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Valladolid

Tema 2 - Ecuaciones de Estado

Tema 2 :

Ecuacin de estado de los Gases Ideales. Ecuaciones Cbicas:

Ecuaciones de Estado

Factor de compresibilidad y correlaciones. Evolucin de la EOS de van der Waals: Compuestos puros. Funciones alfa y factor acntrico. Densidades de lquidos *. PSAT de substancias polares *. SRK (Soave-Redlich-Kwong). PR (Peng-Robinson). PRSV y t-PR (Pneloux) *. Funciones alfa (I) y (II) *. Otras ecuaciones de estado: Ecuacin del Virial. BWR (Benedict-Webb-Rubin) *. Lee-Kesler *. Reglas de mezcla: Reglas clsicas. Parmetros de interaccin binaria. Reglas EoS-GEX *. Aplicabilidad de las EoS:

* En el tema adicional 2b

Adecuacin de EoS. Regiones crticas *.

Termodinmica Aplicada 2005/06

p.1

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

GAS IDEAL
Solo describe el comportamiento V , no L ni L+V : una sola raiz en V (P = RT/V) Ms empleada, y con mejores resultados de lo que puede parecer para: Condiciones ambiente Puros y mezclas Ligeros: Aire, N2, O2, H2, He, CO2 (error< 1%) Ecuacin del virial sin trminos de interaccin molecular Boyle + Gay-Lussac

pV = RT
Factor de compresibilidad Z=1 Precisin: Hasta algunos bar; ms precisa cuanto ms lejos de la linea de saturacin. Agua P <0.1 bar P. Crtico error < 0.1 % error ~ 100 % Comportamiento de gas real con P 0

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p.2

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Medida de la desviacin del comportamiento de Gas Ideal. Z = PV/RT VREAL/VIDEAL Ley de los estados correspondientes Estudio de las desviaciones Correlacin con TR y PR
(2 parmetros): Todos los gases se comportan de igual manera en las mismas condiciones reducidas.

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p.3

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

Gas Ideal para: PR<<1 (Presiones muy bajas) TR > 2 (Temp. muy altas excepto PR>>1) Desviaciones mximas cerca del Punto Crtico
Termodinmica Aplicada 2005/06 p.4

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CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA Z (1)

Z=

pV RT

V =Z

RT = ZV id p

Pitzer; Nelson y Obert; Lydersen Para fluidos simples.

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p.5

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

ECUACIONES CBICAS
Ecuaciones cbicas en el volumen [P=f(T,V,V2,V3) o Z=f(T,V,V2,V3)] : Las mas simples que pueden representar {L+V}. 3 raices del V para cada (P,T) : Dos raices significativas en la zona de dos fases. Una sola raiz significativa en las zonas monofsicas. No excesivamente costosas numricamente. P Suficientemente precisas para el diseo (algunas). van der Waals (1873) SRK (Soave-Redlich-Kwong , 1949, 1972) PR (Peng-Robinson , 1976) Mltiples derivaciones

Raices lquido y vapor

Raiz no significativa V
Termodinmica Aplicada 2005/06 p.6

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ECUACIN DE VAN DER WAALS

Modificacin G.I.
p + a

(1873, Nobel de Fsica en 1910) Parmetro de atraccin molecular

( V b) = RT

V2

Formas polinmicas:
RT 2 a ab V 3 b + V + V =0 p p p 2 ap bp abp Z + 1 Z 2 + =0 Z3 2 RT (RT )3 (RT )

Parmetro de repulsin o covolumen

T > TC 1 raiz real, 2 imag (gas) 1 real (l v), 2 imag T < TC P raiz P 3 raices reales (l + v)
2 27 R 2T C 2 a = 3p V = C C 64 pC RTC V 8 pCVC b= C = R = RG.I . 3 8pC 3TC

Parmetros: en el punto crtico, inflexin horizontal:

2p p =0 = 2 V T V T
C C

3 (3 Vr 1) = 8 Tr Vr
2

Forma reducida:

pr

Validez: - moderadamente bien gases no polares y mal cerca de saturacin. - solo aproximadamente {L+V} mal presin de saturacin (eq. entre fases).
Termodinmica Aplicada 2005/06

- mal cerca del P.C. Zc:[vdW:0375, HF:012, H2O:0229, HC027, G.Nobles:0286-0311]

p.7

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PRESIN DE VAPOR O DE SATURACIN

Mediante una ecuacin de estado (van der Waals) P
Vap Liq = Vap f Liq = f

Una raiz real

3 raices

Psat

ln = 0 (Z 1)
p

dp p

V Coeficiente de fugacidad mediante la ec. de van der Waals:

ln = Z 1 a b b 2a b ln Z 1 = ln Z 1 V V b RTV V RTV

(Z

Liq

Liq ; Z Vap Vap

)
PInicial )

Procedimiento de clculo:
Liq T , PInicial Z Liq ; Z Vap Liq ; Vap Liq Vap PSig = PInicial Vap hasta que

(P

Sig

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p.8

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MEJORA DE LA PRESIN DE SATURACIN: FUNCIN ALFA

Improvement of the van der Waals Equation of State Se corrige a con un factor
RT (T ) ac p= V b V2
T(K) 149,98 179,98 212,65 249,98 272,65 319,98 379,98

Soave, G., Chem. Eng. Sci. 39, pp 357-369, 1984

(T), dependiente de la temperatura:

Nomenclatura artculo: (T ) a(TR ) ; ac a(Tc )

2 27 R 2T C donde ac = 64 pC

A partir de una serie de PSat conocidas en funcin de T:

(T) TR P(bar) 0,3527 0,2318 E- 5 1,7539 0,4233 0,3369 E- 2 1,6348 0,5001 0,4834 E- 1 1,5230 0,5879 0,3915 1,4091 0,6412 1,0136 1,3467 0,7525 4,5747 1,2280 0,8937 17,3888 1,0966 PSat para el n- butano
m 0,7987 0,7974 0,7995 0,8019 0,8054 0,8160 0,8635

Correlacionando los valores:

(T ) = 1 + m 1 TR

donde m = 0.8004 (a dim .)

))

Generalizando (para una amplia base de datos de presiones de saturacin): ( T ) = 1 + m 1 TR

( vlida

para 0 1 )

))

2 3 m = 0.4998 + 1.5928 0.19563 + 0.025

donde factor acntrico de Pitzer

Aplicable (suficientemente precisa para diseo) a substancias no polares y poco polares.

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p.9

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FACTOR ACNTRICO DE PITZER

(1955)

Z no es una funcin exclusiva de Tr y Pr ; es necesaria ms informacin.

= 1 log10 (PRSat )T

= 0.7

Medida de la acentricidad (no-esfericidad) de la molcula. Aporta informacin valiosa sobre condiciones de saturacin (equilibrio entre fases). Disponibilidad, determinacin experimental y clculo sencillos, pues: Para muchas substancias, Tr = 0.7 es prxima al punto normal de ebullicin. Para gases simples (Ar,Kr,..) (PR,SAT) Pitzer: Este tercer parmetro es necesario porque la fuerza intermolecular en molculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partes de las molculas no solo entre sus centros- de ah que se sugiera el nombre de factor acntrico. Ley de los estados correspondientes (3 parmetros): Todos los gases que presenten el mismo factor acntrico se comportan de igual manera en las mismas condiciones reducidas.
Termodinmica Aplicada 2005/06 p.10

Tr =0.7

= 0.1

= 0

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REDLICH-KWONG (RK)
p+ a V (V + b)T 1/ 2

SOAVE-REDLICH-KWONG (SRK)
p + a V (V + b)

(V b ) = RT

2 .5 R 2TC 0.427480 a = Pc

( V ) b = RT

2 R 2T C a = 0.427480 Pc

RT V 3 p

2 a / T 1/ 2 V +

b = 0.086640 RTc Pc 2 bRT pb ab =0 V p pT 1/ 2

Z 3 Z 2 + A B B2

pr ap A = R 2T 2.5 = 0.427480 T 2.5 r Z AB = 0 B = bp = 0.086640 pr RT Tr

b = 0.086640 RTc Pc 2 RT 2 a bRT pb a b V V3 V + =0 p p p pr A = 0.427480 T 2 r Z 3 Z 2 + A B B 2 Z AB = 0 B = 0.086640 pr Tr

) (1 T 1 / 2 ) = 1 + m(
r

PENG-ROBINSON (PR)
a (V p + b) + b(V b) + b) = RT R 2T 2 V (V a = 0.45724
C

2 m( ) = 0.48508 + 1.55171 0.15613 Hidrgeno = 1.202 exp( 0.30288Tr )

Z 3 (1 B ) Z 2 + ( A 3 B 2 2 B ) Z ( AB B 2 B 3 ) = 0

p
2

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m( ) = 0.37464 + 1.54226 0.26992

) (1 T r1 / 2 ) = 1 + m(

Pc

b = 0.07780

RTc Pc
2

A = 0.45724

B = 0.07780 Tr

Tr pr
p.11

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Representan muy bien la fase vapor y aceptablemente la lquida.

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p.12

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FUNCIONES ALFA (I)

f(T, ); introducida por Soave para SRK; usada por PR. Mejora la correlacin de la presiones de vapor de puros

) (1 T r1 / 2 ) (T , ) = 1 + m(

PR original:
2 m( ) = 0.37464 + 1.54226 0.26992

SRK original:
2 m( ) = 0.48508 + 1.55171 0.15613

, Hidrgeno = 1.202 exp( 0.30288Tr )

Para las ecuaciones t-PR, PRSV, PR-BM, RKS-BM y SR Vase Tema 2b.

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p.13

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ECUACIN DEL VIRIAL

Deducible mediante la mecnica estadstica pV C D B 2 3 Z = + 2 + 3 + " = 1 + B' P + C' P + D' + " = 1+ RT V V V
,,
B B' = RT ,, C' = C B2 ( RT )2

B,C dependen slo de T y la naturaleza de la substancia (para puros). B,B segundos coef. del virial. Interaccin de 2 molculas, C,C terceros 3 molculas ... Se usa truncada:

Z =

B BP pV = 1+ = 1+ RT V RT

(slo fase gas-vapor, no 3 raices)

Con B experimentales (abundantes compilaciones) o predichos: No polares Correlacin de Abbot:

RT C B ( 0 ) + B ( 1) B= PC

P P Truncada tras B: vlida para P T C = TR C ,, tras C: hasta 50 bar , T<TC 2 TC 2

Polares Correlacin de Hayden-OConell: B = f(PC,TC, momento dipolar, radio de giro) Representa la asociacin qumica en fase vapor

(0 ) 0.422 = 0.0832 1.6 B TR B ( 1) = 0.139 0.172 TR4.2

Reglas de mezcla exactas muy usada para diseo de destilacin y absorcin a bajas P.

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p.14

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REGLAS DE MEZCLA CLSICAS

Reglas de mezcla :
n n

Reglas de combinacin : ai , a j aij , a ji ; bi , b j bij , b ji

aij , a ji a ; bij , b ji b
n

Reglas de Kay (pseudocomponente, 2 versiones):

PC = yi PCi ; TC = yi TCi ; = yi i
i =1 i =1 i =1

PC =

Z c RTC ; Z C , TC y VC Kay VC =B B ii i Bij = B ji

Coeficientes cruzados

Ecuacin del Virial:

B=

y y B
i j i j

ij

Ecuciones Cbicas:

a= b=

x x a
i j i j

ij

,,

aii = ai ,,
ji

,,

aij =

ai a j
j

x x b
i j i j ij

= b = b
ij

b =
ij

Volumen trasladado t =
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xt
i

= b +b 2

xb
i i i

i i
p.15

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PARMETROS DE INTERACCIN BINARIA (PIB)

1PVDW: Coeficientes cruzados mejorados

aij = (1 k ij ) ai a j a=
i j i j

Parametro de Interaccin Binaria

ij

x x (1 k )

ai a j

2PVDW: 2 parmetros ajustables:

kij = K ij xi + K ji x j
SR (Schwartzentruber-Renon) y otras. Dependencia importante de la T => no se puede extrapolar con confianza. (Mathias-Klotz:) el ajuste multipropiedad (Psat, h, Cp) mejora grandemente la precisin de las EoS; especialmente cuando se va a usar para calcular simultneamente varias propiedades. Ajuste de parmetros: en general, minimizacin con funciones objetivo compuestas.

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p.16

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1PVDW : Bien para slo hidrocarburos Regular para gases inorgnicos. C1+C4

PARMETROS DE INTERACCIN BINARIA (APLICACIN I)

CO2+C3

Comparado con VDW1Fluid (sin PIBs)

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p.17

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PARMETROS DE INTERACCIN BINARIA (APLICACIN II)

1PVDW: ... Inutilizable en desviaciones importantes (alcohol-alcano). C5+EtOH C3+MeOH H2O+2-C3OH

PIB ajustado para cada T

Falso split

Falso split

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p.18

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PARMETROS DE INTERACCIN BINARIA (APLICACIN III)

2PVDW: Mejor, pero dependencia importante de la T. C5+EtOH C3+MeOH Sigue mostrando falso split PIB ajustado para cada T 2PVDW ( ) y 1PVDW( ) H2O+2-C3OH Desaparece falso split

Termodinmica Aplicada 2005/06

p.19

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APLICABILIDAD DE EoS
Utilizables en la actualidad para: Clculo de propiedades volumtricas y termodinmicas de compuestos puros y todo tipo de mezclas, a excepcin de las que se asocian. Localizacin de fases: escisiones lquidos, slidos, supercrticos (G-G). Todo tipo de equilibrio VLE, LLE, GLE, VLLE, SLE, an con fuertes desviaciones de la idealidad. Problemas (y reas de desarrollo): Componentes asociados/reactivos. Temperaturas sub-ambientales y criognicas. Regiones crticas. Consistencia en amplios intervalos (sub y supercrticos): CrossOver. Consistencia en propiedades volumtricas y termodinmicas . Ausencia de datos experimentales (ms correlacin que prediccin en el sentido EoS). Reglas de mezcla, en especial para mezclas (cond+supercrit) y polmeros. Cbicas (las ms frecuentemente utilizadas): SRK PR (y variedades) aproximadamente iguales. Mayor diferencia en funciones alfa y reglas de mezcla. Parmetros de interaccin binaria (1 2) ajustados para la tarea concreta. Tendencias mecnica estadstica (SAFT) o derivados de PHCT (Pertub.Hard.Chain.Theory): SAFT: correlacin de densidades lquidas y PSAT aprox. 1'5% error.
Termodinmica Aplicada 2005/06 p.20

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ADECUACIN DE EoS
Cbicas: SRK mejor (un poco) en general. PR mejor mezclas HC (Ind. petrolfera). Mejor en las regiones crticas (PRSV). Funciones alfa: Boston-Mathias para T>Tc . Mathias-Copeman para PSAT con mucha curvatura. SR para amplio intervalo de uso. BWR: Si hay parmetros, y se requiere precisin. Sistemas criognicos.(Tambin PRSV2). LKP: no polares y se requiere precisin en entalpas/entropas. Alta presin: No polares (Ind. petrolfera) Buena representacin PSAT de los puros esencial. PIB esenciales. Sistemas agua-HC: SRK y PR, ajustando aii para PSAT del agua. Mejores resultados PR, sobre todo para K-values y solubilidad de agua en la fase HC (mejor que al revs). Polares: Reglas EoS-GEX, sobre todo Michelsen (admite supercrticos).
Termodinmica Aplicada 2005/06 p.21