Universidad Nacional de La Plata Licenciatura en Qumica Qumica Analtica III

TP 9

Extraccin con Solventes

El reparto de un soluto A entre agua y un solvente orgnico no miscible se describe mediante el equilibrio: A(w) A(o) donde los subndices w y o indican, respectivamente, agua y solvente orgnico. La constante de equilibrio termodinmica asociada al equilibrio esta dada por la relacin de actividades de las especies:

K D A =

a A o a A w

constante termodinmica de particin

Si el reparto es entre agua (solvente polar) y otro solvente inmiscible el mismo deber ser no polar ( idro!bico) y por tanto en l no se disolvern especies cargadas (iones). "ara equilibrios en soluci n se considera que solamente los iones presentan comportamientos que se desvan del ideal, y por ello para especies neutras, que son las que pueden distribuirse entre agua y un solvente no polar, la constante de equilibrio tambin esta dada por el cociente de concentraciones de la especie:

K cD A =

[ A ] o [ A ] w

coe!iciente de particin

#alores unitarios $%(A) o $c%(A) indicaran igual tendencia del analito a permanecer en cualquiera de las dos !ases, y cuanto mayor sea la constante mayor tendencia del analito a permanecer en la !ase orgnica. &uc as veces las sustancias no se encuentran como una especie nica sino que la concentracin total se distribuye entre varias !ormas (comple'os, aductos, quelatos, dmeros, !ormas idro(iladas, protonadas, etc) y por tanto son pocas las ocasiones en que se puede aplicar la constante de equilibrio como tal. "or ello se de!ine el coe!iciente de distribucin que esta dado por el cociente de concentraciones analticas en cada !ase:

D A =

CA o CA w

relacin de particin

"or e'emplo, el cido actico en benceno se presenta ba'o la !orma de monmeros y dmeros, mientras que en agua se encuentra como mon mero y como ion acetato. )uando e(isten equilibrios que distribuyen los analitos entre varias especies, tal como en el caso anterior, resulta mas prctico utili*ar la relacin de particin que la constante termodinmicas. Sin embargo, debemos tener en cuenta que el grado de despla*amiento de los equilibrios que distribuyen al analito entre varias especies cambia el valor de la relacin de particin (que por ello no se la llama +constante,). En el caso del cido ac tico, un p- elevado en la !ase acuosa determinara que se encuentre totalmente disociado como ion acetato, que se disuelve solamente en el agua, por tanto todo el analito disponible se encontrar en la !ase in!erior y la relacin de particin %(A) ser mas ba'a, aunque la constante termodinmica permane*ca invariable. )uando la especie se encuentra ba'o una nica especie utili*ar %(A) o $c%(A) ser equivalente y si, adems la especie no tiene carga tambin sera equivalente a utili*ar $%(A) . Los coe!icientes o las relaciones de particin son cocientes de concentraciones pero no son indicativos de las cantidades de analito en cada !ase dado que esto depende de los vol menes de cada !ase. "or ello se de!ine la relacin de !ases o relacin de volmenes como:

V r=

Vo Vw

relacin de volmenes o de !ases

El cociente entre los moles de analito en cada !ase es el !actor de capacidad:

Universidad Nacional de La Plata Licenciatura en Qumica Qumica Analtica III

k ' A = n A o n A w
!actor de capacidad

TP 9

El cociente entre los gramos de analito en cada !ase podra obtenerse multiplicando numerador y denominador por los pesos moleculares de las especies correspondientes, pero dado que estos equilibrios re!ieren al reparto de la misma especie (igual peso molecular) entre dos !ases el !actor de capacidad ser tambin la relacin de masas:

k ' A =

n A o w A o = n A w w A w nA o V A o C A o = =Vr DA n A w V A w C A w

El !actor de capacidad se relaciona con el coe!iciente de distribucin a travs de la relacin de !ases:

k ' A =

%e la misma manera cuando el analito se encuentre ba'o una nica especie el !actor de retencin se vincular al coe!iciente de particin ($c%(A)) y cuando la especie es neutra con la constante termodinmica de particin ( $%(A)). .odas las constantes y coe!icientes de!inidos aqu llevan por convencin la !ase orgnica en el numerador y la acuosa en el denominador la acuosa, independientemente de como se dispongan en la realidad en !uncin de sus densidades. /na ve* alcan*ado el equilibrio de distribucin de un determinado analito luego de un contacto entre solventes la !raccin (molar o en peso) de analito que se e(trae con la !ase orgnica es:

p =p o =

n o n o w = = o n T n wn o wT

"uede demostrar !cilmente que la vinculacin con el !actor de capacidad es:

p=

V r D A k' = 1 k ' 1 Vr DA n w n w w = = w n T n w n o w T

&ientras que la !raccin remanente en la !ase acuosa es:

q =q w =
0inalmente puede demostrarse que:

q=

1 1 = 1 k ' 1 Vr DA 1 1 V r D A
2

)uando se reali*an e(tracciones sucesivas de la sustancia A con vol menes iguales de e(tractante (solvente) !resco tendremos que el remanente en agua luego de la primera e(traccin:

n A w 1 = n A T q A = n A T

"ara la segunda e(traccin la cantidad total a partir de la cual se reali*a el segundo la e(traccin es la remanente en !ase acuosa de la e(traccin anterior, por tanto la cantidad total e(trada ser:

n A w 2 =n A w 1 q A =n A T q A

Si se procede rempla*ando de la misma manera en las e(presiones correspondientes a las e(tracciones subsiguientes puede obtenerse que luego de la e(traccin ' la cantidad remanente en la !ase acuosa es:

n A w j =n A w j 1 q A =n A T q A

Universidad Nacional de La Plata Licenciatura en Qumica Qumica Analtica III

Sustituyendo por la e(presin completa:

TP 9
1 j 1 V r DA

n A w j =n A T

)abe aclarar que la !raccin e(trada permanece constante dado que 121 se utili*a siempre la misma cantidad de solvente en cada e(traccin manteniendo constante #r y 131 se mantiene constante el !actor de distribucin %(A). Si en cada paso cambiara el cociente de distribucin o la relacin de !ases la e(presin para la cantidad remanente en agua luego de la e(traccin ' sera:

nA w j=n A T q A1 qA2 .....q Aj = nA T i q Ai =nA T qA

La manera mas sencilla de calcular la cantidad total e(trada es por di!erencia entre la cantidad remanente en agua luego de la ltima e(traccin y la cantidad total inicial:

n A o j =n A T n A w j
La !raccin de soluto remanente en agua luego de la '1sima e(traccin es:

q A j=

n A w , j 1 j = = qA w j nA T 1 V r DA 1 j 1 V r DA

mientras que la !raccin total e(trada ser:

pA j= 1 qA j=1

Esto permite calcular el nmero de e(tracciones necesarios para e(traer el porcenta'e deseado de analito (E': 456) para las condiciones planteadas de #r y %(A). El porcenta'e e(trado en la '1sima e(traccin ser:

%E =100 1 q A j =100 1 q A =100 n A w j =n A T 1 = n A T j 1 DA V r 1 1 D A Vo Vw 1 1 D A

j

1 j 1 Vr DA

&encionamos que si la e(traccin se reali*a en pasos discretos la cantidad remanente en agua ser:

Si la e(traccin se reali*a en ' e(tracciones di!erenciales, cada una con un volumen de e(tractante igual a #o7' tendremos que la cantidad remanente luego de la '1sima e(traccin di!erencial es:

n A w j =n A T

1 = n A T j 1 DA V r

Vo j V w

si considera el cambio de variables u8 %A#o7(' #w) se obtiene:

n A w j =n A T

1 1 u
1 / u V w D A / V o

=n A T 1 u

1 / u V w D A/ V o

cuando ' 9: entonces u 9 ; y teniendo en cuenta que lim (2<u)27u 8 e u9;

3

Universidad Nacional de La Plata Licenciatura en Qumica Qumica Analtica III

TP 9

cuando se acen in!initas e(tracciones con volmenes di!erenciales de e(tractante (' 9in!inito) la cantidad remanente en la !ase acuosa ser:

n A w j =n A T e

D A V w / V o

=n A T e

D A V r

mientras que la !raccin remanente correspondiente sera:

qA= e

D A V r

)uando se reali*an e(tracciones sobre una solucin que contiene mas de una sustancia, sean estas dos analitos o un analito y una impure*a, interesa saber la +pre!erencia, del e(tractante para e(traer a uno respecto del otro. El parmetro que se utili*a es la selectividad o !actor de separacin:

A / B=

DA DB k 'A k 'B

%ado que para una e(traccin simultnea de los componentes A y = la relacin de !ases (#r) es la misma la selectividad es tambin el cociente entre los !actores de capacidad:

A / B=

A mayor valor de a(A7=) mayor pre!erencia del solvente para e(traer A. Los conceptos de !actor de capacidad y selectividad se volvern a ver ya que caracteri*an las separaciones por cromatogra!a.

Se aracin de un !om le"o Quelato Sim le

Si un metal &<n !orma un comple'o quelato neutro en la !ase acuosa con n ligandos > 1 el equilibrio puede escribirse como: &<n< nL1 &Ln

Kf=

[ [
"n

! n ] w ]w [ ! ]
# n w

(2)

Si adems el ligando L1 puede asociarse a protones su equilibrio de disociacin ser: -L -< < L1

K a=

[ $" ] w [! # ] w [ $! ] w

(3)

"oniendo la !ase acuosa en contacto con una orgnica el comple'o neutro se repartir entre ambas !ases segn: &Ln(w) &Ln (o)

K cD cp% =

[ ! n ] o [ !n ] w [ !n ]o
"n

(?)

y reordenando el coe!iciente de particin (@):

D cp% = [ ! n ]o [ ! n ] w

! n ] w [

(@)

] w

D cp% =

[ ]w 1 [ ! n ] w

"n

Universidad Nacional de La Plata Licenciatura en Qumica Qumica Analtica III

y sustituyendo por la constante de particin (@):

TP 9
K cD cp%

D cp% =

[ "n ]w 1 [ ! n ] w K cD cp% 1 1 K f [ !# ]n w K cD cp% 1 [ $ ] w K f K a [ $! ] w K cD ! =

n n " n

(A)

Si reempla*amos el cociente del denominador por la constante de !ormacin del comple'o (2) tendremos:

D cp% =

(B)

"ero la concentracin de ligando en la !ase acuosa depende del grado de disociaci n del ligando protonado. /tili*ando la constante de equilibrio de disociacin del ligando (3) en (B) obtenemos:

D cp% =

(C)

"ero el ligando en su !orma asociada (neutra) tambin puede distribuirse entre !ases: -L(w) -L (o) Dncluyendo (5) en (C) obtenemos:

[ $! ]o [ $! ] w

(5)

D cp% = 1
Eeordenando (4) se puede obtener:

K cD cp%
" n Kn cD ! [ $ ] w n Kf Kn a [ $! ] o

(4)

1 D cp%
que, a su ve* puede resumirse como:

n K cD cp% K cD cp% K f K n a [ $! ] o 1 = 1 K cD cp% 1 D& cp%

" n Kn cD ! [ $ ] w

(2;)

D cp% D
& cp%

(22)

donde de!inimos una pseudoconstante de particin como:

n K cD cp% K f K n a [ $! ]o " n Kn cD ! [ $ ] w

(23)

Fotemos que la pseudoconstante depende del p- y de la distribucin del ligando pero no depende de la concentracin de metal ni de comple'o en ninguna de las !ases. Si reescribimos la e(presin (4) tenemos que:

D cp% =

K cD cp% K cp% 1 cD & Dcp%

(2?)

Universidad Nacional de La Plata Licenciatura en Qumica Qumica Analtica III

)omparemos la ecuacin (2?) con la e(presin original (A):

TP 9
K cD cp% [ "n ]w 1 [ ! n ] w
(A)

D cp% =

)uando la pseudoconstante de comple'acin es muc o mayor que la de reparto del comple'o el denominador de (2?) o de (A) tiende a uno y %(cp() 9 $c%. Si por el contrario, transcurre en mayor medida acia los productos el equilibrio de e(tracci n que el de !ormacin de comple'o (esto es, en la !ase acuosa queda mas metal libre que comple'o) el cociente del denominador es muc o mayor que 2 y %(cp() 9%G(cp(). Si tratamos con comple'os neutros esto suceder en la mayor parte de los casos. Aplicando logaritmo a la e(presin (23) se obtiene:

'o( D
y reordenando:

& cp%

='o(

K cD cp% K f K n a K
n cD !

" n 'o( [ $! ]n o 'o( [ $ ] w

(2@)

'o( D& cp% =n.'o(

Ka 'o( K cD cp% K f n. 'o( [ $! ]o p$ K cD !

(2A)

Los dos primeros trminos de la derec a contienen constantes de equilibrio y el n mero de ligandos del comple'o neutro, es decir, parmetros que quedan determinados en la selecci n del sistema (metal1 ligando1solvente). El segundo trmino de la derec a depende de la concentracin de ligando en la !ase orgnicaH y por ltimo el p-. Esta ecuacin puede simpli!icarse a: (2B) 'o( D& =con)*an*e n. 'o( [ $! ] p$
cp% o

Se de#ine $ medio % $&'() al valor de $ tal *ue +%c x) ,& %ado que nuestro solvente es un buen e(tractante del comple'o a ese p- se cumplir la condicin de que: (2C) 'o( D ='o( D & =0
cp% cp%

por lo tanto a ese p-:

0=con)*an*e n. 'o( [$! ] op$ 1 /2

Eestando (25) a (2A) obtendremos:

(25)

'o( D& cp% ='o( Dcp% = n. p$ p$ 1/ 2

(24)

Universidad Nacional de La Plata Licenciatura en Qumica Qumica Analtica III

TP 9

Tra-a"o Ex erimental
.-"etivo: Separacin de )o(DD) y 0e(DDD) como o(inatos, en !ase cloro!rmica, por e(traccin lquido1 lquido.

Procedimiento
Parte I/ +eterminacin de $ timo de extraccin0 A0 !urva de extraccin de !o%II) como oxinato con cloro#ormo0 )olocar en A ampollas de decantacin: 1 23 ml de solucin de )o(DD) (?; g7ml) 1 5 ml de solucin amortiguadora de p-: ? 7 @ 7 A 7 B y C 1 3; ml de solucin ;.;2 & de o(ina en )-)l Agitar todas las ampollas durante A minutos, de'ar 2; minutos en reposo. Separar ambas !ases y medir el p- de equilibrio en cada !ase acuosa. %iluir cada !ase orgnica a 3A ml con )-)l ? y medir las absorbancias en @3; nm. Ira!icar A vs. p-. 10 !urva de extraccin de 2e%III) como oxinato en cloro#ormo0 )olocar en A ampollas de decantacin: 1 A ml de solucin de 0e(DDD) (3A g7ml) 1 2A ml de solucin amortiguadora de p-: 2 7 3 7 ? 7 @ y A 1 3; ml de solucin de ;.;2 & de o(ina en )-)l? Agitar A minutos y de'ar en reposo otros 2;. Separar las !ases, medir el p- en cada !ase acuosa y diluir las !ases orgnicas a 3A ml con )-)l? y medir la absorbancia en AC; nm. Ira!icar A vs. p-. Jbtener los valores de p- ptimo de e(traccin para 0e y )o, de las curvas respectivas, a ser usados en la parte DD.

Universidad Nacional de La Plata Licenciatura en Qumica Qumica Analtica III

Parte II0 Se aracin 3 determinacin de !o%II) 3 2e%III) a $ timo0 A0 !urva de cali-racin ara !o%II)

TP 9

En una ampolla de decantacin colocar ?; ml de )o(DD) (?; g7ml) ms ?; ml del regulador de p- ptimo. E(traer con @ porciones sucesivas de 2; ml cada una, de soluci n ;.;2 & de o(ina en )-)l?. Eeunir los e(tractos orgnicos en un matra* de A; ml y llevar a volumen con )-)l? (S2). )on esta solucin se preparan, por dilucin, las siguientes: S3: 3; ml de S2 a 3A ml )onc: 2@.@ g7ml S?: 23.A ml de S2 a 3A ml )onc: 4.; g7ml S@: ?.A ml de S2 a 3A ml )onc: 3.A g7ml Leer sucesivamente las absorbancias de alcuotas de S3, S? y S@ y gra!icar valores e(perimentales vs. concentraciones. 10 !urva de cali-racin ara 2e%III) )olocar en una ampolla de decantacin, 3; ml de solucin de 0e(DDD) (3A g7ml) ms ?; ml de regulador del p- ptimo. E(traer con @ porciones sucesivas de 2; ml cada una, de solucin ;.;2 & de o(ina en )-)l?. Eeunir los e(tractos orgnicos en un matra* de A; ml y llevar a volumen con )-)l ? (SK2). )on esta solucin se preparan, por dilucin, las siguientes: SK3: 3; ml de SK2 a 3A ml SK?: 23.A ml de SK2 a 3A ml SK@: ?.A ml de SK2 a 3A ml )onc: 5 g7ml )onc: B g7ml )onc: @ g7ml

Leer las absorbancias de estas soluciones y gra!icar A vs. concentracin. Parte III0 Se aracin 3 determinacin de 2e%III) 3 !o%II) en una muestra0 &edir 2;,; ml de muestra, colocar en ampolla de decantacin y agregar ?; ml de regulador de p- ptimo el que corresponda segn se aga la e(traccin de 0e(DDD) y7o de )o(DD). E!ectuar @ e(tracciones con 2; ml de solucin de o(ina cada una, llevar a volumen en el matra* donde se reunieron los e(tractos y leer la absorbancia. %eterminar la concentracin de 0e (DDD) y7o de )o(DD), mediante la curva de calibracin obtenida en la "arte DD.