Ejercicios y problemas de Termodinmica I

CAPTULO 3
Segundo principio de la termodinmica. Temperatura termodinmica y entropa. Principio de aumento de entropa. Ecuacin fundamental de la termodinmica. Ecuaciones TdS.

Resumen de Teora:
Rendimiento de cualquier mquina trmica: W Q Q2 = = 1 Q1 Q1 Segundo principio de la termodinmica: Teorema de Carnot: Ninguna mquina operando entre dos temperaturas dadas posee un rendimiento superior al de una mquina de Carnot que funcionase entre las mismas temperaturas. Ciclo de Carnot: (T1>T2) 1 Expansin isoterma a T1, Q1>0 2 Expansin adiabtica. Q = 0 3 Compresin isoterma a T2, Q2<0 4 Compresin adiabtica Q = 0. Rendimiento de un ciclo de Carnot:

= 1

T2 T1

Enunciado de Kelvin-Planck: No es posible ninguna transformacin termodinmica cuyo nico resultado sea la absorcin de calor de un solo foco y la produccin de una cantidad equivalente de trabajo. Enunciado de Clausius: No es posible ningn proceso espontneo cuyo nico resultado sea el paso de calor de un recinto a otro de mayor temperatura. Teorema de Clausius (Entropa): Sea un sistema que verifica una transformacin cclica durante la cual intercambia calor con una serie de recintos a las temperaturas T1,,Tn. Llamemos Q1,,Qn las cantidades respectivas de calor intercambiadas por el sistema, se verifica entonces que: n Q Q S = i S = i Ti i Ti Principio de Caratheodory: Si un sistema se encuentra en un estado equilibrio trmico, siempre existen otros estados prximos a aquel que no pueden alcanzarse mediante procesos adiabticos.

Entropa de mezcla:

S M = nR xi ln xi

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Ecuaciones de estado de la termodinmica: U p U S dU = TdS pdV =T p V = T T p T V V T V T

H H S V dH = TdS + Vdp = T + V p = T T + V p T p T p T Ecuaciones TdS: V TdS = C p dT T dp TdS = C p dT T Vdp T p

T p TdS = CV dT + T dV dV TdS = CV dT T T V C C TdS = dV + dp TdS = p dV + V T dp V Aplicacin a los gases ideales: dT dV dT dp dS = CV +R dS = C p R T V T p

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Problemas:
1

Para mantener un edificio la temperatura media de 18 C, su sistema frigorfico se ve obligado a extraer de su interior 600.0 cals1, mientras consume un trabajo elctrico de 1.00 kW. Determinar el incremento de entropa por segundo que sufre el universo debido al acondicionamiento del edificio sabiendo que el ambiente externo se encuentra a 35 C.
Solucin: Consideraremos el edificio y el medio como dos focos cuyas temperaturas permanecen inalterables todo el tiempo, y que sobre ellos trabaja una mquina frigorfica. Llamemos Q1 al calor por unidad de tiempo extrado por la mquina del edificio, W al

trabajo consumido por unidad de tiempo, y Q2 al calor total producido por unidad de tiempo. Por tanto: Q2 = Q1 + W = 600 cal/s + 1000 J/s = 839.2 cal/s La entropa por unidad de tiempo perdida por el edificio y cedida al medio es: Q 600 Q 839.2 S1 = 1 = = 2.06 cal/Ks S2 = 2 = = 2.72 cal/Ks T1 T2 291 308 La produccin total de entropa por unidad de tiempo es: S = S1 + S2 = 0.66 cal/Ks
2

En un calormetro adiabtico se mezclan 100.0 g de mercurio a 100.0 C con 50.0 g de hielo a 0.0 C. Determinar el incremento de entropa del mercurio, del agua, y del universo sabiendo que ambos lquidos son perfectamente inmiscibles. Datos: Calor especfico de mercurio ce,Hg = 0.033 calg 1K 1. Calor especfico del agua c1 = 1.00 calg 1K 1. Calor latente de fusin del hielo Lfus = 80.0 cal g 1.
Solucin: Antes de empezar, verificaremos o descartaremos que la temperatura de equilibrio no sea de 0 C (=273 K) dado que el calor latente de fusin del hielo es bastante ms elevado que el calor especfico del mercurio. El calor necesario para fundir todo el hielo y para cambiar 100 grados la temperatura del mercurio es: Qfus = Lfus mhielo = 8050 = 4000 cal QHg,100 C0 C = ce,Hg mHg T = 0.033100100 = 330 cal

Dado que el calor necesario para fundir el hielo es demasiado elevado y no es superado por el de pasar mercurio de 100 C (=373 K) a 0 C (=273 K), esto implica que la temperatura final es de 0 C (=273 K). La masa de hielo y agua (dado que parte del hielo se derretir calentando el mercurio) permanece a temperatura constante, la entropa perdida es: QHg,100 C0 C 330 Shielo+agua = = = 1.21 cal/K T 273 El cambio de entropa del mercurio viene dado por: f QHg,100 C0 C 273 ce,Hg mHg dT 273 S Hg = = = 0.033100 ln = 1.03 cal/K 373 T T 373 i La entropa total es:
S = S hielo+agua + S Hg = 0.18 cal/K

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Una viga metlica de 125 kg se encuentra en un ambiente a 12C y dispuesta para ser colocada en un edificio en construccin. Por un descuido, la viga cae al suelo desde una altura de 24 m sin sufrir daos. Posteriormente la viga se pone en su lugar, a 24 m de altura, usando un motor que consume una potencia de 0.5 kW durante minuto y medio. Calcular el incremento de entropa que ha experimentado el universo.
Solucin: Dado que es constante la temperatura, el incremento de entropa es proporcional a la energa perdida en el problema. La energa que se pierde es la potencial que tiene la viga y aquella del motor que no es ntegramente empleada en subir la viga. Procedemos a calcularlas comenzando por la potencial. E p = mgh = 29400 J Esta es la energa potencial que perder la viga. El trabajo que produce el motor para subir la viga es: W = Pt = 45000 J Teniendo en cuenta que de ese trabajo solo 29400 J se usarn para subir otra vez la viga, quedando en forma de energa reutilizable (mientras no se vuelva a caer otra vez), el resto (15600 J) se perder seguramente en forma de calor. Por tanto la energa total perdida tras la cada de la viga y su posterior colocacin es: E = 29400 + 15600 = 45000 J La entropa generada (incrementada en el universo) es por tanto: E 45000 S = = = 157.9 J/K T 285

Una mquina trmica funciona entre un depsito que contiene 1103 m3 de agua y un ro a temperatura constante de 10 C. Si la temperatura inicial del depsito es 100 C, Cul es la cantidad mxima de trabajo que puede realizar la mquina trmica?
Solucin: Consideraremos el ro como un foco trmico cuya temperatura no cambiar en todo el proceso. En cambio el depsito de agua va a descender su temperatura hasta igualarla con la temperatura del ro. Dado que se nos pide calcular el trabajo mximo que puede realizar la mquina trmica que acoplaramos entre el ro y el depsito, esto significa que la maquina realizara ciclos de Carnot para obtener el mximo trabajo posible, lo cual implica que el incremento de entropa del universo es nulo: Suniverso = S rio + Sdeposito = 0 S rio = S deposito

La entropa generada por el depsito es: Trio 283 Qdeposito Trio ce mdT dT 283 9 Sdeposito = = = 4.18109 = 4.18109 ln = 1.15410 J/K T T T 373 Tdepo Tdep 373
El calor desprendido por el depsito es igual al cambio de energa interna experimentado por este: Qdeposito = U deposito = mce T = 106 418090 = 3.76106 J La entropa recibida por el ro, y por tanto el calor recibido, es: S rio = S deposito = 1.154109 J/K Qrio = Trio S rio = 3.271011 J El trabajo mximo que puede realizar la mquina trmica es: Wmax = Qdeposito Qrio = 4.921010 J

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Una masa de 10 g de hielo a 0 C se ponen en contacto con una fuente trmica a 350.0 K, hasta que alcanza un nuevo estado de equilibrio. Determinar la variacin de entropa del agua y del universo sabiendo el calor especfico del agua lquida a presin constante 1.00 calg 1K 1 y su calor latente de fusin de 80.0 cal g 1.
Solucin: El estado de equilibrio es agua lquida a 350 K. El cambio de entropa del agua hasta ese nuevo estado de equilibrio lo determinaremos en dos etapas:

Primera etapa: El hielo se funde a temperatura constante recibiendo calor de la fuente trmica. El cambio de entropa y el calor cedido por la fuente es: Q L m 1080 Qfus = Lfus m = 1080 = 800 cal S1 = fus = fus = = 2.9 cal/K 273 T T Segunda etapa: El agua liquida sube su temperatura desde los 273 K hasta los 350 K recibiendo calor de la fuente de calor. El cambio de entropa y el calor cedido por la fuente es: Q273 K 373 K = mce T = 10177 = 770 cal
mce dT 350 = 101ln = 2.48 cal/K T T 273 273 i El cambio total de entropa del agua es: S H2O = S1 + S 2 = 5.38 cal/K S 2 =
350
f

El calor total perdido por la fuente es equivalente al ganado por el agua, luego: Qfuente = QH2O = ( Q fus + Q273 K 373 K ) = 1570 cal y su cambio de entropa (recordando que su temperatura es constante) es: Q 1570 Sfuente = fuente = = 4.48 cal/K 350 Tfuente El cambio de entropa del universo es: S Universo = Sfuente + S H2O = 0.9 cal/K
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Hallar el cambio de entropa del universo al transferirse 500 J de energa desde un foco de 400 K hasta un foco de 300 K. Si hay una mquina trmica reversible entre los focos que recibe los 500 J del foco de temperatura 400 K, hallar el trabajo producido.
Solucin: En el primer apartado se transfieren 500 J desde el foco a 400 K al foco a 300 K. La entropa generada en cada foco es: Q 500 Q 500 S1 = 1 = = 1.25 J/K S2 = 2 = = 1.6 J/K 400 T1 T2 300 El cambio de entropa del universo es: Su = S1 + S 2 = 0.416 J/K

En el segundo apartado se instala una mquina trmica reversible. Al ser reversible el cambio de entropa total del universo ser cero, por tanto: Q Q Su = S1 + S 2 = 1 + 2 = 0 T1 T2

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Sabemos que se transfieren 500 J a la mquina desde el foco a 400 K, por tanto el calor transferido por la mquina al foco a 300 K ser: Q1 Q2 500 Q2 + = + = 0 Q2 = 375 J 400 300 T1 T2 El trabajo realizado por la mquina es igual a la diferencia de los valores absolutos de los calores cedido o ganado por los focos: W = Q1 Q2 = 125 J
7

Un mol de gas ideal se comprime isotrmicamente aplicndole una presin constante de 15 atm, desde un volumen de 18.2 L hasta un volumen de 9.85 L a la temperatura de 13.2 C. Determinar el incremento de entropa que experimenta el gas.
Solucin: Es un proceso isotermo. Eso significa segn el primer principio que: Q = W = pdV Q = p(V2 V1 ) = 125.25 atmL = 12693 J Por tanto el incremento de entropa del sistema es: Q 12693 S = = = 44.3 J/K T 286.36

Una mquina trmica funciona reversiblemente (ideal) entre 2 focos trmicos, uno de ellos formado por 103 Kg de vapor de agua a 100C, y otro, por 103 Kg de hielo a 0C a la presin de una atmsfera. Cul es el rendimiento total de la mquina? Qu trabajo podr producir hasta que se funda todo el hielo? Cul es el incremento de entropa del universo y de los focos? Datos: Calor latente de fusin del hielo: Lfus = 80 calg-1. Calor latente de vaporizacin del agua: LVap = 540 calg-1.
Solucin: La mquina funcionar hasta que se haya producido un equilibrio de temperatura entre los dos focos. Dado que la las masas de agua son iguales es de esperar por el elevado calor latente de vaporizacin/licuacin (LVap) del agua a 100 C, mucho mas que el de fusin/solidificacin (Lfus) del agua a 0 C, todo el hielo se derrita y la masa de agua suba hasta los 100 C que sera la temperatura de equilibrio, licundose en ese proceso parte del gas. Hagamos unos clculos para verificar esta posibilidad: Qfus = Lfus m = 8107 cal Q0 C100 C = mce T = 10107 cal Qvap = Lvap m = 54107 cal

Siendo tan elevado el calor de vaporizacin, superior a la suma de los otros dos, es pues deducible que la temperatura de equilibrio es de 100 C. El calor transferido a la mquina por el foco helado es por tanto: Q1 = Qfus + Q0 C100 C = 18107 cal Al saber que la maquina es reversible o ideal, es fcil suponer que el incremento de entropa del universo es nulo. Esto supone que la entropa ganada por un foco es igual a la entropa perdida por el otro. El incremento de entropa del foco 1 (el del hielo) lo calcularemos en dos etapas: 1 etapa: Es un proceso isotermo ya que el hielo se est fundiendo mientras se le suministra calor, su incremento de entropa es: Q 8107 SI = fus = = 2.93105 cal/K 273 T1

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2 etapa: Proceso a temperatura variable, desde 0 C (= 273 K) hasta los 100 C (= 373 K). f 373 Q dT 373 5 S II = = mce = 106 1ln = 3.1210 cal/K T T 273 i 273 La entropa total del foco 1 y del foco 2 es por tanto: S1 = SI + S II = 6.05105 cal/K S2 = S1 = 6.05105 cal/K Dado que el foco 2 permanece en todo momento a temperatura constante, es posible conocer el calor total que se le transfiri: Q S2 = 2 Q2 = S2 T2 = (6.05105 )373 = 22.56107 cal T2 Por tanto el trabajo realizado por la maquina es: W = Q2 Q1 = 4.57107 cal El rendimiento de la mquina es por tanto: W 4.57107 = = = 0.203 Q2 22.56107 Rendimiento del 20.3 %.
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Calcular la entropa molar de un gas B a 300K y una atmsfera de presin, sabiendo que ese compuesto es slido por debajo de 100 K, y que sublima a esa temperatura cuando la presin es de 1 bar, con una entalpa de sublimacin de 2000 cal/mol. Datos: c p ( s ) = 2.5104 T 3 2.41010 T 6 cal/Kmol

c p ( g ) = 6 cal/Kmol
Solucin: Dado que conocemos como crece su calor especfico (a presin constante) en estado slido. Para calcular su entropa lo describiremos tres etapas tal y como indica la figura:

La entropa molar es por tanto:

s = s0 + s1 + s2 + s3 Calculemos la produccin de cada etapa: Primera etapa: Evolucin del solido desde 0 K hasta 100 K. 4 3 10 6 f q 100 c p ( s )dT 100 ( 2.510 T 2.410 T ) dT s1 = = = = T T T 0 0 i 2.5104 T 3 2.41010 T 6 2.5104 1003 2.41010 1006 = = 43.3 cal/Kmol = 3 6 3 6 0 Segunda etapa: Proceso isotermo, el slido sublima y se convierte en el gas B. q 2000 s2 = = = 20 cal/Kmol T2 100 Tercera etapa: Evolucin del slido desde 100 K hasta 200 K. f q 300 c p ( g )dT 300 6dT 300 s1 = = = = 6 ln = 6.6 cal/kmol T T T 100 i 100 100
100

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Por tanto:

s = s0 + s1 + s2 + s3 = s0 + 69.9 Dado que el gas convertido en slido es puro, y tal vez forme slidos cristalinos perfectos, entonces el valor de s0 es con seguridad cero, por esto la entropa molar del gas a 300 K es: s = 69.9 cal/Kmol
10 Un mol de gas ideal monoatmico a la temperatura de 399 K y 4 bar de presin, se encuentra encerrado en un cilindro de paredes adiabticas provisto de un pistn no conductor del calor. Determinar la variacin de entropa del gas al expansionarse bruscamente contra una presin exterior de 1 bar. Solucin: Convertimos en atmsferas las presiones. pi = 3.949 atm p f = 0.987 atm

Como es una expansin brusca, es una expansin irreversible, y adems cambian las tres variables p,V y T. Para poder determinar el nuevos estado de equilibrio, recurrimos al primer principio de la termodinmica y a la ecuacin del gas ideal (con n = 1 moles): dU = Q + W pV = RT Sabiendo que no es posible el intercambio de calor con el exterior, y que es una expansin a presin constante pf: dU = W Cv T = p f (V f Vi ) Cv (T f Ti ) = p f (V f Vi )

RTi T 3 3 (T f Ti ) = T f + p f i R(T f Ti ) = p f (V f Vi ) = RT f + p f pi pi 2 2 p 2 pf 3 2 0.987 3 Ti + Ti = 5T f 3Ti = 2 f Ti T f = 399 + 399 = 279.29 K pi 5 pi 5 5 3.949 5 Una vez conocida la temperatura final del gas, determinamos el valor del volumen final e inicial: RT f 0.082279.29 RT 0.082399 Vi = i = = 8.285 L Vf = = = 23.203 L 3.949 pi 0.987 pf Ahora ya podemos conocer el cambio de entropa del sistema: 279.29 23.203 Q dU W dT pdV dT dV dT dV dS = = = Cv = Cv +R S = Cv +R T T T T T V T V 399 8.285
3 279.29 23.203 S = 8.31ln + 8.31ln = 4.446 + 8.558 = 4.112 J/K 2 399 8.285

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Ejercicios y problemas de Termodinmica I 11 Un nmero n de moles de un gas ideal experimentan una expansin libre y adiabtica en el vaco (experimento de Joule). Expresar en trminos de la temperatura y volumen inicial y final el incremento de entropa del sistema. Calcular cuanto vale la entropa molar si el volumen final es doble que el volumen inicial. Solucin: Al ser una expansin en vaco no se produce ningn cambio en la energa interna del gas, luego es un proceso a temperatura constante. El primer principio de la termodinmica nos establece entonces que: Q = W = pdV Y por tanto: V V Vf Vf f V dV Q f pdV 1 f 1 nRT dV = nR S = = = pdV = = nR ln f T T T Vi T Vi V V Vi i Vi Vi

Si el volumen final es doble que el inicial, entonces la entropa molar es: 2V S s = = R ln i = 8.31ln 2 = 5.76 J/Kmol n Vi
12 Un cilindro vertical de paredes adiabticas y provisto de un pistn no conductor del calor, est dividido por una pared fija y diatrmica. La parte superior contiene 10 moles de un gas ideal y la inferior una mezcla en equilibrio a 1.013 bar de 100 g de agua y 100 g de hielo. Se introduce lentamente el pistn hacia dentro hasta que la presin del gas se duplica. Cul es la variacin de entropa del gas, de la mezcla y del universo en este proceso? Solucin: La situacin de equilibrio inicial nos indica que la temperatura inicial es de 0 C ya que una mezcla de agua + hielo solo coexiste a esa temperatura a la presin de 1.013 bar = (1 atm). Antes de abordar la resolucin del problema, comprobaremos si el calor necesario para fundir el hielo es mayor que el proceso isotermo (con T = 273 K) de comprimir el gas de la parte de arriba: V /2 V /2 dV W = pdV = nRT = nRT ln 2 = 15725 J V V V

El calor necesario para fundir el hielo es igual a: Q f = L f m = 33440 J Esto significa que todo el proceso es isotermo. La entropa perdida por el gas por el traspaso en forma de calor a la masa de agua + hielo proveniente del trabajo suministrado por el exterior es: Q W 15725 Sgas = = = = 57.6 J/K T T 273 La entropa ganada por el agua + hielo es: Q 15725 Sagua+hielo = = = 57.6 J/K T 273 La entropa del universo es: Suniverso = Sgas + Sagua+hielo = 0

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Julin Moreno Mestre 13 Un mol de gas ideal monoatmico recorre un ciclo de Carnot reversible, como el indicado en la figura, con V1 = 20 L, V2 = 40 L, T1 = 300 K y T3 = 200 K. Calclense p, V, T, U, H y S en cada etapa del ciclo.

Solucin: Mediante la ecuacin de estado del gas ideal y de las adiabticas, determinamos los valores de las variables p, V y T: pV = RT VT 1 = cte Al ser gas monoatmico = 1.67. El estado 1 es el estado inicial, luego los valores p, V y T son: RT p1 = 1 = 1.23 atm T1 = 300 K V1 = 20 L V1 Al estado 2 se llega mediante un proceso isotermo desde el estado 1: RT p2 = 2 = 0.615 atm T1 = T2 = 300 K V2 = 40 L V2

Al estado 3 se llega mediante un proceso adiabtico desde el estado 2: RT T3 = 200 K V2T2 1 = V3T3 1 V3 = 52.49 L p3 = 3 = 0.312 atm V3 Al estado 4 se llega mediante un proceso isotermo desde el estado 3 y est conectado con el 1 mediante un proceso adiabtico: RT p4 = 4 = 0.625 atm T4 = 200 K V4T4 1 = V1T1 1 V4 = 26.24 L V4 Tras estos clculos podemos calcular los cambios de cada una de las variables en las respectivas etapas. Etapa 1 a 2:

T12 = 0 U12 = Cv T12 = S12 =

Etapa 2 a 3:
T23 = 100 K

V12 = 20 L

p12 = 0.615 atm

Q12 T

3 5 RT12 = 0 J H12 = C p T12 = RT12 = 0 J 2 2 V2 V2 V W 1 1 RT dV = R ln 2 = 5.76 J/K = 12 = pdV = T T V1 T V1 V V1

V23 = 12.49 L p23 = 0.303 atm

3 RT23 = 1246.5 J 2 5 H 23 = C p T23 = RT23 = 2077.5 J 2 Por ser un proceso adiabtico reversible S23 = 0

U 23 = Cv T23 =

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Ejercicios y problemas de Termodinmica I

Etapa 3 a 4:

T34 = 0 U 34 = Cv T34 = S34 =

Etapa 4 a 1:
T41 = 100 K

V34 = 26.25 L

p34 = 0.313 atm

Q34 T

3 5 RT34 = 0 J H 34 = C p T34 = RT34 = 0 J 2 2 V3 V3 V W 1 1 RT = 34 = pdV = dV = R ln 3 = 5.76 J/K T T V4 T V4 V V4

V41 = 12.49 L p41 = 0.303 atm

3 RT41 = 1246.5 J 2 5 H 41 = C p T41 = RT41 = 2077.5 J 2 Por ser un proceso adiabtico reversible S41 = 0

U 41 = Cv T41 =

14 Un mol de gas ideal se expansiona isotrmicamente, a 27 C, desde 20 a 40 litros en tres procesos diferentes: a) El primero se efecta, de forma reversible, reduciendo lentamente la presin sobre el pistn hasta que se alcanza el valor final pext. b) En el segundo, la presin disminuye bruscamente hasta su valor final pext. c) En el tercero, el gas ocupa inicialmente un volumen de 20 litros; repentinamente y por rotura de una fina membrana, se deja que se expansione en el vaco hasta los 20 litros restantes. Calclense en cada proceso Q, W, U y S del gas, del foco y del sistema total aislado adiabticamente (gas+foco). Solucin: Primero determinamos las presiones de los estados inicial y final de equilibrio: RT RT pi = = 1.23 atm pf = = 0.615 atm Vi Vf a) Reduccin lenta de la presin (isoterma reversible). El trabajo es: Vf Vf V dV W = pdV = RT = RT ln f = 1728 J V Vi Vi Vi

Al ser expansin isoterma de un gas ideal, esto significa que el incremento de energa interna es cero. Por el primer principio estableceremos por tanto: Q = W = 1728 J El cambio de entropa de este proceso es: S = Q = 5.76 J/K T

b) El gas se expande en este caso a presin exterior constante, el trabajo es por tanto: W = p f (V f Vi ) = 0.615(40 20) = 1240 J El cambio de energa interna vuelve a ser cero ya que las temperaturas iniciales y finales son idnticas. Por tanto el calor es: Q = W = 1240 J

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Julin Moreno Mestre

La entropa es: S =
i f

Q
T

=
i

W
T

Vf

Vi

f V pdV dV = nR = nR ln f = 5.76 J/K T V Vi Vi

c) El gas se expande 20 L en vaco. Aqu el trabajo es nulo, nulo tambin es el cambio de energa interna al ser constante la temperatura, y el calor tambin es cero por el primer principio. Pero el cambio de entropa es: Vf Vf f f V Q W pdV dV S = = = = nR = nR ln f = 5.76 J/K T T T V Vi i i Vi Vi

Aunque Q y W sean cero, los Q y W no son diferenciales exactas y pueden no ser nulos.

15 Cierto sistema hidrosttico tiene isotermas dadas por pV 2 = cte y una energa interna dada por U = pV/2. Dicho sistema describe un ciclo A B C A en tres etapas, siendo el proceso A B adiabtico reversible, el proceso B C adiabtico irreversible y el proceso C A isotermo reversible. Calclese el calor intercambiado por el sistema y el cambio de entropa de este en cada uno de los procesos, en funcin de las coordenadas de cada punto. Solucin: En la etapa de A B al ser adiabtica reversible no existe intercambio de calor y el incremento de entropa es nulo. En la segunda etapa B C, que es adiabtica irreversible tampoco se intercambia calor con los alrededores, pero la entropa es distinta de cero. No tenemos forma exacta de calcularla con los datos de la etapa B C. En la ltima etapa C A estamos ante un proceso isotermo reversible, que devuelve al punto de partida al sistema hidrosttico. En este proceso: QCA = U CA WCA Donde: pV pV U CA = U A U C = A A C C 2 2 Teniendo en cuenta la ecuacin que describe las isotermas: 2 pV 2 = pAVA = pCVC2 = cte Determinamos el trabajo en la etapa C A: VA VA VA 1 pCVC2 pCVC2 dV 2 2 1 2 1 WC A = pdV = pCVC 2 = pCVC = pCVC = = V VC VA V VC VC VA VC VC

= pCVC

pCVC2 p V2 = pCVC A A WC A = pCVC pAVA VA VA

Por tanto:

pV p V pAVA pAVA pCVC pV + pCVC pAVA = C C A A = C C 2 2 2 2 2 La entropa de este proceso (isotermo C A) es: p V pAVA Q SCA = CA SCA = C C 2TA TA Dado que el proceso total A B C A es reversible, el balance total de entropa es nulo para el sistema hidrosttico, y que la entropa perdida en el proceso C A es equivalente a la entropa ganada por B C, por tanto: p V pCVC SBC = SCA = A A 2TA QCA = U CA + WCA =

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Ejercicios y problemas de Termodinmica I 16 Un sistema tiene una capacidad calorfica a volumen constante dada por: CV = AT 2 donde A = 0.0418 JK3. El sistema se encuentra inicialmente a 200 C y puede ser enfriado a 0 C mediante uno u otro de los siguientes procesos: a) Por contacto directo con un foco trmico a esa temperatura. b) Haciendo funcionar una mquina trmica reversible entre el sistema y el foco trmico. Determnese, en cada caso, el trabajo obtenido y los cambios de entropa del sistema, del foco y del universo. Solucin: En el primer proceso tenemos que por contacto directo el cambio de energa interna experimentado por el sistema es igual al calor transferido. No se convierte nada en trabajo, ya que no experimenta un cambio de volumen ni existe una mquina trmica que convierta calor en trabajo. Luego:

T 3 2733 4733 U = Q = AT dT = A = 0.0418 = 1.191106 J 3 3 473 3 473 El cambio de entropa experimentado por el sistema, el foco y el universo es por tanto:
273 2 273

273

S S =

473

273 T 2 T 2 AT 2 dT = A TdT = A = 3118 J/K = T T 2 473 2 473 473 6 QS 1.19110 Q S F = F = = = 4362 J/K TF TF 273 SU = S F + S S = 2079 + 4369 = 1244 J/K 273

273

En el segundo proceso nos encontramos con que parte del calor transferido a la mquina trmica es convertido en trabajo y el resto cedido en forma de calor. Por tanto el calor cedido por el sistema menos el calor cedido al foco es igual al trabajo: QS QF = W Dado que es una mquina reversible la entropa del universo es cero, por tanto la entropa ganada al absorber calor del sistema es igual a la entropa perdida al desprender el calor al foco (de igual magnitud pero signo contrario segn los convenios de signos): 273 273 Q AT 2 dT = 3118 J/K SU = S S + S F = 0 S F = S S S F = = T T 473 473 Por tanto el calor cedido al foco es: QF = T S F = 8.51105 J El trabajo es por tanto: W = QS QF = 1.191106 8.51105 = 3.4105 J

54

Julin Moreno Mestre 17 Un recipiente cilndrico cerrado, de paredes adiabticas y 10 litros de volumen, est dividido en dos partes por un pistn interno, tambin adiabtico, que se puede mover sin rozamiento. En cada parte hay la misma cantidad de gas ideal diatmico, estando inicialmente ambos gases a la misma temperatura (27 C) y presin (71 cm de Hg). La parte izquierda tiene un dispositivo calefactor que permite calentar lentamente su contenido. Se pone ste en funcionamiento, durante un cierto tiempo, y se observa que, como consecuencia de ello, el valor de la presin en el sistema se triplica. Calclense: a) La temperatura y el volumen, en el estado final de cada uno de los gases. b) La cantidad de calor absorbida por el gas de la izquierda. c) El cambio de entropa total del sistema. Solucin: En primer lugar pasaremos a atmsferas las presiones, a kelvin las temperaturas y determinaremos el nmero de moles de gas que tenemos encerrado en cada parte del cilindro: pi = 71 cm de Hg = 0.934 atm Ti = 27 C = 300 K Vi = Vi ,1 = Vi ,2 = 5 L

piVi = 0.19 moles (en cada parte del cilindro) RTi Consideraremos que la parte de la izquierda con el dispositivo calefactor es la regin 1 y la otra la regin 2, tal como indica el dibujo. Como podemos ver, el gas de la regin 2 se comprimir adiabticamente. a) Sabiendo que la presin final se triplica, Calcularemos el volumen final de la parte 2: n= p 1 piVi ,2 = p f V f ,2 = cte V f ,2 = 1 Vi ,2 = 5 = 2.28 L 3 p2 Luego el volumen y la temperatura final de cada parte del cilindro es: pV pV V f ,1 = 10 V f ,2 = 7.72 L T f ,1 = f f ,1 = 1388 K T f ,2 = f f ,2 = 410 K nR nR
1/1.4 1/

b) La cantidad de calor absorbida por el gas de la izquierda es igual a la diferencia entre la energa interna ganada por el gas de la parte 1 del cilindro menos el incremento de energa interna ganada por el gas de la parte 2 del cilindro. O sea: 5 5 Q = U1 U 2 = CV T1 CV T2 = nR (T f ,1 Ti ) nR (T f ,2 Ti ) = 3860 J 2 2 c) El gas de la parte 2 experimenta una expansin adiabtica reversible, esto significa que no incrementa su entropa. En cambio el gas de la parte 1 recibe una cantidad de calor, y a medida que lo va recibiendo lo va convirtiendo en energa interna y trabajo al mismo tiempo que sube su temperatura. Luego:
f ,1

S1 =

i ,1

dU W 5 dT pdV = = nR nR = T T Vi ,1 T V 2 Ti ,1 T i ,1 Vi ,1
f ,1

V f ,1

T f ,1

V f ,1

5 T V = nR ln f ,1 ln f ,1 = 5.36 J/K V i ,1 2 Ti ,1

55

Ejercicios y problemas de Termodinmica I 18 Un cilindro de paredes adiabticas, provisto de un pistn tambin adiabtico, est dividido en dos compartimentos, I y II, por una pared fija y diatrmica, conteniendo cada uno de ellos un mol de gas ideal monoatmico. Inicialmente el pistn se fija en una posicin tal que VI = VII, siendo pI = 5 atm y TI = 300 K. Se suelta el pistn, expansionndose el gas I contra una presin exterior constante de 1 atm. Determinar los cambios de energa interna, entalpa, entropa de cada uno de los gases de los compartimentos y la entropa del universo. Solucin: Por los datos del problema sabemos que la presin final para el compartimento I va a ser de una atmsfera. Del compartimento II sabemos que su volumen no va a cambiar. Antes de continuar calcularemos los volmenes iniciales de los dos compartimentos. nRTI VII = VI = = 4.92 L pI Sabemos por el primer principio de la termodinmica, que cada compartimento experimenta una variacin de energa interna igual a: I U I = Q + W II U II = Q Esto significa que: U I = U II + W W = U I + U II Dado que ambos gases tendrn temperaturas iniciales y finales iguales, entonces tendrn incrementos de energa interna tambin iguales: W = U I + U II = U I + U I = 2U I = 3nR (T f 300 )

Dado que el gas del compartimento I se va a expandir a presin exterior constante: W = pI, f (VI, f VI,i ) = pI, f (VI, f 4.92 ) = 3nR (T f 300 ) Y segn la ecuacin de estado del gas ideal: pI, f VI, f = nRT f Por tanto: 4.92 nRT f + 4.92 pI, f = 3nR (T f 300 ) T f + = 3 (T f 300 ) T f = 240 K 0.082 El volumen final del compartimento I es: nRT f VI, f = = 19.68 L pI, f El incremento de la entalpa y la energa interna es: U I = U II = CV T = 1.5nR (T f Ti ) = 748 J H I = H II = C p T = 2.5nR (T f Ti ) = 1246 J El cambio de entropa de cada compartimento es:
VI, f Tf VI, f V T dU pdV dT dV SI = = + = CV + nR = nR 1.5ln f + ln I, f V T T VI ,i T T V Ti i i Ti VI,i I,i El cambio de entropa del compartimento II es: Tf f f T dU dT Q S II = = = CV = 1.5nR ln f = 2.78 J/K T T T Ti i i Ti f

= 8.74 J/K

El cambio de entropa del universo es: Su = S I + S II = 5.96 J/K

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Julin Moreno Mestre 19 Determinar la diferencia de entropa que existe entre 1.00 g de agua lquida a 15 C y a 1 atm de presin, y la misma masa pero de vapor de agua a 150 C a 1 atm de presin. Datos: Calor especfico del agua: c1 = 0.998 + 1.16104 (T 30.8) calg 1K 1

Calor especfico del vapor: c2 = 0.480 2.25104 (T 373) calg 1K 1 Calor latente de vaporizacin: L = 540 calg1. Temperatura normal de ebullicin del agua: 100.0 C
Solucin: Pensaremos que este proceso se realiza en tres etapas isbaras, una de ellas isoterma por ser transicin de fase. El siguiente dibujo esquemtico muestra

El cambio de entropa del primer proceso es: T2 T Q1 2 mc1dT 373 0.998 + 1.16104 (T 30.8) S1 = = = dt = T T T 288 T1 T1 373 373 4 4 = 0.998ln + 1.1610 75 30.81.1610 ln = 0.267 cal/K 288 288 El segundo proceso es isotermo (transicin de fase), el cambio de entropa es: Q Lm 540 S2 = 2 = = = 1.447 cal/K T2 T2 373 Y el cambio de entropa del ltimo proceso es: T3 T Q2 3 mc2 dT 423 0.480 2.25104 (T 373) S2 = = = dt = T T T T2 T2 373 423 423 4 4 = 0.480 ln 2.2510 50 + 3732.2510 ln = 0.060 cal/K 373 373 La diferencia de entropa total es: S = S1 + S 2 + S3 = 1.774 cal/K

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Ejercicios y problemas de Termodinmica I 20 Calclese la diferencia entre las entropas molares del mercurio lquido subenfriado y el mercurio slido, ambos a 50 C y 1.013 bar de presin. El punto de fusin del mercurio es de 39 C y su calor de fusin a esta temperatura es de 2340.8 Jmol-1. Datos: Calores molares a presin constante del mercurio: Slido es cp(s) = 26.75 Jmol-1K-1. Mercurio lquido cp(l) = 29.68 6.69103T Jmol-1K-1. Solucin: Siguiendo el siguiente esquema grfico nos haremos una idea de cmo realizaremos el clculo:

Como podemos deducir, la entropa total del proceso directo de de ir de mercurio slido a 223 K = 50 C a mercurio lquido subenfriado a la misma temperatura va a ser S4 . Como la entropa es funcin de estado, esto significa que: S4 = S1 + S2 + S3 Por tanto debemos calcular las entropas de cada uno de los procesos termodinmicos que tendran lugar desde mercurio slido a 223 K hasta mercurio lquido subenfriado a idntica temperatura: 234 Q 234 c p dT 234 s1 = = = 26.75ln = 1.288 J/molK T T 223 223 223 Q 2340.8 s2 = = = 10.003 J/molK T 234 223 223 Q 223 c p dT 223 29.68 6.69103 T 3 29.68ln 6.6910 dT = T T s3 = = = 234 = T T T 234 234 234 223 3 = 29.68ln 6.6910 ( 223 234 ) = 1.355 J/molK 234 Por tanto:
S 4 = S1 + S 2 + S3 = 1.288 + 10.003 1.355 = 9.94 J/molK

58

Julin Moreno Mestre

T1 21 Una mquina trmica reversible funciona entre tres focos trmicos de temperaturas = 500 K, T2 = 400 K y T3 = 300 K (tomando calor de los dos primeros y desprendiendo calor al tercero). Si en un ciclo realiza un trabajo de 3616 kJ y del primer foco absorbe la cantidad de calor Q1 = 2926 kJ, calcule: a) las cantidades de calor intercambiadas con los otros dos focos. b) El rendimiento del ciclo.
Solucin: El dibujo de la derecha nos muestra esquemticamente el funcionamiento de la mquina trmica. Del mismo es posible deducir que: Q1 + Q2 Q3 = W Se van a considerar que todos los calores son positivos, tanto los desprendidos como los absorbidos. Dado que es una mquina reversible, el balance total de la produccin de entropa en la mquina tras un ciclo es cero.

S maquina = S1 + S 2 + S3 = 0 Consideraremos que S3 va a ser negativa, ya que es la entropa perdida por la mquina. a) Teniendo presente los datos del problema y las ecuaciones energticas y de entropa determinadas anteriormente, calculamos ahora el calor cedido a la mquina por el primer foco y el ganado por el segundo foco: Q1 + Q2 Q3 = W 2926 + Q2 Q3 = 3616 Q1 + Q2 Q3 = W Q2 = 9782.4 kJ Q3 Q1 Q2 Q3 2926 Q2 + = 0 S1 + S2 + S3 = 0 + = 0 Q3 = 9092.4 kJ T1 T2 T3 500 400 300 b) El rendimiento del ciclo es igual al trabajo divido por el calor desprendido por los focos: W = = 0.284 Q1 + Q2
22 Calcular S cuando se mezcla 1 mol de N2 con 3 moles de O2 a 25C y una atmsfera de presin, siendo la presin final de una atmsfera. Solucin: El cambio de entropa es bsicamente debido a una entropa de mezcla, que responde a la expresin: S M = ntotal R xO2 ln xO2 + xN2 ln xN2

Donde xO2 y xAr son las fracciones molares de cada gas, cuyos valores son:
xO2 = nO2 nO2 + nN2 = 0.75 xN 2 = nN 2 nO2 + nN2 = 0.25

Por tanto:

S M = ntotal R xO2 ln xO2 + xN2 ln xN2 = 18.70 J/K

59

Ejercicios y problemas de Termodinmica I 23 Un recipiente cilndrico de paredes rgidas y adiabticas se halla dividido en dos partes por medio de un tabique adiabtico y fijo. El recinto de la izquierda contiene 2 moles de de argn (cV = 1.5R) a 1 atm y 300 K y el de la derecha 3 moles de O2 (cV = 2.5R) a 0.5 atm y 350 K. Se supone que tanto los gases por separado como mezclados se comportan idealmente. a) Se sustituye el tabique que separa los dos gases por otro diatermo y mvil y el sistema evoluciona hasta alcanzar el equilibrio. Determnese la temperatura y presin finales, as como la variacin de entropa. b) Si, partiendo del estado inicial, se suprime el tabique, los gases se mezclan hasta conseguir un nuevo estado de equilibrio. Calclese la temperatura y presin finales, as como la variacin de entropa. Solucin: Determinamos primero los volmenes de cada gas que tenemos al principio: nO RTi ,O2 n RT Vi ,Ar = Ar i ,Ar = 49.2 L Vi ,O2 = 2 = 172.2 L pi ,O2 pi ,Ar

a) Para calcular el estado final de equilibrio y el cambio total de entropa, supondremos que transcurre el proceso en dos etapas, una primera etapa iscora y despus una segunda etapa isoterma.

Primera etapa: Es iscora, por tanto hay un intercambio de energa interna entre los dos medios que nos lleva a deducir la temperatura final de equilibrio. 5 3 U O2 = U Ar CV ,O2 Ti ,O2 = CV ,Ar Ti ,Ar nO2 R(T f Ti ,O2 ) = nAr R(T f Ti ,Ar ) 2 2 T f = 335.7 K Dado que no hay trabajo intercambiado en esta etapa entre los gases, la energa interna se intercambia en forma de calor y por tanto el cambio de entropa de cada gas es: Tf f f Tf dU O2 dT 5 Q S1,O2 = = = CV ,O2 = nO2 R ln = 2.60 J/K Ti ,O T T T 2 i i Ti ,O2 2
S1,Ar =
i f

f Tf dU Ar dT 3 = = CV ,Ar = nAr R ln T 2 T T T i Ti ,Ar i ,Ar

= 2.80 J/K

La entropa total de este proceso es: S1 = S1,O2 + S1,Ar = 0.20 J/K Segunda etapa: Es isoterma, un gas se expansiona contra el otro, pero sin cambiar la energa interna de ambos gases ya que es constante la temperatura. La expansin se detiene cuando se equilibran las presiones, la presin final de cada gas es: ntotal RT f (nO2 + nAr ) RT f = = 0.622 L pf = Vtotal Vi ,O2 + Vi ,Ar Los volmenes de cada uno de los gases en el equilibrio es:

60

Julin Moreno Mestre

= 88.6 L pf pf Dado que los gases se expanden en un proceso isotermo (sin cambio de energa interna) entonces por el primer principio: Q =W Por tanto el cambio de entropa de cada gas es: V f ,O2 V f ,O2 f f V f ,O2 Q W pdV dV S 2,O2 = = = = nO2 R = nO2 R ln = 6.48 J/K Vi ,O T T T V i i Vi ,O2 Vi ,O2 2 V f ,O2 = = 132.8 L
S 2,Ar =
i f

nO2 RT f

V f ,Ar =

nAr RT f

Q
T

=
i

W
T

V f ,Ar

Vi ,Ar

f ,Ar V f ,Ar pdV dV = nAr R = nAr R ln V T V Vi ,Ar i ,Ar

= 9.78 J/K

La entropa total de este proceso es: S 2 = S 2,O2 + S 2,Ar = 3.30 J/K Tras estas etapas, ya tenemos conocidas las presiones y temperaturas finales de los gases: T f = 335.7 K p f = 0.622 L Y la entropa total de este apartado es la suma de las entropas de las dos etapas: S a ) = S1 + S 2 = 3.50 J/K b) Dado que la entropa es funcin de estado, la entropa de realizar las etapas del apartado anterior ms la entropa de mezcla de gases con idntica presin y temperatura es por tanto la entropa total que nos piden calcular en este apartado. La presin y la temperatura es la misma que la que calculamos en el apartado anterior. Luego: Sb ) = Sa ) + S M Siendo SM la entropa de mezcla, que para nuestros dos gases es: S M = ntotal R xO2 ln xO2 + xAr ln xAr
xO2 = nO2 nO2 + nAr = 0.6

Donde xO2 y xAr son las fracciones molares de cada gas, cuyos valores son: xAr = nAr = 0.4 nO2 + nAr

Por tanto:

S M = ntotal R xO2 ln xO2 + xAr ln xAr = 27.96 J/K La entropa total del proceso en este apartado es por tanto: Sb ) = S a ) + S M = 31.46 J/K
24 A partir del ejercicio anterior, deducir una expresin que calcule el cambio de entropa al mezclar N gases (en un recinto aislado) con diferentes temperaturas y presiones iniciales cada uno si conocemos cuales sern las variables en el estado final e inicial de la mezcla. Solucin: Dicha expresin es:
N N T V j* S = n j cV , j ln + R n j ln * nR x j ln x j T0, j V0, j j =1 j =1 j =1 es el volumen inicial de cada gas antes de la mezcla y V j* es el volumen final N

* Donde V0, j

ocupado por los gases, estos volmenes son medidos a idntica presin y temperatura.

61

Ejercicios y problemas de Termodinmica I 25 En un recinto aislado, se mezclan 2 litros de oxigeno a 1 bar y 0 C y 1 litro de helio a 4 bar y 5 C. El volumen final es de 3 litros. Calcule el cambio de entropa en el proceso. Solucin: Al tratarse de una mezcla de gases, prcticamente ideales, aprovecharemos que la entropa total del proceso es equivalente a hacer el proceso en tres etapas, una iscora seguido despus de una isoterma y acabando en la mezcla de gases con idnticas variables intensivas. En todo momento pensaremos que los gases estn en un recinto adiabtico.

En primer lugar determinamos el nmero de moles de cada uno de los componentes gaseosos que mezclaremos as como su presin en atmsferas: pi ,O2 = 0.987 atm pi ,He = 3.949 atm
nO2 = pO2VO2 RTO2 = 0.088 moles

nHe =

pHeVHe = 0.180 moles RTHe

Etapa 1 (Iscora): Hay un intercambio de energa interna entre los dos medios que nos lleva a deducir la temperatura final de equilibrio. 5 3 U O2 = U He CV ,O2 Ti ,O2 = CV ,He Ti ,He nO2 R(T f Ti ,O2 ) = nHe R(T f Ti ,He ) 2 2 T f = 270.24 K Partiendo del primer principio de la termodinmica (con trabajo nulo): dU = Q podemos por tanto ver que el calor en este caso es equivalente al cambio de energa interna. Las entropas de cada gas son por tanto: Tf f f Tf dU O2 Q dT 5 S1,O2 = = = CV ,O2 = nO2 R ln = 1.86102 J/K Ti ,O 2 T T T i i Ti ,O2 2
S1,He =
i f

Q
T

=
i

f Tf dU Ar dT 3 = CV ,Ar = nHe R ln = 1.87102 J/K 2 T T Ti ,He Ti ,He

La entropa total de este proceso es: S1 = S1,O2 + S1,Ar = 0.01102 J/K Es muy pequea, prcticamente va a ser despreciable en el clculo final de la entropa del proceso directo de mezclar los gases. Etapa 2 (Isoterma): El gas se expansiona contra el otro, pero sin cambiar la energa interna
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Julin Moreno Mestre

de ambos gases. La expansin se detiene cuando se equilibran las presiones, la presin final de cada gas es deducible mediante: ntotal RT f (nO2 + nHe ) RT f = = 1.98 atm pf = Vtotal Vi ,O2 + Vi ,He Los volmenes de cada uno de los gases en el equilibrio es: nO RT f n RT V f ,He = He f = 2.012 L V f ,O2 = 2 = 0.987 L pf pf En este proceso hay expansiones y contracciones isotermas (sin cambio de energa interna), entonces por el primer principio: Q = W = pdV El cambio de entropa experimentado por cada gas es: V f ,O2 V f ,O2 f f V f ,O2 W Q pdV dV S2,O2 = = =p = nO2 R = nO2 R ln = 0.71 J/K Vi ,O T T T V i Vi ,O2 i Vi ,O2 2
S 2,He =
i f

Q
T

=
i

W
T

V f ,He

Vi ,He

f ,He V f ,He pdV dV = nHe R = nHe R ln = 1.04102 J/K T V Vi ,He Vi ,He

La entropa total de este proceso es: S2 = S 2,O2 + S2,He = 0.34 J/K Etapa 3 (mezcla de los gases): Se procede a retirar o romper la pared y los gases se mezclan. La entropa de este proceso viene dada por la expresin de entropa de mezcla siguiente: S M = nR xi ln xi
i

El nmero de moles de cada componente, y el total de moles, es: n = nO2 + nHe = 0.268 moles Las fracciones molares correspondientes son: nO n xO2 = 2 = 0.328 xHe = He = 0.672 n n Y por tanto la entropa de mezcla es: S M = nR xO2 ln xO2 + xHe ln xHe = 1.41 J/K

La entropa total es:

S = S1 + S 2 + S3 = 1.75 J/K

26 Se suministra reversiblemente 1200 J/g a una sustancia pura que realiza el proceso ( i f ) indicado en la figura. Cul es el valor de la entropa en el estado de equilibrio final?

Solucin: Sabemos que se le ha suministrado 1200 J/g y que la sustancia no ha devuelto parte de esa energa al medio exterior. Suponemos que ha asumido por completo los 1200 J/g. Viendo el diagrama, el rea bajo la recta es de 1200 g/J. Con esta idea podemos determinar el valor de Sf: ( s f 40 ) ( 500 250 ) s = 43.2 J/g 1200 = ( s f 40 ) 250 + f 2 63

Ejercicios y problemas de Termodinmica I 27 Un sistema experimenta las siguientes transformaciones reversibles: a) de A a B, isotrmica a 600 K con absorcin 1254 kJ. b) de B a C, adiabtica hasta 100 K. c) de C a D, isotrmica a 100 K con absorcin de 2090 kJ. d) de D a E, adiabtica hasta 400 K. e) de E a F, isotrmica a 400 K con cesin de 3344 kJ. Se trata de volver al estado inicial cediendo calor solamente por va isotrmica a 350 K. Cul es esta cantidad de calor? Solucin: Visualizamos con el dibujo de la derecha todo el proceso cclico. Dado que es un proceso reversible, la variacin de entropa para el sistema tiene que ser forzosamente nula, por tanto: S AB + S BC + SCD + S DE + S EF + S FG + SGH + S HA = 0 Retiramos aquellos que son procesos adiabticos reversibles, ya que no producen entropa: S AB + SCD + S EF + SGH = 0 Por tanto: QAB QCD QEF QGH + + + =0 TAB TCD TEF TGH 1254 2090 3344 QGH + + = 0 QGH = 5120.5 J 600 100 400 350 28 En cierto experimento, 5 g de helio lquido con temperatura de 0.5 K se ponen en contacto, en un recinto adiabtico, con 100 g de sal paramagntica de temperatura TS, observndose que en el equilibrio la temperatura final comn es de 0.04 K. Sabiendo que el calor especfico del helio lquido puede expresarse como cHe = 0.02T 3 Jg1K1 y el de la sal como cS = 104T2 Jg1K1 , calclense la temperatura inicial de la sal (TS) y el cambio de entropa del universo. Solucin: El calor perdido por el helio es igual al calor ganado por la sal paramagntica. Calculamos el calor perdido por el helio: 0.04 0.04 0.044 0.54 3 QSal = QHe = mHe cHe dT = 50.02T 3 dT = 0.1 = 1.5610 J 4 4 0.5 0.5 Ahora determinamos la temperatura desconocida de la sal paramagntica: 0.04 0.04 1 1 3 QSal = QHe = msal csal dT = 100104 T 2 dT = 102 = 1.5610 J T 0.04 S TS TS

1 1 1 1 = 0.156 J = 0.156 TS 0.04 K TS 0.04 TS 0.04 La sal prcticamente ni cambia su temperatura. El cambio de entropa del helio, de la sal y del universo es: f 0.04 0.04 0.043 0.53 Q m c dT 50.02T 3 3 S He = He = He He = dT = 0.1 = 4.210 J/K T T T 3 3 0.5 0.5 i S sal =
S uni

Qsal 1.56103 = = 0.039 J/K Tsal 0.04 = Ssal + S He = 0.0348 J/K

64

Julin Moreno Mestre 29 Determine la ecuacin fundamental, en la representacin entrpica, de un gas ideal monoatmico. Solucin: Partiendo de la ecuacin fundamental de la termodinmica: dU = TdS pdV Despejando el dS e integrando: dU p dS = + dV T T Al tratarse de un gas ideal monoatmico podemos recordar que: 3 p nR dU = CV dT dU = nRdT pV = nRT = 2 T V Por tanto: 3 dT dV 3 3 dS = nR + nR S = nR ln T + nR ln V S S0 = nR ln T + nR ln V 2 T V 2 2 3 S = S0 + nR ln T + nR ln V 2 Que es la relacin fundamental. Tambin se puede expresar en funcin de la energa interna sabiendo que para un gas ideal: 3 2U dU = CV dT U = nRT T = 2 3nR Aprovechando ciertas propiedades de los logaritmos: 3 3 2U 2 3 S = S0 + nR ln + nR ln V = S0 + nR ln + nR ln U + nR ln V 2 2 3nR 3nR 2
cte

Agrupando en S los trminos constantes llegamos a: 3 * S = S0 + nR ln U + nR ln V 2

30 Un cilindro cerrado tiene un pistn interior sin rozamiento que define dos cmaras, en cada una de las cuales existe un mol del mismo gas ideal. El cilindro y el pistn son buenos conductores del calor y se mantienen sumergidos en una fuente trmica de 0 C. Si los volmenes iniciales de los gases son de 1 y 10 L, y se lleva el sistema a unos nuevos volmenes de 5 L y 6 L, respectivamente. Cunto vale el trabajo mximo? Solucin: Partiendo de la expresin de trabajo mximo: dWmax = T0 dS p0 dV dU En el momento que se suelta el pistn, es un proceso a presin constante (isbaro) idntica para los dos compartimentos. Se trata adems de un proceso isotermo ya que la fuente trmica mantiene la temperatura en 0 C = 273.15 K. Por ello no existir cambio en la energa interna. dWmax = T0 dS p0 dV Y dado que el diferencial de entropa es: dT dV dV dS = CV +R dS = R T V V dV dWmax = T0 R p0 dV V

* 0

65

Ejercicios y problemas de Termodinmica I

Integrando: p0 (V f Vi ) Vi El trabajo mximo total es igual a la suma de los trabajos mximos de los dos compartimentos. V V Wmax,total = Wmax,1 + Wmax,2 = T0 R ln f ,1 p0 (V f ,1 Vi ,1 ) + T0 R ln f ,2 p0 (V f ,2 Vi ,2 ) V V i ,1 i ,2 V V 5 6 Wmax,total = T0 R ln f ,1 f ,2 p0 (V f ,1 Vi ,1 V f ,2 + Vi ,2 ) = 273.150.082 ln p0 V V 1 10 i ,1 i ,2 5 6 Wmax,total = 273.150.082 ln p0 (1 5 + 10 6 ) = 24.61 atmL = 2492.7 J 1 10 Wmax = T0 R
Vf V
f V dV p0 dV = T0 R ln f V Vi Vi

31 Sea un recinto cerrado de un 1 m3 de volumen y de paredes adiabticas, separado por una pared mvil tambin adiabtica. El recinto 1 tiene una temperatura de 600 K y el recinto 2 una temperatura de 300 K. Ambos recintos contienen 10 moles de un gas biatmico y se encuentran inicialmente en equilibrio mecnico entre si. Una mquina trmica reversible entra en contacto con ambos recintos, tal y como indica el dibujo, y comienza a producir trabajo. Determinar:

a) Temperatura final de los dos recintos. b) Trabajo mximo obtenido. c) Presin final y volumen final de cada recinto as como el incremento de entropa de cada recinto.
Solucin: Determinamos el volumen inicial de cada compartimiento mediante la ecuacin de estado del gas ideal, la restriccin del volumen y teniendo en cuenta que las presiones iniciales son idnticas al existir un equilibrio mecnico: p V = nRTi1 pV nRTi1 V T V 600 pV = nRT i i1 i i1 = i1 = i1 i1 = = 2 Vi1 = 2Vi 2 piVi 2 nRTi 2 Vi 2 Ti 2 Vi 2 300 piVi 2 = nRTi 2
1000 = Vi1 + Vi 2 3Vi 2 = 1000 Vi 2 = 333.3 L Vi1 = 666.6 L La presin inicial es por tanto: nRTi1 pi = = 0.738 atm Vi1

a) La mquina trmica dejar de producir trabajo cuando la temperatura de ambos recintos se iguale ST = S1 + S2 + S M = 0

66

Julin Moreno Mestre

La mquina es reversible, luego no produce entropa: ST = S1 + S2 = 0 Considerando la expresin e integrndola: CV nR p TdS = CV dT + T dT + dV dV dS = T V T V Vf + nR ln Vi Ti Usaremos esta expresin final para los cambios de entropa experimentados en los dos compartimentos. Tf 1 Vf 1 Tf 2 Vf 2 5 5 S1 = nR ln S 2 = nR ln + nR ln + nR ln 2 2 Ti1 Vi1 Ti 2 Vi 2
Tf V

S = CV

f T dT dV 5 + nR = nR ln f T V 2 Ti Vi

Tf 1 Vf 1 5 Tf 2 Vf 2 5 nR ln + nR ln + nR ln + nR ln =0 2 Ti1 Vi1 2 Ti 2 Vi 2 Tendremos en cuenta que la temperatura final de ambos compartimientos ser igual, esto se debe a que la mquina funcionar hasta que se igualen las dos temperaturas. Si las presiones, las temperaturas finales son iguales y el nmero de moles de cada compartimento igual, esto implica que el volumen final de los dos compartimentos sern tambin iguales, por tanto: Tf 1 = Tf 2 = Tf V f 1 = V f 2 = V f = 500 L ST = ST = Tf Vf 5 Tf Vf 5 nR ln + nR ln + nR ln + nR ln = 0 2 Ti1 Vi1 2 Ti 2 Vi 2

5 5ln (T f ) + 2 ln ( 500 ) ln ( 600300 ) ln 666.6333.3 = 0 T f = 414.05 K 2 c) Resolvemos antes este apartado al ser el cambio de entropa necesario para el apartado siguiente. Ya conocemos el volumen final de cada compartimento que es de 500 L. La presin final es: nRT f pf = = 0.679 atm Vf El cambio de entropa en cada compartimento es: Tf Vf 5 S1 = S 2 = nR ln + nR ln = 100.62 J/K 2 Ti 2 Vi 2 b) El sistema ha perdido de alguna forma una energa, esa perdida de energa es debida a la conversin de calor en trabajo por parte de la mquina trmica. El trabajo total ser lgicamente igual al cambio de energa interna total del sistema. W = U T = ( U1 + U 2 ) = CV (T f Ti1 ) + CV (T f Ti 2 ) = 14937 J

67

Ejercicios y problemas de Termodinmica I 32 Sea un mol de un gas ideal de calor a volumen constante: CV = 24 + 2.2102 T (JK 1mol 1) se calienta el gas de 0 C hasta 100 C. Se pide: a) Hallar el incremento de energa interna. b) Hallar el incremento de entropa si el proceso se realizase a volumen constante. Solucin: Para calcular el incremento de energa interna y el incremento de entropa partimos de las siguientes expresiones: p dU = TdS pdV TdS = CV dT + T dV T V Como es un gas ideal, derivamos la ecuacin de estado del gas ideal y sustituimos en la ecuacin TdS: R R p pV = RT = TdS = CV dT + T dV = CV dT + pdV V T V V

a) Sustituimos el trmino TdS en la expresin del diferencial de energa interna: dU = CV dT + pdV pdV = CV dT Integrando ahora entre 0 C (= 273.15 K) y 100 C (= 373.15 K) y sustituyendo CV: T2 U = ( 24 + 2.210 T ) dT = 24T + 2.2102 = 3110.93 J 2 273.15 273.15
373.15
2

373.15

b) Partiendo de la ecuacin TdS: C R R dV dS = V dT + dV V T V Recordando que es un proceso a volumen constante: C dS = V dT T E integrando entre las 0 C (= 273.15 K) y 100 C (= 373.15 K) calculamos el incremento de entropa: 373.15 373.15 373.15 24 + 2.2102 T ) ( CV 24 S = dT = dT = + 2.2102 dT T T T 273.15 273.15 273.15 TdS = CV dT + T
2 S = 24 ln T + 2.210 T 273.15 = 9.69 J/K 373.15

68

Julin Moreno Mestre 33 Un mol de CO2 inicialmente a 500 K y 10 bar, se expansiona adiabtica y reversiblemente hasta que su temperatura es de 400 K. Supngase que el CO2 se comporta como un gas ideal cuya capacidad molar a presin constante viene dada por: C p (T ) = 6.85 + 8.53103 T 2.47106 T 2 (cal/molK)

Determnese: a) La expresin de CV(T). b) La presin y el volumen del gas en el estado final. c) El trabajo realizado en el proceso. Si el proceso se hubiese realizado en vez de adiabticamente, por una trayectoria primero isbara y luego iscora hasta alcanzar reversiblemente el mismo estado final, Cul habra sido el calor intercambiado?
Solucin: a) Partiendo de la frmula generalizada de Mayer: p V C p CV = T T V T p Al ser un mol de gas ideal, cada derivada vale: R R V p = = T V V T p p Sustituyendo: RR 6.85 + 8.53103 T 2.47106 T 2 CV = T =R V p

CV (T ) = 4.86 + 8.53103 T 2.47106 T 2 b) Calculamos primero el volumen inicial: RT Vi = i = 4.15 L pi Partiendo de: CV R p TdS = CV dT + T dT + dV dV dS = T V T V Como el gas se expansiona adiabtica y reversiblemente, el dS es cero: Vf 400 CV R dV 4.86 3 6 0= + 8.5310 2.4710 T dT + R =0 dT + dV T V T V 500 4.15
2.4710 400 3 4.86 ln + 8.5310 ( 400 500 ) 2 500
6

( 400

5002 ) +

8.31 V f ln =0 4.18 4.15

Vf ln = 0.9187 V f = 10.39 L 4.15 Determinamos la presin final con la ecuacin de estado del gas ideal: RT f pf = = 3.16 atm Vf

c) Partiendo del primer principio y teniendo en cuenta que es un proceso adiabtico: dU = Q W dU = W W = CV dT

Ti Tf

69

Ejercicios y problemas de Termodinmica I

W = ( 4.86 + 8.53103 T 2.47106 T 2 ) dT

500

400

T2 T3 W = 4.86T + 8.53103 2.47106 = 819.6 cal 2 3 500 Se nos pide calcular ahora el calor tras dos etapas como indica el dibujo. Conocemos el estado inicial y el final, y podemos conocer las coordenadas de los tres puntos unidos por las dos trayectorias, bien mediante las trayectorias unos o usando la ecuacin de estado del gas ideal en otros. En el punto inicial A: pA = 9.87 atm VA = 4.15 L TA = 500 K En el punto B: pV pB = pA = 9.87 atm VB = VC = 10.39 L TB = B B = 1251 K R En el punto C: pC = 3.16 atm VC = 10.39 L TC = 400 K La primera trayectoria es isbara, el calor es igual a:

400

Q = dU + W Q = U + W =
1251

1251

500

10.39

CV dT +

Q=

500

( 4.86 + 8.5310

T 2.47106 T 2 ) dT + p
1251

4.15 10.39

pdV

4.15

dV

T2 T3 QA B = 4.86T + 8.53103 2.47106 + 9.87 (10.39 4.15 ) = 9241.83 cal 2 3 500 La segunda es iscora, con lo cual el trabajo es nulo:

Q = dU Q = U =

400

1251

( 4.86 + 8.5310

T 2.47106 T 2 ) dT
400

T2 T3 QBC = 4.86T + 8.53103 2.47106 = 8568.95 cal 2 3 1251 El calor intercambiado es: Q = QA B + QBC = 672.88 cal

70

Julin Moreno Mestre 34 Se incrementa reversiblemente e isotrmicamente la presin de 200 g de agua inicialmente a 0 C y 1 bar hasta un valor de 3000 bar. Calcule: a) El calor y el trabajo intercambiados. b) Los cambios de energa interna y entropa del agua. Considrese que no son despreciables los cambios de volumen de agua. T = 50.881011 Pas1 Datos del agua: = 67.89106 K1 (0 C, 1 bar) = 999.84 Kg/m3 Solucin: En el problema sabemos que al incrementar la presin sobre el agua esta no se convertir en hielo en el intervalo presiones en el que trabajamos. Determinamos lo primero una ecuacin de estado para el agua: 1 V 1 V = T = V T p V p T Procedemos integrando a buscar la ecuacin de estado del mercurio: 1 V V 1 V V = T = T p = T = V T p V V p T V ln V = T + f ( p) ln V = T p + g (T )

Podemos deducir ahora la ecuacin de estado ms un trmino constante: ln V = T T p + k O bien expresado como: V = ke T T p A la temperatura de 0 C (= 273.15 K) y a la presin de 1 bar (= 0.9869 atm) determinamos el valor de la constante k partiendo que los 200 g de agua ocupan en esas condiciones: m Vi = = 999.840.2 = 199.968 L

Por tanto el valor de k es: 199.968 = ke67.8910 273.1550.8810 0.986910 k = 237.3 L Al ser un proceso isotermo la temperatura final es la misma que la inicial, la presin final es de 3000 bar (= 2961 atm). Con estos datos, determinamos lo que nos piden los apartados del problema que son el trabajo, el calor, la energa interna y el cambio de entropa del agua. Para el trabajo isotermo utilizamos la expresin:
Vf

11

W= Teniendo en cuenta que:

Vi

pdV

V = ke T T p dV = T ke T T p dp Reemplazando y calculando: W = T k pe T p dp = 4.821106 J

T

pf

pi

Para el cambio de entropa nos valdremos de: CV V TdS = CV dT T dT ke T p dp dp dS = T T p

T

71

Ejercicios y problemas de Termodinmica I

Integramos para un proceso isotermo: dS = ke T p dp S = k e T p dp = 4398 J/K

T T

pf

pi

Como es un proceso isotermo, el calor es: Q = T S = 1.043106 J Y el cambio de la energa interna lo determinamos a partir del primer principio: U = Q W = 5.864106 J
35 La energa interna molar de una sustancia pura viene dada por: 3 u = pv 2 y su ecuacin trmica de estado es: p = AvT 4 siendo A una constante. Determine la ecuacin fundamental en la representacin entrpica, s = s(u, v) , salvo una constante adivita. Solucin: Partiendo de:

ds = y que:
u=

du p + dv T T

3 2u pv p = 3 2 4 2u 2 3v u = Av T T = 4 2 3 Av 2 p = AvT 4 2u du 3 Av 2 2u 4 3 Av 2 + 3v dv = 4 du + dv 2u 3v 2u 2u 2 u 4 3 Av 2 3 Av 2
3/ 4

Sustituyendo: ds =
4

s=

3 Av 2 2u 4 3 Av 2 2 du + dv s = 2 2u 3v 2u 3

A1/ 4u 3/ 4 v1/ 2 + cte

36 Determnense los valores de los coeficientes l y h, as como la diferencia Cp CV para un mol de un gas que cumpla la ecuacin: p(V b) = RT Solucin: Partiendo de las definiciones de los coeficientes calorimtricos y derivamos la ecuacin de estado en cada caso segn corresponda: TR TR p V h = T =V b =p l =T = = p T V V b T p Para la diferencia entre los dos calores, utilizamos la formula generalizada de Mayer y derivamos la ecuacin de estado: R R p V C p CV = T =R =T V b p T V T p

72

Julin Moreno Mestre 37 Un mol de cierto gas real cuya ecuacin de estado es: p(V b) = RT y para el que: CV = a + cT donde a, b y c son constantes, se comprime reversiblemente y adiabticamente desde el estado inicial (T1,V1) hasta un estado final de volumen (T2,V2). Hllese: a) la ecuacin que permite determinar la temperatura final. b) la variacin de energa interna del gas. c) La variacin de entalpa del mismo. Solucin: a) Partiendo del primer principio de la termodinmica: dU = Q W y que se trata de un proceso adiabtico: dU = W CV dT = pdV valindonos de la ecuacin de estado y de la dependencia del calor especfico a volumen constante: RT a + cT dV dV dT = ( a + cT ) dT = V b RT V b

Integramos desde el estado inicial con (T1,V1) hasta el estado final con (T2,V2): T2 V2 V b a T c a + cT dV ln 2 + (T2 T1 ) = ln 1 dT = R T1 R RT V b V2 b T V
1 1

b) Al no tratarse de un gas ideal, ignoramos si la energa interna depende nica y exclusivamente de la temperatura. Por ello utilizaremos: dU = TdS pdV Para el termino TdS utilizaremos: p TdS = CV dT + T dV T V Sustituyendo: p dU = CV dT + T dV pdV T V Derivando parcialmente y sustituyendo: R R p dU = CV dT + T dV pdV = CV dT + pdV pdV = CV dT = V b T V V b Depende nica y exclusivamente de la temperatura. El cambio de energa interna es: T2 c dU = CV dT = ( a + cT ) dT U = ( a + cT ) dT U = a (T2 T1 ) + (T12 T22 ) 2 T1 d) Con la entalpa pasa igual. Por tanto: dH = TdS + Vdp Para el termino TdS utilizaremos: V TdS = C p dT T dp T p

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Ejercicios y problemas de Termodinmica I

Sustituyendo: V dH = C p dT T dp + Vdp T p Derivando parcialmente y sustituyendo: R R V = dH = C p dT T dp + Vdp = C p dT (V b)dp + Vdp = C p dT + bdp p T p p Nos queda por estimar Cp, determinamos dicho coeficiente mediante la frmula generalizada de Mayer: p V p V C p CV = T Cp = T + CV T V T p T V T p R R p V = = T V V b T p p R R + a + cT = R + a + cT V b p El cambio de entalpa es por tanto: dH = C p dT + bdp = ( R + a + cT ) dT + +bdp Cp = T H = ( R + a + cT ) dT + bdp H = ( R + a) (T2 T1 ) +
T1 p1 T2 p2

c 2 (T1 T22 ) + b ( p2 p1 ) 2

38 Demuestre la relacin:

V p = CV p T V S Cp
Solucin: Partiendo de: TdS = C p dT T Vdp C p dT = TdS + T Vdp

TdS = CV dT +

dV CV dT = TdS

dV

Dividiendo una ecuacin entre la otra: C p dT C p TdS + T Vdp = = CV dT CV TdS T dV

Tomando constante la entropa: Cp CV

T Vdp p = T V T V S dV

Y como a partir del coeficiente de compresibilidad isoterma demostramos la igualdad: 1 V p V p Cp 1 V T = = = V p V CV V V p T S p T V S T Demostrado.

74

Julin Moreno Mestre 39 Demustrese que para un gas ideal:

S S = T p T V
Solucin: Partiendo de las relaciones diferenciales: p V TdS = C p dT T TdS = CV dT + T dV dp T V T p De las mismas considerando en una como constante el volumen y en la otra como constante la presin: Cp CV S S = = T V T T p T Dividiendo ahora entre si: S Cp C T p S S = T = p = = CV CV S T p T V T T V Demostrado. 40 Hallar la expresin de la energa interna para un gas que obedezca a la ecuacin de Van der Waals (con Cv y Cp constantes) para un mol: a p + 2 (V b ) = RT V Solucin: Partiendo de:
p TdS = CV dT + T dV T V

dU = TdS pdV Sustituyendo:

p dU = CV dT + T dV pdV T V Derivando la ecuacin de estado: a a ab R p p + 2 (V b ) = RT p (V b ) + 2 = RT = V V V T V V b Sustituyendo: RT a a dU = CV dT + dV pdV = CV dT + p + 2 dV pdV = CV dT + 2 dV V b V V a a U = CV dT + 2 dV U = CV T + k V V

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Ejercicios y problemas de Termodinmica I 41 Demuestre, a partir de que:

Qrev
T
p 1 T V = T U p+ V T

es una diferencial exacta, la ecuacin:

para un sistema hidrosttico.

Solucin: En procesos reversibles ocurre que:

T Que es la funcin de estado entropa. Partiendo de: dU = TdS pdV TdS = dU + pdV dS = Y que:
U U dU = dT + dV T V V T

dS =

Qrev

1 p dU + dV T T

Sustituyendo:
p 1 U U dT + dV + dV T T V V T T 1 U 1 U p dS = dT + + dV T T V T V T T Partimos que es diferencial exacta, y eso debe significar que las derivadas parciales cruzadas deben ser iguales, con esto demostraremos la igualdad propuesta por el ejercicio: p 1 U 1 U = + V T T T V T V T V T T dS = 1 1 1 U p 1 p U= U 2 2+ T T V V T T T V V T T V T T T T V 1 U p 1 p 1 U p p 0= 2 2+ 0= + T V T T T T V T V T T T V p p p 1 U 1 T V + = = T V T T T V T U +p V T

Demostrado.

76

Julin Moreno Mestre

77