Resumen 2011 Mecanica - Estadistica

APUNTES DE FSICA ESTADSTICA
XAVIER AZNAR
FsicaUNED.wordpress.com
ndice
Agradecimientos 1
1. Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos 2
2. Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica 6
3. Colectividad Cannica 9
4. Sistemas ideales en Mecnica Estadstica Clsica 13
5. Gases reales en Mecnica Estadstica 19
6. Colectividad cannica generalizada 26
7. Fundamentos de la mecnica estadstica cuntica 29
8. Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados 53
9. Estudio estadstico del magnetismo 62
10. Radiacin electromagntica y slidos 72
Licencia de Uso 94
Agradecimientos
A Carlos Perales, estudiante de Grado de Fsica en la Universidad de Crdoba
por sus mltiples correcciones a los apuntes (febrero 2014).
Blog: http://rincondeperales.blogspot.com.es/
1
APUNTES DE FSICA ESTADSTICA XAVIER AZNAR
1. Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos
Lagrangiano
/( q
i
, p
i
; t) = K U
donde K es la energa cintica y U es la energa potencial.
Ecuaciones de Lagrange
/
q
i
d
dt
/
q
i
= 0 i = 1, . . . , f
Momentos generalizados
p
i
=
/
q
i
Hamiltoniano
H (q
i
, p
i
; t) =
i
p
i
q
i
L
Ecuaciones de Movimiento
q
i
=
H
p
i
p
i
=
H
q
i
Propiedades del hamiltoniano
H
t
=
dH
dt
De manera que si H ,= H (t) H es una constante del movimiento.
Espacio de fases
Espacio de 2f dimensiones: f dimensiones de coordenadas y f dimensiones
de momentos.
Un punto en el espacio de fases determina de forma nica el estado din-
mico del sistema.
La evolucin temporal de un sistema viene dada por una curva en el
espacio de fases.
Descripcin macroscpica
Especica el sistema mediante unos pocos parmetros (presin, tempera-
tura, volumen, energa, ...)
Descripcin microscpica
Debemos especicar las coordenadas y momentos de todas las partculas
del sistema.
Para una descripcin macroscpica tenemos multitud de descripcio-
nes microscpicas compatibles. No podemos saber en qu microestado
se encuentra el sistema, de manera que asignamos a cada uno de los
2
microestados compatibles una cierta probabilidad en el espacio de fases.
= (q
i
, p
i
, t) = (q, p, t)
La probabilidad de que el sistema se encuentre en un instante t con
coordenadas en (q, q +dq) y (p, p +dp) viene dada por
(q, p, t) dq dp = (q
i
, p
i
, t) dq
1
. . . dq
f
dp
1
. . . dp
f
y debe cumplir la condicin de normalizacin
(q, p, t) dq dp = 1
Primer postulado
El valor de los parmetros macroscpicos que denen el estado del sistema
en un momento dado es igual al valor medio sobre el conjunto de estados
microscpicos asociados a la correspondiente magnitud macroscpica.
A(t) =
dq dp (q, p, t) A(t)
Fluctuacin
Oscilacin del valor de una magnitud macroscpica alrededor de un valor
dado.
Desviacin cuadrtica media
A(t) =
_
A
2
A
2
Constituye una media de la separacin del valor real A(t) respecto a la curva
A(t).
Si

A(t)
A(t)
0 A(t) es una verdadera magnitud fsica.
Ecuacin de Liouville (evolucin de los sistemas en el espacio de fases)
Denimos v ( q
i
, p
i
) como la velocidad de los puntos representativos en el
espacio de fases.
La probabilidad de que el sistema se encuentre, en un instante t en un
microestado representado por un punto en el espacio fsico
1
ser
1
dq dp (q, p, t)
3
Un intervalo despus, la probabilidad habr variado, pues algunos puntos
habrn entrado y otros salido de
1
a travs de d
d
dt
1
dq dp (q, p, t) =
v (q, p, t)
Utilizando el teorema de Gauss convertimos la integral de supercie en una
de volumen
v (q, p, t) =
1
dqdp
(v)
1
dqdp
_
t
+

(v)
_
= 0
(donde tambin hemos utilizado
d
dt
dqdp (q, p, t) =
dqdp
(q,p,t)
t
).
Como
1
es arbitrario

t
+

(v) = 0 debe cumplirse siempre.
t
=
(v)
Este resultado indica que la variacin de la probabilidad en
1
viene dado
por el ujo que atraviesa la supercie circundante El nmero de puntos
representativos en el espacio de fases se conserva.
d
dt
=

t
+
f
i=1
_
q
i
q
i
+

p
i
p
i
_
= 0
Utilizando la denicin de los corchetes de Poisson y las ecuaciones de Ha-
milton obtenemos
t
= H,
Soluciones estacionarias de la ecuacin de Liouville
Si ,= (t) H, = 0 es una constante del movimiento.
Si ,= (t) A ,= A(t) los valores medios de las variables dinmicas
son independientes del tiempo.
Una funcin de constantes del movimiento es tambin una constante del
movimiento. Las ms importantes se derivan de la homogeneidad e isotropa
del espacio y de la homogeneidad del tiempo. Esas constantes son la energa
E, el momento lineal total p y el momento angular total

L. Estas constantes
son aditivas, de manera que si el sistema se puede dividir en subsistemas,
cada una de estas constantes toma el valor de la suma de las de cada una de
los subsistemas.
Sistema en equilibrio ,= (t). Adems, A ,= A(t).
Segundo postulado:
A un estado de equilibrio macroscpico de un sistema aislado le corres-
ponde una descripcin en la que todos los estados accesibles al sistema son
igualmente probables. Esto determina la forma de (q, p) para un sistema
4
en equilibrio
(q, p) =
1
(E)
[E H (q, p)]
(E) es un factor de normalizacin
1
.
(E) =
dqdp [E H (q, p)]

(E) es una medida del nmero de microestados accesibles al sistema.
(q, p) =
dqdp [E H (q, p)]

(E)
Colectividad microcannica
(q, p) =
1
(E)
[E H (q, p)]
La colectividad microcannica es adecuada para sistemas aislados, con ener-
ga constante en equilibrio.
Denicin de (E)
(E) =
E
E0
dE
(E
)
donde E
0
es la energa mnima para un conjunto de parmetros dados.
(E) =
E
E0
dE
(E
) =
E
E0
dE
dqdp [E
H (q, p)]
Cambiando el orden de integracin
(E) =
dqdp
E
E0
dE
[E
H (q, p)] =
E0H(q,p)E
dqdp
Es decir, que (E) representa el volumen contenido entre dos capas de su-
percie con E constante. Este volumen puede expresarse como (R) dR,
donde (R) es el rea de la supercie y dR es la distancia que separa las
dos supercies. En nuestro caso:
(E) = (E) dE (E +dE) (E) =
(E)
E
dE
(E)
E
dE = (E) (E +dE) (E) =
E0H(q,p)E
dqdp
Dependencia de y con la energa
(E) E
f
donde f 10
23
y es del orden de la unidad (E) es
muy creciente con la energa.
1
Las restricciones sobre q y p se encuentran incluidas en el Hamiltoniano, por lo que la integral
se extiende sobre todo el espacio fsico.
5
ln (E) = ln (E)
2. Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica
Calor y Trabajo
Tenemos dos sistemas que pueden intercambiar energa entre ellos, pero
que en conjunto forman un sistema aislado. Macroscpicamente sabemos que
el intercambio de energa puede realizarse de dos formas: en forma de calor
y en forma de trabajo.
Interaccin trmica
Si conocemos (q, p) para cada sistema antes de la interaccin y des-
pus de ella, podemos calcular la variacin de la energa para cada sis-
tema, E (calor absorbido) y E
. Como el sistema total est aislado,

E +E
=constanteE + E
= 0
E = Q Q+Q
= 0 Q = Q
Es decir, que el calor cedido por un sistema es igual al obsorbido por el otro.
Interaccin mecnica
Si la interaccin se produce a travs de la variacin de los parmetros
externos al sistema, se dice que la interaccin es mecnica. En este caso
E = W (trabajo ejercido sobre el sistema).
Procesos cuasiestticos
La Mecnica Estadstica nicamente describe sistemas en equilibrio. Si
queremos estudiar interaccin entre sistemas, nos salimos del marco de apli-
cacin de la Mecnica Estadstica. Para saltarnos esta limitacin, introduci-
mos el postulado de que todo sistema aislado tiende al equilibrio. Tras
una perturbacin, el sistema retorna al estado de equilibrio pasado un cierto
tiempo de relajacin.
En Mecnica Estadstica diremos que un sistema experimenta un proceso
cuasitesttico cuando la interaccin que experimenta sea lo sucientemente
lenta como para que pueda considerarse al sistema en equilibrio en todo
instante el proceso puede considerarse como una sucesin de estados de
equilibrio.
Primer principio de la termodinmica
E =
_
E
_
Trmica
+
_
E
_
Mecnica
= QW
Si variamos un parmetro externo X
entonces
dH =
H
X
dX
dE = dE = dH =
H
X
dX
6
De la denicin de trabajo (recordemos que el sistema est trmicamente
aislado)
W = Y
dX
donde hemos introducido el concepto de fuerza generalizada Y
conjugada
al parmetro X
=
H
X
W =
X(final)
X(inicial)
Y
dX
(con la condicin de que el proceso sea cuasiesttico).

Si variamos varios parmetros externos simultneamente
W =
dX
Reversibilidad e irreversibilidad
Todo sistema tiende a ocupar el mayor nmero de volumen de espacio
fsico disponible el nmero de puntos representativos tiende a aumentar.
La disminucin del espacio fsico nunca puede producirse sin un inter-
cambio de energa, por lo que nunca se dar en un sistema aislado.
Los sistemas siempre evolucionan de manera que
f
(E)
i
(E)
Si
f
(E) =
i
(E) el proceso es reversible (el sistema siempre permanece
en equilibrio).
Si
f
(E)
i
(E) el proceso es irreversible (el sistema no permance
siempre en equilibrio, aunque puede ser lo sucientemente lento como para
que pueda considerarse cuasiesttico).
El concepto de reversibilidad o irreversibilidad slo tiene sentido en siste-
mas aislados.
Invariancia del volumen fsico
d(E, X
) = 0 para un proceso cuasiesttico en la variacin de un par-

metro externo en un sistema trmicamente aislado. Este resultado es impor-
tante porque la nica magnitud que no vara en un sistema aislado trmica-
mente en Termodinmica es la entropa (es un primer paso para establecer
la relacin entre Mecnica Estadstica y Termodinmica).
Entropa y Temperatura absoluta
Estudiando la dependencia del logaritmo neperiano del volumen fsico
respecto a la energa y los parmetros externos, que hemos visto que poda
estar relacionado con la entropa, encontramos:
d ln (E, X
) =
_
ln
E
_
X
Q
7
Como el primer miembro es una diferencial exacta, el segudo tambin deber
serlo, por lo que admite un factor integrante:
_
ln
E
_
X
Si comparamos con la situacin en Termodinmica, vemos que Q tambin
posee un factor integrante,
1
T
y la magnitud cuya diferencial exacta se obtiene
es la entropa:
dS =
Q
T
Comparando, para un sistema aislado en equilibrio
Entropa : S (E, X
) = k ln (E, X
)
Temperatura : T =
_
k
_
ln
E
_
X
_
1

1
kT
=
_
ln
E
_
X
Las dos relaciones representan la conexin entre la Mecnica Estadstica y
la Termodinmica.
Tambin obtenemos, a partir de las ecuaciones anteriores
T =
_
E
S
_
X
y la ecuacin fundamental de la Termodinmica
TdS = dE +W
que nos lleva a obtener, para las fuerzas generalizadas
_
S
X
_
E
=
Y
T
Estas mismas expresiones son igualmente vlidas si cambiamos (E, X
)
por (E, X
).
S (E, X
) = k ln (E, X
)
=
_
ln
E
_
X
Y
=
1
_
ln
X
_
E
8
Para evitar tener problemas con las dimensiones dentro de los logaritmos,
hay que introducir una constante. Las nuevas deniciones de y son
(E, X
) =
1
h
f
dq dp [E H (q, p)]
(E, X
) =
1
h
f
E0HE
dq dp =
E
E0
dE
(E
, X
)
Aditividad de la entropa
Si S
1
= k ln
1
(E
1
) y S
2
= k ln
2
(E
2
) S (E) = S
1
(E
1
) + S
2
(E
2
)
S = k ln
1
(E
1
) + k ln
2
(E
2
) Se alcanza cuando
1
=
2
T
1
= T
2
(que
implica equilibrio trmico). En equilibrio, la entropa del sistema total se
hace mxima

E1
(S
1
+S
2
) = 0.
Interaccin general
Si dos sistemas en equilibrio interaccionan mediante la transferencia de
calor y trabajo, se alcanza el equilibrio para el sistema total cuando
T
1
= T
2
p
1
= p
2
En el caso de interaccin general, la entropa del sistema completo tambin
alcanza un mximo en el equilibrio.
El gas monoatmico ideal. La paradoja de Gibbs.
La obtencin de la entropa para un gas ideal monoatmico mediante la
Termodinmica y la Mecnica Estadstica conduce a resultados diferentes.
Esto es debido a que se han contado como diferentes microestados resultan-
tes del intercambio de partculas iguales. Es decir, que al calcular (q, p)
debemos dividir por el nmero de permutaciones de partculas iguales, es
decir, N!
(E) =
1
h
f
N!
dq dp [E H (q, p)]
(E) =
1
h
f
N!
E0HE
dq dp
La paradoja de Gibbs no se produce en Mecnica Cuntica.
3. Colectividad Cannica
Colectividad Cannica
Ahora ponemos dos sistemas en contacto trmico, pero suponemos que
uno es mucho menor que el otro, es decir, que tiene muchos menos grados
de libertad que el otro A
1
A
2
(A
2
acta como foco trmico de A
1
). Estas
condiciones sobre el tamao relativo entre los sistemas en interaccin nos
9
lleva a la forma para la distribucin de probabilidad
(1) (q, p) =
e
H1(q,p)
dq dp e
H1(q,p)
Esta es la distribucin de probabilidad para la colectividad cannica. A partir
de esta distribucin de probabilidad, podemos obtener la distribucin de
probabilidad para la energa del sistema, integrando (q, p) para la regin
del espacio fsico denida por E
1
H (q, p) E
1
+dE
1
.
(2) (E
1
) dE
1
=

1
(E
1
) E
E1
dE
1
1
(E
1
) E
E1
Dada una variable arbitraria A(q, p) su valor medio sobre la distribucin
vendr dado por
(3) A =
dq dpA(q, p) e
H(q,p)
dq dp e
H(q,p)
Aunque en la colectividad cannica la energa no est jada (puede variar),
en realidad
E1
E1
N1
presenta un pico muy agudo alrededor del valor
medio

E
1
, por lo que las uctuaciones pueden despreciarse.
Funcin de particin y clculo de valores medios
Todas las propiedades macroscpicas del sistema pueden obtenerse a par-
tir de la funcin del denominador

dq dp e
H(q,p)
, que llamaremos funcin
de particin y que representamos por la letra Z.
(4) Z (T, X
, N) =
1
h
f
dq dpe
H(q,p)
(q, p) =
e
H(q,p)
Z
Energa media : E =
1
Z
_
Z
_
X
=
_
ln Z
_
X
Fuerzas generalizadas : Y
=
1
Z
_
Z
X
_
T
=
1
_
ln Z
X
_
T
Ecuacin de estado : p =
1
_
ln Z
V
_
T
Fluctuacin de la Energa : (E)
2
=
_
2
ln Z
2
_
X
=
_
E
_
X
Para sistemas poco interaccionantes,
H (q, p, Q, P) = H
1
(q, p) +H
2
(Q, P) Z = Z
1
Z
2
ln Z = ln Z
1
+ ln Z
2
Conexin con la Termodinmica
10
Estudiando la dependencia de la funcin de particin con la temperatura
y los parmetros ante un proceso cuasiesttico:
d
_
ln Z +E
_
= d
_
E
_
Ed +
dX
=
=
_
dE +
dX
_
=
_
dE +W
_
= Q
De donde deducimos, para la entropa
S = k
_
ln Z +E
_
En el caso general -considerando la posibilidad del intercambio de partculas-
la expresin que obtenemos es
S = k ln
_
Z
i
N
i
!
+E
_
aunque podemos absorver
1
Ni!
en la denicin de Z:
Z
1
h
f
i
N
i
!
dq dp E
H(q,p)
Energa libre de Helmholtz
F = E TS
F = E kT
_
ln Z +E
_
= kT ln Z
Z = e
F/kT
La energa libre de Helmholtz es muy utilizada porque todas las magnitudes
importantes pueden calcularse a partir de ella (o lo que es lo mismo, a partir
de la funcin de particin, en ausencia de campo magntico).
p =
_
F
V
_
T,N
= kT
_
ln Z
V
_
T,N
(5)
=
_
F
N
_
T,V
= kT
_
ln Z
N
_
T,V
(6)
S =
_
F
T
_
N,V
= k ln Z +kT
_
ln Z
T
_
N,V
(7)
E = F +TS = kT
2
_
ln Z
T
_
V,N
(8)
Gas ideal monoatmico
H (q, p) =
N
i=1
p
2
i
2m
11
Funcin de particin
(9) Z =
1
h
3N
N!
d
3
r
1
d
3
r
N
d
3
p
1
d
3
p
N
exp
_
p
1
2
+ p
2
2
2m
_
Podemos realizar la integracin sobre todas las coordenadas espaciales

d
3
r
i
=
V , de manera que tenemos V
N
. Para las integraciones sobre los momentos,
tenemos que todas las integrales son iguales a
d
3
p
i
e
p
2
i
/2m
de manera que Z =

N
N!
, donde

V
h
3
d
3
p exp
_
p
2
2m
_
es la funcin de particin para una sola partcula.
=
_
+
dp
x
e
p
2
x
/2m
_
3
=
_
2m
_
3/2
= (2mkT)
3/2
La ecuacin de particin para el gas ideal monoatmico queda
ln Z = N ln N!
A partir de la funcin de particin, podemos calcular todas las propiedades
termodinmicas del sistema.
p =
1
_
ln Z
V
_
T,N
=
1
N
V
pV = NkT
En cuanto a la energa media
E =
_
ln Z
_
V,N
=
3
2
NkT
Capacidad calorca a volumen constante
C
V
=
_
E
T
_
V
=
3
2
Nk
Potencial qumico
= kT
_
ln Z
N
_
T,V
= kT ln
_
N
V
_
h
2
2mkT
_
3/2
_
Finalmente, la entropa del gas
S = k
_
ln Z +E
_
= Nk
_
ln
N
V

3
2
ln +
3
2
ln
_
2m
h
2
_
+
5
2
_
Teorema de equiparticin generalizado
12
(10) x
i
H
x
j
= kT
ij
Teorema del virial
(11) q
i
H
q
i
= kT
Teorema de equiparticin
(12) p
i
H
p
i
= kT
Signicado fsico
H =
i
p
i
q
i
L =
i
p
i
H
p
i
L
i
p
i
H
p
i
= H +L = H +K U 2K
(en los sistemas que estamos considerando, H = K +U)
Vemos que a cada grado de libertad corresponde
1
2
p
i
H
p
i
=
1
2
kT
Aplicaciones sencillas del teorema de equiparticin
Sistema de osciladores armnicos
H (q, p) =
i
p
2
i
2m
i
+
i
1
2
i
q
2
i
p
i
H
p
i
=
p
2
i
m
i
= kT
1
2
p
2
i
m
i
=
1
2
kT
q
i
H
qi
=
i
p
2
i
=
4. Sistemas ideales en Mecnica Estadstica Clsica
Introduccin
Los sistemas ms sencillos son aquellos en los que las partculas no inter-
accionan. Es decir, despreciamos la energa de interaccin entre las partculas
respecto a la energa cintica y/o potencial. A estos sistemas se les denomina
ideales. En este captulo estudiaremos el gas ideal en el modelo cannico y
la teora clsica del paramagnetismo.
Distribucin de velocidades de Maxwell
Consideramos un gas ideal en equilibrio (aunque no exigimos que est
compuesto por molculas monoatmicas).
13
El Hamiltoniano de una particula es
H =
p
2
i
2m
+H
int
(q
int
, p
int
)
donde H
int
representa la energa interna de rotacin y vibracin de los to-
mos que contiene la molcula. Como el gas es ideal H
int
,= H
int
(r). Supo-
nemos que el gas est en equilibrio a temperatura T.
Nos cocentramos en una partcula. Como E =
i
, podemos conside-
rar el resto de las molculas como un foco trmico a temperatura T. La
distribucin de estados obedecer la colectividad cannica, de manera que
la probabilidad T (r, p, p
int
, q
int
) d
3
rd
3
pdq
int
dp
int
de encontrar el sistema en
_
r, r +d
3
r
_
,
_
p, p +d
3
p
_
y (q
int
, q
int
+dq
int
) , (p
int
, p
int
+dp
int
) ser
T (r, p, p
int
, q
int
) d
3
rd
3
pdq
int
dp
int
exp
_
_
p
2
2m
+H
int
__
d
3
r d
3
p dq
int
dp
int
=
=
_
e
p
2
2m
d
3
r d
3
p
_
_
e
H
int
dq
int
dp
int
_
Pero si ignoramos el estado interno de la molcula (en realidad, integramos
sobre dq
int
dp
int
), la probabilidad es
T (r, p) e
p
2
2m
d
3
r d
3
p
Funcin de distribucin:
Denimos f (r, v) dr dv =nmero medio de partculas en (r, r +dr) y con
una velocidad en (v, v +dv)
f (r, v) d
3
r d
3
v = CNe
p
2
2m
d
3
rd
3
v
donde C es una constante que se obtiene a travs de la condicin de norma-
lizacin
d
3
r
. .
V
d
3
vf (r, v) = N
C =
1
V
_
m
2kT
_
3/2
De manera que la funcin de distribucin no depende de r
Distribucin de velocidades de Maxwell
(13) f (v) d
3
r d
3
v = n
_
m
2kT
_
3/2
e
mv
2
2kT
d
3
r d
3
v
Otras distribuciones y valores medios
A partir de f (v) es fcil obtener otras funciones de distribucin y algunas
propiedades de los gases ideales.
14
g (v
x
) dv
x
=nmero medio de molculas que por unidad de volumen tie-
nen una velocidad cuya componente est comprendida entre v
x
y v
x
+ dv
x
independientemente del valor de v
y
y v
z
.
g (v
x
) dv
x
= n
_
m
2kT
_
1/2
e
mv
2
x
2kT
dv
x
De este resultado obtenemos que
(v
x
)
2
= v
2
x
v
2
x
=
kT
m
Otra distribucin de inters est relacionada con el mdulo de la velocidad:
F (v) dv =nmero medio de partculas por unidad de volumen cuyo m-
dulo v est entre v y v +dv
F (v) dv =
1
V
d
3
r
. .
=V
v<|v|<v+dv
d
3
vf (v) = n
_
m
2kT
_
3/2

0
dv4v
2
e
mv
2
2kT
= 4f (v) v
2
dv f (v) = n
_
m
2kT
_
3/2
e
mv
2
2kT
Esta distribucin presenta un mximo para un valor v, ya que v
2
mientras
que e
mv
2
2kT

_
dF (v)
dv
_
v= v
= 0 v =
_
2
kT
m
Velocidad media
(14) v =
1
n
d
3
v v f (v) =
_
8
kT
m
Velocidad cuadrtica media
v
cm
=
_
v
2
v
2
=
1
n
d
3
v v
2
f (v) = 3
kT
m
v
cm
=
_
3
kT
m
(15)
Nmero de choques contra una supercie y efusin
15
Consideramos un gas ideal encerrado en un recinto. Calculamos el nmero
de partculas que, por unidad de tiempo, chocan contra un elemento de
supercie dS. En primer lugar, concentramos nuestra atencin en aquellas
molculas con velocidad entre v y v +dv. Pasamos a coordenadas esfricas:
d
3
v = dv
x
dv
y
dv
z
= v
2
sin ddvd
Durante un intervalo de tiempo dt, las molculas con velocidad v se des-
plazarn vdt. Las molculas de esta clase que estn inicialmente dentro del
cilindro de base dS son las que chocarn contra la supercie. El nmero de
partculas viene dado por
(dS v dt cos ) f (v) d
3
v
Denimos (v) d
3
v = nmero de molculas con velocidades entre v y v +dv
que chocan contra las paredes del recinto por unidad de tiempo y rea. La
magnitud que queremos calcular es
0
, es decir, el nmero total de molculas
que chocan sobre las paredes por unidad de tiempo y rea.
0
=
vz>0
d
3
v(v)
=
vz>0
v
2
sin dddvf (v) v cos =
=

0
dv f (v) v
3
/2
0
d sin cos
2
0
d
. .
=Pueden realizarse directamente
=
=

0
dv f (v) v
3
16
Si recordamos la denicin de velocidad media (14)
v =
4
n

0
dvf (v) v
3
(16)
0
=
1
4
nv (Resultado vlido para cualquier distribucin)
Este resultado es vlido para cualquier f (v)(aunque no sea la dist. de Max-
well) siempre y cuando la distribucin de velocidades no dependa de la di-
reccin de la velocidad. En el caso de la distribucin de Maxwell:
(17)
0
=
p
(2mkT)
1/2
(Para la distribucin de Maxwell)
Los dos resultados obtenidos para
0
, (16) y (17), pueden utilizarse para
calcular la velocidad de efusin de un gas a travs de un pequeo oricio en
un recipiente.
Efusin
En un recipiente que contiene un gas ideal hay un oricio lo sucientemen-
te pequeo como para que no se altere el equilibrio de su interior y el proceso
pueda considerarse cuasiesttico. El nmero de partculas que escapan por
el oricio es igual al nmero de partculas que chocaran con la supercie del
oricio si estuviera tapado. En este caso, T es funcin del tiempo.
Queremos analizar la condicin de equilibrio del sistema cuando
N
1
, N
2
, p
1
, p
2
,= f (t)
(es decir, no vara ni el nmero de partculas ni la presin).
Si el oricio fuera grande, la situacin de equilibrio sera p
1
= p
2
. En este
caso, la condicin de equilibrio viene dada por que la masa contenida en
cada una de las partes debe ser constante el nmero de partculas que
cruzan hacia un lado debe ser igual al nmero de las partculas que cruzan
en sentido contrario.
n
1
v
1
= n
2
v
2
Utilizando el valor calculado anteriormente para v (14) llegamos a la condi-
cin de equilibrio
p
1
T
1
=
p
2
T
2
17
Interpretacin cintica de la presin
p = colisiones de las molculas del gas contra la pared del recipiente.
(18) p =
1
3
nmv
2
Este resultado es independiente de la forma de f (v) con la condicin de que
se trate de la distribucin en equilibrio de un gas ideal e independiente de la
direccin de la velocidad.
En el caso de la distribucin de Maxwell
1
2
mv
2
=
3
2
kT p = nKT (Ec. gas ideal)
Teora clsica del paramagnetismo
Consideramos un gas ideal paramagntico como un conjunto de dipolos
magnticos iguales, que no interaccionan entre s, de momento angular .
El sistema se encuentra en un campo magntico de intensidad

B, de forma
que la energa potencial de cada dipolo vale
u =

B = Bcos
Como la interaccin entre los dipolos es despreciable, nos concentramos en
uno de ellos (como se cumple la aditividad de la energa podemos utilizar la
distribucin cannica).
La probabilidad T (, ) d de que la orientacin del dipolo se encuentre
en el ngulo slido d = sin dd alrededor de la direccin denida por
y se obtendr integrando
T (, ) d e
u
d
cos =
dcos e
u
de
u
Introduciendo los valores de u y d y realizando el cambio x = cos obte-
nemos
2
(19) cos = coth
1
= /() Funcin de Langevin

El momento magntico por unidad de volumen o imanacin vendr dado
por
(20) M = ncos = n/() Imanacin
Si 1 M n En campos altos o temperatura bajas obtenemos
la imanacin de saturacin.
Si 1 M ( 1) =
n
3
=
n
2
B
3kT
2
lm
1
L() = 1
18
Para sustancias paramagnticas
B =
0
H M =
n
2
0
3k
H
T
= C
H
T
donde C es la constante de Curie.
El parmetro caracterstico de la teora es , que muestra cmo los dos
efectos compiten: la intensidad del campo tiende a alinear los dipolos en la
direccin del campo aplicado mientras que la temperatura tiende a desorde-
narlos.
= B =
B
kT
5. Gases reales en Mecnica Estadstica
Introduccin
Hasta ahora no hemos considerado interaccin entre las partculas de los
gases. Si consideramos la interaccin, el problema es en general irresoluble.
Nos limitaremos al Gas Real Diluido.
Potencial de Lennard-Jones
El potencial es fuertemente repulsivo a distancias cortas.
Es atractivo para una zona que tiende a cero cuando aumenta la separa-
cin entre las partculas.
u(r) = 4u
0
_
_
r
_
12
r
_
6
_
distancia a al que el potencial se anula.
u
0
valor absoluto mnimo del potencial.
r
0
alcance efectivo del potencial (distancia mxima de interaccin).
Potencial de esfera dura
19
u(r) =
_
_
_
r <
u
0
_
r
_
s
r >
Funcin de particin conguracional
Consideramos un gas monoatmico cuyas partculas interaccionan entre s
a travs de un potencial central (que slo depende de la separacin entre las
partculas).El hamiltoniano para un sistema de partculas interaccionantes
sin estructura interna es
H (q, p) =
N
i=1
p
2
i
2m
+
1ijN
u([r
i
r
j
[) = K +U
Utilizando la colectividad cannica, todas las propiedades puede deducirse
de la funcin de particin.
Z =
1
h
3N
N!
dq dpe
H(q,p)
=
1
h
3N
N!
d
3
r
1
d
3
r
N
d
3
p
1
d
3
p
N
e
(K+U)
= Z
T
Z
U
La parte correspondiente a la funcin de particin traslacional puede cal-
cularse fcilmente
Z
T
=
1
h
3N
N!
(2mkT)
3/2
Slo nos queda por calcular la parte correspondiente a la funcin de partcin
conguracional Z
U
(si U = 0 Z
U
= V
N
).
En general el clculo de Z
U
es muy complicado o imposible (excepto en
situaciones adecuadas, como el gas real diluido).
Desarrollo en densidad
20
Nos concentramos en la interaccin entre dos partculas i, j. Cul es la
probabilidad de que estas partculas interaccionen? La probabilidad es igual
a que la partcula j se encuentre dentro de la esfera 4r
3
0
/3 alrededor de i.
1 Hiptesis: La parte atractiva del potencial es muy dbil comparada
con la energa cintica de las molculas
1
2
mv
2
u
0
Es decir, la temperatura no es muy baja, por lo que no se forman con-
glomerados de partculas las partcuals se separan tras la interaccin.
As, en general, la probabilida de que dos partculas cualesquiera inter-
accionen es del orden de r
3
0
/V . El nmero de parejas que interaccionan
ser
N (N 1)
V
r
3
0
V

N
2
r
3
0
2V
(N 1)
= nr
3
0
N
2
(Nmero de colisiones binarias)
El nmero de colisiones triples simultneas ser
N (N 1) (N 2)
3!
_
r
3
0
V
_
2
N
6
_
nr
3
0
_
2
En general, el nmero medio de colisiones simultneas de p partculas
ser
N
p!
_
nr
3
0
_
p1
2 Hiptesis: Gas diluido nr
3
0
1 (equivale a
V
N
r
3
0
)
Con esta hiptesis prcticamente eliminamos la posibilidad de que se
produzcan colisiones triples, cadruples o de ms partculas. Adems,
consideramos un sistema de manera que
N(N1)
2
r
3
0
V
1 no se produ-
cirn dos o ms colisiones binarias simultneas.
Funcin de Mayer
f (r) = e
u(r)
1
21
Funcin de Mayer para el potencial de Lennard-Jones
Funcin de Mayer para el potencial de esfera dura
Propiedades de la funcin de Mayer:
f (r) ,= para r 0
f (r) = 0 para u(r) = 0 f (r) 0 para r > r
0
e
u
= exp
_
1ijN
u([ r
i
r
j
[)
_
=
1ijN
e
u(| ri rj|)
=
1ijN
(1 +f ij) donde f
ij
f ([ r
i
r
j
[) = e
u(| rirj|)
1
Si introducimos el resultado anterior en la funcin de particin congura-
cional Z
U
tenemos
Z
U
=
d
3
r
1
d
3
r
N
+
1ijN
d
3
r
1
d
3
r
N
f
ij
+
+
1ijN
1jlN
d
3
r
1
d
3
r
N
f
ij
f
kl
+
= V
N
+V
N2
1ijN
1jlN
d
3
r
1
d
3
r
N
f ([ r
i
r
j
[) +
22
Como f (r) ,= 0 equivale a u(u) ,= 0, tenemos que:
1. V
N
representa la funcin de particin conguracional cuando se despre-
cian todas las interacciones (es decir, el caso U = 0).
2. Primera correccin en la que se consideran las correcciones introducidas
por la interaccin de dos partculas (y slo dos partculas).
3. Dos interacciones binarias simultneas o interacciones triples:
a) Dos choques binarios simultneos i j, k l
b) Colisin ternaria i j = k l
Segundo coeciente del virial. Ecuacin de Van der Waals.
Con la hiptesis del gas diluido y la consideracin sobre las colisiones
binarias aisladas, la funcin de particin conguracional queda
Z
U
= V
N
+V
N2
N (N 1)
2
d
3
r
1
d
3
r
2
f ([ r
1
r
2
[)
Haciendo un cambio a coordenadas relativas al centro de masas
r = r
1
r
2
R =
r
1
+r
2
2
Y pasando a coordenadas esfricas
(21)
d r
1
dr
2
f ([r
1
r
2
[) =
d
3
Rd
3
rf (r) = 4V

0
drf (r) r
2
Despreciamos los efectos de superce
Como f (r > r
0
) 0 podemos ampliar los lmites de integracin hasta
.
Al nal del da, para la funcin de particin total del sistema del
gas real diluido tenemos:
Z =
1
h
3N
N!
(2mkT)
3N/2
V
N
_
1 +
N (N 1)
2V

0
4r
2
dr f (r)
_
= Z
Ideal
_
1 +
N (N 1)
2V

0
4r
2
dr f (r)
_
donde hemos introducido la funcin de particin del gas ideal:
Z
Ideal
=
1
h
3N
N!
(2mkT)
3N/2
V
N
La forma de f (r) nos permite hacer una estimacin cualitativa del segundo
trmino dentro del cochete. Como la parte atractiva (debida al potencial)
es pequea respecto a la parte cintica (energa media de las partculas),
entonces f (r) unidad para r < r
0
y f (r) 0 para r > r
0
, de manera que
N (N 1)
2V

0
dr4r
2
f (r)
N (N 1)
2V
r
3
0
23
Tomando logaritmos
ln Z = ln Z
Ideal
+ ln
_
1 +
N (N 1)
2V

0
4r
2
dr f (r)
_
que podemos aproximar, tomando ln (1 +x) x (para x 1) como
ln Z ln Z
Ideal
+
N (N 1)
2V

0
dr4r
2
f (r) =
= ln Z
Ideal
+
N
2
2V

0
dr4r
2
f (r) + (N)
Ahora ya podemos pasar a calcular la ecuacin de estado
p =
1
_
ln Z
V
_
(22) p =
NkT
V

N
2
kT
2V

0
dr4r
2
f (r)
Este resultado puede escribirse como
(23)
pV
NkT
= 1 +B
2
(T)
N
V
donde, tenemos que B
2
(T) es el llamado segundo coeciente del virial
para el gas ideal clsico:
B
2
(T) = 2

0
dr r
2
f (r)
De hecho, (23) son los primeros trminos del desarrollo del virial, que es
el desarrollo de la ecuacin de estado en potencias de la densidad
(24)
pV
NkT
= 1 +B
2
(T)
N
V
+B
3
(T)
_
N
V
_
2
+
Si suponemos que el potencial de la interaccin es del tipo Lennard-Jones
(25) u(r) = u
0
_
r
_
el segundo coeciente del virial puede escribirse como
B
2
(T)
3
= 2

0
dr
r
2
_
e
u0(r
)
1
_
donde r
=
r
. Entonces,
B2(T)
3
es una funcin universal de T
=
kT
u0
para
todos los gases (regidos por un potencial como (25)).
Clculo explcito del segundo coeciente del virial
El clculo general es complicado (se encuentra tabulado).
24
El clculo aproximado se basa en el potencial de esfera dura:
u(r) =
_
_
_
r <
u
0
_
r
_
s
r >
f (r)
_
_
_
1 r <
u(r) r >
En este caso

0
dr r
2
f (r) =

0
dr r
2
dr r
2
u(r) =
=
3
3

1
kT
dr r
2
u(r)
Si introducimos en esta expresin en el segundo coeciente del virial
B
2
(T)
B
2
(T) = b
kT
b
=
2
3

3
a
= 2
dr r
2
u(r)
De manera que al nal:
pV
NkT
= 1 +
_
b
kT
_
N
V
que utilizando transformaciones elementales puede escribirse como
p +a
_
N
V
_
2
=
NkT
V
_
1 +b
N
V
_
NkT
V
_
1
b
N
V
_
1
Y ahora, utilizando 1 x
1
1x
(para x 1) obtenemos
_
p +a
_
N
V
_
2
_
(V Nb
) = NkT
Introduciendo el nmero de Avogadro N
0
, =
N
N0
(nmero de moles),
obtenemos la Ecuacin de Van Der Waals de los Gases Reales:
(26)
_
p +

2
a
V
2
_
(V b) = RT
con
a = N
2
0
a
b = N
0
b
b
representa el volumen nito de las partculas.

a
los efectos de interaccin antes y despus del contacto.

25
Si utilizamos el modelo de esfera dura,
b
=
2
3
(2R)
3
= 4
4
3
R
3
= 4V
molcula
a
= 0
6. Colectividad cannica generalizada
Colectividad cannica generalizada
Como vimos con la paradoja de Gibbs, es necesario tener en cuenta la
dependencia del nmero de partculas de las diversas magnitudes para te-
ner una descripcin correcta del sistema. Esto nos impulsa a generalizar la
colectividad cannica para sistemas abiertos o heterogneos.
Ahora consideramos un sistema en contacto con un foco trmico y tam-
bn con un foco de partculas.
Siguiendo el mismo razonamiento seguido para la colectividad cannica
obtenemos la forma de la densidad de probabilidad que dene la colectivi-
dad gran cannica.
(N, q, p) = C
1
h
f
N!
e
H
N
1
(q,p)N1
donde = =

N
_
ln

N1
_
y z = e
es la fugacidad.
Si obtenemos el valor de la constante a travs de la condicin de norma-
lizacin, podemos denir una funcin de particin generalizada o gran
funcin de particin
(27) Q = C
1
=
N=0
e
N
h
f
N!
dq dpe
H
N
(q,p)
=
N=0
e
N
h
f
N!
dq dpe
H
N
(q,p)
Con sto (27) la densidad de probabilidad puede escribirse en la forma
(28) (N, q, p) =
1
h
f
N!
1
Q
e
[H
N
(q,p)N]
=
1
h
f
N!
1
Q
e
H
N
(q,p)N
Esta es la densidad de probabilidad macrocannica, gran cannica o
cannica generalizada.
La condicin de normalizacin es
(29)
N=0
dq dp (N, q, p) = 1
La distribucin de probabilidad para la energa se obtiene integrando
q, p para H
N
(q, p) = E
(30) (N, E) = (N, E)
1
N!
1
Q
e
(EN)
26
Cuando tenemos diversos tipos de partculas, las expresiones generales
son:
Q =
N1=0

Ns=0
e
s
i=1
iNi
h
f1+fs
N
1
! N
s
!
dq dpe
H
N
1
++Ns
=
=
N1=0

Ns=0
e
s
i=1
iNi
h
f1+fs
N
1
! N
s
!
dq dpe
H
N
1
++Ns
(31)
Y la distribucin de probabilidad cuando tenemos diferentes tipos de
partculas:
(N
1
, . . . , N
s
, q, p) =
1
h
f1+fs
N
1
! N
s
!
1
Q
e
[H
N
1
++Ns
s
i=1
iNi]
=
=
1
h
f1+fs
N
1
! N
s
!
1
Q
e
H
N
1
++Ns
s
i=1
iNi
(32)
donde
i
=
_

N
i
_
ln

N
i
!
__
E=

E,Nj=

Nj
Relacin entre la distribucin gran cannica y la Termodinmica
Partiendo de d ln Q, buscamos una diferencial exacta que provenga de Q
mediante un factor integrante que sea el inverso de la temperatura. Al nal
S = k
_
ln Q+E +
i
N
i
_
=
= k
_
ln Q+E
i
N
i
_
(33)
Con esta relacin obtenemos
TdS = dE
i
dN
i
+
k
Y
k
dX
k
Funcin de Gibbs
(34) G = E TS +
k
Y
k
X
k
i
=
_
G
N
i
_
T,Y
k
,N
j=i
Y as obtenemos la ecuacin de estado
(35)
k
Y
k
X
k
= kT ln Q
Que para el caso tpico
pV = kT ln Q
27
necesitamos que ln Q = N. Efectivamente, la funcin de particin gran
cannica puede escribirse
Q =
N=0
e
N
Z (N) =
N=0
z
N
Z (N) =
N=0
z
N

N
N!
=
N=0
(z)
N
N!
= exp (z)
Y a partir de aqu
N =
_
ln Q
_
,V
= z
_
ln Q
z
_
,V
= z = ln Q
Gran potencial
(36) = E TS
i
N
i
= F
i
N
i
A partir del gran potencial
(37) S =
_
T
_
X
k
,i
(38) Y
k
=
_

X
k
_
T,i,X
l=k
(39) N
i
=
_
i
_
T,
l=k
,X
k
Por otro lado
= kT ln Q
= pV (40)
Dispersin del nmero de partculas
(N)
2
= N
2
N
2
= kT
_
N
_
,V
Mediante transformaciones elementales podemos escribir el segundo miem-
bro de esta igualdad en funcin de magnitudes fsicas usuales
_
N
_
,V
=
_
N
_
T,V
=
_
N
p
_
T,V
_
p
_
T,V
Pero
V
=

2
V

_
p
_
T,V
=
_
N
V
_
T,
= n =
N
V
28
De modo que
_
N
_
,V
=
N
V
_
N
p
_
T,V
= N
_
n
p
_
T,V
=
= N
_
n
p
_
T,N
= N
2
_
V
1
p
_
T,N
=
N
2
V
2
_
V
p
_
T,N
(a lo largo de estas trasnformaciones hemos utilizado repetidamente el
hecho de que n es independiente de N y de V separadamente).
Al nal del da
(41)
N
2
N
2
N
2
=
_
N
N
_
2
=
1
N
kTn
T
donde
T
es la compresibilidad isoterma.
(42)
T
=
1
V
_
V
p
_
T,N
A partir del resultado (41) obtenemos importantes consecuencias:
N
N
N
Es decir, que la dispersin del nmero de partculas es despreciable con
respecto al valor medio, por lo que la colectividad gran cannica es equi-
valente a la cannica.
7. Fundamentos de la mecnica estadstica cuntica
Introduccin
Una descripcin cuntica de los sistemas requiere utilizar la mecnica
cuntica. Veremos que la mecnica estadstica sigue siendo vlida, que se
recuperan los resultados clsicos y se solucionan dicultades conceptuales de
la aproximacin clsica.
Partculas idnticas en mecnica cuntica
En mecncia cuntica las partculas son indistinguibles (ejemplo: colisin
de dos partculas y principio de incertidumbre). por ello se introduce el prin-
cipio de identidad de las particulas:
En un sistema de partculas idnticas, slo son posibles aquellos
estados que no se alteran cuando se intercambian entre s dos part-
culas idnticas. No importa qu partcula est en cada estado, sino
cuntas estn en cada estado.
Estudiando la funcin de onda de un sistema ante el intercambio de dos
partculas vemos que slo tenemos dos posibilidades:
29
Funcin de onda simtrica: (. . . ,
i
,
j
, . . .) = (. . . ,
j
,
i
, . . .) Des-
cribe partculas con spin entero y se llaman bosones.
Funcin de onda antisimtrica: (. . . ,
i
,
j
, . . .) = (. . . ,
j
,
i
, . . .)
Describe partculas con spin semi-entero y se llaman fermiones.
Principio de exclusin de Pauli: En un sistema de fermiones no
pueden existir dos o ms partculas en el mismo estado cuntico.
= 0
_
_
_
(. . . ,
i
,
j
, . . .) = (. . . ,
j
,
i
, . . .) Por ser partculas idnticas
(. . . ,
i
,
j
, . . .) = (. . . ,
j
,
i
, . . .) Por ser fermiones
La colectividad microcannica
El estado de un sistema viene determinado por un punto en el espacio
fsico en mecncia estadstica clsica. En mecnica cuntica el estado del
sistema lo determina la funcin de onda (solucin de la ecuacin de Schr-
dinger).
Igual que en el caso clsico, conocer el estado macroscpico del sistema
no determina la funcin de onda (el estado microscpico). Para ello, cons-
truimos una colectividad de todos los sistemas cunticos compatibles con el
macroestado.
Consideramos un sistema aislado con energa comprendida entre E y E+
dE. Esto limita el nmero de estados cunticos compatibles, pero entre los
que lo son, todos son igualmente probables. Expresamos el principio de
igual probabilidad a priori diciendo que
Un sistema en equilibrio puede encontrarse con la misma probabili-
dad en cualquiera de los estados estacionarios que le son accesibles.
(Los estados estacionarios son las soluciones de la ecuacin de Schr-
dinger correspondientes al intervalor dE).
Es importante destacar que se asigna la misma probabilidad a los esta-
dos estacionarios, que no lo es lo mismo, en general, que asignar la misma
probabilidad a todos los valores propios de la energa (debido a la degenera-
cin).
A diferencia del caso clsico, los estados accesibles tienen un espectro
discreto de energa, por lo que tenemos una distribucin discreta de proba-
bilidades, y no una densidad de probabilidad.
Para un sistema aislado en equilibrio con energa entre E y E+dE, la pro-
babilidad P(E
R
) de que el sistema se encuentre en el estado estacionario
R es
P (R) =
_
_
_
1
(E)
E < E
R
< E +dE
0 En cualquier otro caso
30
donde (E) es el nmero de estados estacionarios independientes en el in-
tervalo de energa y E
R
es la energa correspondiente al estado cuntico R.
Todos los conceptos utilizados en Mecnica Estadstica Clsica son apli-
cables en Mecnica Estadstica Cuntica, por lo que tenemos:
Y
=
1
_
ln
X
_
E
S (E, X
) = k ln (E, ) X
=
1
kT
=
_
ln
E
_
X
= kT
_
ln
N
_
E, X
En Mecnica Cuntica no se presenta la paradoja de Gibbs porque no

contamos como diferentes estados en los que intercambiamos dos partculas
(en cuntica son el mismo estado).
Colectividades cannica y gran cannica
Siguiendo los mismos pasos que en el caso clsico (colocando dos sistemas
en contacto y suponiendo que uno de ellos es un foco trmico) obtenemos
la distribucin cannica cuntica
P (R) =
e
E
R
R
e
E
R
y la funcin de particin cuntica
Z =
R
e
E
R
Esta suma se extiende sobre todos los estados cunticos, no sobre los
niveles energticos (si existe degeneracin no coinciden!). Si llamamos
g (E
R
) al factor de degeneracin del nivel E
R
, la funcin de particin
tambin puede escribirse como
Z =
E
R
g (E
R
) e
E
R
donde ahora la suma s es sobre los niveles energticos.
Todos los razonamientos generales de la Mecnica Estadstica Clsica
se pueden trasladar directamente a la mecncia cuntica cambiando las
integrales sobre el espacio fsico por sumatorios sobre los estados acce-
sibles
1
h
f
dq dp
R
de este modo obtenemos
E =
ln Z
31
Y
=
1
ln Z
X
S = k
_
ln Z +E
_
La obtencin de la colectividad cannica generalizada se obtiene del
mismo modo:
P (R) =
1
Q
e
N
R
E
R
donde
Q =
N=0
e
N
(N)
R
e
E
R
A partir de aqu:
E =
_
ln Q
_
,X
N =
_
ln Q
_
,X
Y
k
=
1
_
ln Q
X
k
_
,,X
l=k
S = k
_
ln Q+E +
i
N
i
_
pV = kT ln Q
Conexin entre entropa y probabilidad
Es un ejercicio interesante comprobar la relacin entre la entropa y la
probabilidad de los diferentes estados cunticos en los que puede encon-
trarse el sistema. A continuacin utilizaremos la colectividad cannica,
pero el mismo resultado se obtiene utilizando cualquiera de las tres co-
lectividades.
S = k
_
ln Z +E
_
A partir de la denicin de energa media, que es la energa de cada
estado multiplicada por la probabilidad de que el sistema se encuentre
en ese estado E =
R
P (R) E
R
(43) S = k
_
ln Z +
R
P (R) E
R
_
A partir de la denicin de probabilidad de encontrar el sistema en un
estado cuntico dado, obtendremos E
R
P (R) =
e
E
R
R
e
E
R
=
e
E
R
Z
32
ZP (R) = e
E
R
ln (ZP (R)) = E
R
(44)
Si ahora introducimos (44) en (43), tenemos
S = k
_
ln Z
R
P (R) ln (ZP (R))
_
=
= k
_
ln Z
R
P (R) (ln Z + ln P (R))
_
=
= k
_
ln Z ln Z
R
P (R)
R
P (R) ln (P (R))
_
Pero

R
P (R) = 1 (esta es la condicin de normalizacin de la proba-
bilidad), de manera que
S = k
_
ln Z ln Z
R
P (R) ln (P (R))
_
= k
R
P (R) ln (P (R))
Pero esto no es ms que la frmula del clculo del valor medio de ln (P (R))
sobre la colectividad, de manera que
S = kln (P (R))
es decir, que la entropa y la probabilidad de que el sistema se encuen-
tre en un estado determinado son la misma cosa. Por ejemplo, si un
sistema se encuentra en su estado fundamental (a T = 0 K), entonces
P (R = 0) = 1 y P (R ,= 0) = 0 (para cualquier otro estado que no sea el
fundamental). En esta situacin S = 0, lo que se conoce como teorema
de Nernst o Tercer Principio de la Termodinmica.
Funcin de particin de un gas cuntico ideal
Consideramos un sistema de N partculas idnticas cuyas fuerzas de in-
teraccin pueden despreciarse.
A nivel de notacin, utlizaremos:
Propiedades referidas a las partcula, en minsculas.
Propiedades del sistema global en maysculas.
Ejemplo: E
R
=
r
n
r,R
r
o N
R
=
r
n
r,R
Un estado cuntico R de un sistema de partculas idnticas queda total-
mente determinado si se conoce el nmero de partculas que se encuentran
en cada estado r. El conjunto de nmeros n
r,R
se denomina nmeros de
33
ocupacin.
Z =
R
e
E
R
=
n1,n2,...(
nr=N)
e
(n11+n22+ )
=
=
n1,n2,...(
nr=N)
exp
_
r
n
r
r
_
La suma sobre todos los estados R se convierte en una suma extendida a
todos los posibles valores de los nmeros de ocupacin, con la restricccin de
que su suma sea N. Para eliminar esta condicin (que complica los clculos)
realizaremos el clculo en el conjunto gran cannico, donde el nmero de
partculas no est jado.
La funcin de particin en el conjunto gran cannico es:
Q =
N=0
e
N
(N)
R
e
E
R
Esta expresin es equivalente a:
Q =
R
e
N
R
E
R
donde ahora el sumatorio se extiende sobre todos los estados posibles, con
cualquier nmero de partculas.
Q =
R
exp
_
r
n
r,R
r
n
r,R
_
o
Q =
r
e
rn
r,R
n
r,R
=
r
e
(r+)n
r,R
En esta expresin la suma para todos los estados R equivale a sumar para
todos los valores posibles del conjunto de nmeros n
r,R
, pero ahora sin la
restriccin para la suma Ahora cada n
r
toma valores con independencia
de cules son los valores del resto de n
r
.
Q =
n1,n2,
r
e
(r+)nr
=
n1
n2

r
e
(r+)nr
Esta expresin puede escribirse en la forma
Q =
r
nmax
n=0
e
(r+)n
donde n
max
es el valor mximo que pueden tomar los valores de los nmeros
de ocupacin:
Fermiones n
max
= 1
Bosones n
max
=
34
Q =
nmax
n1
nmax
n2

a (n
r
) =
nmax
n1
nmax
n2
a
1
(n
1
) a
2
(n
2
)
Si efectuamos la suma para n
1
manteniendo todos los dems n
r
constantes
Q =
nmax
n2=0
nmax
n3=0

__
nmax
n1=0
a
1
(n
1
)
_
a
2
(n
2
)
_
despus hacemos lo mismo con el resto (n
2
, n
3
, . . .)
Q =
_
nmax
n1=0
a
1
(n
1
)
__
nmax
n2=0
a
2
(n
2
)
_

Para seguir adelante debemos saber si nuestras partculas son fermiones o
bosones.
Propiedades formales de la gran funcin de particin en Mecncia Cuntica
Nmero de partculas medio en un estado de partcula r
n
r
=
R
n
r,R
e
E
R
N
R
Q
=
1
Q
R
n
r,R
e
r
n
r,R
r
r
n
r,R
=
=
1
1
Q
Q
r
=
1
_
ln Q
r
_
Clculo de la presin
p =
1
_
ln Q
V
_
,
=
1
Q
_
Q
V
_
,
Si ahora utilizamos la expresin para Q
p =
1
Q
R
__
r
n
r,R
_
r
V
_
_
exp
_
r
n
r,R
r
n
r,R
__
=
=
1
Q
r
_
r
V
_
R
n
r,R
exp
_
r
n
r,R
r
n
r,R
_
que si tenemos en cuenta la expresin para n
r
puede escribirse como
p =
r
_
r
V
_
n
r
Esta relacin toma una forma especialemente til en el caso de un sistema
de partculas ideales encerradas en un columen V = L
x
L
y
L
z
de forma
que la energa de las partculas sea nicamente de traslacin y cuyos
niveles energticos vienen dados por
(45)
r
=
nx,ny,nz
=

2
2
2m
_
_
n
x
L
x
_
2
+
_
n
y
L
y
_
2
+
_
n
z
L
z
_
2
_
35
donde n
x
, n
y
, n
z
0. Como las propiedades termondinmicas de un
sistema no pueden depender de la forma, vamos a particularizar (45)
para el caso concreto de un cubo L
x
= L
y
= L
z
= L, que es la forma
ms sencilla
r

nx,ny,nz
=

2
2
2mV
2/3
_
n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
_
donde V = L
3
. En esta expresin aparece de forma explcita toda la
dependencia respecto al volumen, de manera que podemos calcular
r
V
=
2
3V

r
lo que al sustituirla en la ecuacin para la presin
p =
r
2
3V

r
n
r
=
2
3
E
V
Por lo que al nal del da
(46) pV =
2
3
E
Este resultado es vlido independientemente de que las partculas consi-
deradas sean bosones o fermiones, siempre y cuando los niveles energ-
ticos de una partcula vengan dados por la forma (45).
Clculo de la funcin de particin cannica
A partir del conocimiento de la funcin de particin gran cannica pode-
mos obtener la forma de la funcin de particin cannica.
P (R) e
N
R
E
R
ln Z
_
N
_
ln Q+N
Estadstica de Fermi-Dirac y de Bose-Einstein
Estadstica de Fermi-Dirac
En este caso, n
max
= 1
(47) Q
FD
=
r
1
n=0
e
(r+)n
=
r
_
1 +e
(r+)
_
(48) ln Q
FD
=
r
ln
_
1 +e
(r+)
_
A partir de aqu, el nmero medio de partculas en el sistema
(49) N =
ln Q
FD
r
e
r
1 +e
r
=
r
1
e
r+
+ 1
Y el nmero medio de partculas en el estado r
(50) n
r
=
1
ln Q
FD
r
=
1
e
r+
+ 1
36
Podemos observar que 0 n
r
1.
La expresin anterior (50) puede escribirse en funcin del potencial qu-
mico (T)
=
de manera que
(51) n
r
=
1
e
(r)
+ 1
(T)= Nivel de Fermi
(T = 0) =
0
= Energa de Fermi
Para cualquier temperatura T > 0 K n
r
(
r
= ) = 1/2
Los estados con energa menor que la del nivel de Fermi tienen n
r
1/2
y los que tienen energa mayor, n
r
< 1/2.
Estadstica de Bose-Einstein
En el caso de los bosones n
max
= .
(52) Q
BE
=
n=0
e
(r+)n
Para cualquier
r
dado, observamos que tenemos la suma de una pro-
gresin geomtrica de razn e
(r+)
= e
(r)
. Esta suma de la
progresin ser convergente siempre que la razn sea menor que 1
e
(r)
< 1
r
> 0
Sumando la serie:
n=0
ar
n
=
a
1 r
37
tenemos
(53) Q
BE
=
r
1
1 e
(r+)
=
r
1
1 e
(r)
(54) ln Q
BE
=
r
ln
_
1 e
(r+)
_
=
r
ln
_
1 e
(r)
_
A partir de la distribucin de Bose-Einstein ya podemos calcular el n-
mero medio de partculas en el sistema N y el nmero medio de partculas
por estado n
r
.
(55) N =
ln Q
BE
r
1
e
r+
1
(56) n
r
=
1
e
r+
1
=
1
e
(r)
1
En el caso de los bosones n
r
> 1 (de hecho n
r
cuando
r
= ).
Las expresiones correspondientes a ambas distribuciones puede agruparse
escribiendo
(57) ln Q =
r
ln
_
1 e
r
_
(58) n
r
=
1
e
r+
1
donde el signo + corresponde a la distribucin de Fermi-Dirac y el - a la de
Bose-Einstein.
La ecuacin de estado
pV = kT ln Q
= kT
r
ln
_
1 e
r
_
(59)
38
Y el nmero medio de partculas en el sistema N
(60) N =
r
n
r
=
r
1
e
(r)
1
Lmite clasico: la estadstica de Maxwell-Boltzmann
El nmero de estados cunticos r de una partcula dependen del volumen
del sistema. De hecho, el nmero de estados cunticos es proporcional a V .
Lmite de bajas densidades
Manteniendo T = const hacemos que la densidad de partculas (N/V )
sea lo sucientemente pequea como para que el nmero de estados por
partcula sea mucho mayor que la densidad.
(61)
r
n
r
=
r
1
e
r+
1
= N
Con la hiptesis que hemos comentado, el nmero de estados (r) es
mucho mayor que N/V , de manera que cada uno de los sumandos de
(61) tiene que ser mucho menor que 1
(62)
1
e
r+
1
= n
r
1
Esta condicin es equivalennte a
(63) e
r+
1 (r)
Lmite de temperaturas altas
Ahora la densidad del gas es constante y aumentamos T (o dimi-
nuimos ). De nuevo, el nmero de sumandos aumenta, pues cuanto
menor sea , mayor puede ser
r
sin que
r
1. De nuevo, cada
uno de los sumandos tiene que ser mucho menor que (62), lo que de
nuevo nos lleva a la condicin (63)
Como vemos, tanto en el lmite de altas temperaturas como de bajas
densidades, llegamos a la condicin (63). Pero esta condicin es equivalente
a
(64) n
r
=
1
e
r+
= e
r
39
Podemos determinar el parmetro mediante la condicin
r
n
r
= N =
r
e
r
= e
r
e
r
(65) e
=
N
r
e
r
De manera que al nal del da
n
r
= N
e
r
r
e
r
En el mismo lmite, utilizando la aproximacin ln (1 +x) x cuando (x 1),
obtenemos la funcin de particin generalizada:
ln Q =
r
ln
_
1 e
r
_
=
r
e
r
Si introducimos el valor obtenido para e
tenemos que
(66) ln Q = N
Y la ecuacin de estado
pV = NkT
como en la Mecncia Estadstica Clsica.
Deniendo la funcin de particin de una partcula como
(67) =
r
e
r
de manera que la ecuacin (65) toma la forma
(68) z = e
=
N
40
Y as, la ecuacin (66) queda
(69) ln Q = N Q = e
N
= e
z
=
N=0
(z)
N
N!
que si la comparamos con la denicin de la gran funcin de particin Q
(70) Q =
N=0
e
N
(N)
R
e
E
R
=
N=0
e
Z (N)
nos permite indenticar la funcin de particin de un gas ideal en el
lmite de altas temperaturas o bajas densidades.
(71) Z (N) =

N
N!
=
_
r
e
r
N
N!
Cuando un gas se encuentra en las condiciones de altas tempraturas o
bajas densidades se dice que es no degenerado y podemos describirlo uti-
lizando (64) y (71), es decir, la estadstica de Maxwell-Boltzmann para
el lmite clsico.
Cuando es preciso utilizar las estadsticas de Fermi-Dirac o Bose-Einstein
se dice que el gas es degenerado.
Gas ideal monoatmico
En el lmite clsico el clculo de la funcin de particin se reduce a
calcular (ver (71))
=
r
e
r
El estudio de los estados cunticos accesibles a un tomo es equivalente
al estudio de los estados estacionarios de una partcula puntual encerrada
en un volumen V
(72)
nx,ny,nz
=

2
2
2m
_
_
n
x
L
x
_
2
+
_
n
y
L
y
_
2
+
_
n
z
L
z
_
2
_
Sumar para todos los estaodos de una partcula es equivalente a sumar
sobre todos los valores posibles de n
x
, n
y
y n
z
(que son enteros positivos)
=
nx=1
ny=1
nz=1
exp
_
2
2m
_
_
n
x
L
x
_
2
+
_
n
y
L
y
_
2
+
_
n
z
L
z
_
2
__
=
=
_

nx=1
exp
_
2
2m
_
n
x
L
x
_
2
__
nx=1
exp
_
2
2m
_
n
y
L
y
_
2
__
nx=1
exp
_
2
2m
_
n
z
L
z
_
2
__
41
Pero resulta que la diferencia entre dos sumandos consecutivos de cada
una de estas sumas es muy pequea comparada con el valor de cada
uno de los sumandos, de manera que podemos cambiar sumatorios por
integrales

0
dn
x
exp
_
2
2m
_
n
x
L
x
_
2
_
=
1
2
2mL
x
2
= L
x
2mkT
2
La funcin de particin, nalmente queda como
(73) =
V
h
3
(2mkT)
3/2
Podemos llegar a este mismo resultado si, una vez que se ha visto que los
niveles de energa estn muy prximos en (67), primero sumamos para todos
los estados que tienen la misma energa e integramos despus para todas las
energas. Es decir:
(74) =

0
dD() e
donde D() es la densidad de energa (o densidad de estados) deducida

en el apndice B
(75) D() =
4V
h
3
2m
3
d
Al nal del da hemos obtenido, para un gas ideal en el lmite clsico la
funcin de particin
(76) Z =

N
N!
=
1
N!
_
V
h
3
(2mkT)
3/2
_
N
=
1
N!
_
V
3
_
N
donde es la longitud de onda trmica ( o longitud de De Broglie)
(77) =
h
2mkT
Validez de la aproximacin clsica
La condicin de validez de la aproximacin clsica es
(78) e
r+
1 ( r)
Esta condicin es equivalente a e
1, o lo que es lo mismo
(79) e
1
Pero en la aproximacin clsica
e
=
N
=
N
V
_
h
2
2mkT
_
3/2
42
De manera que la condicin de validez de la aproximacin clsica se convierte
en
(80) n
3
1
Si denimos la distancia media entre partculas como r =
_
V
N
_
1/3
podemos
entender mejor el signicado fsico de la condicin de validez del lmite clsico
(81)
3
r
3
Vemos que la longitud de onda trmina debe ser muy pequea comparada
con la distancia entre las molculas. Si no se cumpliera esta condicin se pro-
ducira interferencia entre las ondas de De Broglie asociadas a las molculas,
de manera que la descripcin clsica ya no sera valida.
Estudio de los grados internos de libertad
La funcin de particin de una molcula poliatmica aislada, en condicio-
nes en las que es aplicable la aproximacin clsica (mediante la estadstica
de Maxwell-Boltzmann) es de la forma
(82) =
s
e
s
Una buena aproximacin para el hamiltoniano de la molcula es de la
forma
(83) H = H
t
+H
r
+H
v
+H
e

s
=
t
+
r
+
v
+
e
donde cada hamiltoniano corresponde a:
t: traslacin
r: rotacin
v: vibracin
e: electrnico.
De manera que la funcin de particin tendr la forma:
=
s
e
s
=
t,r,v,e
e
(t+r+v+e)
=
=
_
t
e
t
__
r
e
r
__
v
e
v
__
e
e
e
_
=
=
t
e
(84)
Todas la sumas se extienden sobre estados cunticos y no sobre niveles ener-
geticos.
La funcin de particin del sistema ser
(85) Z =

N
N!
=
(
t
)
N
N!
(
r
)
N
(
v
)
N
(
e
)
N
43
Estudiaremos cada una de las funciones de particin que aparecen en (84)
por separado.
Funcin de particin de traslacin
El centro de masas se mueve como una partcula cuya masa fuera la
de todo el sistema. Como es un gas ideal, no hay interaccin con otras
partculas
(86) H
t
=
P
2
2M
Este es el mismo hamiltoniano que hemos utilizado para estudiar los
estados energticos de traslascin de una partcula en una caja, por lo
que ya sabemos que la funcin de particin ser
(87)
t
=
V
h
3
(2mkT)
3/2
Movimiento de rotacin
El caso general de rotacin es muy complicado.
Nos centramos en el caso de una molcula diatmica rgica.
Los niveles energticos de rotacin para una molcula de este tipo son
(88)
r
=

2
2I
l (l + 1)
donde I es el momento de invercia de la molcula respecto por un eje que
pasa por el centro de masas y perpendicular a la lnea ue une los dos tomos.
(89) I = R
2
donde es la masa reducida de la molcula diatmica
(90) =
m
1
m
2
m
1
+m
2
Cada nivel energtico presenta una degeneracin igual a 2l +1 (para cada
valor de la energa, tenemos 2l+1 estados cunticos cunticos independientes
(l, l + 1, . . . , 0, . . . , l 1, l). Es decir, para cada estado cuntico tenemos
2l + 1 sumandos
(91)
r
=
l=0
(2l + 1) e
2
2I
l(l+1)
Si denimos una temperatura caracterstica de rotacin
r
(92)
r
=

2Ik
la funcin de particin de rotacin queda
(93)
r
=
l=0
(2l + 1) e
r
T
l(l+1)
44
Excepto para el hidrgeno y el deuterio, para el resto de gases al tempe-
ratura de rotacin es muy baja
r
/T 1, de manera que podemos cambiar
, lo que es equivalente a considerar el movimiento de rotacin en el

lmite clsico.
(94)
r
=

0
dl (2l + 1) e
r
T
l(l+1)
Esta integral es inmediata si hacemos el cambio de variable u = l (l + 1)
(95)
r
=

0
due
r
T
u
=
T
r
Molcula diatmica homonuclear
En este caso debemos tratar los dos tomos como indistinguibles, de
manera que una molcula en un ngulo de rotacin debe considerarse
en el mismo estado que una molcula en un estado de rotacin de 180.
Es decir, hemos contado dos veces cada estado, por lo que debemos
corregirlo y dividir por dos el resultado obtenido en (95).
Generalizamos introduciendo un factor de simetra
(96)
r
=
T
r
=
2I
2
kT
donde
=
_
_
_
2 Molec. homonuclear
1 Molec. heteronuclear
Caso molculas poliatmicas (ms de dos tomos)
El clculo -incluso en el lmite clsico- del rotor rgido asimtrico es muy
complicado.
(97)
r
=
(I
1
I
2
I
3
)
1/2
3
(2kT)
3/2
donde I
i
(i = 1, 2, 3) son los momentos principales de inercia y es
el factor de simetra.
Magnitudes termodinmicas asociadas a la rotacin
Para molculas diatmicas en la aproximacin clsica tenemos:
(98) Z
r
= (
r
)
N
=
_
T
r
_
N
A partir de aqu tenemos
(99) E
r
=
ln Z
r
= kT
2
ln Z
r
T
= NkT
(100) C
V,r
=
E
r
T
=
dE
r
dT
= Nk
45
(101) S
r
= k
_
ln Z
r
+E
r
_
= Nk
_
ln
T
r
+ 1
_
= Nk ln
_
Te
r
_
(102)
r
= kT
ln Z
r
N
= kT ln
_
T
r
_
Lmite de temperaturas bajas
Si T
r
las exponenciales de la funcin de particin (93) son pequeas,
de manera que podemos quedarnos con los dos primeros trminos del
sumatorio
(103)
r
(T
r
) 1 + 3
2r/T
A partir de aqu
(104) C
V
(T
r
) 12Nk
_
r
T
_
2
e
2
r
T
de manera que C
V
(T 0) 0 exponencialmente.
Movimiento de vibracin
El estudio de la funcin de particin correspondiente a la de vibracin
de una molcula
v
es entramente anlogo al de la funcin de particin de
rotacin
r
.
H
v
=
H (Osciladores armnicos simples)

donde cada una de estas oscilaciones es un modo normal de vibracin del
sistema.
Cada modo normal posee una frecuencia determinada.
Molcula lineal de j tomos
3j grados de libertad total
Traslacin: 3
Rotacin: 2
Vibracin: 3j 5= nmero de modos normales
Molcula no-lineal de j tomos
3j grados de libertad total
46
Traslacin: 3
Rotacin: 3
Vibracin: 3j 6= nmero de modos normales
Para vibraciones pequeas (nico caso en que es vlido el resultado de la
Mecnica Clsica)
(105)
v
=
fr
k=1
v
k
donde
(106) f
r
=
_
_
_
3j 5 para molculas lineales
3j 6 para molculas no lineales
En (105) cada
v
k
corresponde a un oscilador armnico simple con una cierta
frecuencia angular que representaremos por
k
. En el caso de un oscilador
armnico simple unidimensional, sabemos que los niveles de energa vienen
dados por
(107)
v,k
=
_
1
2
+n
_
h
k
n = 0, 1, 2, . . .
y que el espectro, adems, es no degenerado, o sea que a cada nivel de
energa dado por esta expresin le corresponde un nico estado estacionario,
de manera que en este caso la suma sobre los estados estacionarios equivale
a sumar sobre los niveles energticos.
A cada frecuencia le vamos a asociar una temperatura caracterstica de
vibracin
v,k
denida como
(108)
v,k
=

k
k
Las temperaturas caractersticas de vibracin son muy altas, al contrario
de lo que suceda con las de rotacin . Como consecuencia, el lmite clsico
slo se alcanza a temperaturas muy superiores a las normales.
47
La funcin de particin asociada a un modo normal
v
k
puede calcularse
fcilmente, pues sus trminos consituyen una progresin geomtrica decre-
ciente indenida:
v
k
=
n=0
exp
_
_
1
2
+n
_
k
kT
_
=
n=0
exp
_
_
1
2
+n
_
v,k
T
_
= exp
_
1
2
v,k
T
_

n=0
exp
_
n
v,k
T
_
= exp
_
1
2
v,k
T
_
1
1 exp
_
n
v,k
T
_ (109)
Esta expresin puede escribirse de modo ms compacto si introducimos el
seno hiperblico sinh =
e
x
+e
x
2
en cuyo caso toma la forma
(110)
v
k
=
1
2 sinh
_
v,k
2T
_
A partir de (110) resulta sencillo el clculo de los valores de las magnitudes
termodinmicas asociados con un modo normal de vibracin. Tenemos que
(111) Z
v
= (
v
)
N
=
fv
k=1
(
v
k
)
N
=
fv
k=1
Z
v
k
donde Z
v
k
= (
v
k
)
N
es la funcin de particin del sistema total asociada con
el modo normal de vibracin k. Sustituyendo (109) resulta
(112) ln Z
v
k
=
N
2
v,k
T
N ln
_
1 e
v,k
/T
_
y a partir de esta expresin se obtienen las magnitudes termondinmicas
(113) E
v,k
=
ln Z
v
k
= kT
2
ln Z
v
k
T
=
N
2
k
v,k
+Nk

v,k
e
v,k
/T
1
(114) C
V,v,k
=
E
v,k
T
= Nk
2
v,k
T
2
e
v,k
/T
_
e
v,k
/T
1
_2
S
v,k
= k
_
ln Z
v
k
+E
v,k
_
(115)
= kN ln
_
1 e
v,k
/T
_
+Nk

v,k
/T
e
v,k
/T
1
(116)
v,k
= kT
ln Z
v
k
N
=
1
2
k
v,k
+kT ln(1 e
v,k
/T
48
Las magnitudes termodinmicas asociadas con el movimiento de vibracin
completo sern la suma de las correspondientes a cada uno de los modos
normales.
Las guras (1) y (2) representan, respectivamente, la energa y la capa-
cidad calorca asociada con un modo normal de vibracin en funcin de
T/
v,k
. Como era de esperar, los valores clsicos predichos por el teorema
de equiparticin se alcanzan para temperaturas T
v,k
. A temperatu-
ras T
v,k
el modo de vibracin permanece en estado fundamental y no
contribuye a la capacidad calorca. La expresin de la capacidad calorca
(114) se escribe a veces en la forma
3
(117) C
v,k
= Nk
_
v,k
T
_
donde c(x) es la denominada funcin de Einstein, denida como
(118) c(x) =
x
2
e
x
(e
x
1)
2
y cuyos valores se encuentran tabulados.
Movimiento electrnico
En la mayor parte de los gases, la separacin entre los niveles ms bajos
de energa es mucho mayor que kT para temperaturas ordinarias, de manera
que los e
permancen casi siempre en el estado fundamental.

En algunos casos, cuando los niveles electrnicos estn accesibles, puede
haber una contribucin signicativa del movimiento electrnico a las propie-
dades termodinmicas del gas.
En cualquier caso, basta con considerar los dos primeros niveles de energa,
el fundamental
e,0
con degeneracin g
0
y el primer estado excitado
e,1
con
degeneracin g
1
. En este caso
(119)
e
= g
0
e
e,0/kT
+g
1
e
e,1/kT
que conviene escribir como
(120)
e
=
e
g
0
e
e,0/kT
3
Hay que jarse en que, a diferencia de las contribuciones al C
V
, la de los modos de vibra-
cin cuentan como Nk, y no como Nk/2 por grado de libertad, lo que es decisivo a la ho-
ra de calcular la contribucin nal al C
V
de una molcula. La explicacin de que los grados
de vibracin cuenten el doble, por decirlo de alguna manera, se encuentra en la Wikipedia
(http://en.wikipedia.org/wiki/Heat_capacity):
Each rotational and translational degree of freedom will contribute R/2 in the
total molar heat capacity of the gas. Each vibrational mode will contribute R
to the total molar heat capacity, however. This is because for each vibrational
mode, there is a potential and kinetic energy component.[. . .]
C
V,m
= C
t
V
+ C
r
V
+ C
v
V
=
3R
2
+ R + R
49
Figura 1. Variacin con la temperatura de la energa asociada
con el modo normal de vibracin.
Figura 2. Variacin con la temperatura de la capacidad calorca
asociada con un modo normal de vibracin
donde
(121)
e
= 1 +
g
1
g
0
e
/kT
con
(122) =
e,1
e,0
50
La ventaja de la forma (122) es que el factor g
0
exp (
e,0
/kT) puede
introducirse en
t
, con lo que
e,0
juega el papel de una constante aditiva en
los niveles de energa de traslacin (y puede hacerse cero).
Combinando las funciones de particin de traslacin y electrnica, tene-
mos
(123)
t
= g
0
V
3
(2MkT)
3/2
La aparicin del factor g
0
afecta a la expresin de la entropa y los potenciales
termodinmicos asociados, pero no tiene ninguna inuencia en la ecuacin
de estado o en la capacidad calorca.
Con el convenio utilizado, la contribucin electrnica queda limitada al
efecto de la funcin de particin
e
.
La nica molcula de inters que posee degeneracin en el nivel funda-
mental es la del oxgeno, con g
0
= 3. Debido a que es muy grande, no es
necesario considerar la contribucin de
e
para temperaturas < 1500 K.
Gas dbilmente degenerado
Consideramos un gas ideal monoatmico, con funcin de particin
(124) ln Q =
s
ln
_
1 e
(s+)
_
En el lmite clsico
(125) ln
_
1 e
(s+)
_
e
(s+)
con lo que obtubimos, para la funcin de particin
(126) ln Q =
s
e
(s+)
Hasta ahora, en el lmite clsico, nos bastaba con quedarnos con el primer
trmino del desarrollo, vlido para x 1
ln (1 x) x
x
2
2
+
Para el caso del gas dbilmente degenerado, lo que hacemos es consi-
derar el siguiente trmino en el desarrollo, de manera que
ln Q =
s
e
(s+)
s
e
2(s+)
2
=
=
s
_
e
(s+)
e
2(s+)
2
_
(127)
Ya obtuvimos el resultado de la suma del primer trmino del sumatorio,
(128) =
s
e
s
=
V
3
=
h
2mkT
51
El clculo de
s
e
2(s+)
2
es anlogo, solo que esta vez llegamos a la integral

0
dn
x
exp
_
2
2
2m
_
n
x
L
x
_
2
_
=
L
x
2
(mkT)
1/2
por lo que al nal
(129)
s
e
2s
=
V
3
1
2
3/2
Sustituyendo (128) y (129) en (127), resulta
(130) ln Q =
V
3
_
e
e
2
2
5/2
_
Y a partir de aqu
(131) N =
ln Q
=
V
3
_
e
e
2
2
3/2
_
(132) E =
ln Q
=
3
2
kT
V
3
_
e
e
2
2
5/2
_
ya que

3
= 3
4
=
3
2
=
3
2
kT
3
.
Ahora vamos a eliminar e
(= z, fugacidad) de los resultados anteriores.

Suponemos que existe un desarrollo de e
en potencias de la densidad
(133) e
= a
1
N
V
+a
2
_
N
V
_2
+
Si introducimos (133) en la frmula para el nmero medio de partculas del
sistema (131) tenemos
(134)
N
V
=
1
3
_
_
_
_
a
1
N
V
+a
2
_
N
V
_2
+
_
1
2
3/2
_
a
1
N
V
+a
2
_
N
V
_2
+
_
2
_
_
_
Igualando en los dos lados los coecientes de las potencias de
N
V
resulta
(135) a
1
=
3
a
2
=
1
2
3/2
6
Una vez tenemos los coecientes del desarrollo de e
(136) e
=
3
N
V
_
1
1
2
3/2
3
N
V
_
que sustituido en la ecuacin para la energa media (132)
(137) E =
3
2
NkT
_
1

3
2
5/2
N
V
_
52
A partir de este resultado se obtiene la ecuacin de estado
(138) pV = NkT
_
1

3
2
5/2
N
V
_
En cuanto al resto de las magnitudes
(139) C
V
=
_
E
T
_
V
=
3
2
Nk
_
1

3
2
7/2
N
V
_
mientras que para la entropa se obtiene
(140) S = Nk
_
5
2
ln
_
3
N
V
_
2
7/2
3
N
V
_
Observamos que todas las correcciones son del orden de y =
3
_
N
V
_
(parmetro de degeneracin), lo que nos dice que las desviaciones con
respecto al lmite clsico sern pequeas si
3
_
N
V
_
1
que es la misma condicin que ya habamos encontrado anteriormente.
8. Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados
Gas de Fermi degenerado. Gas de electrones
En el apartado anterior vimos que a temperaturas muy bajas o densidades
altas, la aproximacin clsica deja de ser vlida.
Ahora estudiaremos el lmite de fuerte degeneracin. Las propiedades son
muy distintas para fermiones y bosones. En el caso de los fermiones, nos
centramos en el gas de electrones ya que para este caso la degeneracin
es muy importante incluso a temperaturas ordinarias.
El gas ideal de electrones se reere a los electrones de conduccin de un
metal y sirve para explicar las propiedades termodinmicas de los metales.
El nmero de fermiones en un estado viene dado por
(141) n
r
=
1
e
(r+)
+ 1
=
1
e
(r)
+ 1
El nmero de estados de traslacin de una partcula en un intervalo de energa
viene dado por
(142) D(p) dp =
4V
h
3
p
2
dp
Pero este nmero no coincide con el nmero de estados de un electrn en el
intervalo de energa considerado, porque no tiene en cuenta el estado de espn
del electrn. Como estamos considerando un sistema aislado, la energa del
electrn ser independiente de la orientacin de su espn. Para cada estado
53
de traslacin son posibles dos estados de espn que corresponden a la misma
energa.
Al nal, el nmero de estados electrnicos en un intervalo de energa es
(143) D() d = 2
4V
h
3
_
2m
3
_
1/2
1/2
d
Si conocemos el nmero de estados y el nmero medio de electrones en
cada estado, podemos calcular f () d, el nmero medio de electrones en un
sistema de volumen V con energa entre y +d
(144) f () d =
8V
h
3
_
2m
3
_
1/2
1/2
e
()
+ 1
d
Consideramos contnua porque los niveles energticos estn muy prximos.
A partir de (144) podemos calcular N y E para el sistema del gas ideal
de electrones
(145) N =

0
df () =
8V
h
3
_
2m
3
_
1/2

0
d

1/2
e
()
+ 1
(146) E =

0
d f () =
8V
h
3
_
2m
3
_
1/2

0
d

3/2
e
()
+ 1
Nosotros siempre consideramos sistemas cerrados, de manera que (145)
nos permitir denir el nivel de Fermi .
Clculo de la energa de Fermi
Si particularizamos (145) y (146) para T = 0K
(147) N (T = 0) =
8V
h
3
0
0
d
1/2
=
16V
3h
3
_
2m
3
_
1/2
3/2
0
(148) E (T = 0) =
8V
h
3
0
0
d
3/2
=
16V
3h
3
_
2m
3
_
1/2
5/2
0
54
De la primera de estas ecuaciones obtenemos la energa de Fermi
0
(149)
0
=
h
2
8m
_
3N
V
_
2/3
y comparndolas
(150) E (T = 0K) =
3
5
N
0
Si recordamos que pV = (2/3) E , tenemos que, para T = 0K
(151) pV =
2
3
E =
2
5
N
0
lo que, introducido en (149) nos da
(152) p (T = 0) =
1
20
_
3
_
2/3
h
2
m
_
N
V
_
5/2
_
N
V
_
5/2
Los valores tpicos de
0
estn entre 1 y 10 eV.
Como
0
/k tiene dimensiones de temperatura, se la suele llamar tempe-
ratura de Fermi T
F
.
(153) T
F
=

0
k
Interpretacin de la Temperatura de Fermi T
F
Por un lado tenemos que
E (T = 0)
N
=
3
5
0
y por otro, a partir del principio de equiparticin
E
N
=
3
2
kT
por lo que tenemos, igualando las dos expresiones
(154) T =
2
5
0
k
=
2
5
T
F
Es decir, que para que un gas ideal clsico tuviera la misma energa que
un gas de Fermi a T=0K, debera encontrarse a una temperatura dada
por al ecuacin (154).
Las expresiones (149), (150) y (152) se han obtenido en el cero absolu-
to, pero representan una aproximacin muy buena incluso a temperatura
ambiente. Para T > 0K el error cometido ser
(155)
kT
0
=
T
T
F
=
8mkT
h
2
_
V
3N
_
1
Esta condicin es la inversa de la que habamos encontrado anteriormente,
ya que ahora es vlida para n
r
1 (fuerte degeneracin), mientras que en
el caso anterior n
r
1 (degeneracin dbil, lmite clsico)
55
Un gas real de electrones a T T
F
puede aproximarse mejor a un modelo
de gas perfecto cuanto mayor es su densidad.
Capacidad calorca del gas de electrones
(156) C
V
=
_
E
T
_
V
En el apartado anterior vimos que el error relativo cometido al utilizar (149)
y (150) a T ,= 0K era despreciable si T/T
F
es sucientemente pequeo. Con
la capacidad calorca, el error no es despreciable (C
V
= 0
_
3
2
Nk
_
del
caso clsico) De manera que tenemos que precisar ms en el clculo de la
energa media. Volviendo a la denicin
C
V
=
_
E
T
_
V
=

0
d
f ()
T
Pero
f()
T
tiene una forma de campana muy estrecha (de pocos kT de anchu-
ra) por lo que slo tenemos que considerar los electrones que tienen energas
prximas a
0
.
(157) E (T) =

0
d D() n()
donde D()
(158) D() d =
8V
h
3
_
2m
3
_
1/2
1/2
d
A partir de aqu
(159) C
V
=
_
E
T
_
V
=

0
d D()
n()
T
Por otro lado, la condicin de normalizacin se verica T
(160)

0
dD() n() = N
Si derivamos la condicin de normalizacin con respecto a T, tenemos
(161)

0
dD()
n()
T
= 0
Multiplicamos (161)por
0
y la restamos de (159), con lo que tenemos:
(162) C
V
=

0
d (
0
) D()
n()
T
Ahora vamos a calcular, en primera aproximacin, (162), suponiendo que el
sistema se encuentra a T T
F
. Empezamos a partir de (141) y recordando
56
que el potencial qumico depende de la temperatura = (T)
(163)
n()
T
=
+T

T
kT
2
=
e
(-)
_
e
(-)
+ 1
_
2
Si ahora admitimos que existe un desarrollo en potencias de T/T
F
resulta
que podemos considerar =const en primera aproximacin (lo que hace que
/T = 0), y adems cambiar =
0
en (163).
Cuando T T
F
, (163) es muy aguda alrededor de
0
, de manera que
podemos sustituir D() por D(
0
) en (162). Con estas aproximaciones y
efectuando un cambio de variable x = ( ) resulta
(164) C
V
= k
2
TD(
0
)

0
dxx
2
e
x
(e
x
+ 1)
2
En el lmite que estamos considerando
0
= T/T
F
1, de manera que
podemos extender la integral en (164) de a +, ya que el integrando
se hace cero rpidamente para cuando x .
La determinacin de C
V
se reduce al clculo de la integral+
4
(165) I =
dx
e
x
(e
x
+ 1)
2
x
2
que se encuentra tabulada y que vale I =

2
3
, de manera que al nal, (164)
vale
C
V
=

2
3
k
2
TD(
0
)
El valor de D(
0
) puede escribirse a partir de (143) y (147) como
(166) D(
0
) =
8V
h
3
_
2m
3
_
1/2
1/2
0
=
3
2
N
0
con lo que, en denitiva,
(167) C
V
=

2
2
Nk
2
T
1
0
=

2
2
Nk
T
T
F
4
En el libro hay un error y se han dejado x
2
en la integral. Hemos comprobado el resultado
utilizando Wolfram Alpha:
57
El desarrollo en potencias de resulta (si lo hubiramos realizado con rigor)
(168) =
0
_
1

2
12
_
T
T
F
_
2
+
_
(169) E =
3
5
N
0
_
1 +

2
12
_
T
T
F
_
2
+
_
Si derivamos (169) respecto a T obtendramos (167). Tambin podemos cal-
cular la presin y la entropa como
(170) p =
2
3
E
V
=
2
5
N
V

0
_
1
5
2
12
_
T
T
F
_
2
+
_
S = k
_
ln Q+E N
_
= k
_
5
3
E N
_
=
=
1
2
2
Nk
T
T
F
+ (171)
Gas de Bose degenerado. Condensacin de Bose-Einstein
A diferencia del gas de Fermiones, en el gas de bosones no existen dema-
siados niveles de energa excitados ocupados a T 0, de manera que los
bosones tienden a agruparse en los niveles de energa ms bajos.
(172) n
r
=
1
e
(r)1
Para un sistema con N partculas se cumplir
(173) N =
r
1
e
(r)1
Por ser un sistema cerrado, (173) determina el potencial qumico .
Suponemos que el nivel de menor energa es
r
= 0. A partir de (172)
sabemos que
(174) (T) 0
Vamos a considerar la expresin que se obtiene a partir de (173) al explicitar
la suma con respecto a los estados de traslacin.
N =

0
d f () =

0
dD() n() =
= g
4V
h
3
_
2m
3
_
1/2

0
d

1/2
e
()
1
(175)
donde hemos introducido un factor de degeneracin g = 2s + 1 (para los
electrones, s = 1/2 g = 2)
58
Si para una densidad dada del gas N/V disminuimos la temperatura ( ),
las diferencias tendrn que disminuir para que la integral en (175)
conserve su valor. Pero = [[ + [[. Como acabamos de ver, cuando
T , el valor absoluto de ( 0). Pero no puede ser positivo; como
mximo = 0. El valor de la temperatura T
0
a la que se alcanza este lmite
viene dado por la igualdad
0
= 1/kT
0
N = g
4V
h
3
_
2m
3
_
1/2

0
d

1/2
e
0
1
=
= g
4V
h
3
_
2m
3
_
1/2
3/2

0
dz
z
1/2
e
z
1
(176)
donde hemos realizado el cambio de variable z =
0
. La integral en (176)
est relacionada con la funcin de Riemann y est tabulada.
(177)
_
3
2
_
=
2

0
dz
z
1/2
e
z
1
2,61
As, (176) puede escribirse en la forma:
(178)
N
V
= g
4V
h
3
_
2m
3
_
1/2
_
3
2
_
3/2
y nos permite obtener la T
0
(179) T
0
=
h
2
2mk
_
N
gV
_
3
2
_
_
2/3
= 3,31

2
km
5/3
_
Nm
gV
_
2/3
Otra manera de interpretar el resultado es el siguiente; suponiendo que
mantenemos ja la temperatura y que aumentamos el nmero de partcu-
las en el sistema. De acuerdo con (175) si N entonces exp ( ( ))
( ). Como 0, como mximo puede aumentar hasta que = 0 (
no puede ser positivo). Es decir, el nmero mximo de partculas que segn
(175) podra tener un sistema de bosones a temperatura T sera
(180)
N
max
V

3/2
Pero esto signicara que, por ejemplo, cuando T 0, N
max
0 No
podra existir un gas de bosones a T=0.
El problema es que hemos introducido una funcin densidad
1/2
que
no tiene en cuenta el nmero de partculas del estado = 0
lm
0
D() = 0
lm
0
f () = 0
Para fermiones podemos despreciar el nmero de partculas contenidas en
el estado fundamental comparadas con el nmero de partculas en estados
59
excitados, incluso para T=0, pero en el caso de bosones el nmero de part-
culas en el estado fundamental puede ser signicativo (no est limitado por
el principio de exclusin de Pauli). Para solucionar este problema, conside-
ramos
(181) N = N
0
+N
= g
1
e
1
+
r(r=0)
1
e
(r)
1
El segundo sumando de (181) es el que podr aproximarse por una integral
(182) N = N
0
+N
El nmero de partculas en el nivel fundamental viene dado por

(183) N
0
= g
1
e
1
Y el nmero de partculas en estados excitados N
(184) N
= g
4V
h
3
_
2m
3
_
1/2

0
d

1/2
e
()
1
El estudio de las propiedades de un gas de Bose degenerado para todo el
rango de temperaturas es muy complicado, por lo que nos limitamos a una
descripcin cualitativa:
1. Densidad N/V y T T
0
, siendo T
0
la temperatura denida en (179).
A partir de (178) y (180)
(185)
N
max
N
=
_
T
T
0
_
3/2
1
Para las temperaturas que estamos considerando (T T
0
), N
max
N,
es decir, prcticamente todas las partculas se encuentran en estados
excitados [[ 0
(186) N
0
= g
1
e
1
1
2. N/V es constante, pero ahora T T
0
. Cuando T = T
0
tenemos que
N
max
= N (aunque ahora ,= 0). El nmero de partculas en estados
excitados ser menor que N
max
.
3. Si T < T
0
N
max
N
0
. Para temperaturas T < T
0
(187) N
0
(T < T
0
) = N N
N N
max
o utilizando (185)
(188) N
0
(T < T
0
) = N
_
1
_
T
T
0
_
3/2
_
60
A esta temperatura 0. A medida que T 0, ms y ms partculas se
agrupan en el nivel fundamental. Este fenmeno se llama condensacin
de Bose-Einstein y a T
0
se le llama temperatura de condensacin.
Propiedades del gas de Bose para T < T
0
Para T < T
0
sabemos que es pequeo. Podemos aproximar
(189) E g
4V
h
3
_
2m
3
_
1/2

0
d

3/2
e
1
donde hemos tenido en cuenta que las N
0
partculas en el estado fundamental
tienen energa nula. Haciendo el cambio de variable z = obtenemos
(190) E = g
4V
h
3
_
2m
3
_
1/2
5/2

0
dz
z
3/2
e
z
1
Esta integral est relacionada con la funcin de Riemann
(191)
_
5
2
_
=
4
3

0
dz
z
3/2
e
z
1
1,34
De manera que
(192) E (T < T
0
) = g
4V
h
3
_
2m
3
_
1/2
_
5
2
_
5/2
Si recordamos la denicin de T
0
(193) E (T < T
0
) =
3
2
Nk
_
T
T
0
_
3/2
(5/2)
(3/2)
0,770 NkT
_
T
T
0
_
3/2
Y para la capacidad calorca
(194) C
V
(T < T
0
) =
E
T
= 1,925Nk
_
T
T
0
_
3/2
La ecuacin de estado se obtiene utilizando la relacin general para los gases
ideales pV =
2
3
E
(195) pV = 0,513NkT
_
T
T
0
_
3/2
Si T 0 C
V
= 0 (de acuerdo con el tercer principio de la termodin-
mica).
Utilizando (192) en vez de (193) obtenemos
(196) p (T < T
0
) = g
2
h
3
_
2m
3
_
1/2
_
5
2
_
5/2
Aqu vemos que p (T < T
0
) es prcticamente independiente del volumen.
Esto es lgico porque las partculas estn en un estado de = 0 (con impulso
p = 0) y no contribuyen a la presin.
61
9. Estudio estadstico del magnetismo
Introduccin
Volvemos a estudiar el magnetismo, aunque esta vez desde un punto de
vista cuntico. Comprobaremos que los resultados clsicos son un lmite de
los resultados clsicos. Tambin aparececen de manera natural las tempera-
turas negativas.
Modelo de sustancia paramagntica
Consideramos un sistema compuesto por N tomos, molculas o iones
que no interaccionan entre s, dentro de un campo magntico. Cada una de
las partculas tiene un cierto momento angular electrnico, y un momento
magntico asociado a l. El momento angular (y por tanto el momento mag-
ntico) pueden provenir del momento orbital de los electrones, de su espn o
de una combinacin de ambos.
L = Momento angular orbital
S = Momento angular de espn
J =

L +

S
J es tambin un momento angular, de propiedades:

1. Los valores propios de

J son de la forma
2
j (j + 1). j puede ser entero
o semientero. Si

J =

L j = l debe ser entero.
a) La especicacin del estado cuntico requiere, adems de

J, conocer
J
z
(representado por m). Para un valor dado de j, m puede valer
desde m hasta +m (2j + 1 valores).
b) Entre el momento magntico y el angular

J existe la relacin
(197) = g
e
2m
e
J
donde g es el factor de Land
(198) g =
3
2
+
s (s + 1) l (l + 1)
2j (j + 1)
Suponemos que estamos en condiciones de la aproximacin de Maxwell-
Boltzmann, de manera que
es posible identicar las partculas.
Z =

N
N!
donde es la funcin de particin de una partcula.
Para calcular necesitamos conocer
(199) =
r
e
r
Conocer los estados de una partcula implica conocer el movimiento de tras-
lacin, rotacin y vibracin de la partcula, adems del movimiento orbital de
62
los electrones y la orientacin de

J respecto a un eje (paralelo al orientacin
del campo externo aplicado).
El movimiento cintico y su orientacin respecto al campo magntico se
caracteriza por los valores propios de

J
2
y

J
z
(es decir, mediante los nmeros
cunticos j y m)
Representaremos por n el conjunto del resto de estados cunticos (rota-
cin, traslacin y vibracin) y los supondremos independientes de j y m.
As, la energa de una partcula en un estado denido ser:
(200)
njm
=
n
+
j
+
m
donde
n,j,m
corresponden a la energa asociada al movimiento de traslacin,
rotacin y vibracin (
n
), la energa asociada al movimiento orbital de los
electrones (que depende nicamente de j)(
j
) y la energa magntica, que
aparece debida a la presencia de un campo magntico externo y que slo
depende de m (
m
).
(201) =
n,j,m
e
(n+
j
+m)
=
n
e
n
j
e
j
+j
m=j
e
m
Pero el problema es que

j
y

m
no son independientes. Sin embargo,
j+1

j
kT a temperaturas ordinarias, de manera que si desarrollamos
la suma que aparece en (201) a temperaturas no muy altas, slo contribuye
el sumando correspondiente al primer valor de j (que corresponde al estado
electrnico fundamental). Con esta aproximacin:
(202) =
nm
m
donde
(203)
nm
= e
j
n
e
n
es la funcin de particin no magntica, mientas que
(204)
m
=
+j
m=j
e
m
La funcin de particin del sistema
Z = Z
nm
Z
m
(205)
Z
nm
=

N
nm
N!
(206)
Z
m
=
N
m
(207)
63
La funcin de particin (207) puede entenderse como la funcin de parti-
cin de un modelo terico consistente en un conjunto de espines de valor j,
localizados y sin interaccin entre s.
Nos concentramos en calcular el valor de
m
. La energa potencial de un
dipolo de momento magntico en un campo magntico

H viene dada por
(208)
m
=
0

H
donde
0
es la permeabilidad magntica del vaco.
Sustituyendo (197) en esta expresin
(209)
m
=
0
g
e
2m
e
J

H =
0
g
e
2m
e
J
z
H =
0
g
e
2m
e
mH
donde hemos tomado el eje z en la direccin del campo

H y hemos tenido
en cuenta que los posibles valores de J
z
en un estado estacionario valen m.
La expresin (209) suele abreviarse como
(210)
m
= g
0
B
mH
donde
(211)
B
=
e
2m
e
= 9,274 10
24
JT
1
Clculo de la imanacin
(212)
m
=
j
j
e
mx
donde para abreviar,
(213) x =
0
B
H = g
0
B
H
kT
Los sumandos de (212) constituyen los trminos de una progresin geom-
trica de razn e
x
, con lo que tenemos:
m
=
e
jx
e
x
e
jx
e
x
1
=
e
(j+
1
2
)x
e
(j+
1
2
)x
e
1
2
x
e
1
2
x
=
=
sinh
__
1
2
+j
_
x
sinh
__
1
2
_
x
(214)
La componente
z
del momento magntico en la direccin del campo ser
(215)
z
= g
e
2m
e
m = g
B
m
64
y por tanto su valor medio ser:
z
=
e
j
+j
m=j
g
B
me
n
e
m
e
j
+j
m=j
e
n
e
m
=
como los valores de
n
son independientes de
m
. . . =
+j
m=j
g
B
me
n
e
m
+j
m=j
e
n
e
m
=
=
1
m
+j
m=j
g
B
mexp (
0
B
mH) =
=
1
_
ln
m
H
_
(216)
A partir de este resultado se obtiene para la imanacin o momento magn-
tico por unidad de volumen M
M =
N
V

z
=
N
0
V
_
ln
m
H
_
=
1
0
V
_
ln
N
m
H
_
=
=
1
0
V
_
ln Z
m
H
_
(217)
La ecuacin anterior (217) es equivalente a
(218) M =
1
0
V
_
ln Z
H
_
ya que Z
nm
,= Z
nm
(H). Si sustituimos en (216) el valor de
m
obtenido en
(214) se obtiene
(219)
z
=
1
d ln
m
dx
_
x
H
_
= g
B
d ln
m
dx
= g
B
jB
j
(x)
donde
(220) B
j
(x) =
1
j
__
j +
1
2
_
coth
__
j +
1
2
_
x
_
1
2
coth
_
1
2
x
__
es la funcin de Brillouin.
Al nal,
(221) M =
N
V

z
=
N
V
g
B
jB
j
(x)
En presencia de un campo magntico los dipolos tienden a orientarse con
el campo, pero esta tendencia es contrarrestada por la agitacin trmica.
H = 0 M = 0 Orientacin aleatoria de los dipolos
H M
max
Imanacin de saturacin
La situacin es simtrica para H < 0
65
Casos lmites
1. H y T x 1
lm
y
coth y = lm
y
e
y
+e
y
e
y
e
y
= 1
lo que hace que
(222) lm
x
B
j
(x) =
1
j
__
j +
1
2
_
1
2
_
= 1
y por tanto
(223) M =
N
V
g
B
j
En este lmite tenemos saturacin: todos los dipolos estn paralelos
al campo.
2. H y T x 1 En este caso
coth y =
_
1 +y +
y
2
2
+
__
1 y +
y
2
2
+
_
_
1 +y +
y
2
2
+
y
3
6
+
_
_
1 y +
y
2
2

y
3
6
+
_ =
=
1 +
y
2
3
+
y +
y
3
6
+
=
_
1 +
y
2
2
+
_
1
y
1
y +
y
2
6
+
=
=
_
1 +
y
2
2
+
_
1
y
_
1
y
2
6
+
_
=
=
1
y
_
1 +
y
2
3
+
_
de manera que podemos usar la aproximacin
(224) coth y
1
y
+
y
3
con lo que la funcin de Brillouin se simplica
(225) B
j
(x 1)
j + 1
3
x
Sustituyendo este valor en (221) resulta para la imanacin
(226) M
N
V
g
2
2
B
j (j + 1)
3kT

0
H
De este modo hemos encontrado de nuevo la ley de Curie
(227) M = C
H
T
pero ahora sabemos que
(228) C =
ng
2
2
B
0
j (j + 1)
3K
66
3. Ahora examinamos los resultados obtenidos respecto al valor del
nmero cuntico j. Tomamos el lmite j pero manteniendo
= const. A partir de (197)
(229)
2
= g
2
e
2
4m
2
e
j (j + 1)
2
Hacer j (con =const) es equivalente a 0 (con j =const.).
En este lmite
(230) x = g
0
B
H =
0
g
e
2m
e
H 0
por lo que podemos utilizar la aproximacin (224) para coth (x/2).
Sustituyendo en (220), con j 0
(231) B
j
(x) coth (jx)
1
2j
2
x
= coth (
0
H)
1
0
H
Si recordamos la denicin de la funcin de Langevin /() con
=
0
H, la imanacin viene dada por
M =
N
V
/()
es decir, volvemos a obtener el resultado clsico. Esto es lgico si
pensamos que si j , todas las orientaciones estn permitidas,
de manera que estamos en el lmite clsico (sin cuantizacin).
Temperaturas absolutas negativas
Consideramos un sistema con slo dos niveles magnticos, j = 1/2 y
representamos la energa de los niveles por + y .
La funcin de particin magntica ser
(232) Z
m
=
_
e
+e
_
N
= (2 cosh ())
N
(233) E
m
= N tanh ()
y la entropa magntica
(234) S
m
= k
_
ln Z
m
+E
m
_
= Nk [ln (2 cosh ()) tanh ()]
Suponemos que el sistema no tiene ms grados de libertad, de manera que
S
m
es la entropa total del sistema. Entonces
(235)
1
T
=
_
S
m
E
m
_
H
67
Vemos que aparecen de manera natural las temperaturas absolutas
negativas y que corresponden a energas mayores que las temperaturas po-
sitivas.
(236) =
ln (E)
E
Creamos que T > 0 porque el nmero de estados accesibles (E) era siem-
pre una funcin creciente con la energa. Implcitamente estbamso supo-
niendo que los niveles energticos no estn acotados superiormente.
Ferromagnetismo
Ciertas sustancias presentan una temperatura T
C
, denominada tempera-
tura de Curie de manera que M = 0. En ese punto se cumple que
(237)
_
H
M
_
= 0
_

2
H
2
M
2
_
= 0
Adems, para T < T
C
se observa M ,= 0 incluso cuando

H = 0.
Las sustancias magnticas que presentan este comportamiento se deno-
minan ferromagnticas y el punto denido por (237) se denomina punto
crtico de la transicin de paramagntico a ferromagntico.
En la descripcin microscpica no apareca ningn comportamiento fe-
rromagntico. Esto es lgico porque no consideramos interacciones, y el fe-
rromagnetismo se debe a fuertes interacciones mtuas que existen entre los
dipolos del sistema. Si queremos estudiar las propiedades de los sistemas fe-
rromagnticos, debemos incorporar las interacciones en el sistema. Pero esto
introduce enormes dicultades matemticas que lo hacen insoluble.
Teora de Weiss
El conjunto de dipolos magnticos crea un campo magntico.
68
Este campo magntico interacciona con el campo aplicado que manera
que
H
efect
=

H
ext
+

H
int
H
int
= 0 Paramagnetismo
Este campo interno es difcil de calcular incluso a nivel conceptual.
El campo externo produce cierta polarizacin en los dipolos, lo que crea
un campo adicional. Este campo produce, a su vez, un momento de po-
larizacin, lo que provoca un aumento de campo adicional. Este proceso
no continua indenidamente porque la agitacin trmica se opone al
proceso de ordenacin de los dipolos.
La hiptesis fundamental de Weiss fue suponer que

H
int
es proporcional
a la imanacin, de manera que el campo efectivo sobre cada dipolo es
(238)

H
efect
=

H +M
donde es una constante fenomenolgica denominada parmetro de
campo molecular.
Admitimos que

H
int
es el nico efecto de la interaccin de las partculas,
de manera que todo el desarrollo anterior sigue siendo vlido, cambiando
H por H
efect
. En particular, la imanacin
(239) M =
N
V

z
=
N
V
g
B
jB
j
_
g
0
B
_
H +M
__
A continuacin nos concentramos en cmo resolver esta ecuacin impl-
cita para la imanacin M. Empezamos considerando un caso especial,
cuando H = 0.
(240)
M
0
M
= B
j
_
N
V

0
(
B
g)
2
j
M
0
M
_
donde
(241) M
=
N
V
g
B
j
Para resolver esta ecuacin recurrimos a un mtodo grco. Represen-
tamos y
1
=
M0
M
y y
2
= B
j
_
N
V

0
(
B
g)
2
j
M0
M
_
. Como B
j
(0) = 0 y
M0
M
= 0 para M
= 0, siempre tenemos como mnimo una solucin. Nos

preguntamos si existe otra solucin para ,= 0.
69
Es decir, queremos saber cundo tenemos el caso a y cundo el caso b.
Tendremos el caso b si la pendiente de y
2
en el origen es mayor que la
pendiente de y
1
(que es la unidad)
(242)
_
_
d
d
_
M0
M
_B
j
()
_
_
M0/M
=0
> 1
de donde
=
N
V

0
(
B
g)
2
j
M
0
M
Teniendo en cuenta la forma de B

j
para valores pequeos del argumento
(obtenida en (225)), la condicin (242) se convierte en
j + 1
3
N
V

0
(
B
g)
2
j > 1
o lo que es el equivalente de T < T
C
con
(243) T
C
=

0
(
B
g)
2
3k
j (j + 1)
N
V
Vemos que existe una temperatura T
C
por debajo de la cual son posibles
soluciones M
0
,= 0 (con H = 0)
La teora de Weiss, pese a su simplicidad, aporta buenos resultados aun-
que no explica porqu algunas sustancias son ferromagnticas y otras
no.
Imanacin cerca del punto crtico
70
Figura 3. Grco de la imanacin espontnea para T < T
C
Si asumimos que el ferromagnetismo est asociado al espn de los elec-
trones, en este caso tenemos j = s =
1
2
g = 2
(244) B
1/2
(x) = 2 coth (x) coth
_
x
2
_
= tanh
_
x
2
_
En este caso,
(245) M = M
tanh
_
g
0
B
2
_
H +M
_
_
donde hemos utilizado el valor de saturacin (241). Teniendo en cuenta
la temperatura crtica ahora es
(246) T
C
=
2g
0
B
M
2k
y deniendo
(247) =
M
M
=
T
T
C
nos queda
(248) = tanh
_
g
0
B
2
H +

T
_
Para obtener la curva de la imanacin espontnea en funcin de la tem-
peratura para T < T
C
, ponemos H = 0 en (248), de manera que
(249) = tanh
_

T
_
T
=

ln
_
1+
1
_
que nos da una forma analtica para la gura (3).
Cerca de T
C
, tenemos ue 1, de manera que podemos desarrollar el
logaritmo
(250) T
=
T
T
C
1

2
3
+
71
de manera que
(251)
_
T
C
T
T
C
_
1/2
La ecuacin (251) nos da la forma en la que la imanacinse acerca a cero
cuando T T
C
(por debajo).
En el caso general, cuando H ,= 0,vamos a calcular la susceptibilidad man-
gtica =
_
M
H
_
T
, es decir, la respuesta del sistema a un campo magntico
Para resolverlo lo exactitud deberamos solucionar (239). Pero nosotros nos
vamos a quedar con el lmite de campos dbiles y de T > T
C
, lo que permite
obtener una expresin explcita.
M =
N
V

0
(
B
g)
2
j (j + 1)
3
_
H +M
_
(252)
M =
C
T
H +
T
c
T
M (253)
donde hemos utilizado la denicin de la temperatura de Curie T
C
e intro-
ducido la constante de Curie. Despejando
(254) M =
C
T T
C
H
Esta es la expresin conocida como ley de Curie-Weiss para la imanacin de
una sustancia magntica cerca de su punto de Curie.
La susceptibilidad en estas circunstancias viene dada por
(255) =
C
T T
C
As, si T T
C
, lo que coincide con los resultados experimentales.
10. Radiacin electromagntica y slidos
Introduccin
En este captulo vamos a estudiar la radiacin electromagntica y los
slidos, que aunque no lo parezca, tienen muchas cosas en comn:
la base del problema es un movimiento ondulatorio.
la descripcin cuntica puede hacerse en trminos del oscilador armnico.
La suma sobre estados puede aproximarse por una integral utilizando
una densidad de estados muy parecida en ambos casos.
la descripcin del estado del sistema puede realizarse en trminos del
fotn/fonn. En ambos casos se obedece la estadstica de Bose-Einstein
con = 0.
Radiacin electromagntica y fotones
Se conoce como radiacin una forma de propagacin de la energia que no
requiere la presencia de un medio material.
72
Cada proceso de radiacin puede caracterizarse por su longitud de onda
o por su frecuencia equivalente
(256) =
c
(257) = 2
El primer intento de explicar las propiedades de la radiacin fue debido a
Raileigh y Jeans, considerando la radiacin contenida en un recinto en equi-
librio a temperatura T como una superposicin de ondas electromagnticas
planas (utilizando Mecnica Estadstica clsica). Obtuvieron una densidad
espectral de energa (es decir, la energa media asociada con ondas electro-
magnticas con frecuencia entre y +d
(258) E () d = V
kT
2
c
3
2
d
Esta expresin da buenos resultados para pequeos, pero falla para
grandes ya que la energa total contenida en el recinto sera
(259) E =

0
dE ()
La raz del problema es que la mecnica clsica estadstica no puede dar
solucin al problema y hay que abordarlo desde un punto de vista cuntico.
Utilizando la dualidad onda-corpsculo
= h = (260)
p =
h
2
= (261)
[[ =
2
=

c
(262)
Las partculas asociadas a la radiacin electromagntica se llaman foto-
nes y tienen masa en reposo nula.
[ p[ =

c
(263)
m =
[ p[
c
=
h
c
2
=

c
2
(264)
Consideramos un recipiente en equilibrio a temperatura T como un con-
junto de fotones. Las ondas electromagntica son perpendiculares (la oscila-
cin se producen en el plano perpendicular a la direccin de propagacin).
Nos podemos limitar a describir el campo elctrico porque el campo magn-
tico es perpendicular y funcin del campo elctrico en cada punto.
(265)

E (r, t) =

E
0
e
i(rt)
73
La especicacin de la onda plana exige la especicacin de

E
0
y (ya
que y estn relacionadas). Si utilizamos que son ondas transversales,
entonces

E
0
. Podemos elegir dos vectores unitarios e
1
y e
2
en el plano
perpendicular a de manera que
(266)

E (r, t) = E
01
e
1
e
i(rt)
+E
02
e
2
e
i(rt)
De manera que una vez jada , slo son posibles dos direcciones de polari-
zacin de

E.
En un descripcin corpuscular, a cada onda independiente se le asocia
un estado de fotn independiente. La amplitud de onda mide el nmero de
fotones que se encuentran en el estado asociado. Para especicar cada uno de
los estados independientes de un fotn necesitamos especicar su cantidad de
movimiento p (que se obtiene a partir de ) y su estado de polarizacin (slo
hay dos posibles). Es decir, a cada valor de p le corresponden dos estados
independientes de fotn.
Propiedades del fotn
Son partculas cunticamente indistinguibles.
Las amplitudes con las que aparecen las ondas planas en una super-
posicin son arbitrarias pueden ser tan grandes como quieran
los fotones deben ser bosones.
Las ondas son absorbidas y emitidas incluso en un sistema cerra-
do, el nmero de fotones no ser constante.
Los fotones no interaccionan entre s, de manera que se comportan
formando un gas ideal.
Un gas de fotones se comporta como un gas ideal de Bose.
Distribucin de Planck
La radiacin electromagntica contenida en un recinto de volumen V cu-
yas paredes se mantienen a temperatura T puede tratarse como un sistema
termodinmico en equilibrio (gas de fotones). Sin embargo, hay muchas di-
ferencias con un gas molecular.
En un gas molecular las velocidades de las partculas vienen dadas por
la distribucin de Maxwell-Boltzmann. En el caso de un gas de fotones,
todos los fotones tienen la misma velocidad c. Lo que caracterizar el
equilibrio en un gas de fotones ser la distribucin de frecuencias .
En el gas molecular sabamos que haba interaccin entre las partculas,
despreciable aunque importante para alcanzar el equilibrio. En un gas
de fotones no hay ninguna interaccin entre los fotones.
El nmero de fotones en el interior del recipiente vara a travs de un
proceso que ocurre en el interior del recipiente (emisin y absorcin por
74
las paredes) y no como consecuencia de la interaccin con otro sistema
(un foco trmico de partculas, por ejemplo) el nmero de partculas
en el sistema no es una variable independiente (ser una funcin de
las condiciones externas: temperatura y volumen).
En equilibrio
(267) (dF)
T,V
= 0 = Sdt pdV
Si variamos el nmero de partculas manteniendo la situacin de equilibrio
(268) (dF)
T,V
=
_
F
N
_
T,V
dN = 0
_
F
N
_
= 0 =
por lo que vemos que
(269) = 0
La energa de un fotn en un estado r es
(270)
r
= h
r
=
r
de manera que la funcin de particin
(271) ln Q
F
=
r
ln
_
1 e
r
_
(272) n
r
=
1
e
r
1
La expresin anterior es la distribucin de Planck.
Estudiando el nmero de ondas planas contenidas en una caja obtenemos
D(, ) d
3
=
_
L
x
d
x
2
__
L
x
d
x
2
__
L
x
d
x
2
_
=
V
(2)
3
d
3
y a partir de aqu obtenemos para el nmero de ondas planas con polarizacin

y vector cuyo mdulo est comprendido entre y +d :
(273) D(, ) d = 4
2
dD(, ) =
V
2
2
2
d
Si introducimos la frecuencia angular e introducimos un factor 2 para tener
en cuenta las dos posibles direcciones de la polarizacin tenemos
(274) D() d =
V
2
d
c
3
A partir de la distribucin de Planck (272) y de (274) obtenemos el nmero
medio de fotones en el intervalo de frecuencias considerado:
(275) f () d = n() D() d =
V
2
c
3
2
e
1
d
75
Y en consecuencia, la distribucin espectral de energa resulta
(276) E () d =
V
2
c
3
3
e
1
d
Ahora estudiaremos el comportamiento de la distribucin de Planck para
algunos casos lmite
1. Frecuencias bajas
(277)

kT
1
En este caso,
e
1 +

kT
de manera que
(278) E () d
V
2
c
3
kT
2
d (Bajas frecuencias)
que coincide con la frmula de Releigh-Jeans.
2. Lmite de frecuencias altas
(279)

kT
1
En este caso podemos despreciar la unidad frente a la exponencial
e
/kT
1 e
/kT
de manera que
(280) E () d
V
2
c
3
3
e
kT
d (Altas frecuencias)
Vemos que para altas frecuencias hay un decrecimiento exponencial, por
lo que coincide con los resultados experimentales . La expresin (280) se
suele llamar frmula de Wien.
Volviendo a la expresin general (276), a una temperatura dada, la den-
sidad espectral de energa es proporcional a la funcin
3
e
1
donde = /kT.
76
La densidad espectral presenta un mximo en = 2,82
(281)

kT
= 2,82
Pero si el mximo
1
se presenta a T
1
, para T
2
el mximo se dar para otra
frecuencia
2
(282)

1
kT
1
=

2
kT
2

1
T
1
=

2
T
2
La expresin (282) es la ley de desplazamiento de Wien o el corrimiento
al azul.
Propiedades termodinmicas del cuerpo negro.
Ahora vamos a calcular la funcin de particin gneralizada (271) para lo
que cambiamos

r

d (sobre todas las frecuencias posibles)

ln Q
F
=
V
2
c
3

0
d
2
ln
_
1 e
_
=
=
V
2
c
3
_
kT
_
3

0
d
2
ln
_
1 e
_
(283)
Integramos por partes para eliminar el logaritmo

0
d
2
ln
_
1 e
_
=
3
3
ln
_
1 e
1
3

0
d

3
e
1
La integral est tabulada y vale
(284)

0
d

3
e
1
=

4
15
Al nal, la funcin de particin:
(285) ln Q
F
=

2
V
45c
3
3
(kT)
3
=

2
V
45c
3
3
1
3
77
Una vez hemos obtenido las funcin de particin, obtenemos las propiedades
termodinmicas de manera habitual
E =
_
ln Q
F
_
V
=
1
15
2
V
c
3
3
1
4
=
1
15
2
V
c
3
3
(kT)
4
que suele escribirse como
(286) E =
4V
c
T
4
(Ley de Stefan-Boltzmann)
donde se ha introducido la constante
=

2
k
4
60
3
c
3
En cuanto a la entropa, la ecuacin de estado y la capacidad calorca
(287) S = k
_
ln Q
F
+E
_
=
16
3
c
V T
3
=
4
3
E
T
(288) pV = kT ln Q
F
=
4
3
c
V T
4
=
1
3
E
(289) C
V
=
_
E
T
_
V
= 16
c
V T
3
= 3S
Por ltimo vamos a calcular el nmero de fotones que existen en el equilibrio
(290) N =
r
n
r

0
df ()
Sustituyendo la expresin (275) de f () tenemos
(291) N =
V
2
c
3
2
e
kT
1
d =
V
2
c
3
_
kT
_
3

0
2
e
1
d
La integral puede calcularse numricamente
(292)

0
d

2
e
1
2,404
de manera que al nal tenemos
(293) N
2,404
2
c
3
V
_
kT
_
3
0,244
c
3
V
_
kT
_
3
Si T
N
V
. Si T
N
V
. En el lmite T 0 vemos que
N
V
0, de
manera que no hay condesancin de Bose-Einstein para los fotones.
Estudio de la radiacin emitida por un cuerpo
Antes de iniciar el estudio en s mismo, realizamos unas cuantas deni-
ciones:
Emisividad e (, )
78
e (, ) dd= potencia emitida por unidad de rea del cuerpo con una
polarizacin con frecuencia en (, +d) en una direccin dentro del
ngulo slido d alrededor de la direccin .
Magnitudes relacionadas con la emisividad
Poder emisivo espectral polarizado
(294) e (, ) =
de (, )
Poder emisitvo total polarizado
(295) e () =
de (, )
Poder emisivo espectral (sin polarizar)
(296) e () = 2e (, )
Poder emisivo total (sin polarizar)
(297) e =
de () = 2e ()
El factor 2 en las dos ltimas deniciones proviene de las dos direc-
ciones independientes de polarizacin.
Ahora consideramos la actuacin de un cuerpo como receptor de radiacin.
Intensidad de radiacin incidente i (, )
i (, ) dd= potencia que incide sobre la unidad de rea de un cuerpo
con una polarizacin , frecuencia en (, +d) y una direccin dentro
del ngulo slido d alrededor de la direccin .
De manera anloga a lo que hemos hecho con la emisividad podremos
denir:
intensidad espectral polarizada i (, )
intensidad total polarizada i ()
intensidad espectral (sin polarizar) i ()
intensidad total (sin polarizar) i
Todas estas magnitudes no dependen del cuerpo, sino de la radiacin
que existe en su exterior.
Poder absorbente o coeciente de absorcin a (, )
79
Es el cociente entre la intensidad de la radicacin que es absorbida por el
cuerpo y la que incide sobre l. En la radiacin absorbida no se incluye
la radiacin que atraviesa el cuerpo, en caso de que exista.
A partir de a (, ) pueden tambin denirse a (, ) , a () , a () y a.
Principio de balance detallado
En equilibrio, las potencias absorbidas y emitidas por un cuerpo deben
ser iguales para cualquier elemento de rea, para cualquier direccin de
incidencia, para cualquier direccin de polarizacin y para cualquier fre-
cuencia.
Matemticamente:
(298) e (, ) = a (, ) i (, )
o lo que es equivalente
(299) i (, ) =
e (, )
a (, )
Hemos tenido en cuenta que, para una direccin dada, la energa radiada
y la absorbida corresponden a sentidos opuestos de propagacin, o sea,
vectores de onda de signos contrarios.
i (, ) no depende de la naturaleza del cuerpo, sino nicamente de su
temperatura, que es la misma que existe en el recinto que lo rodea el
segundo miembro de (299) tambin tendr la misma propiedad: un buen
emisor ser tambin un buen absorbente (y viceversa). Esta propiedad se
llama Ley de Kircho.
Cuerpo negro
Se dice que un cuerpo es negro cuando absorbe toda la radiacin que
incide sobre l.
(300) a (, ) = 1 , (Cuerpo negro)
Leyes de Lambert y de Stefan-Boltzmann
Consideramos un cuerpo radiante en equilibrio a la temperatura T con el
gas de fotones que lo rodea. Vamos a calcular la intensidad de la radiacin
que incide sobre l.
El nmero medio de fotones por unidad de volumen con polarizacin y
vector de onda en , +d puede escribirse como:
(301) f (, )
d
3
V
= D(, ) n()
d
3
V
80
donde D(, ) viene dada por
D(, ) d
3
= n
x
n
y
n
z
=
=
_
L
x
d
x
2
__
L
y
d
y
2
__
L
z
d
z
2
_
=
=
V
(2)
3
d
3
(302)
Si ahora consideramos la unidad de rea del cuerpo, el mismo razonamiento
de siempre nos dice que contra ella choca, por unidad de tiempo, un nmero
de fotones de esta clase dado por
(303) c cos f (, )
d
3
V
Y como cada fotn lleva una energa , obtenemos
(304) i (, ) dd = c cos f (, )
d
3
V
Pasando a coordenadas esfricas
d
3
= [[
2
d [[ d =

2
c
3
dd
sustituyendo en (304)
(305) i (, ) =

3
V c
2
f (, ) cos
A partir de esta expresin y utilizando el principio de balance detallado
podemos escribir la emisividad
(306) e (, ) = a (, )

3
V c
2
f (, ) cos
Como f (, ) slo depende del mdulo de , f (, ) = f (, ).
Si suponemos que el cuerpo absorbe de manera istropa (es decir, que la
absorcin no depende de la direccin de la radiacin incidente, a (, ) =
a () obtenemos la Ley de Lambert.
Ley de Lambert
La potencia emitida por unidad de rea en una direccin y con
una frecuencia y polarizacin dadas es proporcional al coseno
del ngulo formado por esa direccin y la normal a la supercie
en el punto considerado.
Dicho de otro modo, si [
1
[ = [
2
[ =

c
, entonces
(307)
e (
1
, )
e (
2
, )
=
cos
1
cos
2
Ley de Lambert
Ahora consideramos que el coeciente de absorcin es tambin indepen-
diente de la polarizacin a (, ) = a (). En esta situacin podemos
81
integrar (306)
e () = 2
de (, ) = a ()
2
3
V c
2
f (, ) 2
/2
0
d cos sin =
= a ()
2
V
3
c
2
f (, ) (308)
donde hemos vuelto a utilizar la independencia de f (, ) con la direc-
cin (aunque mantenemos en la notacin para evitar confusiones).
Si explicitamos en (308) f (, )
(309) f (, ) =
V
(2)
3
1
e
1
obtenemos
(310) e () = a ()

4
2
c
2
3
e
1
La expresin (310) determina el poder emisivo de un cuerpo.
Si a () = 1 (cuerpo negro), obtenemos la Ley de Planck para la
distribucin espectral de un cuerpo negro.
Comparando (310) y (275) (el nmero de fotones en un intervalo de
frecuencias f () d) resulta que:
e () = a ()
1
4
f ()
V
c (311)
i () =
1
4
f ()
V
c (312)
Finalmente, vamos a calcular el poder emisivo total de un cuerpo.
Para ello basta con integrar (311) para todas las frecuencias. (Suponemos
que a () = a, no depende de las frecuencias)
(313) e =
d e () = a
1
4
c
V

0
df () = a
1
4
c
V
E
donde hemos utilizado la denicin de energa media E,
(314) e = aT
4
que en el caso de un cuerpo negro a = 1
(315) e = T
4
que es la ley de Stefan-Boltzmann para la radiacin de un cuerpo
negro.
Propiedades de los slidos
Un slido cristalino se representa como una disposicin regular de tomos.
Consideramos un cristal ideal sin impurezas.
82
Cada tomo se supone que puede oscilar alrededor de su posicin de equi-
librio (oscilaciones pequeas). Estas son las denominadas vibraciones de la
red o vibraciones reticulares.
La fuerza elstica que tiende a devolver al tomo a su posicin de equilibrio
la provocan los restantes tomos del cristal. El efecto dominante lo ejercen
los vecinos prximos, es decir, los tomos cercanos, aunque tambin hay un
efecto de largo alcance.
Los tomos estn en posiciones localizadas de la red, de manera que son
distinguibles.
Consideramos un slido formado por N tomos (nos restringimos a slidos
istropos). La velocidad de propagacin de las ondas es independiente de la
direccin de propagacin de las ondas.
Si partimos de las coordenadas
(316)
i
= x
i
x
(0)
i
donde i es el ndice de tomo y = 1, 2, 3(x, y, z), obtenemos un hamilto-
niano complicado, incluso en la aproximacin armnica (oscilaciones peque-
as). Pero sabemos que al depender de las coordenadas de forma cuadrtica
podemos transformar a coordenadas normales, de manera que el hamilto-
niano slo tenga trminos cuadrticos referidos a un slo tomo (sin produc-
tos cruzados).
El hamiltoniano resultante es equivalente al de 3N osciladores armnicos
monodimensionales independientes, donde cada oscilador queda determinado
por la coordenada q
r
y la frecuencia angular
r
(317) H =
m
2
3N
r=1
q
2
r
+
m
2
3N
r=1
2
r
q
2
r
Las soluciones correspondientes a
r
= 0 no corresponden a vibraciones del
sistema y deben excluirse de (317), extendiendo la suma slo hasta el nmero
de modos normales f
v
(pero como f
v
= 3N 3 3 3N para N 1).
Gracias a la forma del hamiltoniano en (317), podemos escribir la funcin
de particin del sistema como:
(318) Z =
fv
r=1
r
Funcin de particin del sistema
donde
(319)
r
=
n=0
e
n,r
Funcin de particin de 1 partcula
83
con
(320)
n,r
=
_
n +
1
2
_
r
n = 0, 1, 2, . . .
Efectuando la suma en (319) resulta
(321)
r
=
e
r/2
1 e
r
Como vemos, el problema se reduce al determinar las frecuencias
r
.
Modelo de Einstein
La base de este modelo es:
1. f
v
= 3N
2.
r
=
E
r
La oscilacin de cada tomo se descompone en tres oscilaciones armnicas
de la misma frecuencia angular
E
.
(322) Z =
N
con
(323) =
e
3
E
/2
(1 e
E
)
3
Si denimos una temperatura caracterstica de Einstein
E
(que en el
modelo de Einstein caracteriza a un slido) como
(324)
E
=

E
k
tenemos
(325) =
e
3
2
E
T
_
1 e
E
T
_
3
de manera que
(326) ln Z = N
_
3
E
2T
3 ln
_
1 e
E
T
_
_
A partir de aqu ya se pueden obtener todas las propiedades termodin-
micas del sistema.
(327) E = kT
2
_
ln Z
T
_
N
=
3
2
Nk
E
+
3Nk
E
e
E
/T
1
Y el calor especco C
V
(328) C
V
= 3Nkc (
E
/T)
84
donde c (x) es la funcin de Einstein.
(329) c (x) =
x
2
e
x
(e
x
1)
2
Estudiaremos los casos lmites de C
V
con la temperatura:
Temperaturas bajas T
E
En este caso, x 1 c (x) x
2
e
x
de manera que
(330) C
V
(T
E
) 3Nk
_
E
T
_
e
E
/T
Vemos que C
V
0 exponencialmente cuando T 0.
Temperaturas altas T
E
Ahora x 1 e
x
1 y e
x
1 x por lo que c (x) 1
C
V
(T
E
) 3Nk (331)
(Ley de Dulong y Petit)
C
V
3R = 24,93 J mol
1
K
1
Vemos que C
V
es independiente de la temperatura T, de manera que
la Ley de Dulong y Petit no predice C
V
(T 0) 0, lo que se conside-
raba un fallo grave. El modelo de Einstein, aplicando ideas cunticas, se
consider un xito pues C
V
(T 0) e
E
/T
0 (exponencialmente).
Sin embargo, ms adelante se vio que en realidad C
V
(T 0) T
3
0
Movimiento vibracional de un slido elstico
Consideramos un slido unidimensional formado por una cadena de N
partculas de masa m unidas por muelles elsticos de constante igual para
todos.
La distancia de equilibrio entre dos vecinos prximos es a para todas las
partculas y tomamos el origen de manera que la posicin del tomo n es na.
Esta aproximacin nos lleva a un hamiltoniano de la forma
(332) H =
m
2
2
n
+

2
2
n
Para obtener los modos normales, hacemos el siguiente razonamiento. Co-
mo los modos normales son independientes, es posible que se excite nica-
mente uno de ellos. Es decir, existen condiciones iniciales tales que podemos
buscar soluciones de la forma
(333) (t) = A
n
cos t
Esto nos llevar a que las soluciones de la forma
(334) A
n
= C sin n
85
Pero resulta que
(335)
A
n+1
+A
n1
A
n
= 2 cos
Para conocer el valor de necesitamos conocer las condiciones en los ex-
tremos de la cadena. Las ms sencillas son las condiciones peridicas, que
implican
(336)
n+N
=
n
Al nal, A
n+N
= A
n
, por lo que usando (334) nos lleva a
(337) N = 2l =
2l
N
l = 1, 2, 3, . . .
Con esto nos queda
(338) A
n
= C sin
_
2l
N
n
_
El siguiente paso es determinar las frecuencias permitidas en los modos
normales. Despus del anlisis, obtenemos
(339)
l
= 2
_
m
_
1/2
sin
_
l
N
_
Sustituyendo obtenemos N modos normales, que corresponden a frecuen-
cias distintas y linealmente independientes.
Finalmente, los modos normales son
(340)
n,l
(t) = C sin
_
2l
N
n
_
cos
l
t
con las frecuencias
l
dadas por (339). El ndice n se reere a la posicin en
la red y el ndice l al modo normal del que se trata.
Al modo (340) le corresponde la longitud de onda, medida en unidades
de a
(341)
l
=
N
l
de manera que (339) se puede escribir tambin
(342)
l
= 2
_
m
_
1/2
sin
_
l
_
Si introducimos la velocidad de propagacin c
l
=
l
/T
l
, donde T
l
es el
periodo del modo
(343) c
l
=

l
l
2
=
_
m
_
1/2
sin
_
l
_
Esta es una relacin entre la velocidad de propagacin y la longitud de onda
de un modo normal, lo que se denomina una relacin de dispersin. Para
86
ondas con una longitud de onda mucho mayor que el espaciado de la red,
teniendo en cuenta que
lm
sin
_
l
_
l
= 1
nos queda, en unidades de a
(344) c
l
=
_
m
_
1/2
(cuando
l
a)
de forma que en el lmite
l
a la velocidad de propagacin es independiente
de la longitud de onda.
Tenemos N modos normales, de 1 a N, aunque l = N debera eliminarse,
pues conduce a una frecuencia cero.
De los resultados obtenidos se deduce la existencia de una frecuencia
angular mxima, independiente de N, que de acuerdo con (339) vendr
dada por
(345)
MAX
= 2
_
m
_
1/2
Modelo de Debye
Un cristal nito tridimensional tiene un conjunto de frecuencias cuyos
valores dependen de:
La estructura de cristal
las condiciones de contorno
La teora de Debye se basa en que, para calcular las frecuencias de los mo-
dos normales, podemos considerar el cristal como un modo elstico contnuo,
de modo que:
1. la velocidad de propagacin de los modos normales no depende de la
frecuencia
2. las frecuencias no dependen de las condiciones de contorno (as podemos
utilizar condiciones peridicas). Como hemos visto en el caso unidimen-
sional, las hiptesis son vlidas cuando a (o lo que es lo mismo,
pequeas). La teora de Debye, por tanto, es buena para temperaturas
bajas.
Suponemos que el cristal es un cubo de lado L.
Una onda monocromtica de longitud de onda se propaga por el cristal
de manera que el desplazamiento de cualquier punto r (x, y, z) viene dado
por
(346) Y (r, t) =

Ae
i(rt)
87
donde es el vector de onda en la direccin de propagacin, de mdulo
[[ =
2
. La aplicacin de los mismos razonamientos utilizados anteriormente

respecto a las condiciones de contorno y las frecuencias angulares permitidas
nos llevan a:
(347) =
2
[[
=
L
_
n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
donde n
x,y,z
son nmeros enteros.
Si admitimos que la velocidad de propagacin es constante, c, las frecuen-
cias de las vibraciones sern
(348) = 2
c
= 2
c
L
_
n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
Por las mismas razones que en el slido lineal, en el cristal 3D tambin
tenemos una frecuencia mxima (cuyo valor viene determinado por tener
3N grados de libertad). Como tenemos un cristal macroscpico (L 1)
las distintas frecuencias angulares tienen valores muy prximos entre s, de
manera que los 3N valores se pueden aproximar por un espectro contnuo,
introduciendo una densidad de frecuencias angulares D(). As, D() d es
el nmero de modos normales con frecuencia entre y +d.
La frecuencia angular mxima en el modelo de Debye se ajusta de modo
que:
(349)
m
0
dD() = 3N
El clculo de D() es completamente anlogo al realizado en el apartado
para el estudio de la radiacin. En particular, es vlida la ecuacin (273)
para la distribucin de los modos normales cuyo vector de onda est entre
y +d. La principal diferencia en el caso del slido es que tenemos ondas
longitudinales y transversales con diferentes velocidades de propagacin. Te-
nemos una onda longitudinal, con

A paralelo a y dos ondas transversales
mutuamente independientes y ortogonales entre s.
En el teora de Debye:
1. c
l
es independiente de la frecuencia
2. c
t
es independiente de la frecuencia y de la polarizacin
En este escenario, la distribucin de frecuencias ser la suma de la dis-
tribucin de frecuencias correspondientes a las ondas longitudinales y a las
ondas transversales.
(350) D() = (D
l
() +D
t
()) d
88
Si usamos [
l
[ = /c
l
y [
t
[ = /c
t
y el hecho de que tenemos dos tipos de
ondas transversales (lo que introduce un factor 2 adicional)
D
l
() d =
V
2
2
c
3
l
2
d (351)
D
t
() d =
V
2
2
2
c
3
t
2
d (352)
De manera que la distribucin de frecuencias total es:
(353) D() d =
V
2
2
_
1
c
3
l
+
2
c
3
t
_
2
d =
3V
2
2
2
c
3
d
donde hemos introducido una velocidad media de propagacin c denida
como
(354)
3
c
3
=
1
c
3
l
+
2
c
3
t
Sustituyendo (353) en (349) obtenemos para la frecuencia mxima
(355)
m
= c
_
6
2
N
V
_
1/3
De manera que la distribucin de frecuencias en el modelo de Debye toma
la forma
(356) D() =
_
_
_
3V
2
2
c
3

m
0 >
m
Si nos jamos, la
m
correspondiente a
m
es
(357)
m
=
2c
_
V
N
_
1/3
a
Una vez hemos obtenido la distribucin de frecuencias, ya podemos en-
contrar todas las propiedades del slido en el modelo de Debye
(358) ln Z =
fv
r=1
ln
r
que en la aproximacin de Debye se transforma en una integral sobre las
frecuencias usando la distribucin (356)
(359) ln Z =
m
0
dD() ln ()
donde () viene dado por (321)
(360) ln Z =
m
0
dD() ln
_
e
/2
1 e
_
89
As, la energa media
(361) E =
_
ln Z
_
V
= E
0
+
m
0
d

e
1
D()
donde E
0
es la energa del punto cero
(362) E
0
=

2
2
m
0
d
2
D()
Y a partir de aqu, la capacidad calorca C
V
(363) C
V
= k
m
0
d
()
2
e
(e
1)
2
D()
Si hacemos el cambio x = tanto para la energa como para el calor
especco
(364) E = E
0
+
3V
2
2
3
c
3
m
0
dx
x
3
e
x
1
(365) C
V
= k
3V
2
2
3
c
3
m
0
dx
x
4
e
x
(e
x
1)
2
Podemos eliminar V de estas expresiones utilizando (355) (la denicin
de la frecuencia mxima). Si denimos una temperatura caracterstica de
Debye
D
(366)
D
=

max
k
resulta que la energa media
(367) E = E
0
+
9NkT
4
3
D

D
/T
0
dx
x
3
e
x
1
Y la capacidad calorca
(368) C
V
= 3NkT
_
D
T
_
donde T(x) es la funcin de Debye
(369) T(x) =
3
x
3
y
0
dy
y
4
e
y
(e
y
1)
2
que no puede calcularse pero que se encuentra tabulada.
Ahora analizaremos los lmites para altas y bajas temperaturas de C
V
1. Temperaturas muy altas T
D
90
En este caso x 1
_
_
_
e
y
1
e
y
1 1
T(x)
3
x
3
x
0
dy
y
0
dy
y
4
y
2
= 1
De manera que obtenemos de nuevo la Ley de Dulong y Petit
C
V
(T
D
) 3Nk
2. Temperturas muy bajas T
D
En esta regin es donde la aproximacin de Debye funciona mejor, ya
que slo se encuentran excitados los modos normales de frecuencias ms
bajas.
x 1
x
0

0
en la funcin de Debye
T(x 1)

0
dy
y
4
e
y
(e
y
1)
2
=
4
2
15
=
12
4
15x
3
(370)
Y el calor especco queda
(371) C
V
(T
D
)
12
4
5
NK
_
T
D
_
3
Vemos que C
V
(T 0) T
3
0 tal y como se observa experimental-
mente.
El gas de fonones
En los apartados anteriores hemos considerado los modos normales de vi-
bracin como un conjunto de osciladores cunticos, independientes y distin-
guibles. Vamos ahora a analizar las caractersticas cunticas de este modelo
con ms detalle.
La energa de cada onda lleva asociada una energa
(372)
n,r
=
_
n +
1
2
_
r
donde
r
es la frecuencia del modo r.
En mecnica cuntica podemos asociar una partcula a cada onda. Llama-
remos a esta partcula fonn. Las caractersticas de los fonones son similares
a las de los fotones, por lo que no ser necesario repetir muchos de los anlisis
realizados anteriormente.
La energa de un modo es (1/2 +n)
r
, pero tenemos que despreciar la
energia del punto cero,
r
/2. Nos concentramos en los n fotones excitados
con energa
r
.
91
Los fonones estn asociados a modos normales, que son independientes
entre s, lo que es equivalente a decir que los fonones no interaccionan entre
s los fonones se comportan como un gas ideal. Como puede haber un
nmero aleatorio de fonones en cada estado y los fonones son indistinguibles
entre s, se trata de un gas ideal de bosones.
Tenemos 3N modos normales, pero el nmero de fonones que pueden
existir en un cristal no est acotado. El nmero medio de fonones en el gas
en equilibrio slo est determinado por la temperatura del cristal.
Los fonones son creados y destruidos por el sistema (no intercambiados con
una fuente externa). Como en el caso de los fotones, esto nos lleva a que
= 0.
El nmero medio de fonones en un estado
(373) n
r
=
1
e
r
1
y la energa total del sistema
(374) E = E
0
+
3N
r=1
n
r
r
= E
0
+
3N
r
e
r
1
donde E
0
=
3N
r=1
r
2
es la energa del punto cero.
En un slido macroscpico las frecuencias angulares estn muy prximas
entre s, de manera que podemos convertir la suma en una integral
(375) E = E
0
+
m
0
dD()

e
1
donde D() es la densidad de estados de frecuencia .
Esta expresin es la misma que (361), pero con una densidad de estados
D() arbitraria sujeta a la condicin
(376)
m
0
dD() = 3N
ya que un slido de N tomos tiene 3N modos normales.
Como consideramos el gas de fonones como ideal y el cristal como istropo,
el nmero de estados de fonn con en (, +d) vendr dado por (273),
es decir
(377) D() d =
V
2
2
2
d
Tambin debemos tener en cuenta que cada fonn tiene tres direcciones
independientes de traslacin (una longitudinal y dos transversales) en el
clculo de la densidad de estados.
92
Para poder avanzar ms y recuperar los resultados del modelo de Debye
necesitamos una relacin entre la energa de un fonn en un estado r,
r
=
r
y su momento p
r
=
r
, pero esta relacin depende del cristal.
Debye supuso que el slido es un continuo elstico, lo que implica que la
velocidad de propagacin de los fonones polarizados tanto longitudinal como
transversalmente son constantes
(378)

r
r
=
_
_
_
c
l
Velocidad para los fonones longitudinales
c
t
Velocidad para los fonones transversales
As, la relacin entre la energa y el momento de un fonn es
(379)
r
=
r
=
_
_
_
c
l
Fonones longitudinales
c
t
Fonones trasnversales
De todo lo anterior se deduce que
(380) D() d =
4V
h
3
_
1
c
3
l
+
2
c
3
t
_
2
d =
12V
h
3
c
3

2
d
A partir de (379) y (380), la densidad de estados de frecuencia es
(381) D() =
_
_
_
3V
2
2
c
3
2

m
0 >
m
donde
m
es la frecuencia mxima angular o de corte, tal que se cumple la
condicin (376), que viene dada por (355).
En esta misma aproximacin, la funcin de particin generalizada para el
gas de fotones ser:
ln Q
FON
=
m
0
d
2
ln
_
1 e
_
=
=
3V
2
2
c
3
m
0
d
2
ln
_
1 e
_
(382)
A partir de la funcin de particin ya podemos obtener todas las propiedades
termodinmicas.
(383) E =
_
ln Q
FON
_
V
Y la capacidad calorca, una vez hecho el cambio x =
(384) C
V
=
_
E
T
_
V
= k
3V
2
2
3
c
3
m
0
dx
x
4
e
x
(e
x
1)
2
que como hemos visto, coincide con el resultado obtenido a travs del modelo
de Debye.
93
Licencia de Uso
Esta obra est sujeta a la licencia Reconocimiento-NoComercial-CompartirIgual
4.0 Internacional de Creative Commons.
Usted es libre de
1. Compartir copiar y redistribuir el material en cualquier medio o formato
2. Adaptar remezclar, transformar y crear a partir del material
El licenciador no puede revocar estas libertades mientras cumpla con los trminos
de la licencia.
Bajo las condiciones siguientes:
1. Reconocimiento Debe reconocer adecuadamente la autora, proporcio-
nar un enlace a la licencia e indicar si se han realizado cambios. Puede hacerlo
de cualquier manera razonable, pero no de una manera que sugiera que tiene
el apoyo del licenciador o lo recibe por el uso que hace.
2. NoComercial No puede utilizar el material para una nalidad comercial.
3. CompartirIgual Si remezcla, transforma o crea a partir del material,
deber difundir sus contribuciones bajo la misma licencia que el original.
Para ver una copia de esta licencia, visite la pgina web:
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/deed.es_ES
El material contenido en esta publicacin est basado en el libro base de re-
ferencia utilizado en la asignatura de Fsica Estadstica de la UNED: Mecnica
estadstica, de Jos Javier Brey Abalo.
94

Resumen 2011 Mecanica - Estadistica

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Resumen 2011 Mecanica - Estadistica

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

APUNTES DE FSICA ESTADSTICA

dqdp [E H (q, p)]

dqdp [E H (q, p)]

. Como el sistema total est aislado,

donde hemos introducido el concepto de fuerza generalizada Y

(con la condicin de que el proceso sea cuasiesttico).

) = 0 para un proceso cuasiesttico en la variacin de un par-

= /() Funcin de Langevin

representa el volumen nito de las partculas.

los efectos de interaccin antes y despus del contacto.

En Mecnica Cuntica no se presenta la paradoja de Gibbs porque no

donde D() es la densidad de energa (o densidad de estados) deducida

, lo que es equivalente a considerar el movimiento de rotacin en el

H (Osciladores armnicos simples)

permancen casi siempre en el estado fundamental.

(= z, fugacidad) de los resultados anteriores.

El nmero de partculas en el nivel fundamental viene dado por

L = Momento angular orbital

S = Momento angular de espn

J es tambin un momento angular, de propiedades:

= 0, siempre tenemos como mnimo una solucin. Nos

Teniendo en cuenta la forma de B

y a partir de aqu obtenemos para el nmero de ondas planas con polarizacin

d (sobre todas las frecuencias posibles)

. La aplicacin de los mismos razonamientos utilizados anteriormente

S-ar putea să vă placă și