CORROSION ET PROCTECTION DES MTAUX.

PHNOMNES DE CORROSION ; PROTECTION DES MTAUX.

La corrosion dsigne l'ensemble des phnomnes par lesquels un mtal ou un alliage mtallique tend s'oxyder sous l'influence de ractifs gazeux ou en solution. La corrosion cote cher et pose de redoutables problmes : elle induit de graves dommages, cause de nombreux accidents et n'est pas sans consquences cologiques notables.

I. Corrosion ; dfinitions et modlisation. 1) Corrosion par voie sche.

Il s'agit ici d'une corrosion des mtaux par le dioxygne gazeux: ce problme a dj t trait dans le chapitre consacr aux diagrammes d'Ellingham. Revoir ce sujet les conditions de corrosion et la notion de pression de corrosion.

Deux cas sont possibles: la couche d'oxyde forme une pellicule protectrice sur le mtal, qui ne subit plus d'oxydation ultrieure (cas de l'aluminium, du nickel, du chrome, ). la couche d'oxyde est poreuse, et n'empche pas l'oxydation en profondeur du mtal (cas du fer, ).

2) Corrosion humide.
On parle de corrosion humide quand les agents oxydants sont en solution (aqueuse en pratique). La corrosion constitue alors un phnomne lectrochimique dans lequel l'oxygne de l'air intervient systmatiquement (l'eau est rgulirement un oxydant trop faible et trop lent pour tre le seul responsable de la corrosion des principaux mtaux). La limitation essentielle de l'activit du dioxygne se trouve dans sa faible solubilit dans l'eau: une fois consomm, cet oxygne doit tre renouvel: on peut ainsi diminuer fortement la corrosion l'aide d'un film huileux interpos la surface du liquide (O2 ne traverse pas l'huile), ou en consommant O2 dissout (en le rduisant par exemple avec de l'hydrazine, N2H4).

Les participants la corrosion d'un mtal appartiennent 3 phases : la phase mtallique, solide, o se dplacent les lectrons, la phase aqueuse, o se dplacent les ions, la phase gazeuse, qui contient l'oxydant. Le systme lectrochimique ainsi ralis constitue une micropile, dans laquelle on peut parler: d'une zone anodique, o a lieu l'oxydation du mtal, d'une zone cathodique, o se produit la rduction du dioxygne, d'une circulation des lectrons dans le conducteur mtallique, d'une diffusion des ions obtenus dans la solution, avec conduction lectrolytique (et ventuellement raction entre ces ions, comme pour la formation de la rouille).
Fe
2+

Figure 1 : le modle de la micropile. 1 O 2 2 Fe 2e

-

2OH

Fe 2e 2e
-

2+

Fe 1 2O2 2e
-

2OH ple zone anodique

ple + zone cathodique

ple zone anodique

3) Classification des diffrents types de corrosion humide:

Le mcanisme d'une action de corrosion relve toujours du schma trois constituants et trois phases de la micro-pile prcdente. Des particularits apparaissent ds lors qu'on s'intresse plus prcisment la nature physique de l'oxydant et la disposition des conducteurs lectriques.
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la corrosion uniforme: On parle de corrosion uniforme lorsque toute la surface du mtal en contact avec

On distingue gnralement:

la solution est attaque de la mme faon. Selon les conditions de pH, le mtal peut, soit passer en solution (sous forme de cations) soit se recouvrir d'une couche d'oxyde ou d'hydroxyde.

Remarque: Dans le cadre de la thermodynamique chimique, on parlera plus volontiers de passivation dans le cas o le mtal se recouvre d'une couche d'oxyde ou d'hydroxyde protecteur (Voir le chapitre "Les diagrammes potentiel-pH").

la corrosion galvanique: lie la formation de liaisons lectriques entre deux mtaux diffrents (par
exemple Fe / Zn ou Fe / Cu).

la corrosion bactrienne: frquente dans les cuves, tuyaux et pompes utilises dans les industries
agroalimentaires: ce sont les bactries qui dfinissent alors des taux d'oxygne diffrents, d'o la corrosion.

la corrosion par aration diffrentielle : il est frquent d'une pice mtallique soit soumise des

milieux de teneurs diffrentes en oxygne: pices poses sur le sol, pices peintes ou enduites d'un seul ct, tuyaux. Dans ce cas, des pressons partielles diffrentes en O2 induisent des potentiels rdox diffrents, d'o la formation d'anodes et de cathodes. le mcanisme de corrosion est alors enclench ! Retenons que l'arrive de O2 sur une pice mtallique interdit son oxydation, dans la rgion o arrive le dioxygne, mais induit une oxydation dans la zone la moins are. La corrosion par aration diffrentielle intervient souvent et peut tre la cause de pertes mtalliques importantes, fragilisant le mtal en profondeur, alors que sa partie apparente semble intacte. Le modle dit de la goutte d'Evans met en vidence ce phnomne de corrosion par aration diffair eau sale Fe2+ O2(aq) O2 OH
-

Fe(OH)3 Fe Figure 2 : corrosion par aration diffrentielle. e-

rentielle, avec formation d'une micropile comme le montre la figure ci-dessous : Toutes les causes d'htrognit du systme interviennent pour favoriser la corrosion: contact entre deux mtaux diffrents, gradient de composition dans le cas d'un alliage, concentration en O2 diffrentes, gradient de temprature, surface relative des anodes et des cathodes (existence de densits de courants trs leves favorisant une corrosion localise). accidents de surface (piqres, grains,). Exemples pratiques mettant en vidence la corrosion par aration diffrentielle: 1. Cas d'une barre enfouie dans le sol et recouverte d'eau de mer : L'attaque du mtal se produit au fond de l'eau, dans la zone o [O2] est la plus faible, les ions Fe2+ s'oxydant en Fe3+ plus haut sur la barre, alors que le mtal au niveau de la surface n'est pratiquement pas corrod.
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2. Cas d'une canalisation en fer enterre dans un sol entre une zone argileuse (trs faiblement permable O2) et une zone sableuse (fortement permable O2) : La corrosion du mtal a lieu dans la zone argileuse (faible [O2]) alors que la partie dans la zone sableuse n'est pratiquement pas altre.

4) Vitesse de corrosion.
La corrosion diffrentielle sinterprte laide des courbes intensit potentiel comme pour une pile lectrochimique (dite aussi pile dEvans) comme le montre la disposition relative des courbes : La vague doxydation se produit un potentiel plus faible que la vague de rduction. On constate que loxydant le plus fort , soit O2 de la zone la plus are se rduit, tandis que le fer de la zone la moins are se corrode. Les deux ractions se produisent sur la mme lectrode, pour une valeur Em du potentiel par rapport la solution( potentiel mixte), encore appele potentiel de corrosion. La raction globale se produit avec une vitesse v caractrise par lintensit i. On peut montrer (cette tude sort du cadre du programme) que lintensit varie exponentiellement avec le potentiel E : i A.e B.E , A et B tant des constantes, dpendant du couple lectrochimique tudi et de la temprature. On peut ainsi crire le potentiel sous la forme : E a b log10 ( i ) (loi de Tafel). La dtermination du potentiel de corrosion permet datteindre le courant de corrosion i cor qui donc la vitesse de la raction de corrosion.

II. Principaux remdes contre la corrosion. Protection des mtaux. 1) Protections de surfaces.
Protection par revtement non mtallique. La premire ide de protection d'un mtal de la corrosion consiste empcher tout contact entre O2, l'eau et le mtal, ce qu'on ralise par: peinture, laquage, films plastiques divers, enrobage dans une cramique ou un autre oxyde isolant. L'inconvnient majeur de ces procds est li au phnomne de corrosion par aration diffrentielle lorsque le mtal est mis nu (cf. la tour Eiffel). Protection par revtement mtallique. On dpose une couche d'un autre mtal rsistant mieux la corrosion. Ce dpt peut tre ralis : soit par lectrolyse (chromage, nickelage, argenture, lectrozingage,), soit par immersion dans un bain de mtal fondu (galvanisation dans le cas du zinc) La galvanisation est lopration qui consiste recouvrir le fer dune couche de zinc en le plongeant dans un bain du mtal fondu de lordre de 450 C (Zn est liquide alors que Fe est solide). Il se forme un alliage Zn-Fe en surface. Le comportement de ce dpt mtallique, vis--vis d'une rayure ou d'une rupture diffre selon la
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nature du mtal M. Prenons le cas o le mtal M est le fer : Cas du dpt dun mtal moins rducteur que le fer. (exemples : chrome, tain, nickel). Le fer soxyde et le dpt reste intact. Cas du dpt dun mtal plus rducteur que le fer. (exemples : zinc, magnsium). Le dpt soxyde et le fer reste intact. Si le dpt est plus rducteur que le mtal M, c'est le dpt qui sera oxyd en cas de rayure, protgeant ainsi le mtal M. Si le dpt est moins rducteur que M, c'est le mtal M qui subira le premier la corrosion. Protection chimique superficielle. Le but est toujours disoler le fer de lair humide, mais dsormais la couche protectrice est cre par une raction chimique. Citons : la phosphatation (ou parkrisation) des aciers, obtenue en immergeant les pices dans des bains d'acide phosphorique H3PO4 utilise pour les carrosseries automobiles, l'utilisation de l'aluminium anodis (dans le BTP: fentres, devantures, ), ou celle des aciers bichromats (dans la visserie, la boulonnerie et la construction automobile).

2) Protection anodique du mtal par passivation.

Il s'agit ici de placer le mtal dans sa zone de passivation, en lui faisant subir un traitement oxydant l'aide d'un oxydant puissant, de faon former un oxyde isolant, solide et qui recouvre bien le mtal. Cette technique n'assure qu'une protection fragile par suite de la facile cassure de la couche superficielles qui remet le mtal nu. Analysons le phnomne de passivation partir de la courbe intensit potentiel dun acier ordinaire (alliage de fer et de carbone contenant de 0,15 % 0,85 % en masse de carbone), llectrolyte tant H2SO4, sur une lectrode de travail en acier avec contre lectrode en platine : Pour E < E1 : immunit du fer. Pour E1 < E < F : corrosion du fer. Le potentiel F o le courant sannule est dit potentiel de Flade. Il correspond la surface du fer totalement recouverte par un film doxyde Fe2O3. Pour F < E : passivation du fer.

3) Protections cathodiques.
Deux moyens aussi efficaces l'un que l'autre sont mis en uvre pour protger les structures en fer (ou en acier). Il est ncessaire que le fer soit l'lectrode sur laquelle s'effectue une raction de rduction (protection cathodique); cela est possible : grce une source de tension extrieure: on parle de protection par courant impos. (On amne le fer dans sa zone d'immunit ; il faut bien sr qu'une contre lectrode joue le rle d'anode). Cette mthode est particulirement utilise pour les ouvrages enterrs (canalisations diverses, pipepage 4/5

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lines ou sealines) et les ouvrages immergs (carnes de navires, docks flottants, ).

en associant le fer avec un mtal plus rducteur que lui (zinc, magnsium ou aluminium): c'est le principe de l'anode sacrificielle. Lanode se dissout progressivement, alors que le fer est protg. L'intrt de la protection cathodique rside dans sa permanence. Remarque : il convient de prvoir un dispositif d'limination des ions Zn2+ (ou Mg2+) forms lors de la dissolution de l'anode protectrice. On peut protger de cette faon les coques en acier des gros navires, en y fixant des blocs de zinc ou de magnsium. Les courbes intensit potentiel ci-dessous permettent de comprendre le principe de lanode sacrificielle en zinc :

Le zinc peut soxyder condition quil ne soit pas passiv ! Il faut donc sassurer que le pH du sol ne place pas le zinc dans son domaine de passivation (cas des sols faiblement basiques ou trop calcaires). Dans les constructions fixes, on entoure llectrode de sable (silice, donc lgrement acide). Le zinc, en dehors de ses utilisations propres en plomberie zinguerie (toitures et conduites deau, gouttires et chneaux), est un mtal particulirement utile pour lutter contre la corrosion du fer et des aciers ( prs de 40 % de la production franaise de zinc sert protger le fer et les aciers de la corrosion !).

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