QUMICA II Mara Candelaria Prendes

2013

Unidad 3: EQUILIBRIO QUMICO

Introduccin Son pocas las reacciones que slo se llevan a cabo en una sola direccin: la mayora son, al menos hasta cierto punto, reversibles. Al inicio de una reaccin reversible, sta se desplaza hacia la formacin de productos. Tan pronto como se forman algunas molculas de productos, comienza a efectuarse el proceso inverso: la formacin de molculas de reactivo a partir de molculas del producto. Cuando se igualan las velocidades de las reacciones directas e inversas, se establece un estado de equilibrio qumico y ya no cambian las concentraciones de reactivos y productos con el paso del tiempo. Se puede obtener mucha informacin til acerca de una reaccin cuando ha alcanzado el equilibrio. A continuacin, describiremos diferentes tipos de equilibrio, el significado de la constante de equilibrio y los factores que afectan el logro de ste.

Concepto de equilibrio El equilibrio es un estado en el que no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo. Por ejemplo, cuando una reaccin qumica ha alcanzado el estado de equilibrio, permanecen constantes las concentraciones de reactivos y productos; sin embargo, existe gran actividad a nivel molecular porque sigue habiendo conversin entre las molculas de reactivos y productos. El equilibrio es un estado dinmico, en el que se refleja que dos procesos opuestos ocurren a velocidades iguales. Analicemos estos ejemplos: Cuando un lquido se evapora en un recipiente cerrado, despus de un cierto tiempo, las molculas de vapor condensan a lquido a la misma velocidad a la que se evaporan molculas de lquido. Aunque las molculas continan pasando de lquido a vapor y viceversa (proceso dinmico), la presin ejercida por el vapor permanece constante en el tiempo. La presin de vapor de un lquido es una propiedad asociada a una situacin de equilibrio. Cuando un soluto se disuelve en un disolvente, despus de un cierto tiempo la velocidad de disolucin se iguala exactamente con la velocidad a la que cristaliza el soluto disuelto, es decir, la disolucin se satura. Aunque las partculas de soluto continan pasando de la disolucin saturada al soluto sin disolver y viceversa, la concentracin del soluto disuelto permanece constante. La solubilidad de un soluto es una propiedad asociada a una situacin de equilibrio.

Un equilibrio qumico puede plantearse en forma de ecuacin qumica en la que, en lugar de existir una nica flecha de reactivos a productos, se escribe una doble flecha en sentidos opuestos para indicar que se trata de un proceso reversible. A modo de ejemplo: A+BC o A+B C Al equilibrio entre dos fases de una misma sustancia, por ejemplo el sistema que contiene agua lquida y vapor, se lo llama equilibrio fsico, porque los cambios que se efectan son procesos fsicos . El estudio de equilibrios fsicos conduce informaciones tiles como es la presin de vapor de equilibrio. Pero para los qumicos es de especial inters el equilibrio dinmico que asume la forma de una reaccin qumica reversible . A este tipo de equilibrio se le llama equilibrio qumico.

Expresin de la constante de equilibrio El metanol (alcohol metlico), CH3OH, se sintetiza a partir de una mezcla de CO (monxido de carbono) e hidrgeno, denominada gas de sntesis o gas de agua. Probablemente esta reaccin ir adquiriendo mayor importancia, segn aumente el uso del metanol y sus mezclas con gasolina como combustible en los motores. El metanol tiene un nmero de octanos alto y su combustin contamina el aire mucho menos que la gasolina. La sntesis del metanol es una reaccin reversible, es decir que al mismo tiempo que se forma el CH 3OH (g) CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g) (1)

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Se descompone en la reaccin inversa CH3OH(g) CO(g) + 2 H2(g) (2)

Inicialmente tiene lugar la reaccin directa (1), pero tan pronto como forma algo de CH3OH(g), tambin tiene lugar la reaccin inversa (2). Al transcurrir el tiempo la reaccin directa disminuye su velocidad porque disminuyen las concentraciones de CO y H2. La reaccin inversa aumenta su velocidad al acumularse cada vez ms CH3OH(g). Llega un momento en que las reacciones directa e inversa ocurren a la misma velocidad y la mezcla de reaccin alcanza un equilibrio dinmico que puede representarse mediante una doble flecha: CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g) (3)

Una consecuencia de la situacin de equilibrio es que las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes con el tiempo. Sin embargo, las cantidades en el equilibrio dependen de las cantidades de reactivos y productos presentes inicialmente. Supongamos que se realiza la siguiente experiencia: en un matraz se coloca CO y H 2, en otro matraz slo se coloca CH3OH, y en el ltimo se colocan las tres sustancias CO, H2 y CH3OH. Se observar luego de un tiempo que en el primer matraz aparece CH3OH, en el segundo aparecen cantidades de Co y H 2, y en el tercero permanecen las tres sustancias pero modificando sus concentraciones. Supongamos, luego, que los datos obtenidos se vuelcan en las siguientes grficas

As podemos concluir que: En ninguno de los casos se consume por completo ninguna de las especies reaccionantes Las cantidades de equilibrio de los reactivos y productos en los tres casos parecen no tener nada en comn.
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Luego de haber analizado las variaciones de concentraciones de las diferentes sustancias, es posible establecer una razn (entendida como cociente entre) de las concentraciones de equilibrio de los productos y reactivos. Esta razn tiene un valor constante, independientemente de cmo se haya alcanzado el equilibrio. Para el caso de la sntesis del metanol, la razn de las concentraciones de equilibrio mostrada en la siguiente ecuacin tiene un valor constante de 14,5 a 483 K.
Kc

CH 3OH 14,5 COH 2 2

La razn anterior se denomina expresin de la constante de equilibrio y su valor numrico es la constante de equilibrio, representada mediante el smbolo Kc. El subndice c indica que se utilizan concentraciones, expresadas como molaridades.

En el presente apunte no se muestran las concentraciones utilizadas para la realizacin de las grficas; si stas fuesen de su inters podr recurrir a la fuente: Petrucci, R.; Harwood, W.; Herring, F. Qumica General: Reactividad Qumica. Compuestos Inorgnicos y Orgnicos Vol. II 8 Edicin. Ed. Prentice Hall. 2003.
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La constante de equilibrio es til porque permite calcular las concentraciones de equilibrio de reactivos y productos. Veamos a continuacin algunos casos prcticos: 1.- Las siguientes concentraciones se miden en la reaccin (3) a 483 K: concentracin en el equilibrio de H2?
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[CO]=1,03 M; (CH 3OH]=1,56 M. Cul es la

2.- A cierta temperatura Kc=1,8 x 10 para la reaccin N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g). Si las concentraciones de equilibrio de N2 y NH3 son 0,015 y 2,00 M, respectivamente. Cul es la concentracin de equilibrio del H 2?

Expresin general de Kc

De modo general, para una reaccin hipottica: aA + bB cC + dD la expresin de la constante de equilibrio tiene la forma:

Kc

C c Dd Aa Bb

todas las concentraciones se refieren a las alcanzadas en el equilibrio

Vemos que el numerador es el producto de las concentraciones de las especies del lado derecho de la reaccin (productos), y cada concentracin est elevada a una potencia dada por el coeficiente estequiomtrico. El denominador es el producto de las concentraciones de las especies del lado izquierdo de la ecuacin (reactivos), y nuevamente cada trmino est elevado a una potencia dada por el coeficiente estequiomtrico correspondiente. El valor numrico de Kc depende de la reaccin y de la temperatura a la cual se alcanza el equilibrio.

Relacin entre Kc y la ecuacin qumica balanceada Debemos siempre asegurarnos de que la expresin de Kc est de acuerdo con la correspondiente ecuacin qumica ajustada (balanceada). Para ello tener en cuenta que: Cuando se invierte una ecuacin, se invierte el valor de Kc. Cuando se multiplican los coeficientes de una ecuacin ajustada por un factor comn (2, 3, ), la constante de equilibrio se eleva a la correspondiente potencia (2, 3, .). Cuando se dividen los coeficientes de una ecuacin ajustada por un factor comn (2, 3, ), se extrae la correspondiente raz (cuadrada, cbica, ) de la constante de equilibrio.

Ejercicios: 1.- El valor de Kc para la sntesis te NH3 a 298 K a partir de sus elementos es: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Kc= 3,6 x 10
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Cul es el valor de Kc para la siguiente reaccin? NH3 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) 2.-Para la reaccin NO(g) + O2(g) NO2(g) a 184 C, Kc=7,5 x 10 . Cul es el valor de Kc a la misma temperatura para la descomposicin del dixido de nitrgeno y con la ecuacin qumica balanceada con coeficientes enteros?
-2

Equilibrio entre gases: la constante de equilibrio Kp Las mezclas de gases son disoluciones semejantes a las mezclas con un disolvente lquido, por tanto las concentraciones de las mezclas gaseosas pueden expresarse en moles/litro, y esto es lo que se hace cuando se usa Kc. Sin embargo, puede resultar ms conveniente describir los gases por medio de sus presiones parciales (expresadas en atm). Cuando la

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expresin de constante de equilibrio est basada en las presiones parciales de los reactivos y productos gaseosos, la denominaremos Kp. Para deducir esta forma alternativa de la constante de equilibrio se ha considerado la ecuacin qumica balanceada (con 2 todos los componentes, tanto reactivos y productos en estado gaseoso) y la ecuacin general de los gases . Llegamos as a la siguiente expresin:

K p Kc RT

ngas
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-1 -1 Siendo R la constante general de los gases (0,08206 atm L mol K ); T la temperatura expresada en K; y ngas diferencia

entre la cantidad de moles totales de productos y la cantidad de moles totales de reactivos (n productos-nreactivos). Ejercicios: 1.- calcular el valor de Kp para la siguiente reaccin: 2 NH3 N2(g) + 3 H2(g) Kc=2,8 x 10 a 298 K 2.- A 1065 C, para la reaccin 2H2S(g) 2 H2(g) + S2(g), Kp=1,2 x 10 . Cul es el valor de Kc para la reaccin H2(g) + S2(g) H2S(g) a 1065 C?
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Equilibrios en los que intervienen slidos y lquidos Hasta ahora nos hemos referido a reacciones entre gases. Pero luego centraremos nuestra atencin a equilibrios en disolucin acuosa (por ejemplo, pH). Las reacciones en fase gaseosa y las reacciones en disolucin con reacciones homogneas, que transcurren en una sola fase. Generalicemos ahora nuestro estudio incluyendo las reacciones en que intervienen una o ms fases condensadas, slidos y lquidos, en contacto con una fase gaseosa o en disolucin. Estas reacciones se llaman heterogneas. Una de las ideas ms importantes respecto de estas reacciones es que: Las expresiones de las constantes de equilibrio no contienen trminos de concentracin para las fases slidas o lquidas de un solo componente (slidos y lquidos puros). Podemos pensar este enunciado de dos maneras: 1.- la expresin de constante de equilibrio slo incluye trminos para los reactivos y productos cuyas composiciones y/o presiones parciales pueden modificarse durante la reaccin qumica (la concentracin de un slido puro o un lquido puro no puede modificarse). 2.- si utilizamos el concepto termodinmico de actividades, las actividades de slidos y lquidos puros se toman igual a 1. Veamos algunos ejemplos de reacciones heterogneas y sus correspondientes Kc C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)
Kc

CO H 2 H 2 O

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Ejercicios:

K c CO2

Para la siguiente reaccin se encuentra que en el equilibrio a 60 C las presiones parciales de los gases implicados son -3 -1 PHI=3,65 x 10 atm y PH2S=9,96 x 10 atm. Cul es el valor de Kp y Kc de la reaccin? H2S(g) + I2(s) 2 HI(g) + S(s)

No se incluye en el apunte la deduccin de la frmula. Si deseara analizarla, recurra a la pgina 635 de la bibliografa citada anteriormente.

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El cociente de reaccin Qc: prediccin del sentido del cambio neto Volvamos a considerar brevemente el conjunto de tres experimentos que vimos en la pgina 2 relativos a la reaccin CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g) Kc=14,5

En el experimento 1 empezamos solo con los reactivos CO y H 2. Tiene que ocurrir un cambio neto o global en el que se forme CH3OH. Slo de esta manera se puede alcanzar una situacin de equilibrio en la que estn presentes todas las especies reaccionantes. Decimos que el cambio neto ocurre en el sentido directo (hacia la derecha).
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En el experimento 2 empezamos slo con el producto CH3OH. Entonces, para que se establezca el equilibrio, tiene que descomponerse algo de CH3OH obtenindose CO y H2. Decimos que se produce un cambio neto en sentido inverso (hacia la izquierda). En el experimento 3 todas las especies reaccionantes estn presentes inicialmente. En este caso no es obvio el sentido en que tiene lugar el cambio neto al establecerse el equilibrio. La capacidad de predecir el sentido del cambio neto al establecerse el equilibrio es importante por dos motivos: En ocasiones no es necesario hacer clculos de equilibrio detallados. Podemos necesitar solamente una descripcin cualitativa de los cambios que tienen lugar al establecerse el equilibrio a partir de unas condiciones iniciales dadas. En algunos clculos de equilibrio es til determinar en primer lugar el sentido del cambio neto.

Para cualquier conjunto de concentraciones iniciales de una mezcla de reaccin podemos establecer una razn de concentraciones que tenga la misma forma que la expresin de la constante de equilibrio. Esta razn se denomina cociente de reaccin, Qc.
c d C inic Dinic Qc a Ainic Bb inic

Pueden ocurrir tres situaciones:

Qc K c La reaccin est en equilibrio

Qc K c El cambio neto tiene lugar de izquierda a derecha (sentido directo de la reaccin)

Qc K c El cambio neto tiene lugar de derecha a izquierda (sentido inverso de la reaccin)

Ejercitacin: Explica y demuestra lo anterior.

Modificacin de las condiciones de equilibrio. Principio de Le Chtelier En ocasiones es necesario establecer conclusiones cualitativas sobre la reaccin reversible, por ejemplo conocer el sentido de cambio neto, o bien estimar si cantidad de sustancia ha aumentado o disminuido cuando se alcance el equilibrio, etc. En estos casos se puede utilizar una proposicin atribuida a al qumico francs Henri Le Chtelier (1884), por ello denominado Principio de Le Chtelier, y cuyo significado es: Cuando se somete un sistema en equilibrio a una modificacin de la temperatura, la presin o la concentracin de una de las especies reaccionantes, el sistema responde alcanzando un nuevo equilibrio que contrarresta parcialmente el efecto de la modificacin.
(contina con pginas 235 y 236 del libro Qumica. Estructura, propiedades y transformaciones de la materia. Estrada Polimodal)