17/11/2011

CINETICA QUMICA
Combustin de madera: proceso rpido

Estudio de las velocidades de reaccin

Oxidacin de hierro: proceso lento

Lavelocidaddeunareaccinseexpresacomoelcambiodelas concentracionesenfuncindeltiempo.
Hidrgeno (reactivo)
Hidrgeno (reactivo)

Concentracin mola ar

N2 + 3H2
Nitrgeno (reactivo) Amonaco (producto)
te

2NH3

Amedidaqueseformanproductos, comienzaaproducirselareaccin inversa. aA+bBcC+dD

Conce entracin molar

Nitrgeno (reactivo) Amonaco (producto)

Tiempo te

velocidadneta=velocidaddirecta velocidadinversa. Consideremoselcasodondesloesimportantelavelocidaddela reaccindirecta.

Tiempo

NO+O3 NO2 +O2

v= d [O 3 ] d [NO 2 ] d [O 2 ] d [NO] = = = dt dt dt dt

aA+ bBcC+ dD

v=
2 HI(g) I2(g) + H2(g)
1 d [HI] d [H 2 ] d [H 2 ] = = dt 2 dt dt

1 d [A] 1 d [B] = = b dt a dt

1 d [C] = c dt

1 d [D] d dt

v=

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(concentracin)

aA+ bBcC+ dD

tangente

v=

Conc. molar de produ uctos

Concentracin n molar

1 d [C] = c dt

1 d [D] d dt

Velocidad a e (tangente a e)

(tiempo)

Tiempo Tiempo

La velocidad de una reaccin depende de:

La velocidad de una reaccin depende de:

La concentracin de los reactivos. La temperatura a la cual se lleva a cabo. La presencia de un catalizador.

La concentracin de los reactivos. La temperatura a la cual se lleva a cabo. La presencia de un catalizador.

A temperatura constante, la velocidad de una reaccin depende de las concentraciones de los reactivos:

aA+ bBcC+ dD

1 d [A] 1 d [C] v= = = k [A]m [B]n a dt c dt

m: orden de reaccin respecto a A n : orden de reaccin respecto a B m + n : orden total de reaccin k: constante de velocidad

I2(g) + H2(g) 2 HI(g)

Br2(g) + H2(g) 2 HBr(g)

d [H 2 ] = k[H 2 ] [I 2 ] dt

d [H 2 ] = k[ H 2 ] [Br2 ]1/ 2 dt

m y n no son necesariamente los coeficientes estequiomtricos de A y B en la reaccin global El orden de la reaccin debe determinarse experimentalmente.

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LEYES INTEGRADAS DE VELOCIDAD Reacciones de orden cero A productos

C - C 0 = k t

dC =k dt

Concentracin de reactivo

C0 pendiente = -k

dC = kdt

C0

dC = k

dt
0

C - C 0 = k t

Reaccin de orden cero

Tiempo

Tiempo medio de reaccin: tiempo requerido para que la concentracin del reactivo sea la mitad de su concentracin inicial. C = C0 R Reaccin i d de orden d cero

Reacciones de primer orden

N2O5(g) 2 NO2(g) + O2(g)

1 C 0 - C 0 = k t1/ 2 2 t1/ 2 = C0 2k

1 C0 = k t1/ 2 2

d [N 2 O 5 ] = k[ N 2 O 5 ] dt

A productos

ln C = ln C 0 k t
dC = k dt C

dC =kC dt

C0

dC = k C

dt
0

C0

ln C0 pendiente = -k

ln

C = k t C0

Concentracin

Reaccin de primer orden

Tiempo

ln C

Tiempo

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Tiempo medio
C0

ln

Concentracin molar d de A, [A]

1/2 C 0 = k t1/ 2 C0 1 = k t1/ 2 2

ln

k pequea t1/2 largo

Concentracin

C0

t1/2 corto k grande

ln 1 ln 2 = k t1/ 2
Reaccin de primer orden

C0 C0

t1 / 2 =

ln 2 k

Tiempo

Tiempo (unidades arbitrarias)

Reacciones de segundo orden A productos C4H6(g) C8H12(g)

dC = k C2 dt

dC = k dt C2

d [C 4 H 6 ] = k [ C 4 H 6 ]2 dt

C0

dC = k C2

dt
0

1 1 = kt C C0

Reaccin de segundo orden

1 1 = +kt C C0

Tiempo medio
1 1 = k t1/ 2 1 / 2C 0 C 0 2 1 = k t1/ 2 C0 C0

C0

1/C

pendiente = k

1 = k t1/ 2 C0 t1/ 2 = 1 k C0

Concentracin

C0

C0 C0 Tiempo (unidades arbitrarias)

1/C0

Reaccin de segundo orden

Tiempo

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DETERMINACIN EXPERIMENTAL DE LAS LEYES DE VELOCIDAD

Orden Ecuac. de veloc. Ecuac. integrada tiempo medio

Mtodo de ensayo.
Cero v=k

C - C0 = k t

t1/ 2 =
t1 / 2 =

C0 2k
ln 2 k

Se determina la concentracin de reactivo a distintos intervalos de tiempo. Ejemplo: en la reaccin

+ Br2(ac) 2( ) + HCOOH(ac) ( ) 2 Br (ac) ( ) + 2 H (ac) ( ) + CO2(g) 2( )

Uno

v=kC

ln

C = k t C0

Dos

v = k C2

1 1 = kt C C0
1 1 2 = 2k t C 2 C0

t1/2 =

1 k C0
3 2 2 k C0

se coloca un gran exceso de cido frmico y se mide la concentracin de Br2 en funcin del tiempo:

tiempo / s 0 50 100 150 200 250 300 350 400

[Br2] 0,0120 0,0101 0,00846 0,00710 0,00596 0,00500 0,00420 0,00353 0,00296

Tres

v = k C3

t1/ 2 =

Unidades de k

tiempo / s 0 50 100 150 200 250 300 350 400

[Br2] 0,0120 0,0101 0,00846 0,00710 0,00596 0,00500 0,00420 0,00353 0,00296

Orden cero:

C - C0 = k t

tiempo / s 0 50 100 150 200 250 300 350 400

[Br2] 0,0120 0,0101 0,00846 0,00710 0,00596 0,00500 0,00420 0,00353 0,00296 Primer orden:

ln

C = k t C0

0,0101 0,0120 = - k x 50

k = 1,98x10-4 M/s

ln

0.0101 = k 50 0.0120 0.00596 = k 200 0.0 0120 0 0.00296 = k 400 0.0120

k = 3.4 10 3 s 1 k = 3.5 10 3 s 1

0,00596 0,0120 = - k x 200

k = 3,02x10-5 M/s

ln

0,00296 0,0120 = - k x 400

0.014 0.012 0.010

k = 2,26x10-5 M/s
-4

ln

k = 3.5 10 3 s 1

ln [Br2]

[Br2]

-5

0.008 0.006 0.004 0.002 0 100 200 300 400 500

-6 0 100 200 300 400 500

t / seg

t/s

tiempo / s 0 50 100 150 200 250 300 350 400

400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

[Br2] 0,0120 0,0101 0,00846 0,00710 0,00596 0,00500 0,00420 0,00353 0,00296

Tiempo medio de reaccin.

1 1 Segundo orden: = kt C C0

1 1 = k 50 0.0101 0.0120 1 1 = k 200 0.00596 0.0120

1 1 = k 400 0.00296 0.0120

t1/ 2 = cte
k = 0.31 k = 0.42
k = 0.64

1 n 1 C0

Ejemplo: En la descomposicin del acetaldehido gaseoso a 528C se encontr que el tiempo necesario para descomponer la mitad del material era 410 s cuando la presin inicial era 363 torr y 880 s para una presin inicial de 169 torr. Cul es el orden de la reaccin?. Cunto vale la constante de velocidad?

1 / [Br2]

100 200 300 400 500

t/s

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Mtodo de las velocidades iniciales.

t1/ 2

1 = k C0

1 k= t1/ 2 C 0

Se determina la velocidad inicial a diferentes concentraciones iniciales de reactivo. Se determina el orden a travs de la ecuacin de velocidad v = k [A]m [B]n

k= k=

1 = 6.7 10 6 torr 1s 1 410 s 363 torr

A+ 2 B C

vinicial /Ms-1 5.50 x 2.20 x 10-5 1.65 x 10-5 10-6

[A]0 0.10 0.20 0.10

[B]0 0.10 0.10 0.30

1 = 6.7 10 6 torr 1s 1 880 s 169 torr

v1 5.50 10 6 M/s 1 k (0.10 M ) m (0.10 M ) n = = = v 2 2.20 10 5 M/s 4 k (0.20 M ) m (0.10 M ) n 1 1 = 4 2

m

m=2

Mecanismos de reaccin.
v1 5.50 10 6 M/s 1 k (0.10 M) m (0.10 M) n = = = v 3 1.65 10 5 M/s 3 k (0.10 M) m (0.30 M) n 1 1 = 3 3
n

n =1

NO + O3 NO2 + O2

k=

5.50 10 6 Ms M -1 = 5.50 10 4 M -2s -1 (0.10 M) 2 0.10 M

2 N2O5 4 NO2 + O2

v = 5.50 x 10-3 M-2s-1 [A]2 [B]

NO2 + CO NO + CO2

2 N2O 2N2 + O2

NO3: intermediario de la reaccin

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Molecularidad: nmero de molculas de reactivo que intervienen en un proceso elemental.

Proceso bimolecular:

NO + O3 NO2 + O2

Proceso unimolecular: O + N 2 + O2 N 2 + O3

Proceso termolecular:

Mecanismo y leyes de velocidad.

NO(g) + O3(g) NO2 (g)+ O2(g) O(g) + N2(g) + O2(g) N2(g) + O3(g)

d [NO] = k [NO][O 3 ] dt
d [O] = k [O][N 2 ][O 2 ] dt
d O* 3 = k O* 3 dt

3A+ 2BC+ D A+B E+ F A+E H A+F G H+G+B C+D 3A+2BC+D

O3*(g) O(g) + O2(g)

[ ]

[ ]

La molecularidad coincide con el orden de reaccin del proceso elemental.

3A+ 2BC+ D A+B E+ F A+E H A+F G H+G+B C+D 3A+2BC+D Si la primer etapa es la ms lenta,
1 d [A] = k1[A ] [B] 3 dt

La velocidad de una reaccin que se produce en etapas est determinada por la velocidad de la etapa ms lenta.

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Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin. La velocidad de una reaccin depende de: 2 N2O5 4 NO2 + O2 La concentracin de los reactivos. La temperatura a la cual se lleva a cabo. La presencia de un catalizador. Temp / C 25 45 65 k 3.46 x 10-5 4 19 x 10-4 4.19 4.87 x 10-3

k = AeEa / RT

Ecuacin de Arrhenius

Teora de las colisiones.

k = Ae

Ea / RT

La velocidad de una reaccin depende de:

Pendiente = -Ea/R

Concentracin de reactivos Temperatura v nmero de colisiones / segundo A + B productos

ln k = ln A kT2 kT1 =

Ea RT

ln

Ea 1 1 R T2 T1

MA + MB colisiones = 2 n A nB 8RT M M cm 3 s A B

1/ 2

MA + MB colisiones = 2 n A nB 8RT M M cm 3 s A B
2 HI (g) I2(g) + H2(g) 556 K, [HI] = 1 M

1/ 2

n molculas que chocan entre s = 6 x 1031 molc/(ml s) n molculas que reaccionan = 2 x 1014 molc/(ml s) es efectivo 1 choque de cada 1017.

Collis11.swf

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HI + Cl HCl + I

Reaccin

Sin reaccin

Cono de reaccin

Estado de transicin Energa de activacin, Ea Barrera de activacin

Energa po otencial

(Estado de transicin) Reactivos

Energa potencial

(Reactivos) (Productos)

Productos

Progreso de la reaccin

activa2[1].swf

Progreso de la reaccin

Estado de transicin

Estado de transicin

velocidad de colisin T1/2

2 N2O5 4 NO2 + O2
Ea (inversa)

Ea (inversa)

Ea (directa)

Ea (directa)

Temp / C 25 45 65

Veloc. especfica 3.46 x 10-5 4.19 x 10-4 4.87 x 10-3

Energa potenc cial

Productos

Energa potencial

Reactivos

Endotrmica a

Exotrmica a

Reactivos

Productos Progreso de la reaccin

318 298

1/ 2

= 1.033

4,19 10 4 = 12,11 5 3,46 10

Progreso de la reaccin

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CATLISIS
Temperatura baja

CATALIZADORES
Fraccin de molcul las
Temperatura alta

Sustancias que cambian velocidad de una reaccin Acelera: catlisis positiva Retarda: catlisis negativa

Energa cintica

CATALIZADORES
Se recuperan al final de la reaccin Bastan pequeas cantidades Sufren cambios fsicos pero no qumicos
kinetics1.swf

Catlisis homognea:

Catlisis heterognea:

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Bibliografa P. Atkins, L. Jones, Principios de Qumica. Los caminos del descubrimiento, 3 Edicin, Buenos Aires, Editorial Mdica Panamericana (2006). B. Mahan, Qumica. Curso Universitario, Fondo Educativo Interamericano, USA (1977) S. Glasstone y D. Lewis, Elementos de Qumica Fsica, 2 edicin, Editorial Mdico Quirrgica Buenos Aires (1962) Quirrgica, (1962).

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