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FUNCIONES AUXILIARES
DE LA TERMODINMICA
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Energa Libre de Helmholtz, F
- La Expresin (U-TS) es por definicin la energa libre de Helmholtz,
denotada por F.
- En Alemania tambin se utiliza la letra A.
F U TS
A U TS
=
=
dF dU TdS SdT SdT W o = =
Si la transformacin es isotrmica dU=0, y Q=W=TdS
F es una funcin de estado extensiva.
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Si se considera solamente trabajo mecnico de
expansin: oW= PdV
dF SdT PdV =
(2.4)
La ec. (2.4) muestra que La Energa libre de Helmholtz es funcin de la T,V
V T
V
T
F F
dF dT dV
T V
F
S
T
F
P
V
c c
( (
= +
( (
c c

c
(
=
(
c

c
(
=
(
c

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En un Eq. Slido-vapor
n
v
: n de tomos de la
fase vapor.
El punto donde A, es
mnima, se alcanza
cuando U es la mnima
posible para una
maximizacin de S y
n
v
=n
v
(equilibrio, T)
| | A A
Volatilizacin a T=cte y V=cte
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Si el vapor tiene un comportamiento ideal, la
presin de vapor en este punto se denomina
presin de vapor saturado, y es igual a:





V : Volumen de Vessel Volumen del contenedor.
Vs: Volumen de la fase slida
k : cte de Boltzmann= 1.38x10
-23
J/K
( , )
( )
v eq T
s
n kT
p
V V
=

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Influencia de la Temperatura sobre F
Un incremento en la
temperatura desde T
1
a
T
2
, incrementa la presin
de vapor del slido desde
p
1
a p
2
con:
1
1
( , ) 1
1
( )
v eq T
S aT
n kT
p
V V
=

2
2
( , ) 2
2
( )
v eq T
S aT
n kT
p
V V
=

En general la presin de vapor de los slidos y los lquidos

se incrementa con el aumento de temperatura.
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Energa Libre de Gibbs, G
TS H G =
PV TS U TS PV U G + = + =
G, incorpora el trabajo no mecnico.
G es una funcin de estado extensiva.
PV F G + =
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G H TS =
(2.6)
G H T S A = A A
G, es la parte de la variacin de entalpa que puede ser usada para la
transformacin.
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Observaciones
La variacin de energa libre de Gibbs
(G), nos indica cuando una reaccin es
espontnea.
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Si AG = 0 El sistema esta en equilibrio.



Si AG < 0 La reaccin es espontnea de A a B.



Si AG > 0 La reaccin es espontnea de B a A.
A B
B A
A B
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SUMARIO
dU TdS PdV
H U PV dH TdS VdP
F U TS dF SdT PdV
G H TS dG SdT VdP
=
= + = +
= =
= = +
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Cambios de la energa libre, G, con la P y T
G, es funcin de la Temperatura y la Presin.
Usando las derivadas parciales con respecto a T y P, se
obtiene:

SdT VdP dG =
P T
G G
dG dT dP
T P
c c
( (
= +
( (
c c

Comparando:
P
G
S
T
c
(
=
(
c
T
G
V
P
c
(
=
(
c

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a T=cte
dG=VdP, integrando y considerando V=cte
AG = VAP = V(P
2
-P
1
) = VP
2
-VP
1

Para un cambio de estado slido-liquido, o
slidoo-slido|, la variacin de G con la presin
tambin se determina mediante:

( ) s l
T
G
V
P

cA
| |
= A
|
|
c
\ .
Con V: cambio de volumen al pasar de slido a lquido
T
G
V
P
c
(
=
(
c

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Para un gas ideal
En Metalurgia aproximar el comportamiento de los gases
a un gas ideal es suficiente en muchos casos, ya que los
procesos metalrgicos se realizan en su mayora a altas
temperaturas y presiones no muy elevadas
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Energa Libre Estndar de una reaccin
Cuando los reactantes y productos de una reaccin estn en su
estado puro y los gases a 1 atm. La energa libre de la reaccin
es la energa libre estndar. Ejemplo: en la oxidacin de un
metal:
| | MO O M 2 2
2
+
Si M, MO, y O
2
forman fases separadas y O
2
est a 1 atm.,
la energa libre de la reaccin tiene un valor estndar :
T T
o
T
S T H G A A = A
o
T T
G G A = A
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Si, el oxgeno est a una presin distinta a 1atm
| | MO O M 2 2
2
+
o
G G A = A
AG puede ser calculada por:

2
1
ln
O
o
p
RT G G + A = A
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Si los reactantes y productos de una reaccin
no estn en su estado puro

o
G G A = A
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. : i componente del actividad a
i
b
B
a
A
d
D
c
C
o
a a
a a
RT G G

+ A = A ln
La actividad representa en cierta manera la
concentracin del componente i y su valor depende de
la eleccin de un estado estndar.
dD cC bB aA + = +
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Para los componentes gaseosos la actividad es igual a
la presin parcial del componente i en la mezcla.
Las actividades de los slidos puros se consideran
unitarias.

) ( ) ( ) ( ) ( s g g g
dD cC bB aA + = +
b
B
a
A
d
D
c
C
p p
a p
RT G G ln + A = A
b
B
a
A
c
C
p p
p
RT G G ln + A = A Si <D> es puro.
Si <D> no es puro.