Thse de Doctorat

Prsente par

Aude Naveau
En vue dobtenir le grade de

Docteur en Sciences de LUniversit de Reims Champagne Ardenne

Spcialit : Chimie Inorganique

Etude et modlisation de la sorption dions la surface de sulfures mtalliques en conditions de stockage en milieu gologique profond

Soutenue le 21 Juillet 2005 devant la Commission dExamen : M. Grard COTE, Professeur, ENSCP M. Eric SIMONI, Professeur, Universit Paris XI M. Jan van der LEE, Matre de Recherche, CIG ENSMP M. Jacques DUMONCEAU, Professeur, Universit de Reims M. Emmanuel GUILLON, Professeur, Universit de Reims M. Hubert CATALETTE, Ingnieur EDF Prsident Rapporteur Rapporteur Directeur de Thse Examinateur Invit

-2-

Avant-Propos

Au terme de ce travail de thse, je tiens remercier Monsieur Jacques Dumonceau, Professeur lUniversit de Reims Champagne-Ardenne, pour la confiance quil ma accorde et pour sa disponibilit tout au long de ces annes.

Ces travaux nauraient pu tre mis en uvre sans le soutien financier de la Rgion Champagne-Ardenne et du groupe Electricit de France. Je tiens ce titre adresser un remerciement particulier Monsieur Hubert Catalette qui ma permis de collaborer aux programmes de recherche dEDF relatifs au stockage en milieu gologique profond et ma fourni de nombreux contacts utiles au bon droulement de mes travaux.

Jexprime galement toute ma gratitude Monsieur Grard Cote, Professeur lEcole Nationale Suprieure de Chimie de Paris, davoir accept de prsider le jury de ma commission dexamen, mais aussi de mavoir accueillie dans le secteur Aval du cycle Electronuclaire.

Mes remerciements vont en outre Monsieur Eric Simoni, Professeur lUniversit Paris XI et Directeur du DEA C2R, et Monsieur Jan van der Lee, Matre de Recherche lEcole des Mines de Paris, davoir accept de juger ce travail.

Je remercie Monsieur Emmanuel Guillon, Professeur lUniversit de Reims Champagne Ardenne, en tant que membre de mon jury mais galement pour son aide prcieuse concernant les tudes spectroscopiques.

-3-

Je tiens tmoigner toute ma reconnaissance Mme Fanny Monteil-Rivera qui, malgr la distance et un emploi du temps trs charg, ma toujours soutenue, conseille et aide. Je la remercie pour son attention constante et son humanit.

Je remercie par ailleurs Monsieur Michel Aplincourt, Directeur du GRECI, de mavoir accueillie au sein de son unit et jexprime toute ma sympathie tous ceux croiss dans les couloirs au fil de ces annes, membres du GRECI, permanents ou stagiaires. Un merci particulier Bernadette pour son soutien logistique et sa ractivit face aux difficults.

Je remercie galement toutes les personnes extrieures au laboratoire qui ont contribu lavancement de mes travaux : Batrice Marin du Laboratoire de Gologie de Reims, qui ma permis de raliser le bruyant broyage de mes sulfures dans la bonne humeur, Frdric Miserque du CEA Saclay, auquel est associe tout naturellement Nolle, pour les analyses de spectroscopie de photolectrons X, Violaine et Morgan, pour les analyses par XRD et MEB, et qui je souhaite une fin de thse fructueuse.

Finalement, jexprime toute mon affection ma famille et mes amis, qui ont partag avec moi ce moment de vie en me soutenant sans relche.

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Sommaire

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-6-

Introduction gnrale

17

Chapitre I . Techniques et protocoles exprimentaux

I.1 . Conditions exprimentales I.2 . Etudes des suspensions sulfures mtalliques/milieu aqueux
I.2.a . Etudes potentiomtriques I.2.b . Etudes lectrocintiques I.2.b.1 . Notion de mobilit lectrophortique I.2.b.2 . Notion de potentiel zta I.2.b.3 . Appareillage I.2.b.4 . Electroosmose

23 23
23 24 24 25 27 27

I.3 . Protocole gnral de sorption I.4 . Techniques de dosages en solution

I.4.a . ICP-AES I.4.b . Spectroscopie UV-visible

28 29
29 30

I.5 . Incertitudes I.6 . Techniques spectroscopiques

I.6.a . Spectroscopie dabsorption X (SAX) I.6.a.1 . Principe I.6.a.2 . Mthode danalyse I.6.a.3 . Conditions exprimentales I.6.b . Spectroscopie de photolectrons X (XPS) I.6.b.1 . Principe I.6.b.2 . Effet de charge I.6.b.3 . Analyse Quantitative I.6.b.4 . Dconvolution I.6.b.5 . Appareillage

31 33
33 33 37 38 41 41 43 43 44 45

-7-

Chapitre II . Description des sulfures mtalliques

II.1 . Description thorique des sulfures mtalliques
II.1.a . Surface de la pyrite II.1.a.1 . Cristallographie II.1.a.2 . Reprsentation de la surface II.1.a.3 . Oxydation de la pyrite lair II.1.b . Surface de la chalcopyrite II.1.b.1 . Cristallographie II.1.b.2 . Reprsentation de la surface II.1.b.3 . Oxydation de la chalcopyrite lair

49
49 49 49 51 51 51 52 53

II.2 . Caractrisation exprimentale

II.2.a . Choix des solides II.2.a.1 . Pyrite II.2.a.2 . Chalcopyrite II.2.b . Prtraitement des solides II.2.c . Diffraction de RX II.2.d . Analyse lmentaire II.2.e . Surface spcifique II.2.f . Analyses de surface par spectroscopie de photolectrons X II.2.g . Conclusion

53
53 53 55 55 56 58 59 60 65

Chapitre III . Description de linterface sulfure mtallique/solution

III.1 . Description thorique de linterface solide-solution
III.1.a . Notion de sorption III.1.b . Aspect quantitatif de la sorption III.1.b.1 . Isothermes de Langmuir et de Freundlich III.1.b.2 . Coefficient de distribution -8-

69
69 70 70 71

III.1.c . Modles dcrivant linterface solide-liquide III.1.d . Concept de complexation de surface III.1.e . Equilibres acido-basiques de surface et notion de charge de surface III.1.f . Dfinition du point de charge nulle (not pcn) III.1.g . Modles de complexation de surface III.1.g.1 . Modle capacit constante III.1.g.2 . Modle de la couche diffuse (Gouy-Chapman) III.1.g.3 . Modle de la double couche (Stern) III.1.g.4 . Modle de la triple couche (Grahame) III.1.h . Notion de point isolectrique III.1.i . Notion dions, spcifiques ou indiffrents, dterminant le potentiel

72 73 74 75 75 75 76 76 66 77 78

III.2 . Description des sulfures mtalliques

III.2.a . Cas de la pyrite III.2.b . Cas de la chalcopyrite III.2.c . Oxydation des substrats

79
79 81 81

III.3 . Caractrisation exprimentale des interfaces solide-liquide

III.3.a . Conditions exprimentales gnrales III.3.a.1 . Conditions rductrices III.3.a.2 . Choix du sel de fond III.3.a.3 . Choix de la force ionique III.3.b . Analyses XPS III.3.c . Temps dhydratation III.3.d . Etudes de dissolution III.3.e . Diagrammes potentiel-pH III.3.f . Titrages potentiomtriques III.3.f.1 . Titrage rfrence du sel de fond III.3.f.2 . Titrages des suspensions III.3.f.3 . Densit de sites de surface III.3.g . Etudes lectrocintiques III.3.g.1 . Intrt de la technique III.3.g.2 . Conditions exprimentales III.3.g.3 . Rsultats exprimentaux -9-

82
82 82 84 85 85 86 87 90 81 92 92 96 97 97 97 98

Chapitre IV . Etudes exprimentales de sorption

IV.1 . Sorption de l'iode sur la pyrite
IV.1.a . Spciation de l'iode en milieu aqueux IV.1.b . Etude bibliographique IV.1.c . Isothermes de sorption en fonction du pH

105
105 107 109

IV.2 . Sorption du strontium la surface de la pyrite

IV.2.a . Spciation du strontium en milieu aqueux IV.2.b . Etude bibliographique IV.2.c . Isotherme de sorption en fonction du pH

113
113 113 113

IV.3 . Sorption de leuropium la surface de la pyrite

IV.3.a . Spciation de l'europium en milieu aqueux IV.3.b . Etude bibliographique IV.3.c . Isothermes de sorption en fonction du pH

115
115 115 115

IV.4 . Sorption de liode en prsence deuropium IV.5 . Sorption de liode la surface de la chalcopyrite
IV.5.a . Etude bibliographique IV.5.b . Isothermes de sorption en fonction du pH

117 119
119 107

IV.6 . Sorption du cuivre la surface de la pyrite

IV.6.a . Spciation du cuivre en milieu aqueux IV.6.b . Etude bibliographique IV.6.c . Isothermes de sorption en fonction du pH IV.6.d . Isothermes en fonction de la concentration en ions

121
121 122 110 124

- 10 -

IV.7 . Sorption de liode la surface de la pyrite en prsence de cuivre

IV.7.a . Spciation du systme dtude IV.7.b . Isothermes de sorption en fonction du pH

127
127 127

IV.8 . Sorption du slnium la surface de la pyrite et de la chalcopyrite

IV.8.a . Spciation du slnium en milieu aqueux IV.8.b . Etude bibliographique IV.8.c . Isothermes de sorption en fonction du pH IV.8.c.1 . Cas des pyrites synthtique et naturelle IV.8.c.2 . Cas de la chalcopyrite IV.8.d . Isothermes en fonction de la concentration en ions IV.8.d.1 . Cas des pyrites synthtique et naturelle IV.8.d.2 . Cas de la chalcopyrite

128
116 130 131 131 133 134 134 123

IV.9 . Conclusion

137

Chapitre V . Caractrisation des espces de surface par spectroscopie de photolectrons X et spectroscopie dabsorption X
V.1 . Sorption de liode V.2 . Sorption de leuropium V.3 . Sorption du cuivre
V.3.a . Spectroscopie de photolectrons X V.3.b . Spectroscopie dabsorption X V.3.b.1 . XANES au seuil K du cuivre V.3.b.2 . EXAFS au seuil K du cuivre

141 142 145

145 147 147 150

V.4 . Sorption du slnium

154

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V.4.a . Spectroscopie de photolectrons X V.4.b . Spectroscopie dabsorption X

154 158

Chapitre VI . Modlisation des rsultats exprimentaux

VI.1 . Complexation de surface
VI.1.a . Charge de surface et potentiel de surface VI.1.a.1 . Modle de la couche diffuse ou double couche (DLM) VI.1.a.2 . Modle capacit surfacique constante (CCM) VI.1.a.3 . Modle de la triple couche (TLM) VI.1.b . Constantes intrinsques VI.1.b.1 . Constantes intrinsques dacidit de surface VI.1.b.2 . Constantes intrinsques de complexation de surface

165
165 166 168 169 171 171 172

VI.2 . Prsentation des codes de calcul

VI.2.a . FITEQL3.2 VI.2.b . JCHESS2.0

173
173 173

VI.3 . Procdures dajustement

VI.3.a . Proprits acido-basiques VI.3.a.1 . Dissolution et potentiel rdox en fonction du pH VI.3.a.2 . Constantes dacidit de surface VI.3.b . Constantes de complexation de surface

174
174 174 178 163

VI.4 . Rsultats exprimentaux

VI.4.a . Pyrite synthtique Alfa et pyrite naturelle du Prou VI.4.a.1 . Acidit de surface VI.4.a.2 . Sorption deuropium VI.4.a.3 . Sorption de slnium VI.4.a.3.1 . Pyrite Alfa VI.4.a.3.2 . Pyrite du Prou VI.4.a.3.3 . Conclusion VI.4.a.4 . Sorption de cuivre - 12 -

181
165 165 186 189 189 192 194 194

VI.4.a.4.1 . Pyrite Alfa VI.4.a.4.2 . Pyrite du Prou VI.4.a.4.3 . Conclusion VI.4.b . Chalcopyrite naturelle VI.4.b.1 . Acidit de surface VI.4.b.2 . Sorption de slnium VI.4.b.3 . Conclusion VI.4.c . Conclusion

194 197 199 199 199 201 203 203

Conclusion gnrale Bibliographie Table des illustrations

207 213 231

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- 14 -

Introduction Gnrale

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- 16 -

Introduction gnrale

Toute activit humaine est gnratrice de dchets et la croissance dmographique et industrielle saccompagne dun accroissement du volume des dchets traiter, conditionner, recycler ou stocker. Les dchets issus de lindustrie nuclaire ne constituent quune part minime des dchets produits par la socit mais leur toxicit est trs importante. Ainsi, leur traitement et leur stockage font lobjet de nombreuses tudes. Les dchets nuclaires sont produits toutes les tapes du cycle du combustible nuclaire : extraction minire, enrichissement de luranium, fabrication des assemblages, exploitation des racteurs et retraitement. Ils sont galement engendrs lors du dmantlement des installations nuclaires et dans les centres de recherche, les industries et les hpitaux utilisant des lments radioactifs. Les dchets radioactifs sont classs selon leur niveau dactivit et leur priode radioactive : les dchets vie courte, de faible et moyenne activit : ils reprsentent 90% des dchets radioactifs produits en France. Ils sont actuellement entreposs en subsurface dans des centres situs la Hague dans la Manche et Soulaines dans lAube. les dchets vie longue et/ou de haute activit : ils reprsentent 10% du volume total des dchets radioactifs. Ils sont actuellement entreposs en surface La Hague ou Marcoule dans lattente dune dcision concernant leur devenir.

La France sest dote dune loi (loi Bataille du 31 dcembre 1991) pour organiser la future gestion des dchets les plus radioactifs. Elle prvoit un vaste programme de recherches comportant 3 axes principaux, la sparation et la transmutation qui ont pour objectif de rduire le volume et lactivit des dchets, le stockage en formation gologique profonde et le

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conditionnement des radiolments et leur entreposage de longue dure. Le pilotage des travaux de recherche relatifs au deuxime axe de la loi a t confi lANDRA, en collaboration avec des laboratoires du CNRS, des Universits et les industriels producteurs et gestionnaires des dchets (EDF, Framatome, Cogema).

La loi prvoit dtablir un bilan de recherches en 2006. Elle offre ainsi un dlai utile pour acqurir des donnes, dvelopper des technologies et peser des choix qui engagent les gnrations futures tels que la cration dun stockage en milieu gologique profond. Le principe du stockage en milieu gologique profond est de concentrer les dchets dans une zone stable, de limiter les alas risquant dentraner une dispersion (intrusions, altrations, rosion, corrosion) et de disposer dun ensemble de barrires, technologiques et gologique. Les eaux souterraines constituent lun des principaux points faibles de la sret dun stockage en formation gologique profonde. Elles contribuent laltration des diffrentes barrires et la lixiviation des colis de dchets et reprsentent le principal vecteur des radiolments de la gosphre vers la biosphre. Ltude des processus susceptibles de limiter laltration des barrires et/ou de retarder la migration despces radioactives travers la barrire gologique tels que la sorption ou la prcipitation est donc fondamentale pour valuer et accrotre la sret dun stockage. De nombreuses tudes ont ainsi t menes sur les processus de sorption impliquant diffrents radiolments et les phases minrales prsentes dans les diffrentes barrires gologique et ouvrage susceptibles daccueillir un stockage de dchets radioactifs. Dans le cadre des recherches menes en France sur la sret dun stockage en formation gologique profonde, un laboratoire souterrain en milieu argileux est en phase de ralisation sur le site de Bure (Haute-Marne, Meuse). Liode
129I

et le slnium 79Se sont des produits de fission de priode radioactive trs longue

(respectivement 1,6.107 et 6,5.104 ans). De nombreuses tudes ont montr que liode avait trs - 18 -

peu daffinit pour la plupart des phases minrales des sols (Kaplan, 2000 ; Ranon, 1988 ; Strickert, 1980) et en particulier pour les milieux argileux proches de ceux envisags pour accueillir les dchets franais (Devivier, 2004). Le devenir du slnium est quant lui mal lucid dans ce contexte en raison dune spciation trs complexe (plusieurs degrs doxydation stables, formation de composs organiques, ) et dun comportement fortement dpendant de sa spciation. La labilit du slnium sous forme rduite est notamment fortement limite par analogie avec la chimie du soufre (Sby, 1998).

Lobjet de nos travaux consiste ainsi tudier les processus de sorption de liode et du slnium par des phases de sulfures mtalliques, phases minoritaires prsentes sous forme dinclusions dans la barrire gologique du site de Bure. De nombreuses tudes ont t menes sur le comportement des sulfures mtalliques et ont mis en vidence des mcanismes doxydo-rduction coupls aux ractions de sorption (Wersin, 1994, Farquhar, 2002 ; Bostick, 2000). Dautres tudes ont galement montr que certains sulfures mtalliques avaient des affinits pour liode sans lucider le mcanisme se produisant linterface (Ranon, 1988 ; Strickert, 1980). Les travaux prsents dans ce mmoire ont pour objectif de dcrire la nature des interactions entre deux lments, le slnium et liode, et deux sulfures mtalliques, la pyrite FeS2 et la chalcopyrite CuFeS2, et notamment de montrer la prsence ou labsence de processus doxydo-rduction. Pour cela, nous avons choisi de prsenter cette tude en six chapitres distincts. Le premier chapitre sera consacr la description des protocoles et des diffrentes techniques utiliss pour acqurir les donnes exprimentales. Dans le deuxime chapitre, nous aborderons la description thorique de la surface des sulfures mtalliques puis nous prsenterons les caractristiques structurale et lmentaire des solides choisis pour raliser cette tude. La - 19 -

description thorique de linterface sulfure mtallique-solution et la dtermination exprimentale des proprits de surface en milieu aqueux des solides propres cette tude feront lobjet du troisime chapitre. Le quatrime chapitre prsentera les rsultats des tudes exprimentales de sorption de liode et du slnium la surface des sulfures mtalliques. Les tudes relatives liode seront compltes par des tudes de systmes ternaires type sulfure mtallique/ion intermdiaire/iode, les espces intermdiaires choisies tant base de strontium, deuropium et de cuivre. Le cinquime chapitre portera sur la caractrisation spectroscopique des surfaces de sulfures mtalliques sur lesquelles sont sorbs les lments tudis. Enfin, en se fondant sur les rsultats exprimentaux de caractrisation des proprits de surface en milieu aqueux, sur les rsultats exprimentaux de sorption et sur les tudes spectroscopiques, nous prsenterons dans le dernier chapitre une modlisation du comportement des diffrentes espces tudies sur les sulfures mtalliques.

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Chapitre I

Techniques et Protocoles Exprimentaux

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I. Techniques et protocoles exprimentaux

I.1. Conditions exprimentales
Nous avons choisi de travailler en conditions anoxiques strictes. Lensemble des manipulations dcrites dans cette tude a donc t effectu dans une bote gants Jacomex BS531cng sous atmosphre inerte. Latmosphre inerte est une atmosphre dazote purifie en continu par rduction du dioxygne sur un lit de cuivre mtallique. La teneur en oxygne est ainsi maintenue infrieure 1 vpm (volume par million). Leau utilise pour les diffrentes tudes est distille dans un rcipient pralablement rempli dargon, puis dgaze par bullage dargon pendant 5 heures avant dtre introduite dans la bote gants o le dgazage est poursuivi pendant 1 heure par bullage dazote pur.

I.2. Etudes des suspensions sulfures mtalliques/milieu aqueux

I.2.a. Etudes potentiomtriques Les tudes potentiomtriques ont t ralises sous atmosphre inerte dans des pots individuels en polystyrne HD de 200 mL sur des suspensions de 600 mg de solide dans 75 mL dune solution de sel de fond. La concentration en solide est ainsi de 8 g.L-1. Deux lectrodes combines ont t introduites dans la suspension : une lectrode en verre combine une lectrode de rfrence Ag/AgCl/NaCl 3 mol.L-1 pour les mesures de pH et une lectrode de platine combine la mme lectrode de rfrence Ag/AgCl/NaCl 3 mol.L1

pour les mesures de potentiel rdox. Llectrode de verre a t talonne avec 3 tampons

commerciaux (4,01 ; 7,01 et 10,01) et le potentiel rdox a t contrl avec un tampon rdox de 180 mV.

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Les ajouts de solution titrante ont t effectus au moyen dune burette automatique pilote depuis lextrieur de la bote gants. Les grandeurs (pH et Eh) sont enregistres au moyen dun multimtre Consort C381. Toutes les mesures ont t effectues 25 1C. Nous avons choisi deffectuer les titrages potentiomtriques avec deux suspensions, lune titre avec une solution acide, la seconde avec une solution basique. Certains auteurs choisissent dacidifier au pralable une suspension puis deffectuer un titrage basique. Cette mthodologie, bien que pratique, peut entraner des modifications de surface irrversibles et na de ce fait pas t choisie.

Remarque Lors dun titrage potentiomtrique, deux phnomnes peuvent se produire : une sorption rapide et complte en quelques minutes correspondant lionisation des groupements de surface et une sorption plus lente correspondant la diffusion des ions H+ et OH- dans le solide (Dzomback, 1990). Un intervalle de 3 minutes entre deux incrments a t choisi afin de nobserver que leffet de lionisation des groupements de surface (Catalette, 1998).

I.2.b. Etudes lectrocintiques I.2.b.1. Notion de mobilit lectrophortique Le phnomne dlectrophorse correspond la mise en mouvement de particules charges collodales lorsque celles-ci sont soumises un champ lectrique. Ce phnomne prsente des analogies avec la migration des ions et avec llectroosmose qui correspond au mouvement de particules charges dans une phase liquide immobile. Lorsquune particule en suspension dans une solution est soumise un champ lectrique, elle acclre jusqu une vitesse terminale (atteinte en qq s). La mobilit lectrophortique e est alors dfinie comme : - 24 -

e = v/E avec - v la vitesse terminale (m.s-1) - E le champ lectrique appliqu (V.cm-1)

Eq. I.1

La mobilit lectrophortique est gnralement exprime en m.cm.V-1.s-1 et, dans le cas de suspensions aqueuses 25C, varie entre 10 et +10 m.cm.V-1.s-1. La mobilit lectrophortique est par ailleurs une proprit caractristique de lespce migrant en solution mais elle dpend galement du pH, de la force ionique, de la viscosit, de la temprature et de la constante dilectrique du milieu liquide. Elle est donc spcifique aux conditions exprimentales.

I.2.b.2. Notion de potentiel zta Le plan de cisaillement (ou rayon hydrodynamique) correspond une sphre imaginaire autour de la particule dans laquelle le solvant bouge avec la particule lorsque les particules se dplacent dans la solution. Le potentiel zta est dfini comme la diffrence de potentiel existant entre le sein de la solution et ce plan de cisaillement. Il est reprsentatif de la stabilit dune suspension et peut tre calcul partir de la mobilit lectrophortique e, qui est une grandeur mesurable, moyennant les approximations suivantes : la particule est assimile une sphre non conductrice de charge q.e, la couche de solvant en mouvement avec la particule est assimile une charge uniforme, le solvant nintervient que par sa constante dilectrique, Llectrolyte est z-valent symtrique.

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Le calcul du potentiel zta dpend du produit .r o 1/ est lpaisseur de la couche de solvant mobile et r le rayon de la particule. La distance de Debye-Hckel (1/) est une distance exponentielle dcroissante de la distribution de la contre-charge autour de la particule. Pour une particule grande par rapport la distance de Debye-Hckel (.r >>1), le potentiel zta est donn par lquation de Smoluchowski : = (4/).e avec - la viscosit de la solution (Pa.s) - la constante dilectrique du milieu ( = 78,5 pour leau) Eq. I.2

Pour des particules de petite taille (.r <<1), le potentiel zta est calcul au moyen de lquation de Hckel : = (3/2).e Eq. I.3

Ces deux quations correspondent des formes limites de lquation gnrale de Henry : = - (6/(.(1 + P.f))).e avec - P un facteur fonction de la conductivit - f un facteur fonction du produit .r Eq. I.4

Dans tous ces cas, la mobilit lectrophortique e est proportionnelle la densit de charge de surface. Il est important de noter que ces formules reliant le potentiel zta la mobilit lectrophortique ne sont valables que pour des particules gomtrie simple.

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I.2.b.3. Appareillage Les mesures de mobilit lectrophortique ont t ralises avec un appareil Coulter Delsa 440X (DELSA : Doppler Electrophoretic Light Scattering Analyser), combinant deux technologies : llectrophorse permettant la caractrisation des particules par leur mouvement dans un champ lectrique, la vlocimtrie laser Doppler permettant de mesurer la vitesse des particules par analyse des dcalages Doppler de la lumire diffuse.

Lappareil est dot dune cellule de mesure comprenant deux lectrodes hmisphriques en argent massif. La lumire diffuse travers un capillaire en quartz de section rectangulaire. Un bloc doxyde de bryllium permet de maintenir la cellule 25 C par effet Peltier. Il est galement quip dun laser hlium/non (longueur donde = 632,8 nm), dun rseau de diffraction 5 faisceaux (un faisceau principal, 4 faisceaux de rfrence) et de 4 dtecteurs positionns sous 4 angles fixes de diffusion.

I.2.b.4. Electroosmose Llectroosmose se produit au niveau des parois du capillaire qui sont en gnral un potentiel lectrique diffrent de celui de la solution au cur du capillaire (dans le cas dun capillaire en silice, un grand nombre de charges ngatives est prsent en surface). Cette diffrence provoque une non-uniformisation des ions de la solution. Les particules charges positivement sont attires par les parois charges ngativement, laissant le cur du capillaire occup par des particules charges ngativement.

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Lorsquun champ lectrique est appliqu paralllement au capillaire, la phase liquide se dplace dans une direction et une vitesse proportionnelles son potentiel. Ainsi, les ions positifs se dplacent uniformment en direction de la cathode et inversement, la veine liquide centrale se dplace vers lanode. Dans les conditions du Coulter Delsa 440X, le profil des vitesses de dplacement est parabolique. La vitesse de chaque particule est la somme de sa mobilit lectrophortique et de la vitesse du liquide la position de la particule. Il existe cependant une position dans le capillaire o la vitesse du liquide est nulle soit deux niveaux (situs 16% et 84% de la hauteur du capillaire). Ils correspondent aux deux plans stationnaires au niveau desquels les mesures sont effectues.

I.3. Protocole gnral de sorption

Les tudes exprimentales de sorption ont t effectues selon la mthode des batchs ou mthode statique de simple quilibre qui consiste mettre en contact lion tudi avec le solide en suspension dans des pots individuels et de faire varier un seul paramtre par pot. Une masse dfinie de solide est pese dans un pot avant lintroduction dun volume de solution de sel de fond. La suspension est alors agite sur plateau oscillant pendant 24 heures (temps dhydratation). Un volume connu dacide ou de base est ensuite ajout au milieu dtude suivi, aprs une courte agitation, de lintroduction dun volume dfini de solution mre de lion tudi. Le mlange est de nouveau agit sur plateau oscillant (temps de contact) avant dtre filtr sur une membrane en actate de cellulose de porosit 0,2 m. Nous avons choisi de travailler avec un temps de contact unique pour tous les ions tudis (24 heures) entre le solide hydrat et le milieu aqueux contenant lion tudi. De nombreuses donnes de la littrature indiquent en effet des cintiques de complexation de surface

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rapides (infrieures 24 heures) pour de nombreux ions. Des cintiques plus longues indiquent en gnral des processus plus complexes tels que de la diffusion, des phnomnes doxydo-rduction en surface, Certaines tudes ont t menes avec des temps de contact plus longs afin de vrifier labsence ou la prsence de phnomnes plus complexes. Le pH est mesur immdiatement aprs la filtration puis la teneur en ion tudi restant dans le filtrat est dtermine avec la technique approprie, tel qu'indiqu ci-aprs. La quantit dions sorbs la surface du solide est calcule comme la diffrence entre la concentration en ions introduits et la concentration en ions prsents dans le filtrat.

Remarque Toutes les mesures de pH ont t effectues 25C avec une lectrode en verre combine une lectrode de rfrence Ag/AgCl/NaCl 3 mol.L-1 et talonne avec 3 tampons commerciaux (4,01 ; 7,01 et 10,01).

I.4. Techniques de dosages en solution

I.4.a. ICP-AES La spectromtrie dmission atomique (AES) par couplage en plasma induit (ICP) est un outil performant pour le dosage de nombreux lments en solution. Cette technique a t utilise pour quantifier les teneurs en strontium, europium, cuivre et slnium prsentes dans les filtrats issus des diffrentes tudes de sorption et les teneurs en fer, en soufre et en cuivre issues de la dissolution des solides tudis. Nous avons utilis un appareil Varian Liberty Srie II. Ltalonnage en longueur donde est effectu au moyen dune lampe Hg. Ltalonnage en concentration est effectu avec des solutions rfrences prpares avec un sel de fond la mme force ionique que les chantillons. - 29 -

Les longueurs donde utilises pour le dosage des lments cits ci-dessus et les limites de dtection de lappareil correspondantes sont reportes dans le Tableau 1. Il est noter quune mesure est considre significative pour une teneur suprieure ou gale 10 fois la limite de dtection.

Tableau n1.

Longueurs donde et limites de dtection des lments doss en ICP-AES

Elment Sr Eu Cu Fe S Se

Longueur donde 407,77 nm 390,71 nm 324,75 nm 259,94 nm 180,73 nm 196,02 nm

Limite de dtection en mol.L-1 2,3.10-10 2,0.10-9 3,1.10-8 2,7.10-8 6,2.10-7 4,7.10-7

Remarque relative au dosage du slnium Plusieurs techniques de dosage ont t envisages dans le cas du slnium. Un procd par gnration dhydrure de slnium H2Se gazeux permet de baisser considrablement la limite de dtection du slnium par absorption atomique mais cette technique est assez dlicate mettre en oeuvre. Bien que la limite de dtection de lICP-AES soit assez leve, nous avons choisi ce mode de dosage et avons travaill en consquence avec des concentrations initiales en slnium relativement leves (> 10-4 mol.L-1).

I.4.b. Spectroscopie UV-visible Les iodures prsentant un maximum dabsorption dans lUV 227 nm (Lefevre, 2000), les dosages diodures restants dans les filtrats issus des tudes de sorption ont t effectus avec

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un spectromtre Shimatzu UV-2401 PC double faisceau, lun traversant une cellule rfrence et lautre traversant une cellule chantillon. Les cellules en quartz de chemin optique 10 mm, prpares et fermes hermtiquement sous atmosphre inerte, ont t utilises pour une grande partie des dosages (domaine de concentration infrieur 6.10-5 mol.L-1). Moyennant une variation de chemin optique entre 2 et 50 mm, le domaine de concentration en iodures accessible stend de 10-6 mol.L-1 10-3 mol.L-1. A la longueur donde dtude, les espces prsentes dans le milieu aqueux (ions constituant le sel de fond, espces issues de la dissolution du substrat) interfrent lgrement avec les iodures. Lintroduction dun filtrat (issu dune suspension identique en concentration et en pH lchantillon) dans la cellule rfrence permet de soustraire le signal interfrant. Ltalonnage en concentration a t effectu avec des solutions rfrences prpares avec un sel de fond la mme force ionique que les chantillons.

Remarque concernant le dosage de liode Nous avons, dans le cadre de notre tude, test plusieurs techniques de dosage des espces iodes. Les lectrodes spcifiques aux iodures, sensibles aux espces soufres issues de la dissolution du solide en suspension, n'ont pu tre utilises. Les tests par ICP-AES ont, pour leur part, montr une accumulation diode dans les conduits en Tflon de lappareil et en consquence une drive positive des mesures. La spectroscopie UV-visible sest rvle la technique la mieux adapte nos conditions exprimentales.

I.5. Incertitudes
Lincertitude de mesure X est une estimation de ltendue des valeurs dans laquelle se situe la valeur vraie de la grandeur mesure X. - 31 -

Lincertitude de mesure comprend en gnral plusieurs composantes, certaines peuvent tre estimes en se fondant sur la distribution statistique de sries de mesures, dautres peuvent tre fondes sur lexprience ou encore des donnes du constructeur. Dans le cadre des tudes potentiomtriques, les incertitudes sur les mesures de pH et de potentiel sont estimes exprimentalement respectivement 0,01 unit pH et 10 mV. Les incertitudes sur les incrments sont donnes gales 0,1% par le constructeur. Dans le cadre des tudes lectrocintiques, lincertitude sur la mobilit lectrophortique correspond lcart-type exprimental sur les quatre mesures simultanes et lincertitude sur la valeur du point isolectrique correspond la dviation standard de lajustement des points par un modle mathmatique. Dans le cadre des tudes de sorption, lincertitude sur les dosages effectus par ICP-AES correspond lcart-type exprimental dune srie de mesures (population comprise entre 10 et 15 selon les lments doss). Cette incertitude est de lordre de 3% pour les dosages du strontium et de leuropium, de 4% pour les dosages du cuivre et du fer et de 6% pour les dosages du soufre et du slnium. Lincertitude sur les dosages diodures par spectroscopie UV-visible correspond galement lcart-type exprimental dune srie de mesures et est de lordre de 5%. Les erreurs inhrentes aux diffrentes tapes de prparation des chantillons (peses, pipetage, dilutions, ) sont considres inclues dans la distribution statistique des diffrentes sries de mesures. Dans le cadre de la modlisation, lincertitude sur les paramtres calculs correspond la dviation standard de lajustement par FITEQL3.2 et une estimation graphique dans le cas dune simulation par JCHESS2.0. Par souci de clart, les incertitudes de mesure ne sont pas reprsentes sur les figures prsentes dans cette tude.

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I.6. Techniques spectroscopiques

I.6.a. Spectroscopie dabsorption X (SAX) La spectroscopie dabsorption X a pour but de fournir des informations structurales et lectroniques locales. Elle permet de sonder thoriquement tous les types datomes et de matriaux et de dterminer la nature des atomes voisins de latome sond (atome absorbeur), les distances entre latome absorbeur et les atomes voisins, la symtrie du site autour de latome absorbeur et son degr doxydation. Cette technique utilise comme source de rayons X le rayonnement de freinage (Bremsstrahlung) qui se forme tangentiellement au rayonnement synchrotron (rayonnement dipolaire mis par une particule charge relativiste et contraint une trajectoire courbe sous laction dun champ magntique).

I.6.a.1. Principe La spectroscopie dabsorption X repose sur des phnomnes dinteractions photons X matire et plus particulirement sur leffet photolectrique. Lchantillon soumis un flux de photons X absorbe une partie des photons, ce qui conduit lexcitation ou lionisation (selon lnergie des photons incidents) dun lectron de cur (couches K, L ou M) de latome sond. Nous nous intressons alors lvolution de labsorption en fonction de lnergie du rayonnement incident. Les spectres acquis exprimentalement reprsentent la variation du coefficient dabsorption en fonction de lnergie du rayonnement incident. La Figure 1 reprsente lallure classique dun spectre exprimental reprsentant la variation du coefficient dabsorption en fonction de lnergie du rayonnement incident. Chaque spectre peut tre dcoup en plusieurs rgions.

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1 .4

1 .2

E X AF S

(E) normalis [u. a.]

0 .8

0 .6

E0

X AN E S

0 .4

0 .2

PRES E U IL

0 7680
E 4p 4s 3d
0

7730
E
c

7780
fa ib le
E

7830
c

7880

le v e

E [e V ]

4p 4s 3d

1s

1s

1s

Figure n1.

Exemple de spectre dabsorption X

Lorsque lnergie du photon est suffisante pour exciter un lectron de cur de latome absorbeur mais nanmoins infrieure lnergie dionisation E0 de cet atome (jusqu environ 10 eV en dessous de E0), des transitions lectroniques vers les premiers niveaux inoccups ont lieu. Les transitions vers ces niveaux contribuent au spectre sous la rampe dabsorption : cette rgion est appele pr-seuil. Lorsque lnergie du photon augmente sans pour autant dpasser lnergie E0, on observe une augmentation brutale du coefficient dabsorption : cest le seuil dabsorption. - 34 -

Lorsque lnergie du photon devient suprieure E0, les transitions vers les tats du continuum surviennent. Le photolectron est alors mis avec une nergie cintique Ecin. Pour les faibles valeurs dnergie cintique, le photolectron est caractris par un temps de vie long, avec un libre parcours moyen de plusieurs dizaines dangstrms. Il peut tre alors diffus par les atomes localiss grande distance ou plusieurs fois par des proches voisins de labsorbant : cest le rgime de diffusion multiple. La partie du spectre comprenant le prseuil et le seuil, soit quelques eV en dessous du seuil jusqu environ 50 eV au del du seuil, constitue le spectre XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), au niveau duquel le photolectron est impliqu dans des phnomnes de diffusion multiple. Il correspond au domaine dexcitation dun lectron de cur vers le continuum et contient des informations lectroniques et gomtriques de latome absorbeur considr. Pour les valeurs dnergie cintique plus leves, le libre parcours moyen du photolectron est faible et les processus de diffusion simple sont majoritaires. Llectron de coeur va alors tre ject hors de latome, vers le continuum, avec une nergie cintique importante. A partir denviron 50 eV aprs le seuil, lnergie cintique du photolectron est estime suffisamment importante pour considrer le photolectron comme libre. Cette nergie est lie au vecteur donde par la relation : Ecin = h El = (k)/2me avec - Ecin lnergie cintique du photolectron - h lnergie du photon incident - El lnergie de llectron sur son orbitale - k le vecteur donde - me la masse de llectron Lorsque llectron est ject, londe photolectrique mise va interagir avec les atomes voisins et une partie de ces ondes va rtrodiffuser en direction de latome absorbeur et - 35 Eq. I.5

interagir avec les ondes sortantes. Le systme dinterfrence (oscillations) ainsi cr constitue le spectre EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) et le traitement des donnes EXAFS permet daccder la distribution radiale autour de llment absorbeur (nature et distance des atomes voisins) (Michalowicz, 1990, Den Auwer, 1999).

En mcanique quantique, le coefficient dabsorption est donn par la rgle dor de Fermi :
e .r r f > = cste.< i e.

Eq. I.6

avec i et f les fonctions donde initiale et finale associes aux photolectrons et

e . r lhamiltonien dinteraction dans lapproximation dipolaire.

Les modulations du coefficient dabsorption sont dcrites par la fonction (k) suivante : (k) = ((k) 0(k))/(0(k) c(k)) Eq. I.7

avec (k) le coefficient dabsorption de latome dans lchantillon, 0(k) le coefficient de latome isol (appel coefficient dabsorption atomique), c(k) le coefficient dabsorption du fond continu avant le seuil (d principalement la diffusion des photons dans llment) et k le vecteur donde du photolectron dfini dans lhypothse de llectron libre par : k = (2me.(h-E0)/) Eq. I.8

Lexpression dcrivant les modulations EXAFS du coefficient dabsorption dans lapproximation onde sphrique et diffusion simple scrit :

(k) =
i

S02 kri2

. Ni |fi(, k, ri)|. sin[2kri + 2c(k) + i(k)] . e

-2i2k2

.e

-2ri/(k)

Eq. I.9

De cette relation sextraient deux types de paramtres, les paramtres structuraux et les paramtres lectroniques reports dans le Tableau 2.

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Tableau n2.

Paramtres lectroniques et structuraux extraits de lquation EXAFS

Paramtres structuraux
Ni ri i nombre de voisins de type i (atomes rtrodiffuseurs identiques la distance ri) longueur effective du chemin i (entre les atomes metteur et rtrodiffuseur) facteur de Debye-Waller (dsordres statistique et thermique) pour le chemin i

Paramtres lectroniques
S02 fi (, k, ri) c(k) i(k) (k) pertes intrinsques dues aux effets multilectroniques amplitude de rtrodiffusion au site i dans la direction dphasage d latome absorbeur dphasage d latome rtrodiffuseur i libre parcours moyen de llectron ject

I.6.a.2. Mthode danalyse Le spectre dabsorption exprimental acquis correspond aux variations du coefficient dabsorption en fonction de lnergie E. Dans une premire tape, les modulations EXAFS (fonction (k)), correspondant une somme de plusieurs sinusodes, sont extraites du spectre dabsorption. Le traitement des oscillations EXAFS est destin dterminer les paramtres structuraux des chantillons. Il est gnralement effectu en utilisant la transforme de Fourier F(R) de la fonction (k) et sa transforme inverse. La transforme de Fourier issue des oscillations EXAFS est une fonction possdant une partie relle et une partie imaginaire. Le module de cette fonction est appel Fonction de Distribution Radiale et est constitu dun ensemble de pics correspondant aux diffrentes sphres de coordination de latome absorbeur. Cette fonction va permettre de traiter le signal pic par pic (sinusode par sinusode). Dans une seconde tape, une des composantes de la transforme de Fourier est slectionne (filtrage) et la transforme de Fourier inverse de cette composante est calcule. Les

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oscillations EXAFS ainsi extraites sont ajustes avec des oscillations calcules en utilisant les fonctions de phase et damplitude (paramtres lectroniques) obtenues par calcul ab-initio (FEFF7) (Zabinski, 1995) et/ou par analyse dun systme modle structuralement proche. A partir de cette modlisation sont dtermins les paramtres structuraux (Ni, ri et i) de la sphre de coordination slectionne. La seconde tape est applique lensemble des contributions sparment puis sur lensemble de la fonction exprimentale.

I.6.a.3. Conditions exprimentales Les spectres ont t enregistrs au Elettra Synchrotrone Trieste (Italie) sur la ligne de lumire XAFS (BL 11.1). Lanneau de stockage utilis est caractris par une nergie de 2/2,4 GeV et une intensit moyenne de 300/130 mA. Les monochromateurs utiliss pour lacquisition des spectres dabsorption XANES et EXAFS sont quips de doubles cristaux Si(111). Plusieurs modes de dtection peuvent tre utiliss selon la concentration et la nature des chantillons, la dtection par transmission tant le mode le plus rpandu. En raison de la forte concentration en fer prsente dans les chantillons, les photons X ont dans notre cas t collects en mode fluorescence avec un dtecteur multilments (compos de 7 compteurs). Les spectres dabsorption des composs rfrences et des chantillons rsultent respectivement de la somme de 3 et 4 acquisitions. La calibration en nergie a t effectue avec une feuille de cuivre mtallique avant lacquisition des spectres dabsorption.

Les chantillons (substrat pyrite + ion sorb) et les composs rfrences ont t analyss sous forme solide. Pour les acquisitions, ils ont t disperss dans un liant non absorbant (cellulose) puis pastills et fixs entre deux couches de ruban adhsif en polyimide non absorbant (Kapton). Lensemble des tapes de prparation a t ralis sous atmosphre inerte. - 38 -

Les composs rfrences permettent dans le domaine XANES de comparer les seuils dabsorption en vue de dterminer principalement le degr doxydation de latome sond. La partie EXAFS des spectres dabsorption de composs rfrences, dont les paramtres structuraux sont connus, permettent dextraire des paramtres lectroniques (fonctions de phase et damplitude) qui sont ensuite utiliss dans le systme de modlisation pour dterminer les paramtres structuraux des chantillons inconnus. Les composs rfrences doivent possder une structure relativement proche de celle des chantillons.

La contribution EXAFS des spectres exprimentaux a t extraite avec le logiciel EXAFS98 dvelopp par Michalowicz (1990). Les diffrentes tapes du traitement des modulations EXAFS sont dcrites dans la Figure 2. Le signal EXAFS tant exprim comme une fonction du vecteur donde k (Eq. I.9), le traitement du signal exprimental (fonction de lnergie E) implique de convertir lnergie E en vecteur donde k au moyen de Eq. I.8. Cette conversion implique de fixer lnergie de seuil E0, choisie dans notre cas mi-hauteur du saut dabsorption. Le coefficient dabsorption atomique 0 a alors t modlis par une fonction polynomiale (de degr 4 ou 5) suivie dune fonction de spline cubique et le coefficient dabsorption du fond c est valu par une fonction linaire ou de type victoreen avant le seuil dabsorption et soustrait lensemble du signal. Il est important de noter quen spectroscopie dabsorption X, seuls les lectrons de cur sont sonds. Les lectrons de valence ne sont sonds que de manire indirecte : ils crent dune part un effet dcran influant lgrement sur lnergie des lectrons de cur et influent dautre part sur les transitions vers les premires orbitales inoccupes. Lnergie du seuil dabsorption (et son allure) dpend ainsi du degr doxydation de latome absorbeur, de la symtrie autour de cet atome et de la proximit des atomes voisins mais galement du caractre mtallique ou isolant de lchantillon. - 39 -

Examen et Somme des spectres enregistrs

Programme LECTURE

Dtermination du pr-seuil et du coefficient dabsorption atomique Extraction des modulations EXAFS

EXAFS

Calcul de la Transforme de Fourier avec ou sans dphasage (avec apodisation de Kaiser)

FOURIER

Slection dune couche sur la FDR et dtermination des fonctions de phase et amplitude de cette couche partir dun compos modle

FILTRE

Ajustement des modulations EXAFS avec des fonctions de phase et damplitude de composs modle

SIMULATION

Affinement automatique des paramtres dune simulation

PROGRAMME ROUND MIDNIGHT

Figure n2.

Schma du traitement des modulations EXAFS

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I.6.b. Spectroscopie de photolectrons X (XPS) La spectroscopie de photolectrons X (XPS) utilise leffet photolectrique rsultant du bombardement dun chantillon par un flux de photons X. Elle fournit des informations sur la composition et ltat lectronique de la surface dun chantillon.

I.6.b.1. Principe Leffet photolectrique rsulte de linteraction dun rayonnement lectromagntique avec un systme molculaire ou atomique entranant labsorption de photons et ljection de photolectrons. La spectroscopie de photolectrons X est le rsultat dune interaction entre un photon X dnergie h et un lectron occupant un niveau dnergie donn dun chantillon. Lorsquun flux de photons X irradie un chantillon, un phnomne dionisation peut se produire et des lectrons de cur sont jects : B + h B+ + eEq. I.10

La production de photolectrons na lieu que si lnergie des photons incidents est suprieure au potentiel dionisation des lectrons de cur dans une couche donne. Lnergie du photolectron mis est corrle la relation : h = Ecin + El Eq. I.11

avec h lnergie des photons incidents, Ecin lnergie cintique du photolectron mis et El lnergie de liaison de llectron sur lorbitale (atomique ou de valence) donne. Un spectromtre de photons X comprend donc deux composantes principales : La source de photons qui provoquera lexcitation, Lanalyseur qui permettra de sparer les photolectrons mis en fonction de leur nergie cintique.

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Les sources les plus courantes proviennent du rayonnement X de la raie K du magnsium (1253,6 eV) ou de laluminium (1486,6 eV). Connaissant h et mesurant Ecin, on en dduit El caractristique dune orbitale molculaire, atomique ou de valence partir de laquelle sest produite la photomission. Une source de photons monochromatique permet de simplifier au maximum les spectres enregistrs mais tend amplifier les effets de charge. Les photolectrons sont gnralement collects dans un analyseur hmisphrique o est impose une diffrence de potentiel variable. Les trajectoires (rayons de courbure) des photolectrons varient donc avec leur nergie cintique. Un spectre de photolectrons rsulte de lenregistrement de lintensit dun courant lectronique (photomultiplicateur) exprime en coups par seconde en fonction dun potentiel traduit directement en termes dnergie cintique. La plage dnergie balaye peut stendre de 0 eV des valeurs proches de h (spectres gnraux) ou varier de quelques eV (spectres haute rsolution).

Le processus de photomission implique la formation dune espce B+ qui prsente un trou sur une orbitale atomique de cur. Deux mcanismes concurrents de dsexcitation peuvent permettre cette espce de retrouver un tat stable : lmission dlectrons Auger et la production de photons X de fluorescence. En spectroscopie de photolectrons X, les lectrons Auger sont gnralement dtects et analyss (spectroscopie XAES) afin de complter les informations recueillies par XPS. Les pics Auger sont distingus des pics de photomission en modifiant lnergie de la source dexcitation. Les raies Auger ne se dplacent pas, le processus de rarrangement tant indpendant de la source de perturbation initiale. La fluorescence X nest en gnral pas dtecte par spectroscopie XPS.

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I.6.b.2. Effet de charge Un phnomne deffet de charge peut tre observ pour les chantillons solides. La perte dlectrons au cours des processus de photomission induit lapparition dune charge lectrique positive la surface du matriau tudi. Dans le cas de matriaux conducteurs, les photolectrons manquants sont remplacs par des lectrons se dplaant en surface de lchantillon. Dans le cas de matriaux isolants, cette charge diminue lnergie cintique des lectrons jects et cre ainsi un dcalage de plusieurs eV sur les valeurs dnergie de liaison. Cet effet tant constant sur tout le domaine dnergie considr, il peut tre corrig au moyen dune calibration interne.

I.6.b.3. Analyse Quantitative La section efficace de photoionisation correspond la probabilit pour un atome X dmettre un photolectron partir dune orbitale donne lorsquil est irradi par un photon dnergie h. Celle-ci dpend de la nature de latome, de lorbitale considre et de lnergie du photon incident. A cette probabilit sajoute le fait que la distribution radiale des lectrons mis par une orbitale nest pas uniforme. Certains auteurs ont dtermin des valeurs relatives de sections efficaces partir de composs de rfrence. Des valeurs de sections efficaces thoriques ont par ailleurs t tablies par Scofield (1976) pour les deux sources de photons X les plus utilises (Al et Mg K). Les valeurs de section efficace de Scofield sont dfinies par : = (Nabs/Ninc).d avec - Nabs le nombre de photolectrons absorbs par unit de surface - Ninc le nombre de photolectrons incidents par unit de surface - d la densit atomique du matriau Eq. I.12

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Lanalyse quantitative en spectroscopie de photolectrons X est base sur la dtermination de la surface des pics et lapplication dun facteur de sensibilit caractristique de chaque lment. Ceux-ci sont proportionnels la section efficace de photo-ionisation et inversement proportionnels lnergie cintique du photolectron considr. Un rapport de concentrations atomiques entre deux lments composant lchantillon est alors accessible en tenant compte des facteurs de sensibilit.

I.6.b.4. Dconvolution Les rayons X ont un pouvoir pntrant de lordre de 1 10 microns dans un chantillon solide. Alors des processus dionisation peuvent se produire une profondeur de quelques micromtres, seuls les lectrons provenant des couches suprieures (1 5 nm maximum) peuvent tre jects sans perte dnergie. Les autres subissent des chocs inlastiques, et en consquence des pertes dnergie, avant dmerger et sont responsables du bruit de fond. Le fond continu des spectres haute rsolution est soustrait linairement ou selon la mthode de Shirley et les pics ainsi obtenus sont simuls avec des fonctions de formes GaussiennesLorentziennes.

La spectroscopie XPS fournit des donnes caractre atomique dans la mesure o ce sont essentiellement les orbitales de cur qui sont concernes. La consquence immdiate est la possibilit didentifier tous les lments (sauf lhydrogne) prsents dans lchantillon soumis au flux de photons X. La spectroscopie XPS fournit galement des indications sur les liaisons chimiques existant entre latome metteur et les lments voisins, lnergie de liaison des orbitales atomiques pouvant subir de petites variations appeles dplacements chimiques lies des tats de valence, de coordination ou de degrs doxydation dfinis. Pour la grande majorit des analyses XPS dchantillons solides, le dplacement chimique est - 44 -

dtermin exprimentalement et compar qualitativement avec ceux observs sur des composs rfrences. Il est alors possible de proposer des tats ou des environnements chimiques pour les atomes tudis. De nombreuses donnes de la littrature servent ainsi linterprtation des spectres.

I.6.b.5. Appareillage Les spectres XPS effectus au cours de ces travaux ont t raliss au Laboratoire de Ractivit des Surfaces et Interfaces (DEN/DCP/SCP/CEA Saclay) avec un spectromtre VG Escalab MKII. La source dexcitation est un rayonnement Al K (1486,6 eV)

monochromatique de puissance 170 W. La pression de la chambre danalyse est infrieure 10-8 Pa. Les photolectrons issus de lionisation de lchantillon sont tris par nergie cintique dans un analyseur et le signal est amplifi avec cinq Channeltrons. Les chantillons ont t dposs sous forme de poudre sur un scotch double face carbone immdiatement avant lintroduction dans la chambre dultra-vide. Les chantillons, prpars et conditionns sous atmosphre inerte, ont donc t exposs lair pendant quelques secondes avant lanalyse. La profondeur danalyse dpend de lnergie cintique des photolectrons mis et varie de 1 5 nm. La calibration en nergie est effectue avec le signal du C 1s de contamination 284,5 eV.

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- 46 -

Chapitre II

Description des Sulfures Mtalliques

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- 48 -

II. Description des sulfures mtalliques

II.1. Description thorique des sulfures mtalliques
II.1.a. Surface de la pyrite II.1.a.1. Cristallographie La pyrite, FeS2, possde une structure cubique, drive de celle du chlorure de sodium o les espces S22- (sous forme dhaltres) et Fe2+ remplacent respectivement Cl- et Na+ sur les sites anioniques et cationiques (Figure 3). Les haltres S22- sont orients selon deux axes diffrents sur chaque couche, ce qui conduit au groupe de symtrie Pa3 (Schaufuss, 1998). Chaque atome de fer est entour de 6 atomes de soufre formant un octadre lgrement dform et chaque atome de soufre est entour de 3 atomes de fer et dun atome de soufre formant eux quatre un ttradre distordu (Wu, 2004).

Fe S

pyrite
Structure cubique avec a = 5,417 Groupe despace : Pa3

Figure n3.

Reprsentation schmatique dune maille lmentaire de pyrite (Edelbro, 2003)

II.1.a.2. Reprsentation de la surface De nombreuses tudes ont t effectues en vue de dterminer laspect de la surface de particules de pyrite, notamment des analyses par spectroscopie de photolectrons X (XPS) de - 49 -

pyrite naturelle fracture directement dans la chambre dultra-vide du spectromtre (Pratt, 1998 ; Schaufuss, 1998 ; Laajaletho, 1999). Des spectres S 2p collects avec deux nergies dexcitation diffrentes (1487 eV et 206 eV) ont montr la prsence de plusieurs types de contributions (structure multipics) et en consquence de plusieurs types datomes de soufre de surface. Sachant que les spectres collects 1487 eV sont reprsentatifs du solide massif alors que ceux collects 206 eV sont plus sensibles aux atomes de surface, la dconvolution des spectres a dmontr la prsence de pics diffrents de ceux que lon peut trouver dans le solide massif, attribus comme suit : un pic attribu un atome de soufre situ au niveau de la fracture rsultant dune rupture dune liaison S-S, un pic attribu un atome de soufre proche de la surface rsultant de la rupture dune liaison S-S, un pic attribu des polysulfures rsultant dune reconstruction de plans cristallographiques aprs rupture dune liaison Fe-S, un pic attribu un dianion soufr S22- rsultant dune rupture dune liaison Fe-S. Il est noter que lors dune fracture, la majorit des liaisons S-S restent intactes et que pour chaque dimre persistant en surface, la coordinence des atomes de soufre de surface passe dun ttradre (3Fe, 1S) un tridre (2Fe, 1S) par rupture dune liaison Fe-S. La rupture de liaisons S-S se produit dans une moindre mesure, conduisant des espces monomres S- en surface ou proches de la surface qui sont instables. Selon certains auteurs, celles-ci sont alors rduites en S2- par oxydation de FeII en FeIII (Schaufuss, 1998 ; Scaini, 1995). Des tudes des spectres du fer Fe 2p ont galement t menes et montrent en gnral un seul pic vers 707 eV rsultant des ions ferreux lis avec S-S. Une lgre asymtrie du pic du fer a t observe, trop faible pour correspondre un oxyde ferreux et attribue dans la littrature des atomes de fer lis un monosulfure.

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Lors des ruptures de liaisons, la relaxation des atomes de surface doit galement tre prise en compte. Bien que Vaughan et al. (1997) aient mentionn quil ny avait pas de relaxation significative des atomes de surface de la pyrite comme pour tous les sulfures mtalliques de structure compacte, plusieurs articles ont indiqu que certaines surfaces de pyrite taient largement enrichies en polysulfures alors que dautres taient quasiment dpourvues de soufre en surface (Bonnissel-Gissinger, 1998).

II.1.a.3. Oxydation de la pyrite lair En dpit de nombreuses tudes, le mcanisme doxydation de la pyrite est relativement mal lucid. Les travaux dEggleston et al. (1996) suggrant la croissance de patchs oxyds en surface de la pyrite aprs exposition du solide lair, sont cits dans de nombreux articles rcents. Laajaletho et al. (1999) et Brion (1980) ont respectivement indiqu la prsence de composs soufrs oxyds et un environnement chimique dgrad pour le fer aprs une faible dure dexposition lair (infrieure 3 minutes). Des conditions anoxiques strictes pour le conditionnement et lors de la manipulation de la pyrite sont donc ncessaires pour travailler avec des surfaces non oxydes.

II.1.b. Surface de la chalcopyrite II.1.b.1. Cristallographie La structure de la chalcopyrite, CuFeS2, est ttragonale : une cellule lmentaire de chalcopyrite peut tre considre comme une double cellule de zinc blende, ZnS, les atomes de cuivre et de fer remplaant de manire ordonne les atomes de zinc (Figure 4). Les atomes

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de cuivre et de fer sont positionns dans les interstices ttradriques du rseau soufr. Les atomes de soufre possdent galement une coordinence ttradrique.

Cu Fe S

chalcopyrite
Structure ttragonale avec a = 5,289 et c = 10,423 Groupe despace : I-4

Figure n4.

Reprsentation schmatique dune maille de chalcopyrite (Edelbro, 2003)

II.1.b.2. Reprsentation de la surface Contrairement aux sulfures mtalliques tels que la pyrite, la structure cristalline de la chalcopyrite nest pas aussi compacte et une reconstruction de surface est attendue lors du broyage du solide. Un dficit de fer par rapport au cuivre la surface du solide est mentionn dans la littrature par Mielczarski et al. (1996). Brion (1980) indique quaprs fracture de la chalcopyrite sous vide, le ratio Fe/Cu de surface est conforme la stoechiomtrie.

- 52 -

II.1.b.3. Oxydation de la chalcopyrite lair La structure lectronique de la chalcopyrite est relativement mal lucide : des tudes XPS et Mssbauer indiquent que les degrs doxydation du cuivre et du fer sont respectivement de (I) et (III) alors que des tudes XANES tendent montrer quils sont sous forme divalente (Mikhlin, 2005). Une dgradation de ltat de surface encore plus rapide que dans le cas de la pyrite a t observe par Brion (1980) lors dune exposition lair. En consquence, comme pour la pyrite, la chalcopyrite doit tre conditionne et manipule dans des conditions anoxiques strictes.

II.2. Caractrisation exprimentale

La caractrisation physico-chimique des solides utiliss au cours de nos travaux est une tape prliminaire indispensable avant toute caractrisation des proprits en milieu aqueux. En effet, des impurets, tant au niveau lmentaire quau niveau cristallin, peuvent influencer les proprits de sorption de nos solides et ainsi fausser les conclusions.

II.2.a. Choix des solides II.2.a.1. Pyrite Le but de nos travaux est de dterminer les proprits de sorption de la pyrite en conditions de stockage en milieu gologique profond. La pyrite est prsente sous forme dinclusions dans la barrire gologique du site de Bure (teneur estime entre 3 et 5%) et peut galement se former par corrosion des conteneurs et surconteneurs en acier prsents dans le stockage (ANDRA, 2001).

- 53 -

Dans la littrature, les tudes de sorption ont t trs frquemment effectues avec des chantillons de pyrite naturelle sous forme de poudre ou sous forme de petits paralllpipdes (Laajalehto, 1999 ; Behra, 1999 ; Scaini, 1995, Hyland, 1990). Certains auteurs ont galement utilis des suspensions de pyrite frachement synthtises qui prsentent lavantage dtre de structure amorphe proche de certaines pyrites authignes prsentes en formation gologique. Ces solides synthtiques peuvent tre aisment protges de loxygne de lair et possdent une surface spcifique leve (Kornicker, 1991 ; Bebie, 1998 ; Bostick, 2000). Dautres ont travaill avec des lectrodes pte de carbone modifie par des particules de pyrite mais lindiffrence du liant (nujol) a t rgulirement remise en cause dans la littrature (Walcarius, 1999 ; Velasquez, 2005). La plupart des tudes dcrites dans la littrature montrent que les diffrentes formes de pyrite tudies prsentent une ractivit trs diffrente au niveau de la dissolution, de loxydation et de la sorption. Plusieurs paramtres, tels que la surface spcifique, la prsence dimpurets dans le solide, la temprature ou encore la prsence de bactries, influent sur la cintique doxydation de la pyrite, en plus de la teneur en oxygne prsente dans latmosphre dtude ou dissoute dans le milieu aqueux.

Nous avons choisi de travailler avec deux pyrites, lune naturelle provenant dune carrire du Prou, lautre synthtique commercialise par Johnson Matthey Alfa. La plupart des expriences seront mises au point avec le solide synthtique que nous possdons en plus grande quantit puis effectues avec le solide naturel. Nous avons choisi galement de travailler avec les solides sous forme de poudre en raison de leur plus grande ractivit et de leur plus grande similitude avec les phases minrales prsentes en milieu naturel sous forme dinclusions.

- 54 -

II.2.a.2. Chalcopyrite Les sulfures mixtes (contenant plusieurs types de cations mtalliques) sont plus reprsentatifs dun milieu gologique naturel. Nous avons donc choisi de travailler en complment des tudes sur la pyrite avec un sulfure mixte de fer et de cuivre, la chalcopyrite, phase minrale trs prsente dans les sols et dans les veines de pyrite naturelle. Nous avons opt pour une chalcopyrite naturelle commercialise par Johnson Matthey Alfa.

II.2.b. Prtraitement des solides La pyrite synthtique commercialise par Alfa (dsigne pyrite Alfa) se prsente sous forme de poudre de granulomtrie infrieure 50 m alors que la pyrite naturelle (dsigne pyrite Prou) et la chalcopyrite naturelle (dsigne chalcopyrite) se prsentent respectivement sous forme de blocs cristalliss de 150 g environ et sous forme de grains grossiers. Les solides naturels ont donc t broys lair dans un mortier en agate motoris puis tamiss une granulomtrie infrieure 50 m dans le laboratoire de Gologie de lUniversit de Reims. Ensuite, les diffrents solides ont t lavs en bote gants sous atmosphre contrle (teneur en oxygne infrieure 1 ppm) avec une solution dacide nitrique HNO3 10-2 mol.L-1 puis avec de leau distille dgaze, le lavage acide tant destin dissoudre des produits doxydation instantanment forms en surface lors du broyage. Les poudres ont ensuite t conserves dans la bote gants dans des botes hermtiques afin dviter toute nouvelle oxydation de surface. Vaughan et al. (1997) ont montr que si les sulfures mtalliques croissaient ou taient broy sous vide ou dans une atmosphre inerte, larrangement des atomes de surface correspondait la troncature du solide massif. Pour des raisons techniques, le broyage des solides na pas t effectu sous atmosphre inerte. Une variation de la stoechiomtrie de surface par reconstruction pourrait donc tre attendue. - 55 -

Aprs ltape de prtraitement, les trois solides ont t caractriss par diffrentes techniques visant dceler dventuelles impurets cristallines (Diffraction de RX (DRX)) ou impurets lmentaires (Fluorescence X) et dterminer leur surface spcifique (mthode BET). En outre, des analyses par spectroscopie de photolectrons X (XPS) ont t menes afin de contrler la stoechiomtrie et ltat doxydation des atomes de surface dans nos conditions exprimentales.

II.2.c. Diffraction de RX Les solides sous forme de poudre et conditionns sous atmosphre inerte ont t analyss dans le dpartement Matriaux et Mcanique des Composants du site EDF les Renardires au moyen dun diffractomtre Rigaku Geigerflex. Les diagrammes obtenus sont prsents sur les Figures 5 7. Les raies ont t identifies au moyen du logiciel Diffrac Plus Edition 2002. Le spectre de la pyrite Alfa (Figure 5) montre la prsence dune phase minoritaire de pyrrhotite (Fe7S8), phase lgrement plus rduite que la pyrite FeS2, vraisemblablement forme lors de la synthse du solide alors quaucune phase minoritaire nest observe sur le diffractogramme de la pyrite Prou (Figure 6). Le spectre de la chalcopyrite (Figure 7) rvle, pour sa part, la prsence de phases minoritaires de pyrite et de silice. Il est important de mentionner que la technique de diffraction X ne permet pas de dtecter les impurets en trs faible teneur, ni de quantifier prcisment la teneur en impurets. Il tait donc ncessaire de complter les informations recueillies par dautres techniques.

- 56 -

R1308 : Pyrite Alfa

1400 1300 1200 1100 1000 900

Lin (Cps)

800 700 600 500 400 300 200 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80

2-Theta - Scale
R1 308 : Pyrite Alfa - File: Z02531 .RAW - Type: 2Th /Th locked - S tart: 10.000 - End: 89.9 50 - Step: 0 .050 - Step time: 10 . s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta : 10. Opera tions: Y Scale Norm 1.0 00 | Y Scale No rm 1.000 | Y Scale Norm 1.000 | Y Scal e Norm 1 .000 | Y Scale Norm 1.8 77 | B ackgroun d 1.000 ,1.000 89-30 57 ( C) - Pyrite - synthe tic - FeS2 - Y : 63.27 % - d x by: 1. - WL: 1.78 892 - Cubic - a 5.40400 - b 5 .404 00 - c 5.4040 0 - alph a 90 .000 - beta 9 0.00 0 - gamma 9 0.00 0 - Primitive - Pa24-00 79 ( D) - Pyrrh otite-4 ITM RG - Fe7 S8 - Y: 4 .17 % - d x by: 1. - WL: 1.78892 - Monoclinic - a 1 2.81 400 - b 6.85900 - c 11.90200 - alpha 90.000 - beta 11 7.24 0 - gamma 9 0.00 0 - Ba

Figure n5.

Diffractogramme de la pyrite synthtique Alfa

1308 pyrite Perou

1000

900

800

700

Lin (Cps)

600

500

400

300

200

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80

2-Theta - Scale
1308 pyrite Per ou - File: Z02533 .RAW - Type: 2Th /Th locked - Start: 10 .000 - End: 89.9 50 - Step: 0.05 0 - Step time: 1 0. s - Te mp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 10. Opera tions: Background 1.000,1.000 | Import 65-12 11 ( C) - Pyrite - FeS2 - Y: 86.59 % - d x by: 1. - WL: 1.78892 - Triclinic - a 5.41700 - b 5 .417 00 - c 5.4170 0 - alph a 90 .000 - beta 9 0.00 0 - gamma 9 0.00 0 - Primitive - P1 (1) - 4 - 1

Figure n6.

Diffractogramme de la pyrite naturelle du Prou

- 57 -

R1308 : Chalcopyrite

3000

Lin (Cps)

2000

1000

0 10 20 30 40 50 60 70 80

2-Theta - Scale
R1 308 : Ch alco pyrite - File: Z025 32.RAW - Typ e: 2Th/Th locked - Start: 1 0.0 00 - En d: 89.950 - Step : 0.050 - S tep time: 10. s - Temp.: 2 5 C (Room) - Time S tarted: 0 s - 2-Theta: Opera tions: Background 1.000,1.000 | Import 83-09 83 ( C) - Chal copyrite - CuFeS2 - Y: 50.0 0 % - d x by: 1. - WL: 1 .788 92 - Tetragonal - a 5.28 640 - b 5.28640 - c 10.41020 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-ce n 65-12 11 ( C) - Pyrite - FeS2 - Y: 2.08 % - d x by: 1. - WL : 1.7 8892 - Triclinic - a 5.41700 - b 5.4170 0 - c 5.41700 - alpha 90.000 - beta 90 .000 - gamma 90 .000 - Primiti ve - P1 (1 ) - 4 - 1 5 78-23 15 ( C) - Quartz - SiO2 - Y: 3.12 % - d x b y: 1 . - WL: 1.788 92 - Hexa gonal - a 4.9123 9 - b 4.9 1239 - c 5.40 385 - al pha 90.0 00 - beta 90.000 - ga mma 120.000 - P rimitive - P32 21 ( 1

Figure n7.

Diffractogramme de la chalcopyrite naturelle Alfa

II.2.d. Analyse lmentaire Lanalyse lmentaire des diffrentes poudres a t effectue par fluorescence X au Service Central dAnalyse (CNRS, Vernaison). Les rsultats de ces analyses sont prsents dans le Tableau 3. Seules les impurets de teneur significative prsentes au sein des diffrents solides sont prsentes.

Tableau n3.

Composition lmentaire dtermine par fluorescence X

pyrite Alfa lment Fe S Tb Se teneur 53,6% 45,9% 0,12% 0,09%

pyrite Prou lment Fe S Si Na teneur 52,4% 46,1% 0,94% 0,27%

chalcopyrite lment Cu S Fe Si teneur 37,0% 30,6% 29,9% 1,8%

- 58 -

Tableau n4.

Composition lmentaire thorique de la pyrite et de la chalcopyrite

pyrite lment Fe S teneur 46,55% 53,45%

chalcopyrite lment Fe Cu S teneur 30,43% 34,63% 34,94%

En comparant les teneurs thoriques (Tableau 4) avec celles dtermines par fluorescence X, tous les solides prsentent un dficit en soufre. La chalcopyrite prsente en plus un excdent en cuivre. Ces variations sont frquemment mentionnes dans la littrature (BonnisselGissinger, 1998 ; Mielczarski, 1996). La prsence de silice dcele dans la chalcopyrite par diffraction X a ainsi t confirme et quantifie par analyse lmentaire. La fluorescence X a galement permis de montrer la prsence de silice dans la pyrite naturelle bien que celle-ci nait pas t dtecte par diffraction X.

II.2.e. Surface spcifique La surface spcifique est une caractristique physique essentielle de ltat de surface du solide tudi. Elle constitue par ailleurs un paramtre important quil faudra introduire dans les codes de calcul. Cette grandeur est caractristique dun solide et dpend principalement de sa cristallisation et de sa granulomtrie. La surface spcifique des sulfures mtalliques tudis a t dtermine par adsorption de N2 en utilisant la mthode BET (Brunauer, 1938) aprs un dgazage de 18 heures 120C. Les cellules dchantillons ont t prpares en bote gants sous atmosphre inerte.

- 59 -

Les surfaces spcifiques dtermines exprimentalement sont reportes dans le Tableau 5 et sont conformes aux valeurs trouves dans la littrature pour des composs similaires (Schoonen, 1992 ; Bonnissel-Gissinger, 1998 ; Zouboulis, 1995 ; Sazarashi, 1996).

Tableau n5.

Surfaces spcifiques des pyrites synthtique et naturelle et de la chalcopyrite

Pyrite Alfa Pyrite Prou Chalcopyrite

0,8 0,1 m.g-1 1,1 0,2 m.g-1 0,7 0,1 m.g-1

II.2.f. Analyses de surface par spectroscopie de photolectrons X Lidentification des pics prsents sur les spectres gnraux (entre 0 et 1300 eV) des trois diffrents substrats na pas mis en vidence la prsence dimpurets en surface (Figures 810). Les spectres gnraux sont conformes ceux observs dans la littrature (Eggleston, 1996 ; Brion, 1980). Les spectres haute rsolution de la rgion du soufre S 2p des pyrites synthtique et naturelle (Figure 11) montrent la prsence dun pic principal 162,5 eV attribu au soufre pyritique conformment aux donnes de la littrature (Bonnissel-Gissinger, 1998 ; Nesbitt, 1994 ; Guevremont, 1998) et un pic moins intense centr 163,7 eV correspondant des polysulfures (Bonnissel-Gissinger, 1998 ; Wagner, 1979). Aucun produit doxydation du soufre nest observ sur ces spectres (Tableau 6).

- 60 -

10000
Auger Fe

Fe2p

pyrite Alfa
S2p

Intensit (unit arbitraire)

8000

6000
C1s

S2s

4000
O1s

Al2p

Fe3p

2000

Fe3s

0 1200 1000 800 600 400 200 0 Energie de liaison (eV)

Figure n8.

Spectre gnral de la pyrite synthtique

20000
Fe2p Auger Fe

pyrite Prou

Intensit (unit arbitraire)

15000
S2p

10000
O1s C1s

S2s

Al2p

5000

Fe3p Fe3s

0 1200 1000 800 600 400 200 0 Energie de liaison (eV)

Figure n9.

Spectre gnral de la pyrite naturelle

- 61 -

35000 30000 Intensit (unit arbitraire) 25000 20000 15000 10000

Cu2p

chalcopyrite

Fe2p

Al2p

Fe3s C1s S2s S2p Cu3s Fe3p

O1s

5000 0 1200 1000 800 600 400 200 0 Energie de liaison (eV)

Figure n10.

Spectre gnral de la chalcopyrite naturelle

Les spectres haute rsolution de la rgion du fer Fe 2p (Figure 11) des pyrites synthtique et naturelle montrent la prsence dun pic principal 707,2 eV lgrement asymtrique. Lasymtrie est attribue une liaison entre un atome de fer et un monosulfure et lnergie de liaison est attribue au fer pyritique conformment la littrature (Nesbitt, 1994). Un lger paulement observ vers 709 eV pourrait tre attribu une espce type FeO mais ce signal na pas t dconvolu parce que trs faible. Nous pouvons considrer quaucun produit doxydation du fer nest observ la surface des solides. Le spectre haute rsolution de la rgion du soufre S 2p de la chalcopyrite (Figure 12) prsente un pic principal 162,1 eV propre la chalcopyrite et un pic moins intense 163,0 eV attribu des polysulfures (Mielczarski, 1996). Aucun produit doxydation du soufre nest observ la surface du solide (Tableau 7).

- 62 -

50000

25000

pyrite Alfa pyrite Prou

40000

Fe 2p
Fe 2p3/2 20000

pyrite Alfa pyrite Prou S0- Sn2-

S-I

S 2p

intensit (u.a.)

30000 Fe 2p1/2 20000

intensit (u.a.)

15000

SIV-VI
10000

10000

FeIII
725 720 715 710

FeII
705 700

5000 170 168 166 164 162 160 158 156

nergie de liaison (eV)

nergie de liaison (eV)

Figure n11.

Spectres haute rsolution Fe 2p et S 2p des pyrites synthtique et naturelle

30000 chalcopyrite Cu 2p3/2

9000 chalcopyrite 7000 intensit (u. a.)

0 2-

S 2p

Cu 2p
25000 intensit (u. a.)

S S - Sn

-I

Cu 2p1/2 20000

5000

15000

3000

10000 970 960 950 940 930

1000 170 168 166 164 162 160 158 156 nergie de liaison (eV)

nergie de liaison (eV)

Figure n12.

Spectres haute rsolution Cu 2p et S 2p de la chalcopyrite naturelle

- 63 -

Le spectre haute rsolution de la rgion du cuivre Cu 2p (Figure 12) prsente un pic 932,2 eV caractristique de la chalcopyrite (Mielczarski, 1996 ; Brion, 1980). Aucun autre signal nest observ dans ce domaine dnergie indiquant labsence de produits doxydation. Le spectre haute rsolution de la rgion du fer Fe 2p (non prsent dans cette tude) montre un signal trs faible et trs bruit vers 708 eV. Aucun produit doxydation du fer nest observ dans cette rgion. Lintensit du signal du fer indique un dficit de fer de surface, dj observ dans la littrature et probablement d au broyage du solide lair.

Tableau n6.

Position des pics principaux de la pyrite

pyrite Fe 2p3/2 707,0 eV 707,1 eV 707,2 eV 707,2 eV 707,4 eV 162,3 eV 162,4 eV 162,5 eV 162,5 eV 162,6 eV Nesbitt, 1994, Mycroft, 1990 Hacquard, 1999, Eggleston, 1996 Descostes, 2000 Pyrite Alfa, Pyrite Prou Brion, 1980 ; Karthe, 1993 Hacquard, 1999 Scaini, 1995 Hyland, 1990, Eggleston, 1996 Pyrite Alfa Pyrite Prou

S 2p3/2

Tableau n7.

Position des pics principaux de la chalcopyrite

chalcopyrite S 2p3/2 162,1 eV 162,1 eV 161,7 eV 932,0 eV 932,2 eV 932,2 eV Mielczarski, 1996 chalcopyrite naturelle Alfa Brion, 1980 Mielczarski, 1996 chalcopyrite naturelle Alfa Brion, 1980

Cu 2p3/2

- 64 -

Des analyses de surface ont galement t menes avec la pyrite Alfa avant lavage en milieu aqueux. Sur le spectre de la rgion du soufre S 2p du solide non lav (Figure 13) sont prsents les pics caractristiques de la pyrite, respectivement 162,6 eV et 163,7 eV. Un signal supplmentaire est observ entre 167 et 171 eV. Ce signal trs large est attribu un ensemble de composs du soufre oxyds (sulfates, thiosulfates, sulfites, )(Guevremont, 1998 ; Wagner, 1979). Le spectre haute rsolution de la rgion du fer Fe 2p prsente le pic caractristique de la pyrite 707,1 eV et un signal vers 711,0 eV attribu un oxyde ou un hydroxyde de fer III (McIntyre, 1977).

5000 pyrite Alfa non lave 4000 Intensit (unit arbitraire)

Fe 2p

4000 pyrite Alfa non lave 3000 Intensit (unit arbitraire)

S 2p

3000

2000

2000

1000

1000

-1000 730 720 710 700 175 170 165 160 155 Energie de liaison (eV)

Energie de liaison (eV)

Figure n13.

Spectres haute rsolution des rgions S 2p et Fe 2p de la pyrite synthtique non lave

II.2.g. Conclusion Les solides choisis pour cette tude contiennent peu dimpurets structurales et lmentaires susceptibles dinterfrer dans les processus dinterface. Ils prsentent une faible surface spcifique (de lordre de 1 m2.g-1) suggrant une ractivit de surface limite. - 65 -

Les analyses de surface par spectroscopie de photolectrons X montrent labsence de produits doxydation de surface aprs prtraitement des solides. Les conditions de prparation et de conservation des chantillons mises en uvre sont donc satisfaisantes pour raliser les tudes en suspension.

- 66 -

Chapitre III

Description de lInterface Sulfure Mtallique/Solution

- 67 -

- 68 -

III. Description de linterface sulfure mtallique/solution

Notre environnement est en grande partie rgul par des cycles et des processus dchange entre les systmes atmosphriques, marins, continentaux de surface ou souterrains. Les interfaces solide-liquide jouent un rle trs important dans le devenir et le comportement des lments majeurs ou ltat de traces dans ces diffrents systmes. Beaucoup de ractions naturelles sont rgules, acclres ou ralenties par des processus de surface et tout particulirement les interfaces phases minrales/eau. Les interactions des espces dissoutes en milieu aqueux avec les surfaces solides sont caractrises par les proprits chimiques, physico-chimiques et physiques de leau, des espces dissoutes et des surfaces.

III.1. Description thorique de linterface solide-solution

Dans le systme biphas constitu par une suspension de particules solides dans un milieu aqueux, linterface est une zone dans laquelle seffectuent des ractions chimiques particulires. Le comportement des ractifs dans la phase liquide au contact du solide et en solution est diffrent et les ractions se produisant la surface du solide ne sont ni celles du solide massif ni celles de lion en solution. Les ions situs en surface du solide sont immobiliss et subissent des contraintes lies la structure du solide.

III.1.a. Notion de sorption Le terme sorption dsigne tout processus linterface solide-liquide conduisant un changement de phase dun solut ou la transformation dune surface par la prsence dun solut ou de son environnement. Les diffrents mcanismes conduisant une sorption sont : Lchange dions, - 69 -

 La complexation de surface, La prcipitation de surface, Labsorption (incorporation du solut dans la matrice solide), La diffusion dans la phase solide.

III.1.b. Aspect quantitatif de la sorption Le traitement quantitatif des ractions de sorption linterface solide-liquide est similaire celui utilis pour la spciation en solution. La description mathmatique est fonde sur les principes thermodynamiques de la loi daction de masse et de la conservation de la matire. Les ractions de sorption peuvent donc tre dcrites par des relations combinant ces deux principes. Les isothermes de Langmuir et de Freundlich ainsi que le coefficient de distribution sont les plus couramment utiliss.

III.1.b.1. Isothermes de Langmuir et de Freundlich Lisotherme de Langmuir est un modle dadsorption monocouche trs simple. Il considre une unique espce issue de la solution adsorbe sur un unique adsorbant compos dun nombre fini de sites dadsorption. La relation connue sous lappellation isotherme de Langmuir est le plus souvent formule sous forme adimensionnelle par : /(1-) = Kads.[A] avec Eq. III.1

- le taux de recouvrement de la monocouche (concentration en espces adsorbes par rapport la concentration en sites dadsorption) - Kads la constante dadsorption - [A] la concentration de lespce adsorbe en solution

- 70 -

Cette isotherme peut tre gnralise plusieurs espces adsorbes ou plusieurs sites dadsorption. Lajustement de points exprimentaux avec une relation type Langmuir ne signifie pas forcment que les hypothses qui sous-tendent le modle sont satisfaites. Il permet malgr tout de dterminer empiriquement une capacit de sorption maximale dune surface donne pour une espce donne.

La relation de Freundlich est souvent utilise pour ajuster graphiquement des points exprimentaux lorsque la relation de Langmuir ne permet pas cet ajustement. Elle est le plus souvent formule par : = m[A]n avec - la concentration de lespce sorbe en surface par g de substrat - m la constante de Freundlich - n le degr de non-linarit dans la relation entre et [A] (n<1) Cette relation est reprsentative dune stoechiomtrie diffrente de celle propose dans le modle classique de Langmuir. Eq. III.2

III.1.b.2. Coefficient de distribution Le coefficient de distribution est un cas particulier de la relation de Langmuir et est dfini pour de faibles concentrations despce adsorbe ( << 1). La densit de surface est alors proportionnelle la concentration en solution et ladsorption linaire dun solut de faible concentration peut se traduire par lexpression : Csurf = Kd.Caq Avec - Csurf correspond la concentration de lespce adsorbe sur le solide - Caq la concentration de lespce en solution - Kd le coefficient de distribution - 71 Eq. III.3

Le traitement quantitatif fournit des informations macroscopiques sur un systme donn et ne permet pas dextrapoler des donnes exprimentales des systmes plus complexes.

III.1.c. Modles dcrivant linterface solide-liquide Les processus dinterface jouent un rle primordial dans le devenir des lments majeurs, prsents ltat de trace ou lchelle radiochimique dans les systmes atmosphriques, marins ou continentaux. Ainsi de nombreux modles thermodynamiques ont t dvelopps pour dcrire la spciation et le comportement des espces aux interfaces solide-liquide. Les premiers modles dvelopps de manire plus ou moins sophistique permettaient de dcrire la rpartition de formes chimiques dissoutes et prdire dventuelles prcipitations. Mais des phnomnes de dissolution/prcipitation taient insuffisants pour dcrire de nombreux rsultats exprimentaux. Dautres outils tels que lisotherme de Langmuir ou le coefficient de distribution ne rendaient compte de ladsorption que quantitativement et ne permettaient pas de montrer linfluence du pH sur les processus de sorption. De nombreuses approches plus ou moins labores, plus ou moins empiriques et gnralement applicables des cas particuliers ont ainsi t proposes. Deux approches, lchange dions et la complexation de surface, sont actuellement les plus utilises pour dcrire les processus dinterface solide-solution. Dans le modle dchange dions, la charge de surface est due des substitutions dions dans le rseau cristallin, les ions de charge oppose celle de la surface viennent compenser la charge de surface dveloppe par la phase solide et la fixation dun ion la surface saccompagne de la dsorption dun ou plusieurs ions initialement prsents dans la phase solide. Mme si ce modle ne permet pas de dcrire certains phnomnes tels que les proprits lectrocintiques des particules ni de dcrire les processus dinterface lchelle - 72 -

molculaire, il est adapt pour dcrire le comportement de certaines phases solides (argiles, zolithes). Le concept de complexation de surface propose une approche lchelle molculaire des interactions solide-solution et dcrit de manire plus prcise la rpartition des ions linterface. Il est parfaitement adapt pour dcrire les surfaces doxydes mtalliques et peut galement dcrire le comportement des sulfures mtalliques. Nous avons donc choisi dutiliser cette approche pour expliquer les phnomnes observs dans cette tude. Les notions principales de la complexation de surface sont nonces ici succinctement pour la bonne comprhension des tudes exprimentales mises en uvre. Une description plus approfondie de la complexation de surface sera prsente dans le Chapitre VI relatif la modlisation.

III.1.d. Concept de complexation de surface Le concept de complexation de surface dcrit, lchelle molculaire, la rpartition des espces linterface selon deux notions principales : la surface du solide est constitue de sites ractionnels en nombre fini et bien localiss, les sites de surface se comportent comme des acides et des bases faibles et peuvent ainsi tre impliqus dans des ractions de complexation. Les phases solides rencontres dans les milieux naturels possdent ainsi des groupements de surface fonctionnels ionisables type Y-OH, Y-SH ou encore COOH offrant des possibilits dinteractions diverses avec les espces en solution.

Nous allons dcrire dans un premier temps la sorption de molcules deau la surface dune phase solide qui constitue un cas particulier des ractions de sorption plus gnrales.

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III.1.e. Equilibres acido-basiques de surface et notion de charge de surface La tendance des ions de surface satisfaire leur coordinence entrane la chimisorption de molcules deau, leur dissociation et la formation de groupements de surface, nots X-AH, possdant des proprits acido-basiques de surface dfinies par les quilibres suivants : X-AH2+ X-AH X-AH + H+ X-A- + H+ Ka1 Ka2

Les groupements de surface peuvent donc tre porteurs de charges lectrostatiques ngatives, positives ou neutres et ainsi gnrer une charge la surface de la particule. Cette charge est directement lie aux quilibres acido-basiques de surface et/ou aux ractions dadsorption de surface plus gnrales. Elle dpend donc de la composition de la phase liquide, principalement du pH et de la force ionique.

Remarque La charge de surface dune particule peut galement tre due la prsence dimpurets dans le rseau cristallin. Dans ce cas, elle est indpendante de la composition de la solution et est permanente.

Le comportement des groupements de surface diffre selon la structure du solide et la distribution de charges la surface nest en gnral pas homogne ni en signe ni en densit. Une charge superficielle globale est cependant dfinie par : 0 = (F/S.cS).([X-AH2+]-[X-A-]) avec - S la surface spcifique du solide (m.g-1) - cS la concentration de solide en suspension (g.L-1) - F la constante de Faraday (96500 C.mol-1) - [..] la concentration des sites chargs de surface (mol.L-1) - 74 Eq. III.4

III.1.f. Dfinition du point de charge nulle (not pcn) Le point de charge nulle correspond au pH pour lequel la charge superficielle globale 0 est nulle. Dans le domaine de pH infrieur au point de charge nulle, la charge de surface des particules est donc globalement positive. Dans le domaine de pH suprieur au point de charge nulle, la charge de surface des particules est globalement ngative. Dans le cas dun seul type de groupement de surface amphotre, le point de charge nulle peut se dfinir comme : pHpcn = .(pKa1 + pKa2) Eq. III.5

La valeur du point de charge nulle est propre chaque solide et plusieurs paramtres influent sur sa valeur tels que la voie de synthse, la prsence dimpurets dans le rseau cristallin,

III.1.g. Modles de complexation de surface Lexistence de charges la surface du solide modifie la rpartition des espces en solution et induit ainsi une diffrence de potentiel entre les deux phases. Plusieurs modles de complexation de surface dcrivent de manire plus ou moins fine la rpartition des charges au voisinage de linterface et la relation potentiel - charge de surface.

III.1.g.1. Modle capacit constante Les ions de charge oppose celle de la surface sont localiss dans une couche fixe une distance donne de la surface. La double couche lectrique est assimile un condensateur plan de capacit C (constante pour une force ionique donne) et une relation linaire lie le potentiel et la charge de surface 0 en un point donn de la solution. Ce modle est le plus simple des modles de complexation de surface, puisquil ne dcrit pas la rpartition des contre-ions au voisinage de la surface. - 75 -

Remarque Le modle capacit constante est parfois considr comme unique modle de complexation de surface, les autres modles tant des variantes de correction lectrostatique du modle principal.

III.1.g.2. Modle de la couche diffuse (Gouy-Chapman) Pour dcrire la rpartition des ions de charge oppose proximit de la surface, ce modle prend en compte les mouvements dus lagitation thermique, en plus des forces lectrostatiques (modle capacit constante). Il en rsulte une distribution diffuse de contre-ions dans la double couche. La capacit de la double couche dpend alors du potentiel. La distribution des ions loigns de la surface est bien dcrite dans ce modle alors que les ions qui sapprochent trs prs de la surface sont ngligs.

III.1.g.3. Modle de la double couche (Stern) Ce modle est le plus utilis et le mieux adapt pour dcrire linterface solide/solution. La double couche est ici compose de deux zones : une zone intrieure rigide, dite de Stern, de quelques molcules dpaisseur et contenant les ions sorbs spcifiquement, une zone diffuse extrieure (type Gouy-Chapman) contenant les contre-ions soumis lattraction lectrostatique et lagitation thermique. Le potentiel lectrostatique d d la charge de surface 0 est valu au dbut de la couche diffuse.

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III.1.g.4. Modle de la triple couche (Grahame) Dans le modle de la triple couche, les ions prsents dans la couche de Stern se comportent diffremment sils sont solvats ou non. Les premiers ont une affinit lectrostatique avec la surface alors que les seconds tablissent une vritable liaison chimique. Le modle de Grahame dfinit un plan supplmentaire (dsigne par Plan Interne de Helmoltz) dans la couche de Stern contenant les ions spcifiquement adsorbs et totalement dsolvats. Le plan de Stern, ici dsign par Plan Externe de Helmoltz, contient les ions non spcifiquement adsorbs et compltement solvats. Dans la couche diffuse, la rpartition des contre-ions est dcrite par un gradient de concentration de manire atteindre progressivement la concentration de ceux-ci au cur de la solution. Ce modle dcrit de manire trs fine la rpartition des espces de surface. Il est utilis pour dcrire les proprits lectrocintiques des particules et permet notamment dintroduire la notion de plan de cisaillement.

III.1.h. Notion de point isolectrique Le point isolectrique est dcrit par Dzomback et Morel (1990) comme un point de charge nulle dtermin par mesures lectrocintiques. Jolivet (1994), pour sa part, dfinit le point isolectrique comme le pH pour lequel les charges positives et ngatives de surface se compensent exactement alors que le point de charge nulle correspond au pH pour lequel il ny a aucune charge de surface. Certains solides, en fonction de leurs constantes dacidit de surface, sont donc caractriss par un point isolectrique ou un point de charge nulle. Dans la littrature, il est communment admis que le point de charge nulle est dtermin par mesures potentiomtriques et le point isolectrique est obtenu par mesures lectrocintiques. De nombreux travaux mens avec des oxydes mtalliques indiquent des valeurs proches entre les mesures potentiomtriques et lectrocintiques alors que dans le cas des sulfures - 77 -

mtalliques, les mesures potentiomtriques et lectrocintiques ne concordent pas (Fornasiero, 1992 ; Bebie, 1998 ; Kornicker, 1991).

III.1.i. Notion dions, spcifiques ou indiffrents, dterminant le potentiel Les groupements chargs prsents la surface dun solide hydrat exercent un effet structurant sur le milieu aqueux. Celui-ci adopte ainsi proximit de linterface un ordre proche de la glace via des liaisons hydrogne. Larrangement des couches de solvatation disparat progressivement avec la distance la surface. En raison de lexistence des liaisons hydrogne, les protons et hydroxydes peuvent diffuser rapidement vers la surface sans que la structure de leau autour de la particule ne constitue un obstacle. Ils se lient chimiquement la surface et sont appels ions dterminant le potentiel pour traduire les relations entre la charge, le potentiel de surface et le pH. Parmi les ions prsents dans llectrolyte, certains manifestent une affinit particulire pour la surface et perdent leurs molcules deau de solvatation lapproche de la surface. Ces ions sont dits spcifiques. Dautres ions ne sont lis la particule solide que de manire purement lectrostatique, ils conservent leur couche de solvatation lapproche de la surface de la particule solide. Ces ions sont dits indiffrents. La sorption spcifique dun cation au voisinage dune surface charge ngativement tend cranter les charges ngatives et favoriser la sorption dions hydroxydes par rapport celle des protons. Les cations adsorbs peuvent ainsi dissocier les groupements de surface non chargs et en consquence, la charge 0 augmente et le point de charge nulle diminue. Inversement, une sorption danions augmente le point de charge nulle. Dans le cas dun point isolectrique dfini par Jolivet (1994), plus la charge apporte par des cations spcifiques est importante, plus il faut dhydroxydes pour la compenser, do un

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point isolectrique qui tend vers des valeurs plus leves quen absence de sorption spcifique. Un effet inverse est observ dans le cas dune sorption spcifique danions.

III.2. Description des sulfures mtalliques

Contrairement aux oxydes mtalliques, la chimisorption / dissociation de molcules deau la surface de sulfures mtalliques gnre la formation de deux types de groupements de surface distincts que nous noterons X-SH et Y-OH. La Figure 14, drive de la reprsentation de lhydratation de la surface dun oxyde mtallique (Drot, 1998 ; Sigg, 2000), prsente les tapes de formation de ces groupements.

III.2.a. Cas de la pyrite Dans le paragraphe II.1.a.2., nous avons montr que la surface de la pyrite fracture tait compose datomes de fer et de quatre types datomes de soufre. En raison de la prsence de plusieurs types datomes de soufre de surface, plusieurs types de sites peuvent tre inclus dans la notation X-SH alors quun seul type de sites Y-OH (typiquement Fe-OH) doit se former en suspension aqueuse. De nombreux auteurs de la littrature ont propos lexistence des groupements de surface X-SH pour expliquer la ractivit de sulfures mtalliques et notamment de la pyrite. Les travaux de Knipe et al. (1995), quant eux, ont dmontr la formation de groupements hydroxyles la surface de la pyrite, groupements permettant de complter la sphre de coordination des atomes de fer de surface. Ces groupements sexpliquant par la dissociation de molcules deau sous forme de deux radicaux H et OH, les radicaux H peuvent se recombiner pour former H2 ou H2O ou bien satisfaire la coordinence des atomes de soufre de surface pour gnrer les groupements X-SH. - 79 -

S M S

M S M

S M S

M S M

S M S

(a) : reprsentation schmatique dune surface fracture dun sulfure mtallique :

les atomes de surface nont pas leur coordinence satisfaite

H O S M S M S M

H H O S M S M S M

S M S

(b) : en suspension aqueuse, des molcules deau sadsorbent la surface du solide

H H S M S O M S M H S M S

H O M S M H S M S

(c) : par dissociation des molcules deau, des sites protons (X-SH) et des sites
hydroxyls (Y-OH) se forment en surface.

Figure n14.

Schma de formation de groupements de surface pour un sulfure mtallique (Sigg, 2000)

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Il a par ailleurs t tabli que plusieurs mtaux tels que le mercure, largent, ou le cadmium avaient de fortes affinits pour les sulfures mtalliques en raison de la prcipitation de sulfures trs peu solubles tels que HgS, AgS ou CdS (Bostick, 2000 ; Scaini, 1995 ; BonnisselGissinger, 1998).

III.2.b. Cas de la chalcopyrite Dans le paragraphe II.1.b.2, nous avons montr que la surface de la chalcopyrite tait compose datomes de soufre et datomes de cuivre, les atomes de fer tant peu prsents en surface. Il est par consquent suppos quen milieu aqueux deux types de groupements de surface se forment par dissociation des molcules deau : X-SH et Y-OH, les groupements X-SH regroupant les diffrents types datomes de soufre prsents en surface (rupture de liaisons Fe-S ou Cu-S) et les groupements Y-OH correspondant une hydroxylation datomes de cuivre ou, dans une moindre mesure, datomes de fer.

III.2.c. Oxydation des substrats Des analyses de surface par XPS ont montr que des produits doxydation apparaissaient la surface de la pyrite (et de la chalcopyrite) en cas dexposition loxygne de lair (cette tude ; Mielczarski, 1996 ; Mikhlin, 2005). Des tudes en milieu aqueux (Lowson, 1982 ; Bonnissel-Gissinger, 1998) montrent que la prsence doxygne dissous dans la phase liquide conduit galement rapidement loxydation puis la dissolution du solide. Dans ce cas, lquilibre thermodynamique nest jamais atteint, le film doxydation form ntant pas passivant.

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Deux points importants sont cependant noter : Leau sans dioxygne dissous ne gnre pas de produits doxydation de la surface du solide (Knipe, 1995), Labsence doxygne dissous dans le milieu aqueux nest pas suffisante pour empcher une dissolution partielle du solide (Weerasooriya, 2005). Un milieu aqueux sans oxygne dissous est donc ncessaire pour travailler avec une surface de pyrite pure. La prsence de produits doxydation en surface pourrait en effet gnrer la prsence de groupements hydroxyls de surface de ractivit diffrente de celle des groupements propres de la pyrite.

III.3. Caractrisation exprimentale des interfaces solide-liquide

III.3.a. Conditions exprimentales gnrales III.3.a.1. Conditions rductrices La surface des sulfures mtalliques soxyde rapidement en prsence doxygne. Afin de dterminer les proprits de surface de nos solides libres de tout produit doxydation, les manipulations ont donc t effectues en bote gants sous atmosphre inerte. Les suspensions ont t obtenues par mlange de la poudre de substrat (voir II.2.b) et deau distille dgaze. Cependant, le travail en milieu anoxique nest pas suffisant pour travailler en milieu rducteur. Afin dimposer un potentiel proche de celui des conditions naturelles dun stockage en milieu gologique profond au systme dtude, il est ncessaire dintroduire un ou des couples rdox dans le milieu aqueux. Une des solutions consiste travailler directement avec une eau souterraine naturelle comme le font certains auteurs. Cette eau prsente lavantage dtre de composition constante et de reproduire fidlement le milieu

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naturel. En revanche, la complexit de la composition dune telle eau et limpossibilit de dterminer la contribution exacte des diffrentes espces prsentes et donc deffectuer une modlisation du systme tudi constituent autant dinconvnients majeurs, auxquels sajoutent des problmes de prlvement, de conditionnement et de transport. Une alternative est de travailler avec une eau artificielle rductrice de composition relativement simple telle quun milieu aqueux contenant un sel de fond et un deux couples rdox. Il est cependant trs difficile de fixer un potentiel proche de celui dune eau souterraine naturelle, le potentiel rdox tant impos par une combinaison de couples rdox et dpendant des phases solides en contact. De plus, la prparation dune eau artificielle implique un certain manque de reproductibilit (qualit de distillation variable, pH variable, ). En outre, il est impratif dintroduire des espces indiffrentes vis--vis des phnomnes que nous tudions. Nous avons tent de travailler avec un sel de chlorure dhydroxylammonium, connu pour ses proprits rductrices. Dune part, des mesures lectrocintiques ont montr que les ions hydroxylammonium se sorbaient spcifiquement la surface de la pyrite Alfa (augmentation du point isolectrique par rapport au chlorure de sodium). Dautre part, le potentiel impos par la pyrite en milieu aqueux en conditions anoxiques permettait de travailler avec un potentiel plus bas que celui impos par le chlorure dhydroxylammonium. Nous avons donc choisi de travailler sans ajout de sel rducteur dans le milieu aqueux. La composition des eaux souterraines interstitielles de largillite du Callovo-Oxfordien sur le site de Bure est reporte dans le Tableau 8. Compte tenu de la diversit des espces prsentes dans ces eaux et de la nature des phases minrales et collodales en contact avec ces eaux dans leur environnement originel, les conditions rductrices imposes par la pyrite risquent dtre insuffisantes pour atteindre les conditions de potentiel de ces eaux. Elles devraient cependant permettre datteindre des potentiels largement ngatifs.

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Tableau n8. pH = 7,3 Eh = -185 mV

Composition des eaux souterraines interstitielles (ANDRA, 2003) Na+ = 4 . 10-2 mol.L-1 K+ = 5 . 10-3 mol.L-1 Ca2+ = 1 . 10-2 mol.L-1 Mg2+ = 8 . 10-3 mol.L-1 Cl- = 7 . 10-2 mol.L-1 SO42- = 4 . 10-3 mol.L-1 Al = 9 . 10-9 mol.L-1 Fe = 6 . 10-6 mol.L-1 SiO2aq = 9 . 10-5 mol.L-1 Cinorg = 1 . 10-3 mol.L-1

PCO2 = 3,1 . 10-3 atm

III.3.a.2. Choix du sel de fond Toutes les tudes en solution ont t effectues force ionique constante afin de saffranchir des variations de coefficient dactivit des espces en solution. Pour cela, nous introduisons dans le milieu aqueux un sel de fond dont les ions constitutifs sont les plus indiffrents possibles vis--vis de la surface tudie. De nombreux articles de la littrature se contredisent quant lindiffrence des ions alcalins tels que Na+ et K+ vis--vis des surfaces minrales. Il est gnralement admis que les ions potassium K+ sont plus indiffrents que les ions sodium Na+. Parmi les anions les plus couramment utiliss, il est montr dans la littrature que les ions perchlorate ClO4- sont moins complexants que les ions nitrate NO3-, eux-mmes plus indiffrents que les ions chlorure Cl-. Nous avons choisi de travailler principalement en milieu perchlorate de sodium, la faible solubilit du perchlorate de potassium (solubilit 25C : 0,14 mol.L-1 ; Handbook, 1999-2000) ne nous permettant pas de travailler la force ionique choisie. Nous avons galement choisi deffectuer certaines tudes en milieu chlorure de sodium bien que lindiffrence des ions constitutifs soit frquemment remise en cause dans la littrature, ce milieu tant reprsentatif des eaux souterraines naturelles du site de Bure (Tableau 8). Les ions nitrate nont pas t retenus en raison de leurs proprits oxydantes.

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Des mesures de potentiel rdox de suspensions de pyrite Alfa ont t effectues dans des milieux aqueux de force ionique 0,05 avec des sels de chlorure et de perchlorate de sodium. Le potentiel rdox sur une priode de 10 jours sest rvl similaire dans les deux milieux, indiquant que les ions perchlorate navaient pas de caractre oxydant vis--vis de la pyrite.

III.3.a.3. Choix de la force ionique La force ionique des eaux souterraines du site de Bure est de lordre de 0,07. Sachant quune force ionique trop leve implique une dispersion des mesures lors des dosages dions par ICP-AES ou spectroscopie UV-visible et quune force ionique trop faible nest pas maintenue constante dans les domaines de pH extrmes, nous avons choisi de travailler une force ionique de 0,05.

III.3.b. Analyses XPS Des analyses de surface par spectroscopie de photolectrons X ont t menes sur des chantillons de solides mis en contact avec un milieu acide (pH 4), un milieu neutre (aucun ajout acido-basique) et un milieu basique (pH 10) afin de vrifier que la surface ntait pas altre sur le domaine de pH tudi. Les analyses (non prsentes ici) ont montr que les diffrents traitements subis ne modifiaient pas la surface des pyrites (naturelle et synthtique). Aucun produit doxydation na t observ la surface quelque soit le traitement subi. Il est noter que la plupart des espces oxydes du soufre sont trs solubles et ne peuvent pas tre observes par cette technique. Par contre, les espces oxydes du fer tendent prcipiter sous forme doxydes ou dhydroxydes de fer (III) et peuvent, si elles se forment, tre observes. - 85 -

Par ailleurs, une dissolution du solide initial sans oxydation devrait sobserver indirectement par observation doxydes ou dhydroxydes de fer (II). Une prsence de sodium (sous forme Na+) est par ailleurs dcele vers 1071 eV sur lchantillon de pyrite synthtique mis en contact avec une solution de soude 10-4 mol.L-1. Ladsorption spcifique dions tels que les ions Na+ a dj t mentionne dans la littrature sur des surfaces oxydes ou sulfures mtalliques. Il est cependant surprenant que ces mmes ions ne soient pas observs la surface de la pyrite naturelle. Dans le cas de la chalcopyrite, les traitements acide et neutre ne modifient pas la surface du solide. Par contre, la prsence de produits doxydation est observe au niveau du spectre du fer Fe 2p pour les chantillons mis en contact avec le milieu basique. Aucune composante oxyde nest observe sur les spectres S 2p et Cu 2p.

III.3.c. Temps dhydratation Le temps dhydratation du solide est dfini comme le temps ncessaire au systme biphas pour atteindre lquilibre thermodynamique. Il est dpendant de la nature du solide, principalement de sa granulomtrie et de sa porosit. Une mthode de dtermination du temps dhydratation consiste effectuer des titrages potentiomtriques aprs diffrents temps dagitation. Lorsque deux titrages se superposent, nous considrons alors que lquilibre est atteint. Cette mthode a t applique aux trois sulfures mtalliques tudis avec des temps dagitation de 5h, 24h et 48h. Les trois courbes de titrages pour les deux solides naturels (pyrite Prou et chalcopyrite) sont superposables. Un point dinflexion attribu des espces de dissolution du solide (probablement dissolution de fer (II) et formation dhydroxyde de fer (II)) apparat sur la courbe de titrage de la pyrite Alfa aprs 48 heures dagitation alors que les titrages effectus respectivement aprs 5 heures et 24 heures dagitation sont comparables. - 86 -

Paralllement, les diagrammes potentiel-pH raliss dans les mmes conditions sont superposables pour chacun des solides et pour chacun des temps dagitation. Compte tenu de la faible porosit des sulfures mtalliques que nous tudions, le temps dhydratation est vraisemblablement trs court. Nous avons choisi de travailler un temps dhydratation de 24 heures.

III.3.d. Etudes de dissolution Avant de conduire les titrages potentiomtriques et les tudes de sorption, nous avons dtermin si des ions constitutifs de nos solides se dissolvaient en milieu aqueux et si ctait le cas, dans quelles proportions. Nous navons pas tudi cette dissolution en fonction du temps, des essais prliminaires ayant montr que les teneurs aprs 24 heures et 48 heures dagitation taient comparables pour la pyrite naturelle et la chalcopyrite naturelle. Dans le cas de la pyrite synthtique, lquilibre thermodynamique na pas t atteint au bout de 48 heures. Considrant que ce comportement ntait pas propre la pyrite mais caractristique de cette pyrite synthtique, nous avons dcid de ne pas tudier cette dissolution de manire plus approfondie. Nous avons donc dtermin la teneur en fer et en soufre dans le milieu aqueux aprs 24 heures dagitation.

Les concentrations en fer, en soufre (et en cuivre dans le cas de la chalcopyrite) dissous, dtermines par ICP-AES aprs avoir agit des suspensions de 8 g.L-1, sont prsentes sur les Figures 15-17. Le comportement qualitatif des deux pyrites est proche : en milieu acide, le milieu aqueux contient une concentration significative en fer qui prcipite vers pH 4 alors que le milieu basique contient une concentration significative en soufre partir de pH 10. Il est noter que - 87 -

la pyrite naturelle se dissout quantitativement moins que la pyrite synthtique. Ce rsultat est cohrent avec le lger saut observ en potentiomtrie pour la pyrite synthtique, laissant supposer la prsence de fer dans le milieu aqueux. La chalcopyrite prsente un comportement trs diffrent de celui de la pyrite : le cuivre ne se dissout pas sur le domaine de pH tudi et dans nos conditions exprimentales. La teneur en soufre dans le milieu aqueux est constante sur le domaine de pH tudi. En milieu acide, nous retrouvons du fer dans le milieu aqueux qui prcipite vers pH 6, do une concentration en fer comparable celle obtenue avec une suspension de pyrite.

1e-4 Fe dissous S dissous 8e-5 pyrite Alfa

concentration (mol.L )

-1

6e-5

4e-5

2e-5

0 2 4 6 8 10 12

pH

Figure n15.

Concentration en fer et soufre dissous dans le milieu aqueux (suspensions de pyrite

synthtique de 8 g.L-1 en milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps de contact : 24 heures)

- 88 -

1e-4 Fe dissous S dissous 8e-5 pyrite Prou

concentration (mol.L )

-1

6e-5

4e-5

2e-5

0 2 4 6 8 10 12

pH

Figure n16.

Concentration en fer et soufre dissous dans le milieu aqueux (suspensions de pyrite naturelle de 8 g.L-1 en milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps de contact : 24 heures)

1e-4 Fe dissous S dissous Cu dissous chalcopyrite

8e-5

concentration (mol.L )

-1

6e-5

4e-5

2e-5

0 2 4 6 8 10 12

pH

Figure n17.

Concentration en fer, soufre et cuivre dissous dans le milieu aqueux (suspensions de

chalcopyrite de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps de contact : 24 heures)

- 89 -

III.3.e. Diagrammes potentiel-pH Ces diagrammes, raliss par mesure simultane du pH et du potentiel rdox de suspensions de concentration en solide gale 8 g.L-1, sont prsents sur les Figures 18 et 19.

200

7,3 pyrite Alfa pyrite Prou

100

0 Eh (mV)/ENH
230 mV

100 mV

-100

-200

-185 mV

-300

-400 2 4 6 pH 8 10 12

Figure n18.

Diagrammes potentiel-pH des pyrites synthtique et naturelle (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps de contact : 24 heures)

Le potentiel rdox de la suspension de pyrite naturelle est sensiblement plus lev que celui de la suspension de pyrite synthtique (Figure 18). Cette diffrence peut sexpliquer par la prsence de pyrrhotite, phase minrale plus rductrice que la pyrite, au sein du solide synthtique, mais galement par une dissolution plus importante de ce dernier. Les comportements des solides naturels (Figure 19) en fonction du pH sont analogues et simplement translats en potentiel. Ce dcalage est expliqu par une diffrence dnergie de formation des deux solides.

- 90 -

200

7,3 chalcopyrite pyrite Prou

100

0 Eh (mV)/ENH
230 mV

-100

140 mV

-200

-185 mV

-300

-400 2 4 6 pH 8 10 12

Figure n19.

Diagrammes potentiel-pH de la chalcopyrite et de la pyrite naturelles (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps de contact : 24 heures)

Les potentiels rdox des systmes pyrite synthtique/eau, pyrite naturelle/eau et chalcopyrite/eau sont dcals de 100 mV, 230 mV et 140 mV respectivement par rapport au potentiel rdox de leau interstitielle (-185 mV) reprsentative du site de Bure pH 7,3.

III.3.f. Titrages potentiomtriques Les analyses de surface et ltude de la structure de nos sulfures mtalliques ont mis en vidence lexistence ventuelle de diffrents types de sites ractionnels de surface. Les titrages potentiomtriques ont pour objectif de dterminer la concentration et les constantes dacidit de ces sites. - 91 -

III.3.f.1. Titrage rfrence du sel de fond Afin de ne tenir compte que des protons H+ adsorbs ou dsorbs par la surface du solide, un titrage du sel de fond seul est effectu dans les mmes conditions exprimentales que les titrages de suspensions. Nous nous affranchissons ainsi des phnomnes dadsorptiondsorption parasites de protons sur les parois du rcipient ou de drive potentielle de llectrode de verre.

III.3.f.2. Titrages des suspensions Les titrages potentiomtriques des diffrents systmes solide/milieu NaClO4 0,05 mol.L-1 aprs 24 heures dagitation sont prsents sur les Figures 20, 22 et 24. Les suspensions ont un comportement proche de celui de la solution de sel de fond seule, ce qui indique une faible ractivit de la surface. Cette observation est en accord avec les mesures de surface spcifique, indiquant une faible porosit. La ractivit de surface des diffrents substrats est galement trs semblable celle dun oxyde mtallique.

- 92 -

12

10

-log [H+]

4
rfrence pyrite Alfa

2 -0,002

-0,001

0,000 [H+]ajouts (mol.L-1)

0,001

0,002

Figure n20.

Titrage potentiomtrique de la pyrite synthtique (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps dhydratation : 24 heures)

0,0020

0,0015

0,0015 [OH ]verss (mol.L ) [H ]verss (mol.L ) 0,0010

-1 -1

0,0010

0,0005

0,0005 rfrence pyrite Alfa 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 rfrence pyrite Alfa 0,0020 0,0005
-

0,0005
+

0,0010 [H ]rels (mol.L )

-1

0,0015

0,0010
-1

0,0015

[OH ]rels (mol.L )

Figure n21.

Courbes de saturation extraites du titrage potentiomtrique de la pyrite synthtique

- 93 -

12

10

-log [H+]

4
rfrence pyrite Prou

2 -0,002

-0,001

0,000 [H+]ajouts (mol.L-1)

0,001

0,002

Figure n22.

Titrage potentiomtrique de la pyrite naturelle (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps dhydratation : 24 heures)

0,0020

0,0015

0,0015 [OH ]verss (mol.L ) [H ]verss (mol.L ) 0,0010

-1 -1

0,0010

0,0005

0,0005 rfrence pyrite Prou 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 rfrence pyrite Prou 0,0020 0,0005
-

0,0005

0,0010 [H+]rels (mol.L-1)

0,0015

0,0010
-1

0,0015

[OH ]rels (mol.L )

Figure n23.

Courbes de saturation extraites du titrage potentiomtrique de la pyrite naturelle

- 94 -

12

10

-log [H+]

4
rfrence chalcopyrite

2 -0,002

-0,001

0,000 [H+]ajouts (mol.L-1)

0,001

0,002

Figure n24.

Titrage potentiomtrique de la chalcopyrite naturelle (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps dhydratation : 24 heures)

0,0020

0,0015

0,0015 [OH ]verss (mol.L ) [H ]verss (mol.L ) 0,0010

-1 -1

0,0010

0,0005

0,0005 rfrence chalcopyrite 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 rfrence chalcopyrite 0,0020 0,0005 0,0010 0,0015

0,0005

0,0010 [H+]rels (mol.L-1)

0,0015

[OH-]rels (mol.L-1)

Figure n25.

Courbes de saturation extraites du titrage potentiomtrique de la chalcopyrite

- 95 -

III.3.f.3. Densit de sites de surface Plusieurs techniques permettent de dterminer la densit de sites de surface, autrement dit le nombre de sites par unit de surface. Le calcul des protons fixs ou librs par la surface partir de titrages potentiomtriques est la technique la plus rpandue (Catalette, 2004). Les courbes de saturation reprsentant la concentration en protons (ou hydroxydes) libres dans le milieu aqueux (donns par le pH de la suspension) en fonction de la concentration en protons (ou hydroxydes) introduits dans ce mme milieu (pH de la solution de sel de fond seule) sont prsentes sur les Figures 21, 23 et 25. Aux pH extrmes, la diffrence entre les protons (ou hydroxydes) libres et les protons (ou hydroxydes) introduits doit en principe atteindre un maximum. En raison dune faible ractivit de la surface et de la dissolution des substrats, la saturation de la surface par les protons (ou les hydroxydes) est assez dlicate dterminer. La concentration en sites de surface et la densit de sites de surface correspondante ont cependant t estimes graphiquement et sont prsentes dans le Tableau 9.

Tableau n9.

Densit de sites la surface des diffrents solides Concentration en sites (suspensions 8 g.L-1) (10-4 mol.L-1) Densit de sites (sites.nm-2)

Pyrite Alfa Pyrite Prou Chalcopyrite

1,8 0,4 1,5 0,3 1,9 0,4

17 3 10 2 21 4

La concentration en sites de surface a t dtermine dans lhypothse dun comportement amphotre des sites de surface. La densit de sites suprieure ou gale 10 est certainement surleve en raison de la dissolution des sulfures mtalliques tudis en suspension aqueuse. Ces valeurs sont destines tre introduites dans les codes de calculs comme paramtres non

- 96 -

ajustables. Dans notre cas, elles seront utilises comme paramtre de dpart afin de limiter le degr de libert du systme puis ajustes.

III.3.g. Etudes lectrocintiques III.3.g.1. Intrt de la technique Les mesures de mobilit lectrophortique permettent de dlimiter le domaine de pH pour lequel la charge de surface est positive et ainsi potentiellement ractive vis--vis des anions tudis. Elles permettent galement de vrifier lindiffrence de nos lectrolytes et de contrler le dplacement dinversion de charge de surface par sorption spcifique dions. Les tudes menes en milieu perchlorate de sodium vont nous permettre de dterminer un point isolectrique pouvant tre assimil au point de charge nulle dfini prcdemment. La dtermination de cette grandeur ntant pas techniquement possible par mthode potentiomtrique, les mesures lectrocintiques sont une bonne alternative la dtermination des proprits de surface de nos sulfures. Elles nous permettent en outre de limiter les degrs de libert du systme lors de la modlisation des courbes obtenues par potentiomtrie.

III.3.g.2. Conditions exprimentales Les mesures de mobilit lectrophortiques ont t effectues sur des suspensions de 0,5 g.L-1 agites pendant 4 heures. Le pH des suspensions a t ajust par ajout dacide ou de base environ 20 minutes avant la mesure. Les tapes de prparation et dintroduction de la suspension dans la cellule de mesure sont effectues sous atmosphre inerte. Par ailleurs, les

- 97 -

capillaires dentre et de sortie de la cellule sont ferms par un bouchon en tflon hermtique durant toute la dure de lanalyse. Nous avons choisi de travailler avec des suspensions dilues, les mesures de mobilit lectrophortique de suspensions de 8 g.L-1 (concentration en solide utilise pour les tudes potentiomtriques et de sorption) ntant pas possibles en raison de lopacit du milieu dtude. Nous avons galement choisi de travailler avec des temps dagitation rduits en raison de la dissolution partielle du solide en suspension. Certains auteurs centrifugent leur suspension et ne mesurent que la mobilit du surnageant, donc des particules de plus petit diamtre. Dautres travaillent avec des suspensions de particules de granulomtrie plus faible afin dviter toute sdimentation. Dans notre cas, nous avons choisi de travailler avec des particules de mme granulomtrie que celles utilises pour les autres tudes et de nous affranchir de la sdimentation en mesurant la mobilit lectrophortique au niveau du plan stationnaire suprieur.

III.3.g.3. Rsultats exprimentaux Des mesures prliminaires de mobilit lectrophortique ont montr que la charge de surface des particules de pyrite Alfa tait ngative sur tout le domaine de pH tudi (pH 2 - pH 7). Les mesures lectrocintiques ont donc t effectues de manire approfondie dans un domaine de pH restreint (entre pH 1,6 et pH 3,5). Lintensit du champ lectrique appliqu au cours des mesures de mobilits lectrophortiques varie comme la racine carre de la conductivit afin de saffranchir des variations de viscosit et de force ionique du milieu aqueux.

- 98 -

Dans nos conditions exprimentales, les particules de sulfures mtalliques sont trs grandes par rapport la distance de Debye-Hckel. Les valeurs de mobilit lectrophortique ont donc t converties en potentiel zta au moyen de lquation de Smoluchowski. Les potentiels zta exprimentaux sont reprsents en fonction du pH sur les Figures 26-28 et les points isolectriques des diffrents substrats dtermins par extrapolation sont reports dans le Tableau 10.

Tableau n10.

Points isolectriques des diffrents solides pyrite Alfa/NaCl 1,87 0,09 pyrite Prou/NaClO4 1,81 0,09 Chalcopyrite/NaClO4 1,86 0,09

pyrite Alfa/NaClO4 p.i.e 1,93 0,10

5 pyrite Alfa / NaClO4 0 potentiel zta (mV) pyrite Alfa / NaCl

-5

-10

-15

-20 1,5 2,0 2,5 pH 3,0 3,5

Figure n26.

Potentiels zta exprimentaux en fonction du pH de la pyrite synthtique (suspensions de 0,5 g L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1 ou NaCl 0,05 mol.L-1)

- 99 -

5 pyrite Prou/NaClO4 0 potentiel zta (mV)

-5

-10

-15

-20 1,5 2,0 2,5 pH 3,0 3,5

Figure n27.

Potentiels zta exprimentaux en fonction du pH de la pyrite naturelle (suspensions de 0,5 g L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1)

chalcopyrite/NaClO4

potentiel zta (mV)

-10

-20

-30 1,5 2,0 2,5 pH 3,0 3,5

Figure n28.

Potentiels zta exprimentaux en fonction du pH de la chalcopyrite naturelle (suspensions de 0,5 g L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1)

- 100 -

Les travaux de Bebie et al. (1998) et de Fornasiero et al. (1992) ont montr que le point isolectrique des sulfures mtalliques tait trs bas (pHpie compris entre 0,6 et 3,3). Ils ont galement montr que la valeur du point isolectrique tait affecte par loxydation du milieu et tendait vers des valeurs comparables celles obtenues pour des oxydes mtalliques (pHpie ~ 7-9 pour les oxydes et oxyhydroxydes de fer) lorsque la surface dun sulfure mtallique tait oxyde. Les valeurs de points isolectriques dtermines dans cette tude sont caractristiques de particules de sulfures mtalliques non oxydes. En accord avec les rsultats de Bebie et al. (1998), elles ne sont pas significativement diffrentes entre les pyrites synthtique et naturelle et entre la chalcopyrite et la pyrite. En outre, la nature du sel de fond na pas affect significativement la valeur du point isolectrique de la pyrite Alfa, indiquant que les ions chlorure et perchlorate ne se sorbent pas spcifiquement la surface de la pyrite.

- 101 -

- 102 -

Chapitre IV

Etudes Exprimentales de Sorption

- 103 -

- 104 -

IV. Etudes exprimentales de sorption

Les tudes dimpact menes conjointement par EDF et lANDRA ont montr que liode et le slnium prsentaient une radiotoxicit importante et avaient peu daffinit pour les phases minrales majoritaires prsentes dans les barrires ouvrage et gologique du site de Bure. Lobjectif principal de nos travaux consiste donc dterminer les proprits de rtention de trois solides (pyrites synthtique et naturelle, chalcopyrite) vis--vis de diffrentes espces anioniques d'iode ou de slnium pouvant tre dissoutes par lixiviation des colis de dchets stocks en milieu gologique profond. Le prsent chapitre rsume les rsultats exprimentaux de sorption sans insister sur la caractrisation des espces sorbes ou sur la modlisation qui feront l'objet des chapitres suivants.

IV.1. Sorption de l'iode sur la pyrite

IV.1.a. Spciation de l'iode en milieu aqueux La spciation de liode est contrle dans les milieux aqueux terrestres et marins par le pH, le potentiel rdox et surtout lactivit microbienne qui serait lorigine de la transformation des iodures en composs organoiods (Whitehead, 1978 ; Sheppard, 1989 ; Sheppard, 1992). En milieu gologique profond, les processus microbiens pourraient ne pas avoir la mme importance quen surface. Dans nos travaux, nous ne tiendrons pas compte de ces processus ngligs par de nombreux auteurs. En absence dactivit microbienne, ce sont les formes inorganiques de liode (iodures et iodates) qui prdominent dans les milieux aqueux, liode inorganique naturel tant rarement sous forme diode lmentaire. Ces formes anioniques sont trs sensibles aux changements de degr doxydation (Figure 29). Les iodures sont gnralement prsents dans les eaux souterraines naturelles exemptes doxygne alors quun mlange iodures/iodates est prsent dans les milieux faiblement oxydants comme les eaux - 105 -

douces (Garnier-Laplace, 1997). Les iodates, pour leur part, se forment dans les milieux trs oxyds et alcalins ou en interaction avec des produits de radiolyse.

2000 HIO4 1500 HIO3 1000 I2 Eh (mV) 500 I3IO3IO4IO5H2IO53-

I-

-500

-1000 0 2 4 6 pH 8 10 12 14

Figure n29.

Diagramme potentiel pH de liode en milieu aqueux

Il est noter que des complexes iods se formant avec la matire organique, des (oxy)hydroxydes de fer ou de manganse sont galement prsents sous forme collodale dans les eaux naturelles. Par ailleurs, l'iode est rarement prsent majoritairement dans une phase minrale mais peut se substituer dans des rseaux cristallins.

La spciation de liode joue un rle prpondrant dans les tudes de sorption car les espces oxydes de liode (iodates, periodates) sont beaucoup plus ractives que les iodures vis--vis des surfaces minrales (Couture, 1983 ; Ticknor, 1990 ; Fuhrmann, 1998). Cette diffrence de - 106 -

comportement, bien que mal lucide, est reporte par plusieurs auteurs et implique de prendre les prcautions ncessaires pour maintenir liode sous forme rduite durant la prsente tude.

La spciation de liode au degr doxydation (I) dans un domaine de pH compris entre 2 et 12 a t calcule par JCHESS2.0 et montre que les iodures ninteragissent pas avec les autres espces en solution et ont une concentration constante sur lensemble du domaine de pH tudi.

IV.1.b. Etude bibliographique Le cycle de liode consiste principalement en des transferts entre lhydrosphre et latmosphre. De nombreuses tudes ont montr que liode saccumulait dans les sols riches en matires organiques et dans certains sdiments et quune fraction pouvait sassocier aux oxydes ou hydroxydes de fer et de manganse ou encore daluminium. La sorption des iodures dans les milieux naturels est alors attribue la prsence de charges positives de surface (Whitehead, 1973 ; Whitehead , 1974 ; Sheppard, 1995). Alors que certains auteurs indiquent que liode est attir prs des surfaces par interactions lectrostatiques faibles et retenu physiquement dans les micropores et cavits structurales de la matire organique (Sheppard, 1992), dautres auteurs montrent que liode est li de manire covalente la matire organique (Mercier, 2000). Ces tudes, souvent anciennes, restent gnralement assez floues sur la spciation de liode et la composition exacte des substrats tudis. Des tudes plus prcises indiquent globalement que la sorption des iodures est gnralement trs limite. Cette espce na pas daffinit avec la plupart des roches silicates, des sdiments ou des roches granitiques (Strickert, 1980 ; Kaplan, 2000 ; Ticknor, 1996 ; Muramatsu, 1990 ; Sazarashi, 1996 ; Couture, 1983 ; Ranon, 1988). En effet, la plupart des - 107 -

phases minrales des sols et sdiments ayant une capacit dchange anionique faible (Garnier-Laplace, 1997) et ayant des surfaces charges ngativement dans les conditions naturelles (pH des eaux souterraines gnralement suprieur au point isolectrique des phases minrales), elles ne peuvent retenir efficacement les iodures. Pourtant, dautres tudes montrent que les iodures ragissent avec certains minraux, certains sols et sdiments. Un rapport publi dans P51-Bericht (Fang, 1988), prconise une slection de phases minrales (pyrite FeS2, chalcopyrite CuFeS2, cuivre

Cu(Cu2O)/Cu3(CO3)2(OH)2, plomb Pb/Pb(OH)2/PbO, charbon C) susceptibles de retarder la migration de liode dans les conditions de stockage en milieu gologique profond. De nombreuses tudes ont suivi les conclusions de ce rapport : Certains auteurs ont introduit de la pyrite dans des matrices cimentaires et nont pas observ dimpact significatif sur la rtention et la diffusion des iodures (Holland, 1992 ; Torstenfeld, 1988). Dautres auteurs ont directement tudi la sorption diodures par la pyrite et ont observ des comportements trs diffrents. Ainsi, Strickert et al. (1980) indiquent que la pyrite est lun des matriaux les plus ractifs vis--vis des iodures. Ces auteurs ont suggr que la prsence de fer favorisait la sorption et que les processus impliqus dans la rtention des iodures seraient la coprcipitation, lincorporation dans les rseaux cristallins. Huie et al. (1988) ont galement tudi plusieurs sulfures mtalliques susceptibles de ralentir la migration de liode en milieu gologique profond et ont montr que liode tait quantitativement peu sorb par la pyrite comparativement dautres sulfures mtalliques. Fuhrmann et al. (1998) ont montr que dans le systme pyrite - iodates, les iodates taient rduits en iode lmentaire la fois sur le solide et en solution, alors que dans le systme pyrite iodures, il ny avait pas de sorption diode et pas de modification de spciation dans la solution.

- 108 -

Les cintiques de sorption mentionnes dans la littrature pour les composs iods sont trs variables selon la spciation, le substrat mais galement les auteurs. Des cintiques trs lentes lies des processus de diffusion, doxydorduction ou encore de rtentions physiques (pigeage dans des structures organiques) (Aloysius, 1995, Sheppard, 1992) sont communment observes avec les espces oxydes de liode alors que des cintiques trs rapides sont mentionnes en prsence diodures et de surfaces minrales, et interprtes comme une prcipitation de surface diodures mtalliques insolubles.

IV.1.c. Isothermes de sorption en fonction du pH Les tudes de sorption en fonction du pH ont t menes avec des suspensions de 8 g.L-1 en milieu perchlorate de sodium NaClO4 0,05 mol.L-1. La concentration initiale en iodures est de 4.10-5 mol.L-1 et le temps de contact est de 24 heures. Des sries de batchs ont t ralises avec le pH pour seul paramtre variable. Des sries de rfrence sans solide et/ou sans ajout diodures ont galement t ralises dans le mme domaine de pH.

Dans un domaine de pH compris entre 3,0 et 10,5 et dans les conditions exprimentales dcrites prcdemment, aucune sorption significative diodures nest observe la surface des diffrents substrats, sachant que lerreur sur les mesures est suprieure 4 % (Figures 30 et 31). Des tudes comparables, non prsentes dans cette tude, ont galement t menes avec la goethite BASF. Comme pour les sulfures mtalliques, aucune sorption significative na t observe avec cet oxyhydroxyde de fer.

- 109 -

100 agitation 24 h agitation 5 j 80

% adsorption

60

40

20

0 2 4 6 8 10

pH

Figure n30.

Sorption diodures la surface de la pyrite Alfa en fonction du pH (suspensions de 8 g.L-1, jours)

milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, concentration initiale en iodures 4.10-5 mol.L-1, temps dagitation : 24 heures ou 5

Les tudes bibliographiques montrent que les processus de sorption diodures la surface de composs inorganiques ont une cintique rapide (prcipitation de surface). Compte tenu de leur faible surface spcifique, les sulfures mtalliques ont une porosit trs faible et les processus de diffusion sont de ce fait peu probables. Nous avons cependant effectu une tude avec des temps de contact de 5 jours. Les rsultats (Figures 30 et 31) sont comparables ceux observs aprs 24 heures dagitation. Des tudes ont galement t effectues avec une concentration initiale en iodures variant de 4.10-6 mol.L-1 4.10-4 mol.L-1. Aucune sorption significative diodures na t observe.

- 110 -

100 agitation 24 h agitation 5 j 80

% adsorption

60

40

20

0 2 4 6 8 10

pH

Figure n31.
1,

Sorption diodures la surface de la pyrite du Prou en fonction du pH (suspensions de 8 g.Ljours)

milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, concentration initiale en iodures 4.10-5 mol.L-1, temps dagitation : 24 heures ou 5

Des tudes ont galement t menes en absence de sel de fond et, de nouveau, aucune sorption significative na t observe. Le Tableau 11 prsente une synthse des essais effectus.

Tableau n11.

Tableau rcapitulant les paramtres variables des tudes de sorption diodures

nature du solide domaine de pH sel de fond temps dagitation concentration initiale

pyrite Alfa, pyrite Prou, goethite BASF 3,0 - 10,5 NaCl 0.05 mol.L-1, NaClO4 0.05 mol.L-1, sans sel de fond 24 heures, 5 jours 4 . 10-6 mol.L-1, 4 . 10-5 mol.L1, 4 . 104 mol.L-1

- 111 -

Dans tous les cas tudis, la sorption diodures sest rvle non significative. Ces rsultats sont en accord avec certaines tudes indiquant une absence dimpact de la pyrite sur la mobilit des iodures (Holland, 1992 ; Torstenfeld, 1988 ; Fuhrmann, 1998). Dautres auteurs ont cependant mentionn une sorption significative diodures par le mme substrat (Huie, 1998 ; Strickert, 1980). Ces tudes ont t menes avec des phases minrales naturelles dont la puret nest pas dcrite et si Strickert et al. (1980) ont mentionn la ncessit de travailler en conditions anoxiques strictes, Huie et al. (1988) nont pas mentionn de prcautions prises vis--vis de loxydation du systme. Les deux paramtres (puret du substrat et conditions anoxiques) nont pas t correctement pris en compte par ces auteurs, ce qui explique vraisemblablement les interprtations divergentes.

La labilit des iodures est associe la charge ngative des surfaces minrales prsentes dans les sols. Les sulfures mtalliques ont un point isolectrique trs bas (pHpie < 2) et donc une charge de surface ngative dans un trs large domaine de pH. En consquence, la pyrite prsente trs peu d'affinit pour les iodures. Elle pourrait, cependant, sorber des espces cationiques en milieu acide et, si celles-ci ont une valence suffisamment leve, voir sa charge de surface globalement inverse. La lixiviation des colis de dchets par les eaux souterraines dans un stockage en milieu gologique profond entranant la dissolution de nombreux cations, nous avons choisi dtudier l'effet de la sorption ventuelle de cations sur la rtention de l'iode. Le strontium et leuropium, de valence respective (II) et (III), ont t slectionns cette fin.

- 112 -

IV.2. Sorption du strontium la surface de la pyrite

IV.2.a. Spciation du strontium en milieu aqueux Le strontium en milieu aqueux se prsente au degr doxydation (II), principalement sous forme dions Sr2+. Des simulations laide du code de calcul gochimique JCHESS2.0 ont t effectues afin de dterminer les espces de strontium prsentes dans le milieu aqueux dans nos conditions exprimentales. En milieu perchlorate de sodium, seuls les ions Sr2+ ont une concentration significative dans le domaine de pH 2-11. Pour des pH suprieurs 11, lespce Sr(OH)+ coexiste avec les ions Sr2+. En milieu chlorure de sodium, les espces Sr2+ et SrCl+ coexistent (rapport 95 : 5) dans le domaine de pH 2-11. Pour des pH suprieurs 11, lespce Sr(OH)+ coexiste avec les ions Sr2+, lespce SrCl+ ayant une concentration ngligeable dans ces conditions.

IV.2.b. Etude bibliographique Le strontium

90Sr

contribue la radiotoxicit des dchets de classe C susceptibles dtre

enfouis en milieu gologique profond. La littrature peu abondante sur la sorption du strontium par des oxydes mtalliques fait tat de temps de sorption trs courts (moins de 3 heures) (Masset, 2000, Catalette, 2004). Aucun article, notre connaissance, ne mentionne ltude de la rtention de strontium par un sulfure mtallique.

IV.2.c. Isotherme de sorption en fonction du pH Les tudes de sorption en fonction du pH ont t menes avec des suspensions de 8 g.L-1 en milieu perchlorate de sodium NaClO4 0,05 mol.L-1. La concentration initiale en strontium est de 5.10-5 mol.L-1 et le temps de contact est de 24 heures. Les sries dchantillons ont t

- 113 -

ralises avec le pH pour seul paramtre variable. Des sries de rfrence sans solide ont galement t ralises dans le mme domaine de pH.

100 pyrite Alfa pyrite Prou

80

% adsorption

60

40

20

0 4 6 pH 8 10

Figure n32.

Sorption de strontium la surface des pyrites synthtique et naturelle en fonction du pH dagitation : 24 heures)

(suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, concentration initiale en strontium 5.10-5 mol.L-1, temps

La Figure n32 reprsente le pourcentage de strontium fix en fonction du pH la surface de la pyrite Alfa ou de la pyrite du Prou. Les pyrites naturelle et synthtique ont toutes deux montr une absence d'affinit vis--vis du strontium.

En raison de labsence daffinit entre la surface de la pyrite et le strontium et entre la surface de la pyrite et liode, aucune tude mettant en jeu la pyrite, le strontium et liode na t mene. - 114 -

IV.3. Sorption de leuropium la surface de la pyrite

IV.3.a. Spciation de l'europium en milieu aqueux Leuropium en milieu aqueux et en conditions rductrices se prsente au degr doxydation (III), principalement sous forme dions Eu3+. Des simulations laide du code de calcul gochimique JCHESS2.0 ont t effectues afin de dterminer les espces deuropium prsentes dans le milieu aqueux dans nos conditions exprimentales. Leuropium (III) se trouve sous forme Eu3+ en milieu acide, les autres espces ayant une concentration ngligeable. Lorsque le pH augmente, un dimre Eu2(OH)24+ se forme et coexiste avec les ions Eu3+ puis leuropium prcipite sous forme Eu(OH)3 vers pH 7.

IV.3.b. Etude bibliographique Leuropium reprsente une toxicit limite dans les dchets de classe C mais est largement tudi en tant quanalogue trivalent des actinides. La sorption deuropium par les oxydes mtalliques a t largement tudie dans la littrature (Drot, 1998 ; Catalette, 2004 ; Bradbury, 2002 ; Benes, 2002). Leuropium est trs bien retenu par de nombreux oxydes mtalliques et les cintiques de sorption sont gnralement trs rapides (quelques minutes 10 heures). Aucun article, notre connaissance, ne mentionne ltude de la rtention deuropium par un sulfure mtallique.

IV.3.c. Isothermes de sorption en fonction du pH Les tudes de sorption en fonction du pH ont t menes avec des suspensions de 8 g.L-1 en milieu perchlorate de sodium NaClO4 0,05 mol.L-1. La concentration initiale en europium est de 5.10-5 mol.L-1 et le temps de contact est de 24 heures. Les sries dchantillons ont t

- 115 -

ralises avec le pH pour seul paramtre variable. Des sries de rfrence sans solide ont galement t ralises dans le mme domaine de pH.

La Figure n33 reprsente le pourcentage deuropium fix en fonction du pH pour des surfaces de pyrite Alfa et de pyrite du Prou ainsi que le pourcentage deuropium prcipit sous forme dhydroxyde deuropium Eu(OH)3 en absence de solide.

100

80

% adsorption

60

40

20

pyrite Alfa pyrite Prou prcipitation 2 4 6 pH 8 10 12

Figure n33.

Sorption deuropium la surface des pyrites synthtique et naturelle en fonction du pH temps dagitation : 24 heures)

(suspensions de pyrite de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, concentration initiale en europium 5.10-5 mol.L-1,

Comme dans le cas du strontium, les pyrites naturelle et synthtique ont un comportement comparable. Le front de sorption est trs proche en allure et en pH du front de prcipitation.

- 116 -

Le front de sorption tant cependant lgrement dcal vers les pH acides par rapport au front de prcipitation, il semble que leuropium soit adsorb la surface du substrat.

La surface de la pyrite ayant une faible affinit pour leuropium, nous choisissons de mener des tudes de sorption diodures en prsence deuropium.

IV.4. Sorption de liode en prsence deuropium

Des tudes de sorption deuropium menes avec des (oxy)hydroxydes de fer (Kanungo, 1994 ; Naveau, 2005) en milieu chlorure de sodium supposent la formation de composs ternaires =X-OEuCl+ la surface du solide. Trois mcanismes expliquent la formation de ce type de complexes de surface ternaires : Soit un complexe se forme en milieu aqueux (typiquement EuCl2+) et sadsorbe ensuite la surface du substrat, Soit les ions europium sadsorbent la surface du solide puis les ions chlorure complexent lespce de surface ainsi forme, Soit les ions chlorure sadsorbent spcifiquement la surface du solide et favorisent ainsi ladsorption de leuropium.

En supposant que les iodures ont un comportement proche des chlorures, nous avons choisi dtudier la sorption des iodures de deux manires : Une sorption pralable deuropium la surface de la pyrite Alfa puis une introduction des iodures dans le milieu, Une introduction simultane des ions europium et des iodures.

- 117 -

Les tudes de sorption en fonction du pH ont t menes avec des suspensions de 8 g.L-1 en milieu perchlorate de sodium NaClO4 0,05 mol.L-1. Les concentrations initiales en europium et en iode sont respectivement de 5.10-5 mol.L-1 et 4.10-5 mol.L-1. Le temps de contact est de 24 heures. Les fronts de sorption de leuropium la surface de la pyrite Alfa en absence et en prsence diodures sont comparables. La totalit de liode introduit dans le milieu aqueux ( lerreur de dosage prs) est prsente dans le filtrat.

Les premires tudes menes avec les iodures seuls excluaient une sorption pralable des iodures la surface de la pyrite. Malgr lexistence de valeurs de constantes de complexation de leuropium par les chlorures ou les fluorures, aucune donne de la littrature relative la complexation de leuropium par les iodures nexiste notre connaissance. Nous avons ralis des mesures par spectroscopie UV-visible diodures seuls et dun mlange 1 : 1 dions europium et diodures. Les deux spectres tant parfaitement superposables, aucune complexation nest observe par cette mthode rapide. Les hypothses selon lesquelles les iodures se sorberaient la surface de la pyrite par lintermdiaire dun complexe europiumiode form en milieu aqueux ou la surface de la pyrite sont de ce fait cartes.

Les iodures nont pas daffinit avec la surface de la pyrite. Les ions strontium nont pas daffinit pour la surface de la pyrite et les ions europium ont, premire vue, une faible affinit pour la surface de la pyrite et aucune affinit pour les iodures. Par consquent, lintroduction dions strontium et europium dans le systme dtude ne favorise pas la rtention diodures par la pyrite. La faible affinit des iodures vis--vis de nombreuses surfaces minrales est largement voque dans la littrature. Les sulfures mtalliques sont rgulirement mis en avant en tant que substrats susceptibles de sorber les iodures, surtout s'ils contiennent des cations - 118 -

mtalliques formant des composs insolubles avec les iodures. La prsence de cuivre, de plomb ou encore de mercure dans les sulfures mtalliques simples ou mixtes favoriserait ainsi la sorption diodures (Allard, 1979 ; Sazarashi, 1996 ; Strickert, 1980). Nous avons donc choisi dtudier la sorption diodures par la chalcopyrite, sulfure mixte de fer et de cuivre, et dtudier la sorption du cuivre la surface de la pyrite en vue de fixer des iodures la surface de la pyrite par lintermdiaire du cuivre.

IV.5. Sorption de liode la surface de la chalcopyrite

IV.5.a. Etude bibliographique Alors que Torstenfeld et al. (1988) ont montr que lintroduction de chalcopyrite dans une matrice cimentaire navait aucun impact sur la mobilit des iodures, plusieurs auteurs ayant effectu directement des tudes avec un substrat pur saccordent sur le fait que la chalcopyrite a une affinit non ngligeable pour les iodures (Huie, 1988 ; Strickert, 1980 ; Rancon, 1988 ; Allard, 1979 ; Sazarashi, 1996). La plupart de ces tudes ont t menes avec des traceurs diode
131I

ou

125I

en conditions oxiques et suggrent la formation de composs

diodures insolubles. Nous avons choisi dtudier la sorption diodures en conditions anoxiques dans un domaine de concentration beaucoup plus lev que le domaine radiochimique.

IV.5.b. Isothermes de sorption en fonction du pH Les tudes de sorption en fonction du pH ont t menes avec des suspensions de 8 g.L-1 en milieu perchlorate de sodium NaClO4 0,05 mol.L-1. La concentration initiale en iodures est de 4.10-5 mol.L-1 et le temps de contact est de 24 heures. Des sries de batchs ont t ralises

- 119 -

avec le pH pour seul paramtre variable. Des sries de rfrence sans solide et/ou sans ajout diodures ont galement t ralises dans le mme domaine de pH. Compte tenu de lerreur sur les mesures (de lordre de 4 %), aucune sorption significative nest observe la surface de la chalcopyrite dans le domaine de pH tudi et dans les conditions exprimentales dcrites ci-dessus (Figure 34).

100 agitation 24 h agitation 5 j 80

% adsorption

60

40

20

0 2 4 6 8 10

pH

Figure n34.

Sorption diodures la surface de la chalcopyrite en fonction du pH (suspensions de 8 g.L-1, jours)

milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, concentration initiale en iodures 4.10-5 mol.L-1, temps dagitation : 24 heures ou 5

Comme pour les tudes menes avec les pyrites naturelle et synthtique, plusieurs paramtres (concentration initiale en ions (4.10-6 4.10-4 mol.L-1), temps de contact (entre 24 h et 5 jours), sel de fond (NaCl, NaClO4, aucun)) ont t modifis et aucune sorption significative na t observe.

- 120 -

Ce rsultat nest pas en accord avec la plupart des tudes publies dans la littrature. Alors que diffrents auteurs se contredisaient quant une affinit des iodures pour la pyrite, la plupart des auteurs ont mentionn un impact de la chalcopyrite sur la migration des iodures. Le domaine de concentration en ion tudi, qui joue un rle important dans les processus, ainsi que les conditions anoxiques strictes pourraient tre une explication. En effet, si, lchelle radiochimique, les iodures ne soxydent pas lors des manipulations, la chalcopyrite est, quant elle, trs sensible la prsence doxygne. Les tudes menes avec de la pyrite ou de la chalcopyrite oxyde montrent une modification importante de la morphologie et de la ractivit de surface (Todd, 2003 ; Eggleston, 1996).

Cette tude de la sorption des iodures par la chalcopyrite a t complte avec celle de la sorption diodures la surface dune pyrite ayant pralablement sorb du cuivre.

IV.6. Sorption du cuivre la surface de la pyrite

IV.6.a. Spciation du cuivre en milieu aqueux Le cuivre est prsent dans les sols sous des formes trs varies. Il entre dans la composition de nombreuses phases minrales, il peut galement tre sorb sur des phases inorganiques ou de la matire organique. Il est galement prsent dans les eaux souterraines (Selim, 1999). Le cation inorganique Cu+ nexiste pratiquement pas en solution, le degr doxydation (I) nexistant qu ltat de complexes ou de composs peu solubles. Le cuivre inorganique dissous se trouve sous forme dion Cu2+ bleu ple. Il prcipite en milieu alcalin sous forme de Cu(OH)2 et se redissout un peu en milieu trs alcalin pour former CuO22-. Il forme aisment des complexes avec de nombreux anions prsents dans les eaux souterraines comme les chlorures ou les sulfates.

- 121 -

Nous avons choisi dtudier la rtention de lion Cu2+ la surface de la pyrite. Une simulation de la spciation du cuivre dans nos conditions exprimentales a t effectue avec le code de calcul JCHESS2.0 et montre que le cuivre au degr doxydation (II) se trouve en milieu acide sous forme Cu2+ majoritairement, les espces CuCl+ et Cu(OH)+ ayant une concentration ngligeable. Lorsque le pH augmente, la concentration en espces Cu(OH)+ augmente lgrement. Vers pH 6, le cuivre prcipite sous forme de Cu(OH)2 et ne se redissout quen milieu trs basique (pH > 12). La spciation du cuivre a galement t calcule par le code JCHESS2.0 en fonction du pH en prsence de pyrite. Les espces dissoutes de la pyrite sont alors impliques dans la prcipitation du cuivre sous forme de covellite, chalcocite, bornite et chalcopyrite selon le domaine de pH considr.

IV.6.b. Etude bibliographique Peu darticles de la littrature dcrivent notre connaissance la sorption de cuivre par un sulfure mtallique et par la pyrite plus particulirement. Seuls Weisener et Gerson (2000) ont montr une rduction du cuivre divalent en cuivre monovalent par interaction avec la surface de la pyrite.

IV.6.c. Isothermes de sorption en fonction du pH Les tudes de sorption en fonction du pH ont t menes avec des suspensions de 8 g.L-1 en milieu perchlorate de sodium NaClO4 0,05 mol.L-1. Le temps de contact est de 24 heures. Les premires tudes menes avec une concentration initiale en cuivre de 5.10-5 mol.L-1 ayant montr une sorption de la totalit du cuivre sur lensemble du domaine de pH tudi, une concentration initiale en cuivre de 2.10-4 mol.L-1 a ensuite t utilise. Comme pour les autres - 122 -

ions tudis, des sries de rfrence sans solide ont t ralises dans le mme domaine de pH.

La Figure 35 reprsente le pourcentage de cuivre fix la surface de la pyrite Alfa et de la pyrite du Prou en fonction du pH ainsi que le pourcentage de cuivre prcipit sous forme dhydroxyde de cuivre Cu(OH)2 en absence de substrat.

100

80

% adsorption

60

40

20

pyrite Alfa pyrite Prou prcipitation 2 4 6 pH 8 10 12

Figure n35.

Sorption du cuivre la surface des pyrites synthtique et naturelle en fonction du pH dagitation : 24 heures)

(suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, concentration initiale en cuivre 2.10-4 mol.L-1, temps

Dans cette tude, les pyrites synthtique et naturelle nont pas un comportement rigoureusement comparable. Le front de sorption de la pyrite synthtique est quasi-parallle celui du front de prcipitation alors que le front de sorption de la pyrite naturelle stend sur plusieurs units pH. Nous supposons que les mcanismes mis en jeu la surface des deux substrats sont diffrents. Les allures des fronts de sorption sont par ailleurs - 123 -

relativement atypiques pour les deux pyrites, un plateau de sorption tant prsent en milieu trs acide.

IV.6.d. Isothermes en fonction de la concentration en ions Ces isothermes ralises avec une concentration initiale variable ont pour but destimer la densit de sites de sorption pour le cuivre. Nous avons choisi de travailler un pH bas afin dviter toute prcipitation dhydroxyde de cuivre. Les isothermes ont t effectues avec des suspensions de pyrite de 8 g.L-1 en milieu perchlorate de sodium 0,05 mol.L-1 pH 3,0. Le temps de contact est de 24 heures et la concentration initiale en cuivre varie de 10-6 mol.L-1 8.10-4 mol.L-1.

La Figure 36 reprsente le nombre de moles de cuivre sorbes par g de substrat en fonction de la concentration de cuivre en solution lquilibre.

Les points exprimentaux dcrivent une isotherme avec lapparition dun plateau (asymptote). L'ajustement mathmatique des points exprimentaux a permis de dterminer empiriquement une densit maximale de sites de sorption la surface de la pyrite pour le cuivre pH 3 :

pyrite Alfa

10,3 1,3 sitesCu.nm-2

(potentiomtrie : 17 3 sites.nm-2) (potentiomtrie : 10 2 sites.nm-2)

pyrite Prou 5,6 1,4 sitesCu.nm-2

- 124 -

16

12

pyrite Alfa
10 12

pyrite Prou

molCu sorbes. g-1pyrite

molCu sorbes. g-1pyrite

0 100 200 300 400
-1

4 4

0 500 600

2 0 200 400 600

-1

800

[Cu]eq (mol.L )

[Cu]eq (mol.L )

Figure n36.

Sorption de cuivre la surface des pyrites synthtique et naturelle en fonction de la heures)

concentration en cuivre lquilibre (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps dagitation : 24

Les densits de sites obtenues par cette mthode pour les pyrites synthtique et naturelle sont plus faibles que celles dtermines par potentiomtrie. Cette diffrence sexplique par des contraintes striques saturation lies la taille des ions du cuivre. Dautre part, ces densits peuvent difficilement tre compares aux densits dtermines par potentiomtrie, celles-ci tant surestimes en raison de la dissolution du substrat en suspension. Le dosage du fer dissous dans chacun des chantillons fournit dautres informations (Figure 37). Dune part, la teneur en fer est constante dans les chantillons de pyrite naturelle alors que celle-ci est corrle la concentration en cuivre dans les chantillons de pyrite synthtique. Dautre part, la teneur en fer dissous dans les chantillons de pyrite naturelle en prsence de cuivre (17,2 1,6 mol.L-1) est suprieure celle prsente dans les filtrats de pyrite naturelle seule (8,9 0,4 mol.L-1, III.3.f.3) au mme pH, ce qui tend montrer que la sorption de cuivre favoriserait la dissolution du substrat, sans tre corrle la concentration du cuivre. Dans le cas de la pyrite Alfa, la concentration en fer dissous varie comme linverse

- 125 -

de la concentration en cuivre et indique ainsi que la prsence de cuivre limiterait la dissolution de la pyrite synthtique. Le mcanisme de sorption du cuivre la surface de la pyrite synthtique est donc diffrent de celui relatif au solide naturel. Le dosage du soufre dissous na, quant lui, pas apport dinformations puisque la teneur en soufre dissous en absence de cuivre est trs faible et comparable au bruit de fond.

200 180 160 140 [Fe]eq (mol.L-1) 120 100 80 60 40 20 0 0 200 400 [Cu]eq (mol.L-1) 600 800 pyrite Alfa pyrite Prou

Figure n37.

Concentration en fer dissous en fonction de la concentration en cuivre dans le milieu aqueux (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps dagitation : 24 heures)

- 126 -

IV.7. Sorption de liode la surface de la pyrite en prsence de cuivre

IV.7.a. Spciation du systme dtude Une tude de spciation dun systme compos diode et de cuivre et de perchlorate de sodium a t effectue avec le code de calcul JCHESS2.0 (base de donnes MINTEQ) dans le domaine de pH variant de 2 12. En milieu acide, le cuivre se trouve majoritairement en solution sous forme dions Cu2+ qui coexistent avec les complexes CuCl+ et Cu(OH)+ prsents en faible concentration. Le cuivre prcipite sous forme de Cu(OH)2 partir de pH 6. Liode demeure sous forme I- dans tout le domaine de pH considr.

IV.7.b. Isothermes de sorption en fonction du pH Ces tudes ont t menes avec des suspensions de pyrite de 8 g.L-1 en milieu perchlorate de sodium NaClO4 0,05 mol.L-1 et le temps de contact est de 24 heures. La concentration initiale en cuivre est de 5.10-5 mol.L-1 et la concentration initiale en iode est de 4.10-5 mol.L-1. La totalit du cuivre prsent en solution est pralablement sorbe la surface de la pyrite (temps de contact : 5 heures) avant lintroduction de la solution mre diodures de sodium (temps de contact : 19heures).

Aucune sorption significative diodures nest observe dans le domaine de pH tudi (Figure 38). La sorption pralable de cuivre la surface des pyrites naturelle et synthtique n'a donc pas favoris la sorption diodures.

- 127 -

100 pyrite Alfa pyrite Prou 80

% adsorption

60

40

20

0 2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH

Figure n38.

Sorption diodures en fonction du pH la surface de la pyrite (synthtique ou naturelle) dagitation : 24 h)

pralablement mise en contact avec du cuivre (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps

IV.8. Sorption du slnium la surface de la pyrite et de la chalcopyrite

La sorption du slnium a t tudie avec la pyrite et la chalcopyrite, le but tant de dterminer le comportement de sulfures mtalliques prsents dans les sols vis--vis de cet lment.

IV.8.a. Spciation du slnium en milieu aqueux La spciation du slnium dans les sols est trs varie. La diversit despces provient principalement de la diversit de degrs doxydation stables (Figure 39). Les degrs doxydation (IV) et (VI) sont thermodynamiquement stables dans les conditions de pH et de

- 128 -

potentiel que lon retrouve dans la plupart des sols. Dans des environnements particulirement rducteurs, qui nous intressent ici, des espces de Se-II et Se0 sont plutt attendues. En outre, les eaux naturelles contiennent des composs organiques dissous issus de la matire vgtale, animale ou dactivit microbienne et susceptibles de former des complexes avec le slnium inorganique, principalement au degr doxydation (II) (Sby, 1998 ; Selim, 1999).

1500
HSeO4
-

1000 H2SeO3 500 Eh (mV)

HSeO3
-

SeO42-

0 Se -500

SeO3-2

-1000 0

H2Se 2 4 6

HSe8 pH 10

Se212 14

Figure n39.

Diagramme potentiel-pH du slnium en milieu aqueux

- 129 -

Le slnium sous forme rduite est trs peu soluble et trs peu labile. Le slnium ltat mtal Se0 peut tre trouv sous forme collodale dans les eaux souterraines et le slnium sous forme de slniures prcipite trs facilement en prsence de cations mtalliques, son comportement tant trs proche de celui des sulfures (Sby, 1998). Il est noter galement lexistence de phases minrales naturelles proches de la pyrite type FeSe2 (ferroslite) ou FeSe (achavalite) (Tachi, 1998 ; Sby, 1998). La prsence de slnium a d'ailleurs t dtecte lors de lanalyse lmentaire de la pyrite Alfa par PIXE (Particle Induced X-ray Emission). Etant donnes les conditions rductrices imposes par notre milieu, nous avons choisi dtudier la sorption de slnium sous forme de slnites et sous forme de slniures la surface de la pyrite.

IV.8.b. Etude bibliographique Le slnium sous forme de slnites est bien retenu en milieu acide par des surfaces minrales telles que la goethite, lhmatite, la bentonite ou des apatites (Boult, 1998 ; Hansmann, 1985 ; Masset, 2000 ; Monteil-Rivera, 2000 ; Duc, 2003). Yllera de Llano et al. (1996) ont tudi la rtention de slnium sous forme de slnites par un substrat granitique et ont montr une sorption significative des slnites accompagne dune rduction partielle du slnium (IV -II) attribue la prsence de sulfures mtalliques (pyrite, pyrrhotite, ZnS). Tachi et al. (1998) ont galement montr une sorption significative de slnium sous forme de traceur par des phases de pyrite synthtique.

- 130 -

IV.8.c. Isothermes de sorption en fonction du pH IV.8.c.1. Cas des pyrites synthtique et naturelle Les tudes de sorption en fonction du pH ont t effectues avec des suspensions de pyrite de 8 g.L-1 en milieu perchlorate de sodium 0,05 mol.L-1. Des sries ont t effectues avec du slnium au degr doxydation (IV) et du slnium au degr doxydation (II). Le temps de contact est de 24 heures et la concentration initiale en slnium est de 10-4 mol.L-1. Les Figures 40 et 41 reprsentent le pourcentage de slnium sorb la surface de la pyrite Alfa et de la pyrite du Prou en fonction du pH, respectivement.

100 Se(-II) Se(IV)

80

% adsorption

60

40

20

0 2 4 6 pH 8 10 12

Figure n40.

Sorption de slnium la surface de la pyrite Alfa en fonction du pH (suspensions de 8 g.L-1,

milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, concentration initiale en slnium 1.10-4 mol.L-1, temps dagitation : 24 heures)

- 131 -

100 Se(-II) Se(IV)

80

% adsorption

60

40

20

0 2 4 6 pH 8 10 12

Figure n41.

Sorption de slnium la surface de la pyrite du Prou en fonction du pH (suspensions de 8 heures)

g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, concentration initiale en slnium 1.10-4 mol.L-1, temps dagitation : 24

Les comportements des pyrites synthtique et naturelle sont trs diffrents. Le front de sorption de la pyrite synthtique s'tend sur un domaine de pH trs restreint (proche de pH 6) alors que le front de sorption de la pyrite naturelle stend sur plusieurs units pH et tend indiquer une capacit de sorption infrieure celle de la pyrite synthtique et un mcanisme de sorption diffrent de celui du solide synthtique. Les points exprimentaux obtenus avec les solutions mres de slniure de sodium et de slnite de sodium sont trs proches, suggrant un mcanisme similaire et

vraisemblablement une raction doxydo-rduction. Duc et al. (2003) ont tudi la sorption de slnites et de slniates la surface de goethite ou dhmatite et ont montr que le mcanisme de sorption variait selon lespce. Il est trs probable quun comportement comparable implique la sorption dune mme espce. - 132 -

IV.8.c.2. Cas de la chalcopyrite Les tudes de sorption en fonction du pH ont t effectues avec des suspensions de chalcopyrite de 8 g.L-1 en milieu perchlorate de sodium 0,05 mol.L-1. Des sries ont t effectues avec du slnium au degr doxydation (IV) et du slnium au degr doxydation (II). Le temps de contact est de 24 heures et la concentration initiale en slnium est de 10-4 mol.L-1. La Figure 42 reprsente le pourcentage de slnium sorb la surface de la chalcopyrite en fonction du pH.

100 Se(-II) Se(IV)

80

% adsorption

60

40

20

0 2 4 6 pH 8 10 12

Figure n42.

Sorption de slnium la surface de la chalcopyrite en fonction du pH (suspensions de 8 g.L-1,

milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, concentration initiale en slnium 1.10-4 mol.L-1, temps dagitation : 24 heures)

Le comportement de la chalcopyrite est diffrent de ceux des pyrites dcrits prcdemment. Le front de sorption de la chalcopyrite stend sur plusieurs units pH et semble se dcouper selon deux parties distinctes avec une cassure vers pH 5. Comme dans le cas des pyrites, les points exprimentaux obtenus avec les solutions mres de slniure de sodium et de slnite

- 133 -

de sodium sont trs proches, suggrant un mcanisme similaire et vraisemblablement une raction doxydo-rduction.

IV.8.d. Isothermes en fonction de la concentration en ions IV.8.d.1. Cas des pyrites synthtique et naturelle Ces isothermes ralises avec une concentration initiale variable ont pour but destimer la densit de sites de sorption pour le slnium. Nous avons choisi de travailler en milieu acide afin de travailler dans des conditions de sorption maximale. Les isothermes ont t effectues avec des suspensions de pyrite de 8 g.L-1 en milieu perchlorate de sodium 0,05 mol.L-1 pH 3,0. Le temps de contact est de 24 heures et la concentration initiale en slnium varie de 10-6 mol.L-1 8.10-4 mol.L-1. La Figure 43 reprsente le nombre de moles de slnium sorbes par g de solide en fonction de la concentration de slnium en solution lquilibre.

1,2e-5

1,2e-5

1,0e-5 mol Se sorbes par g de solide mol Se sorbes par g de solide

1,0e-5

8,0e-6

8,0e-6

6,0e-6

6,0e-6

4,0e-6 pyrite Alfa 2,0e-6 0,0000

4,0e-6

pyrite Prou + Se IV pyrite Prou + Se

-II

0,0002

0,0004

0,0006
-1

0,0008

0,0010

2,0e-6 0,0000

0,0002

0,0004

0,0006
-1

0,0008

0,0010

[Se]q (mol.L )

[Se]q (mol.L )

Figure n43.

Sorption de slnium la surface des pyrites synthtique et naturelle en fonction de la 24 heures)

concentration en slnium lquilibre (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps dagitation :

- 134 -

Les points exprimentaux dcrivent une isotherme avec asymptote. L'ajustement mathmatique des points exprimentaux a permis de dterminer empiriquement une densit maximale de sites de sorption la surface de la pyrite pour le slnium :

pyrite Alfa

9,0 0,6 sitesSe.nm-2

(potentiomtrie : 17 3 sites.nm-2) (potentiomtrie : 10 2 sites.nm-2)

pyrite Prou 5,9 0,4 sitesSe.nm-2

Les densits de sites pour le slnium pour les pyrites naturelle et synthtique sont difficilement comparables aux densits dtermines par potentiomtrie, les dernires tant surestimes en raison de la dissolution des pyrites en suspension. Il est cependant intressant de noter que le nombre de sites pour le slnium correspond approximativement la moiti de la densit de sites dtermine par mthode potentiomtrique.

IV.8.d.2. Cas de la chalcopyrite Ces isothermes ralises avec une concentration initiale en slnium variable ont t effectues en milieu acide afin de travailler dans des conditions de sorption maximale. Elles ont t ralises avec des suspensions de pyrite de 8 g.L-1 en milieu perchlorate de sodium 0,05 mol.L-1 pH 3,0. Le temps de contact est de 24 heures et la concentration initiale en slnium varie de 10-6 mol.L-1 8.10-4 mol.L-1. La Figure 44 reprsente le nombre de moles de slnium sorbes par g de substrat en fonction de la concentration de slnium en solution lquilibre.

- 135 -

1,4e-5

1,2e-5 mol Se sorbes par g de solide

1,0e-5

8,0e-6

6,0e-6

4,0e-6

chalcopyrite + Se IV chalcopyrite + Se

-II

2,0e-6 0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

[Se]q (mol.L-1)

Figure n44.

Sorption de slnium la surface de la chalcopyrite en fonction de la concentration en

slnium lquilibre (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps dagitation : 24 heures)

Les points exprimentaux dcrivent une isotherme caractristique avec lapparition dun plateau. La densit maximale de sites de sorption la surface de la pyrite pour le slnium est de : chalcopyrite 10,1 0,8 sitesSe.nm-2 (potentiomtrie : 21 4 sites.nm-2)

La densit de sites pour le slnium pour la chalcopyrite correspond de nouveau approximativement la moiti de la densit de sites globaux dtermine par mthode potentiomtrique.

- 136 -

IV.9. Conclusion
Les tudes de sorption des iodures montrent que les sulfures mtalliques, pyrite et chalcopyrite, nont pas daffinit significative pour cette espce en conditions anoxiques strictes et dans le domaine de pH tudi. Les tudes nont cependant pas t effectues avec des temps de contact suprieurs 5 jours, excluant ainsi tout processus plus complexe. Les tudes de sorption menes avec les ions strontium montrent galement que la pyrite ne prsente pas daffinit pour le strontium tandis qu'une faible affinit a t mise en vidence entre l'europium et la pyrite. Les tudes de sorption menes avec le slnium montrent quen dpit dun point isolectrique trs bas, les sulfures mtalliques ont une affinit pour des espces anioniques du slnium dans un domaine de pH suprieur celui-ci. Il est intressant de noter quau pH des eaux souterraines de Bure (i.e. pH = 7,3), la fraction de slnium retenue par les sulfures mtalliques est trs faible. Les tudes spectroscopiques de la surface des substrats et la modlisation de certains rsultats exprimentaux prsentes dans les chapitre suivants vont permettre de dcrire un peu plus prcisment les processus qui se produisent la surface des sulfures mtalliques.

- 137 -

- 138 -

Chapitre V

Caractrisation des Espces de Surface par Spectroscopie de Photolectrons X et Spectroscopie dAbsorption X

- 139 -

- 140 -

V.

Caractrisation des espces de surface par spectroscopie de photolectrons X et spectroscopie dabsorption X V.1. Sorption de liode

Les iodures prsentent une radiotoxicit importante et sont fortement labiles. Un processus de sorption trs faible et non dcelable par simple dosage du filtrat (sachant que lerreur sur les teneurs doses est de lordre de 5%) peut avoir un impact sur les tudes de sret. Des analyses de surface par spectroscopie de photolectrons X ont donc t effectues afin de vrifier labsence diode la surface de la pyrite. Alors que les spectres haute rsolution I 3d nont pas permis de dceler la prsence diodures dans les chantillons de pyrite (pyrite Alfa, pyrite Prou, pyrite Prou + Eu sorb, pyrite Prou + Cu sorb), une prsence trs faible diode a t observe la surface dun chantillon de chalcopyrite mis en contact pendant 24 heures avec une solution diodures de concentration 2.10-4 mol.L-1.

3500 3000 2500 chalcopyrite + Ipyrite Prou + II 3d

Intensit (u.a.)

2000 1500 1000 500 0 635 630 625 620 615

Energie de liaison (eV)

Figure n45.

Spectre haute rsolution de la rgion de liode I 3d

- 141 -

La Figure 45 prsente les spectres haute rsolution I 3d dun chantillon de pyrite naturelle et dun chantillon de chalcopyrite naturelle. Le pic situ 618,9 eV est gnralement attribu dans la littrature liode au degr doxydation (I) et plus particulirement aux composs type CuI, liodure de sodium NaI tant plus communment observ vers 618,2 eV (Briggs, 1993). La quantification de liode de surface serait trs dlicate compte tenu de la faible intensit du signal. La teneur en iode a t grossirement estime 0,2 % de la matrice de dpart, ce qui correspondrait une sorption de 0,7 % (concentration initiale 2.10-4 mol.L-1). Le dosage des iodures par spectroscopie UV ne permet pas de dtecter un taux de sorption aussi faible. La prsence diodures la surface de la chalcopyrite peut sexpliquer par la prsence de cuivre dissous dans le milieu aqueux induisant une prcipitation diodure de cuivre (I) ou par une complexation de surface. Une tude plus approfondie de la surface pourrait fournir les informations sur la nature de lespce iode prsente la surface de la chalcopyrite.

V.2. Sorption de leuropium

Le front de sorption deuropium la surface de la pyrite est trs proche en allure et en pH du front de prcipitation de lhydroxyde deuropium (III). Des analyses de surface par spectroscopie de photolectrons X ont t menes sur des chantillons de pyrite synthtique et naturelle mis en contact avec de leuropium afin de dterminer le degr doxydation de leuropium de surface et son environnement.

- 142 -

20000 pyrite Alfa pyrite Alfa + Eu 15000 Eu 3d Intensit (u.a.)

10000

5000

0 1200 1000 800 600 400 200 0 Energie de liaison (eV)

Figure n46.

Spectre gnral des chantillons de pyrite synthtique avant et aprs sorption deuropium

6000 5000 4000 Intensit (u.a.) 3000 2000 1000 0 -1000 1170 1160 1150 1140 1130 1120 pyrite Prou + Eu pyrite Alfa + Eu

Eu 3d

Energie de liaison (eV)

Figure n47.

Spectre haute rsolution de la rgion de leuropium Eu 3d

- 143 -

25000 pyrite Alfa pyrite Alfa + Eu pyrite Prou + Eu

O 1s
30000

S 2p

20000

pyrite Alfa pyrite Alfa + Eu pyrite Prou + Eu

Intensit (u.a.)

15000

Intensit (u.a.)

20000

10000

10000 5000

0 540 535 530 525

0 156 158 160 162 164 166 168 170 172

Energie de liaison (eV)

Energie de liaison (eV)

Figure n48.

Spectres haute rsolution des rgions O 1s et S 2p des chantillons de pyrites avant et aprs sorption deuropium

Les spectres gnraux de la pyrite synthtique brute et dun chantillon de pyrite synthtique mise en contact avec une solution deuropium sont prsents sur la Figure 46. La prsence deuropium est observe vers 1135 eV (Eu 3d 5/2). Le pic correspondant loxygne (O 1s) est trs intense dans le spectre de lchantillon aprs sorption comparativement celui de la pyrite brute. Les spectres haute rsolution Eu 3d, O 1s et S 2p sont prsents sur les Figures 47 et 48. De nombreuses tudes de sorption la surface de la pyrite mentionnent un phnomne doxydo-rduction coupl la sorption pour de nombreux cations. Une rduction de leuropium (III) en europium (II) tait donc envisageable. Un pic 1135,4 eV attribu leuropium au degr doxydation (III) est observ pour les chantillons de pyrite synthtique et naturelle. Aucune rduction deuropium na donc t observe. Il est dlicat dattribuer le pic deuropium une espce dfinie en raison dune littrature assez rduite sur le sujet. Seuls loxyde deuropium Eu2O3 et lhydroxyde

- 144 -

deuropium Eu(OH)3 ont t observs vers 1135,2 eV et 1135,0 eV, respectivement (Zude, 1999). Lintensit du pic doxygne dans les chantillons aprs sorption est trs forte par rapport celle observe pour le solide brut et lnergie de liaison (531,9 eV) tend montrer la prsence de groupements hydroxyls en surface. La formation dhydroxyde deuropium ou dun complexe de surface hydroxyl pourrait expliquer cette intensit. Il est galement noter la prsence significative despces de soufre oxydes (pic large vers 168,8 eV) la surface. En cas doxydation de la surface du substrat, les espces du soufre oxydes formes (sulfites, sulfates) devraient se dissoudre dans le milieu aqueux et ne pas tre observes par XPS (voir II.2.f). La prsence de ces espces en surface indique la formation de composs insolubles tels que par exemple Eu2(SO4)3, 8 H2O.

V.3. Sorption du cuivre

V.3.a. Spectroscopie de photolectrons X Des analyses de surface par spectroscopie de photolectrons X ont t ralises sur des chantillons de pyrites synthtique et naturelle mis en contact avec une solution de cuivre de concentration initiale 2.10-4 mol.L-1 diffrents pHs (2,4 ; 3,0 ; 4,2 et 6,2). Aucune influence significative du pH sur ltat de surface des chantillons na t observe. Les spectres gnraux de la pyrite naturelle brute et dun chantillon de pyrite naturelle mis en contact avec une solution de cuivre sont prsents sur la Figure 49. Les spectres haute rsolution Fe 2p et S 2p (non prsents ici) montrent que lenvironnement du soufre et du fer na pas t modifi par linteraction de cuivre avec la surface des solides. Les spectres haute rsolution de la rgion Cu 2p sont prsentes sur la Figure 50. Les spectres haute rsolution Cu 2p des chantillons sont comparables celui de la chalcopyrite. Les pics observs 932,3 eV et 932,2 eV respectivement pour les pyrites - 145 -

synthtique et naturelle peuvent tre attribus, selon la littrature, tant la chalcopyrite qu des sulfures de cuivre simples tels que CuS ou CuS2 (Wagner, 1979 ; Brion, 1980). Il est, par ailleurs, dlicat de dterminer le degr doxydation du cuivre prsent la surface de la pyrite, les dplacements chimiques, avec cet lment, tant trs faibles (de lordre de 0,1-0,2 eV) et infrieurs la rsolution de la technique. Pour cette mme raison, il nest pas possible de dterminer si le cuivre a form un complexe de surface avec un site de la pyrite ou a prcipit sous forme de sulfure mtallique avec les espces de soufre dissoutes dans le milieu aqueux.

20000 pyrite Alfa pyrite Alfa + CuII 15000

Cu 2p

Intensit (u.a.)

10000

5000

0 1200 1000 800 600 400 200 0 Energie de liaison (eV)

Figure n49.

Spectres gnraux des chantillons de pyrite synthtique avant et aprs sorption de cuivre

- 146 -

20000

Intensit (u.a.)

15000

10000

5000 chalcopyrite II pyrite Alfa + Cu II pyrite Prou + Cu 960 950 940 930

Energie de liaison (eV)

Figure n50.

Spectre haute rsolution de la rgion du cuivre Cu 2p des chantillons de chalcopyrite et de pyrites (synthtique et naturelle) aprs sorption de cuivre

V.3.b. Spectroscopie dabsorption X Les chantillons ont t prpars dans des conditions exprimentales identiques celles menes pour les tudes de sorption dcrites dans le paragraphe I.3. Deux chantillons de pyrite Alfa ont t mis en contact avec une solution de chlorure de cuivre (II). La concentration initiale en cuivre est gale 2.10-4 mol.L-1 et les pHs des filtrats sont gaux 4,2 et 6,2.

V.3.b.1. XANES au seuil K du cuivre Les conditions dacquisition des spectres dabsorption au seuil K du cuivre sont reportes dans le Tableau 12. Les spectres exprimentaux (moyenne des diffrentes acquisitions) et

- 147 -

leurs drives premire pour lchantillon (pyrite Alfa + CuII; pH 6,2) et le compos rfrence (chalcopyrite) sont prsents sur les Figures 51 et 52.

1,4 1,2 1,0 unit arbitraire 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 8920 pyrite + Cu chalcopyrite
II

8940

8960

8980

9000

9020

Energie (eV)

Figure n51.

Spectre XANES de la chalcopyrite et de lchantillon pyrite Alfa + CuII (pH 6,2)

0,25 0,20 0,15

unit arbitraire

0,4 dCuFeS 2/dE (chalcopyrite) 0,3 0,2

unit arbitraire

0,10 0,05 0,00 -0,05 -0,10 8920

0,1 0,0 -0,1 -0,2 -0,3 8920

d(pyrite + CuII)/dE (pyrite +CuII) 8940 8960 8980 9000 9020

8940

8960

8980

9000

9020

Energie (eV)

Energie (eV)

Figure n52.

Drives premires des spectres XANES de la chalcopyrite et de lchantillon pyrite Alfa + CuII (pH 6,2)

- 148 -

Tableau n12.

Gammes dnergie et pas dintgration des spectres dabsorption X au seuil K du cuivre

Seuil K Cu thorique Acquisitions

8979 eV Gamme dnergie 8920-8960 eV 8960-9020 eV 9020-9080 eV pas 2 eV/1s 0,2 eV/1s 1 eV/1s

Les pics dabsorption de la chalcopyrite et du cuivre dans lchantillon de pyrite Alfa pH 6,2 sont situs respectivement 8983,0 eV et 8983,2 eV. Les pics dabsorption dans le cas du cuivre lmentaire (3d104s1) et du cuivre (I) (3d10) sont attribus des transitions 1s 4p. Dans la littrature, les seuils dabsorption du cuivre lmentaire (Cu0) sont observs vers 8979-8980 eV (Llabres, 2003 ; Fujdala, 2004), ceux du cuivre au degr doxydation (I) entre 8980,8 eV (Cu2O, Fujdala, 2004) et 8982,8 eV (CuCl ; Drake, 2004), Llabres (2003) attribuant la marque du cuivre (I) entre 8983 et 8984 eV sans prciser la nature des composs. Dans le cas du cuivre au degr doxydation (II), deux contributions distinctes sont observes : lune correspondant une transition 1s 3d (interdite donc trs faible) et lautre correspondant une transition 1s 4p. La plupart des auteurs situent le premier seuil dabsorption entre 8976,0 eV et 8979,0 eV (pic faible) et le second entre environ 8984,5 eV (CuO; symtrie carre plan, Fudjala, 2004, Hsiao, 2001) et 8989,0 eV (Cu(OH)2, symtrie octadrique, Drake, 2004 ; Llabres, 2003, Floriano, 2001). Il est noter que la symtrie autour de latome de cuivre influe sur lallure des seuils dabsorption et des nergies dabsorption. Dans le cas du cuivre (II), le seuil dabsorption de latome avec un environnement parfaitement octadrique ne prsente dpaulement dans la partie faible nergie des pics dabsorption alors que les seuils dabsorption datomes avec un environnement octadrique distordu ou ttradrique prsentent des paulements dus la dgnrescence des orbitales 4p (Guillon, 2003). - 149 -

Dans le cas du cuivre (I), il ny a pas de prseuil. Dans le cas plus particulier des sulfures de cuivre (I), les seuils dabsorption datomes avec une symtrie triangulaire distordue (chalcocite) sont trs arrondis alors que ceux datomes avec un environnement ttradrique (chalcopyrite) sont trs abrupts (Pattrick, 1997). Le seuil dabsorption de lchantillon de cuivre sorb la surface de la pyrite Alfa tant trs proche en nergie et en allure de celui de la chalcopyrite naturelle (CuIFeIIIS2), il est attribu un atome de cuivre (I) dans un environnement ttradrique. La sorption du cuivre la surface de la pyrite est donc couple un processus doxydo-rduction du cuivre (II) en cuivre (I). Ce phnomne a dj t dcrit dans la littrature pour les espces cationiques telles que largent AgI rduit partiellement en Ag0 (Perdicakis, 1999), lor (AuI et AuIII) rduit en Au0 (Jean, 1985 ; Schoonen, 1992), le palladium PdII rduit en Pd0 (Hyland, 1990). La rduction de lespce mtallique est associe par plusieurs auteurs loxydation du soufre pyritique en polysulfures. Aucun produit doxydation ntant observ la surface des chantillons de pyrites (synthtique et naturelle) + CuII par XPS, ce mcanisme apparat comme le plus vraisemblable.

V.3.b.2. EXAFS au seuil K du cuivre Les spectres dabsorption ont t enregistrs sur le domaine dnergie 8830-9830 eV avec un pas de 2eV/2s. La contribution EXAFS des spectres exprimentaux a t extraite pour les deux chantillons de cuivre avec le logiciel EXAFS98 dvelopp par Michalowicz (1990) (voir I.6.a.3). La transformes de Fourier correspondantes ont t calcules en utilisant une fentre de Kaiser et la Fonction de Distribution Radiale a mis en vidence deux couches distinctes. Les bornes de la fentre de Kaiser et les limites de la premire couche sont reportes dans le Tableau 13 pour les deux chantillons.

- 150 -

Tableau n13. Alfa + CuII

Limites de la premire couche et bornes de la fentre de Kaiser pour les chantillons de pyrite

Ech. Cu pH 4,2 Ech. Cu pH 6,2

1re couche 1,03 2,60 1,16 2,53

Fentre de Kaiser 3,98 9,11 -1 3,95 9,04 -1

Les paramtres structuraux relatifs au cuivre sorb la surface de la pyrite ont t obtenus par affinement du filtre de la premire couche. Aucun affinement satisfaisant de la 2me couche et du spectre complet nont t obtenus, vraisemblablement en raison dune mauvaise rsolution spectrale lie la faible concentration des chantillons en atome absorbeur.

Les fonctions de phase et amplitude de la chalcopyrite ont t dtermines par calcul abinitio avec le logiciel FEFF7.0 et introduites pour simuler les modulations EXAFS de la premire couche. La simulation ainsi obtenue est satisfaisante et les paramtres structuraux dtermins sont reports dans le Tableau 14. Ils indiquent que latome de cuivre (atome absorbeur) serait entour de 4 atomes de soufre une distance de 2,29 . La Figure 53 reprsente les modulations EXAFS de la premire couche de lchantillon Cu pH 6,2 et la Fonction de Distribution Radiale correspondante dans lhypothse dinteractions Cu-S.

Cette gomtrie nest pas envisageable dans lhypothse dune sorption la surface de la pyrite mais serait parfaitement plausible dans lhypothse dune prcipitation de sulfure de cuivre. Une simulation plus satisfaisante a t obtenue avec lhypothse dinteractions conjointes de type Cu-O et Cu-S dans la premire sphre de coordination. Les paramtres structuraux et la qualit de lajustement sont reports dans le Tableau 15. La Figure 54 reprsente les

- 151 -

modulations EXAFS, exprimentales et simules, de la premire couche de lchantillon pyrite Alfa + CuII (pH 6,2) et les Fonctions de Distribution Radiale correspondantes.

Remarque Lhypothse dune interaction entre le cuivre et des groupements hydroxydes de surface (interaction Cu-O) dans la premire sphre de coordination a t vrifie en introduisant uniquement les paramtres lectroniques issus des oscillations EXAFS exprimentales de lhydroxyde de cuivre (II) (Cu(OH)2). Les fonctions de phase et amplitude ne permettant pas dajuster les oscillations EXAFS des chantillons, une prcipitation dhydroxyde de cuivre (II) ou une complexation de surface avec des sites type Y-OH ont t exclues.

Tableau n14.

Paramtres structuraux des deux chantillons de pyrite Alfa + CuII avec lhypothse

dinteractions Cu-S dans la premire sphre de coordination Ech. Cu pH 4,2 Cu-S NCu-S = 3,95 RCu-S = 2,26 Cu-S = 0,093 -1 Fit = 4,9 % Ech. Cu pH 6,2 Cu-S NCu-S = 3,58 RCu-S = 2,29 Cu-S = 0,077 -1 Fit = 1,6 %

Tableau n15.

Paramtres structuraux des deux chantillons de pyrite Alfa +CuII avec lhypothse

dinteractions Cu-S et Cu-O dans la premire sphre de coordination Ech. Cu pH 4,2 Cu-O Cu-S NCu-O = 2,00 NCu-S = 2,23 RCu-S = 2,22 RCu-O = 2,39 Cu-S = 0,085-1 Cu-0 = 0,057 -1 Fit = 1,5 % Ech. Cu pH 6,2 Cu-S Cu-O NCuS = 2,01 NCu-O = 1,98 RCu-S = 2,25 RCu-O = 2,38 Cu-S = 0,048 -1 Cu-0 = 0,020 -1 Fit = 0,04 %

- 152 -

Figure n53.

Modulations EXAFS et Fonction de Distribution Radiale exprimentales et simules de

lchantillon de pyrite Alfa +CuII (pH 6,2) avec un environnement de 4 atomes de soufre

Figure n54.

Modulations EXAFS et Fonction de Distribution Radiale exprimentales et simules de

lchantillon de pyrite Alfa +CuII (pH 6,2) avec un environnement de 2 atomes de soufre et 2 atomes doxygne

Lincertitude sur le nombre datomes voisins et la distance entre les atomes absorbeur et rtrodiffuseur tant respectivement de 20 % et de 0,02 , lenvironnement du cuivre la surface de la pyrite est identique dans les deux chantillons pyrite Alfa + CuII (pH 4,2 et pH 6,2).

- 153 -

La coordinence 4 est en accord avec les spectres XANES indiquant une gomtrie ttradrique. Une telle gomtrie est frquemment observe pour les sulfures de cuivre simples (covellite) ou mixtes (chalcopyrite) (England, 1999 ; Pattrick, 1997), mais peut galement correspondre la formation de complexes de surface bidentates de sphre interne.

Compte tenu de la qualit de laffinement, cette seconde hypothse sera favorise dans le cadre de la modlisation du systme pyrite/CuII par les codes de calculs FITEQL3.2 et JCHESS2.0 utilisant le modle de la double couche dans la thorie de la complexation de surface.

V.4. Sorption du slnium

V.4.a. Spectroscopie de photolectrons X Des analyses de surface par spectroscopie de photolectrons X ont t ralises sur des chantillons de pyrites synthtique et naturelle mis en contact avec une solution de slnium (IV) et (-II) de concentration initiale 1.10-4 mol.L-1 pH 3,0. Les spectres haute rsolution Fe 2p et S 2p (non prsents ici) montrent que lenvironnement du soufre et du fer nest pas modifi par linteraction de slnium avec la surface des substrats. Des analyses de surface par spectroscopie de photolectrons X ont galement t ralises sur des chantillons de chalcopyrite naturelle mis en contact avec une solution de slnium (IV) et (-II) de concentration initiale 1.10-4 mol.L-1 pH 3,0. Les spectres haute rsolution Cu 2p et S 2p montrent que lenvironnement du soufre et du cuivre nest pas modifi par linteraction du slnium avec la surface de la chalcopyrite.

- 154 -

6000 5000 4000 Intensit (u.a.) 3000 2000 1000 0 -1000 62 60 58 56 54 52 50 48 46 Energie de liaison (eV) Intensit (u.a.)
pyrite Prou + Se IV pyrite Prou + Se
-II

6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 -1000 62 60 58 56 54 52 50 48 46 Energie de liaison (eV)
pyrite Prou + Se pyrite Prou soustraction
-II

Figure n55.

spectres haute rsolution de la rgion du slnium Se 3d

14000
Se
IV

12000

Se

-II

Fe

II

10000

Na2SeO3

Intensit (u.a.)

8000

6000

FeSe

4000

pyrite + Se pyrite + Se

-II

IV

2000
pyrite

0 62 60 58 56 54 52

50

48

Energie de liaison (eV)

Figure n56.

Spectres haute rsolution Se 3d des chantillons de pyrite avant et aprs sorption de slnium et des composs rfrences FeSe et Na2SeO3

- 155 -

Il est important de mentionner que les pics du fer et du soufre interfrent avec tous les pics du slnium. Des mesures sans interfrence ont t effectues avec la raie Auger du slnium vers 134 eV mais les dplacements chimiques observs ne sont pas exploitables en raison de labsence de littrature relative ce pic. Nous avons donc choisi dtudier les spectres haute rsolution Se 3d et de les comparer aux spectres haute rsolution des solides seuls (pics Fe 3p de la pyrite et de la chalcopyrite). La Figure 55 reprsente les spectres haute rsolution Se 3d des chantillons des pyrites (synthtique et naturelle) + SeIV ou SeII et des chantillons de pyrite seule. La Figure 56 permet de comparer les diffrentes nergies de liaison des composs rfrences, FeSe et Na2SeO3, et des chantillons. La Figure 57 reprsente les spectres haute rsolution Se 3d des chantillons de chalcopyrite + Se et des chantillons de chalcopyrite seule.

3000
chalcopyrite + Se IV chalcopyrite + Se
-II

3000
chalcopyrite+ Se chalcopyrite soustraction
-II

2000 Intensit (u.a.) Intensit (u.a.)

2000

1000

1000

-1000 64 62 60 58 56 54 52 50 Energie de liaison (eV)

-1000 64 62 60 58 56 54 52 50 Energie de liaison (eV)

Figure n57.

Spectres haute rsolution de la rgion Se 3d des chantillons de chalcopyrite

- 156 -

Les spectres haute rsolution des chantillons de pyrite et de chalcopyrite mis en contact avec des solutions de slnium (IV) et (II) mesurs entre 50 et 65 eV montrent que les espces prsentes la surface du solide (pyrite ou chalcopyrite) sont identiques. Lallure du signal des chantillons pyrite + SeIV ou Se-II indique la prsence de plusieurs pics. Le signal de la pyrite seule (pic Fe 3p vers 53,4 eV) a t soustrait au signal de lchantillon et rvle la prsence dun pic vers 54,9 eV attribu au slnium Se 3d au degr doxydation (-II). Lallure du signal du slniure de fer FeSe dans le mme domaine dnergie tend montrer galement la prsence de plusieurs pics. La dconvolution du signal montre la prsence de deux pics situs 55,1 eV et 53,5 eV. Le pic 53,5 eV est attribu au fer (Fe 3p) de degr doxydation (II) et le pic 55,1 eV est attribu au slnium (Se 3d) au degr doxydation (II). Le pic situ vers 54,9 eV dans lchantillon de pyrite + SeIV est donc galement attribu au slnium au degr doxydation (II), le pic du slnium au degr doxydation (IV) dans le compos rfrence Na2SeO3 tant situ vers 58,2 eV. Une raction doxydo-rduction du slnium (IV) en slnium (-II) accompagne donc le processus de sorption du slnium la surface de la pyrite.

Dans le cas de la chalcopyrite, le solide seul prsente dans le domaine dnergie compris entre 45 et 65 eV un signal dconvolu selon deux composantes centres sur 55,9 eV et 53,4 eV. Lchantillon de chalcopyrite mis en contact avec une solution de slnium (-II ou IV) prsente un signal compos de plusieurs pics. La soustraction du signal propre la chalcopyrite met en vidence la prsence dun signal dconvolu en deux composantes centres respectivement sur 54,6 eV et 53,1 eV. La composante situe 54,6 eV est attribue au slnium (Se 3d) au degr doxydation (II).

- 157 -

V.4.b. Spectroscopie dabsorption X La capacit de sorption de la pyrite synthtique tant suprieure celle de la pyrite naturelle pour le slnium, nous avons choisi dtudier des chantillons de pyrite Alfa par spectroscopie dabsorption X. Les chantillons ont t prpars dans des conditions exprimentales identiques celles menes pour les tudes de sorption dcrites dans le paragraphe I.3. Deux chantillons ont t prpars par contact avec une solution de slniure de sodium et une solution de slnite de sodium. La concentration initiale en slnium est de 10-4 mol.L-1 et le pH du filtrat est gal 3,0. Les spectres des composs rfrences Na2SeO3 (slnium inorganique au degr doxydation (IV)) et FeSe (slnium inorganique au degr doxydation (II)) ont t galement enregistrs.

La faible concentration en slnium dans les chantillons (due une faible capacit de sorption) nous a impos dutiliser la fluorescence comme mode de dtection. Aucun spectre EXAFS exploitable na pu tre extrait des spectres dabsorption.

Les conditions dacquisition des spectres XANES au seuil K du slnium sont reportes dans le Tableau 16. Les spectres exprimentaux (moyenne des diffrentes acquisitions) pour les deux chantillons et les deux composs rfrences sont prsents sur les Figures 58 et 59.

Tableau n16.

Gamme dnergie et pas dintgration des spectres dabsorption X au seuil K du slnium

Seuil K Se thorique Acquisitions

12658 eV Gamme dnergie 12580-12640 eV 12640-12700 eV 12700-12740 eV pas 2 eV/1s 0,2 eV/4s 1 eV/2s

- 158 -

1,0 SeIV Se-II

0,8

unit arbitraire

0,6

0,4

0,2

0,0 12600

12650 Energie (eV)

12700

Figure n58.

Spectres XANES normaliss des chantillons de SeIV et SeII sorbs la surface de la pyrite

Dans le cas du seuil K du slnium (correspondant une transition 1s 4p), un dcalage de plusieurs eV a t observ entre les diffrents degrs de valence formels du slnium. De nombreuses tudes ont ainsi t menes avec les spectres XANES du slnium au seuil K pour identifier la distribution du slnium dans des systmes environnementaux (Manceau, 1997 ; Oger, 2004, Tokunaga, 1998). Le compos de rfrence FeSe (slnium au degr doxydation (II)) prsente un seuil dabsorption 12657,6 eV alors que le compos Na2SeO3 (slnium au degr doxydation (IV)) prsente un seuil dabsorption 12660,5 eV. Sachant que la rsolution en nergie des spectres dabsorption XANES est de 0,2 eV, le seuil dabsorption de FeSe est en adquation avec la valeur obtenue (12658,0 eV) par Pickering et al. (1995) pour le mme solide. Il est, comme attendu, lgrement infrieur aux valeurs dnergie mentionnes pour le slnium lmentaire (12658-12659 eV) par Oger et al (2004) et Tokanuga et al. (1998). - 159 -

1,4 1,2 1,0

unit arbitraire

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 12600

FeSe rfrence Na2SeO3 rfrence pyrite alfa + Se
-II

12620

12640

12660

12680

12700

12720

Energie (eV)

1,0
FeSe rfrence Na2SeO3 rfrence

0,8

pyrite alfa + Se

-II

unit arbitraire

0,6

0,4

0,2

0,0

-0,2 12600

12620

12640

12660

12680

12700

12720

Energie (eV)

Figure n59.

spectres XANES des composs rfrences FeSe et Na2SeO3 et de lchantillon de pyrite Alfa + Se-II et drives premires correspondantes

- 160 -

Le seuil dabsorption du slnite de sodium (SeIV) est cependant plus bas que la plupart des valeurs dnergie publies pour du SeIV (12664-12668 eV) (Oger, 2004 ; Tokanuga, 1998) et correspond dans la littrature au seuil dtermin pour des composs organiques du slnium de degr doxydation (II) (12661 eV, Oger 2004 ; Pickering, 1995). Une telle diffrence reste sans explication. Les deux chantillons de pyrite synthtique aprs sorption de slnium prsentent des spectres XANES similaires, suggrant que le degr doxydation du slnium la surface des pyrites est identique. Le seuil dabsorption des chantillons situ 12655,8 eV indique que le slnium se trouve au degr doxydation (II). Lors de la mise en contact dune solution de slnium (IV) avec la pyrite, un processus doxydo-rduction, dj observ par XPS, accompagne donc le processus de sorption la surface du solide. Ce phnomne a dj t dcrit dans la littrature pour des espces anioniques telles que le TcVII (rduction en TcIV (Bock, 1989)), lUVI (rduction en UIV (Wersin, 1994)) ou le CrVI (rduction en CrIII (Zouboulis, 1995)) mises en contact avec la pyrite ou diffrents sulfures mtalliques. La rduction du slnium la surface de la pyrite est accompagne dune oxydation du soufre ou du fer pyritique. Aucun produit doxydation nayant t observ la surface des chantillons de pyrite + SeIV par XPS, il est fort probable que le soufre pyritique soxyde sous forme de sulfates ou de sulfites, trs solubles en milieu aqueux. Dans le cadre de la modlisation du systme pyrite/Se(IV ou II) par les codes de calculs FITEQL3.2 et JCHESS2.0 utilisant le modle de la double couche dans la thorie de la complexation de surface, nous introduirons donc des complexes de surface mettant en jeu du slnium au degr doxydation (II).

- 161 -

- 162 -

Chapitre VI

Modlisation des Rsultats Exprimentaux

- 163 -

- 164 -

VI. Modlisation des rsultats exprimentaux

Les objectifs principaux de la modlisation sont la dtermination des espces formes la surface des sulfures mtalliques tudis et des constantes thermodynamiques relatives ces espces en vue dune description quantitative et qualitative des processus observs dans nos conditions exprimentales mais galement dans des conditions plus complexes telles que les conditions de stockage en milieu gologique profond.

VI.1. Complexation de surface

Nous avons choisi de dcrire les interfaces sulfures mtalliques-solution avec le concept de complexation de surface, concept proposant une approche lchelle molculaire des interactions solide-solution et dcrivant de manire prcise la rpartition des ions linterface. Nous rappelons que dans cette approche, la surface de la phase solide est compose dun nombre fini de groupements ractifs de surface. Ces groupements de surface se comportent comme des acides et/ou des bases faibles induisant par protonation/dprotonation une charge de surface. Ces groupements se comportent galement comme des ligands vis--vis des ions prsents en solution.

VI.1.a. Charge de surface et potentiel de surface La charge de surface est directement lie aux ractions acido-basiques de surface et aux ractions dadsorption plus gnrale. Elle dpend ainsi de la nature et de la densit des groupements ractionnels de surface et de la spciation en solution.

- 165 -

La prsence dune charge de surface gnre une diffrence de potentiel entre la solution lectriquement neutre et linterface charge. Lexistence dun gradient de potentiel entre la surface influence le comportement des ions sapprochant ou sloignant de la surface. Il engendre une nergie supplmentaire ncessaire lapproche des ions de la solution (neutre) vers la surface (charge). Deux composantes, chimique et coulombique, contribuent ainsi lnergie de fixation dun ion sur une surface charge. La composante chimique correspond lnergie de fixation de lion sur une surface neutre. La composante coulombique quantifie linfluence de la charge de surface sur lnergie apparente de fixation. Lenthalpie de sorption sexprime alors par : Gsorp = Gchim + Gcoul Eq. VI.1

Il existe diffrents modles de complexation de surface (capacit constante, double couche, triple couche) qui diffrent par la description de lvolution du potentiel de surface en fonction de la charge de surface.

VI.1.a.1. Modle de la couche diffuse ou double couche (DLM) Ce modle apparente les ions des charges lectriques ponctuelles qui se sorbent la surface. Les ions sorbs participent ainsi la charge de surface 0. Cette charge est compense par une charge d dans la couche diffuse. Le respect de llectroneutralit implique la relation suivante : 0 + d = 0 Eq. VI.2

La description des ions de charge oppose prsents au voisinage de la surface tient compte des forces lectrostatiques et des mouvements thermiques. La relation entre la charge de surface et le potentiel est issue de la thorie de Gouy-Chapman et scrit pour un systme 25C et pour un lectrolyte symtrique de valence z : - 166 -

0 = 0,1147.I .sinh(19,46z) avec - I la force ionique du milieu - z la valence de llectrolyte - le potentiel de surface (en V)

Eq. VI.3

Dans ce modle, le potentiel de surface diminue au-del de la premire couche de manire exponentielle avec la distance (Figure 60). Leffet de la force ionique est pris en compte mais tous les complexes de surface sont considrs comme des complexes de sphre interne.

0 + d = 0 d = 0,1147.I.sinh(19,46zd) 0 = d

couche diffuse solide

x 0 xd d

Figure n60.

Evolution du potentiel de surface en fonction de la distance x pour le modle de la double couche

Ce modle est gnralement considr comme applicable pour des forces ioniques infrieures 0,1. Il prsente lavantage de ne comporter que deux types de paramtres ajustables : les constantes dacidit de surface et le nombre total de sites de surface.

- 167 -

VI.1.a.2. Modle capacit surfacique constante (CCM) Ce modle est un cas simplifi du modle de la couche diffuse o la double couche est assimile un condensateur plan de capacit C. Le potentiel de surface devient alors une fonction linaire de la charge de surface : = C. Eq. VI.4

avec C la capacitance (F.m-2), constante pour un systme donn et pour une force ionique donne (Figure 61).

0 = C.0 0

solide

solution

x 0

Figure n61.

Evolution du potentiel de surface en fonction de la distance x pour le modle capacit constante

Ce modle comporte trois types de paramtres ajustables : les constantes dacidit de surface, le nombre total de sites de surface et la capacit C. Il ne prend pas en compte leffet de la force ionique et tous les complexes de surface sont localiss sur un mme plan. Il est valable

- 168 -

pour des systmes de force ionique leve (> 0,1) ou ayant des valeurs de potentiel faible (< 25 mV).

VI.1.a.3. Modle de la triple couche (TLM) Le modle de la triple couche postule lexistence de 3 plans au niveau de linterface solideliquide. Un plan de surface o se trouvent les complexes de sphre interne (ayant perdu leurs molcules deau de solvavation), caractris par une charge 0 et un potentiel 0, le plan interne de Helmholtz o se trouvent les complexes de sphre externe (solvats) caractris par une charge et un potentiel et le plan externe de Helmholtz qui dlimite la partie de la couche diffuse la plus proche de la surface et caractris par charge d et un potentiel d. Les relations charge-potentiel dans les deux premires couches sont donnes par la thorie de Grahame, celle dans la couche diffuse tant toujours donne par une relation type GouyChapman (Figure 62). Le respect de llectroneutralit dans le systme implique : 0 + + d = 0 Eq. VI.5

Ce modle propose une description trs complte de linterface solide solution mais est galement trs difficile utiliser. Son principal inconvnient est le nombre lev de paramtres ajustables quil ncessite : les constantes dacidit de surface, le nombre total de sites, les capacits C1 et C2 et les constantes de formation des paires dions (complexes de sphre externe).

- 169 -

0 + + d = 0 d = 0,1147.I.sinh(19,46zd) 0 = C1(0 - )

0 d
solide

C1 C2

d = C2(d - )

couche diffuse

x x 0 xd d

Figure n62.

Evolution du potentiel de surface en fonction de la distance x pour le modle de la triple couche

Le modle capacit constante ne tenant pas compte des effets de la force ionique et ntant utilisable qu force ionique leve et/ou aux faibles valeurs de potentiel de surface, il apparat peu adapt pour dcrire les rsultats exprimentaux dcrits dans cette tude. Le modle de la triple couche dcrit correctement la structure de linterface mais ncessite un nombre de paramtres lev, offrant ainsi un grand degr de libert susceptible de diminuer la crdibilit des paramtres dtermins. Nous avons donc choisi dutiliser le modle de la double couche (DLM) pour modliser nos rsultats exprimentaux. Les paramtres ajustables sont les constantes dacidit de surface et le nombre total de sites de surface. Sachant que le nombre total de sites de surface peut tre estim exprimentalement et que les constantes dacidit sont lies aux points de charge nulle et isolectrique, le degr de libert lors de la modlisation des donnes exprimentales est assez restreint. - 170 -

VI.1.b. Constantes intrinsques Les constantes intrinsques correspondent aux constantes dacidit ou de complexation dans le cas dune surface non charge et force ionique nulle (composante chimique). Nous avons mentionn dans le paragraphe VI.1.a. quune composante coulombique tait gnre par la diffrence de potentiel entre la surface charge et la solution neutre. Les constantes apparentes de ractions de surface comportent les deux composantes, chimique et coulombique, et sont lies aux constantes intrinsques par la relation :

Kapp = Kint.exp(z.F./RT) avec - Kapp la constante de complexation apparente - Kint la constante de complexation intrinsque - z la variation de charge du complexe de surface - le potentiel de surface

VI.1.b.1. Constantes intrinsques dacidit de surface Dans lhypothse que la surface du solide est compose dun nombre fini de sites ractionnels nots X-AH ayant un comportement amphotre c'est--dire pouvant fixer ou librer des ions, les ractions dionisation de surface responsables du comportement amphotre de la surface peuvent tre dfinies comme : X-AH2+ X-AH + H+ X-AH X-A- + H+ K1int K2int

Les constantes dacidit de surface intrinsques Kiint sont alors donnes force ionique constante par :

- 171 -

K1int =

{=X-AH}.{Hs+} {=X-AH2+} =

[=X-AH].{Hs+}.e-F/RT [=X-AH2+]

K2

int

{=X-A-}.{Hs+} = {=X-AH} =

[=X-A-].{Hs+}.e-F/RT [=X-AH]

avec

- R la constante des gaz parfaits (R = 8,314 J.mol-1.K-1) - F la constante de Faraday (96485 C.mol-1) - T la temprature absolue (K) - le potentiel de surface (V) - Hs+ un proton libr par la surface et non relargu dans la couche diffuse.

Les notations [ ] et { } reprsentent respectivement la concentration et lactivit de lespce considre.

VI.1.b.2. Constantes intrinsques de complexation de surface Les ractions acido-basiques sont en ralit un cas particulier des ractions de sorption despces Mn+ en solution telles que : X-AH + Mn+ X-AM(n-1)+ + H+ KMint

La constante de complexation de surface intrinsque KMint scrit alors :

KM =
int

{=X-AM(n-1)+}.{Hs+} {=X-AH}.{Mn+}

[=X-AM(n-1)+].{Hs+}.e-(n-1)F/RT [=X-AH].[Mn+].M

avec M le coefficient dactivit du cation Mn+. - 172 -

VI.2. Prsentation des codes de calcul

VI.2.a. FITEQL3.2 (Westall et Herbelin, 1996)
Le code de calcul FITEQL3.2 est utilis pour dterminer les constantes intrinsques dacidit et de complexation de surface. Le code optimise par itration les valeurs des constantes intrinsques en minimisant les diffrences entre les donnes calcules et les donnes exprimentales avec une procdure non linaire doptimisation des carrs des erreurs. La qualit de lajustement est donne par le facteur wsos/df, correspondant la variance, c'est-dire la somme des carrs rsiduels diviss par le degr de libert et par la dviation standard std pour chaque paramtre ajustable. Ces deux grandeurs sont reportes dans le fichier de sortie. Dans le fichier dentre est dfinie une srie de composants j intervenant dans les quilibres chimiques de surface et partir desquels sont dfinies les espces i produites dans des ractions impliquant uniquement les composants j, les ractions tant dcrites sous forme matricielle.

VI.2.b. JCHESS2.0 (Van der Lee, 1999)

JCHESS est un code gochimique permettant de calculer ltat dquilibre de systmes complexes. Il na pas pour vocation doptimiser des constantes thermodynamiques mais de dcrire la spciation dun systme dfini via des bases de donnes thermodynamiques et le modle de la double couche bas sur la thorie de la complexation de surface. Contrairement FITEQL3.2, il permet de prendre en compte un ensemble de ractions secondaires telles les ractions doxydo-rduction ainsi que les processus de prcipitation et de dissolution.

- 173 -

VI.3. Procdures dajustement

VI.3.a. Proprits acido-basiques
VI.3.a.1. Dissolution et potentiel rdox en fonction du pH Nous avons observ, en suspension aqueuse, des comportements dissemblables entre les pyrites synthtique et naturelle, tant au niveau de la dissolution quau niveau du potentiel rdox du systme solide-liquide. Le code gochimique JCHESS2.0 a t utilis pour simuler la spciation lquilibre thermodynamique des diffrents lments prsents dans les systmes sulfure mtallique-sel de fond en fonction du pH et le potentiel rdox rgissant ces systmes lquilibre.

La Figure 63 reprsente les teneurs en fer et en soufre dissous doss exprimentalement et calculs par JCHESS2.0 en fonction du pH pour les systmes de pyrites synthtique et naturelle et montre que les rsultats exprimentaux prsentent un dcalage avec les quilibres calculs avec JCHESS2.0. Les deux pyrites, synthtique et naturelle, ont des comportements diffrents en milieu aqueux dus un ensemble de paramtres tels que les impurets prsentes dans leur rseau cristallin, la voie de synthse pour la pyrite Alfa, la cristallisation, le mode de broyage ou encore le mode de lavage. Ces paramtres, trs dlicats inclure dans les bases de donnes, impliquent que les substrats tudis nont pas un comportement idal. Il nest donc pas surprenant que les dosages exprimentaux et calculs ne se superposent pas. Les comportements simuls et observs sont par ailleurs qualitativement proches en fonction du pH.

- 174 -

7e-5 pyrite Alfa pyrite Prou JCHESS2.0

7e-5 pyrite Alfa pyrite Prou JCHESS2.0

6e-5

6e-5

concentration Fe (mol.L-1)

5e-5

concentration S (mol.L-1)

Fe dissous

5e-5

S dissous

4e-5

4e-5

3e-5

3e-5

2e-5

2e-5

1e-5

1e-5

0 2 4 6 8 10 12

0 2 4 6 8 10 12

pH

pH

Figure n63.

Concentration en fer et en soufre dissous pour la pyrite : comparaison entre les dosages exprimentaux et les teneurs calcules avec JCHESS2.0

En milieu acide, une partie de la pyrite se dissout de manire congruente, le fer dissous se trouve alors sous forme Fe2+ alors que le soufre dissous consiste en un mlange de sulfures et de sulfates. En milieu neutre, la dissolution de la pyrite est trs faible et augmente de nouveau en milieu trs basique. Dans ce domaine de pH, la teneur en soufre dissous est trs importante dans le milieu aqueux alors que le fer dissous forme des composs insolubles.

Contrairement au systme pyrite-solution, le comportement du systme chalcopyritesolution nest pas qualitativement proche de celui calcul par JCHESS2.0 (Figure 64). Exprimentalement, la teneur en fer dissous est trs importante en milieu acide puis diminue avec le pH, vraisemblablement pour former des composs insolubles ou en raison dune dissolution quantitativement moindre de la chalcopyrite en milieu neutre.

- 175 -

7e-5 chalcopyrite JCHESS2.0

7e-5 chalcopyrite JCHESS2.0

6e-5

6e-5

concentration Fe (mol.L-1)

5e-5

concentration S (mol.L-1)

Fe dissous

5e-5

S dissous

4e-5

4e-5

3e-5

3e-5

2e-5

2e-5

1e-5

1e-5

0 2 4 6 8 10 12

0 2 4 6 8 10 12

pH

pH

Figure n64.

Concentration en fer et en soufre dissous pour la chalcopyrite : comparaison entre les dosages exprimentaux et les teneurs calcules avec JCHESS2.0

Par ailleurs, la teneur en soufre dissous est relativement constante sur lensemble du domaine de pH tudi et aucune teneur significative en cuivre dans le milieu aqueux na t observe galement sur lensemble du domaine de pH tudi. Si labsence de cuivre dissous dans le systme simul a galement t observe, la teneur en soufre calcule dpend fortement du pH. Elle est gale la teneur en fer dissous en milieu acide, diminue jusqu des concentrations ngligeables en milieu neutre et augmente de nouveau en milieu basique. Le comportement qualitatif de la chalcopyrite naturelle nest donc pas simul par JCHESS2.0.

Les potentiels rdox des suspensions dtude sont principalement rgis par les espces du fer et du soufre dissous dans le milieu aqueux. La spciation des systmes exprimentaux et calculs ntant pas concordante, les potentiels rdox calculs (Figures 65 et 66) sont dcals de plusieurs centaines de mV par rapport aux systmes exprimentaux.

- 176 -

200 100 0

Eh (mV/ENH)

-100 -200 -300 -400 -500 -600 2 4 6 8 10 12

pyrite Alfa pyrite Prou JCHESS2.0

pH

Figure n65.

Comparaison entre les mesures de potentiel rdox exprimentales de suspensions de pyrites synthtique et naturelle et les potentiels rdox calculs par JCHESS2.0

200 100 0 chalcopyrite JCHESS2.0

Eh (mV/ENH)

-100 -200 -300 -400 -500 -600 2 4 6 8 10 12

pH

Figure n66.

Comparaison entre les mesures de potentiel rdox exprimentales de suspensions de chalcopyrite et les potentiels rdox calculs par JCHESS2.0

- 177 -

VI.3.a.2. Constantes dacidit de surface Les tudes cristallographiques et les analyses de surface par XPS nous ont donn quelques indications quant la nature des sites ractionnels de surface. En admettant que la phase dhydratation des sulfures sapparente celle des oxydes mtalliques, deux types de sites ractionnels se forment potentiellement en surface : lun issu de ladsorption dun proton au niveau dun atome de soufre, not formellement X-SH, lautre issu de ladsorption dun hydroxyde au niveau dun atome mtallique, not formellement Y-OH. Nous avons galement montr que la stoechiomtrie de surface diffrait lgrement de la stoechiomtrie du solide massif. Un dficit en cation mtallique est observ en surface, do une prdominance probable de sites X-SH. Nous avons galement montr la prsence de plusieurs types datomes de soufre de surface pouvant potentiellement avoir des proprits acido-basiques diffrentes. En outre, llectrongativit de latome de soufre tant plus faible que celle de latome doxygne, les sites X-SH sont potentiellement plus acides que les sites Y-OH et la formation despces telles que X-SH2+ est peu probable, latome de soufre ntant pas suffisamment lectrongatif pour attirer deux protons.

Les simulations de dissolution par JCHESS2.0 ont montr que les systmes exprimentaux et thermodynamiques taient relativement loigns. Nous avons donc choisi de dterminer les constantes intrinsques dacidit de surface avec le code FITEQL3.2 partir dun nombre dquilibres limit. Dans un premier temps, un seul site de surface not X-AH a t introduit dans le code de calcul FITEQL3.2. Lcriture dun site de surface tant purement formelle dans le code de calcul FITEQL3.2, cette notation ne suppose pas lexistence dun site issu de la protonation - 178 -

dun atome de soufre plutt que celle dun site de lhydroxylation dun atome mtallique. Ensuite, compte tenu de la description thorique de la surface dun sulfure mtallique, dautres sites ont t introduits dans le code de calcul, correspondant la coexistence de deux ou trois types de sites diffrents. Les paramtres suivants sont introduits dans le code de calcul FITEQL3.2 afin de dterminer les constantes intrinsques dacidit de surface : la surface spcifique du solide (m.g-1), la concentration en solide (g.L-1), la concentration en protons libres (pH de la suspension), la concentration en sites de surface (mol.L-1), la force ionique. Les valeurs des constantes extraites du fichier de sortie sont calcules la force ionique introduite dans le fichier dentre. Les constantes intrinsques ont donc t obtenues en appliquant lquation de Davies (Sigg, 2000) aux constantes calcules par FITEQL3.2.

VI.3.b. Constantes de complexation de surface

Pour la dtermination des quilibres de complexation de surface et les constantes associes, nous avons suppos que les groupements de surface intervenant dans les processus de complexation taient les mmes que ceux dtermins pour les titrages acido-basiques. Bartschat et al. (1992) ont introduit des sites de complexation diffrents pour les protons et les cations mtalliques avec lide que les cations de rayon ionique lev ne pouvaient accder la totalit des sites. Nous avons montr par ailleurs dans cette tude que, dans le cas de la pyrite Alfa, la concentration en cuivre introduit avait une influence sur la concentration en fer en solution, suggrant ainsi des processus dinterface autres que de la complexation de surface. Ces processus peuvent alors gnrer dautres sites de surface ou - 179 -

modifier la concentration en sites de surface dtermine partir des titrages potentiomtriques. Des groupements de surface spcifiques la complexation de surface peuvent de ce fait tre envisags. Malgr cela, afin de limiter le nombre de paramtres ajustables, nous avons principalement utilis les sites de surface dtermins pour les titrages potentiomtriques.

De nombreux quilibres de complexation de surface peuvent tre introduits dans les codes de calcul : des complexes monodentates ou bidentates, des complexes binaires ou ternaires, des complexes avec des groupements de surface protons, dprotons ou neutres ou encore des complexes avec des espces hydrolyses pour les espces cationiques. Plusieurs outils nous ont permis de limiter la nature des complexes de surface possibles. Premirement, les spectres haute rsolution obtenus par spectroscopie de photolectrons X et les spectres dabsorption XANES nous ont fourni des informations importantes sur le degr doxydation de lespce sorbe. Les analyses XPS nous ont fourni galement des informations sur la prsence dhydroxydes ou de sulfates de surface. Deuximement, des simulations par JCHESS2.0 ont t effectues afin de dterminer la nature des espces en solution et la rpartition des espces de surface en absence dadsorption spcifique en fonction du pH. Les complexes de surface les plus probables sont alors introduits dans la base de donne JCHESS et les constantes associes sont ajustes grossirement laide de linterface graphique JPLOT. Les quilibres et les constantes ainsi dfinis sont ensuite introduits dans le code de calcul FITEQL3.2 et les constantes de complexation de surface sont ajustes par itration. Il est noter que lensemble des modlisations ont t effectues avec un nombre limit de complexes de surface, lobjectif dune modlisation tant de reprsenter les processus de surface de manire simplifie avec des espces jouant un rle significatif.

- 180 -

VI.4. Rsultats exprimentaux

Nous avons choisi de dcrire le comportement de chaque solide sparment afin de mettre en vidence leurs comportements et leurs particularits.

VI.4.a. Pyrite synthtique Alfa et pyrite naturelle du Prou

VI.4.a.1. Acidit de surface Lajustement des donnes exprimentales a t correctement effectu avec un seul site de surface. Toutefois, nous avons choisi de dcrire les proprits de surface de la pyrite synthtique Alfa et de la pyrite naturelle du Prou avec, pour chacune, deux groupements diffrents, X-AH et Y-AH afin dtre en accord avec la description de la surface dun sulfure mtallique. Le premier groupement X-AH a un comportement amphotre, tel que frquemment observ dans le cas doxydes mtalliques alors que pour le second groupement Y-AH , lespce protone Y-AH2+ est ngligeable dans tous les calculs. Les proprits acidobasiques de la pyrite synthtique Alfa et de la pyrite naturelle du Prou ont t dcrites avec deux sites distincts de surface. En accord avec la faible lectrongativit de latome de soufre par rapport un atome doxygne, le site ractionnel Y-AH pourrait tre issu de la protonation dun atome de soufre de surface, le site ractionnel X-AH tant ainsi attribu un groupement issu de lhydroxylation de latome de fer de surface. Il est noter que les diffrents types datomes de soufre mis en vidence par XPS la surface de la pyrite par certains auteurs ne forment pas tous des sites ractionnels de surface ou forment des sites ractionnels de surface aux proprits acido-basiques trop proches pour tre diffrencies par calcul.

- 181 -

Les Figures 67 et 69 prsentent les titrages exprimentaux et les courbes calcules par le code FITEQL3.2 du systme pyrite (synthtique ou naturelle)/milieu NaClO4. Les Figures 68 et 70 prsentent lvolution des concentrations des diffrentes espces de surface et de la charge de surface en fonction du pH. Les Tableaux 17 et 18 prsentent la concentration en sites ractionnels et les constantes intrinsques dacidit de surface des pyrites synthtique et naturelle ainsi que le facteur wsos/df reprsentatif de la qualit de lajustement.

- 182 -

12

10

pH
6 4 exprimental Fiteql3.2 2 -0,002 -0,001 0,000 0,001 0,002

[H+]tot (mol.L-1)

Figure n67.

Titrage potentiomtrique exprimental de la pyrite synthtique Alfa et la courbe calcule par le code de calcul FITEQL3.2

0,00020 concentration en espces de surface (mol.L-1)

1 0,00015 0 charge (C.m-2)

0,00010 xaH xayaH ya+ yaH2

-1

-2

0,00005

-3
charge de surface 0

0,00000 2 4 6 pH 8 10

-4 2 4 6 pH 8 10

Figure n68.

Rpartition des espces de surface et charge de surface en fonction du pH

- 183 -

12

10

pH
6 4 exprimental Fiteql3.2 2 -0,002

-0,001

0,000

0,001

0,002

[H+]tot (mol.L-1)

Figure n69.

Titrage potentiomtrique exprimental de la pyrite naturelle du Prou et la courbe calcule par le code de calcul FITEQL3.2

0,00020 concentration en espces de surface (mol.L-1) xaH xayaH ya+ yaH2

1,5

1,0

0,00015

0,5 charge (C.m-2)

0,00010

0,0

-0,5 0,00005 -1,0

charge de surface 0

0,00000 2 4 6 pH 8 10

-1,5 2 4 6 pH 8 10

Figure n70.

Rpartition des espces de surface et charge de surface en fonction du pH

- 184 -

Tableau n17.

Paramtres acido-basiques de la pyrite synthtique Alfa

densit (sites.nm-2) X-AH Y-AH

70 5 9,6 1,8

logK1int
-5,67 0,10 -

logK2int
-6,40 0,05 -5,7 0,6

wsos/df
5,8

Tableau n18.

Paramtres acido-basiques de la pyrite naturelle du Prou

densit (sites.nm-2) X-AH Y-AH

32 5,8

logK1int
-6,89 0,06 -

logK2int
-6,95 0,05 -6,6 0,7

wsos/df
13,1

La densit de sites dtermine par calcul est trs leve par rapport celle dtermine exprimentalement et na pas de ralit chimique. Une telle densit rsulte des processus de dissolution venant interfrer (hydrolyse des ions Fe2+, protonation et dprotonation des espces soufres en solution) dans les processus de protonation/dprotonation des sites de surface.

La charge de surface calcule est globalement nulle entre pH 5 et pH 9, les groupements de surface se protonant et se dprotonant uniquement dans les domaines de pH extrmes. Cette charge calcule nest pas en adquation avec les mesures lectrocintiques et correspond plus un comportement doxyde mtallique que de sulfure mtallique. Plusieurs auteurs ont dj compar les rsultats obtenus par mthode lectrocintique et mthode potentiomtique pour des sulfures mtalliques (Fornasiero, 1992 ; Kornicker, 1991) et ont montr que les rsultats obtenus par potentiomtrie correspondaient des points isolectriques doxydes mtalliques.

- 185 -

Remarque
Nous navons pas russi ajuster ces titrages exprimentaux avec le code de calcul JCHESS2.0 en raison de lcart entre les comportements de dissolution exprimental et simul ainsi que la complexit de la spciation du systme.

VI.4.a.2. Sorption deuropium Les fronts de sorption dtermins exprimentalement avec les pyrites synthtique et naturelle sont superposables, suggrant un mcanisme similaire la surface des deux solides. Les spectres haute rsolution de leuropium Eu 3d montrent que leuropium est au degr doxydation (III) la surface des deux solides. Les spectres haute rsolution du soufre S 2p et de loxygne O 1s montrent la prsence despces hydroxyles et/ou de sulfates insolubles la surface du solide. Lallure du front de sorption tend montrer de nouveau quun seul type de complexe de surface se forme la surface des pyrites. Des complexes de surface monodentates et bidentates avec des espces deuropium (III) ont t introduits dans le code de calcul FITEQL3.2 pour modliser le comportement de leuropium la surface des solides. Le complexe X-AEu(OH)2 a permis dobtenir le meilleur ajustement des points exprimentaux de sorption. La Figure 71 prsente les points exprimentaux de la sorption de leuropium la surface des pyrites synthtique et naturelle en fonction du pH. Les quilibres et les valeurs de constantes intrinsques sont reports dans le Tableau 19.

- 186 -

100

80

% adsorption

60

40

20

pyrite alfa pyrite prou X-AEu(OH)2

0 2 4 6 8 pH 10 12 14

Figure n71.

Points exprimentaux et courbe calcule de la sorption deuropium la surface de la pyrite

synthtique en fonction du pH avec lhypothse dun complexe de surface X-AEu(OH)2

Tableau n19.

Equilibres et constantes de complexation de surface deuropium la surface des pyrites

synthtique et naturelle

logKSeint Pyrite Alfa Pyrite Prou X-AH + Eu3+ - 3 H+ + 2 H2O X-AEu(OH)2 X-AH + Eu3+ - 3 H+ + 2 H2O X-AEu(OH)2
-16,29 0,02 -15,87 0,02

wsos/df
15,3 15,7

Lallure du front de sorption deuropium la surface des pyrites est trs proche de lallure dun front de prcipitation. Lajustement des points exprimentaux par un seul complexe de surface non charg tend galement montrer que le processus observ est une prcipitation. Il est par ailleurs troublant que le comportement des deux pyrites ne soit pas distinct. En outre, comme les spectres haute rsolution des rgions du soufre S 2p et de loxygne O 1s des chantillons de pyrite mis en contact avec de leuropium ont montr la prsence

- 187 -

despces insolubles contenant des sulfates et/ou la prsence doxygne sous forme dhydroxydes, nous avons effectu des simulations avec le code JCHESS2.0 avec lhypothse dune prcipitation dhydroxyde deuropium Eu(OH)3 et/ou de sulfate deuropium Eu2(SO4)3. Le sulfate deuropium Eu2(SO4)3 ne se forme pas dans les conditions dtude alors que la prcipitation dhydroxyde deuropium dcrit correctement lallure du front de sorption form par les points exprimentaux (Figure 72). La constante de prcipitation introduite dans la base de donne a t lgrement modifie pour ajuster les points exprimentaux. Cette modification de la constante de formation de lhydroxyde deuropium peut se justifier par la prsence despces sulfates (Eu(SO4)+ et Eu(SO4)2-) de concentration non connue, ces espces tant complexantes pour les ions europium dans le milieu aqueux.

100

80

% adsorption

60

40

20

pyrite alfa pyrite prou Eu(OH)3

0 2 4 6 8 pH 10 12 14

Figure n72.

Points exprimentaux et courbe calcule de la sorption deuropium la surface des pyrites

synthtique et naturelle en fonction du pH avec lhypothse dune prcipitation dhydroxyde deuropium

- 188 -

En conclusion, les points exprimentaux de sorption de leuropium la surface des pyrites peuvent tre dcrits soit par la prcipitation dhydroxyde deuropium soit par la formation dun seul complexe de surface non charg X-AEu(OH)2.

VI.4.a.3. Sorption de slnium Les spectres haute rsolution du slnium Se 3d et les spectres XANES ont permis de montrer que le slnium tait prsent au degr doxydation (II) la surface de la pyrite. En consquence, les points exprimentaux obtenus respectivement par sorption de SeIV et de SeII

la surface de la pyrite (synthtique ou naturelle) ont t regroups dans un mme systme

pour la modlisation. Les allures des fronts de sorption pour les pyrites synthtique et naturelle ne sont pas comparables.

VI.4.a.3.1. Pyrite Alfa Lallure du front de sorption tend montrer quun seul type de complexe de surface se forme la surface de la pyrite. Diffrents complexes de surface bidentates et monodentates forms entre les sites de surface et des espces de slnium (II) ont t introduits dans le code de calcul pour modliser le comportement du slnium la surface de la pyrite synthtique. Le complexe de surface X-AH-SeH2 a permis dobtenir le meilleur ajustement des points exprimentaux de sorption. La Figure 73 prsente les points exprimentaux de la sorption de slnium la surface de la pyrite synthtique en fonction du pH. Les quilibres et les valeurs de constantes intrinsques sont reports dans le Tableau 20.

- 189 -

100 Se(-II) Se(IV) X-AH3Se

80

% adsorption

60

40

20

0 0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Figure n73.

Points exprimentaux et courbe calcule de la sorption de slnium la surface de la pyrite

synthtique en fonction du pH avec lhypothse dun complexe de surface X-AH-SeH2

Tableau n20. synthtique

Equilibres et constantes de complexation de surface du slnium la surface de la pyrite

logKSeint X-AH + Se2- + 2 H+ X-AH-SeH2

16,08 0,01

wsos/df
15,7

Nous avons montr que la charge de surface dtermine pour les sulfures mtalliques partir de la modlisation des tudes potentiomtriques ntait pas en accord avec les mesures lectrocintiques et que les constantes dacidit de surface correspondaient plus un comportement doxyde mtallique qu celui dun sulfure mtallique. Nous avons alors choisi dintroduire dans le code de calcul FITEQL3.2 les constantes dacidit de surface et/ou

- 190 -

les concentrations en sites ractifs de surface comme paramtres ajustables. En raison dun degr de libert trop lev, aucune simulation satisfaisante na t obtenue.

Lallure du front de sorption du slnium la surface de la pyrite synthtique est trs proche de lallure dun front de prcipitation. Lajustement des points exprimentaux par un seul complexe de surface non charg tend galement montrer que le processus observ est une prcipitation. Les calculs effectus avec le code de calcul FITEQL3.2 ne prennent en compte ni la dissolution de la pyrite ni la prcipitation de phases minrales partir des espces introduites dans le fichier dentre. Des simulations ont ainsi t effectues avec le code JCHESS2.0 et ont montr que le fer issu de la dissolution de la pyrite (ions Fe2+) formait de la ferroslite (FeSe2) avec le slnium au degr doxydation (-II) en milieu acide. Lorsque le pH augmente, la ferroslite est redissoute au profit dhydroxydes, doxyhydroxydes et/ou doxydes de fer. La concentration en fer dissous initialement dans le milieu aqueux nest pas connue, la dissolution tant dpendante du pH et probablement de la prsence de slnium dans le milieu aqueux. Par ailleurs, le code JCHESS2.0 utilisant une base de donnes thermodynamique, les phases minrales base de fer formes par calcul (magntite, hmatite) sont thermodynamiquement les plus stables mais ne correspondent pas forcment aux phases minrales prcipites. De nombreux auteurs mentionnent en effet la prsence de phases dhydroxydes, doxyhydroxydes ou de sulfates de fer (II) et (III) coexistant avec des oxydes ou des sulfures de fer (II) (FeO, FeS) la surface de la pyrite mise en contact avec un milieu aqueux en conditions oxiques (Brion, 1980 ; De Donato, 1993 ; Hacquard, 1999). Nous navons trouv aucune donne bibliographique concernant les phases formes en milieu aqueux en conditions anoxiques strictes. Nous supposons que les phases prcipites sont des hydroxydes de fer (II), des sulfates et/ou des sulfures de fer (II).

- 191 -

La Figure 74 reprsente la fraction minrale du slnium dans lhypothse dune prcipitation de ferroslite en milieu acide puis dune prcipitation dhydroxyde de fer (II) avec une teneur initiale en fer dissous gale 1.10-4 mol.L-1.

100 Se(-II) Se(IV) FeSe2

80

% adsorption

60

40

20

0 0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Figure n74.

Points exprimentaux et courbe calcule de la sorption de slnium la surface de la pyrite synthtique en fonction du pH avec lhypothse dune prcipitation de ferroslite

Ne connaissant ni la teneur initiale en fer dissous ni la nature des phases minrales formes, cette description est trs schmatique et na pour seul objectif que de montrer que le phnomne observ exprimentalement peut correspondre une prcipitation.

VI.4.a.3.2. Pyrite du Prou Le front de sorption stend sur plusieurs units pH, suggrant la coexistence de plusieurs complexes de surface et labsence de prcipitation. Diffrents complexes de surface - 192 -

bidentates et monodentates forms entre les sites de surface et des espces de slnium (II) ont t introduits dans le code de calcul pour modliser le comportement du slnium la surface de la pyrite naturelle. Lintroduction de deux complexes de surface X-AH-SeH2 et X-AHSe2- a permis dobtenir un ajustement satisfaisant des points exprimentaux de sorption. Aucun complexe mettant en jeu le site de surface Y-AH et des espces de slnium na permis damliorer lajustement. La Figure 75 prsente les points exprimentaux de la sorption de slnium la surface de la pyrite naturelle en fonction du pH. Les quilibres et les valeurs de constantes intrinsques sont reports dans le Tableau 21.

100 Se(-II) Se(IV) Se sorb

80

% adsorption

60

40

20

0 2 4 6 8 pH 10 12 14

Figure n75.

Points exprimentaux et courbe calcule de la sorption de slnium la surface de la pyrite

naturelle en fonction du pH avec lhypothse de la formation des complexes de surface X-AH-SeH2, X-AHSe2-

- 193 -

Tableau n21. naturelle

Equilibres et constantes de complexation de surface du slnium la surface de la pyrite

logKSeint X-AH + Se2- + 2 H+ X-AH-SeH2 X-AH + Se2 X-AHSe210,71 0,07 0,67 0,09

wsos/df

9,6

La sorption de slnium de lordre de 10% observe au-del de pH 5 nest pas dcrite par cette modlisation et reste sans explication.

VI.4.a.3.3. Conclusion Les comportements des solides synthtique et naturel vis--vis du slnium sont trs diffrents. Alors que le processus de sorption du slnium la surface de la pyrite synthtique peut tre attribu une prcipitation de ferroslite, le comportement du slnium la surface de la pyrite naturelle est correctement dcrit par une complexation de surface mettant en jeu deux espces distinctes. Cette diffrence est attribue une dissolution quantitativement plus leve de la pyrite synthtique par rapport la pyrite naturelle.

VI.4.a.4. Sorption de cuivre VI.4.a.4.1. Pyrite Alfa Les spectres XANES indiquent que le cuivre est au degr doxydation (I) la surface de la pyrite synthtique Alfa. Le traitement des modulations EXAFS du systme pyrite Alfa + CuII montre que le cuivre prsent la surface de la pyrite a un environnement ttradrique compos de deux atomes de soufre et deux atomes doxygne.

- 194 -

Diffrents complexes de surface bidentates tels que (X-SH)2Cu+, (X-SH)2CuOH ou (X-S)2Cu+ ont t introduits dans le code de calcul FITEQL3.2. Aucun de ces complexes na permis de simuler le comportement du cuivre la surface de la pyrite synthtique en fonction du pH ni qualitativement (allure de la courbe exprimentale) ni quantitativement (concentration en sites de surface trop faible). Aucun complexe monodentate na par ailleurs permis dajuster les points exprimentaux. Des simulations par le code de calcul JCHESS2.0 ont montr que des phases minrales telles que la cuprite Cu2O et/ou la chalcocite Cu2S pouvaient se former thermodynamiquement dans nos conditions exprimentales. La chalcocite peut se former en prsence despces de soufre rduites issues de la dissolution de la pyrite synthtique et sa concentration est indpendante du pH alors que la formation de cuprite est dpendante du pH. La Figure 76 prsente le comportement exprimental du cuivre en fonction du pH la surface de la pyrite synthtique et la courbe calcule par le code de calcul JCHESS2.0 correspondant une prcipitation de chalcocite et de cuprite.

100

80

% adsorption

60

40

20

pyrite Alfa fraction minrale Cu

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Figure n76.

Points exprimentaux et courbe calcule de la sorption de cuivre la surface de la pyrite

synthtique en fonction du pH avec lhypothse dune prcipitation de chalcocite et de cuprite

- 195 -

Le comportement du cuivre la surface de la pyrite synthtique est correctement dcrit par une prcipitation sans complexation de surface. Cette description est trs schmatique et na pour seul objectif que de montrer que le phnomne observ peut correspondre une prcipitation. Le traitement des modulations EXAFS a montr que le cuivre la surface de la pyrite synthtique avait une gomtrie ttradrique et tait entour de deux atomes de soufre et deux atomes doxygne. Lhypothse dune complexation de surface bidentate a t exclue dune part parce que la densit de sites de surface requise pour sorber la totalit du cuivre tait trop leve et dautre part parce quaucun complexe de surface ne permettait de dcrire le comportement du cuivre la surface de la pyrite synthtique. La prcipitation de chalcocite Cu2S et de cuprite Cu2O pourrait expliquer la prsence dinteractions Cu-S et Cu-O dans la premire sphre de coordination autour de latome de cuivre. Cependant, la gomtrie autour de latome de cuivre dans la chalcocite est triangulaire distordue (Pattrick, 1997). Bushell (1952) avait propos un mcanisme dchange entre les ions Fe2+ et les ions Cu2+ pour expliquer la sorption de cuivre par la pyrite, mcanisme impliquant la formation de covellite CuS et de soufre lmentaire. Nous avons observ une relation inversement proportionnelle entre la concentration en cuivre et la concentration en fer dans le milieu aqueux confirmant ce mcanisme. De plus, le cuivre dans la covellite a un environnement ttradrique en accord avec le traitement des modulations EXAFS. Cependant, cette ide est en dsaccord avec lnergie du pic dabsorption du spectre XANES du cuivre qui indique un degr doxydation (I). Des tudes plus rcentes ont montr que le cuivre au contact de la pyrite (Voigt, 1994 ; Weisener, 2000) et de nombreux sulfures mtalliques (Finkelstein, 1997 ; Gerson, 1999 ; Prestidge, 1996) tait rduit au degr doxydation (I) appuyant lide dune prcipitation de chalcocite. - 196 -

Par ailleurs, Lefvre et al. (2000, 2003) ont montr que la cuprite et la chalcocite sorbaient des iodures en conditions anoxiques. Dans cette tude, nous navons pas observ de sorption significative diodures par la pyrite synthtique ayant pralablement sorb du cuivre sa surface, ce qui contredit la prsence de ces deux phases prcipites la surface de la pyrite synthtique. Des tudes de surface plus approfondies devraient permettre didentifier la nature des phases de cuivre prcipites la surface de la pyrite synthtique.

VI.4.a.4.2. Pyrite du Prou Les spectres XANES indiquent que le cuivre est au degr doxydation (I) la surface de la pyrite synthtique Alfa. Nous avons suppos que le cuivre tait galement au degr doxydation (I) la surface de la pyrite naturelle du Prou. Le front de sorption stend sur plusieurs units pH, suggrant la coexistence de plusieurs complexes de surface. Lexistence dun plateau environ 30% de sorption est attribue la prcipitation de chalcocite, indpendante du pH. Diffrents complexes de surface bidentates et monodentates ont t introduits dans le code de calcul FITEQL3.2 pour modliser le comportement du cuivre la surface de la pyrite naturelle. Aucun complexe bidentate na permis de simuler le comportement du cuivre la surface de la pyrite naturelle en raison dune concentration en sites de surface insuffisante. Lintroduction de deux complexes de surface X-ACu et YACu a permis dobtenir le meilleur ajustement des points exprimentaux de sorption. La Figure 77 prsente les points exprimentaux de la sorption de cuivre la surface de la pyrite naturelle en fonction du pH. Les quilibres et les valeurs de constantes intrinsques sont reports dans le Tableau 22.

- 197 -

Le comportement du cuivre la surface de la pyrite naturelle en fonction du pH est correctement dcrit par une prcipitation de chalcocite Cu2S couple une complexation de surface du cuivre non prcipit. Il est noter que la prsence de complexes de surface non chargs peut expliquer labsence de sorption diodures la surface de la pyrite naturelle ayant pralablement sorb du cuivre.

100

80

% adsorption

60

40

20

pyrite Prou Cu sorb + fraction minrale

0 2 4 6 pH 8 10 12

Figure n77.

Points exprimentaux et courbe calcule de la sorption de cuivre la surface de la pyrite

naturelle en fonction du pH avec lhypothse de la formation des complexes de surface X-ACu et Y-ACu

Tableau n22.

Equilibres et constantes de complexation de surface du cuivre la surface de la pyrite naturelle

logKSeint X-AH + Cu+ - 1 H+ X-ACu Y-AH + Cu+ - 1 H+ Y-ACu

0,23 0,04 0,3 0,2

wsos/df

5,1

- 198 -

VI.4.a.4.3. Conclusion Les comportements des solides synthtique et naturel vis--vis du cuivre sont, de nouveau, trs diffrents. Alors que le processus de sorption du cuivre la surface de la pyrite synthtique peut tre exclusivement attribu des processus de prcipitation, le comportement du cuivre la surface de la pyrite naturelle est correctement dcrit par une complexation de surface mettant en jeu deux espces distinctes couple un processus de prcipitation de sulfure de cuivre. De nouveau, cette diffrence de comportement peut sexpliquer par une dissolution plus importante de la pyrite synthtique.

VI.4.b. Chalcopyrite naturelle

VI.4.b.1. Acidit de surface Contrairement aux systmes pyrite-solution, les proprits acido-basiques de la chalcopyrite naturelle ont t dcrites avec un seul site de surface ayant un comportement amphotre. La prsence de deux groupements de surface na pas permis lajustement des donnes exprimentales bien que cette hypothse soit plus en adquation avec la description de la surface dun sulfure mtallique. La Figure 78 prsente le titrage exprimental et la courbe calcule par le code FITEQL3.2 du systme chalcopyrite naturelle/milieu NaClO4. La Figure 79 prsente lvolution des concentrations des diffrentes espces de surface dtermines et de la charge de surface en fonction du pH. Le Tableau 23 prsente la concentration en sites ractionnels et les constantes intrinsques dacidit de surface de la chalcopyrite naturelle ainsi que le facteur wsos/df reprsentatif de la qualit de lajustement.

- 199 -

12

10

pH
6 4 exprimental Fiteql3.2 2 -0,002

-0,001

0,000

0,001

0,002

[H+]tot (mol.L-1)

Figure n78.

Titrage potentiomtrique exprimental de la chalcopyrite naturelle et la courbe calcule par le code de calcul FITEQL3.2

0,00020

4 xaH xayaH ya+ yaH2

concentration en espces de surface (mol.L-1)

0,00015

0,00010

charge (C.m-2)

0 0,00005 -1
charge de surface 0

0,00000 2 4 6 pH 8 10

-2 2 4 6 pH 8 10

Figure n79.

Rpartition des espces de surface et charge de surface en fonction du pH

- 200 -

Tableau n23.

Paramtres acido-basiques de la chalcopyrite naturelle

densit (sites.nm-2) X-AH

58

logK1int
-6,60 0,05

logK2int
-6,61 0,05

wsos/df
37,8

Comme dans le cas des pyrites synthtique et naturelle, la densit de sites calcule est plus leve que celle dtermine exprimentalement et est survalue en raison de processus de dissolution. Lvolution de la charge de surface en fonction du pH est de nouveau qualitativement trs proche de celle des pyrites synthtique et naturelle.

VI.4.b.2. Sorption de slnium Les spectres haute rsolution du slnium Se 3d ont permis de montrer que le slnium tait prsent au degr doxydation (II) la surface de la chalcopyrite naturelle. Comme dans le cas des chantillons de pyrites, les points exprimentaux obtenus respectivement par sorption de SeIV et de Se-II la surface de la chalcopyrite ont t regroups dans un mme systme pour la modlisation. Le front se sorption stend sur plusieurs units pH, suggrant la coexistence de plusieurs complexes de surface et labsence de prcipitation. Diffrents complexes de surface bidentates et monodentates forms entre les sites de surface et des espces de slnium (II) ont t introduits dans le code de calcul pour modliser le comportement du slnium la surface de la chalcopyrite. Lintroduction de deux complexes de surface X-AH-SeH2 et XAHSe2- permet dobtenir un ajustement satisfaisant des points exprimentaux de sorption. La Figure 80 prsente les points exprimentaux de la sorption de slnium la surface de la

- 201 -

chalcopyrite en fonction du pH. Les quilibres et les valeurs de constantes intrinsques sont reports dans le Tableau 24.

100 Se(-II) Se(IV)

80

Se sorb

% adsorption

60

40

20

0 2 4 6 8 pH 10 12 14

Figure n80.

Points exprimentaux et courbe calcule de la sorption de slnium la surface de la pyrite

naturelle en fonction du pH avec lhypothse de la formation des complexes de surface X-AH-SeH2, X-AHSe2-

Tableau n24. naturelle

Equilibres et constantes de complexation de surface du slnium la surface de la pyrite

logKSeint X-AH + Se2- + 2 H+ X-AH-SeH2 X-AH + Se2 X-AHSe210,45 0,04 -0,21 0,03

wsos/df

50,9

- 202 -

De nouveau, la sorption de slnium de lordre de 20% observe au-del de pH 5 nest pas dcrite par cette modlisation et reste sans explication.

VI.4.b.3. Conclusion Le comportement du slnium la surface de la chalcopyrite est correctement dcrit par la formation de deux complexes de surface. Le comportement de la chalcopyrite naturelle apparat trs proche de celui de la pyrite naturelle.

VI.4.c. Conclusion
Le comportement de la surface de la pyrite naturelle est correctement dcrit par des processus de complexation de surface mettant en jeu les sites de surface dfinis par les tudes potentiomtriques et les ions tudis. Les proprits de complexation de surface de la pyrite synthtique, si elles existent, sont masques par la formation de prcipits entre les ions tudis et les espces prsentes dans le milieu aqueux issues de la dissolution du solide. Il est tentant daffirmer que le comportement de la pyrite synthtique Alfa nest pas reprsentatif des processus se produisant en conditions naturelles mais plusieurs donnes de la littrature obtenues avec des pyrites naturelles mentionnent galement que celles-ci seraient impliques dans des processus de prcipitation. Ainsi, Bostick et al. (2000) et Hyland et al. (1990) ont attribu la sorption la surface de la pyrite de cadmium et de mercure des processus dchange entre les cations ferreux la surface de la pyrite et les cations mtalliques tudis (ici Cd2+ et Hg2+) gnrant une prcipitation de sulfures CdS et HgS et une dismutation des ions S22- en sulfures S2- et soufre lmentaire S0. - 203 -

Dautres auteurs ont dcrit le comportement de la surface de la pyrite avec des processus de complexation de surface, Kornicker et al. (1991) pour la sorption de cations divalents (Mn2+, Co2+, Ni2+, Cd2+ et Zn2+), Hacquard (1999) et Behra (1999) pour la sorption respectivement du nickel Ni2+ et du mercure Hg2+. Concernant la sorption du cuivre, Weisener (2000) a dcrit la sorption du cuivre comme un phnomne de complexation de surface coupl dune rduction du cuivre (II) en cuivre (I) et dune oxydation du soufre pyritique. Ce mcanisme est en accord avec les rsultats de notre tude avec la pyrite naturelle et gnre vraisemblablement la formation de polysulfures. Concernant la sorption du slnium, Yllera de Llano (1996) a expliqu la sorption de slnium par la pyrite et la pyrrhotite par une substitution des atomes de soufre du solide par les atomes de slnium afin de former des phases telles que lachavalite (FeSe), la ferroslite (FeSe2) ou des phases mixtes type FeSSe. Un mcanisme dchange entre des sulfures et des slniures gnrant une prcipitation de phases de slniures de fer dcrit correctement le comportement observ avec la pyrite synthtique. Il nest pas en accord avec les comportements de la pyrite et de la chalcopyrite naturelles observs dans cette tude.

- 204 -

Conclusion Gnrale

- 205 -

- 206 -

Conclusion Gnrale

Dans le but de dterminer si des phases de sulfures mtalliques peuvent retarder la migration de radiolments labiles, nous nous sommes attachs au cours de ce travail dfinir et quantifier les mcanismes de sorption de liode et du slnium par la pyrite et la chalcopyrite laide de techniques spectroscopiques complte dune analyse thorique fonde sur la complexation de surface et le modle de la double couche diffuse. La premire tape de ce travail a consist caractriser les solides slectionns par un ensemble de techniques physico-chimiques et spectroscopiques afin de vrifier leurs purets cristalline et lmentaire et de dfinir leur surface spcifique. Des analyses complmentaires de surface (XPS) ont permis de vrifier ltat doxydation de surface des sulfures mtalliques tudis et ainsi de valider les protocoles mis en place pour limiter leur dgradation par oxydation. Nous nous sommes ensuite intresss la nature et la concentration des sites ractifs de surface susceptibles dintervenir dans les processus de complexation de surface. Nous avons montr que la ractivit des surfaces de pyrites et de chalcopyrite tait trs faible, en accord avec la faible surface spcifique dfinie dans la premire tape. Nous avons galement montr que la charge de surface des pyrites et chalcopyrite tait ngative pour des pHs suprieurs 2 environ. Nous avons montr dans une troisime tape labsence daffinit entre les iodures et les surfaces de sulfures mtalliques exemptes de produits doxydation, vraisemblablement par simple rpulsion lectrostatique. Plusieurs tudes et rapports de la littrature mentionnaient pourtant des capacits de sorption non ngligeables (Ranon, 1988 ; Strickert, 1980, Huie, 1988) entre les iodures et des sulfures base de mtaux susceptibles de former des composs insolubles avec les iodures. Ces travaux gnralement mens en conditions oxiques avec des

- 207 -

traceurs et avec des phases minrales naturelles ont vraisemblablement mis en vidence la rtention diode par des produits doxydation de la pyrite ou de la chalcopyrite ou des impurets. Des tudes complmentaires visant inverser la charge de surface de la pyrite par sorption de cations de valence (II) ou (III) et former ainsi des complexes ternaires de surface (solide/cation/iodures) ont montr que ni le strontium ni leuropium navaient daffinit pour la surface de la pyrite. Le comportement du cuivre (II) la surface de la pyrite est plus complexe. Dans le cas de la pyrite synthtique, le cuivre initialement au degr doxydation (II) est rduit en cuivre (I) et forme des oxydes (cuprite) et des sulfures insolubles avec les espces de soufre issues de la dissolution du solide (chalcocite). Dans le cas de la pyrite naturelle, une partie du cuivre prcipite galement sous forme de sulfures de cuivre (chalcocite) et une partie est complexe la surface de la pyrite sous forme despces neutres type X-ACu. Bien que certaines phases minrales base de cuivre (chalcocite, cuprite, ) aient des affinits pour les iodures (Lefevre, 2000 ; Lefevre, 2003), aucune sorption significative diodures na t observe la surface des prcipits de cuivre forms la surface des pyrites. Les complexes de surface neutres dfinis la surface de la pyrite naturelle nont par ailleurs aucune affinit pour les iodures. La troisime tape a galement permis de montrer quen dpit dune charge de surface globalement ngative, la pyrite et la chalcopyrite sorbent de manire significative les espces anioniques du slnium, SeO32- et Se2-, en milieu acide (pH < 6). Les tudes spectroscopiques ont mis en vidence que le slnium tait au degr doxydation (-II) la surface de la pyrite et de la chalcopyrite. Yllera de Llano et al. (1996) avaient dj montr une rduction partielle du slnium dans des colonnes de granite contenant de la pyrite et de la pyrrhotite en faible quantit. La labilit du slnium tant directement lie son degr doxydation, la rduction

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du slnium au degr doxydation (-II) au contact de la pyrite ou de la chalcopyrite prsente un intrt pour limiter la migration de ce radiolment dans la gosphre.

Ainsi, bien que les sulfures mtalliques aient une capacit de complexation de surface limite en raison dune faible surface spcifique, ils sont impliqus dans les processus dchange gnrant la formation de composs insolubles et/ou des processus doxydo-rduction. Les proprits rductrices des sulfures mtalliques sont particulirement intressantes pour les lments, tels que le slnium, dont la mobilit est fortement rduite avec la baisse du degr doxydation. En revanche, la prsence de sulfures mtalliques ne semble pas pouvoir retarder la migration des iodures. Ces derniers nayant daffinit ni pour les phases majoritaires dun milieu argileux ni pour des phases minoritaires telles que la pyrite ou la chalcopyrite, il est impratif, pour assurer la prennit dun stockage en milieu gologique profond, de trouver une barrire adapte cet lment. De nombreuses tudes menes en conditions oxiques ont montr que liode tait retenu dans des sols riches en matire organique. Des substrats organiques prsents en milieu gologique profond pourraient savrer intressants pour retarder la migration des iodures issus des colis de dchets.

Finalement, lchauffement thermique d aux colis de dchets est responsable de laltration chimique des roches dans le champ proche mais galement dans une partie du champ lointain. Celui-ci pourrait ainsi modifier les proprits de surface des substrats mais galement jouer un rle dans la spciation en solution ou encore dans la cintique des ractions dinterface. Il serait intressant de montrer si les proprits rductrices des sulfures mtalliques sappliquent dans des conditions de tempratures plus leves (> 50C typiquement).

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Zude Z., Xiong Z., Tao Z., Huaming Y., Qingliang L., Structural study of compartmental complexes of europium and copper, J. Molec. Struct. (1999), 478, 23-27.

- 228 -

Table des Illustrations

- 229 -

- 230 -

Liste des Figures

Figure n1. Figure n2. Figure n3. Figure n4. Figure n5. Figure n6. Figure n7. Figure n8. Figure n9. Figure n10. Figure n11. Figure n12. Figure n13. Figure n14. Figure n15.

Exemple de spectre dabsorption X _____________________________________________ 34 Schma du traitement des modulations EXAFS ___________________________________ 40 Reprsentation schmatique dune maille lmentaire de pyrite _______________________ 49 Reprsentation schmatique dune maille de chalcopyrite____________________________ 52 Diffractogramme de la pyrite synthtique Alfa ____________________________________ 57 Diffractogramme de la pyrite naturelle du Prou __________________________________ 57 Diffractogramme de la chalcopyrite naturelle Alfa _________________________________ 58 Spectre gnral de la pyrite synthtique _________________________________________ 61 Spectre gnral de la pyrite naturelle ___________________________________________ 61 Spectre gnral de la chalcopyrite naturelle ______________________________________ 62 Spectres haute rsolution Fe 2p et S 2p des pyrites synthtique et naturelle _____________ 63 Spectres haute rsolution Cu 2p et S 2p de la chalcopyrite naturelle ___________________ 63 Spectres haute rsolution des rgions S 2p et Fe 2p de la pyrite synthtique non lave _____ 65 Schma de formation de groupements de surface pour un sulfure mtallique ____________ 80 Concentration en fer et soufre dissous dans le milieu aqueux (suspensions de pyrite synthtique de 8 g.L-1 en milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps de contact : 24 heures) ________________ 88

Figure n16.

Concentration en fer et soufre dissous dans le milieu aqueux (suspensions de pyrite naturelle de 8 g.L-1 en milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps de contact : 24 heures) __________________ 89

Figure n17.

Concentration en fer, soufre et cuivre dissous dans le milieu aqueux (suspensions de chalcopyrite de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps de contact : 24 heures) ________ 89

Figure n18.

Diagrammes potentiel-pH des pyrites synthtique et naturelle (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps de contact : 24 heures) ________________________________ 90

Figure n19.

Diagrammes potentiel-pH de la chalcopyrite et de la pyrite naturelles (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps de contact : 24 heures) __________________________ 91

Figure n20.

Titrage potentiomtrique de la pyrite synthtique (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps dhydratation : 24 heures) ________________________________________ 93

Figure n21.

Courbes de saturation extraites du titrage potentiomtrique de la pyrite synthtique ______ 93

- 231 -

Figure n22.

Titrage potentiomtrique de la pyrite naturelle (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps dhydratation : 24 heures) ________________________________________ 94

Figure n23. Figure n24.

Courbes de saturation extraites du titrage potentiomtrique de la pyrite naturelle ________ 94 Titrage potentiomtrique de la chalcopyrite naturelle (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps dhydratation : 24 heures) ____________________________________ 95

Figure n25. Figure n26.

Courbes de saturation extraites du titrage potentiomtrique de la chalcopyrite ___________ 95 Potentiels zta exprimentaux en fonction du pH de la pyrite synthtique (suspensions de 0,5 g L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1 ou NaCl 0,05 mol.L-1) _____________________________ 99

Figure n27.

Potentiels zta exprimentaux en fonction du pH de la pyrite naturelle (suspensions de 0,5 g L1,

milieu NaClO4 0,05 mol.L-1) _______________________________________________ 100

Figure n28.

Potentiels zta exprimentaux en fonction du pH de la chalcopyrite naturelle (suspensions de 0,5 g L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1)_________________________________________ 100

Figure n29. Figure n30.

Diagramme potentiel pH de liode en milieu aqueux _____________________________ 106 Sorption diodures la surface de la pyrite Alfa en fonction du pH (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, concentration initiale en iodures 4.10-5 mol.L-1, temps dagitation : 24 heures ou 5 jours) _______________________________________________________ 110

Figure n31.

Sorption diodures la surface de la pyrite du Prou en fonction du pH (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, concentration initiale en iodures 4.10-5 mol.L-1, temps dagitation : 24 heures ou 5 jours) _______________________________________________________ 111

Figure n32.

Sorption de strontium la surface des pyrites synthtique et naturelle en fonction du pH (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, concentration initiale en strontium 5.10-5 mol.L-1, temps dagitation : 24 heures) _________________________________________ 114

Figure n33.

Sorption deuropium la surface des pyrites synthtique et naturelle en fonction du pH (suspensions de pyrite de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, concentration initiale en europium 5.10-5 mol.L-1, temps dagitation : 24 heures) ____________________________ 116

Figure n34.

Sorption diodures la surface de la chalcopyrite en fonction du pH (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, concentration initiale en iodures 4.10-5 mol.L-1, temps dagitation : 24 heures ou 5 jours) _______________________________________________________ 120

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Figure n35.

Sorption du cuivre la surface des pyrites synthtique et naturelle en fonction du pH (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, concentration initiale en cuivre 2.10-4 mol.L-1, temps dagitation : 24 heures) _________________________________________ 123

Figure n36.

Sorption de cuivre la surface des pyrites synthtique et naturelle en fonction de la concentration en cuivre lquilibre (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps dagitation : 24 heures) ________________________________________________ 125

Figure n37.

Concentration en fer dissous en fonction de la concentration en cuivre dans le milieu aqueux (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps dagitation : 24 heures)______ 126

Figure n38.

Sorption diodures en fonction du pH la surface de la pyrite (synthtique ou naturelle) pralablement mise en contact avec du cuivre (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps dagitation : 24 h) _____________________________________________ 128

Figure n39. Figure n40.

Diagramme potentiel-pH du slnium en milieu aqueux ___________________________ 129 Sorption de slnium la surface de la pyrite Alfa en fonction du pH (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, concentration initiale en slnium 1.10-4 mol.L-1, temps dagitation : 24 heures) _____________________________________________________ 131

Figure n41.

Sorption de slnium la surface de la pyrite du Prou en fonction du pH (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, concentration initiale en slnium 1.10-4 mol.L-1, temps dagitation : 24 heures) _____________________________________________________ 132

Figure n42.

Sorption de slnium la surface de la chalcopyrite en fonction du pH (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, concentration initiale en slnium 1.10-4 mol.L-1, temps

dagitation : 24 heures) _____________________________________________________ 133 Figure n43. Sorption de slnium la surface des pyrites synthtique et naturelle en fonction de la concentration en slnium lquilibre (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps dagitation : 24 heures) ________________________________________________ 134 Figure n44. Sorption de slnium la surface de la chalcopyrite en fonction de la concentration en slnium lquilibre (suspensions de 8 g.L-1, milieu NaClO4 0,05 mol.L-1, temps dagitation : 24 heures) ________________________________________________________________________ 136 Figure n45. Figure n46. Spectre haute rsolution de la rgion de liode I 3d ________________________________ 141 Spectre gnral des chantillons de pyrite synthtique avant et aprs sorption deuropium 143

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Figure n47. Figure n48.

Spectre haute rsolution de la rgion de leuropium Eu 3d__________________________ 143 Spectres haute rsolution des rgions O 1s et S 2p des chantillons de pyrites avant et aprs sorption deuropium _______________________________________________________ 144

Figure n49. Figure n50.

Spectres gnraux des chantillons de pyrite synthtique avant et aprs sorption de cuivre 146 Spectre haute rsolution de la rgion du cuivre Cu 2p des chantillons de chalcopyrite et de pyrites (synthtique et naturelle) aprs sorption de cuivre __________________________ 147

Figure n51. Figure n52.

Spectre XANES de la chalcopyrite et de lchantillon pyrite Alfa + CuII (pH 6,2)________ 148 Drives premires des spectres XANES de la chalcopyrite et de lchantillon pyrite Alfa + CuII (pH 6,2) _________________________________________________________________ 148

Figure n53.

Modulations EXAFS et Fonction de Distribution Radiale exprimentales et simules de lchantillon de pyrite Alfa +CuII (pH 6,2) avec un environnement de 4 atomes de soufre _ 153

Figure n54.

Modulations EXAFS et Fonction de Distribution Radiale exprimentales et simules de lchantillon de pyrite Alfa +CuII (pH 6,2) avec un environnement de 2 atomes de soufre et 2 atomes doxygne__________________________________________________________ 153

Figure n55. Figure n56.

spectres haute rsolution de la rgion du slnium Se 3d ___________________________ 155 Spectres haute rsolution Se 3d des chantillons de pyrite avant et aprs sorption de slnium et des composs rfrences FeSe et Na2SeO3 _____________________________________ 155

Figure n57. Figure n58. Figure n59.

Spectres haute rsolution de la rgion Se 3d des chantillons de chalcopyrite ___________ 156 Spectres XANES normaliss des chantillons de SeIV et SeII sorbs la surface de la pyrite 159 spectres XANES des composs rfrences FeSe et Na2SeO3 et de lchantillon de pyrite Alfa + Se-II et drives premires correspondantes ______________________________________ 160

Figure n60.

Evolution du potentiel de surface en fonction de la distance x pour le modle de la double couche __________________________________________________________________ 167

Figure n61.

Evolution du potentiel de surface en fonction de la distance x pour le modle capacit constante ________________________________________________________________ 168

Figure n62.

Evolution du potentiel de surface en fonction de la distance x pour le modle de la triple couche __________________________________________________________________ 170

Figure n63.

Concentration en fer et en soufre dissous pour la pyrite : comparaison entre les dosages exprimentaux et les teneurs calcules avec JCHESS2.0 ____________________________ 175

- 234 -

Figure n64.

Concentration en fer et en soufre dissous pour la chalcopyrite : comparaison entre les dosages exprimentaux et les teneurs calcules avec JCHESS2.0 ____________________________ 176

Figure n65.

Comparaison entre les mesures de potentiel rdox exprimentales de suspensions de pyrites synthtique et naturelle et les potentiels rdox calculs par JCHESS2.0_________________ 177

Figure n66.

Comparaison entre les mesures de potentiel rdox exprimentales de suspensions de chalcopyrite et les potentiels rdox calculs par JCHESS2.0 __________________________ 177

Figure n67.

Titrage potentiomtrique exprimental de la pyrite synthtique Alfa et la courbe calcule par le code de calcul FITEQL3.2 ____________________________________________________ 183

Figure n68. Figure n69.

Rpartition des espces de surface et charge de surface en fonction du pH ______________ 183 Titrage potentiomtrique exprimental de la pyrite naturelle du Prou et la courbe calcule par le code de calcul FITEQL3.2 __________________________________________________ 184

Figure n70. Figure n71.

Rpartition des espces de surface et charge de surface en fonction du pH ______________ 184 Points exprimentaux et courbe calcule de la sorption deuropium la surface de la pyrite synthtique en fonction du pH avec lhypothse dun complexe de surface X-AEu(OH)2 _ 187

Figure n72.

Points exprimentaux et courbe calcule de la sorption deuropium la surface des pyrites synthtique et naturelle en fonction du pH avec lhypothse dune prcipitation dhydroxyde deuropium ______________________________________________________________ 188

Figure n73.

Points exprimentaux et courbe calcule de la sorption de slnium la surface de la pyrite synthtique en fonction du pH avec lhypothse dun complexe de surface X-AH-SeH2 __ 190

Figure n74.

Points exprimentaux et courbe calcule de la sorption de slnium la surface de la pyrite synthtique en fonction du pH avec lhypothse dune prcipitation de ferroslite________ 192

Figure n75.

Points exprimentaux et courbe calcule de la sorption de slnium la surface de la pyrite naturelle en fonction du pH avec lhypothse de la formation des complexes de surface X-AHSeH2, X-AHSe2- _________________________________________________________ 193

Figure n76.

Points exprimentaux et courbe calcule de la sorption de cuivre la surface de la pyrite synthtique en fonction du pH avec lhypothse dune prcipitation de chalcocite et de cuprite ________________________________________________________________________ 195

- 235 -

Figure n77.

Points exprimentaux et courbe calcule de la sorption de cuivre la surface de la pyrite naturelle en fonction du pH avec lhypothse de la formation des complexes de surface X-ACu et Y-ACu ______________________________________________________________ 198

Figure n78.

Titrage potentiomtrique exprimental de la chalcopyrite naturelle et la courbe calcule par le code de calcul FITEQL3.2 ____________________________________________________ 200

Figure n79. Figure n80.

Rpartition des espces de surface et charge de surface en fonction du pH ______________ 200 Points exprimentaux et courbe calcule de la sorption de slnium la surface de la pyrite naturelle en fonction du pH avec lhypothse de la formation des complexes de surface X-AHSeH2, X-AHSe2- _________________________________________________________ 202

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Liste des Tableaux

Tableau n1. Tableau n2. Tableau n3. Tableau n4. Tableau n5. Tableau n6. Tableau n7. Tableau n8. Tableau n9. Tableau n10. Tableau n11. Tableau n12. Tableau n13.

Longueurs donde et limites de dtection des lments doss en ICP-AES _______________ 30 Paramtres lectroniques et structuraux extraits de lquation EXAFS ________________ 37 Composition lmentaire dtermine par fluorescence X ____________________________ 58 Composition lmentaire thorique de la pyrite et de la chalcopyrite ___________________ 59 Surfaces spcifiques des pyrites synthtique et naturelle et de la chalcopyrite ____________ 60 Position des pics principaux de la pyrite_________________________________________ 64 Position des pics principaux de la chalcopyrite____________________________________ 64 Composition des eaux souterraines interstitielles (ANDRA, 2003) ____________________ 84 Densit de sites la surface des diffrents solides __________________________________ 96 Points isolectriques des diffrents solides _______________________________________ 99 Tableau rcapitulant les paramtres variables des tudes de sorption diodures _________ 111 Gammes dnergie et pas dintgration des spectres dabsorption X au seuil K du cuivre _ 149 Limites de la premire couche et bornes de la fentre de Kaiser pour les chantillons de pyrite Alfa + CuII ______________________________________________________________ 151

Tableau n14.

Paramtres structuraux des deux chantillons de pyrite Alfa + CuII avec lhypothse dinteractions Cu-S dans la premire sphre de coordination________________________ 152

Tableau n15.

Paramtres structuraux des deux chantillons de pyrite Alfa +CuII avec lhypothse dinteractions Cu-S et Cu-O dans la premire sphre de coordination_________________ 152

Tableau n16. Tableau n17. Tableau n18. Tableau n19.

Gamme dnergie et pas dintgration des spectres dabsorption X au seuil K du slnium 158 Paramtres acido-basiques de la pyrite synthtique Alfa ___________________________ 185 Paramtres acido-basiques de la pyrite naturelle du Prou _________________________ 185 Equilibres et constantes de complexation de surface deuropium la surface des pyrites synthtique et naturelle_____________________________________________________ 187

Tableau n20.

Equilibres et constantes de complexation de surface du slnium la surface de la pyrite synthtique ______________________________________________________________ 190

Tableau n21.

Equilibres et constantes de complexation de surface du slnium la surface de la pyrite naturelle ________________________________________________________________ 194

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Tableau n22.

Equilibres et constantes de complexation de surface du cuivre la surface de la pyrite naturelle _______________________________________________________________________ 198

Tableau n23. Tableau n24.

Paramtres acido-basiques de la chalcopyrite naturelle ____________________________ 201 Equilibres et constantes de complexation de surface du slnium la surface de la pyrite naturelle ________________________________________________________________ 202

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Rsum
Le principe du stockage en milieu gologique profond est de confiner les colis de dchets par un ensemble de barrires ouvrage et gologique. Les eaux souterraines constituent lun des principaux points faibles de la sret dun stockage en contribuant laltration des barrires et la migration des radionuclides travers la gosphre. Ainsi, la comprhension des processus susceptibles de retarder cette migration est fondamentale pour valuer la sret dun stockage. Le but de nos travaux est dtudier les processus de sorption entre des phases de sulfures mtalliques, prsentes sous forme dinclusions dans la barrire gologique, et deux produits de fission vie longue, liode et le slnium. Aprs validation des protocoles mis en place pour limiter la dgradation par oxydation des solides tudis (pyrite FeS2 et chalcopyrite CuFeS2), nous nous sommes attachs dcrire leur ractivit en milieu aqueux et en prsence diode ou de slnium. Les tudes potentiomtriques montr que la ractivit de surface des sulfures mtalliques tudis tait trs faible en raison dune surface spcifique trs basse. Les tudes exprimentales de sorption ont montr dune part labsence daffinit entre les iodures et les surfaces de sulfures mtalliques et dautre part une sorption significative de slnium la surface des diffrents solides. Les tudes spectroscopiques (XPS et SAX) ont permis de montrer que le slnium tait prsent sous forme rduite au degr doxydation (-II) la surface des sulfures mtalliques. Le comportement du slnium a finalement t dcrit laide de la thorie de complexation de surface avec le modle de la double couche.

Mots Cls : sorption, pyrite, chalcopyrite, iode, selenium, complexation de surface

Abstract
The storage of high-level nuclear wastes in a geological disposal is based on the concept of confinement by a multibarrier system. Transport by groundwaters is the most likely means for radionuclides to migrate through the engineered and geological barriers. Understanding processes which could delay this migration is therefore fundamental to ensure the timelessness of a deep geological repository. The present study was initiated to investigate sorption processes between sulfides minerals, present as inclusions in temperate soils, and two long-life fission products, iodine and selenium. All experiments were performed in strict anoxic conditions in order to prevent the studied solids (pyrite FeS2 and chalcopyrite CuFeS2) from oxidation. Potentiometric studies showed a weak reactivity of the metallic sulfides surfaces attributed to a low specific surface. Sorption experiments showed no affinity between iodide and metallic sulfides surfaces whereas selenium was well retained by the differents solids. Spectroscopic studies (XPS and XANES) showed a reduction of SeIV to Se-II on the sulfide surfaces. Selenium behaviour was finally described with the diffuse layer model using the surface complexation theory.

Keywords : sorption, pyrite, chalcopyrite, iodine, selenium, surface complexation

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