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UNIVERSIDAD MIGUEL HERNNDEZ

INSTITUTO DE BIOLOGA MOLECULAR Y CELULAR





DISEO, SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE
NUEVOS COPOLMEROS DE FLUORENO
CON PROPIEDADES LUMINISCENTES






M del Roco Molina Gutirrez

Elche - Noviembre 2007





































UNIVERSIDAD REY JUAN CARLOS (MADRID)

D. RICARDO MALLAVIA MARIN, Profesor Contratado Doctor del rea de Qumica
Inorgnica del Departamento de Farmacologa, Pediatra y Qumica Orgnica de la
Universidad Miguel Hernndez de Elche.
Da. MAR RAMOS GALLEGO, Profesora Titular de Escuela Universitaria de
Qumica Orgnica del Departamento de Tecnologa Qumica y Ambiental de la Universidad
Rey Juan Carlos de Madrid.

CERTIFICAN:
Que el presente trabajo titulado: DISEO, SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE
NUEVOS COPOLMEROS DE FLUORENO CON PROPIEDADES
LUMINISCENTES, el cual constituye la Memoria que presenta la licenciada MARIA
DEL ROCIO MOLINA GUTIRREZ para optar al Grado de Doctor por la Universidad
Miguel Hernandez, ha sido realizado bajo su supervisin en el Instituto de Biologa Molecular
y Celular de Elche, y en el Departamento de Tecnologa Qumica y Ambiental de la
Universidad Rey Juan Carlos de Madrid, cumpliendo todos los requisitos necesarios.
Y para que as conste, expiden y firman el presente certificado en Elche a 4 de Octubre de
2007.




Fdo.: Dr. Ricardo Mallavia Marn Fdo.: Dra. Mar Ramos Gallego









A pap









Este trabajo no podra haberlo realizado sin la colaboracin de muchas personas, a las
cuales, me gustara expresar mi profundo agradecimiento, ya que sin ellas este proyecto nunca
habra salido adelante.
En primer lugar, quiero agradecer a mis directores de tesis haberme dado esta
oportunidad, en especial al Dr. Ricardo Mallavia Marn, por confiar en m y no haber tirado la
toalla nunca.
Al Dr. Jos Manuel Gonzlez Ros, por acogerme en el Centro de Biologa Molecular y
Celular, de la Universidad Miguel Hernandez, y permitirme realizar en sus instalaciones la
mayor parte de este trabajo.
No puedo pasar por alto, a todos aquellos, que de una manera u otra, han participado
activamente en alguna de las partes de este trabajo: al Dr. Francisco Montilla, al grupo de
Ingeniera Telemtica y Tecnologa Electrnica de la U.R.J.C. de Madrid (ngel Luis,
Carmen, Beatriz y Beln), a Carmen Forc del servicio de RMN de la U.R.J.C., a Olga del
servicio de RMN de la Universidad Miguel Hernndez. En especial a Carmen Garrido, por
acogerme en el laboratorio de alumnos para que terminara la parte experimental, y
ayudarme con los medios necesarios.
De manera muy especial, quiero dar las gracias a la Morci y a mi Antonia, por haber
estado ah desde el principio animndome siempre y ensearme a ver el vaso medio lleno... A
Lourdes y ngel, qu hara yo sin vosotros? gracias por acogerme en vuestra casa y
recibirme siempre con los brazos abiertos. No quiero olvidar a todos mis compaeros, pero
sobre todo amigos de la U.R.J.C.: Nuria, Juan Carlos, Jos Manuel, y Begoa, gracias por
hacerme sonrer cuando las cosas no iban bien, gracias por vuestras visitas a mi destierro de
la planta baja, sin vosotros no se cunto tiempo hubiera durado mi aventura en la U.R.J.C.
No puedo pasar por alto a mis amigos: Ana M, Jose, Peggy, Csar, Aurora, Miguel,
Mercedes, Isa, Sonia y Alicia, gracias por cuidarme y escucharme, con amigos como vosotros
es muy fcil pasar los malos momentos. En especial quiero dar las gracias a Santi, por esas
horas (por no decir daso meses) que has dedicado a ayudarme y a acompaarme para que
no me quedara sola en el laboratorio, sin ti nunca habra llegado este da; gracias, por estar ah
siempre, nunca podr agradecerte todo lo que has hecho por m.

No quiero olvidar a Fernando Lastras Arvalo, mil gracias por haberme facilitado las
cosas para poder terminar mi Tesis Doctoral.
Por ltimo, quiero dar las gracias a mam, Tana, Miguel y Fernando; slo vosotros sabis
lo que significa esto para m. Gracias por haber confiado en m, por tener paciencia conmigo
(sobre todo estos ltimos meses) y por estar siempre ah cuando os he necesitado, os quiero
mucho.
Pero no puedo despedirme sin hablar contigo pap, y decirte que lo prometido es deuda, y
tu y yo tenamos algo pendiente desde hace tiempo. Aqu lo tienes, y espero que en el cielo,
ests orgulloso de m.


A todos GRACIAS.
ndice i

ABREVI ATURAS.

CAP TULO 1: I NTRODUCCI N ................................................................................................................... 4

1.1. MATERIALES ORGNICOS CONDUCTORES: PERSPECTIVA HISTRICA ........................................ 5

1.2. CLASIFICACIN DE LOS MATERIALES CONDUCTORES ORGNICOS............................................. 6

1.3. POLMEROS CONJUGADOS. .................................................................................................................. 6
1.3.1. ESTRUCTURA ELECTRNICA DE LOS POLMEROS CONJUGADOS. ....................................... 7
1.3.2. MECANISMO DE ELECTROLUMINISCENCIA EN LOS POLMEROS CONJUGADOS .............. 8

1.4. PRINCIPALES POLMEROS CONJUGADOS RGNICOS .................................................................. 9
1.4.1. REACCIONES GENERALES DE OBTENCIN DE POLMEROS CONJUGADOS ORGNICOS . 9
1.4.2. OBTENCIN DE POLMEROS CONJUGADOS POR REACCIONES DE ACOPLAMIENTO
CATALIZADAS POR PALADIO. ..................................................................................................... 11

1.5. POLIFLUORENOS .................................................................................................................................. 13
1.5.1. HOMOPOLMEROS DERIVADOS DE FLUORENO. .................................................................... 13
1.5.2. COPOLMEROS DERIVADOS DE FLUORENO. .......................................................................... 14

1.6. APLICACIONES DE LOS POLIELECTROLITOS CONJUGADOS BASADOS EN FLUORENO ........... 16
1.6.1. DIODOS EMISORES DE LUZ ........................................................................................................ 16
1.6.2. BIOSENSORES BASADOS EN POLIELECTROLITOS CONJUGADOS ....................................... 17

CAP TULO 2: OBJ ETI VOS Y PLAN DE TRABAJ O .................................................................................. 23

2.1. OBJETIVOS. ............................................................................................................................................. 25

2.2. PLAN DE TRABAJO. ............................................................................................................................... 25

CAP TULO 3: EXPOSI CI N Y DI SCUSI N DE RESULTADOS............................................................. 29

3.1. DISEO Y ESTRATEGIAS EN LA OBTENCIN DE COPOLMEROS DE FLUORENO. ..................... 31

3.2. SNTESIS DE MONMEROS BASADOS EN FLUORENO. .................................................................... 32
3.2.1. MONMEROS NEUTROS. ............................................................................................................. 33
3.2.2. MONMEROS CARGADOS. .......................................................................................................... 36
ii ndice

3.2.3. MONMEROS DERIVADOS DE AMINOCIDOS. ....................................................................... 38

3.3. SNTESIS DE POLMEROS BASADOS EN FLUORENO........................................................................ 40
3.3.1. EFECTO DEL CATALIZADOR DE PALADIO EN LA REACCIN DE ACOPLAMIENTO DE
SUZUKI DE DERIVADOS DE 2,7-DIBROMOFLUORENO. .................................................................... 41
3.3.2. INFLUENCIA DEL ESTADO DE OXIDACIN DEL CATALIZADOR DE PALADIO EN LA
VELOCIDAD DE REACCIN ................................................................................................................... 43
3.3.3. INFLUENCIA DE LOS LIGANDOS UNIDOS AL CATALIZADOR DE PALADIO EN LA
VELOCIDAD DE REACCIN. .................................................................................................................. 46
3.3.4. INFLUENCIA DEL ESTADO DE OXIDACIN DEL CATALIZADOR DE PALADIO EN EL PESO
MOLECULAR. ........................................................................................................................................... 48
3.3.5. INFLUENCIA DE LOS LIGANDOS DEL CATALIZADOR DE PALADIO EN EL PESO
MOLECULAR. ........................................................................................................................................... 50

3.4. SNTESIS DE COPOLMEROS DE FLUORENO. ................................................................................... 52
3.4.1. POLMEROS NEUTROS. ................................................................................................................ 52
3.4.2. POLMEROS CARGADOS.............................................................................................................. 57
3.4.3. POLMEROS DERIVADOS DE AMINOCIDOS. .......................................................................... 59

3.5. CARACTERIZACIN DE LOS POLMEROS. ......................................................................................... 61
3.5.1. CARACTERIZACIN DE LOS POLMEROS CONJUGADOS Y SUS APLICACIONES EN
DISPOSITIVOS OPTOELECTRNICOS. ....................................................................................... 62
3.5.1.1. DETERMINACIN DE PESOS MOLECULARES. ............................................................ 62
3.5.1.2. ESTABILIDAD TRMICA. ................................................................................................. 67
3.5.1.3. ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN Y FLUORESCENCIA. .......................................... 68
3.5.1.4. DETERMINACIN DE LA BANDA DE ENERGA PROHIBIDA DE LOS
POLIFLUORENOS. ............................................................................................................ 71
3.5.1.4.1. MEDIDAS PTICAS. .......................................................................................... 72
3.5.1.4.2. MEDIDAS ELECTROQUMICAS: VOLTAMPEROMETRA CCLICA. ............ 72
3.5.1.5. CARACTERIZACIN ELECTRNICA y ELECTROLUMINISCENCIA. ........................... 75
3.5.2. CARACTERIZACIN DE POLMEROS CON APLICACIONES EN BIOSENSORES ................... 77
3.5.2.1. DETERMINACIN DE PESOS MOLECULARES. ............................................................ 78
3.5.2.2. ESTABILIDAD TRMICA. ................................................................................................. 78
3.5.2.3. ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN Y FLUORESCENCIA. .......................................... 78
3.5.2.4. DETERMINACIN DE LA BARRERA DE ENERGA PROHIBIDA ENTRE LOS
ORBITALES HOMO Y LUMO.. .......................................................................................... 80
3.5.2.5. ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD PTICA. ........................................................................... 81
ndice iii

3.5.2.5.1. ROTACIN PTICA ........................................................................................... 81
3.5.2.5.2. DICROISMO CIRCULAR. ................................................................................... 82

CAP TULO 4: PARTE EXPERI MENTAL ................................................................................................... 85

4.1. MATERIALES. .......................................................................................................................................... 87

4.2. TCNICAS GENERALES DE SEPARACIN Y ELUCIDACIN ESTRUCTURAL. ............................... 87
4.2.1. TCNICAS CROMATOGRFICAS ................................................................................................ 87
4.2.2. TCNICAS ESPECTROSCPICAS ................................................................................................ 89
4.2.3. TCNICAS DE ANLISIS TRMICO. ............................................................................................ 90
4.2.4. TCNICAS ELECTROQUMICAS .................................................................................................. 90

4.3. TCNICAS Y METODOLOGA DE PROCESADO. ................................................................................ 91
4.3.1. PREPARACIN DE PELCULAS DELGADAS. ............................................................................. 91
4.3.2. PREPARACIN DE DISPOSITIVOS. ............................................................................................. 91

4.4. SNTESIS DE MONMEROS. ................................................................................................................. 93
4.4.1. 2,7-DIBROMO-9,9-BIS-(6-BROMOHEXIL) FLUORENO. (2) ....................................................... 93
4.4.2. 2,7-DIBROMO-9,9-BIS-(6-YODOHEXIL) FLUORENO. (3) .......................................................... 96
4.4.3. 2,7-DIBROMO-9,9-BIS-(6-CIANOHEXIL) FLUORENO. (4) ......................................................... 98
4.4.4. CIDO 2,7-DIBROMO-9,9-BIS-(6-CARBOXIHEXIL) FLUORENO. (5) ..................................... 100
4.4.5. 2,7-DIBROMO-9,9-BIS-(6-METOXICARBONILHEXIL) FLUORENO. (6) ................................. 102
4.4.6. CIDO R-3-(6-(2,7-DIBROMO-9,9-FLUOREN-DIILO)HEXILOXI- BIS 2-N-TERC-
BUTOXICARBONILPROPANOICO. (8) ....................................................................................... 104
4.4.7. 2,7-DIBROMO-9,9-BIS-(6-N-ACETIL-TIROSINAHEXILO) FLUORENO (9) ............................. 106

4.5. POLMEROS. ......................................................................................................................................... 108
4.5.1. OBTENCIN DE POLIFLUORENOS .......................................................................................... 108
4.5.1.1 METODOLOGA GENERAL PARA LA OBTENCIN DE POLIFLUORENOS MEDIANTE
ACOPLAMIENTO DE SUZUKI. (RUTA A) ...................................................................... 108
4.5.1.2. OBTENCIN DE POLMEROS DERIVADOS DE FLUORENO POR DERIVATIZACIN.
(RUTA B) ........................................................................................................................... 108
4.5.2. POLMEROS SINTETIZADOS. SNTESIS Y CARACTERIZACIN. ............................................ 110
4.5.2.1. POLI[(9,9-BIS(6-BROMOHEXILO)-FLUOREN-2,7-DIILO)-ALT-(FENIL-1,4-DIILO)].
(10) .................................................................................................................................... 110
iv ndice

4.5.2.2. POLI[(9,9-BIS(6-YODOHEXILO)-FLUOREN-2,7-DIILO)-ALT-(FENIL-1,4-DIILO)]
(11) .................................................................................................................................... 112
4.5.2.3. POLI[(9,9-BIS(6-CIANOHEXILO)-FLUOREN-2,7-DIILO)-ALT-(FENIL-1,4-DIILO)].
(12) .................................................................................................................................... 115
4.5.2.4.POLI[(9,9-BIS(6-BROMOHEXILO)-FLUOREN-2,7-DIILO)-ALT-(FENIL-1,4-DIILO)-CO-
(9,9-BIS(6-CIANOHEXILO) FLUORENO-2,7-DIILO)-ALT-(FENIL-1,4-DIILO)]. (13) 118
4.5.2.5. POLI[(9,9-BIS(6-METOXICARBOXIHEXILO)-FLUOREN-2,7-DIILO)-ALT-(FENIL-1,4-
DIILO)].(15) ...................................................................................................................... 120
4.5.2.6. POLI[(9,9-BIS(6-CARBOXIHEXILO)-FLUOREN-2,7-DIILO)-ALT-(FENIL-1,4-
DIILO)].(16) ...................................................................................................................... 122
4.5.2.7. BROMURO DE POLI[(9,9-BIS(6-N,N,N-TRIMETILHEXILO)-FLUOREN-2,7-DIILO)-
ALT-(FENIL-1,4-DIILO)].(17) .......................................................................................... 124
4.5.2.8. POLI[(9,9-BIS(6-N-BOC-L-SERINAHEXILO)-FLUOREN-2,7-DIILO)-ALT-(FENIL-1,4-
DIILO)]. (18) ..................................................................................................................... 127
4.5.2.9. POLI[(9,9-BIS(6-N-ACETIL-L-TIROSINAHEXILO)-FLUOREN-2,7-DIILO)-ALT-(FENIL-
1,4-DIILO)]. (19)............................................................................................................... 130

CAP TULO 5: CONCLUSI ONES ............................................................................................................... 133

CAP TULO 6: BI BLI OGRAF A ................................................................................................................. 137

CAP TULO 7: ANEXOS .............................................................................................................................. 149

ANEXO 1: VALORES OBTENIDOS EN LA DIFRACCIN DE RAYOS X DEL MONMERO ............. 151
ANEXO 2: DETERMINACIN DEL MP, MW, N, IPD DE LOS POLIFLUORENOS NEUTROS
SINTETIZADOS.................................................................................................................... 154
ANEXO 3: POLARIDAD DEL DISOLVENTE ........................................................................................ 155









ABREVI ATURAS

aa: Aminocido.
AcOEt: Acetato de etilo.
ADN: cido desoxirribonucleico.
ATP: Adenosintrifosfato).
Boc: Terc-butoxicarbonil.
C*: Colorante cromforo.
CAGT: Citosina, adenina, guanina y timina.
c.c.f: Cromatografa en capa fina.
DAD: Detector de Diodo-Array
dba: Trans,trans-dibencilidenacetona.
DC: Dicrosmo Circular.
DME: Dimetoxietano.
DMF: Dimetilformamida.
DMSO: Dimetilsulfxido.
dppe: 3-bis(difenilfosfino)etano.)
dppf : 3-bis(difenilfosfino)ferroceno).
dppp: 1,3-bis(difenilfosfino)propano).
Eg: Energa de la banda prohibida.
E
eq
g
: Energa de la banda prohibida calculada por
mtodos electroqumicos.

E
opt
g
: Energa de la banda prohibida calculada por
mtodos pticos.
EL: Electroluminiscencia.
ETL: Capa de transporte de electrones (electron
transporting layer).

GPC: Cromatografa de permeacin en gel.
HOMO: Orbital molecular de mayor energa
ocupado (highest occupied molecular orbital).
HPLC: Cromatografa de lquidos de alta resolucin
(high performance liquid chromatography).
HTL: Capa de transporte de huecos (hole
transporting layer).
IPD: ndice de polidispersidad (Mw/Mn).
IR: Espectro infrarrojo.
ITO: xido de indio y estao.
K
SV :
Constante de Stern-Volmer.
LCDs: Dispositivo de cristal lquido (liquid cristal
device).
LUMO: Orbital molecular vaco de menor energa
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital).
MeCN: Acetonitrilo.
Mn: Peso molecular promedio en nmero.

Mp: Peso molecular en el pico.
MPS: 2,5-metoxipropilsulfonato
MV
+2
:

Metilviolgeno.
M
W
: Peso molecular promedio en peso.
OLED: Diodo orgnico emisor de luz (organic light
emitting diode).
OLEP: Polmero orgnico emisor de luz (organic
light emitting polymer).
OM: Orbital molecular.
PA: Poliacetileno.
PANI: Polianilina.
PCC: Polmero catinico conjugado.
PECs: Polielectrolitos conjugados.
PF: Homopolmero de fluoreno, polifluoreno.
PFP: Copolmero de fluoreno-fenileno
PL: Fotoluminiscencia.
PLED: Diodo polimrico emisor de luz.
P
M
: Peso molecular.
PNA: Pptido nucleico.
PPP: Poli-(p-fenileno).
PPV: Poli-(p-fenilenvinilideno).
PPy: Polipirrol.
PS: Poliestireno.
PT: Politiofeno.
RMN: Resonancia magntica nuclear.
SEC: Cromatografa de separacin por exclusin de
tamaos.
Ser: L-serina.
S
N
2: Sustitucin nuclefila bimolecular
TBA: Bromuro de tetrabutilamonio.
TBTAB: Tetraborato de tetrabutilamonio.
TCNQ: 7,7',8,8'-Tetracianoquinolidato.
THF: Tetrahidrofurano.
TTF: Tetratiofulvaleno.
Tyr: L-Tirosina.
UV: Ultravioleta.
V
th
: Tensin Umbral.
Rendimiento cuntico de fluorescencia.
Captulo 1: Introduccin. 5

1. INTRODUCCIN

En las ltimas dcadas, la existencia de
polmeros orgnicos capaces de emitir luz ha
llamado la atencin de un elevado nmero de
cientficos, debido tanto a su inters cientfico como
tambin a su potencial aplicacin en dispositivos
opto-electrnicos.
1


Los homopolmeros y copolmeros derivados de
fluoreno (PF y PFP) han despertado especial
atencin, no solo por su fuerte fluorescencia en el
azul, sino tambin, por su elevada estabilidad
qumica y fotoqumica, junto a su fcil accesibilidad
sinttica. Adems, los PFP solubles en agua
(polielectrolitos), presentan importantes aplicaciones
tecnolgicas asociadas a dicha solubilidad.

Actualmente, los polmeros conjugados
fluorescentes con cadena principal de 2,7-fluoreno
solubles en agua, estn siendo objeto de estudio
como componentes moleculares en la preparacin de
dispositivos optoelectrnicos.
2
Existe otra
importante aplicacin en biotecnologa, donde se
han incorporado a diferentes sensores, dado que su
solubilidad en medios acuosos mejora la
aplicabilidad de las sondas fluorescentes en anlisis
directos de molculas biolgicas.
3-6


Debido a las importantes aplicaciones de los
polielectrolitos conjugados basados en fluoreno, y al
inters que despierta estos nuevos materiales, en la
presente memoria se desarrollar el diseo, sntesis y
caracterizacin de nuevos polmeros conjugados
fluorescentes que contengan unidades de fluoreno.

En el Captulo 1 se realiza un breve repaso a la
historia de los materiales orgnicos conductores,
destacando la aparicin de los polmeros conjugados
a finales de la dcada de los 70, haciendo un estudio
comparativo de las diferentes metodologas
empleadas a lo largo del tiempo en la sntesis de
polmeros conjugados, dentro de las cuales destacan
las reacciones de acoplamiento con metales de
transicin. En el caso concreto de los PFP se
distinguen el acoplamiento de Yamamoto y el
acoplamiento de Suzuki, como las alternativas
sintticas ms empleadas para su obtencin.

A continuacin, en el Captulo 2, se describen
los objetivos concretos de la Tesis Doctoral, junto al
plan de trabajo diseado para llevarlos a cabo.

El Captulo 3 detalla la obtencin de los
monmeros derivados de fluoreno diseados, y de
sus correspondientes copolmeros a travs de las
diferentes rutas sintticas propuestas. En particular,
se detalla el estudio llevado a cabo sobre la
influencia de la naturaleza del catalizador de paladio
en la velocidad de reaccin y en la distribucin de
pesos moleculares en una reaccin modelo, clave en
el desarrollo sinttico de los derivados sintetizados.

En este captulo tambin se aborda la
caracterizacin estructural de los compuestos
sintetizados. Todos los polmeros obtenidos en la
presente memoria sern caracterizados desde el
punto de vista estructural, completndose este
abordaje con especial nfasis, con la caracterizacin
qumico-fsica (ptica y electro-qumica), junto a la
determinacin de sus propiedades electrnicas ms
significativas.

Por ltimo, el Captulo 4 recoge la metodologa
empleada en las diferentes tcnicas experimentales
descritas: pticas, electrnicas y electroqumicas.
Tambin se incluyen las condiciones de reaccin
utilizadas en la sntesis de cada uno de los productos
junto a sus correspondientes espectros de resonancia
magntica nuclear (RMN) de protn (
1
H) y carbono
(
13
C) as como de infrarrojo (IR).



1.1. MATERIALES ORGNICOS
CONDUCTORES: PERSPECTIVA
HISTRICA.

En 1911 un grupo de cientficos predijo que al-
gunos slidos orgnicos podran presentar propieda-
des conductoras semejantes a las de los metales.
7

Esta teora no fue muy bien aceptada en su tiempo,
dado que los compuestos orgnicos que hasta la
fecha se conocan eran en su mayora elctricamente
aislantes, al carecer de la banda electrnica parcial-
mente llena que caracterizaba a los metales. Sin
embargo, en 1954 un grupo de investigadores japo-
neses dieron a conocer las propiedades conductoras
del complejo perileno-bromo el cual,
8
fue considera-
do como el primer compuesto molecular conductor
de la historia, ya que presentaba una conductividad a
temperatura ambiente de 1Scm
-1
.

Aos ms tarde,
9
en 1977 Shirakawa dio a cono-
cer las propiedades conductoras del poliacetileno
cuando ste era sometido a un proceso de dopado,
consistente en la adicin de agentes oxidantes que
6 Captulo 1: Introduccin.

actuaban como aceptores de electrones o de agentes
reductores que actuaban como dadores de electrones.

En ese momento comenz la bsqueda de nue-
vos materiales conductores orgnicos ms estables y
con valores de conductividad ms elevados.



1.2. CLASIFICACIN DE LOS MATERIALES
CONDUCTORES ORGNICOS.

En las ltimas dcadas, los materiales
conductores orgnicos han cobrado especial inters
dada la gran versatilidad que presentan. Por ello, la
comunidad cientfica ha centrado uno de sus
objetivos en el desarrollo de nuevos materiales con
potenciales aplicaciones en nuevas reas como por
ejemplo la optoelectrnica o la fotnica.

Hoy en da se conocen cuatro grandes familias
de compuestos orgnicos conductores:
10


a) Metalomacrociclos polimricos:
11
Los
metalomacrociclos polimricos son complejos
metlicos que contienen un sistema macrociclo,
como tetrabenzoporfirinas o ftalocianinas, que
presentan una estructura de apilamiento en la que se
produce un solapamiento de orbitales, y que tras ser
sometidos a un proceso de dopado presentan
propiedades conductoras. Tambin existen
complejos metalomacrocclicos que se organizan de
forma espontnea originando estructuras apiladas
con carcter semiconductor.
12

b) Sales derivadas de Fullerenos:
13
Las sales de
fullereno de potasio, rubidio y talio muestran valores
de conductividad elctrica superiores al propio C
60
14
,

alcanzando incluso el rango de superconductores.
15


Junto con los complejos de transferencia de
carga, estas sales fueron unos de los primeros
compuestos orgnicos que presentaban propiedades
superconductoras, hecho hasta la fecha estaba
limitado a sustancias de carcter metlico o
inorgnico.
16


c) Complejos de transferencia de carga:
17
Los
complejos de transferencia de carga son el tercer
tipo de materiales orgnicos conductores resultantes
de la asociacin de dos molculas orgnicas. En
ellos tiene lugar la transferencia parcial de un
electrn de una molcula dadora a una aceptora,
formando un cristal de tipo pseudoinico en el que
los aniones o cationes, o ambos simultneamente
son grupos qumicos de alguna complejidad con
caractersticas conductoras.

El primer complejo de transferencia de carga se
sintetiz en 1973
18
y estaba formado por el potente
aceptor de electrones TCNQ (7,7',8,8'-
tetracianoquinolidato) y el dador TTF
(tetratiofulvaleno). Se obtuvo as un complejo -
molecular dador-aceptor (TTF-TCNQ) con una
conductividad similar a la de los metales.
19


d) Polmeros orgnicos covalentes.
20-21
En la
lectura del Premio Nobel de 1991, el Profesor Bengt
Ranby
22
designa a los polmeros conductores como
la cuarta generacin de materiales polimricos.
Debido a que los polmeros diseados como objetivo
de la presente Memoria pertenecen a los polmeros
conjugados, esta familia de compuestos se desarrolla
con detalle en el siguiente apartado.



1.3. POLMEROS CONJUGADOS.

Aunque la Qumica Orgnica como ciencia data
del siglo XVIII, los materiales orgnicos, y en
especial los polmeros se han empleado desde la
prehistoria. En los aos 20 el qumico alemn
Herman Standinger desarroll el concepto de
macromolcula, propuesta que no fue muy bien
acogida por sus contemporneos, aunque el paso del
tiempo ha demostrado la validez y el acierto del
trmino. Por sus descubrimientos en el campo de la
Qumica de Macromolculas, Herman Standinger
recibi en 1953 el Premio Nobel de Qumica.

En los aos 50 la sntesis de polmeros fue
encabezada por Kart Ziegler y Giulio Natta, cuyos
descubrimientos en la polimerizacin cataltica del
acetileno fueron de gran importancia para lo que se
conoce hoy en da como la Industria del Plstico. En
1963, Ziegler y Natta recibieron el Premio Nobel de
Qumica por sus descubrimientos en el campo de la
Qumica y Tecnologa de Polmeros.

Paul Flory es el siguiente gigante en la
qumica de polmeros ya que es el responsable de lo
que actualmente se conoce como Ciencia de
Polmeros. En 1953 publica el libro titulado
Principles of Polymer Chemistry, que se sigue
empleando hoy en da. En 1974 recibi el Premio
Nobel de Qumica por sus estudios tericos y
Captulo 1: Introduccin. 7

experimentales de Qumica-Fsica de
Macromolculas.

Hasta ese momento, los polmeros orgnicos
estudiados eran compuestos saturados, y por tanto
aislantes. El estudio de los polmeros conductores
comienza al final de la dcada de los setenta con los
experimentos de polimerizacin de poliacetileno de
Shirakawa. Para ello llev a cabo la reaccin de
polimerizacin en las condiciones de Ziegler-Natta
sobre la superficie de una disolucin concentrada de
un sistema cataltico en un disolvente inerte. En este
procedimiento se generaba un film color cobre de
cis-poliacetileno (95%). El mtodo de Shirakawa
23

tambin permita obtener el ismero trans-
poliacetileno, de color plateado, al llevar a cabo la
reaccin en n-decano a 150C. Demostr la
conductividad de ambos polmeros y observ que el
ismero trans conduca peor la corriente elctrica
(figura 1).

Por otro lado, en 1975 el qumico americano
Alan J. Heeger y el neozelands Alan G.
MacDiarmid colaboraron en el estudio de las
propiedades metlicas de slidos covalentes
inorgnicos del tipo (SN)
x
. Tras una reunin con
Shirakawa en Tokio, Heeger y MacDiarmind
decidieron centrar su atencin en el poliacetileno.
As, en 1977 Heeger, Shirakawa y MacDiarmid
publican el estudio Sntesis de polmeros
conductores de la electricidad: Derivados
halogenados de poliacetileno (CH)
x
24

donde se
desarrollaron poliacetilenos en los que se controlaba
el porcentaje de ismero cis-trans.

Al medir las propiedades elctricas del poliaceti-
leno, se observ, que tanto el ismero cis-(CH)
x

como el trans-(CH)
x
eran conductores de la corriente
elctrica a temperatura ambiente, y que la conducti-
vidad variaba con la configuracin y sobre todo al
variar la cantidad de halgeno dopante. Al dopar con
AsF
5
la del cis-acetileno experimentaba un aumen-
to de once

rdenes de magnitud. Por estos estudios
Heeger, Shirakawa y MacDiarmind recibieron el
Premio Nobel de Qumica en el ao 2000.



Figura 1. Conductividad del ismero cis y trans del
poliacetileno (PA).

Aunque el poliacetileno es el polmero
conductor ms cristalino, no es el polmero
conductor que ms se comercializa debido a su
inestabilidad al aire. En los ltimos aos se han
desarrollado nuevos polmeros conductores estables
al aire como por ejemplo los derivados de polipirrol,
politiofeno, polifenilenvinilideno y polianilina. En
ellos, la capacidad de conducir la corriente elctrica
se debe a la existencia de portadores de carga que se
mueven a lo largo del esqueleto -conjugado. As se
pueden incorporar portadores de carga tanto
mediante reduccin del polmero (dopado n) como
por oxidacin (dopado p).
25
Actualmente el inters
ha evolucionado hacia el entendimiento de las
propiedades pticas y elctricas intrnsecas del
material debidas a su esqueleto conjugado, y no al
efecto de especies dopantes.


1.3.1. ESTRUCTURA ELECTRNICA DE LOS
POLMEROS CONJUGADOS.

La caracterstica estructural ms importante de
los polmeros conductores es su sistema -extendido
donde existe una deslocalizacin de electrones,
debido a un solapamiento de orbitales a lo largo de
un gran nmero de unidades monomricas. Este
rasgo caracterstico origina materiales de baja
dimensionalidad con una conductividad fuertemente
anisotrpica, siendo la direccin de mxima
conductividad coincidente con la direccin de la
cadena conjugada.

Por lo tanto, los requisitos que debe cumplir un
polmero para presentar propiedades elctricas son
las siguientes:

Que la cadena principal presente dobles enla-
ces conjugados o alternados.

La fortaleza de los enlaces debe ser mayor a
la de los enlaces , ya que estos mantienen unido
el esqueleto de la molcula y evita la degradacin
del polmero con las excitaciones.

Que en el estado slido exista un solapamiento
entre los orbitales de los tomos vecinos.

La estructura electrnica de los polmeros
conjugados se puede describir mediante la teora de
bandas. As, un polmero conjugado constan de dos
bandas: una llena o de valencia (formada por los
orbitales moleculares (OM) enlazantes), y otra
vaca o de conduccin (formada por los OM
8 Captulo 1: Introduccin.

antienlazantes). El orbital molecular lleno de mayor
energa de la banda de valencia se denomina HOMO
(Highest Occupied Molecular Orbital) y el orbital
molecular vaco de menor energa de la banda de
conduccin se denomina LUMO (Lowest
Unoccupied Molecular Orbital). La diferencia de
energa entre el HOMO y el LUMO se define como
energa de la banda prohibida o band-gap, y
representa la barrera energtica que tiene que vencer
un electrn para saltar de la banda de valencia a la
de conduccin. As, la energa de la banda prohibida
de un polmero conjugado neutro oscila entre los 1,5
y 4,0eV, siendo por tanto semiconductores
elctricos. Sin embargo la conductividad de estos
polmeros conjugados puede aumentar varios
rdenes de magnitud cuando se oxida o se reduce
(dopado).



Figura 2. Diagrama de bandas para un aislante, un
semiconductor y un conductor.
En la siguiente figura se muestra la posicin en
la que se encuentran los polmeros conjugados
dentro de una escala de conductividad que va desde
los aislantes hasta los conductores. En ella podemos
observar cmo los polmeros orgnicos abarcan un
amplio rango, llegando en ocasiones a presentar
comportamientos propios de los metales, cuando se
encuentra en estado dopado.

Figura 3. Escala de conductividad de diferentes
materiales.
Con el paso se observ que adems de transpor-
tar la corriente elctrica, algunos polmeros eran
capaces de emitir luz. Esta propiedad les haca ade-
cuados para su incorporacin en dispositivos optoe-
lectrnicos como diodos emisores de luz (OLEDs).


1.3.2. MECANISMO DE ELECTRO-
LUMINISCENCIA EN LOS POLMEROS
CONJUGADOS.



En la dcada de los sesenta, se describi por
primera vez el fenmeno de electroluminiscencia en
un material orgnico, en concreto en cristales de
antraceno.
26-27


De este modo, se estableci como mecanismo de
emisin el que se recoge en la siguiente figura.



Figura 4. Mecanismo del proceso de
electroluminiscencia en materiales orgnicos.

El mecanismo consista en la inyeccin de
huecos por un electrodo del dispositivo (nodo) y de
electrones por otro (ctodo) (figura 4-[1]). Al hacer
pasar una corriente elctrica, los huecos y electrones
se movan en direcciones opuestas (figura 4-[2])
hasta que se encontraban (figura 4-[3]). La
recombinacin de ambas especies produca el
decaimiento radiativo desde el estado excitado
(figura 4-[4]) provocando as la emisin de un fotn.

En la dcada de los 80 se desarrollaron las
primeras pelculas orgnicas basadas en polmeros
electroluminiscentes. En 1982,
28
se public una
pelcula capaz de emitir luz azul basada en antraceno
sublimado sobre una lmina de aluminio oxidado,
que actuaba como un electrodo y empleando oro
como nodo.

En 1987, Tang y Van Slyke
29
demostraron que
el dispositivo basado en una capa transportadora de
huecos formada por una diamina aromtica, y una
capa emisora de 8-hidroxiquinolin aluminio era
capaz de emitir electroluminiscencia de forma
Captulo 1: Introduccin. 9

eficaz. Como electrodo inyector de huecos se
emple xido de indio y estao (ITO) y como
electrodo inyector de electrones se emple aluminio.

En 1990
30
se describi el primer dispositivo
electroluminiscente basado en un polmero
conjugado, cuya capa de poli-(p-fenilenvinilideno)
(PPV) se encontraba entre dos electrodos metlicos
(figura 5).




Figura 5. Diseo del primer dispositivo
electroluminiscente (A). Diagrama de niveles y
parmetros energticos ms caractersticos de un
dispositivo electroluminiscente (B).

En la figura anterior (B) se muestra el diagrama
de energas para el dispositivo ITO/PPV/Al. En l se
indican el potencial de ionizacin (IP) y la afinidad
electrnica (EA) del PPV, la funcin de trabajo del
ITO y del aluminio (
ITO
y
Al
) y las barreras de
inyeccin de electrones y huecos ( E
e
y E
h
). En la
figura se observa cmo el nivel energtico del ITO
se encontraba por encima del nivel de energa del
orbital molecular HOMO del polmero lo que
facilitaba la inyeccin de huecos en la banda de
valencia. Asimismo, se observ cmo el nivel
energtico del aluminio se encontraba por debajo del
orbital molecular LUMO, lo cual facilitaba la
inyeccin de electrones en la banda de conduccin
del polmero. La diferencia de energa entre los
orbitales y * (band- gap) en el PPV era de
unos 2,5eV, y produca luminiscencia amarilla-verde
(550nm).



1.4. PRINCIPALES POLMEROS
ORGNICOS CONJUGADOS.

En los ltimos 20 aos se han sintetizado un
elevado nmero de polmeros conjugados, que se
pueden clasificar de diferentes formas. Una de ellas
consiste en agruparlos en familias en funcin de la
naturaleza de la unidad monomrica que se repite a
lo largo del esqueleto conjugado. Mientras que todos
los polmeros conjugados conducen, en mayor o
menor grado, huecos o electrones, no todos
presentan propiedades luminiscentes.

Las familias ms representativas se muestran en
la siguiente figura

n
Poliacetileno (PA) Politiofeno (PT) Polipirrol (PPy)
Poli (p-fenileno) (PPP)
n
S
n
H
N
n
n
Poli (p-fenilenvinilideno) (PPV)
n
Polifluoreno (PFP)
n
NH
Polianilina (PANI)
POLMEROS CONJUGADOS NO LUMINISCENTES
POLMEROS CONJUGADOS LUMINISCENTES


Figura 6. Estructura de las principales familias de
polmeros conductores.

Independientemente de estas clasificaciones, a la
hora de plantear la aplicacin de estos polmeros a
escala industrial, la procesabilidad representa un
grave problema debido a la baja solubilidad que
estos presentan en disolventes polares.

Por ello, uno de los principales objetivos en el
diseo de polmeros orgnicos conductores consiste
en mejorar su solubilidad, ya que con esto se mejo-
rara su procesabilidad y por tanto aumentaran sus
aplicaciones. Con este fin se han diseado com-
puestos en los que la incorporacin de determinados
grupos funcionales hace que se mejore la solubilidad
del polmero.

En la bibliografa se puede encontrar diferentes
metodologas sintticas dirigidas a la obtencin de
polmeros conjugados orgnicos. stas se pueden
clasificar a su vez en dos grupos, uno en el que se
engloban las reacciones de policondensacin que
emplean Pd como catalizador, y otro en el que se
abarcan todos los dems mtodos descritos en la
bibliografa bien se empleen metales de transicin o
no.


1.4.1. REACCIONES GENERALES DE OB-
TENCIN DE POLMEROS CONJUGADOS
ORGNICOS.

A continuacin se hace un breve repaso a las re-
acciones de polimerizacin ms comnmente em-
pleadas en la obtencin de polmeros conjugados.
a) Reaccin de Wurtz-Fittig.
31

10 Captulo 1: Introduccin.


Cl Cl
KNa
2
Dioxano
n


Esquema 1.

En la reaccin de Wurtz se produce el
acoplamiento de unidades monomricas que porten
un tomo de halgeno, en presencia de una aleacin
lquida de sodio y potasio (KNa
2
). (Esquema 1)

En esta reaccin el KNa
2
se genera por
calefaccin de sodio y potasio a reflujo de xileno
durante cinco horas. Siguiendo esta metodologa
sinttica se han obtenido PPP con unos rendimientos
en torno al 10%.

b) Reaccin de Ullman.
32-33


I I
Cu activado
250C
n
F F
F F
F F
F F
n = 10

Esquema 2.

En la reaccin de Ullman se emplean sales de
cobre para llevar a cabo la polimerizacin de
monmeros yodados. Esta reaccin tiene lugar a
elevadas temperaturas obteniendo polmeros de unas
10 unidades monomricas estables hasta una
temperatura de unos 500C.
34


c) Reaccin de Kumada.
35


NiX
2
L
2
ter
n
MgBr
Br Br +


Esquema 3.

La sntesis de polmeros conjugados por
acoplamientos de Grignard catalizada por nquel
conduce a polmeros ramificados de bajo grado de
polimerizacin. La migracin de grupos durante el
proceso de polimerizacin representa un grave
inconveniente en la reaccin ya que puede provocar
la prdida de conjugacin a lo largo del esqueleto
polimrico.

En los aos ochenta Kumada descubre que
complejos de Nquel como el (dppp)NiCl
2
(dppp:
1,3-bis(difenilfosfino)propano) eran eficientes
catalizadores del acoplamiento de Grignard con
bromuros de arilo. Adems, en las condiciones de
reaccin que describen no tenan lugar migraciones
y por tanto no exista riesgo de prdida de
conjugacin. En el siguiente esquema se muestra el
mecanismo propuesto para el ciclo cataltico del
nquel en la reaccin de Kumada.

L
2
NiBr
2
+ 2 RMgBr
- 2 MgBr
2
L
2
NiR
2
+ R'Br
- R-R
L
2
Ni
R'
Br
L
2
Ni
R
R'
RMgBr
MgBr
2
L
2
Ni
R
R'
R'Br
R'Br
R-R'
L: Ligandos bidentados del tipo dppp

Esquema 4.

Siguiendo esta metodologa se han sintetizado
poli(arilenos) y poli(tiofenilenos) de estructuras bien
definidas.
36


A la hora de obtener PPPs, esta reaccin
presenta grandes dificultades ya que los oligmeros
derivados de PPP precipitan en el medio de reaccin
debido a su baja solubilidad. Para mejorar su
solubilidad se introducen cadenas laterales en el
esqueleto polimrico de naturaleza alqulica o
alcoxlica. Pero el hecho de introducir estas cadenas
laterales, hace que disminuya la reactividad del
monmero dibromado. Por lo tanto esto hace que se
diseen otras rutas para la funcionalizacin y sntesis
de PPPs.

d) Reaccin de Yamamoto.
37


+ Br Zn 2
NiBr
2
/ PPh
3
DMF
+
ZnBr
2

Esquema 5.

Existen otras reacciones de acoplamiento que
emplean metales de transicin para la obtencin de
polmeros conjugados. Entre ellas destaca el
acoplamiento con Ni(0), el cual se genera in situ
por tratamiento de bromuro de Nquel con Zinc.
38




La reaccin de acoplamiento con Ni(0) tiene
lugar con disolventes polares y en presencia de
ligandos del tipo trifenilfosfina (PPh
3
). La obtencin
Captulo 1: Introduccin. 11

de la especie activa de nquel se lleva a cabo
agitando una pequea cantidad de NiBr
2
con un
exceso de Zn en polvo, observando el cambio de
estado de oxidacin a travs de un cambio de color
en la reaccin (aparece una coloracin roja asociada
al estado de oxidacin del Ni(0)). El mecanismo de
esta reaccin se muestra en el esquema 6.

Ni(I)BrL
3
L
Ar-Ar'
1/2 ZnBr
2
Ni(0)L
3
Zn,L
ZnBr
2
Ni(II)Br
2
L
2
Ar-Br
ArNi(II)BrL
2
ArNi(I)L
3
1/2 Zn, L
1/2 ZnBr
2
Ar
2
Ni(III)BrL
2
ArBr
L
L
2 Zn


Esquema 6.

Esta reaccin presenta una ventaja respecto el
acoplamiento de Grignard cuando se busca la
obtencin de polmeros que presenten un grupo
carbonilo (CO), ya que el acoplamiento de Grignard
no puede emplearse si el grupo carbonilo est
presente en el halobenceno. En cambio, el
acoplamiento con Ni(0) puede emplearse en los
casos donde existen grupos carbonlicos o esteres en
los monmeros a polimerizar. As, basndose en esta
reaccin se han obtenido un gran nmero de PPPs
que porten grupos CO.


1.4.2. OBTENCIN DE POLMEROS CONJU-
GADOS POR REACCIONES DE ACOPLA-
MIENTO CATALIZADAS POR PALADIO.

Existen otras alternativas sintticas para obtener
polmeros conjugados en las que se emplean como
catalizador especies de paladio. Dentro de estos
mtodos cabe destacar el acoplamiento de Heck, de
Stille, de Sonogashira y de Suzuki (esquema 7).

Pd(0) L
2
ArCl
Pd
Cl
L
2
F
Pd
Cl
L
2
Ar
Ph
Pd
Cl
L
2
Ph
Ar
Ph
Ar
HECK
ArC CPh
Pd
C
L
2
Ar
CPh
SONOGASHIRA
Pd
F
L
2
Ar
Pd
Cl
L
2
Ar
B(OH)
2
-
Ph-Ar
SUZUKI
Pd
OAc
L
2
Ar
KF
KAcO
Pd
SnBu
3
L
2
Ar
Bu
3
SnH
Ar-SnBu
3
STILLE
Ph
HC CPh
Pd(II)


Esquema 7.

En el esquema anterior se muestran los ciclos
catalticos de las cuatro reacciones de acoplamiento
ms importantes catalizadas por paladio, muy
empleadas en la formacin de enlaces covalentes
con un anillo aromtico, para la obtencin de
compuestos de alto valor aadido.
39
A continuacin
se describen brevemente cada una de ellas.

a) Acoplamiento de Heck.
40


Br +
Pd(PPh
3
)
4


Esquema 8.

La reaccin de acoplamiento de Heck es una
alternativa a la sntesis de polmeros conjugados en
la que un derivado vinlico funcionalizado reacciona
con un haluro arlico en presencia de un catalizador
de paladio.

A la hora de pensar en reacciones a gran escala
esta reaccin presenta una gran ventaja ya que no
requiere un medio de reaccin anhidro a diferencia
de otras reacciones de acoplamiento con metales de
transicin.

b) Acoplamiento de Stille.
41


Otro mtodo para obtener polmeros conjugados
consiste en la reaccin entre un derivado halogenado
y un organoestannano en presencia de un catalizador
de Pd(0).

12 Captulo 1: Introduccin.

+ Br +
M-Br
M
M:-SnMe
3,
-SnBu
3,
-SnCl
3
Pd (PPh
3
)
4

Esquema 9.

Uno de los inconvenientes de la reaccin de
Stille es que se ve afectada por diversos factores,
como el efecto del ligando, la presencia de cobre en
el medio de reaccin y la asistencia de nuclefilos,
entre otros.

c) Acoplamiento de Sonogashira.
42


El acoplamiento de Sonogashira de haluros de
arilo con acetilenos terminales es un mtodo muy
empleado en la sntesis de polmeros donde el
esqueleto conjugado presenta enlaces triples.

I CR HC + C
PdCl
2
(PPh
3
)
2

i
Pr
2
NH/CuI
C R


Esquema 10.

d) Acoplamiento de Suzuki.
43


Al acoplamiento de cidos bornicos, o de sus
esteres, con bromuros orgnicos en presencia de
paladio, recibe el nombre de Acoplamiento de
Suzuki formando enlaces arilo-arilo.

Br
R
B
R'
HO
HO
+
R
R'
Pd(PPh
3
)
4
Na
2
CO
3


Esquema 11.

Esta reaccin permite una gran versatilidad de
grupos funcionales tanto en el cido bornico como
en el resto bromado, lo cual hace de ella una
interesante candidata en la sntesis de poliarilenos
funcionalizados.
44-45

El esquema 12 muestra el mecanismo de la
reaccin de acoplamiento de Suzuki.

Pd(0)L
2
Ar-Br
Br Pd(II) Ar
L
L
Ar'-B(OH)
2
Br-B(OH)
2
Ar' Pd(II) Ar
L
L
Ar' Pd(II) L
L
Ar
Ar-Ar'
L: P(C
6
H
5
)
3
(I)
(II)
(III)
(IV)


Esquema 12.

En l podemos observar cmo el complejo de
paladio I sufre una adicin oxidativa por parte del
bromuro de arilo, llevando el paladio de Pd(0) a
Pd(II). El complejo de Pd(II), es el que sufre el
ataque del cido bornico obteniendo as el
complejo III, que por transmetalacin se convierte
en el complejo IV sufriendo una isomerizacin
trans-cis. A continuacin tiene lugar una
eliminacin reductora que devuelve al Pd a la forma
reducida liberando una molcula de Ar-Ar y
comenzando de nuevo el ciclo cataltico.

Los complejos II y III se han detectado por
espectrometra de masas. El compuesto Br-B(OH)
2

se descompone en B(OH)
3
y HBr.

Esta reaccin se lleva a cabo bajo atmsfera
inerte y con fuerte agitacin en un sistema bifsico
46

formado por una disolucin orgnica donde se
disuelve el complejo de paladio, el monmero y el
polmero que se va generando, y por otra disolucin
de naturaleza acuosa, en la que se disuelve la base
empleada para neutralizar los cidos bornico y
bromhdrico que se desprenden en la reaccin.

Br
B
HO
HO
+
Pd(PPh
3
)
4
Na
2
CO
3
Br
R
R
B
OH
OH
R
R
B
O
O
B
O
O
R
R
R
R
n
fase orgnica
fase acuosa



Esquema 13. Polimerizacin tpica empleando el
acoplamiento de Suzuki.
Captulo 1: Introduccin. 13

Como se muestra en el siguiente esquema
general de policondensacin de polifluorenos, el
acoplamiento de Suzuki permite obtener tambin
copolmeros ya que el resto R que funcionaliza las
dos unidades aromticas que reaccionan, no tienen
por qu ser iguales,

Br B
HO
HO
+
Pd(PPh
3
)
4
Na
2
CO
3
Br
R'
R'
B
OH
OH
R
R
R
R
n
R'
R'


Esquema 14.

El acoplamiento de Suzuki, respecto al resto de
acoplamientos con Pd, presenta varias ventajas tales
como:
47


Empleo de condiciones de reaccin suaves.
Tolerancia a un elevado nmero de grupos
funcionales.
No se generan productos txicos.
Estabilidad a la presencia de agua.
Empleo de cantidades realmente pequeas
del catalizador de paladio.
Una nica etapa de reaccin.

Por lo tanto, la gran cantidad de ventajas de la
reaccin de Suzuki hace que sea una de las
reacciones de acoplamiento ms empleadas en la
obtencin de polarilos conjugados conductores.



1.5. POLIFLUORENOS

En los ltimos aos los polmeros basados en
anillos de fluoreno han despertado un gran inters
cientfico debido no slo a sus excelentes
propiedades como materiales foto
48-49
y
electroluminiscentes,
50
sino tambin

por su gran
estabilidad trmica y qumica frente a agentes
oxidantes.
51


Los polifluorenos se pueden clasificar
atendiendo a diferentes caractersticas y
propiedades. En la presente memoria, clasificaremos
los polifluorenos de acuerdo con la naturaleza de la
unidad monomrica que constituye el esqueleto
conjugado. Siguiendo este criterio, los polifluorenos
se pueden clasificar en dos tipos: homopolmeros y
copolmeros.

Los homopolmeros consisten en un esqueleto
conjugado formado por unidades de fluoreno unidas
entre s; en cambio en los copolmeros se incorporan
otras unidades aromticas intercaladas entre los
anillos de fluoreno.

n
Homopolmero
Ar
n
Copolmero
R R R R


Figura 7. Tipos de polifluorenos de diferente
naturaleza.
52



1.5.1. HOMOPOLMEROS DERIVADOS DE
FLUORENO.

Existen muchas metodologas sintticas a la hora
de obtener homopolmeros derivados de fluoreno.
En 1989, Fukuda describi la obtencin de poli 9,9-
dialquilfluorenos por polimerizacin oxidativa en
presencia de cloruro frrico.
53
Este proceso de
polimerizacin no result ser muy eficaz debido a
que por un lado se obtenan polmeros de bajo peso
molecular y por otro, tenan lugar fenmenos de
ramificacin en posiciones diferentes a la 2 y 7 del
anillo de fluoreno.
54
Este hecho ya haba sido
observado por Brown en la polimerizacin oxidativa
del benceno.
55


Para mejorar la regioespecificidad y minimizar
las ramificaciones se eligi como mtodo de
polimerizacin el acoplamiento con metales de
transicin partiendo del 2,7-dihalofluoreno
correspondiente.

As, en los aos 90 se llev a cabo la
polimerizacin de dihaloarenos mediante la reaccin
de Yamamoto, emplendose zinc como agente
reductor y cantidades catalticas de complejos de
Ni(0) preparados in-situ (esquema 15).
56


X X
R R
R R
n
Zn, NiCl
2
DMF
X= Cl, R= (CH
2
)
5
CH
3
1
2
3
4 5
6
7
8
9
10
11 12
13


Esquema 15.



Con esta metodologa se obtuvieron polmeros
de relativamente alto grado de polimerizacin
(aproximadamente unas 50 unidades monomricas).
El mayor problema en la construccin de polmeros
14 Captulo 1: Introduccin.

de alto peso molecular se debe a la baja solubilidad
de estas especies en el medio de reaccin ya que,
segn va creciendo el polmero, ste precipitaba
evitando as que la reaccin de polimerizacin
avanzase. Debido a este efecto, estos polmeros
presentaban IPD elevados que hacan que la
distribucin de tamaos fuera heterognea.

Como se vio en el apartado anterior, dentro de
los acoplamientos con paladio destaca el
acoplamiento de Suzuki. Esta alternativa sinttica
permite obtener homopolmeros de fluoreno
(esquema 16).

X X
R R
R R
n
Pd(PPh
3
)
4
/ K
2
CO
3
THF
B B
R R
O
O O
O
+


Esquema 16.

Una de las principales diferencias entre ambas
metodologas era la distribucin de pesos molecula-
res que se conseguan. En la reaccin de acopla-
miento de Suzuki, los ndices de polidispersidad
(IPD) que se obtenan eran de entorno a 2,0, lo que
indicaba que los polmeros obtenidos mediante este
acoplamiento presentaban una distribucin de pesos
moleculares ms homognea que los obtenidos por
acoplamiento de Yamamoto (IPD >2,0).

Respecto a las propiedades de los polifluorenos
derivatizados en la posicin nueve cabe destacar que
aquellos que presentan ramificaciones suelen ser
amorfos mientras que los que presentan
sustituyentes alqulicos lineales, suelen ser
semicristalinos presentando transiciones a cristal
lquido a partir de 120 C, dependiendo de la
longitud de la cadena alqulica. Adems, aquellos
polifluorenos con cadena de seis o ms unidades son
solubles en la mayora de los disolventes orgnicos.
En general, todos los homopolmeros de fluoreno
emiten en el azul con altos rendimientos cunticos al
ser excitados con luz UV tanto en disolucin como
en estado slido.


1.5.2. COPOLMEROS DERIVADOS DE
FLUORENO.

Como ya se mencion anteriormente, los
polmeros que presentan unidades alternas de
diferentes monmeros reciben el nombre de
copolmeros. En el caso de los copolmeros
derivados de fluoreno, las dos unidades que se
repiten son un anillo de fluoreno y una especie
conjugada que puede ser de naturaleza muy variada
como se muestra en la siguiente figura.
57


n
R
R
x
Ar
N
R
S
S
R R
S
S
N
R
m
Ar
Donde

Figura 8. Copolmeros derivados de fluoreno.

En ltimos aos la sntesis de copolmeros de
fluoreno se ha llevado a cabo empleando diferentes
metodologas sintticas.
58
Al igual que en el caso de
los homopolmeros, la mayor parte de los polmeros
descritos se obtienen mediante reacciones de
acoplamiento catalizadas por metales de transicin,
debido a las excepcionales propiedades de los
polmeros que as se obtienen. De todas ellas, cabe
destacar la obtencin de copolmeros de fluoreno por
reaccin de acoplamiento de Suzuki
59
y de
Yamamoto
60
(esquema 17), previamente comentados
en la seccin anterior.

Acoplamiento de Suzuki

Ar
R R
n
Ar Br Br
Pd(PPh
3
)
4
/ K
2
CO
3
Tolueno
B B
R R
O
O O
O
+
R R
Br Br B B
O
O O
O
Ar +
R R
n
Pd(PPh
3
)
4
/ K
2
CO
3
Tolueno
Ar


Acoplamiento de Yamamoto

X X
R R
Ar
R R
n
Ni(COD)
2
DMF/ Tolueno
Ar Br Br +
COD: 1,5-ciclooctadieno
X: halogeno

Esquema 17. Principales rutas sintticas de
obtencin de copolmeros de fluoreno.

Una vez desarrolladas estas rutas sintticas para
la obtencin de copolmeros de fluoreno, el
desarrollo de estos materiales ha sufrido un
crecimiento muy rpido. Algunos de los
polifluorenos descritos en la bibliografa se muestran
en la siguiente figura.
61
Las siglas que acompaan a
Captulo 1: Introduccin. 15

cada estructura se han mantenido respecto a las
empleadas por los autores correspondientes en las
citas referenciadas.

C
8
H
17 C
8
H
17 N
S
N
n
F8BT
C
8
H
17 C
8
H
17
N N
n
PFB
C
8
H
17 C
8
H
17
n
PDOFSBF
n
PDHFDDOP
OC
10
H
21
C
10
H
21
O
C
8
H
17
C
8
H
17
C
8
H
17 C
8
H
17
N
TFB
n
n
O
O
C
8
H
17
C
8
H
17
N
N
Br
Br
n
C
6
H
13
C
6
H
13
H
3
CO
OCH
3
H
3
CO
OCH
3
PF-PPV
C
6
H
13
C
6
H
13
S S
C
10
H
21 C
10
H
21
n
PHTDHFHT


Figura 9. Algunos ejemplos de copolmeros de
fluoreno ms representativos

Respecto a las propiedades ms significativas de
los copolmeros derivados de fluoreno cabe destacar
que a diferencia de los homopolmeros derivados de
fluoreno que emiten generalmente en el azul, los
copolmeros basados en fluoreno emiten en un
amplio rango del espectro visible
62
que va del rojo al
azul en funcin del anillo que acompaa al fluoreno
en la unidad monomrica. La figura 10 muestra
algunos de los polmeros derivados de fluoreno
descritos en la bibliografa que se han empleado para
la fabricacin de diodos emisores de luz indicando el
color al cual emiten al ser excitados.


C8H17 C8H17
n
VERDE
C8H17 C8H17
S
n
C8H17 C8H17
NARANJA-ROJO
S
S
N
S
N
C8H17 C8H17
OR
O
RO
ROJO
n
x
y
n
C8H17 C8H17
n
AZUL
C8H17 C8H17
S
Me Me
n
AZUL PLIDO
C8H17 C8H17
AZUL- VIOLETA
n


Figura 10. Copolmeros basados en fluoreno
empleados en la fabricacin de diodos emisores de
luz.

Como se ha mencionado anteriormente, la
incorporacin de diferentes grupos funcionales en
las cadenas laterales de los polmeros conjugados, es
una de las tcnicas ms empleadas a la hora de
mejorar la procesabilidad de estos polmeros. Los
grupos funcionales elegidos para este fin suelen ser
grupos cargados como por ejemplo cidos, sales de
amonio y sulfonatos. A partir de esta idea, en los
ltimos aos se han obtenido polmeros solubles
derivados de PPP,
63
PPV,
64
PPE
65
y PT
66
en los que
se han incorporado restos catinicos y aninicos. A
estos polmeros cargados solubles en medio acuoso
se les denomina polielectrolitos.

MeO
O
SO
3
Li
n
O
SO
3
Na
MeO
O
SO
3
Na
O
NaO
3
S O
NaO
3
S
O
SO
3
Na
S
O
OH
S
O
SO
3
Na
n
n
O
SO
3
Na
O
NaO
3
S
CH
3
H
3
C
N
N
N
N
NaO
3
S
NaO
3
S
n
Derivados de PPV
Derivados de PT
Derivados de PF
Derivados de PPE
n
MPS-PPV
NH
3
H
3
N
n


Figura 11. Ejemplos de polielectrolitos conjugados
segn su grupo arilo.



16 Captulo 1: Introduccin.

1.6. APLICACIONES DE LOS
POLIELECTROLITOS CONJUGADOS.

Desde su descubrimiento a finales de los aos
90
67
, los polielectrolitos conjugados (PECs) han
recibido especial atencin debido a sus potenciales
aplicaciones tecnolgicas.
68


Estos compuestos presentan una elevada
tendencia a organizarse en estructuras
supramoleculares, tanto en estado slido como en
disolucin, a travs de interacciones hidrofbicas y
electrostticas. Adems, poseen unas propiedades
pticas y electrnicas muy caractersticas como es la
elevada absorcin en la regin UV-visible, alto
rendimiento cuntico de fluorescencia ( ) y su
capacidad de conducir huecos y electrones
comportndose como un semiconductor.
69-70


Esta combinacin de propiedades pticas y
elctricas, hace que los polielectrolitos conjugados
sean firmes candidatos para la preparacin de
nuevos materiales optoelectrnicos. Entre las
potenciales aplicaciones de los polmeros
conjugados solubles en agua, podemos pensar desde
el diseo de diodos orgnicos emisores de luz LECs
(light emitting electroluminescence cell)
71
hasta el
diseo de sensores fluorescentes altamente
sensibles.
72



1.6.1. DIODOS EMISORES DE LUZ.

Basndose en las propiedades luminiscentes de
estos polmeros se han desarrollado diodos
orgnicos emisores de luz empleados en la industria
de las telecomunicaciones para el diseo de, entre
otros tipos de dispositivos, pantallas orgnicas de
pequea y gran dimensin, fabricacin de
transistores, pantallas de telfonos mviles, etc.
Dentro de las empresas dedicadas a la investigacin
de este nuevo tipo de materiales, destaca Philips
como empresa pionera en el desarrollo de nuevos
dispositivos basados en polmeros orgnicos
luminiscentes.

Dispositivos electroluminiscentes orgnicos
(OLED: organic light emitting diode).

Los dispositivos electroluminiscentes orgnicos
(OLED) consisten normalmente en una capa de ma-
terial orgnico que se intercalan entre dos electro-
dos. Con el fin de mejorar el comportamiento elc-
trico se introduce junto al nodo, una capa que se
denomina capa de transporte de huecos (HTL),
mientras que la capa que se encuentra junto al cto-
do es la capa de transporte de electrones (ETL).
Cuando se aplica un voltaje a travs del dispositivo,
los portadores son inyectados en las capas orgnicas:
los huecos del nodo en el HTL y electrones del
ctodo en el ETL. Ambos portadores se mueven
hacia el interfaz entre las capas orgnicas, donde se
encuentran y se recombinan para formar un excitn
que se relajar emitiendo luz (figura 12).



Figura 12. Configuracin tpica de un OLED.

Usando un voltaje de control de solo 5V, un
OLED de varios milmetros de grosor puede obtener
una salida de 40 lmenes por vatio, mucho ms que
un tubo fluorescente (para un tubo fluorescente de
1,2m, la emisin es de 57,5 lmenes por vatio). Los
materiales orgnicos pueden emitir luz en rojo, ver-
de, azul y blanco, permitiendo la aproximacin al
color verdadero en la produccin de pantallas.
Adems, los dispositivos tienen una extraordinaria
velocidad de respuesta (menos de 1ms) hacindolos
apropiados para la exhibicin de video. Como venta-
jas de los OLEDs frente a los tradicionales cristales
lquidos se puede destacar que son ms ligeros, pre-
cisan espesores menores de capa activa, son durade-
ros, realizan un consumo de energa ms eficiente y
son ideales para aplicaciones porttiles. Desde el
punto de vista industrial, implican pocas etapas en su
produccin y utilizan materias primas de coste ms
bajo que los LCDs (Liquid Cristal Device). Por ello,
se cree que los OLEDs reemplazarn las actuales
tecnologas debido a las ventajas que presentan so-
bre el resto.

Los diodos emisores de luz se clasifican de
acuerdo al tamao de las molculas que forman la
capa activa. As, los que poseen molculas pequeas
son los llamados OLEDs y los compuestos por
polmeros son los denominados PLED (Polymer
Light Emitting Diode).
Captulo 1: Introduccin. 17

Polmeros Emisores de luz (PLED).

El trmino general LED (Light Emitting Diode)
se refiere a un material semiconductor tradicional
mientras que PLED se refiere a la naturaleza polim-
rica del material semiconductor, as otro trmino que
suele emplearse es OLEP que hace referencia a
polmeros de naturaleza orgnica (Organic Light
Emitting Polymer)


En trminos simplificados, se considera que los
polmeros conjugados son materiales plsticos con
propiedades fsicas que confieren propiedades con-
ductivas y emisivas. Al pasar la corriente a travs de
una celda fabricada con ellos, la estructura molecu-
lar del polmero es excitada emitiendo luz.

De todas las tecnologas de pantalla emergentes
de los laboratorios, ninguna parece tener ms impor-
tancia que las pantallas OLEP ya que, los polmeros
conjugados se han encontrado tiles como conducto-
res en electrodos de bateras, recubrimientos transpa-
rentes conductores y electrolitos.

La eficiencia de la salida de este proceso se ha
mejorado positivamente en los ltimos aos, hasta
tal punto que se han conseguido dispositivos donde
la emisin de luz abarca la zona del espectro que va
desde el azul hasta casi el infrarrojo.

Respecto a otros materiales electroluminiscentes
inorgnicos, los LEPs tienen importantes ventajas
como por ejemplo su bajo coste, fcil procesabili-
dad, flexibilidad mecnica, posibilidad de preparar
recubrimientos continuos y tridimensionales con
materiales electroluminiscentes y, no menos impor-
tante, que permiten la posibilidad de manipular la
emisin del color.

Por otro lado, respecto a los LCDs actualmente
comercializados, los PLED presentan las siguientes
ventajas:

1. En trminos de fabricacin, los polmeros son
relativamente simples de producir, y sus circuitos no
necesitan ser ms complejos que los que se utilizan
en los LCDs actuales.

2. A diferencia de los LCDs, no necesitan luz
trasera, por lo que consumen menos energa, y debi-
do a que la superficie del PLED es la que produce la
luz, los ngulos de visin posibles son mayores.

3. Adems puede aplicarse sobre substratos
flexibles, y por lo tanto las pantallas pueden ser cur-
vas e inclusive flexibles.

Con todas estas ventajas, los PLED reempla-
zarn a las pantallas LCD tradicionales en los
prximos aos. Sin embargo, en trminos de produc-
tos reales, actualmente se est iniciando su fabrica-
cin y prueba. Hasta ahora slo existen prototipos
monocromticos, y pantallas del tamao de un bloc
de notas.


1.6.2. BIOSENSORES BASADOS EN POLIE-
LECTROLITOS CONJUGADOS.

El uso de polmeros conjugados como biosenso-
res ha experimentado un enorme crecimiento en la
ltima dcada. La mayor parte de estos dispositivos,
consisten en polielectrolitos conjugados, es decir,
polmeros conjugados con cadenas laterales inicas
y se basan en la amplificacin de la fluorescencecia
de un polmero conjugado.

La luminiscencia de un polmero semiconductor
en agua puede ser desactivada por concentraciones
extremadamente bajas de un aceptor, normalmente
de electrones, de carcter inico. El mecanismo de
desactivacin de fluorescencia consiste en una trans-
ferencia ultrarrpida fotoinducida de un electrn.
As, el electrn excitado se transfiere a un aceptor
cercano en un tiempo que es del orden de unos miles
de femtosegundos, es decir, cuatro rdenes de mag-
nitud ms rpido que el decaimiento de la luminis-
cencia. La luminiscencia se desactiva ya que el
electrn y el hueco no pueden recombinarse debido
a que despus de la etapa de transferencia el electrn
est en la molcula aceptora, y el hueco en la cadena
polimrica. Esta transferencia del electrn foto-
inducida es dependiente de la distancia que separa la
cadena polimrica y el aceptor. Si esta distancia es
igual o superior a 1nm, la velocidad de transferencia
electrnica disminuye y se hace ms lenta que la
recombinacin entre el electrn y el hueco, y por
tanto el fenmeno que tiene lugar preferentemente es
el de la luminiscencia.

La constante de Stern-Volmer proporciona una
medida cuantitativa de la desactivacin de la lumi-
niscencia:
0
/ = 1 + K
SV
[desactivador], donde
0
es
la intensidad de fluorescencia en ausencia del desac-
tivador y es la intensidad de fluorescencia en pre-
sencia del desactivador. De esta ecuacin se deduce
que el cociente
0
/ es directamente proporcional a
18 Captulo 1: Introduccin.

la concentracin de la especie desactivante, y que la
K
SV
indica la eficacia de desactivacin.

En 1999, Chen y colaboradores
73
demostraron
que la luminiscencia de derivados de PPV aninicos
que portaban grupos sulfonatos, y PPV solubles en
agua, se desactivaban en presencia de la molcula de
metilviolgeno (MV
2+
) con una K
SV
del orden de
10
7
. Valor muy superior al encontrado en la biblio-
grafa para otras molculas donde la K
SV
mas alta
era del orden de 65.

El enorme aumento de la desactivacin de fluo-
rescencia observado en el sistema MV
2+
/2,5-
metoxipropilsulfonato-PPV (MPS-PPV) era fruto de
la combinacin de dos efectos:

1) Por un lado, en disolucin acuosa el polmero
se encontraba cargado negativamente debido al equi-
librio:
SO
3
Li
SO
3
+ Li
Por ello, y dado que la molcula aceptora estaba
cargada positivamente, se formaban dbiles comple-
jos que provocaban un aumento de la concentracin
local de estas especies.

2) De la baja concentracin empleada en los ex-
perimentos se deduca que una nica molcula de
MV
2+
era capaz de desactivar la fluorescencia de un
polmero que presentara unas 1000 unidades mo-
nomricas (super-quenching).

El mecanismo por el cual se produce este fen-
meno no se conoce con precisin hoy en da, sin
embargo, la combinacin de estos dos efectos haca
que la desactivacin de la fluorescencia se viera
incrementada en un factor de un milln.

Dado que la molcula de MV
2+
desactivaba
cuantitativamente a concentraciones extremadamen-
te bajas, la deteccin de la fluorescencia poda ser
aprovechada para el diseo de un potencial sensor.
Concretamente, si se eliminaban pequeas cantida-
des de MV
2+
del polmero, la fluorescencia del mis-
mo aumentara de manera proporcional a la cantidad
de MV
2+
eliminado.

Para ello se planteo la posibilidad de unir una
molcula biolgica a la especie desactivante. As,
Chen y col. construyeron una unidad desactivante-
ligando mediante la unin covalente de una molcu-
la de MV
2+
con biotina (pequea molcula con
P
m
250Da). Esta molcula se una de manera es-
pecfica con una elevada constante de afinidad
(K
D
10
-15
) a una protena de alto peso molecular
llamada avidina (P
m
64000Da).

El complejo MV
2+
-biotina (desactivador-
ligando) desactivaba la fluorescencia del sistema
MV
2+
/MPS-PPV, aunque no era tan eficiente como
la molcula MV
2+
por s sola. Pero si a este sistema
se le aada una pequea cantidad de avidina, del
orden de 10
-8
M, tenia lugar el proceso de reactiva-
cin de la fluorescencia, efecto que no tenia lugar al
aadir avidina al sistema MV
2+
/MPS-PPV.

Para demostrar que la reactivacin de la fluores-
cencia era resultado de la especificidad de la interac-
cin biotina-avidina se aadi una protena de tama-
o similar a la avidina en el medio, observndose
que no tena lugar este fenmeno.



Figura 13. Desactivacin de la fluorescencia de
MPS-PPV por accin del MV
2+
.

Como se mencion anteriormente, el hecho de
alejar la molcula aceptora hace que la velocidad de
transferencia del electrn sea menor a la de recom-
binacin, y se recupera la fluorescencia. En el caso
de MV
2+
-biotina, el desactivador probablemente se
aleja del polmero al interaccionar con la avidina.

Basndose en el sensor elaborado por Chen se
han diseado
74
otros biosensores como por ejemplo
para la deteccin de un antgeno especfico de forma
directa mediante un polmero conjugado. En este
caso, un anticuerpo ejerca de ligando unido a la
molcula desactivante. De nuevo, al poner en el
medio el antgeno correspondiente ste se unira al
anticuerpo, que a su vez liberara al polmero, que al
recupera la capacidad de fluorecer y permite la de-
teccin del antgeno.
Captulo 1: Introduccin. 19



Figura 14. Biosensor basado en la unin covalente
de un anticuerpo con la molcula desactivante MV
2+
.

Aunque estas ideas a priori resultaban muy
atractivas, existan diferentes factores a evaluar
acerca del uso prctico de este tipo de sensores, co-
mo por ejemplo cmo poda influir el tamao y la
carga del ligando a la capacidad de desactivar la
fluorescencia del complejo desactivante-ligando? Si
el ligando unido al desactivador era mayor a la bio-
tina, como era el caso de los anticuerpos que presen-
taban pesos moleculares de entre 26000 y
150000Da, poda verse alterada la interaccin entre
la cadena del polmero y el desactivador. Por ello, la
desactivacin poda perderse si bien por su carga o
bien por el tamao del ligando se impeda la interac-
cin efectiva con el polmero. Por otro lado, si la
especie a detectar era demasiado pequea, poda
ocurrir que no fuera capaz de desplazar el ligando
del polmero luminiscente.

El diseo de estos polmeros ha seguido un clara
tendencia hacia especies que presenten otros grupos
cargados en su estructura,
75
ya que, como se ha
mencionado anteriormente, estos grupos son los
responsables de la desactivacin de la fluorescencia
debido, entre otros factores, a la formacin de com-
plejos electrostticos entre el polmero y la molcula
desactivadora. Algunos de los polielectrolitos descri-
tos ms recientemente en la bibliografa como bio-
sensores basados en la deteccin de especies me-
diante la desactivacin de la fluorescencia por la
molcula MV
2+
se muestran en la siguiente figura.
76


MeO
O
SO
3
Li
n
O
SO
3
Na
MeO
O
SO3Na
O
NaO
3
S O
NaO
3
S
O
SO
3
Na
MPS-PPV


Figura 15. Ejemplos de polielectrolitos conjugados
que se detectan con MV
2+
.

Existen otros desactivadores de la fluorescencia
como el descrito por Alan Heeger en el ao 2003
para el derivado de fluoreno que se muestra en la
siguiente figura, el cual se desactivaba por la presen-
cia de nanopartculas de oro cargadas negativamen-
te.
77


NMe
3
I IMe
3
N
n


Figura 16. Polifluoreno catinico desactivado por
nanopartculas de oro.

Dentro de la deteccin de biomolculas de pe-
queo tamao, algunos de estos biosensores se han
empleado para la deteccin ATP (adenosintrifosfato)
o glucosa. La siguiente figura muestra un biosensor
derivado de politiofeno capaz de detectar ATP con
un lmite de deteccin de 10
-8
M.
78


S
O
NMe
3
n
Cl


Figura 17. Politiofeno catinico empleado como
biosensor de ATP.

En el ao 2006, Wang y col. describen un bio-
sensor basado en un polmero conjugado para detec-
tar perxido de hidrgeno acoplado a una enzima
oxidasa de modo que permita la deteccin indirecta
de glucosa.
79


Para ello se empleo el derivado catinico de po-
lifluoreno que se muestra en la figura 16 y 18, y un
derivado de fluorescena neutro funcionalizado con
dos grupos boronato. En solucin acuosa no existe
ninguna interaccin entre el polmero conjugado y el
boronato funcionalizado neutro, por lo que el pol-
mero presenta una intensa fluorescencia. Al aadir
H
2
O
2
en el medio, tiene lugar la liberacin de la
fluorescena. A un pH suficientemente alto, la fluo-
rescena se encuentra en su forma dianinica, y por
tanto interacciona fuertemente con el polmero ca-
20 Captulo 1: Introduccin.

tinico conjugado, lo que provoca la desactivacin
de la fluorescencia del polifluoreno.

NMe
3
I IMe
3
N
n
O B B
O
O O
O
O
O
+
PFP fluorescente
H
2
O
2
NMe
3
I IMe
3
N
n
O O
+
PFP desactivado
CO
2
O
pH >9


Esquema 18. Mecanismo de funcionamiento del
biosensor de H
2
O
2
con un polielectrolito de fluoreno.

De este modo se ha podido detectar H
2
O
2
a con-
centraciones inferiores de 15nM. En estos experi-
mentos se observo, que la respuesta era dependiente
del pH, a pH 5,5 era aproximadamente un 20% infe-
rior a la registrada a pH 9. Este hecho era debido a la
protonacin parcial del derivado dianinico de fluo-
rescena que pasaba a ser una especia monoanionica,
la cual no era capaz de interaccionar de manera tan
intensa con el polmero catinico conjugado como lo
hacia la especie dianionica.

El sensor de H
2
O
2
se adapt para la deteccin de
-D-(+)-glucosa, mediante la incorporacin de una
enzima oxidasa. Para ello el polifluoreno catinico
empleado en el caso anterior, se combin con el
boronato de fluorescena y la glucosa oxidasa en un
tampn fosfato. Al aadir glucosa a la mezcla se
genera in situ H
2
O
2
con la consiguiente liberacin
de la fluorescena que desactiva la fluorescencia del
polifluoreno. Mediante este sistema se han detectado
concentraciones de glucosa con un lmite de detec-
cin de 5 M.

Pero estos dispositivos no slo son capaces de
detectar pequeas molculas biolgicas, sino que
partiendo de la interaccin entre un polmero carga-
do positivamente y cidos nucleicos se han desarro-
llado biosensores dirigidos a la deteccin de ADN.
80

El hecho de disear un biosensor capaz de detectar
secuencias de ADN a tiempo real con alta sensibili-
dad, permite desarrollar aplicaciones tales como
diagnsticos mdicos o identificacin de mutaciones
genticas.

Basndose en los mismos principios que para los
casos anteriores, se han descrito diferentes polmeros
conjugados solubles en agua capaces de detectar
ADN. La reciente incorporacin de cidos pptido
nucleicos
81
(PNAs) permite abrir una nueva puerta a
las posibles aplicaciones diagnosticas. En los PNAs,
las cargas negativas de los grupos fosfatos unidos al
ADN se sustituyen por enlaces de tipo amida neu-
tros. Los complejos ADN/PNAs se forman ms
rpidamente y su unin es ms especfica que los
formados exclusivamente por ADN, debido en gran
parte a que en los complejos ADN/PNAs no existen
repulsiones electrostticas entre grupos cargados
negativamente, que s tienen lugar entre las hebras
de ADN.



Figura 18. Representacin esquemtica del uso de
polielectrolitos de fluoreno junto a PNA-C* espec-
ficos para la deteccin de una hebra de ADN.

En la figura 19 se representa una mezcla de un
polmero catinico conjugado (PCC, en rojo) y un
hebra de PNA (en azul) unida a un colorante
cromforo (C*). El grupo cromforo se elige en
funcin del polmero, para favorecer la energa de
transferencia del electrn del PCC (dador) al C*
(aceptor). En la solucin inicial no existen
interacciones electrostticas entre estas dos especies,
y debido a la distancia no es posible que tenga lugar
la transferencia del electrn del polmero al grupo
cromforo. Si se aade una hebra de ADN, pueden
ocurrir dos situaciones:

A) Si la hebra de ADN es complementaria con el
PNA, tiene lugar una hibridacin de ambas
especies. En este proceso la hebra de ADN dota
de carga negativa al PCN-C*, haciendo que
interaccione con las cargas positivas del
Captulo 1: Introduccin. 21

polmero conjugado. Estas interacciones hacen
que el grupo C* y el PCC se aproximen, y por
tanto al disminuir la distancia, la transferencia
del electrn del dador al aceptor puede tener
lugar.

B) Si la hebra de ADN no es complementaria con
el PNA, el proceso de formacin de la doble
hlice no tiene lugar y el ADN y el PCC
interaccionan electrostticamente. En este caso
la distancia entre el PCC y PCN-C* el es
demasiado grande y no puede tener lugar la
transferencia electrnica dador-aceptor.

Por lo tanto, el proceso de formacin de la doble
hlice se puede determinar mediante el incremento
de emisin del grupo cromforo.

Uno de los primeros biosensores basados en
PCC y diferentes secuencias de PNAs capaces de
detectar ADN fue descrito por Heeger y col. en el
ao 2002.
82
En este trabajo describen un sensor
basado en un polifluoreno conjugado catinico
(PCC, sustrato en la figura 18) y un PCN-C* que se
corresponda con la siguiente secuencia de
nucletidos: CAGTCCAGTGATACG, y que estaba
funcionalizado con una molcula de fluorescena en
el extremo 5 que actuaba como grupo cromforo
(C*).
El espectro de emisin de estas especies y sus
combinaciones se emplean para la deteccin, a de
ADN al formarse la hlice entre el PNA y la hebra
de ADN complementaria.

Actualmente, un elevado nmero de cientficos
en todo el mundo han centrado su atencin en el
desarrollo de potenciales sensores biolgicos
basados en polielectrolitos conjugados, debido al
amplio campo de aplicacin que estos presentan y
que han sido recientemente revisadas.
83

Captulo 2: Objetivos y Plan de Trabajo. 25

2. OBJETIVOS Y PLAN DE TRABAJO.

2.1. OBJETIVOS.

La presente Tesis Doctoral tiene como objetivos
el diseo, sntesis, caracterizacin y aplicaciones de
nuevos polmeros de fluoreno de estructura general
I, con carcter inico (figura 19). El hecho de elegir
al fluoreno como eslabn clave del esqueleto
polimrico es debido tanto a sus excelentes
propiedades opto-electrnicas como a la
accesibilidad sinttica que presenta el anillo de
fluoreno en el carbono 9.
84



R
R
n
9
1
2
3
4 5
6
7
8


Figura 19. Estructura general I para los
polifluorenos/fenilidenos (PFP).

Para la consecucin de este objetivo general se
plantearon los siguientes objetivos concretos:


1. Diseo y sntesis de monmeros precursores.

Se han diseado monmeros precursores que
portan diferentes grupos funcionales con el fin de
obtener y modular las propiedades del polmero
final. El anlisis retrosinttico nos proporciona dos
posibles aproximaciones de sntesis empleando
unidades de fluoreno y benceno. Los monmeros
dibromados suponen una va convergente clave en la
preparacin de los polmeros funcionales ya que se
pueden obtener sus homlogos difuncionales de tipo
organometlico (reactivos de Grignard, cidos
bornicos y boronatos, etc.) empleadas en
reacciones clsicas de policondensacin catalizadas
por metales de transicin.

2. Sntesis de polmeros.

Una vez obtenidos los monmeros precursores,
se plantea la sntesis de sus correspondientes
polmeros conjugados de estructura general I
mediante dos rutas sintticas alternativas:

Ruta A: Reaccin directa de acoplamiento de
Suzuki entre el monmero correspondiente y el
cido 1,4-fenilenbisbornico.

Ruta B: Derivatizacin de un polmero precursor
mediante reacciones de sustitucin nuclefila
(S
N
2) sobre la cadena lateral.


3. Caracterizacin de los polmeros obtenidos.

La caracterizacin tanto de los precursores
monomricos como los polmero finales, se realizar
mediante las tcnicas habituales de elucidacin de
compuestos orgnicos. Asimismo, se estudiarn las
propiedades especficas de los copolmeros de
fluoreno, mediante su caracterizacin qumico-fsica
(ptica y electroqumica) y electrnica.


4. Aplicaciones.

El propio diseo de los polielectrolitos tiene un
doble campo de aplicacin. Por un lado, como capa
activa para la fabricacin de PLEDs, y por otro
como potenciales biosensores.


2.2. PLAN DE TRABAJO.

Para la consecucin de los objetivos marcados
en el apartado anterior, se propone la siguiente
metodologa y plan de trabajo.


1. Sntesis de monmeros precursores.

A la hora de sintetizar los monmeros
precursores se plante el siguiente esquema que
emplea metodologa sinttica convencional:


26 Captulo 2: Objetivos y Plan de Trabajo.

Br Br
Br Br
Br Br
Br Br
+
Br Br
I I
Br Br
NC CN
Br Br
R R
Br Br
R R
R: N-Boc-Ser (7), N-Ac-Tyr (8)
R: CO
2
H (5), CO
2
Me (6)
Br Br
R R
1
2
3
4
R: SH, NMe
3
Br (7)


Esquema 19. Sntesis general de los monmeros precursores empleados en esta Memoria.




2. Sntesis de polmeros.

Para llevar a cabo la sntesis de los polmeros
conjugados derivados de fluoreno se emplean las dos
estrategias sintticas propuestas.

Ruta A: Sntesis de polifluorenos mediante
reaccin de acoplamiento de Suzuki.




Como reaccin de acoplamiento para la
polimerizacin se eligi el acoplamiento Suzuki
debido a la gran versatilidad que esta reaccin
presenta. As se obtienen los polmeros deseados.

Captulo 2: Objetivos y Plan de Trabajo. 27

Br Br
R R
B
OH
OH
B
HO
HO
cat Pd (II)/ H
2
O:THF/ Base
80C
R R
n


Esquema 20. Ruta A: acoplamiento cruzado tipo
Suzuki.

Ruta B: Sntesis de polifluorenos mediante reaccin
de derivatizacin de un polmero precursor.

Otra forma de obtener polmeros de fluoreno
consiste en la sntesis de un polmero precursor a
partir del cual se obtienen otros polmeros derivados
por medio de reacciones de sustitucin nuclefila
convencionales. Con esta ruta se obtuvieron los
polmeros deseados empleando como polmero
precursor el derivado bromado10.

Br Br
n
I I
n
NC CN
n
R R
n
R: CO2H (16), CO2Me(15)
R R
n
R: N-Boc-Ser (18), N-Ac-Tyr (19)
10
11
12
R R
n
R: NMe3Br (17), SH (14)


Esquema 21. Ruta B: obtencin de polifluorenos
mediante derivatizacin de un polmero precursor 10
(recuadro).

3. Caracterizacin de los polmeros obtenidos.

Los polmeros sintetizados se caracterizarn
mediante las tcnicas habituales de elucidacin de
compuestos orgnicos, pero debido a las propiedades
particulares de este tipo de materiales, es necesario
caracterizarlos mediante otras tcnicas ms
especficas de estos materiales menos habituales:

Determinacin de pesos moleculares.
Caracterizacin ptica: Absorcin y Emisin
de fluorescencia.
Caracterizacin trmica.
Caracterizacin electroqumica.
Caracterizacin electrnica.


4. Aplicaciones.

Para evaluar las potenciales aplicaciones de
estos compuestos es necesario fabricar un diodo, en
el cual el polmero sintetizado acte de capa activa.
Estos dispositivos se realizaron en colaboracin con
el grupo de Ingeniera Telemtica y Tecnologa
Electrnica en la Universidad Rey Juan Carlos de
Madrid.
Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 31

3.1. DISEO Y ESTRATEGIAS EN LA
OBTENCIN DE COPOLMEROS DE
FLUORENO.

Como se indic en el captulo anterior, uno de
los grandes inconvenientes de los polmeros
conjugados es su procesabilidad, debido a la baja
solubilidad que presentan en disolventes polares.
Una de las formas de aumentar la solubilidad de un
polmero en un medio prtico, es mediante la
incorporacin de grupos polares en la estructura
polimrica, es decir, introduciendo grupos
funcionales capaces de portar cargas que hagan que
su solubilidad aumente mediante interacciones con
el disolvente. Estos polmeros solubles en
disolventes polares se denominan polielectrolitos.
Una forma muy sencilla de obtener un polielectrolito
es incorporando grupos funcionales que en funcin
de su naturaleza presenten carga o no. Los grupos
funcionales ms frecuentes son: el grupo cido, sales
de amonio, las aminas, los cidos sulfnicos y los
alcoholes.

Partiendo de la base de un copolmero de
fluoreno-fenileno (PFP) se propone la incorporacin
en la posicin 9 del anillo de fluoreno de cadenas de
hidrocarburo en cuyo extremo se encuentre un grupo
funcional adecuado. En la bibliografa se describen
dos grandes tendencias, una consiste en introducir
grupos cromforos que mejoren las propiedades
pticas del polmero, y la otra se basa en incorporar
cadenas carbonadas que faciliten la procesabilidad
del polmero.
85


A la hora de seleccionar la longitud de la cadena
de hidrocarburo y de la funcionalidad de la misma se
plantearon las siguientes consideraciones:

a) Longitud de la cadena de hidrocarburo:
86
Se
observ que las cadenas laterales oscilaban entre 6 y
8 unidades metilnicas, presentando, en el caso
particular de los polifluorenos, cadenas de tipo
hexilo principalmente. En estos casos se observaban
mejores energas de transferencia y elevadas
constantes de Stern-Volmer, debido en gran parte, a
las fuertes interacciones hidrofbicas que existan
entre los componentes pticamente activos del
polmero.

b) Grupo funcional de la cadena lateral: Con el fin
de mejorar la solubilidad de un polifluoreno en un
medio polar, se decidi incorporar grupos que
presentaran diferente carga, es decir: polmeros
neutros o sin carga, y polmeros cargados (catinicos
y/o aninicos).

Una vez diseada la estructura general para los
polifluorenos, el siguiente paso consisti en plantear
una ruta sinttica que nos permita obtener nuevos
polmeros. Para ello es necesario llevar a cabo la
desconexin retrosinttica de esta estructura modelo.
Al evaluar las posibles desconexiones retrosintticas
se plantean dos estrategias alternativas que
llamaremos Tipo I y Tipo II. Ambas suponen una
desconexin inicial basada en una policondensacin
por acoplamiento de Suzuki partiendo de dos
monmeros difuncionales: dibromoarilos y
arildiboronatos o los correspondientes cidos
bornicos.


R R
n
R R
Br Br
B
B
HO OH
OH HO
+
R R
B B
Br Br
+
HO
HO
OH
OH
T
ip
o
I
T
ip
o
II
ESTRUCTURA GENERAL I


Esquema 22. Desconexiones retrosintticas
generales de PFP (tipo I y tipo II).

Ambas estrategias (tipo I y tipo II) eran viables y
compatibles entre s, ya que los correspondientes
compuestos dihalogenados se podan transformar en
sus homlogos diboronatos.
87
La estrategia de Tipo
II supona la reaccin de acoplamiento de Suzuki
entre diferentes anillos de benceno funcionalizado y
un cido bisbornico derivado de fluoreno.
Actualmente, esta estrategia est siendo objeto de
estudio dentro de nuestro grupo de trabajo.

A partir de la desconexin retrosinttica Tipo I,
para llevar a cabo la sntesis de los copolmeros
derivados de fluoreno se plantearon dos rutas
sintticas alternativas que se denominaron A y B,
cuyas desconexiones retrosintticas se incluyen en el
siguiente esquema.

32 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

Br Br
R' R'
R' R'
n
B
B
HO OH
HO OH
+
Br Br
R
R
+
R:Br
Br Br
R R
R R
n
+
B B
OH
OH
HO
HO
A
B
+
Acoplamiento de
Suzuki
Acoplamiento de
Suzuki
SN2
SN2
SN2
SN
2


Esquema 23. Retrosntesis tipo I en PFP.

La ruta A consista en la obtencin de polmeros
mediante reaccin de acoplamiento de Suzuki a
partir de un monmero precursor y del
correspondiente cido bisbornico. La ruta B se
basaba en la derivatizacin de un polmero
precursor, por modificacin de la cadena lateral de
un polmero mediante transformaciones sintticas
convencionales de sustitucin nuclefila tipo S
N
2.

Ambas rutas sintticas presentaban ventajas e
inconvenientes:

Ruta A: La principal ventaja de esta va era la
elevada pureza de los monmeros de partida, ya que
al sintetizar previamente el monmero, ste poda
ser purificado mediante las tcnicas convencionales
al tratarse de una molcula ms o menos pequea.
Por otro lado, la gran desventaja radicaba en las
propiedades del monmero de partida, ya que poda
resultar insoluble en las condiciones de
polimerizacin o bien que el grupo funcional que
porta no fuera compatible con reacciones
organometlicas.

Ruta B: En este caso, la gran ventaja era la
obtencin de polmeros con la misma distribucin de
pesos moleculares que la de un polmero precursor.
Esto resultaba ventajoso cuando la reaccin final era
directa, es decir, cuando el polmero objetivo se
obtena en un nico paso de reaccin, pero podra
resultar un problema si existieran otras reacciones
consecutivas para alcanzar el polmero final.

En ambos casos, e independientemente de la ruta
seleccionada, el producto de partida era el derivado
de 2,7-dibromofluoreno funcionalizado en la
posicin 9 del anillo de fluoreno con dos cadenas de
hexilo con un tomo de bromo en el extremo, a este
compuesto se le denomin monmero precursor. De
esa manera a los monmeros que se obtuvieron a
partir de l se les denomin monmeros
funcionalizados.

El siguiente paso consisti en disear nuevos
polifluorenos con potenciales aplicaciones en el
campo de la optoelectrnica. Para ello se decidi
incorporar en las cadenas laterales del polmero
grupos de las tres naturalezas polares. As se
disearon polmeros neutros con grupos R= -Br, -I, -
CN y -CO
2
Me, y polmeros cargados con R=-CO
2
H,
-SH y -NMe
3
Br en las cadenas laterales. Con el fin
de conseguir polmeros que pudieran ser
incorporados a un posible biosensor, se
seleccionaron los polmeros derivados de los
aminocidos (aa) serina y tirosina.

R R
n
NEUTROS
CARGADOS
CATINICOS ANINICOS DERIVADOS DE AA
CO
2
H
HN
H
3
CO
O
O
O N
H
O
CO
2
H O
ESTRUCTURA GENERAL I
R
Br (10)
I (11)
CN (12)
Br, CN (13)
CO
2
Me (15)
R R
NMe
3
Br (17)
(18)
(19)
R
CO
2
H (16)
SH (14)
_
_ _
_
_
_
_
_


Figura 20. Estructura general de los copolmeros
derivados de fluoreno funcionalizados en esta
Memoria.



3.2. SNTESIS DE MONMEROS BASADOS
EN FLUORENO.

Para facilitar el entendimiento de la presente
Memoria, los monmeros derivados de fluoreno se
clasificarn en funcin de la naturaleza de los
sustituyentes de las cadenas de hexilo que
funcionalizan la posicin 9 del anillo de fluoreno en
sin carga (neutros), cargados o inicos y derivados
de aminocidos (aa).




Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 33

3.2.1. MONMEROS NEUTROS.

Se sintetizaron tres monmeros neutros en los
que se incorpora a la cadena hidrocarbonada dos
tomos de halgeno (Br o I) o dos grupos ciano por
unidad monomrica. A partir del derivado bromado
2 se obtuvieron 3 y 4 por reacciones de sustitucin
nuclefila de tipo bimolecular.


Br Br
Br Br
Br Br
I I
Br Br
NC CN
2
3
4


Figura 21. Monmeros sin carga derivados de 2,7-
dibromofluoreno (2, 3, y 4).

A continuacin se describe la sntesis,
aislamiento y caracterizacin de cada uno de ellos.

2,7-Dibromo-9,9-bis-(6-bromohexil) fluoreno.
88
(2)

Br Br
Br Br
Br Br
Br Br
2
NaOH/ H
2
O/ TBAB
1
1
2
3
4 5
6


Esquema 24.

Como se muestra en el esquema 24, en la
formacin de 2 se emple como producto de partida
el derivado de fluoreno 1 (comercial). La reaccin se
lleva a cabo en un sistema bifsico formado por una
disolucin acuosa donde se encuentra la base y otra
orgnica en donde estn los productos de partida y el
producto final que se va formando a lo largo de la
reaccin, utilizando TBAB (bromuro de
tetrabutilamonio) como catalizador de transferencia
de fase.
89
El rendimiento de la reaccin oscil entre
un 70 y un 90% para el producto dialquilado,
existiendo siempre como subproducto de la reaccin
el derivado monoalquilado, el cual se identific por
RMN de protn en el crudo de reaccin.

Con el fin de mejorar el rendimiento de esta
reaccin evitando en lo posible la formacin del
derivado monoalquilado, se plante la posibilidad de
intercambiar el bromo por yodo y as facilitar la
reaccin de sustitucin sobre la posicin 9 del anillo
de fluoreno. Con este objeto, se repiti la reaccin
en las mismas condiciones que en el caso anterior,
pero en presencia de 2,5 equivalentes de KI. De esta
reaccin se aslo una mezcla de cuatro productos que
correspondan a los derivados dialquilados tanto de
bromo como de yodo, as como sus correspondientes
productos monoalquilados. No se observ una
mejora en el rendimiento del proceso hacia la
especie dialquilada, independientemente de la
naturaleza de halgeno, ya que incluso una mezcla
pura de derivado dibromado y diyodado en cualquier
proporcin, podra servir como producto de partida
para posteriores reacciones de sustitucin nuclefila.
Por lo tanto, la adicin de KI al medio de reaccin
no nos conduca al resultado deseado.

La doble alquilacin mediante bases de litio ms
fuertes aumentan el rendimiento del producto
dialquilado, pero en la reaccin aparecen mayor
nmero de impurezas y los tiempos de reaccin son
ms largos que los empleados en el proceso descrito
anteriormente. Por ello, evaluando los pros y los
contras de ambas metodologas, nos decantamos por
la ruta sinttica expuesta en el esquema 24 como
protocolo de obtencin del monmero precursor 2,
el cual se separa fcilmente del derivado
monoalquilado mediante cromatografa en columna.

Una vez aislado el monmero 2, ste se
caracteriza mediante las tcnicas espectroscpicas
habituales como RMN de
1
H y
13
C e IR. La
identificacin del monmero 2 se emplear como
referencia para la identificacin de los dems
monmeros derivados de fluoreno, por ello, para
este caso se discutirn con detalle los espectros de
RMN de
1
H y
13
C y el espectro IR. Para los dems
compuestos se comentarn las seales ms
diferenciadoras y caractersticas.

En el espectro de
1
H-RMN de la mezcla de las
especies mono y dialquilada se evaluaron las
integrales del triplete correspondientes al grupo
metilnico unido a bromo. Para el caso de producto
dialquilado 2 esta integral corresponda a cuatro
protones mientras que en el derivado monoalquilado
slo a dos. Adems, en el producto monoalquilado
era clave la aparicin del singlete a 3,86ppm
asociado al protn de la posicin 9 del anillo de
fluoreno que no haba sufrido reaccin de
sustitucin.

34 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.



Figura 22: Espectro de

RMN de
1
H del compuesto 2
en CDCl
3
.

La figura 22 muestra las seales de protn
correspondientes a la cadena aliftica debidamente
asignadas para el compuesto 2. La asignacin de las
seales fue realizada tanto por multiplicidad como
por la integracin de las seales, as como por
estudios bidimensionales tipo HSQC de
1
H y
13
C
que correlacionan cada seal de protn con su
correspondiente carbono y viceversa. Las seales
alifticas correspondientes al grupo metilnico de la
posicin 6 sern las ms afectadas con el cambio de
grupo funcional.

La caracterizacin por RMN del monmero 2 se
complet con el espectro de
13
C-RMN.



Figura 23. Espectro de RMN de
13
C de 2 en CDCl
3
.

En la figura 23 se muestra el espectro de
13
C-
RMN del compuesto 2, se pueden destacar como
seales caractersticas las correspondientes al CH
2
-
Br a 34,0ppm y el carbono cuaternario C(9) del
anillo de fluoreno a 55,7ppm.
Para completar la identificacin de este
compuesto, se realizo el espectro de IR en KBr, que
se muestra en la siguiente figura. En el observan las
bandas ms caractersticas del compuesto 2,
asociadas a la vibracin del enlace C-Br a 642cm
-1
.




Figura 24. Espectro de IR normalizado del
monmero 2 en KBr.

2,7-Dibromo-9,9-bis-(6-yodohexil )fluoreno. (3)

Con el fin de facilitar las posteriores reacciones
de S
N
2

sobre la cadena lateral del polmero, se
propuso la sntesis del compuesto 3, que incorporaba
un mejor grupo saliente dentro de la serie
halogenada.


Br Br
Br Br
2
Br Br
I I
3
KI / Acetona
50C/ 1 noche


Esquema 25.

La conversin del monmero bromado 2 a
yodado 3, se realiz siguiendo metodologa general
descrita en la bibliografa,
90
Se alcanz un grado de
sustitucin del 80% a las 16 horas de reaccin, que
posteriormente se purific mediante cromatografa
en columna. Con el fin de mejorar el rendimiento de
la reaccin se forzaron las condiciones aumentando
la temperatura y/o el tiempo de reaccin sin
conseguir mejorar los resultados obtenidos a 16h. Se
observ que en el medio de reaccin aparecan
productos de eliminacin junto al de sustitucin.

Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 35

Para intentar mejorar el rendimiento de la
reaccin, se plante la alternativa de llevar a cabo la
reaccin directa entre el 2,7-dibromofluoreno y el
1,6-diyodohexano, pero en las condiciones de
reaccin se producira el proceso de eliminacin de
la cadena de hexilo antes que el de sustitucin sobre
el anillo de fluoreno. Por tanto, para la obtencin del
compuesto 3 se emplearon las condiciones de
reaccin que se indican en el esquema 25.

La identificacin de este compuesto se realiz
mediante RMN de
1
H. En su espectro de protn cabe
destacar el apantallamiento que sufre la seal
asociada al grupo metilnico unido a yodo respecto
su homlogo bromado, desplazndose de 3,28ppm
en el derivado bromado a 3,07ppm en el yodado.




Figura 25. Regin del espectro de

RMN de
1
H
correspondiente a la cadena aliftica de 2 y 3 en
CDCl
3
.

En los espectros de
13
C-RMN e IR la seal ms
caracterstica es la asociada al grupo metilnico
CH
2
-I que aparece a 7,3ppm y 503cm
-1

respectivamente.



Figura 26. Regin del espectro de

RMN de
13
C
correspondiente a la cadena aliftica de 2 y 3 en
CDCl
3
.

2,7-Dibromo-9,9-bis-(6-cianohexil)fluoreno. (4)

Para la obtencin del compuesto 4 se sigui una
metodologa sinttica puesta a punto en nuestro
grupo de investigacin.
91


Br Br
Br Br
2
Br Br
NC CN
4
KCN / DMSO
80C / 4 horas


Esquema 26.

Se emple KCN en DMSO como disolvente y se
calent a 80C durante 4 horas obteniendo el
compuesto 4 de forma prcticamente cuantitativa.














36 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

Al igual que en los casos anteriores, la
identificacin del compuesto 4 se realiz mediante
1
H-RMN.



Figura 27. Regin del espectro de

RMN de
1
H
correspondiente a la cadena aliftica de 2 y 4 en
CDCl
3
.

En el espectro se observa cmo el triplete
asociado al grupo metilnico unido al grupo CN
sufre un apantallamiento respecto al monmero
bromado 2 (3,28ppm) a 2,19ppm en el derivado 4.
En el espectro IR, la seal ms caracterstica e
identificativa es la vibracin del enlace CN que
aparece a 2243cm
-1
.



Figura 28. Espectro de IR normalizado de 4 en KI.


3.2.2. MONMEROS CARGADOS.

A partir de los monmeros neutros sintetizados
en el apartado anterior se obtuvieron los monmeros
cargados por reacciones de derivatizacin.


2,7-Dibromo-9,9-bis-(6-carboxihexil)fluoreno. (5)

Para la obtencin del monmero 5 se plante la
hidrlisis del grupo CN presente en el monmero
4.
92


Br Br
HO
2
C CO
2
H
Br Br
NC CN
Hidrlisis
4
5


Esquema 27.

En primer lugar se realiz la hidrlisis del grupo
nitrilo en medio bsico eligiendo potasa (KOH)
como base. La reaccin se llev a cabo calentando a
reflujo el monmero 4 en presencia de un exceso de
base de 0,1 equivalentes En estas condiciones de
reaccin el nico producto identificado en el medio
de reaccin era el de partida sin reaccionar. Por ello
se forzaron las condiciones de reaccin empleando
mayor cantidad de base. Se llev a cabo la hidrlisis
con relaciones (KOH: monmero 4) de (2:1); (4:1) y
(10:1) respectivamente, observndose que en ningn
caso se obtena el producto hidrolizado 5. Para cada
relacin (base: monmero) tambin se modific el
tiempo de reaccin desde 1 a 48 horas a reflujo sin
obtener el producto deseado en ninguno de los
experimentos.

En el caso en donde la relacin (KOH:
monmero 4) era de 2:1 en unas condiciones de
calefaccin a reflujo durante 24 horas, el producto
que se identific mediante la seal de
13
C-RMN a
152ppm corresponda con la amida asociada al
intermedio de reaccin.

Alternativamente se plante la hidrlisis en
medio cido empleando cido clorhdrico
concentrado. En estas condiciones se observaron
resultados idnticos que en el caso de la hidrlisis
alcalina, aislndose de la reaccin mayoritariamente
el producto de partida.

Finalmente, y siguiendo metodologa descrita en
la bibliografa, se utiliz cido sulfrico como
reactivo en la hidrlisis cida. En estas condiciones,
se identific mediante RMN el producto de
hidrlisis 5 en el medio de reaccin. El esquema 28
muestra las condiciones empleadas para llevar a
cabo con xito la hidrlisis de 4.

Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 37

Br
Br
NC CN
4
Br Br
HO
2
C CO
2
H
5
H
2
SO
4
/ H
2
O
Reflujo/ 1 noche


Esquema 28.

La siguiente tabla muestra un resumen de las
diferentes condiciones de reaccin empleadas para la
hidrlisis de un equivalente de monmero 4.

Tabla 1: Condiciones de hidrlisis del grupo CN en
el monmero 4.

Cat. Eq. Cat. D
te
t (h)* Rto(%)
KOH 1,1 EtOH/H
2
O 1
-----
2 EtOH/H
2
O
16
24
48
-----
4 EtOH/H
2
O 16
-----
10 EtOH/H
2
O 24
-----
HCl
(35%)
10 H
2
O 16
-----
H
2
SO
4
cc

0,05 H
2
O 16 48
* Calefaccin a reflujo.

El producto 5 se identific claramente por
1
H-
RMN mediante las seales que aparecen a 2,23ppm
y a 10,4ppm asociadas al grupo metilnico unido al
grupo carboxilo y a los protones del grupo cido
respectivamente. En el espectro de
13
C-RMN cabe
destacar la aparicin de la seal asociada al grupo
carbonilo a 179,7ppm como la seal indicativa de
que la hidrlisis tiene lugar, hecho que se corrobor
en el espectro de IR observando la desaparicin de la
banda asociada a la vibracin de grupo nitrilo a
2243cm
-1
y la aparicin de la correspondiente a la
vibracin del grupo carbonilo a 1705cm
-1
. La
siguiente figura muestra el espectro de RMN
bidimensional HSQC del monmero 5 (figura 29A),
en el que se representan en verde las correlaciones
1
H-
13
C, y los espectros de IR de los monmero 4 y 5
(figura 29B).


(A)



(B)

Figura 29. (A) Espectro HSQC del monmero 5 en
CDCl
3
. (B) Espectros de IR de los monmeros 4
(azul) y 5 (rojo) en KBr.

2,7-Dibromo-9,9-bis-(6-metoxicarboxihexil)fluoreno
(6).

El compuesto 6 no es un precursor de un
polmero aninico, pero se incluy en este apartado
porque procede de la esterificacin del monmero 5.

Br Br
NC CN
4
1) H
2
SO
4
/Reflujo/ 4 horas
2) MeOH/ Reflujo/ 16h
Br Br
MeO
2
C CO
2
Me
6


Esquema 29.

Si tras realizar la hidrlisis del compuesto 4 en
medio cido se adiciona metanol y se calienta a
reflujo durante cuatro horas se obtiene un slido
marrn altamente higroscpico, (con el tiempo
38 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

absorba agua transformndose en un aceite, que
result ser el ster metlico del cido 5 (rendimiento
del 55%).

Al igual que en el caso anterior el espectro de IR
fue clave para determinar la formacin del producto
final. En la siguiente figura se muestra el espectro de
IR del compuesto 6. Se observ la desaparicin de la
banda vibracional asociada al grupo CN y la
aparicin de la tensin caracterstica del grupo
carbonilo ( CO
2
) de un grupo ster a 1736cm
-1
.



Figura 30. Espectro de IR del monmero 6 en KBr.

En el espectro de
13
C-RMN se observaron como
seales ms caracterstica las asociadas al grupo
ster, apareciendo a 173,9ppm el grupo carbonilo y
el OCH
3
a 51,4ppm. En el espectro de
1
H-RMN,
este grupo metilo apareca como un singlete a
3,60ppm

Bromuro de 2,7-Dibromo-9,9-bis-(6-N,N,N-
trimetilaminohexil)fluoreno.

(7)

La sntesis de la sal de amonio cuaternaria
derivada de fluoreno 7 se plante mediante dos
etapas consecutivas de reaccin. En un primer paso,
en que mediante reaccin de tipo S
N
2 del monmero
2 con dimetilamina se obtena la amina terciaria
derivada de 7,
93
y en un segundo paso de
cuaternizacin de la amina con exceso de MeI.

Br Br
Br Br
2
Br Br
Me
3
N NMe
3
7
1) NMe
2,
THF -15C, 24h
Br
Br
2) MeI /THF/DMF/H
2
O


Esquema 30.

Sin embargo, al llevar a cabo esta reaccin nos
encontramos con los siguientes problemas. En
primer lugar, el intermedio de reaccin
correspondiente con la amina terciaria, era muy
difcil purificar por cromatografa en columna
debido a que quedaba retenida en el gel de slice. Por
otro lado, al intentar aislar la sal de amonio
cuaternaria 7 se obtuvo una gran cantidad de
producto de eliminacin, lo que hacia complicado
poder acceder al compuesto 7 con un rendimiento
aceptable. Por tanto, el monmero 7 no pudo
emplearse como monmero de partida para una
posterior reaccin de acoplamiento.


3.2.3. MONMEROS DERIVADOS DE
AMINOCIDOS.

Como se describe en el apartado 3.1, para la
obtencin de derivados de polifluoreno
funcionalizados con aminocidos se han propuesto
dos monmeros que portan restos de serina y
tirosina. El hecho de trabajar con aminocidos
conlleva una desventaja adicional que es la difcil
manipulacin de los mismos debido a que en las
condiciones de reaccin tienden a formar sus sales
insolubles. Por ello se decidi emplear aminocidos
con uno de sus grupos protegido adecuadamente con
el fin de evitar la formacin de la sal y por tanto
facilitar el proceso y que la reaccin tuviera lugar.

cido R-3-(6-(2,7-dibromo-9,9-H-fluoren-9-il)
hexiloxi)-2-N-terc-butoxicarbonil-propanoico.(8)

En este caso, por razones de accesibilidad
comercial nos decantamos por la N-terc-
butoxicarbonilserina (N-Boc-L-SerOH), en la que el
resto amino se encuentra protegido por el grupo Boc.

As, segn la metodologa descrita en la
bibliografa, se plante la sntesis del compuesto 8
como se muestra a continuacin.
94


Br Br
Br Br
2 8
N-Boc-SerOH
K
2
CO
3
/DMF
Br Br
O O
CO
2
H HO
2
C
H
N
H
N O O
O O

Esquema 31.

Al llevar a cabo la reaccin en las condiciones
descritas en la bibliografa, en el crudo de reaccin
no se detect el producto de sustitucin, ni por
Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 39

cromatografa en capa fina (c.c.f) ni por RMN. La
mayor parte del producto de partida permaneca sin
reaccionar, lo que haca pensar que el grupo OH de
la serina no se encontraba desprotonado debido,
probablemente, a un equilibrio cido-base entre las
especies presentes en el medio de reaccin. El
equilibrio se encontrara desplazado hacia la especie
en la que el grupo cido est desprotonado y no el
alcohol, hecho que desfavoreca el avance de la
reaccin.

O
CO
2
H
H
2
N O
O
OH
CO
2
H
2
N O
O
OH
CO
2
H
H
N O
O


Esquema 32. Equilibrio cido-base en la N-Boc-L-
SerOH.

Como solucin se abord el problema mediante
una ruta sinttica alternativa propuesta en el
esquema 33, que consista en llevar a cabo la
reaccin en dos etapas consecutivas: a) proteccin
selectiva del grupo cido de la serina y b) sustitucin
nuclefila del bromo por serina.
95


Br Br
Br Br
K
2
CO
3
/DMF
O N
H
O
OH
OH
O
O N
H
O
OH
OSi
t
BuMe
2
O
t
BuMe
2
SiCl
NMM/ THF
Br Br
O O
CO
2
Si
t
BuMe
2 Me
2
t
BuSiO
2
C
H
N
H
N O O
O O


Esquema 33. Ruta sinttica alternativa para la
obtencin del monmero 8.

La reaccin se realiz en dos pasos en el mismo
matraz de reaccin (one-pot). En la primera etapa
se llevo a cabo la proteccin del grupo cido en
forma de dimetil-terc-butilsilileter. La reaccin se
sigui por ccf observndose la desaparicin de la
mancha correspondiente al aminocido de partida. A
continuacin se aadi exceso de base (K
2
CO
3
) y se
mantuvo la reaccin con fuerte agitacin durante
seis horas para asegurar la formacin del anin
hidroxilo. Por ltimo, se aadi el monmero
bromado manteniendo la reaccin bajo atmsfera de
argn. Al extraer una alcuota de reaccin y
analizarla por RMN se observ que la reaccin de
S
N
2 no haba tenido lugar. Este resultado hizo pensar
que la generacin del anin de la serina no era la
responsable de que la reaccin no tuviera lugar. Por
tanto, el monmero bromado no era capaz de dar la
reaccin de sustitucin.

A la reaccin anterior se le aadi una pequea
cantidad de KI y se dej a temperatura ambiente
durante una noche. Se analiz una alcuota por
1
H-
RMN observndose la misma evolucin en la
reaccin. Esto confirm la hiptesis de que la
reaccin no tiene lugar porque el anin de la serina
no es capaz de desplazar al bromo pero s al yodo.
96
El cambio del monmero de partida por el
monmero yodado 3 dio lugar a resultados
satisfactorios y a la obtencin del monmero
derivado de serina, como se muestra en el esquema
34.

Br Br
I I
3 8
K
2
CO
3
/DMF
Br Br
O O
CO
2
H HO
2
C
H
N
H
N O O
O O
OH
CO
2
H
H
N
O
O
1
2
3
4
5
6
7
8


Esquema 34.

La identificacin del monmero 8 se realiz
principalmente por RMN. En particular, por
13
C-
RMN se observ la desaparicin de la seal asociada
al grupo metilnico unido a yodo que aparece a
7,3ppm y la aparicin de la seal correspondiente a
un grupo metilnico unido a oxgeno a 53,6ppm. Por
otro lado, debido a la complejidad de las seales en
el espectro de
1
H-RMN se realizaron experimentos
de RMN bidimensional tales como HH-COSY,
HH-TOCSY y HSQC con el fin de identificar todas
las seales del nuevo compuesto.


Figura 31. Espectro bidimensional de RMN de
protn HH-COSY del compuesto 8 en CDCl
3
.

40 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

En la figura anterior se muestra el espectro HH-
COSY del compuesto 8. En rojo se sealan las
correlaciones asociadas con la cadena aliftica,
anlogas a las encontradas anteriormente en
experimentos para los dems monmeros derivados
de fluoreno, y en verde se muestran las correlaciones
correspondientes al resto de serina. Cabe destacar la
zona del espectro en torno a 4,1ppm en donde
aparece la nueva seal del grupo metilnico de la
cadena de hexilo unido a oxgeno y la desaparicin
del triplete asociado al grupo metilnico unido a
yodo (3,07ppm), lo que confirma de nuevo la
formacin de este compuesto.

cido R-3-{4-[6-(2,7-dibromo-9,9-fluoren-9-
il)hexiloxi] fenil}-2-N-Acetilaminopropanoico.
9
(9)

Para la obtencin del monmero 9, se eligi un
derivado de tirosina con el grupo amino protegido en
forma de N-Acetil-L-Tirosina. Para sintetizar el
monmero 9 se emple la metodologa descrita y
puesta a punto para el derivado de serina 8 a partir
del monmero yodado 3 (esquema 35), obtenindose
con un rendimiento del 92%.

1
2 3
4 5
6
7 8
Br Br
I I
3
9
K
2
CO
3
/DMF
Br Br
O O
CO
2
H
H
N
HO
2
C
H
N
O
O
OH
HO
2
C
NH
O


Esquema 35.

La estructura del monmero 9 se confirm por
RMN de protn y
13
C. En el espectro de protn se
identificaron las seales debidas al resto de tirosina,
donde destacan los protones diastereotpicos del
grupo metilnico CH
2
(7) a 3,01 y 2,92ppm y el
protn CH(8) a 4,78ppm. En esta zona aliftica,
aparece el triplete a 3,98ppm correspondiente al
grupo metilnico [CH
2
(6)-O-Tyr] de la cadena
aliftica que funcionaliza la posicin 9 del anillo de
fluoreno, observando que se desplaza respecto al
monmero de partida que apareca a 3,07ppm.

En el espectro de
13
C-RMN las seales ms
caractersticas son las correspondientes a los grupos
carbonilo de amida y cido que aparecen a 172,0 y
170,6ppm respectivamente y las correspondientes al
grupo metilnico CH
2
(6) a 65,6 ppm, junto a las
seales que aparecen a 37,2 y 53,5ppm
correspondientes a los grupos CH
2
(7) y CH(8) de la
tirosina respectivamente.



Figura 32. Espectro de RMN de
1
H del compuesto 9
en CDCl
3
.

Una vez sintetizados todos los monmeros de
partida se llev a cabo la sntesis de sus
correspondientes polmeros. A continuacin se
describe la obtencin de cada uno de ellos.



3.3. SNTESIS DE POLMEROS BASADOS EN
FLUORENO.

En el esquema 23 del presente captulo, se
present el esquema retrosinttico para la obtencin
de copolmeros derivados de fluoreno. A partir de l
se proponen dos rutas sintticas alternativas:

Ruta A: Condensacin por acoplamiento de
Suzuki de 2,7-dibromofluoreno y el cido 1,4-
fenilenbisbornico.
98


Como ya se ha mencionado anteriormente,
gracias a la gran versatilidad de la reaccin,
mediante acoplamiento de Suzuki se puede acceder
de manera muy sencilla, a un elevado nmero de
polmeros derivados de fluoreno que presenten gran
variedad de grupos funcionales. La reaccin de
acoplamiento cruzado entre compuestos de boro y
haluros orgnicos ocurre selectivamente en
presencia de una base cargada negativamente, como
puede se carbonato, fosfato, hidrxido o alcxidos
sdicos o potsicos.
99
Estas bases se pueden utilizar
en disolucin acuosa, en suspensin de dioxano o
DMF. Sin embargo, existen algunos casos, como por
ejemplo la reaccin de acoplamiento de 1-
Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 41

alquenilboratos con ciertos electrfilos, como
acetatos y fenxidos allicos o carbonatos de
propargilo que tienen lugar en condiciones neutras,
sin asistencia de base alguna.

La reaccin procede ms rpidamente en
condiciones homogneas, por ejemplo con una base
en medio acuoso y DME (dimetoxietano), aunque
los resultados tambin son buenos en condiciones
heterogneas. As, el empleo de carbonato potsico
en suspensin de tolueno o THF permite realizar el
acoplamiento con buenos rendimientos, incluso con
sustratos sensibles al medio bsico.
100


Aunque el uso de algunas bases no es
compatible con todos los grupos funcionales
presentes en los reactivos, como por ejemplo
aldehdos y cetonas, las condiciones
extremadamente suaves en las que se lleva a cabo la
reaccin utilizando, por ejemplo, CsF o Bu
4
NF
como base, permite la sntesis de este tipo de
compuestos.

En general, una reaccin de policondensacin
por acoplamiento de Suzuki de un derivado de 2,7-
dibromofluoreno se puede formular segn el
esquema de reaccin descrito en el esquema 20.

La reaccin tiene lugar en dos fases, una acuosa
en donde se encuentra la base y otra orgnica en la
que se disuelve el monmero, el cido bisbornico y
el polmero que se va formando. Segn evoluciona
la reaccin se genera cido bornico que se
neutraliza con la base presente en el medio de
reaccin, generalmente carbonato potsico.

Ruta B: Derivatizacin de un polmero precursor
con un buen grupo saliente a partir del cual se
obtiene un nuevo polmero mediante reacciones de
tipo S
N
2.

R
2 R
2
n
R
1 R
1
n
R
2
X
R
1
X
+


Esquema 36.

El esquema anterior muestra la ruta general para
la obtencin de un polmero mediante una reaccin
de post-modificacin. Esta va presentaba la ventaja
adicional de que al transformar un polmero en otro,
la distribucin de pesos moleculares se mantena.
La modificacin de un polmero entraa dos
problemas a resolver:

a) Solubilidad del polmero precursor: Al pensar
en macromolculas de alto peso molecular, uno de
los principales inconvenientes que se plantea es el
hecho de trabajar en disolucin. Sin embargo este
hecho no result ser un inconveniente ya que la
mayor parte de los polmeros sintetizados eran
solubles en las condiciones de reaccin. En el caso
de falta de solubilidad se emple THF para mejorar
la solubilidad del polmero puesto que en este
disolvente la mayor parte de los PFP neutros
sintetizados eran solubles.

b) Accesibilidad de los centros reactivos de la
cadena polimrica: Esta metodologa se basa en el
intercambio de grupos funcionales, por lo que la
conversin tiene que ser reproducible y cuantitativa.
Se debe evitar que alguna fraccin del polmero no
se modifique, ya que las propiedades del polmero,
dependen del porcentaje de intercambio. Este hecho
tampoco result ser un impedimento, ya que la
conversin en todas las reacciones fue superior al
90%, valor similar al obtenido para su monmero
correspondiente, lo que haca suponer, que el
esqueleto polimrico se encontraba suficientemente
desplegado, dejando disponibles la mayor parte de
los centros reactivos, y por tanto no exista
ovillamiento de la cadena principal.


3.3.1. EFECTO DEL CATALIZADOR DE
PALADIO EN LA REACCIN DE
ACOPLAMIENTO DE SUZUKI DE
DERIVADOS DE 2,7-DIBROMOFLUORENO.

Una eleccin acertada del catalizador de paladio
era fundamental para obtener PFPs con longitud de
la cadena polimrica o distribucin de pesos
moleculares ptimos, que dotaran al polmero de
buenas propiedades.

En la reaccin de acoplamiento de Suzuki para
la obtencin de polmeros conjugados del tipo PFP,
la influencia de la naturaleza del catalizador de
paladio, a diferencia de otros factores tales como la
naturaleza del disolvente o de la base, era una va sin
explorar. Por ello nos propusimos determinar la
influencia del catalizador de paladio en la velocidad
de reaccin y en la distribucin de pesos
moleculares del polmero final.

42 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

Para llevar a cabo estos estudios se
seleccionaron diferentes catalizadores de paladio en
donde se vari, por un lado el estado de oxidacin
del metal y por otro, la naturaleza de los ligandos
unidos a l (tabla 2), sobre una reaccin modelo que
se utiliz de referencia (esquema 37).

Tabla 2. Catalizadores seleccionados para el estudio
de la reaccin de Suzuki.

Pd
PPh
3
PPh
3
PPh
3
PPh
3
1
2
Pd
Cl
Cl
Ph
2
P
P
Ph
2
3 Z-Pd II(dppe)
E-Pd (II)
Catalizador Abreviatura
5 [Pd(OAc)
2
]
Pd
OAc
OAc
Pd (0)
Pd
Cl
Cl
PPh
2
PPh
2
4 Z-Pd II(dppf)
Fe
Pd
Cl
PPh
3
PPh
3
Cl
Catalizador Abreviatura


La tabla 2 muestra los catalizadores elegidos
para el estudio. Con el fin de evaluar la influencia
del estado de oxidacin del ncleo metlico se eligi
una especie de Pd(0) frente a cuatro de Pd(II), y para
evaluar la influencia de la naturaleza de los ligandos
en la reaccin, dentro de los catalizadores con estado
de oxidacin (II), se han elegido ligandos en
disposicin cis, trans, ricos en fosfinas y libres de
fosfinas.

La reaccin seleccionada como modelo fue la
polimerizacin del monmero 2 empleando como
disolvente una mezcla 1:1, en volumen, de THF:H
2
O
y como base carbonato potsico (K
2
CO
3
).

Br Br
Br Br
B
OH
OH
B
HO
HO
cat Pd/ H
2
O:THF
80C/ K
2
CO
3
Br Br
n
2
10


Esquema 37. Policondensacin modelo.

Antes de realizar este estudio, se desglosarn las
diferentes etapas del ciclo cataltico de la reaccin de
acoplamiento de Suzuki (esquema 12).

En la primera etapa, el catalizador de Pd sufre
una adicin oxidativa, por parte del monmero que
va a polimerizar, pasando de Pd (0) a Pd (II).

Pd(0)L
4 Ar-Br Br Pd(II) Ar
L
L
+
-2L


Esquema 38. Adicin Oxidativa.

A continuacin, por medio de una reaccin de
mettesis, tiene lugar la adicin de una molcula de
cido bornico, que lleva al complejo de paladio a
un estado en disposicin trans.

Br Pd(II) Ar
L
L
Ar'-B(OH)
2
Br-B(OH)
2
Ar' Pd(II) Ar
L
L


Esquema 39. Mettesis o transmetalacin.

Esta etapa viene seguida de una isomerizacin
del complejo de Pd desde el ismero trans al
ismero cis.

Ar' Pd(II) Ar
L
L
Ar' Pd(II) L
L
Ar


Esquema 40. Isomerizacin.

Por ltimo, existe una etapa de eliminacin
reductiva en la que el paladio regresa al estado de
oxidacin cero Pd (0), liberndose el primer dmero.

Pd(0)L
2
Ar' Pd(II) L
L
Ar
Ar-Ar'


Esquema 41. Eliminacin Reductiva.

En el acoplamiento de Suzuki, es muy frecuente
el empleo de catalizadores de paladio con ligandos
de tipo fosfina, ya que estos son estables bajo un
calentamiento prolongado. Sin embargo, tambin se
obtienen excelentes resultados utilizando
catalizadores de paladio como [Pd(OAc)
2
] o
[Pd(dba)
3
C
6
H
6
] siendo en algunos casos ms activos
que el [Pd(PPh
3
)
4
].



Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 43

A menudo el metal cataltico se introduce como
Pd(II). La forma cataltica de Pd(0) se forma
entonces in situ por reduccin de la especie
Pd(II)L
2
con ligandos reductores de tipo fosfina en
presencia de agua, como se muestra en el siguiente
esquema de reaccin.
101


PdL
2
+ H
2
O + nPR
3
Pd(PR
3
)
n-1
+ OPR
3
+ 2HL

Esquema 42.

Un sistema muy usado es el par cataltico
[Pd(AcO)
2
]/PPh
3
. La consecuente reduccin de
Pd(II) genera especies catalticas de Pd(0)
acompaadas de xido de trifenilfosfina y anhdrido
actico.
102


Pd AcO OAc
PPh
3
Pd Ph
3
P OAc AcO +
Pd(0)
AcO +
O
O PPh
3
O
O O
O PPh
3
+


Esquema 43.

La formacin de xido de trifenilfosfina en el
transcurso de la reaccin dificulta el posterior
aislamiento del producto de acoplamiento,
103
de ah
que se haya extendido el uso de otros reductores,
104

o bien la introduccin directa del metal cataltico
como Pd(0), con ligandos tipo fosfina u otros, o sin
ligandos.
105


En general, puede decirse que la reaccin de
Suzuki presenta dos inconvenientes:

En primer lugar, cuando el acoplamiento
cruzado transcurre muy lentamente, bien por
impedimentos estricos o por efectos electrnicos,
compite con el autoacoplamiento del cido
arilbornico.

PdL
4
PdL
2
+ 2 L
Pd Ar
Ar- B(OH)
2
L
L
B(OH)
2
Pd Ar B(OH)
2
Ar
B(OH)
2
Ar- B(OH)
2
Pd B(OH)
2
+ 2 L
(OH)
2
B
Ar Ar
PdH
2
OH B=O
2 L
H
2


Esquema 44.

Se ha comprobado que este autoacoplamiento o
dimerizacin, descrito tambin para
arilestannanos,
106
depende del tipo de sustrato y de
las condiciones de reaccin. Los sustituyentes
dadores de electrones lo favorecen, mientras que los
cidos arilbornicos con grupos electroatractores
proporcionan bajos rendimientos. Por otra parte, se
ha comprobado que la presencia de oxgeno acelera
la dimerizacin.
107


En segundo lugar, el intercambio de arilos entre
el centro de paladio y los ligandos tipo fosfina en
complejos de Pd(II) se incrementa con la presencia
de sustituyentes electrodadores en el cido
bornico.
108



3.3.2. INFLUENCIA DEL ESTADO DE
OXIDACIN DEL CATALIZADOR DE
PALADIO EN LA VELOCIDAD DE
REACCIN.

Para realizar el estudio comparativo de la
influencia del estado de oxidacin del catalizador de
Pd en la reaccin modelo de acoplamiento de Suzuki
de derivados de 2,7-dibromofluoreno (esquema 37),
se realizaron experimentos con los siguientes
catalizadores: [Pd(PPh
3
)
4
] 1 y Z-[Pd(dppe)Cl
2
] 3.

Para determinar las diferencias entre ambos
catalizadores, se realizaron reacciones paralelas, una
para cada catalizador que se mantuvieron en las
mismas condiciones experimentales.





44 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

El seguimiento de ambas reacciones se realiz a
intervalos de una hora durante las primeras 6 horas
de la reaccin, y posteriormente cada 12h hasta
completar las 63h de reaccin. En cada muestra se
determin la distribucin de pesos moleculares
mediante cromatografa de exclusin de tamaos
(SEC), obteniendo resultados para cada catalizador a
cada tiempo de reaccin. Al realizar estos
experimentos se observaron los siguientes hechos:

1. Al lavar con acetona los precipitados
obtenidos a partir de las alcuotas extradas a cortos
tiempos de reaccin, que procedan de la reaccin
catalizada con Z-[Pd(dppe)Cl
2
] (3), se observ que
una buena parte del crudo se disolva, lo que
indicaba que estos precipitados presentaban una
cantidad importante de oligmeros de bajo peso
molecular.

2. Se observ que el color de los polmeros
precipitados no coincida en las dos reacciones
(figura 33). Aquellas muestras que procedan de la
reaccin con [Pd(PPh
3
)
4
],(1) presentaban un color
amarillo suave, mientras que las que procedan de la
reaccin con Z-[Pd(dppe)Cl
2
] (3) se iban
oscureciendo segn avanzaba la reaccin. El color
oscuro de los polmeros de Z-[Pd(dppe)Cl
2
] se
justific por el deposito de paladio metlico sobre la
superficie del polmero sintetizado, ya que las
especies de paladio pueden formar cluster insolubles
que evolucionan a paladio metlico.
109




Figura 33. Fotografa de las alcuotas extradas de
las dos series.

En algunas ocasiones la especie catalticamente
activa de paladio tiende a formar cluster insolubles
que evolucionan hacia la formacin de paladio negro
o metlico,
110
como se muestra en el siguiente
esquema.





Esquema 45. Reaccin colateral del acoplamiento
de Pd.

Actualmente no se encuentra una explicacin
satisfactoria a este fenmeno, si bien en otros
acoplamientos se evita reduciendo la cantidad de
catalizador en el medio de reaccin. En nuestro caso,
la reduccin del porcentaje del catalizador no era
viable, ya que al extraer sucesivas alcuotas del
medio de reaccin, junto al polmero se extraa parte
del catalizador. Si la proporcin de catalizador era
baja, en el transcurso de la reaccin, ste poda
llegar a eliminarse completamente del medio de
reaccin.

En cada policondensacin se mantuvo un
porcentaje de catalizador aproximado de un 1%,
similar al recomendado por Suzuki;
111
evitando en lo
posible errores experimentales, como la pesada del
catalizador, que influan en la reproducibilidad de la
polimerizacin.

El anlisis de las muestras mediante SEC, para
cada catalizador a cada tiempo de reaccin,
proporcion un valor porcentual de rea relativa para
cada una de las especies presentes (se ha
considerado que una especie es polimrica cuando n
era mayor o igual a siete unidades monomricas
como se ver mas tarde, este nmero coincide con el
descrito por otros autores como la longitud de
cadena efectiva desde un punto de vista de
propiedades pticas). A partir de los valores
obtenidos para el monmero de partida y del
polmero frete al tiempo, se ha evaluado la velocidad
de desaparicin del monmero y de aparicin del
polmero (figura 34).


0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12
%

C
o
n
v
e
r
s
i
o
n
Tiempo (h)
n>7 Pd(0)
monmero Pd(0)
n>7 Pd(II)
monmero Pd(II)


Figura 34. Evolucin temporal del monmero 2 (en
lnea continua) y del polmero 10 (lnea punteada)
Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 45

durante las 12 primeras horas de reaccin;
empleando el catalizador (1) [Pd(PPh
3
)
4
] () y (3)
Z-[Pd(dppe)Cl
2
] ().

En la figura 34 se aprecia cmo en los dos casos
estudiados el monmero 2 se consume rpidamente;
siendo la velocidad de desaparicin algo ms
acusada con el catalizador 3. En este caso se observa
que el porcentaje de monmero se mantiene
constante entre la primera y la segunda alcuota y
que se agota prcticamente a las tres horas de
reaccin mientras que en el catalizador 1 esta cada
es ms suave y progresiva. La aparicin de la
especie polimrica a una conversin mxima, se
alcanzaba a las cinco horas de reaccin para el
catalizador 3, mientras que con el catalizador 1 se
tardaban 12 horas en llegar al mximo de
conversin.

Si se toma como referencia la formacin del
50% del polmero, sta se alcanzaba a las tres horas
y media con el catalizador 3, mientras que eran
necesarias 6 horas para el catalizador 1.

En los cromatogramas de SEC, se observaba que
a la vez que se formaba polmero se iban generando
cantidades variables de oligmeros de bajo peso
molecular, que a su vez, se consuman segn
aumentaba la proporcin de polmero (figura 35A y
35B). Este hecho nos llevo a pensar que los
oligmeros desempean un papel importante en el
proceso de polimerizacin.

En el catalizador 3, a las cuatro horas de
reaccin, todas las especies de bajo peso molecular
haban sufrido reaccin de acoplamiento y al llegar a
las cinco horas se haban consumido (figura 35B),
este fenmeno no tenia lugar y desde las cinco horas
hasta las doce horas se consume progresivamente
coexistiendo estos oligmeros de bajo peso
molecular junto con el incremento de polmero.



Figura 35. Evolucin de las especies oligomricas
(2>n> 4; rojo y 5<n< 7; azul) en las primeras 12
horas de reaccin. A) Z- Pd II-(dppe) 3 y B) Pd(0) 1.

A largos tiempos de reaccin (superiores a un
da), en la reaccin catalizada por 3 se observaba que
no haba presencia de monmero 2. Sin embargo, en
el catalizador 1, se mantena remanente un 4%
promedio, sin llegar a consumirse por completo en
ninguna alcuota, llegando a variar desde un 2%
hasta un 6% (figura 36).



Figura 36. Evolucin temporal del monmero 2 en
el proceso cataltico con Pd(0).


46 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

Una posible explicacin a este fenmeno implica
que en el transcurso de la polimerizacin tenga lugar
una fractura del polmero, despolimerizacin o
reacciones laterales conocidas como side-
reactions, que consisten en un intercambio arilo-
arilo con los grupos aromticos de las fosfinas
incorporndose estas dentro de la cadena
polimrica.
112




Esquema 46. Reacciones laterales (side-
reactions).

El proceso de intercambio arilo-arilo est
electrnicamente favorecido para el ligando quelato,
aunque la diferencia electrnica no es tan acusada y
suela soslayarse mediante el proceso de finalizacin
de cadena mediante la adicin de un terminador de
cadena (end-capped) al medio de reaccin.

Desde el punto de vista del disolvente, el hecho
de realizar la reaccin de polimerizacin en otras
mezclas que no sean THF/ H
2
O (por ejemplo:
CH
2
Cl
2
/H
2
O, CHCl
3
/H
2
O Tolueno/H
2
O) en donde
el grado de miscibilidad del disolvente halogenado
con el agua es menor, hace que las reacciones de
intercambio arilo-arilo sean bastante menores (si no
nulas), aunque la actividad cataltica en estos
sistemas puedan ser menores.
113


De acuerdo con estos resultados se puede
postular que la reaccin catalizada por el catalizador
de paladio (II) experimentaba una mayor velocidad
de reaccin que la correspondiente al catalizador de
Pd(0). Esto indica que la etapa de reduccin del
Pd(II) a Pd(0) en el caso de Z-[Pd(dppe)Cl
2
] es muy
rpida y por tanto no es la etapa limitante de la
velocidad de reaccin. Una posible justificacin para
este fenmeno se basa en lo descrito anteriormente
para una reaccin general de acoplamiento de
Suzuki.
114
Al ser la velocidad de polimerizacin de
2,7-dibromofluoreno con el catalizador de Pd(0) ms
lenta, puede tener lugar el autoacoplamiento del
cido 1,4-fenilbisbornico en el medio de reaccin
generando especies del tipo (OH)
2
B-(Ph-Ph)
n
-
B(OH)
2
.

Pd B(OH)
2
Pd B(OH)
2
B(OH)
2
Pd B(OH)
2
+ 2 L
(OH)
2
B
PdH
2
OH B=O
2 L
H
2
(OH)
2
B Ar
Pd(PPH
3
)
2 (OH)
2
B Ar
(OH)
2
B Ar
B B
OH
OH
HO
HO
PPh
3
PPh
3
B B
OH
OH
HO
HO
B
HO
HO
B
OH
OH
B
HO
HO
B
OH
OH
B
HO
HO
B
OH
OH


Esquema 47. Mecanismo propuesto de
autoacoplamiento.

Esto hara disminuir la concentracin de cido
bornico en el medio y por tanto provocara que, por
un lado la reaccin se desplace hacia los reactivos
debido a que uno de ellos est siendo eliminado del
medio, y por otro lado, que el polmero que se forme
en esta reaccin sea de menor tamao que el
obtenido con Pd(II) ya que, al escasear el cido
bornico en el medio, una vez que se forma el
polmero al inicio de la reaccin, ste no puede
seguir polimerizando.

Esta hiptesis no se pudo probar, ya que si en la
reaccin se generan especies del tipo (OH)
2
B-(Ph-
Ph)
n
-B(OH)
2
, stas no se pueden aislar, ya que a
diferencia del polmero seran solubles y se perdera
en las diferentes etapas de lavado

Una vez determinado que el catalizador en
estado de oxidacin dos conduca antes a la especie
polimrica, se evalu la influencia de la naturaleza
del ligando unido al centro metlico en la velocidad
de reaccin.


3.3.3. INFLUENCIA DE LOS LIGANDOS
UNIDOS AL CATALIZADOR DE PALADIO
EN LA VELOCIDAD DE REACCIN.

Para este estudio se seleccionaron los
catalizadores de paladio (II): E-[Pd(PPh
3
)
2
Cl
2
]

(2),
Z-[Pd(dppe)Cl
2
]

(3) y Z-[Pd(dppf)Cl
2
]

(4) detallados
en la tabla 2. La importancia de la isomera de los
ligandos se estudi empleando un catalizador que
posee isomera trans (2) y dos que presentaban
isomera cis ((3) y (4)), donde uno de ellos portaba
Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 47

un ligando de tipo quelato rgido (dppe) y el otro
flexible (dppf) con diferente densidad electrnica.
Para evaluar el efecto de los ligando fosfina en la
reaccin, se realiz un experimento paralelo, en
donde se seleccionaron los catalizadores [Pd(PPh
3
)
4
]
(1), y [Pd(AcO)
2
]

(5).

As, siguiendo el mismo protocolo descrito en el
apartado anterior, se obtuvieron las alcuotas a
analizar para cada tiempo de reaccin que fueron
procesadas y analizadas por SEC.

Es importante destacar que una vez procesadas
las alcuotas extradas en la reaccin catalizada por
[Pd(AcO)
2
]

no precipit ningn polmero a ningn
tiempo de reaccin, lo que indicaba que o bien se
trata de un fenmeno de oligomerizacin en lugar de
una polimerizacin, o que la reaccin no haba
tenido lugar.

Aunque en la bibliografa existen reacciones de
acoplamiento de Suzuki que tiene lugar con
catalizadores de paladio libres de fosfina,
115
existen
otros casos en los que el par cataltico [Pd(AcO)
2
]/
[Pd(PPh
3
)
4
] conduce a excelentes resultados.
116
Por
ello, se dise un experimento puntual en el que se
realiz la reaccin de polimerizacin con Pd(AcO)
2

en presencia de un exceso de trifenilfosfina, que
actuaba como agente reductor. Al llevar a cabo este
experimento, se observ que al procesar la reaccin
apareca un precipitado, y por tanto, para que la
polimerizacin tenga lugar era necesario que en el
medio de reaccin estuvieran presentes ligandos de
tipo fosfina, que favorecen la reduccin desde Pd(II)
a Pd(0).

En general, el hecho de que existan fosfinas
unidas al metal hace que la etapa de adicin
oxidativa sea ms lenta, probablemente porque se
sature la esfera de coordinacin del metal de
transicin. Si se compara la cantidad de ligandos
fosfinas de los catalizadores seleccionados, se
observa como en el catalizador de paladio cero
Pd(PPh
3
)
4
la proporcin es mayor, y cabe esperar
que la adicin oxidativa sea aqu ms lenta, aunque
termodinmicamente puede no estar favorecida.
117

Por otro lado, y de acuerdo con la bibliografa, en las
reacciones de polimerizacin catalizadas por un
catalizador libre de fosfinas como es el [Pd(OAc)
2
]
se obtienen polmeros con un peso molecular ms
elevado, mayor estabilidad y una velocidad de
polimerizacin ms elevada.

El anlisis de la velocidad de acoplamiento en
funcin de la naturaleza de los ligandos unidos al
complejo de paladio (II) se realiz a partir de los
valores de rea obtenidos de las medidas de SEC,
para cada catalizador a cada tiempo de reaccin. Los
valores obtenidos se muestran en la siguiente figura.



Figura 37. Cromatogramas de SEC a diferentes
tiempos de reaccin para cuatro catalizadores: (A)
Pd(0) (1), (B) trans- Pd(II) (2), (C) cis-Pd(dppe) (3)
y (D) cis-Pd(dppf) (4).

Cada pico representa una especie de diferente
tamao molecular hasta transformarse en una banda
continua que representa la distribucin de pesos
moleculares del polmero. En las cuatro grficas, el
pico que aparece a mayor tiempo de retencin (18,2
min) corresponde con el monmero de partida 2.

A la hora de reaccin, en las grficas A y C se
comprueba que el producto mayoritario era el
monmero de partida 2 junto con algunos
oligmeros que aparecan en diferentes
proporciones. En cambio en los casos B y D,
apareca una banda ms ancha que era la asociada al
polmero, y que en el caso D (cis-Pd(dppf), 4)
resultaba ser el producto mayoritario.

Los anteriores datos cromatogrficos fueron
analizados en detalle para cada catalizador
analizando la conversin de cada especie (de cada
pico) con el tiempo de reaccin. De esta forma se
obtienen representaciones en dos dimensiones en las
que se analiza la evolucin del monmero de partida
junto al polmero (n7 unidades).

48 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

0
20
40
60
80
100
120
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

r
e
a

(
%
)
Tiempo (h)
B

0
20
40
60
80
100
120
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

r
e
a

(
%
)
Tiempo (h)
C

0
20
40
60
80
100
120
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

r
e
a

(
%
)
Tiempo (h)
D


Figura 38. Evolucin del rea de monmero () y
del polmero () con el tiempo de reaccin para los
catalizadores de paladio (II). (B) E-[Pd(PPh
3
)
2
Cl
2
]
(2), (C) Z-[Pd(dppe)Cl
2
]

(3) y (D)Z-[Pd(dppf)Cl
2
]

(4).

En la figura anterior se observa que en las tres
reacciones la especie polimrica es mayoritaria en el
medio de reaccin. Si se representa el porcentaje de
conversin de polmero para cada catalizador
analizado, a cada tiempo de reaccin, se obtiene la
siguiente grfica.


0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12
%

C
o
n
v
e
r
s
i

n
Tiempo (h)
poimero @ Pd(0)
polmero @ Z-Pd(dppe)
polmero @ Z-Pd(dppf)
polmeor @ E-Pd(II)


Figura 39. Evolucin de la conversin de polmero
para los catalizadores analizados.

En la figura 39 se observa cmo los
catalizadores con estado de oxidacin dos apenas
tardaban 4 horas en completar la reaccin, siendo el
polmero la nica especie presente en el medio a las
5 horas de reaccin mientras que el catalizador de
Pd(0), se alcanzaba esta proporcin al cabo de 12
horas. Se puede observar cmo dentro de los
catalizadores de Pd(II), aquellos catalizadores que
presentan mayor densidad electrnica en sus
ligandos polimerizan a mayor velocidad.


3.3.4. INFLUENCIA DEL ESTADO DE
OXIDACIN DEL CATALIZADOR DE
PALADIO EN EL PESO MOLECULAR.

El objetivo de este estudio consisti en
determinar si exista alguna diferencia entre el
tamao de los polmeros sintetizados a partir de un
catalizador en estado de oxidacin 0 y II. Para ello
se compararon los resultados obtenidos de los
ensayos realizados con el catalizador en estado de
oxidacin (0) [Pd(PPh
3
)
4]
y el catalizador en estado
de oxidacin (II) Z-[Pd(dppe)Cl
2
]. Se evalu la
variacin del peso molecular (en el pico mximo del
cromatograma (M
P
)) a lo largo de toda la reaccin,
observndose que para ambos catalizadores, a partir
de las doce horas de reaccin el peso molecular (M
P
)
del polmero se mantena aproximadamente estable.

Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 49


Figura 40. Evolucin del peso molecular (M
P
) del
polmero con el tiempo en horas para cada
catalizador.

En la figura 40 se observa cmo la evolucin de
M
P
para ambos catalizadores, sigue la misma
tendencia durante las primeras horas de reaccin,
pero a partir de las cuatro horas, se establece una
gran diferencia entre ambas. As, mientras que para
el catalizador de Pd(II) se llega a obtener un
polmero de un peso molecular de 45Kg/mol (n=83
unidades) aproximadamente, el polmero obtenido
con Pd(0) presentan un peso molecular mximo de
unos 18 Kg/mol con n=34 unidades.

Por qu los pesos moleculares de los polmeros
obtenidos con el catalizador de Pd(II) son mayores a
los obtenidos con el de Pd(0)? Para dar respuesta a
esta pregunta nos plantemos diferentes hiptesis:

En primer lugar, comprobamos que las
velocidades de polimerizacin catalizadas por
paladio en estado de oxidacin cero eran ms lentas.
Esta disminucin puede deberse ala
autoacoplamiento del cido bornico que interviene
en el proceso, pero adems debe influir ene el grado
de polimerizacin provocando una disminucin del
tamao molecular del polmero con respecto al
proceso catalizado ms rpidamente con paladio en
estado de oxidacin dos. En la figura 39 se refuerza
esta hiptesis planteada, ya que el peso molecular
Mp de la especie polimrica para tiempos superiores
a 12 horas (100% de conversin) era menor en la
reaccin catalizada con Pd(0) respecto de la
catalizada con Pd(II).

En segundo lugar, se trat de entender qu etapa
del ciclo cataltico es determinante para explicar
estos resultados:

a) Adicin oxidativa: Es la primera etapa del
ciclo cataltico de la reaccin de acoplamiento de
Suzuki y consiste en que la especie inicial de Pd(0)
pasa a Pd(II). En un primer momento se podra
pensar que si se parte de una especie de Pd(II) esta
sufra adicin oxidativa a Pd(IV) y a partir de aqu
contine el ciclo cataltico, pero esta suposicin es
poco probable y slo se ha observado en
catalizadores del tipo paladaciclos.
118
La opcin ms
probable es que, como ya se ha mencionado, tenga
lugar una reduccin de Pd (II) a Pd (0) por accin de
los ligandos,
119
y a partir de sta se contine el ciclo
cataltico usual. Por lo tanto, se puede representar la
primera etapa del ciclo cataltico para cada
catalizador como se muestra a continuacin.

Pd(0)L
4
Pd(II) Ar
L
Pd(0)L
2
Pd(II) Br Br
ArBr
L
L
Pd(II)L
2
X
2
- X
2
L
Br
- L
2


Esquema 48. Adicin oxidativa propuesta para
especie activa de Pd(0).

En ambos casos se llega a la misma especie
cataltica activa de Pd(0). El hecho de partir de un
estado de oxidacin u otro no parece influir en el
proceso cataltico aunque s hay una etapa adicional
previa en el caso de Pd(II) que no parece
condicionar el proceso global ya que este no se
ralentiza.

Asimismo, tambin se puede pensar que en el
proceso de adicin oxidativa de un catalizador de
Pd(II) se pueda pasar por un estado de transicin de
cinco miembros que permita un proceso de
isomerizacin a trans. Este proceso de isomerizacin
slo sera posible a travs de un compuesto de
geometra bipirmide trigonal, pero este tipo de
especies nunca se han observado y la nica forma de
detectarlas es por RMN de fsforo, lo cual puede
resultar bastante complicado en el medio de reaccin
por la presencia de paladio.
120


Pd(II) Ar
L
L
Br
Ar'BOH
Pd(II)
Ar
L
Ar'
L
Br
Pd(II)
Ar
L
Br
L
Ar'
-1 -1


Esquema 49. Posible intermedio de tipo bipirmide
trigonal.

A la vista de los resultados, que arroja un
consumo ms rpido de monmero o una actividad
cataltica mayor en el mismo tiempo, parece lgico
50 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

pensar que el ciclo cataltico de Pd (II) utilizado no
pasa por reacciones previas de isomerizacin o que
estos procesos no dan lugar a que la adicin
oxidativa sea la etapa limitante del proceso.

Recientemente Goossen y col.
121
han estudiado
la etapa de adicin oxidativa empleando especies de
Pd(II) que generan especies activas de Pd(0). Se ha
observado que los procesos ms lentos son los de
isomerizacin en el transcurso de la adicin
oxidativa y que adems la cantidad de ligando
fosfina presente en el medio influye en la velocidad
de reaccin produciendo una ralentizacin del
proceso.

Como se muestra en el esquema 50, la adicin
oxidativa se da en posicin cis con una rpida
isomerizacin a trans. Esto implicara que la
coordinacin al centro metlico s sea un factor a
considerar, y que en las especies de tipo quelato
(como los catalizadores 3 y 4) no tienen lugar el
proceso de isomerizacin.

Pd(II)X
2
L
L
- X
2
Pd(0)
L
L
Pd
L
L
Ar
Br


Esquema 50. Adicin oxidativa propuesta para
especie activa de Pd(0) con ligandos quelato.

b) Eliminacin Reductiva: Al describir el ciclo
cataltico del acoplamiento Suzuki (esquema 12), se
observa que la etapa de eliminacin reductiva ocurre
nica y exclusivamente desde la disposicin cis, y el
ismero cis proviene de una etapa previa de
isomerizacin. Por esta razn, en aquellos
catalizadores que presenten ligandos de tipo quelato,
no es necesaria esta etapa de isomerizacin ya que,
el complejo de paladio se encuentra siempre como
especie cis favoreciendo la etapa de eliminacin. En
cambio, en aquellas especies que no presentan
ligandos tipo quelato en su estructura tiene lugar la
etapa de isomerizacin, ralentizando el proceso.

De acuerdo con este criterio, el catalizador de
cis-Pd(II) forma rpidamente oligmeros en las
primeras horas de reaccin, ya que la eliminacin
reductiva est favorecida por la disposicin cis del
complejo de paladio.

Estos resultados, junto a los obtenidos en los
experimentos anteriores, nos permitieron plantear la
posibilidad de que pudieran existir diferencias en el
mecanismo de polimerizacin de 2 va Suzuki
dependan del catalizador empleado en la reaccin.
Esta hiptesis se reforzaba con la observacin
comentada anteriormente en la figura 37, donde en
el transcurso de las primeras horas de reaccin, la
proporcin de especies oligomricas segua
tendencias muy diferenciadas en funcin del
catalizador que se empleara en la reaccin.

Basndonos en nuestros resultados se ha
propuesto como hiptesis del mecanismo el
siguiente esquema general:


oligmeros
(n<7)
polmero (n>7)
U + 1 (U+1)+ 1 ((U+1)+ 1) + 1
Pd(II)
Pd(0)
monmero
Etapa 1 Etapa 2


Esquema 51. Mecanismo propuesto en la
polimerizacin catalizada por especies de Pd(0) y
Pd(II).

Si se emplea un catalizador en estado de
oxidacin (II) el mecanismo de polimerizacin
propuesto consta de dos etapas clave: en un primer
paso (etapa 1), tiene lugar la rpida formacin de
oligmeros, los cuales al alcanzar una concentracin
determinada, colapsan hacia el polmero de n7
unidades (etapa 2). Al disminuir la concentracin de
oligmeros en el medio, la reaccin se desplaza
hacia la sntesis de oligmeros hasta que desaparece
completamente el monmero de partida, en ese
momento los oligmeros vuelven a colapsar hacia la
especie polimrica. En cambio, el mecanismo
propuesto para los catalizadores de Pd(0) consiste en
un crecimiento progresivo del polmero mediante la
adicin consecutiva de unidades monomricas (U) o
de especies de bajo peso molecular.


3.3.5. INFLUENCIA DE LOS LIGANDOS
UNIDOS AL CATALIZADOR DE PALADIO
EN EL PESO MOLECULAR.

Para determinar la influencia de la naturaleza de
los ligandos unidos al centro metlico del complejo
de paladio en la distribucin de pesos moleculares,
se seleccionaron los siguientes catalizadores: E-
[Pd(PPh
3
)
2
Cl
2
]

(2), Z-[Pd(dppe)Cl
2
]

(3) y Z-
[Pd(dppf)Cl
2
]

(4).
Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 51

Si se representa el logaritmo de valor de peso
molecular obtenido de las medidas de SEC frente al
tiempo se obtiene la figura 41. En ella se incluye la
serie correspondiente al polmero obtenido con el
catalizador de Pd(0), para comprobar que como se
haba indicado en el apartado anterior, los
catalizadores de Pd(II) conducen a polmeros de
mayor peso molecular.

3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
l
o
g

M
p
Tiempo (h)
Pd(0)
Z-PdII(dppe)
Z-PdII(dppf)
E-Pd(II)


Figura 41. Evolucin del M
P
con el tiempo de
reaccin para los cuatro catalizadores.

En la grfica anterior el peso molecular del
polmero no experimenta cambios significativos al
cabo de las 12 horas de reaccin. Con objeto de
evaluar la eficacia y rendimiento de la
policondensacin con los diferentes catalizadores se
repiti la reaccin modelo a un tiempo final de 12
horas. A modo de resumen los datos obtenidos se
recogen en la siguiente tabla.

Tabla 2: Rendimiento (Rto) de la policondensacin
y distribucin de pesos moleculares empleando la
reaccin modelo (esquema 19) con diferentes
catalizadores de paladio.
* Peso molecular calculado con calibracin con
poliestireno.
** No reacciona.



En todos los casos, el rendimiento del proceso es
muy aceptable entre el 77 y 87%. El IPD obtenido
est entorno a 2,0; valores tpicos de estas
polimerizaciones va Suzuki. En cuanto a los valores
de peso molecular (M
W
y M
P
) son muy parecidos en
los primeros tres catalizadores, sin embargo se
apreciaba un aumento muy acusado en el catalizador
4. La diferencia del catalizador 4 respecto a 3 se
debe a la presencia de una densidad electrnica
mayor en el ligando quelato de tipo cis unido al
centro metlico que puede ser responsable de una
nueva especie activa o incluso favorecer el proceso
aumentndola velocidad de propagacin de los
monmeros y especies oligomricas haciendo que
aumente el nmero de cadenas y sea ms efectivo el
proceso.

En el caso del catalizador de [Pd(AcO)
2
], 5, no
hubo reaccin, sin embargo al aadir al medio de
reaccin un exceso de trifenilfosfina se produca la
precipitacin de una especie polimrica, cuyos datos
se recogen en la tabla 2. Como caba esperar el
rendimiento de la reaccin, una vez realizado el
intercambio de ligandos, era casi idntico al
obtenido con el catalizador 1 [Pd(PPh
3
)
4
], lo cual
confirmaba la necesidad de ligandos de tipo
trifenilfosfina coordinados al centro metlico.

Por lo tanto, y a la vista de los resultados
obtenidos, como resumen del proceso de
acoplamiento Suzuki en la reaccin modelo de 2,7-
dibromofluorenos con cido 1,4-fenilenbisbornico
podemos decir:

En comparacin con a los catalizadores de
Pd(0), el empleo de catalizadores de paladio en
estado de oxidacin (II) acorta los tiempos de
reaccin, necesarios para obtener una especie
polimrica.

El empleo de catalizadores de paladio
cero, permite controlar la distribucin de las
especies oligomricas y polimricas, debido a que su
proceso de formacin es ms lento, e implica
sucesivas etapas de adicin de unidades
monomricas.

Si el monmero que se va a emplear en la
reaccin de Suzuki es muy reactivo o inestable, se
propone como ms conveniente un catalizador de
paladio en estado de oxidacin (II), ya que el
proceso de polimerizacin es ms rpido, debido a
que los oligmeros se forman rpidamente y
colapsan hacia la especie polimrica.
Cat. Rto(%)
Mw*
(Kg/mol)
IPD
Mp*
(Kg/mol)
n
1 86 52 2,1 37 65
2

81 40 2,0 34 60
3

87 47 1,9 38 67
4

77 120 2,4 83 146
5

NR** ----- ----- ----- ----
+exc
PPh
3

85 154 2,7 117 206
52 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

Se ha comprobado que las especies de alto
peso molecular se consiguen con el catalizador 4,
donde los ligandos presentan un centro metlico de
hierro con elevada densidad electrnica.



3.4. SNTESIS DE COPOLMEROS DE
FLUORENO.

A la vista de los resultados obtenidos, para la
obtencin de polmeros derivados de fluoreno (PFP)
mediante acoplamiento de Suzuki se eligi como
catalizador el complejo [PdCl
2
(dppf)] (4).

Como ya se ha mencionado anteriormente,
existen dos alternativas sintticas para obtener estos
polmeros: Ruta A en donde un PFP se obtiene por
acoplamiento de Suzuki entre el correspondiente
monmero y el cido 1,4-fenilbisbornico, y Ruta B
que consiste en llegar a un polmero a partir de otro (
post-modificacin). Para indicar por qu ruta se ha
sintetizado cada compuesto, junto al nmero
correspondiente aparecer la letra a, en el caso de
que proceda de una reaccin de acoplamiento de
Suzuki, y b si es producto de una reaccin de post-
modificacin.

Al igual que en el caso de los monmeros, los
polmeros derivados de fluoreno tambin se
clasificarn en funcin de la naturaleza de los grupos
que portan en las cadenas laterales que funcionalizan
la posicin 9 del anillo de fluoreno. A continuacin
se describe la obtencin de cada uno de los
polmeros agrupndolos en polmeros sin carga o
neutros, cargados y polmeros derivados de
aminocidos.


3.4.1. POLMEROS NEUTROS.

Poli[(9,9-bis(6-bromohexilo)-fluoren-2,7-diilo)-alt-
(fenil-1,4-diilo)]. (PFPBr
2
, 10)


RUTA A

Empleando un complejo de Pd(II) como
catalizador la reaccin de acoplamiento de Suzuki,
se sintetiz el polmero 10 a partir de su monmero
precursor 2.

Br Br
Br
Br
Br
Br
n
B B
HO
HO OH
OH
THF / H
2
O/ 80C / 63h /
Pd(II)/ K
2
CO
3
2 10a


Esquema 52.

La identificacin del polmero 10 por RMN fue
posible por la elevada solubilidad que este
presentaba en cloroformo deuterado, sin embargo,
dependiendo de su tamao molecular y distribucin
de pesos moleculares suelen aparecer engrosamiento
de seales, prdida de multiplicidad y baja
resolucin respecto a su monmero correspondiente
(figura 23). A pesar de ello, se pudo caracterizar
perfectamente con esta tcnica.

En el espectro de protn, como apunte ms
importante, y debido al efecto de la conjugacin de
los anillos de fenilo, en la zona aromtica siempre se
aprecia un desplazamiento de las seales aromticas
a campo ms alto (sobre 8ppm). A continuacin se
muestran los espectros de RMN e IR de este
polmero precursor 10.


(A)


(B)
Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 53



(C)

Figura 42. Espectros de
1
H-RMN (A),
13
C-RMN
(B) e IR (C) de PFPBr
2
.

El polmero10 fue clave en la sntesis de nuevos
polmeros obtenidos por la ruta B, y por tanto, su
caracterizacin sirvi de ejemplo y modelo para el
resto de los polmeros sintetizados.

Poli[(9,9-bis(6-yodohexilo)-fluoren-2,7-diilo)-alt-
(fenil-1,4-diilo)]. (PFPI
2
, 11)

RUTA A

A partir del monmero yodado 3, se realiz la
reaccin de acoplamiento siguiendo la misma
metodologa empleada en la obtencin del polmero
2.

Br Br
I
I I
I
n
B B
HO
HO OH
OH
n
+
THF / H2O/ 80C / 63h/
Pd(II)/ K2CO3
3
11a


Esquema 53.

Al llevar a cabo la reaccin se observ que,
junto a la reaccin de policondensacin, tena lugar
la eliminacin del yoduro, lo que provocaba un bajo
rendimiento de la reaccin de polimerizacin. Este
hecho se deba probablemente, a que el medio bsico
de la reaccin induca la formacin del producto de
eliminacin. Por ello, la obtencin del compuesto
11a mediante reaccin de acoplamiento de Suzuki
convencional era poco recomendable, por lo que se
plante la ruta sinttica alternativa (Ruta B).








RUTA B

Partiendo del polmero 10 obtenido mediante
acoplamiento de Suzuki, se obtiene el derivado
yodado siguiendo la metodologa puesta a punto
para su monmero correspondiente.

Br Br
n
I I
n
KI / THF/ Acetona
50C
10
11b

Esquema 54.

Para llevar a cabo esta reaccin fue necesario
incorporar algunas modificaciones respecto a las
condiciones de reaccin del monmero yodado 3
(esquema 25).

En primer lugar, se disolvi el polmero
precursor en THF y, posteriormente, se aadi la
mnima cantidad el KI en de acetona, ya que en este
disolvente podan precipitar los polifluorenos.

Mediante experimentos de RMN se observ que
en las condiciones de reaccin, la sustitucin de
bromo por yodo no era del 100%. En el espectro de
1
H-RMN, la integracin del triplete asociado a CH
2
-
Br (3,30ppm) y CH
2
-I (3,07ppm) se encontraba en
una proporcin del 50%, en las mismas condiciones
que el monmero. Con el fin de favorecer la
sustitucin de bromo por yodo se aument el tiempo
de reaccin a 24 horas observndose un leve
aumento de la conversin. Finalmente el mejor
resultado se consigui tras 48 horas de reaccin a
60C, obtenindose una proporcin 95% del
polmero yodado, sin observar producto de
eliminacin en la reaccin.

El compuesto 11 se caracteriz mediante RMN y
espectroscopa de IR. Como seales ms
caractersticas de los espectros de RMN cabe
destacar, por un lado, el ensanchamiento de las
seales de protn, como era de esperar tratndose de
una especie polimrica, y en
13
C destaca la aparicin
de la seal a 7,3ppm asociada al grupo metilnico
unido a yodo. En el espectro de IR, la banda
correspondiente a la vibracin C-I se observaba a
497cm
-1
, mientras que en el monmero 3 apareca a
503 cm
-1
.



54 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

Poli[(9,9-bis(6-cianohexilo)-fluoren-2,7-diilo)-alt-
(fenil-1,4-diilo)]. (PFPCN
2
, 12)

RUTA A

Br Br
NC
CN
NC
CN
n
B B
HO
HO OH
OH
THF / H
2
O/ 80C / 63h
Pd (II)/ K
2
CO
3
4 12a


Esquema 55.

Partiendo de su monmero precursor 4, el
polmero 12a se obtiene con un rendimiento
promedio del 80%, dependiendo del lote de
fabricacin.

RUTA B

Br Br
10
n
KCN/ DMSO
80C / 16h
NC CN
12b
n


Esquema 56.

El esquema 56 muestra la sntesis del polmero
12b a partir de su polmero precursor 10. Esta
reaccin se llev a cabo empleando la misma
metodologa sinttica que para su monmero
correspondiente 4, (DMSO, calefaccin a 80C
durante 4h). En estas condiciones, la conversin fue
parcial por lo que se aument el tiempo de reaccin
a 16 horas obteniendo as el polmero 12b de manera
prcticamente cuantitativa. De nuevo, el aumento
del tiempo de reaccin favorece la conversin final
del polmero como consecuencia de la mejor
accesibilidad a los centros a sustituir.












La identificacin del polmero derivado de ciano
12 se realiz mediante
13
C-RMN por la desaparicin
de la seal asociada al grupo CH
2
-Br a 34,1ppm y la
aparicin de la correspondiente al grupo ciano a
119,9ppm. El espectro de IR fue muy caracterstico
observndose la aparicin de la banda asociada a la
vibracin del enlace CN en torno a 2243cm
-1
, como
en el caso del monmero 4.




Figura 43. Espectro de IR de PFPCN
2
en KBr.

Poli[(9,9-bis(6-bromohexilo)-fluoren-2,7-diilo)-alt-
(fenil-1,4-diilo)-co-(9,9-bis(6-cianohexilo)fluoreno-
2,7-diilo)-alt-(fenil-1,4-diilo)]. (PFPBr
2
CN
2
, 13)

RUTA A

Una vez sintetizados el polmero derivado de
bromo y ciano se plante la obtencin de un
copolmero que contuviera ambos grupos. Para ello
se llev a cabo una policondensacin empleando el
monmero dibromado 2 y el cianurado 4, esperando
obtener un polmero alterno que porte unidades de
ambas especies.

As, para la obtencin del copolmero 13a se
plante el siguiente esquema sinttico.

Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 55

NC CN
n
Br
Br
Br Br
Br
Br
Br Br
NC
CN
+
B B
HO
HO OH
OH
m
K
2
CO
3
/ Pd (II) cat
THF: H
2
O
80C 63h
2
4
13a


Esquema 57.

Empleando las condiciones generales de
policondensacin de Suzuki, se hizo reaccionar una
mezcla equimolecular de ambos monmeros. La
proporcin de cada monmero en el polmero final
se determin por RMN, mediante integracin del
triplete asociado al grupo metilnico unido a bromo
y ciano (3,30ppm y 2,21ppm respectivamente).

El copolmero alternado 13, se caracteriz
mediante las tcnicas espectroscpicas habituales.
En la figura 45 se muestra el espectro comparativo
de
1
H-RMN para los polmeros PFPBr
2
, PFPCN
2
y
del copolmero 13.


Figura 44. Espectro de
1
H-RMN de comparativo de
los polmeros 10, 12 y 13 en CDCl
3
.

En la figura 44 se observa que el espectro
correspondiente al copolmero alterno PFPBr
2
CN
2
muestra como seales ms caractersticas los dos
tripletes ensanchados correspondientes a los
protones metilnicos unidos a bromo y ciano a 3,30
y 2,21ppm respectivamente. La integracin de estas
seales indic que se trataba de una mezcla al 50%
de ambas unidades en el polmero final. En el
espectro de
13
C-RMN del polmero 13 se pueden
observar las seales correspondientes al grupo
metilnico unido a bromo que aparece a 34,1ppm y
el unido a CN a 17,1 ppm, as como la seal del
grupo ciano a 119,9ppm en el espectro de
13
C-
RMN..

Otra de las tcnicas claves para permitir ratificar
la formacin de copolmero 13 fue la espectroscopia
IR. A continuacin se muestra un espectro
comparativo de los tres polmeros sintetizados
PFPBr
2
(10), PFPCN
2
(12) y PFPBr
2
CN
2
(13)
.



Figura 45. Espectro de IR normalizados de los
polmeros 10, 12 y 13 en KBr.

Al comparar los espectros de IR de 10, 12 y 13,
se observa que los polmeros 12 y 13 muestran una
banda en torno a 2250cm
-1
asociada a la vibracin
del enlace C-N ( (CN)). En el caso de los polmeros
10 y 13, a 640 cm
-1
se observa la banda debida a la
vibracin del enlace C-Br.

RUTA B

La obtencin del polmero 13b mediante
reaccin de derivatizacin no es viable ya que no se
pueden sustituir selectivamente grupos Br por CN
sobre el polmero 10 sin que sta sea totalmente
aleatoria, mediante esta va se obtendra un polmero
que presentara las dos unidades monomricas pero
no alternadas.

56 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

Poli[(9,9-bis(6-tiohexilo)-fluoren-2,7-diilo)-alt-
fenil-1,4-diilo)]. (PFPSH
2
, 14)

n
Br
Br
Br Br
Br
Br
HS
SH
2
10
Ruta A
n
Ruta B
Br Br
HS
SH
14


Esquema 58.

RUTA A

La formacin del polmero funcionalizado con
grupos tiol (14) mediante reaccin de acoplamiento
de Suzuki no era viable, debido a que en las
condiciones de reaccin, ste tenda a
descomponerse formando productos no deseados,
tales como puentes disulfuro. Por ello, la sntesis del
polmero 14 se plante exclusivamente mediante la
ruta sinttica B.

RUTA B

Se siguieron diferentes metodologas
encontradas en la bibliografa con el fin de obtener
PFPSH
2
.
122-123
En primer lugar se hizo reaccionar el
polmero bromado 10 y tiourea. El nico producto
que se detect en el medio de reaccin era el
intermedio 14b, que se identific por IR (banda a
1624cm
-1
asociada a la vibracin C=N),
124
que no se
consigui hidrolizar al derivado 14b.

Br Br
10
S S
14b'
S
NH
2
H
2
N
n n
NH
2
H
2
N Br
NH2
NH2
Br


Esquema 59.

Paralelamente se intent obtener el polmero 14b
mediante reaccin con bisulfito sdico en medio
THF:H
2
O y posterior hidrlisis cida sin obtener el
producto deseado, y aislando en el medio de
reaccin el producto de partida sin reaccionar.

Como ltima tentativa se llevo a cabo la
reaccin del polmero 10 con N,N-
dimetiltioformamida y posterior hidrlisis del
intermedio formado (14b).

Br Br
10
HS SH
14b
S
N H
n
n
S S
n
N N
Br
Br
MeOH / / Soxhlet
THF
14b''


Esquema 60.

Al llevar a cabo esta reaccin se obtuvo un
slido amarillento el cual no pudo caracterizarse
mediante RMN debido a que era insoluble en todos
los disolventes deuterados usuales. Para intentar
identificar el producto obtenido se realiz el espectro
IR.



Figura 46. Espectro de IR del intermedio 14ben
KBr.

La figura anterior se observa la desaparicin de
las bandas asociadas a las vibraciones del enlace C-
Br del polmero de partida que salen a 641cm
-1
y la
aparicin de un banda muy intensa a 1665cm
-1
que
corresponde con la vibracin del enlace CN asociada
al intermedio de reaccin.

A partir del espectro de IR que se muestra en la
figura 46, se descart la formacin del producto
hidrolizado 14, ya que en torno a 2600cm
-1
debera
aparecer una banda intensa debida a la vibracin del
Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 57

enlace S-H, pero a esa longitud de onda slo se
observaba una banda muy tenue que no pudo
considerarse del producto final. Adems la banda
que apareca a 512cm
-1
poda ser debida a la
vibracin del enlace S-S, lo que indicaba la posible
existencia de enlaces de tipo disulfuro, por lo que el
slido que se aisl de la reaccin podra ser un
polmero entrecruzado, lo cual explicara su baja
solubilidad.

El polmero 14b no se aisl libre del medio de
reaccin, ya que el producto aislado era una mezcla
del producto intermedio de reaccin 14b y de un
polmero entrecruzado por puentes disulfuro intra o
intermoleculares.

Poli[(9,9-bis(6-metoxicarboxihexilo)-fluoren-2,7-
diilo)-alt-(fenil-1,4-diilo)]. (PFPCO
2
Me, 15)

RUTA A

Debido a que, como se coment anteriormente,
el monmero precursor 6 era altamente
higroscpico, la obtencin del compuesto 15 se llevo
a cabo exclusivamente mediante la Ruta B

RUTA B

NC
12
CN
n
MeO
2
C
15b
CO
2
Me
n H
2
SO
4
/ H
2
O / MeOH
reflujo, 1 noche


Esquema 61.

La sntesis del compuesto 15b se llev a cabo
partiendo del polmero precursor 12, donde una vez
concluida la hidrlisis cida, la esterificacin al
correspondiente ster metlico se realiz mediante la
adicin de MeOH al medio de reaccin.

El espectro de IR fue determinante para la
identificacin de este polmero. Si se compara con el
correspondiente al monmero libre se observa que
las bandas caractersticas del monmero libre estn
presentes en el espectro IR del polmero.



Figura 47. Espectro IR del monmero 6 y el
polmero 15b en KBr.

Al realizar los espectros de RMN nos
encontramos con que el polmero 15 era
prcticamente insoluble en los disolventes
deuterados convencionales. Debido a esto, slo se
pudo registrar el espectro de
1
H-RMN, mostrando
como seal ms caracterstica la debida al grupo
metoxi del ster que apareca a 3,60ppm.


3.4.2. POLMEROS CARGADOS.

Poli[(9,9-bis(6-carboxihexilo)-fluoren-2,7-diilo)-
alt-(fenil-1,4-diilo)]. (PFPCO
2
H, 16)

RUTA A

Empleando las mismas condiciones de reaccin,
y partiendo de monmero 5 se obtuvo el polmero
16a con un rendimiento del 35%, en las condiciones
de acoplamiento tipo Suzuki habituales.

Br Br
HOOC
COOH
HOOC
COOH
n
B B
HO
HO OH
OH
THF / H
2
O / 80C / 63h /
Pd(II) / K
2
CO
3
16a 5


Esquema 62.

RUTA B

La obtencin del compuesto 16b se llev a cabo
a partir del polmero 12, empleando la metodologa
descrita anteriormente para la hidrlisis cida del
monmero 5 (Tabla 1). Se obtuvo el derivado 16b
con un rendimiento del 88%, sin que en este caso
58 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

fuera necesario ampliar los tiempos de reaccin
respecto a su monmero precursor 5.

NC CN
12
n H
2
O/ H
2
SO
4
reflujo, 1 noche
HO
2
C
16b
CO
2
H
n


Esquema 63.

Para realizar los espectros de RMN se
encontraron dificultades a la hora de disolver el
compuesto en los disolventes deuterados
convencionales. Despus de probar con varios
disolventes se realiz el espectro de protn en
etilenglicol deuterado (OH-CD
2
-CD
2
-OH)
disolvente en el que el producto era soluble. Al
registrar el espectro de
1
H-RMN se observ que las
seales asociadas al producto quedaban
enmascaradas por las seales debidas a los protones
de los grupos OH del disolvente deuterado. Para
intentar eliminar estas seales se aadi una gota de
D
2
O, con el fin de que tuviera lugar un intercambio
entre los protones mviles de ambos disolventes y se
generara etilenglicol totalmente deuterado y agua sin
marcar, cuya seal se eliminara mediante una
secuencia de pulsos adecuada. Mediante este
experimento se pudo registrar finalmente el espectro
de
1
H-RMN, en donde se observaron las seales
caractersticas del producto 16. Debido a la baja
solubilidad del derivado cido, no se pudo registrar
su espectro de carbono.



Figura 48. Espectro de
1
H-RMN del PFPCO
2
H en
(CD
2
OH)
2
/ D
2
O.

En el espectro de IR se observ la completa
desaparicin de la banda asociada a la vibracin del
enlace CN y la aparicin de la banda asociada al
grupo carbonilo a 1701cm
-1
junto a una banda ancha
muy tpica a 3400cm
-1
debida al grupo cido.



Figura 49. Espectro de IR normalizado de
PFPCO
2
H en KBr.

Bromuro de poli[(9,9-bis(6-N,N,N-trimetilhexilo)-
fluoren-2,7-diilo)-alt-(fenil-1,4-diilo)]. (PFPNMe
3
Br
17)

RUTA A

El polmero catinico 17a, derivado del
monmero catinico 7, se obtuvo mediante
derivatizacin del polmero precursor bromado 10,
en lugar de por acoplamiento de Suzuki del
monmero catinico 7,
125
ya que, gran parte del
monmero se perda en el proceso de purificacin.

RUTA B

Br Br
10
n
NMe
3
(g)
-78C / 1 noche
N N
17b
n
Br
Br


Esquema 64.

A partir del polmero precursor 10 se obtuvo el
polmero catinico 17b mediante una rpida
reaccin de sustitucin nuclefila con trimetilamina
con un rendimiento promedio del 63%. En la
reaccin se emple una mezcla de igual volumen en
agua y THF (1:1) y exceso de trimetilamina, con
objeto de mejorar el rendimiento de la reaccin.

Para llevar a cabo la caracterizacin del
polmero 17b se emplearon las tcnicas
espectroscpicas ms habituales. En el espectro de
1
H-RMN cabe destacar como seales ms
caractersticas las que aparecan a 2,98 y 3,21ppm
que se correspondan con los protones de los grupos
Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 59

CH
3
-N y CH
2
-N respectivamente. En el espectro de
13
C-RMN las seales ms representativas eran las
asociadas al grupo CH
3
-N a 20,3ppm y la
correspondiente al carbono CH
2
-N que apareca a
63,4ppm.

El espectro de IR se muestra en la siguiente
figura. En l se observa por un lado, la aparicin de
las bandas

asociadas a la tensin del grupo amonio
(NR
3
+
) a 1655cm
-1
y la vibracin del enlace C-N a
1460 cm
-1
y por otro lado, la desaparicin de las
bandas asociadas a la vibracin del enlace C-Br a
640cm
-1
.




Figura 50. Espectro IR normalizado para el
polmero catinico PFPNMe
3
Br en KBr.


3.4.3. POLMEROS DERIVADOS DE
AMINOCIDOS.

A partir de los monmeros obtenidos derivados
de serina y tirosina se obtienen los polifluorenos
correspondientes mediante las dos rutas sintticas
planteadas A y B.

Poli[(9,9-bis(6-N-Boc-L-serinahexilo)-fluoren-2,7-
diilo)-alt-(fenil-1,4-diilo)].(PFPN-Boc-Ser, 18)

RUTA A

Br Br
O O
n
B B
HO
HO OH
OH
THF / H2O / 80C / 63h
Pd(II) / K2CO3
18a
CO2H
H
N
HO2C
O
O
O
CO2H
H
N O
O
H
N O
O
O
HO2C
H
N O
O
7


Esquema 65.

Mediante reaccin de acoplamiento de Suzuki se
obtuvo el compuesto 18a con un rendimiento del
34%. Al determinar la distribucin de pesos
moleculares del polmero mediante SEC, se observ
que el peso molecular promedio de 18a era muy
bajo, lo que indicaba que no se trataba de un
polmero sino de un dmero. Este hecho puede ser
debido al gran volumen del monmero de partida
que puede presentar impedimento estrico a la hora
de coordinarse al centro metlico de paladio y de
seguir el ciclo cataltico.

RUTA B

O
n
18b
CO2H
H
N O
O
O
HO
2
C
H
N O
O
I
n
11
I
OH
CO
2
H
H
N O
O
THF/ DMSO / K
2
CO
3
1
2 3
4
5
6
7
8


Esquema 66.

Al llevar a cabo la reaccin de post-modificacin
sobre el derivado yodado 11 se obtuvo 18b con un
rendimiento aproximado del 80%. A diferencia del
polmero anlogo obtenido mediante acoplamiento
de Suzuki, el polmero obtenido por derivatizacin
presentaba una distribucin de pesos moleculares
que vena marcada por su polmero precursor. Por lo
tanto, la Ruta B se fijo como la ms adecuada para la
sntesis del derivado 18 debido a que por la Ruta A
slo se consiguieron oligmeros en lugar de un
polmero de alto peso molecular.

Al igual que en el caso de las dems especies
polimricas todas las seales de
1
H-RMN aparecen
ensanchadas y las correspondientes a protones
aromticos sufren un desapantallamiento debido al
esqueleto conjugado del polmero

Debido a la complejidad de las seales del
compuesto 18 en
1
H-RMN se realizaron
experimentos mono y bidimensionales que
permitieron una asignacin de todas las seales
(figura 51). Asimismo se registr el espectro de
13
C-
RMN y de IR a fin de corroborar la estructura de
manera inequvoca. Para realizar los experimentos se
empleo como disolvente una mezcla de CDCl
3
/DMSO-d
6
debido a la baja solubilidad del polmero.

60 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.



Figura 51. Espectro de
1
H-RMN HH-COSY de
PFPN-Boc-Ser en CDCl
3
/DMSO-d
6
.

La figura anterior muestra el espectro HH-
COSY de PFPN-Boc-Ser donde se muestran las
correlaciones entre los grupos metilnicos de la
cadena de hexilo.

Poli[(9,9-bis(6-N-acetil-L-Tirosinahexilo)-fluoren-
2,7-diilo)-alt-(fenil-1,4-diilo)].(PFPN-Ac-Tyr, 19)

RUTA A

Br Br
O O
n
B B
HO
HO OH
OH
THF / H2O/ 80C / 63h
Pd(II)/ K2CO3
19a
O
O
9
H
N
CO2H O
O
H
N
CO2H O
O
H
N
HO2C O
O
H
N
HO2C O
O


Esquema 67.

Empleando la metodologa general para el
acoplamiento de Suzuki se obtuvo el derivado de
tirosina 19a con un rendimiento del 46%. A
diferencia del caso de la serina, el producto obtenido
por la Ruta A result ser un polmero de unas 12
unidades monomricas determinado por SEC.







RUTA B

1
2
3
4
5
6
7
8
O
n
THF / DMSO/ K
2
CO
3
19b
O
H
N
CO
2
H O
O
H
N
HO
2
C O
O
I
n
I
OH
NH
HO
2
C
O
O
11


Esquema 68.

La reaccin de post-modificacin del compuesto
11 para dar el derivado de tirosina 19b tiene lugar
con un bajo rendimiento, y conduce a una mezcla de
polmeros de diferente tamao y con una baja
conversin. Por lo tanto, y a diferencia del caso del
polifluoreno derivado de serina, esta reaccin de
post-modificacin no pudo emplearse para obtener
el polmero derivado de tirosina 19.

La identificacin del compuesto 19 se realiz a
travs del espectro de
1
H-RMN. En la siguiente
figura se comparan los espectros de protn de PFPN-
Ac-Tyr y del monmero de partida 9, observando
que al igual que en el caso de la serina, la seales de
la especie polimrica aparecen ensanchadas respecto
a las de monmero.



Figura 52. Espectro de
1
H-RMN de 9 en CDCl
3
y
19 en DMSO-d
6
.

El producto obtenido mediante polimerizacin
directa entre el monmero derivado de serina 7 y el
cido bisbornico corresponde con un dmero, por lo
tanto, exclusivamente mediante la Ruta B se pudo
obtener el polmero derivado de serina 18. Por el
contrario, en el caso del derivado de tirosina 19, la
ruta sinttica B no condujo al producto deseado,
obtenindose en el mejor de los casos un
rendimiento en la reaccin del 3%. El polmero 19
Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 61

se obtuvo a partir de su correspondiente monmero
por acoplamiento de Suzuki.
126


El hecho de que el polmero derivado de serina
se obtenga mediante una ruta sinttica y el de
derivado de tirosina por el otro puede deberse a los
siguientes factores:

En la reaccin de formacin del PFP mediante
reaccin de acoplamiento de Suzuki, el compuesto
18 no se obtiene, probablemente porque el
aminocido N-Boc-SerOH, en las condiciones de
Suzuki se encuentre en la fase acuosa, debido a que
existe una elevada tendencia a formar enlaces de
hidrgeno con el agua.

O O
O
O
O
H
O
H
OMe
O O
O
H
O
H
H
O
H
O
O
O
O
O
H
O
H
H
O
H
H
O
H
Br
Br
Br
Br
O O
MeO
O O
O
H
O
H
Soluble en agua
Soluble en THF
8
9


Figura 53. Solvatacin de la N-Boc-SerOH y N-Ac-
TyrOH en las condiciones de Suzuki.

En el caso de la tirosina las dos regiones que
pueden establecer enlace de hidrgeno con el agua
estn muy alejadas, resultando la molcula en su
mayor parte de naturaleza apolar, y por tanto soluble
en la fase orgnica. Esto hace que el aminocido de
tirosina sea ms accesible y por tanto la reaccin de
polimerizacin tenga lugar.

En la alternativa sinttica que implica la
obtencin de los PFP derivados de aa a partir del
polmero yodado (Ruta B), los resultados
experimentales mostraban que en el caso de la
tirosina esta reaccin no tena lugar. Para intentar
dar una explicacin a este fenmeno, es importante
tener en cuenta que en el medio de reaccin se
encuentra THF y DMSO, debido a la baja
solubilidad que presentaban los aminocidos en
THF. Como se explicar ms adelante (apartado
3.5.2.3), existe una relacin directa entre la longitud
de onda de emisin de un polmero y el disolvente
en el que se encuentra. Este hecho se debe a las
diferentes conformaciones que adopta el polmero en
dicho disolvente. En el caso del PFPI
2
, podemos
decir que su comportamiento frente a diferentes
disolventes, en principio debe ser semejante al de su
anlogo bromado. Por lo tanto, si el DMSO no es un
buen disolvente para el PFPBr
2
, tampoco lo ser
para PFPI
2
, lo que implicara que el polmero en
presencia de DMSO tendera a formar agregados.
Esto a su vez, provocara que los centros reactivos
del polmero no se encontraran tan accesibles como
en el caso de tener el polmero en un buen
disolvente, en cuyo caso el polmero estara
desplegado, y por tanto la reaccin de tipo S
N
2
estara ms favorecida.



3.5. CARACTERIZACIN DE LOS
POLMEROS.

En la presente Memoria se ha descrito la sntesis
y elucidacin estructural (empleando RMN e IR) de
los diferentes polmeros derivados de fluoreno que
se plantearon como objetivo. En este captulo,
abordamos el resto de caracterizaciones especficas
de los polmeros con potenciales aplicaciones en
dispositivos optoelectrnicas o como biosensores.
Para evaluar las posibles aplicaciones de los
polmeros sintetizados, es necesario conocer otras
propiedades tales como la solubilidad, su espectro
UV-visible/fluorescencia, la termoestabilidad y la
distribucin de pesos moleculares.

Por otro lado, una de las propiedades ms
caractersticas de los polmeros conjugados
conductores es la barrera energtica que separa el
orbital HOMO del LUMO (band-gap). Para
determinar esta barrera de energa existen dos
tcnicas, por un lado, se puede determinar el gap
ptico a partir del espectro de absorcin del
polmero, o bien se puede calcular el gap electro-
qumico, mediante tcnicas voltamperomtricas en
las que se relaciona una intensidad de corriente con
un estado de oxidacin en el polmero. Otras
propiedades ms especficas, tales como la pureza
ptica, la emisin de fluorescencia o su solubilidad
en medios acuosos, van a depender de si el polmero
es quiral, est cargado, o presenta un grupo
funcional con caractersticas especficas.

En funcin de sus posibles aplicaciones, los
polmeros sintetizados se subdividen en dos grupos:

1) Polifluorenos sintetizados con fines
optoelectrnicos: En este grupo se encuentran los
polmeros neutros. (PFPBr
2
(10), PFPI
2
(11),
PFPCN
2
(12), PFPBr
2
CN
2
(13), PFPCO
2
Me (15),
PFPCO
2
H (16) yPFPNMe
3
+
Br
-
(17))

62 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

2) Polifluorenos sintetizados para emplearlos como
posibles biosensores: Aqu se agrupan tanto los
polmeros que presentan carga, como los que portan
restos de aminocidos. PFPN-Boc-Ser (18) y PFPN-
Ac-Tyr (19).

A pesar de que el polmero catinico 17 es
considerado como uno de los polifluorenos de
referencia a la hora de referirse a los PFP en
biosensores,
127
en este caso, se ha incluido en el
primer grupo, debido a que nuestro caso los
biosensores que se intentan disear incluyen restos
de aminocidos en las cadenas laterales y nuestra
intencin era emplear el polmero 17 como capa
activa de un PLED.

A continuacin se desarrollan las tcnicas de
caracterizacin ms especficas para cada uno de los
dos grupos de PFPs, si bien una buena parte de ellas
se repiten en la caracterizacin genrica de los
polmeros.


3.5.1. CARACTERIZACIN DE LOS
POLMEROS CONJUGADOS Y SUS
APLICACIONES EN DISPOSITIVOS
OPTOELECTRNICOS.

En este apartado se describen las tcnicas ms
significativas de caracterizacin de polmeros
conjugados, cuya aplicacin ser su incorporacin
como capa activa en un diodo emisor de luz. Por
ello, es necesario conocer, entre otras propiedades,
el tamao del polmero mediante la determinacin
de su distribucin de pesos moleculares, su
estabilidad trmica, sus propiedades pticas y
elctricas.


3.5.1.1. DETERMINACIN DE PESOS
MOLECULARES.

Para evaluar el tamao de los polmeros
sintetizados se han probado dos alternativas, una
basada en la determinacin de la distribucin de
pesos moleculares mediante cromatografa de
exclusin de tamaos (SEC), tcnica que tambin se
conoce como cromatografa de permeacin en gel
(GPC), y otra basada en la espectrometra de masas
mediante medidas de MALDI-TOFF.




Separacin por Exclusin de Tamaos.

La cromatografa de exclusin por tamaos
(SEC) es una tcnica de caracterizacin de
polmeros que proporciona la distribucin completa
de pesos moleculares de una muestra y sus distintos
promedios de modo relativo. No suministra valores
absolutos, a no ser que en el calibrado de las
medidas se empleen fracciones monodispersas del
mismo polmero o bien mediante un calibrado
universal basado en el volumen hidrodinmico del
polmero.
128
En nuestro caso, se emplearon dos
patrones de poliestireno de peso molecular conocido.
As se obtuvo una recta de calibrado que relacionaba
el tiempo de elucin con el peso molecular. A partir
de ella se interpolan los valores de peso molecular
de nuestros polmeros sintetizados.

Al realizar un calibrado con patrones de
poliestireno se produce una sobreestimacin de los
valores que se obtienen.
129
Esta sobreestimacin se
trat de cuantificar con una recta de calibrado
propia, en la que los puntos de la recta
correspondieran a oligmeros derivados de la
polimerizacin modelo del monmero 2.

Los oligmeros se intentaron aislar por
cromatografa en columna. Para ello se emplearon
las alcuotas extradas de la reaccin de
polimerizacin del monmero 2 a cortos tiempo de
reaccin, ya que estas presentaban un elevado
contenido en oligmeros (figura 54). De la columna
cromatogrfica se obtuvieron diferentes fracciones
que se analizaron mediante HPLC empleando un
detector de DAD (Diodo-Array Detector) con el fin
de identificar los diferentes compuestos mediante
sus espectros de absorcin.

Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 63



Figura 54. (a) Cromatograma de una muestra de
polimerizacin del monmero 2 a la hora de
reaccin con catalizador de Pd(II) 3, con dos
columnas SEC (A) y con un a columna C
18
(B). Los
insertos muestran los espectros de absorcin de cada
pico (a-e) realizado por deteccin diodo array.

En la figura 54, con las letras a, b, c, d y e, se
han asignado los picos que corresponden a las
especies oligomricas que presentan menor peso
molecular (P
M
a<P
M
b<P
M
c<P
M
d<P
M
e), y que en la
cromatografa HPLC en fase reversa, presentaban
los menores tiempos de retencin. Junto a cada
cromatograma se muestran los espectros de
absorcin correspondientes a cada pico del espectro.
En el caso de SEC, stos estn normalizados, pero
los obtenidos a partir de HPLC no.

El espectro de absorcin normalizado obtenido
en SEC para la muestra a, permite identificar este
compuesto como el monmero de partida, ya que el
espectro que se obtiene es igual al que se obtiene
para el monmero 2. Por otro lado, en los espectros
de absorcin obtenidos a partir de HPLC
cuantitativa, al no estar normalizados, su intensidad
es proporcional a la cantidad relativa en la que se
encuentran en la muestra cada una de las especies.

La muestra con alto contenido en oligmeros fue
cromatografiada por columna, consiguiendo separar
parcialmente estos compuestos. En particular el
compuesto b, donde se obtuvieron cristales, sin
embargo la pequea cantidad aislada no permiti el
estudio de estas fracciones mediante las tcnicas
espectroscpicas habituales tales como RMN o IR.

En las fracciones aisladas correspondientes a los
picos a y b se observ la aparicin de pequeos
cristales que se pudieron identificar mediante
difraccin de Rayos X de monocristal. De estos
estudios se obtuvieron los siguientes diagramas
ORTEP, a parir de los cuales se determin que, la
primera muestra a corresponda al monmero 2
(figura 55) y la segunda alcuota eluda (b),
corresponda con el dmero derivado (figura 56).
Estos estudios se llevaron a cabo en colaboracin
con el Dr. Santiago Gmez Ruiz en la Universidad
de Leipzig.



Figura 55. Estructura molecular del monmero 2
(pico a).



Figura 56. Estructura molecular del dmero
derivado del monmero 2 (pico b).

A partir de esta informacin, y basndonos en
datos encontrados en la bibliografa en donde se
relaciona la
max
de absorcin con el tamao del
oligmero,
130
podemos decir que si las muestra a
corresponde al monmero libre, y b al dmero, c, d y
e sean los correspondientes oligmeros con n igual a
3, 4 y 5 unidades monomricas, tal y como se
representa en la siguiente tabla.





64 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

Tabla 3. Resultados obtenidos de SEC:
max
(nm),
T
R
(min) y P
M
(g/mol) para los oligmeros derivados
de fluoreno con valores de n entre 0 y 4 unidades.

Br
Br Br
n
Br
Br Br


* Segunda banda de absorcin caracterstica de anillos de
fluoreno.

A partir de estos datos se elabora una nueva
recta de calibrado representando los valores de log
de P
M
frente al tiempo de retencin (T
R
) en minutos,
obteniendo la siguiente recta de calibrado: log P
M
=
- 0,3127 T
R
(min) + 8,4639 (r = 0,9999).

Si se representa la recta obtenida junto a la
correspondiente al calibrado con los patrones de
poliestireno, se observa como efectivamente la recta
obtenida a partir de los oligmeros derivados de 2,7-
dibromofluoreno se encuentra por debajo, lo que
implica que los valores de peso molecular
determinados mediante el calibrado con poliestireno
estn sobrevalorados.

y = -0,312x + 8,463
R = 0,999
y = -0,426x + 10,44
R = 0,999
2,5
3,5
4,5
5,5
6,5
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
l
o
g

M
w
Tiempo de elucin (min)
PFP
PS
Lineal (PFP)
Lineal (PS)


Figura 57. Recta de calibrado calculada a partir de
los oligmeros derivados de 2 (lnea azul). Recta de
calibrado calculado a partir de los patrones de
poliestireno (lnea punteada).
En la figura anterior se observa cmo para
valores de peso molecular pequeos, ambas rectas
de calibrado apenas se diferencian, lo que implica
que los valores de M
P
calculados a partir del
calibrado de poliestireno no se encuentran muy
sobrevalorados. Segn va aumentando el tiempo de
retencin, o lo que es lo mismo, el tamao del
polmero, se observa como las dos rectas se
distancian lo que indica que la sobreestimacin que
se realiza en la determinacin del valor de M
P
a
partir del calibrado de poliestireno es mucho mayor.

El valor exacto de esta sobreestimacin, se
calcul sobre los valores de P
M
, para los diferentes
PFPBr
2
sintetizados empleando los diferentes
catalizadores de paladio descritos en la tabla 2.
Aplicando la nueva recta de calibrado de PFP, se
obtienen nuevos valores de peso molecular.

Tabla 4. Tiempo de retencin empleados en la
determinacin de los pesos moleculares M
P
y n con
dos rectas de calibrado. Cuantificacin de la
sobreestimacin (S).

* Valores obtenidos a partir del calibrado con poliestireno.
** Valores calculados a partir del calibrado con oligmeros
de PFPBr
2
.

En la tabla anterior se observa como aquellos
polmeros que posean un tamao aproximado de
unas 25 unidades monomricas, presentaban una
sobreestimacin en el valor de M
P
de
aproximadamente 2,7. Este valor coincida con el
descrito por Grell en 1998,
131
cuando a partir de
clculos tericos de volumen hidrodinmico,
determin el valor del peso molecular corregido de
un homopolmero de fluoreno (M
P
=45000g/mol,
valor obtenido a partir de un calibrado con PS),
obteniendo, que ste estaba sobreestimado en un
factor de 2,7.


Con el fin de validar nuestra recta de calibrado
basada en los oligmeros de PFP, se intent
determinar qu sobreestimacin (S) se obtendra, si
pico n
max
(nm) T
R
(min) P
M
(g/mol)
a 0
312,2
281,4*
18,07 650,91
b 1 338,6 17,22 1216,53
c 2 354,6 16,67 1782,15
d 3 360,6 16,29 2347,77
e 4 363,7 15,99 2913,39
Cat.
T
R

(min)
n*
M
P
*

(g/mol)
n**
M
P
**

(g/mol)
S
1 13,81 65 37100 25 13980 2,7
2
13,78 67 38200 25 14285 2,7
3
13,91 60 33600 23 13009 2,6
4
12,99 146 82900 45 25230 3,3
5
12,64 206 116800 57 32461 3,6
Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 65

se introducan los valores correspondientes al
polmero de Grell en nuestra recta de calibrado.

Para ello, en la recta de calibrado de poliestireno
(log M
P
= -0,426T
R
(min)+ 10,44), se calcul el
tiempo de retencin (T
R
) correspondiente para el
valor del polmero de Grell (M
P
= 45000gr/mol,
luego T
R
= 13,57min).



Figura 58. Clculo del T
R
para el polmero de Grell
(M
P
=45000g/mol) en la recta de calibrado de
poliestireno (lnea gris). Clculo de M
P
corregida a
partir de la recta de calibrado obtenida a partir de los
oligmeros derivados de 2 (lnea azul).

A partir de este valor, se recalcul el valor de P
M

en nuestra recta de calibrado de copolmeros de PFP
(ver figura 58) obteniendo un valor de peso
molecular corregido de 16785g/mol, lo que estaba
sobreestimado en un factor de 2,7, reproduciendo
perfectamente lo descrito anteriormente por Grell.

Una vez puesto a punto el calibrado con los
oligmeros de polifluoreno, se procedi a analizar
los polmeros sintetizados. De los datos obtenidos de
SEC se obtiene los valores de Mn, Mw, Mp, nmero
de unidades monomricas n, cuantificacin de la
sobrestimacin (S) e ndice de polidispersidad (IPD)
de cada polmero. Al comparar los resultados
obtenidos para los polmeros analizados se
observaba como los valores calculados para un
mismo polmero dependa del lote de fabricacin.
132


En el ANEXO 2 se muestran los valores
obtenidos para los diferentes lotes de cada
polifluoreno mediante el calibrado estndar de
poliestireno y mediante el nuevo calibrado de
polifluoreno. En la tabla final no se muestran los
datos correspondientes al polmero derivado del
cido y del ster, debido a que no eran solubles en el
eluyente (THF).

Espectrometra de masas MALDI-TOFF.
133


La espectroscopa de masas lser de
desorcin/ionizacin asistida por matriz, o en ingls,
MALDI permite conocer exactamente cul es la
distribucin del peso molecular de un determinado
polmero.

Para realizar una medida de MALDI es
necesario mezclar el polmero a analizar con otra
especie que sea alrededor de 10
4
veces ms
absorbente luz UV que el polmero a analizar. Una
vez preparada la mezcla de los dos compuestos, la
muestra es colocada en una cmara hermtica, en la
parte superior del dispositivo. Con una bomba de
vaco se extrae todo el aire de la cmara, provocando
la eliminacin del disolvente y generando una capa
de nuestro absorbente de UV conteniendo en ella
una pequea porcin de nuestro polmero, es decir,
el polmero ahora se encuentra disperso en una
matriz del compuesto absorbente de luz UV. El
material de la matriz tambin reacciona con los
polmeros de tal modo que stos se transforman en
iones cargados.



Figura 59. Esquema del espectrmetro de masas
MALDI.

Generalmente se emplea un laser de luz
ultravioleta comprendida entre 330-360 nm. Parte de
esta energa se transfiere desde la matriz al polmero
que pasa al estado gaseoso debido a la elevada
temperatura y baja presin. Cuando se evapora el
polmero, lo hace entre los dos electrodos. Si el
polmero forma cationes, colocamos el nodo
delante y el ctodo detrs de la muestra, empleando
la aceleracin que se genera para dirigir las
molculas polimricas hacia el detector, que se
encuentra en el otro extremo de la cmara (figura
59).

En su mayor parte, slo hay una carga positiva
en cada molcula polimrica. Esto significa que se
aplica la misma fuerza elctrica sobre cada molcula
66 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

polimrica cuando est siendo acelerada en un
campo elctrico entre los dos electrodos, de forma
que cuanto mayor es la masa, menor es la
aceleracin. Por lo tanto los polmeros llegarn al
detector, primero los polmeros ms pequeos y
luego los ms grandes. Lo harn estrictamente de
acuerdo a su masa. Todas las molculas del mismo
peso molecular llegarn juntas al detector. Cuando
lo hacen, ste registra un pico. El tamao del pico es
proporcional al nmero de molculas que llegaron
simultneamente como se muestra en la siguiente
figura.


Figura 60. Espectro general de masas MALDI.

Dado que el tiempo que tarda una molcula en
llegar al detector es proporcional a su masa, lo que
en realidad tenemos es un grfico de peso molecular
en el eje x y el nmero de molculas de un dado
peso molecular en el eje y (figura 60). En funcin de
cmo se coloque el detector, existen dos maneras de
operar: de forma de forma lineal o en modo
reflector.

Al llevar a cabo los experimentos de MALDI en
modo reflector de los polmeros sintetizados, en la
regin correspondiente a 500-4000 umas, se
observaba la aparicin de iones muy intensos
debidos a la matriz (ditrinol), y salvo en el caso del
polmero 10, no se observaban iones relacionados
con los polmeros.

En los espectros registrados en modo lineal en el
intervalo de 2000 a 30000 umas, se observ que en
todos los casos aparecan seales asociadas a los
polmeros, pero estas decaan exponencialmente
desde la masa de corte, con separaciones
correspondientes con la masa del monmero. Al
realizar el espectro en la zona de 8000 a 100000
umas no se obtienen apenas seales debidas al
polmero.
Adems, los polmeros no eran totalmente
solubles, y por ello, la muestra que se analizaba no
era representativa. El polmero ms soluble fue el
PFPBr
2
pero en su espectro, junto al ion molecular
aparecan un elevado nmero de picos debidos a
rupturas isotpicas asociados a la presencia de
bromo.
134


A modo de ejemplo, la siguiente figura muestra
el espectro que se obtuvo al analizar el lote
correspondiente con el polmero PFPBr
2
-2 (Lote 2).



Figura 61. Espectro de MALDI-TOFF
correspondiente al polmero PFPBr
2
-2 (Lote 2) en
ditrinol como matriz.

Cada uno de los picos se puede asociar a un
oligmero derivado de PFPBr
2
en donde n varia
desde 2 hasta 6 unidades. Junto al pico que
representa a M
P
en cada especie, aparecen las
fragmentaciones isotpicas provocadas por la
presencia de bromo en la estructura. En la figura 61,
se representa en verde el perfil que correspondera
con la distribucin de pesos moleculares. Segn este
experimento, la masa molecular en el mximo
corresponde con un tetrmero. Si se compara este
dato con el obtenido a partir de nuestro calibrado
basado en oligmeros derivados de 2,7-
dibromofluoreno, se observa que es inferior. Esta
diferencia se atribuye a la falta de sensibilidad del
experimento MALDI. Por lo tanto, debido a las
dificultades experimentales que se encontraron al
realizar estas medidas y la baja solubilidad con la
matriz, hizo que esta tcnica no fue empleada como
herramienta rutinaria para la determinacin de la
distribucin de pesos moleculares.





Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 67

3.5.1.2. ESTABILIDAD TRMICA.

Las propiedades de un polmero pueden verse
modificadas en funcin de la temperatura, si sufre
transiciones de fase o degradaciones. Para
determinar las transiciones de fase caractersticas de
los derivados de polifluoreno as como la
temperatura de transicin vtrea (Tg) se emplea la
calorimetra diferencial de barrido (DSC). Estas
transiciones han sido investigadas en nuestro grupo
de investigacin obteniendo valores de Tg de entre
90 y 120C, en funcin del polmero y del lote de
fabricacin, sin observarse en ningn caso otro tipo
de transicin hasta los 300C.
135


En determinadas etapas del proceso de
fabricacin de los dispositivos se somete al polmero
a un calentamiento superior a 100C, temperatura a
la cual pueden tener lugar transiciones de fase. Pero
una vez incorporado al dispositivo, e
independientemente de en qu estado de ordenacin
se encuentre, el principal problema reside en que la
temperatura a la cual opera es muy superior a la Tg,
ya que al paso de la corriente elctrica el polmero se
calentar hasta alcanzar elevadas temperaturas
pudiendo incluso llegar a degradarse, perdiendo as
sus propiedades. Por tanto, el factor clave a analizar
consiste en la estabilidad trmica del polmero a
elevadas temperaturas.

La estabilidad trmica de los polmeros se
determin mediante termogravimetra, tcnica que
consiste en someter al polmero a un calentamiento
gradual observndose las prdidas de peso que
experimenta, y determinando su perfil de
degradacin y su temperatura de descomposicin.

En esta tcnica se obtienen representaciones de
temperatura frente a la prdida de peso que se
conocen como termogramas. A continuacin se
muestra el termograma correspondiente al polmero
PFPBr
2
(10).



Figura 62. Termograma del polmero 10.
En la figura anterior se observa cmo a 303C
existe una primera prdida de peso de un 5%. A
partir de este valor y hasta 370 C sufre una prdida
de masa rpida que indica la ruptura de parte de la
estructura principal. La mitad de la masa se
mantiene intacta hasta alcanzar la temperatura final
del ensayo.

Se registr el termograma de los polmeros 11
(R:I), 16 (R:COOH), 17 (R:NMe
3
+
Br
-
) y 15
(R:COOMe), que se compararon a su vez con el
polmero neutro derivado del bromo. A continuacin
se muestran los termogramas obtenidos para estos
polmeros.




Figura 63. Termogramas de los polmeros 10, 11,
15, 16 y 17.

En todas las curvas podemos observar una
prdida de en torno al 40% en el intervalo de 300 a
400C. Esta prdida, al igual que en el caso del
polifluoreno derivado de bromo 10 (figura 62) se
atribuye a la prdida de parte de las cadenas
laterales. A partir de este momento existen dos
tendencias, una es la que siguen los polmeros 10 y
17 en donde una vez degradadas las cadenas
laterales, el esqueleto polimrico conjugado se
mantiene hasta los 600C sin sufrir ms prdidas de
peso. En los polmeros 11, 15 y 16 se observa una
prdida de peso a partir de los 400C que se
correspondera con la degradacin del esqueleto
polimrico, este comportamiento se ha observado en
otros polmeros conjugados.
136


En el polmero catinico 17, la primera
transicin comienza hacia 120C con una prdida del
10% en peso, probablemente asociado a la
naturaleza higroscpica del polmero y la prdida de
bromuro de metilo.
137
La segunda transicin parece
transcurrir a una velocidad ms lenta, como se
aprecia en la figura 63, y que corresponde de nuevo
con la ruptura de la cadena principal. El residuo
68 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

obtenido es del 43% a 600C asociada a la
degradacin de las cadenas laterales que
funcionalizan el anillo de fluoreno en la posicin 9,
mantenindose la estructura conjugada del esqueleto
polimrico. En el caso de los polifluorenos 15 y 16
se observa una degradacin continua a lo largo de
todo el experimento. Este hecho se ha descrito en
otros polifluorenos con grupos carboxlicos.
137


A la vista de estos resultados se puede decir que
los polmeros derivados de fluoreno sintetizados
mantienen su estructura prcticamente inalterada
hasta los 300C, lo cual concuerda con los valores
descritos en la bibliografa para este tipo de
compuestos.
139
Esto indica, que hasta los 300C los
PFPs analizados deben mantener sus propiedades
como conductores de la corriente elctrica, y por
tanto sus propiedades pticas.


3.5.1.3. ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN
Y FLUORESCENCIA.

Una de las propiedades ms caractersticas de las
especies luminiscentes es su espectro de absorcin y
emisin de fluorescencia. A partir de estos espectros
se calculan la longitud de onda mxima de absorcin
(
mx
Abs
), longitud de onda mxima de emisin
fluorescencia (
mx
PL
)

y el rendimiento cuntico de
fluorescencia (n molculas que emiten/n
molculas excitadas) especficos de cada especie.

Dado que un polmero conjugado puede
presentar diferente nmero de unidades
monomricas en su esqueleto, cabe pensar que el
mximo de absorcin vare en funcin del grado de
conjugacin. El nmero de unidades monomricas a
partir del cual este valor se mantiene
aproximadamente constante se conoce como
longitud efectiva de conjugacin. En 1998, Miller y
colaboradores determinaron esta longitud para el
homopolmero de fluoreno poli(9,9-di-n-
hexilfluoreno-2,7-diilo),
140
para ello compar el
espectro de absorcin de distintos oligmeros de
9,9-di-n-hexilfluoreno con el espectro de un
polmero que presentaba 54 unidades. La longitud de
conjugacin efectiva del poli(9,9-di-n-hexilfluoreno-
2,7-diilo) corresponda a 10 unidades de fluoreno, o
lo que es lo mismo 20 anillos de benceno. Estos
resultados se correspondan con el valor descrito
para poli(tetrahidropireno) en donde la longitud de
conjugacin efectiva era de unos 20 anillos de
benceno.
141


De acuerdo con lo descrito en la bibliografa
para polmeros similares,
142
en nuestro caso la
longitud de conjugacin efectiva de los copolmeros
de fluoreno sintetizados corresponde con unas 7
unidades de monmero aproximadamente. Para
confirmar esta aproximacin, se emplearon los datos
de absorcin de los diferentes oligmeros derivados
de 2, obtenidos en los cromatogramas realizados en
el apartado 3.5.1.1.

La siguiente figura muestra los espectros
normalizados de absorcin para las especies
oligomricas con n comprendido entre 0 y 6
unidades, junto al polmero de alto peso molecular.



Figura 64. Espectros normalizados de los
oligmeros de n=0-6 y del polmero en THF.

Si se observa el valor de
mx
de absorcin de
cada espectro se observa como a partir de un valor
de n=6 no experimenta apenas cambio, lo que
implica que se ha alcanzado la longitud de
conjugacin efectiva. Este valor corresponde con 20
unidades de benceno, que coincide con la estimacin
realizada.

Los polmeros sintetizados se caracterizaron
mediante su espectro de absorcin y de emisin,
obteniendo sus valores caractersticos de
mx
Abs
y
mx
PL
algunos ya descritos en la bibliografa y otros
similares para polmeros anlogos.
143


A modo de ejemplo, la figura 65 muestra en
lnea continua el espectro de absorcin y en lnea
discontinua el de emisin obtenidos para el polmero
10 en THF. En el espectro de absorcin se observa
una banda mxima a 369 nm (
mx

abs
) mientras que
el mximo de emisin (
mx
PL
) se encuentra a
410nm con un hombro a 430nm.

Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 69



Figura 65. Espectros normalizados de absorcin y
de emisin de PFPBr
2
.

Es importante mencionar que un cambio en la
polaridad del disolvente en el que se realiza la
medida puede provocar una variacin en la
conformacin del polmero y por tanto en el espectro
de absorcin y de emisin.
144
As, por ejemplo, si se
comparan los espectros del el polmero 10 realizado
en THF y del polmero catinico 17 en agua, se
observa un ligero desplazamiento batocrmico de la
banda - *, probablemente debido a un descenso en
el ngulo de torsin (anillo fluoreno y fenilo)
causado por la repulsin entre cargas de los
extremos de la cadena alqulica del polmero 17, lo
que motiva la estabilidad en el confrmero final de
17 (figura 66).
145




Figura 66. Espectros normalizados de absorcin y
emisin del polmero 10 en THF (lnea continua) y
de la sal de amonio del polmero 17 en agua
desionizada (lnea discontinua).

Se registraron los espectros en disolucin para
los polmeros 10, 12, y 13 sintetizados. Los valores
ms significativos de absorcin y emisin obtenidos
se recogen en la tabla 5.







Tabla 5: Valores de la longitud de onda en el mximo de absorcin y de emisin y el rendimiento cuntico
de fluorescencia obtenido para los polmeros 10, 12, 13, 17 y PFC
6
en diferentes disolventes.

D
i
s
o
l
v
e
n
t
e


max
(UV, nm) *
max
1
/
max
2
(PL, nm)


PL
(%) **

T
H
F

C
H
C
l
3

D
M
F

H
2
O

T
H
F

C
H
C
l
3

D
M
F

H
2
O

T
H
F

C
H
C
l
3

D
M
F

H
2
O

Polmero
10 368
368.2
369 ------ 410/430 410/430 410/430 ----- 82 83 77 ----
12 370
367.5 ------ ------
410/432 410/434 ------ ------ 70 73 --- ---
13 368 368.5 ------ ------ 410/432 410/434 ------ ------ 75 75 --- ---
17 ------ ------ 373 382 ------ ------ 425/440 420/445 --- --- 42 23
PFC
6
(ref)*** 369 ----- ----- ----- 414/438 ----- ------ ----- 83 --- --- ---
*
mx
~50.000 M
-1
cm
-1
.
** Referido a Sulfato de Quinina 0,1M en cido sulfrico
***PFC6, Aldrich poli(9,9-dihexilfluoreno) empleado como referencia.
70 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

El mximo de absorcin se mantiene
aproximadamente constante en los polmeros 10, 12,
y 13 en THF y CHCl
3.
Estos derivados muestran un
mximo de absorcin en torno a 368-370nm, en
disolucin de THF, debido a la transicin - *
asociada al esqueleto conjugado fluoreno-fenileno.
El rendimiento cuntico de emisin se registr por
triplicado y en los tres casos oscila entre el 70 y el
83%. En cualquier caso, se han obtenido valores ms
bajos de rendimiento para el polmero catinico 17,
este mismo fenmeno se observ al compara el
PL
en
DMF (alta polaridad) respecto a CHCl
3
o THF
(similar polaridad media). Este comportamiento se
explicar ms adelante y se sugerir un efecto de la
disposicin de las cadenas al emitir luz., es decir, del
mismo orden que para otros polifluorenos
conjugados como por ejemplo el PFC
6
, que se
adquiri en Aldrich para emplearlo como polmero
de referencia. Es importante observar cmo en el
caso de PFPBr
2
aunque presenta tomos de halgeno
no se observa desactivacin de la fluorescencia por
efecto del tomo pesado.
146


Ya hemos mencionado el importante papel que
juega el disolvente en la emisin de fluorescencia
para un determinado compuesto. Por ello, para
estudiar la conformacin que adopta un polmero en
el seno de un disolvente, se evalu la influencia de la
polaridad del disolvente en la intensidad de
fluorescencia del polmero neutro 10. Para realizar
este estudio se emplearon los valores de polaridad
para los disolventes etanol, cloroformo y hexano
puros (E
T
(30)) publicados por Javier Cataln (Los
valores de polaridad se recogen en el ANEXO 3).
147

En la figura 67 se representan los valores
normalizados correspondientes a la integral del rea
de fluorescencia del polmero 10 respecto a la
polaridad del disolvente como E
T
(30), como
referencia se indican algunos disolventes habituales.



Figure 67. rea de fluorescencia normalizada

frente
al porcentaje de polaridad

del disolvente E
T
(30) para
el polmero 10.
En la figura 68 se representan los mximos de
emisin
mx
PL
respecto al mismo criterio de
polaridad.



Figure 68. Longitud de onda mxima de emisin
mx
PL

frente a los valores de polaridad

del disolvente
E
T
(30) para el polmero 10.

En ambas figuras se observa cmo el polmero
10, en disolventes no polares (E
T
(30)=1,9) como
hexano, presenta una intensidad de emisin mnima
con un desplazamiento de unos 11nm hacia el rojo,
respecto al mximo de absorcin registrado a 410nm
para un disolvente con E
T
(30)2,3. Este
desplazamiento hacia el rojo est relacionado con la
interaccin de agregados como la superposicin de
se estructuras de tipo J.
148
Al incrementar la
polaridad hasta un valor de E
T
(30)=9, mediante la
adicin de cloroformo, se observaba un enorme
cambio en el punto de mxima diferencia de
mx
PL

con respecto a la zona correspondiente al mejor
disolvente (desplazamiento hacia el azul de unos
5nm). Este efecto se asocia con interacciones entre
las cadenas de polmero.
149


El mximo de emisin de fluorescencia se
alcanza a 410nm, con valores de polaridad E
T
(30)
correspondientes a los siguientes disolventes puros:
CHCl
3
(22,2), THF (28,1) y CH
2
Cl
2
(28,5), en donde
existen fuertes interacciones con las cadenas del
polmero y donde el polmero es ms soluble. A
partir de esta zona de mxima emisin y al aumentar
la polaridad con la adicin de etanol, comienza a
perder intensidad la fluorescencia al mismo tiempo
que vuelve el desplazamiento ipsocrmico (hacia el
rojo) del mximo de emisin. De nuevo cambia la
conformacin de las cadenas de polmero perdiendo
efectividad en la conjugacin y repitiendo el
comportamiento del polmero en presencia de un
mal disolvente, que provoca cambios estructurales
Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 71

muy importantes en la disposicin espacial del
polmero.

Con el fin de obtener informacin acerca de la
movilidad del polmero en disolucin se determin
la anisotropa de fluorescencia r.. Este factor
depende de diversos factores tales como la
viscosidad, fenmenos de desexcitacin, volumen
molecular, temperatura y tiempo de vida del estado
excitado. Este factor se calcula a partir de la
siguiente frmula: <r>= I
vv
- GI
vh
/(I
vv
+ G2I
vh
);
donde I es la intensidad de emisin, v y h es la
alineacin horizontal y vertical de los polarizadores
de excitacin y emisin, G=I
hv
/I
hh
y representa un
factor de correccin instrumental (ver parte
experimental). El valor de r est comprendido entre -
0,2r0,4.
150
Para el derivado de PFP neutro 10, a
20C y excitando a una longitud de onda de 370nm,
se obtuvo un valor de r = 0,190,02, valor que es
del orden del encontrado en la bibliografa para otros
polifluorenos.
151


Las propiedades pticas de un polmero
conjugado tambin se pueden realizar en estado
slido, en donde el polmero est depositado sobre
una superficie transparente. A la hora de pensar en
un polmero como capa activa de un diodo
luminiscente es clave evaluar si para un determinado
polmero la
max
PL
vara de las medidas realizadas en
disolucin a las medidas realizadas sobre un soporte
slido, ya que, en estos dispositivos el polmero se
encuentra en estado slido y no en disolucin. Por
ello se calcula la
mx
PL
del polmero en estado
slido, empleando como soporte cuarzo o vidrio.

Por otro lado, se prepararon capas de polmero
transparentes mediante spin-coating empleando un
sustrato de vidrio como soporte y una disolucin de
polmero en THF con espesores del orden de 100nm.
En la siguiente figura se muestran los espectros de
absorcin y de emisin obtenidos para los polmeros
10, 12, y 13 registrados en estado slido, junto con
el polmero de referencia PFC
6
.



Figura 69. Espectros normalizados de absorcin y
emisin de los polmeros 10, 12, 13 y PFC
6
sobre
cuarzo.

En la figura anterior se observa que los tres
polmeros presentaban un mximo de emisin en
torno a 420-422nm, con un hombro a 442nm similar
al polmero de referencia PFC
6
. En el espectro en
estado slido de estos compuestos aparece
desplazada unos 10nm respecto al espectro en
disolucin. Normalmente este efecto, en pelculas
desordenadas, se atribuye a 2la formacin de
agregados en las cadenas principales de polmero.
152

Por otro lado, el hombro que aparece en el espectro
de emisin a unos 540nm se deba a interacciones
entre anillos aromticos de cadenas de polmero
adyacentes de tipo -stacking que originan un
apilamiento del polmero. La elevada longitud de
onda de emisin, comn en los polifluorenos 9,9-
disustituidos, se atribuye a la formacin de
excmeros intercadena.
153



3.5.1.4. DETERMINACIN DE LA BANDA DE
ENERGA PROHIBIDA (Eg) DE LOS
POLIFLUORENOS.

Muchas de las propiedades de los polmeros
semiconductores dependen de la diferencia de
energa que existe entre los orbitales moleculares
HOMO y LUMO. Este valor de energa se conoce
como banda de energa prohibida, aunque es
frecuente referirse a ella con su trmino anglosajn,
band-gap de energa. Para determinar esta barrera
energtica, existen diferentes metodologas como la
espectroscopa UV-visible, la espectroscopa
fotoelectrnica,
154
o las tcnicas electroqumicas.


72 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

A partir del ao 1998, muchos autores publican
cmo para diferentes polifluorenos, el valor de
energa obtenido mediante tcnicas pticas no
concuerda con el obtenido mediante medidas
electroqumicas, existiendo entre ambos una
diferencia de unos 0,2eV.
155
Este hecho tambin se
apreciaba en otros polmeros conjugados, como era
el caso de los PPV.
156



3.5.1.4.1. MEDIDAS PTICAS.

Mediante el espectro de absorcin en estado
slido se puede determinar la diferencia de energa
que existe entre los orbitales moleculares HOMO y
LUMO en los polmeros conjugados. Este valor se
obtiene de la tangente trazada desde el punto de
inflexin de la banda de absorcin de cada polmero
y la lnea base.

A partir de los espectros que se muestran en la
figura 68 para los polifluorenos 10, 12, y 13, se
calcul el valor de Eg
OPT
, observndose que en los
tres casos era de unos 2,9eV aproximadamente,
siendo del mismo orden de magnitud a otros valores
de Eg descritos en la bibliografa para este tipo de
polmeros.


3.5.1.4.2. MEDIDAS ELECTROQUMICAS:
VOLTAMPEROMETRA CCLICA.

Las tcnicas electroqumicas permiten calcular la
energa de los orbitales HOMO y LUMO, mediante
experimentos de voltamperometra cclica.
157


Las medidas de voltamperometra cclica fueron
realizadas en colaboracin con el Dr. D. Francisco
Montilla, experto en electroqumica.
158


A continuacin se explica brevemente los
fundamentos de esta tcnica empleando como
ejemplo los resultados obtenidos para el polmero
PFPCN
2
.

Voltamperometra Cclica

En una experiencia de voltamperometra cclica,
el generador de seales hace variar, a travs del
potenciostato, el potencial del electrodo de trabajo
desde un valor inicial hasta otro final y despus
invierte el barrido, volviendo al potencial inicial.
Esto da lugar a la curva de excitacin E = f(t) de
perfil triangular E = E
0
vt 2 t ( = 0, 1), donde v
es la velocidad de barrido.

La seal que se registra es la corriente que pasa a
travs del electrodo de trabajo como respuesta a esta
perturbacin, en funcin del potencial aplicado.

El preciso control de la interfase
electrodo/polmero permite un estudio detallado de
los procesos de dopado de estos polmeros por la
introduccin de huecos producidos por la oxidacin
de la cadena conjugada (dopado p). Asimismo,
mediante la reduccin electroqumica del polmero
se puede estudiar los procesos de dopado por
inyeccin de electrones (dopado n). El hecho de
poder realizar este estudio por separado, o en
experimentos independientes, permite predecir como
se comportar dicho polmero cuando se incorpore a
un dispositivo electrnico orgnico (diodo,
transistores, clulas fotovoltaicas, etc.) en los cuales
circulan simultneamente ambos portadores de
carga. La ventaja de esta tcnica, es que permite la
introduccin de un solo tipo de portador de carga
(hueco o electrn) con lo que se puede estudiar de
manera aislada el comportamiento de cada uno de
los portadores en las propiedades del polmero.

El electrodo empleado como electrodo de trabajo
es de ITO (xido de estao e indio), y sobre l se
deposita el polmero a analizar mediante spin-
coating.

Con el fin de evitar errores debidos al efecto del
primer ciclo o efecto de relajacin
159
en el estudio de
los procesos de dopado, se realizaron
voltamperogramas sucesivos hasta obtener una
respuesta estabilizad; ya que, el comportamiento de
los polmeros conductores, est relacionado con la
inclusin de cargas en el seno del polmero durante
el proceso de dopado. En el proceso de desdopado,
estas cargas no quedan libres completamente lo que
conlleva la aparicin de pre-picos u hombros en el
voltamperograma, que estn siendo objeto de estudio
y pueden revelar informacin acerca del
comportamiento de los polmeros conductores.

La siguiente figura muestra tanto el
voltamperograma cclico del primer ciclo como el
estabilizado durante la reduccin de un electrodo
ITO/PFPCN
2
.

Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 73


Figura 70. Voltamperograma cclico estabilizado
durante la reduccin de un electrodo ITO/PFPCN
2
.
Primer barrido (----) y segundo barrido ().

En un experimento de voltamperometra cclica
para el electrodo ITO/PFPCN
2
, el electrodo se
introduce en la clula voltamperomtrica a un
potencial controlado de 0,7V (ver figura 71 ).

Inmediatamente se inicia el barrido en sentido
positivo observando al potencial de 1,14V (ver
figura 71 ) la aparicin de una corriente positiva
(de oxidacin) correspondiente al proceso de dopado
p del polmero. Se observa un pico del proceso de
oxidacin centrado a un potencial de 1,42V (ver
figura 71 ). Alcanzado el lmite andico se invierte
el barrido de potencial observndose el
correspondiente pico de reduccin a 1,27V (ver
figura 71 ) producido por el desdopado del
polmero (figura 71).


Figura 71. Voltamperograma cclico estabilizado
durante la oxidacin de un electrodo ITO/PFPCN
2
(acetonitrilo (MeCN): disolvente y tetraborato de
tetrabutilamonio (TBTBA): electrolito soporte).


A partir del voltamperograma estabilizado se
puede calcular la carga elctrica del proceso de
dopado y desdopado. Para el proceso de dopado p, la
carga de oxidacin calculada es de +335 C. Para el
proceso de desdopado la carga de reduccin
obtenida fue de -266 C, esto es un 21% menor que
la carga de oxidacin. Al someter a un nuevo
electrodo al mismo potencial, se observ el pico de
dopado p alrededor de 1,5V y al barrer hacia
potenciales ms positivos se observaba un segundo
pico de carcter irreversible a 2,22V. En el segundo
barrido la ausencia de picos del polmero indicaba
que se haba degradado el polmero oxidativamente.

Empleando un nuevo electrodo se llev a cabo el
proceso de dopado n del mismo polmero. A un
potencial controlado de -1,3V. Se inici el barrido
en sentido negativo y al potencial de -1,76V (ver
figura 72 ) se observa la aparicin de una corriente
de reduccin (negativa) correspondiente al proceso
de dopado n del polmero, tambin se observ un
pico de reduccin centrado a -2,25V (ver figura
72). Alcanzado el lmite catdico se invierte el
barrido de potencial observndose el
correspondiente pico de oxidacin a -2,14V (ver
figura 72) producido por el desdopado del
polmero. Al igual que en el proceso de dopado p,
ste es un proceso cuasi reversible.

La figura 72, muestra el voltamperograma
cclico estabilizado durante la reduccin de un
electrodo ITO/PFPCN
2
.



Figura 72. Voltamperograma cclico estabilizado
durante la reduccin de un electrodo ITO/PFPCN
2
.
74 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

Si establecemos un lmite catdico por debajo de
-2,5V se producen procesos degradativos del
polmero desapareciendo los picos relacionados con
los procesos de dopado.

A partir de los valores donde comienza a darse la
oxidacin y la reduccin del polmero, se pueden
obtener los valores de energa de los orbitales
moleculares HOMO y LUMO, designado en la tabla
6 como E
ONSET
. As, el potencial al cual empieza a
darse la oxidacin corresponde con la energa del
orbital molecular HOMO porque representa la
energa de la banda de valencia. De la misma forma,
el potencial al cual tiene lugar la reduccin
corresponde al orbital molecular LUMO porque es el
momento en el cual comienzan a inyectarse
electrones en la banda de conduccin. Estos valores
se extrapolaron a partir de los voltamperogramas
estabilizados (figura 73).





Figura 73. Determinacin de los valores de HOMO
y LUMO a partir de los voltamperogramas
estabilizados.

Para poder hacer una correcta medida de estos
niveles es necesario referir los potenciales obtenidos
con el electrodo de referencia Ag/AgCl a una escala
de potenciales absolutos. El cero de la escala para
Ag/AgCl en medio MeCN corresponde a un valor de
4,39 eV bajo el nivel de vaco.
160


La tabla 6 muestra los valores de HOMO y
LUMO calculados por el mtodo electroqumico
para los polmeros neutros sintetizados. Si se
comparan los valores de band-gap (Eg) obtenidos
mediante ambos mtodos, se comprueba que al igual
que los encontrados en la bibliografa para otros
polifluorenos, estos difieren entre 0,11 y 0,03eV
aproximadamente, exceptuando el polmero de
referencia PFC
6
donde

existe una diferencia ms
acusada entre los valores de Eg (0,28eV). Este hecho
es debido a que el valor de E
eq
g
se determin a partir
del voltamperograma registrado en el primer barrido.

Tabla 6. Datos electroqumicos obtenidos de
voltamperogramas estabilizados. Comparacin de
Eg calculado por mtodos pticos (E
opt
g
) y
electroqumicos (E
eq
g
).

*Medida en el primer barrido.

La elevada fluorescencia de este tipo de
polmeros los hacen particularmente atractivos para
su estudio espectro-electroqumico, en donde se
combinan tcnicas electroqumicas con tcnicas
fluoroscpicas (fluorescencia-electroqumica). De
esta forma se puede controlar el estado rdox del
polmero mientras se mide su emisin fluorescente.
Esta tcnica se ha empleado para caracterizar los
procesos de dopado p y n de PFs, y para determinar
sus propiedades de transporte de carga.
161


Para realizar estas medidas es necesario
modificar la cubeta que se introduce en el
fluormetro de la siguiente manera:

N
E
onset
ox
(V)

E
onset
red
(V)

HOMO
(eV)
LUMO
(eV)
E
eq
g

(eV)
E
opt
g

(eV)
10

1,14 -1,69 -5,53 -2,70 2,83 2,94
12

1,14 -1,76 -5,53 -2,63 2,90 2,87
13

1,11 -1,76 -5,50 -2,63 2,87 2,92
PFC
6

ref
1,31
a
-1,90

-5,70* -2,49 3,20 2,92
Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 75




Figura 74. Cubeta espectro-electroqumica para
fluorescencia in situ: (1) conexin del electrodo de
trabajo, (2) contraelectrodo, (3) electrodo de
referencia, (4) entrada de gas, (5) electrodo de
trabajo (ITO), (6) haz de luz de excitacin y (7)
emisin de luz hacia el detector.

A modo de ejemplo, en la siguiente figura se
muestran los espectros de fluorescencia registrados
para una capa delgada de polmero PFPBr
2

depositado sobre un electrodo transparente de ITO.
Cada curva corresponde con el espectro de emisin
de fluorescencia a un potencial determinado (1,4V;
1,5V; 1,6V y 1,7V). Se observa un mximo de
emisin a 420 nm (excitacin a 370 nm) cuando el
polmero se encuentra en estado no dopado. A
potenciales mayores que 1,2V comienza la
oxidacin del polmero (dopado p) y se produce la
desactivacin de la fluorescencia por la presencia de
cadenas de polmero oxidadas.



Figura 75. Espectros de fluorescencia del polmero
PFPBr
2
a distintos potenciales. En la direccin de la
flecha el potencial aumenta: 1,4V; 1,5V; 1,6V y
1,7V.

La fluorescencia del polmero se recupera
reversiblemente cuando se realiza la reduccin hasta
el estado semiconductor. Se realiz un estudio
detallado sobre la evolucin de la fluorescencia del
polmero en funcin de la carga introducida, tanto
para los procesos de oxidacin (dopado p) como de
reduccin (dopado n), observndose diferencias en
la intensidad del la desactivacin que se han
relacionado con la distinta movilidad de huecos y
electrones en este tipo de polmeros. Actualmente
sta es una de las lneas de investigacin que se
estn desarrollando en nuestro grupo de trabajo.
162



3.5.1.5. CARACTERIZACIN ELECTRNICA
y ELECTROLUMINISCENCIA.

La caracterizacin electrnica se realiz en
colaboracin con el grupo de Ingeniera Telemtica
y Tecnologa Electrnica en la Universidad Rey
Juan Carlos de Madrid, especialistas en la
fabricacin de OLEDs (diodos emisores de luz)
sobre soportes de ITO.
163


Se fabricaron diferentes dispositivos empleando
los polmeros sintetizados actuaban como capa
activa utilizando la metodologa que se describe
detalladamente en el Captulo 4.

El diseo de estos dispositivos se realiz para
poder fabricar 16 diodos de diferente rea
superficial, sobre una misma placa de ITO. Una vez
que se tiene el dispositivo terminado, se mide la
tensin umbral y la electroluminiscencia de cada
diodo. A continuacin se describe cmo se realiza
cada uno de estos experimentos.

Determinacin de la Tensin Umbral (V
th
).

La tensin a la cual comienza a conducir un
polmero se conoce como tensin umbral. Para su
determinacin se hace pasar una corriente elctrica a
travs de un diodo registrando la corriente a la cual
empieza a conducir el polmero. El voltaje se
representa frente a la densidad de corriente
obteniendo lo que se conoce como curvas I-V.

A la hora de disear polmeros conductores, es
importante conseguir tensiones umbrales lo ms
bajas posibles, ya que si a baja intensidad de
corriente el polmero empieza a conducir se evita
por un lado el sobrecalentamiento de los
dispositivos, y por otro, supone un ahorro
energtico. Cuando un polmero posee una tensin
umbral demasiado alta, puede correr el riesgo de que
el exceso de corriente elctrica destruya el
dispositivo por efecto del calor que se genera
(Efecto Joule).

76 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

A continuacin se muestra las curvas I-V para
los polmeros neutros sintetizados derivados de 10,
12 y el copolmero 13. En el punto en el que existe
un cambio de pendiente en la curva se determina la
tensin umbral.



Figura 76. Representacin I-V de PLEDS basados
en cuatro polmeros diferentes. (Espesor de la capa
activa = 100nm).

Un aspecto importante en el diseo de LEDs
azules basados en polmeros es conseguir alto brillo
a niveles bajos de polarizacin, es decir conseguir
dispositivos con voltaje umbral lo menor posible. De
acuerdo con los valores de tensin umbral
calculados que se muestran en la figura 76, el mejor
material para ser empleado como capa activa sera el
PCF
6
, ya que es el que tiene menor V
th
, respecto a
los polifluorenos sintetizados. No existira diferencia
entre emplear los compuestos 10 y 12, ya que
presentan la misma V
th
. El polmero 13 posee peor
valor de tensin umbral, y por ello a la hora de
seleccionarlo como candidato a capa activa
representara la ltima eleccin. En estas medidas
tambin se observ que la tensin umbral no
mostraba una clara dependencia con el rea del
dispositivo para cada muestra.

Electroluminiscencia.

Los polmeros orgnicos conjugados adems de
ser capaces de conducir la corriente elctrica
presentan propiedades electroluminiscentes. As, una
propiedad caracterstica de cada polmero es la
longitud de onda a la cual emite luz cuando absorbe
una determinada cantidad de energa, siendo en el
caso de la electroluminiscencia, proporcionado
mediante una corriente elctrica.

Se realizaron las medidas de
electroluminiscencia de algunos de los polmeros
sintetizados, observando que emitan en la regin del
espectro comprendida entre 410-430nm (azul). Para
llevar a cabo estos experimentos se hizo pasar una
corriente elctrica a travs del polmero y se registr
el espectro de emisin. Es necesario destacar las
dificultades tcnicas que este proceso conlleva
debido a la baja intensidad de emisin de los
dispositivos fabricados.

A continuacin se muestran los valores de
emisin de electroluminiscencia obtenidos para los
polmeros de los que se dispona un dispositivo,
junto con tres patrones que se tomaron como
referencia para validar las medidas que se realizaron.

Tabla 7: Valores obtenidos de electroluminiscencia
para un espesor de capa activa de 100nm.

Muestra Polmero depositado Emisin (nm)
A MDMO-PPV Naranja (585)
B P3HT Rojo (635)
C PFC6 Azul (430)
10 PFP:Br
2
Azul (418)
12 PFP:CN
2
Azul (421)
13 PFP:Br
2
CN
2
Azul (423)

Al igual que en el caso de la tensin umbral, los
polmeros que presentan en los extremos de las
cadenas bromos (10) y grupos ciano (12) emiten a la
misma longitud de onda mientras que el copolmero
Br:CN (13) emite a longitudes de onda menores.

Las medidas se realizaron aplicando un voltaje
con un ciclo de trabajo del 0,2 % (ancho de pulso 1
ms y periodo de 0,5 s). El voltaje aplicado fue mayor
a 22V, por encima del umbral en todos los caso. En
el espectro de electroluminiscencia (EL) registrado
para las tres muestras, se observaba la aparicin de
una banda de emisin en el azul centrada en torno a
los 418nm, 421nm y 423nm para los dispositivos
basados en los polmeros 10, 12 y 13

respectivamente. Esto se pudo relacionar con el
aumento de la tensin umbral obtenido de las curvas
I-V, ya que existe una relacin directa entre la
Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 77

tensin umbral y la emisin en un polmero. Por otro
lado, los OLEDs basados en 10 y 12 mostraban un
hombro en torno a 448nm y una banda ancha entre
520 y 620 nm, mientras que el dispositivo derivado
de 13 presentaba menor intensidad en la emisin y
una banda ancha ms dbil alrededor de los 581 nm.

Analizando los resultados obtenidos, vuelve a
observarse que los polmeros 10 y 12

poseen
propiedades electroluminiscentes muy similares,
mientras que el copolmero 13 vuelve a diferenciarse
de ellos, en este caso presentando una menor
eficiencia de emisin.




Figura 77. Electroluminiscencia (lnea continua),
absorcin (lnea discontinua) y fotoluminiscencia
(lnea punteada) de PLEDs basados en los polmeros
10 (a), 12 (b) y 13 (c).

Las tres muestras presentaban un mximo de ab-
sorcin alrededor de los 371nm correspondiente a la
transicin - * y una emisin PL alrededor de los
420-422nm, comprobndose que en los tres espec-
tros el mximo de la banda de EL coincide con el
mximo de la banda del espectro de PL. En la figura
77 tambin se observa una banda bien resuelta a
448, 447 y 444nm para 10, 12 y 13 respectivamente,
que se ha asociado a un efecto vibrnico.
164
En los
espectros de PL se aprecian dos bandas dbiles en
torno a los 475 y 540nm. Este efecto se relacion
con el aumento del apilamiento entre anillos
aromticos de cadenas adyacentes. Este aumento en
la longitud de onda de emisin se ha observado en
polifluorenos 9,9-disustituidos
165
y es causado por la
formacin de excmeros entre las cadenas
166
o la
degradacin del polmero por la formacin de anillos
de fluorenona dentro del esqueleto conjugado, que
presenta una banda de absorcin a 535nm aproxima-
damente. El hecho de que se formen anillos de fluo-
renona implica una desactivacin de la luminiscen-
cia del polmero en el azul.
167


Este efecto se ha estudiado en nuestro grupo de
investigacin, en los polmeros con anillos de
fluoreno, mediante medidas espectro-
electroqumicas, concluyendo que la banda que
aparece a 535nm es la correspondiente a la
formacin de anillos de fluorenona, mientras que la
banda a 485nm se debe a la formacin de excmeros
inter-cadena.
168


Los espectros de EL de los polmeros 10 y 12 se
observaba una banda alrededor de los 448nm, de
similar intensidad a la que apareca en el espectro de
PL.

En el espectro de EL del polmero 13 se
observaba un mximo a 418nm, ligeramente
desplazado hacia el azul respecto al encontrado en
su espectro PL. Este fenmeno fue observado
previamente en estructuras de tipo ITO/PPP/Al.
169

Por otra parte, en este polmero la banda en torno a
448nm, presente en el espectro de EL de 10 y 12, no
se observaba, lo que se consider como un signo de
mayor desorden en el material, hecho que podra
explicar el peor funcionamiento de estos dispositivos
en comparacin con aquellos basados en 10 y 12.

Debido a la baja sensibilidad y reproducibilidad
de las medidas realizadas, es muy difcil hacer una
correcta valoracin de los resultados obtenidos. La
banda ancha que se observaba en la regin verde-
rojo (500-600nm), se consider consecuencia del
proceso de fabricacin.


3.5.2. CARACTERIZACIN DE POLMEROS
CON APLICACIONES EN BIOSENSORES.

En los polmeros diseados como potenciales
biosensores, adems de la elucidacin estructural, es
necesario llevar a cabo algunas medidas especficas
adicionales, tales como la determinacin de la
distribucin de pesos moleculares, las propiedades
pticas (absorcin y emisin de fluorescencia) y en
el caso de polmeros quirales, la determinacin de la
pureza ptica, dicrosmo circular, etc.

En los ltimos aos se han desarrollado un gran
nmero de sensores que emplean polmeros
78 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

conjugados, cuyo principal objetivo consiste en la
capacidad de detectar pequeas cantidades de
determinadas sustancias, con mayor inters en las
molculas biolgicas.
170
Como se coment en la
introduccin, el funcionamiento general de estos
sensores se basa en la activacin o desactivacin
de la fluorescencia de un polmero conjugado, por
parte de determinadas especies.

De los polmeros sintetizados en la presente
Memoria, se opt por el derivado de tirosina 19
como el mejor candidato a la hora de pensar en un
polmero precursor para un potencial biosensor.
Esta eleccin se baso en las propiedades de este
polmero tales como su fluorescencia, la capacidad
que presentan los polmeros que incorporan centros
quirales de modificar la estructura tridimensional del
polmero y por el importante papel que juega en
diferentes sistemas biolgicos, como en las protenas
tirosina-kinasa, claves en la seal de transduccin y
sobre los factores de crecimiento celular.
171



3.5.2.1. DETERMINACIN DE PESOS
MOLECULARES.

Como se mencion anteriormente, la
determinacin del tamao de un polmero
conjugado, o lo que es lo mismo, su distribucin de
pesos moleculares, es un factor del que dependen en
gran parte las propiedades del polmero, como por
ejemplo la fluorescencia.

La distribucin de pesos moleculares de los
polmeros derivados de aminocidos, se determin
por SEC. Al igual que en el caso anterior, se
recalcularon los valores de M
P
y n empleando la
recta de calibrado basada en oligmeros de PFP,
calculando los valores corregidos para los
polifluorenos 18 y 19. Los resultados obtenidos se
muestran en la siguiente tabla.












Tabla 8: Tiempo de retencin empleados en la
determinacin de los pesos moleculares M
P
y n con
dos rectas de calibrado.
max
Abs

registrados en THF.
Cuantificacin de la sobreestimacin (S).
* Valores obtenidos a partir del calibrado con poliestireno.
** Valores calculados a partir del calibrado con oligmeros
de PFPBr
2

3.5.2.2. ESTABILIDAD TRMICA.

A diferencia del caso de los polmeros con
aplicacin en dispositivos optoelectrnicos, a la hora
de buscar polmeros con aplicaciones biolgicas no
es necesario que stos sean estables a elevadas
temperaturas ya que en sistemas biolgicos se
trabaja a 37C. Los polmeros 18 y 19 eran estables a
37C en presencia de oxgeno.


3.5.2.3. ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN
Y FLUORESCENCIA.

La caracterizacin ptica de los derivados de
fluoreno 18 y 19 se llev a cabo mediante el clculo
de la
mx
Abs
, mx
PL
y el rendimiento cuntico de
fluorescencia ( ), empleando los mismos
experimentos descritos en el apartado anterior. As,
para el caso del polmero derivado de tirosina 19 se
obtuvo el siguiente espectro de absorcin.



Figura 78. Espectros normalizados de absorcin
() y emisin de fluorescencia (---) del monmero
9 y del polmero 19 realizados en THF.

mx

(nm)
M
P
*
(Kg/mol)
n* IPD
T
R

(min)
Mp**
(Kg/mol)
n** (S)
18a 361 3,3 4 1.4 16,25 2,4 3 1,4
18b 370 26,4 32 1.5 14,15 10,9 13 2,4
19a 374 9,52 11 1.5 15,19 5,2 6 1,8
Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 79

Al analizar el espectro de absorcin de ambas
especies, se observa que en el monmero 9 aparecen
tres bandas de absorcin a 280, 301 y 313nm. La
mx
de absorcin, se refuerza por la presencia del
anillo fenlico correspondiente al resto de tirosina.
El mismo fenmeno se aprecia en el espectro del
polmero 19, en forma de un hombro en torno a
280nm en la banda principal de absorcin del
polmero. En la especie polimrica el mximo de
absorcin que corresponde con la transicin -
*
aparece centrado a 375nm. Este valor se asemeja al
descrito para otros polifluorenos conjugados
descritos en la bibliografa,
172
y en la presente
Memoria.

El espectro de emisin del monmero 9
presentaba un mximo de absorcin a 322nm con un
pequeo hombro prximo al mximo. Esta banda
mostraba una pequea intensidad de fluorescencia
correspondiente al anillo de fluoreno, hecho que
corresponda con lo observado en otros
oligofluorenos.
173-174
En el espectro de emisin del
polmero 19, se observaba un mximo a 415nm con
un hombro a 437nm, de nuevo similar a los datos
encontrados en la bibliografa para polifluorenos
conjugados. Si se comparaba este dato con el
obtenido para el polmero PFPBr
2
en cloroformo, en
donde la banda apareca en torno a 410nm en el
mximo y 430nm en el hombro, se observaba que
exista un desplazamiento del mximo de absorcin
hacia el rojo, y si se comparaba con el valor de
max

del polmero catinico PFPNMe
3
Br en agua, se
observa un desplazamiento hacia el azul del mximo
de emisin en donde apareca a 429nm.

Estos cambios ponen de manifiesto el importante
papel que juega la polaridad del disolvente en los
estados excitados de transicin, lo que es indicativo
de la existencia de conformaciones preferentes en las
condiciones experimentales, como ya se ha
observado en otros polmeros conjugados como
MEH-PPV.
175-176
Se realiz un estudio similar al
realizado en el apartado anterior con el polmero
neutro 10, para el polmero 19. En l, se evalu la
influencia de la polaridad del disolvente en la
intensidad de emisin, y se determino la anisotropa.
En la siguiente figura se muestran los valores
obtenidos.



Figura 79. rea de fluorescencia normalizada frente
a los valores de polaridad

del disolvente E
T
(30) para
el polmero 19.




Figura 80. Longitud de onda mxima de emisin
mx
PL

frente a los valores de polaridad

del disolvente
E
T
(30) para el polmero 19.

El polmero quiral 19 presentaba un
comportamiento similar al descrito anteriormente
para el polmero 10, pero en este caso el mximo se
desplazaba hacia valores de polaridad ms elevada
debido a la influencia de las cadenas laterales, hecho
similar al descrito para otros polmeros catinicos.
177

En la figura 79 se observa como no existen valores
por debajo de un E
T
(30)<10, debido a que el
polmero 19 era altamente insoluble en disolventes
con baja polaridad, por ello, el valor inicial de
emisin se obtiene en cloroformo puro donde
mx
PL

muestra un desplazamiento hacia el rojo de unos
4nm. Al aadir etanol a la disolucin se observaba
un aumento en la emisin, alcanzando el valor
mximo de rea para un valor de E
T
(30) de 40-46
aproximadamente, en donde se registraba el valor
mximo de
mx
PL
.
Al seguir aadiendo etanol a la
disolucin se observ el decaimiento de la
intensidad de fluorescencia, alcanzndose un valor
mnimo cuando el disolvente era etanol puro, debido
a transiciones de estado de asociaciones
conformacionales.
178
Al igual que el polmero 10, el
mximo de emisin de 19 tena lugar en la mezcla
80 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

de disolventes en donde el polmero es ms soluble,
en este caso, el valor de E
T
(30) corresponda con el
DMSO puro (44,3).

Por ltimo se determin la anisotropa del
polmero 19, obteniendo un valor de r = 0,260,02
realizndose la medida a 20C y excitando a 370nm.
El elevado valor de anisotropa de este compuesto se
relacion con la velocidad de migracin de la
excitacin a lo largo de la cadena polimrica.
Vaughan y colaboradores
179
hicieron uso de la
anisotropa de fluorescencia observando que la
migracin del excitn a lo largo de la cadena del
polmero en disolucin implicaba la relajacin
conformacional mediante la formacin de una
estructura enrollada de parte de la cadena, este
fenmeno tena lugar en polifluorenos de 20 o ms
unidades monomricas. Si nos basamos en esta
teora, los resultados obtenidos muestran que la
relajacin conformacional est ms impedida en el
polmero quiral 19 que en el derivado neutro 10.


3.5.2.4. DETERMINACIN DE LA BARRERA
DE ENERGA PROHIBIDA ENTRE LOS
ORBITALES HOMO Y LUMO.

Para determinar el barrera de energa que
presentan estas molculas se emple como tcnica
de referencia la voltamperometra cclica ya que, a
parte de proporcionarnos informacin acerca del
comportamiento electroqumico del polmero, no
implica un calentamiento de la muestra que pueda
provocar una parcial descomposicin y por tanto una
modificacin de las propiedades del polmero.

As se registra el voltamperograma del derivado
de tirosina 19 que se muestra en la figura 81.



Figura 81. Voltamperograma cclico estabilizado de
un electrodo ITO/PFPN-Ac-Tyr en MeCN y
TBTBA.
En el voltamperograma para el polmero 19 se
observa un ciclo reversible de oxidacin (dopado p)
que tiene lugar a potenciales positivos a partir de
1,25V. Se observan un pico de oxidacin a 1,60V, al
regresar en el sentido de reduccin, aparece a 1,38V
el pico asociado al proceso de desdopado del
polmero. En la parte izquierda de la figura (dopado
n) se muestra cmo el polmero puede doparse de
forma reversible en sentido de reduccin. As en el
barrido hacia potenciales negativos la corriente de
reduccin aparece a -1,8V y se alcanza el pico de
reduccin de polmero por oxidacin a -2,20V. Al
llevar a cabo el proceso de desdopado, ste tiene
lugar a -2,10V.

En la siguiente figura se muestra el
voltamperograma que se obtuvo al someter al
electrodo de trabajo a potenciales superiores a 1,6V.
Se observa un proceso de oxidacin irreversible,
similar al obtenido en otros polifluorenos, que indica
la degradacin del polmero por sobre oxidacin. Lo
mismo ocurre cuando se somete al polmero a
corrientes extremas de reduccin (por encima de
-2,5V).



Figura 82. Degradacin oxidativa irreversible del
electrodo ITO/PFPN-Ac-Tyr.

Al igual que en los casos anteriores, los valores
del potencial E
onset
de las curvas de oxidacin y
reduccin permiten estimar la diferencia de energa
entre el HOMO y el LUMO. La siguiente tabla
muestra los resultados obtenidos, tomando como
referencia el polmero PFC
6
y el polmero neutro 10.






Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 81

Tabla 9: Datos electroqumicos obtenidos de
voltamperogramas estabilizados para los polmeros
10, 19 y PFC
6
. Comparacin de Eg calculado por
mtodos pticos (E
opt
g
) y electroqumicos (E
eq
g
).

POLMERO E
onset
ox
E
onset
red
HOMO
(eV)
LUMO
(eV)
E
g

(eV)
19 1,25 -1,86 -5,64 -2,53 3,11
10

1,14 -1,69 -5,53 -2,70 2,83
PFC
6
ref 1,31*

-1,90*

-5,70 -2,49 3,20
*Medida en el primer barrido.

Si se comparan estos resultados con los
obtenidos para los dems polifluorenos, se observa
que son muy parecidos, lo que indica que poseen
similares propiedades de inyeccin y por lo tanto se
puede decir que los sustituyentes de las cadenas
laterales de nuestros polifluorenos influyen poco en
la estructura electrnica de la cadena conjugada.


3.5.2.5. ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD
PTICA.

El hecho de incorporar un centro quiral a una
estructura polimrica implica que a la hora de
caracterizar el producto sea necesario considerar
tambin su pureza ptica.

Al evaluar un polmero que porta un resto de
aminocido por unidad monomrica en su estructura,
se plantean dos factores a considerar: por un lado es
necesario determinar si el centro quiral que se
introduce enantiomricamente puro sigue sindolo
despus de la reaccin de polimerizacin o post-
modificacin, y por otro, si el hecho de incluir
centros estereognicos dentro de las cadenas
laterales del polmero provoca la formacin de
estructuras tridimensionales del mismo.

La pureza ptica del polmero y de su
correspondiente monmero, se evalu empleando un
polarmetro donde se determin su rotacin ptica
([ ]
D
24
). Para la determinacin de las posibles
conformaciones tridimensionales del polmero se
emplea el dicrosmo circular.






3.5.2.5.1. ROTACIN PTICA.

Las medidas de rotacin ptica de una especie se
determina al irradiar una muestra con luz polarizada
y analizar la desviacin del plano de luz, hacia
derecha o izquierda, una vez que ha atravesado la
muestra. De estas medidas se obtiene un valor de
[ ]
D
24
que puede ser positivo, negativo o nulo en
funcin de tener una especie dextrgira, levgira o
racmica en donde el resultado se anula al tener
igual nmero de molculas que desvan hacia
derecha e izquierda el plano de luz polarizada.

Las medidas de rotacin ptica se realizaron a
temperatura ambiente obteniendo para el monmero
derivado de tirosina 9 un valor de [ ]
D
24
=+10,0
(c=0,20 en DMSO) y para el polmero derivado 19
un valor de [ ]
D
24
=+78,0 (c=0,33 en DMSO)
respecto de la N-Ac-L-Tyr que presenta un valor de
[ ]
D
24
=+582, (c=0,05 en Metanol). Al observarse
estos resultados se comprob cmo las dos especies
desviaban el plano de luz polarizada en la misma
direccin, pero la especie polimrica presentaba una
rotacin ptica superior a la del monmero y a la de
la N-Ac- L-Tyr pura.
180


En un principio, esta diferencia se asoci a la
presencia los grupos quirales en las cadenas laterales
del polmero, pero una diferencia tan elevada de
rotacin ptica implicaba que entre ambas especies
exista algn factor diferenciador ms. Este hecho
nos llev a pensar en la posibilidad de que la
presencia de grupos quirales en las cadenas laterales
en la posicin 9 en el anillo de fluoreno dentro de la
estructura polimrica, induca la formacin de una
estructura capaz de desviar el plano de luz
polarizada marcando claras diferencias de la rotacin
ptica del monmero con respecto a la del polmero,
como ya se haba descrito para polifluorenos con
sustituyentes quirales.
181


En la bibliografa existen otros casos en los que
la presencia de especies quirales en un polmero
inducen la formacin de conformaciones de tipo
helicoidal que son responsables de gran parte de la
quiralidad de la molcula.
182-183
La posible
formacin de estar conformaciones tridimensionales
se valu mediante dicrosmo circular (DC), como se
detalla a continuacin.





82 Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados.

3.5.2.5.2. DICROISMO CIRCULAR.
La teora de dicrosmo circular se basa en que un
rayo de luz polarizado en un plano puede
considerarse formado por dos componentes
polarizados circularmente, uno a la derecha y el otro
a la izquierda. Estos componentes estn en fase y
son de la misma amplitud. Al pasar por un medio
pticamente activo, cada componente interacta de
manera diferente con los centros quirales de las
molculas presentes. La interaccin de la radiacin
con la muestra induce un desfase y un cambio de
magnitud diferenciales en ambos componentes
polarizados circularmente de la luz. Ambos
fenmenos provocan una rotacin del plano de
polarizacin en un ngulo y la distorsin de este
plano genera una elipse (figura 83).

Figura 83. Esquema de los componentes de un haz
de luz plano-polarizado. (A) Vectores de los
componentes del haz polarizado antes de llegar a la
muestra. (B) Vectores despus de interactuar con los
solutos de la muestra, fuera de fase. (C) Vectores
cuando son desviados en forma diferencial.
Esta tcnica ha sido, y sigue siendo, un referente
en el estudio de macromolculas biolgicas as como
en la asignacin y determinacin de la estructura
secundaria de protenas. Los espectros de dicrosmo
circular se obtienen generalmente en las regiones de
absorcin del ultravioleta cercano (250 a 350nm) y
lejano (180 a 250nm) del compuesto. En la regin
del ultravioleta cercano, los grupos cromforos ms
importantes son los grupos aromticos como por
ejemplo de las cadenas laterales de los aminocidos
de triptofano, tirosina, y fenilalanina.
Debido a la asimetra en estos grupos qumicos y
ya que los residuos aromticos se encuentran
distribuidos en toda la macromolcula de manera
homognea, los espectros de absorcin de luz
polarizada circularmente son un reflejo de la
conformacin global de la macromolcula. Adems
las seales son extremadamente sensibles a los
cambios en la conformacin.
El desplazamiento de la rotacin del plano de luz
monocromtica polarizada y el cambio de la luz
circular polarizada monocromtica en luz elptica
polarizada en la vecindad inmediata de la banda de
absorcin de la sustancia a travs de la cual la luz
pasa se conoce como Efecto Cotton en los espectros
de DC.
184
Este efecto puede ser positivo o negativo a
partir de cero. Por ello la existencia de Efecto Cotton
en una especie polimrica es consecuencia de la
formacin de una estructura tridimensional
ordenada.

Esta tcnica se emple para estudiar la
conformacin del polmero derivado de tirosina 19.
Se realiz el espectro en el UV-cercano con el fin de
evaluar si exista alguna modificacin en el entorno
de la tirosina al pasar del monmero libre al
polmero. A continuacin se muestran los espectros
de DC del polmero 19 y de su monmero precursor
9, junto con el polmero bromado 10 (figura 84).




Figura 84. Espectros de DC del monmero 9 y de
los polmeros 10 y 19, en una mezcla CHCl
3
/EtOH
(1:1).

En el espectro de DC se observa que en el caso
del polmero 10 y del monmero 9 no existe ningn
Efecto Cotton, lo que indica que no tiene lugar la
formacin de agregados supramoleculares. Por otro
lado, los restos de tirosina presentan seales
caractersticas de DC en torno a los 280nm, pero en
esta regin tampoco se aprecia ninguna seal.
185




Captulo 3: Exposicin y Discusin de Resultados. 83

En la figura 84 se observa cmo el polmero 19
muestra un pequeo Efecto Cotton bimodal con un
lbulo positivo a 340nm y otro negativo a 405nm,
que no se corresponde con la banda de absorcin del
esqueleto conjugado del polifluoreno, ya que esta
aparece a 375nm (correspondiente con el valor
cero).

La moderada respuesta mostrada por el polmero
19 era similar a la encontrada para su anlogo poli-
(9,9-bis((S)-5-metilheptil)fluoreno-2,7-diilo), donde
el carbono asimtrico se encuentra alejado del
extremo de la cadena.
186
Los efectos quirales son
atribuidos al centro asimtrico de las cadenas
laterales y a su proximidad a la cadena principal, sin
embargo, el efecto dominante que provoca la mayor
parte de la desviacin de la luz se desconoce.
187


En la bibliografa se encontraron casos similares,
como por ejemplo el descrito para el oligmero
derivado de PFP oligo(p-fenilenvinilidenos),
188
.en
los que la formacin de estructuras de tipo helicoidal
se asocia al Efecto Cotton. Los autores de este
trabajo confirman la formacin de una hlice
levgira que identifican mediante tcnicas de
microscopa de fuerza atmica de imagen (AFM) y
medidas de DC donde se registran espectros
similares a los encontrados para el polifluoreno
derivado de tirosina 19. Por otro lado tambin se
encuentran este tipo de efectos en sistemas
biolgicos helicoidales como es el cado del ADN, en
donde este giro ha sido ampliamente demostrado.
189

Captulo 4: Parte Experimental. 87

4. PARTE EXPERIMENTAL.

4.1. MATERIALES.

Reactivos y disolventes orgnicos.

Los reactivos qumicos, tanto los orgnicos
como los inorgnicos empleados en la presente
Memoria, han sido suministrados por la compaa
Aldrich-Sigma-Fluka. La pureza de cada compuesto
se indica en cada caso y est de acuerdo con el
certificado de anlisis emitido por el fabricante. En
particular, se han controlado los envos de los
catalizadores de Paladio empleados en las reacciones
de acoplamiento de Suzuki, que se han mantenido
almacenados a 5C, para preservar sus propiedades
qumicas.

La pureza y calidad de los disolventes orgnicos
se eligi en funcin de su aplicacin. En concreto,
para las sntesis orgnicas, y la cromatografa en
columna los disolventes empleados fueron de
calidad sinttica y se han suministrado por la casa
SDS. La reprecipitacin de polmeros y
cristalizacin de los monmeros se ha realizado con
disolventes de elevada pureza: (grado
cromatogrfico), para la cromatografa analtica y en
espectroscopia UV-visible y fluorescencia se
emplearon disolventes de grado HPLC y
espectroscpico respectivamente, y se adquirieron
en la casa Merck (en al actualidad VWR).



4.2. TCNICAS GENERALES DE
SEPARACIN Y ELUCIDACIN
ESTRUCTURAL.


4.2.1. TCNICAS CROMATOGRFICAS.

Los anlisis elementales se realizaron con los
analizadores Carlo-Erba CHNS-O EA1108 y
Heraeus CHN-O Rapid (Centro Nacional Lora
Tamayo, Madrid) y Eager 300 NCHS en los
Servicios de Instrumentacin Cientfica y Apoyo a la
Investigacin de la Universidad de Alicante.

La cromatografa en capa fina (c.c.f) se ha
llevado a cabo en cromatofolios de gel de slice de
Merck (Kieselgel 60F-254) sobre soporte de
aluminio, en capas de 0,2 mm de espesor. Las placas
desarrolladas se visualizaron directamente con luz
visible o luz UV (254 y 366nm) o bien empleando
una disolucin etanlica al 10 % de cido
fosfomolbdico (PMA). Los eluyentes empleados
(proporciones en volumen) se indican en cada caso.

Las cromatografas en columna rpida (flash) se
han realizado con gel de slice tipo 60 de Merck
(tamao de grano 70-230 y 230-400 ASTM). Las
columnas preparativas utilizadas tienen placa porosa
0 de base y diferente dimetro en funcin de las
cantidades de compuesto a separar. La cabeza de la
columna se realiza con slica neutra, Celite 545, que
mejora la adsorcin superficial de la mezcla de
reaccin. Por ltimo, el paso del eluyente se ayuda
con un pequeo compresor de aire.

Las cromatografas de lquidos de alta eficacia
(HPLC) y de exclusin por tamaos (SEC) se
realizaron en un equipo LaChrom (Merck-Hitachi).
ste consta de una bomba cuaternaria L-7100, un
modulo de inyeccin automtica L-7200 y una
cmara de columnas termostatizada. Como
detectores se emplearon un detector de Diodo Array
(UV-visible) L-7455 o un detector de luz dispersa
(ELSD modelo 2000Alltec) cuyas condiciones de
evaporacin se corresponden con las del disolvente
elegido en el anlisis, siendo para el THF una
temperatura de 60C y un flujo de nitrgeno de
1,7L/min. El anlisis de los datos obtenidos se
realiz con el software Merck-Hitachi, modelo D-
7000 versin 3.1, suministrado por el fabricante de
dicho equipo.

La cromatografa de exclusin por tamaos
(SEC) se emple para realizar el estudio en detalle
del proceso de polimerizacin va Suzuki, as como
para la determinacin de la distribucin de pesos
moleculares de los polmeros sintetizados en la
presente Memoria.
Para llevar a cabo una medida de SEC, primero
se disuelve el polmero en THF (5mg/mL), se filtra
y se toma la solucin del polmero y se inyecta a
travs de una columna que puede contener diferentes
tipos de relleno. Este relleno esta formado por
pequeas bolitas constituidas por poliestireno
entrecruzado que a su vez contienen diminutos poros
de distintos tamaos, de forma que al inyectar la
solucin de polmero dentro de la columna, y
dependiendo del tipo de columna, las molculas
quedarn ms o menos retenidas, de modo que
cuando mayor sea su peso molecular, menor ser el
tiempo que tarde la molcula polimrica en atravesar
la columna (figura 85).
88 Captulo 4: Parte Experimental.




Figura 85. Representacin esquemtica de SEC.
Para analizar nuestras muestras se emplearon
una o dos columnas acopladas lineales de tipo
PLGel 5 m MIXED-C (300 7.5mm) trabajando a
una temperatura constante de 30C. Esta columna
permite calcular pesos moleculares de entre 0,2 y
2000Kg/mol. Al emplear dos columnas acopladas se
mejora la resolucin de los picos, aunque no implica
un incremento en la sensibilidad.
La preparacin de las muestras se realiz por
disolucin de 5 a 10mg de muestra en 1mL de
eluyente (THF) hasta la completa homogeneizacin
de las mismas. En general, cada muestra se introdujo
en un bao de ultrasonidos y se agit
mecnicamente, dependiendo de su solubilidad en el
disolvente elegido, y se pas a travs de un filtro de
membrana de 45 m antes de la inyeccin. Como
eluyente se empleo un gradiente de CHCl
3
/MeCN.
Durante los cinco primeros minutos del experimento
se inyect acetonitrilo puro a un flujo de
0,8mL min, y del minuto 5 al 10 se incorpor
cloroformo hasta alcanzar, a los 10 minutos, una
proporcin del 100% de cloroformo.

De forma general, el estudio por SEC se realiz
del siguiente modo: se emplearon una o dos
columnas lineales de tipo PLGel 5 m MIXED-C
(300 7.5mm) trabajando a una temperatura
constante de 30C y una pre-columna. El eluyente
elegido fue THF y el anlisis se realiz a un flujo
constante de 1,.0mL.min
-1
. La calibracin de las
columnas de SEC se realiz para cada lote de
polmero, empleando patrones de poliestireno
(EasiCal) de la casa comercial Polymer Laboratories
(A y B). La figura 86 muestra los cromatogramas
correspondientes a los patrones A y B.



Figura 86. Cromatograma y calibrado de los
patrones A y B de poliestireno. Experimento
realizado en una columna.

A partir de los valores de tiempo de retencin y
peso molecular de cada patrn, se elaboran las
siguientes rectas de calibrado (figura 87).



Figura 87. Calibrado con patrones de poliestireno.
Experimento realizado en una columna.

La cromatografa de lquidos de alta eficacia
(HPLC) se utiliz para detectar los oligmeros
obtenidos en el proceso de polimerizacin va
Suzuki. Se emple una columna Lichrospher con un
tamao de partcula de 5 m RP18 de fase inversa
C
18
(250 4mm).



Captulo 4: Parte Experimental. 89

4.2.2. TCNICAS ESPECTROSCPICAS.

Los espectros de absorcin UV-visible se
realizaron en diferentes disolventes de grado uvasol
(Merck) empleando un espectrofotmetro Shimadzu
UV-1673 a temperatura ambiente. Los espectros en
fase slida (ver preparacin de pelculas) se
realizaron en incidencia normal empleando unos
adaptadores que fijan los soportes para realizar la
medida.

Los espectros de fluorescencia se registraron en
un espectrofluormetros SLM 8000D con doble
monocromador de excitacin. La longitud de
emisin se seleccion mediante un monocromador
sencillo y las muestras se introdujeron en cubetas de
cuarzo rectangulares de 10 mm de paso ptico. La
emisin normal y polarizada se registr en un
espectrofluormetro PTI Quantum Master-4 con un
ngulo de deteccin de 90 (figura 88). Los
espectros de fluorescencia en disolucin se
realizaron empleando disolventes de grado
espectroscpico, a partir de disoluciones que
presentaba absorcin inferior a 0,05u.a. El
rendimiento cuntico de fluorescencia ( se calcula
por triplicado, a partir de la emisin de un estndar
de quinina en H
2
SO
4
0,1M (
PL
=54,6%) a 25C.
190

Los espectros en fase slida se realizaron prximos a
la incidencia de 45, recalibrando la posicin hasta
alcanzar la intensidad mxima. Todas las muestras
se midieron en las mismas condiciones
experimentales: rendijas, posicionamiento y
temperatura.




Figura 88. Espectros de emisin polarizada con
longitud de onda de excitacin de 370nm.



Las medidas de dicrosmo circular (DC) se
realizaron en un espectropolarmetro Jasco J-810. Se
emple una clula de cuarzo de 10mm de paso
ptico, y se realizaron 4 barridos de 260 a 450nm a
una velocidad de 50nmmin
-1
y a temperatura
constante de 20C para cada muestra. Las medidas
de rotacin ptica se realizaron a 24C en un
polarmetro Perkin-Elmer 241 MC de polarizacin
lineal, empleando como fuente de irradiacin una
lmpara de sodio, empleando DMSO como
disolvente.

La determinacin de la anisotropa, registrada en
un rango de emisin 380-650nm, se llev a cabo
empleando polarizadores Glan-Thompson
controlados automticamente. La anisotropa de
fluorescencia se calcul a partir de la siguiente
ecuacin:



Donde I
XX
corresponde a la polarizacin
horizontal (H) y vertical (V), y G es un factor de
correccin del aparato. La medida se realiza a una
determinada longitud de onda y se obtienen los
siguientes espectros polarizados.

Las disoluciones empleadas en el estudio
conformacional de los polmeros en funcin del
disolvente, se prepararon a 25C empleando una
cubeta de cuarzo cuadrada Hellma de 1 x 1cm, y se
agitaron hasta su completa homogeneizacin. Las
concentraciones de polmero se encontraban entre
1,6 and 0,8 M (por unidad monomrica).

Los espectros IR se registraron en un
espectrofotmetro por transformada de Fourier,
Nicolet 520P. Las muestras se prepararon en forma
de pastillas de KBr y el espectro se analiz entre 400
y 4000cm
-1
a temperatura ambiente.

Los espectros de MALDI-TOF se registraron en
espectrmetro 4700 Proteomics Analyzer (Applied
Biosystems) mediante ionizacin en la Universidad
Autnoma de Madrid y en un espectrmetro de
masas de tiempo de vuelo Bruker modelo Biflex
(Acoplado a MALDI) en la Universidad
Complutense de Madrid. Las muestras se disolvieron
en THF (1mg/mL) extrayendo una alcuota de cada
muestra y mezclndola con una matriz de 1,8,9-
trihidroxiantraceno (ditranol) para realizar la
medida.

90 Captulo 4: Parte Experimental.

Los espectros de RMN de
1
H y
13
C se realizaron
en los siguientes equipos: Varian Mercury 400 MHz
(U.R.J.C de Madrid), Bruker 500MHz BB/HP
(U.M.H. de Elche), empleando disolventes
deuterados. Los desplazamientos qumicos se
expresan en partes por milln con respecto a
tetrametilsilano (TMS) como referencia interna ( =
0,00ppm) o respecto a cada disolvente deuterado.
191

Las asignaciones se basaron en los efectos
estereoelectrnicos, en la intensidad y multiplicidad
de cada seal. Adicionalmente para llevar a cabo la
caracterizacin de los compuestos sintetizados se
emplearon experimentos bidimensionales de RMN
tales como: H,H-COSY (Correlation Spectroscopy),
TOCSY (Total Correlation Spectroscopy) y HSQC
(Heteronuclear Single Quantum Coherence).

La determinacin de las estructuras cristalinas
presentadas en esta memoria, se han llevado a cabo
sobre microcristales montados a baja temperatura
envueltos en una gota de aceite (perfluoropoliter)
directamente desde la disolucin. Se utiliz un
difractmetro Siemens SMART CCD 1k del Institut
fr Anorganische Chemie de la Universitt Leipzig,
y la resolucin fue llevada a cabo por el Dr. Santiago
Gmez Ruiz.


4.2.3. TCNICAS DE ANLISIS TRMICO.

El anlisis termogravimtrico de los polmeros
se realiz en la Universidad Rey Juan Carlos de
Mstoles Las medidas se realizaron en un analizador
Mettler STARe. Se efectu una rampa de
calentamiento de 25 a 600 C, calentando a una
velocidad de 10C/min bajo un flujo de nitrgeno de
100mL/min. En cada experimento se emplearon
aproximadamente 7mg de cada polmero.


4.2.4. TCNICAS ELECTROQUMICAS

Voltamperometra Cclica.

El dispositivo experimental utilizado para
realizar experiencias voltemperomtricas se
compone de los siguientes elementos:



Figura 89. Diagrama de bloques de la
instrumentacin de electroqumica.

a) Clula voltamperomtrica (figura 89): La clula
consta de una cubeta de vidrio pyrex, sin separacin
de compartimentos, y tres electrodos. Un electrodo
de trabajo (WE), el que se va a analizar, que consiste
en un soporte de ITO sobre el que se deposita el
polmero mediante deposicin por giro. Un electrodo
de referencia (RE) y un contraelectrodo (CE) o
electrodo auxiliar, necesario para evitar el paso de
corriente a travs del electrodo de referencia.



Figura 90: Clula voltamperomtrica (fotografa
real, esquema).

La figura 90 muestra la fotografa de la clula
empleada para las medidas electroqumicas, y a la
derecha se representa el diagrama de electrodos en
donde se aprecia el sentido de la corriente que
circula del WE al CE, sin pasar por el electrodo de
referencia (RE).

b) Generador de seales: Genera los pulsos de
corriente que se aplican sobre los electrodos.


c) Potenciostato: Fija, regula y controla el
potencial de trabajo.

Captulo 4: Parte Experimental. 91



Figura 91: Potenciostato (arriba) y generador de
seales (abajo).

Las medidas de voltamperometra cclica se
llevaron a cabo con un potenciostato modelo HQ
Instruments mod.101 y un generador de seal es
EG&G PARC mod.175. El disolvente empleado para
hacer las medidas fue MeCN y se emple TBTBA
como electrolito para proporcionar conductividad
inica a la disolucin. Como electrodo auxiliar se
emplea un electrodo de platino, y como electrodo de
referencia el electrodo de Ag /AgCl (3M KCl). Las
medidas se realizaron a una velocidad de barrido
constante de 100mV s
-1
a temperatura ambiente.

4.3. TCNICAS Y METODOLOGA DE
PROCESADO.


4.3.1. PREPARACIN DE PELCULAS
DELGADAS.

Recubrimiento por giro o sping-coating en
esta tcnica se emplea un Spin-Coater KW-4A
Precision que presenta un soporte que gira a
velocidad de giro controlable de entre 500 y 8000
rpm. Sobre el soporte se fija un porta del material
que nos interese, que queda unido a vaco con el
soporte, y se hace girar. La disolucin polimrica se
coloca sobre una superficie de vidrio o material a
recubrir previo al giro, obtenindose una pelcula
ms uniforme y homognea superficialmente. Para
ello se prepararon soluciones de polmero en THF al
2,25% (porcentaje en peso) que son filtradas a travs
de filtros de nylon de 0,22 m. A continuacin las
muestras se depositan sobre una superficie de vidrio
o ITO de 1cm
2
de superficie. Dicho sustrato gira a
4800rpm durante 30 segundos, obteniendo as el
film de polmero cuyo espesor se determina con un
profilmetro, Alpha step 200 (Tenkor Inst.) de
aproximadamente 80-100 m.



4.3.2. PREPARACIN DE DISPOSITIVOS.

El proceso de fabricacin de los dispositivos se
lleva a cabo en una sala limpia de clase 1000. Como
sustrato se emplea un soporte de ITO comercial de
un espesor aproximado de 1005nm y una
conductividad inferior a 60 /cm
2
.
192


Antes de aadir el polmero sintetizado que
actuar como especie activa, el soporte se lava
mediante inmersiones sucesivas de 15 minutos en un
bao de ultrasonidos, empleando jabn, NaOH,
acetona e isopropanol como agentes de lavado. A
continuacin el soporte que ya contiene la capa de
ITO se calienta a 200C durante media hora con el
fin de eliminar totalmente los disolventes con los
que ha estado en contacto, quedando listo as para
ser recubierto.

Todas las disoluciones que se emplean en el
proceso de fabricacin (fotorresina, transportados de
huecos, y capa activa) se adicionan mediante
recubrimiento por giro.

El proceso de fabricacin implica los siguientes
pasos:
1. Fotolitografa del ITO empleando una plantilla.
Mediante una plantilla que se coloca sobre el ITO se
marcan los puntos donde van a tener lugar las
conexiones entre el ctodo el nodo. Para ello se
irradia con luz UV durante 30 minutos.

2. Adicin de una fotorresina por spin-coating a
4800 rpm y posterior calefaccin a 100 C durante
30 minutos. En la siguiente figura se muestra la
plantilla que se emple para marcar sobre el ITO
(figura 92).



Figura 92. Plantilla empleada para fotolitografiar el
ITO.


92 Captulo 4: Parte Experimental.

3. Fotolitografa del ITO para marcar la posicin
de cada diodo. A continuacin se coloca una nueva
mscara (figura 93) y se procede de nuevo a
fotolitografiar el ITO por la cara de la fotorresina.
En este proceso se dejan al descubierto 16 puntos
que corresponden a los diodos que tendr el
dispositivo. El resto de fotorresina se elimina
mediante lavado con NaOH y posterior calefaccin a
110C durante dos horas. El carcter aislante de la
fotorresina evita el paso de corriente entre diodos
adyacentes.



Figura 93. Mscara para marcar los diodos.

La figura 93 muestra la mscara que se emplea
para marcar los crculos que corresponden a cada
diodo. En cada fila hay cuatro diodos y el tamao de
los mismos vara de una fila a otra, con el fin de
determinar si el tamao del diodo influye en sus
propiedades.

4. Adicin de la capa transportadora de huecos
mediante spin-coating, se emplea una disolucin
acuosa del polmero PEDOT-PSS (Cas No: 155090-
838) a una concentracin de 0,6%. El giro se realiza
a 6000rpm y el disolvente se elimina por calefaccin
a 110C durante 30 minutos, obtenindose espesores
de aproximadamente 20nm a 6000rpm.

5. Deposicin de la capa activa a 6000rpm con
posterior calentamiento a 110C durante 30 minutos.
Se obtienen espesores que oscilan entre 80 y 220nm
dependiendo de la concentracin de polmero, que
normalmente se encuentra disuelto en un disolvente
orgnico.

6. Deposicin del ctodo. Mediante un evaporador
de efecto Joule que trabaja en una atmsfera de 10
-6

Torr se recubre el dispositivo con capa de aluminio
de un espesor de unos 100nm.

7. Creacin de los contactos elctricos. Por ltimo
se realizan los contactos elctricos en cada diodo
mediante cables soldados, obtenindose hasta 16
diodos independientes.



Figura 94. Dispositivo optoelectrnico final basado
en la tecnologa OLED.

La figura 94 muestra la apariencia de un
dispositivo acabado. Se observa cmo de cada diodo
salen los cables por donde se conectar a un
generador que har pasar corriente a travs del
polmero y poder caracterizar sus propiedades
elctricas.

Caracterizacin elctrica.

La determinacin de corriente-tensin se midi
usando un analizador de parmetros de
semiconductor Agilent 4155C y un generador de
pulsos SMU Agilent 41501B cuya seal de entrada
se realiza en modo de tren de pulsos. Un tren de
pulsos se us como seal de entrada. El ciclo de
trabajo se fij al 10% (2 ms de ancho de pulso y 20
ms de periodo). El tiempo de refresco entre pulsos
consecutivos evita el calentamiento de la muestra y,
por tanto, aumenta el tiempo de vida del dispositivo.
La curva I-V se registraron cuando las medidas eran
reproducibles.

Caracterizacin ptica.

Los espectros de emisin se registraron a travs
de un monocromador Jovin-Yvon HR460, con dos
redes de difraccin (1200 lneas/mm y 600
lneas/mm), configurado para el rango espectral 250-
900 nm, y provisto de un detector CCD refrigerado
por nitrgeno lquido. La tensin se aplic a la
muestra mediante un generador de pulsos (Stanford
Research) con retardo, cuya salida estaba conectada
a un amplificador de potencia Trek. Los pulsos
aplicados eran de 1ms con una frecuencia de 2Hz
(ciclo de trabajo del dos por mil).


Captulo 4: Parte Experimental. 93

4.4. SNTESIS DE MONMEROS.


4.4.1. 2,7-Dibromo-9,9-bis-(6-bromohexil) fluoreno. (2)


Br Br
Br Br
2
1
3
4 5
6

2


En un matraz de fondo redondo de 250mL se aaden 6,5g (20mmol) de 2,7-dibromofluoreno 0,64g
(2mmol) de TBAB, como catalizador de transferencia de fase, y 100mL de una disolucin de NaOH al 50%
(p/V), observndose la aparicin de color naranja debido a la formacin del dianin en el medio de reaccin.
A continuacin, se aaden 30mL (200mmol) de 1,6-dibromohexano. La reaccin se mantiene a 75C durante
15 minutos con fuerte agitacin. Pasado este tiempo se deja enfriar hasta alcanzar temperatura ambiente, se
vierte en un embudo de extraccin y se extrae con 250mL de cloroformo. La fase orgnica se lava con una
disolucin diluida al 10% de HCl (2 x 100mL), agua (2 x 100mL) y una disolucin saturada de NaCl (2 x
100mL). Se seca sobre sulfato magnsico anhidro, y se elimina el disolvente a presin reducida.

El aceite as obtenido se destila a vaco para eliminar el exceso de 1,6-dibromohexano que no reacciona
(243C/ 1 torr; 112C/11torr),
193
obteniendo un aceite muy denso de color marrn que se purifica mediante
cromatografa en columna, empleando una mezcla de hexano/CHCl
3
(9:1) como eluyente. As se obtiene un
slido blanco (10,0g; 15,4mmol).
Rendimiento: 77%.
















94 Captulo 4: Parte Experimental.

Caracterizacin.

1
H-RMN (CDCl
3,
400MHz, ppm): 7,51-7,42 (m, 6H, Ar); 3,28 (t, J = 6,8Hz, 4H, CH
2
(6)); 1,94-1,90 (m,
4H, CH
2
(1)); 1,66 (qt, J = 6,8Hz, 4H, CH
2
(5)); 1,19-1,16 (m, 4H, CH
2
(4)); 1,10-1,06 (m, 4H, CH
2
(3)); 0,79-
0,60 (m, 4H, CH
2
(2)).


13
C-RMN (CDCl
3
125MHz, ppm): 23,5 (CH
2
(2)); 27,8 (CH
2
(4)); 29,0 (CH
2
(3)); 32,6 (CH
2
(5)); 34,0
(CH
2
(6)); 40,1 (CH
2
(1)); 55,5 (C Fluoreno); 121,1 (CH
Ar
); 121,4 (C
Ar
); 125,9 (CH
Ar
); 130,1 (CH
Ar
); 138,8
(C
Ar
); 151,9 (C
Ar
).


Captulo 4: Parte Experimental. 95

IR (KBr, cm
-1
): 3435, 3025, 2925, 2845, 1460, 1250, 890, 810, 740, 642 (C-Br), 560.



96 Captulo 4: Parte Experimental.

4.4.2. 2,7-Dibromo-9,9-bis-(6-yodohexil) fluoreno. (3)


Br Br
I I
2
1
3
4 5
6

3


En un matraz de fondo redondo de dos bocas de 100mL se disuelven 5g (7,1mmol) de 2 en 50mL de
acetona (7mL x mmol). A continuacin se aaden 7,03g de KI (42,3mmol) y se mantiene la reaccin a 45C
durante 24 horas. Pasado ese tiempo se deja que la reaccin alcance la temperatura ambiente y se vierte la
mezcla de reaccin en un embudo de extraccin y se extrae con cloroformo (2 x 75mL). La fase orgnica se
lava con agua (2 x 100mL) y una disolucin saturada de NaCl (2 x 100mL). Se seca sobre sulfato magnsico
anhidro, y se elimina el disolvente a presin reducida. El aceite as obtenido se reprecipita en hexano
obteniendo un slido blanco (4,6g; 6,2mmol).
Rendimiento: 88%.

Caracterizacin.


1
H-RMN (CDCl
3
500MHz, ppm): 7,53-7,43 (m, 6H, Ar); 3,07 (t, J = 6,7Hz, 4H, CH
2
(6)); 1,93-1,90 (m,
4H, CH
2
(1)); 1,63 (qt, J = 7,0Hz, 4H, CH
2
(5)); 1,16 (qt, J = 6,5Hz, 4H, CH
2
(4)); 1,07 (qt, J = 7,4Hz, 4H,
CH
2
(3)); 0,61-0,57 (m, 4H, CH
2
(2)).

Captulo 4: Parte Experimental. 97


13
C-RMN (CDCl
3,
125MHz, ppm): 7,3 (CH
2
(6)); 23,5 (CH
2
(2)); 28,8 (CH
2
(4)); 30,2 (CH
2
(3)); 33,4
(CH
2
(5)); 40,1 (CH
2
(1)); 55,6 (C Fluoreno); 121,4 (CH
Ar
); 121,7 (C
Ar
); 126,2 (CH
Ar
); 130,5 (CH
Ar
); 139,2
(C
Ar
); 152,3 (C
Ar
).




IR (KBr, cm
-1
): 3430, 2926, 2854, 1464, 1416, 1397, 1168, 1060, 1005, 873, 817, 751, 665, 595, 503 (CH
2
-
I), 435.




98 Captulo 4: Parte Experimental.

4.4.3. 2,7-Dibromo-9,9-bis-(6-cianohexil) fluoreno. (4)

Br Br
NC CN
2
1
3
4 5
6

4


Se disuelven 4,8g (7,4mmol) de 2 en 25mL de DMSO (2,8mL x mmol), se aaden 1,3g (20,5mmol) de
KCN y se mantiene la reaccin a 80C durante 4 horas bajo atmsfera de Argn. Pasado ese tiempo se deja
enfriar, y la mezcla de reaccin se vierte en un embudo de extraccin donde se extrae con cloroformo (2 x
75mL). La fase orgnica se lava con una disolucin diluida al 10% de HCl (2 x 100mL), con agua (2 x
100mL) y una disolucin saturada de NaCl (2 x 100mL). Se seca sobre sulfato magnsico anhidro, y se
elimina el disolvente a presin reducida obteniendo un aceite que se reprecipita en hexano aislando el
producto 4 como un slido blanco (3,5g; 6,5mmol).
Rendimiento: 88%.

Caracterizacin.

1
H-RMN,

(CDCl
3
,400MHz, ppm): 7,51-7,41 (m, 6H, Ar); 2,19 (t, J = 7,1Hz, 4H, CH
2
(6)); 1,90-1,93 (m,
4H, CH
2
(1)); 1,42 (qt, J = 7,4Hz, 4H, CH
2
(5)); 1,22-1,16 (m, 4H, CH
2
(4)); 1,15-1,05 (m, 4H, CH
2
(3)); 0,61-
0,55 (m, 4H, CH
2
(2)).


Captulo 4: Parte Experimental. 99

13
C-RMN (CDCl3, 125MHz, ppm): 16,8(CH
2
(6)); 23,2 (CH
2
(2)); 25,0 (CH
2
(4)); 28,0 (CH
2
(3)); 28,7
(CH
2
(5)); 39,7 (CH
2
(1)); 55,3 (C Fluoreno); 119,4 (CN); 121,0 (CH
Ar
); 121,2 (C
Ar
); 125,6 (CH
Ar
); 130,0
(CH
Ar
); 138,6 (C
Ar
); 151,5 (C
Ar
).


IR (KBr, cm
-1
): 3431, 2931, 2856, 2243 (CN), 1596, 1567, 1464, 1449, 1417, 1398, 1259, 1137, 1058, 1004,
882, 826, 753, 729, 664, 502, 433.



100 Captulo 4: Parte Experimental.

4.4.4. cido 2,7-Dibromo-9,9-bis-(6-carboxihexil) fluoreno. (5)

Br Br
HOOC COOH
2
1
3
4 5
6

5

Se prepara una disolucin que contiene 15mL de agua y 5mL de H
2
SO
4
comercial, y se deja enfriar hasta
50C. A continuacin se pasa a un matraz de fondo redondo de dos bocas de 100mL donde se disuelven
300mg (1,8mmol) de 4. La reaccin se calienta a reflujo durante una noche. Pasado ese tiempo se enfra la
mezcla de reaccin y se vierte en un embudo de extraccin. Se extrae con AcOEt (2 x 75mL). La fase
orgnica se lava con agua (2 x 100mL) y una disolucin saturada de NaCl (2 x 100mL). Se seca sobre sulfato
magnsico anhidro, y se elimina el disolvente a presin reducida obteniendo un slido marrn. (500mg;
0,86mmol).
Rendimiento: 48%.

Caracterizacin.

H-RMN, (CDCl
3
, 400MHz, ppm): 7,50-7,40 (m, 6H, Ar); 2,23 (t, J = 7,4Hz, 4H, CH
2
(6)); 1,92-1,88 (m,
4H, CH
2
(1)); 1,45-1,42 (m, 4H, CH
2
(5)); 1,27-1,13 (m, 4H, CH
2
(4)); 1,09-1,07 (m, 4H, CH
2
(3)); 0,57-0,55
(m, 4H, CH
2
(2)).


Captulo 4: Parte Experimental. 101

13
C-RMN (CDCl
3
, 125MHz, ppm): 23,5(CH
2
(2)); 24,6 (CH
2
(4)); 28,6 (CH
2
(3)); 29,5 (CH
2
(5)); 34,0
(CH
2
(6)); 40,1 (CH
2
(1)); 55,5 (C Fluoreno); 121,0 (CH
Ar
); 121,4 (C
Ar
); 126,0 (CH
Ar
); 130,1 (CH
Ar
); 138,8
(C
Ar
); 152,0 (C
Ar
); 179,7 (CO).


IR (KBr, cm
-1
): 3429, 3034, 2930, 2852, 2683, 1876, 1705 (CO), 1598, 1570, 1451, 1415, 1317, 1250, 1133,
1062, 1002, 946, 883, 809, 787, 751, 728, 666, 634, 490, 428.


102 Captulo 4: Parte Experimental.

4.4.5. 2,7-Dibromo-9,9-bis-(6-metoxicarbonilhexil) fluoreno. (6)

Br Br
MeOOC COOMe
2
1
3
4 5
6

6

Se prepara una disolucin que contiene 15mL de agua y 5mL de H
2
SO
4
comercial, y se deja enfriar hasta
50C. A continuacin se pasa a un matraz de fondo redondo de dos bocas de 100mL donde se disuelven
300mg (1,8mmol) de 4. La reaccin se calienta a reflujo durante una noche. Pasado ese tiempo, se aaden, en
caliente, 20mL de MeOH y se mantiene la reaccin a reflujo durante 4 horas. Se enfra la mezcla de reaccin
y se vierte en un embudo de extraccin. Se extrae con AcOEt (2 x 75mL). La fase orgnica se lava con agua
(2 x 100mL) y una disolucin saturada de NaCl (2 x 100mL). Se seca sobre sulfato magnsico anhidro, y se
elimina el disolvente a presin reducida obteniendo un slido marrn (600mg; 0,98mmol).
Rendimiento: 55%.

Caracterizacin.

H-RMN, (CDCl
3
, 400MHz, ppm): 7,49-7,40 (m, 6H, Ar); 3,60 (s, 6H, MeO); 2,18 (t, J = 7,4Hz, 4H,
CH
2
(6)); 1,91-1,87 (m, 4H, CH
2
(1)); 1,45-1,39 (m, 4H, CH
2
(5)); 1,26-1,22 (m, 4H, CH
2
(4)); 1,08-1,03 (m,
4H, CH
2
(3)); 0,58-0,56 (m, 4H, CH
2
(2)).


Captulo 4: Parte Experimental. 103

13
C-RMN (CDCl
3
125MHz, ppm): 23,6(CH
2
(2)); 24,6 (CH
2
(4)); 28,8 (CH
2
(3)); 29,5 (CH
2
(5)); 34,0
(CH
2
(6)); 40,1 (CH
2
(1)); 51,4 (CH
3
O); 55,6 (C Fluoreno); 121,0 (CH
Ar
); 121,1 (C
Ar
); 126,0 (CH
Ar
); 130,0
(CH
Ar
); 138,8 (C
Ar
); 152,0 (C
Ar
); 173,9 (CO).


IR (KBr, cm
-1
): 3446, 2930, 2855, 1884, 1736 (CO), 1597, 1571, 1451, 1416, 1361, 1251, 1197, 1170, 1097,
1061, 1004, 879, 812, 751, 728, 666, 435.


104 Captulo 4: Parte Experimental.

4.4.6. cido R-3-(6-(2,7-dibromo-9,9-H-fluoren-9-il) hexiloxi)-2-N-terc-butoxicarbonil-propanoico. (8)

Br Br
O O
2
1
3
4 5
6
H
N
OH
O
O
O
H
N
O HO
O
O

8

En un erlenmeyer se disuelven 2,7g (13,4mmol) de N-Boc-Serina en 20mL de DMSO y se aaden 1,8g
de K
2
CO
3
(13,4mmol); se deja con fuerte agitacin durante 15 minutos a temperatura ambiente.
Paralelamente, en un matraz de 100mL de dos bocas se disuelven 1g (1,34mmol) del compuesto 3 en 10mL
de DMSO, y se aade sobre sta la primera disolucin preparada anteriormente, manteniendo la reaccin bajo
atmsfera de argn con fuerte agitacin durante una noche a temperatura ambiente. Pasado ese tiempo, se
vierte la mezcla de reaccin en un embudo de extraccin. Se extrae con AcOEt (2 x 75mL). La fase orgnica
se lava con agua (2 x 100mL) y una disolucin saturada de NaCl (2 x 100mL). Se seca sobre sulfato
magnsico anhidro, y se elimina el disolvente a presin reducida, obteniendo un aceite incoloro (860mg;
0,95mmol).
Rendimiento: 72%.

Caracterizacin.

H-RMN, (CDCl
3
:DMSO-d
6
, 500MHz, ppm): 7,60-7,41 (m, 6H, Ar); 6,05 (d, J = 5,0Hz, 2H, NH); 4,41-
4,37 (m, 1H, CH Ser); 4,25-4,20 (m, 1H, CH Ser); 4,10-4,00 (m, 4H, CH
2
(6)); 3,91-3,89 (m, 2H, CH
2
Ser);
3,81-3,75 (m, 2H, CH
2
Ser); 2,00-1,90 (m, 4H, CH
2
(1)); 1,55-1,44 (m, 4H, CH
2
(5)); 1,44 (s, 18H, Me); 1,20-
1,05 (m, 8H, CH
2
(3), CH
2
(4)); 0,55-0,42 (m, 4H, CH
2
(2)).


Captulo 4: Parte Experimental. 105

13
C-RMN (CDCl
3
:DMSO-d
6
, 125MHz, ppm): 23,5 (CH
2
(2)); 25,4 (CH
2
(4)); 28,4 (CH
3
); 29,4 (CH
2
(3));
40,0 (CH
2
(1)); 53,6 (CH
2
(6)); 55,0 (C Fluoreno); 62,0 (CH
2
Ser); 64,5 (CH
2
Ser); 79,0 (C
t
Bu); 121,3 (CH
Ar
);
121,5 (C
Ar
); 126,0 (CH
Ar
); 130,2 (CH
Ar
); 139,0 (C
Ar
); 152,2 (C
Ar
); 155,5 (COOH); 171,1 (CONH).



IR (KBr, cm
-1
): 3317, 2927, 2856, 1738, 1657, 1652, 1614, 1516, 1450, 1373, 1269, 1223, 1128, 812, 731,
665, 526.

106 Captulo 4: Parte Experimental.

4.4.7. 2,7-Dibromo-9,9-bis-(6-N.Acetil-Tirosinahexilo) fluoreno. (9)

Br Br
O O
2
1
3
4 5
6
HN OH
O
O
NH HO
O
O

9

En un erlenmeyer se disuelven 4,8g (21,5mmol) de N-Ac-TyrOH en 20mL de DMSO y se aaden 6g de
K
2
CO
3
(43mmol); se deja con fuerte agitacin durante 15 minutos a temperatura ambiente. Aparte, en un
matraz de 100mL de dos bocas se disuelven 1,6g (2,15mmol) del compuesto 3 en 10mL de DMSO, y sobre
sta se aade la disolucin preparada. Se deja agitando durante una noche a temperatura ambiente. Pasado ese
tiempo, se vierte la mezcla de reaccin en un embudo de extraccin y se extrae con AcOEt (2 x 75mL). La
fase orgnica se lava con agua (2 x 100mL) y una disolucin saturada de NaCl (2 x 100mL). Se seca sobre
sulfato magnsico anhidro, y se elimina el disolvente a presin reducida, obteniendo un aceite incoloro (1,8g;
1,9mmol).
Rendimiento: 92%.

Caracterizacin.

H-RMN, (CDCl
3
, 400MHz, ppm): 7,90 (sa, 2H, COOH); 7,50 (d, J = 7,9Hz, 2H, Ar); 7,35 (s, 2H, Ar);
7,43 (s, 2H, Ar); 7,42 (d, J = 1,8Hz, 2H, Ar); 6,89 (d, J = 8,4Hz, 4H, Ar Tyr); 6,71 (d, J = 8,4Hz, 4H, Ar
Tyr); 6,27 (d, J = 8,0Hz, 2H, NH); 4,78 (m, 2H, CH Tyr); 3,98 (m, 4H, CH
2
(6)); 3,01 y 2,92 (2 x m, 2H, CH
2

Tyr); 1,94 (s, 6H, CH
3
CO); 1,91 (m, 10H, CH
2
(1), CH
3
CO); 1,41 (m, 4H, CH
2
(5)); 1,06 (m, 8H, CH
2
(3),
CH
2
(4)); 0,58 (m, 4H, CH
2
(2)).



Captulo 4: Parte Experimental. 107

13
C-RMN (CDCl
3
, 125MHz, ppm): 23,0 (CH
3
CO); 23,5 (CH
2
(2)); 25,4 (CH
2
(4)); 28,3 (2 x CH
3
(5)); 29,3
(CH
2
(3)); 37,2 (CH
2
Tyr); 39,9 (CH
2
(1)); 53,5 (CH Tyr); 55,6 (C Fluoreno); 65,6 (CH
2
(6)); 115,6 ( CH
Ar
);
121,4 (C
Ar
); 121,6 (CH
Ar
); 126,2 (C
Ar
); 126,7 (CH
Ar
); 130,3 (CH
Ar
); 130,4 (CH
Ar
); 139,1 (C
Ar
); 152,3 (C
Ar
);
155,9 (C
Ar
); 170,6 (COOH); 172,0 (CONH).




IR (KBr, cm
-1
): 3317; 2927; 2856; 1738; 1657; 1652; 1614; 1516; 1450; 1373; 1269; 1223; 1128; 812; 731;
665; 526.





108 Captulo 4: Parte Experimental.


4.5. POLMEROS.


4.5.1. OBTENCIN DE POLIFLUORENOS.

En la presente Tesis Doctoral se ha llevado a
cabo la sntesis de nuevos polmeros basados en
fluoreno empleando dos estrategias sintticas
distintas:

Ruta A: Partiendo de los correspondientes
monmeros precursores mediante acoplamiento de
Suzuki. Los polmeros as obtenidos se nombran con
la letra a junto al numero correspondiente.

Ruta B: Mediante derivatizacin de un polmero
precursor. Los polmeros as obtenidos se nombran
con la letra b junto al numero correspondiente

A continuacin se describe la metodologa
general para la Ruta A y B. Seguidamente se
describen todos los polmeros sintetizados
empleando ambas rutas, as como la caracterizacin
de los mismos.


4.5.1.1 METODOLOGA GENERAL PARA LA
OBTENCIN DE POLIFLUORENOS
MEDIANTE ACOPLAMIENTO DE SUZUKI.
(RUTA A)

Para la obtencin de polifluorenos mediante
reaccin de acoplamiento de Suzuki se emple el
procedimiento general mostrado en el esquema 19.

En un matraz de fondo redondo de dos bocas se
aade un equivalente del monmero a polimerizar;
1,08 equivalentes de cido 1,4-bisbornico; 11,7
equivalentes de K
2
CO
3
y un porcentaje del 1% del
catalizador de Pd(II) correspondiente, dejando el
sistema bajo atmsfera de N
2
. (o argon) A
continuacin se aade una mezcla de THF:H
2
O
(5,1mL x mmol:5,1mL x mmol) y el sistema se
desgasificada mediante tres ciclos de N
2
/vaco. Para
ello, se hace pasar una corriente de N
2
durante 5
minutos, pasado ese tiempo se disminuye la
temperatura con N
2
lquido hasta que se congela la
mezcla de reaccin y se hace vaco. Se deja alcanzar
la temperatura ambiente, manteniendo el vaco, y
una vez que se ha descongelado se cierra el vaco y
se repite el ciclo. Con estos ciclos garantizamos que
en el medio de reaccin no quede oxgeno que
pudiera envenenar el catalizador. Una vez concluido
el proceso de desgasificacin se calienta la reaccin
a 80C durante 63 horas.

Pasado ese tiempo se lleva a trmino la reaccin
mediante la adicin de MeOH, observando la
aparicin del polmero precipitado en el medio de
reaccin. ste se filtra y se lava con agua y acetona
para eliminar las sales y los restos de base. A
continuacin se disuelve en la mnima cantidad de
cloroformo o THF y se filtra a travs de celita para
eliminar los restos de catalizador.
194


El filtrado se concentra a vaco sin eliminar
completamente el disolvente y se reprecipita varias
veces sobre MeOH. El polmero se recupera por
filtracin y se caracteriza por las tcnicas
espectroscpicas habituales.

Existen variantes de esta reaccin en las que se
adicionan terminadores de la polimerizacin (end-
capped) como es el caso del 2-bromofluoreno, el
cual se aade en una proporcin del 6%.
195


En el estudio realizado para la evaluacin de la
influencia del catalizador de Pd en la reaccin de
acoplamiento de Suzuki, se sigui el mismo
procedimiento experimental aqu descrito pero con
las siguientes modificaciones: A cada tiempo de
control (1, 2, 3, 4, 5, 6, 12, 24, 39, 48 y 63h) y en
cada experimento, se extraen alcuotas de un
volumen aproximado de 3mL. Por cada muestra que
se extrajo de la reaccin, se aadieron 3mL de la
mezcla de disolventes empleada (mezcla equimolar
de THF:H
2
O) en la reaccin, con el fin de evitar la
eliminacin total del disolvente en la reaccin. Cada
alcuota se precipit en 40mL de metanol. El
polmero obtenido se lav con agua (3 x 5mL) y
acetona (3 x 5mL). A continuacin fue redisuelto en
la mnima cantidad de THF, filtrado a travs de
celita y reprecipitado en 40mL metanol.


4.5.1.2. OBTENCIN DE POLMEROS
DERIVADOS DE FLUORENO POR
DERIVATIZACIN. (RUTA B)

Como se ha mencionado anteriormente, existe
una metodologa alternativa que permite obtener
polmeros conjugados derivados de fluoreno
mediante la derivatizacin de un polmero precursor,
el cual se somete a las mismas condiciones de
reaccin que las empleadas para sus monmeros
Captulo 4: Parte Experimental. 109

correspondientes, obteniendo as los polmeros de fluoreno-fenileno (PFPs) derivados (esquema 68).
Se eligi como polmero precursor inicial al compuesto 10, y a partir de l se obtendrn los polmeros que
se muestran en el siguiente esquema..



Br Br
n
NC CN
n
HOOC COOH
n
MeOOC COOMe
n
10
11 13
17
Me
3
N NMe
3
n
16
Br Br


Esquema 69. Esquema general para la obtencin de PFPs cargados a partir de polmeros precursores.
110 Captulo 4: Parte Experimental.

4.5.2. POLMEROS SINTETIZADOS. SNTESIS Y CARACTERIZACIN.


4.5.2.1. Poli[(9,9-bis(6-bromohexilo)-fluoren-2,7-diilo)-alt-(fenil-1,4-diilo)]. (10)

Br Br
2
1
3
4 5
6
n

10
Ruta A

Siguiendo la metodologa descrita anteriormente y partiendo de 4g (6.15mmol) del compuesto 2, 1,11g
(6,64mmol) de c.1,4-bisbornico, 10g de K
2
CO
3
(72,25mmol) y 45mg (1%) de [PdCl
2
(dppf)] en una mezcla
de H
2
O: THF (32mL:32mL). Se obtiene el polmero 10a como un slido beige (3g; 5,31mmol).
Rendimiento: 80%

Caracterizacin

1
H-RMN, (CDCl
3
, 500MHz, ppm): 7,82-7,61 (m, 10H, Ar); 3,29 (t, J = 6,7Hz, 4H, CH
2
(6)); 2,15-2,02 (m,
4H, CH
2
(1)); 1,69-1,67 (m, 4H, CH
2
(5)); 1,26-1,16 (m, 4H, CH
2
(4)); 1,15-1,14 (m, 4H, CH
2
(3)); 0,80-0,78
(m, 4H, CH
2
(2)).

Captulo 4: Parte Experimental. 111

13
C-RMN (CDCl
3
, 125MHz, ppm): 23,8 (CH
2
(2)); 27,9 (CH
2
(4)); 29,3 (CH
2
(3)); 32,8 (CH
2
(5)); 34,1
(CH
2
(6)); 40,5 (CH
2
(1)); 55,4 (C Fluoreno); 120,4 (CH
Ar
); 121,5 (C
Ar
); 126,3 (CH
Ar
); 127,8 (CH
Ar
); 139,9
(C
Ar
); 140,3 (CH
Ar Ph
); 140,6 (CH
Ar Ph
); 151,9 (C
Ar
).



IR (KBr, cm
-1
): 3436, 3028, 2932, 2858, 2243, 1515, 1462, 1257, 895, 814, 746, 506.



112 Captulo 4: Parte Experimental.

4.5.2.2. Poli[(9,9-bis(6-yodohexilo)-fluoren-2,7-diilo)-alt-(fenil-1,4-diilo)]. (11)

I I
2
1
3
4 5
6
n

11
Ruta A

Partiendo de 1g (1,53mmol) del compuesto 3, 277mg (1,66mmol) de c.1,4-bisbornico, 2,5 g de K
2
CO
3

(18,0mmol), 12 mg (1%) de [PdCl
2
(dppf)] y KI en exceso, en una mezcla de de H
2
O:THF (25mL:25mL) se
obtiene el polmero 11a como un slido beige (693mg; 1,05mmol).
Rendimiento: 69%

Ruta B

Br Br
n
I I
2
1
3
4 5
6
n
KI / THF/ Acetona
50C

10 11b


A una disolucin de 2,0g (3,5mmol) del polmero 10 en 60mL de THF (17mL x mmol) a temperatura
ambiente, se adicionan 3,0g (18mmol) de KI en 10mL de acetona (0,6mL x mmol de KI) y la reaccin se
mantiene con agitacin a 50C durante 72 horas. A continuacin, se finaliza la reaccin con 5mL de MeOH, y
el slido que precipita se lava con agua (2 x 20mL), metanol (2 x 20mL) y acetona (2 x 20mL) obteniendo el
compuesto 11b como un slido beige (2,0g; 3,0mmol).
Rendimiento: 86%







Captulo 4: Parte Experimental. 113

Caracterizacin

1
H-RMN (CDCl
3
, 500MHz, ppm): 7,83-7,49 (m, 10H, Ar); 3,06 (t, J = 7,0Hz, 4H, CH
2
(6)); 2,10-1,99 (m,
4H, CH
2
(1)); 1,71-1,65 (m, 4H, CH
2
(5)); 1,26-1,23 (m, 8H, CH
2
(4)); 1,16-1,14 (CH
2
(3)); 0,80-0,70 (m, 4H,
CH
2
(2)).


13
C-RMN (CDCl
3
, 125MHz, ppm): 7,5 (CH
2
(6)); 23,8 (CH
2
(2)); 29,0 (CH
2
(4)); 30,2 (CH
2
(3)); 33,5
(CH
2
(5)); 40,5 (CH
2
(1)); 55,6 (C Fluoreno); 120,4 (CH
Ar
); 121,5 (C
Ar
); 126,3 (CH
Ar
); 127,7 (CH
Ar
); 139,9
(C
Ar
); 140,2 (CH
Ar
); 140,3 (CH
Ar
); 151,6 (C
Ar
).




114 Captulo 4: Parte Experimental.

IR (KBr, cm
-1
): 3437; 2927; 2850; 1462; 1260; 1092; 1013; 888; 811; 753; 592; 497 (C-I).


Captulo 4: Parte Experimental. 115

4.5.2.3. Poli[(9,9-bis(6-cianohexilo)-fluoren-2,7-diilo)-alt-(fenil-1,4-diilo)]. (12)

NC CN
2
1
3
4 5
6
n

12
Ruta A

Siguiendo la metodologa descrita anteriormente y partiendo de 2,0g (3,68mmol) del compuesto 4,
668mg (3,98mmol) de c.1,4-bisbornico, 6g de K
2
CO
3
(43,20mmol) y 45mg (1%) de [PdCl
2
(dppf)] en una
mezcla de de H
2
O: THF (19mL:19mL). As se obtiene el polmero 12a como un slido beige (1,6 g;
3,49mmol).
Rendimiento: 95%

Ruta B

Br Br
n
NC CN
2
1
3
4 5
6
n
KCN / DMSO
80C / 16 horas

10 12b

Se introducen 200mg (0,34mmol) del polmero 10 en un matraz de 100mL de fondo redondo de dos
bocas y se disuelve en 4mL de THF observando que se colorea de marrn la disolucin. A continuacin se
aade una disolucin de 70mg (1,07mmol) de KCN en 12mL de DMSO. La mezcla de reaccin se calienta a
80C durante 16 horas.

Pasado ese tiempo se para la reaccin aadiendo 10mL de MeOH, observando la aparicin de un slido
amarillo que se lava con MeOH (2 x 20mL) obteniendo el polmero 12b como un slido blanco (150,2mg;
0,33mmol).
Rendimiento: 95%.

116 Captulo 4: Parte Experimental.

Caracterizacin

1
H-RMN (CDCl
3
, 500MHz, ppm): 7,82 (m, 5H, Ar); 7,71-7,49 (m, 5H, Ar); 2,21 (t, J = 7,2Hz; 4H,
CH
2
(6)); 2,11 (m, 4H, CH
2
(1)); 1,60-1,40 (m, 4H, CH
2
(5)); 1,27-1,25 (m, 4H, CH
2
(4)); 1,15-1,00 (m, 4H,
CH
2
(3)); 0,80-0,76 (m, 4H, CH
2
(2)).



13
C-RMN (CDCl
3
, 125MHz, ppm):17,2(CH
2
(6)); 23,7 (CH
2
(2)); 25,3 (CH
2
(4)); 28,4 (CH
2
(3)); 29,3
(CH
2
(5)); 40,5 (CH
2
(1)); 55,2 (C Fluoreno); 119,9 (CN); 120,4 (CH
Ar
); 121,4 (C
Ar
); 126,3 (CH
Ar
); 127,7
(CH
Ar
); 139,9 (C
Ar
); 140,3 (CH
Ar
); 140,5 (CH
Ar
); 151,4 (C
Ar
).




Captulo 4: Parte Experimental. 117

IR (KBr, cm
-1
): 3436; 3028; 2932; 2858; 2243 (CN); 1515; 1462; 1257; 895; 814; 746; 506.


118 Captulo 4: Parte Experimental.

4.5.2.4. Poli[(9,9-bis(6-bromohexilo)-fluoren-2,7-diilo)-alt-(fenil-1,4-diilo)-co-(9,9-bis(6-cianohexilo)
fluoreno-2,7-diilo)-alt-(fenil-1,4-diilo)]. (13)


NC CN
n
Br Br
1
2 3
4 5
6
1'
2' 3'
4'
5'
6'


13a
Ruta A

Siguiendo la metodologa descrita anteriormente y partiendo de 1mmol de cada monmero (2 y 4),
0,9mmol de ac.1,4-bisbornico, 10mmol de K
2
CO
3
(43,20mmol) y 15mg (0,02mmol) de PdCl
2
(dppf) en una
mezcla de H
2
O: THF (1:1). Se obtiene el polmero 13a como un slido beige (310mg, 0,32mmol)
Rendimiento: 32%

Caracterizacin

1
H-RMN (CDCl
3
, 500MHz, ppm): 7,83 (m, 10H, Ar); 7,71-7,36 (m, 10H, Ar); 3,30 (t, J = 7,0 Hz, 4H,
CH
2
(6)); 2.64. (t, J = 7,1 Hz, 4H, CH
2
(6)); 2,21; 2,19(m, 8H, CH
2
(1), CH
2
(1)); 1,68-1,48 (m, 8H, CH
2
(5),
CH
2
(5)); 1,25-1,15 (m, 16H, CH
2
(3), CH
2
(3), CH
2
(4), CH
2
(4)); 0,79-0,76 (m, 8H, CH
2
(2), CH
2
(2)).





Captulo 4: Parte Experimental. 119

13
C-RMN (CDCl
3
, 125MHz, ppm): 17,1 (CH
2
(6)); 23,7 (CH
2
(2)); 23,8 (CH
2
(2)); 25,3 (CH
2
(4)); 27,9
(CH
2
(4)); 28,4 (CH
2
(3)), 29,2 (CH
2
(3), CH
2
(5)); 32,8 (CH
2
(5)); 34,1 (CH
2
(6)); 40,3 (CH
2
(1)); 40,5
(CH
2
(1)); 55,3 (C Fluoreno); 55,4 (C Fluoreno); 119,9 (CN); 120,4 (CH
Ar
); 121,4 (CH
Ar
); 121,5 (CH
Ar
);
126,3 (C
Ar
); 126,4 (C
Ar
); 127,6 (CH
Ar
); 127,7 (CH
Ar
); 139,9 (CH
Ar
); 140,3 (CH
Ar
); 140,5 (CH
Ar
); 140,6
(CH
Ar
); 151,4 ( C
Ar
).; 151,6 (C
Ar
).



IR (KBr, cm
-1
): 3465, 3026, 2931, 2853, 2244 (CN), 1522, 1462, 1263, 93, 813, 743, 640 (C-Br), 560, 506.


120 Captulo 4: Parte Experimental.

4.5.2.5. Poli[(9,9-bis(6-metoxicarboxihexilo)-fluoren-2,7-diilo)-alt-(fenil-1,4-diilo)]. (15)

2
1
3
4 5
6
n
O
MeO
O
OMe

15

Ruta B

NC CN
n
2
1
3
4 5
6
n
O
MeO
O
OMe
1) H
2
SO
4
/ H
2
O /Reflujo / 1 noche
2) MeOH / Reflujo / 6 horas

12b 15b


Se prepara una disolucin de 1mL de H
2
SO
4
y 1,5mL de H
2
O y se deja que alcance los 50C. Sobre esa
disolucin se aade 150mg (0,32mmol) del polmero 12b y se calienta a reflujo durante 1 noche. A
continuacin, en caliente, se aaden 20mL de MeOH y se mantiene a reflujo durante 6 horas. Pasado ese
tiempo se aaden 25mL de acetona para parar la reaccin, provocando la precipitacin del polmero 17b
como un slido marrn que se lava con acetona (2 x 20mL) (140mg; 0,14mmol).
Rendimiento: 44%.











Captulo 4: Parte Experimental. 121

Caracterizacin

1
H-RMN, (CDCl
3
, 500MHz, ppm): 7,80-7,60 (m, 10H, Ar); 3,60 (m, 4H, CH
3
O2); 2,30-2,00 (m, 4H,
CH
2
(6)); 1,91-1,87 (m, 4H, CH
2
(1)); 1,60-1,48 (m, 4H, CH
2
(5)); 1,30-1,22 (m, 8H, CH
2
(4)); 1,10-1,00 (m,
8H, CH
2
(2), CH
2
(3)); 0,90-0,60 (m, 4H, CH
2
(1)).

13
C-RMN (CDCl
3
, 125MHz, ppm): Debido a la escasa solubilidad del producto no se pudo registrar un
espectro de
13
C en donde se observaran las seales ms caractersticas del compuesto 15.

IR (KBr, cm
-1
): 3440; 3025; 2928; 2852; 1734; 1517; 1356; 1435; 1358; 1168; 1008; 888; 747; 590; 436.




122 Captulo 4: Parte Experimental.

4.5.2.6. Poli[(9,9-bis(6-carboxihexilo)-fluoren-2,7-diilo)-alt-(fenil-1,4-diilo)].(16)

HO
2
C CO
2
H
2
1
3
4 5
6
n

16
Ruta A

Partiendo de 0,6 g (1,1mmol) del compuesto 5, 668mg (3,98mmol) de c.1,4-bisbornico, 6g de K
2
CO
3

(43,20mmol) y 45mg (1%) de [PdCl
2
(dppf)] en una mezcla de de H
2
O:THF (19mL:19mL). Se obtiene el
polmero 16a como un slido beige (192mg; 0,38mmol).
Rendimiento: 35%

Ruta B

NC CN
n
2
1
3
4 5
6
n
O
HO
O
OH
H
2
SO
4
/ H
2
O
Reflujo / 1 noche

12b 16b

Se prepara una disolucin de 1mL de H
2
SO
4
y 1,5mL de H
2
O y se deja que alcance los 50C. Sobre esa
disolucin se aade 150mg (0,32mmol) del polmero 12b y se calienta a reflujo durante 1 noche. Pasado ese
tiempo aaden 20mL de acetona para parar la reaccin provocando la precipitacin del polmero 16b como
un slido marrn que se lava con acetona (2 x 20mL) (140mg; 0,28mmol).
Rendimiento: 88%










Captulo 4: Parte Experimental. 123

Caracterizacin

1
H-RMN (DMSO-d
6
, 500MHz, ppm): 8,20-7,62 (m, 10H, Ar); 3,70-3,03 (m, H, CH
2
(6), CH2(1)); 2,35-
1,98H, CH
2
(5)); 1,25-1,00 (m, 8H, CH
2
(4), CH
2
(3)); 0,80-0,76 (m, 4H, CH
2
(2)).



13
C-RMN (DMSO-d
6
, 125MHz, ppm): Debido a la escasa solubilidad del producto no se pudo registrar un
espectro de
13
C en donde se observaran las seales ms caractersticas del compuesto 16.

IR (KBr, cm
-1
): 3429; 3020; 2925; 2852; 1701; 1517; 1460; 1404; 1217; 888; 810; 595.


124 Captulo 4: Parte Experimental.

4.5.2.7. Bromuro de poli[(9,9-bis(6-N,N,N-trimetilhexilo)-fluoren-2,7-diilo)-alt-(fenil-1,4-diilo)]. (17)

N N
2
1
3
4 5
6
n
Br
Br


17
Ruta B

Br Br
n
N N
2
1
3
4 5
6
n
N(CH
3
)
3
(g)
THF (-78C) / H
2
O
Br
Br

10 17b


A una disolucin de 10 en 10mL de THF (2,5% en peso) a -78C se adicionan 2mL de trimetilamina y la
reaccin se mantiene con agitacin media hora. A continuacin, la disolucin se lleva a temperatura ambiente
observndose la aparicin de un precipitado, el cual se redisuelve en 10mL de agua. Entonces, se adicionan
2mL de trimetilamina en exceso. Despus de 24 horas, se aade ter dietlico y se extrae con agua. La fase
acuosa se concentra y se lava con THF obteniendo el compuesto 17b como un slido marrn (190mg;
0,3mmol).
Rendimiento: 63%















Captulo 4: Parte Experimental. 125



Caracterizacin

1
H-RMN (DMSO-d
6
, 500MHz, ppm): 7,93-7,80 (m, 9H, Ar); 7,60-7,40 (m, 1H, Ar); 3,21 (t, J = 6,7Hz,
4H, CH
2
(6)); 2,98 (s, 18H, MeN); 2,21-2,19 (m, 4H, CH
2
(5)); 1,50-1,48 (m, 4H, CH
2
(4)); 1,10-1,08 (m, 8H,
CH
2
(3), CH
2
(2) ); 0,80-0,60 (m, 4H, CH
2
(1)).




13
C-RMN (DMSO-d
6
, 125MHz, ppm): 20,3 (CH
2
(2)); 21,6 (CH
2
(3)); 23,7 (CH
2
(4)); 27,1 (CH
2
(5)); 41,6
(CH
2
(1)); 50,3 (C(9)); 53,4 (MeN); 63,4 (CH
2
(6)); 118,2 (CH Ar); 119,2 (C Ar); 124,1 (CH Ar); 125,7 (CH
Ar); 136,9 (CH Ar); 137,5 (C Ar); 138,1 (CH Ar); 149,7 (C Ar).











126 Captulo 4: Parte Experimental.



IR (KBr, cm
-1
): 3430, 3025, 2925, 2855, 1655, 1460, 1255, 960, 902, 815, 740, 690.


Captulo 4: Parte Experimental. 127

4.5.2.8. Poli[(9,9-bis(6-N-Boc-L-serinahexilo)-fluoren-2,7-diilo)-alt-(fenil-1,4-diilo)]. (18)

O O
2
1
3
4 5
6
H
N
OH
O
O
O
H
N
O HO
O
O
n


18
Ruta A

Siguiendo la metodologa descrita anteriormente y partiendo de 1g (1,11mmol) del compuesto 7, 202mg
(1,20mmol) de c.1,4-bisbornico, 1,8g de K
2
CO
3
(13mmol) y 9mg (1%) de [PdCl
2
(dppf)] en una mezcla de
H
2
O:THF (6mL:6mL) se obtiene el polmero 18a como un slido gris (300mg, 0,40mmol). Al determinarse
su distribucin de pesos moleculares mediante SEC, el producto 18a se identific como un dmero.
Rendimiento: 34%

Ruta B
I I
n
N
-
-Boc-SerOH
K
2
CO
3
/ DMSO
O O
2
1
3
4 5
6
H
N
OH
O
O
O
H
N
O HO
O
O
n

11b 18b

En un erlenmeyer se disuelven 5,5g (13,4mmol) de N-Boc-Serina en 20mL de DMSO y se aaden 3,66g
de K
2
CO
3
(13,4mmol), se deja con fuerte agitacin durante 15 minutos a temperatura ambiente. Aparte, en un
matraz de 100mL de dos bocas se disuelven 3g (4,50mmol) del polmero 11b en 25mL de THF, y se aade
sobre sta la primera disolucin. Se deja agitando durante una noche a temperatura ambiente. Pasado ese
tiempo, se vierte la mezcla de reaccin en 200mL de MeOH precipitando un polmero amarillo que se lava
con acetona (2 x 20mL) (4,3g; 3,6mmol).
Rendimiento: 80%.

128 Captulo 4: Parte Experimental.


Caracterizacin

1
H-RMN (CDCl
3
:DMSO-d
6
, 500MHz, ppm): 7,54-7,29 (m, 10H, Ar); 3,38-3,37 (m, 4H, CH
2
(6)); 2,94-
2,88 (m, 2H, CH Ser); 2,73-2,72 (m, 4H, CH
2
Ser); 2,51 (s, 9H, CH
3
); 2,00-1,95 (m, 4H, CH
2
(1)); 1,32-1,29
(m, 8H, CH
2
(5), CH
2
(4)); 0,06-0,59 (m, 4H, CH
3
, CH
2
(3)); 0,70-0,68 (m, 4H, CH
2
(2)).



13
C-RMN (CDCl
3
:DMSO-d
6
, 125MHz, ppm): 23,6 (CH
2
(2)); 25,2 (CH
2
(3)); 28,1 (CH
3
); 29,5 (CH
2
(4));
32,4 (CH
2
(5)); 39,5 (CH Ser); 40,0 (CH
2
(1)); 54,9 (C Fluoreno); 61,9 (CH
2
(6)); 62,0 (CH
2
Ser); 77,9(C
t
Bu);
115,2 (CH
Ar
); 120,0 (C
Ar
); 121,1 (C
Ar
); 125,6 (C
Ar
); 128,5 (C
Ar
); 130,2 (CH
Ar
); 131,8 (C
Ar
); 139,7 (CH
Ar
);
140,0 (CH
Ar
); 151,3 (C
Ar
); 159,8 (COOH); 177,0 (CONH).

Captulo 4: Parte Experimental. 129


IR (KBr, cm
-1
): 3386; 2930; 2857; 1693; 1463; 1249; 1164; 1123; 1056; 846; 815; 761; 696; 668; 618.






















130 Captulo 4: Parte Experimental.


4.5.2.9. Poli[(9,9-bis(6-N-acetil-L-tirosinahexilo)-fluoren-2,7-diilo)-alt-(fenil-1,4-diilo)]. (19)

O O
2
1
3
4 5
6
HN OH
O
O
NH HO
O
O
n

19
Ruta A

Siguiendo la metodologa descrita anteriormente y partiendo de 966mg (1,03mmol) del compuesto 9,
187,2mg (1,12mmol) de c.1,4-bisbornico, 1,6g de K
2
CO
3
(12,09mmol) y 8mg (1%) de [PdCl
2
(dppf)] en
una mezcla de de H
2
O: THF (6mL:6mL). Se obtiene el polmero 19a como un slido gris (382mg;
0,44mmol).
Rendimiento: 46%.

Caracterizacin

1
H-RMN (CDCl
3
: DMSO-d
6
, 500MHz, ppm): 9,40 (sa, 2H, COOH); 8,20 (s, 2H, NH); 7,89-7,64 (m,
10H, Ar); 6,92 (sa, 4H, AR Tyr); 6,63 (sa, 4H, Ar Tyr); 4,30 (m, 2H, CH Tyr); 3,84 (m, 4H, CH
2
(6)); 2,79 y
2,70 (2 x m, 2H, CH
2
Tyr); 2,08 (m, 4H, CH
2
(1)); 1,74 (s, 6H, CH
3
CO); 1,27-1,03 (m, 12H, CH
2
(5), CH
2
(4),
CH
2
(3)); 0,64 (m, 4H, CH
2
(2)).




Captulo 4: Parte Experimental. 131


13
C-RMN (CDCl
3
: DMSO-d
6
, 125MHz, ppm): 23,2 (CH
3
CO); 23,3 (CH
2
(2)); 24,9 (CH
2
(4)); 27,9
(CH
2
(5));29,0 (CH
2
(3)); 32,2 (CH
2
(1)); 36,1 (CH
2
Tyr); 54,1 (CH Tyr); 55,0 (C Fluoreno); 64,2 (CH
2
(6));
115,1 (CH
Ar
); 120,0 (C
Ar
); 121,4 (CH
Ar
); 125,4 (C
Ar
); 127,1 (CH
Ar
); 127,3 (CH
Ar
); 129,9 (CH
Ar
); 130,3 (4 x
CH
Ar
); 139,0 (C
Ar
); 139,4 (C
Ar
); 151,8 (C
Ar
); 156,1 (C
Ar
); 169,4 (COOH); 171,8 (CONH).



IR (KBr, cm
-1
): 3286; 2930; 2856; 1734; 1653; 1615; 1516; 1461; 1373; 1237; 813; 738; 528.



Captulo 5: Conclusiones. 135

5. CONCLUSIONES.

En la presente Tesis Doctoral se han
obtenido ocho nuevos copolmeros de fluoreno de
estructura general I (con excepcin del copolmero
14), a partir de sus correspondientes monmeros
(ruta A) o copolmeros precursores (ruta B)
empleando dos rutas sintticas alternativas y
compatibles. La metodologa de post-modificacin
(ruta B) supone obtener copolmeros alternados con
la misma distribucin de peso molecular
.

Los monmeros precursores y los
copolmeros finales han sido caracterizados
mediante las tcnicas espectroscpicas habituales en
la elucidacin de compuestos orgnicos, en
particular, la resonancia magntica nuclear de protn
y carbono, y la espectroscopia infrarroja.





NEUTROS
INICOS
CATINICOS ANINICOS DERIVADOS DE AA
CO
2
H
HN
H
3
CO
O
O
O N
H
O
CO
2
H O
R
Br
I
CN
CO
2
Me
N
10
11
12
15
R N
13
14
R
NMe
3
Br
N
17
18
19
R
N
CO
2
H
SH
R R
n
ESTRUCTURA GENERAL I
R
1
R
1
RUTA B
Br Br
R R
B
B
OH HO
HO OH
+
RUTA A
ACOPLAMIENTO DE SUZUKI
DERIVATIZACIN DE UN PFP PRECURSOR

Figura 95. Polifluorenos sintetizados.


Se ha evaluado la influencia de la naturaleza
del catalizador de paladio en la velocidad de
polimerizacin de acoplamiento Suzuki, as como el
tamao del polmero que se obtiene en cada caso: los
catalizadores de paladio en estado de oxidacin (II)
polimerizan a mayor velocidad y con un peso
molecular promedio mayor que los catalizadores
clsicos de estado de oxidacin cero. Se ha
propuesto un mecanismo de polimerizacin en la
reaccin de acoplamiento de Suzuki de los derivados
de 2,7-dibromo-9,9-dialquilfluoreno con cido 1,4-
fenilenbisbornico.

La determinacin de la distribucin de los
pesos moleculares de los copolmeros sintetizados,
mediante cromatografa de exclusin de tamaos, y
la identificacin de los oligmeros de bajo peso
molecular han permitido establecer un calibrado de



los pesos moleculares ms acorde con los
copolmeros conjugados que contienen unidades de
fluoreno.

Se ha realizado la caracterizacin qumico-
fsica (ptica y electroqumica) y la electrnica de
los copolmeros de fluoreno sintetizados en
disolucin y en estado slido. As, se han
determinado parmetros de inters para su
aplicacin tecnolgica: la estabilidad trmica, la
longitud mxima de absorcin y de emisin y la
barrera de energa entre los orbitales HOMO y
LUMO (Eg).

La barrera de energa (Eg) en los
copolmeros de fluoreno analizados son parecidos
entre si, (independientemente de la metodologa
empleada: ptica o electroqumica) y no se aprecia
influencia de la cadena lateral de estos copolmeros.
136 Captulo 5: Conclusiones.



Figura 96. Diagrama de energa resumen para los polifluorenos analizados.




Se han desarrollado y fabricado con xito
dispositivos electrnicos orgnicos
emisores de luz a partir de los polmeros
sintetizados en la presente Memoria.

Captulo 6: Bibliografa. 139


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(c) Y. C. Kim; T. W. Lee; O.Park; C. Y. Kim; H.
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146
Captulo 6: Bibliografa.

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174. S. P. Dudek; M. Pouderoijen; R. Abbel; A.
Schenning; E. Meijer J. Am. Chem. Soc. 2005,
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Captulo 6: Bibliografa. 147

176. Ver referencia 147a.
177. F. Huang; X. H. Wang; D. L. Wang; W. Yang;
Y. Cao, Polymer 2005, 46, 12010; (b) Ver
referencia 89c; (c) B. Liu; B. S. Gaylord; S.
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Monkman, J. Chem. Phy. 2005, 122, 14902.
180. L. Angiolini; T. Benelli; L. Giorgini; E.
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Regenstein; D. Neher, Macromolecules 2002,
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Teramoto; R. Cook; S. Lifson, Science 1995,
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183. G. Nath; S. Samal; S. Y. Park; C. N. Murthy; J.
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Orgnica, Sntesis, 2 ed. Actualizada y
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185. (a) M. E. Holtzer; K. Adams; E. G. Lovett; A.
Holtzer, Biopolymers 1996, 38, 669; (b) E.
Peggion; A. Cosani; M. Terbojev,
Macromolecules 1974, 7, 453.
186. M. Oda; H. Nothofer; U. Scherf; V. Sunjic; D.
Richter; W. Regenstein; D. Neher,
Macromolecules 2002, 35, 6792
187. (a) Ver referencia 182; (b) H. Z. Tang; M.
Fujiki; T. Sato, Macromolecules 2002; 35, 6439.
188. S. George; A. Ajayaghosh; P. Jonkheijm; A.
Schenning; E. Meijer, Angew. Chem. Int. Ed.
2004, 43, 3422.
189. (a) W. G. Gratzer; L. R. Hill; R. J. Owen Eur.
J. Biochem. 1970, 15, 209; (b) H. Hashizum; K.
Imahori J. Biochem. 1967, 61, 738.
190. D. F. Eaton, Pore J. Appl. Chem. 1988, 60,
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191. H. E. Gottlieb, J. Org. Chem. 1997, 62, 7512.
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198. C. Wohlfarth, Handbook of Chemistry and
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Captulo 7: Anexos. 151

ANEXO 1: VALORES OBTENIDOS EN LA DIFRACCIN DE RAYOS X DEL MONMERO 2.


Tabla 10. Desviacin de los tomos que forman el ligando fluorenilo con respecto al plano ideal formado por
C1-C13 del monmero 2.

tomo Desviacin ()
C1 0,043
C2 -0,011
C3 -0,032
C4 -0,023
C5 0,018
C6 0,033
C7 -0,012
C8 -0,042
C9 -0,029
C10 0,002
C11 0,024
C12 0,051
C13 -0,016
Br1 -0,149
Br2 -0,062


Tabla 11. Distancias de enlace ms importantes del monmero 2.

tomos Distancia () tomos Distancia ()
C1-C2 1,336(12) C8-C13 1,377(12)
C1-C6 1,374(12) C9-C14 1,546(11)
C2-C3 1,374(12) C9-C20 1,529(12)
C3-C4 1,383(12) C10-C11 1,355(14)
C4-C5 1,374(11) C11-C12 1,398(16)
C5-C6 1,374(10) C12-C13 1,423(14)
C4-C7 1,450(12) C1-Br2 1,910(9)
C5-C9 1,521(11) C12-Br1 1,864(10)
C7-C8 1,381(11) C19-Br3 1,899(13)
C8-C9 1,497(11) C25-Br4 1,885(11)
C7-C10 1,416(12)













152 Captulo 7: Anexos.

Tabla 12. ngulos de enlace ms importantes del monmero 2.

tomos ngulos ()
C5-C9-C8 100,5(6)
C5-C9-C14 111,7(7)
C5-C9-C20 114,1(7)
C8-C9-C14 111,0(7)
C8-C9-C20 111,7(7)
C11-C12-Br1 121,8(8)
C13-C12-Br1 118,3(9)
C2-C1-Br2 117,6(7)
C6-C1-Br2 119,1(6)

Tabla 13. Datos cristalogrficos del monmero 2.


Frmula Emprica C
25
H
30
Br
4

Peso Molecular 650,13
Temperatura del experimento 573(2) K
Longitud de Onda 71,073 pm
Sistema Cristalino Triclnico
Grupo Espacial P-1
Dimensiones de la celdilla unidad a = 966,9 (5) pm = 78,299(5)
b = 1047,1 (5) pm = 70,633(5)
c = 1372,6 (5) pm = 84,343(5)
Volumen 1,2831 (10) nm
3

Densidad (calculada) 1,683 Mg/m
3

Coeficiente de Absorcin 6,283 mm
-1

Tamao del cristal 0,3 x 0,2 x 0,15 mm
3

ngulo 2,77 a 25,68
ndices de Miller -11<=h<=11, -12<=k<=12, -16<=l<=16
Reflexiones recogidas 21168
Reflexiones independientes 4710 [R(
int
) = 0,0561]
Mtodo de refinamiento empleado Full-matrix least-squares on F
2

Datos / restricciones / parmetros 4710 / 0 / 262
Bondad de F
2
1,134
ndices R finales [I>2sigma(I)] R1 = 0,0760; wR2 = 0,2307
ndices R (para todos los datos) R1 = 0,1543; wR2 = 0,2870


Captulo 7: Anexos. 153

De la fraccin aislada por cromatografa por cromatografa en columna, se obtuvieron cristales que fueron
aptos para su caracterizacin por difraccin de rayos-X de monocristal, aunque la calidad de los mismos no
permiti el anlisis completo mediante refinamiento anisotrpico de los tomos que forman la molcula as
como la colocacin de los tomos de hidrgeno en posiciones constreidas, se pudo determinar sin
ambigedad que el compuesto en cuestin consista en el dmero.

Este compuesto cristaliza en el grupo espacial P-1 triclnico como el monmero 2, con dos molculas del
mismo en la celda unidad. Las distancias y ngulos de enlace no se discutirn en profundidad debido a la baja
calidad del anlisis de la estructura cristalina. Sin embargo se pudo trazar un diagrama ORTEP del compuesto
en cuestin en el que se observa como dos unidades de fluorenilo se encuentran enlazadas por un anillo de
fenilo. Sin entrar en detalle sobre los ngulos de enlace, lo que si se puede observar es que las tres unidades
aromticas no se encuentran en el mismo plano, los dos ligandos fluorenilo son prcticamente coplanares
mientras que el anillo fenilo se encuentra girado aproximadamente unos 37 con respecto al plano formado
por las dos unidades de fluorenilo.
154 Captulo 7: Anexos.

ANEXO 2: DETERMINACIN DEL M
P
, M
W
, n, IPD DE LOS POLIFLUORENOS NEUTROS
SINTETIZADOS.

Para identificar los polmeros se ha adoptado una terminologa donde como PFP se asignan a los
polmeros obtenidos mediante policondensacin va Suzuki (Ruta A), y los polmeros denominados con la
letra P se corresponden con aquellos que proceden de reacciones de post-polimerizacin (Ruta B).

Tabla 14: Valores de Mw (g/mol), Mn(g/mol), IPD*, n** y M
P
(g/mol) calculados mediante SEC.
*IPD =M
W
/Mn
** n= M
P
/ M
unid
.

























Polmero

Mu
(g/mol)
Lote
T
R

(min)
Mw
(g/mol)
Mp
(g/mol)
n
Mp*
(g/mol)
n* S IPD
PFC6 332,5 ALDRICH 16,16 3925 3565 11 2574 8 1,4 1,36
10 568,4
PFPBr
2
-2 15,65 7040 6435 11 3716 6 1,7 1,18
PFPBr
2
-3 15,50 79200 58720 103 4140 7 14,2 2,08
PFPBr
2
-4 13,26 59260 54630 96 20773 36 2,6 2,29
PFPBr
2
-5 14,35 23455 20690 36 9475 17 2,2 1,96
PFPBr
2
-6 14,56 24825 17735 31 8147 14 2,2 1,83
11b 660,1 PI
2
-1 14,11 34950 27750 42 11264 17 2,5 2,23
12a 460,7
PFPCN
2
-2 15,27 10360 8535 19 4886 11 1,7 1,58
PFPCN
2
-3 16,47 2770 2620 6 2059 4 1,3 1,12
PFPCN
2
-Pd(0) 13,54 56435 44870 97 16980 37 2,6 1,95
12b 460,7
PCN
2
-3 14,10 32790 27075 59 11345 25 2,4 1,60
PCN
2
-4 14,38 31985 19375 42 9274 20 2,1 1,89
PCN
2
-5 14,37 27835 20690 45 9341 20 2,2 1,98
PCN
2
-6 13,47 62125 50495 110 17858 39 2,8 1,65
PCN
2
-8 14,15 43190 27615 60 10945 24 2,5 1,71
13 1027,6 PFPBr
2
CN
2
-1 15,12 12595 9920 10 5443 5 1,8 1,71
Captulo 7: Anexos. 155

ANEXO 3: POLARIDAD DEL DISOLVENTE.

Los valores de polaridad para los disolventes
empleados (hexano, CHCl
3
, CH
2
Cl
2
, DMS y etanol)
se estimaron segn los valores de polaridad de
disolventes puros (E
T
(30)) descritos por el grupo de
Javier Cataln, ya que estos se correspondan con los
valores E
T
N
. Los valores correspondientes a mezclas
de disolventes, se obtienen asumiendo las
propiedades aditivas.
196


Para validar los resultados, los valores de
polaridad para disolventes puros se compararon con
los descritos por descritos por C. Reichardt,
197

observndose que ambas fuentes presentan valores
comparativos, como se muestra en la siguiente tabla.

Tabla 15. Polaridad de Disolventes Orgnicos.

Disolvente ET(30) Cataln J. E
T
N
Reichardt C.
Hexano 0,019 0,009
CHCl
3
0,222 0,259
THF 0,281 0,207
CH
2
Cl
2
0,285 0,309
DMSO 0,443 0,444
EtOH 0,606 0,654

Para validar la aproximacin realizada para las
mezclas de disolventes, se analiz la relacin que
exista entre la polaridad (E
T
), el ndice de refraccin
n y la constante dielctrica de una mezcla de
disolventes. El clculo de la constante dielctrica de
un mezcla se determin mediante la siguiente
expresin:
1
x V
1
+
2
x V
2
, donde V
i
era la
fraccin de volumen de cada disolvente y
i
es la
constante dielctrica del disolvente puro.

Para determinar el ndice de refraccin, n, de la
mezcla empleada en los experimentos de
fluorescencia, se emple un refractmetro Abbe,
previamente calibrado con agua doblemente
destilada, a temperatura ambiente. Las siguientes
figuras muestran la representacin del ndice de
refraccin n y la polaridad en los ejes X, respecto a
la constante dielctrica calculada para diferentes
mezclas de disolventes.

Se representan los valores correspondientes a la
escala de polaridad de Cataln en azul, en lnea
discontinua los valores de polaridad
correspondientes a la escala de Reichardt, y en lnea
continua se muestran los valores de referencia
descritos en el Handbook de qumica-fsica.
198
En la
grfica se observa cmo existe una mejor tendencia
lineal en los disolventes con valores de polaridad
elevada (mezclas de CHCl
3
y Etanol) respecto a los
disolventes con menor valor de polaridad (mezclas
de CHCl
3
y hexano), aunque de forma general se
puede decir que existe una excelente correlacin.



Figura 97. Polaridad del disolvente [E
T
(30)] y
constante dielctrica (como ejes X) respecto al
ndice de refraccin de una mezcla de: (A)
cloroformo/etanol y (B) hexano/cloroformo