UNA GENERALIZACIN DEL MODELO DE REACCIONES EN SERIE Y PARALELO SERIE PARA REACTORES DE MEZCLA COMPLETA

David Herrera-Lpez, Noem Rinderknecht-Seijas y Hctor M. Poggi-Varaldo David Herrera-Lpez. Ingeniero Biotecnlogo, Universidad Autnoma de Chiapas, Mxico. Estudiante de Posgrado, Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados, Instituto Politcnico Nacional. (CINVESTAV-IPN), Mxico. Noem Rinderknecht-Seijas. Ingeniera Qumica, Escuela Nacional de Ciencias Biolgicas-IPN, Mxico. Maestra en Ciencias, Escuela Nacional de Medicina Homeoptica-IPN, Mxico. Profesora, Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas-IPN, Mxico. Hctor M. Poggi-Varaldo. Ingeniero Qumico, Universidad de la Repblica Oriental del Uruguay. Doctor en Ciencias, CINVESTAV-IPN, Mxico. Investigador, CINVESTAV-IPN, Mxico. Direccin: Apdo. Postal 14-740, Mxico D.F., 07000, Mxico. e-mail: hectorpoggi2001@gmail.com RESUMEN Este trabajo se organiza alrededor de cinco lemas. En los tres primeros lemas se generaliz el modelo de reacciones de primer orden consecutivas en serie en un reactor de mezcla completa en fase lquida y se obtuvo soluciones algebraicas para las concentraciones normalizadas del compuesto madre, especies intermedias, y compuesto producto final para un esquema de "p" pasos y p+ 1 especies. Tambin se demostr que solamente existen soluciones algebraicas para la concentracin mxima de la especie A2 y el tiempo de retencin en que dicha concentracin es alcanzada tA2,max. En los dos ltimos lemas se desarroll ecuaciones generales para las concentraciones normalizadas de reactivo, compuestos intermediarios y producto final del modelo paralelo-serie generalizado de reacciones de primer orden de dos ramas y "p" pasos en cada rama para un reactor de mezcla completa. Finalmente, se simul la decloracin reductiva de PCE de cuatro pasos y cinco especies qumicas (reacciones en serie) utilizando uno de los modelos determinados aqu, as como la decloracin reductiva del 2,4,6-triclorofenol (TCF) (arreglo en paralelo serie de dos ramas paralelas y 4 especies por rama) y sus intermediarios. Ambas simulaciones predijeron razonablemente bien las concentraciones de PCE y TCF, as como sus respectivos compuestos intermediarios para casos reportados en la literatura.

A GENERALIZATION OF THE SERIES AND PARALLEL-SERIES REACTION MODEL FOR COMPLETE MIX REACTORS
SUMMARY This paper is organized in five lemmas. In the first three lemmas, the model of consecutive series first order reactions in a continuous stirred tank reactor (liquid phase) is generalized. Normalized concentrations of chemical species involved, as well as the maximum concentration of species A 2 and the hydraulic retention time

tA2,max at which concentration occurs were given by simple algebraic equations. The last two lemmas focused on deriving general equations for the array of parallelseries reactions in complete mix reactors. It was found that there are algebraic equations for the normalized concentrations of species A 1, A2 and A2, and a general equation for any intermediate products from the third step and beyond, as well as equations for the maximum normalized concentrations of A 2 and A2 and the corresponding hydraulic retention times tA2,max and tA2,max at which they occur. Finally, simulations of the reductive dechlorination of perchloroethylene (series reaction) in a methanogenic fluidized bed bioreactor, as well as reductive dechlorination of 2,4,6-Trichlorophenol (parallel-series reaction array), were carried out. Both simulations predicted reasonably well concentrations for PCE, 2,4,6-TCP and their corresponding intermediate products compared with experimental results of the literature. It is concluded that the generalized models of series and parallelseries first order reactions may be useful for modeling some applications of wastewater treatment of halogenated organic compounds.

UMA GENERALIZAO DO MODELO DE REAES EM SRIE E PARALELO-SERIE PARA REACTORES DE MISTURA COMPLETA
RESUMO Este trabalho se organiza ao redor de cinco lemas. Nos trs primeiros lemas se generalizou o modelo de reaes de primeira ordem consecutivas em srie em um reator de mistura completa em fase lquida e se obteve solues algbricas para as concentraes normalizadas do composto me, espcies intermdias, e composto produto final para um esquema de "p" passos e p+ 1 espcies. Tambm se demonstrou que somente existem solues algbricas para a concentrao mxima da espcie A2 e o tempo de reteno em que dita concentrao alcanada t A2,max. Nos dois ltimos lemas se desenvolveram equaes gerais para as concentraes normalizadas de reativo, compostos intermedirios e produto final do modelo paralelo-srie generalizado de reaes de primeira ordem de duas ramas e "p" passos em cada rama para um reator de mistura completa. Finalmente, se simulou a declorao redutiva de PCE de quatro passos e cinco espcies qumicas (reaes em srie) utilizando um dos modelos determinados aqui, assim como a declorao redutiva do 2,4,6-triclorofenol (TCF) (arranjo em paralelo-serie de duas ramas paralelas e 4 espcies por rama) e seus intermedirios. Ambas as simulaes predizeram razoavelmente bem as concentraes de PCE e TCF, assim como seus respectivos compostos intermedirios para casos relatados na literatura. PALABRAS CLAVE / Modelo / Primer Orden / Reacciones en Paralelo-Serie / Reacciones en Serie / Reactor de Mezcla Completa / Recibido: 16/06/2006. Modificado: 28/03/2007. Aceptado: 29/03/2007. En reactores qumicos y bioqumicos, muchas veces el modelo de reaccin involucra reacciones consecutivas en serie, como son los casos de la decloracin reductiva del percloroetileno y algunos clorofenoles con grado de sustitucin intermedio (van Eekert et al., 2001; Zrate et al., 2004a, b; Garibay-Orijel et al., 2005). En la literatura, se ha resuelto el modelo reactivo de primer orden para el caso de dos pasos y tres especies (Ec. 1) y en modelo paralelo serie simple (Ec. 2) alcanzando soluciones algebraicas relativamente sencillas para los casos de reactor en flujo

pistn y de mezcla completa (Levenspiel, 1998). ARS (1)

(2) Sin embargo, en aplicaciones qumicas y ambientales a menudo se encuentra el caso de reacciones de primer orden consecutivas en serie con ms de dos pasos, como es el caso de la decloracin reductiva de compuestos rgano-clorados citado arriba y, por ejemplo, la decloracin reductiva del percloroetileno dada por

(3) o tambin puede darse el caso de reacciones en paralelo serie como se muestra en la Ec. 4, que es el caso de la decloracin reductiva del 2, 4, 6 triclorofenol (GaribayOrijel et al., 2005).

(4) donde TCF: triclorofenol, DCF: diclorofenol, y CF: clorofenol. El presente trabajo tiene como objetivo generalizar el modelo de reacciones de primer orden consecutivas en serie para ms de dos pasos ("p" pasos y "p+1" especies qumicas, incluyendo el compuesto madre y el compuesto final) y un modelo para las reacciones en paralelo serie con "p" pasos en cada rama, en reactores o biorreactores de mezcla completa en fase lquida. Se supondr que las reacciones son de primer orden. En un caso de inters bioqumico y ambiental en que las reacciones bioqumicas son de tipo hiperblico (Monod y Michaelis-Menten), se puede demostrar que tales cinticas se aproximaran a pseudo-primer orden del tipo de la Ec. 5 cuando la concentracin del sustrato es baja (Godi-Casablancas et al., 1998; ver Apndice 1 a continuacin de la versin del trabajo en www.interciencia.com). La expresin cintica de primer orden puede presentarse como (-rj) = rmax,j Aj(5) donde -rj: velocidad de consumo de la especie j (molm-3s-1), rmax,j = kj: constante

de reaccin de pseudo primer orden (1/s), y Aj: concentracin de la especie Aj. Por otro lado, se considerar un reactor de mezcla completa en fase lquida. Si se generaliza a un biorreactor, el biocatalizador se puede considerar homogneamente suspendido y mezclado en el seno de la unidad, con las suposiciones adicionales de que la transferencia de masa interfase es rpida, y si hubiera alguna resistencia de transferencia de masa en las biopartculas mezcladas del biocatalizador, sta se agrupa en la constante cintica rmax,j de la Ec. 5 (parmetro agrupado o "lumped parameter"). Desarrollo del modelo serie generalizado Las demostraciones de los Lemas de esta seccin estn disponibles en forma de Apndices (2 al 6) a continuacin de la versin del trabajo en www.interciencia.com. Lema 1: Sea un reactor de mezcla completa y un arreglo de reacciones en serie consecutivas de primer orden (o seudo-primer orden) que involucren "p" pasos de forma k1 k2 k3 kh-1 kp

A1 A2 A3 Ah-1 Ah .Ap Ap+1 (6) es posible inferir por induccin completa las ecuaciones para las concentraciones normalizadas de las especies qumicas como sigue (demostracin en Apndice 2): La concentracin normalizada del compuesto madre en el efluente ser

(7) donde : tiempo de residencia en un reactor de mezcla completa, y A 1,0: concentracin de A1 en el efluente. La concentracin normalizada de una especie intermedia genrica "h" generada en el paso "h-1" de reaccin, ser

(8) La concentracin normalizada de la especie producto final Ap+1 ser

(9) Lema 2. En un sistema de reacciones consecutivas en serie de primer orden en un reactor o biorreactor de mezcla completa y fase lquida, el tiempo de retencin para que la especie intermedia A2 alcance concentracin mxima (A2,max) y la concentracin mxima alcanzada (A2,max), vienen dadas por ecuaciones algebraicas relativamente simples que son funcin de las constantes cinticas k1 y k2 (Apndice 3):

(10) y

(11) Lema 3. No existen frmulas algebraicas simples para determinar los tiempos de retencin en que las concentraciones de especies intermedias A 3, A4, Ah, Ap son mximas. Asimismo, tampoco existen frmulas algebraicas simples para los valores mximos alcanzados por dichas especies (Apndice 4). Todas estas magnitudes caractersticas debern determinarse por mtodos numricos. Desarrollo del modelo para reacciones paralelo serie, generalizado a "p" pasos Lema 4. Sea la siguiente reaccin en paralelo serie en fase lquida de primer orden,

(12) se puede demostrar que existen soluciones particulares para las concentraciones normalizadas de A1, A2 y A'2, compuesto producto final Ap+1, y una solucin general para determinar las concentraciones normalizadas de los productos intermedios a partir del A3 y A3 inclusive. Se tiene para el compuesto A1,

(13) La concentracin normalizada para los compuestos A 2 y A2 puede ser determinada con las frmulas

(14a) y

(14b) La ecuacin general para los compuestos Ah o Ah quedara como

(15a) y

(15b) Para la concentracin normalizada del compuesto final (Ap+1) ser

(16) Lema 5. Se puede demostrar que existe una solucin para determinar el tiempo de retencin hidrulica al que ocurren las mximas concentraciones de A2 o A2 (max) utilizando las frmulas

(17a)

(17b) mientras que las ecuaciones para determinar las concentraciones mximas normalizadas de A2,max y A2,max sern

(18a) y

(18b) No es posible obtener ecuaciones algebraicas sencillas para los tiempos de retencin hidrulicaMax en las que ocurren las concentraciones mximas de A3, A3, A4, A4, etc., lo cual requiere de simulaciones o mtodos numricos. Simulacin de decloracin reductiva del percloroetileno y del 2,4,6triclorofenol Esta seccin expone primero la simulacin para las concentraciones normalizadas de la deshalogenacin reductiva de PCE como ejemplo de un sistema de reacciones de primer orden en serie consecutivas (Ecs. 3 y 6) en funcin del tiempo de retencin hidrulico (0-36h) en un reactor anaerobio de mezcla completa. Se sabe que en la degradacin anaerobia de PCE es usual encontrar acumulaciones relativas de tricloroetileno y cloruro de vinilo (Zrate et al., 2004b). Se consider que k= 3h1 ; k2= 0,8h-1; k3= 0,5h-1; y k4= 0,06h-1; y que A1,0= 40mgl-1= 0,2mM= 200M. En la Figura 1 se observa que la mxima acumulacin de tricloroetileno (TCE), dicloroetileno (DCE) y cloruro de vinilo (CV) ocurre aproximadamente a del orden de 0,7; 2 y 8,9h respectivamente. A = 24h, todos los intermediarios excepto el CV tienen concentraciones normalizadas menores a 0,1 y seguirn descendiendo asintticamente a cero al aumentar el tiempo de retencin hidrulica de operacin. La concentracin de CV es relativamente alta a = 24h, y la simulacin sugiere que persistirn valores altos an aumentando significativamente el tiempo de retencin hidrulica de operacin.

La simulacin predice razonablemente bien los resultados experimentales de PCE, TCE, DCE y CV en el efluente de un reactor anaerobio de lecho fluidizado (RANLEF) operado a 35oC con un tiempo de retencin hidrulica de 24h (Zrate et al., 2004b). Cabe aclarar que el RANLEF oper con razones de recirculacin muy altas (Qr/Q 1000, donde Qr: gasto de recirculacin, y Q: gasto de alimentacin) por lo que puede considerarse como mezcla completa (Levenspiel, 1998). Las concentraciones normalizadas experimentales obtenidas por Zrate-Segura et al. (2004b) fueron 0,014; 0,048; 0,075 y 0,34 para PCE, TCE, DCE, y CV, respectivamente, mientras que la presente simulacin arroj valores de 0,014; 0,049; 0,072 y 0,355 para ese conjunto de especies. Por otra parte, no parece necesario incluir cinticas de inhibicin en las reacciones propuestas (GodiCasablancas et al., 1998), particularmente para t largos a los cuales las concentraciones de los compuestos es baja y por tanto sus interacciones inhibitorias podran considerarse despreciables. Seguramente, la consideracin de cinticas inhibitorias complicar la solucin algebraica del modelo. Tambin se realiz una simulacin para obtener las concentraciones normalizadas para un sistema de reacciones de primer orden en paralelo-serie (Ecs. 4 y 12). Se tom como ejemplo la decloracin reductiva del 2,4,6-TCF considerando la varicacin del tiempo de retencin hidrulica de 0 a 36h en un reactor anaerobio metanognico de lecho fluidizado en el cual se observ experimentalmente la acumulacin de 4-clorofenol (Garibay-Orijel et al., 2005). Se consider A1,0= 80mgl-1= 0,405mM y el conjunto de constantes cinticas k1= 2,6h-1; k1= 1,5h-1; k2=2,5h-1; k2= 1,2h-1; k3= 2,5h-1; y k3= 0,013h-1. En la Figura 2 se observa que las mximas concentracines de 2,4-DCF; 2,6-DCF; 4-CF y 2-CF, ocurren a de 0,45; 0,3; 9,25; y 0,45h respectivamente. Puede observarse que despus de este tiempo, la concentracin de todos los compuestos disminuye asintticamente con el aumento del tiempo de retencin.

La simulacin predice razonablemente bien las concentraciones experimentales encontradas de 2,4,6-TCF; 2,4-DCF; 2,6-DCF; 2-CF y 4-CF en el efluente de un RANLEF operado a 35C con una concentracin inicial de 80mgl -1 de 2,4,6-TCF con un tiempo de retencin hidrulica de 24h (Garibay-Orijel et al., 2005). Experimentalmente se observ una remocin de 2,4,6-TCF de 99,9% a una concentracin de 80mgl-1 en el influente. La concentracin de 2,4,6-TCF en el efluente fue de 0,8mgl-1 de 2,4,6-TCF equivalente a una concentracin normalizada de 0,01; las concentraciones normalizadas de 2,4-DCF; 2,6-DCF; 2-CF y 4-CF reportadas experimentalmente fueron 0,01; 0,01; 0,01 y 0,269 respectivamente. Por comparacin, la simulacin predice concentraciones normalizadas de 0,01; 0,01; 0,01; 0,01 y 0,267 de 2,4,6-TCF; 2,6-DCF; 2,4-DCF; 2-CF y 4-CF respectivamente. Puede concluirse que el ajuste del modelo a los datos experimentales fue razonablemente bueno. Conclusiones Se generaliz el modelo de reacciones de primer orden consecutivas en serie en un reactor de mezcla completa en fase lquida. Se obtuvo soluciones algebraicas generales para las concentraciones normalizadas del compuesto madre, especies intermedias, y compuesto producto final. Se demostr que solamente existen soluciones algebraicas para la concentracin mxima de la especie A2 y el tiempo de retencin en que dicha concentracin es alcanzada a A2,max, pero no para las dems especies intermedias. Tambin se demostr que existen soluciones para determinar las concentraciones normalizadas de los compuestos A1, A2 y A2 y producto final Ap+1, y una ecuacin general para determinar la concentracin normalizada de los productos intermedios a partir de A3, A3 para un arreglo de reacciones en paralelo-serie de primer orden en un reactor de mezcla completa. Asimismo, se demostr que existen soluciones algebraicas para Max de los compuestos A2 y A2 y para las concentraciones

normalizadas mximas de A2 y A2 pero no para los dems componentes, ya que las ecuaciones se vuelven ms complicadas y se requiere de otros mtodos para su determinacin. Finalmente, se simul la decloracin reductiva de PCE de cuatro pasos y cinco especies qumicas y la decloracin reductiva del 2,4,6-TCF utilizando los presentes modelos. Se obtuvieron ajustes razonablemente buenos de los modelos a los resultados experimentales presentados en la literatura. Se concluye que los modelos generalizados de este trabajo pueden ser tiles en varias aplicaciones de tratamiento de efluentes; por ejemplo, el tratamiento de efluentes con compuestos rgano-clorados sujetos a decloracin reductiva. Agradecimientos DH-L agradece al CONACYT de Mxico por beca de posgrado y NR-S reconoce el apoyo de COFAA del IPN. Referencias 1. Apostol T (1967) Calculus: One-variable Calculus with and Introduction to Linear Algebra. Blaisdell. Waltham, MA, EEUU. 688 pp. 2. Garibay-Orijel C, Ros-Leal E, Garca-Mena J, Poggi-Varaldo HM (2005) 2,4,6Tricholophenol and phenol removalin methanogenicand partially aereated methanogenic conditions in a fluidized bed bioreactor. J. Chem. Technol. Biotechnol. 80: 1180-1187. 3. Godi-Casablancas F, Lpez-Santini J, Casas-Alvero C, Gonzlez-Anadn G, Lafuente-Sancho FJ, Montesinos-Segu JL, Sol-Ferrando C, Valero-Barranco F (1998) Ingeniera bioqumica. Sntesis. Madrid Espaa. pp 60-62. 4. Levenspiel O (1998) Ingeniera de las reacciones qumicas. 2 ed. Limusa-Wiley. Mxico DF, Mxico. pp 196-198. 5. van Eekert M, Schrder T, van Rhee A, Stams A, Schraa G, Field J (2001) Constitutive dechlorination of chlorinated ethenes by a methanol-degrading methanogenic consortium. Bioresour. Technol. 77: 163-170. 6. Zrate-Segura PB, Ros-Leal E, Esparza-Garca FJ, Garca-Mena J, Sanz JL, Zaiat M, Poggi-Varaldo HM (2004 a) Remocin de Percloroetileno en dos Tipos de Sistemas Anaerobios Continuos. Interciencia. 29: 562-568. 7. Zrate-Segura PB, Ros-Leal E, Esparza-Garca FJ, Garca-Mena J, Sanz JL, Zaiat M, Poggi-Varaldo HM (2004b) Perchloroethylene removal in anaerobic fluidizad bed bioreactors. En Gavaskar AR, Chen ASC (Eds.) Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds-2004. Battelle. Columbus, OH, EEUU. Paper 3D-34.

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