MECCANICA STATISTICA

1
Indice
I Meccanica statistica classica 5
1 Introduzione e teoria cinetica 5
2 Percorso storico 5
2.1 Bernoulli e la legge di Boyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Distribuzione di Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3 Metodo della distribuzione pi probabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3 Ensemble microcanonico 11
3.1 I postulati di Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.1.1 Il postulato delluguale probabilit a priori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.1.2 Il postulato dellentropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.1.3 Precisazione sullenergia dellensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.2 Entropia microcanonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.3 Gas perfetto (microcanonico) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.3.1 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.3.2 Energia del gas perfetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.3.3 Equazione del gas perfetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.4 Paradosso di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.5 Esercizi sulla regola microcanonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.5.1 Entropia di un sistema con particelle diverse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.5.2 Trovare la temperatura di un sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4 Ensemble canonico 22
4.1 Energia libera di Helmoltz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.1.1 Trasformata di Legendre per A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.1.2 Propriet di A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.2 Densit di probabilit canonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.3 Postulati per lensemble canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.3.1 Postulato dellequiprobabilit a priori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.3.2 Postulato dellenergia libera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.4 Fluttuazioni di energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.5 Gas perfetto (canonico) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.5.1 Funzione di partizione canonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.5.2 Equazione di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.5.3 Legge di Boyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.5.4 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.6 Teorema dellequipartizione dellenergia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.7 Esercizio (molecola biatomica) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
5 Ensemble Grancanonico 34
5.1 Densit grancanonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5.2 Funzione di partizione grancanonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
5.3 Gas perfetto (grancanonico) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
5.3.1 Funzione di partizione grancanonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
5.3.2 Equazione di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.3.3 Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.3.4 Potenziale chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.3.5 Fluttuazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5.4 Potenziale di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5.5 Propriet di G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.6 Fluttuazioni del numero di particelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2
6 Esercizi 41
6.1 Primo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
6.2 Secondo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
6.3 Terzo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
6.4 Quarto esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.5 Quinto esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6.6 Sesto esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.7 Settimo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
6.8 Ottavo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
6.9 Nono esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.10 Decimo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.11 Undicesimo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6.12 Dodicesimo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.13 Tredicesimo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
II Meccanica statistica quantistica 64
7 Autofunzioni, autovalori 64
8 Distinzione bosoni - fermioni 65
8.1 Bosoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
8.2 Fermioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
9 Postulati quanto-statistici 67
9.1 Postulato dellequiprobabilit a priori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
9.2 Postulato delle fasi casuali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
10 Matrice densit 68
10.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
10.2 Valore di aspettazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
11 Distribuzione pi probabile 70
11.1 Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
11.2 Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
11.3 Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
12 Gas ideale 73
12.1 Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
12.2 Fermionico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
12.2.1 Funzione di partizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
12.2.2 Logaritmo della funzione di partizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
12.2.3 Numero medio di particelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
12.3 Bosonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
12.3.1 Funzione di partizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
12.3.2 Logaritmo della funzione di partizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
12.3.3 Numero medio di particelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
13 Condensazione di Bose-Einstein 79
13.1 Fenomenologia in 3 dimensioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
13.1.1 Fissata la densit di particella singola . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
13.1.2 Fissata la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
13.1.3 Pressione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
13.2 Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
13.3 Fenomenologia in 2 dimensioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3
14 Limite classico 85
14.1 Numero medio di particelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
14.2 Equazione di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
14.2.1 Fermioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
14.2.2 Bosoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
14.3 Funzione di partizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
14.3.1 Esempio (oscillatori) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
15 Gas di fermioni 92
15.1 Limite classico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
15.2 Limite quantistico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
15.3 Particelle con spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
15.4 Esempio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
16 Entropia per i gas quantistici 96
16.1 Bosoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
16.1.1 No condensazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
16.1.2 Condensazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
16.2 Fermioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
17 Preparazione Esame 99
17.1 Primo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
17.2 Secondo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
17.3 Terzo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
17.4 Quarto esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
17.5 Quinto esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
17.6 Sesto esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
17.7 Settimo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
17.8 Ottavo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
17.9 Nono esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
17.10Decimo esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
III Formulario 115
18 Classico 115
19 Quantistico 116
4
Parte I
Meccanica statistica classica
1 Introduzione e teoria cinetica
La meccanica statistica pone il problema di dedurre le propriet macroscopiche della materia partendo dallipotesi atomica
in senso stretto. La materia , in questa ipotesi, costituita da un grandissimo numero di particelle essenzialmente puntiformi
(N = 6.02 10
23
particelle) che interagiscono per mezzo di semplici leggi di forze conservative. Uno stato microscopico del
nostro sistema descritto specicando il valore degli impulsi e delle posizioni delle N particelle ad un dato istante: ci
signica precisare 3N + 3N = 6N coordinate che individuano un punto nello spazio delle fasi . Tale versione quella
della teoria cinetica. La meccanica statistica vuole creare un ponte tra il mondo microscopico e quello macroscopico a
partire dallHamiltoniana di un sistema di N particelle
1
.
H(q, p) =
N

i=1
p
2
i
2m
+U(q
i
) +
1
2
N

i=j
U(|q
i
q
j
|)
dove

N
i=1
p
2
i
2m
rappresenta lenergia cinetica delle particelle,

N
i=1
U(q
i
) rappresenta il potenziale di connamento. Nel
caso in cui immaginiamo un gas dentro a una scatola di volume V, esso sar:
U (q
i
)
_
0 q
i
V
q
i
/ V
Inne
1
2

N
i=j
U(|q
i
q
j
|) termine dinterazione (fondamentale quando un gas non in una condizione di equilibrio e
per raggiungerla deve, ad esempio uniformare la temperatura). Si noti che lequazione del moto delle N particelle sono le
equazioni di Hamilton:
p
i
=
H
q
i
, q
i
=
H
p
i
La meccanica statistica, come come stata descritta da Boltzmann non pensa alle particelle come suscettibili di assumere
un continuo di stati a 6N dimensioni, ma pensa lo spazio delle fasi suddiviso in un numero nito di cellette di uguali
dimensioni, ognuna delle quali determina posizione e impulso delle particelle in essa contenute con una precisione uguale a
quella massima possibile. Si considera infatti la probabilit che una particella sia nella celletta i-esima come rapporto tra
il tempo, denito a partire dalla traiettoria, che la particella sta nella celletta in questione e il tempo totale considerato.
Infatti non possiamo conoscere lo stato iniziale di un sistema, perch controllando i parametri macroscopici, il meglio che
possiamo fare connare lo stato iniziale in una certa regione, la celletta, la cui misura di Lebesgue non cambier durante
levoluzione del sistema. Considereremo lo sviluppo della meccanica statistica attraverso un percorso storico che trova le
sue radici nella seconda met dellottocento (nella prima met infatti cera stato il grande sviluppo della termodinamica).
2 Percorso storico
2.1 Bernoulli e la legge di Boyle
Un primo tentativo di spiegare le leggi della termodinamica con un modello microscopico venne fatto da Bernoulli. Consi-
dereremo un gas di N particelle connato nel volume V. Ipotizziamo che tali particelle si possano considerare puntiformi e
che esse non interagiscano tra di loro se non per mezzo di urti elastici. Il moto in tali condizioni completamente casuale.
Supponiamo che la particella i-esima urti elasticamente la parete yz. La componente p
x
del suo impulso cambia segno
dopo aver urtato la parete e, dunque, la variazione di impulso p = 2p
x
. La pressione del gas il risultato di tutti gli urti.
Ovvero la somma degli impulsi trasferiti per unit di tempo e di supercie :
P =
N

i=1
2p
ix
At
Tale grandezza dimensionalmente una pressione. Il tempo t quello impiegato dalla particella per compiere il percorso
2L (dove L il lato del cubo che per concretezza assumiamo come il volume V), si noti che in questo intervallo temporale
avvengono molti urti. Utilizzando la natura del sistema si pu esprimere lintervallo temporale come:
1
Qui supponiamo di considerare solo il gas perfetto la cui hamiltoniana, a meno del termine di connamento, dipende solo dagli impulsi.
5
t =
2Lm
p
ix
La pressione, una volta sostituito il valore di t diviene (supponiamo infatti che larea sia la faccia del cubo):
P =
N

i=1
2p
ix
2Lm
p
ix
L
2
=
1
mV
N

i=1
p
2
ix
=
N
V m

p
2
x
_
infatti

p
2
x
_
=

N
i=1
p
2
ix
N
il valore medio. Spostando dallaltra parte delluguale il volume si trova il prodotto della
pressione per il volume e questa proprio la legge di Boyle per le trasformazioni isoterme. Infatti:
PV =
N
m

p
2
x
_
= costante
2.2 Distribuzione di Maxwell
Invece di considerare in dettaglio il moto di una particella tentiamo di ottenere una funzione di distribuzione f(q, p, t)
denita in modo tale che:

f(q, p, t)dq
3
dp
3
= N
dove N il numero di particelle che al tempo t hanno una posizione situata allinterno di un volumetto dq
3
centrato in q
e impulso allinterno di un volumetto dp
3
centrato in p (tale elemento di volume denito nello spazio a sei dimensioni,
chiamato anche spazio sico, formato da tre coordinate spaziali e tre coordinate di velocit). Ad ogni istante di tempo
lo stato dellintero sistema costituito da N particelle rappresentato da N punti nello spazio sico. Se la grandezza di
tale elemento di volume viene scelta in modo tale che ciascuno di essi contenga un numero molto grande di punti e se la
densit di tali punti non varia rapidamente da un elemento a quello successivo allora f(q, p, t) pu essere considerata una
funzione continua nei suoi argomenti e si pu fare lapprossimazione:

f(q, p, t)dq
3
dp
3
=

f(q, p, t)dq
3
dp
3
Lo scopo della teoria cinetica quello di trovare la funzione di distribuzione per una data forma dinterazione molecolare.
La forma che assume f(q, p, t) nel limite t conterr tutte le propriet di equilibrio del sistema. Vediamo come oper
Maxwell per cercare una funzione di distribuzione che rappresentasse il caso di gas ideale. Egli trov la nota espressione
in modo empirico unendo le propriet del sistema. Consideriamo un gas di N particelle racchiuse in un volume V.:
Per lisotropia dello spazio ci aspettiamo che la f dipenda solamente dal modulo di p.
Sempre per lassenza di direzioni preferenziali, possiamo assumere che le tre coordinate cartesiane siano indipendenti
tra di loro. Si noti che questo dipende dallunicit delle soluzioni delle equazioni di Hamilton
2
. Ovvero deve essere
possibile fattorizzare f
p
(p) = f
1
(p
x
)f
2
(p
y
)f
3
(p
z
).
Lintegrale di f
p
esteso allinnito deve essere convergente (non ha valore sico una funzione di distribuzione che per
valori inniti di impulso non sia nulla).
La pi semplice soluzione che soddisfa queste condizioni :
f
p
(p) = Ae
p
2
Per trovare il valore della costante A basta imporre la condizione di normalizzazione (lintegrale della funzione di distri-
buzione su tutto lo spazio mi d il numero totale di particelle):
N =

f(q, p, t)dq
3
dp
3
=

V
dq
3

R
3
Ae
p
2
dp
3
A
_
+

e
p
2
x
dp
x
_
3
=
N
V
2
Le soluzioni non possono intersecarsi, dunque dati due punti iniziali diversi le traiettorie saranno diverse.
6
Nella parentesi c lintegrale gaussiano il cui valore
_

essendo elevato alla terza abbiamo:

A =
N
V
_

_3
2
Essendo le variabili p e q in ambito hamiltoniano indipendenti possiamo dividere lintegrale in dp da quello in dq (que-
stultimo mi d il volume in cui contenuto il gas). Siccome non ho direzioni preferenziali i tre integrali fatti rispetto
ai tre assi coordinati danno risultati analoghi, dunque per i nostri scopi sono uguali (per questo compare lelevamento a
potenza). Dunque la nostra funzione :
f
p
(p) =
N
V
_

_3
2
e
p
2
Per trovare il valore di vediamo cosa avviene sicamente. Consideriamo una supercie di area S sulla parete yz del
recipiente. In un tempo t urtano la parete tutte le particelle con impulso (lungo x) contenute nel volume
Spxt
m
(infatti
simmagina un cilindro con base S allinterno del quale ci sono n particelle che arrivano in momenti diverse sulla parete,
ovviamente quelle pi vicine alla base S arriveranno prima e dopo lintervallo t arriveranno quelle pi lontane a distanza
pxt
m
; si noti inoltre che limpulso pu avere direzione generica, noi consideriamo la componente x nel calcolo dellaltezza
del cilindro essendo essa normale alla supercie - per evitare il caso banale in cui nessuna particella arrivi alla parete
bisogna assumere che limpulso lungo x possa avere solo valori positivi). Come gi visto, ognuna di queste particelle
trasferir alla parete limpulso 2p
x
. Limpulso totale trasferito nel tempo t, alla supercie S, dato dallintegrale
3
:
p =

2p
x
f(q, p, t)dq
3
dp
3
=

+
0
dp
x

dp
y

dp
z

V
2p
x
N
V
_

_3
2
e
p
2
dq
3
Inseriamo al posto della f, lespressione trovata intuitivamente per la funzione di distribuzione, dove ancora incognita.
Porto fuori il dierenziale fatto sulla variabile q perch non dipende dallimpulso e mi d
pxSt
m
(esprimo il volume totale
del cilindro che sto considerando e non il volume nel quale contenuto il gas), di questo fattore il p
x
rimane nellintegrale
(dandomi p
2
x
), il resto lo porto fuori perch non dipende dallimpulso. Gli integrali in dp
z
e dp
y
sono semplici:

dp
y
e
p
2
y
=
_

dp
z
e
p
2
z
=
_

Considerando solo la componente x la costante di normalizzazione minore, perch il resto si semplica con il risultato
degli integrali in dp
z
e dp
y
:
p =
2NSt
V m

+
0
p
2
x
_

_1
2
e
p
2
x
dp
x
=
NSt
V m
_

_1
2

p
2
x
e
p
2
x
dp
x
Lintegrando una funzione pari dunque possiamo estendere il dominio aggiungendo un fattore
1
2
. Una volta portato fuori
dallintegrale il fattore
_

lintegrale risulta essere un integrale di valore noto. Infatti:

p
2
x
e
p
2
x
dp
x
=
1
2
_

3
Dunque limpulso medio trasferito alla parete:
p =
NSt
V m
1
2
e dividendo per lintervallo temporale si trova la forza:
F =
p
t
=
NS
V m
1
2
e dividendo per la supercie troviamo la pressione:
3
Infatti la funzione di distribuzione mi d il numero di particelle che soddisfano le condizioni richieste, tale numero moltiplicato per il
contributo di ogni particella mi d limpulso totale.
7
P =
N
2V m
Confrontando tale risultato con quello ottenuto dalla legge di Boyle (PV = Nk
B
T) si trova:
N
2m
= Nk
B
T
Dunque:
=
1
2mk
B
T
Unendo il valore di A e di si trova che la f proprio la distribuzione di Maxwell per limpulso:
f
p
(p
x
, p
y
, p
z
) =
N
V
_
1
2mk
B
T
_3
2
e

p
2
2mk
B
T
Si noti che il fattore
p
2
2m
rappresenta lenergia cinetica delle particelle, mentre =
1
kBT
chiamato fattore di Boltzmann
e rappresenta lenergia termica. Verichiamo che eettivamente tale valore di soddisfa la legge di Boyle:

p
2
x
_
=

p
2
x
e
p
2
x
dp
x

e
p
2
x
dp
x
=
1
2
_

3
_

=
1
2
Dunque sostituendo nellequazione:
PV =
N
m

p
2
x
_
=
N
m
1
2
=
N
m
2mk
B
T
2
= Nk
B
T
Notiamo che aumentando la temperatura del sistema la gaussiana si dilata, ovvero aumenta la probabilit di trovare
particelle con impulsi elevati (aumenta lagitazione termica). Ci consistente con linterpretazione microscopica della
temperatura. Si noti che abbiamo ottenuto la distribuzione di Maxwell avendo supposto che il gas fosse perfetto. Nel
caso in cui ci non fosse vero bisognerebbe usare unespressione pi generale: nel numeratore dellesponenziale si dovrebbe
mettere lhamiltoniana nella sua forma completa, con i vari potenziali che deniscono il moto delle particelle di un gas
non perfetto. Si noti inne che la distribuzione di Maxwell prendendo valori di p e q denita nello spazio sico .
Facciamo una piccola introduzione introducendo un concetto che tratteremo nella prossima sezione. Gli ensemble sono
deniti nello spazio delle fasi , mentre la funzione di distribuzione nello spazio sico . E possibile passare dalle fasi a
quello sico supponendo di isolare una delle particelle (con le sue coordinate) e integrando su tutte le altre, in modo da
ottenere una distribuzione di particella singola. Si noti che si pu fare solo dallo spazio delle fasi allo spazio sico, perch
questoperazione richiede una riduzione dinformazione. Nel caso opposto richiederebbe un incremento dellinformazione
che non posso ottenere.
2.3 Metodo della distribuzione pi probabile
Prima di esporre la derivazione alternativa della distribuzione di Maxwell
4
da parte di Boltzmann introduciamo lidea
di ensemble statistico. La denizione pi rigorosa dice che un ensemble uno insieme di stati, ovvero di punti nello
spazio delle fasi. Lo stato di un gas che stiamo considerando pu essere descritto dalle 3N coordinate canoniche q e dai
rispettivi momenti coniugati p. Lo spazio 6N-dimensionale generato dalle p e q chiamato spazio delle fasi ed indicato
con il simbolo . Un punto in questo spazio rappresenta uno stato dellintero sistema di N particelle (lo chiameremo
punto rappresentativo). E chiaro che una data condizione macroscopica del gas, come lavere una certa energia in un
certo volume, corrisponde a un numero di stati molto grande. In altre parole, quando parliamo di un gas sottoposto a
certe condizioni macroscopiche, in pratica ci stiamo riferendo non a un singolo stato, ma ad un numero molto grande
di stati. Tale collezione di sistemi (geometricamente rappresentata nello spazio delle fasi da una distribuzione di punti
rappresentativi) compatibili con le condizioni macroscopiche, prende il nome di ensemble. Esso pu essere descritto da
una funzione densit (q, p,t) tale che (q, p,t)dq
3N
dp
3N
sia il numero di punti rappresentativi (numero di stati) che al
tempo t sono contenuti nellelemento innitesimo di volume dq
3N
dp
3N
dello spazio , centrato attorno al punto (q, p) .
Ora vedremo come sar possibile ricavare la distribuzione di Maxwell come distribuzione pi probabile. In altri termini,
se si sceglie un microstato
5
del gas a caso fra tutti i possibili stati compatibili con certe condizioni macroscopiche, allora,
la probabilit di scegliere una distribuzione di Maxwell-Boltzmann di gran lunga pi grande rispetto a quella associata
alla scelta di una qualunque altra distribuzione.
4
La funzione di distribuzione denita nello spazio sico .
5
Un microstato un celletta nello spazio delle fasi, contenente un grande numero di particelle.
8
Consideriamo un gas ideale di N molecole chiuse in una scatola di volume V con pareti perfettamente riettenti. Lenergia
del gas sia compresa tra E e E + con E (lincertezza sullenergia si propaga dallHamiltoniana e discende dal
principio di indeterminazione di Heisenberg). Assumiamo che allequilibrio il sistema possa trovarsi ugualmente in ogni
stato consistente con le condizioni macroscopiche, cio che la funzione densit sia costante su tutta la porzione accessibile
al gas dello spazio . Si noti che questo aspetto strettamente legato al postulato dellequiprobabilit a priori. Lensemble
allora consiste di una distribuzione uniforme di punti nella regione dello spazio limitata dalle superci di energia. Per
il teorema di Liouville
6
(conservazione del volume) la densit rimane costante per tutto il tempo in cui il sistema in
equilibrio.
Consideriamo ora lo spazio sico e consideriamo unarbitraria funzione di distribuzione del gas. Innanzitutto, date le
condizioni microscopiche, una molecola connata in una regione nita dello spazio . Immaginiamo che tale regione sia
suddivisa in un numero nito di cellette
7

i
di volume dq
3
dp
3
. Supponiamo che n
i
sia il numero di particelle allinterno
della i-esima cella (questi numeri sono anche chiamati numeri di occupazione). Ora imponiamo due vincoli dati dalla
conservazione del numero di particelle e di energia

i
n
i
= N

i
n
i

i
= E
dove
i
lenergia caratteristica di ogni singola cella. Consideriamo ora il rapporto
ni
i
= f
i
: dimensionalmente una
densit e, a meno della normalizzazione assumiamo che sia una densit di probabilit. La funzione f univocamente
determinata. Daltronde, data f, lo stato del gas non univocamente determinato. Per esempio lo scambio della posizione
di due particelle non muta la funzione di distribuzione, ma porta a un nuovo microstato del gas, ovvero cambia lo stato
microscopico
8
. Quindi, a una data funzione di distribuzione corrisponde non un punto, ma un certo volume nello spazio
, che chiameremo volume dello stato. Dunque per ogni stato macroscopico corrispondono molti stati microscopici che
determinano lo stato macroscopico combinandosi in modi dierenti. Dunque se deniamo una misura di Lebesgue di un
determinato stato possiamo associare ad essa - a meno della costante di normalizzazione - una densit di probabilit.
Lidea di Boltzmann a partire da questo punto si basa sulla ricerca di uno stato macroscopico {n} che massimizza il
numero di stati microscopici che lo determinano W {n}, ovvero lo stato {n} (insieme di stati microscopici che generano
stato macroscopico) tale che il volume W {n} sia massimo. Se il volume massimo lo sar anche la probabilit dello
stato in questione. Prima di tutto dobbiamo calcolare questo volume. Esso si basa sul volume spazzolato dalle varie
particelle, che possiamo chiamare volume vitale. Infatti supponiamo di avere N particelle e che nella cella
1
ce ne siano
n
1
. Consideriamo dunque per dare concretezza a questo passaggio un insieme A e calcoliamone il volume; esso sar:
V (A) =

A
dq
3
1
dp
3
1
dq
3
2
dp
3
2
. . . dq
3
N
dp
3
N
Lintegrale fatto sulle N particelle. Considerando ora che le varie particelle sono indipendenti le une dalle altre si possono
dividere gli integrali ottenendo una serie di fattori.
V (A) =

dq
3
1
dp
3
1

dq
3
2
dp
3
2
. . .

dq
3
N
dp
3
N
Il primo integrale mi d il volume spazzolato dalla prima particella, se essa contenuta nella prima cella esso dar il valore

1
. Il secondo integrale dar ancora
1
se la particella ancora nella prima cella. Dunque se nella prima cella ci saranno
n
1
particelle. Dunque la n
1
+ 1 particella dar il valore
2
. Dunque il volume W {n} sar:
W {n} =
n1
1

n2
2
. . .
nM
M
dove M il numero di cellette. Se ci fosse solamente un modo di ripartire le particelle in modo che nella cella i-esima
ce ne siano n
i
, allora questo sarebbe il valore del volume. Ma necessario moltiplicare il valore trovato per un fattore C
che tiene conto dei modi in cui possibile ripartire N molecole distinte (di cui non ci interessa lordine di disposizione) in
modo che ce ne siano n
i
nella cella i-esima. Il fattore C :
C =
_
N
n1
__
Nn1
n2
__
Nn1n2
n3
_
. . .
_
Nn1...nM1
nM
_
C =
N!
n
1
! (N n
1
)!
(N n
1
)!
n
2
! (N n
1
n
2
)!
. . .
(N n
1
. . . n
M1
)!
(N n
1
. . . n
M1
n
M
)! n
M
!
Visto che:
N = n
1
+n
2
+. . . +n
M1
+n
M
6
Si noti che il teorema di Liouville sullo spazio non d informazioni sullevoluzione dettagliata del sistema.
7
Si noti che tali cellette non corrispondono con i microstati perch sono denite in spazi diversi.
8
La funzione di distribuzione fatta a partire da grandezze microscopiche come le posizioni e i momenti, ma d informazioni sullo stato
macroscopico del sistema.
9
Abbiamo che:
C =
N!
n
1
! (N n
1
)!
(N n
1
)!
n
2
! (N n
1
n
2
)!
. . .
(N n
1
. . . n
M1
)!
n
M
!
=
N!
n
1
! . . . n
M
!
Il valore del volume sar dunque:
W {n} =
N!
n
1
!n
2
! . . . n
M
!

n1
1

n2
2
. . .
nM
M
Vogliamo ora trovare per quale insieme di stati microscopici {n} tale volume massimo. Per comodit conviene massi-
mizzare il logaritmo del volume:
log W {n} = log (N!) log (n
1
!) . . . log (n
M
!) +n
1
log
1
+. . . +n
M
log
M
Otteniamo, usando lapprossimazione di Stirling per N grandi (log N! = N log N N):
log W {n} = N log N N n
1
log (n
1
) +n
1
. . . n
M
log (n
M
) +n
M
+n
1
log
1
+. . . +n
M
log
M
Usando le sommatorie per alleggerire la notazione:
log W {n
i
} = N log N N

k
n
k
log n
k
+

k
n
k
+

k
n
k
log
k
Per trovare il massimo usiamo il metodo dei moltiplicatori di Lagrange. Sottraiamo alla funzione i vincoli:
log W {n
i
}
_

k
n
k
N
_

k
n
k

k
E
_
Ora deriviamo lespressione rispetto a n, annulliamo la derivata e valutiamola nello stato {n}:
log n
j
1 + 1 + log
j

j
= 0
Raccogliamo i logaritmi:
log
_
n
j

j
_
=
j
Quindi gli n
i
che soddisfano le condizioni di punti stazionari sono:
f
i
=
n
j

j
= e
j
= Ae
j
Questo il metodo della distribuzione pi probabile (il volume di particelle deve intendersi come misura di probabilit).
Ora applicando i vincoli del sistema troviamo il valore delle costanti:
N =

i
Ae
i
E =

i
Ae
i

i
A questo punto dobbiamo passare dalla descrizione poco realistica di N stati di velocit discrete a quella in cui tutte le
velocit sono a priori possibili
9
. Tale aermazione si basa sullipotesi fatta allinizio che se il numero di particelle per
celletta molto grande e se la densit di punti non varia rapidamente allora si pu sostituire la somma sulle celletta con
un integrale nello spazio sico . Per fare questo dobbiamo sostituire le sommatorie con integrali. Le due relazioni sopra
scritte diventano:
N =

R
3
AV e

(
p
2
x
+p
2
y
+p
2
z)
2m
dp
x
dp
y
dp
z
E =

R
3
1
2m
_
p
2
x
+p
2
y
+p
2
z
_
AV e

(
p
2
x
+p
2
y
+p
2
z)
2m
dp
x
dp
y
dp
z
Si noti che abbiamo gi risolto lintegrale in dq
3
. Ricaviamo A dalla prima relazione e lo sostituiamo nella seconda (il
volume compare sia a numeratore che a denominatore, infatti non dipende dal particolare sistema:
E =
N

R
3
1
2m
_
p
2
x
+p
2
y
+p
2
z
_
e

(
p
2
x
+p
2
y
+p
2
z)
2m
dp
x
dp
y
dp
z

R
3
e

(
p
2
x
+p
2
y
+p
2
z)
2m
dp
x
dp
y
dp
z
9
Infatti sostituiamo
i
=
p
2
i
2m
10
Applichiamo il teorema di equipartizione dellenergia per un sistema di N particelle e quindi 3N gradi di libert. Gli
integrali a secondo membro sono gaussiani, dunque sostituendo i valori noti si trova la relazione:
3
2
Nk
B
T =
3N

_
2m

_3
2
_
2m

_3
2
Da cui si trova che:
=
1
k
B
T
Resta da calcolare il valore di A:
A =
N
V

1

R
3
e

(
p
2
x
+p
2
y
+p
2
z)
2m
dp
x
dp
y
dp
z
Lintegrale a denominatore gaussiano, dunque:
A =
N
V

1
_
2m

_3
2
Da cui si trova che:
A =
N
V
_
1
2mk
B
T
_3
2
Dunque la distribuzione :
f
p
(p
x
, p
y,
p
z
) =
N
V
_
1
2mk
B
T
_3
2
e

p
2
2mk
B
T
La distribuzione di Maxwell rappresenta il comportamento medio delle particelle nello spazio . Quindi abbiamo ottenuto
di nuovo la distribuzione dello stato macroscopico con il massimo numero di stati microscopici. Se vogliamo che il
volume massimo si traduca in un concetto di media bisogna che lo stato di massimo volume abbia il volume molto pi
grande rispetto a quello di tutti gli altri stati (il massimo coincide con la media quando molto piccato). Il signicato
della distribuzione di Maxwell-Boltzmann questo: se un gas diluito preparato in uno stato iniziale arbitrario e se ci
sono interazioni capaci di portare il gas in stati diversi da quello iniziale, il gas evolver con il tempo quasi certamente
seguendo una distribuzione di Maxwell-Boltzmann. Giacch fra tutti i possibili stati del gas che soddisfano le condizioni
macroscopiche quasi tutti hanno la distribuzione di M-B. Da questo punto di vista si vede che le leggi della termodinamica
non sono rigorosamente vere, ma solo estremamente probabili.
Consideriamo ad esempio lespansione libera: il sistema evolver e raggiunger lo stato n perch il pi probabile. Inoltre
una volta che in n ci rimane (ad esempio la probabilit che il gas ritorni nella posizione iniziale pressoch nulla. Questo
risultato coincide con il principio dellentropia (la quale assume un aspetto statistico). Dunque levoluzione del sistema :
{n} (q, p) {n}
log W {n} log W {n}
3 Ensemble microcanonico
3.1 I postulati di Boltzmann
Il passo successivo operato da Boltzmann fu quello di dare due postulati su cui si potesse fondare la meccanica stati-
stica (sotto le condizioni di conservazione di energia e numero di particelle sopra scritte, ovvero nel caso di ensemble
microcanonici):
3.1.1 Il postulato delluguale probabilit a priori
Consideriamo un sistema costituito da N particelle nel volume V con energia compresa tra E e E + . Come gi
visto, queste condizioni sono soddisfatte da un numero innito di stati microscopici nello spazio . Quando un sistema
macroscopico in equilibrio termodinamico, il suo stato pu essere con uguale probabilit ognuno di quelli che soddisfano
le condizioni macroscopiche del sistema (accessibili legate allenergia). Infatti le particelle si muovono casualmente per
oscillazione termica e trascorrono un tempo uguale in ciascuna cella (abbiamo denito, a partire dal tempo trascorso in
11
una cella, la probabilit di un microstato) quindi la probabilit la stessa. Dunque la probabilit di avere un dato valore
dipende solo dal numero di congurazioni che soddisfano le condizioni. Se invece un sistema isolato non si trova con uguale
probabilit in ognuno dei suoi stati accessibili allora non sar in congurazione di equilibrio e tender ad evolvere no a
raggiungere la congurazione di equilibrio. Questo si manifesta se oltre al moto di agitazione termica c un gradiente che
crea un moto di deriva.
Se ssiamo lenergia ed il volume, questo postulato implica che il sistema in esame appartiene ad un ensemble, detto
microcanonico con funzione di densit costante nellintervallo E H(q, p) E + . Quello che si deduce dal postulato
che tutti i modi di mediare devono portare sostanzialmente allo stesso risultato. In particolare consideriamo il valore
medio di unosservabile b (q, p) fatto sullensemble:
b =

dq
3N
dp
3N
b (q, p) f(q, p)

dq
3N
dp
3N
f(q, p)
Questo valore medio una grandezza macroscopica ed il corrispettivo della grandezza b (q, p) microscopica. Il postulato
ci garantisce che tale valore praticamente uguale a quello fornito dal metodo della distribuzione pi probabile (che d
un valore macroscopico, il pi probabile).
3.1.2 Il postulato dellentropia
Il collegamento tra la meccanica statistica e la termodinamica discende da questo postulato.
S (E, N, V ) = k
B
log
_

EH(q,p)E+
dq
3N
dp
3N
_
Si noti per che questa formula presenta delle incongruenze dimensionali: infatti largomento del logaritmo una azione
elevata alla 3N. Dunque essendo lazione denita come I = qp, I
3N
denito in uno spazio a 6N dimensioni, esattamente
come lintegrale in dq
3N
dp
3N
. Aggiungiamo un fattore che in ambito classico servir solo a correggere la formula, ma
assumer un signicato particolare in ambito quantistico
10
.
S (E, N, V ) = k
B
log
_
1
h
3N

EH(q,p)E+
dq
3N
dp
3N
_
Ora deniamo il volume (inteso come misura di Lebesgue) occupato dallensemble nello spazio avente un energia compresa
tra E e E + come:
(E) =
_
1
h
3N

EH(q,p)E+
dq
3N
dp
3N
_
Per cui possiamo esprimere lentropia come:
S (E, N, V ) = k
B
log (E)
3.1.3 Precisazione sullenergia dellensemble
Nel formulare i postulati microcanonici abbiamo detto che lenergia era ssata e nellentropia abbiamo introdotto per
indicare un incremento piccolo dellenergia, ovvero un intorno 6N-1 dimensionale dellenergia nello spazio delle fasi. Per
calcolare lentropia useremo come vincoli sullenergia le seguenti espressioni:
0 H (q, p) E E H (q, p) E +
Vogliamo ora dimostrare che danno lo stesso risultato: ovvero il volume dellensemble riceve il maggior contributo
nellintorno del valore ssato dellenergia. Riprendiamo la denizione di volume distinguendo tra:
(E) =
_
1
h
3N

EH(q,p)E+
dq
3N
dp
3N
_
(E) =
_
1
h
3N

0H(q,p)E
dq
3N
dp
3N
_
10
Infatti nellanalisi di Planck per trovare lenergia dei modi normali di oscillazione abbiamo diviso la spazio delle fasi in cellette. Questo
approccio si utilizza anche in meccanica quantistica, la dierenza sta nel signicato sico dato alla costante h, che in meccanica classica solo
un valore arbitrario.
12
(E +) =
_
1
h
3N

0H(q,p)E+
dq
3N
dp
3N
_
Prendiamo lultima espressione e calcoliamo il risultato che darebbe se fosse estesa allintorno E e E + nella condizione
E. Esso sarebbe sicuramente:
(E +) (E) = (E)
Per linearit degli integrali. Raccogliendo ora il fattore (E):
(E + ) (E) = (E)
_
(E +)
(E)
1
_
Troviamo ora nel caso del gas perfetto lespressione che avrebbe (E) partendo dalla condizione sul dominio dintegrazione:
N

i=1
p
2
i
2m
+
N

i=1
q
2
i
E
N

i=1
p
2
i
+
N

i=1
q
2
i
2mE
Avendo gi fatto la trasformazione canonica alle q
i
. Utilizzando lespressione della sfera in 3N dimensioni si trova che:
(E) =
V
N
h
3N
N!

3N
_

2mE
_
Possiamo dunque dire che vale la seguente legge di proporzionalit (E) E
3N
2
. Dunque possiamo scrivere che:
(E +) (E)
_
(E +)
3N
2
E
3N
2
_
E
3N
2
_
_
1 +

E
_3N
2
1
_
Avendo raccolto un E
3N
2
. Ora, visto che vale la legge di proporzionalit posso sostituire E
3N
2
con (E) e sostituire il
valore dellenergia con il valore dato dal teorema dellequipartizione dellenergia valido per i gas perfetti (con 3N gradi di
libert dati dagli impulsi di N particelle).
E =
3
2
Nk
B
T
Lequazione dunque diventa:
(E +) (E) (E)
_
_
1 +
2
3Nk
B
T
_3N
2
1
_
Consideriamo ora il limite notevole: lim
N
_
1 +
x
N
_
N
= e
x
che nel nostro caso diventa lim3N
2

_
1 +
2
3NkBT
_3N
2
dove
x =

kBT
. Si trova allora:
(E) = (E +) (E) (E)
_
e

k
B
T
1
_
E passando ai logaritmi (passaggio necessario per ricondursi allentropia) si trova che:
log (E) = log (E) + log
_
e

k
B
T
1
_
La correzione dovuta al contributo da 0 a E del tutto irrilevante perch non dipende da N. I due valori del volume e
quindi dellentropia sono uguali.
3.2 Entropia microcanonica
Per poter identicare questa grandezza che abbiamo denito con il termine di entropia (che in termodinamica ha natura
macroscopica) vediamo se valgono le propriet note dellentropia macroscopica come la sua estensivit. Consideriamo un
sistema isolato con energia ssata E, volume ssato V e numero di particelle ssato N. Dividiamo tale sistema in due
sottosistemi che possono comunicare mediante uninterfaccia (i due sistemi possono scambiarsi energia). Valgono le due
condizioni:
N
1
+N
2
= N V
1
+V
2
= V
Consideriamo lHamiltoniana del sistema:
13
H (q, p) = H
1
(q
1
, p
1
) +H
2
(q
2
, p
2
) +V (q
1
, q
2
)
dove lultimo termine rappresenta linterazione tra i due sistemi. Se supponiamo che tale interazione sia del tipo che si
sente no a una distanza R
0
dallinterfaccia e che le particelle siano delle sfere dure di raggio d
0
si trova che tale potenziale
proporzionale alla supercie dellinterfaccia, dunque per grandi volumi trascurabile (A V
2
3
). Valutiamo dunque
lentropia con la regola microcanonica. Un insieme microcanonico descrive un sistema isolato, caratterizzato dallavere
energia, volume e numero di particelle ssato; quindi non pu scambiare energia o materia con il resto delluniverso (il
sistema pu dunque accedere a solo quei microstati che corrispondono al valore dato dellenergia). Lentropia di un tale
sistema pu solo aumentare e lo stato di massima entropia coincide con lequilibrio termodinamico.
Lentropia dei due sottosistemi sar rispettivamente:
S
1
(E
1
, N
1
, V
1
) = k
B
log
1
(E
1
) S
2
(E
2
, N
2
, V
2
) = k
B
log
2
(E
2
)
Immaginiamo inizialmente che i due sottosistemi siano isolati luno dallaltro e che le loro energie
11
siano comprese tra
E
1
e E
1
+ e E
2
e E
2
+. Si noti che
1
e
2
sono rispettivamente i volumi occupati dai due ensemble. Vediamo cosa
succede se facciamo interagire i due sottosistemi e consideriamo lensemble microcanonico dellintero sistema. Infatti il
sistema sar sottoposto ad un numero minore di vincoli (infatti non pi garantita la conservazione locale dellenergia e
del numero di particelle, ma solo quella totale), dunque ci saranno nuovi microstati possibili. Per questo motivo il numero
di microstati per il sistema dopo linterazione sar maggiore di quello prima, quando i sottosistemi erano isolati. Dunque
dal momento del contatto termico (volume o numero dei microstati del sistema completo) crescer con il tempo nch
il sistema non avr raggiunto lequilibrio. Questo avverr quando eguaglier il numero totale di microstati possibili
allenergia E. Lentropia di tutto il sistema, se lespressione del postulato valida, secondo la regola microcanonica, ci
aspetteremmo che sia del tipo:
S (E, N, V ) = k
B
log
_
1
h
3N

EH(q,p)E+2
dq
3N1
1
dp
3N1
1
dq
3N2
2
dp
3N2
2
_
dove:
H (q, p) = H
1
(q
1
, p
1
) + H
2
(q
2
, p
2
)
Si noti che abbiamo trascurato il termine dinterazione. Consideriamo ora separatamente i due spazi
1
e
2
per capire
cosa succede. Discretizziamo lo spazio sul quale integriamo (ovviamente lenergia), a livello graco coincide col disegnare
delle ipersuperci a 6N
1
1 dimensioni per il primo sottosistema descritte dallequazione:
H
1i
(q
1i
, p
1i
) = E
i
, E
i
= i
Se mi metto tra la supercie i-esima e la

i + 1 esima

tutti gli stati (punti rappresentativi di

1
) saranno sottoposti
alla condizione:
E
i
H
1
(q
1
, p
1
) E
i
+
Dunque alla luce di questo possiamo scrivere:

1
(E
i
) =
_
1
h
3N1

EiH1(q,p)Ei+
dq
3N1
1
dp
3N1
1
_
Nel momento in cui i due sistemi interagiscono non sono pi isolati e ci sono delle condizioni sullenergia (infatti il
sistema complessivo comunque isolato e lenergia totale si conserva):
E
1(i)
+E
2(i)
= E
al variare dellindice i. Possiamo dunque scrivere le due condizioni sul volume dello spazio delle fasi accessibile
12
ai sistemi
sotto determinate condizioni energetiche:
E
i
H
1
(q
1
, p
1
) E
i
+ E E
i
H
2
(q
2
, p
2
) E E
i
+
Sommiamo le due disequazioni termine a termine:
E H
1
(q
1
, p
1
) +H
2
(q
2
, p
2
) E + 2
11
Avendo dimostrato che il contributo da 0 a E irrilevante consideriamo solo il contributo da E a E +.
12
Denendo lenergia abbiamo denito lhamiltoniana delle particelle nello spazio delle fasi e quindi le traiettorie.
14
Si noti che comparso il 2 che compare nellintegrale dellentropia totale. Il volume della regione dello spazio sar
il prodotto dei due volumi dei sottosistemi. Il prodotto dovuto al fatto che se applico il logaritmo trovo lentropia che
deve soddisfare lestensivit. Al variare dellindice i troviamo il volume totale dellensemble
13
.
(E) =
E

i=0

1
(E
i
)
2
(E E
i
)
Si noti che dalla relazione sopra scritta per E
i
il termine che compare nella sommatoria indica il massimo indice a cui posso
arrivare una volta ssata lenergia totale del sistema. Infatti quando arrivo al massimo indice E E
i
= 0. Dimostreremo
che il massimo valore di (E) corrisponde allequilibrio del sistema. Lentropia sar dunque:
S (E, V ) = k
B
log
E

i=0

1
(E
i
)
2
(E E
i
)
Visto che la somma un numero nito di termini ce ne sar uno massimo (ovvero che d il massimo contributo alla
somma). Sia questo termine
1
_
E
1
_

2
_
E
2
_
, con E
1
+ E
2
= E. Facciamo un po di ragionamenti quantitativi: questo
termine massimo non dar tutta la misura del volume perch ci saranno altri termini che, anche se piccoli, daranno un
contributo. Daltra parte se tutti i termini della somma fossero equivalenti a quello massimo avrei una misura in eccesso
del volume. Posso dunque scrivere che:

1
_
E
1
_

2
_
E E
1
_
(E)
_
E

+ 1
_

1
_
E
1
_

2
_
E E
1
_
Si noti che il termine
E

+ 1 prende tutti i contributi (con il

+ 1

prendo anche il termine i = 0. Applichiamo ora il

logaritmo a questa espressione:
log
1
_
E
1
_

2
_
E E
1
_
log (E) log
_
E

+ 1
_

1
_
E
1
_

2
_
E E
1
_
log
1
_
E
1
_

_
E E
1
_
log (E) log
_
E

+ 1
_
+ log
1
_
E
1
_

_
E E
1
_
Nel termine tra i due simboli di disequazione proprio lentropia (a meno del fattore k
B
)
k
B
log
_
E
1
_

2
_
E E
1
_
S(E, V ) k
B
log
_
E

+ 1
_
+ log
_
E
1
_

_
E E
1
_
Al crescere di N visto che indipendente da N e lenergia invece proporzionale a N (energia del gas perfetto dal
teorema di equipartizione dellenergia) si trova che il termine log
_
E

+ 1
_
log N. Infatti:
S = k
B
log
_
1
h
3N

E
dq
3N
dp
3N
_
= k
B
log
_
1
h
3

E
dq
3
dp
3
_
N
= Nk
B
log
_
1
h
3

E
dq
3
dp
3
_
Sfruttando lindipendenza delle particelle abbiamo dimostrato che lentropia di un sistema di particelle proporzionale al
numero di particelle. Dunque possiamo scrivere lentropia come:
S(E, V ) = O(log N) + log
_
E
1
_

_
E E
1
_
S(E, V ) = S
1
(E
1
, V ) +S
2
(E
2
, V ) + O(log N)
Questo dimostra lestensivit dellentropia (a meno del termine che andando come il logaritmo di N d un contributo
piccolo, infatti se faccio il rapporto tra gli altri termini e questultimo tale rapporto va come
log N
N
, che per grandi N
converge). Da questo si deduce che se i due sistemi sono grandi non ci saranno grandi uttuazioni e i due sistemi
si ripartiranno lenergia in modo molto preciso (la parte dominante dello spazio delle fasi costituita da stati che si
ripartiscono lenergia in modo molto preciso e generano lentropia microcanonica). Abbiamo detto che i valori E sono quelli
che massimizzano il volume dato dal prodotto dei volumi degli ensemble da cui poi ricaviamo lentropia. Verichiamolo:

E
i
(
1
(E
i
)
2
(E E
i
)) |
Ei=E1
= 0
13
Infatti dallequazione che lega lhamiltoniana allenergia si ricava che per diversi valori dellenergia abbiamo diverse equazioni del moto e
quindi diversi microstati.
15
Calcoliamo la derivata applicando la regola del prodotto:

1
(E
i
)
E
i

2
(E E
i
) +

2
(E E
i
)
E
i

1
(E
i
) |
Ei=E1
= 0

1
(E
i
)
E
i

2
(E E
i
) |
Ei=E1
=

2
(E E
i
)
E
i

1
(E
i
) |
Ei=E1
Derivando rispetto a E
i
il secondo termine compare un meno. Introduciamo la variabile E
2i
= E E
1i
e separiamo le
variabili:
1

1
(E
1i
)

1
(E
1i
)
E
i
|
E1i=E1
=
1

2
(E
2i
)

2
(E
2i
)
E
i
|
E2i=E2
Compare la derivata di un logaritmo, dunque si pu trovare (moltiplicando a destra e a sinistra per il fattore k
B
) la:
k
B
log
1
(E
1i
)
E
i
|
E1i=E1
=
k
B
log
2
(E
2i
)
E
i
|
E2i=E2
Si noti che compare proprio lentropia allinterno della derivata. Dunque:
S
1
(E
1i
)
E
i
|
E1i=E1
=
S
2
(E
2i
)
E
i
|
E2i=E2
S
1
_
E
1
_
E
i
=
S
2
_
E
2
_
E
i
Se deniamo:
S (E, V )
E
=
1
T
trovo linverso della temperatura assoluta della termodinamica. Quindi E
1
e E
2
, che sono i contributi che massimizzano
lentropia, sono tali che i due sottosistemi abbiano la stessa temperatura (T
1
= T
2
). Tale condizione si ha nellequilibrio.
Dunque la misura del volume (E) imponendo le condizioni E
1
= E
1
e E
2
= E
2
mi d il volume dello stato allequilibrio.
Dunque tali valori dellenergie corrispondono alle hamiltoniane che descrivono lequilibrio del sistema.
La temperatura di un sistema isolato il parametro che governa lequilibrio tra una parte e laltra del sistema. Quindi,
quando N grande quasi tutti i membri dellensemble assumono i valori E
1
e E
2
attraverso i quali denisco lentropia e
trovo le condizioni di equilibrio del sistema. Abbiamo inoltre denito che i due sottosistemi hanno energia rispettivamente
E
1
e E
2
alle quali, ricordiamo, corrispondono delle particolari hamiltoniane del moto a livello microscopico.
3.3 Gas perfetto (microcanonico)
3.3.1 Entropia
Consideriamo lhamiltoniana del gas ideale:
H(q, p) =
1
2m
N

i=1
p
2
i
+
N

i=1
U (q
i
)
Con:
U (q
i
) =
_
0 q
i
V
q
i
/ V
Si noti che il secondo termine corrisponde al potenziale di connamento dovuto al fatto che supponiamo il gas allinterno
di una scatola di volume V, in modo tale che le particelle non possano uscire. Altrimenti non potremmo considerare la
conservazione dellenergia. Oltre che per questo aspetto il potenziale di connamento non inuisce sul moto (inoltre del
tutto trascurabile se non consideriamo in moto in prossimit dei bordi, dunque lHamiltoniana data solo dalla somma
quadratica degli impulsi delle N particelle. Calcoliamo lentropia con la formula precedentemente trovata:
S (E, N, V ) = k
B
log
_
1
h
3N

0H(q,p)E
dq
3N
dp
3N
_
16
Si noti che non stiamo integrando su un solo guscio, ma su tutta larea accessibile al sistema (legata allenergia), co-
me abbiamo visto irrilevante da un punto di vista formale, per da un punto di vista pratico molto pi utile
questespressione-
14
.
S (E, N, V ) = k
B
log
_
1
h
3N

N
i=1
p
2
i
2m
E
dq
3
1
dq
3
2
. . . dq
3
N
dp
3
1
. . . dp
3
N
_
Ciascuna particella spazzola il volume V. Ciascun integrale dq dunque spazzola il volume V e gli integrali si fattorizzano
grazie alla non dipendenza tra le varie componenti delle coordinate:
S (E, N, V ) = k
B
log
_
V
N
h
3N

p
2
1
+...+p
2
N
2mE
dp
3
1
. . . dp
3
N
_
Si noti che ora lintegrale fatto solo sullo spazio dei momenti (allinterno dello spazio delle fasi), infatti tutti gli integrali
sulle posizioni mi hanno dato il valore V
N
. Il dominio dintegrazione una sfera in 3N dimensioni di raggio r =

2mE.
Dunque per calcolare il valore dellintegrale basta calcolare il volume di questa sfera che chiamiamo
n
(R), dove n indica
una dimensione generica. Sapendo landamento della misura per una circonferenza e per una sfera immaginiamo che il
volume in n dimensioni sar:

n
(R) = c
n
R
n
Riprendendo ora lintegrale di Gauss

dxe
x
2
=

, valutiamo ora cosa verrebbe fuori se moltiplicassimo n integrali

gaussiani:

n
2
=

dx
1
. . .

dx
n
e
(x
2
1
+...+x
2
n
)
Considerando ora che tale integrale invariante per rotazione in quanto dipende dal quadrato delle coordinate, passo a
coordinate polari:

n
2
= nc
n

+
0
e
R
2
R
n1
dR
Con R =
_
x
2
1
+. . . x
2
n
. Facciamo ora un cambio di variabili R
2
= t:

n
2
=
nc
2
n
2

+
0
e
t
t
n1
2
t

1
2
dt

n
2
=
nc
2
n
2

+
0
e
t
t
n
2
1
dt
Questa proprio la funzione (n + 1) = n!

n
2
=
nc
2
n
2

_
n
2
+ 1
_
con
_
n
2
+ 1
_
=
_
n
2
_
! Dunque possiamo trovare lespressione di c
n
c
n
=

n
2

_
n
2
+ 1
_
Torniamo ora al calcolo dellentropia; infatti ora possiamo calcolare lintegrale sullo spazio dei momenti:
S (E, N, V ) = k
B
log
_
V
N
h
3N

3N
_

2mE
_
3N
_
= k
B
log
_
V
N
h
3N

3N
2

_
3N
2
+ 1
_
_

2mE
_
3N
_
Applichiamo ora lapprossimazione di Stirling:
log
_
3N
2
+ 1
_
= log
__
3N
2
_
!
_

3N
2
log
_
3N
2
_

3N
2
N log
_
_
3N
2
_3
2
_

3N
2
Dunque lentropia diventa portando fuori un N dal logaritmo e applicando lapprossimazione:
14
Abbiamo espresso lintegrale in 3N dimensioni come N integrali in 3 dimensioni.
17
S (E, N, V ) = k
B
N log
_
V
h
3
(2mE)
3
2
_
log
__
3N
2
!
__
S (E, N, V ) = k
B
N log
_
V
h
3
(2mE)
3
2
_
k
B
N log
_
_
3N
2
_3
2
_
+
3
2
k
B
N
S (E, N, V ) = k
B
N log
_

_
V
h
3
_
_
2mE
_
3N
2
_3
2
_
_
3
2
_

_ +
3
2
k
B
N
S (E, N, V ) = k
B
N log
_
V
_
4m
3h
2

E
N
_3
2
_
+
3
2
k
B
N
La formula dellentropia anche se sembra consistente porta a risultati errati qualora si considerino miscele di gas. Questo
illustrato nel paradosso di Gibbs. Si noti che proprio lN al denominatore nellintegrale che risolve il paradosso di
Gibbs.
3.3.2 Energia del gas perfetto
Espressione dellentropia per il gas perfetto: verichiamo la sua validit seguendo le leggi della termodinamica (Infatti
dS =
dQ
T
=
pdV +dU
T
):
S
E
=
1
T
=
3
2
k
B
N
1
E
E =
3
2
Nk
B
T
che coincide con lenergia del gas perfetto, ovvero
1
2
k
B
T per ciascuno dei 3N gradi di libert delle posizioni.
3.3.3 Equazione del gas perfetto
S
V
=
P
T
=
kBN
V
PV = Nk
B
T
che lequazione del gas perfetto.
3.4 Paradosso di Gibbs
Prendiamo un grande recipiente diviso in due parti ciascuna delle quali contiene una certa quantit dello stesso gas perfetto
(ovvero le particelle che lo compongono hanno la stessa massa) e alla stessa temperatura. Valgono le relazioni:
E
1
N
1
=
E
2
N
2
N
1
V
1
=
N
2
V
2
dove i due rapporti indicano rispettivamente lenergia per particella e la densit di particelle. Calcoliamo lentropia
iniziale
15
con la relazione trovata nel punto precedente:
S
i
= k
B
N
1
log
_
V
1
_
4m
3h
2

E
1
N
1
_3
2
_
+
3
2
k
B
(N
1
+N
2
) +k
B
N
2
log
_
V
2
_
4m
3h
2

E
2
N
2
_3
2
_
Supponiamo di togliere la parete che divide i due gas. Il sistema isolato e rimane tale anche se slo la parete. Dunque
questo un intervento reversibile perch il gas alla stessa temperatura, la densit uniforme e la masse delle particelle
sono uguali. Non c mescolamento dunque lentropia dovrebbe rimanere uguale. Calcoliamo ora lentropia nale, dopo
aver tolto la parete.
S
f
= k
B
(N
1
+N
2
) log
_
(V
1
+V
2
)
_
4m
3h
2
_3
2
_
E
1
+E
2
N
1
+N
2
_3
2
_
+
3
2
k
B
(N
1
+N
2
)
Se facciamo la dierenza tra le due entropie dopo aver chiamato lenergia per particella u:
15
Essa sar data dalla somma delle entropie nei due sottosistemi essendo lentropia estensiva.
18
S = k
B
(N
1
+N
2
) log
_
(V
1
+V
2
)
_
4m
3h
2
_3
2
u
3
2
_

k
B
N
1
log
_
V
1
_
4m
3h
2
_3
2
u
3
2
_
k
B
N
2
log
_
V
2
_
4m
3h
2
_3
2
u
3
2
_
Dunque raccogliendo, si ottiene:
S = k
B
N
1
log
_
V
1
+V
2
V
1
_
+k
B
N
2
log
_
V
1
+V
2
V
2
_
La dierenza di entropia non nulla, dunque vi un aumento di entropia nel sistema nale che non dovrebbe esserci. Il
paradosso di Gibbs ha origine dal fatto che il volume degli stati sovrastimato: infatti in meccanica classica si considerano
le particelle come distinguibili, identicate cio dalla loro storia (moto e traiettoria). Tale risultato non valido per il
comportamento a livello atomico, nel qual caso - secondo le regole della meccanica quantistica - bisogna considerare le
N particelle come indistinguibili. Per assumendo tale spiegazione per il conteggio dovremmo assumere la validit della
meccanica quantistica su quella classica, si pu invece dare una spiegazione classica. Infatti il fattore correttivo legato
alle permutazioni
16
delle particelle che non variano lo stato macroscopico. Nel caso di N particelle uguali le particelle che
possono scambiarsi senza alterare le caratteristiche del sistema sono N, da cui N!
Il volume (E) deve dunque essere diviso per il numero di permutazioni di N oggetti, ovvero N!. Questo modo corretto
di contare gli stati noto come conteggio di Boltzmann e il fattore
17
come fattore correttivo di Boltzmann. Dunque la
nuova formula dellentropia risulta essere:
S (E, N, V ) = k
B
log
(E)
N!
E nel caso del gas perfetto utilizzando lapprossimazione di Stirling:
S = k
B
N log
_
V
N
_
4m
3h
2
E
N
_3
2
_
+
5
2
k
B
N
Si noti che questo fattore non inuenza il calcolo dellenergia termica e dellequazione di stato perch non dipende n dalla
temperatura (energia) n dal volume, dunque le derivate rispetto allenergia e alla temperatura che ci hanno portato alle
due leggi del gas perfetto restano immutate.
3.5 Esercizi sulla regola microcanonica
3.5.1 Entropia di un sistema con particelle diverse
Consideriamo un volume diviso in due parti allinterno di ciascuna delle quali c un gas perfetto (infatti lhamiltoniana
non dipende da termini di potenziale, ma solo dagli impulsi. In questo caso i gas sono diversi, ovvero le particelle hanno
masse diverse (diciamole m
1
e m
2
). Supponiamo per semplicit che N
1
= N
2
= N, V
1
= V
2
= V e E
1
= E
2
= E.
Calcoliamo lentropia dello stato iniziale con la nuova relazione:
S
in
= k
B
N log
_
V
N
_
4m
1
3h
2
E
N
_3
2
_
+
5
2
k
B
N +k
B
N log
_
V
N
_
4m
2
3h
2
E
N
_3
2
_
+
5
2
k
B
N
Supponiamo ora di rimuovere il setto. Per calcolare lentropia utilizziamo:
S = k
B
log
_
1
h
6N
(N!)
2

H
dq
6N
dp
6N
_
dove:
H =
N

i=1
p
2
i
2m
i
+
N

j=1
p
2
j
2m
j
Non compaiono termini di potenziale perch consideriamo il gas perfetto. Lindice i si riferisce alle particelle con massa
m
1
, mentre lindice j alle particelle con massa m
2
. Bisogna notare inoltre che abbiamo diviso per h
6N
perch avendo due
16
Riguardo alle permutazioni si immagina di etichettare le particelle, questo possibile in ambito classico.
17
Si noti che tale fattore non va a inuire sugli estremi dintegrazione, ovvero sullenergia, ma sulla funzione integranda.
19
set da N particelle ciascuno lo spazio delle fasi pi grande e dovr esserlo anche la costante di normalizzazione
18
. Inne
il fattore (N!)
2
: i due gas sono diversi dunque non vale lindistinguibilit anche se consideriamo la meccanica quantistica.
Se, nelle stesse condizioni avessimo avuto due gas uguali avremmo dovuto utilizzare (N +N)! = (2N)! come abbiamo fatto
precedentemente, solo che avendo imposto la condizione N
1
+ N
2
= N, abbiamo (N
1
+N
2
)! = N! Inoltre importante
notare che essendo il gas perfetto lHamiltoniana dipende solo dagli impulsi dunque posso fattorizzare lintegrale: gli
integrali in dq
3N
mi danno il volume spazzolato dalle particelle, che una volta rimosso il setto pari a due volte il singolo
volume a disposizione di ciascun set, elevato al numero totale di particelle, che 2N, dunque il risultato di tale integrale
(2V )
2N
.
Consideriamo adesso gli integrali in dp
3N
, bisogna ora tenere conto della condizione sul dominio dintegrazione. Essa pu
essere riscritta come:
N

i=1
p
2
i
+
_
m
i
m
j
_
N

j=1
p
2
j
4m
i
E
Un fattore due dovuto allenergia cinetica e uno al fatto che ogni sottosistema ha energia E. Compare lequazione di una
sfera in 6N dimensioni a meno del fattore legato al rapporto delle masse. Si pu per ricondursi allequazione canonica
facendo una trasformazione canonica (cambio di variabile):
p
j
=
_
m
1
m
2
p
j
Se sostituisco tale relazione nellintegrale devo tenere conto della radice del rapporto delle masse che viene fuori dal fattore
dp
3N
, lo posso portare fuori dallintegrale. La relazione dunque diventa, a meno della tilde che irrilevante
19
:
N

i=1
p
2
i
+
N

j=1
p
2
j
4m
i
E
E utilizzando la relazione precedentemente trovata per il volume con la funzione gamma si trova che lentropia nale:
S = k
B
log
_
(2V )
2N
h
6N
(N!)
2
_
m
2
m
1
_3N
2

6N
_
_
4m
1
E
_
_
+
5
2
k
B
2N
S = k
B
log
_
(2V )
2N
h
6N
(N!)
2
_
m
2
m
1
_3N
2

6N
2
_
6N
2
_
!
(4m
1
E)
6N
2
_
+
5
2
k
B
2N
Si noti che compare un fattore dovuto al cambio di variabile nellintegrale. Infatti:
dp =
_
m
2
m
1
d p
Prima di risolvere questo logaritmo conviene risolvere separatemene i pezzi sfruttando le sue propriet e lapprossimazione
di Stirling:
log h
6N
= 2N log h
3
log
_
(N!)
2
_
= 2 log N! 2N log N 2N
log
_
(2V )
2N
_
= 2N log (2V )
log
_
_
m2
m1
_3N
2
_
= 2N log
_
_
m2
m1
_3
4
_
log
_

3N
_
= 2N log
_

3
2
_
log [(3N)!] = 3N log 3N 3N = 2N log
_
(3N)
3
2
_
3N
log
_
(4m
1
E)
3N
2
_
= N log
_
(4m
1
E)
3
2
_
18
Si noti che unazione alla 6N denita in uno spazio a 12N dimensioni, come lintegrale in dp
3N
dq
3N
fatto su 2N particelle.
19
Infatti gi che tengo conto della trasformazione canonica con i diversi coecienti moltiplicativi
20
Ora inseriamo i pezzi nellequazione dellentropia:
S = 2Nk
B
log
_
2V
N
_
m
2
m
1
_3
4

3
4
h
3

3
4
1
(3N)
3
4
1
(3N)
3
4
(4m
1
E)
3
2
_
+ 5k
B
N
Mentre nel caso di particelle di massa identica compariva logaritmo con argomento elevato alla tre mezzi per tutto il
sistema, qui largomento diviso in due blocchi che dimensionalmente sono equivalenti al blocco unico del sistema con le
masse identiche. La grande dierenza sta nel fattore
2V
N
20
, che fa comparire lentropia di mescolamento (positiva).
S = k
B
log
_
_
V
N
_
2
_
4m
1
3h
2
_3
2
_
E
N
_
3
_
4m
2
3h
2
_3
2
_
N
2V
_
2
_
m
1
m
2
_3
4
h
3

3
2
(3N)
3
2
(4m
1
E)
3
2
_
S = 2k
B
N log 2
3.5.2 Trovare la temperatura di un sistema
Se ci troviamo nelle condizioni di ensemble microcanonico possiamo applicare il postulato dellentropia, la cui derivata
rispetto allenergia mi d linverso della temperatura seconda la legge:
S
E
=
1
T
Supponiamo ora che il sistema sia descritto dalla seguente Hamiltoniana:
H (q, p) =
1
2m
N

i=1
p
2
i
+

2
N

i=1
q
2
i
Si noti che il secondo termine rappresenta ancora un potenziale di connamento, ma non pi legato a un volume denito,
ma a un parametro che regola il volume di connamento. Dunque ciascuna particella si comporta come un oscillatore
tridimensionale in funzione di . Scriviamo lentropia:
S (E, N) = k
B
log
_
1
h
3N
N!

0H(q,p)E
dq
3N
dp
3N
_
Consideriamo il dominio dintegrazione imponendo che lhamiltoniana sia quella sopra scritta. La condizione sullenergia
diventa:
N

i=1
p
2
i
+m
N

i=1
q
2
i
2mE
Per ricondurci allespressione della sfera in 6N dimensioni facciamo il cambio di variabile q
i
=

mq
i
e d q
i
=

mdq
i
.
Da cui si trova che:
1
(m)
3N
2

dq
i
3N
= dq
3N
i
Introducendo tale cambio, lentropia diventa:
S (E, N) = k
B
log
_
1
h
3N
N!
1
(m)
3N
2

i
q
2
i
+

i
p
2
i
E
d q
3N
dp
3N
_
S (E, N) = k
B
log
_
1
h
3N
N!
1
(m)
3N
2

6N
_

2mE
_
_
S (E, N) = k
B
log
_
1
h
3N
N!
1
(m)
3N
2

6N
2
_
6N
2
_
!
(2mE)
6N
2
_
Calcoliamo ora la derivata:
S
E
= k
B

E
log
_
E
3N
_
=
3Nk
B
E
=
1
T
20
Mentre nel caso con le masse identiche compariva
V
N
.
21
Siamo arrivate allespressione del teorema dellequipartizione dellenergia, secondo il quale ad ogni grado di libert corri-
sponde unenergia pari a
kBT
2
e avendo 6N gradi di libert il risultato perfettamente coerente. Dal teorema dellequi-
partizione sorge un paradosso: in sica classica ogni sistema deve avere un numero innito di gradi di libert dovuto alla
scomposizione degli atomi nei suoi elementi costitutivi e cos via (infatti bisogner scomporre gli elementi costitutivi in
altri elementi costitutivi). Quindi la capacit termica, legata allenergia, di un sistema innita, ma questo non ha senso.
Tale paradosso risolto dalla meccanica quantistica secondo la quale i gradi di libert sono visibili solo se c suciente
energia per eccitarli (si possono infatti dimenticare i gradi di libert che non sono eccitabili).
4 Ensemble canonico
Oltre allensemble microcanonico esistono altri tipi di ensemble che come vedremo sono equivalenti, nel limite termodi-
namico. Si noti che il passaggio da un ensemble ad un altro si ottiene rilasciando alcuni vincoli sulle variabili estensive
dei sistemi che dunque possono uttuare e, contemporaneamente ssando quelle intensive. Infatti un sistema si dice in
equilibrio se le grandezze intensive sono uniformi e costanti, quelle estensive per possono uttuare. Ogni grandezza
estensiva associata ad una grandezza intensiva:
entropia temperatura
volume pressione
n particelle potenziale chimico
Nel microcanonico ad esempio tutte le grandezze estensive scritte sono ssate (infatti per lentropia vale il postulato di
Boltzmann). Se rilasciamo il vincolo sullenergia, essa potr uttuare e se ssiamo la temperatura otteniamo lensemble
canonico. Dunque possiamo considerare il sistema canonico come un sottosistema di uno, pi esteso, microcanonico (questo
coincide con la conservazione globale, ma non locale dellenergia). Se ora rilasciamo il vincolo sul numero di particelle,
che quindi potr uttuare, e ssiamo il potenziale chimico troviamo lensemble grancanonico.
4.1 Energia libera di Helmoltz
Lensemble microcanonico pi vicino alle leggi della meccanica analitica, per lontano dalle condizioni usuali dei sistemi
termodinamici, che solitamente non sono isolati. Lensemble canonico pi adatto alla descrizione di un sistema con N
numero di particelle e V volume ssato, ma con lenergia libera di uttuare. Dunque lequilibrio di un tale sistema legato
allo scambio di energia sotto forma di calore con un altro sistema molto pi grande chiamato serbatoio. La caratteristica
fondamentale del sistema serbatoio che esso mantiene la sua temperatura costante a prescindere dal volume dellenergia
scambiata. Dunque se chiamiamo 1 il sistema che vogliamo studiare esso non sar isolato, mentre - sia 2 il serbatoio -
1+2 sar un sistema isolato e lenergia complessiva si conserver
21
. Se per studiare il sistema microcanonico usavamo una
grandezza adatta a un sistema isolato, ovvero lentropia, in queste condizioni servir una funzione adatta ad un sistema
termostatico. Essa si chiamer energia libera di Helmoltz ed denita come:
A = U TS
4.1.1 Trasformata di Legendre per A
Vediamo ora come tale espressione dellenergia libera sia ricavabile a partire dallentropia (non quella legata al postulato
di Boltzmann, ma allentropia termodinamica):

B
A
dQ
T
S
B
S
A
Si noti che se la trasformazione che consideriamo reversibile allora abbiamo unuguaglianza. Supponiamo ora che tutti
gli scambi avvengano con un unico serbatoio alla temperatura T. Possiamo portare T fuori dallintegrale, dunque la
disequazione diventa:
Q T (S
B
S
A
)
21
Potremmo dunque trattarlo come un ensemble microcanonico.
22
Applichiamo ora a questa espressione il primo principio della termodinamica: il calore scambiato con il serbatoio pu
andare in energia interna del sistema o in lavoro (che assumiamo positivo se compiuto dal sistema verso lesterno). Uti-
lizziamo il primo principio della termodinamica:
U +W = Q
Dunque:
U +W T (S
B
S
A
)
U +W TS
Se consideriamo che
A = U TS = A = U TS
Visto che nellensemble canonico la temperatura costante. Si ottiene che W A. Lenergia libera viene anche
chiamata potenziale termodinamico perch d le condizioni sul massimo lavoro che si pu ricavare dal sistema a temperatura
ssata. Possiamo fare lassunzione che il sistema 1 sia accoppiato termicamente con il serbatoio, ma che sia isolato
meccanicamente. Questo implica che il sistema 1 non pu compiere lavoro dunque W = 0. Da questo si ricava che:
A 0
Durante una trasformazione lenergia libera non pu aumentare. Per questo motivo quando calcoleremo lespressione del-
lenergia libera in funzione delle coordinate microscopiche ci sar un segno meno (possiamo avere solo variazioni negative).
Si noti inne che se lenergia libera minima in determinate condizioni, allora queste condizioni saranno di equilibrio
stabile per il sistema
22
.
4.1.2 Propriet di A
Consideriamo ora alcune propriet dellenergia libera di Helmoltz. Si noti intanto che un sistema canonico non ha energia
ssata, ma temperatura ssata, dunque lenergia libera funzione della temperatura, del numero di particelle e del volume
del sistema A(T, N, V ). Si noti che nel sistema microcanonico S (U, N, V )
23
.
Vogliamo ora, facendo delle derivate, dimostrare le propriet di A. Prima per necessario esprimere le varie dipendenze,
quelle di A le abbiamo gi analizzate, per vogliamo mostrare che anche S dipende dalla temperatura. Questo vericato
se la derivata seconda di S rispetto allenergia negativa:

2
S
U
2
=

U
_
1
T
_
T
U
=
1
T
2
T
U
=
1
T
2
1
C
V,N
Si noti che abbiamo applicato la regola della catena per fare comparire la dipendenza da T. Il fattore
1
T
compare perch
equivalente alla derivata prima dellentropia rispetto allenergia del sistema. Lultima equivalenza mi dice che:
T
U
=
1
C
V,N
dove questo termine la capacit specica a volume costante. Essendo essa positiva e anche la temperatura assoluta (per
di pi al quadrato) la derivata seconda negativa, dunque possiamo scrivere che:
A(T, N, V ) = U (T, N, V ) TS (U (T, N, V ) , N, V )
Calcoliamo ora:
la derivata rispetto alla temperatura:
A
T
=
U
T
S T
S
U
(U (T, N, V ) , N, V )
U
T
A
T
=
U
T
S T
1
T
U
T
= S
A
T
= S
dove S lentropia del sistema.
22
Si noti che c unanalogia con lensemble microcanonico nel quale lequilibrio denito dallo stato di massima entropia.
23
Si noti che abbiamo messo U al posto di E nellentropia, ci irrilevante in senso sico e serve solo per creare il legame tra S e A.
23
la derivata rispetto al volume:
A
V
=
U
V
T
S
U
U
V
T
S
V
Applichiamo la regola della catena al secondo termine facendo comparire la derivata rispetto allenergia
A
V
=
U
V
T
1
T
U
V
T
S
V
A
V
= T
S
V
= T
P
T
= P
Dove P la pressione. Tale risultato si ottiene dal fatto che
P
T
=
S
V
A
V
= P
Prima di procedere spieghiamo come mai:
P
T
=
S
V
Consideriamo lespressione dellentropia termodinamica, sviluppando Q con il primo principio della termodinamica:
dS =
PdV +dU
T
Calcolando la derivata parziale rispetto al volume si trova proprio lespressione cercata.
Spesso utile porre che
1
kBT
= soprattutto per le derivazioni. Consideriamo ora lequazione della funzione di partizione
canonica (che analizzeremo meglio nel seguito, infatti essa discende dal postulato dellenergia libera di Helmoltz):
1
h
3N
1
N!

dq
3N
dp
3N
e
[H(q,p)A]
= 1
Infatti portando il fattore e
A
dallaltra parte delluguale e successivamente nellintegrale si trova questa espressione. Se
la deriviamo rispetto a il secondo termine deve essere nullo, in quanto costante.

_
1
h
3N
1
N!

dq
3N
dp
3N
e
[H(q,p)A]
_
= 0
Vediamo cosa viene fuori:
1
h
3N
1
N!

dq
3N
dp
3N
e
[H(q,p)A]
_
H (q, p) +A +
A

_
= 0
Infatti, lespressione dellenergia libera di Helmoltz dipende da : nella sua espressione A = U TS compare allinterno
dellentropia, invece, nellespressione data dal postulato compare nellintegrale, dunque A(). Notiamo ora che essendo
=
1
kBT
, vale la relazione
A

= T
A
T
. Se sostituiamo nella derivata:
1
h
3N
1
N!

dq
3N
dp
3N
e
[H(q,p)A]
_
H (q, p) +A T
A
T
_
= 0
A e T
A
T
non dipendono da q e p dunque li posso portare fuori dallintegrale:
1
h
3N
1
N!
_
A T
A
T

dq
3N
dp
3N
e
[H(q,p)A]

dq
3N
dp
3N
e
[H(q,p)A]
H
_
= 0
Si noti che il primo integrale la densit di probabilit canonica integrata in tutto lo spazio dunque mi d uno, mentre il
secondo integrale il valore medio dellhamiltoniana (entrambi a meno della normalizzazione). Dunque il risultato nale:
AT
A
T
H = 0
Ricordando ora che
T
A = S si trova che:
U +A +TS = 0
Abbiamo dunque vericato che lespressione dellenergia libera proprio U = A +TS.
Unaltra propriet dellenergia libera di Helmoltz la sua estensivit, infatti se consideriamo un sistema con volume V,
numero di particelle N e temperatura T e moltiplichiamo per un fattore sia N che V otteniamo che A(N, V, T). Si
noti che:
24
A(N, T, V ) = A(N, V, T)
4.2 Densit di probabilit canonica
Vogliamo ora trovare un modo per calcolare i valori medi nello spazio delle fasi del sistema canonico. Consideriamo
lHamiltoniana:
H (q, p) = H
1
(q
1
, p
1
) +H
2
(q
2
, p
2
) +
12
dove H
1
si riferisce al sistema, H
2
al serbatoio e lultimo termine indica linterazione tra i due, che considerando la
dierenza tra le dimensioni dei due sistemi del tutto trascurabile. Si noti che se consideriamo la somma di sistema e
serbatoio esso un sistema isolato a energia ssata dunque segue le regole microcanoniche e i postulati di Boltzmann.
Calcoliamo ora la probabilit che il sistema 1 abbia uno stato dato dai punti (q
1
, p
1
) tale che:
E
i
H
1
(q
1
, p
1
) E
i
+
dove lindice i indica la discretizzazione dellenergia nello spazio delle fasi e va da 0 al suo valore massimo dato da
E

.
Chiamiamo ora
1
e
2
le funzioni che misurano il volume degli ensemble nello spazio delle fasi. Esse varranno:

1
(E
i
) =
_
1
h
3N1
1
N
1
!

EiH1(q1,p1)Ei+
dq
3N1
1
dp
3N1
1
_

2
(E E
i
) =
_
1
h
3N2
1
N
2
!

EiH2(q,2p2)Ei+
dq
3N2
2
dp
3N2
2
_
Consideriamo il volume occupato dallensemble microcanonico dato dalla somma del sistema e del serbatoio:

1
(E
i
)
2
(E E
i
)
Applicando il principio dellequiprobabilit a priori, valido in condizioni microcanoniche, possiamo denire la probabilit
che il sistema 1 abbia energia compresa da E
i
e E
i
+ (dunque il serbatoio abbia energia pari a EE
i
). Tale probabilit
sar della forma:
{Prob}
i
=

1
(E
i
)
2
(E E
i
)

j=1

1
(E
j
)
2
(E E
j
)
Il numeratore indica il valore del volume di tutto lensemble (sistema e serbatoio) per un determinato guscio dellenergia,
mentre il denominatore indica tutto il volume accessibile al sistema microcanonico. Moltiplichiamo e dividiamo tale
espressione per il valore
2
(E), che rappresenta il generico volume del serbatoio, otteniamo:
{Prob}
i
=

1
(E
i
)
_
2(EEi)
2(E)
_

j=0

1
(E
j
)
_
2(EEj)
2(E)
_
Consideriamo ora separatamente il termine:

2
(E E
i
)

2
(E)
Riprendiamo lespressione dellentropia microcanonica
24
:
S = k
B
log (E)
Dunque invertendo si trova che:
(E) = e
S
k
B
Dunque sostituendo questa relazione si trova che:

2
(E E
i
)

2
(E)
=
e
S(EE
i
)
k
B
e
S(E)
k
B
= e
[S
2(EE
i
)S
2
(E)]
k
B
24
Possiamo usare lentropia microcanonica perch il sistema 1+2 isolato a energia ssata dunque soddisfa le condizioni microcanoniche.
25
Sviluppiamo ora largomento dellesponenziale in serie di potenze. I termini di ordine zero si semplicano e rimangono i
termini di ordine uno e successivi:
e
[S
2(EE
i
)S
2
(E)]
k
B
= e

1
k
B
S
2
E
2
Ei+
1
2k
B

2
S
2
E
2
2
E
2
i
+...
Ricordiamo ora che:

2
S
2
E
2
2
=
1
T
2
T
E
2
=
1
T
2
C
2 V2,N2
Dunque inserendo questa relazione nello sviluppo:
e
[S
2(EE
i
)S
2
(E)]
k
B
= e

1
k
B
S
2
E
2
Ei+
1
2k
B

1
T
2
1
C
2 V
2,
N
2

E
2
i
+...
Si noti ora che il termine del secondo ordine - e ancor di pi quelli successivi - trascurabile perch la capacit specica
del serbatoio assumibile come innita. Dunque possiamo fare lapprossimazione:
e
[S
2(EE
i
)S
2
(E)]
k
B
e

1
k
B
S
2
E
2
Ei
Ovvero che:

2
(E E
i
)

2
(E)
e

1
k
B
S
2
E
2
Ei
Visto che
S2
E2
=
1
T2
possiamo scrivere lultima relazione come:

2
(E E
i
)

2
(E)
e

E
i
k
B
T
2
Si noti dunque, tornando alla stima della probabilit, che esso non dipende dalle caratteristiche del serbatoio, ma solo
dalla temperatura T che compare nel termine del primo ordine. Questo vuol dire che i risultati non dipendono dalle
caratteristiche del serbatoio (ovvero, ad esempio, se esso un gas o un solido). Il serbatoio si manifesta per lunica cosa
che deve garantire, ovvero la temperatura. Per tutto il resto come se non ci fosse. Torniamo ora alla probabilit e
riscriviamola tenendo conto di questa espressione appena trovata e troncata al primo ordine:
{Prob}
i
=

1
(E
i
) e

E
i
k
B
T
E

j=0

1
(E
j
) e

E
j
k
B
T
Il sistema due sparisce dalla stima e rimane solo la temperatura, infatti ora consideriamo solo il volume del sistema
1. Si noti che lespressione dellesponenziale ricorda molto una distribuzione di Maxwell-Boltzmann
25
. Riscriviamo il
numeratore (che si riferisce a una particolare shell) della probabilit utilizzando lespressione del volume
1
(E
i
) sopra
scritta. Lesponenziale andr dentro lintegrale in quanto funzione dellenergia. Si noti che al posto del valore E
i
abbiamo
utilizzato lHamiltoniana funzione delle coordinate nello spazio delle fasi:

1
(E
i
) e

E
i
k
B
T
=
1
h
3N1
1
N
1
!

EiH1(q,p)Ei+
dq
3N1
1
dp
3N1
1
e

H
1
(q
1
,p
1
)
k
B
T
Notiamo che abbiamo sostituito lenergia con lhamiltoniana per esplicitare la dipendenza del fattore dalle coordinate dello
spazio delle fasi. Non essendoci pi il sistema 2 non serve pi distinguere tra 1 e 2, dunque tratteremo tale integrale senza
inserire lindice 1. La probabilit diventa dunque, sostituendo anche il denominatore:
{Prob}
i
=
1
h
3N
1
N!

EiH(q,p)Ei+
dq
3N
dp
3N
e

H(q,p)
k
B
T
1
h
3N
1
N!

dq
3N
dp
3N
e

H(q,p)
k
B
T
Si noti che H (q, p) si riferisce solo al sistema 1. Consideriamo ora la struttura di questa espressione per poter isolare la
densit di probabilit:
d (Prob) =
C
(q, p) dqdp
Dunque:
25
Con la dierenza che la distribuzione di Maxwell-Boltzmann denita nello spazio sico , mentre qui siamo nello spazio delle fasi .
26

C
(q, p) =
e

H(q,p)
k
B
T

dq
3N
dp
3N
e

H(q,p)
k
B
T
dove il denominatore il fattore di normalizzazione. Tale densit di probabilit detta canonica.

C
(q, p) e
H(q,p)
4.3 Postulati per lensemble canonico
4.3.1 Postulato dellequiprobabilit a priori
E analogo a quello trovato per lensemble microcanonico, ovvero tutti i microstati sono inizialmente equiprobabili. Essendo

C
la densit di probabilit canonica possiamo ancora trovare il valore medio di una funzione dinamica b come:
b (q, p) =

C
(q, p) b (q, p) dq
3N
dp
3N
Lintegrazione pesata della densit di probabilit canonica permette dunque di smussare la quantit microscopica e dare
risultato macroscopico (valore medio).
4.3.2 Postulato dellenergia libera
Nellensemble microcanonico avevamo il postulato dellentropia S = k
B
log (E), nellensemble canonico invece conside-
riamo lespressione (funzione di partizione). Riprendiamo la.
1
h
3N
1
N!

dq
3N
dp
3N
e
[H(q,p)A]
= 1
Portando a secondo membro lesponenziale si trova la:
e

A
k
B
T
=
1
h
3N
1
N!

dq
3N
dp
3N
e

H(q,p)
k
B
T
E invertendo tale relazione si trova che:
A = k
B
T log
_
1
h
3N
1
N!

dq
3N
dp
3N
e

H(q,p)
k
B
T
_
Se chiamiamo Q
N
(T) la funzione di partizione canonica in modo che:
Q
N
(T) =
1
h
3N
1
N!

dq
3N
dp
3N
e

H(q,p)
k
B
T
Possiamo dire che:
A = k
B
T log Q
N
(T, V )
E invertendo:
Q
N
(T, V ) = e

A
k
B
T
= e
A
Siamo giunti ad unespressione dellenergia libera simile a quella dellentropia trovata per lensemble microcanonico.
Verichiamo ora che:

log Q
N
(T, V ) = H = U

log
_
1
h
3N
1
N!

dq
3N
dp
3N
e
H(q,p)
_
1
h
3N
1
N!
_

dq
3N
dp
3N
e
H(q,p)
H (q, p)
_
1
h
3N
1
N!
_

dq
3N
dp
3N
e
H(q,p)
_ = H
27
4.4 Fluttuazioni di energia
Non avendo ssato lenergia del sistema per le propriet dellensemble canonico essa potr subire delle uttuazioni durante
levoluzione. Per consistenza dovr succedere che una volta ssata la temperatura il peso canonico (la maggior parte di tutti
i microstati) si concentri su energie ben denite e prossime allenergia microcanonica. Questo dimostrer che lensemble
canonico matematicamente equivalente allensemble microcanonico sebbene il sistema canonico contenga ensemble di
tutte le energie al contrario di quello microcanonico. Consideriamo lespressione:
1
h
3N
1
N!

dq
3N
dp
3N
e
[H(q,p)A]
[H H (q, p)]
Essa sar per forza uguale a zero perch lhamiltoniana mediata la possiamo portare fuori e il relativo integrale d uno, il
secondo termine proprio il valore medio dellhamiltaniana a meno del fattore di normalizzazione. Dunque:
1
h
3N
1
N!

dq
3N
dp
3N
e
[H(q,p)A]
[H H (q, p)] = 0
La derivata rispetto a di tale espressione sar ancora nulla:
1
h
3N
1
N!

_
dq
3N
dp
3N
H

e
(HA)
+ [H H] e
(HA)
_
H +A T
A
T
__
= 0
Considerando ora che per la derivata rispetto a dellespressione:
1
h
3N
1
N!

dq
3N
dp
3N
e
[H(q,p)A]
= 1
abbiamo trovato che H = A T
A
T
. Possiamo scrivere che:
1
h
3N
1
N!

_
dq
3N
dp
3N
H

e
(HA)
+ [H H] e
(HA)
[H H]
_
= 0
1
h
3N
1
N!
_
H

dq
3N
dp
3N
e
(HA)
+

dq
3N
dp
3N
[H H]
2
e
(HA)
_
= 0
Il primo integrale un valore medio, lo posso portare fuori dallintegrale che d uno. Il secondo termine dipende da q e p
dunque lintegrale mi d il valore medio di (H H)
2
. Ovvero:
H

+
_
(H H)
2
_
= 0
Il secondo termine rappresenta una sorta di scarto quadratico medio dellhamiltoniana rispetto alla misura (mi d unindi-
cazione di quanto larga la misura canonica rispetto a un valore medio di energia). Sviluppiamo tale termine e troviamo
una nuova espressione della uttuazione:
_
(H H)
2
_
=

H
2
2HH +

H
2
__
=

H
2
_
H
2
Dunque lequazione precedente diventa:
H

H
2
_
H
2
= 0
Tenendo conto che

= k
B
T
2

T
lequazione diventa:

H
2
_
H
2
= k
B
T
2
H
T
Considerando che H = U e che C
V,N
=
T
U possiamo concludere che:

H
2
_
H
2
= k
B
T
2
C
V,N
Poich per un sistema macroscopico la capacit specica e lenergia interna sono quantit estensive (U N e C
V
N)
possiamo dire che H N. Allora il rapporto tra la uttuazione e il valore vero (rapporto che determina il peso della
uttuazione):
_
H
2
H
2
H

N
N
=
1
N
1
2
28
Per N grande tale rapporto tende a zero, dunque la dierenza tra le misure e il valore medio dellenergia praticamente
nulla (quindi quasi tutti i sistemi hanno energia H). Quindi i microstati che contribuiscono in modo essenziale allo stato
dequilibrio sono praticamene isoenergetici. Si noti che non aveva senso parlare di uttuazione di energia per lensemble
microcanonico perch era ssata. Il fatto che le uttuazioni sono trascurabili garantisce lequivalenza tra lensemble
canonico e quello microcanonico.
4.5 Gas perfetto (canonico)
4.5.1 Funzione di partizione canonica
Consideriamo lhamiltoniana del gas perfetto (formato da N particelle identiche):
H(q, p) =
1
2m
N

i=1
p
2
i
+
N

i=1
U (q
i
)
dove il potenziale di connamento:
U (q
i
) =
_
0 q
i
V
q
i
/ V
Calcoliamo ora la funzione di partizione Q
N
:
Q
N
(T, V ) =
1
h
3N
1
N!

dq
3N
dp
3N
e
H(q,p)
Si noti che compare la densit di probabilit canonica. Applichiamo ora le condizioni del gas perfetto, ovvero sostituiamo
H (q, p) con lhamiltoniana sopra scritta. Posso dividere gli integrali dividendo gli argomenti degli esponenziali, perch le
variabili sono indipendenti: infatti ho tre integrali che dipendono dalla coordinata q
i
che compare nel termine U (q
i
) e tre
integrali che dipendono dalla coordinata p
i
che compare nel termine relativo allenergia cinetica. Dunque:
Q
N
(T) =
1
h
3N
1
N!

V
dq
3
1
e
U(q1)
. . .

V
dq
3
N
e
U(qN)

R
3
dp
3
1
e

p
2
1
2m
. . .

R
3
dp
3
N
e

p
2
N
2m
Dove con

V intendiamo tutto lo spazio delle posizioni. Consideriamo per un attimo solo gli integrali in dq:

V
dq
3
1
e
U(q1)

V
dq
3
1
e
U(q2)
. . .

V
dq
3
N
e
U(qN)
Essendo il potenziale nullo allinterno del volume V lesponenziale vale uno e gli integrali si riducono a:

V
dq
3
1

V
dq
3
1
. . .

V
dq
3
N
=
_
V
dq
3
_
N
Dove adesso V si riferisce solo al volume in cui contenuto il gas. Ciascuno di essi indica il volume accessibile al gas denito
dal potenziale Pi connamento U. Ogni integrale in tre dimensioni mi d dunque il volume V, tornano allespressione totale
della funzione di partizione:
Q
N
(T) =
V
N
h
3N
N!

R
3N
dp
3N
e

p
2
N
2m
Dove per semplicit abbiamo considerato p come un vettore. Ciascuno per avr tre componenti, scriviamole:
Q
N
(T) =
V
N
h
3N
N!

R
dp
1x
e

p
2
1x
2m

R
dp
1y
e

p
2
1y
2m

R
dp
1z
e

p
2
1z
2m
. . .
I punti di sospensione indicano che ci sono anche tutte le altre particelle. Si nota che questo passaggio possibile perch
tutte le componenti sono indipendenti. Possiamo dunque esprimere gli integrali come:
Q
N
(T) =
V
N
h
3N
N!
_
R
dp
1x
e

p
2
1x
2m

R
dp
1y
e

p
2
1y
2m

R
dp
1z
e

p
2
1z
2m
_
N
=
V
N
h
3N
N!
_
R
dpe

p
2
2m
_
3N
Abbiamo dunque 3N integrali gaussiani, il cui valore noto. Infatti:

R
e
ax
2
dx =
_

a
Dunque la funzione di partizione diventa:
29
Q
N
(V, T) =
V
N
N!
_
2mk
B
T
h
2
_3N
2
Considero per N particelle tre integrali, dunque il risultato dellintegrale gaussiano sar da moltiplicare per 3N. Chiamiamo
la lunghezza donda termica, denita come:
=

h
2
2mk
B
T
Allora la funzione di partizione si pu scrivere come:
Q
N
(T, V ) =
1
N!
V
N

3N
Cerchiamo di dare una spiegazione sica alla lunghezza donda termica che assume un signicato particolare in ambito
quantistico. Al denominatore troviamo limpulso medio della particella, mentre al numeratore c la costante di Planck.
Dunque dimensionalmente equivalente alla lunghezza donda di de Broglie associata alla particella. In ambito classico
possiamo vederla come la lunghezza donda dellagitazione termica. Se grande vuol dire che la funzione donda
associata alla particella estesa, ed quindi molto probabile che in un gas molto denso le funzioni donda di particelle
si sovrappongano. Ovvero una particella avverte la presenza dellaltra. In questo caso se le particelle sono fermioni
deve valere il principio di esclusione di Pauli dunque se una delle due particelle in un certo stato, laltra deve stare
assolutamente in uno stato diverso. La distribuzione di Maxwell non tiene conto di questo aspetto.
Se invece poco estesa e il gas ha una densit modesta la sovrapposizione delle particelle trascurabile e quindi possiamo
utilizzare la distribuzione di M-B (che non tiene conto della distinzione tra bosoni e fermioni). Verichiamo ora che le
propriet del gas perfetto siano ricavabili attraverso la regola canonica per dare consistenza alla teoria:
4.5.2 Equazione di stato
Ricordiamo ora che

log Q
N
= H . Calcoliamo dunque questa derivata utilizzando lespressione di Q
N
appena trovata
e vediamo cosa viene fuori. Si noti che la dipendenza da compare nella lunghezza donda termica:
H =

log
_
1
N!
V
N

3N
_
=

log
_
V
N
N!
_
+

log
_

3N
_
Il primo termine non dipende da dunque trascurabile. Il secondo invece mi d:

log
_
h
2
2m
_
3N
2
=

log
_

3N
2
_
=
3N
2

log
Abbiamo diviso il logaritmo e isolato i termini che non dipendono da . Svolta la derivata troviamo che:
H =
3N
2
1

=
3k
B
NT
2
4.5.3 Legge di Boyle
Torniamo allespressione dellenergia libera in funzione delle funzione di partizione (e
A
= Q
N
) e utilizziamo lespressione
precedentemente trovata:
A = k
B
T log Q
N
(T, V ) = k
B
T log
_
1
N!
V
N

3N
_
Visto che N grande possiamo usare lapprossimazione di Stirling, dunque:
A = k
B
T log
_
V
N

3N
_
k
B
T k
B
T log N
Abbiamo visto che
V
A = P, dove P la pressione. Dunque:
P =
k
B
TN
V
30
4.5.4 Entropia
Utilizziamo il fatto che
T
A = S. Dunque se utilizziamo lespressione di A sopra scritta, la derivata rispetto alla
temperatura diventa:

A
T
= S = k
B
N log
_
V
N
3
_
+
3
2
k
B
TN
1
T
+k
B
N
Abbiamo usato lapprossimazione di Stirling e abbiamo portato una N fuori dallintegrale. Si noti che compare il fattore
lineare in N con lo stesso coeciente trovato con la regola microcanonica (tiene conto anche del fattore di correzione di
Boltzmann). Dunque:
S = k
B
T log
_
V
N
3
_
+
5
2
k
B
N
Vediamo ora se il primo termine coincide con quello trovato con la regola microcanonica. Visto che
E =
3
2
k
B
NT

3
=
_
h
2
2mk
B
T
_
3
2
Possiamo sostituire questa relazione dentro:
S = k
B
T log
_
V
N
_
2mk
B
T
h
2
_3
2
_
+
5
2
k
B
N
E troviamo che:
S = k
B
T log
_
V
N
_
4m
3h
2
_3
2
_
E
N
_3
2
_
+
5
2
k
B
N
che proprio lentropia trovata con la regola microcanonica, le due teorie ci portano alla stessa stima dellentropia, per il
gas perfetto.
4.6 Teorema dellequipartizione dellenergia
Supponiamo di avere una Hamiltoniana del tipo:
H (q, p) = H

(q

, p

) +Aq
2
0
dove con le coordinate q

e p consideriamo tutte le coordinate che non sono q

0
. Lo spazio in cui stanno le coordinate q
sar 3N 1 dimensionale, perch c anche la q
0
. Invece lo spazio in cui sono deniti gli impulsi avr 3N dimensioni, per
questo non c bisogno di distinguerlo dalle variabili di partenza. Si noti che abbiamo isolato un grado di libert dagli
altri. Si pu fare la stessa identica cosa con p
0
, limportante per che non compaiano insieme, perch vogliamo isolare
un solo grado di libert. Consideriamo ora il valore medio
26
del termine Aq
2
0
:

Aq
2
0
_
=

dpdqe
H(q,p)
Aq
2
0

dpdqe
H(q,p)
Applichiamo lora lHamiltoniana sopra scritta al valor medio con Hamiltoniana generica tenendo a mente di dividere
anche i dierenziali dintegrazione. Tale valore medio diventa:

Aq
2
0
_
=

dpdq

e
H(q

,p

)Aq
2
0
Aq
2
0
dq
0

dpdq

e
H(q

,p

)Aq
2
0
dq
0
Possiamo dividere gli integrali fattorizzando perch le variabili sono indipendenti:

Aq
2
0
_
=

dpdq

e
H(q

,p

)

R
Aq
2
0
e
Aq
2
0
dq
0

dpdq

e
H(q

,p

R
e
Aq
2
0
dq
0
26
Calcoliamo il valore medio con la regola canonica, infatti compare la densit di probabilit canonica.
31
Si noti che

lo spazio delle fasi a 6N 1 dimensioni. Gli integrali in dq

e dp

sono integrali gaussiani, ma non ci

interessano perch essendo uguali si semplicano, dunque ci resta:

Aq
2
0
_
=

R
Aq
2
0
e
Aq
2
0
dq
0

R
e
Aq
2
0
dq
0
=
1
2
k
B
T
Ogni grado di libert associato allHamiltoniana contribuisce allenergia media del sistema in modo uguale a tutti gli
altri. Facciamo una piccola considerazione: se un sistema ha 3N gradi di libert allora sono sicuro che lenergia media
sarE =
1
2
k
B
T. Se invece ho questa espressione dellenergia media non posso essere sicuro che il sistema ha 3N gradi di
libert. In altre parole, questo teorema un se e non un se o solo se:
3N gradi libert` a
3N
2
k
B
T
3N
2
k
B
T 3N gradi libert` a
4.7 Esercizio (molecola biatomica)
Consideriamo una molecole biatomica di hamiltoniana:
H (q
1
, p
1
, q
2
, p
2
) =
1
2m
_
p
2
1
+p
2
2
_
+

2
(q
2
q
1
)
2
Il secondo termine rappresenta una forza elastica (le molecole tendono a stare legate). Se di particelle ne ho tante, diciamo
N, lhamiltoniana diventa:
H (q, p) =
N

i=1
H
i
(q
i1
, p
i1
, q
i2
, p
i2
)
Per ciascuna i ho unhamiltoniana che dipende dalle coordinate della i-esima molecola, invece gli indici 1 e 2 tengono
conto del moto del singolo atomo della molecola. Le molecole devono per essere connate, la condizione sul connamento
non conviene per applicarla agli atomi delle molecole, ma al centro di massa della singola molecola. Questa dierenza
nella trattazione non cambia nulla se non consideriamo le particelle a contatto con la supercie di connamento. Dunque
allhamiltoniana sopra scritta bisogna sommarci il termine di connamento per il baricentro.
Cerchiamo ora la funzione di partizione:
Q
N
=
1
h
6N
()!

i=1
dq
3
i
dp
3
i
e
H(q,p)
Si noti che non abbiamo inserito il termine legato al conteggio di Boltzmann, perch non cos intuitivo. Infatti, anche
se abbiamo 2N atomi non sarebbe corretto scrivere (2N)! perch terremmo conto solo delle permutazioni delle particelle
e non del fatto che sono molecole.
Per capire meglio conviene ridursi a due molecole biatomiche. Ci sono infatti alcune permutazioni che non producono
variazioni nello stato macroscopico (ad esempio se scambio le due molecole) altre invece producono un nuovo stato.
Bisogna tenerne conto. Dunque il fattore N! tiene conto delle permutazioni delle molecole che sono N. Poi si considerano
le permutazioni allinterno della molecola
27
: Abbiamo due elementi perch sono particelle biatomiche, dunque compare
un 2! = 2, siccome abbiamo N particelle ciascuna delle quali pu risentire di 2! permutazioni abbiamo 2
N
. Il fattore
correttivo giusto N!2
N
.
Q
N
=
1
h
6N
(N!) (2!)
N

i=1
dq
3
i
dp
3
i
e
H(q,p)
Ora per calcolare gli integrali conviene passare a coordinate del centro di massa.
(p
1
, p
2
, q
1
, q
2
) (P
CM
, p
r
, R
CM
, q
r
)
27
Si noti che questo ragionamento vale in generale per le molecole biatomiche, se per consideriamo molecole con tre atomi, dipende dalla
struttura delle molecole. Se ad esempio le tre particelle sono unite da due legami e non tre ancora giusto in (2!)
N
, se invece sono tutte legate
corretto usare (3!)
N
.
32
dove:
p
1
+p
2
= P
CM
p
1
=
pCM2pr
2
q1+q2
2
= R
CM
p
2
=
pCM+2pr
2
p2p1
2
= p
r
q
2
q
1
= q
r
Si tratta di una trasformazione canonica. Con queste variabili lHamiltoniana diventa:
H =
p
2
CM
4m
+ U (R
CM
) +
p
2
r
2m
2
+

2
q
2
r
Si noti infatti che il termine del centro di massa equivalente ad una particella con massa doppia. Una volta applicata
allintegrale otteniamo:
Q
N
=
1
h
6N
(N)!2
N

i=1
dR
3
i,CM

i=1
dP
3
i,CM
e

p
2
i,CM
4m

i=1
dp
3
i,r
e

p
2
i,r
2m
2

i=1
dq
3
i,r
e

q
2
i,r
2
Nellintegrale fatto sulla variabile del centro di massa non compare lesponenziale perch dipenderebbe dal potenziale di
connamento che nullo allinterno del volume. Si noti che in questa espressione abbiamo ripreso la:
Q
N
=
1
h
6N
(N!) (2!)
N

i=1
dq
3
i
dp
3
i
e
H(q,p)
con lHamiltoniana sopra riportata nella quale, dopo il cambio di variabile abbiamo diviso le variabili, dunque negli
esponenziali che compaiono nella funzione di partizione canonica mettiamo solo il termine relativo allintegrale che stiamo
calcolando. Otteniamo cos una serie di integrali fattorizzati, perch le variabili sono indipendenti. Gli integrali che
dipendono dagli impulsi (del centro di massa e dalla velocit relativa) sono gli integrali notevoli gaussiani, dunque il
risultato di questi, introducendo la lunghezza donda termica mi fa comparire a denominatore i fattori
3N
CM
e
3N
r
con:

CM
=

h
2
2k
B
T 2m

r
=

h
2
2k
B
T m
Si noti che se faccio il prodotto di risultati dellintegrale gaussiano trovo:
_
_
4m

_1
2
_
m

_1
2
_
6N
=
_
2m

_
6N
Utilizzeremo questo risultati come lunghezza donda termica. Il primo integrale invece mi d il volume spazzolato dal-
le particelle, essendo il volume V e le particelle N (espresse nella produttoria) il risultato V
N
. Dunque con questi
accorgimenti la funzione di partizione diventa:
Q
N
=
V
N

6N
N!2
N

i=1
dq
3
i,r
e

q
2
i,r
2
Gli ultimi 3N integrali sono anchessi riconducibili allintegrale gaussiani, dunque la funzione di partizione diventa:
Q
N
=
V
N

6N
N!2
N
_
2

_3N
2
Calcoliamo ora il valore medio dellhamiltoniana con la relazione:
H =

log Q
N
Dunque si ottiene sostituendo il valore della funzione di partizione e separando i logaritmi per isolare le dipendenze da :
H =

log
_
1

9N
2
_
=
9N
2
H =
9N
2
k
B
T
33
5 Ensemble Grancanonico
Sebbene gli ensemble canonico e microcanonico diano risultati equivalenti, il primo corrisponde concettualmente meglio
alle situazioni siche (pi vicino alle leggi della termodinamica). Infatti negli esperimenti non abbiamo mai a che fare
con sistemi completamente isolati e neppure misuriamo direttamente lenergia macroscopica di un sistema. Di solito si
controlla la temperatura. Per lo stesso motivo non sarebbe corretto specicare esattamente il numero di particelle di un
sistema macroscopico perch non lo si conosce con precisione. Introduciamo ora lensemble grancanonico nel quale i sistemi
possono avere qualsiasi numero di particelle, con un numero medio determinato dalle condizioni esterne al sistema
28
.
Consideriamo il sistema 1 e il serbatoio 2, molto pi grande del sistema, tra i due ci pu essere sia scambio di energia che
di particelle. Allesterno del serbatoio c il mondo esterno che pu interagire con 1+2 attraverso una temperatura, una
pressione e, come vedremo, un potenziale chimico. Dunque:
N = N
1
+N
2
V = V
1
+V
2
con V
1
V
2
e N
1
N
2
5.1 Densit grancanonica
Cos come abbiamo fatto per lensemble canonico cerchiamo una densit di probabilit per lensemble grancanonico. Si
noti che il fatto che il numero di particelle non sia ssato mi crea una complicazione in pi: al variare di N varia la
dimensione dello spazio delle fasi (6N-dimensionale) dunque per ogni N dovr denire una densit di probabilit. Avr
una collezione di spazi . Per trovare tale densit dunque partiamo da un sistema canonico che coincide con la somma
del sistema 1 e del serbatoio 2. Consideriamo dunque la funzione di partizione canonica
29
:
Q
N
(T, V ) =
1
h
3N
N!

dp
3N
dq
3N
e
H(q,p)
dove:
H (q, p) = H (q
1
, p
1
; N
1
) +H (q
2
, p
2
; N N
1
)
essendo denito il numero di particelle. Si noti che abbiamo trascurato il termine dinterazione. Dunque:
Q
N
(T, V ) =
1
h
3N
N!

dp
3N
dq
3N
e
[H(q1,p1;N1)+H(q2,p2;NN1)]
Questa funzione di partizione fatta su ununica ripartizione del numero di particelle tra il sistema e il serbatoio,
estendiamola a tutte le possibili ripartizioni facendone la somma e dividiamo i due integrali in funzione dellhamiltoniana:
Q
N
(T, V ) =
1
h
3N
N!
N

N1i=0
C

(Ni)
dp
3N1i
1
dq
3N1i
1
e
H(q1,p1;N1i)

(NiN1i)
dp
3(NiN1i)
2
dq
3(NiN1i)
2
e
H(q2,p2;NiN1i)
dove C un fattore combinatorio dovuto al fatto che le particelle sono distinguibili e dunque ci possono essere scambi.
Si noti che avendo considerato lHamiltoniana sopra scritta possiamo dividere lintegrale in due, questo consentito
perch le variabili sono indipendenti. Per comodit poniamo N nale a innito (in realt sar comunque enorme quando
considereremo volumi, ad esempio, di scatole, molto pi grandi rispetto al volume vitale delle singole particelle):
Q
N
(T, V ) =

Ni=0
1
h
3N1i
N
1i
!

(Ni)
dp
3N1i
1
dq
3N1i
1
e
H(q1,p1;N1i)
.

1
h
3(NiN1i)

(NiN1i)
dp
3(NiN1i)
2
dq
3(NiN1i)
2
e
H(q2,p2;NiN1i)
(N
i
N
1i
)!
Si noti che lintegrale in dq
1
fatto sul volume V
1
, mentre quello in dq
2
fatto in V V
1
. Tale funzione di partizione cos
espressa il prodotto di due funzioni di partizione, ovvero:
28
Questo caso lanalogo della temperatura determinata dal serbatoio nellensemble canonico.
29
Sistema e serbatoio non sono in equilibrio microcanonico perch sono in contatto termico con lesterno, ma non potendo scambiare materia
con lesterno possiamo usare la regola canonica.
34
Q
N
(T, V ) =

Ni=0
Q
N1i
(T, V
1
) Q
NN1i
(T, V V
1
)
Esplicitiamo ora la prima funzione di partizione, relativa al sistema e dividiamo membro a membro per Q
N
(T, V ). Si noti
che tale termine nel membro di destra va fuori dallintegrale. Otteniamo dunque:
1 =
_

Ni=0
1
h
3N1i
N
1i
!

(Ni)
dp
3N1i
1
dq
3N1i
1
e
H(q1,p1;N1i)
_

_
Q
NiN1i
(T, V V
1
)
Q
N
(T, V )
_
Utilizziamo ora lespressione della funzione di partizione canonica legata allenergia libera di Helmoltz (Q
N
= e
A
).
Dunque otteniamo sostituendo tale relazione:
1 =
_

Ni=0
1
h
3N1i
N
1i
!

(Ni)
dp
3N1i
1
dq
3N1i
1
e
H(q1,p1;N1i)
_

_
e
[A(NiN1i,V V1,T)]
e
A(N,V,T)
_
Si noti che le dipendenze delle funzioni di partizione sono diventate le dipendenze dellenergia libera. Inne:
1 =

Ni=0
1
h
3N1i
N
1i
!

(Ni)
dp
3N1i
1
dq
3N1i
1
e
H(q1,p1;N1i)
e
[A(NN1i,V V1,T)A(N,V,T)]
Se sviluppiamo in serie di Taylor il secondo esponenziale si trova che i termini di ordine zero si elidono mentre i termini
di ordine uno consistono nelle derivate parziali dellenergia libera rispetto al volume e al numero di particelle. Si noti che
ci dovrebbero essere anche le derivate rispetto alla temperatura, ma siccome la stessa in tutto il sistema e a prescindere
dal numero di particelle, tutte le derivate si elidono. Dunque si trova:
1 =

Ni=0
1
h
3N1i
N
1i
!

(Ni)
dp
3N1i
1
dq
3N1i
1
e
H(q1,p1;N1i)
e
[
A
N
N1i+
A
V
V1]
La prima derivata parziale la conosciamo gi ma la seconda nuova:
A
V
= P
A
N
=
Introduciamo questa nuova grandezza che chiamiamo potenziale chimico (dice come varia lenergia libera con il numero
di particelle). Dunque se trascuriamo i termini di secondo ordine e successivi e usiamo lapprossimazione:
A(N N
1
, V V
1
, T) A(N, V, T) N
1
+V
1
P
dove p la pressione del gas (da non confondere con limpulso). Lequazione dunque diventa:
1 =

N1i=0
1
h
3N1i
N
1i
!

(Ni)
dp
3N1i
1
dq
3N1i
1
e
H(q1,p1;N1i)
e
N1
e
PV1
Dentro tale espressione c proprio la densit di probabilit gran canonica che cercavamo, si noti che c unanalogia
con la densit di probabilit canonica dovuta alla presenza del fattore e
H(q,p)
, anche se in quel caso non compariva la
dipendenza dellHamiltoniana dal numero di particelle. Dunque la densit di probabilit grancanonica:

GC
=
e
N
h
3N
N!
e
H(q,p;N)
e
PV
Conviene ora introdurre la grandezza fugacit denita come:
e

z
Con questa notazione la densit di probabilit diventa:

GC
=
z
N
h
3N
N!
e
H(q,p;N)
e
PV
35
5.2 Funzione di partizione grancanonica
Riprendiamo ora lespressione:
1 =

N=0
1
h
3N
N!

dp
3N
dq
3N
e
H(q,p;N)
e
N
e
PV
dove:
Q
N=
1
h
3N
N!

dp
3N
dq
3N
e
H(q,p;N)
e:
z
N
= e
N
Dunque lequazione diventa (la dipendenza dallindice i dentro la funzione di partizione canonica):

N=0
Q
N
z
N
e
PV
= 1
Porto lesponenziale a secondo membro con un segno pi e otteniamo:

N=0
Q
N
z
N
= e
PV
= Z (z, V, T)
dove Z (z, V, T) chiamata funzione di partizione grancanonica. Osserviamo ora che:
N = z

z
log Z (z, V, T) =
1
Z

N=0
z

z
zQ
N
N =

N=0
Nz
N
Q
N
(V, T)
Si noti che tale risultato proprio il valore medio del numero di particelle:
N =

N=0
z
N
Q
N
(V, T) N

N=0
z
N
Q
N
(V, T)
Consideriamo inne tale derivata
30
:

log Z (z, V, T) =

N=0
H
GC
z
N
Q
N
(V, T)

N=0
z
N
Q
N
(V, T)
dove:
H
GC
=

N=0
e
N
N!h
3N

(N)
dq
3N
dp
3N
e
H(q,p)
H (q, p) e
PV
Ricordiamo che il valore medio dellHamiltoniana proprio lenergia interna del sistema. Dunque:
U =

log Z (z, V, T)
E molto importante che nel calcolare lenergia bisogna trascurare la dipendenza da che compare allinterno della fugacit.
5.3 Gas perfetto (grancanonico)
5.3.1 Funzione di partizione grancanonica
Nel caso canonico la funzione di partizione era:
Q
N
(V, T) =
V
N
N!

3N
Nel caso grancanonico invece:
30
Si noti che si considera solo la dipendenza da che compare nella z anche se compare nella temperatura.
36
Z (z, V, T) =

N=0
z
N
Q
N
(V, T)
Introduciamo lespressione della funzione di partizione canonica:
Z (z, V, T) =

N=0
z
N
V
N
N!

3N
=

N=0
_
zV

3
_
N
1
N!
Si noti che compare proprio la serie esponenziale (

N=0
z
N
N!
= e
z
), quindi:
Z (z, V, T) = e
zV

3
Si noti che invertendo si trova;
log Z (z, V, T) =
zV

3
Riprendiamo ora la denizione di funzione di partizione grancanonica:
Z (z, V, T) = e
PV
Eguagliamo i due termini:
e
PV
k
B
T
= e
zV

3
5.3.2 Equazione di stato
Ora utilizziamo la relazione sopra riportata:
N = z

z
log Z (z, V, T) = z

z
_
zV

3
_
N =
zV

3
Riprendiamo ora luguaglianza di esponenziali, essa diventa:
PV
k
B
T
=
zV

3
= N
Da cui si trova le legge di Boyle:
PV = N k
B
T
5.3.3 Energia interna
Possiamo usare la relazione:
U =
3
2
PV
Avendo trovato quanto vale il prodotto pressione-volume nel punto precedente, possiamo dire che:
U =
3
2
N k
B
T
5.3.4 Potenziale chimico
Vediamo cos per il gas perfetto il potenziale chimico . Riprendiamo lespressione dellenergia libera trovata per
lensemble canonico (con lapprossimazione di Stirling):
A = k
B
log
_
V
N
3
_
k
B
TN
Calcoliamo la derivata di questa espressione rispetto al numero di particelle che sappiamo essere pari al potenziale chimico:
37
=
A
N
= k
B
T log
_
V
N
3
_
+k
B
T k
B
T
= k
B
T log
_
V
N
3
_
Utilizzando la relazione del gas perfetto PV = Nk
B
T, possiamo esprimere la in funzione della pressione e non del
volume (infatti
V
N
=
kBT
P
):
= k
B
T log
_
k
B
T
P
3
_
5.3.5 Fluttuazione
Calcoliamo ora la uttuazione per il gas perfetto. Si ottiene la uttuazione con la seguente formula (ne dimostreremo in
seguito la validit nel caso generale):
_
(N N)
2
_
= z

z
_
z

z
log Z
_
Riprendiamo lespressione della funzione di partizione grancanonica del gas perfetto:
Z = e
zV

3
Dunque calcoliamo il numero medio di particelle con la formula:
N = z

z
(log Z)
Si ottiene dunque:
N = z

z
_
zV

3
_
=
zV

3
Calcoliamo ora la uttuazione applicando ancora loperatore z
z
, si trova che:

N
2
_
N
2
= z

z
_
zV

3
_
=
zV

3
Si trova dunque che i due termini sono uguali, dunque se calcoliamo il peso della uttuazione come:
_
N
2
N
2
N
=
_
N
N
=
1
_
N
Le uttuazioni tendono a zero allaumentare del numero di particelle del sistema. Questo risultato garantisce lequivalenza
dei vari ensemble e lesistenza di ununica termodinamica.
5.4 Potenziale di Gibbs
Il potenziale chimico legato a un potenziale termodinamico introdotto da Gibbs. Consideriamo un sistema soggetto a
pressione e temperatura ben estese. Per lenergia libera abbiamo dimostrato che:
W A
In presenza di pressione esterna costante:
PV A
(PV +A) 0
Se chiamiamo G = A +PV il potenziale di Gibbs:
G 0
38
Se il sistema isolato meccanicamente allequilibrio lenergia libera di Helmoltz deve essere minima. Se invece c pressione
e quindi il sistema non meccanicamente isolato bisogna che sia minimo il potenziale di Gibbs.
Si noti che il potenziale di Gibbs legato al potenziale chimico, infatti:
G = A +PV
Per trovare il legame tra i due potenziali riprendiamo lestensivit dellenergia libera di Helmoltz:
A(N, T, V ) = A(N, V, T)
Deriviamo rispetto a ambo i membri, troviamo che:
A(N, T, V ) =
A
V
(V )

+
A
N
(N)
N
=
A
V
V +
A
N
N
Considerando che:
A
V
= P
A
N
=
Dunque lenergia libera diventa:
A(N, V, T) = PV +N
Si noti che abbiamo trovato la stessa espressione dellenergia libera di Helmoltz sviluppando il serie di Taylor per la stima
della densit di probabilit grancanonica. Dunque portando PV a primo membro:
A +PV = N
Introducendo lespressione di Gibbs trovata applicando allenergia libera il primo principio della termodinamica si trova il
legame tra il potenziale chimico e quello di Gibbs:
G = N
Cerchiamo di dare un signicato sico a queste espressioni: il potenziale chimico di una particolare sostanza pari alla
variazione di energia interna che subirebbe il sistema se gli venisse aggiunta una piccola quantit di quella sostanza divisa
per la quantit aggiunta. Il potenziale di Gibbs proporzionale al potenziale chimico, questo perch rappresenta la stessa
grandezza, per legata anche al numero di particelle del sistema.
5.5 Propriet di G
Consideriamo lespressione del potenziale di Gibbs:
G = A +PV
Dierenziamo membro a membro:
dG = dA +V dP +PdV
Consideriamo ora lespressione di A (A = U TS) e dierenziamo membro a membro:
dA = dU TdS SdT
Ora consideriamo lespressione del dierenziale dellenergia interna dato dal primo principio della termodinamica:
dU = TdS PdV
e sostituiamo questa espressione allinterno del dierenziale dellenergia libera di Helmoltz:
dA = TdS PdV TdS SdT = PdV SdT
Sostituiamo adesso la relazione appena trovata allinterno di quella che esplicita il dierenziale del potenziale di Gibbs:
dG = PdV SdT +V dP +PdV
dG = V dP SdT
Da qui si nota che possibile ricavare delle grandezze a partire dal potenziale di Gibbs. Infatti:
G
P
= V
G
T
= S
39
5.6 Fluttuazioni del numero di particelle
Non avendo un numero ssato di particelle come nellinsieme canonico ci possono essere delle uttuazioni del numero di
particelle, dimostreremo che esse sono trascurabili per N grande. Riprendiamo lespressione gi trovata per la uttuazione
dellenergia nellensemble canonico:
_
(N N)
2
_
=

N
2
_
N
2
Visto che il numero medio di particelle :
N = z

z
log Z (z, V, T)
Calcoliamo la uttuazione, essa si pu trovare applicando due volte a log Z loperatore z
z
.
z

z
_
z

z
log Z
_
=

N
2
_
N
2
Verichiamo questa relazione. Calcoliamo la prima derivata:
z

z
log Z =

N=0
z
N
Q
N
N

N=0
Q
N
z
N
_

N=0
z
N
Q
N
N
2
_ _

N=0
z
N
Q
N
_

N=0
z
N
Q
N
N
_ _

N=0
z
N
Q
N
N
_
(

N=0
Q
N
z
N
)
2
Dividiamo i due termini. Il primo :
_

N=0
z
N
Q
N
N
2
_
(

N=0
Q
N
z
N
)
=

N
2
_
Il secondo termine invece:
_

N=0
z
N
Q
N
N
_
(

N=0
Q
N
z
N
)
_

N=0
z
N
Q
N
N
_
(

N=0
Q
N
z
N
)
= N N = N
2
Unendo i due termini otteniamo proprio la uttuazione.
40
6 Esercizi
6.1 Primo esercizio
Consideriamo un recipiente diviso in due parti comunicanti (1 e 2), ovvero tra le due non c un setto. Quello che le
contraddistingue il fatto che nella parte 2 presente un potenziale costante positivo:
=
_
0 q
i
V
1
> 0 q
i
V
2
A livello classico ci aspettiamo che solo le particelle con suciente energia cinetica riusciranno ad entrare in tale zona
e, una volta entrate, avranno energia cinetica minore e unenergia potenziale. Come posso calcolare la distribuzione di
particelle nello spazio sico allequilibrio?
Possiamo risolvere tale problema in due modi:
Metodo della distribuzione pi probabile
Consideriamo lo spazio sico a sei dimensioni, ricordando che in questo spazio deniamo le distribuzioni di probabilit
macroscopiche. Infatti si soliti dividerlo in cellette piccole, ma non innitesime (in modo che ci siano allinterno un
numero grande di particelle). Si noti che alcune cellette saranno nella zona 1 dove non c il potenziale e alcune nella zona
2 dove invece c. Ci aspettiamo che la distribuzione di probabilit sia della forma:
f (q, p) = Ae

p
2
2m
+(q)

dove (q) la funzione caratteristica denita in modo tale che valga 0 se q appartiene allinsieme 1 di volume V
1
e 1 se
q appartiene allinsieme 2 di volume V
2
. Per trovare le costante A e bisogna imporre due vincoli:
Numero di particelle

f (q, p) dq
3
dp
3
= N
Nel nostro caso:
A

p
2
2m
+(q)

dq
3
dp
3
= N
Risolviamo questo integrale. Si pu fattorizzare perch le coordinate sono indipendenti.
A

R
3
e

p
2
2m
dp
3

V1+V2
e
(q)
dq
3
= N
Lintegrale sullo spazio delle velocit gaussiano. Dunque otteniamo:
N = A
_
2m

_3
2
_
V2
e

dq
3
+

V1
dq
3
_
Abbiamo diviso lintegrale in dq utilizzando la funzione caratteristica, dunque compaiono due integrale sui due
volumi. Si noti che e

non dipende dalle coordinate dq, quindi posso portarlo fuori dallintegrale. Inne si ottiene
unespressione per il numero di particelle:
N = A
_
2m

_3
2
_
V
1
+V
2
e

Energia media

dq
3
dp
3
f (q, p)
_
= E
Nel nostro caso:

_
A

p
2
2m
+(q)

dq
3
dp
3
_
= E
Infatti:
H =

He
H
dq
3
dp
3

e
H
dq
3
dp
3
41
E se consideriamo solo:

e
H
dq
3
dp
3
e deriviamo rispetto a troviamo:

e
H
dq
3
dp
3
=

He
H
dq
3
dp
3
E se supponiamo che la densit di probabilit sia normalizzata questa proprio il valore medio dellhamiltoniana,
ovvero lenergia media del sistema. Utilizziamo quanto trovato per il vincolo sul numero di particelle:

f (q, p) dq
3
dp
3
= A
_
2m

_3
2
_
V
1
+V
2
e

Dunque si ottiene che:

_
A
_
2m

_3
2
_
V
1
+V
2
e

_
= E
Calcolando questa derivata:
E = A
_
3
2
_
2m

_3
2
1

_
V
1
+V
2
e

+
_
2m

_3
2
V
2
e

_
Si noti che i meno dellesponenziale e della derivata dellesponente vengono eliminati dal fatto che calcolo la derivata
presa con il segno opposto.
Abbiamo quindi due equazioni e due incognite:
_

_
N = A
_
2m

_3
2
_
V
1
+V
2
e

E = A
_
3
2
_
2m

_3
2
1

_
V
1
+V
2
e

+
_
2m

_3
2
V
2
e

_
Possiamo sostituire la prima nella seconda.
E =
3N
2
1

+A
_
2m

_3
2
V
2
e

Si noti che nel secondo termine non compare per intero lespressione di N, ma posso farla venire fuori. Infatti:
N
V
1
+V
2
e

= A
_
2m

_3
2
Dunque, sostituendo tale relazione nellequazione precedente, si ottiene che:
E =
3N
2
1

+
NV
2
e

V
1
+V
2
e

Si noti che se =
1
kBT
il primo termine rappresenta lenergia media trovata con il principio di equipartizione dellenergia
per un sistema di N particelle. Il secondo termine invece, rappresenta il numero di particelle nella regione due per il valore
del potenziale. Verichiamo se eettivamente questa espressione rappresenta il numero di particelle:
A

V2
dq
3

R
3
dp
3
f (q, p) = A

V2
e

p
2
2m
+

dq
3
dp
3
= A
_
2m

_3
2
V
2
e

A
_
2m

_3
2
V
2
e

=
NV
2
e

V
1
+V
2
e

Lintegrale solo su V
2
perch consideriamo solo le particelle nel secondo volume. Quindi per la conservazione del numero
di particelle possiamo dire che:
N
1
=
NV
1
V
1
+V
2
e

42
N
2
=
NV
2
e

V
1
+V
2
e

La scatola due avr un numero minore di particelle, ovvero quelle che avranno energia cinetica suciente per superare la
barriera di potenziale (abbiamo assunto che il potenziale sia positivo). Calcolando il valore delle costanti A e si trova
che la f proprio una Maxwell-Boltzmann.
f (q, p) =
N
V
1
+V
2
e

_

2m
_3
2
e

p
2
2m
+(q)

Calcoliamo ora la pressione nei due scomparti. Prendiamo un elemento di supercie S sulla parete della zona con potenziale
non in comune con la zona senza potenziale. Consideriamo un tempo t macroscopico, nel quale avvengono moltissimi urti.
Ciascuna particella che urta sulla supercie S trasmette una quantit di moto p = 2p
x
. Per calcolare limpulso totale
trasferito dobbiamo calcolare il contributo di tutte le particelle. Consideriamo solo il contributo delle particelle con impulso
positivo lungo x (ovvero normali alla parete):
p =

dp
y

dp
z

+
0
dp
x
2p
x

V (px,S,t)
f (q, p) dq
3
Si noti che essendo ricavato attraverso una funzione di distribuzione un impulso medio. Consideriamo come volume il
cilindro di base S e altezza
pxt
m
dato dalla distanza che percorre una particella con impulso p
x
nel tempo t. Il volume del
cilindro sar S
pxt
m
. Applichiamo la funzione di probabilit trovata precedentemente. Gli integrali in dq mi danno il valore
del volume scritto sopra. Possiamo portare fuori t e S, ma non p
x
perch dipende dalla variabile dintegrazione. Dunque:
p = StA

dp
y

dp
z

+
0
dp
x
e

p
2
2m
(q)
2p
2
x
m
Calcoliamo la pressione nello scompartimento due dove la funzione caratteristica vale uno. Dividendo per S e t si trova la
pressione:
P
2
= A

dp
y

dp
z

+
0
dp
x
2p
2
x
m
e

p
2
2m

Gli integrali in dp
y
e dp
z
sono gaussiani dunque mi danno un contributo gi contenuto nella costante di normalizzazione A,
scriviamo dunque ci che resta di A senza i termini dovuti alla presenza dei due integrali. Si noti, riprendendo lespressione
di A trovata imponendo la conservazione del numero di particelle, che:
A =
_

2m
_3
2

N
V
1
+V
2
e

Dividiamo lintegrale della pressione:

P
2
= A

dp
y
e

p
2
y
2m

dp
z
e

p
2
z
2m

+
0
dp
x
2p
2
x
m
e

p
2
2m

I primi due integrali sono gaussiani e valgono
_
2m

ciascuno, dunque al fattore di normalizzazione devo togliere

2m

.
Dunque si ottiene che:
P
2
=
_

2m

N
V
1
+V
2
e

+
0
dp
x
2p
2
x
m
e

p
2
x
2m

Si noti che compare lelevamento a
1
2
perch resta da normalizzare solo unintegrale. Posso portare fuori dallintegrale
e

perch non dipende dagli impulsi. Siccome lintegrando simmetrico possiamo estendere il dominio dintegrazione:
P
2
=
_

2m

Ne

V
1
+V
2
e

dp
x
p
2
x
m
e

p
2
x
2m
Questo unintegrale gaussiano. Infatti:

x
2
e
x
2
=
1
2
_

3
Quindi si ottiene che:
P
2
=
_

2m

Ne

V
1
+V
2
e

1
2

_
2m

_3
2
43
P
2
=
Ne

V
1
+V
2
e

Questa espressione ricorda il numero di particelle nello scomparto due, solo che manca il relativo volume. Possiamo farlo
comparire:
P
2
=
N
2
V
2
1

Dal valore che deve avere gi trovato nella prima parte del problema ritroviamo la legge di Boyle:
P
2
V
2
= N
2
k
B
T
Ensemble Canonico
Esprimiamo lHamiltoniana:
H (q, p) =
N

i=1
p
2
i
2m
+
N

i=1
(q
i
) +
N

i=1
U (q
i
)
dove lultimo termine indica il potenziale di connamento dovuto alla presenza della scatola. Calcoliamo ora la funzione
di partizione canonica:
Q
N
(V
1
, V
2
, T, ) =
1
h
3N
N!

dq
3N
dp
3N
e
H(q,p)
Applichiamo lHamiltoniana sopra scritta. Tale integrale si pu fattorizzare. Gli integrali in dp contengono solo lhamil-
toniana del gas perfetto dunque, come abbiamo visto, mi danno la lunghezza donda termica elevata alla 3N. Dunque:
Q
N
(V
1
, V
2
, T, ) =
1

3N
N!

V1+V2
dq
3
1
. . . dq
3
N
e
[(q1)+...+(qN)+U(q1)+...+U(qN)]
Dunque la funzione di partizione canonica:
Q
N
(V
1
, V
2
, T, ) =
1

3N
N!

V1+V2
dq
3N
e
[(q)+U(q)]
Visto che:

V
e
[(q)+U(q)]
dq
3
= V
1
+V
2
e

Considerando che abbiamo N particelle la funzione di partizione canonica si pu esprimere:

Q
N
(V
1
, V
2
, T, ) =
1

3N
N!
_
V
1
+V
2
e

N
Per calcolare lenergia usiamo lespressione:
E = H =

N log
_
V
1
+V
2
e

3
_
La compare sia al numeratore che allinterno della lunghezza donda termica:
E = H =

N log
_
V
1
+V
2
e

3N log
E =
3N
2
1

+
Ne

V
1
+V
2
e

E =
3N
2
1

+N
2

Si noti che tale risultato analogo a quello trovato con il metodo della distribuzione pi probabile.
Invece per calcolare la pressione ci serve lenergia libera di Helmoltz.
44
A = k
B
T log Q
N
(T, V )
E visto che
A
V
= P si trova che:
P
i
= k
B
T

V
i
log Q
N
(T, V ) = Nk
B
T

V
i
log
_
V
1
+V
2
e

_
Dove lindice i si riferisce al volume nel quale stiamo calcolando la pressione. Dunque:
P
1
=
Nk
B
T
V
1
+V
2
e

=
N
1
k
B
T
V
1
P
2
=
Nk
B
Te

V
1
+V
2
e

=
N
2
k
B
T
V
2
Tali espressioni sono uguali a quelle trovate con il metodo della distribuzione pi probabile.
6.2 Secondo esercizio
Consideriamo lo stesso sistema descritto nel primo problema. Supponiamo ora che tutto il gas sia contenuto nella parte
dove non c potenziale. Al tempo t = 0 si crea una falla nella parete e il gas si espande (non liberamente perch c
potenziale) nella zona dove c un potenziale costante > 0.
=
_
0 q
i
V
1
> 0 q
i
V
2
Nello stato iniziale ci sono N particelle nel volume V
1
alla temperatura T
i
. Nello stato nale invece abbiamo N particelle
nel volume V
1
+V
2
alla temperatura T
f
. Supponiamo che siano noti i volumi, il numero di particelle N e la temperatura
nale. Trovare la temperatura iniziale e la variazione di entropia. Si noti che le condizioni dellespansione sono adiabatiche
(ovvero non c scambio di calore con le pareti). Si calcoli inoltre il potenziale chimico.
Il miglior modo per risolvere questo esercizio considerare il sistema nella sua interezza allequilibrio iniziale a temperatura
T
i
e allequilibrio nale T
f
, lenergia non sar costante, ma il numero di particelle si, perch non pu trasferire materia al
mondo esterno. Dunque la cosa migliore usare il canonico.
Trovare la temperatura iniziale
Conosciamo bene lo stato nale, dunque troviamo lenergia interna con la seguente relazione:
U = H =

log Q
N
Nello stato nale la funzione di partizione canonica :
Q
N
(V
1
, V
2
, T, ) =
1
h
3N
N!

dq
3N
dp
3N
e
H(q,p)
=
1

3N
f
N!

V1+V2
dq
3N
e
H(q,p)
Si noti che il pedice f sulla lunghezza donda termica si riferisce allo stato nale, infatti questa grandezza dipende dalla
temperatura che varia. Ovviamente questo pedice deve comparire anche nel fattore .
Q
N
(V
1
, V
2
, T, ) =
1

3N
f
N!
_
V1
dq
3
+

V2
dq
3
e
H(q,p)
_
N
=
1

3N
f
N!
_
V
1
+V
2
e

N
Calcoliamo il logaritmo della funzione di partizione canonica
log Q
N
= N log
_
V
1
+V
2
e

3
f
N
_
+N
Dunque lenergia interna allo stato nale:
U
f
=
3N
2
k
B
T
f
+
NV
2
e

V
1
+ V
2
e

45
Adesso consideriamo lo stato iniziale, la funzione di partizione canonica sar pi facile perch dovr descrivere un sistema
formato da un gas perfetto contenuto nel volume V
1
senza potenziale (gas perfetto):
Q
N
(V
1
, V
2
, T, ) =
V
N
1

3N
i
N!
Dunque lenergia interna nello stato iniziale sar:
U
i
=
3N
2
k
B
T
i
Il sistema complessivo non pu perdere energia perch abbiamo assunto che le pareti siano adiabatiche, dunque lenergia
iniziale dovr essere uguale a quella nale. Uguagliando le due espressioni si trova la temperatura iniziale:
3N
2
k
B
T
i
=
3N
2
k
B
T
f
+
NV
2
e

V
1
+ V
2
e

T
i
= T
f
+
2
3
1
k
B
V
2
e

V
1
+V
2
e

Si noti che la temperatura iniziale maggiore di quella nale, come ci aspettiamo.

Dierenza di entropia
Si noti che se non ci fosse il potenziale e avessimo solo unespansione libera la dierenza di entropia sarebbe:
S = k
B
T log
_
V
1
+V
2
V
1
_
Ma in questo caso c anche il potenziale. Usiamo lensemble canonico, noi sappiamo che:
S =
A
T
, A = k
B
T log Q
N
Prendiamo la funzione di partizione canonica allo stato nale e ricaviamo lespressione dellenergia libera di Helmoltz:
A
f
= k
B
T
f
log
_
1

3N
f
N!
_
V
1
+V
2
e

N
_
= Nk
B
T
f
log
_
V
1
+V
2
e

3
f
N
_
Nk
B
T
f
Dunque lentropia nello stato nale si trova derivando rispetto alle temperatura, che compare sia nellesponenziale che
nella lunghezza donda termica
31
. Prima per possiamo dividere lenergia libera per isolare i termini che non dipendono
dalla temperatura e che quindi non daranno contributo:
A
f
= Nk
B
T
f
_
log
_
V
1
+V
2
e

_
log
_

3
f
_
log N

Nk
B
T
f
Dunque si ottiene che:
S
f
=

T
f
_
Nk
B
T
f
_
log
_
V
1
+V
2
e

_
log
_

3
f
_
log N

+Nk
B
T
f

+
Nk
B
T
f
k
B
T
2
f

_
log
_
V
2
e

_
log
_

3
f
_
Si noti che conviene, per semplicare i conti derivare rispetto a i termini dove compare, usando la:
k
B
T
2

T
=

S
f
= Nk
B
_
log
_
V
1
+V
2
e

_
log
_

3
f
_
log N

+Nk
B
+Nk
B
T
f
_

1
k
B
T
2
f
_

_
log
_
V
1
+V
2
e

_
log
_

3
f
_
S
f
= Nk
B
_
log
_
V
1
+V
2
e

_
log
_

3
f
_
log N

+Nk
B
+Nk
B
T
f
_

1
k
B
T
2
f
_
_
V
2
e

V
1
+V
2
e

3
2
1

f
_
S
f
= Nk
B
_
log
_
V
1
+V
2
e

_
log
_

3
f
_
log N

+Nk
B
+Nk
B
T
f
_
1
k
B
T
2
f
_
_
V
2
e

V
1
+V
2
e

+
3
2
1

f
_
31
Si ricorda che =

h
2
2mk
B
T
, dunque
3N
T

3N
2
46
S
f
= Nk
B
log
_
V
1
+V
2
e

3
f
N
_
+Nk
B
+
N
T
f
_
V
2
e

V
1
+V
2
e

+
3
2
1

f
_
S
f
= Nk
B
log
_
V
1
+V
2
e

3
f
N
_
+Nk
B
+
N
T
f
V
2
e

V
1
+V
2
e

+
N
T
f
3
2
k
B
T
f
S
f
= Nk
B
log
_
V
1
+V
2
e

3
f
N
_
+
5
2
Nk
B
+

T
f

NV
2
e

V
1
+V
2
e

Chiamiamo:
N
2
=
NV
2
e

V
1
+V
2
e

Dunque lentropia nale :

S
f
= Nk
B
log
_
V
1
+V
2
e

3
f
N
_
+
5
2
k
B
N +N
2


T
f
Calcoliamo ora lentropia iniziale. Prendiamo la funzione di partizione canonica trovata precedentemente e troviamo
lenergia libera:
A
i
= k
B
T
i
log
_
V
1

3
i
N!
_
= Nk
B
T
i
log
_
V
1

3
i
N
_
Nk
B
T
i
S
i
=

T
i
_
Nk
B
T
i
log
_
V
1

3
i
N
_
+Nk
B
T
i
_

Nk
B
T
i
k
B
T
2
i

i
_
log
_

3N
i
_
S
i
= Nk
B
log
_
V
1

3
i
N
_
+
5
2
k
B
N
Dunque la dierenza di entropia :
S = Nk
B
log
_
V
1
+V
2
e

3
f
N
_
+
5
2
k
B
N +N
2


T
f
Nk
B
log
_
V
1

3
i
N
_

5
2
k
B
N
S = Nk
B
log
_
V
1
+V
2
e

3
f
N


3
i
N
V
1
_
+N
2


T
f
S = Nk
B
log
_
V
1
+V
2
e

V
1

f
_
3
_
+N
2


T
f
Visto che la massa delle particelle la stessa prima e dopo:
S = Nk
B
log
_
V
1
+V
2
e

V
1

_
T
i
T
f
_
3
_
+N
2


T
f
Si noti che lenergia libera di Helmoltz diversa tra lo stato nale e quello iniziale come ci aspetteremmo infatti W+A 0,
visto che non c lavoro verso lesterno lespressione diventa A 0. Se fosse reversibile avremmo A = 0, purtroppo
per non il nostro caso. Esprimiamo la dierenza di energia libera:
A = Nk
B
T
f
log
_
V
1
+V
2
e

3
f
N
_
Nk
B
T
f
+Nk
B
T
i
log
_
V
1

3
i
N
_
+Nk
B
T
i
A = Nk
B
T
f
log
_
V
1
+V
2
e

3
f
N
_
+Nk
B
T
i
log
_
V
1

3
i
N
_
+Nk
B
(T
i
T
f
)
Si noti che compare sia la temperatura iniziale, esprimiamo tutto in funzione della temperatura nale (si noti che la
temperatura compare anche nella lunghezza donda termica, ma lo trascuriamo per non complicare troppo la formula.
Sia:
T
i
= T
f
+
2
3
1
k
B
V
2
e

V
1
+V
2
e

Dunque si ottiene:
A = Nk
B
T
f
log
_
V
1
V
1
+V
2
e

3
i

3
f
_
+
2
3
N
V
2
e

V
1
+V
2
e

log
_
V
1

3
i
N
_
47
Potenziale chimico
Calcoliamo il potenziale chimico dalla seguente relazione:
=
A
N
Consideriamo lenergia libera iniziale:
A
i
= Nk
B
T
i
log
_
V
1

3
i
N
_
Nk
B
T
i
Dunque il potenziale chimico iniziale :

i
= k
B
T
i
log
_
V
1

3
i
N
_
+Nk
B
T
i

1
N
k
B
T
i
= k
B
T
i
log
_
V
1

3
i
N
_
Calcoliamo ora il potenziale chimico nale, consideriamo lenergia libera nale:
A
f
= Nk
B
T
f
log
_
V
1
+V
2
e

3
f
N
_
Nk
B
T
f
Dunque il potenziale chimico nale :

f
= k
B
T
f
log
_
V
1
+V
2
e

3
f
N
_
+Nk
B
T
f

1
N
k
B
T
f
= k
B
T
f
log
_
V
1
+V
2
e

3
f
N
_
Numeri medi di particelle e uttuazioni
Consideriamo lenergia media del sistema nale
U
f
=
3N
2
k
B
T
f
+
NV
2
e

V
1
+ V
2
e

Come abbiamo detto:

N
2
=
NV
2
e

V
1
+V
2
e

Dunque:
U
f
=
3N
2
k
B
T
f
+N
2

Dalla conservazione dellenergia sappiamo che:
U
f
= U
i
=
3N
2
k
B
T
i
Da qui possiamo ricavare N
2
. Si pu ricavare N
1
come dierenza:
N
1
= N N
2

Si pu notare che:
Q
N
=
1
h
3N
N!

dq
3N
dp
3N
e

p
2
N
2m
e
N2
=
1

3N
N!

dq
3N
e
N2
Per cui si trova che:
N
2
=

log Q
N
=

log
_
1

3N
N!

dq
3N
e
N2
_
Infatti:
N
2
=

dq
3N
N
2
e
N2

dq
3N
e
N2
Per trovare le uttuazione basta derivare unaltra volta rispetto a .
48
6.3 Terzo esercizio
Consideriamo un recipiente a forma di parallelepipedo con le facce parallele al piano (x, y) di area S. Allinterno del
recipiente ci sono N particelle alla temperatura di equilibrio T. Tali particelle risentiranno oltre che del potenziale di
connamento che garantisce che non escano dalla scatola, anche della forza peso diretta verso le z negative. Supponiamo
inne che la faccia inferiore del parallelepipedo sia ad unaltezza z
1
lungo lasse z e la faccia superiore ad unaltezza z
2
.
Trovare la pressione del gas sulle due facce e vericare la legge di Stevino. Si riporta lhamiltoniana delle particelle:
H =
N

i=1
p
2
i
2m
+mgq
iz
+U (q
i
)
dove il potenziale di connamento del tipo:
U (q
i
) =
_
0 q
i
V
q
i
/ V
dove V il volume della scatola. Si noti che con q
z
indichiamo la coordinata z in un sistema cartesiano.
Ensemble canonico
Calcoliamo la funzione di partizione canonica per il sistema. Facciamo per unipotesi: la pressione la stessa su una
sezione del parallelepipedo. Riprendiamo la denizione:
Q
N
=
1
h
3N
N!

dp
3N
dq
3N
e
H
Essendo un gas perfetto la parte cinetica facilmente risolvibile:
Q
N
=
1

3N
N!

R
3N
dq
3N
e
mg

N
i=1
qiz
Per le propriet del gas perfetto possiamo fattorizzare lintegrale e tenendo conto che i contributi delle N particelle saranno
analoghi, possiamo scrivere:
Q
N
=
1

3N
N!
_
R
3
dq
3
e
mgqz
_
N
Lesponenziale dipende solo dalla q
z
, dunque possiamo scrivere:
Q
N
=
1

3N
N!
_
R
2
dq
x
dq
y

R
dq
z
e
mgqz
_
N
Lintegrale nelle variabili dq
x
e dq
y
mi d la sezione della scatola che costante e vale S, da elevare alla N. Dunque:
Q
N
=
S
N

3N
N!
_
R
dq
z
e
mgqz
_
N
Non serve integrare su tutto lasse reale, basta restringersi alle due coordinate che delimitano la scatola:
Q
N
=
S
N

3N
N!
_
q2z
q1z
dq
z
e
mgqz
_
N
Q
N
=
S
N

3N
N!
_
e
mgq1z
e
mgq2z
mg
_
N
Si noti che teniamo conto del meno che dovrebbe comparire integrando lesponenziale negativo invertendo gli estremi di
integrazione. Immaginiamo di derivare rispetto a q
1z
: se q
1z
(che corrisponde alla coordinata inferiore) aumenta il volume
deve diminuire perch restringiamo la scatola. Se invece q
2z
(che corrisponde alla coordinata superiore) aumenta il volume,
deve aumentare perch ingrandiamo la scatola. Dunque:
Sdq
1z
= dV
Sdq
2z
= dV
49
Calcoliamo ora queste derivate per trovare la pressione sulle due facce:

V
1
(k
B
T log Q
N
(q
1z
, q
2z
, S, T)) = P
1

V
2
(k
B
T log Q
N
(q
1z
, q
2z
, S, T)) = P
2
Calcoliamo esplicitamente solo quella rispetto a q
1z
, dellaltra riporteremo solo il risultato:
P
1
=

V
1
_
Nk
B
T log
_
S

3
N!
_
e
mgq1z
e
mgq2z
mg
___
Sostituiamo la relazione che abbiamo trovato per il dierenziale dV e isoliamo i termini che dipendono da q
1z
:
P
1
=
Nk
B
T
S

q
1z
log
_
e
mgq1z
e
mgq2z
_
P
1
=
Nk
B
T
S
_
mge
mgq1z
e
mgq1z
e
mgq2z
_
E molto importante tenere conto del meno dovuto al fatto che la variazione del volume negativa altrimenti troveremmo
una pressione negativa. I due meno si annullano:
P
1
=
Nk
B
T
S
_
mge
mgq1z
e
mgq1z
e
mgq2z
_
Analogamente si trova la pressione P
2
. Ora non c pi il meno della derivata, ma presente un meno dovuto al fatto che
lesponenziale che dipende da q
2z
negativo. Dunque:
P
2
=
Nk
B
T
S
_
mge
mgq2z
e
mgq1z
e
mgq2z
_
Possiamo dunque calcolare la dierenza di pressione:
P =
Nk
B
T
S
_
mg
_
e
mgq2z
e
mgq1z
_
e
mgq1z
e
mgq2z
_
In q
2z
la pressione minore perch la coordinata maggiore, dunque se calcoliamo la dierenza di pressione come
P = P
2
P
1
troviamo un valore negativo. Le particelle sul fondo della scatola risentono di un potenziale maggiore
rispetto a quelle sulla supercie superiore.
Densit di probabilit nello spazio
Deniamo:
f (q, p) =
_
N

i=1

3
(p
i
p)
3
(q
i
q)
_
Questa denizione eguaglia una densit di probabilit sullo spazio macroscopico a un valore medio canonico di una
funzione microscopica molto localizzata che vede se c una particella nel punto ( q, p). Mediando la funzione delta
trovo una funzione macroscopica che avr la solita forma di Maxwell-Boltzmann e ci sar una densit che dipende da z.
Calcoliamo questo valore medio utilizzando la hamiltoniana del nostro problema:
f (q, p) =

dq
3N
dp
3N
_

N
i=1

3
(p
i
p)
3
(q
i
q)
_
e

N
i=1
p
2
i
2m
+mgqiz

dq
3N
dp
3N
e

N
i=1
p
2
2m
+mgqiz

Per la funzione delta tutti i valori di p e q saranno nulli tranne i esimo. Dunque otterr una somma di termini analoghi,
dunque posso scrivere questo valore medio come:
f (q, p) = N

dq
3
dp
3

3
(p
i
p)
3
(q
i
q) e

p
2
2m
+mgqz

dq
3
dp
3
e

p
2
2m
+mgqz

50
Consideriamo prima il denominatore perch lo abbiamo gi calcolato. Infatti:
f (q, p) = N

dq
3
dp
3

3
(p
i
p)
3
(q
i
q) e

p
2
2m
+mgqz

S
_
1
2mkBT
_
3

_
e
mgq
1z e
mgq
2z
mg
_
6.4 Quarto esercizio
Consideriamo un gas, fermionico o bosonico; sia n
p
il valor medio del numero degli stati di occupazione caratterizzati
dallavere impulso p, si dimostri che le uttuazioni sono:

n
2
p
_
n
p

2
= n
p
+ n
p

2
(bosoni)

n
2
p
_
n
p

2
= n
p
n
p

2
(fermioni)
Si dimostri inoltre che:
n
p
n
q
n
p
n
q
= 0 se q = p
Prima parte
Ricordiamo che:
N =

p
n
p

Dunque:

N
2
_
=

p,q
n
p
n
q

Invece:
N
2
=

p,q
n
p
n
q

Dunque la uttuazione:

N
2
_
N
2
=

p,q
n
p
n
q

p,q
n
p
n
q

Vediamo ora come si calcola:

n
q
=

(
p
)
log Z
Dove Z la funzione di partizione grancanonica. Utilizziamo lespressione trovata per i bosoni e i fermioni, prima di
imporre il vincolo sul numero di occupazione:
n
q
=

(
q
)
log
_
_

{np}

p
_
z
np
e
pnp
_
_
_
Si noti che rappresenta proprio il valore medio perch derivando rispetto a
q
compare proprio un n
q
necessario perch
sia un valore medio. Calcoliamo:

n
2
p
_
n
p

2
=

(
p
)

(
p
)
log Z
E utilizzando quanto precedentemente trovato:

n
2
p
_
n
p

2
=

(
p
)
n
q

Utilizziamo espressione del valore medio n

q
per i fermioni:
51

(
p
)
n
q
=

(
p
)
_
1
z
1
e
p
+ 1
_
calcolando questa derivata:

n
2
p
_
n
p

2
=
z
1
e
p
(z
1
e
p
+ 1)
2
Sommiamo e sottraiamo 1 al numeratore:

n
2
p
_
n
p

2
=
z
1
e
p
+ 1 1
(z
1
e
p
+ 1)
2
Dividiamo il numeratore:

n
2
p
_
n
p

2
=
1
z
1
e
p
+ 1

1
(z
1
e
p
+ 1)
2
Si noti che per i fermioni:
n
p
=
1
z
1
e
p
+ 1
Dunque si trova che:

n
2
p
_
n
p

2
= n
p
n
p

2
Per i bosoni:

(
p
)
n
q
=

(
p
)
_
1
z
1
e
p
1
_
Calcolando questa derivata:

n
2
p
_
n
p

2
=
z
1
e
p
(z
1
e
p
1)
2
Sommiamo e sottraiamo 1 al numeratore:

n
2
p
_
n
p

2
=
z
1
e
p
+ 1 1
(z
1
e
p
1)
2
Dividiamo il numeratore:

n
2
p
_
n
p

2
=
1
z
1
e
p
1
+
1
(z
1
e
p
1)
2
Si noti che per i bosoni:
n
p
=
1
z
1
e
p
1
Dunque si trova che:

n
2
p
_
n
p

2
= n
p
+n
p

2
Seconda parte
Si dimostri inoltre che:
n
p
n
q
n
p
n
q
= 0 se q = p
Utilizziamo quanto calcolato precedentemente:

N
2
_
N
2
=

p,q
n
p
n
q

p,q
n
p
n
q

p,q
n
p
n
q

p,q
n
p
n
q
=

(
p
)
n
q

Questo non nullo solo se p = q. In tutti gli altri casi nullo.

52
6.5 Quinto esercizio
Supponiamo di avere N oscillatori armonici unidimensionali.
H =
N

i=1
_

2
2m

2
x
2
i
+

2
x
2
i
_
Usiamo trattazione di Maxwell-Boltzmann. Calcoliamo lenergia interna a T = 0 e T = .
Q
N
=

{np}

p
_
e
pnp
n
p
_

p
n
p
= N
E usando il teorema multinomiale (valido nella trattazione di Maxwell-Boltzmann)
Q
N
=
1
N!

p
_
e
p
_
N
Calcoliamo la funzione di partizione canonica utilizzando come
p
gli autovalori degli oscillatori:

p
=
n
=
_
n +
1
2
_
Dunque:
Q
N
=
1
N!
_

n=0
e
(n+
1
2
)
_
N
Tiriamo fuori dalla sommatoria il fattore che non dipende da n.
Q
N
=
1
N!
_
e

n=0
e
n
_
N
Sviluppiamo la serie esponenziale e otteniamo:
Q
N
=
1
N!
_
e

2
1 e

_
N
=
1
N!
_
1
e

2
e

2
_
N
Compare il seno iperbolico:
Q
N
=
1
N!
_
_
1
2 sinh
_

2
_
_
_
N
Applichiamo il logaritmo:
log Q
N
= N log
_
_
1
2 sinh
_

2
_
_
_
log N!
Usiamo lapprossimazione di Stirling:
log Q
N
= N log
_
2N sinh
_

2
__
+N
Ora deriviamo rispetto a e cambiamo segno per ottenere lenergia:
U = N
1
sinh
_

2
_ cosh
_

2
_

2
53
Temperatura piccola
Facendo il limite:
lim

1
tanh
_

2
_ = 1
Dunque lenergia diventa:
U = N

2
Che coincide con lenergia di N oscillatori nello stato fondamentale.
Temperatura grande
Facendo il limite:
lim
0
1
tanh
_

2
_ =
2

Dunque lenergia diventa:

U = N

2
2

=
N

Nel limite classico otteniamo il risultato del teorema di equipartizione dellenergia. Si faccia attenzione: se consideriamo
un sistema di N particelle ci aspetteremmo unenergia di
NkBT
2
e invece abbiamo ottenuto il doppio. Il motivo che
unoscillatore armonico ha un termine cinetico e uno potenziale, ovvero ci sono due gradi di libert per ogni oscillatore.
Dunque lenergia :
U = 2N
k
B
T
2
= Nk
B
T
6.6 Sesto esercizio
Un gas di bosoni di massa m alla temperatura T
f
, che non conosciamo, di volume v
f
si trova in soglia di condensazione.
Questo stato nale stato raggiunto da uno stato iniziale di temperatura T
i
e volume v
i
attraverso unespansione libera
adiabatica. Noi conosciamo il volume nale e il volume iniziale (2v
i
= v
f
). Vogliamo trovare la temperatura nale, la
pressione iniziale e nale, la temperatura iniziale.
Temperatura nale
Sapendo che nello stato nale siamo in soglia di condensazione possiamo dire che la temperatura nale proprio la
temperatura critica (T
f
= T
c
):
1
v
f
=
1

3
f
g3
2
(1)
Dunque inserendo lespressione della lunghezza donda termica si pu ricavare la temperatura:
T
3
2
f
=
1
v
f
g3
2
(1)
_
h
2
2mk
B
_3
2
Da qui possiamo ricavare la temperatura critica.
Pressione nale
Sappiamo che nello stato nale il sistema in soglia di condensazione, dunque nello spazio (P, v) il punto (P
f
, v
f
)
descritto dalla curva Pv
5
3
= costante. Dunque possiamo ricavare la pressione utilizzato la relazione:
P
f
v
5
3
f
=
h
2
2m
g5
2
(1)
_
g3
2
(1)
_5
3
54
Da questa possiamo ricavare la pressione nale. Altrimenti possiamo usare lequazione di stato in presenza di condensazione
(z = 1):
P
f
k
B
T
f
=
1

3
f
g5
2
(1)
Pressione iniziale
Possiamo ricavare la pressione iniziale usando la conservazione dellenergia.
3
2
P
f
v
f
=
3
2
P
i
v
i
Da qui possiamo ricavare la pressione:
P
i
=
v
f
v
i
P
f
=
2v
i
v
i
P
f
= 2P
f
Temperatura iniziale
Per sapere se nello stato iniziale c frazione di condensato bisogna vedere se in tale stato ci sono le condizioni di tem-
peratura volume anch ci possa essere condensazione (v
i
< v
f
e T
i
< T
f
) la condizione sul volume garantita, quella
sulla temperatura no, perch i bosoni quando si espandono si rareddano. Per questo motivo il miglior modo per capirlo
usare la curva che congiunge al variare della temperatura i punti in cui si in soglia di condensazione. Infatti nello stato
nale:
P
f
v
5
3
f
= cost
Sappiamo che nello stato iniziale v
f
= 2v
i
e P
i
= 2P
f
, dunque:
P
i
v
5
3
i
= 2P
f
_
v
f
2
_5
3
=
1
2
3
2
P
f
v
f
=
1
2
3
2
cost
Dove la cost quella dello stato nale. Siccome nello stato iniziale la costante minore ci aspettiamo che ci sia
condensazione. Dunque possiamo scrivere la pressione come:
P
i
k
B
T
i
=
1

3
i
g5
2
(1)
Nel limite termodinamico il contributo del secondo termine alla pressione trascurabile. Da qui possiamo ricavare la
temperatura iniziale conoscendo la pressione iniziale:
T
i
=
_
P
i
k
B
g5
2
(1)
_2
5

_
h
2
2mk
B
_
3
5
6.7 Settimo esercizio
Supponiamo di avere unhamiltoniana classica che descrive il moto di N particelle unidimensionali:
H (x, p) =
N

i=1
p
2
i
2m
+(x
i
)
Dove:
(x
i
) =
_

2
x
2
se x > a
se x < a
Si tratta di un potenziale quadratico che va ad innito per x = a. Calcolare lenergia interne delle particelle e per quali a
il sistema obbedisce al teorema di equipartizione (relativa ad N oscillatori armonici). Calcoliamo la funzione di partizione
canonica:
Q
N
=
1
h
N
N!

dp
N
dx
N
e
H
55
Inseriamo lhamiltoniana e fattorizziamo gli integrale:
Q
N
=
1
h
N
N!

R
N
dp
N
e

N
i=1
p
2
i
2m

R
N
dx
N
e
(xi)
Lintegrale sullimpulso gaussiano e d la lunghezza donda termica, per x < a lesponenziale nullo quindi non
consideriamo integrale.
Q
N
=
1

N
N!

+
a
dx
N
e

x
2
2
Questo sembra unintegrale gaussiano ma gli estremi dintegrazione non vanno bene. Per calcolare lenergia dobbiamo
calcolare il logaritmo della funzione di partizione:
log Q
N
= log
_
1

N
N!
_
+ log
_
+
a
dxe

x
2
2
_
N
log Q
N
= log
_

N
N!
_
+N log
_
+
a
dxe

x
2
2
_
Usiamo approssimazione di Stirling.
log Q
N
= N log (N) +N +N log
_
+
a
dxe

x
2
2
_
Deriviamo rispetto a questa espressione e moltiplichiamo tutto per 1:
U =

log Q
N
=
Nk
B
T
2
N

log
_
+
a
dxe

x
2
2
_
Calcoliamo la derivata di questo logaritmo:

log
_
+
a
dxe

x
2
2
_
=

+
a
dxe

x
2
2
x
2

+
a
dxe

x
2
2
Facciamo ora un cambio di variabili:
x

=
_

2
x
Si ottiene dunque:

log
_
+
a
dxe

x
2
2
_
=
_

+
a

2
dx

e
x
2
x
2
_

2
_

_
2

_3
2
_
2

+
a

2
dx

e
x
2
Semplicando si trova:

log
_
+
a
dxe

x
2
2
_
=
1

+
a

2
dx

e
x
2
x
2

+
a

2
dx

e
x
2
Dunque lenergia interna :
U =
Nk
B
T
2

N

+
a

2
dx

e
x
2
x
2

+
a

2
dx

e
x
2
Si noti che per avere un termine da equipartizione questo integrale deve essere gaussiano e questo si verica se:
a =
Lenergia interna:
U =
Nk
B
T
2

N

dx

e
x
2
x
2

dx

e
x
2
56
Risolvendo gli integrali:
U =
Nk
B
T
2

N

1
2

= Nk
B
T
a = 0
Lenergia interna:
U =
Nk
B
T
2

N

+
0
dx

e
x
2
x
2

+
0
dx

e
x
2
Estendiamo per parit gli integrali:
U =
Nk
B
T
2

N

1
2

dx

e
x
2
x
2
1
2

dx

e
x
2
I fattori se semplicano e il risultato analogo.
6.8 Ottavo esercizio
Supponiamo di avere un gas di bosoni liberi, in una dimensione, di massa m. Sappiamo che non possono condensare.
Verichiamolo. Si studi inoltre cosa succede alla pressione se a temperatura ssata, prossima allo zero, il volume tende a
zero. Calcoliamo:
N
L
=

p
=
n
p

L
=
1
L

p
_
1
z
1
e
p
2
2m
1
_
Si noti che non compare p perch siamo in una dimensione. Inoltre importante che non abbiamo usato il logaritmo per
stimare la N perch sappiamo che deve essere soddisfatta:
N =

p
n
p

Trasformiamo ora la sommatoria in integrale isolando il termine che potrebbe dare problemi, ovvero per p = 0:
N
L
=
1
L
L
h

R
dp
_
1
z
1
e
p
2
2m
1
_
+
1
L
_
z
1 z
_
Tale espressione si pu scrivere come:
N
L
=
1
L
L
h

R
dp
_
ze

p
2
2m
1 ze

p
2
2m
_
+
1
L
_
z
1 z
_
Applichiamo lo sviluppo in serie:
N
L
=
1
h

R
dp
_

l=1
z
l
e

p
2
2m
l
_
+
1
L
_
z
1 z
_
Questo del tutto equivalente a considerare:
log Z =

p
log
_
1 z e
p
_
=

p=0
log
_
1 z e
p
_
log (1 z)
N = z

z
log Z (z, V, T) = z

z
_
_

p=0
log
_
1
1 z e
p
_
log (1 z)
_
_
N =

p=0
log
_
z e
p
1 z e
p
_
+
z
1 z
Dunque passando da sommatoria ad integrale:
N =
L
h

R
dp log
_
z e
p
1 z e
p
_
+
z
1 z
57
Se invece applichiamo subito la serie prima di derivare rispetto a z si trova:
log Z =

p=0

l=1
_
z e
p
_
l
l
log (1 z)
Passiamo dalla sommatoria allintegrale:
log Z =
L
h

R
_

l=1
_
z e
p
_
l
l
_
dp log (1 z)
E risolviamo lintegrale gaussiano
log Z =
L
h

l=1
z
l
l

R
e

l
2m
p
2
dp log (1 z)
log Z =
L
h

l=1
z
l
l
_
2m
l
log (1 z)
Compare la lunghezza donda termica:
log Z =
L

l=1
z
l
l
3
2
+
z
1 z
=
L

g3
2
(z) log (1 z)
Dunque ora ricaviamo il numero medio di particelle:
N = z

z
log Z (z, V, T) = z

z
_
L

l=1
z
l
l
3
2
log (1 z)
_
=
L

l=1
z
l
l
1
2
+
z
1 z
Dividendo tutto per L
N
L
=
1

l=1
z
l
l
1
2
+
1
L
z
1 z
Introduciamo il volume per singola particella e sviluppiamo lintegrale gaussiano degli impulsi:
1
l
=
1

l=1
z
l
l
1
2
+
1
L
_
z
1 z
_
1
l
=
1

g1
2
(z) +
1
L
_
z
1 z
_
Questa funzione diverge, perch rappresenta la serie armonica. Non c condensazione, dunque il termine isolato non viene
mai tirato in ballo. Se ci fosse la condensazione man mano che il volume v diminuisce lungo una isoterma si raggiungeva il
valore v
c
e per valori ancora minori si raggiunge lo stato di condensazione nel quale la pressione uniforme. Cosa succede
in questo caso che non c condensazione. Prendiamo lequazione del moto:
P
k
B
T
=
1

g3
2
(z)
Mandando l a zero, a temperatura ssata la funzione g3
2
(z) diverge e quindi si avvicina a z = 1, il massimo valore
raggiungibile dai bosoni. Dunque la pressione:
P =
k
B
T

g3
2
(1)
raggiunge un valore limite. Dunque anche se non c condensazione la pressione non diverge come invece succederebbe
classicamente (caratteristica intrinseca dei bosoni).
6.9 Nono esercizio
Supponiamo di avere un gas di N fermioni (T 0), di massa m connato in un volume v
i
. Si rompe la parete e il gas si
espande adiabaticamente occupando un nuovo volume v
f
= 2v
i
. Calcolare la pressione iniziale e nale. Lenergia totale
(di tutte le particelle):
U =
3
5
N
F
58
dove:

F
=

2
2m
_
6
2
v
i
_
2
3
Per la pressione iniziale possiamo usare la formula:
P
i
=
2
5

F
v
i
Per la pressione nale si usa la conservazione dellenergia:
3
2
P
i
v
i
=
3
2
P
f
v
f
Dunque la pressione:
P
f
=
P
i
2
Lespansione libera riscalda i fermioni, dunque ci aspettiamo che la temperatura nale sia maggiore di quella iniziale.
Quanto calore necessario fornire al sistema nello stato nale per creare mare di Fermi nel nuovo volume. Conosciamo
lenergia nello stato nale perch uguale a quella iniziale. Sappiamo lenergia che vogliamo per avere un mare di Fermi
nel nuovo volume:

F
=

2
2m
_
6
2
v
f
_
2
3
Facendo la dierenza si trova lenergia di cui ha bisogno il sistema.
E =

2
2m
_
6
2
v
i
_2
3

_
1
_
1
2
_2
3
_
Essendo il termine in parentesi positivo (circa 0.4) il sistema ha energia in eccesso.
6.10 Decimo esercizio
Supponiamo di avere unespansione adiabatica di un gas di bosoni, nella quale il volume raddoppia. Si conosce V, N e la
massa delle particelle. Nello stato iniziale prima dellespansione si era in soglia di condensazione. Si chiede di calcolare la
temperatura iniziale T
i
, di vericare che nello stato nale non c condensazione e di trovare delle equazioni per determi-
nare T
f
e z
f
.
Per determinare la temperatura iniziale consideriamo che:
V
N
= v
E sfruttiamo il fatto che siamo in soglia di condensazione, ovvero:
1
v
i
=
1

3
i
g3
2
(1)
Esplicitando la temperatura:
1
v
i
=
_
2mk
B
h
2
_3
2
T
3
2
i
g3
2
(1)
Ovvero:
T
i
=
_
h
2
2mk
B
_
_
1
g3
2
(1) v
i
_2
3
Usiamo ora la conservazione dellenergia, essendo lespansione adiabatica:
3
2
P
i
v
i
=
3
2
p
f
v
f
59
Dalla quale troviamo che:
P
f
=
1
2
P
i
Per trovare la pressione iniziale possiamo usare lequazione in soglia di condensazione:
P
i
=
k
B
T

3
i
g5
2
(1)
E la pressione nale dunque :
P
f
=
1
2
k
B
T

3
i
g5
2
(1)
Oppure sapendo che sono in soglia di condensazione, posso usare lespressione della curva che congiunge al variare della
temperatura i vari punti di condensazione, che dipende solo dalla massa:
P
i
v
5
3
i
=
h
2
2m
g5
2
(1)
_
g3
2
(1)
_5
3
Inoltre questa curva molto importante perch ci permette di dire se nello stato nale siamo in zona di condensazione o
no. Infatti:
P
i
v
5
3
i
= cost
Inseriamo ora i dati della pressione e del volume nale per vedere se varia la costante, se sar minore di quella iniziale
allora saremo in zona di condensazione, se sar uguale saremo in soglia e se sar maggiore non ci sar condensazione:
2P
f
_
v
f
2
_5
3
= cost
P
f
v
5
3
f
=
cost
2
2
5
3
= cost 2
2
3
= 1.58 cost
Siamo al di l della curva, dunque non c condensazione. Per ricavare la fugacit e la temperatura nale, possiamo usare
le equazioni:
_
_
_
P
f
=
kBT
f

3
f
g5
2
(z
f
)
v
f
=
1

3
f
g3
2
(z
f
)
Abbiamo due equazioni e due incognite.
6.11 Undicesimo esercizio
Supponiamo di avere lespansione vista nel precedente esercizio e supponiamo di essere in soglia di condensazione nello
stato nale, si chiede di mostrare che nello stato iniziale c frazione di condensato. Consideriamo lequazione che congiunge
le soglie di condensazione nello stato nale.
P
f
v
5
3
f
= cost
Invece nello stato iniziale:
P
i
v
5
3
i
< cost
dove la costante quella calcolata nello stato nale. Infatti la relazione tra pressione e volume non lineare. Sappiamo
che ci dovr essere frazione di condensato perch se aumenta il volume ci si allontana dalla zona di condensazione e se
nello stato nale con v
f
= 2v
i
siamo in soglia, nello stato iniziale ci deve essere una frazione. Si chiede di determinare la
temperatura iniziale, nale e la frazione di condensato. Per trovare la temperatura nale sfruttiamo il fatto che siamo in
soglia. Dunque:
T
f
=
_
h
2
2mk
B
_
_
1
g3
2
(1) v
f
_2
3
Sappiamo che nello stato iniziale:
60
N
V
i
=
1
v
i
=
1

3
i
g3
2
(1) +
1
V
i
lim
z1
_
z
i
1 z
i
_
1
v
i
=
1

3
i
g3
2
(z
i
) +
n
0

V
i
Sappiamo anche che:
P
i
k
B
T
i
=
1

3
i
g5
2
(1)
Visto che il secondo termine trascurabile. Sfruttando il fatto che nello stato nale siamo in soglia ricaviamo P
f
:
P
f
k
B
T
f
=
1

3
f
g5
2
(1)
Visto che conosciamo la temperatura nale, con la conservazione dellenergia ci ricaviamo la pressione iniziale e eguagliando:
2k
B
T
f

3
f
g5
2
(1) =
k
B
T
i

3
i
g5
2
(1)
Possiamo ricavare la temperatura iniziale, infatti:
T
5
2
i
= 2T
5
2
f
Ovvero:
T
i
= 2
2
5
T
f

= 1.3T
f
Come ci aspettiamo, quando i bosoni si espandono si rareddano (la temperatura iniziale maggiore di quella nale).
Lunica incognita che mi rimane la frazione di condensato che posso calcolare che:
n
0

V
i
=
1
v
i

3
i
g3
2
(z
i
)
Visto che
V
i
= N v
i
La frazione di condensato :
n
0

N
= 1
v
i

3
i
g3
2
(z
i
)
6.12 Dodicesimo esercizio
Supponiamo di avere un sistema di N fermioni con Hamiltoniana:
H =
N

i=1
_

2
2m

2
x
2
i
+

2
x
2
i
_
Ovvero, N oscillatori unidimensionali. Se mando la temperatura a zero quanto valgono il potenziale chimico e lenergia
del sistema. Si ricordi che vale la:
n
p
=
1
e
p
F
k
B
T
+ 1
=
_
0
p
>
F
1
p
<
F
Le energie le conosciamo:

k
=
_
k +
1
2
_
Avendo N oscillatori possiamo dire che:

k=N1
= =
_
N 1 +
1
2
_
Partiamo da k = 0 ad occupare gli stati no ad aver usato tutte le particelle. Lenergia:
61
U =
N1

k=0

_
k +
1
2
_
=
N
2
+
N1

k=0
k
U =
N
2
+

_
N
2
N
_
2
=
N
2

2
6.13 Tredicesimo esercizio
Supponiamo di avere un sistema di N bosoni descritti dallhamiltoniana:
H =
N

i=1
_

2
2m

2
x
2
i
+

2
x
2
i
_
Per i bosoni c libert di occupazione perch non vale il principio di Pauli, per abbiamo dei vincoli a cui deve sottostare
la fugacit. Infatti:

k
=
_
k +
1
2
_
Per z limitato. Consideriamo il numero di occupazione medio senza isolare il termine che provoca divergenza:
log Z =

p
log
_
1 z e
p
_
N = z

z
log Z =

p
z e
p
1 z e
p
=

p
1
z
1
e
p
1
Da cui si trova che:
n
k
=
1
z
1
e

k
1
=
1
z
1
e
(k+
1
2
)
1
con (nel caso in cui k = 0, che coincide con lo stato fondamentale):
0 z e

2
Infatti se consideriamo il limite:
z e

Il numero di occupazione medio dello stato fondamentale tende ad innito e i bosoni condensano. Tutte le particelle sono
nello stato fondamentale. Ovvero:
N =
+

k=0
n
k
n
k=0
= n
0

Consideriamo adesso le uttuazioni del numero di particelle attorno al valore medio:

n
2
0
_
n
0

2
Derivando una volta rispetto a il logaritmo della funzione di partizione grancanonica si trova:
N = z

z
log Z (z, V, T) =

p
n
p

E derivando due volte troviamo la uttuazione:

N
2
_
N
2
= z

z
_
z

z
log Z (z, V, T)
_
Altrimenti si pu usare anche la formula (per i bosoni):

n
2
p
_
n
p

2
= n
p
+n
p

2
Dunque nel nostro caso:
62

n
2
0
_
n
0

2
= n
0
+n
0

2
Sappiamo che vale lapprossimazione:
n
0

k
B
T
_

2

_
Infatti consideriamo:
n
k=0
= n
0
=
1
z
1
e

2
1
Inserendo lespressione di z in funzione del potenziale chimico:
n
0
=
1
e
(

2
)
1
Vorremmo sviluppare lesponenziale in serie di potenze, ma se c condensazione vuol dire che la temperatura molto
bassa e quindi grande. Per, nel limite considerato:
z e

= log z

2

Ovvero utilizzando il potenziale chimico:

2

Alla luce di questo limite sappiamo che il termine nellesponenziale tende a zero, dunque possiamo svilupparlo:
n
0

=
1
1 +
_

2

_
1
n
0

=
1

2

_
Esprimendo in funzione della temperatura si trova proprio lespressione che cercavamo:
n
0

=
k
B
T
_

2

_
Questo termine diverge, dunque la uttuazione diverge come n
0

2
, dunque consideriamo:
_
n
2
0
n
0

2
n
0

=
_
n
0
+n
0

2
n
0

_
n
0

2
n
0

=
n
0

n
0

= 1
Dunque le uttuazioni del numero di occupazione diventa molto grande. In tutti i casi considerati nora le uttuazioni
erano piccole e andavano come linverso della radice del numero di particelle. Per questo motivo erano irrilevanti, in questo
caso per sono molto importanti e si trovano con la relazione:

n
2
0
_
n
0

2
= n
0
+n
0

2
63
Parte II
Meccanica statistica quantistica
7 Autofunzioni, autovalori
Supponiamo di avere una particella descritta dallhamiltoniana:
H =

2
2m

2
+U (x, y, z)
dove il secondo termine un potenziale di connamento. Supponiamo che tale potenziale si possa scrivere come:
U (x, y, z) = U

(x) +U

(y) +U

(z)
dove il singolo termine rappresentato da:
U

(x) =
_
0 x [0, L]
x / [0, L]
In tre dimensioni tale potenziale descrive un cubo. Consideriamo lequazione di Schroedinger stazionaria:
H = E
Vogliamo trovare autovalori e autofunzioni, sostituiamo nellultima equazione lespressione di H
_

2
2m
_

2
x
2
+

2
y
2
+

2
z
2
_
+U

(x) +U

(y) +U

(z)
_
(x, y, z) = E (x, y, z)
Supponiamo che la funzione donda si possa esprimere per separazione delle variabili:
(x, y, z) =
x
(x)
y
(y)
z
(z)
Se inseriamo questa espressione allinterno dellequazione di Schroedinger stazionaria e dividiamo tutto per la nuova
espressione di (x, y, z) si trovano tre addendo ciascuno dei quali dipende da una sola variabile:
1

x
(x)
_

2
2m

2
x
2
+U

(x)
_

x
(x) +
1

y
(y)
_

2
2m

2
y
2
+U

(y)
_

y
(y) +
+
1

z
(z)
_

2
2m

2
z
2
+U

(z)
_

z
(z) = E
Chiamiamo:
1

x
(x)
_

2
2m

2
x
2
+U

(x)
_

x
(x) = E
x

x
(x)
1

y
(y)
_

2
2m

2
y
2
+U

(y)
_

y
(y) = E
y

y
(y)
1

z
(z)
_

2
2m

2
z
2
+U

(z)
_

z
(z) = E
z

z
(z)
Lenergia si pu esprimere come:
E = E
x
+E
y
+E
z
Il sistema si pu dunque dividere in tre sistemi unidimensionali di buca innitamente profonda di larghezza L. Le
autofunzioni della funzione donda unidimensionale in queste condizioni:

n
(x) =
_
2
L
sin
_
nx
L
_
con n = 1, 2 . . . Lindice n indica il numero quantico. Il fattore sotto radice la normalizzazione. Se applico alle
autofunzioni loperatore hamiltoniana, come possiamo vedere dallequazione di Schroedinger stazionaria, troviamo gli
autovalori associati.
64
H
n
(x) =

2
2m

2
x
2
_
_
2
L
sin
_
nx
L
_
_
=

2
2m

_
2
L
sin
_
nx
L
_
n
2

2
L
2
H
n
(x) =

2
2m
n
2

2
L
2

n
(x)
Ovvero:
H
n
(x) =
n

n
(x)
dove
n
corrisponde allennesimo autovalore associato e vale:

n
=

2
2m
n
2

2
L
2
Nel problema tridimensionale le autofunzioni sono date dal prodotto delle autofunzioni dipendenti da una sola coordinata.
Ovvero:

n=(nx,ny,nz)
=
n,x
(x)
n,y
(y)
n,z
(z)
Gli autovalori saranno:

n
=

2
2m

2
L
2
_
n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
_
La trattazione svolta no a qui vale per una sola particella (stato di particella singola). Ma in meccanica statistica vogliamo
risolvere sistemi con grandi numeri di particelle. Scriviamo lhamiltoniana di un sistema di N particelle:
H =

2
2m

N

i=1
p
2
i
2m
+
N

i=1
U (r
i
) +

i<j
U (r
i
, r
j
)
Lultimo termine dinterazione tra le particelle, lo consideriamo trascurabile. Si noti che per semplicit di notazione
abbiamo preso lespressione vettoriale dellimpulso, ovvero p = (p
x
, p
y
, p
z
). Dobbiamo cercare autovalori e autofunzioni
di un tale sistema. Calcoliamo lequazione di Schroedinger.
H
N
(r
i
. . . r
N
) = E
N
(r
i
. . . r
N
)
Si noti che il pedice N della funzione donda non si riferisce al numero quantico, ma alla particella i esima. Cerchiamo
una soluzione a variabili separabili per le particelle, ovvero nel caso in cui le particelle siano indipendenti tra di loro.

N
(r
i
. . . r
N
) =
1
(r
1
) . . .
1
(r
N
) ,
2
(r
1
) . . .
N
(r
N
)
Nel caso della buca tridimensionale abbiamo come autofunzioni:

n,i
(r
i
) =
_
2
L
_3
2
sin
_
n
x
x
i
L
_
sin
_
n
y
y
i
L
_
. . . sin
_
n
z
z
i
L
_
Si noti che qui n = (n
x
, n
y
, n
z
). Le autofunzioni si possono scrivere nel caso generale come:

{n}
i
(r
1
, . . . r
N
) =
n1
(r
1
)
n2
(r
N
)
dove lindice i corre sulle particelle dunque va da 1 a N, mentre lindice n indica gli stati e va da 1 a . Ad esempio
n
1
= (n
1x
, n
1y
, n
1z
). A questo stato corrisponde unenergia:
E
{n}
i
=

ni
dove
n
lenergia della singola particella.
8 Distinzione bosoni - fermioni
Supponiamo di prendere un operatore P che scambia tra di loro le particelle. Ovvero applicato alle soluzioni dellequazione
di Schroedinger, viste nella precedente sezione, scambia la i esima particella con la j esima:
P
{n}
i
(r
1
, r
2
, . . . , r
i
, r
j
, . . . r
N
) =
{n}
i
(r
1
, r
2
, . . . , r
j
, r
i
, . . . r
N
)
65
Si noti che P ancora unautofunzione con lo stesso valore energetico che si trova applicando ad essa loperatore
Hamiltoniana:
H =

2
2m

2
r
2
i
+

i
U (r
i
)
Dunque si trova che:
HP
{n}
i
(r
1
, . . . , r
N
) =
{n}
i
P
{n}
i
(r
1
, . . . , r
N
)
Se applichiamo loperatore scambio di particelle troveremo un autostato che generalmente sar diverso, anche se lenergia
sar la stessa (possibile degenerazione), possiamo dire dunque:
P
{n}
i
=
{n}
i
Se applichiamo ancora lo stesso operatore alle stesse particelle dovremmo ritrovare la funzione di stato di partenza, avendo
eseguito due scambi. Ovvero:
P
2

{n}
i
=
2

{n}
i
=
{n}
i
Risulta evidente che la costante potr assumere solo i valori 1, a seconda del risultato il comportamento delle particelle
diverso:
= 1, abbiamo che
{n}
i
=

{n}
i
, dove la tilde si riferisce allo scambio della i-esima particella con la j-esima. La
funzione donda simmetrica rispetto allo scambio di due particelle. Le particelle per cui vale questa propriet sono
chiamate bosoni.
= 1, abbiamo che
{n}
i
=

{n}
i
. La funzione donda antisimmetrica rispetto allo scambio di due particelle.
Le particelle per cui vale questa propriet sono chiamate fermioni.
8.1 Bosoni
Supponiamo di avere tanti bosoni, la funzione donda simmetrica associata a tale sistema sar:

S
{n}
i
(r
1
, . . . r
N
) = A
S

n1
(Q
r1
)
n2
(Q
r2
)
nN
(Q
rN
)
dove A
S
una costante di normalizzazione mentre Q si riferisce alle possibili permutazioni di due particelle. Facendo la
somma sulle Q tengo conto di tutte le possibili permutazioni delle coordinate allinterno di ciascuna autofunzione. Per
quanto riguarda la costante di normalizzazione pi complicata che nel caso fermionico perch non valendo il principio di
Pauli, pu esserci occupazione multipla. Ogni stato caratterizzato da un numero di occupazione dello stato di particella
singola n
n1
, dove n
1
si riferisce alla particella singola in questione. Una volta dati i numeri di occupazione dei vari stati
di particella singola, conosciamo tutto lo stato. Si noti che perde di signicato chiedersi quale delle particelle sta in un
determinato stato. Dunque si trova che:
A
S
=
1

N!

1
_

ni
(n
n1
!)
8.2 Fermioni
Supponiamo di avere tanti fermioni, la funzione donda antisimmetrica associata a tale sistema sar:

A
{n}
i
(r
1
, . . . r
N
) = A
A

n1
(Q
r1
)
n2
(Q
r2
)
nN
(Q
rN
)
Si noti che la struttura uguale a quella bosonica, solo che qui compare
Q
. Si tratta di un fattore che tiene conto del fatto
che le permutazioni fanno comparire un segno meno nella funzione donda. Ovvero, tenendo conto che le permutazioni
possono essere pari se si ottengono con un numero pari di scambi di due particelle, o dispari se si ottengono con un numero
dispari di scambi di due particelle:

Q
=
_
1 permutazioni pari
1 permutazioni dispari
Consideriamo adesso il fattore di normalizzazione, per il principio di esclusione di Pauli il conto facile e dato N! , numero
totale di permutazioni, si ottiene che:
A
A
=
1

N!
Si noti che possiamo scrivere la funzione donda antisimmetrica come un determinante, chiamato di Slater:
66

{n}
i
(r
1
, . . . r
n
) =
1

N!

n1
(n
1
)
n1
(n
2
) . . .
n1
(n
N
)

n2
(n
1
)
n2
(n
2
) . . .
n2
(n
N
)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

nN
(n
1
)
nN
(n
2
)
nN
(n
N
)

Si noti che se avessimo due particelle nello stesso stato due righe sarebbero uguali e dunque il determinante sarebbe nullo.
Avremmo una funzione donda nulla che per denizione non rappresenta nessuno stato sico.
9 Postulati quanto-statistici
Consideriamo un sistema, descritto dalle coordinate q, che pu interagire con il mondo esterno, che invece descritto dalle
coordinate Q. Deniamo una base di vettori {
n
}
nN
denita nello spazio di Hilbert H tale che ogni vettore abbia una
decomposizione unica sui vettori di base. Dunque uno stato, che in generale pu dipendere dal tempo, si pu scrivere in
notazione di Dirac, usando i proiettori:
| (t) =

n
|c
n
(t) c
n
(t) |
(q, t) =

n
c
n
(t)
n
(q)
dove c
n
(t) sono i coecienti della decomposizione, tale che |c
n
(t)|
2
mi dia la probabilit di trovare, facendo una misura,
il sistema nellautostato
n
. Abbiamo detto che il sistema non isolato, dunque deve comparire allinterno della funzione
donda che descrive il sistema anche una dipendenza dalle Q. Ovvero:
|(t) =

n
|c
n
(Q, t) c
n
(Q, t) |
(q, t) =

n
c
n
(Q, t)
n
(q)
Sia O unosservabile (operatore) che agisce sulle coordinate q, possibile trovarne il valore medio in un particolare stato:
|O| =

m
c
m
|c
n

m
|O|
n

n
c
n
|c
n

Si noti che se levoluzione unitaria allora il denominatore una costante perch una trasformazione unitaria, per
denizione, preserva le norme. I termini nelle somme sono prodotti scalari nello spazio di Hilbert e si possono esprimere,
mediante integrali, come:
c
m
|c
n
=

n
(Q, t) c
m
(Q, t) dQ

m
|O|
n
=

n
(q) O
m
(q) dq
In realt quando misuriamo unosservabile del sistema misuriamo una media temporale fatta su un tempo molto grande
rispetto a tempi caratteristici del sistema, ovvero:
O =
|O|
|
=

m
_
c
m
|c
n
_

m
|O|
n

n
_
c
n
|c
n
_
Si noti che la dipendenza temporale compare solo nei coecienti c
n
e non nelle autofunzioni
n
. I postulati dunque sono:
9.1 Postulato dellequiprobabilit a priori
I termini della diagonale della matrice dei coecienti si possono esprimere:
c
nn
=
_
k = 0 E < E
n
< E
n
+
0 altrimenti
dove con gli E
n
intendiamo tutti i livelli energetici, ovvero gli autostati, contenuti in un determinato intervallo energetico.
Si nota che da questa espressione si pu ricavare che tutti gli stati contenuti nella shell hanno la medesima probabilit di
vericarsi (principio di equiprobabilit a priori, valido per lensemble microcanonico).
67
9.2 Postulato delle fasi casuali
Se prendiamo la base {
n
} ortonormale tale che i suoi vettori siano autofunzioni dellHamiltoniana che descrive il sistema,
ovvero se:
H
n
(x) =
n

n
(x)
le varie medie temporali sono:
_
c
m
|c
n
_
=
_
0 m = n
k m = n
con k costante indipendente da n. Questo implica che la forma del valore di aspettazione di un operatore O sia:
O =

n
_
c
n
|c
n
_

n
|O|
n

n
_
c
n
|c
n
_ =

n
c
nn
(
n
, O
n
)
c
nn
Consideriamo la probabilit che facendo la misura trovi la funzione donda in un autostato delloperatore
P
n
=
c
nn

n
c
nn
Con questa denizione possiamo riscrivere il valore di aspettazione:
O =

n
P
n

n
|O|
n

Si noti che con questo postulato scompaiono i termine dinterferenza delle ampiezze di probabilit, per i quali i due indici
sono diversi. Termini che nella matrice associata alloperatore occupano i posti fuori dalla diagonale principale. Grazie
a questo postulato possiamo vedere un sistema in equilibrio come una sovrapposizione di stati la cui funzione donda

n
. Inoltre siccome questi sistemi non interferiscono luno con laltro possibile considerarli singolarmente come sistemi
isolati.
10 Matrice densit
10.1 Introduzione
Applichiamo il postulato delle fasi casuali allespressione del valore medio trovato:
O =

m
_
c
m
|c
n
_

m
|O|
n

n
_
c
n
|c
n
_
Sparisce la sommatoria sugli m, perch tutti i termini con m = n sono nulli. Otteniamo:
O =

n
_
c
n
|c
n
_

n
|O|
n

n
_
c
n
|c
n
_ =

n
|c
n
|
2
(, O
n
)

n
|c
n
|
2
Si noti che dei coecienti della decomposizione della funzione donda nellespressione compare solo il modulo quadro, quindi
dovrebbe essere possibile descrivere un ensemble in maniera tale che non sia necessario menzionare le fasi casuali degli stati.
Si ottiene ci introducendo un operatore, chiamato matrice densit. Deniamo la matrice densit
mn
corrispondente ad
un ensemble come:

mn
= (
n
,
m
) =
mn
|c
n
|
2
In questa equazione compare anche loperatore i cui elementi di matrice saranno i
mn
. Tale operatore agisce sui vettori
deniti nello spazio di Hilbert H. Con questa notazione possiamo riscrivere il valore di aspettazione di unosservabile
come:
O =
Tr (O)
Tr ()
Vedremo in seguito meglio questa espressione. Ora cerchiamo di dare un signicato a questoperatore: attraverso la matrice
densit il valore di aspettazione risulta indipendente dalla scelta della base {
n
}. Dunque possiamo dire che loperatore
contiene tutte le informazioni relative. Si noti inoltre che vale la:
i

t
= [H, ]
68
Dove H lhamiltoniana del sistema (energia). Se loperatore densit commuta con loperatore Hamiltoniana, allora la
matrice di densit indipendente dal tempo. Questultima aermazione una versione quantomeccanica del teorema di
Liouville, con il quale abbiamo giusticato il postulato a priori nel caso classico
32
. Ora consideriamo come si possono
esprimere i concetti espressi per i vari ensemble:
Microcanonico
Loperatore densit dato da:
=

En
|
n

n
|
dove E < E
n
< E +
Canonico
Loperatore densit dato da:
=

n
|
n
e
En

n
| =

n
e
En
|
n

n
| = e
H
I termini della diagonale si esprimono:
c
nn
= e
En
La probabilit invece:
P
n
=
e
En

n
e
En
dove il denominatore il coeciente di normalizzazione, ovvero la funzione di partizione:
Q
N
=

n
e
En
10.2 Valore di aspettazione
Consideriamo il valore di aspettazione dellosservabile O nel caso classico:
O =

dq
3N
dp
3N
(q, p) O(q, p)
Con la condizione di normalizzazione:

dq
3N
dp
3N
(q, p) = 1
Confrontiamolo con il valore di aspettazione quantistico (espresso tramite lensemble canonico):
O =

n
e
En
(
n
, O
n
)

n
e
En
Introduciamo un operatore matrice densit:
=

n
P
n
|
n

n
|
dove le probabilit sono:
P
n
=
e
En

n
e
En
Si noti che formalmente con questa notazione possiamo riscrivere il valore di aspettazione:
O = Tr

O
dove la costante di normalizzazione:
Tr =

n
P
n
= 1
Dovrebbe infatti comparire Tr al denominatore, ma uguale a uno. Dunque per concludere riassumiamo le analogie con
il caso classico: per quanto riguarda il valore di aspettazione:
O =

dq
3N
dp
3N
(q, p) O(q, p)

dq
3N
dp
3N
(q, p)
O =

n
e
En
(
n
, O
n
)

n
e
En
=
Tr
_
Oe
H
_
Tr (e
H
)
quantistico
E per la costante di normalizzazione:

dq
3N
dp
3N
(q, p) = 1
classico
Tr =

n
P
n
= 1
quantistico
Si noti che lintegrale viene sostituito con la traccia (quantizzazione).
32
Si noti che abbiamo parlato di densit costante in riferimento al teorema di Liouville anche nella trattazione classica della distribuzione pi
probabile.
69
11 Distribuzione pi probabile
Nel caso classico avevamo utilizzato come spazio in cui classicamente stavano gli stati a particella singola (dividendolo in
cellette di volume
i
) lo spazio sico . Nel caso quantistico abbiamo per una dicolt ulteriore legata al principio din-
determinazione di Heisenberg. Non potendo pi conoscere simultaneamente sia la posizione che limpulso delle particelle,
immaginiamo di prendere un asse che descriva i valori energetici. Dunque andr da 0 a . Dividiamo questo asse in tante
cellette, che da un punto di vista graco saranno degli intervalli. In ciascuno di questi ci saranno numerosi possibili valori
di energia e di conseguenza diversi stati quantici. Deniamo:
g
k
il numero di possibili stati nellintervallino k-esimo
n
k
il numero di particelle che occupano stati di particella singola nella celletta k-esima

k
energia media degli stati nella celletta k-esima
Sia {n
k
} lo stato macroscopico che abbiamo denito nella trattazione classica per trovare la distribuzione di Maxwell-
Boltzmann. In quella circostanza ci eravamo fatti la domanda: Quanti stati microscopici corrispondono nello spazio
allo stato macroscopico {n
k
}? E possibile estendere la medesima trattazione al caso quantistico? Consideriamo
W {n}, il numero
33
di stati microscopici che corrispondono allo stato macroscopico {n}. Per trovare lo stato pi probabile
dobbiamo massimizzare il logaritmo di W { n}, relativo allo stato { n}. Utilizziamo il metodo dei moltiplicatori di Lagrange.
Ricordiamoci di imporre i vincoli di conservazione di energia totale e numero di particelle:
E =

k
n
k

k
, N =

k
n
k
Lequazione che otteniamo analoga a quella che abbiamo trovato nel caso classico:

n
k
_
log W {n}
_

k=1
n
k
N
_

k=1
n
k

k
E
__
= 0
Per calcolare questa derivata possiamo procedere in tre modi:
11.1 Maxwell-Boltzmann
Assumiamo che la natura quantistica si manifesti solo nella discretizzazione dei livelli energetici. Le particelle dunque sono
ancora classicamente distinguibili. Useremo questa trattazione solo come riferimento teorico. In questo caso il numero di
stati W {n} diventa:
W
MB
{n} =
1
N!
N!

k
(n
k
)!
g
n1
1
g
n2
2
. . . g
n
k
k
=
1

k
(n
k
)!
g
n1
1
g
n2
2
. . . g
n
k
k
Si noti che il termine:
N!

k
(n
k
)!
=
N!
n
1
! n
2
! . . . n
k
!
proprio quello che avevamo trovato con il metodo della distribuzione pi probabile. Abbiamo diviso per N! per rispettare
il conteggio di Boltzmann. Si noti che questa espressione analoga a quella trovata classicamente con la dierenza
sostanziale che al posto del volume spazzolato dalle particelle, coincidente con quello della celletta
k
, c il numero di
possibili stati con energia contenuta nellintervallino k-esimo. La trattazione analoga a quella classica. Riportiamo per
completezza quellespressione:
W {n} =
N!
n
1
!n
2
! . . . n
M
!

n1
1

n2
2
. . .
nM
M
Bisognerebbe per aggiungere il fattore correttivo di Boltzmann anche in questa espressione. Riportiamo anche il risultato
trovato in quel caso:
n
k
= g
k
e

k
33
Si noti che nella trattazione classico avevamo parlato di volume, quindi invece abbiamo una discretizzazione e si parla di numero.
70
11.2 Fermi-Dirac
Consideriamo un gas di fermioni, data una celletta le particelle non possono disporsi liberamente, ma devono rispettare
il principio di esclusione di Pauli, ovvero il numero di particelle n
k
in ciascuna delle g
k
cellette pu essere 0 o 1. Ovvero
deve valere la condizione g
k
> n
k
. Dunque abbiamo che il numero di stati W {n} diventa:
W
FD
{n} =

k
_
g
k
n
k
_
=

k
g
k
!
(g
k
n
k
)! n
k
!
Calcoliamo il logaritmo di questa espressione:
log W
FD
{n} =

k=1
log
_
g
k
!
(g
k
n
k
)! n
k
!
_
Si noti che i numeri in questione sono molto grandi, quindi possibile usare lapprossimazione di Stirling:
log W
FD
{n} =

k=1
g
k
log (g
k
) g
k
(g
k
n
k
) log (g
k
n
k
) + (g
k
n
k
) n
k
log (n
k
) +n
k
Alcuni termini si semplicano. Dunque lespressione si riduce a:
log W
FD
{n} =

k=1
g
k
log (g
k
) (g
k
n
k
) log (g
k
n
k
) n
k
log (n
k
)
Riprendiamo il moltiplicatore di Lagrange:

n
k
_

k=1
g
k
log (g
k
) (g
k
n
k
) log (g
k
n
k
) n
k
log (n
k
) n
k
+N n
k

k
+E
_
= 0
Calcoliamo questa derivata:
log (g
k
n
k
) + (g
k
n
k
)
1
(g
k
n
k
)
log (n
k
) n
k
1
n
k

k
= 0
log (g
k
n
k
) + 1 log (n
k
) 1
k
= 0
Raccogliamo i termini con il logaritmo:
log
_
g
k
n
k
n
k
_
= +
k
Applichiamo lesponenziale ad ambo i membri:
g
k
n
k
n
k
= e
+
k
Invertiamo la relazione membro a membro:
n
k
g
k
n
k
= e

k
n
k
= (g
k
n
k
) e

k
Da cui si trova inne lo stato macroscopico cercato:
n
k
= g
k

e

k
1 +e

k
11.3 Bose-Einstein
Consideriamo un insieme di bosoni, per essi non necessario che valga il principio di esclusioni di Pauli e nemmeno la
relazione g
k
> n
k
. Dunque ho una maggiore libert di riempimento degli intervalli lungo lasse dellenergia. Per valutare
il numero di possibilit utilizziamo una rappresentazione graca:
| |
1
|
2
...
|
g
k1
| |
g
k
71
Pensiamo di avere g
k
stati, ovvero intervalli. Gli stati, che sono ben delimitati, saranno separati da g
k
1 sbarrette.
Supponiamo inoltre di avere n
k
particelle. Dunque abbiamo (g
k
1 +n
k
) oggetti. Dunque calcoliamo in quanti modi
quanti di questi possono essere particelle. Ovvero:
_
g
k
1 +n
k
n
k
_
Dunque il numero di stati che abbiamo, W {n}, si ottiene applicando la produttoria sui vari k:
W
BE
{n} =

k
_
g
k
1 +n
k
n
k
_
=

k
(g
k
1 +n
k
)!
(g
k
1)! n
k
!
Calcoliamone il logaritmo:
log W
BE
{n} =

k=1
log
_
(g
k
1 +n
k
)!
(g
k
1)! n
k
!
_
log W
BE
{n} =

k=1
log [(g
k
1 +n
k
)!] log [(g
k
1)!] log (n
k
!)
Usiamo lapprossimazione di Stirling:
log W
BE
{n} =

k=1
(g
k
1 +n
k
) log (g
k
1 +n
k
) (g
k
1 + n
k
)
(g
k
1) log (g
k
1) + (g
k
1) n
k
log (n
k
) +n
k
Alcuni termini si semplicano. Dunque si ottiene lespressione:
log W
BE
{n} =

k=1
(g
k
1 +n
k
) log (g
k
1 +n
k
) (g
k
1) log (g
k
1) n
k
log (n
k
)
Riprendiamo il moltiplicatore di Lagrange (abbiamo gi tolto in termini in e che non dipendono da n
k
per comodit):

n
k
_

k=1
(g
k
1 +n
k
) log (g
k
1 +n
k
) (g
k
1) log (g
k
1) n
k
log (n
k
) n
k
n
k

k
_
= 0
Calcoliamo questa derivata:
log (g
k
1 +n
k
) + (g
k
1 +n
k
)
1
(g
k
1 +n
k
)
log (n
k
) n
k

1
n
k

k
= 0
Raccogliamo i termini con il logaritmo:
log
_
g
k
1 +n
k
n
k
_
+ 1 1
k
= 0
Applichiamo lesponenziale ad ambo i membri:
g
k
1 +n
k
n
k
= e
+
k
Invertiamo la relazione membro a membro:
n
k
g
k
1 +n
k
= e

k
Inne si trova la relazione:
n
k
= (g
k
1)
e

k
1 e

k
Si noti che per valori molto grandi il contributo dato dal 1 trascurabile, dunque possiamo scrivere:
n
k
= g
k

e

k
1 e

k
Questa espressione molto simile a quella trovata per i fermioni, con lunica dierenza data dal meno al denominatore.
Per trovare i valori di e basta imporre i vincoli di conservazione del numero di particelle e dellenergia. Si trova che:
=

k
B
T
=
1
k
B
T
72
12 Gas ideale
12.1 Maxwell-Boltzmann
Per questa trattazione conviene usare lensemble canonico. Abbiamo gi anticipato questo concetto esteso allambito
quantistico, adesso proviamo a formalizzarlo. Consideriamo la funzione di partizione canonica:
Q
N
= Tr
_
e
H
_
Si noti che avevamo gi denito la funzione di partizione canonica, ma con una notazione diversa:
Q
N
=

n
e
En
Queste due formulazioni sono analoghe, per la denizione di traccia. Si noti che la somma sugli n si riferisce agli autovalori
delloperatore energia. Cerchiamo di collegare questa espressione alla matrice densit. Infatti:
=

n
|
n
e
En

n
| = e
H

n
|
n

n
|
Essendo

n
|
n

n
| loperatore identit
34
, abbiamo che:
= e
H
Il valore medio di unosservabile O nellensemble canonico :
O =
Tr
_
Oe
H
_
Tr (e
H
)
=
Tr
_
Oe
H
_
Q
N
Riprendiamo lespressione della funzione di partizione canonica, nel caso di particelle maxwelliane bisogna moltiplicare
per il fattore correttivo di Boltzmann (espresso dalla produttoria, infatti la somma sugli n
p
mi d il numero totale delle
particelle e la produttoria mi d N!):
Q
N
=

{np}

p
_
e
pnp
n
p
_

p
n
p
= N
Questultima relazione scritta impone il vincolo sul numero di particelle richiesto dallensemble canonico. Si noti che la
sommatoria fatta sugli stati di occupazione in funzione dellimpulso p. Infatti al variare di p varia lenergia
p
, che
corrisponde allenergia media della celletta ennesima. Dunque al variare di p denisco le varie cellette nelle quali ho diviso
lasse energetico. Si noti inoltre che non abbiamo alcuna restrizione sul numero di occupazione, ovvero possiamo avere
uno stato con N particelle e uno con nessuna. Utilizziamo un teorema detto multinomiale otteniamo unespressione
alternativa per la funzione di partizione:
Q
N
=

{np}

p
_
e
pnp
n
p
_
=
1
N!

p
_
e
p
_
N
Si noti che non nulla di strano: infatti, dimensionalmente, la sommatoria sui p mi da N e la produttoria mi d il
fattoriale. Consideriamo ora cosa succede nel caso in cui il volume V . Questo limite inuenza limpulso che deve
soddisfare la relazione:
p =
hm
L

hm
V
1
3
dove m un intero. Se V diventa molto grande i valori di p tendono ad inttirsi, dunque il discreto dovuto alla presenza
di m tende al continuo. Posso dunque mettere un integrale in dp
3
al posto della sommatoria, tenendo conto dei relativi
fattori moltiplicativi:

p
f (p)
V
h
3

R
3
dp
3
f (p)
34
Infatti abbiamo considerato la rappresentazione spettrale delloperatore nella base di autovettori delloperatore autoaggiunto e a spettro
discreto H. Se non fosse a spettro discreto dovremmo usare la rappresentazione pi generale tenendo conto anche dello spettro continuo.
73
Dunque nel nostro caso la funzione di partizione diventa:
Q
N
=
1
N!

_
V
h
3

R
3
dp
3
e

p
2
2m
_
N
Il vantaggio di questa trattazione che rende pi semplici i conti. Infatti questo un integrale gaussiano che ci d la
funzione di partizione trovata per il gas perfetto classico. Infatti:
Q
N
=
V
N
N!

_
1
h
3

R
3
dp
3
e
p
_
N
=
V
N
N!
3N
12.2 Fermionico
12.2.1 Funzione di partizione
La funzione di partizione deriva dalla denizione data utilizzando la traccia come abbiamo visto nella precedente sezione:
Q
N
=

{np}

p
_
e
pnp
_

p
n
p
= N
come nel caso maxwelliano, lunica dierenza che non c il termine correttivo visto che per il principio di esclusione
di Pauli il numero di occupazione pu essere o 0 o 1. Due parole sul numeratore di questa espressione, al variare di p
denisco le varie celle e il numero di particelle contenute nella cella in questione, dunque lesponenziale coincide con una
funzione peso che agisce sulle varie celle. Per questa trattazione conviene usare lensemble grancanonico. La costruzione
dellensemble grancanonico analoga al caso classico, ovvero:
Z (z, V, T) =

N=0
z
N
Q
N
(V, T)
dove z = e

la fugacit. Nel nostro caso possiamo scrivere la funzione di partizione grancanonica:

Z =

N=0
z
N

{np}

p
_
e
pnp
_
Ricordiamo che {n
p
} rappresenta la somma di tutti gli stati microscopici che creano lo stato macroscopico. Si noti che
deve rimanere la condizione

p
n
p
= N perch usiamo la funzione di partizione canonica per denire quella grancanonica.
La dipendenza da N compare nellaltra sommatoria.
Z =

N=0

{np}

p
_
z
np
e
pnp
_
=

N=0

{np}

p
_
z e
p
_
np
Abbiamo portato la fugacit dentro la produttoria e dentro la sommatoria sul numero di occupazione. Prima di analizzare
in dettaglio in ambito fermionico notiamo una semplicazione che ha validit generale, visto che vale la

p
n
p
= N,
possiamo introdurre la sommatoria sugli N in quella sui numeri di occupazione, ovvero:
Z =

N=0

{np}

p
_
z
np
e
pnp
_
=

{np}

p
_
z e
p
_
np
Introduciamo ora il vincolo sul numero di occupazione, avendo solo due termini possiamo esplicitare la sommatoria:
Z =

np=0,1

p
_
z
np
e
pnp
_
=

p
_
1 +z e
p
_
Si noti che lesponente n
p
sparisce per il medesimo vincolo. Abbiamo cos trovato lespressione della funzione di partizione
grancanonica.
74
12.2.2 Logaritmo della funzione di partizione
Nel caso del gas perfetto classico abbiamo trovato la propriet:
log Z =
PV
k
B
T
Calcoliamo ora il logaritmo della funzione di partizione grancanonica a partire dalla nostra espressione:
log Z = log

p
_
1 +z e
p
_
log Z =

p
log
_
1 +ze
p
_
=

p
log
_
1 +ze

p
2
2m
_
Si noti che al posto della produttoria c una sommatoria (propriet degli integrali). Utilizziamo lo sviluppo in serie del
logaritmo per semplicare la trattazione:
log (1 +x) =

l
(1)
l+1
x
l
l
Nel nostro caso x = ze

p
2
2m
. Sostituiamo lo sviluppo e otteniamo:
log Z =

l=1
_

p
z
l
l
e

p
2
2m
l
(1)
l+1
_
Supponiamo ora che il volume tenda allinnito per sostituire la sommatoria con lintegrale:
log Z =

l=1
_
V
h
3

R
3
dp
3
_
z
l
l
e

p
2
2m
l
(1)
l+1
__
Compare una l moltiplicata per lesponenziale, questa dovuta allo sviluppo x
l
. Portiamo fuori dallintegrale i termini
che non dipendono dallimpulso:
log Z =

l=1
_
V
h
3
z
l
l
(1)
l+1

R
3
dp
3
e

p
2
2m
l
_
Integrale gaussiano e ci d la lunghezza donda termica, di cui riprendiamo lespressione:
1

3
=
1
h
3

R
3
dp
3
e

p
2
2m
Si noti per che nellesponenziale gaussiano c un fattore di troppo (l), possiamo fare un cambio di variabile:
p = p l
1
2
Non serve tenere conto della nuova variabile, basta solo considerare i fattori che ne derivano. Otteniamo:
log Z =
V

l=1
z
l
l
5
2
(1)
l+1
Deniamo:
f5
2
(z) =

l=1
z
l
l
5
2
(1)
l+1
Dunque il logaritmo della funzione di partizione:
log Z =
V

3
f5
2
(z)
Consideriamo ora lespressione del logaritmo della funzione di partizione trovata per il gas perfetto classico:
log Z =
PV
k
B
T
75
Eguagliamo i due termini:
1

3
f5
2
(z) =
P
k
B
T
Possiamo dunque trovare lespressione di questa f nel caso del gas perfetto:
f5
2
(z) =
P
3
k
B
T
12.2.3 Numero medio di particelle
Consideriamo ora unaltra propriet:
N = z

z
log Z (z, V, T)
Calcoliamo ora il valor medio del numero di particelle con la nostra espressione:
z

z
log Z (z, V, T) = z

z

p
log
_
1 +ze

p
2
2m
_
z

z
log Z (z, V, T) =

p
1
1 +ze

p
2
2m
ze

p
2
2m
Si noti che n
p
il numero di occupazione di particella singola caratterizzato dallimpulso p. La somma si pu vedere come
un valore medio sugli stati di occupazione, ovvero:
N = z

z
log Z (z, V, T) =

p
n
p

Possiamo riscrivere il numero medio di particelle:

N =

p
ze

p
2
2m
1 +ze

p
2
2m

z
1
e

p
2
2m
z
1
e

p
2
2m
=

p
1
1 +z
1
e

p
2
2m
Possiamo inoltre dire che:
n
p
=
1
1 +z
1
e

p
2
2m
Questa trattazione complicata e poco utile, conviene utilizzare lespressione del numero di particelle utilizzando lo
sviluppo in serie e quanto trovato per il logaritmo della funzione di partizione, visto che il numero di particelle discende
da questa grandezza:
N
V
=
1
V
z

z
log Z =
1
V
z

z
_
V

l=1
z
l
l
5
2
(1)
l+1
_
=
1

l=1
l
z
l1
l
5
2
z (1)
l+1
N
V
=
1

l=1
z
l
l
3
2
(1)
l+1
E necessario considerare lintegrale per risolvere lesponenziale che essendo un integrale gaussiano mi d la lunghezza
donda termica e l che mi serve. Deniamo:
f3
2
(z) =

l=1
z
l
l
3
2
(1)
l+1
Otteniamo:
N
V
=
1

3
f3
2
(z) =
1
v
Dove v indica il volume a disposizione della singola particella e il suo inverso indica la densit media. Concludendo, per
un gas ideale di Fermi valgono le:
P
k
B
T
=
1

3
f5
2
(z)
1
v
=
1

3
f3
2
(z)
dove z denito nellintervallo [0, ] Infatti z deve essere positivo visto che z = e

. Si noti inoltre che il potenziale

chimico non vincolato ad assumere solo valori negativi come nel caso bosonico.
76
12.3 Bosonico
12.3.1 Funzione di partizione
Riprendiamo lespressione della funzione di partizione grancanonica (senza esplicitare n
p
):
Z =

np=0,1,...

p
_
z e
p
_
np
Si noti che abbiamo gi eliminato la sommatoria sugli N. Per i bosoni non vale il principio di esclusione di Pauli, dunque
non abbiamo vincoli sul numero di occupazione, n
p
pu assumere qualsiasi valore discreto da 0 a +. Scriviamo i termini
della sommatoria sui numeri di occupazione:
Z =

p
_
1 +z e
p
+ z
2
e
2p
+. . .
_
Questa serie proprio la serie geometrica, che in condizioni di convergenza, d come somma
35
:
Z =

p
_
1
1 z e
p
_
Si noti che lespressione della funzione di partizione grancanonica bosonica simile a quella fermionica, solo che ora il
fattore 1 z e
p
compare al denominatore. C inoltre anche il meno caratteristico dei bosoni.
12.3.2 Logaritmo della funzione di partizione
Applichiamo il logaritmo alla formula appena trovata, portiamo lespressione al numeratore mettendo un segno meno.
Otteniamo:
log Z =

p
log
_
1 z e
p
_
Si noti che questa espressione molto simile a quella fermionica, con la dierenza che qui compare un segno meno. Questa
dierenza molto importante perch impone delle condizioni sulla z per rispettare il dominio dellintegrale. Infatti z 1.
Consideriamo il caso limite z = 1:
log Z =

p
log
_
1 e
p
_
Se p = 0,
p
= 0 largomento del logaritmo nullo e quindi esso diverge. Questo mi crea problemi nel passaggio dalla
sommatoria allintegrale per V . Proviamo, prima di scrivere lintegrale, ad isolare il termine che d problemi (p = 0):
log Z =

p=0
log
_
1 ze
p
_
log (1 z)
Sostituiamo la sommatoria con lintegrale (adesso possiamo farlo perch lintegrale non ha divergenze):
log Z =
V
h
3

R
3
log
_
1 ze
p
_
dp
3
log (1 z)
Utilizziamo lo sviluppo in serie del logaritmo:
log (1 x) =

l
x
l
l
Il logaritmo della funzione di partizione diventa:
log Z =
V
h
3

R
3
dp
3
_

l=1
z
l
l
e

p
2
2m
l
_
log (1 z)
Nella nostra espressione compare gi il meno dello sviluppo. Si noti inoltre che mentre nel caso fermionico la serie ha
segno alterno, nel caso bosonico ha solo segno positivo. Si noti che lintegrale gaussiano e mi d la lunghezza donda
termica:
35
si noti che la sommatoria fatta su np.
77
log Z =
V
h
3
_
2mk
B

l
_3
2
_

l=1
z
l
l
_
log (1 z)
log Z =
V

3
_

l=1
z
l
l
5
2
_
log (1 z)
Ll elevato a
5
2
compare proprio dallintegrale gaussiano. Applichiamo la relazione trovata con il gas perfetto classico:
P
k
B
T
=
1

l=1
z
l
l
5
2

1
V
log (1 z)
Abbiamo gi diviso per il volume ambo i membri. Deniamo:
g5
2
(z) =

l=1
z
l
l
5
2
Dunque possiamo scrivere:
P
k
B
T
=
1

3
g5
2
(z)
1
V
log (1 z)
Lintegrale non pu esprimere il termine con p = 0, dunque devo tenerlo fuori. Per questo motivo tale termine non
moltiplicato per
V
h
3
, perch un fattore che si mette nel passaggio da sommatoria ad integrale.
12.3.3 Numero medio di particelle
Consideriamo ora unaltra propriet:
N = z

z
log Z (z, V, T)
Calcoliamo ora il valor medio del numero di particelle con la nostra espressione del logaritmo della funzione di partizione:
N =

p=0
n
p
+n
0
=

p=0
1
1 z
1
e

p
2
2m
+
z
1 z
=

p=0
ze

p
2
2m
1 ze

p
2
2m
+
z
1 z
Da cui si trova che:
n
p

p=0
=
ze

p
2
2m
1 ze

p
2
2m
n
0
=
z
1 z
Utilizziamo ora lespressione del logaritmo della funzione di partizione ottenuta con lo sviluppo in serie e la funzione g5
2
(z),
invece di quella scritta sopra perch rende pi evidente il legame tra le due equazioni. Si trova:
N = z

z
_
V

3
g5
2
(z) log (1 z)
_
Svolgiamo questa derivata:
N =
V

l=1
l
z
l1
l
5
2
z +z
1
1 z
N =
V

l=1
z
l
l
3
2
+
z
1 z
Deniamo:
g3
2
(z) =

l=1
z
l
l
3
2
Dividiamo per il volume e otteniamo la densit media:
78
N
V
=
1
v
=
1

3
g3
2
(z) +
1
V
_
z
1 z
_
Due parole sul secondo termine: esso corrisponde alla densit media delle particelle che occupano il livello a p = 0 (livello
fondamentale). Dunque:
n
0
=
z
1 z
il numero di occupazione medio del livello fondamentale. Se tale numero non trascurabile si ha la condensazione di
Bose-Einstein, ovvero una frazione macroscopica di particelle occupa lo stato fondamentale.
13 Condensazione di Bose-Einstein
13.1 Fenomenologia in 3 dimensioni
Lequazione di stato per un gas ideale di Bose costituito da N particelle nel volume V :
P
k
B
T
=
1

3
g5
2
(z)
1
V
log (1 z)
con z = [0, 1]. Questo vincolo mi impone infatti che il potenziale chimico debba essere negativo ( < 0), essendo la
temperatura positiva per denizione. E la densit media delle particelle :
1
v
=
1

3
g3
2
(z) +
1
V
_
z
1 z
_
dove:
g3
2
(z) =

l=1
z
l
l
3
2
Studiamo ora landamento di questa funzione. Nellintervallo sopra scritto g3
2
(z) una funzione limitata, positiva e
monotona crescente:
z = 1 g3
2
(1) =

l=1
1
l
3
2
2.612
Si noti che in z = 1 la funzione dovrebbe divergere, ma ha un valore nito trovato con la funzione di Riemann.
Consideriamo ora la derivata:
d
dz
g3
2
(z) =

l=1
l
z
l1
l
3
2
=

l=1
z
l1
l
1
2
=
La derivata diverge, perch la serie non converge (infatti la serie armonica converge solo se > 1, dove

n=1
1
n

). Dunque
la funzione g3
2
(z) arriva a z = 1 con pendenza innita. Consideriamo ora la funzione:
1
V
_
z
1 z
_
Nel limite termodinamico il volume molto grande, quindi tale funzione quasi nulla vicino allo zero e cresce avvicinandosi
a z = 1, dove deve divergere.
Fissiamo ora la temperatura (che corrisponde a ssare la lunghezza donda termica) e il volume specico. In questo modo
il rapporto

3
v
costante. Ovvero:

3
v
= g3
2
(z) +

3
V
_
z
1 z
_
Ci possono essere due casi:

3
v
< g3
2
(1) = 2.612. In questo caso la funzione g3
2
(z) ci fornisce il valore che vogliamo ottenere del rapporto.

3
v
> g3
2
(1) = 2.612. In questo caso in z = 1 non posso ottenere il valore richiesto del rapporto solo con la funzione
g3
2
(z), perch il suo massimo valore inferiore. Il contributo mancante me lo deve dare il secondo termine, che
descrive la densit media dello stato fondamentale. Infatti tale termine tende a diventare molto grande in prossimit
di z = 1. Nel limite termodinamica una frazione considerevole delle particelle va ad occupare lo stato quantico
fondamentale. In questo caso si parla di condensazione di Bose-Einstein.
79
Si noti dunque che per avere condensazione deve essere soddisfatta la:

3
v
> g3
2
(1)
Dunque possibile denire una lunghezza donda termica critica che corrisponde a:

3
c
v
= g3
2
(1)
Ci sar dunque una temperatura critica T
c
. Ovvero per T < T
c
abbiamo condensazione. Deniamo ora la frazione di
condensato F come:
F =
n
0

N
13.1.1 Fissata la densit di particella singola
Tale frazione sar nulla per tutte le temperature maggiore di T
c
, visto che la lunghezza donda termica proporzionale a
T

1
2
. Dunque al crescere della temperatura, piccola e quindi, a parit di volume della singola particella, il rapporto
minore del valore massimo della g3
2
(z) e si ha meno condensazione. Vediamo come cambia lequazione della densit al
variare della temperatura:
1
v
=
1

3
g3
2
(z) +
n
0

V
Imponiamo la condizione di temperatura critica:

3
c
v
= g3
2
(1)
Dunque si ottiene che:
1
v
=

3
c

3

1
v
+
n
0

V
Aggiungiamo inoltre la relazione tra il volume della scatola e la densit della singola particella:
V = v N
Si noti che compare la densit della singola particella a ogni membro, dunque si pu semplicare:
1 =

3
c

3
+
n
0

N
Girando lequazione:
n
0

N
= 1

3
c

3
Semplicando i termini comuni allinterno della lunghezza donda termica, troviamo il rapporto di condensato in funzione
della temperatura:
n
0

N
= 1
_
T
T
c
_3
2
La funzione nulla no a T
c
e dopo cresce non linearmente. Dunque possiamo dire:
T > T
c
nessun singolo livello occupato da una frazione nita di tutte le particelle , cio tutte le particelle si
distribuiscono nemente su tutti i livelli. In questo caso nemente si riferisce al fatto che la distribuzione
uniforme e tende a zero nel limite termodinamico. Non c condensazione. Si noti che al crescere di T tale funzione
diventa negativa e perde senso sico, per questo motivo si suppone di mettere a zero tutti i valori della funzioni per
T > T
c
.
T < T
c
una frazione nita di particelle occupa il livello p = 0, mentre tutto il resto si distribuisce nemente su
tutti i livelli. C condensazione.
80
Per T che tende a zero la frazione di condensato tende a 1. Se analizziamo il graco si nota che nel punto T = T
c
c
un punto angoloso (discontinuit della derivata). Si noti che se non facessi il limite termodinamico (V ) non avrei
la discontinuit, ma la curva sarebbe smussato. Infatti il vantaggio di fare il limite termodinamico che mi permette
di vedere le discontinuit presenti in tutti i fenomeni di transizione, come la condensazione di Bose, come singolarit
matematiche.
13.1.2 Fissata la temperatura
Supponiamo di far variare il volume della singola particella v e tenere costante la temperatura. Ci sar un valore critico
per il volume al di sotto del quale si ha condensazione. Ovvero:

3
v
c
= g3
2
(1)
Se v molto grande (v > v
c
) il rapporto piccolo e dunque sar minore del massimo valore che posso ottenere dalla
funzione g3
2
(z) e dunque non ho condensazione. Se invece v < v
c
il rapporto tende ad essere pi grande e diventa
necessario il contributo del termine relativo a p = 0. Consideriamo lequazione della densit della singola particella:
1
v
=
1

3
g3
2
(z) +
n
0

V
Sostituiamo il vincolo imposto dal volume limite:

3
g3
2
(1)
= v
c
Dunque nellequazione troviamo:
1
v
=
1
v
c
+
n
0

V
Sostituiamo la relazione V = v N e otteniamo:
1
v
=
1
v
c
+
n
0

N

1
v
Girando la funzione ed esprimendo il rapporto di condensato in funzione della densit si trova:
n
0

N
= 1
v
v
c
Si noti che ora la funzione ha un andamento lineare, ovvero nulla no a v = v
c
e poi cresce no a 1 in modo lineare.
13.1.3 Pressione
Riprendiamo ora lequazione che descrive la pressione in funzione della funzione g5
2
(z):
P
k
B
T
=
1

3
g5
2
(z)
1
V
log (1 z)
Il termine
1
V
log (1 z) nel limite termodinamico tende ad essere nullo. Sarebbe sbagliato dire questo solo perch il
volume tende allinnito, perch prima bisogna vedere cosa fa laltro termine:
v > v
c
, in questo caso ovvio perch la frazione di condensato nulla, visto che non c condensazione e quindi deve
essere nulla n
0
, da come denita:
n
0
=
z
1 z
Questo possibile solo se z = 0. Se sostituiamo questa condizione nel termine log (1 z) otteniamo zero.
v < v
c
, in questo caso non altrettanto ovvio perch ora c condensazione. Si noti che:
(1 z) V
1
Introducendo questa proporzionalit nellequazione della pressione troviamo:
P
k
B
T
=
1

3
g5
2
(z) +
log V
V
Il secondo termine nel limite termodinamico nullo.
81
Quindi in entrambi i casi possiamo dire che:
P
k
B
T

1

3
g5
2
(z)
Ovvero:
P =
k
B
T

3
g5
2
(z)
Nel limite termodinamico possiamo inoltre dire:
1
v
=
1

3
g3
2
(z)
Se il volume aumenta, a temperatura costante deve diminuire per forza la z visto sia la funzione g3
2
(z) che g5
2
(z) sono
funzioni monotone crescenti. Dunque al diminuire della z deve diminuire la pressione del gas di bosoni. Se invece aumen-
tiamo la temperatura, la lunghezza donda termica diminuir e quindi aumenter la pressione e diminuir il valore di v
c
.
Proviamo ad esprimere questi concetti usando il graco delle isoterme:
Mentre per quelle che descrivono gas classici per v che tende a zero, la pressione del gas tende allinnito, per una
miscela di gas bosonici la pressione rimane costante no a v = 0. Possiamo interpretare il graco delle isoterme:
v < v
c
, ovvero la parte orizzontale la regione nella quale il sistema una miscela delle due fasi, ovvero dove c
condensazione.
v > v
c
, corrisponde alle zone dove non c condensazione.
Al variare della temperatura abbiamo diverse isoterme caratterizzate dal fatto che la parte orizzontale sempre pi corta
e quindi v
c
diventa sempre pi piccolo. Se consideriamo la curva che interseca i punti v
c
delle varie isoterme, si trova che
del tipo:
p (v)
5
3
= costante
Dove la costante dipende solo dalla masse delle particelle. Dimostriamolo:
Consideriamo lespressione della pressione nelle zone dove c condensazione (consideriamo solo il valore massimo della
funzione g5
2
(1), ovvero:
P =
k
B
T

3
g5
2
(1)
Daltra parte possiamo esprimere la temperatura in funzione del volume critico v
c
1
v
c
=
1

3
g3
2
(1) =
_
2mk
B
h
2
_3
2
T
3
2
g3
2
(1)
82
Dunque possiamo esplicitare la temperatura:
T
3
2
=
_
h
2
2mk
B
_3
2
_
1
g3
2
(1) v
c
_2
3
Esplicitiamo la temperatura nellespressione della pressione e sostituiamo quanto abbiamo trovato per la temperatura:
P =
k
B
_
h
2
2mkB
_3
2
T
5
2
g5
2
(1) =
k
B
_
h
2
2mkB
_3
2

_
h
2
2mk
B
_5
2
g5
2
(1)
_
g3
2
(1) v
c
_5
3
Portiamo il volume v a primo membro:
Pv
5
3
= k
B

_
h
2
2mk
B
_
g5
2
(1)
_
g3
2
(1)
_5
3
Pv
5
3
=
h
2
2m
g5
2
(1)
_
g3
2
(1)
_5
3
Si noti che dipende solo dalla masse, gli altri sono tutti numeri. La curva Pv
5
3
descrive al variare della temperatura
i punti in cui nisce la zona dove c condensazione. Si noti che nel caso classico lespansione libera di un gas a
temperatura costante. Per un gas di bosoni la temperatura diminuisce, invece per un gas di fermioni aumenta, perch essi
risentono del principio di Pauli e dunque di forze repulsive che ne impediscono la violazione. Queste forze trasmettono
energia aumentando la temperatura. Questa caratteristica deriva dal fatto che nellespansione di gas quantistici si conserva
lenergia interna ma non la temperatura.
13.2 Energia interna
Utilizziamo lespressione dellensemble grancanonico classico per ricavare lenergia interna:
U =

log Z (z, V, T)
Per la funzione di partizione grancanonica abbiamo due possibilit:
Fermioni
log Z =
V

3
f5
2
(z)
Dunque si trova che:
U =

_
V

3
f5
2
(z)
_
U =
3
2
1

3
f5
2
(z)
Bosoni:
log Z =
V

3
g5
2
(z) log (1 z)
Dunque si trova che:
U =

_
V

3
g5
2
(z) log (1 z)
_
U =
3
2
1

3
g5
2
(z)
Bisogna subito ricordare una ipotesi che abbiamo introdotto durante la trattazione dellensemble grancanonico classico,
valida anche in ambito quantistico: quando si fanno le derivate rispetto a bisogna trascurare la dipendenza da che
compare nella fugacit. Dunque nelle due espressioni consideriamo solo il che compare nella lunghezza donda termica.
Altrimenti non potremmo trovare due espressioni valide sia per bosoni che per i fermioni, perch il logaritmo della funzione
di partizione grancanonica per i bosoni ha un termine in pi che dipende da z dovuto alla possibilit di condensazione. Si
noti che queste due espressioni sono analoghe se consideriamo lespressione della pressione:
P =
k
B
T

3
f5
2
(z) , P =
k
B
T

3
g5
2
(z)
Dunque lespressione diventa:
83
U =
3
2
PV
Che in accordo con il principio di equipartizione dellenergia classico. Il gas quantistico analogo a quello classico per
quanto riguarda lenergia interna, si ricordi che stiamo sempre considerando il gas perfetto. Classicamente, raddoppiando
il volume deve dimezzare la pressione, per la temperatura deve rimanere la stessa perch siamo sempre sulla stessa
iperbole dellisoterma. Quantisticamente la relazione tra pressione e volume sempre la stessa, quello che cambia che la
temperatura pu variare.
13.3 Fenomenologia in 2 dimensioni
C condensazione di Bose-Einstein per un gas connato in due dimensioni? Consideriamo un quadrato di lato L, e quindi
area A = L
2
, ed esplicitiamo le grandezze che considereremo in due dimensioni:
p = (p
x
, p
y
) r = (x, y)
p =
hn
L
, n = (n
x
, n
y
)
Calcoliamo ora lequazione per la densit della singola particella in queste condizioni astraendo da quella trovata in tre
dimensioni senza lo sviluppo in serie. Ovvero consideriamo il logaritmo della funzione di partizione e deriviamo rispetto
a z:
log Z =

p=0
log
_
1 ze
p
_
log (1 z)
Usiamo lo sviluppo in serie del logaritmo e passiamo allintegrale
36
:
log Z =
A
h
2

R
2
dp
2
_

l=1
z
l
l
e

p
2
2m
l
_
log (1 z)
N = z

z
log Z (z, V, T) =
A
h
2

R
2
dp
2
_

l=1
z
l
e

p
2
2m
l
_
+
z
1 z
Dividiamo per larea, per ottenere la densit, e sviluppiamo la serie (i primi termini):
N
A
=
1
A
A
h
2

R
2
dp
2
_
ze

p
2
2m
+ze
2
p
2
2m
2
+. . .
_
+
1
A

z
1 z
Portiamo fuori dallintegrale i termini che non dipendono da p. Abbiamo una somma di integrali gaussiani:
N
A
=
1
A
A
h
2
_
z
2m

+z
2

2m
2
+. . .
_
+
1
A

z
1 z
Si noti che il fattore 2 che compare nel secondo termine (in generale l) dello sviluppo compare al denominatore. Possiamo
esprimere lequazione con una serie, esplicitando la lunghezza donda termica, che contiene anche il fattore 2 del numeratore,
che non ha niente a che fare con il 2 che viene fuori dallintegrale:
1
a
=
N
A
=
1

l=1
z
l
l
+
1
A

z
1 z
dove a larea a disposizione della singola particella. Si noti che compare un altro esponente sulla l e questo fondamentale.
Deniamo:
g
1
(z) =

l=1
z
l
l
Dunque:
1
a
=
1

2
g
1
(z) +
1
A
z
1 z
36
Si noti che nel passaggio allintegrale bisogna tenere conto del fatto che siamo in due dimensioni anche per i fattori: infatti compare A
invece di V e h
2
invece di h
3
.
84
Infatti, proviamo a studiare il comportamento del gas in due dimensioni in prossimit di z = 1. Il valore massimo non
pi nito, ma innito. Questo vuol dire che per ogni valore del rapporto

2
a
non avr mai condensazione perch il
termine che descrive lo stato di occupazione con p = 0 non sar mai tirato in causa. Ovvero, non dar un contributo
macroscopico perch tutti i valori che voglio ottenere di

2
a
li posso raggiungere solo con la funzione g
1
(z). Concludiamo
dicendo che:
1 dimensione g1
2
(z)
4 dimensione g
2
(z)
Infatti, mentre g1
2
(z) diverge ancora pi velocemente di g3
2
(z), la funzione g
2
(z) ha valore massimo nito, dunque in 4
dimensioni (e superiori) possibile avere condensazione. Concludendo si pu avere condensazione solo con sistemi almeno
in tre dimensioni.
14 Limite classico
Analizziamo ora come in certe condizioni la trattazione quantistica tenda a quella classica descritta da Maxwell-Boltzmann.
Si ricordi che quando abbiamo analizzato le distribuzioni di particelle abbiamo tenuto conto anche di quella di tipo
Maxwell-Boltzmann. Infatti erano particelle quantistiche, ma distinguibili. In quelloccasione lavevamo introdotta solo
per confronto con le altre, vediamo ora se in meccanica quantistica ha una sua utilit. Ci sono dierenti modi per esplicitare
il limite classico:
14.1 Numero medio di particelle
Consideriamo il valore medio del numero di occupazione per i fermioni:
n
p
=
1
z
1
e
p
2
2m
+ 1
=
1
1
z
e
p
2
2m
+ 1
Sia per bosoni che per i fermioni il minimo valore che pu assumere la z 0, mentre per i fermioni non c un limite
superiore, per i bosoni si (dovuto alla presenza del meno al denominatore). Si noti ora che se z 0:
n
p

1
1
z
e
p
2
2m
= ze

p
2
2m
Consideriamo ora che:
N =

p
n
p

Nel limite termodinamico possiamo sostituire la sommatoria con lintegrale:

N =
V
h
3
z

R
3
dp
3
e

p
2
2m
Si noti che questo possiamo farlo sia per i bosoni che i fermioni senza preoccuparci della condensazione perch la conden-
sazione si ha solo se z tende a 1, in questa situazione siamo molto vicino a z = 0. Consideriamo ora le due equazioni che
abbiamo trovato:
1
v
=
1

3
g3
2
(z) (bosoni)
1
v
=
1

3
f3
2
(z) (fermioni)
Sviluppiamo la funzione g3
2
(z) e f3
2
(z). Per i bosoni si trova:

3
v
= z +
z
2
2
3
2
+. . .
Per i fermioni:

3
v
= z
z
2
2
3
2
+. . .
85
Perch z sia piccolo deve essere piccolo il rapporto

3
v
, perch questo sia possibile deve essere molto grande il volume che
coincide con il limite termodinamico. Consideriamo infatti il numero medio di particelle supponendo che:
z =

3
v
Infatti essendo z piccolo mi fermo al primo ordine e trovo unespressione che vale sia per i fermioni che per i bosoni:
N =
V
h
3

3
v

R
3
dp
3
e

p
2
2m
Sostituendo il volume della particella singola con quello totale a disposizione del gas:
N = N
V
h
3

3
V

R
3
dp
3
e

p
2
2m
Ovvero:
N = N

3
h
3

dp
3
e

p
2
2m
=
N
(2mk
B
T)
3
2

R
3
dp
3
e

p
2
2m
Si noti che questa proprio la distribuzione di Maxwell-Boltzmann che abbiamo visto classicamente.
14.2 Equazione di stato
Consideriamo lequazione di stato trovata nella precedente trattazione:
P
k
B
T
=
1

3
g5
2
(z) (bosoni)
1
v
=
1

3
g3
2
(z) (bosoni)
P
k
B
T
=
1

3
f5
2
(z) (fermioni)
1
v
=
1

3
f3
2
(z) (fermioni)
Sviluppando le funzioni si trova:
P
k
B
T
=
1

3
_
z +
z
2
2
5
2
+. . .
_
(bosoni)
1
v
=
1

3
_
z +
z
2
2
3
2
+. . .
_
(bosoni)
P
k
B
T
=
1

3
_
z
z
2
2
5
2
+. . .
_
(fermioni)
1
v
=
1

3
_
z
z
2
2
3
2
+. . .
_
(fermioni)
14.2.1 Fermioni
Per i fermioni:

3
v
= z
z
2
2
3
2
+. . .
Nel limite classico che stiamo considerando il rapporto

3
v
molto piccolo, infatti molto grande la temperatura e il
volume per particella v, quindi come abbiamo visto nel punto precedente:
z =

3
v
Abbiamo troncato lo sviluppo, adesso teniamone conto no al secondo ordine e inseriamo questa espressione nellequazione
della densit di volume:
86
z =

3
v
a
_

3
v
_
2
+. . .
Dunque si ottiene che:

3
v
=
_

3
v
a
_

3
v
_
2
+. . .
_

1
2
3
2
_

3
v
a
_

3
v
_
2
+. . .
_
2
+. . .
I termini lineari si elidono, dunque lequazione diventa:
0 = a
_

3
v
_
2
+. . .
1
2
3
2
_

3
v
a
_

3
v
_
2
+. . .
_
2
+. . .
Fermiamoci ai termini di ordine due che compaiono sia da z che dal quadrato di z
2
. Tutti gli altri sono di ordine successivo:
a
_

3
v
_
2
+. . .
1
2
3
2
_

3
v
a
_

3
v
_
2
+. . .
_
2
+. . . = 0
Dunque si trova che:
a
_

3
v
_
2

1
2
3
2
_

3
v
_
2
= 0
Cambiando segno a tutta lespressione:
a
_

3
v
_
2
+
1
2
3
2
_

3
v
_
2
= 0
Questa equazione soddisfatta se:
a =
1
2
3
2
Sostituiamo questo risultato nellespressione di z
z =

3
v
+
1
2
3
2
_

3
v
_
2
+. . .
Inseriamo ora questa espressione nellequazione di stato:
P
k
B
T
=
1

3

_
_
_

3
v
+
1
2
3
2
_

3
v
_
2
+. . .
_

1
2
5
2
_

3
v
+
1
2
3
2
_

3
v
_
2
+. . .
_
2
_
_
+. . .
Semplicando troviamo lespressione:
P
k
B
T
=
1

3

_

3
v
+
1
2
3
2
_

3
v
_
2

1
2
5
2
_

3
v
_
2
+. . .
_
Raccogliamo:
P
k
B
T
=
1

3

_

3
v
+
_
1
2
3
2

1
2
5
2
__

3
v
_
2
+. . .
_
Fermiamoci al secondo ordine e moltiplichiamo ambo i membri per v
Pv
k
B
T
=
v

3

_

3
v
+
1
2
5
2
_

3
v
_
2
_
Pv
k
B
T
= 1 +
1
2
5
2
_

3
v
_
87
14.2.2 Bosoni
Per i bosoni:

3
v
= z +
z
2
2
3
2
+. . .
Si noti che per portarmi nelle condizioni di limite classico devo avere temperatura e volume (per particella) grandi e queste
condizioni sono in contrapposizione con quelle per avere condensazione, questo spiega perch non si ha condensazione nel
limite classico e perch non serve usare lespressione completa della densit volumica. Se consideriamo lequazione per la
densit di volume nella condizione in cui:
z =

3
v
Abbiamo troncato lo sviluppo, adesso teniamone conto no al secondo ordine e inseriamo questa espressione nellequazione
della densit di volume:
z =

3
v
+a
_

3
v
_
2
+. . .
Dunque si ottiene che:

3
v
=
_

3
v
+a
_

3
v
_
2
+. . .
_
+
1
2
3
2
_

3
v
+a
_

3
v
_
2
+. . .
_
2
+. . .
I termini lineari si elidono, dunque lequazione diventa:
a
_

3
v
_
2
+. . . +
1
2
3
2
_

3
v
+a
_

3
v
_
2
+. . .
_
2
+. . . = 0
Fermiamoci ai termini di ordine due che compaiono sia da z che dal quadrato di z
2
. Tutti gli altri sono di ordine successivo:
a
_

3
v
_
2
+. . . +
1
2
3
2
_

3
v
+a
_

3
v
_
2
+. . .
_
2
+. . . = 0
Dunque si trova che:
a
_

3
v
_
2
+
1
2
3
2
_

3
v
_
2
= 0
Questa equazione soddisfatta se:
a =
1
2
3
2
Sostituiamo questo risultato nellespressione di z
z =

3
v

1
2
3
2
_

3
v
_
2
+. . .
Inseriamo ora questa espressione nellequazione di stato:
P
k
B
T
=
1

3

_
_
_

3
v

1
2
3
2
_

3
v
_
2
+. . .
_
+
1
2
5
2
_

3
v

1
2
3
2
_

3
v
_
2
+. . .
_
2
_
_
+. . .
Semplicando troviamo lespressione:
P
k
B
T
=
1

3

_

3
v

1
2
3
2
_

3
v
_
2
+
1
2
5
2
_

3
v
_
2
+. . .
_
Raccogliamo:
P
k
B
T
=
1

3

_

3
v
+
_

1
2
3
2
+
1
2
5
2
__

3
v
_
2
+. . .
_
Fermiamoci al secondo ordine e moltiplichiamo ambo i membri per v
Pv
k
B
T
=
v

3

_

3
v

1
2
5
2
_

3
v
_
2
_
88
Pv
k
B
T
= 1
1
2
5
2
_

3
v
_
Si noti che compare la correzione al gas perfetto classico secondo il quale:
Pv
k
B
T
=
PV
Nk
B
T
= 1
Le statistiche di Bose-Einstein e Fermi-Dirac necessitano di correzioni a questa legge. Infatti per le particelle quantistiche
compaiono delle interazioni ecaci:
Bosoni, non sono vincolati dal principio di Pauli e tendono a stare vicini, addirittura tanto da condensare.
Fermioni, sono soggetti al principio di Pauli e non possono stare vicini perch se no risentono di forze repulsive molto
forti, pi dellattrazione coulombiana.
14.3 Funzione di partizione
Abbiamo detto che:
z

3
v
Ma nellensemble grancanonico abbiamo visto che:
z = e

dove:
=
G
N
=
A +PV
N
=
A
N
+Pv
Dunque:
z = e

A
N
e
Pv
= e

A
N
e
Pv
k
B
T
Abbiamo visto che nel limite classico il rapporto che compare nel secondo esponenziale tende a 1, dunque:
z e

A
N
e
Invece si noti che avevamo denito:
Q
N
= e
A
= Q
(
1
N
)
N
= e

A
N
Dunque possiamo scrivere che:

3
v
= Q
(
1
N
)
N
e
Esplicitiamo la funzione di partizione canonica:
Q
N
=
_

3
v
_
N
e
N
=
_
V
N
_
N
1

3N
e
N
Consideriamo il termine N
N
e
N
e applichiamo il logaritmo:
log
_
N
N
e
N
_
= log
_
N
N
_
+ log
_
e
N
_
= N log N N
Questo proprio il termine che si ottiene dallapprossimazione di Stirling, ovvero:
N
N
e
N
= N!
Otteniamo proprio lespressione della funzione di partizione canonica:
Q
N
=
_

3
v
_
N
e
N
=
V
N

3N
N!
89
Consideriamo ora lespressione della funzione di partizione trovata con la trattazione maxwelliana delle particelle quanti-
stiche:
Q
MB
N
=
1
N!

p
_
e
p
_
N
Se consideriamo il limite termodinamico possiamo sostituire la sommatoria con lintegrale:
Q
MB
N
=
1
N!

_
V
h
3

R
3
dp
3
e

p
2
2m
_
N
Risolvendo lintegrale:
Q
MB
N
=
V
N
N!
_
2m
h
3
_
N =
V
N
N!

1

3N
Si trova la funzione di partizione canonica del gas perfetto classico.
14.3.1 Esempio (oscillatori)
Ci sono dei casi in cui possibile usare la funzione di partizione di Maxwell-Boltzmann per descrivere fenomeni quantistici
senza dover tenere conto della distinzione tra bosoni e fermioni. Consideriamo:
Q
MB
N
=
V
N
N!

1

3N
CM

p
e
p
_
N
La struttura analoga a quella classica, per compare un fattore che tiene conto dei livelli energetici quantistici. Consi-
deriamo un gas bidimensionale realistico. Per realistico intendiamo il fatto che il moto non potr essere contenuto solo
in un piano, perch non possibile realisticamente che non ci sia uno spessore. Quindi dovremmo tenere conto di una
componente di posizione e impulso delle particelle fuori dal piano. Avremo come hamiltoniana del sistema:
H =

2
2m
N

i=1

2
r
2
i
+

2
N

i=1
z
2
i
Dove r
i
= (x, y, z). Si noti che la derivata seconda fatta anche su z perch rappresenta lenergia cinetica delle particelle.
Il sistema vive in tre dimensioni, ma c un forte limite lungo le z rappresentato dal potenziale armonico. Possiamo
dividere lhamiltoniana:
H =

2
2m
N

i=1

2
x
2
i
+

2
y
2
i
+
N

i=1
_

2
2m
N

i=1

2
z
2
i
+

2
z
2
i
_
Posso dunque dividere il problema: lungo le z ho una somma di oscillatori armonici, nel piano (x, y) ho delle particelle
libere con

A fattore di normalizzazione. Si pu fattorizzare lequazione di Schroedinger in due componenti: una parallela

(x e y) e una normale (z):
U
p
||
, n
(r) =
1

A
e
i
p
||
r
||

H
n
(z)
dove gli H
n
(z) sono i polinomi di Hermite, autofunzioni normalizzare dellenergia per loscillatore armonico, ovvero
soluzioni dellequazione di Schroedinger. Infatti lindice n si riferisce alloscillatore armonico. Si noti che la U il prodotto
delle autofunzioni della particella libera bidimensionale e delloscillatore armonico unidimensionale. Gli autovalori sono la
somma degli autovalori dei singoli sistemi. Gli autovalori delloscillatore armonico sono:

n
=
_

m
_
n +
1
2
_
dove =
_

m
. Gli autovalori complessivi sono:

p
=
p
||
+
n
=
p
2
||
2m
+
_

m
_
n +
1
2
_
Per comodit scriviamo:

p
=
p
||
,n
90
con p
||
=
n
||

L
. Si noti che sarebbe sbagliato considerare la particella libera in tre dimensioni e loscillatore armonico in
una, perch la parte di Hamiltoniana che descrive loscillatore si prende lenergia cinetica lungo quellasse. Supponiamo
che sia un gas di bosoni. Anche se lo trattiamo come sistema bidimensionale un sistema tridimensionale. E possibile
che ci sia condensazione? Sappiamo che un gas bidimensionale non pu condensare. Consideriamo:

p
||
,n
_
=
1
z
1
e
p
||,n
1
=
1
z
1
e
p
2
||
2m
+(n+
1
2
)
1
Si noti che abbiamo usato la lettera per il numero di occupazione perch abbiamo usato la n per gli autovalori delloscil-
latore armonico. Sappiamo che lenergia dello stato fondamentale per la parte bidimensionale che analoga a un sistema
di particella libera:

p
||
|
p=0
= 0
Ma in questo caso c anche lenergia delloscillatore armonico:

p
||
,n
|
p=n=0
=

2
Dunque il valore critico per la condensazione non pi z = 1, ma z = e

2
. Calcoliamo il valore medio di N:
N = z

z
log Z (z, V, T) =

p
||
,n

p
||
,n
_
Visto che vale:
log Z =

p
||
,n
log
_
1 ze
p
||
,n
_
=

l=1

p
||
,n
_
ze
p
||
,n
_
l
l
= N = z

l=1

p
||
,n
lz
l1
_
e
p
||
,n
_
l
l
Dunque si ottiene che:
N =

l=1

p
||
,n
_
ze
p
||
,n
_
l
Inseriamo lespressione di
p
||
,n
:
N =

l=1

p
||
,n
_
ze

p
2
||
2m
n

2
_
l
Abbiamo usato la lettera al posto della n solo per distinguerla dal numero quantico delloscillatore armonico, ma
intendiamo comunque il numero di occupazione medio. Compare la serie armonica. Sviluppiamo la somma su n isolando
i termini interessati:
N =

l=1

p
||
_
_
ze

p
2
||
2m

2
_
l

n
_
e
l
_
n
_
N =

l=1

p
||
_
z
l
e

p
2
||
2m
l
e

l
2

1
1 e
l
_
Consideriamo per chiarezza solo il termine che dipende da n:
+

n=0
_
e
l
_
n
=
1
1 e
l
Compare la serie geometrica, la cui somma:
+

n=0
x
n
=
1
1 x
Passiamo dalla sommatoria allintegrale:
N =

l=1
A
h
2

R
2
dp
2
||
_
z
l
e

p
2
||
2m
l
e

l
2

1
1 e
l
_
91
Raccogliamo la l:
N =

l=1
A
h
2

R
2
dp
2
||
e

p
2
||
2m
l
_
ze

2
_
l

1
1 e
l
Portiamo fuori dallintegrale quello che non dipende da p
||
:
N =

l=1
_
ze

2
_
l

1
1 e
l

A
h
2

R
2
dp
2
||
e

p
2
||
2m
l
Lintegrale gaussiano e ci fa comparire la lunghezza donda termica e una l al denominatore:
N =
A

l=1
_
ze

2
_
l
l (1 e
l
)
Si noti che se non ci fosse il termine 1 e
l
al denominatore avremmo la funzione g
1
_
ze

2
_
. Si noti inoltre:
1 e
l
< 1
Dunque:

l=1
_
ze

2
_
l
l (1 e
l
)
> g
1
_
ze

2
_
Per la g
1
abbiamo visto che non c condensazione, perch il valore massimo innito, dunque la funzione diverge. Quindi
ancora di pi funzione che abbiamo ottenuto visto che sempre superiore alla g
1
. Anche se il sistema tridimensionale si
comporta come un a due dimensioni. Per avere condensazione necessario che lo spessore tenda a innito.
15 Gas di fermioni
15.1 Limite classico
Studiamo ora il comportamento di un gas di fermioni nel limite classico, ovvero se:

v
1
Questo si verica quanto la temperatura del gas tende allinnito, o tende allinnito il volume a disposizione della singola
particella. Il numero di occupazione medio :
n
p
=
ze

p
2
2m
1 +ze

p
2
2m
diventa del tipo Maxwell-Boltzmann:
n
p


3
v
e
p
15.2 Limite quantistico
Studiamo ora il comportamento di un gas di fermioni nel limite quantistico, ovvero se:

v
1
Questo si verica quanto la temperatura del gas tende a zero, o tende a zero il volume a disposizione della singola particella.
Consideriamo il caso in cui il volume sso e la temperatura T 0. Riprendiamo le equazioni che regolano la pressione
e il volume per un sistema di fermioni:
P
k
B
T
=
1

3
f5
2
(z) =
1

l=1
(1)
l+1
z
l
l
5
2
92
1
v
=
1

3
f3
2
(z) =
1

l=1
(1)
l+1
z
l
l
3
2
Dunque considerando lultima equazione possiamo dire:

3
v
= f3
2
(z)
Come sappiamo per i fermioni non abbiamo il vincolo su z che dunque pu assumere tutti i valori possibili. Valutiamo
dunque landamento asintotico allinnito della f3
2
(z).
f3
2
(z)
z
4
3

(log z)
3
2
Si noti che divergente (anche per questo motivo non si pu avere condensazione). Inseriamo questa espressione
nellequazione del volume:

3
v
=
4
3

(log z)
3
2
Ricordiamo ora che:
z = e

h
2
2mk
B
T
Infatti se la temperatura diventa molto piccola, cresce largomento dellesponenziale e dunque cresce z (si noti infatti che
per i fermioni non vale z < 1 dunque non detto che il potenziale chimico debba essere negativo). Dunque lespressione
diventa:
1
v

_
h
2
2mk
B
T
_
3
2
=
4
3

_

k
B
T
_3
2
Dunque si trova la relazione importante per il potenziale chimico:
=

2
2m
_
6
2
v
_
2
3
Deniamo questo potenziale chimico
37
energia di Fermi (potenziale chimico allo zero assoluto):

F
:=

2
2m
_
6
2
v
_2
3
e vale nelle condizioni di volume ssato e T 0. Si noti che lespressione dellenergia di Fermi generalmente non
negativa, per abbiamo detto che generalmente il potenziale chimico negativo. Questo vero per i bosoni visto che deve
valere z 1, ma non in generale vero per i fermioni. Infatti non esiste un limite superiore per z, dunque pu essere
positivo (cos per T che tende a zero, tende allinnito e anche z).
In queste condizioni di temperatura le particelle del sistema tendono a concentrarsi nello stato fondamentale, perch
non hanno suciente energia per passare ad altri stati. Dunque riempiono tutti gli stati di particella singola dello stato
fondamentale, tenendo conto che ogni stato di particella singola pu avere al massima una particella per il principio
di esclusione di Pauli. Consideriamo in queste condizioni il numero medio di occupazione delle particelle caratterizzate
dallavere impulso p. La formula che abbiamo ricavato nella trattazione del gas fermionico :
N =

p
1
1 +z
1
e

p
2
2m
Da cui si ricava che:
n
p
=
1
1 +z
1
e

p
2
2m
=
1
1 +e

p
2
2m
Sostituiamo ora la relazione trovata per il potenziale chimico che compare nella z, ovvero:

k
B
T
=

F
k
B
T
37
Si nota infatti che questespressione generalmente positiva, come ci aspettiamo.
93
Dunque si ottiene:
n
p
=
1
e
p
F
k
B
T
+ 1
Si noti che ci possono essere tre casi, sempre considerando il caso T 0:

p
>
F
= n
p
= 0

p
=
F
= n
p
=
1
2

p
<
F
= n
p
= 1
Come abbiamo detto per i fermioni deve valere il principio di Pauli, dunque a bassa temperatura le particelle occupano i
livelli pi bassi no ad arrivare a quello per cui
p
=
F
. Dunque lenergia di Fermi coincide con lenergia del pi alto livello
energetico occupato a T = 0. Al crescere della temperatura i fermioni si allontanano occupando volumi maggiori. Quindi

F
semplicemente il livello energetico di singola particella sotto al quale ci sono esattamente N stati
38
. Calcoliamo ora
lenergia dello stato fondamentale:
U =

p
n
p

p
2
2m
=

|p|<pF
1
p
2
2m
Si noti che abbiamo ristretto la sommatoria ai valori al di sotto dellimpulso di Fermi, legato strettamente allenergia di
Fermi dalla relazione:

F
=
p
2
F
2m
perch i valori al di sopra non occupano lo stato fondamentale, si noti inoltre che abbiamo messo il valore del numero
di occupazione dato dalla condizione sopra scritta. Siccome assumiamo che il volume sia grande rispetto ai volumi di
occupazione delle singole particelle
39
per poter passare dalla sommatoria allintegrale:

|p|<pF

V
h
3

pF
0
Dunque lenergia dello stato fondamentale diventa:
U =
V
h
3

pF
0
dp
3
p
2
2m
Passiamo a coordinate polari per ottenere una funzione integranda che dipende solo dal modulo dellimpulso:
U =
V
h
3

pF
0
dp
3
p
2
2m
=
V
h
3
4
2m

pF
0
p
2
dp p
2
=
V
h
3
4
2m

pF
0
p
4
dp
Dove p
2
dp il determinate della matrice Jacobiana ottenuta nel cambio di coordinate. Dunque si ottiene risolvendo
lintegrale:
U =
4V
2mh
3
p
5
F
5
Si pu anche scrivere come:
U =
3
5
N
F
_
1 +
5
12

2
_
k
B
T

F
_
2
+. . .
_
Ignorando i termini non lineari dello sviluppo possiamo ricavare anche la pressione conoscendo la formula valida sia per i
bosoni che per i fermioni:
U =
3
2
PV
Eguagliando le due espressioni si trova la pressione:
P =
2
5

F
v
38
Infatti se np = 1 allora N =

p
np = N. Tutti gli stati possibili sono occupati.
39
Con questo non ci allontaniamo dalla condizione per avere il mare di Fermi, perch il volume v ssato.
94
15.3 Particelle con spin
La presenza dello spin nora trascurato ci porta a modicare i risultati ottenuti. Ogni particella quantistica infatti
associata ad un numero s ssato che assume valori interi per i bosoni e seminteri per i fermioni. Dobbiamo aggiungere,
di conseguenza, ai numeri quantici ordinari che caratterizzano lo stato di una particella, il numero quantico di spin che
pu assumere 2s + 1 valori. Finch non ci sono campi magnetici esterni, lo spin non contribuisce allenergia di particella
singola, ci che invece va modicato il conteggio degli stati. Infatti, prendiamo la funzione di partizione grancanonica:
Z =

p, =
1
2
_
1 +ze
p,
_
Se non c campo esterno:

p,
=
p
2
2m
Dunque applicando il logaritmo alla funzione di partizione:
log Z =

p
(2s + 1) log
_
1 +ze
p,
_
dove 2s + 1 indica il numero di stati di spin (degenerazione degli stati) e lo chiameremo g. Nel caso di elettroni:
g = 2
1
2
+ 1 = 2
La presenza di spin altera le relazioni con cui studiamo un gas di fermioni:
P
k
B
T
=
g

3
f5
2
(z)
1
v
=
g

3
f3
2
(z)

F
:=

2
2m
_
6
2
gv
_
2
3
Si ricordi che tutto questo vale solo se non c un campo magnetico esterno. Possiamo dunque dire che il principio di Pauli
permette a g particelle con spin diverso di occupare lo stato p (perch non tutti i numeri quantici sono uguali). Dunque
la condizione diventa:
N =

p,
n
p,
=

p
g n
p

Ovviamente altera anche un gas di bosoni, la dierenza sta nel fatto che i fermioni hanno spin semintero e i bosoni hanno
spin intero.
15.4 Esempio
Supponiamo di avere un cilindro diviso in due da un pistone libero di muoversi. Nel comparto di sinistra ci saranno N
particelle di massa m
1
(fermioni) e nel comparto di destra ci saranno N particelle di massa m
2
(fermioni). Allequilibrio il
pistone si metter nella posizione in cui bilancia le pressioni esercitate su di essa dei due gas. Ci si chiede dove si metter
il pistone al variare della temperatura. Consideriamo lequazione:
Pv
k
B
T
= 1 +
1
2
5
2
_

3
v
_
Si noti che la correzione dipende dalla massa attraverso la lunghezza donda termica.
95
Temperatura grande
Siamo nel limite classico, dunque il rapporto

3
v
molto piccolo. Dunque vale che:
P
i
=
k
B
T
v
i
Nella condizione in cui le due pressioni sono uguali, ovvero quando il pistone fermo perch non risente di alcune forza si
ha che:
v
1
= v
2
Il pistone si trova esattamente a met.
Temperatura piccola
Siamo nel limite quantistico. Per la pressioni usiamo la relazione precedentemente trovata:
P
1
=
2
5

1,F
v
1
, P
2
=
2
5

2,F
v
2
Eguagliamo le due pressioni, considerando ora lespressione dellenergia di Fermi (trascuriamo lo spin):

2
2m
1
_
6
2
v
1
_2
3
2
5v
1
=

2
2m
2
_
6
2
v
2
_2
3
2
5v
2
Semplicando si trova che:
m
1
v
5
3
1
= m
2
v
5
3
2
Ovvero si trova la condizione:
v
1
v
2
=
_
m
2
m
1
_3
5
Se invece i due gas avessero avuto spin diverso e massa uguale avrei avuto:

2
2m
_
6
2
g
1
v
1
_2
3
2
5v
1
=

2
2m
_
6
2
g
2
v
2
_2
3
2
5v
2
Semplicando avrei trovato che:
g
2
3
1
v
5
3
1
= g
2
3
2
v
5
3
2
16 Entropia per i gas quantistici
Per calcolare lentropia di un gas di bosoni o di fermioni si usa il potenziale di Gibbs:
G = N = A+PV
E sostituendo lespressione per A compare lentropia:
N = U TS +PV
Ricordiamo che:
z = e

= =
1

log z
U =
3
2
PV
Dunque sostituendo lespressione dellenergia, che ricordiamo vale sia per gas quantistici che per gas classici:
TS =
5
2
PV N
96
Dividiamo membro a membro per k
B
TN e troviamo una sorta di entropia per unita di particella:
S
k
B
N
=
5
2
PV
k
B
TN


k
B
T
Si faccia attenzione al fatto che per N intendiamo il numero medio di particelle N visto che abbiamo descritto i gas
fermionici e bosonici con lensemble grancanonico. Si noti che a secondo membro compare il volume per unit di particella
e compare inoltre lespressione per scritta invertendo la fugacit. Dunque:
S
k
B
N
=
5
2
P
k
B
T
V
N
log z
Da questa relazione possiamo trovare le espressioni dierenti per fermioni e bosoni inserendo lespressione della pressione.
16.1 Bosoni
16.1.1 No condensazione
Per i bosoni:
P
k
B
T
=
1

3
g5
2
(z)
1
V
log (1 z)
Dunque se non c condensazione per i bosoni lentropia vale:
S
k
B
N
=
5
2
_
1

3
g5
2
(z)
1
V
log (1 z)
_
v log z
Se siamo lontani dalla soglia di condensazione allora z piccolo e il secondo termine della pressione trascurabile, dunque
lentropia diventa:
S
k
B
N
=
5
2
v

3
g5
2
(z) log z
Se c spin allora:
P
k
B
T
=
g

3
g5
2
(z)
g
V
log (1 z)
S
k
B
N
=
5
2
gv

3
g5
2
(z) log z
16.1.2 Condensazione
Se invece c condensazione il secondo termine della pressione comunque trascurabile e siccome z = 1 il termine
dellentropia log z tende a zero, dunque:
S
k
B
N
=
5
2
v

3
g5
2
(1) log 1
S
k
B
N
=
5
2
v

3
g5
2
(1)
Se c spin allora:
S
k
B
N
=
5
2
gv

3
g5
2
(1)
Vediamo com legata lentropia alla frazione di condensato a temperatura costante:
n
0

N
= 1
v
v
c
Esplicitiamo la v:
v = v
c
_
1
n
0

N
_
Inseriamo questa espressione nellentropia, ovviamente in quella trovata nel caso ci sia condensazione:
S
k
B
N
=
5
2
1

3
g5
2
(1) v
c
_
1
n
0

N
_
97
Si pu subito notare che lentropia proporzionale alla frazione di non condensato. Infatti:
n
0

N
frazione di condensato
N
N

n
0

N
= 1
n
0

N
frazione di non condensato
Abbiamo visto che un gas di bosoni unidimensionale con l (lunghezza per la singola particella) che tende a zero non
condensa, ma la pressione tende sempre ad un valore nito (diversamente dal caso classico). Lentropia invece? Abbiamo
ricavato lentropia in tre dimensioni, ora bisogna ricavarne lespressione in una.
U =

_
PV
k
B
T
_
=
1dim
U =

_
PL
k
B
T
_
dove:
P
k
B
T
=
1

g3
2
(z)
Essendo in una dimensione si usa la g3
2
(z) e . Dunque lentropia diventa:
S
k
B
N
=
3
2
P
k
B
T
L
N
log z =
3
2
l

g3
2
(z) log z
La pressione per l 0
40
, tende ad un valore nito e invece lentropia tende a zero:
S
k
B
N
=
3
2
l

g3
2
(z)
16.2 Fermioni
Per i fermioni:
P
k
B
T
=
1

3
f5
2
(z)
Dunque lentropia vale:
S
k
B
N
=
5
2
_
1

3
f5
2
(z)
_
v log z
Se c spin allora:
S
k
B
N
=
5
2
_
g

3
f5
2
(z)
_
v log z
40
condizione per la condensazione
98
17 Preparazione Esame
17.1 Primo esercizio
E dato un gas ideale di N molecole di massa m in un recipiente che si compone di due comparti comunicanti, di volumi
V
1
e V
2
. Le particelle sono libere di muoversi allinterno della scatola. Mostrare che la funzione di partizione canonica,
formata da:
Q
N
(T, V ) =
N

N1=0
Q
N1
(T, V
1
) Q
NN1
(T, V
2
)
ha un termine che fornisce il contributo massimo e che rende uguali i due potenziali chimici dei due comparti.

N
i
(Q
N1
(T, V
1
) Q
NN1
(T, V
2
)) |
Ni=N1
= 0
Calcoliamo la derivata applicando la regola del prodotto:
Q
N1
(T, V
1
)
N
i
Q
NN1
(T, V
2
) |
Ni=N1
=
Q
NN1
(T, V
2
)
N
i
Q
N1
(T, V
1
) |
Ni=N1
Derivando rispetto a N
i
il secondo termine compare un meno. Introduciamo la variabile N
2i
= N N
1i
e separiamo le
variabili:
1
Q
N1
(T, V
1
)

Q
N1
(T, V
1
)
N
i
|
N1i=N1
=
1
Q
NN1
(T, V
2
)

Q
NN1
(T, V
2
)
N
i
|
N2i=N2
Compare la derivata di un logaritmo, dunque si pu trovare (moltiplicando a destra e a sinistra per il fattore k
B
T) la:
k
B
T log Q
N1
(T, V
1
)
N
i
|
N1i=N1
=
k
B
T log Q
NN1
(T, V
2
)
N
i
|
N2i=N2
Si noti che compare proprio lenergia libera di Helmoltz allinterno della derivata. Dunque:
A
1
(N
1
, T, V
1
)
N
i
|
N1i=N1
=
A
2
(N
2
, T, V
2
)
N
i
|
N2i=N2
A
1
_
N
1
, T, V
1
_
N
1
=
A
2
_
N
2
, T, V
2
_
N
2
Visto che la derivata dellenergia libera rispetto al numero di particelle mi d il potenziale chimico trovo che la condizione
per cui si ha un contributo massimo :

1
=
2
17.2 Secondo esercizio
Un gas classico in una dimensione formato da N molecole biatomiche identiche interagenti ciascuna con Hamiltoniana:
H (x
1
, x
2
, p
1
, p
2
) =
p
2
1
2m
+
p
2
2
2m
+|x
2
x
1
|
in funzione di posizione ed impulsi degli atomi costituenti (ciascuna delle coordinate non un vettore perch siamo in
una sola dimensione, i baricentri delle molecole sono connati entro un segmento di lunghezza L ( > 0). Per il gas in
equilibrio alla temperatura T e al limite termodinamico determinare la pressione unidimensionale, lenergia e lelongazione
di ciascuna molecola. Determinare inoltre il potenziale chimico del gas.
Si noti che essendo il gas alla temperatura T conviene usare lensemble canonico, visto che il numero di molecole dentro il
segmento costante. Il terzo termine dellhamiltoniana un potenziale armonico che mantiene le particelle delle molecole
vicine. Converr usare delle coordinate di centro di massa.
Pressione
Per calcolare la pressione la prima cosa da fare calcolare la funzione di partizione canonica.
Q
N
(T, L) =
1
h
2N
N!2
N

dx
N
1
dx
N
2
dp
N
1
dp
N
2
e
H(x1,x2,p1,p2)
99
Si noti che lh al denominatore deve essere elevato alla 2N anche se un gas unidimensionale perch ho 2N particelle (N
molecole biatomiche). E anche in accordo con il fatto che lintegrale dimensionalmente unazione alla 2N:
(p q)
2N
= I
2N
Gli altri termini fuori dallintegrale tengono conto delle permutazioni della molecola biatomica. Inseriamo ora lespressione
dellHamiltoniana, conviene per prima utilizzare lisotropia delle coordinate per risolvere un integrale di particella singola
e poi elevare tutto alla N (numero di molecole):
Q
N
(T, L) =
1
h
2N
N!2
N
_

dx
1
dx
2
dp
1
dp
2
e

p
2
1
2m
+
p
2
2
2m
+|x2x1|
_
N
Si noti che gli integrali sullimpulso sono gaussiani e quindi facili da risolvere, non si pu dire lo stesso per gli integrali
sulla posizione. Per questo conviene passare a coordinate di centro di massa e posizione relativa.
p
1
+p
2
= p
CM
q
1
+q
2
2
= R
CM
p
2
p
1
2
= p
r
q
2
q
1
= q
r
La posizione relativa espressione esattamente come ci serve, la posizione del centro di massa non compare, gli impulsi
vanno invertiti per trovare lespressione corretta. Esplicitiamo p
1
nella prima e sostituiamolo nella seconda:
p
1
= p
CM
p
2
p
2
(p
CM
p
2
) = 2p
r
Da cui si ricava che:
p
2
=
p
CM
+ 2p
r
2
p
1
=
p
CM
2p
r
2
Ora sostituiamo le nuove variabili nellintegrale:
Q
N
=
1
h
2N
(N)!2
N
_

L
0
dR
CM

R
dp
CM
e

p
2
CM
4m

R
dp
r
e

p
2
r
m

L
0
dq
r
e
|qr|
_
N
Lintegrazione sulla posizione di centro di massa mi d il volume spazzolato dalle particelle. Gli integrali sullimpulso sono
gaussiani, dunque si trova che:
Q
N
=
1
h
2N
(N)!2
N
_
L
_
4m

_1
2
_
m

_1
2

L
0
dq
r
e
|qr|
_
N
Q
N
=
L
N
h
2N
(N)!2
N
_
2m

_
N
_

L
0
dq
r
e
|qr|
_
N
Si noti che compare la lunghezza donda termica:
Q
N
=
L
N

N
(N)!2
N
_

L
0
dq
r
e
|qr|
_
N
Lultimo integrale di facile risoluzione, dunque si ottiene:
Q
N
=
L
N

N
(N)!2
N
__

_
_
e
L
1
_
_
N
Invertendo il segno si trova la funzione di partizione canonica:
100
Q
N
=
L
N

N
(N)!2
N
__
1

_
_
1 e
L
_
_
N
Calcoliamo ora lenergia libera di Helmoltz:
A = k
B
T log
_
L
N

N
(N)!2
N
__
1

_
_
1 e
L
_
_
N
_
Dividiamo il logaritmo:
A = k
B
TN log
_
L
2
_
1 e
L

__
+k
B
T log [(N)!]
Per lapprossimazione di Stirling il secondo logaritmo si pu scrivere come:
k
B
T log [(N)!] = k
B
TN log N k
B
TN
Dunque lenergia libera diventa:
A = k
B
TN log
_
L
2N
_
1 e
L

__
k
B
TN
Prima di derivare rispetto al volume (unidimensionale) isoliamo i termine che ne dipendono:
A = k
B
TN
_
log (L) + log
_
1 e
L
_
log (2N)

k
B
TN
Ora deriviamo:
A
V
= k
B
TN
1
L
k
B
TN
_
e
L
1 e
L
()
_
A
V
= k
B
TN
1
L
k
B
TN
_
e
L
1 e
L
_
Dunque la pressione la derivata cambiata di segno:
P = k
B
TN
1
L
+k
B
TN
_
e
L
1 e
L
_
Energia media
Per calcolare lenergia media deriviamo rispetto a il logaritmo della funzione di partizione canonica precedentemente
trovata. Prima per esplicitiamo il logaritmo in questione:
log Q
N
= log
_
L
N

N
(N)!2
N
__
1

_
_
1 e
L
_
_
N
_
log Q
N
= N log
_
L
2N
_
1 e
L

__
+N
Isoliamo i termini che dipendono da :
log Q
N
= N
_
log
_
1 e
L
_
log () + log
_
L
2N
__
+ N
Deriviamo rispetto a :
log Q
N

= N
_
Le
L
1 e
L
_

N
2
Lenergia media questa derivata scambiata di segno:
H =
3Nk
B
T
2
N
_
Le
L
1 e
L
_
Il primo termine coincide con il teorema di equipartizione dellenergia per un set di 2N particelle (con termine di potenziale).
Ovviamente lenergia medio sar minore che nel caso in cui le particelle fossero libere, perch parte dellenergia negli
oscillatori armonici.
101
Potenziale chimico
Per calcolare il potenziale chimico deriviamo rispetto al numero di molecole lenergia libera. Usiamo lespressione con
tutti i termini isolati:
A = k
B
TN log
_
L
2
_
1 e
L

__
+k
B
TN log N Nk
B
T
=
A
N
= k
B
T log
_
L
2
_
1 e
L

__
+k
B
T log N +k
B
TN
1
N
k
B
T
=
A
N
= k
B
T log
_
L
2N
_
1 e
L

__
+k
B
TN
1
N
k
B
T
Per ottenere il potenziale chimico cambiamo segno a questa espressione:
= k
B
T log
_
L
2N
_
1 e
L

__
Elongazione media
Ci sono due modi per svolgere questo punto:
Consideriamo la parte di Hamiltoniana relativa alla posizione, usando x
rel
:

x
2
_
=

+L
L
e
|x|
x
2
dx

+L
L
e
|x|
dx
=

+L
0
e
|x|
x
2
dx

+L
0
e
|x|
dx
Facciamo attenzione al fatto che il valore della variabile x
rel
pu essere anche negativa se consideriamo una distanza
tra le particelle nellaltra direzione. Risolviamo lintegrale a denominatore che facile:

x
2
_
=

+L
0
e
|x|
x
2
dx
1 e
L
Risolviamo per parti lintegrale a numeratore (si possono togliere i moduli avendo ristretto il dominio di integrazione):

L
0
e
x
x
2
dx =
L
2

e
L
2

L
0
_

_
xe
x
Risolviamo ancora per parti lintegrale a secondo membro:

L
0
e
x
x
2
dx =
L
2

e
L
+
2

e
L
+

L
0
1

e
x
_
Dunque si ottiene:

L
0
e
x
x
2
dx =
L
2

e
L

2L
()
2
e
L
+
2
_
1 e
L
_
()
3
Raccogliendo:

L
0
e
x
x
2
dx =
1

e
L
_
L
2
+
2L

+
2
()
2
_
+
2
()
3
Dunque si ottiene semplicando un :

x
2
_
=
2
()
2

_
L
2
+
2L

+
2
()
2
_
e
L
1 e
L
Unaltro metodo derivare due volte rispetto a il logaritmo della funzione di partizione canonica per far scendere
x
2
nellintegrale:
_

()
_
2
log
_
_
L
N

N
(N)!2
N
_

L
0
dq
r
e
|qr|
_
N
_
_
= N
_

L
0
dq
r
e
|qr|
q
2
r
_
_

L
0
dq
r
e
|qr|
_
Si noti che da qui in poi il procedimento lo stesso, solo che qui teniamo conto di tutte le particelle. Poi per ottenere
lelongazione della singola particella basta dividere per N.
102
17.3 Terzo esercizio
Per un sistema di N particelle contenute nel volume V in equilibrio alla temperatura T mostrare che:
0 = N
P
N
+V
P
V
Consideriamo la funzione di partizione canonica del gas perfetto (non essendoci potenziali possiamo usare lapprossimazione
gas ideale):
Q
N
=
V
N

3N
N!
Calcoliamo lenergia libera di Helmoltz:
A = k
B
T
_
N log
_
V

3
N
_
+N
_
Calcoliamo la pressione:
P = k
B
TN
1
V
Adesso calcoliamo le derivate che ci servono:
P
N
=
k
B
T
V
P
V
=
k
B
NT
V
2
Dunque lespressione scritta:
N
P
N
+V
P
V
=
Nk
B
T
V

k
B
NT
V
2
V = 0
eettivamente nulla.
17.4 Quarto esercizio
Supponiamo di avere un gas tridimensionale di N particelle descritto dallhamiltoniana:
H (q, p) =
N

i=1
p
i
2
2m
+|q
i
|
3
e si trova allequilibrio alla temperatura T. Calcolare lenergia libera di Helmoltz e lenergia interna del gas a grandi N e
lentropia.
Energia libera
Calcoliamo la funzione di partizione canonica:
Q
N
=
1
N!h
3N

dq
3N
dp
3N
e

N
i=1
p
2
i
2m
+|qi|
3

Possiamo sfruttando il fatto che le particelle non sono interagenti:

Q
N
=
1
N!h
3N
_
R
dp
3
e

p
2
2m
_
N
_
R
dq
3
e
|q|
3
_
N
Il primo integrale facile e ci d la lunghezza donda termica.
Q
N
=
1
N!
3N
_
R
dq
3
e
|q|
3
_
N
Per il secondo notiamo che dipende solo dal modulo della posizione, dunque facciamo un cambio di coordinate, da cartesiane
a polari:
(q [0, ] , [0, 2] , [0, ])
103
Le vecchie coordinate in funzione delle nuove:
q
1
= q cos sin
q
2
= q sin sin
q
2
= q cos
Il determinante della jacobiana dato dalla matrice:
_
_
_
q1
q
q1

q1

q2
q
q12

q2

q3
q
q3

q3

_
_
_ =
_
_
cos sin q sinsin q cos cos
sin sin q cos sin q sin cos
cos 0 q sin
_
_
Svolgendo il determinante si trova:
|J| = q cos sin
_
q cos
2
sin q cos cos
2

_
+q sin sin
_
q sin sin
2
q cos cos
2

_
|J| = q
2
cos
2
sin q
2
sin
2
sin
_
sin sin
2
+ cos cos
2

_
= q
2
sin
Inseriamo il determinante nel nuovo integrale:
Q
N
=
1
N!
3N
_

2
0

R+
dqddq
2
sin e
|q|
3
_
N
Separiamo gli integrali perch le variabili sono indipendenti:
Q
N
=
1
N!
3N
_

0
sin d

2
0
d

R+
dqe
|q|
3
q
2
_
N
Risolvendo i due integrali viene:
Q
N
=
1
N!
3N
_
4

+
0
dqe
|q|
3
q
2
_
N
Adesso sfruttiamo il fatto che:
q
2
dq =
d
_
q
3
_
3
Dunque lintegrale diventa:
Q
N
=
1
N!
3N
_
4
3

+
0
d
_
q
3
_
e
|q|
3
_
N
Questo adesso un integrale banale che possiamo risolvere facilmente:
Q
N
=
1
N!
3N
_
4
3

_
N
Calcoliamo il logaritmo:
log Q
N
= N log
_
4
3

3
1

_
log N!
E usando lapprossimazione di Stirling:
log Q
N
= N log
_
4
3N

3
1

_
+N
Dunque lenergia libera di Helmoltz :
A = k
B
T log Q
N
= k
B
T
_
N log
_
4
3N

3
1

_
+N
_
104
Energia interna
Calcoliamo ora lenergia interna, ma prima isoliamo tutti i termini che dipendono da :
log Q
N
= N log ()
3
2
N log () +N
Ora deriviamo rispetto a :
U =

log Q
N
= +
N

+
3
2
N

=
5
2
N

=
5
2
NK
B
T
Entropia
Ricaviamo ora lentropia con la formula:
S =
A
T
=
1
k
B
T
2
A

Dunque:
S = Nk
B
log
_
4
3N

3
1

_
+Nk
B
+
5
2
Nk
B
T
k
B
k
B
T
= Nk
B
log
_
4
3N

3
1

_
+
7
2
Nk
B
Si faccia attenzione al fatto che la temperatura compare anche nella lunghezza donda termica.
17.5 Quinto esercizio
Supponiamo di avere un gas classico di N particelle descritto dallhamiltoniana:
H (q, p) =
N

i=1
p
i
2
2m
+

2
q
2
iz
Questo potenziale tende a connare le particelle in un quadrato di lato L e area S nel piano (x, y). Trovare lenergia
libera per una data temperatura. Mostrare che proporzionale a N se N e L (dunque il rapporto costante).
Determinare inoltre lenergia media per particella e confrontare il risultato con il teorema di equipartizione dellenergia e
trovare inne lelongazione media

q
2
iz
_
per una singola particella.
Energia libera
Troviamo la funzione di partizione canonica:
Q
N
=
1
h
3N
N!

dq
3N
dp
3N
e

N
i=1
p
2
i
2m
+

2
q
2
iz

Sfruttando lindipendenza delle variabili e il fatto che le particelle non interagiscono:

Q
N
=
1
h
3N
N!
_
R
3
dp
x
dp
y
dp
z
e

2m
(p
2
x
+p
2
y
+p
2
z
)
_
N
_
S
dxdy
_
N
_
+

dze

z
2
2
_
N
Risolviamo gli integrali:
Q
N
=
S
N
h
3N
N!
__
2m

_
3N
__
2

_
N
Dunque:
Q
N
=
S
N

3N
N!
_
2

_N
2
Applichiamo il logaritmo:
log
_
S
N

3N
N!
_
2

_N
2
_
= N log
_
S

3
N
_
2

_
+N
Dunque lenergia libera:
A = k
B
TN log
_
S

3
N
_
2

_
k
B
TN
105
Si noti che se il rapporto
S
N
costante a grandi N e L. Allora lenergia libera non dipende da N logaritmicamente ma
risulta proporzionale al crescere di N (questo perch un termine lineare va allinnito pi velocemente di un logaritmo).
Energia media per particelle
Deriviamo rispetto a il logaritmo della funzione di partizione canonica.
H =

__
N log
_
L

3
N
_
2

_
+N
__
Isoliamo i termini che dipendono da
H =

__
N log
_
L(2m)
3
2
NH
3
_
2

3N
2
log
N
2
log +N
__
Ora risulta evidente che:
H =
3N
2
+
N
2
=
2N

Lenergia descrive secondo il teorema di equipartizione dellenergia un sistema con quattro gradi di libert, che infatti sono
le tre componenti dellimpulso e il termine potenziale lungo z. Per trovare lenergia media per particella basta dividere
H che lenergia media del sistema per N.
Elongazione media
Basta risolvere lintegrale:

q
2
iz
_
=

R
e

z
2
2
z
2
dz

R
e

z
2
2
dz
=
1
2
_
2

_
2

=
1

Lintegrale fatto sulla densit di probabilit canonica di cui riportiamo solo il termine che dipendono da z perch gli
altri essendo normalizzati danno 1.
17.6 Sesto esercizio
Un gas di fermioni alla temperatura T = 0 si trova alla pressione P descritta dalla formula:
P =
2
5

F
v
dove
F
lenergia di Fermi, si dimostri che possibile ottenere la stessa pressione utilizzando la trattazione cinetica
basata sugli impulsi delle particelle su un lato di una scatola cubica di volume V. Nella trattazione classica avevamo
trovato limpulso medio trasferito utilizzando la relazione:
p =

2p
x
f(q, p, t)dq
3
dp
3
dove la f(q, p, t) era la distribuzione di Maxwell-Boltzmann denita nello spazio sico. Abbiamo visto che in ambito
quantistico non si considerano pi integrali continui nello spazio sico, ma somme discrete sulle cellette in cui dividiamo
lasse delle energie, ovvero:
O =

dq
3N
dp
3N
(q, p) O(q, p)

dq
3N
dp
3N
(q, p)
O =

n
e
En
(
n
, O
n
)

n
e
En
=
Tr
_
Oe
H
_
Tr (e
H
)
quantistico
Dunque per trovare limpulso medio usiamo la:
p =

p
n
p

V
densit` a particelle
2p
x
valore damediare
A
p
x
m
t
volume considerato
Ovviamente dobbiamo imporre che p
x
> 0 perch consideriamo limpulso su una sola faccia. Adesso consideriamo il
numero di occupazione. Siamo in condizioni di mare di Fermi e come abbiamo visto:
106
n
p
=
_
0
p
>
F
1
p
<
F
Adesso considerando che nel limite termodinamico V tende allinnito possiamo trasformare la somma su p in un integrale:
p =
V
h
3

R
n
p

V
A
p
x
m
t 2p
x
dp
x
Visto che consideriamo solo impulsi positivi conviene passare a coordinate sferiche:
p =
4V
h
3

0
n
p

V
A
p
3
x
m
t 2p
x
dp
x
Introducendo la condizione sul numero di occupazione:
p =
2 4At
mh
3

pF
0
p
4
x
dp
x
Risolviamo lintegrale:
p =
2 4At
mh
3
_
p
5
F
5
_
Dividiamo per il tempo per ottenere una forza:
F =
8A
mh
3
_
p
5
F
5
_
Dividiamo per larea per ottenere una pressione
P =
8
mh
3
_
p
5
F
5
_
Sostituendo:
p
2
F
2m
=
F
Troviamo che:
P =
8
mh
3
(2m
F
)
5
2
5
Adesso per dobbiamo trovare lespressione in funzione di
F
utilizzando la relazione:

3
v
=
4
3

(log z)
3
2
valida nellapprossimazione in cui z tende allinnito e questo vero se tende allinnito (visto che non c il vincolo
bosonico per il quale < 0), ovvero se la temperatura tende a zero, che proprio il nostro caso. Sappiamo inoltre che:
z = e
F
Dalla quale possiamo ricavare che:

3
v
=
4
3

(
F
)
3
2
Portando a secondo membro la lunghezza donda termica ed esplicitandola:
1
v
=
_
2m
h
2
_3
2
4
3

(
F
)
3
2
=
4
3h
3
(2m
F
)
3
2
Si noti che da questa espressione troviamo il fattore che ci serve a un diverso esponente, proprio questo che ci fa compare
lenergia di Fermi nella pressione. Infatti:
(2m
F
)
3
2
=
3h
3
4v
Sostituendo si trova che:
P =
8
mh
3
(2m
F
)
3
2
(2m
F
)
5
=
8
mh
3
3h
3
4v
(2m
F
)
5
P = 6
2
5

F
v
Quel fattore sei dovuto al fatto che abbiamo considerato solo un lato della scatola.
107
17.7 Settimo esercizio
Consideriamo un gas formato da N fermioni unidimensionali descritti dallhamiltoniana:
H =
N

i=1
_

2
2m

2
x
2
i
+

2
x
2
i
_
Supponiamo che T 0, si trovi lenergia e il potenziale chimico del gas in queste condizioni.
Energia
Consideriamo il logaritmo della funzione di partizione grancanonica per i fermioni:
log Z =

p
log
_
1 +z e
p
_
Considerando che il sistema considerando una somma di oscillatori armonici, conosciamo gli
p
(o
n
), ovvero gli
autovalori dellhamiltoniana, dunque:
log Z =

n
log
_
1 +z e
(n+
1
2
)
_
Deriviamo rispetto a per trovare lenergia:
U =

log Z (z, V, T)
Ovvero:
U =

_
n +
1
2
_
z
1
e
(n+
1
2
)
+ 1
Esplicitando la fugacit:
U =

_
n +
1
2
_
e
(n)
+ 1
Nel limite considerato siamo nel cosiddetto mare di fermi, dunque sappiamo che valgono delle condizioni sul numero di
occupazione medio che anche se non abbiamo ancora esplicitato compare direttamente nelle espressioni scritte:
N =

p
n
p
= z

z
log Z = z

z

p
log
_
1 +z e
p
_
Da cui si trova che:
n
p
=
z e
p
1 +z e
p
=
z e
(n+
1
2
)
1 +z e
(n+
1
2
)
=
e
(n)
1 +z e
(n)

1
Infatti:
n
p
=
_
0
n
>
F
1
n
<
F
Dunque, solo i termini no
F
, energia minore dellenergia di Fermi, contribuiscono allenergia del sistema. Quindi:
U =
nF

n=0

_
n +
1
2
_
e
(n)
+ 1
Inoltre si noti che
n
negativo, dunque per lesponenziale tende a zero, quindi lenergia tende a:
U =
nF

n=0

_
n +
1
2
_
108
Potenziale chimico
Per trovare il potenziale chimico (si tratta di una misura della disponibilit del gas ad accogliere nuove particelle, senza
modicare la temperatura e il volume) ci serve lenergia libera di Helmoltz. Conviene usare la sua denizione:
A = U TS
Nel limite considerato (T 0) il contributo dato dallentropia pressoch nullo
41
, quindi:
A U
Quindi:
A
nF

n=0

_
n +
1
2
_
Per trovare il potenziale chimico bisogna derivare rispetto al numero di particelle facendo attenzione al fatto che le particelle
che danno contributo allenergia libera sono solo quelle che hanno energia media minore allenergia di fermi
F
. Inoltre
sappiamo che se
n
<
F
allora il numero medio di occupazione per lo stato ennesimo uno. Da questo possiamo ricavare
che ci possono essere al massimo n
F
particelle. Dunque il potenziale chimico :
=
A
n
F

n
F
nF

n=0
_

_
n +
1
2
__
La derivata agisce su un unico elemento della somma, quello con n = n
F
. Dunque

17.8 Ottavo esercizio
Supponiamo che un gas di N particelle classiche sia contenuto in un cilindro di altezza h e area di base S = R
2
. Le
particelle sono sottoposte ad un potenziale V (r) = r
2
, dove r la distanza dallasse. Trovare la pressione sulle facce. Il
sistema ha una simmetria cilindrica, quindi conviene usare coordinate cilindriche:
x = r cos
y = r sin
z = z
Jacobiano = r
Consideriamo la funzione di partizione canonica:
Q
N
=
1
h
3N
N!

dq
3N
dp
3N
e
H
Q
N
=
1
h
3N
N!

dp
3N
dz
N
dr
N
d
N
re

N
i=1
p
2
i
2m
+V (r)

Risolvendo gli integrali sugli angoli:

Q
N
=
(2)
N
h
3N
N!

dp
3N
dz
N
dr
N
re

N
i=1
p
2
i
2m
+V (r)

Adesso risolviamo lintegrale sugli impulsi e sfruttiamo lindipendenza delle particelle:

Q
N
=
(2)
N

3N
N!
_
z2
z1
dz
_
N
_

R
0
rdr e
r
2
_
N
Si trova dunque (visto che z
2
z
1
= h):
Q
N
=
(2h)
N

3N
N!
_
1 e
R

_
N
41
Compare la temperatura anche nellespressione dellentropia, ma sempre al numeratore.
109
Consideriamone il logaritmo:
log Q
N
= N log
_
(2h)

3
N
_
1 e
R

__
+N
Dunque lenergia libera di Helmoltz :
A = Nk
B
T log
_
(2h)

3
N
_
1 e
R

__
+k
B
TN
Per trovare la pressione sulle facce consideriamo le relazioni
Adz
1
= dV
Adz
2
= dV
dove z
1
= 0 e z
2
= h e A la faccia del cilindro che supponiamo costante. Quindi, la pressione sulla faccia superiore:
P
1
=
A
V
1
= +S
A
z
1
= NSk
B
T

z
1
log
_
(2 (z
2
z
1
))

3
N
_
1 e
R

__
+k
B
TN = NSk
B
T
1
z
2
z
1
P
1
=
NSk
B
T
h
E la pressione sulla faccia inferiore:
P
2
=
A
V
2
= S
A
z
2
= +NSk
B
T

z
1
log
_
(2 (z
2
z
1
))

3
N
_
1 e
R

__
+k
B
TN = NSk
B
T
1
z
2
z
1
P
2
=
NSk
B
T
h
La pressione sulle due facce uguale perch il potenziale crea una forza che non agisce lungo z, dunque non avrebbe senso
avere una dierenza di pressione. Vediamo invece la pressione sulla parete laterale del cilindro. Consideriamo un elemento
di volume:
dV = d
_
r
2
_
= 2rdr
Dunque:

V
= 2r

r
Dunque tenendo r generico si trova che:
P (r) =
A
V
= 2r
A
r
P (r) = 2r
e
r
1 e
r
Come ci aspettiamo la pressione nulla sullasse e massima sulla parete del cilindro:
P (R) = 2R
e
R
1 e
R
Infatti il potenziale genera una forza in direzione opposta, dunque verso le r negative, dunque deve essere un gradiente di
pressione parallelo alla forza.
110
17.9 Nono esercizio
Un gas ideale si trova connato in due dimensioni entro una scatola quadrata di lato L in equilibrio alla temperatura T.
Calcolare limpulso medio trasferito dalle particelle su un segmento di lunghezza unitaria del bordo nellunit di tempo.
Consideriamo uno spazio a quattro dimensioni. La funzione di distribuzione :
f
p
(p
x
, p
y
) =
N
L
2

2m
e

p
2
2m
Dunque:
p =

2p
x
f
p
(p
x
, p
y
)dp
x
dp
y
dxdy
p =

2p
x
N
L
2

2m
e

p
2
2m
dp
x
dp
y
dxdy
Risolviamo subito gli integrali sulle posizioni i quali danno lelemento di area sul quale urtano delle particelle. Tale
supercie generalmente diversa dalla supercie a disposizione del gas (L
2
). Infatti:
p =

_

0
2p
x
N
L
2
Lp
x
t
m

2m
e

p
2
2m
dp
x
_
dp
y
p =
N
L
t
m
2

2
_
+

p
2
y
2m
dp
y
_

_

0
2p
2
x
e

p
2
x
2m
dp
x
_
Risolviamo il primo integrale e sfruttiamo la parit del secondo per estendere il dominio dintegrazione.
p =
N
L
t
m
2

2
_
2m

_
+

p
2
x
e

p
2
x
2m
dp
x
_
Dunque:
p =
N
L
t
m
2

2
_
2m

1
2
_
2m

2m

=
N
L
t

Consideriamo limpulso per unit di tempo e per unit di lunghezza (otteniamo dimensionalmente una forza per unit di
lunghezza):
p
Lt
=
N
L
2
1

17.10 Decimo esercizio

Consideriamo la correzione quantistica per un gas di fermioni bidimensionali:
Senza spin
P
k
B
T
=
1

2
f3
2
(z)
1
a
=
1

2
f
1
(z)
Consideriamo ora lespressione:

2
a
= z
z
2
2
+. . .
Nel limite classico che stiamo considerando il rapporto

2
a
molto piccolo, infatti molto grande la temperatura e il
volume per particella v, quindi come abbiamo visto nel punto precedente:
z =

2
a
Abbiamo troncato lo sviluppo, adesso teniamone conto no al secondo ordine e inseriamo questa espressione nellequazione
della densit di volume:
z =

2
a

_

2
a
_
2
+. . .
111
Dunque si ottiene che:

2
a
=
_

2
a

_

2
a
_
2
+. . .
_

1
2
_

2
a

_

2
a
_
2
+. . .
_
2
+. . .
I termini lineari si elidono, dunque lequazione diventa:
0 =
_

2
a
_
2
+. . .
1
2
_

2
a

_

2
a
_
2
+. . .
_
2
+. . .
Fermiamoci ai termini di ordine due che compaiono sia da z che dal quadrato di z
2
. Tutti gli altri sono di ordine successivo:

2
a
_
2
+. . .
1
2
_

2
a

_

2
a
_
2
+. . .
_
2
+. . . = 0
Dunque si trova che:

2
a
_
2

1
2
_

2
a
_
2
= 0
Cambiando segno a tutta lespressione:

2
a
_
2
+
1
2
_

2
a
_
2
= 0
Questa equazione soddisfatta se:
=
1
2
Sostituiamo questo risultato nellespressione di z
z =

2
a
+
1
2

_

2
a
_
2
+. . .
Inseriamo ora questa espressione nellequazione di stato:
P
k
B
T
=
1

2

_
_
_
_

2
a
+
1
2

_

2
a
_
2
+. . .
_

1
2
3
2
_

2
a
+
1
2

_

2
a
_
2
+. . .
_
2
_
_
_
+. . .
Semplicando:
P
k
B
T
=
1

2

_

2
a
+
1
2
_

2
a
_
2

1
2
3
2
_

2
a
_
2
+. . .
_
Raccogliamo:
P
k
B
T
=
1

2

_
1
2


2
a
+
_
1
2

1
2
3
2
__

2
a
_
2
+. . .
_
Fermiamoci al secondo ordine e moltiplichiamo ambo i membri per a
Pa
k
B
T
=
a

2

_

2
a
+
_
1
2

1
2
3
2
_

2
a
_
2
_
Pa
k
B
T
= 1 +
_
1
2

1
2
3
2
_

2
a
_
Pa
k
B
T
= 1 +
1
2
3
2

2
a
_
112
Con spin s =
1
2
e g = 2
P
k
B
T
=
g

2
f3
2
(z)
1
a
=
g

2
f
1
(z)
Consideriamo ora lespressione:

2
a
= 2
_
z
z
2
2
+. . .
_
Nel limite classico che stiamo considerando il rapporto

2
a
molto piccolo, infatti molto grande la temperatura e il
volume per particella v, quindi come abbiamo visto nel punto precedente:
z =

2
2a
Abbiamo troncato lo sviluppo, adesso teniamone conto no al secondo ordine e inseriamo questa espressione nellequazione
della densit di volume:
z =

2
2a

_

2
a
_
2
+. . .
Dunque si ottiene che:

2
a
= 2
_

2
2a

_

2
a
_
2
+. . .
_

2
2a

_

2
a
_
2
+. . .
_
2
+. . .
I termini lineari si elidono, dunque lequazione diventa:
0 = 2
_

2
a
_
2
+. . .
_

2
2a

_

2
a
_
2
+. . .
_
2
+. . .
Fermiamoci ai termini di ordine due che compaiono sia da z che dal quadrato di z
2
. Tutti gli altri sono di ordine successivo:
2
_

2
a
_
2
+. . .
_

2
2a

_

2
a
_
2
+. . .
_
2
+. . . = 0
Dunque si trova che:
2
_

2
a
_
2

1
4
_

2
a
_
2
= 0
Cambiando segno a tutta lespressione:
2
_

2
a
_
2
+
1
4
_

2
a
_
2
= 0
Questa equazione soddisfatta se:
=
1
8
=
1
g
2

1
2
Sostituiamo questo risultato nellespressione di z
z =

2
2a
+
1
8
_

2
a
_
2
+. . .
Inseriamo ora questa espressione nellequazione di stato:
P
k
B
T
=
2

2

_
_
_
_

2
2a
+
1
8
_

2
a
_
2
+. . .
_

1
2
3
2
_

2
2a
+
1
8
_

2
a
_
2
+. . .
_
2
_
_
_
+. . .
Semplicando:
P
k
B
T
=
2

2

_

2
2a
+
1
8
_

2
a
_
2

1
2
3
2
1
4
_

2
a
_
2
+. . .
_
113
P
k
B
T
=
1

2

_

2
a
+
1
2
2
_

2
a
_
2

1
2
5
2
_

2
a
_
2
+. . .
_
Raccogliamo:
P
k
B
T
=
1

2

_

2
a
+
_
1
2
2

1
2
5
2
__

2
a
_
2
+. . .
_
Fermiamoci al secondo ordine e moltiplichiamo ambo i membri per a
Pa
k
B
T
=
a

2

_

2
a
+
1
2
_
1
2

1
2
3
2
__

2
a
_
2
_
Pa
k
B
T
= 1 +
1
2
_
1
2
3
2
__

2
a
_
Come ci aspettiamo
Pa
k
B
T
= 1 +
1
g
1
2
3
2
_

2
a
_
114
Parte III
Formulario
18 Classico
Integrali Utili

R
e
ax
2
dx =
_

+
0
xe
ax
2
dx =
1
2a

R
x
2
e
ax
2
dx =
1
2
_

a
3

+
0
x
3
e
ax
2
dx =
1
2a
2

R
x
4
e
ax
2
dx =
3
4
_

a
5

R
x
2n
e
ax
2
dx =
(2n)!
2
2n
n!
_

a
2n+1
Microcanonico
S = k
B
log
_
(E)
N!
_
= k
B
log
_
1
h
3N
N!

E
dp
3N
dq
3N
_
S
E
=
1
T
Canonico
A = U TS
A
T
= S
A
V
= P

C
= e
H
Q
N
= e
A
=
1
h
3N
N!

dp
3N
dq
3N
e
H
A = k
B
T log Q
N
= k
B
T log
_
1
h
3N
N!

dp
3N
dq
3N
e
H
_
H =

log Q
N

H
2
_
H
2
=

H =

2

2
log Q
N
k
B
T
2
T
=

=
_
h
2
2mkBT
=
_
h
2
2m
Grancanonico
A
N
=

GC
=
e
N
h
3N
N!
e
H
e
PV
Z = e
PV
=

Ni=0
Q
N
z
N
z
N
= e
N
N = z

z
log Z (z, V, T) =
1
Z

Ni=0
z

z
zQ
N
=

Ni=0
Nz
N
Q
N
(V, T)
115
H
GC
= U =

log Z (z, V, T)

N
2
_
N
2
= z

z
_
z

z
log Z
_
G = A +PV
G = N
A = k
B
T
_
(log z) z

z
log Z log Z

19 Quantistico
Fermioni
n
k
= g
k

e

k
1+e

p
n
p
= N
Z =

p
_
1 +z e
p
_
log Z =

p
log
_
1 +z e
p
_
=
V

3
f5
2
(z)
f5
2
(z) =

l=1
z
l
l
5
2
(1)
l+1
f3
2
(z) =

l=1
z
l
l
3
2
(1)
l+1
n
p
=
ze

p
2
2m
1+ze

p
2
2m
=
1
1+z
1
e

p
2
2m
Pv
kBT
= 1 +
1
2
5
2
_

3
v
_
(correzione)
P
kBT
=
1

3
f5
2
(z)
1
v
=
1

3
f3
2
(z)
U =
3
2
1

3
f5
2
(z)

F
:=
h
2
2m
_
6
2
v
_2
3
(T 0)
P =
2
5
F
v
(T 0)
U =
3
5
N
F
(T 0)
U =
3
2
1

3
f5
2
(z)
U =
3
2
PV

n
2
p
_
n
p

2
= n
p
n
p

2
(fluttuazioni)
S
kBN
=
5
2
_
1

3
f5
2
(z)
_
v log z (entropia)
Particelle con spin (senza campi magnetici esterni)
P
kBT
=
g

3
f5
2
(z)
1
v
=
g

3
f3
2
(z)
116

F
:=
h
2
2m
_
6
2
gv
_2
3
N =

p,
n
p,
=

p
g n
p

Z =

p
_
1 +z e
p
_
g
Pv
kBT
= 1 +
1
g
1
2
5
2
_

3
v
_
(correzione)
S
kBN
=
5
2
_
g

3
f5
2
(z)
_
v log z (entropia)
Bosonico
n
k
= g
k

e

k
1e

k
Z =

p
_
1
1ze
p
_
log Z =

p
log
_
1 z e
p
_
=

p=0
log
_
1 z e
p
_
log (1 z) =
V

3
g5
2
(z) log (1 z)
N = z

z
log Z (z, V, T) =

p=0
n
p
+n
0

n
p
=
1
z
1
e

p
2
2m1
=
ze

p
2
2m
1ze

p
2
2m
n
p

p=0
=
1
z
1
e

p
2
2m1
=
ze

p
2
2m
1ze

p
2
2m
n
0
=
z
1z
g5
2
(z) =

l=1
z
l
l
5
2
g3
2
(z) =

l=1
z
l
l
3
2
P
kBT
=
1

3
g5
2
(z)
1
V
log (1 z)
N
V
=
1
v
=
1

3
g3
2
(z) +
1
V
_
z
1z
_
F =
n0
N
(frazione di condensato)
Pv
kBT
= 1
1
2
5
2
_

3
v
_
(correzione)
P =
kBT

3
g5
2
(z) (V )
1
v
=
1

3
g3
2
(z) (V )
Pv
5
3
=
h
2
2m
g5
2
(1)

g 3
2
(1)
5
3
U =
3
2
1

3
g5
2
(z)
U =
3
2
PV

n
2
p
_
n
p

2
= n
p
+n
p

2
(fluttuazioni)
S
kBN
=
5
2
v

3
g5
2
(z) log z (entropia no condensazione)
S
kBN
=
5
2
v

3
g5
2
(1) (entropia condensazione)
Particelle con spin (senza campi magnetici esterni)
117
P
kBT
= g
_
1

3
g5
2
(z)
1
V
log (1 z)
_
1
v
= g
_
1

3
g3
2
(z) +
1
V
_
z
1z
__
Z =

p
1
(1ze
p
)
g
N =

p,
n
p,
=

p
g n
p

Pv
kBT
= 1
1
g
1
2
5
2
_

3
v
_
(correzione)
S
kBN
=
5
2
gv

3
g5
2
(z) log z (entropia no condensazione)
S
kBN
=
5
2
gv

3
g5
2
(1) (entropia condensazione)
118