Ecuacin de Arrhenius La expresin de Arrhenius se obtuvo originalmente a partir de consideraciones termodinmica.

Para una reaccin elemental cuyas velocidades sean suficientemente rpidas y as alcanzar un equilibrio dinmico, la ecuacin de Vant-Hoff enuncia que: d ln K/dt = D HoRgT2 Suponindose que la reaccin es de la siguiente forma

Con k1 y k2 siendo las constantes de velocidad directa e inversa. Las constantes de equilibrio y de velocidad se relacionan entre s por medio de la expresin:

Utilizando el resultado de la ecuacin ¨(1) se obtiene:

La parte derecha de la ecuacin (4) se puede dividir entre los cambios de entalpa, D H1 y D H2, de tal forma que:

Entonces la ecuacin (5) puede separarse en forma de dos ecuaciones, una para la reaccin directa y la otra para la inversa.

Integrando cualquiera de las dos ecuaciones y haciendo que la constante de integracin sea igual a ln A, se obtiene un resultado en forma de la ecuacin de arrhenius.

Cabe mencionar que el procedimiento para obtener la ecuacin de Arrhenius es muy similar. Hablando estrictamente la ecuacin de Arrhenius, est limitada a un proceso elemental, pues la ecuacin de Arrhenius impone esta restriccin. Sin embargo, el efecto exponencial de la temperatura suele representar con bastante precisin los datos de velocidad experimental para una reaccin total, incluso cuando la energa de activacin no este definida muy claramente y pueda ser una combinacin de valores de E para diversas etapas elementales.

La relacin entre k y la temperatura para un proceso elemental obedece la ecuacin de Arrhenius. Reaccin en cadena Se ha demostrado que varios tipos importantes de reacciones industriales, tales como el cracking de hidrocarburos y la foto cloracin, consisten en una serie de etapas elementales en las que hay uno o ms intermediarios activos que se estn regenerando continuamente. Estas regeneraciones hacen que los sistemas de este tipo sean especiales. La primera etapa de una reaccin en cadena es la formacin de un intermediario activo, que puede ser un tomo o un radical libre. Puesto que este proceso requiere la ruptura de un enlace de una molcula estable, generalmente se necesita una energa considerable. Como

resultado la energa de activacin es alta y la velocidad en la etapa de iniciacin es baja. Para incrementar la velocidad de iniciacin se puede aumentar la temperatura o usar una fuente externa de energa, tal como la energa radiante (iniciacin fotoqumica). La iniciacin va seguida de las etapas de propagacin en las que se forma el producto y se regenera el tomo o el radical libre. Las velocidades de las etapas de propagacin suelen ser altas, pues participan tomos o radicales libres muy reactivos. La energa de activacin de estos procesos es baja. La velocidad de formacin del producto puede ser muy alta aun cuando la de iniciacin sea baja. Esto se debe a que, una vez que se genera un tomo o un radical libre, ste puede producir muchas molculas del producto estable por medio de las etapas de de propagacin suelen ser altas, pues participan tomos o radicales libres muy reactivos. La energa de activacin de estos procesos es baja. La velocidad de formacin del producto puede ser muy alta aun cuando la de iniciacin sea baja . esto se debe a que, una vez que se genera un tomo o un radical libre, ste puede producir muchas molculas del producto estable por medio de las etapas de propagacin. Puede ser muy alta aun cuando la de iniciacin sea baja . esto se debe a que, una vez que se genera un tomo o un radical libre, ste puede producir muchas molculas del producto estable por medio de las etapas de propagacin. Esto es causado por la necesidad de eliminar pequeas cantidades de sustancias que actan para eliminar radicales libres o tomos. La velocidad ser de cero durante el periodo de tiempo en el que estas sustancias, que casi siempre son impurezas como el oxigeno , se consumen para producir radicales libres. Otra de las evidencias de un mecanismo en cadena es la existencia de velocidades muy altas (por ejemplo las explosivas) cuando se generan dos ms radicales libres por cada radical consumido. La

velocidad en cadena est limitada por la extraccin del intermediario activo en la tercera etapa del mecanismo _Reacciones de terminacin _. Los tres tipos de etapas elementales (iniciacin, propagacin terminacin), determinan la velocidad neta de formacin de productos. Puesto que los tomos o radicales libres son muy reactivos,

la hiptesis del estado estacionario, resulta una buena aproximacin. Considerando como ejemplo la cloracin del propano (PrH). La experiencia en laboratorio sugiere la siguiente secuencia:

Iniciacin Propagacin Terminacin

En la etapa de iniciacin, los tomos de cloro activados pueden obtenerse por medio de colisiones intermoleculares de molculas calentadas a temperaturas elevadas. Por otra parte, la molcula de cloro puede absorber energa radiante de la longitud de onda apropiada para disociarse. Las etapas de propagacin son por lo general reacciones que forman productos. Solamente se necesita una pequea cantidad de iniciacin para empezar la cadena y lograr velocidades altas de formacin de productos. Solo se requiere una pequea cantidad de iniciacin para iniciar la cadena y obtenerse grandes velocidades de formacin de productos.

En el caso de la polimerizacin esta no se verifica por medio de una secuencia normal de reacciones en cadena, pues no se regenera el reactante activado, no existe un portador de cadena. Sin embargo, el proceso total puede analizarse en muchos casos como una combinacin de etapas de iniciacin, propagacin y terminacin.

CATALISIS HOMOGENEA Aunque no siempre existe una proporcionalidad simple las reacciones con catalizadores s{olidos, en las catlisis homogneas por lo general prevalece una proporcionalidad directa entre la velocidad y la concentracin del catalizador. Por ejemplo la hidrlisis de ster es una solucin cida depender del ion hidrgeno que acta como catalizador. La presencia de un catalizador no cambia la posicin de equilibrio en una reaccin reversible. Esta conclusin se ha comprobado en forma experimental varias veces. Por ejemplo, la oxidacin del bixido de azufre con oxgeno ha sido estudiada con tres catalizadores: platino, xido frrico y pentxido de vanadio. En los tres casos, las composiciones de equilibrio resultaron iguales. Una de las caractersticas importantes de un catalizador es su efecto sobre la selectividad cuando puede verificarse varias reacciones. Una buena ilustracin es la descomposicin del ter. La descomposicin trmica produce agua, etileno e hidrogeno. Sin embargo, si el vapor de etanol se pone en contacto con partculas de almina, los nicos productos son etileno y agua. En contraste, cuando el etano reacciona sobre un catalizador de cobre, el nico producto que se obtiene es el acetaldehdo. Las caractersticas generales de los catalizadores pueden resumirse como sigue: 1. un catalizador acelera la reaccin al proporcionar otros posibles mecanismos para la formacin de productos, siendo la energa de

activacin de cada etapa cataltica, inferior a la de la reaccin homognea (no cataltica). 2. En el ciclo de la reaccin, los centros de catlisis activos se combinan con cuando menos un reactante y quedan libres al aparecer el producto. El centro liberado se puede recombinar con otro reactante para producir otro ciclo, as sucesivamente. 3. se requieren cantidades de centro catalticos comparativamente pequeas para formar grandes cantidades del producto. 4. La conversin de equilibrio no es alterada por la catlisis. Cualquier catalizador que acelere la reaccin directa en un sistema de equilibrio tambin cataliza la reaccin inversa. 5. el catalizador puede afectar radicalmente a la selectividad. CATLISIS HETEROGNEA La comprensin del mecanismo de funcionamiento de los catalizadores ha sido un problema muy desafiante y elusivo. La aceptacin que han llegado a tener varias teoras desaparece como explicacin general de la actividad cataltica a medida que se van obteniendo nuevas evidencias experimentales. En orden cronolgico, Sebatier sugiri que el mecanismo de la actividad del nquel como catalizador de hidrogenacin, puede involucrar la formacin de un compuesto qumico; el hidruro de nquel. De acuerdo con este concepto, la actividad cataltica de una superficie slida depende de la separacin entre los tomos, lo que facilita la adsorcin de las molculas reactantes. Con el paso del tiempo, han surgido muchas dudas sobre la teora geomtrica, excepto en lo que se refiere a las pelculas metlicas. Los catalizadores incluyen sustancias de tipo muy comn como gel de slice, almina y sus combinaciones. Aun a temperaturas elevadas, se

supone que los electrones no pueden moverse a travs de slidos con la suficiente libertad como para que puedan actuar como conductores. Estas sustancias son tambin cidos fuertes. Su actividad en las muchas reacciones de hidrocarburos que catalizan, se debe probablemente a la formacin de iones carbonio en los centros cidos de la superficie. Aunque se han publicado muchos artculos sobre los mecanismos de los iones carbonio, el trabajo original de muchos artculos sobre los mecanismos de los iones carbonio, el trabajo original de Witmore y la posterior investigacin. Para comprender cabalmente el comportamiento de los

catalizadores slidos es necesario conocer la estructura qumica de la especie adscriba. Hasta ahora, esto constituye un problema sin solucin excepto en unos cuantos casos. Sin embargo algunos adelantos recientes en el desarrollo y mejora de diversas tcnicas espectroscpicas para el anlisis de las propiedades superficiales y globales de los slidos , han hecho concebir grandes esperanzas. Estas tcnicas incluyen dispersin de rayos X, resonancia magntica nuclear.

DETERMINACIN

DEL

AREA

SUPERFICIAL

DE

LOS

CATALIZADORES, BET (Brunauer-Emmett-Teller) El mtodo ms comn para la medicin de reas superficiales se basa en la adsorcin fsica de un gas en la superficie slida.

Generalmente se determina la cantidad de nitrgeno gaseoso adsorbido en equilibrio al punto de ebullicin normal (-195.8 oC ) en un intervalo de presiones inferior a 1 atm. Bajo estas condiciones, se pueden adsorber consecutivamente varias capas de molculas sobre la superficie. Bajo estas condiciones, se pueden adsorber consecutivamente varias capas moleculares sobre la superficie. Para poder determinar el rea es necesario identificar la cantidad adsorbida que corresponde a una capa monomolecular. Emmett ha explicado claramente las etapas histricas del desarrollo del mtodo Brunauer-Emmett-Teller. Puede existir una

incertidumbre con relacin a si los valores obtenidos con el mtodo corresponde con exactitud al rea superficial. Sin embargo, esto tiene poca importancia relativa, pues el proceso est normalizado y los resultados son reproducibles. Cabe mencionar que el rea superficial medida de esta manera puede no ser la efectiva para la catlisis. Por ejemplo, solo algunas partes de la superficie, esto es, los centrosactivos, pueden ser efectivos para una quimisorcin de un reactante, mientras que el nitrogeno puede ser fsicamente adsorbido en una extensin superficial mucho mayor. Adems cuando el catalizador est dispersado en un portador de rea considerable, es posible que solo una parte del rea del portador est recubierta con tomos catalticamente activos y esta rea puede ser de varios tomos de profundidad. Por tanto, los tomos activos pueden estar juntos en grupos de modo que la superficie cataltica sea menor que si los tomos estuvieran ms completamente dispersos o separados. Por ejemplo, se encontr que un catalizador de nquel sobre Kieselguhr tiene una superficie de 205 m2 /g, medida por adsorcin del nitrgeno. Para determinar el rea recubierta por tomos de nquel, se quimisorbio, se calcul que el rea superficial de tomos de nquel es de unos 40 m2 /g. Seria muy til conocer las reas superficiales para quimisorcin del reactante en las condiciones de la reaccin. Sin embargo requerira la medicin de cantidades de quisorcin relativamente pequeas, a diferentes y a veces difciles condiciones (alta presin y/o temperatura), para cada sistema reaccionante. En contraste, el nitrgeno puede adsorberse fcil y de manera rpida en forma rutinaria con equipo normal. En el mtodo clsico para determinar reas superficiales se usa un aparato en su totalidad construido de vidrio para medir el volumen del gas adsorbido en una muestra del material slido. El aparato opera a presiones bajas que pueden variarse desde casi cero hasta una atmsfera. La temperatura de operacin es del orden de magnitud del punto de ebullicin normal. Los datos obtenidos son volmenes observados se corrigen a centmetros cbicos.

A 0oC y 1 atm. (Temperatura y presin normales) y se grafican en funcin de la presin en milmetros, o en forma de la relacin entre la presin y la presin de Vapor a la temperatura de operacin.

Presin, mm En esta figura se muestran los resultados tpicos del trabajo de Brunauer y Emmett para la adsorcin de diversos gases en una muestra de 0.606 g. De slice. Para simplificar el procedimiento experimentalmente clsico, se ha desarrollado un mtodo de flujo en el cual se hace pasar continuamente sobre la muestra del slido, una mezcla de helio (u otro gas no adsorbido)y del gas adsobible. La presin total de operacin es constante y la presin parcial del gas se hace variar cambiando la posicin de la mezcla. Las curvas de la figura anterior son similares en cuanto a que bajas presiones aumentan ms o menos rpido, aplanndose en una seccin lineal a presiones intermedias y, por ltimo, aumentan su pendiente a mayores niveles de presin. El mtodo de Brunauer-Emmett-Teller localiza este punto a partir de una ecuacin obtenida extendiendo la isoterma de Langmuir para aplicarla a una adsorcin de capas

mltiples. El desarrollo se puede resumir en la siguiente forma: p/v = 1/Kvm + p/vm ...................................................................(1) Brunauer, Emmet y teller adaptaron esta ecuacin para adsorcin en capas mltiples y llegaron al resultado. P/v(po-p) = 1/vmc +(c-1)p/cvmpo .......................................................(2) Donde po es la presin de vapor o de saturacin y c es una constante para cada temperatura y cada sistema gas-slido..

Grfica de la ecuacin (2) de Brunauer-Emett-Teller para los datos anteriores. De acuerdo on la ecuacin (2) una grfica de p/v(po-p) en funcin de p/po debe dar una lnea recta. En la figura anterior se vuelven a graficar de esta forma los datos de la figura 1 . Resulta muy significativo que dichas lneas rectas pueden extrapolarse con seguridad hasta p/po =0. La intercepcin Iobtenida con esta extrapolacin, junto con la pendiente de la lnea recta, s, proporciona dos ecuaciones de las cuales puede obtenerse vm,

I = 1/vmc a p/po = 0 s = c-1/vmc Resolvindolas para el volumen de gas correspondiente a la capa monomolcular, se obtiene. Vm = 1/1+s El volumen vm puede convertirse fcilmente al nmero de molculas adsorbidas. Sin embargo, para determinar el rea absoluta es necesario seleccionar un valor para el rea cubierta por una molcula adsorbida. Si esta rea por molcula es a , el rea de superficie total est dada por la relacin Sg = [vmNo/V]a Donde No es el nmero de Avogadro 6.02 x 1023 molculas/mol, y V es el volumen por mol de gas a las condiciones de vm. Puesto que Vm se registra a temperaturas y presin normales, V = 22400 cm3 /mol g.

Teora de Arrhenius Como ya hemos comentado en secciones anteriores en muchas reacciones, y en particular las reacciones elementales, la expresin de la velocidad puede escribirse como producto de un factor dependiente de la temperatura por otro dependiente de la composicin.

velocidad= f1(temperatura) f2(composicin) velocidad= Kf2 (composicin)

Para la mayora de estas reacciones qumicas se ha encontrado que el factor dependiente de la temperatura se ajusta a la ecuacin de Arrhenius Ec. 3.1

Donde K0 es el factor de frecuencia y Ea es la energa de activacin de la reaccin. Esta expresin se ajusta bien a los resultados experimentales en un amplio rango de temperaturas y se considera como una primera aproximacin adecuada para el estudio del efecto de la temperatura sobre la ecuacin cintica. De la expresin anterior podemos ver que a temperatura constante cuanto mayor es la Ea, ms pequea ser la constante de velocidad y por lo tanto ms lenta ser la velocidad de reaccin. Por el contrario velocidades de reaccin rpida tendrn una Ea pequea. La expresin de Arrhenius se obtuvo originariamente a partir de consideraciones termodinmicas. Para una reaccin elemental cuyas velocidades sean lo suficientemente rpidas y as alcanzar un equilibrio dinmico, la ecuacin de vant Hoff enuncia que

Ec. 3.2

En el caso de la reaccin

Con K1 y K1 siendo las constantes de velocidad directa e inversa respectivamente. Las constantes de velocidad se relacionan entre s por medio de la expresin

Ec. 3.3

Sustituyendo la Ec. 3.3 en la Ec. 3.2 se obtiene

Ec. 3.4

El hecho de que la diferencia de derivadas sea igual a sugiere la posibilidad de que cada una de estas derivadas pueda igualarse a un trmino de la forma

Ec. 3.5

Ec. 3.6

donde (Ei: nivel energtico) Integrando cualquiera de las ecuaciones anteriores (Ec. 3.5 o Ec. 3.6) y haciendo que la constante de integracin sea ln K0, se obtiene un resultado en forma de la ecuacin de Arrhenius Ec. 3.7 Otra posible derivacin de la expresin de Arrhenius est basada en el concepto de estado de transicin o activado, que es uno de los postulados de la teora del estado de transicin que estudiaremos ms adelante. Supongamos que el producto C de la reaccin.

Slo est formado por la descomposicin de una forma activada de los reactantes A y B, a la que denominaremos (AB)*. La reaccin tiene lugar por medio de las reacciones elementales siguientes:

Si la primera etapa es comparativamente mucho ms rpida que la segunda etapa la concentracin de (AB)* la podremos expresar de la forma Ec. 3.8 Donde K* es la constante de equilibrio para la formacin de (AB)*. Utilizando la Ec. 3.8, la velocidad de reaccin (velocidad de formacin de C) queda dada por la velocidad de la etapa de descomposicin de primer orden Ec. 3.9 Si integramos la ecuacin de vant Hoff (Ec. 3.2), reemplazando K por K*, el resultado ser Ec. 3.10 Siendo I la constante de integracin. Combinado las Ec. 3.9 y 3.10 se obtiene

Ec. 3.11

Si comparamos esta ltima expresin con la expresin de Arrhenius, Ec. 3.1 podemos escribir:

Ec.3.12

Puesto que es la energa requerida para formar el estado activado (AB*) a partir de A y B, es la expresin de Boltzmann para la fraccin de molculas que tienen una energa en exceso de la energa promedio. Esto le da un significado a la energa de activacin E de la ecuacin de Arrhenius. En la Fig. 3.1 se muestra que este valor es la barrera de energa que debe superarse para formar (AB)* y finalmente el producto C.

Fig 3.1 Si consideramos la reaccin

Es de segundo orden en ambas direcciones. Para que las molculas de H2 y I2 reaccionen dando IH, es necesario que antes choquen. Una cierta fraccin de estas molculas adquirir la energa de activacin suficiente y formar molculas activadas, que en este caso sern de la forma indicada por la Fig. 3.2. En la misma figura se indica la naturaleza indefinida de los enlaces del complejo activado por medio de lineas de

puntos. En esta situacin el complejo activado puede dar lugar a productos o bien se pueden formar de nuevo los reactivos de partida.

La teora de Arrhenius es el primer paso para dar una interpretacin molecular de los procesos que ocurren en una reaccin qumica. Sin embargo, la teora no conduce a resultados cuantitativos, por lo que se han desarrollado otras, que basndose en las ideas de Arrhenius, pueden predecir en casos sencillos los resultados experimentales.