cidos se utiliza este ltimo punto final ya que va acompaado por una mayor variacin de pH y proporciona, por tanto, una mayor sensibilidad a la valoracin. Aunque no lo haremos en esta prctica (por falta de tiempo), se puede conseguir que el segundo punto final sea todava ms pronunciado realizando la valoracin por retroceso tras neutralizar todo el carbonato sdico con un exceso de HCl. En este caso, se aade HCl en exceso superando el segundo punto final y a continuacin se hierve suavemente la disolucin para eliminar el cido carbnico en forma de vapor de CO2. Finalmente se valora el exceso de HCl con una base fuerte previamente estandarizada. Toda valoracin cido-base debe comenzar, si es posible, con una estimacin del volumen de valorante necesario para realizar la neutralizacin del analito (cido o bsico) de la muestra. Si la estequiometra de la valoracin es conocida, la estimacin es inmediata. En el caso de la valoracin de carbonato con un cido fuerte monoprtico como el HCl la reaccin global de la valoracin es:

CO32 + 2 H+ CO2 + H2O

(4)

Se necesitan por tanto 2 moles de cido por cada mol de carbonato en la disolucin. Por tanto, el volumen de cido necesario para la valoracin hasta el segundo punto final vendr dada por:

Vcido Mcido = 2 Vcarbonato Mcarbonato

(5)

En la V son volmenes y M son las molaridades del cido y el carbonato sdico, respectivamente. 3. Aparatos y material Balanza analtica pH-metro Bureta con soporte 3 matraces aforados de 250 mL 2 vasos de precipitado de 100 mL 4. Reactivos cido clorhdrico concentrado Verde de bromocresol Fenolftalena Carbonato sdico Rojo de metilo Balanza granatario Probeta 50 mL Mechero, rejilla y trpode 2 vasos de precipitado de 250 mL

Puntos de viraje de los indicadores cido-base utilizados Indicador pH de viraje Color cido Verde de bromocresol 3.8-5.4 amarillo Rojo de metilo 4.2-6.3 rojo Fenolftalena 8.2-9.8 incoloro

Color bsico azul amarillo rosa

Tcnicas Avanzadas en Qumica

Ciencias Ambientales, curso 2005/06

5. Procedimiento experimental 5.1 Preparacin de reactivos a) Disolucin de Na2CO3: Prepare 250 mL de disolucin del patrn primario carbonato sdico 0.08 M. Calcule la masa de slido que necesite y pese en una balanza analtica (precisin 0.1 mg) una cantidad de carbonato aproximadamente igual al valor calculado. Prepare la disolucin en un matraz aforado y calcule finalmente su concentracin exacta a partir del peso del reactivo utilizado. b) Disolucin de HCl: preparar 250 mL de HCl aproximadamente 0.2 M a partir de cido clorhdrico concentrado. Antes de empezar la preparacin calcule el volumen de HCl concentrado necesario para preparar la disolucin. No es necesario medir los volmenes de cido o de agua de forma exacta, ya que esta disolucin se va a estandarizar con el carbonato (patrn primario). No obstante, utilice una pipeta adecuada para traspasar el cido concentrado al matraz aforado de 250 mL. Realice esta operacin en la campana extractora usando guantes de proteccin. Enrase finalmente el matraz con agua destilada. 5.2 Estandarizacin de la disolucin de HCl a) Calibrado del pH-metro: seguir el manual de instrucciones del aparato para su calibracin con tampones patrn de pH 7 y pH 4. El electrodo del pH-metro se deteriora si se roza o si queda expuesto al aire y debe permanecer sumergido en agua destilada cuando el aparato no se utilice. b) Lavado y llenado de la bureta: con la llave de la bureta cerrada, llenar la bureta con HCl. Abrir la llave hasta vaciar la bureta y desechar el HCl utilizado. Volver a llenar la bureta (con la llave cerrada) por encima del comienzo de la escala graduada. Enrasar al cero de la escala abriendo la llave suavemente. Asegurarse de que la punta terminal de la bureta queda llena de cido, sin burbujas de aire. c) Pasar 50 mL de carbonato sdico a un vaso de precipitados de 250 mL y aadir unas gotas de indicador fenolftalena. Introducir el electrodo y el sensor de temperatura del pHmetro en la disolucin con cuidado de no rozarlos con el fondo o las paredes del vaso. Tomar el valor del pH de la disolucin de carbonato. d) Comenzaremos la valoracin tomando valores del pH tras adiciones de 1 o 2 mL de HCl hasta las inmediaciones del volumen estimado para el primer punto final. Se agitar en crculos la disolucin a la vez que se aade el cido, con cuidado de no rozar el electrodo del pH-metro con el vaso. Al acercarnos al primer punto final (unos mL antes), las adiciones de cido se harn gota a gota, anotando el pH cada pocas dcimas de mL hasta el punto de cambio del color de rosa a incoloro de la fenolftalena (colocar una hoja de papel blanco bajo el vaso para visualizar mejor dicho cambio). Anotar el pH del punto final y seguir aadiendo gota a gota y anotando el pH hasta la total desaparicin del color del indicador.

Tcnicas Avanzadas en Qumica

Ciencias Ambientales, curso 2005/06

c) Seguir aadiendo poco a poco valorante hasta haber superado completamente el primer punto final. Entonces, aadir unas gotas de indicador verde de bromocresol y continuar la valoracin con nuevas adiciones de 1 o 2 mL hasta las cercanas del segundo punto final. Inicie una nueva serie de adiciones gota a gota detectando el punto final por el cambio de color azul a verde del indicador. d) Siga realizando medidas de pH tras adiciones de HCl pequeas (dcimas de mL) justo despus de haber superado el segundo punto final y despus mayores (1 mL) hasta un exceso de unos 2 3 mL de cido. Nota: En caso de no haber medido correctamente la curva de valoracin en el entorno de ambos puntos finales (por haber aadido HCl demasiado deprisa) se deber realizar una nueva valoracin. 5.3 Valoracin de la disolucin problema Determinar primero con el indicador adecuado si la disolucin problema es cida o bsica. A continuacin, comprobar este hecho midiendo el pH de la disolucin problema con el pH-metro. Si se confirma el pH bsico de la muestra problema, proceder a su valoracin con HCl. Como se desconoce el volumen de valorante necesario para la neutralizacin, se realizar una primera valoracin rpida con adiciones de varios mililitros cada vez, hasta la observacin del punto final con un indicador adecuado. A continuacin se repite la valoracin sistemtica con el pH-metro midiendo la curva de valoracin completa (pH frente a volumen de valorante aadido) con adiciones gota a gota en las inmediaciones del punto final hasta bien superado ste. Siga aadiendo hasta superar el punto final en 2 3 mililitros. 5.4 Presentacin de resultados y clculo de concentraciones Realizar los siguientes pasos para cada una de las valoraciones de los experimentos descritos en los apartados 5.2 y 5.3: 1) Presentar en una tabla y representar en grficas separadas, los valores del pH y de sus dos primeras derivadas frente a volumen de valorante aadido. Tomar como modelo el ejemplo de la tabla 1 y figura 1 de este guin de prcticas. Se recomienda el uso del programa Excel para el clculo de derivadas y representacin grfica. 2) A partir de los resultados numricos y grficos obtenidos, determinar la concentracin de la disolucin de HCl (utilizar el segundo punto de equivalencia). 3) Calcular finalmente del mismo modo la concentracin de la muestra problema. Discutir si la sustancia problema es una base fuerte o dbil y determinar su pK. 4) Utilizar las expresiones del Apndice para calcular tericamente el pH en algunos puntos de cada una de las curvas de valoracin. El clculo terico del pH se hace

Tcnicas Avanzadas en Qumica

Ciencias Ambientales, curso 2005/06

una vez conocidas las concentraciones del cido y la base implicadas en la valoracin y utilizando stas en las frmulas del apndice. Basta con calcular un punto en cada zona caracterstica de la curva de valoracin. Finalmente, incluir los valores tericos en las tablas y grficas del apartado 1 para su comparacin con los resultados experimentales. 6. Gestin de residuos: Los reactivos de esta prctica no son peligrosos para el medioambiente en bajas concentraciones y se pueden desechar en el fregadero. Los cidos y bases concentrados se diluyen o, mejor, se neutralizan (p.ej. con carbonato sdico o cido actico). 7. Bibliografa D.C. Harris, Anlisis Qumico Cuantitativo 2 ed., Reverte. Captulos 8, 9, 10, 11, 12

Apndice 1: Equilibrio cido-base y clculo del pH A. Equilibrio de hidrlisis de cidos y bases

La notacin [X]0 en los apartados A2 y A3 denota la concentracin inicial de cido o base en la disolucin, esto es, la concentracin (de no equilibrio) existente previamente al transcurso de las reacciones de hidrlisis y/o neutralizacin. a) disolucin de un cido fuerte (disociacin completa) AH A + H+ [H+] [AH]0 b) disolucin de una base fuerte (disociacin completa) B + H2O BH+ + OH [OH] [B]0 c) disolucin de un cido dbil (disociacin incompleta, constante equilibrio Ka) AH A + H+ a menudo [AH] [AH]0 [H+] K a [AH]0 d) disolucin de una base dbil (disociacin incompleta, constante equilibrio Kb) A + H2O AH + OH a menudo [A] [A]0 [OH] K b A

[ ]

e) pares conjugados de cidos y bases dbiles AH A + H+ Ka A + H2O AH + OH Kb

KaKb = Kw =10-14

f) Tampn: disolucin de pares conjugados (A/AH) pH = pKa + log ([A]/[AH]) g) cido diprtico (segunda disociacin en general mucho ms dbil que la primera) 8

Tcnicas Avanzadas en Qumica

Ciencias Ambientales, curso 2005/06

AH2 AH + H+ Ka1 2 + Ka2<< Ka1 AH A + H + [AH2] [AH2]0 [H ] = [AH] K a1 [AH 2 ]0

[A2] Ka2 h) base diprtica (segunda hidrlisis en general mucho ms dbil que la primera) Kb1 A2 + H2O AH + OH AH + H2O AH2 + OH Kb2<< Kb1 [A2] [A2]0 [AH2] Kb2 [OH] = [AH] K b1 A 2

[ ]

i) disolucin de la especie intermedia (AH, anfiprtica) de un sistema diprtico AH A2 + H+ Ka2 AH + H2O AH2 + OH Kb2 [AH] [AH]0

K a1 K a 2 K a1 + AH 0 j) pares conjugados de cidos y bases dbiles diprticos Ka1Kb2 = Ka2Kb1 = Kw

[H+]

K a1 K a 2 AH

+ K a1 K w

pH (pKa1 + pKa2)

k) Tampones con pares conjugados de sistemas diprticos pH = pKa1 + log ([AH]/[AH2]) = pKa2 + log ([A2]/[AH])

B. Curvas de valoracin cido-base (pH vs. Volumen)

Valoracin de una base dbil con un cido fuerte
1) antes de comenzar: B + H2O BH+ + OH Kb = Kw/Ka pOH - log K b [B]0 2) antes del punto de equivalencia, despus de aadir n(AH) moles de cido. El cido fuerte aadido reacciona en su totalidad con el cido: B+AH A + BH+ y se tiene un tampn B/BH+ con las concentraciones moles: n(B) = n(B)0 n(AH) concentracin: [B] = n(B)/VT moles: n(BH+) = n(AH) concentracin: [BH+] = n(BH+)/VT pH = pKa + log ([B]/[ BH+]) (Ka = Kw/Kb: BH+ B + H+) 3) en el punto de equivalencia (disociacin del cido conjugado) BH+ B + H+ a menudo [BH+] [B]0 [H+] K a [B]0 4) despus del punto de equivalencia, despus de aadir n(AH) moles totales de cido: moles: n(H+) = n(AH) n(B)0 concentracin: [H+]= n(H+)/VT

Tcnicas Avanzadas en Qumica

Ciencias Ambientales, curso 2005/06

Valoracin de una base diprtica con un cido fuerte

1) Antes de comenzar la valoracin: B + H2O BH+ + OH [OH] K b1 [B]0 Kb1

2) Antes del primer punto de equivalencia, despus de aadir n(AH) moles de cido. El cido fuerte aadido reacciona en su totalidad con la base: B+H+ BH+, y se tiene un tampn B/BH+ moles: n(B) = n(B)0 n(AH) concentracin: [B] = n(B)/VT + moles: n(BH ) = n(AH) concentracin: [BH+] = n(BH+)/VT pH = pKa2 + log ([B]/[BH+]) 3) En el primer punto de equivalencia (especie intermedia anfiprtica BH) pH (pKa1 + pKa2) 4) Antes del segundo punto de equivalencia, despus de aadir n(AH) moles de cido totales (desde el principio de la valoracin, el nmero de moles de base aadidos hasta el primer punto de equivalencia lo denotaremos n(AH)1). El cido aadido reacciona en su totalidad con la base: BH++H+ BH22+, y se tiene un tampn BH+/ BH22+ moles: n(BH+) = n(B)0 (n(AH) n(AH)1) concentracin: [BH+] = n(BH+)/VT moles: n(BH22+) = n(AH) n(AH)1 concentracin: [BH22+] = n(BH22+)/VT + 2+ pH = pKa1 + log ([BH ]/[ BH2 ]) 5) En el segundo punto de equivalencia (hidrlisis del cido conjugado BH22+) BH22+ BH+ + H+ Ka1 n(BH22+) n(AH)/2 = n(B)0 [BH22+] = n(BH22+)/VT

+ [H+] K a1 BH 2 2

6) Despus del segundo punto de equivalencia, tras aadir n(AH) moles totales de cido moles: n(H+) = n(AH) 2 n(B)0 concentracin [H+] = n(H+)/VT Recordemos que en todas las expresiones anteriores VT denota el volumen total de la disolucin en cada momento (disolucin inicial problema ms valorante aadido)

10

Tcnicas Avanzadas en Qumica

Ciencias Ambientales, curso 2005/06

Apndice 2: Actividad Qumica

El estudio del equilibrio cido-base debe hacerse en rigor en trminos de las actividades de las distintas especies, en lugar de sus concentraciones. Aunque hemos obviado este aspecto, por simplicidad, a lo largo de guin, conviene repasar brevemente sus implicaciones que pueden ser muy relevantes en sistemas reales, por ejemplo geoqumicos o bioqumicos, en los que la concentracin de iones en disolucin es elevada. La actividad AX de una especie qumica X en un estado termodinmico dado, se define a partir del llamado coeficiente de actividad, , una magnitud dependiente del estado de agregacin y de las variables termodinmicas del sistema, como presin y temperatura, y que relaciona a aqulla con la concentracin: AX = [X] (ver leccin 8 del libro de Harris). De manera un poco mas rigurosa, las definiciones de pH y de la constante de disociacin del agua, KW, vienen dadas por: pH = log AH+ = log ( [H+]) = log [ H+] log KW = AH+ AOH = H+ [H+] OH [OH] (a1) (a2)

Para iones en disolucin, el coeficiente de actividad depende de su carga elctrica, de su tamao (definido por su radio de hidratacin, , que incluye el ion ms las molculas de agua estrechamente unidas a l). El coeficiente de actividad depende adems de la presencia de otros iones en la disolucin, que se puede caracterizar por la llamada fuerza inica :

= (c1z12 + c2z22 + ... ) = ci zi2

(a3)

donde ci y zi son, respectivamente, la concentracin molar y la carga de las distintas especies inicas presentes en la disolucin. El coeficiente de actividad de iones en disolucin se puede calcular a partir de la ecuacin expandida de DebyeHckel:

log =

0.509 z 2 1 + / 305

(en agua a 25 C)

(a4)

Como se puede observar en la figura, los iones con cargas mltiples poseen en general coeficientes de actividad alejados de 1, especialmente al aumentar la fuerza inica del medio. En el caso particular de los iones H+ y OH (radios de hidratacin 900 pm y 350 pm, respectivamente), los coeficientes de actividad son 1 en agua pura, pero descienden a 0.8, por ejemplo, en disolucin salina de KCl 0.1 M (la disolucin de la sal aumenta la fuerza inica). Ntese, sin embargo que este valor no introduce correcciones significativas al clculo del pH a partir de las ecuaciones (a1) y (a2)

11