NOTA TECNICA N 25 Hoja 1 de 10

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HIDROCARBUROS LIQUIDOS EXTREMOS: CONDENSADOS, GASOLINAS NATURALES Y CRUDOS PESADOS / EXTRAPESADOS INTRODUCCION La industria del petrleo y gas explota todo tipo de hidrocarburos en el mundo, la mayor parte de los lquidos van a refino y la mayor parte de los gaseosos, luego de pasar por etapa de separacin de inters petroqumico, van a comercializacin como combustible. El mayor conocimiento de los hidrocarburos lquidos y gaseosos esta centrado en aquellos hidrocarburos que actualmente se explotan en forma comercial. Los hidrocarburos lquidos que se comercializan en el mundo actualmente caen en el rango de gravedad 25 a 40 API (0,9040 a 0,8250) lo cual corresponde al rango de crudos livianos y medios. En esta nota tcnica tratamos cuestiones vinculadas a los hidrocarburos lquidos de menos de 25 API y aquellos de mas de 40 API, a ambos los denominaremos extremos (HLE).

IMPORTANCIA DE LOS H.L.E. En el 2001, E.E.U.U. import crudos procedentes de Arabia Saudita, Mxico, Canad, Venezuela y Nigeria que se distribuyeron por gravedad segn:

GRAVEDAD
Menor a 20 20 a 25 25 a 40 Mayor a 40

%
6,3 19,9 69,7 4,1

Entre 1960 y 1985 los crudos procesados en Argentina pasaron del rango 23/30 API en 1960 a 38/52 API en 1985.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 25 Hoja 2 de 10 Las gravedades de los crudos procesados en USA disminuyeron 0,07 API/ao en los ltimos 10 aos y en correspondencia con esa baja de calidad el contenido de Azufre aumento 0, 032 % /ao. En un estudio de 1990 sobre tipificacin de once crudos comerciales de Argentina se determino que los mismos presentan entre 26 y 48 API con predominancia en 30 API. Nuestros crudos son entre livianos (> 31 API < 0,870) y medios (22,3 31,1 API, 0,920 0,870). En cuanto a su contenido de Azufre, con excepcin de los crudos de Mendoza sur (1,4 %) nuestros crudos contienen entre 0,05 % y 0,8 %. Se estima que las reservas mundiales in situ de crudos pesados y extrapesados son del orden de un trilln de m3, esto es el triple de las reservas mundiales de petrleo mas gas combinados. El nico crudo explotado extrapesado en Argentina es el de Llancanelo (8 API 30 m3/dia). En 1990 el mayor productor de condensado del mundo fue Argelia (15 x 10e6 ton) y de gasolina natural lo fue E.E.U.U. (13. 10e6 ton). En ese mismo ao Argentina produjo el 11 % del total de los hidrocarburos lquidos en gasolinas y condensados. DEFINICIONES DE H.L.E. Segn UNITAR, un crudo extrapesado es aquel que tiene mas de 10.000 cPoise de viscosidad a Tr y una densidad mayor a 0,975 a 15C (10 API). Un crudo pesado se encuentra en el rango 0,950 0,975 (15 10 API). En E.E.U.U. se considera un crudo pesado a aquel que tiene una gravedad menor a 25 API pero es fluido en reservorio. Un condensado es un liquido proveniente del acondicionamiento del hidrocarburo en boca de pozo, esta constituido principalmente por C5 mas productos asociados al gas. Segn OPEC (1988) es un hidrocarburo liquido de mas de 50 API gaseoso en reservorio. Una gasolina natural es un liquido a temperatura y presin atmosfrica constituido por las fracciones mas pesadas de los hidrocarburos extrados de yacimientos de gas por compresin, absorcin u otros procesos. Su composicin depende de su origen segn que provenga del tratamiento (sin C3 C4) o del ajuste del punto de roco (C3 C4 variables).

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 25 Hoja 3 de 10 PROPIEDADES DE LOS H.L.E. Condensados y gasolinas pueden tipificarse con relativa facilidad mediante anlisis y determinaciones en su mayora normalizados. Debido a que, como veremos C+G son similares a muchos combustibles comerciales, en general se utilizan los mismos mtodos para su anlisis. En las tablas N1 y N2 se pueden apreciar las caractersticas de tres gasolinas y condensados nacionales. En la industria del refino la distribucin por rango de ebullicin (destilacin) es utilizada para evaluar nuevos crudos, confirmar calidad de crudos, controlar partidas y optimizar procesos de refinacin. El rendimiento en derivados en un crudo se obtiene de la curva de destilacin conocida como TBP (True Boiling Point) (ASTM D2892, con columna de 15 platos tericos).

TABLA N1
GASOLINAS ARGENTINAS

T. DEL FUEGO L. LA LATA

Densidad 15/15C D86 Pto. Inicial C D86 Pto. Final C Azufre total ppm Reid V.P psi Relacin V/L a 20C 0,578 - 0,682 21 - 37 107 - 156 3,3 - 4,6 11,4 - 18,2 34,1 - 50,5 0,694 - 0,703 23 - 35 173 - 184 5,1 - 6,8 7,8 - 17,4 48,4 - 51,1

C. DURAN
0,644 - 0,645 34 36 250 254 5,1 - 5,5 9,4 - 9,5 45,4 - 60,0

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TABLA N2 C. DURAN
0,736 0,745 29 31 280 300 30,1 37,5 4,7 5,8

CONDENSADOS ARGENTINOS

T. DEL FUEGO L. LA LATA

Densidad 15/15C D86 Pto. Inicial C D86 Pto. Final C Azufre total ppm Reid V.P psi 0,735 0,739 62 - 64 219 - 222 11,1 12,5 2,4 2,9 0,738 0,752 31 - 45 314 - 343 11,6 71,1 2,1 10,3

Veamos dos datos obtenidos de TBP para un crudo medio en la Tabla N3.

TABLA N3

PRODUCTO
Gasolina liviana de corte Nafta liviana Nafta media Nafta pesada Kerosn liviano Kerosn pesado Gas oil atmosfrico Gas oil de vaco Residuo atmosfrico Residuo de vaco

PUNTO DE CORTE TBP(C)

C5 70 70 100 100 150 150 190 190 235 235 265 265 343 345 565 > 343 > 565

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 25 Hoja 5 de 10 Como podemos ver en la Tabla N3, una gasolina Natural puede incluir desde nafta liviana de corte hasta Kerosn liviano y un condensado tambin segn su origen. Composicionalmente, una gasolina automotor (nafta) contiene tomos de carbono en el rango C3 C12 (40 230C), se han identificado solamente para el rango C3 C10 mas de 300 compuestos individuales. Cuando se fracciona por destilacin un crudo (el ejemplo es un crudo R. De Los Sauces) los contaminantes originales acompaan a los cortes pero no lo hacen todos en forma proporcional al rendimiento, sino que algunos se concentran en las fracciones pesadas, veamos la Tabla N4.

TABLA N4
PROPIEDAD CRUDO Gr. esp Azufre Mercaptanos V/ Ni ppm Carbon 0,8442 0,278 % 54 ppm 4,1 / 1,1 1,09 % C5 - 70 0,6645 51 ppm 70- 190 0,765 0,009 % 55ppm 190 - 265 0,8169 0,023 % 66 ppm 265 - 560 0,8450 0,41 % <0,06/<0,18 0,34 % 560+ 0,9850 1,07 % 35 / 10 15,6 %

Obsrvese que los metales (Vanadio/Nquel) y el Azufre total se concentran en la fraccin mas pesada del crudo (residuo de vaco). Las aplicaciones mas frecuentes de H.L.L. (condensados y gasolina) son: 1) Blending con alimentacin a topping. 2) Blending con los reducidos de topping. 3) Elaboracin de solventes. 4) Corte para nafta virgen. 5) Gas oil.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 25 Hoja 6 de 10 Un exceso de gasolina / condensado que ingrese a refinera mezclada con crudo pueden complicar los procesos de refino por su excesiva contribucin en naftas y nula en cortes kerosene - gas oil. Muchas de estas aplicaciones coprocesamiento de la refinera. dependen de las posibilidades del

En los hidrocarburos existe un continuo entre viscosidad y densidad pero no en una relacin clara. Por ejemplo, un petrleo parafinoso de densidad media o baja puede tener alta viscosidad a baja temperatura. Esto se debe a que la viscosidad varia mucho con la temperatura pero la densidad lo hace en menor medida. Todos los petrleos, adems de los hidrocarburos, contienen un nmero considerable de compuestos que incluyen heterotomos como Azufre, Oxigeno y Nitrgeno. La mayor cantidad de heterotomos se concentra en las fracciones pesadas (crudos extrapesados para el caso). Segn sea la especie del petrleo, las fracciones que destilan por encima de 400C pueden estar en su totalidad constituidas de compuestos heteroatmicos. En los petrleos jvenes (menos profundos) el contenido de compuestos resinosos/asfaltnico es mayor. En esos compuestos se concentran Azufre, Nitrgeno y los metales. Los crudos pesados y extrapesados contienen escasos compuestos livianos (similares a los obtenidos de los petrleos medios) y abundantes extremos pesados que se asimilan a los residuos de destilacin de los crudos medios. GEOQUIMICA DE LOS H.L.E. La materia orgnica (MO) sedimentaria, precursora de los hidrocarburos, deriva de los organismos vivos y sus productos de metabolismo, siendo incorporada al cuerpo mineral de los sedimentos (esqueleto inorgnico) en el proceso de transformacin. Algunas sustancias que luego se transformaran son: protenas, carbohidratos, ligninas, etc. Solo el 1 % de toda la MO fotosintetizada (de la superficie) se incorpora a los sedimentos luego de superar degradaciones biolgicas, bioqumicas y fisicoqumicas En sus primeras etapas, la MO se polimeriza a estados mas estables (geopolimeros) que sern alterados por maduracin termal debido al enterramiento profundo dando lugar a la generacin y liberacin de hidrocarburos.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 25 Hoja 7 de 10 En la primera etapa (diagentica), la MO esta termalmente inmadura y predomina Metano bioqumico. Sobre el final de esta etapa irn apareciendo compuestos gaseosos mas pesados (Etano, Propano, Butano) que generan pequeas cantidades de gas hmedo. La segunda etapa (catagentica) genera hidrocarburos lquidos y gaseosos. En esta etapa se genera el petrleo, en el final predominan gas hmedo y condensados. En la ultima etapa o postmadurez (metamorfismo) domina el Metano de origen termal (no biognico). En cada etapa, parte de los hidrocarburos generados migran hacia la superficie. Estudios geoqumicos han encontrado que el primer crudo que se forma tiene entre 30 y 40 API por lo que el petrleo pesado se debera generar por degradacin biolgica, qumica o fsica y migracin luego del entrampamiento. Con el avance de la maduracin avanza el API, el petrleo se aliviana y los mayores componentes del crudo pasan a ser gas condensado. Aumentan los N-alcanos y disminuyen Kergeno y biomarcadores policclicos. En Argentina el nico yacimiento que produce comercialmente petrleo extrapesado es Llancanelo. TERMODINAMICA DE LOS H.L.E. Los cinco fluidos de reservorio desde el punto de vista de la ingeniera de reservorios son: Petrleos negros. Petrleos voltiles. Gas condensado retrogrado. Gas hmedo. Gas seco. Aunque el tipo de fluido de reservorio se confirma por anlisis, las reglas del arte acotan propiedades, veamos la Tabla N5 al respecto.

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TABLA N5

PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE LOS FLUIDOS QUE PRODUCEN H.L.E. PETROLEO NEGRO GOR inicial m3/m3 API en tanque color Cambio de fase C7 + % molar Bo en el Pb <360 (1) <45 negro Pto. Burbuja >20 <2,0 PETROLEO VOLATIL 360-540 >40 colorado Pto. Burbuja 12,5-20 <2,0 GAS CONDENSADO RETROGRADO 540-27000 >40 Ligeramente colorado Pto. Roco <12,5 -

(1) El petrleo Llancanelo produce con GOR = 5. EL FUTURO DE LOS H.L.E. El stock de crudos livianos y medios del mundo esta disminuyendo y con ello la facilidad de procesamiento, las futuras refineras debern procesar crudos pesados, extrapesados, petrleos de Lutitas (shale oil), Bitmenes (tar sands) y posiblemente carbn. Los procesos de transformacin en refinera debern calcularse a partir de hidrocarburos de composicin mas compleja y para ello ser necesario no solo conocer las propiedades fsicas sino tambin las composiciones de las futuras materias primas. Las fracciones 350-535 C que constituyen los residuos pesados del refino de los petrleos medios pueden ser importantes aun en petrleos medios, ver Tabla N6.

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TABLA N6
AZUFRE 0,36 % 0,278 % 0,19 % 0,20 % 0,431 % RESIDUO > 662 F (350C) 36,5 %v 37,7 %v 73,5 %v 58,2 %v 41,4 %v 39,6 %p 41,4 %p 76,8 %p 62,5 %p 45,5 %p

CRUDO Brendt (UK) R. de los Sauces Escalante C. Seco Medanito

API 38,2 36,1 24,1 26,3 35,1

ALGUNOS COMPONENTES ESPECIFICOS EN LOS H.L.E. Como vimos en la Tabla N4, una de las consecuencias mas importantes, al procesar crudos pesados/extrapesados es su elevado contenido en Azufre, Vanadio y Nquel adems de otros metales y heterocompuestos. El Azufre elemental se contiene solo en los petrleos ligados a calizas/ Anhidritas o Dolomitas mientras que los petrleos de los depsitos arenosos carecen de ese elemento. El sulfuro de hidrogeno se encuentra en petrleos con cierta frecuencia, puede provenir del agriamiento de los reservorios bajo recuperacin secundaria. Al calentar el petrleo pueden formarse compuestos orgnicos de Azufre, la cantidad de sulfuro de hidrogeno en los petrleos crudos puede llegar a 0,02 %p y no esta relacionada con el contenido de Azufre total del crudo. Los mercaptanos (tioles), escasos en crudos, se concentran por destilacin en gasolinas y gas oils. SUSTANCIAS RESINOSAS ASFALTENICAS (R/A) Estas sustancias no pertenecen a una clase determinada de compuestos orgnicos, son una mezcla compleja de compuestos macromoleculares de estructura hbrida que incluye en la composicin de sus molculas Nitrgeno, Azufre, Oxigeno y metales. Su contenido en el crudo varia entre dcimas porcentuales hasta el 50 %.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 25 Hoja 10 de 10 Los petrleos mas ricos en R/A son los crudos jvenes de base aromtica, los petrleos mas viejos (los parafnicos) contienen habitualmente, estas sustancias en cantidades mucho menores. Los petrleos extrapesados son ricos en R/A. METALES El contenido de metales en crudo, raramente excede el 0,2 %, se han identificado 40 metales. As como los metales se concentran en los residuos del crudo, su concentracin en los crudos extrapesados es la mas elevada de todos los petrleos. El Vanadio se concentra en los asfaltenos y el Nquel en las resinas. El estudio de los metales en petrleo reviste especial inters para conocer la gnesis del petrleo. Se considera que las parafinas son componentes primitivos que pasaron al petrleo desde los organismos vegetales y animales en forma poco modificada. Se considera que el vanadio y el Nquel son de origen secundario, pero pasaron a ser componentes del petrleo en las etapas tempranas de su gnesis: en la etapa de fangos de fondo o del paso al petrleo de la sustancia madre. Muchos metales, en primer lugar el Vanadio y el Nquel son venenos de los catalizadores en refinera.

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