Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi
An universitar 2013-2014 Lector dr. Adriana Urd

Cursul 1. Formarea legturilor chimice. Hibridizare. Polaritatea legturilor covalente. Obiectivele acestui curs:
n acest curs ne familiarizm cu noiuni fundamentale ale chimiei organice: legturi chimice n compuii organici, hibridizarea atomului de carbon, polaritatea compuilor organici. Probabil c unele noiuni v sunt cunoscute, dar altele sunt noi, iar cunoaterea lor temeinic v va folosi n studiul chimiei organice pe tot parcursul facultii, la nelegerea reaciilor din chimia organic i a mecanismelor acestor reacii.

Cuprins
1. 2. 3. 4. 5. Scurt istoric Structura atomic Formarea legturilor chimice Natura legturilor covalente: teoria legturii de valen Hibridizare a. hibridizarea sp3 b. hibridizarea sp2 c. hibridizarea sp 6. Natura legturilor chimice: teoria orbitalilor moleculari 7. Reprezentarea structurilor chimice 8. Formule brute i moleculare 9. Consecine ale legturilor chimice clase de compui organici, izomerie 10. Polaritatea legturilor covalente 11. Sarcini formale 12. Acizi i baze 1. Scurt istoric Desprirea chimiei n dou mari ramuri, anorganic i organic, dateaz de la sfritul secolului al XVIII-lea cnd, n urma dezvoltrii metodelor analitice, puteau fi deosebite substanele anorganice de cele organice. Pn la acel moment, obiectele din natur erau clasificate n funcie de provenien n trei mari categorii: minerale, vegetale sau animale. Acest mod de clasificare era foarte diferit de cel folosit la ora actual (de ex., carbonatul de potasiu era considerat substan vegetal, deoarece se obinea din cenua plantelor, iar acidul succinic (HOOC CH2 CH2 COOH) era considerat substan mineral, deoarece se obinea din chihlimbar) [Neniescu, p. 1; McMurry, p.1]. De la sfritul secolului al XVIII-lea s-a observat asemnarea dintre substanele de origine animal i vegetal, i aceti compui sunt cuprini n categoria substanelor organice, spre deosebire de cele din regnul mineral care sunt denumite substane anorganice. Totui, deosebirile dintre ele, n ceea ce privete compoziia, nu erau foarte clare. Termenul de chimie organic a fost folosit pentru prima dat de Berzelius n tratatul su de chimie din 1808. Prima

sintez organic recunoscut ca atare a fost obinerea ureei prin nclzirea cianatului de amoniu (F. Wohler, 1828) [Neniescu, p. 1]: NH4NCO H2N-CO-NH2

n majoritatea compuilor organici, carbonul este combinat cu doar cteva elemente: n primul rnd hidrogenul (H), apoi oxigenul (O), azotul (N), halogenii, sulful (S), fosforul (P); din acest motiv, aceste cteva elemente se numesc elemente organogene. Proprietile deosebite ale compuilor organici se datoreaz structurii electronice a carbonului, deci poziiei lui n sistemul periodic. Fiind element n grupa a 4-a principal, carbonul poate pune n comun patru electroni de valen i poate forma patru legturi covalente puternice. n plus, atomii de carbon se pot lega unii de alii, formnd lanuri lungi (numite catene) sau inele. Dintre toate elementele chimice, carbonul este singurul capabil s formeze o diversitate foarte mare de compui: mai mult de 99% din cei peste 30 de milioane de compui chimici cunoscui conin carbon [McMurry, p. 3]. Ca urmare, chimia organic poate fi definit ca fiind chimia hidrocarburilor i a derivailor lor . O alt definiie corect este aceea conform creia chimia organic este chimia compuilor care conin legturi carbon-carbon. De fapt, singura caracteristic distinctiv a tuturor compuilor organici este aceea c toi conin carbon. Fiecare din aceste definiii ale chimiei organice are, ns, deficiene: de ex., metanul este compus organic dar nu are legturi C C, iar CO2 nu este compus organic dei conine carbon. 2. Structura atomic Atomul este constituit dintr-un nucleu cu sarcin pozitiv nconjurat la o distan relativ mare de electroni, ce au sarcin negativ [McMurry, p. 3]. Nucleul conine protoni, ce au sarcin pozitiv, i neutroni, care nu au sarcin electric. Numrul protonilor este egal cu cel al electronilor, ceea ce face ca atomul s fie neutru din punct de vedere electric. Nucleul conine practic ntreaga mas a atomului. Electronii au mas neglijabil. Diametrul unui atom este de ordinul de mrime 10-10 m, adic 1 sau 100 pm. Fiecare tip de atom este descris de numrul atomic (Z), dat de numrul protonilor din nucleu (sau numrul electronilor din nveliul electronic). Toi atomii de acelai tip au acelai numr atomic: 1 pentru hidrogen, 6 pentru carbon, 8 pentru oxigen etc., dar ei au mase diferite n funcie de ci neutroni conin. Atomii cu acelai numr atomic dar mas diferit se numesc izotopi. Masa medie (n uniti atomice de mas (u.a.m.)) a izotopilor unui element se numete mas atomic: 1,008 pentru hidrogen, 12,011 pentru carbon etc. Comportarea fiecrui electron ntr-un atom poate fi descris de o funcie matematic denumit ecuaie de und. Soluia ecuaiei de und se numete orbital i descrie regiunea din jurul nucleului care este cel mai probabil s fie ocupat de ctre electron. Exist patru tipuri diferite de orbitali: s, p, d i f, fiecare avnd o alt form. Ne vom ocupa doar de orbitalii de tip s i p, deoarece carbonul conine aceste tipuri de orbitali, care sunt cei mai ntlnii n chimia organic. Orbitalul de tip s este sferic, cu nucleul n centru, iar orbitalul de tip p are form bilobar i poate fi orientat n spaiu de-a lungul axelor de coordonate; exist trei orbitali p: px, py i pz (figura 1). Cei doi lobi ai orbitalilor p au semne algebrice diferite (+ i ) n funcia de und i sunt separai printr-o regiune ce are densitate electronic zero, numit nod. Orbitalii dintr-un atom sunt organizai n straturi, care au mrime i energie din ce n ce mai mare. Diferitele straturi electronice conin diferite numere i tipuri de orbitali, i fiecare orbital poate fi ocupat de maximum doi electroni. Primul strat conine doar un orbital s, denumit 1s i, prin urmare, poate avea maximum doi electroni. Al doilea strat conine un orbital 2s i trei 2

orbitali 2p, deci poate conine maximum 8 electroni. Al treilea strat conine un orbital 3s, trei orbitali 3p i 5 orbitali 3d, cu o capacitate total de 18 electroni (figura 2).

Orbital s

Orbital px

Orbital py

Orbital pz

Fig. 1. Reprezentarea orbitalilor s i p; culorile diferite ale lobilor orbitalilor p indic faptul c au semne algebrice diferite n funcia de und. Ocuparea cu electroni a orbitalilor se produce urmnd trei reguli: 1. Se ocup mai nti orbitalii cu energia cea mai sczut: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d ... (orbitalul 4s are energie mai sczut dect 3d). 2. Electronii se rotesc n jurul axei proprii (spin), iar rotaia se poate produce n dou sensuri, fapt reprezentat prin dou sgei: sus () i jos (). Doar doi electroni pot ocupa un orbital, i ei au spin opus (principiul de excluziune al lui Pauli vezi figura 2). 3. Dac sunt disponibili mai muli orbitali cu aceeai energie (ex. cei trei orbitali p), se ocup cu cte un electron fiecare orbital pn cnd toi orbitalii sunt semi-ocupai, i apoi se ocup cu cel de-al doilea electron (regula lui Hund).

Fig. 2. Nivelele energetice ale orbitalilor dintr-un atom (straturile 1-3). Configuraia n stare fundamental a unui atom reprezint o list a orbitalilor ocupai cu electroni n atomul respectiv. De ex., hidrogenul are configuraia electronic 1s1, iar carbonul (care are ase electroni) are configuraia 1s22s2 2p2 (sau 1s2 2s2 2px1 2py1). Numrul de electroni din fiecare orbital este notat ca exponent. 3. Formarea legturilor chimice Atomii se leag unii de alii, deci formeaz legturi chimice, deoarece compusul rezultat are energie mai sczut, adic este mai stabil, dect atomii individuali. Prin formarea legturilor chimice se elibereaz energie, iar pentru ruperea lor se consum energie [McMurry, p. 8]. Teoria electronic a valenei, formulat independent de W. Kossel i G.N. Lewis, are la baz ideea c n transformrile chimice ale elementelor sunt implicai electroni din stratul exterior, numii electroni de valen. n reaciile chimice atomii tind s i modifice nveliul de 3

Energie

electroni astfel nct s dobndeasc o configuraie electronic stabil de dublet sau de octet, i anume cea a gazului inert cel mai apropiat. Se formeaz o legtur n care o pereche de electroni este pus n comun de doi atomi [Avram, p. 24]. Moleculele cu mai mult de opt electroni la unul dintre atomi sunt foarte instabile, n timp ce acelea cu mai puin de opt electroni la un atom sunt n mod obinuit foarte reactive fa de sistemele donoare de electroni [Carey i Sundberg, p. 3]. Exist dou ci pentru a atinge configuraia de gaz inert. O prim cale const n transferul de electroni, n care un atom cedeaz electroni i devine ion pozitiv, iar cellalt accept electronii i devine ion negativ; ambii dobndesc astfel configuraia gazului inert cel mai apropiat [Avram, p. 24]. De exemplu, atomul de litiu (1s2 2s1) cedeaz un electron i formeaz un ion de litiu (Li+), cu configuraia electronic a heliului (1s2), n timp ce atomul de fluor (1s2 2s2 2p5) accept un electron i formeaz un ion negativ (F) cu configuraia electronic a neonului (1s2 2s2 2p6). Ionii sunt atrai ntre ei prin fore electrostatice, i astfel ia natere o electrovalen (numit uneori legtur electrovalent sau ionic). Li + F Li+ + F

Cea de a doua cale const n punerea n comun a cte unui electron de la fiecare atom; ia natere o legtur de doi electroni numit legtur covalent sau covalen. H + H H : H sau HH

Fiecare din cei doi atomi care particip la formarea covalenei are n jurul nucleului o configuraie de gaz inert (dublet n cazul hidrogenului). Legtura covalent format din cei doi electroni este o legtur adevrat, care ine atomii strns unii ntre ei prin atracia fiecruia din cele dou nuclee atomice pozitive pentru perechea de electroni dintre ele. Simbolul legturii covalente este liniua de valen. Un mod simplu pentru reprezentarea legturilor covalente este utilizarea structurilor Lewis sau electronice. n structura Lewis, nucleul atomic i electronii de pe straturile interne (care nu particip la formarea legturii) pot fi grupai mpreun (miez) i reprezentai prin simbolul atomic. Miezul este nconjurat de electronii de valen, reprezentai fiecare printr-un punct [McMurry, p. 9] (figura 3).

Metan (CH4)

Amoniac (NH3)

Ap (H2O)

Metanol (CH3OH)

Fig. 3. Reprezentarea moleculelor prin structuri Lewis (sus) i Kekule (jos). O reprezentare mai simpl dect structura Lewis este structura Kekul sau formula de structur, n care legtura covalent format din doi electroni este reprezentat printr-o liniu ntre cei doi atomi [McMurry, p. 9] (figura 3).

Carbonul i hidrogenul au tendin pronunat de a forma covalene i tendin redus de a dona sau accepta electroni pentru a forma ioni monoatomici (datorit electroneutralitii atomilor i datorit razelor atomice mici, care permit apropierea puternic a celor doi atomi) [Avram, p. 25]. Atomul de carbon are patru electroni n stratul de valen: 1s2 2s2 2p2. Un ion C4+ ar avea un volum foarte mic, datorit celor patru sarcini pozitive din nucleu care ar atrage foarte puternic electronii rmai. Un astfel de ion nu poate exista. Atomul de carbon poate accepta patru electroni, formnd ionul C4, care are afinitate foarte ridicat pentru protoni. Ionul C4 apare n unele carburi metalice (ex. C3Al4, CBe2) care sunt ns stabile doar n absena apei. n prezena apei sunt extrai protoni din ap i se formeaz metan: C3Al4 + 12 H2O 3 CH4 + 4 Al(OH)3 Atomul de hidrogen poate forma doi ioni: protonul i ionul hidrur. Protonul (H+) nu exist liber, iar n soluiile apoase ale acizilor Brnsted protonul apare sub forma ionului de hidroniu (H3O+). Acesta se formeaz prin transferul de proton de la acid (donor de protoni) la molecula de ap (accepton de protoni). Reacia este reversibil: HA + H2O A + H3O+

Ionul hidrur, H:, exist n hidrurile ionice (ex. LiH) stabile n stare solid n absena apei. Ionul hidrur este o baz puternic; el extrage protonul apei cu degajarea de hidrogen: H: + H2O H2 + HO Numrul de electroni necesar pentru completarea stratului de valen este egal cu numrul de legturi covalente care se vor forma. Astfel, carbonul are patru electroni de valen (2s2 2p2) i are nevoie de nc patru electroni pentru a atinge configuraia neonului (2s2 2p6), deci va forma patru legturi covalente. Hidrogenul sau fluorul au nevoie fiecare de un electron i vor forma fiecare doar o singur legtur [McMurry, p. 9].

1 legtur

4 legturi

3 legturi

2 legturi

1 legtur

Electronii de valen care nu sunt utilizai pentru legturi se numesc electroni neparticipani. De ex., atomul de azot din amoniac pune n comun cu hidrogenul 6 electroni de valen n trei legturi covalente i are 2 electroni neparticipani. Acetia sunt deseori omii la scrierea structurilor, dar trebuie inut cont de ei. Pereche de electroni neparticipani sau

sau

4. Natura legturilor covalente: teoria legturii de valen Formarea unei legturi covalente prin punerea n comun a electronilor de ctre doi atomi poate fi explicat prin dou modele: teoria legturii de valen i teoria orbitalilor moleculari. Conform teoriei legturii de valen, o legtur covalent se formeaz atunci cnd doi atomi se apropie unul de cellalt suficient de mult pentru ca un orbital ocupat cu un singur electron al unia dintre atomi s se suprapun cu un orbital similar (ocupat cu un singur electron) al celuilalt atom [McMurry, p. 11]. Electronii sunt acum pereche n orbitalii suprapui i sunt atrai de nucleele ambilor atomi, legnd astfel cei doi atomi. De ex., n molecula de hidrogen, legtura H H apare din suprapunerea a doi orbitali 1s ocupai fiecare cu cte un electron:

1s

1s

Molecula de H2 Seciune circular

Fig. 4. Formarea legturii covalente ntre doi atomi de hidrogen. Legtura covalent format ntre cei doi atomi de hidrogen are simetrie cilindric: dac un plan ar seciona legtura la mijloc, seciunea ar fi un cerc. Astfel de legturi, formate prin suprapunerea orbitalilor de-a lungul unei axe ce unete cele dou nuclee, se numesc legturi sigma (). Dac orbitalii implicai n formarea legturii sunt de tip s, legtura este numit ss. Similar se pot forma legturi sp sau pp.

Fig. 5. Formarea legturilor sp (sus) i pp (jos). n timpul formrii legturii se elibereaz energie, ceea ce arat c produsul este mai stabil dect reactanii. Valoarea energiei eliberate (436 kJ/mol pentru formarea moleculei de hidrogen) reprezint tria legturii respective. Pentru desfacerea legturii molecula va trebui s primeasc o energie de 436 kJ/mol (energia de disociere a legturii este egal cu energia eliberat la formarea ei, deci cu tria legturii). Apropierea celor dou nuclee atomice n legtura covalent nu poate fi prea mare. Dac sunt prea apropiate ele se vor respinge, deoarece ambele au sarcin pozitiv. Dac sunt pr ea deprtate, orbitalii nu se vor putea suprapune. Ca urmare, exist o distan optim ntre nuclee, care conduce la stabilitate maxim i care poart numele de lungime a legturii (74 pm sau 0,74 n molecula H2). Fiecare legtur covalent are o lungime a legturii caracteristic. Orbitalii p orientai paralel se pot ntreptrunde lateral, dnd natere unei legturi .

Fig. 6. Formarea legturii prin ntreptrunderea lateral a orbitalilor p. 5.Hibridizare Atomii elementelor din perioada a doua au electronii de valen n orbitali cu energii i geometrii diferite: orbitalii 2s cu energie joas i geometrie sferic i orbitalii 2p cu energie mai ridicat, avnd doi lobi orientai de-a lungul axelor de coordonate. Nici unul din aceti orbitali nu poate atinge o ntreptrundere maxim cu un alt orbital s sau p al unui alt atom [Avram, p. 38]. Pe de alt parte, dac n compuii organici (de ex. n metan, CH4) carbonul ar folosi dou tipuri de orbitali pentru a forma legturi, am observa dou tipuri diferite de legturi C H [McMurry, p. 12]. Acest lucru nu a fost observat. Situaia steric i energetic cea mai favorabil pentru formarea legturilor se obine prin contopirea orbitalului 2s cu orbitali 2p [Avram, p. 38]. Orbitalii astfel formai, hibrizi ntre orbitalii s i p, se numesc orbitali hibridizai, iar fenomenul se numete hibridizare. Orbitalii hibridizai sunt dirijai diferit n spaiu; ei nu mai formeaz unghiuri de 90 ca n cazul orbitalilor p, ci unghiuri care depind de tipul i gradul de hibridizare. Hibridizarea este o proprietate specific a elementelor din perioada a doua. Ea este favorizat la atomii cu volum mic, atunci cnd orbitalii care se ntreptrund sunt apropiai n spaiu. Hibridizarea este un fenomen care are loc la formarea legturilor covalente; ea nu exist n atomii liberi. n atomul liber de carbon, cei patru electroni de valen se afl repartizai astfel: doi electroni (cu spin opus) n orbitalul 2s i doi electroni n orbitalii p (cte unul n fiecare, cu spin paralel). Sub inflena atomilor cu care se combin (de ex. hidrogen) ei se plaseaz n orbitali hibridizai sp3, sp2 sau sp. Observm c energia orbitalilor sp este mai sczut dect a celor sp2, care la rndul lor au energie mai mic dect cei sp3. Cu ct energia orbitalilor este mai mic, cu att acetia sunt mai stabili. Observm c exponentul (de ex. 3 din sp3) ne arat ci orbitali de tipul p se combin n formarea hibridului, nu ci electroni exist n acel orbital hibrid. Starea fundamental 2p
x y z

Hibridizare sp3 sp3

Hibridizare sp2

Hibridizare sp

sp2

sp 2s a. Hibridizarea sp3 (tetraedric). Atunci cnd orbitalul 2s (cu energie sczut) al atomului de carbon se contopete cu cei trei orbitali 2p (cu energie mai ridicat) se formeaz patru orbitali avnd acelai coninut de energie, numiti orbitali hibridizai sp3 (deoarece provin dintr-un orbital s i trei orbitali p). Energia lor este mai sczut dect a orbitalilor 2p, dar mai ridicat dect a orbitalului 2s din care au provenit [Avram, p. 38].

Energia consumat pentru a ridica electronii de pe orbitalul s n orbitalii sp3 se numete energie de promovare i este furnizat de energia ce se elibereaz la formarea legturii covalente. Cei patru orbitali hibridizai sp3 ai atomului de carbon sunt orientai n spaiu n cel mai simetric mod posibil, corespunztor colurilor unui tetraedru regulat, n al crui centru se afl nucleul atomului de carbon. Unghiul dintre axele a doi orbitali sp3 (egali toi ntre ei) se numete unghiul legturii i este de 10928' (aprox. 109,5). Figura 8 explic formarea moleculei de metan din orbitalii sp3 ai carbonului i s ai hidrogenului.

Hibridizare
4 orbitali hibridizai sp3

orbital hibridizat sp3

Fig. 7. Formarea orbitalilor hibrizi sp3 n atomul de carbon.

109,5

1,09
4 orbitali hibridizai sp3

Metan 4 orbitali atomici 1s ai hidrogenului

Fig. 8. Formarea moleculei de metan. Orbitalii hibrizi sp3 sunt bilobari. Unul dintre lobi este mai mare dect cellalt, deci se poate suprapune mai bine cu ali orbitali (de ex. cei s ai hidrogenului) pentru formarea de legturi . Ca rezultat, orbitalii hibrizi sp3 formeaz legturi mai puternice dect orbitalii s sau p [McMurry, p. 12-13]. Legturile covalente simple C H sp3-s i C C sp3-sp3, datorit simetriei cilindrice a orbitalilor sp3-s i sp3-sp3, permit rotaia liber a atomilor unul fa de cellalt.

Fig. 9.Formarea legturii C C sp3-sp3 n etan; este permis rotaia liber n jurul axei. Legturile au lungimi definite caracteristice, de ex. n hidrocarburile saturate C H are aprox. 1,09 , iar C C are 1,54 . Hibridizarea sp3 se ntlnete la toi compuii elementelor din perioada a doua n stare tetracovalent, de ex. n combinaii ca CH3, BH4, NR4+ [Neniescu, p. 69]. n molecula de metilamin (CH3NH2), un derivat organic al amoniacului (NH3) i care este substana ce d mirosul de pete n putrefacie, unghiurile legturilor H N H sunt 107,1, iar cel al legturii C N H este 110,3, ambele apropiate de unghiul tetraedric de 109,5 din metan [McMurry, p. 19]. De aceea, presupunem c azotul este hibridizat sp3, cu unul dintre orbitali ocupat de perechea de electroni neparticipani, iar ceilali trei orbitali avnd fiecare cte un electron. Orbitalii partial ocupai se suprapun cu orbitali ai altor atomi (C sau H) pentru a forma metilamina. Observm c perechea de electroni neparticipani ocup acelai spaiu ca i electronii de legtur din ceilali orbitali.
Electroni neparticipani Electroni neparticipani

Fig. 10. Hibridizarea azotului n metilamin (CH3NH2, stnga) i hibridizarea oxigenului n metanol (CH3OH, dreapta). n mod similar, fosforul n fosfaii organici (de ex. n fosfatul de metil, CH3OPO32) sau sulful n tioli (ex. metiltiol, CH3SH) sau sulfuri (ex. dimetilsulfura, CH3SCH3) au hibridizri sp3 (dei sulful prezint unghiuri ale legturilor cu devieri mari de la valoarea 109,5). b. Hibridizarea sp2 (trigonal).Orbitalii hibridizai sp3 se formeaz doar atunci cnd urmeaz s se realizeze legturi cu ali patru atomi. Dac urmeaz s se formeze legturi cu doar trei atomi, atunci se hibridizeaz doar trei orbitali, prin contopirea orbitalului 2s al atomului de carbon cu doi dintre orbitalii si 2p [Hendrickson, p. 73]. Orbitalii rezultai se numesc orbitali hibridizai sp2 deoarece la formarea lor au participat un orbital s i doi orbitali p; un orbital p rmne nehibridizat. Energia orbitalilor sp2 este mai sczut dect a celor sp3. Ei sunt situai n acelai plan, iar axele lor formeaz ntre ele unghiuri de 120. Orbitalul nehibridizat p (mai bogat n energie) se afl ntr-un plan perpendicular pe planul celorlali trei orbitali, avnd un lob deasupra i unul sub planul orbitalilor hibridizai sp2 [Avram, p.40].

Hibridizare

3 orbitali hibridizai sp2 Orbital hibridizat sp2

Atom de carbon hibridizat sp2

Vedere lateral

Fig. 11. Formarea orbitalilor hibrizi sp2 n atomul de carbon. Cnd doi atomi de carbon hibridizai sp2 se apropie unul de cellalt, ei formeaz o legtur prin suprapunerea a doi orbitali hibrizi sp2 (legtur sp2-sp2). Simultan, orbitalii nehibridizai p se apropie unul de cellalt cu geometria corespunztoare pentru suprapunerea lateral, formnd o legtur . Ca urmare, cei doi atomi hibridizai sp2 au n comun patru electroni (2 e n legtura i 2 e n cea ) i sunt legai printr-o legtur dubl. Electronii din legtura ocup zona dintre cele dou nuclee, n timp ce electronii din legtura ocup regiuni de o parte i de alta a axei dintre cele dou nuclee [McMurry, p. 16]. n molecula de eten ceilali patru orbitali sp2 sunt legai fiecare de cte un atom de hidrogen (toi cei ase atomi, 2C i 4H, se gsesc n acelai plan). Rotirea liber n jurul legturii C = C este mpiedicat de existena legturii .
Legtur

Legtur

Fig. 12. Structura moleculei de eten. Legtura dubl C = C este mai scurt i mai puternic dect legtura simpl, deoarece are patru electroni implicai, fa de doar doi electroni. Lungimea legturii duble este de 1,34 (fa de 1,54 la cea simpl), iar tria este de 728 kJ mol-1 (fa de 376 kJ mol-1). Un atom de carbon hibridizat sp2 apare n carbocationul i radicalul metil (CH3+ i CH3), care au trei legturi C H sp2-s i un orbital p. Acest orbital p poate fi vacant (n carbocationul CH3+) sau ocupat cu un electron (n radicalul metil liber CH3) [Avram, p. 40]. c. Hibridizarea sp (digonal). Prin contopirea orbitalului 2s cu un singur orbital p iau natere doi orbitali hibridizai sp i rmn doi orbitali p nehibridizai. Orbitalii hibridizai sp sunt 10

coliniari, cu un unghi de 180 ntre ei. Cei doi orbitali p nehibridizai formeaz ntre ei unghiuri de 90 (ca i la orbitalii atomici).

Hibridizare

Orbitali hibridizai sp 2 orbitali hibridizai sp

Atom de carbon hibridizat sp

Fig. 13. Formarea orbitalilor hibridizai sp n atomul de carbon. n molecula de acetilen, HCCH, atomii de carbon hibridizai sp sunt legai ntre ei printr-o legtur tripl, constituit dintr-o legtur (format prin ntreptrunderea axial a celor doi orbitali hibrizi sp) i dou legturi (formate prin ntreptrunderea lateral a orbitalilor p nehibridizai, doi cte doi). Astfel, n legtura tripl sunt implicai ase electroni. Atomii de hidrogen sunt legai de atomii de carbon prin legturi :
Legtur Legtur

Legtur

Fig. 14. Formarea moleculei de acetilen. Datorit hibridizrii sp a atomilor de carbon acetilena este o molecul liniar, n care unghiurile legturilor H C C sunt de 180. Lungimea legturii triple C C este de 1,20 , iar tria legturii de 965 kJ mol-1, fiind cea mai scurt i cea mai puternic dintre legturile carboncarbon. Nici n acest caz nu este permis rotaia n jurul legturii [McMurry, p. 18]. Unghiurile legturilor atomului de carbon sunt, n general, apropiate de cele prevzute: 10928' (sp3), 120 (sp2) i 180 (sp). Cnd toi atomii ataai sunt identici (i tipurile de legturi la fel), atunci unghiurile sunt exact cele prevzute, dar dac substituenii difer atunci apar mici diferene. Aceste diferene pot fi explicate prin hibridizarea asimetric (ex. 23 % sau 27 % contribuie a orbitalului s in loc de 25 % in hibridizarea sp3). Atomii care au perechi de electroni neparticipani (O i N) urmeaz aceeai schem de hibridizare ca i carbonul substituit nesimetric, unghiurile n legturile simple fiind apropiate de

11

cele din tetraedru. Aceasta nseamn c o pereche de electroni neparticipani ocup un orbital hibrid sp3 i se comport ca un substituent legat. Caracteristicile legturilor pot fi rezumate astfel [Hendrickson, p. 89]:
Numr de atomi legai 4 3 2 Orbitali hibridizai (% caracter s) 4 sp3 (25%) 3 sp2 (33,3%) 2 sp (50%) Orbitali nehibridizai 1p 2p Unghi ntre orbitali 109,5 120 180 Nr. de electroni 2 4 6 Tip de legtur + + 2 Rotaie liber Da Nu Nu

Geometrie Tetraedric Plan Liniar

Legtur simpl dubl tripl

6. Natura legturilor chimice: teoria orbitalilor moleculari Teoria orbitalilor moleculari este cel de-al doilea model utilizat pentru descrierea legturilor covalente. n aceast teorie, legtura covalent apare dintr-o combinare matematic a orbitalilor atomici (funcii de und) din atomi diferii, cu formarea unor orbitali moleculari (denumii astfel pentru c aparin ntregii molecule, nu doar unui atom) [McMurry, p. 21]. Similar cu definiia orbitalului atomic, un orbital molecular descrie regiunea din spaiul unei molecule unde exist cea mai mare probabilitate s existe electronii. Ca i orbitalii atomici, orbitalii moleculari (OM) au o anumit mrime, form i energie. n molecula de H2, de ex., doi orbitali atomici 1s ocupai fiecare cu un electron se combin pentru a forma doi orbitali moleculari. Combinarea orbitalilor atomici (OA) se poate produce n dou moduri: prin adunare (aditiv) sau prin scdere. Combinarea aditiv conduce la formarea unui OM de legtur, cu energie mai sczut dect a orbitalilor din care a provenit, n care electronii se gsesc n cea mai mare parte a timpului n regiunea dintre cele dou nuclee. Combinarea prin scdere conduce la un OM de antilegtur, cu energie mai ridicat dect a OA iniiali, avnd form bilobar i un plan nodal ntre cele dou nuclee (figura 15). OM de antilegtur (* sau *) OA1 (s sau p) OM de legtur ( sau )
Plan nodal

OA2 (s sau p)

Orbitali atomici s Orbital de legtur

Fig. 15.Formarea orbitalilor moleculari i *. 12

ENERGIE

Orbital de antilegtur *

Plan nodal

Orbital de antilegtur *

Orbitali atomici p

Orbital de legtur

Fig. 16. Descrierea cu orbitali moleculari a formrii legturii C = C n eten. n starea fundamental sunt ocupai cu electroni numai orbitalii de legtur, sau . Orbitalii de antilegtur au energie mai nalt, i se ocup cu electroni numai n strile excitate ale moleculei. Ocuparea cu electroni a orbitalilor de legtur urmeaz aceleai reguli ca i la orbitalii atomici. Ei pot fi ocupai fiecare cu maximum doi electroni, care fiecare orbiteaz n jurul celor dou nuclee implicate n legtur. Cei doi electroni care ocup un orbital molecular de legtur au spinii cuplai (). Densitatea maxim de electroni se afl n spaiul dintre cele dou nuclee, i scade progresiv spre exterior. 7. Reprezentarea structurilor chimice n structurile reprezentate mai sus, cei doi electroni dintr-o legtur covalent au fost reprezentai printr-o o linie ntre doi atomi. Deoarece reprezentarea tuturor legturilor dintre atomi este greoaie, chimitii au realizat ci mai rapide pentru scrie rea structurilor. n structurile condensate legturile C H nu sunt prezentate, uneori nici cele C C, ci sunt subnelese [McMurry, p. 22;Hendrickson, p. 54]. Dac un atom de carbon este legat de trei atomi de hidrogen, vom scrie CH3. De ex., 2-metilbutanul (o hidrocarbur din clasa alcanilor) poate fi scris astfel: Structuri condensate

sau 2-Metilbutan

sau

O reprezentare i mai simplificat este cea a structurilor de schelet, care poate fi realizat urmrind cteva reguli simple: 1. Atomii de carbon nu sunt reprezentai, ci se subnelege c exist la intersecia a dou linii (legturi) sau la captul fiecrei linii. Pentru a diferenia o legtur C C de urmtoarea, liniuele sunt aezate la aprox. 120 (unghiul unui hexagon), 13

ENERGIE

reprezentnd cu aproximaie unghiul real al legturii. Ocazional, atomii de carbon sunt reprezentai pentru claritate sau pentru a fi evideniai. 2. Atomii de hidrogen nu sunt reprezentai. tiind c atomul de carbon are valena 4, subnelegem numrul corect de atomi de hidrogen pentru fiecare atom de carbon. 3. Alte tipuri de atomi (n afara celor de carbon i hidrogen) sunt ntotdeauna reprezentate. Exemple de reprezentri de schelet:

Izopren, C5H8

Metilciclohexan, C7H14

Fenol, C6H6O

Dei gruprile CH3, OH, NH2 etc. sunt scrise n mod obinuit cu atomii C, O sau N n faa atomului de hidrogen, ordinea poate fi uneori inversat pentru a face mai clare conexiunile legturilor din molecul. Nu facem acest lucru i pentru grupele mai mari, ca de ex. CH2CH3 (care inversat ar fi scris 3HC2HC ) pentru a nu introduce confuzii.
Ordine inversat pentru a evidenia legtura C C Ordine ne-inversat

Ordine inversat pentru a evidenia legtura C O

Ordine inversat pentru a evidenia legtura C N

8. Formule brute i moleculare O substan organic este caracterizat atunci cnd i se stabilete compoziia, adic dac se determin, prin analiza elemental cantitativ, procentul fiecrui element care o compune [Neniescu, p. 3]. Pentru a i se determina compoziia, substana trebuie s fie pur (s conin un singur fel de molecule). Deoarece n natur i n urma sintezelor se obin extrem de rar substane 14

pure, o operaie foarte important este izolarea substanei pure (purificarea) i stabilirea puritii. Izolarea substanei din amestecuri se face de obicei prin distilare (pentru substanele volatile) i cristalizare (pentru solide). Se mai utilizeaz metodele cromatografice, extracia cu solveni, transformarea substanei n compui chimici uor de descompus etc., uneori folosindu-se succesiv mai multe astfel de metode (vezi activitatea de laborator asociat acestei discipline). Caracterizarea substanei pure si determinarea puritii ei se realizeaz prin msurarea proprietilor ei fizice, rezultatele fiind exprimate prin valori numerice (constante fizice). Valorile acestor constante chimice sunt caracteristice fiecrei substane pure n parte i nu se modific. Principalele constante fizice msurate pentru substanele organice sunt: punctul de fierbere (p.f.), punctul de topire (p.t.), indicele de refracie (n) pentru lumin monocromatic de o anumit lungime de und, densitatea (d), solubilitatea n diveri solveni, cldura de ardere. Se mai pot determina rotaia planului luminii polarizate (pentru substanele optic active), constanta dielectric, viscozitatea, conductibilitatea electric etc. Analiza elemental cantitativ se realizeaz prin arderea substanei ntr-un tub prin care trece un curent de oxigen, la aprox. 700C i n prezena unui agent oxidant (oxid de cupru, cromat de plumb). Carbonul din substana iniial se regsete n dioxidul de carbon format, hidrogenul n ap, iar azotul se degaj ca atare n faz gazoas. n substanele care conin halogeni sau sulf, aceste elemente se determin prin alte metode: distrugere prin oxidare (cu acid azotic fumans sau peroxid de sodiu) sau hidrogenare, urmate de dozarea ionilor rezultai. De obicei, oxigenul se determin prin diferen. Cunoscnd rezultatul analizei elementale, n procente de mas, se pot afla formula brut (numit i formul empiric) i formula molecular ale substanei respective, astfel: - se mpart valorile procentuale obinute la masele atomice ale elementelor respective; se obine astfel raportul dintre atomii respectivi n substana analizat; Ex: Carbon = 75% 75:12 = 6,25 Hidrogen = 25% 25:1 = 25 - pentru a obine numere ntregi, se face mprirea valorilor obinute la cea mai mic dintre ele apoi, dac este nevoie, se nmulete fiecare rezultat cu un numr ntreg astfel nct n final s avem doar numere ntregi: Carbon: 6,25 : 6,25 = 1 Hidrogen: 25 : 6,25 = 4 Formula brut obinut este, deci, (C1H4)n. Aceast formul indic, ns, doar raportul dintre cele dou tipuri de atomi din substan. Urmtorul pas este, ns, stabilirea formulei moleculare, care s de arate numrul de atomi de fiecare tip coninui n molecula respectiv. Formula molecular poate fi egal cu formula brut, sau un multiplu al acesteia. Pentru a obine formula molecular avem nevoie de masa molar a substanei respective, determinat, de ex., prin spectroscopie de mas. Metanul are M = 16; determinnd masa molar corespunztoare formulei brute obinem:12 1 + 1 4 = 16. Ca urmare, formula sa molecular corespunde formulei brute. Pentru substane simple, determinarea formulei moleculare este suficient, dar n cazul unor substane mai complicate ea nu este corespunztoare. Se cunoate o singur substan cu formula CH4, dar sunt apte compui cu formula molecular C3H6O. Acele substane care au aceeai formul molecular, dar au proprieti diferite se numesc izomeri (iso = aceleai, meros = pri). n structura izomerilor atomii ocup poziii diferite unii fa de alii, iar structura diferit conduce la proprieti fizice i chimice bine definite. Un exemplu n acest sens l reprezint cianatul de amoniu i ureea (vezi mai sus). 15

9. Consecine ale legturilor chimice: clase de compui organici, izomerie Exist mai mult de 30 milioane de substane organice cunoscute, care au fost grupate, n funcie de caracteristicile structurale i reactivitatea chimic, n cteva zeci de familii de compui. Caracteristicile structurale care fac posibil clasificarea compuilor organici n familii sunt denumite grupe funcionale [McMurry, p. 73]. O grup funcional este o grupare de atomi care prezint aceeai comportare chimic n fiecare molecul n care apare. Reactivitatea fiecrei molecule organice, indiferent de mrime i complexitate, este determinat de grupele sale funcionale. O molecul format doar din carbon i hidrogen se numete hidrocarbur. Gruprile funcionale ale unei hidrocarburi sunt doar legturile duble i triple (), legturile fiind mult mai puin reactive. O molecul sau o grupare fr legturi este numit saturat, n timp ce legturile multiple constituie nesaturarea. Ceilali atomi (n afar de C i H) sunt numii heteroatomi (O, N, S, P, halogeni) i stau la baza majoritii gruprilor funcionale. Cele mai importante clase de compui organici sunt: - alchene: conin legturi C = C - alchine: conin legturi C C - aromate (arene): conin inele aromatice - compui halogenai: R X - compui cu oxigen: R OH alcooli, fenoli; R O R eteri - compui cu sulf: R SH tioli; R S R tioeteri (sulfuri); R S S R' (disulfuri) - compui cu azot: R NH2 amine (amin primar n exemplul alturat); R NO2 nitroderivai; imine conin grupri C = N; R C N nitrili - compui carbonilici: C = O ( R = H pentru aldehide; R = alchil pentru cetone) R compui carboxilici: C = O

Z (Z = OH pentru acizi carboxilici, Z = X pentru halogenuri acide, Z = NH2 pentru amide, Z = OR pentru esteri) Compuii organici care au aceeai formul chimic dar prezint structuri diferite se numesc izomeri. Izomeria este de dou tipuri [McMurry, p. 310]: - izomerie de constituie (de structur), reprezentnd compui ai cror atomi sunt conectai diferit, i care la rndul ei poate fi mprit n: - izomerie de caten - izomerie de poziie - izomerie funcional - tautomerie - stereoizomerie (sau izomerie spaial), reprezentnd compui ai cror atomi sunt conectai n aceeai ordine dar cu geometrie diferit, i care poate fi mprit n: - enantiomerie (izomerie optic) - diastereoizomerie izomerie cis-trans (sau geometric, sau E Z) izomerie de configuraie. Toate aceste categorii de izomeri vor fi discutate n cadrul cursurilor de chimie organic.

16

10. Polaritatea legturilor covalente n moleculele compuse din atomi sau grupri de atomi identici (ex. H H, CH3 CH3 etc.), perechea de electroni a covalenei este repartizat uniform ntre cele dou nuclee (n cazul etanului, ntre cei doi carboni) [Avram, p. 27; McMurry, p. 35]. n acest caz legtura covalent este nepolarizat, iar molecula n ansamblu este nepolar. Cele mai multe dintre legturi nu sunt, ns, nici complet ionice, nici complet covalente, ci ntre cele dou extreme, fiind denumite legturi covalente polare [McMurry, p. 35]. Aceste legturi apar n moleculele formate din atomi diferii, iar cei doi electroni ai legturii covalente sunt atrai spre unul din nuclee datorit electronegativitii diferite a celor doi atomi care formeaz legtura: distribuia electronilor ntre atomi nu este simetric.
Caracter ionic

Legtur covalent Legtur ionic polar Fig. 17. Distribuia electronilor n legturile covalente, covalente polare i ionice [McMurry, p. 36]. Electronegativitatea reprezint capacitatea unui atom de a atrage electronii pu i n comun ntr-o legtur covalent. Valorile electronegativitii variaz de la cesiu (EN = 0,7 cel mai puin electronegativ element) la fluor (EN = 4,0 cel mai electronegativ). Carbonul are electronegativitatea 2,5, iar hidrogenul 2,1. n principiu, dac diferena de electronegativitate dintre doi atomi este mai mic de 0,5 legtura este considerat covalent nepolar; pentru o diferen de electronegativitate ntre 0,5 i 2 legtura este covalent polar, iar pentru diferene mai mari de 2 legtura este ionic [McMurry, p. 36]. Ca urmare, legturile C H sunt relativ nepolare, n timp ce legturile C O sau C N sunt covalente polare, electronii acestor legturi fiind atrai spre O sau N. Aceti atomi capt o sarcin parial negativ (notat ), n timp ce atomul de carbon, mai puin electronegativ, va avea o sarcin parial pozitiv (notat +), ca n exemplul clorurii de metil: Cl CH3+ ClH H Sgeata tiat este utilizat pentru a indica direcia de polaritate a legturii (electronii se deplaseaz n direcia sgeii), de la + ctre . Moleculele care conin legturi covalente polare pot fi, la rndul lor, polare. Polaritatea moleculei rezult din nsumarea vectorial a tuturor polaritilor legturilor i a contribuiilor perechilor de electroni neparticipani [McMurry, p. 38]. Polaritatea moleculelor este important, deoarece moleculele polare se dizolv mai ales n solveni polari (cum este apa), n timp ce moleculele nepolare sunt insolubile n ap. Polaritatea unei molecule este msurat printr-o mrime denumit moment de dipol (). Dac centrul de mas al tuturor sarcinilor pozitive din 17 C

Legtur covalent

molecul (nuclee) i centrul de mas al tuturor sarcinilor negative (electroni) nu coincid, atunci molecula are moment de dipol. Momentul de dipol al moleculei depinde de mrimea sarcinii electrice ( + i ), de distana ce separ sarcinile, de prezena perechilor de electroni neparticipani, ca i de factori geometrici. n molecule ca tetraclorura de carbon, datorit simetriei, momentul de dipol molecular devine = 0.

11. Sarcini formale n strns legtur cu ideile de polaritate a legturii i moment de dipol este conceptul de atribuire a sarcinilor formale anumitor atomi dintr-o molecul, n special celor care au un numr aparent anormal de legturi. Sarcinile formale sunt un formalism i nu implic prezena unor sarcini ionice reale ntr-o molecul. Ele sunt doar un mod de numrare a electronilor: chiar dac ntr-o legtur covalent cei doi atomi participani pun n comun cte un electron, fiecare atom poate fi considerat c deine electronul. De exemplu, n metan, carbonul are cte un electron din fiecare legtur C H, deci 4 electroni. Deoarece atomul neutru (izolat) de carbon are patru electroni de valen, sarcina lui formal va fi zero [McMurry, p. 41]: H C H C H Atom de C izolat, ce deine 4 e H Atom de C din metan, deine tot 4 e

Acelai lucru este valabil pentru atomul de azot din amoniac: el are trei legturi covalente N H i o pereche de electroni neparticipani. Azotul atomic are cinci electroni pe stratul de valen, iar azotul din amoniac tot cinci electroni (cte unul n fiecare din cele trei legturi N H i doi n perechea neparticipant), deci atomul de azot din amoniac are sarcina formal tot zero. n multe situaii sarcina formal nu este zero. De exemplu, n dimetilsulfoxid (CH3SOCH3, un solvent utilizat pentru pstrarea celulelor biologice la temperaturi sczute), atomii de sulf i de oxigen au sarcini formale diferite de zero. Atomul de sulf are ase electroni de valen, dar sulful din dimetilsulfoxid are doar cinci (cte unul n legturile simple C S, unul n legtura simpl S O i doi n perechea de electroni neparticipani). Astfel, atomul de sulf a pierdut n mod formal un electron i are o sarcin pozitiv. Oxigenul are ase electroni de valen, dar atomul de oxigen din dimetilsulfoxid are apte (unul n legtura simpl S O i ase n cele trei perechi neparticipante), deci a ctigat n mod formal un electron i are sarcin negativ. Sarcina total a moleculei este, ns, zero: sarcina negativ a oxigenului este compensat de cea pozitiv a sulfului.

18

n general, sarcina formal a unui atom se calculeaz ca diferen ntre numrul de electroni de valen dintr-un atom neutru, izolat, i numrul de electroni pe care i posed atomul ntr-o molecul. Acesta din urm este egal cu jumtate din numrul de electroni de legtur plus numrul de electroni din perechile neparticipante. Sarcinile formale dau deseori informaii despre reactivitatea chimic, deci este util s le putem identifica i calcula corect. 12. Acizi i baze Un alt concept legat de electronegativitate i polaritate este cel de aciditate i bazicitate. O mare parte din chimia moleculelor organice poate fi explicat prin comportamentul lor acidobazic [McMurry, p. 49]. Acizii (i bazele) pot fi clasificai n dou categorii mari: acizi i baze Brnsted, respectiv Lewis. Acizii Brnsted sunt acei acizi care pot ceda un proton (mai sunt denumii acizi protonici), iar bazele Brnsted pot accepta un proton. Exemple de acizi Brnsted: HCl, H2SO4 etc. Exemple de baze Brnsted: NaOH, NH3 etc. Acizii Lewis sunt molecule cu deficit de electroni (care accept o pereche de electroni), n timp ce bazele Lewis pot ceda o pereche de electroni. Exemple de acizi Lewis: H+, AlCl3, BF3 etc. Exemple de baze Lewis: NH3, HO. Este evident c o baz Lewis este i baz Brnsted, ceea ce nu este ntotdeauna adevrat pentru acizii Lewis (ex. Ag+, CH3+, BF3 etc.). Un acid i o baz care se formeaz reciproc prin donarea sau acceptarea unui proton se numesc pereche acid-baz conjugat; acidului HA i corespunde baza conjugat A: HA Acid + :B Baz :A + Baz conjugat H B+ Acid conjugat

Cu ct acidul este mai tare, cu att baza conjugat este mai slab. Echilibrul n reaciile de transfer de protoni favorizeaz formarea acizilor mai slabi i a bazelor mai slabe din acizii i bazele mai tari. Perechile acid baz conjugat (B: i H B+; H A i A:) pot fi exemplificate prin acizii carboxilici i anionii lor carboxilat (RCOOH i RCOO) sau baze de tipul aminelor (RNH2) i srurile lor (RNH3+). Aceste dou grupri funcionale sunt cei mai importani acizi i baze din chimia organic. Tria exact a unui acid HA n soluie apoas este descris cu ajutorul constantei de echilibru (K) pentru echilibrul de disociere a acidului: HA + H2O [3 +] = [2 ] n care concentraiile speciilor din parantezele ptrate sunt exprimate n moli/L (concentraie molar, M). n soluiile apoase diluate utilizate pentru msurarea aciditii, concentraia apei rmne aproape constant la aprox. 55,4 M n urma acestei reacii. De aceea putem rescrie expresia echilibrului folosind constanta de aciditate, Ka, care reprezint produsul dintre constanta de echilibru i concentraia molar a apei: A + H3O+

19

3 + [] = 2 = [] Acizii mai tari au echilibrele deplasate spre dreapta i, deci, au constante de aciditate mai mari, n timp ce acizii mai slabi au echilibrele deplasate spre stnga i constante mai mici de aciditate. Valorile Ka variaz de la 1015 pentru acizii cei mai tari pn la 10-60 pentru cei mai slabi. Disocierea acizilor i bazelor n ali solveni dect apa implic transferul de proton la, sau de la, solvent. Ex.: ionizarea unui acid n acetonitril sau a unei baze n etanol: HA + CH3CN: B: + C2H5OH CH3CN+H + A: .. + BH + C2H5.. O:

De multe ori este convenabil s se exprime constantele de disociere n uniti logaritmice. = Pentru a putea compara numere pozitive (i nu negative), se folosete logaritmul negativ (pKa) al constantei de aciditate. Pentru acidul acetic n ap, Ka = 1,75 10-5, iar pKa = lg (1,75 10-5) = 4,76. Un acid mai tare (Ka mai mare) are pKa mai mic, iar un acid mai slab (Ka mai mic) are pKa mai mare. Atunci cnd se folosesc valorile pKa trebuie s inem cont c ele reprezint puteri ale lui 10 ale constantelor de aciditate, iar o diferen de o unitate de pKa ntre doi acizi nseamn c unul dintre ei este de zece ori mai acid ca cellalt. O soluie care conine concentraii egale de acid i de baz conjugat este denumit amestec tampon i are un pH egal cu valoarea pKa a acidului. Putem prevedea dac o anumit reacie acido-bazic are loc, deoarece H+ va trece ntotdeauna de la acidul mai tare la baza mai tare. Astfel, acidul va dona un proton ctre baza conjugat a unui acid slab, sau baza conjugat a acidului slab va ndeprta protonul de la acidul tare:

Acid acetic (pKa = 4,76)

Ion hidroxid

Ion acetat

Ap (pKa = 15,74)

n ex. de mai sus, deoarece apa (pKa = 15,74) este un acid mai slab dect acidul acetic (pKa = 4,76), ionul hidroxid va reine protonul mai puternic dect ionul acetat. De aceea, ionul hidroxid reacioneaz cu acidul acetic, CH3COOH, pentru a forma ionul acetat i ap (acidul tare scoate acidul slab din srurile lui). Un alt mod de a prezice reactivitatea acido-bazic este faptul c acidul conjugat produs n reacie (H2O) trebuie s fie mai slab i mai puin reactiv dect acidul iniial (CH3COOH), iar baza conjugat produs (CH3COO) trebuie s fie mai slab i mai puin reactiv dect baza iniial (HO). Legtura covalent format ntre un acid Lewis i o baz Lewis se numete legtur coordinativ. Ea nu se deosebete fizic de alte legturi covalente, ci doar prin modul unilateral 20

de donare a perechii de electroni la formarea covalenei. Legturile coordinative au caracter dipolar: H2O + HCl H3O+ + Cl Direcia donrii de electroni dinspre baz (:NH3) ctre acid (HCl) poate fi artat folosind sgei curbe, care arat direcia deplasrii electronilor [McMurry, p. 59]:

Acid

Baz

Acid Baz conjugat conjugat

Rezumatul cursului
Chimia organic studiaz compuii organici. O legtur covalent se formeaz atunci cnd o pereche de electroni este pus n comun de doi atomi. n teoria legturii de valen, punerea n comun a electronilor se produce prin suprapunerea a doi orbitali atomici. n teoria orbitalilor moleculari, legturile apar prin combinarea matematic a orbitalilor atomici, cu formarea de orbitali moleculari ce aparin ntregii molecule. Legturile ce au seciune circular i se formeaz prin suprapunerea axial a orbitalilor se numesc legturi sigma (), iar cele formate prin interaciunea lateral a orbitalilor p se numesc legturi pi (). n teoria legturii de valen, carbonul folosete orbitali hibrizi pentru a forma legturi n moleculele organice. Cnd formeaz legturi cu ali patru atomi, legturile sunt simple, cu geometrie tetragonal, prin intermediul a patru orbitali hibrizi sp3. Cnd formeaz legturi doar cu ali trei atomi, dou dintre legturi sunt simple i una este dubl (format dintr-o legtur i una ), cu geometrie plan, prin intermediul a trei orbitali hibrizi sp2 i a unui orbital nehibridizat p. Cnd formeaz legturi doar cu ali doi atomi, una dintre legturi este simpl i una este tripl (format dintr-o legtur i dou ), cu geometrie liniar, prin intermediul a doi orbitali hibrizi sp i a doi orbitali nehibridizai p. Moleculele organice sunt reprezentate n mod obinuit folosind fie structuri condensate, fie structuri de schelet. n structurile condensate, legturile C H (i uneori i cele C C) nu sunt prezentate. n structurile de schelet reprezentm doar legturile, nu i atomii. Atomul de carbon se presupune c se afl la capetele i interseciile liniilor, iar numrul de atomi de hidrogen se subnelege. Formula brut a unei substane arat raportul dintre tipurile de atomi din acea substan. Formula molecular arat numrul de atomi de fiecare tip coninui n molecula respectiv. Substanele care au aceeai formul molecular dar au proprieti diferite se numesc izomeri. n structura izomerilor atomii ocup poziii diferite unii fa de alii, ceea ce conduce la proprieti fizice i chimice diferite. Moleculele organice au deseori legturi covalente polare datorit distribuiei nesimetrice a electronilor n legturile covalente, ca urmare a electronegativitii diferite a atomilor. Multe molecule sunt, la rndul lor, polare datorit legturilor polare pe care le conin i prezenei electronilor neparticipani. Polaritatea moleculei se msoar prin momentul de dipol (). Ca urmare a prezenei legturilor polare, se utilizeaz semnele + i pentru a indica prezena sarcinilor formale la atomii unei molecule. Sarcina formal a unui atom se calculeaz 21

ca diferen ntre numrul de electroni de valen dintr-un atom neutru, izolat, i numrul de electroni pe care i posed atomul ntr-o molecul. Acesta din urm este egal cu jumtate din numrul de electroni de legtur plus numrul de electroni din perechile neparticipante. Acizii Brnsted (acizi protonici) sunt acei acizi care pot ceda un proton, iar bazele Brnsted pot accepta un proton. Acizii Lewis sunt molecule cu deficit de electroni (care accept o pereche de electroni), iar bazele Lewis pot ceda o pereche de electroni. Un acid i o baz care se formeaz una din cealalt prin donarea sau acceptarea unui proton se numesc pereche acidbaz conjugat. Tria unui acid HA n soluie apoas este descris cu ajutorul constantei de echilibru (K) pentru disocierea acidului sau a constantei de aciditate Ka = K[H2O]. Deseori se utilizeaz pKa = - lgKa. Legtura covalent format ntre un acid Lewis i o baz Lewis se numete legtur coordinativ. Ea nu se deosebete fizic de alte legturi covalente, ci doar prin modul unilateral de donare a perechii de electroni la formarea covalenei. Bibliografie 1. Avram, M. (1983). Chimie Organic, vol. 1, Editura Academiei RSR, Bucureti 2. Carey, F. A., and Sundberg, R. J. (2007). Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms, Vth edition, Chapter 1, Springer Science + Business Media, LLC 3. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organic (1976). Editura tiinific i Enciclopedic, Bucureti 4. McMurry, J., Organic Chemistry (2008). 7th ed., Thomson Brooks/Cole 5. Neniescu, C. D., Chimie Organic (1980). Vol I, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti

22