CINTICA DE HIDRLISIS DEL ACETATO DE METILO Eva M Talavera Rodrguez y Francisco A.

Ocaa Lara
OBJETIVOS 1.- Estudiar la cintica de la reaccin de hidrlisis cida del acetato de metilo en disolucin determinando la constante de velocidad de la reaccin. 2.- Analizar el efecto de la temperatura y determinar los parmetros de la ecuacin de Arrhenius: energa de activacin y factor de frecuencia. FUNDAMENTO TERICO La cintica qumica constituye aquella parte de la Fisicoqumica que se ocupa del estudio de la velocidad con que transcurren las reacciones qumicas, as como de los factores que influyen sobre las mismas. De entre estos factores, los ms interesantes son la concentracin y la temperatura. Velocidad de reaccin.- Se define como la variacin de la concentracin de reactivos o productos que toman parte en la reaccin, con el tiempo. En una reaccin del tipo: aA + bB (Reactivos) cC + dD (Productos)

La velocidad de reaccin se puede expresar, indistintamente, como velocidad de desaparicin de uno de los reactivos o velocidad de formacin de uno de los productos, por:
d [A ] ; dt d [B ] ; dt d [C ] ; dt d [D ] dt

El signo negativo indica que la concentracin de los reactivos disminuye con el tiempo. Para que la velocidad de reaccin sea independiente del componente usado para definirla, se debe tener en cuenta su coeficiente estequiomtrico. De esta manera, es posible definir una nica velocidad de reaccin, teniendo en cuenta la estequiometra de la reaccin, por:
v= 1 d[A ] 1 d[B ] 1 d[C ] 1 d[D ] = = = a dt b dt c dt d dt

(1)

Orden de reaccin.- En algunas reacciones la velocidad resulta proporcional a las concentraciones de los reactivos elevadas a una potencia. As, si la velocidad es directamente proporcional a la primera potencia de la concentracin de un solo reactivo, se dice que la reaccin es de primer orden. El trmino segundo orden se aplica a dos tipos de reacciones, aquellas cuya velocidad es proporcional al cuadrado de una sola concentracin y a aquellas otras cuya velocidad es proporcional al producto de la primera potencia de dos

concentraciones de diferentes reactivos. Se conocen tambin reacciones de rdenes superiores. Esta situacin se generaliza como sigue: si la velocidad de una reaccin es proporcional a la potencia de la concentracin de un reactivo A, a la potencia de la concentracin de un reactivo B, etc.: v = k [A][B][C]... (2)

se denomina orden de la reaccin a la suma de exponentes +++... El orden de una reaccin tiene, por lo tanto, un sentido eminentemente prctico. Constante de velocidad o velocidad especfica.- Se denomina as a la constante de proporcionalidad k puesta en juego en la relacin anterior. Es caracterstica de la reaccin a la temperatura del medio reaccionante y resulta numricamente igual a la velocidad de reaccin cuando las concentraciones de los reactivos son todas la unidad. Sus unidades se deducen de la ecuacin cintica y varan con el orden de reaccin. Medida de las velocidades de reaccin Para medir la velocidad de reaccin, es necesario determinar la concentracin de un reactivo o de un producto en funcin del tiempo y mantener la reaccin a temperatura constante. Reacciones de orden 1 Supngase la reaccin siguiente: AP Si se designa por a0 a la concentracin de reactivo inicial y como a la concentracin a cualquier tiempo t de reaccin, la ecuacin diferencial de velocidad, considerando que la reaccin es de primer orden, se puede expresar por:
da = k a1 dt

(3)

Separando variables e integrando, esta expresin entre los lmites a0 y a, para t=0 y t respectivamente, se obtiene: ln a = ln a 0 k t (4) o lo que es lo mismo:
ln a = k t a0

(5)

Esta ecuacin se puede expresar en funcin de la concentracin de producto x,

2

adoptando la forma:

ln

a0 x = k t a0

ln (a 0 - x ) = ln a 0 - kt

(6)

siendo a la demominada concentracin remanente de reactivo:

a = a0 x

(7)

Con esta ecuacin se puede determinar, grficamente, la constante de velocidad de la reaccin k a partir de la pendiente de la recta que resultara de la representacin de ln(a0-x) frente a t. En esta prctica, la velocidad de reaccin depende tambin de la concentracin de agua, pero al permanecer constante durante todo el proceso, por estar en

3 .2 3 .1 3 .0 2 .9

ln(a -x)

2 .8 2 .7 2 .6 2 .5 2 .4 2 .3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

t i e m p o ( m in )

exceso, la reaccin sigue un proceso cintico de pseudo-primer orden. La constante de velocidad k tambin se puede determinar numricamente. Para ello, los datos experimentales obtenidos se sustituyen en la ecuacin integrada (6) hallando seguidamente la media aritmtica de todos ellos. La hidrlisis cida del acetato de metilo tiene lugar segn la siguiente reaccin:
H CH3-COOCH3 + H2O CH3-COOH + CH3OH
+

tiempo (min.) 0 10 20 -

[Acetato de Metilo] [cido Actico] (ml de NaOH) (ml de NaOH) a0 0 a0-x1 x1 a0-x2 x2
3

 ()

x = a0

(*) Tiempo necesario para que la reaccin llegue a su trmino (representado, de forma general como t = )
La concentracin final de cido actico es igual a la inicial de acetato de metilo (a0) y la cantidad de acetato de metilo descompuesta (x) es igual a la cantidad de cido actico formado en un tiempo t. Para determinar la constante de velocidad en esta reaccin, se aprovecha el hecho de la formacin de un cido y que, por tanto, se puede determinar su concentracin mediante una sencilla valoracin con una base, usando fenolftalena como indicador. El resultado obtenido en la primera valoracin (t=0) permite conocer la cantidad de base, en mililitros, que corresponde a la cantidad constante de cido clorhdrico que se valora al mismo tiempo que el cido actico. En las sucesivas valoraciones, el volumen de base gastado neutralizar, tanto el HCl (constante en todo el proceso) como el cido actico que va formndose. Los resultados de las valoraciones a distintos tiempos de reaccin se anotan en la Tabla I. La reaccin finaliza cuando al realizar dos valoraciones sucesivas se gasta igual volumen de HCl. Se debe destacar que, aunque en las ecuaciones cinticas los trminos corresponden a las concentraciones de reactivos y productos, en esta prctica vamos a trabajar con volmenes, ya que los volmenes son proporcionales a las concentraciones, y nica y exclusivamente porque se trata de una cintica de primer orden. Hay que resaltar que la funcin del HCl es la de actuar como catalizador de la reaccin de hidrlisis, es decir interviene acelerando la velocidad del proceso, no se consume durante la reaccin y tampoco interviene en el orden de la misma.

Influencia de la temperatura sobre la velocidad de reaccin

A partir de observaciones experimentales, Arrhenius estableci la dependencia que la constante de velocidad especfica de una reaccin tiene con la temperatura:

k = Ae

Ea RT

(12)

En esta expresin k es la constante de velocidad especfica, A el denominado factor de frecuencia, Ea la energa de activacin, R la constante de los gases y T la temperatura expresada en grados Kelvin. El factor A da cuenta de los choques entre las molculas reaccionantes dando lugar al denominado complejo activado, formado por molculas dotadas de una cierta energa necesaria para que tenga lugar la reaccin qumica; dicha energa se conoce como energa de activacin y es independiente de la temperatura y caracterstica de cada reaccin en particular. De conformidad con la ecuacin de Arrhenius, la velocidad de reaccin aumenta exponencialmente con la temperatura. Si se realizan experiencias a diferentes temperaturas, se pueden determinar los parmetros A y Ea a partir de la representacin lineal de la ecuacin de Arrhenius en su
4

forma logartmica:
ln k

ln k = ln A -

Ea 1 R T

(13)

1/T (K -1 )

A partir de la pendiente de esta ecuacin se calcula el valor de Ea y del valor de la ordenada en el origen, se determina el de A. En el caso de que A no se pueda obtener de este modo, habr que hacerlo utilizando la ecuacin (13).

DESCRIPCIN DE LAS EXPERIENCIAS EN EL LABORATORIO Determinacin de la constante de velocidad especfica Procedimiento 1.- Tomar 100 ml de HCl 0,5 M y verterlos en un Erlenmeyer junto con 20 ml de agua destilada. 2.- Introducir la mezcla en un termostato y dejar que alcance la temperatura del bao. 3.- Preparar un Erlenmeyer con 20 ml de agua destilada. 4.- Una vez alcanzada la temperatura deseada, pipetear 5 ml de acetato de metilo y disolverlos en la mezcla de reaccin contenida en el Erlenmeyer del bao. 5.- Tomar una muestra de 5 ml de la mezcla y diluirla en los 20 ml de agua destilada, previamente preparada. 6.- Valorar esta muestra con la disolucin de NaOH, usando fenolftalena como indicador. 7.- Repetir esta valoracin con fracciones de 5 ml de la muestra de reaccin a intervalos definidos de tiempo: 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 y 90 minutos. Los resultados de cada valoracin se anotan en la Tabla I. 8.- Dejar la citada mezcla en el termostato durante 24 horas (*) y valorar al cabo de ese tiempo otra fraccin de 5 ml. Estudio del efecto de la temperatura en la velocidad de la reaccin
A partir de los valores de k obtenidos en la Tabla I y que cada da correspondern a una temperatura distinta, se construye la Tabla II.

RESULTADOS 1.- Determinacin numrica de la constante de velocidad.

Los datos de las tablas se sustituyen en la ecuacin (6), se calcula k y se hace la media que debe coincidir (mas o menos segn sean de buenos los datos) con el valor calculado con la pendiente de la grfica. Para completar las Tablas se realizan las siguientes operaciones: - Para calcular x en la tabla se restan a todos los datos de la columna: volumen total de NaOH el valor de ml de NaOH a tiempo 0. - El ltimo valor de la columna x es a0. - El resto de las operaciones se indica en la primera fila de cada columna.

Tabla I.- 25C tiempo (min.) 0 20 40 70 90 120 130 volumen total de NaOH
21,4 22,4 23,7 25,2 26,2 27,3 28,1 43,2

(x) en ml de NaOH
0 1 2,3 3,8 4,8 5,9 6,7

(a0-x) en ml de NaOH
21,8 20 19,5 18 17 15,9 15,1 0

ln (a0-x)
3.08 3,03 2,97 2,89 2,83 2,77 2,71 -------

k (min.-1)
0 4.30x10-3 2.78x10-3 2.73x10-3 2.76x10-3 2.63x10-3 2.82x10-3 ------

21,8=a0

k=

3.00x10-3 (min-1)

2.- Determinacin grfica de la constante de velocidad. Representacin grfica de los datos de la Tabla I y clculo de la pendiente.
Una vez calculada la pendiente m=-k y por tanto, m=k (min-1)
6

Se repite esta misma tabla para todas las temperaturas (al final del documento)

3.- Completar los datos de la Tabla II. Tabla II t (C) 25 30 35 40 45 50 T (K) 289 303 308 313 318 323 1/T 103
3.35x10-3 3.30x10-3 3.25x10-3 3.19x10-3 3.14x10-3 3.10x10-3

k
0,0028 0,0047 0,0074 0,0136 0,0159 0,0247

ln k
-6 -5.5 -4.91 -4.3 -4.14 -3.7

Para el clculo de T (temperatura) en grados Kelvin se suma 273 al valor de la temperatura en grados centgrados

4.- Representacin grfica de los datos de la Tabla II y determinacin de los parmetros de la ecuacin de Arrhenius. Tras la representacin de la ecuacin (13) se obtienen los valores siguientes:
- lnA=24.417 y por tanto A=4.019x1010 Factor de frecuencia

- Ea/R=-9055,9 y por tanto Ea= 75290.75 J/mol= 75,29 kJ/mol, siendo R=8,314 JK/mol (J=julios, K=Kelvin) Una vez conocidos los parmetros A y Ea, tambin se podra hacer la representacin de la ecuacin (12)

Tabla I.- 30C tiempo (min.) 0 10 20 30 50 60 70 volumen total de NaOH

21,3 22,6 23,6 24,4 26,2 27,1 27,9
7

(x) en ml de NaOH

(a0-x) en ml de NaOH

ln (a0-x)

k (min.-1)

44,4

Tabla I.- 35C tiempo (min.) 0 10 20 30 40 50 60 Volumen total de NaOH

21.4 23 24.4 25.8 27.1 28.5 29.3 43.9

k=
k (min.-1)

(x) en ml de NaOH

(a0-x) en ml de NaOH

ln (a0-x)

k=
Tabla I.- 40C tiempo (min.) 0 10 20 30 40 50 60 volumen total de NaOH
21.4 24.3 26.1 27.9 29.6 31.2 32.4 41

(x) en ml de NaOH

(a0-x) en ml de NaOH

ln (a0-x)

k (min.-1)

k=
8

Tabla I.- 45C tiempo (min.) 0 5 10 15 20 25 30 35 volumen total de NaOH

21.8 22.9 24.5 26.1 27.5 28.4 29.7 30.8 43.5

(x) en ml de NaOH

(a0-x) en ml de NaOH

ln (a0-x)

k (min.-1)

k=
Tabla I.- 50C tiempo (min.) 0 5 15 20 25 30 35 volumen total de NaOH
22.3 24.7 27.9 29.6 31.1 32 33.8 41.8
9

(x) en ml de NaOH

(a0-x) en ml de NaOH

ln (a0-x)

k (min.-1)

k=

10