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NOTA TCNICA N 40
Hoja 1 de 9 INCRUSTACIONES CALCIO. EN AGUAS COPRODUCIDAS: CARBONATO DE

Vetter define una incrustacin como todo depsito secundario de compuestos principalmente inorgnicos por lo menos parcialmente causado por el hombre (no hace distincin entre incrustaciones y pseudo incrustaciones). En esta nota revisamos la termodinmica y la cintica de la incrustacin mas frecuente en aguas coproducidas. El Carbonato de Calcio (CaCO3) Es una sal inorgnica de color blanco (todas las sales de calcio lo son) de densidad variable entre 2.72 y 2.92 gr/cm3. Sus formas minerales son: Calcita: Cristaliza trigonal, densidad 2.72 Aragonita: Cristaliza rombico, densidad 2.92. Es soluble con efervescencia de dixido de carbono (CO2) en cidos por ejemplo cido clorhdrico 4% en fri y presenta solubilidad limitada en cido sulfrico y fluorhdrico. El CaCO3 se forma por la descomposicin principalmente trmica (en ausencia de dixido de carbono) de la especie bicarbonato de Calcio. Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O

Las calizas (rocas de origen qumico provenientes de evaporitas) y los cementos carbonaticos en las areniscas se generan por este mismo mecanismo. En agua libre de CO2, la solubilidad del CaCO3 es 15ppm a 0C y 13 ppm a 100C. Sin embargo, en aguas saturadas a presin atmosfrica con CO2, 1620ppm de CaCO3 pueden llegar a disolverse para formar bicarbonato de calcio. Si el agua se area y pierde CO2 (que se conoce como equilibrante) la solubilidad cae a 13 ppm separndose como insolubles 1605 ppm de CaCO3. El agua con un contenido especfico de CO2 disuelve una cantidad especfica de CaCO3 a una temperatura particular, este valor desciende con el aumento de la temperatura. Es por ello que un agua en equilibrio en superficie puede incrustar en fondo. El carbonato de calcio es la nica incrustacin cuya solubilidad disminuye con la temperatura. La mayor parte de las sales inorgnicas son ms solubles en agua a mayor temperatura. Tres condiciones deben satisfacerse para que una incrustacin provoque severos inconvenientes al productor. Termodinmica Cintica Fluidodinamica y Adherencia

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TCNICA N 40 Hoja 2 de 9 Repasaremos las tres condiciones, sin embargo por causas que el lector ira conociendo, el tratamiento de la cuestin termodinmica es el que ha merecido la mayor atencin por ms de cincuenta aos. Recordemos que: La cintica es el estudio de la velocidad a la cual las reacciones se aproximan a las condiciones de equilibrio mientras que la termodinmica es un conocimiento del estado de equilibrio por si mismo. En la cintica, la velocidad es siempre proporcional a alguna fuerza de empuje e inversamente proporcional a la resistencia que se oponga a la fuerza. Termodinmica Mas all de Stiff y Davis (1952- ) Muchas cuestiones acerca de la solubilidad de los carbonatos ya se conocan cuando, en 1936 W. Langelier desarrollo un ndice para predecir condiciones bajo las cuales, en agua dulce saturada de oxigeno, podan formarse incrustaciones de carbonatos protectoras de la corrosin en instalaciones domiciliarias y urbanas que denomino SI (Stability Index.). El SI surge de relacionar el pH real del agua con el pH de la misma a saturacin con carbonato de calcio, obtenido este ultimo a partir de dos constantes empricas y las concentraciones de calcio, bicarbonatos y carbonatos del agua. Si el SI es mayor a 0 la precipitacin del CaCO3 es posible y de esa forma protege las caeras, un valor negativo (SI<0) indica que un agua saturada con oxigeno es corrosiva y no tiene reserva incrustante. El rango de calculo es 0-800 ppm de TDS y 0-90C. En esa poca se crea que: Un agua corrosiva no puede ser incrustante. En 1944, J. Ryznar desarrollo una ecuacin emprica para calcular el ndice de estabilidad de un agua dulce. Este ndice no solamente indica la tendencia del agua a precipitar CaCO3 sino que adems es una estimacin semicuantitativa de la cantidad de CaCO3 que se formara o de la severidad de la corrosin. Siempre positivo (>0) el ndice de Ryznar puede ser <6.5 (incrustante) o >6.5 (corrosivo). Cuanto mas pequeo mas incrustante, cuanto mayor mas corrosiva. Mas ac de Stiff y Davis (1952+) Los ingenieros H. Stiff y H. Davis de Atlantic Refining extendieron empricamente el mtodo de Langelier a aguas salinas de campos petrolferos. Los resultados del clculo se interpretan: 1. Si SI es negativo, el agua esta subsaturada con CaCO3 y la formacin de la incrustacin no es posible.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TCNICA N 40 Hoja 3 de 9 Si SI es positivo, el agua esta sobresaturada con CaCO3 y la formacin de la incrustacin es posible. Nota: veremos mas adelante que esa posibilidad crece con el ndice de estabilidad y mas precisamente con el nivel de sobresaturacin. Si SI=0 el agua esta en su punto de saturacin. Es esencial que el pH y la alcalinidad se midan en campo inmediatamente luego del muestreo. En laboratorio no se obtienen datos validos (Patton). Podemos representar Stiff-Davis con: SI= pH pHs Donde pHs = K+pCa + pAlK siendo: Ca = -log(Ca++) , pAlK = -log (AlK), y K funcin de la salinidad (como fuerza inica). Stiff y Davis calcularon SI para un rango de fuerza inica entre 0 y 3.6 (unas 80.000 ppm de TDS) y para temperaturas de 0, 30 y 50C (otras temperaturas fueron extra e interpoladas). En su trabajo, los autores comprobaron la validez de la ecuacin de Langelier hasta aguas de 4000 ppm de TDS pero no efectuaron consideraciones sobre la magnitud de SI. Debieron pasar unos 30 aos para que F. Valone y K. Skillern ( 1982) plantearan una segunda aproximacin al ndice de Stiff-Davis. Desarrollaron un mtodo de clculo para obtener en la regin de sobresaturacin, una magnitud: PTB. El pTB (lb/1000bbl) es la cantidad de CaCO3 insoluble formada. De esta forma, termodinmicamente, obtuvieron una medida de la severidad para la condicin incrustante del agua. Aunque existe una correspondencia entre SI y pTB no es directamente proporcional. Comprobando los clculos con casos prcticos encontraron: 3. 2.

Q(pTB) <0 0-100 100-250 >250

Severidad Efectiva No Incrustante Escasa Incrustacin Moderada Incrustacin Severa Incrustacin

Un SI>0 no necesariamente significa (en pTB) alta cantidad de CaCO3 insoluble aunque s hay una correspondencia cualitativa. Veamos datos provistos por las investigaciones.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TCNICA N 40 Hoja 4 de 9 SI -0.24 0.2 0.8 1.0 1.1 0.48 1.4 PTB (lb/1000bbl) -108 13 339 819 605 85 253

Steckinger y Dube evaluaron el ndice de Stiff-Davis y los pTB segn Valone y Skillern frente a resultados de campo para el yacimiento Puesto Hernndez de Argentina y confirmaron las observaciones previas. R. Pisigan y J Singley estudiaron la parte corrosiva (no incrustante) de ndice de Langlier (1985) observando que aguas con indice positivo pueden ser tan corrosivas como otras con indice negativo. Ya en esa poca se entenda que: -Un agua corrosiva puede, adems ser incrustante. Recordemos que para Langelier, mientras el SI se mantuviera positivo, una delgada pelcula de calcita sobre las caeras poda prevenir significativamente la corrosin. Todos los ndices incrustantes son de naturaleza termodinmica, nos permiten predecir la factibilidad de una reaccin pero no el tiempo en el que esta transcurre, de ello se encarga la cintica (ver nota tcnica n 23). Solo recientemente se ha empezado a trabajar con modelos cinticos de prediccin. Casi todas las aguas coproducidas transportan CaCO3 en suspensin (insoluble) pero su sola presencia no convierte al agua en incrustante si no existen fenmenos de adherencia asociados. Aunque la formacin de incrustaciones no puede ocurrir desde una solucin subsaturada, la misma puede o no ocurrir desde una solucin sobresaturada por razones cinticas. El rol de la Sobresaturacin Una solucin sobresaturada es aquella que contiene una ms alta concentracin de una sal particular de la que la solucin puede mantener bajo un conjunto dado de condiciones. Los ndices termodinmicos pueden predecir hasta ac, en la regin de sobresaturacin rigen fenmenos de naturaleza cintica.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TCNICA N 40 Hoja 5 de 9 Por fuera del estado estable, en la regin de sobresaturacion existen dos subregiones: metaestable y labil. La lnea que divide ambas subregiones esta pobremente definida porque varia con la velocidad del fluido, el contenido de hidrocarburos, la agitacin, la temperatura, el pH, la presin y , por supuesto con el tipo y la concentracin de especies (nucleadoras o no nucleadoras). Un inhibidor de incrustacin desplaza la lnea de sobresaturacin labil o metaestable hacia la regin estable (Weintrit). Las Especies Carbonaticas. En agua pura, sin sales en solucin el CO2 se disuelve permaneciendo en disolucin una parte en forma del gas y otra formando cido carbnico, cido dbil que se disocia en bicarbonato y carbonato. CO2 + H2O H2CO3 HCO3H2CO3 (a) H+ + HCO3- (b) H+ + CO3- - (c)

La solubilidad del CO2 vara con la temperatura y la presin parcial del CO2 (presin total. Fraccin molar CO2). Presin parcial. 0,000333 atm 0,001 atm 0,1 atm CO2 Disuelto a 10C 0,76 mg/lt 2,3mg/lt 232 mg/lt CO2 Disuelto a 20C 0,56 mg/lt 1,7 mg/lt 169mg/lt

Los equilibrios representados por las ecuaciones (a), (b) y (C) son ideales, los cationes en solucin calcio, magnesio y sodio generan, adems de las especies citadas, los carbonatos y los bicarbonatos alcalinos y alcalinotrreos respectivos. El anhdrido carbnico que se disuelve en el agua puede estar en las formas que se esquematizan en el cuadro siguiente:

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TCNICA N 40 Hoja 6 de 9 CO2 agresivo [CO2] CO2 equilibrante [H2CO3]

CO2 libre

CO2 Total CO2 combinado

CO2 Semicombinado (bicarbonatos) [HCO3-] CO2 Semicombinado (carbonatos)[CO3--]

Hemos visto que, si se disuelve en el agua anhdrido carbnico, una parte reacciona con la misma para formar cido carbnico (a), el cual se ionizar para formar bicarbonato y carbonato (b) y (c). Si el CaCO3 se encuentra en presencia de agua se disuelve segn la ecuacin: CaCO3 Ca++ + CO3- - (d) estando regulada esta disolucin por el producto de solubilidad de la sal. Esta solubilidad es 12,4 mg/lt a 20C. Pero si en el agua hubiese anhdrido carbnico se cumple la reaccin: CaCO3 + CO2 + H2O Ca (HCO3)2 (e) Esta reaccin regula el equilibrio carbonatobicarbonato y afecta al pH del medio. Como vimos en la introduccin este bicarbonato es mucho ms soluble en el agua que el carbonato.

Los trabajos de Oddo y Tomson. En 1982, J. Oddo y M. Tomson investigadores de la Rice University estudiaron el ndice de Stiff y Davis y su aplicacin en pozos de gas y geotrmicos observando que: a) Stiff y Davis no pueden calcularse por encima de 194F (98C) b) Todos los ndices disponibles (CaCO3) requeran conocer el pH del agua medido lo cual no es sencillo cuando las condiciones se alejan de las ambiente a las altas presiones y temperaturas.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TCNICA N 40 Hoja 7 de 9 Como vimos, el efecto del CO2 existente en el gas natural, aun en escasas proporciones es significativo para el pH del agua debido a la presin parcial CO2. Esta es elevada por la incidencia de la presin total del sistema. El mayor logro del ndice de Oddo y Tompson para CaCO3 fue desarrollar un algoritmo que evitara medir el pH en cualquier condicin no ambiente. Con la misma informacin de Stiff y Davis desarrollaron un Is (ndice de saturacin) que, cuando sea posible siga a Stiff-Davis en el rango en que sea posible calcular ambos. Mediante Oddo-Tomson el Is puede calcularse entre 32 y 392F y entre 14,7 y 20014,7 psia. El tratamiento del algoritmo esta ms all de esta nota pero, en resultado final: Resumen. La prediccin efectiva de la incrustabilidad requiere un modelo termodinmico que prediga la tendencia incrustante y un modelo cintico que prediga la velocidad de formacin de la incrustacin. Nota: La cuestin de la fluidodinamica y adherencia de la potencial incrustacin ser tratada en otra nota. Desde 1936 se vienen perfeccionando los modelos termodinmicos de prediccin, sin embargo el desarrollo de los modelos cinticos es reciente (1990). Solo la aplicacin de ambos modelos puede ayudar en el manejo de campo de las incrustaciones y en el desarrollo de ms efectivos tratamientos. Un Is positivo indica una solucin capaz de precipitar CaCO3. Un Is negativo indica una solucin que puede disolver CaCO3.

Cintica Sin tratar el tema con la extensin de la cuestin termodinmica haremos algunas referencias a la cuestin cintica (el lector encontrara mas informacin en las paginas 73 a 88 del Manual de Aguas Coproducidas por Petrleo y Gas G.P.A. s.r.l.)

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TCNICA N 40 Hoja 8 de 9 Representemos nuevamente la reaccin de formacin del CaCO3: Ca++ (ac) + CO3-- (ac) CaCO3(s) s=slido/ac=acuoso

(Ca). (CO3) = Ksp (cte de producto de solubilidad fp y t). (CaCO3) Cuando: (Ca). (CO3) = 1,0 en el equilibrio (Ksp) La fuerza de empuje de la reaccin de formacin del CaCO3 esta definida por el nivel de saturacin del sistema (NS). NS= (Ca). (CO3) Kspc =1: equilibrio <1: Subsaturada en CaCO3 >1: Sobresaturados en CaCO3

Todo concepto de equilibrio tal como del NS describe lo que poda suceder en condicin esttica si la solucin fuese mantenida quieta por un tiempo infinito. La formacin de incrustaciones ocurre en tiempos cortos y finitos en las que no se alcanza el equilibrio en estado estacionario. Los mtodos termodinmicos de equilibrio no tienen en cuenta tiempo de residencia ni dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura (solo computan la solubilidad a una temperatura y/o presin y/o salinidad definida). La cristalizacin (formacin de un compuesto insoluble cristalino que luego, por fenmenos de adherencia se convertir en una incrustacin) comprende tras etapas: 1) Formacin inicial cristal semilla. 2) Nucleacin 3) Crecimiento de Cristal

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TCNICA N 40 Hoja 9 de 9 En una solucin pura las reacciones son: 1) Colisin entre iones Ca++ y CO3--, algunos forman racimos (la frecuencia de las colisiones es funcin de la temperatura). 2) La fase slida continua colisionando con iones disueltos, algunos racimos pueden disolverse, otros crecen. 3) Los racimos alcanzan un tamao crtico y se forma un ncleo estable. Se supero una barrera de energa y ocurre crecimiento espontneo debido a que el ncleo provee un sustrato de crecimiento. 4) Los cristales precipitan. La barrera de energa disminuye con el AUMENTO del grado de sobresaturacin, cuando esta aumenta, la probabilidad de precipitacin aumenta con otros parmetros constantes. En un equipo, las soluciones no son ideales, arcillas, xidos, sulfuros y parafinas presentes reducen la barrera de energa y facilitan la precipitacin a ms bajos niveles de sobresaturacin. Los inhibidores de incrustacin elevan la barrera de energa, su adsorcin dentro de los sitios activos de crecimiento de cristales es la base de los tratamientos de control de las incrustaciones.

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