e Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM: Centre:

Prnom:

Des solutions aqueuses dAluminium aux applications de lAlumine

Laluminium est llment mtallique le plus abondant dans lcorce terrestre et ses applications usuelles sont nombreuses. Ce problme se propose dtudier quelques unes de ses proprits. Dans une premire partie, on sintresse aux techniques gnrales dtude des ions mtalliques en solution. Ensuite, le modle des charges partielles est introduit puis utilis an dtudier la stabilit des espces de laluminium en solution. Enn dans une dernire partie, la prparation industrielle de lalumine est aborde ainsi que diverses applications en tant que catalyseur, dans lindustrie comme au laboratoire.

Les direntes parties de ce sujet sont largement indpendantes.

tude exprimentale des ions mtalliques en solution

1.1 Proprits spectroscopiques

1.1.1. Llment fer a pour numro atomique Z = 26. Donner sa conguration lectronique ltat fondamental en prcisant les rgles utilises. quelle famille de la classication priodique cet lment appartient-il ? Donner ses degrs doxydation les plus communs.

1.1.2. Llment cuivre (Z = 29) possde une conguration lectronique particulire, donner la conguration attendue ainsi que celle observe et expliquer cette dirence.

1.1.3. En solution aqueuse, certains ions mtalliques sentourent dun cortge de molcules deau impliquant pour un certain nombre dentre eux la coloration de la solution. Rappeler rapidement la thorie du champ cristallin pour un complexe octadrique en prcisant la notion de leve de dgnrescence des orbitales d du mtal.

Page 1 sur 26

e Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM: Centre:

Prnom:

1.1.4. La valeur de , paramtre dclatement du champ octadrique est donne pour quelques complexes dans le tableau ci-dessous. Expliquer les volutions de ce paramtre en dtaillant les facteurs inuenant sa valeur.
Complexe (cm1 ) [Cr(H2 O)6 ]2+ 14000 [Fe(H2 O)6 ]2+ 10000 [W(H2 O)6 ]2+ 30000 [Cr(H2 O)6 ]3+ 17400 [Mo(H2 O)6 ]2+ 26000 [CrF6 ]3 15000 [Cr(CN)6 ]3 26600

1.1.5. La solution aqueuse du complexe [Co(NH3 )6 ]3+ est orange et diamagntique alors que celle contenant le complexe [CoF6 ]3 est bleue et paramagntique (Co : [Ar] 3d 7 4 s2 ). Expliquer la dirence de couleur et de comportement magntique (PCo3+ = 215 kJ mol1 ). Justier ces observations en discutant les valeurs relatives de P et . On pourra estimer les laide des colorations des solutions. On donne : NA = 6, 02 1023 mol1 h = 6, 64 1034 J s c = 3, 00 108 m s1
couleur (mission) (nm) rouge 700 orange 620 jaune 580 vert 530 bleu 470 violet 420

1.1.6. Quelle est, daprs vous, la coloration dune solution de chlorure daluminium ?

Page 2 sur 26

e Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM: Centre:

Prnom:

1.2 quilibres en solution aqueuse

On dispose dune solution prpare en dissolvant du chlorure daluminium dans de lacide chlorhy3+ drique. La solution contient des ions hydrogne H+ (aq) la concentration C 1 et des ions aluminium Al(aq) la concentration C2 . La courbe de dosage dun volume V0 = 10, 0 ml de cette solution par une solution dhydroxyde de sodium (soude) la concentration C B = 0, 100 mol l1 est simule ci-aprs. Elle est pratiquement conforme la courbe exprimentale.

1.2.1. En solution lion Al3+ peut se combiner avec des ions hydroxyde pour donner, en fonction du pH, soit un prcipit A soit un complexe anionique B. Dterminer, laide du graphe ci-dessus, les formules des composs A et B ainsi que leurs quations de formation partir de lion Al3+ .

1.2.2. Sur chaque portion de la courbe donner lquation de la raction prpondrante. En dduire les valeurs de C1 et C2 .

1.2.3. Attribuer les droites y et z aux espces correspondantes en solution et partir de points du graphe judicieusement choisis dterminer les valeurs du produit de solubilit du prcipit et de la constante globale de formation du complexe.

Page 3 sur 26

e Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM: Centre:

Prnom:

Le modle des charges partielles

2.1 Prsentation du modle des charges partielles

2.1.1. En 1961, I et M ont propos de dnir llectrongativit selon la formule suivante dE o E est lnergie totale dun atome isol et N son nombre dlectrons autour du noyau (on = dN suppose E = f (N ) est une fonction continue du nombre dlectrons).

2.1.1.1. Dnir et localiser sur le graphique lnergie de premire ionisation et lanit lectronique de latome.

2.1.1.2. Rappeler lexpression de llectrongativit selon M.

2.1.1.3. Lnergie E i dun atome i tant une fonction continue du nombre dlectrons, on peut crire le dveloppement de Taylor suivant, au second ordre : E i (N + N ) = E i (N ) + N E i ( N ) 2 2 E i + N 2 N 2 (1)

En choisissant des valeurs adaptes pour N , montrer que la dnition de I et M est quivalente celle de M.

2.1.2. De la manire dont elle est dnie, llectrongativit dpend de la charge partielle de latome :
i = i + i i

o i est llectrongativit de latome dans ldice molculaire, i est llectrongativit de latome seul, i la duret de latome (traduit la capacit de latome donner plus ou moins facilement ses lectrons) et i la charge partielle de latome dans ldice molculaire. Page 4 sur 26

e Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM: Centre:

Prnom:

2.1.2.1. Sachant que i = N , identier i dans le dveloppement de lquation 1 en le justiant. Donner la relation existant entre et les nergies EI et AE . i Dans la suite du problme, on utilisera i = 1, 36 i.

2.1.2.2. Lorsque deux ou plus atomes interagissent dans un systme molculaire, les charges partielles cres sur chacun des atomes tendent galiser les lectrongativits de tous les atomes vers une valeur commune , lectrongativit moyenne. Retrouver lexpression de en fonction des i et de z la charge de ldice molculaire donne ci-dessous. On pourra dans un premier temps crire lquation de conservation de la charge.
i

i + 1, 36z
i 1 i

(2)

2.2 Application ltude despces mtalliques en solution

On dnit gnralement le taux dhydrolyse h dun cation mtallique solvat par lquilibre suivant (0 h 6) : [M(H2 O)N ]z+ + h H2 O [M(OH)h (H2 O)N h ](zh)+ + h H3 O+

Dans le modle des charges partielles, on postule que le cation solvat [M(H 2 O)N ]z+ libre des protons en solution jusqu ce que llectrongativit moyenne du complexe [M(OH) h (H2 O)N h ](zh)+ soit gale celle de la solution s (dnie plus loin), alors on a atteint lquilibre. 2.2.1. Exprimer llectrongativit moyenne du complexe [M(OH) h (H2 O)N h ](zh)+ en quilibre en solution en fonction de M , O , H , h et z.

Page 5 sur 26

e Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM: Centre:

Prnom:

2.2.2. Llectrongativit moyenne de la solution s dpend du pH de la solution considre selon la formule suivante : s pH = H9 O4 + 0, 02 pH

2.2.2.1. Calculer llectrongativit moyenne de lion oxonium solvat H 9 O4 + . Proposer une structure pour cet ion. O = 3, 50, H = 2, 10.

2.2.2.2. Lion hydroxyde HO solvat a pour formule H7 O4 , reprsenter en formule de Lewis cet ion en solution et vrier que son lectrongativit moyenne correspond bien llectrongativit moyenne de la solution pH = 14.

2.2.3. Calculer, pour un pH donn, la valeur h du taux dhydrolyse du cation solvat en galisant les lectrongativits moyennes du cation et de la solution. Retrouver ainsi les paramtres qui gouvernent lacidit dun cation, cest--dire son taux dhydrolyse. On utilisera les valeurs numriques de H et O .

2.2.4. Application aux composs de laluminium en solution. Pour cette partie, on donne la valeur tabule de llectrongativit de laluminium : Al = 1, 47. 2.2.4.1. Calculer llectrongativit moyenne et le pH dquilibre des espces [Al(H 2 O)6 ]3+ , [Al(OH)(H2 O)5 ]2+ , [Al(OH)2 (H2 O)4 ]+ , [Al(OH)3 (H2 O)3 ] et [Al(OH)4 (H2 O)2 ] .

Page 6 sur 26

e Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM: Centre:

Prnom:

2.2.4.2. En utilisant le graphique du 1.2, estimer la zone de pH dexistence du prcipit A et comparer aux rsultats obtenus prcdemment.

2.2.4.3. Pour chacun des complexes du 2.2.4.1. calculer la charge partielle des molcules deau coordines au centre mtallique H2 O . Conclure quant la stabilit de leau dans la sphre de coordination. Lespce B de la question 1.2 est-elle tetra ou hexacoordine ?

Page 7 sur 26

e Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM: Centre:

Prnom:

LAlumine : prparation et utilisation en catalyse htrogne

Lalumine est un solide blanc de formule brute Al2 O3 de temprature de fusion leve (2054 C) utilise surtout pour la prparation de laluminium (90% du tonnage) mais galement pour ses proprits rfractaires et catalytiques. Dans un premier temps, le problme aborde la prparation de lalumine partir du minerai, ensuite on envisage lutilisation de lalumine comme catalyseur dabord la lumire dexemples industriels et enn une application en chimie ne : lhydrohalognation des alcynes.

3.1 Prparation de lAlumine

On lobtient industriellement partir de la bauxite, minerai qui contient de lalumine hydrate, de loxyde de fer () et de la silice. La teneur en alumine est de lordre de 50% sous forme de AlO(OH) (bhmite ou diaspore). La fabrication industrielle utilise le procd B (depuis 1887) : la bauxite est traite par une solution concentre dhydroxyde de sodium NaOH 220 C sous environ 20 bars pendant deux jours. 3.1.1. laide des questions des parties prcdentes, identier la forme sous laquelle est laluminium la n du traitement. Justier alors lemploi de ce traitement pour sparer laluminium des impurets. On prcise que la silice ne ragit pas avec la solution de soude.

Aprs avoir spar les impurets, la solution est refroidie puis dilue. On observe alors la prcipitation dhydrargilite Al(OH)3 . 3.1.2. Expliquer pourquoi une dilution et un refroidissement provoque la prcipitation.

Pour raliser cette prcipitation, on introduit dans la solution quelques grains de Al(OH) 3 . 3.1.3. Justier cette opration.

Ltape suivante est la prparation de lalumine proprement dite par une transformation appele calcination qui consiste chauer un solide haute temprature sans atteindre sa temprature de fusion. On peut galement fondre le solide mais les proprits obtenues seraient alors direntes. 3.1.4. crire lquation de la raction de calcination.

Page 8 sur 26

e Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM: Centre:

Prnom:

Les alumines fondues cristallisent sous la forme corindon. Elles possdent alors des proprits mcaniques intressantes. Elles sont en eet utilises dans les abrasifs. Dautre part, lobtention de monocristaux de corindon dops par des mtaux de transition comme le chrome ou le titane et le fer donne naissance des gemmes (respectivement le rubis et le saphir) utiliss en joaillerie et pour des applications optiques. 3.1.5. Sachant que pour le rubis, les ions aluminium sont partiellement (environ 1%) substitus par des ions CrIII dans un environnement octadrique dions oxygne, proposer une explication pour la couleur rouge du rubis. Pour le chrome on donne Z = 24. On pourra se rfrer la question 1.1.5.. Dans quel systme optique le rubis est-il utilis ?

Lalumine dite calcine ou -Al2 O3 est une alumine qui a subi une calcination pendant une heure plus de 1100 C. Elle est utilise comme rfractaire notamment pour remplacer lamiante et rentre galement dans la composition de verres spciaux. Cependant, elle ne possde aucune activit catalytique au contraire des alumines dites actives ou de transition. Ces dernires ont subi des calcinations beaucoup plus modres (soit lentement 250 C ou bien quelques secondes 1000 C). Ces alumines possdent une surface spcique importante, cest--dire que pour une faible quantit de matire la surface dveloppe est trs grande, (300 400 m2 g1 ) ce qui leur confre des proprits dadsorption particulirement intressantes utilises en catalyse htrogne et en chromatographie. 3.1.6. Expliquer en quelques lignes le principe de la chromatographie dadsorption. Pourquoi peut-on utiliser de lalumine comme phase stationnaire ?

Dans la suite du problme, nous allons nous intresser aux applications de ces alumines en tant que catalyseur.

3.2 Catalyse htrogne par lalumine : une premire approche, procds industriels
Il existe deux applications principales de lalumine en tant que catalyseur dans lindustrie : le procd C et la dshydratation des alcools. Le procd C est utilis dans lindustrie ptrochimique pour transformer le sulfure dhydrogne du gaz naturel en soufre lmentaire. 3.2.1. Le gaz naturel de Lacq contient 80% de mthane CH4 , 10% de sulfure dhydrogne H2 S et 10% de dioxyde de carbone CO2 . En raisonnant sur les consquences environnementales potentielles, expliquer pourquoi il est ncessaire de sparer le sulfure dhydrogne du mthane.

Page 9 sur 26

e Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM: Centre:

Prnom:

La premire tape du procd de sparation consiste en un barbotage sous une pression de 75 bars et froid du gaz dans une solution de DithanolAmine ou 3-aza-1,5-dihydroxypentane (HN(C2 H4 OH)2 ). Seuls le dioxyde de carbone et le sulfure dhydrogne sont dissous. On rgnre ensuite la DithanolAmine (DA) et les gaz dissous en chauant le mlange 140 C pression atmosphrique. 3.2.2. Expliquer la slectivit de cette opration : pourquoi la DA dissout-elle le CO 2 et H2 S et pas CH4 ?

3.2.3. Justier les conditions de pression et de temprature employes dans la dissolution des gaz comme dans la rgnration de la DA.

Le procd C en lui-mme se divise en deux tapes : Loxydation partielle (un tiers) du sulfure dhydrogne 1100 C. H2 S + 3 O2 SO2 + H2 O 2

Loxydation catalyse par lalumine du sulfure dhydrogne (les deux tiers restants) par loxyde de soufre form dans la premire tape 300 C. 2 H2 S + SO2 2 H2 O + 3 S On obtient alors du soufre liquide pur 99,95%. 3.2.4. Aprs avoir calcul les dirents degrs doxydation du soufre intervenant dans la seconde tape, nommer cette transformation pour llment soufre.

3.2.5. Justier le qualicatif de catalyseur pour lalumine dans ce procd sachant que ds la premire tape ( 1100 C), on obtient dj du soufre mais en faibles quantits.

Page 10 sur 26

e Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM: Centre:

Prnom:

3.2.6. Pourquoi procde-t-on alors en deux tapes et nintroduit-on pas lalumine ds le dbut ?

3.2.7. Lalumine peut tre galement utilise pour dshydrater les alcools selon le bilan suivant :
OH Al2O3 + H2O

La mise en uvre pratique au laboratoire de la dshydratation de lthanol se fait comme suit : lthanol est port bullition dans un ballon , les vapeurs sont guides vers un rcipient contenant des grains dalumine de diamtre 0,5 cm plac dans un four 400 C , ensuite les produits de la raction sont dirigs vers des acons laveurs o ils barbotent dans des liquides qui permettent de les caractriser. 3.2.7.1. Commenter le choix des conditions exprimentales surlignes.

3.2.7.2. Proposer, en le justiant, un catalyseur permettant dhydrater un alcne.

3.2.8. Proposer des tests chimiques pour caractriser le produit form ? crire l(es) quation(s) des raction(s) mise(s) en jeu.

3.2.9. crire sur lexemple du 2-mthylpropan-2-ol le mcanisme schmatique de la raction de dshydratation, dans les conditions usuelles. Qualier alors le type de catalyse ralise par lalumine.

Page 11 sur 26

e Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM: Centre:

Prnom:

Nous allons maintenant appliquer ces rsultats une raction plus intressante du point de vue synthtique lhydrohalognation des alcynes.

3.3 Catalyse htrogne par lalumine : application la chimie ne, hydrohalognation des alcynes.
Rcemment, des mthodes slectives dhydrohalognation dalcnes et dalcynes utilisant une catalyse htrogne laide dalumine ont t mises au point. Nous allons nous intresser aux alcynes car la raction sans catalyseur ne se fait pas de faon quantitative. Par exemple, le traitement du propynylbenzene par une solution sature de chlorure dhydrogne dans le dichloromthane ne montre aucune volution tandis quen prsence dalumine une conversion substantielle est observe. On voit donc bien lintrt de lusage du catalyseur. On sintresse plus particulirement la raction suivante :
HCl Cl

Al2O3 CH2Cl2

3.3.1. Dans toute les rfrences, la premire tape avant de dbuter la raction consiste placer lalumine ltuve vers 120 C pendant au moins 12 h pour activer la surface. Dautre part, les modes opratoires indiquent que lon peut rgnrer lalumine aprs la raction par une opration analogue. Justier ces tapes en vous rappelant la forte ractivit de la surface de lalumine active.

3.3.2. Justier la rgioslectivit observe.

3.3.3. La raction est-elle stroslective et/ou strospcique ? Justier. Quelle est la relation disomrie entre les deux produits de la raction ?

Page 12 sur 26

e Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM: Centre:

Prnom:

3.3.4. Lvolution de la concentration des espces au cours du temps est reprsente sur le graphique cidessous. Montrer que, en pratique, on peut obtenir des slectivits opposes.

3.3.5. On dcrit ce type dvolution par les termes contrle cintique/contrle thermodynamique. Dans cette question, nous allons essayer de modliser la cintique de la raction pour dcrire les volutions observes. Considrons le schma suivant :
Cl

kZ+ kZHCl
(Al2O3)

kE+ kE-

Cl

Dans une premire tude, on se place aux temps de contact faibles (petits devant le temps de demiraction), cest--dire dans le cadre du contrle cintique. 3.3.5.1. Montrer que lon peut alors ngliger les ractions retour.

3.3.5.2. Exprimer dans cette hypothse le rapport

[Z ] [E]

en fonction des donnes.

On

Page 13 sur 26

e Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM: Centre:

Prnom:

sintresse dsormais aux temps de contact susamment longs pour que les quilibres soient raliss (contrle thermodynamique). 3.3.5.3. Calculer la valeur du rapport
[Z ] [E]

dans le cas du contrle thermodynamique.

3.3.5.4. Montrer que si les constantes de vitesses satisfont certaines relations, le modle prsent permet de dcrire lvolution observe. crire ces conditions.

3.3.5.5. laide de quels paramtres, lexprimentateur peut-il favoriser lun des rgimes par rapport lautre ? Argumentez.

Nous allons enn nous intresser aux dtails du mcanisme pour expliquer la slectivit de cette raction. Pour les alcnes, le mcanisme suivant a t suggr :

3.3.6. Quel est leet de lalumine sur le chlorure dhydrogne ? Expliquer la consquence sur la vitesse de la raction.

3.3.7. Proposer un mcanisme analogue pour les alcynes permettant dexpliquer la slectivit observe aux temps courts.

Page 14 sur 26

XXXVI

me

Olympiades Internationales de Chimie Prnom :

preuve de Prslection Centre :

NOM :

4 Synthse de laphidicoline
Laphidicoline est une drogue utilise en biologie cellulaire et en oncologie (traitement du cancer) car elle semble possder une action inhibitrice de lenzyme ADN-polymrase implique dans le mcanisme de rplication de lADN, interrompant ainsi le cycle de division cellulaire. Elle est aussi teste parfois avec succs en association avec le Carboplatine dans le traitement de cancers. La synthse totale de ce produit a t ralise par plus de 6 quipes entre 1979 et 1983, illustrant lintrt de cette molcule.
OH
15 16

CH2OH
17

14

CH3
5 6 10 4 3 7 2

11

12 13

CH3
1

19

H
8

HO

H CH2OH
18

Aphidicoline

Le but de ce problme est dtudier la synthse historique ralise par Trost, Nishimura et Yamamoto, publie en 1979 dans le Journal of the American Chemical Society (1979, 101, 1328-1330). NOTE IMPORTANTE : De nombreuses questions sont indpendantes. Les indications de lnonc peuvent tre utilises sans dmonstration pour avancer dans la rsolution des questions. Ne pas se laisser effrayer par la taille des molcules ! Remarque : Lorsquon vous demande un mcanisme ou que vous devez tudier une fonction, vous pouvez ne reprsenter que la partie de la molcule qui vous intresse.

4.1 Questions gnrales

4.1.1 Laphidicoline active, extraite du champignon Cephalosporium aphidicolia, possde une strochimie bien prcise. Quels sont les atomes de carbone asymtriques de laphidicoline ?

OH CH2OH CH3

CH3 HO H CH2OH

Aphidicoline

Page 15 sur 26

XXXVI

me

Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM : Prnom : Centre : 4.1.2 Quel est le nombre de stroisomres pour cette molcule ? Justifier avec soin la rponse.

Nous avons vu quon pouvait utiliser laphidicoline en association avec un complexe du platine : le Carboplatine.
O H3N Pt H3N O O O

Carboplatine

Un autre driv du platine est utilis dans le traitement des cancers : le Cisplatine. Cest un complexe plan-carr de platine de formule [Pt(Cl)2(NH3)2] :
Cl Cl Pt NH3 NH3

Cisplatine 4.1.3 Quels sont les atomes lis au platine ? Que peut-on dire des proprits acido-basiques de Lewis de Pt2+ et des ligands ?

4.1.4

Ce complexe possde un stroisomre. Lequel ? Par quelle relation de stroisomrie est-il li au Cisplatine ? Comment pourriez-vous le nommer par analogie avec le Cisplatine ?

Page 16 sur 26

XXXVI

me

Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM : Prnom : Centre : Dans la cellule, le Cisplatine pntre dans le noyau et interagit avec lADN en formant un complexe o chaque ligand ammine est remplac, avec conservation de la configuration sur le platine, par un atome du brin dADN.
HN N N N N O HN H H O

N N

N N O

N N

NH

Structure d'une squence d'ADN

4.1.5

Quels atomes de lADN sont susceptibles de former un complexe avec le platine ? Prciser par un schma sommaire lallure du complexe en indiquant les atomes lis au platine et le brin dADN (on admet que le complexe ne se forme que sur un seul brin).

4.1.6

Est-ce que lisomre du Cisplatine de la question 4.1.4 aura une activit comparable ? Vous pourrez reprsenter le produit obtenu sur un schma du mme type qu la question 4.1.5.

Page 17 sur 26

XXXVI

me

Olympiades Internationales de Chimie Prnom :

preuve de Prslection Centre :

NOM :

4.2 Premire partie de la synthse

On va maintenant tudier la premire partie de la synthse. On part du produit A : la 4-4,10dimthyloctalin-3,9-dione.
O CH3

O CH3

4.2.1

Quelles groupes caractristiques simples (fonctions) la molcule A prsente-t-elle ?

4.2.2

Les deux fonctions oxygnes prsentent une ractivit diffrente. Ainsi, en IR, la bande de vibration dlongation C=O apparat pour deux valeurs : =1695 cm-1 et =1710 cm-1. Attribuer chaque C=O son nombre donde en justifiant la rponse.

4.2.3 La molcule H2C=CH-CH=O prsente deux sites lectrophiles. Identifiez-les en justifiant soigneusement la rponse.

Page 18 sur 26

XXXVI

me

Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM : Prnom : Centre : Dans la premire tape, on fait ragir A avec de lthane-1,2-diol en prsence dun acide de Brnsted pour obtenir le produit B.
O CH3 H3C O O

HO

OH

H
O CH3 O

CH3

4.2.4

Proposer un mcanisme pour le passage de A B sachant que lacide est un catalyseur de cette raction. On ne reprsentera que la partie de la molcule qui ragit.

On met en prsence dans lammoniac liquide (-78C) des quantits gales du compos B et dion hydrure, obtenu par la rduction du solvant NH3 par le lithium mtal. 4.2.5 Dans cette tape, seules sont mises en jeu les proprits nuclophiles de lion hydrure. A laide de la question 4.2.3, dterminer les produits quil est possible dobtenir.

Page 19 sur 26

XXXVI

me

Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM : Prnom : Centre : On obtient ainsi intermdiairement le produit C en solution dans lther dithylique :
H3C O O

O H CH3

4.2.6

Le produit obtenu est un ion nolate. Expliquer la stabilit de cette espce.

4.2.7 Quel est lintrt davoir dabord fait ragir lthane-1,2-diol sur A puis lion hydrure, et non linverse ?

Page 20 sur 26

XXXVI

me

Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM : Prnom : Centre : On fait barboter dans cette solution du mthanal gazeux (nom commun : formaldhyde). On obtient aprs hydrolyse en milieu tamponn neutre le produit E prsentant les caractristiques suivantes : IR : =3500 cm-1 =1695 cm-1 4.2.8 Donner la formule dveloppe de E en attribuant les donnes IR aux liaisons correspondantes et en proposant un mcanisme pour la raction CE.

Au milieu ractionnel on ajoute deux quivalents dhydrure de bis(isopropyl)tert-butylaluminium, not R3AlH. Ce compos se comporte comme un donneur dions hydrure H. Cet hydrure va ragir sur E. 4.2.9 Par analogie avec la question 4.2.3, sur quels sites de la molcule lhydrure peut-il ragir ? Quel sera le produit obtenu aprs hydrolyse ? Dtailler le mcanisme. (On notera ce produit F).

Page 21 sur 26

XXXVI

me

Olympiades Internationales de Chimie Prnom :

preuve de Prslection Centre :

NOM :

4.3 Deuxime partie de la synthse

A laide de ractions qui ne seront pas tudies ici, on passe du produit F au produit G. On ajoute une solution de G dans le THF du n-butyllithium, qui est une base trs forte, puis un quivalent de 3-iodopropne, ou iodure dallyle, en solution dans le THF pour donner H.
O O CH3 H3C

CH3 O

1) CH3CH2CH2CH2Li
CH3

2)
H 3C H3 C O

O H3C H3 C O

4.3.1

Quelles prcautions exprimentales faut-il prendre lors de la prparation et lutilisation des organomagnsiens ? Dessiner avec le maximum de dtails le montage exprimental de la prparation de PhMgBr (par exemple) dans lther dithylique.

Page 22 sur 26

XXXVI

me

Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM : Prnom : Centre : 4.3.2 Quels sont les deux produits qui sont obtenus lors de laddition du n-butyllithium dans le milieu ? Que devient le n-butyllithium ? Donner le mcanisme des deux tapes du passage G H, sans justifier la rgioslectivit de la raction vis--vis de G.

4.3.3

Quelle squence ractionnelle (ractifs, mcanisme quand vous le connaissez) proposeriez-vous pour passer de H I ?
O O O

?
H I

Page 23 sur 26

XXXVI

me

Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection Centre :

NOM : Prnom : On sait par ailleurs trs bien convertir H en J.

O

OH
O

1) HO-/MeOH 2) H2O
J

4.3.4

Proposez de manire succincte un (ou plusieurs) moyen(s) dobtenir J partir de H.

On ajoute de la potasse KOH la solution de J dans le mthanol CH3OH. Le mthanol est suffisamment polaire pour dissocier KOH en K+ + OH. Il se forme le compos K. 4.3.5 Comment sappelle la raction suivante entre deux ctones en milieu basique ? En donner le mcanisme.
O O OH

2
R

1) Base 2) H2O
R R

Page 24 sur 26

XXXVI

me

Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM : Prnom : Centre : 4.3.6 En appliquant la mme raction aux deux fonctions carbonyles de la molcule J, donner un mcanisme dtaill de la transformation JK.

La synthse est presque termine. Il faut maintenant convertir K en L.

OH O

?
K L

4.3.7

Quels squence ractionnelle proposez-vous pour cette transformation ?

Page 25 sur 26

XXXVI

me

Olympiades Internationales de Chimie

preuve de Prslection

NOM : Prnom : Centre : La fin de la synthse nest pas trs difficile maintenant quon a L. Mais on nobtient pas laphidicoline avec une puret diastroisomrique satisfaisante (cette synthse est racmique et non diastroslective), et il faudra attendre quelques annes pour avoir une superbe synthse parfaitement nantioslective.
H 3C H3C O O CH3 CH 3 O HO HO CH3 CH3 OH OH

Aphidicoline

Page 26 sur 26