Introduo

O termo complexo ou composto de coordenao refere-se a combinao de dois ou mais tomos, ons ou molculas, resultantes da formao de uma ligao qumica atravs do compartilhamento de um par de eltrons. Os Compostos de Coordenao so sistemas em que um dos constituintes um cido de Lewis e os outros constituintes atuam como bases de Lewis, sendo usualmente denominados ligantes1. No final do sculo XIX e comeo do XX, Alfred Werner travou uma serie discusses a respeito da estrutura dos compostos de coordenao. Embora na poca de Werner ainda no se tinha descoberto mtodos de determinao da estrutura de cristais, ele props um trabalho em que expe os conceitos de tomo central, numero de coordenao e do que chamamos hoje de valncia primria e secundria2. A teoria de Werner vista como o nascimento da Qumica de Coordenao. Ele props duas valncias para o on metlico: primrio (ionizvel, correspondente ao estado de oxidao) e secundrio (no-ionizvel, correspondente ao nmero de coordenao) com os subseqentes estados de oxidao (geralmente quatro ou seis) seriam capazes de satisfazer molculas neutras ou inicas e conseqentemente satisfazendo a valncia primria e secundria de qualquer elemento qumico3. Com o tempo, Werner no satisfeito com sua proposta anterior, props que as denominadas valncias secundrias seriam distribudas em volta do metal em posies fixas no espao. Subseqentemente, ele se dedicou em encontrar provas experimentais que comprovassem sua teoria, utilizando os mtodos limitados daquela poca, que incluam condutividade e resoluo de complexos em ismeros pticos. Os vrios estudos feitos por Werner de compostos hexacoordenados, que ele acreditava existir em muitos casos como ismeros geomtricos e ismeros pticos, foram convincentemente sustentados conforme suas previses tericas. Por ter isolado ismeros pticos de um complexo que no continha nenhum tomo de carbono, Werner ento provou que a atividade ptica no era uma propriedade fsica somente de compostos de carbono4. Portanto, atravs dos estudos realizados por diversos cientistas, nos dias de hoje possvel estudar a partir do conceito das teorias de ligao dos compostos de coordenao a estabilidade, a reatividade, as caractersticas estruturais, as propriedades espectrais e as propriedades magnticas presentes nos diversos tipos de complexos. O numero de coordenao pode variar de 1 a 12, mostrando a grande variedade de compostos que esse estudo tem. O numero de coordenao depende de trs fatores:

Tamanho do tomo ou on central; As interaes estricas, Interaes eletrnicas. De acordo com o comportamento geral dos complexos h trs tendncias a ser observados: nmero de coordenao alta, intermediria ou baixa.1 Durante esse trabalho trabalharemos com o intermedirio, hexacoordenado. o arranjo mais comum entre os compostos de coordenao podendo ser encontrado nos metais s,p,d e f e geralmente sua geometria um octadrico e todas as posies so geometricamente equivalentes. 1,2 Cada complexo tem uma carga que a soma resultante das cargas do on metlico e de seus ligantes como, por exemplo, o [Cu (NH3)4]2+, sua carga de 2+ e analisando as cargas de seus componentes tem que o cobre tem carga 2+ e a amnia 0. Portanto muito comum que esses complexos reagem com nions, contra-ons, fazendo com que esses complexos se neutralizem, usando o exemplo anterior pode se tem o SO42- que forma o composto [Cu(NH3)4] SO4. H trs tipos de ligantes os monodentados, os polidentados e os ambidentados. Os primeiros so ligantes que possuem apenas um ponto de ligao ligante- metal e os segundos so ligantes que tem mais de um ponto de ligao ligante-metal. Os ltimos so os ligantes que tem mais de um tomo tem potencial para ser doador, como o caso do on tiocianato (NSC-) que se ligar pelo N formando complexos isotiocianatos ou pelo S formando tiocianatos. 1 Os ligantes polidentados podem formar quelatos, que so ligantes que forma um anel com o on metlico, como exemplo o ligante etilenodiamino (em, NH2CH2CH2NH2). Esses ligantes causam o efeito quelato o que geram maior estabilidade aos compostos, que so explicados, pois as reaes de quelao produzem um aumento no nmero de molculas independentes em solues e as reaes de no-quelao no. Portanto as primeiras tem uma entropia mais positiva e assim mais favorvel. Sendo assim quanto mais stios ativos tiver o ligante maior vai ser a entropia e mais estvel vai ser o composto. 1 Duas ou mais espcies com a mesma frmula emprica podem apresentar propriedades fsicas e qumicas diferentes. Quando isso ocorre, tem-se um caso de isomeria e a frmula emprica nica corresponde a espcies distintas. Essas isomerias podem ser agrupadas em duas classes: estrutural e estereoisomeria. Sendo a primeira dividida em ligao, hidratao, coordenao e ionizao e a segunda em geometria e ptica. 1 Durante o trabalho ser visto a de ligao, que quando um ligante ambidentado liga-se em seus diferentes possveis tomos doadores; geometria que quando o arranjo dos tomos so diferentes porem todas as ligaes esto presentes, em especial a isomeria cis e trans; e a isomeria ptica, onde se tem os enantimeros que so imagens especulares que no podem ser superpostas entre si ,para que isso ocorra precisa de compostos quirais.2 H vrios motivos que podem fazer com que o complexo tenha uma maior estabilidade seja ela cintica ou termodinmica, dentre elas esto as constantes de formao, ela expressa a fora de um ligante em relao fora das molculas do solvente como ligante. Uma constante de formao sequencial a constante de formao de cada substituio individual de solventes na sntese de um complexo e sua constante de formao global produto das constantes de formao sequenciais. Portanto, se pensar na reao M+ nL MLn, as constantes sequenciais so forma geral:1 para MLn-1 + L MLn E a constante de formao global, n, seria:

J cineticamente pode pensar no conceito de labilidade de um complexo, que a capacidade em participar de reaes nas quais um ou mais ligantes so substitudos na esfera de coordenao. Os complexos so lbeis quando sofrem um equilbrio rpido e os no-lbeis so os que no sofrem um equilbrio rpido e assim sobrevivem por um longo perodo. 1 As reaes de preparao de um complexo podem ser: Sn1, Sn2, adio, adio oxidativa, dissociao, de oxi-reduo ou de ligantes coordenados. Para a caracterizao dos complexos pode se usar: Espectroscopias na regia do UV-vis e IV; Espectroscopia Raman; Anlise elementar CHNS; Espectrometria de absoro atmica; Difrao de Raio-X de p e monocristais; Anlise trmica; Ressonncia Magntica Nuclear; entre outras.

Objetivo
Verificao de propriedades de complexos como: constante de formao, estabilidade termodinmica e cintica e por ultimo reatividade do ligante. Sntese e estudo da reatividade de complexos de ferro. Sntese do macrocclico de nquel atravs da sntese template. Para isso antes sintetiza o ligante 5,7,7,12,14,14-hexametil-1,4,8,11-tetraazaxiclotetradeca4,11-dieno-diperclorato. E suas caracterizaes, principalmente por espectros de IV. Sntese dos ismeros trans-diclorobis(etilenodiamino)cobalto(III) e cisdiclorobis(etilenodiamino)cobalto(III). E o estudo da cintica da aquao do ismero trans. Caracterizao de complexos por espectroscopia eletrnica.

Parte experimental
Complexos em soluo Experimento 1: formao de complexos em etapas Tubos de ensaio Soluo de sulfato de Cu (II) Soluo de H2SO4 diluido Soluo saturada de KBr gua destilada

Foi adicionado a dois tubos de ensaios 2,0 mL de soluo de sulfato de Cu (II)e 1,0 mL de H2SO4 diluido. Ao tubo um dos tubos foi adicionado, gota a gota, uma soluo de KBr saturada at completar 5,0mL. Ento ele foi agitado e comparado com o segundo tudo. Aps a comparao foi acrescentado gua at a reverso do produto. Experimento 2: estabilidade termodinmica Tubos de ensaio Soluo de Cloreto frrico em HCl diludo Hidrxido de amnio concentrado cido tartrico Soluo de nitrato de cobalto (II) HCl concentrado Sal de zinco (II) Soluo de tiocianato de amnio Soluo de oxalato de sdio a) A dois tubos de ensaio foi acrescentado 1,0 mL de soluo de cloreto frrico em HCl diludo. A um dos tubos foi acrescentado 1,0mL de soluo de hidrxido de amnio concentrado e ao outro 2mL de soluo cido tartrico e por fim a soluo de hidrxido de amnio concentrado. Os dois tubos foram comparados. b) Foi colocado em um tubo de ensaio 1,0mL de soluo de nitrato de cobalto (II) e adicionado gostas de acido clordrico concentrado. A soluo foi agitada e observada. Ento foi acrescentado cristais de sal de zinco(II) e novamente agitada e observada. c) Em um tubo foi adicionado 2,0mL de soluo de cloreto frrico em HCl diludo e algumas gotas de soluo de tiocianato de amnio. Foi agitado e observado. Ento foi adicionado soluo de oxalato de sdio. Experimento 3: estabilidade cintica Tubos de ensaio Soluo de cloreto frrico Soluo de EDTA Soluo de sulfato de cromo(III) Soluo diluda de cido actico Bico de Bunsen Em um tubo de ensaio foi misturado 1,0 mL de soluo de cloreto frrico e 3,0ml de uma soluo de EDTA. Essa mistura foi agitada e observada A outro tubo foi colocado 1,0mL de soluo de sulfato de cromo(III), 1,0 mL da soluo diluda de cido actico e 3,0mL da soluo de EDTA. Essa mistura foi agitada e observada. Ento foi dividida em dois tubos de ensaio, sendo que uma delas foi aquecida com bico de Bunsen e assim comparada a outra. Experimento 4: Reatividade do ligante coordenado

 Tubos de ensaio Soluo de on nitroprussiato Soluo contendo ons OH Acetona P.A Em dois tubos de ensaio foi colocado 2,0mL de uma soluo de on nitroprussiato. No primeiro tubo foi adicionado 0,5mL de soluo contendo ons OH- e observado . No segundo tubo foi acrescentado 0,5mL de acetona P.A e 0,5 mL de uma soluo de ons OH- e observado. Experimento 5: Reao fotoqumica Tubos de ensaio Soluo de acetato de sdio Soluo de bipiridina Soluo cida de K3[Fe(ox)3].3H2O Essa reao precisa ser feita ao abrigo da luz. Em dois tubos, sendo um deles tampado com papel alumnio, foi adicionado 1,0mL da soluo de acetato de sdio, 0,5mL da soluo de bipiridina e 1,0 mL da soluo cida de K3[Fe(ox)3].3H2O. O tubo que no foi tampado foi exposta a luz e depois os dois tubos foram comparados. Preparao e reatividade de complexos de ferro Sintese do trisacetilacetonatoferro(III) , [Fe(acac)3]. Cloreto frrico gua destilada Erlenmeyer Acetilacetona Metanol Basto de vidro Acetato de sdio Bacia com gelo Bomba de vcuo Funil de Bchner de 50mL para filtrao a presso reduzida Papel de filtro Vidro de relgio Balana analtica Kitassato de 125 mL e conexes adequadas para a filtrao Esptula gua destilada gelada. Em um Erlenmeyer foi dissolvido 1,731g de FeCl3.6H2O em 10mL de gua e foi acrescentado 2mL de acetilacetona e 2,5mL de metanol. A mistura imediatamente obteve colorao avermelhada. Foi deixada em repouso por 15 minutos. Foi adicionado lentamente 4g de acetato de sdio e agitado.A mistura foi levada a banho de gelo at que finalizou a precipitao de cristais vermelhos. Foi filtrado a vcuo, usando as guas-mes para limpar o erlenmeyer. Aps isso foi lavado com 3 pores 5mL de gua gelada. Os cristais foram secos ao ar e pesados em para o calculo do rendimento. Estudo do equilbrio 2Fe3+ + 2I2Fe2+ I2 Soluo de Fe(III) Soluo de KI NaF slido Tubos de ensaio

a) Foi adicionado cerca de 2 mL de soluo de Fe(III) e algumas gotas de KI em um tubo de ensaio b) Foi adicionado cerca de 2 mL de soluo de Fe(III), uma pequena poro de NaF e algumas gotas de KI em um tubo de ensaio Complexos de ferro(III) Tubo de ensaio Soluo de Ferro (III) NaF solido Soluo de tiocianato de amnio Hidrxido de sdio 2M Foi adicionado 2mL de soluo de ferro(III) e uma pequena poro de NaF slido em um tubo de ensaio. Foi observado a cor da soluo. Essa mistura foi dividida em duas alquotas. Em uma delas foi adicionada gotas da soluo de tiocianato de amnio e na outra hidrxido de sdio 2M. As duas solues foram comparadas. Sntese template: preparao de um complexo macrocclico de Ni Sntese do ligante 5,7,7,12,14,14-hexametil-1,4,8,11tetraazaxiclotetradeca-4,11-dieno-diperclorato Bquer de 250 mL Acetona anidra P.A Etilenodiamina Funil de adio cido perclrico 60% Barra magntica Agitador magntico Chapa aquecedora Esptula Dessecador. Papel de filtro Vidro relgio Em um bquer de 250mL foi adicionado 50mLde acetona anidra e 2g (0,033mol) de etilenodiamina, sob agitao moderada. Com um funil de adio foi adicionado lentamente, por um perodo de 15 mins, 2g (0,033mol) de cido perclrico 60%. Essa soluo foi aquecida e teve sua colorao modificada para laranja. Em seguida foi colocada sob agitao rpida e resfriada a temperatura ambiente, aps isso foi observado o aparecimento de um slido branco. Esse slido foi filtrado a vcuo e lavado com acetona. Ele foi ento secado e armazenado em dessecador Sntese do macrociclo de Ni Cloreto de Nquel P.A Metanol P.A Agitador magntico Barra magntica Bacia com gelo para banho Bomba a vcuo Funil de Bchner de 50 mL para filtrao a presso reduzida Esptula Dessecador.

Papel de filtro Vidro relgio Banho-maria Termmetro Ligante 5,7,7,12,14,14-hexametil-1,4,8,11-tetraazaxiclotetradeca4,11-dieno-diperclorato

Foi dissolvido 1,2g de cloreto de nquel em 15 mL de metanos sob agitao moderada e constante e temperatura de 60C em banho-maria. Foi adicionado o ligante obtido e deixado de repouso por 1 hora. A soluo foi resfriada rapidamente em banho de gelo e foi observada a precipitao de um slido cristalino amarelo. Foi feito a filtrao a vcuo, lavando com metanol e ter etlico. O Slido foi secado em dessecador. Para a caracterizao foi feita por espectroscopia vibracional. Isomeria geomtrica em composto de coordenao Bcia plstica com gelo para banho Balana semianalitica Bquer 50 mL(3) Bomba a vcuo Esptula Frasco para armazenar Glicerina Basto de vidro Bquer de 100 mL Bquer de 250 mL a 400 mL Capsula de porcelana de fundo redondo e 10 cm de dimetro Chapa de aquecimento com agitao Conta-gotas Esptula Funil de Bchner (sinterizado) de 50 mL para filtrao a presso reduzida Kitassato de 125 mL e conexes adequadas para filtrao a presso reduzida Proveta de 10mL Termmetro Tubo de ensaio Vidro de relgio cido clordrico concentrado gua oxigenada a 30% m/m Sulfeto de cobalto(II) hexahidratado Etilenodiamina gua destilada Etanol absoluto ter etlico

Advertncia 1: nesta prtica se usa etilenodiamina e solues concentradas de cido clordrico, amnia e perxido de hidrognio. Estes lquidos so muito corrosivos. Proteja as mos e olhos ao manipul-los. Parte 1: Sntese do ismero trans

Foi pesado em uma capsula de porcelana 3g de CoSO4. 6H2O e dissolvido em 10mL de gua destilada. Ento, na capela, foi acrescentado 10 mL de soluo aquosa de 10% m/v de etilenodiamina. Lentamente foi adicionado 3 mL de H202 30% m/m e agitado aps cada adio. A soluo foi deixada em repouso por 10 minutos. Em um bquer de 500 mL foi aquecido 200 mL de gua e aquecida em chapa at a ebulio. A capsula foi colocada sobre o beque e aquecida por 10 minutos. Foi adicionado 10 mL de HCl concentrado. E continuou aquecendo at o aparecimento de uma crosta na superfcie. E foi aquecido por mais 5 minutos. Ento foi colocado em banho de gelo e separado os cristais obtidos por filtrao a vcuo, usando lcool etlico e ter para lavar. O produto foi lavado ao ar. Parte 2: Sntese do ismero cis Foi pesado 0,3 g do ismero trans e transferido a um tubo de ensaio. Foi colocado gotas de gua destilada. O tubo foi mergulhado em glicerina aquecida a 110-120C contida num bquer de 100 mL e a mudana de cor de verde para roxo foi observada. Estudos cinticos da aquao do trans- [Co(en)2Cl2]Cl Complexo trans- [Co(en)2Cl2]Cl Erlenmeyer de 125 mL gua destilada Banho-maria a 50C Bacia com gelo para banho Pipeta de 5 mL Espectrofotmetro Uv-Vis Pesou-se 0,60g do complexo [Co(en)2Cl2]+ e transferiu-se para um erlenmeyer com 75 mL de gua destilada e em seguida colocou-o em equilbrio trmico (termostatizando em banho-Maria) na temperatura de 50C, por aproximadamente 20 minutos. Nesse perodo, preparou-se 8 (oito) tubos de ensaio enumerados de 1 a 8 resfriando - os em uma bacia contendo gelo e gua. Posteriormente adicionou-se a amostra do complexo ao erlenmeyer de sob agitao e, simultaneamente, iniciou-se a contagem de tempo usando um cronmetro, ainda com o erlenmeyer dentro do banho-maria. Acertou-se o cronmetro fazendo o controle de tempo zero quando foi adicionado o complexo gua temostatizada contida no erlenmeyer. Em seguida retirou-se com uma pipeta volumtrica amostras sucessivas de 5 mL de soluo termostatizada a 55C nos intervalos de tempos recomendados de 0, 3, 6, 9, 12, 18, 24, 30, 40, 50, 60, 75, 90, 105, 120 minutos,os quais foram em seguida injetados no interior de cada um dos tubos de ensaio, previamente resfriados, para cessar a reao. Logo depois, transferiu-se alquotas de amostra contidas nos tubos para cubtas de vidro (de caminho ptico de 1cm3) e em seguida mediu-se as absorbncias de cada alquota num comprimento de onda ( )fixo em 605 nm, em um espectrmetro ultravioleta-visvel em que foi utilizado como referncia, uma outra cubta de similar contendo gua destilada. Posteriormente fez-se os clculos das constantes de velocidade (K) nesse comprimentos de onda e o tempo de meia vida (t1/2), atravs dos dados obtidos das absorbncias medidas. Caracterizao por espectroscopia eletrnica Espectrofotmetro UV-Vis Cubeta Bales de 50 mL CuSO4 . 5H2O [Fe(acac)3] Complexo de Ni Complexo de Co Mn(SO4) 6H2O

 Ni(NO3)2 . 6 H2O Foi preparada as seguintes solues tabeladas em bales de 50 mL usando gua como solvente. E depois a absorbncia foi lida em um espectrofotmetro Uv-Vis Tabela 1- solues preparadas. Composto Quantidade em massa /Molaridade CuSO4 . 5H2O 0,65g [Fe(acac)3] Complexo de Ni Complexo de Co Mn(SO4) 6H2O Ni(NO3)2 . 6 H2O 0,015g 1,5g 0,5g 1M 1M

Resultados e discusso
Complexos em soluo Experimento 1: Formao de complexos em etapas No tubo de ensaio que se colocou a soluo saturada de KBr houve a formao de um precipitado verde , que o complexo [Cu(H2O)2Br4]2-. Depois quando se coloca gua h uma mudana no equilbrio fazendo com que o ligante aquo volte se ligar ao cobre o o Br- saia do complexo , voltando a ser [Cu(H2O)6]2+. No tubo de ensaio que colocou-se gua apenas forma o [Cu(H2O)6]2+. A formao do complexo [Cu(H2O)2Br4]2- feita em etapas, que ocorrem a medida que vai se acrescentando o KBr na soluo de Sulfato de cobre (II) e H2SO4 de acordo com a reaes abaixo: + Br-(aq) (aq) + H2O (l) K1 + [Cu(H2O)5Br] + Br-(aq) [Cu(H2O)4Br2] (aq) + H2O (l) K2 [Cu(H2O)4Br2] + Br-(aq) [Cu(H2O)3Br3]- (aq) + H2O (l) K3 [Cu(H2O)3Br3] - + Br-(aq) [Cu(H2O)2Br4]2- (aq) + H2O (l) K4 Como se pode ver h mais ligantes aquo a ser substitudo, porem essa substituio no ocorre pois o complexo [Cu(H2O)2Br4]2- o mais estvel termodinamicamente. Dessas reaes podem ser feito os coeficientes de formao sequenciais e global.elas so:

Para a global:

Experimento 2: Estabilidade termodinmica. a) No tubo de ensaio que colocou NH4OH con. Houve a formao de um precipitado laranja e no tubo que antes do NH4OH com houve a formao de uma soluo laranja e a soluo foi exotrmica. Isso ocorreu porque o complexo hexaaquo de ferro(III) comporta de uma maneira diferente dependendo do pH do meio que ele est quando reage com o NH4OH. Em um meio bsico ele forma um precipitado de Fe(OH)3 de acordo com a reao: [Fe(H2O)6]3+(aq) + NH4OH (aq) Fe(OH)3 E em meio cido ele forma um complexo aquoso [Fe(Acta)3] de acordo com a reao: [Fe(H2O)6]3+(aq) + COOH-CHOH-CHOH-COOH(aq)[Fe(Acta)3] Sendo que o cido tartrico se comporta como um ligante bidentado.

b) Quando se colocou Co(NO3)2 com HCl conc. a soluo ficou azul e teve uma reao exotrmica. Aps o acrscimo de sal de zinco (II) a soluo ficou rosa e ocorreu de forma endotrmica. A Reao que ocorreu nessa situao foi: [Co(H2O)6]2+ + HCl [Co(H2O)2Cl4]2- + Zn [CoCl4]2- + [Zn(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ + [ZnCl4]2-. c) A soluo de cloreto frrico tem colorao amarelo claro ao se colocar o tiocianato de amnio h formao do complexo [Fe(SCN)6]2+ que tem colorao vermelha sangue. Quando se coloca o oxalato de sfio a formao de outro precipitado incolor e a colorao volta a ser amarela clara. Isso ocorre de acordo com a reao : [Fe(H20)6]2+ + NH4SCN [Fe(SCN)6]2+Na2C2O4. [Fe(ox)3]3Para se obter uma estabilidade termodinmica preciso haver um G 0. Considerando o a equao G = -RTln K, isso ocorre quando o valor de K superior a 1. Durante esse experimento so feitos 3 comparaes entre reaes verificando essa possvel estabilidade: a) h a comparao pela natureza do meio se ele bsico ou acido. Sendo que no meio bsico ao invs de ser feito a troca de ligantes h a formao de um precipitado bsico e no meio. E no meio cido o ligante que reage o prprio cido ao invs do OH por ser um ligante bidentado, que oferece uma maior estabilidade termodinmica. E foi isso que o experimento quis mostrar que a estabilidade do complexo bidentado maior do que a de um monodentado. b) Primeiramente esse experimento mostra que a constante de formao do complexo [Co(H2O)2Cl4]2- maior do que o [Co(H2O)6]2+ pois ao colocar ons de Cl- no meio h a mudana de ligantes at a forma termodinamicamente estvel. Portanto quando se coloca o Zn(II) volta para o complexo aquo cobalto original pois o ligante aquo tem uma maior estabilidade com o metal cobalto do que com o zinco possivelmente pelo ligante Cl- oferecer uma constante de formao menor do que o ligante aquo para o cobalto e maior para o zinco. c) Nesse experimento mostra novamente a estabilidade que um ligante bidentado tem em cima do ligante monodentado e assim ao colocar o oxalato h formao do [Fe(ox)3]3-.

Experimento 3: estabilidade cintica No tubo de ensaio que se tem FeCl3 e EDTA h a mudana do ligante aquo com o ligante EDTA o que se botem uma soluo amarelo de acordo com a reao: [Fe(OH2)6]3+(aq) + EDTA-(aq) [FeEDTA](aq) No tubo com Cr2(SO4)3, cido actico e EDTA, h primeiramente a formao de uma soluo azul petrleo formando um complexo aquo de cormo, [Cr(H2O)6]3+ e quando se aquece faz com que a soluo mude para roxo, que mostra a formao do complexo [CrEDTA] de acordo com a reao. [Cr(H2O)6]3+ (aq) + EDTA-(aq) [CrEDTA](aq) Nesse experimento envolve o conceito de labilidade. O EDTA mais lbil que a gua em relao ao ferro porem menos lbil do que a gua em relao ao cromo e para isso que s tem a mudana aps o aquecimento.

 Experimento 4: Reatividade do ligante coordenado. No tubo que s colocou a soluo com ons OH- nada ocorre, j no tubo que antes da soluo de OH- se coloca acetona ocorre mudana de cor do laranja para o vermelho ao colocar a acetona e para marrom ao colocar o OH-. De acordo com a reao: [Fe(CN)5NO]2-(aq) + CH3COCH3 + OH- [Fe(CN)5(NOCH2OCH3)]. O ligante hidroxi um ligante menos lbil do que o ciano e o oxido ntrico, sendo assim no h a mudana de ligante. J quando se coloca a acetona o OH- ajuda a formao de um ligante mais lbil havendo a reao da cetona com o oxido ntrico. Mostrando a reatividade que um ligante pode ter. Experimento 5: reao fotoqumica O tubo que fica ao abrigo da luz tem uma colorao laranja mais clara do que o exposta luz. Isso ocorre porque a oxidao do Fe2+ para Fe3+ uma reao fotoqumica. A reao que ocorre no experimento : K3[Fe(ox)3]. 3H2O + Bipy [Fe(Bipy)2] (vermelho) Preparao e reatividade de complexos de ferro Sintese do complexo [Fe(acac)3] Essa sntese ocorre de acordo com a reao: Fe3+ + 3acacH 3H+ + [Fe(acac)3] Os dados das substancias envolvidas so: o MFeCl3 . 6H2O= 264,25 g/mol o MACACH= 100,11g/mol o M[Fe(acac)3]= 353,17g/mol o D acac= 0,97g/cm E os dados experimentais: o Macac = 1,94g o Massa de FeCl3 pesada: 1,731g o Massa de complexo [Fe(acac)3]: 2,199g Limitante o Quantidade de mol do Fe3+ 264,25g de Fe3+ ----- 1 mol 1,731g-----X X= 0,0006 mol de Fe3+ o Quantidade de mol do acacH 100,11g de acacH-----1 mol 1,94g---- Y Y=0,02 mol acacH Portanto o limitante o Fe3+ Rendimento: 264,25g de Fe3+ ----- 353,17g de [Fe(acac)3] 1,731g----- x x= 2,3135g de [Fe(acac)3] isso seria 100% do rendimento (valor terico) 2,3135 g ---- 100% 2,199g---- y y= 95,05% A sntese obteve um alto rendimento, no completando 100% por causa dos erros experimentais e perdas de massa em transferncias de recipiente e tempo de recristalizao.

1.2- estudo do equilbrio 2Fe3+ + 2II2 + 2Fe2+ A formao do iodo confirmada pela separao de fases coloridas aps a adio de CCl4. Sendo que a fase rosa a fase onde ficou o I2 e a fala laranja onde tem o Fe2+. No a formao de iodo. A reao que ocorre a formao do complexo [FeF6]3- , que incolor, de acordo com a reao abaixo: Fe3+ + NaF [FeF6]3- + Na+ 1.3 Complexos de Ferro (III) No tubo de ensaio que se coloca o tiocianato de amnio h formao de uma soluo rosa e no tudo que coloca NaOH 2M ocorre a formao de uma soluo laranja.

Isomeria geomtrica em complexos de coordenao Os complexos cis e trans possuem como frmula estrutural: [Co(en)2Cl2]Cl, e suas estruturas podem ser representadas de acordo com a teoria de Lewis ou de Werner.

Figura 1 Estruturas dos complexos cis-trans [Co(en)2Cl2]Cl. A diferena estrutural explica suas coloraes, propriedades fsicas e qumicas e seus aspectos fsicos observados. Para a sntese do trans-[Co(en)2Cl2]+, foi adicionado gua ao cloreto de cobalto (II), nesta etapa houve a liberao de calor devido a reao ser exotrmica. Isso aconteceu devido a estabilizao compensada energeticamente dos ons do sal de cobalto (II) por gua formando aqua complexos estveis o que pode ser comprovado pela modificao da colorao, pois o slido roxo caracterstico do cloreto de cobalto obteve uma colorao vermelho cereja, de acordo com a reao abaixo: Co2+ + 6H2O [Co(H2O)6]2+ Ao aqua complexo de cobalto, foi adicionado etilenodiamina e o meio reacional tornouse acastanhado. Ao adicionar o etilenodiamina houve a troca dos aqua ligantes por ligantes etilenodiamina, o que implica em uma mudana energtica do composto, que teve o 0 aumentado porque o ligante, alm de ser de campo forte, um composto bidentado e estabiliza melhor o complexo por efeito quelante. Com as sucessivas

adies de perxido de hidrognio, o meio reacional tornou-se marrom escuro devido a melhor estabilizao do composto com cobalto (III), que foi formado por meio da oxidao do cobalto (II) pelo perxido de hidrognio, mostrado na equao abaixo: Co2+ + 2 H2O2 Co3+ + 2 H2O2 + O2 Ao adicionar o cido clordrico concentrado, o meio reacional passou de colorao marrom escuro para marrom avermelhado, o que ocorre devidoa substituio de ligantes bidentado por dois aqua ligantes. Esta substituio ocorre devido protonao de ligantes bidentado, e este adquire uma carga positiva que possibilita sua substituio, como mostrado na equao abaixo. [Co(en)3]3+ + H2O [Co(en)2(H2O)2]3+ Ao reduzir o volume do meio reacional para 1/3 do original, temos a prconcentrao dos ons Cl- em soluo, o que facilita a troca do aqua ligante por cloreto que, por serem lbeis, so coordenados segundo o efeito trans. O complexo formado apresenta colorao verde, que proveniente da mudana dos ligantes de campo forte por ligantes de campo fraco. Esta substituio no ocorre de forma espontnea, por isso um acrscimo de energia foi aplicado ao sistema por meio de aquecimento. Aps ter sido filtrado o meio reacional e secado, cristais do complexo obtido foram possveis observando-se uma colorao verde lmpida com arranjos cristalinos formados. Para preparao do composto foi pesado 3,140 g de CoSO4.7H2O, que produziu respectivamente, 2,980 g do complexo trans do [Co(en)2Cl2]Cl. Rendimento: 281 g ---------- 285,4g 3,140g ------------------- X X = 3,189 g de [Co(en)2Cl2]Cl Rendimento Esperado 3,189 g de [Co(en)2Cl2]Cl ----------- 100% 2,980 g de [Co(en)2Cl2]Cl -------- Z % Z=93,45% Para a preparao do ismero cis-[Co(en)2Cl2]+ dissolveu-se um pouco do ismero trans-[Co(en)2Cl2]+ numa pequena quantidade mnima de gua destilada e aqueceu-o. Nesta etapa, a soluo inicialmente verde teve sua colorao alterada para violeta, caracterizando a formao dos ismeros cis, mostrado na figura 1. Em ambas as etapas, o processo de aquecimento foi utilizado para acelerar o processo de formao do complexo cis por meio de recristalizao. Os cristais obtidos apresentaram colorao violeta, como o esperado. Como aqua ligantes so de campo forte quando comparado ao Cl- o aqua complexo formado mais estvel devido o aumento do 0. Esta estabilidade observada pela mudana da colorao do complexo, que passou de verde para violeta, colorao de mais baixa energia. Estudos cinticos da aquao do trans-[Co(en)2Cl2]Cl

Apartir do on complexo trans -[Co(en)2Cl2]+ formado, fez-se o acompanhamento da reao de aquao deste on complexo. A aquao baseia na reao de substituio dos haletos Cl (cloro) coordenados ao cobalto (III) pelas molculas do solvente (H2O), formando o complexo trans -[Co(en)2Cl(H2O)]2+. Os processos de substituio em complexos octadricos de cobalto (III) com ligantes negativos contendo pelo menos mais de um par eletrnico isolado, tais como NH2-, OH-, Cl-, so propensos a reao segundo o mecanismo SN1, pois a presena desses pares eletrnicos estabiliza o intermedirio desse mecanismo que um complexo com a geometria de pirmide tetragonal. Assim, a reao de aquao do on complexo trans-[Co(en)2Cl2]+ deve seguir o mecanismo SN1 conforme a figura abaixo:

Figura 2 -Reao do complexo transdicloro(etilenodiamina)cobalto (III) com gua para formar o complexo trans-aquoclorobis(etilenodiamino)cobalto (III).

Como apresentado na figura 2, reao caracteristicamente dissociativa, sendo o passo determinante da velocidade a dissociao do cobalto (III) - Cl, a qual forma um intermedirio de nmero de coordenao igual 5. A reao do on complexo trans[Co(en)2Cl2]+ em temperaturas no muito elevadas, fica limitada substituio de apenas um on haleto, por isso se manteve no experimento a temperatura constante a 55C. A reao de aquao do on complexo trans-[Co(en)2Cl2]+ possui uma constante de velocidade k e ocorre de acordo com a equao 1: Trans-[Co(en)2Cl2]+ + H2O [Co(en)2Cl(H2O)]2+ + Cl (1) (verde) (rosa) Conforme observado em experimento, o reagente on complexo trans-[Co(en)2Cl2]+ em soluo aquosa tem uma colorao verde, sendo que, na medida em que avana a reao, uma molcula de gua substitui um Cl- e o complexo assume uma colorao rsea. A velocidade da reao em questo pode ser expressa como: -d[Co(en)2Cl2]+ /dt = k[Co(en)2Cl2]+ (2) Em que k a constante de velocidade da reao. Como a reao deve seguir o mecanismo SN1, ento a etapa determinante da velocidade est relacionada com a perda do cloreto formando o composto intermedirio, conforme a etapa 1 da figura 18. Com isso, a velocidade de reao depende somente da concentrao do complexo [Co(en)2Cl2]+ e a reao deve seguir um mecanismo cintico de primeira ordem. Os produtos da reao, apresentada na equao 1, so uma mistura de ismeros cistrans-[Co(en)2Cl(H2O)]2+, onde a forma cis racmica, o que indica que a entrada da gua no estereoespecfica e consistente com um intermedirio de configurao bipirmide trigonal. Assim, o mecanismo da reao pode ser representado pelas equaes: trans-[Co(en)2Cl2]2+ lenta [Co(en)2Cl]22+ + Cl- (3) [Co(en)2Cl]2+ + H2O rpida cis,trans-[Co(en)2Cl(H2O)]2+ (4) Clculo da constante de velocidade

A uma dada temperatura, a velocidade da aquao ser proporcional ao nmero de molculas que esto sofrendo dissociao. Assim, dC/dt = -k.c ou C = Co. e kt (5) Como a absorbncia diretamente proporcional concentrao: A = constante (k). C .......... no tempo t A= constante (k). C......... no tempo Portanto, A = A. e kt ou ln (A- A)=k.t (6) Atravs das leituras de absorbncia num dado comprimento de onda, no tempo t e , a constante de velocidade pode ser avaliada graficamente segundo a equao acima. Outra maneira de avaliar a constante de velocidade de primeira ordem atravs da relao: k = ln 2/t1/2 onde t1/2 o tempo de meia-vida ou intervalo de tempo necessrio para consumo (ou formao) da metade da concentrao inicial (ou final) dos reagentes (ou produtos). Na tabela 1, esto apresentados as leituras de absorbncia em =510 nm nos diferentes tempos e na tabela 2, h os dados experimentais de absorbncia transformados em logaritmos. Tabela 2 Leituras de absorbncias da amostras em diferentes tempos T (min) Abs 0 0,606 3 0,535 6 0,488 9 0,452 12 0,429 18 0,395 24 0,369 30 0,355 40 0,349 50 0,331 60 0,317 75 0,313 90 0,297 105 0,292 120 0,289
0,65 0,60 0,55

Absorbncia

0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0 20 40 60 80 100 120

Tempo

Figura 3 - Grfico das leituras de absorbncia versus tempo.

A constante de velocidade foi determinada atravs do grfico da figura 3 de ln(A - A) em funo do tempo para a temperatura de 55C. Assim, o valor de k foi determinado a partir do coeficiente angular da reta, de acordo com a equao de primeira ordem: 6 (acima). Tabela 3 - Dados de absorbncias na forma logartmica T (min) Ln[At-Af/Ao-Af] 0 0 -0,25357 3 -0,4656 6 -0,66515 9 -0,81726 12 -1,09546 18 -1,37688 24 -1,56925 30 -1,66456 40 -2,02123 50 -2,4267 60 -2,58085 75 -3,67946 90 -4,66029 105 120 referncia
Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0,96792
0

B B

Intercept Slope

Value Standard Error -0,22977 0,09623 -0,03843 0,00194

-1

ln[At-Af/Ao-Af]

-2

-3

-4

-5 0 20 40 60 80 100 120

tempo

Figura 4 - Grfico da cintica da reao A partir do valor de k, obtido atravs do coeficiente angular da reta do grfico da figura 3, tem-se que tempo de meia vida da reao : K = ln2/ t1/2 t1/2 = ln2/0,03843 =18,03 Caracterizao por espectroscopia eletrnica Os espectros obtidos no uv-vis so: CuSO4 x 5H2O

11 10 9 8 7

absorbancia

6 5 4 3 2 1 0 -1 200 300 400 500 600 700 800

comprimento de onda

Figura 5- Grfico Absorbncia x comprimento de onda da soluo de CuSO4 5H2O 0,052 mol/l [Fe(acac)3]

10

absorbancia

0 200 300 400 500 600 700 800

comprimento de onda

Figura 6- Grfico Absorbncia x comprimento de onda da soluo de [Fe(acac)3] Complexo de Ni

10

absorbancia

0 200 300 400 500 600 700 800

comprimento de onda

Figura 7- Grfico Absorbncia x comprimento de onda da soluo de complexo de Niquel Complexo de Co

10

absorbancia

0 200 300 400 500 600 700 800

comprimento de onda

Figura8 - Grfico Absorbncia x comprimento de onda da soluo de complexo de Co Mn(SO4). 6H2O

10

absorbancia

0 200 300 400 500 600 700 800

comprimento de onda

Figura 9- Grfico Absorbncia x comprimento de onda da soluo de Mn(SO4). 6H2O Ni(NO3)2 . 6H2O

3,5 3,0 2,5

absorbancia

2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 200 300 400 500 600 700 800

comprimento de onda

Figura 10- Grfico Absorbncia x comprimento de onda da soluo Ni(NO3)2 . 6H2O Com esse graficos feito a tabela abaixo. mx / 267 192,31 1123595,5 246 11772,33 1219512,2 249 1204819,3 270 285,71 1111111,1 266 10 1127819,54 211 3,34 1421800,9 oct/10dq 7.45 x 10 -28 8,08 x 10-28 7.99x 10-28 7,36x 10-28 7,27 x 10-28 9,43x 10-28

Amostra CuSO4.5H2O [Fe(acac)3] Complexo de Ni Complexo de Co Mn(SO4). 6H2O Ni(NO3)2 . 6H2O

Concluso
H muitas abordagens a serem feitas durante o estudo dos complexos, como sua estabilidade, cintica e sntese. Durante esse experimento foram feitas vrias analises dessas abordagens para mostrar essa teoria na pratica. Para isso houve tcnicas de comparao, sntese e de caracterizao e todas elas mostraram eficiente para seu objetivo de aprendizagem, uma vez que todos os resultados estiveram dentro do esperado.

Bibliografia
[1] SHRIVER .D.F. & ATKINS,P.W. Qumica Inorgnica, 3 Edio, Bookman, So Paulo, 2003. [2] Lee, J. D.; Qumica Inorgnica no to Concisa, 5 ed., Edgard Blcher:So Paulo, 1999. [3] Basolo, F & Johnson,R. Qumica de Los compuestos de Coordinacon, Ed. Revert S.A. 1976 [4] G.A. Lawrance, Introduction to Coordination Chemistry, Ed. Wiley& Sons (2010) [5] WWW.faccamp.br/apoio/luciana_bizeto/aula2-artigo_1.pdf. Acessado em 07/11/2010. [6] Farias, F. R. Qumica de coordenao: Fundamentos e atualidades. Editora tomo: Campinas, 2005. [7] Moura, A. O. Estudos cinticos da aquao do trans -[Co(en)2Cl2]Cl. Qumica Nova, vol.29 n.2, So Paulo: mar./abr. 2006. Disponvel on-line no link: [8]http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422006000200034. Acessado em 05/11/2010. [9] Queiroz, Salate Linhares; Batista, Alzir Azevedo. Isomerismo cis-trans: de Werner aos nossos dias. Qumica Nova, So Paulo, V. 21, N 2, 1998. [10] Atkins, P. Jones, L. Princpios de Qumica: Questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3 edio. 2006. Porto Alegre: Brookman. [11] Alcntara, E. F. C. e Nunes, L. M. Apostila do Laboratrio de Qumica Inorgnica Experimental. Instituto de Qumica, Universidade Federal de Gois, 2 semestre/ 2010. [12] Moura, A. O.; Martins, P.C.; Cunha, L. B. F. R.; Bolzon, L. B.; Pertusatti, J. e Prado, A.G. S. Estudos cinticos da aquao do trans -[Co(en)2Cl2]Cl. Qumica Nova, vol.29 n.2, So Paulo, 2006.

Universidade Federal de Gois Instituto de Qumica Inorgnica experimental

Qumica de coordenao

Aluna: Thays Colletes de Carvalho Professora: Danielle Cangussu de Castro Gomes.

09/01/2013