.

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS Departamento de Ingeniera Qumica

CARACTERIZACIN Y ELIMINACIN DE LA MATERIA DISUELTA Y COLOIDAL EN LA FABRICACIN DE PAPEL RECICLADO.

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR

D. Rubn Miranda Carreo

Bajo la direccin de la doctora Dra. Da. ngeles Blanco Surez

Madrid, 2009

ISBN: 978-84-692-5059-4

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA

CARACTERIZACIN Y ELIMINACIN DE LA MATERIA DISUELTA Y COLOIDAL EN LA FABRICACIN DE PAPEL RECICLADO

MEMORIA Que para optar al grado de Doctor por la Universidad Complutense de Madrid presenta

D. Rubn Miranda Carreo 2008

NGELES BLANCO SUREZ, PROFESORA TITULAR DEL DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA DE LA FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS DE LA UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

INFORMA Que el trabajo DE de LA investigacin MATERIA titulado CARACTERIZACIN Y COLOIDAL EN Y LA

ELIMINACIN

DISUELTA

FABRICACIN DE PAPEL RECICLADO, ha sido realizado bajo su direccin en el Departamento de Ingeniera Qumica, dentro de los proyectos del Grupo de Investigacin de Celulosa y Papel de la Universidad Complutense de Madrid y constituye la memoria que presenta D. Rubn Miranda Carreo, para optar al Grado de Doctor.

Y para que conste a los efectos oportunos, firma la presente, en Madrid a 17 de de octubre de 2008.

RESUMEN
La creciente utilizacin del papel recuperado como materia prima para la fabricacin de papel implica la necesidad de extender los lmites actuales del reciclado de papel. En este sentido, la optimizacin del proceso de fabricacin para eliminar al mximo los contaminantes y fabricar as papel reciclado de mayor calidad con un papel recuperado cuya calidad disminuye con el tiempo, es la clave para que este sector industrial siga siendo competitivo. Por tanto, el objetivo de esta tesis doctoral es la caracterizacin y la reduccin de los contaminantes ms problemticos, especialmente aquellos en forma disuelta y coloidal (MDC), de forma que se minimicen los problemas operacionales y de calidad del producto final consecuencia de los mismos. En primer lugar, se ha determinado cmo y sobre qu contaminantes afecta de forma prioritaria el cierre de los circuitos de agua, aplicndose despus los datos obtenidos a una simulacin del proceso, que considera una liberacin de contaminantes dependiente de la carga contaminante de las aguas. Se ha demostrado que la materia orgnica se acumula, en general, en mayor medida que la inorgnica aunque hay sales especficas, especialmente aniones (p. ej.: sulfatos o cloruros), que se acumulan ms rpidamente. En segundo lugar, se ha profundizado en el anlisis de los compuestos formadores de depsitos adherentes. Primero, se ha propuesto y aplicado un mtodo de cuantificacin integral, basado en la aplicacin conjunta de diferentes mtodos de cuantificacin, en el que cada mtodo ofrece informacin complementaria a los otros. Despus, a partir del anlisis de los depsitos, se ha determinado cules son los compuestos predominantes (recalcitrantes) y cul es su comportamiento en una lnea de produccin, incluyendo la identificacin de su origen en el cartn de las materias impropias que acompaan al papel recuperado. Estos compuestos son: acetato de polivinilo, poliacrilatos, productos derivados del estireno, cidos grasos y resnicos y sus correspondientes steres. En tercer lugar, se han estudiado dos alternativas para minimizar la acumulacin de estos contaminantes en las aguas. Una opcin es la optimizacin del uso de los aditivos de pulpado. Se ha demostrado que la reduccin del consumo de aditivos, especialmente hidrxido sdico, minimiza la carga contaminante liberada a las aguas y que la presencia de materias impropias en el papel recuperado es una de las fuentes ms importantes de contaminantes. Otra opcin es la utilizacin de la flotacin por aire disuelto (FAD) como tratamiento interno de las aguas. Para ello se ha llevado a cabo la optimizacin de la qumica de la FAD mediante el uso de nuevos coagulantes (basados en la sinergia entre sales de aluminio y polielectrolitos catinicos) y mediante la optimizacin de la densidad de carga de aditivos convencionales (poliacrilamidas). Los resultados obtenidos indican que la optimizacin del tratamiento qumico en la FAD permite una mayor eliminacin de MDC, lo que se ha constatado tambin a nivel industrial. Por ltimo, el estudio del proceso de floculacin mediante la tcnica FBRM permite predecir la eficacia de diferentes tratamientos qumicos en la FAD.

AGRADECIMIENTOS
En primer lugar me gustara agradecer a la Prof. ngeles Blanco la ayuda prestada a lo largo de los aos en los que he estado realizando la tesis. Bajo su direccin he aprendido mucho, tanto profesional como personalmente. Tambin quiero agradecer su ayuda al resto de profesores del Grupo de Investigacin de Celulosa y Papel donde he llevado a cabo esta tesis, en especial al Prof. Carlos Negro, que siempre me ha guiado con muy buen criterio. Tambin al Prof. Julio Tijero, la Prof. M Concepcin Monte y la Prof. Elena de la Fuente. Otros profesores del Departamento de Ingeniera Qumica, como el Prof. Federico Lpez Mateos o la Prof. Elita Guardiola, tambin me han mostrado siempre su apoyo y nimo a lo largo de la tesis, queriendo estar siempre al da de mis avances y de mi futuro acadmico. Tambin el Dr. Jose Manuel Toledo ha contribuido de forma importante en mis inicios como investigador. He de agradecer a la Comunidad de Madrid la concesin de mi beca predoctoral de formacin de personal investigador que he disfrutado entre los aos 2003 y 2007, y la financiacin de parte de esta investigacin a travs del proyecto PROLIPAPEL (S-0505/AMB/0100). Deseo hacer una mencin especial a la empresa Holmen Paper Madrid y a sus empleados. Su conocimiento tcnico y prctico de la fabricacin de papel y su disponibilidad para colaborar en numerosos trabajos de investigacin ha sido muy importante en esta tesis. Me gustara nombrar a D. Luis Rodrguez, D. lvaro Snchez, D. Ignacio San Po, Da. Ana Balea y Da. Encarna Bernal. Tambin quiero agradecer la ayuda de los suministradores de los productos qumicos que se han empleado en esta tesis, tanto por facilitarnos los productos como por las discusiones sobre los resultados obtenidos. En este sentido agradezco la colaboracin de Stefan Vollmuth, de Sachtleben Chemie, y de Jordi Snchez, de SERTEC-20. Tambin deseo agradecer la colaboracin de las profesoras Emilia Snchez de la Blanca, del Departamento de Qumica-Fsica I de la Universidad Complutense e Isabel Carrillo, de la Escuela Tcnica de Ingeniera Industrial de la Universidad Politcnica de Madrid, por su ayuda en el anlisis e interpretacin de los espectros infrarrojos incluidos en esta tesis doctoral. Merecen tambin un agradecimiento muy especial todas las personas del Departamento de Ingeniera Qumica con las que tantos buenos momentos he compartido en los laboratorios a lo largo de estos aos. Sin nimo de hacer una lista exhaustiva me gustara recordar a D. Jos Luis Glvez, D. lvaro Alonso, D. Juan Manuel Prez, Da. Adela Fernndez, Da. Vanessa Lozano, Da. Laura Lern, Da. Ruth Ordez, Da. Esperanza Torres, D. Juan Carlos Domnguez, D. Donald MacNeil y Da. Laura Lorenzana.

Tambin querra agradecer su colaboracin a un buen nmero de alumnos de la titulacin de Ingeniera Qumica, a los que tanto en las asignaturas de Estancia Tutelada en Universidades como en el Proyecto Fin de Carrera, he participado en su tutorizacin. Estos alumnos han participado en algunos de los resultados presentados en esta tesis doctoral. Me gustara nombrar a Da. Luca Echevarra, Da. Tamara Fernndez, D. Daniel Martnez y Da. Luca Bengoechea. Por ltimo, querra agradecer tambin el apoyo y la ilusin de mis familiares ms cercanos, que han visto como a lo largo de este tiempo iba poco a poco haciendo realidad mi sueo de hacer una tesis doctoral. A mi padre, a mis hermanos (David y Borja) y, en especial, a mi madre, que desafortunadamente no va a poder compartir conmigo este momento. Y a Esther, mi mujer, le debo de agradecer todo el apoyo que me ha prestado durante todos estos aos, todo lo que ha luchado por m y por mi sueo, siempre de forma incondicional. Gracias por ser como eres, una gran persona. Eras una persona muy especial.

LISTA DE PUBLICACIONES ORIGINALES

Esta tesis doctoral se ha presentado segn el formato de publicaciones y ha dado lugar a un conjunto de publicaciones originales enumeradas a continuacin. En todas las publicaciones el autor de esta tesis doctoral es el primer autor, con la salvedad de la publicacin II, siendo el responsable del diseo de los experimentos, el anlisis de los resultados y la elaboracin de los manuscritos.
I. R. Miranda, A. Blanco, C. Negro. Accumulation of dissolved and colloidal material in papermaking Application to simulation. Chemical Engineering Journal 148(2-3) (2009), 19-25.
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1385894708005809

II.

A. Blanco, R. Miranda, C. Negro, C. Garca-Surez, M. Garca-Prol, A. Snchez. Full characterization of stickies in a newsprint mill: the need for a complementary approach. Tappi Journal 6(1) (2007), 19-25.
http://www.tappi.org/s_tappi/sec_publications.asp?CID=9844&DID=554019

III.

R. Miranda, A. Blanco, C. Negro, J. Tijero. Stickies removal in a deinking line of a newsprint mill: efficiency of the different process stages. Cellulose Chemistry and Technology 40(9-10) (2006), 775782. R. Miranda, A. Balea, E. Sanchez de la Blanca, I. Carrillo, A. Blanco. Identification of recalcitrant stickies and their sources in newsprint production. Industrial & Engineering Chemistry Research 47(16) (2008) 6239-6250. R. Miranda, C. Negro, A. Blanco. Internal treatment of process waters in paper production by dissolved air flotation with newly developed chemicals. 1: Laboratory tests. Industrial & Engineering Chemistry Research 48(4) (2009) 2199-2205. R. Miranda, C. Negro, A. Blanco. Internal treatment of process waters in paper production by dissolved air flotation with newly developed chemicals. 2: Field trials. Industrial & Engineering Chemistry Research 48(7) (2009) 3672-3677. R. Miranda, A. Blanco, E. de la Fuente, C. Negro. Separation of contaminants from deinking process water by dissolved air flotation: effect of flocculant charge density. Separation Science and Technology 43(14) (2008) 3732-3754.

IV.

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ie701718u

V.

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ie801047h

VI.

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ie801826m

VII.

http://www.informaworld.com/smpp/content~content=a904214735~db=all

NDICE
1. INTRODUCCIN ................................................................................. 1 1.1. El proceso de fabricacin de papel reciclado ................................. 3 1.2. El agua en la fabricacin de papel ................................................. 6 1.3. Origen y naturaleza de los contaminantes...................................... 7 1.3.1. Los depsitos adherentes ............................................. 10 1.4. Mtodos de control de contaminantes ......................................... 12 1.4.1. Seleccin e inspeccin de la materia prima .................... 13 1.4.2. Optimizacin del proceso.............................................. 13 1.4.3. Mtodos de eliminacin de contaminantes ..................... 14 1.4.4. La flotacin por aire disuelto......................................... 15 2. NECESIDADES Y OBJETIVOS DE INVESTIGACIN .......................... 16 3. INFLUENCIA DEL CIERRE DE CIRCUITOS EN LA ACUMULACIN DE MATERIA DISUELTA Y COLOIDAL ..................... 19 3.1. Obtencin de las curvas de acumulacin de los contaminantes...... 20 3.2. Aplicacin de los resultados a una simulacin............................... 25 4. CUANTIFICACIN DE STICKIES EN UNA LNEA DE DESTINTADO E IDENTIFICACIN DE LA NATURALEZA Y ORIGEN DE LOS COMPUESTOS MS PROBLEMTICOS................... 27 4.1 Desarrollo y aplicacin de una metodologa para la cuantificacin integral de stickies en una lnea de destintado............................ 28 4.1.1. Desarrollo de una metodologa integral para la cuantificacin de stickies............................................ 28 4.1.2. Aplicacin de la metodologa integral de cuantificacin de stickies en una lnea de destintado......................... 31 4.1.2.1. Eficacia de eliminacin global de cada tipo de stickies ................................................. 32 4.1.2.2. Eficacia de eliminacin de stickies en cada etapa del proceso .................................. 35 4.1.2.3. Complementariedad de los resultados obtenidos para cada tipo de stickies ............. 39

4.2. Identificacin de los stickies ms problemticos y determinacin de su origen......................................................... 40 4.2.1. Identificacin de los stickies recalcitrantes mediante la caracterizacin de depsitos...................................... 40 4.2.2. Eficacia de eliminacin de una lnea de destintado sobre los stickies recalcitrantes .................................. 43 4.2.3. Identificacin del origen de los stickies recalcitrantes en las materias impropias............................................. 46 5. MTODOS DE PREVENCIN Y ELIMINACIN DE LA MATERIA DISUELTA Y COLOIDAL ..................................................................... 49 5.1. Influencia de los aditivos de pulpado en la liberacin de contaminantes....................................................................... 50 5.1.1. Influencia de los aditivos de pulpado en la liberacin de contaminantes de cada materia prima ...................... 52 5.1.2. Anlisis de la influencia de la proporcin relativa de papel peridico y revista en la materia prima ................. 56 5.1.3. Anlisis de la influencia del contenido en materias impropias de la materia prima....................................... 57 5.2. Eliminacin de contaminantes mediante flotacin por aire disuelto con nuevos coagulantes desarrollados ............................ 59 5.2.1. Seleccin del coagulante ms eficaz en la eliminacin de contaminantes. Ensayos de laboratorio. .................... 60 5.2.2. Determinacin de la eficacia del coagulante seleccionado en ensayos en planta................................ 64 5.2.2.1. Produccin de papel prensa............................ 64 5.2.2.2. Produccin de papel estucado ligero ............... 66 5.3. Eliminacin de contaminantes mediante flotacin por aire disuelto con nuevos floculantes de diferente densidad de carga.... 68 5.3.1. Evaluacin de la eficacia de poliacrilamidas de diferente densidad de carga ......................................... 69 5.3.1.1. Sistemas simples ........................................... 69 5.3.1.2. Sistemas duales............................................. 71 5.3.2. Evaluacin de la eficacia de los tratamientos mediante la tcnica FBRM ........................................................... 73 6. CONCLUSIONES ................................................................................ 75 7. BIBLIOGRAFA .................................................................................. 78

1. INTRODUCCIN
El papel recuperado puede usarse como materia prima en casi todas las calidades de papel y cartn. De hecho, algunas calidades son productos basados enteramente en papel recuperado, como por ejemplo el cartn de embalaje o el papel prensa. En otros productos, como otros papeles grficos (papel de impresin o escritura), la utilizacin de papel recuperado es an baja, debido a las dificultades para obtener productos finales de la alta calidad requerida en ese tipo de productos (I. Ervasti y J. Henttonen, 2004). En la Figura 1 se recoge la tasa de utilizacin de papel recuperado en los diferentes productos de papel y cartn en Europa en 2007, as como el tipo de papel recuperado utilizado como materia prima. En el caso concreto de la produccin de papeles grficos de bajo valor aadido, fundamentalmente papel prensa, objeto de la presente tesis doctoral, la tasa de utilizacin es una de las ms elevadas (84,4%), slo superada por la de los cartones de embalaje. El papel recuperado que se utiliza en la produccin de papel prensa es fundamentalmente peridicos y revistas usadas.

100 90

Prensa Newsprint

Materiales de embalaje Case materials Otros materiales Wrappings, other pack.paper de embalaje

Tasa de utilizacin (%) Utilisation rate (%)

50 40 30 20

Otros papeles Other graphic grficos papers

10 0 1 11 21 31 41 51 61 71 81 91

Share of total paper & board production (%) (%) Produccin total de papel y cartn

Calidades mezcla

Cartn corrugado y Kraft

Peridicos y revistas

Calidades altas

Figura 1.- Tasa de utilizacin de papel recuperado por sectores en Europa en 2007. Fuente: CEPI (2008). La utilizacin del papel recuperado se ha incrementado de forma muy importante a lo largo de los ltimos aos en todo el mundo y esta tendencia continuar en el futuro. En Europa, despus del xito del primer acuerdo voluntario de los integrantes de la cadena del papel, la Declaracin Europea sobre Recuperacin y el Reciclaje de Papel (2000-2005), se ha firmado la nueva Declaracin (2006-2010) en la que se fija como objetivo alcanzar una tasa de reciclaje del 66% en el ao 2010. Este objetivo plantea la necesidad de extender

Otros Others

60

Cartoncillo Carton Boards

70

Domsticos Household & sanitary y sanitarios

80

los lmites del reciclado de papel actuales, especialmente en trminos de disponibilidad y calidad del papel recuperado. Un aumento de la disponibilidad de materia prima implica siempre una disminucin de la calidad del papel recuperado, dado que se recurre a la explotacin de fuentes de menor calidad (A. Blanco y col., 2004; M. Fairbank y col., 2006; R. Miranda y A. Blanco, 2008) o a la utilizacin de sistemas de recogida conjunta de reciclables (D. Emerson, 2004; A. Faul, 2005; W.K. Sacia y J. Simmons, 2006). Al mismo tiempo, la calidad requerida al producto final es cada vez mayor y lo seguir siendo en el futuro debido a las exigencias de los consumidores y a los rpidos desarrollos tecnolgicos de las industrias de impresin y transformacin (H. Selder, 2004). Tal es as, que algunos autores y fabricantes advierten que la utilizacin de papel recuperado en el futuro podra no ser rentable, comparado con la fibra virgen, en algunas calidades de papel, debido a la progresiva disminucin de su calidad (I. Ervasti y J. Henttonen, 2004). En este escenario, la eliminacin de contaminantes presentes en el papel recuperado es la clave para seguir incrementando su utilizacin, dada su influencia directa tanto en la eficacia del proceso como en la calidad del producto final. Espaa es uno de los lderes europeos y mundiales en cuanto a la utilizacin de papel recuperado como materia prima en la fabricacin de papel y cartn. En 2007, la tasa de utilizacin, definida como el papel recuperado utilizado como materia prima expresado en porcentaje sobre la produccin de papel y cartn, ascendi a un 84,6%, frente a un 48,4% de media de los pases europeos (Figura 2). La industria papelera espaola emplea todo el papel recuperado que se recoge a nivel nacional y aun as, ste es insuficiente para abastecer a todas las fbricas, siendo necesario importar papel recuperado de otros pases, fundamentalmente de Francia y Portugal. En 2007 este dficit ascendi a 756.000 toneladas (un 13,3% del papel recuperado utilizado) (R. Miranda y A. Blanco, 2008). La tasa de reciclaje, definida como el consumo de papel recuperado expresado en porcentaje sobre el consumo de papel y cartn, tambin es alta comparada con la media de los pases europeos, debido a la elevada utilizacin de papel recuperado como materia prima: 73,7% frente a un 56,4% en 2007. Sin embargo, la tasa de recogida, que indica la cantidad de papel recuperado recogido expresado en porcentaje sobre el consumo de papel y cartn, ha sido tradicionalmente baja comparada con el resto de los pases europeos, pero en los ltimos aos se han llevado a cabo grandes esfuerzos que estn comenzando a dar sus frutos y las diferencias son ya cada vez menores (R. Miranda y A. Blanco, 2008): en 2007 la tasa de recogida en Espaa fue un 63,7% y la media europea un del 66,1%.

100% 90% 80%

NO Noruega SE Suecia FI Finlandia PT Portugal AT Austria

Suiza CH

DE Alemania

NL Holanda UK Reino Unido

Tasa Collection de recogida rate

70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0% 20%

Eslovaquia SK
CZ Rep. Checa PL Polonia

Francia FR Blgica BE Italia IT

ESPAA ES
Hungra HU

40%

60%

80%

100%

Utilisation rate Tasa de utilizacin

Figura 2.- Tasa de recogida y tasa de utilizacin de papel recuperado en Europa en 2007. Fuente: CEPI (2008).

1.1 . EL PROCESO DE FABRICACIN DE PAPEL RECICLADO

El proceso de fabricacin de papel se puede dividir en dos partes fundamentales: el proceso de fabricacin de la pasta y la formacin de la hoja en la mquina de papel. En la Figura 3 se muestra un esquema general de las etapas ms habituales en una lnea de destintado para la produccin de papeles grficos de bajo valor aadido como el papel prensa o el papel estucado ligero. La configuracin concreta de las etapas de proceso puede variar significativamente de una fbrica a otra, as como el nmero de lazos de agua, que puede variar desde uno hasta tres, dependiendo de la calidad requerida a la pasta.
Lazo 1
DEPURACIN CICLNICA ALTA DENSIDAD PRENSA DE TORNILLO

Lazo 2
PRENSA DE TORNILLO

FILTRO DE DISCOS

FAD 1

Figura 3.- Esquema de preparacin de pasta destintada para la fabricacin de papeles grficos de bajo valor aadido. Fuente: Elaboracin propia. 3

FILTRO DE DISCOS

POST-FLOTACIN

DEPURACIN DE AGUJEROS

DEPURACIN DE RANURAS FINAS

PREFLOTACIN

DISPERSIN

BLANQUEO

PULPADO

FAD 2

La primera etapa del proceso es el pulpado, donde el papel recuperado se desintegra junto con agua y aditivos para obtener una suspensin de pasta. Esta desintegracin suele llevarse a cabo a alta concentracin o consistencia (como se suele considerar en este sector), en el intervalo del 16-18%, aunque tambin es posible hacerla a baja (3%). Los aditivos de pulpado convencionales incluyen hidrxido sdico, que favorece el hinchamiento de las fibras y la separacin de las tintas; perxido de hidrgeno que previene que las fibras se amarilleen; silicato sdico para estabilizar el perxido de hidrgeno y prevenir la redeposicin de las tintas en las fibras; y jabn o cidos grasos como colectores de las partculas de tinta para un posterior destintado por flotacin (A. Lassus, 2000). Estos aditivos contribuyen de forma fundamental a la liberacin de contaminantes a las aguas. Tras el pulpado, la pasta se somete a una serie de etapas de depuracin mecnica. Estas etapas pueden usarse de forma individual o combinada. En primer lugar, justo a la salida del pulper, se suele llevar a cabo una depuracin con agujeros de 7-8 mm de tamao, donde se eliminan los contaminantes de gran tamao como plsticos, CDs o cintas adhesivas. Despus, se lleva a cabo una depuracin grosera a una consistencia del 3-5% con ranuras de 2 mm, que elimina los contaminantes de mayor tamao, incluyendo los compuestos formadores de depsitos adherentes (macrostickies). A continuacin, se utilizan depuradores ciclnicos que, dependiendo del modo de operacin, separan las sustancias de mayor o menor densidad que el agua. Fundamentalmente eliminan arena, vidrio, plstico y partculas de poliestireno expandido. La densidad de los compuestos formadores de depsitos adherentes es, a menudo, muy cercana a la del agua, lo que hace que su eliminacin sea muy difcil en estos depuradores. La depuracin ciclnica a alta consistencia se suele llevar a cabo a una consistencia del 2-5% mientras que la depuracin a baja consistencia se suele llevar a cabo al 1% (H. Holik, 2000). Las tintas son uno de los principales contaminantes que contiene la materia prima, especialmente cuando se fabrican papeles grficos. La separacin de las tintas se consigue mediante flotacin. Para ello, se aade una serie de tensioactivos (jabones o cidos grasos) que actan como colectores de las tintas y se somete a la pasta, al 1% de consistencia aproximadamente, a un proceso de aireacin donde las partculas de tinta se adhieren a las burbujas de aire y ascienden hasta la superficie donde las espumas se eliminan por aspiracin o rebose. Tras la flotacin, an quedan contaminantes que slo se han eliminado parcialmente en las operaciones anteriores. Para ello se utiliza una depuracin por ranuras finas, normalmente de 0,15 mm de tamao, pero que pueden llegar hasta los 0,12 0,10 mm, a una consistencia por debajo del 1,5%. La lnea de destintado se suele dividir en dos circuitos de agua separados para impedir que los contaminantes acompaen a la pasta a lo largo del proceso. Para evitar esa transferencia de contaminantes entre circuitos se espesa la pasta hasta aproximadamente un 15-30% de consistencia, normalmente utilizando una combinacin de un filtro de discos y una prensa de tornillo.

Para evitar la acumulacin de contaminantes en los filtrados provenientes del espesamiento de la pasta se utilizan unidades de flotacin por aire disuelto (FAD) como tratamiento interno de las aguas, que permiten su reutilizacin, fundamentalmente, como aguas de dilucin en etapas anteriores del proceso. En principio, la FAD slo elimina materia en suspensin, pero con los aditivos qumicos adecuados (coagulantes y floculantes), se puede conseguir una eliminacin parcial de materia disuelta y coloidal (MDC). En el inicio del segundo lazo, se puede llevar a cabo una dispersin de la pasta a una consistencia del 22-32% para desprender ms tinta de las fibras y poder eliminarla posteriormente en la postflotacin, y hacer que las motas y depsitos adherentes tengan un tamao menor, que les haga imperceptibles al ojo humano en el producto final. Tras la postflotacin, suele haber una o varias etapas de blanqueo, dependiendo del producto que se vaya a producir, donde se utiliza perxido de hidrgeno, ditionito sdico o una combinacin de ambos. Finalmente, suele haber otra etapa de espesamiento de la pasta y un almacenamiento previo a su alimentacin a la mquina de papel. Una vez que se ha producido la pasta destintada, la siguiente etapa del proceso es la formacin de la hoja de papel (Figura 4). Esto normalmente ocurre en la misma fbrica aunque tambin puede ocurrir en otra fbrica. Para ello es necesario preparar la pasta antes de su alimentacin a la mquina de papel. Esta preparacin incluye el ajuste de la consistencia (0,7-1,2%), la eliminacin de contaminantes residuales mediante depuradores ciclnicos y de ranuras y la adicin de diversos productos qumicos como por ejemplo cargas, aditivos de retencin, etc. Despus de estos procesos, la pasta se introduce en la caja de entrada de la mquina de papel, que distribuye de manera homognea la suspensin de pasta sobre la mesa de formacin, obtenindose as una banda continua de papel. La mquina de papel se divide en dos secciones principales:

Seccin hmeda: la suspensin de pasta se dosifica sobre la tela de

formacin para obtener una hoja de un gramaje determinado. El agua que contiene la pasta se elimina por gravedad (en la mesa de formacin), luego por succin (producida por las cajas de vaco) y, por ltimo, por prensado, alcanzando la banda de papel un 40% de sequedad al final de esta seccin.

Seccin seca: el papel se seca posteriormente con unos rodillos giratorios

que se calientan por medio de vapor de agua a baja presin, y por los cuales avanza la hoja de papel. La humedad de la hoja de papel al final de la seccin est comprendida entre el 6% y el 8%.

Seccin hmeda

Seccin seca

Mquina de papel

0,7-1,2%

20 %

25-50 %

90-95 %

Producto final

Figura 4.- Vista esquemtica de una mquina de papel. Los porcentajes indican los valores aproximados de sequedad en cada etapa. En funcin del producto final ser necesario llevar a cabo una serie de tratamientos superficiales para mejorar sus propiedades, como la resistencia fsica, el brillo, la opacidad, etc. Los tratamientos superficiales ms utilizados son:

superficie y hace el papel ms brillante. Este tratamiento tiene lugar en la satinadora, que es una mquina formada por rodillos de hierro colado de superficie dura y brillante y rodillos con la superficie elstica y compresible. Estucado: en esta operacin se mejoran las propiedades de impresin del papel y se alcanza un mayor grado de blancura. Para ello se aplica una capa de pigmentos que aporta al papel uniformidad y finura. Encolado: sirve para aumentar la resistencia mecnica de la hoja de papel, se consigue aplicando una capa de encolante a la superficie de papel, que est formada por una mezcla de almidones.

Calandrado: mejora el acabado del papel, aumenta la lisura de la

1.2 . EL AGUA EN LA FABRICACIN DE PAPEL

El agua es un elemento imprescindible en la fabricacin de papel. Su principal funcin es la de medio de dispersin y transporte de las materias primas fibrosas y de los aditivos a lo largo de todo el proceso de produccin. El agua tambin se usa como fluido de intercambio de calor, para la produccin de vapor, para el sellado de los sistemas a vaco, como agente lubricante, para los rociadores y toberas, como refrigerante, para limpieza, etc. (C. Negro y col., 1995). La cantidad de agua necesaria para el proceso depende del tipo de fibra empleada como materia prima, de la tecnologa utilizada y del producto final obtenido. En el caso de la produccin de papeles grficos de bajo valor aadido, como el papel prensa o el papel estucado ligero, estos consumos varan entre 7 y 15 m3/tonelada de producto en las fbricas ms modernas.

Si el agua se utilizase en circuitos totalmente abiertos, el consumo de agua sera tcnica, econmica y ecolgicamente inadmisible. Los argumentos a favor del cierre de los circuitos de agua son muchos y variados (P. Berard, 2000; G. Bourgogne y J.E. Laine, 2001; R. Miranda y col., 2006): a) Econmicos: se reducen los costes de agua de alimentacin de la planta, de tratamiento del agua de alimentacin y del efluente y disminuyen los costes de operacin. b) Operacionales: las condiciones de operacin son ms estables, hay menores prdidas de fibras, cargas, finos y aditivos, la velocidad de la mquina de papel aumenta debido a la mejor eficacia del desgote, etc. c) Medioambientales: se reduce el consumo de recursos naturales, existe un menor vertido de efluentes, aumenta considerablemente el ahorro de energa, etc. La escasez de agua tambin es una fuerza impulsora cada vez ms importante en los pases del sur de Europa, incluida Espaa. Dicha escasez puede provocar (sobre todo durante el verano) que se produzcan cortes en el suministro de agua y, por tanto, la parada total de la produccin. Consecuentemente, las fbricas utilizan, en mayor o menor medida, agua reciclada en el proceso. Se estima que en las fbricas modernas, el agua reciclada dentro del propio proceso puede llegar a suponer un 95% del agua consumida, y slo se utiliza agua fresca o de alimentacin en el 5% restante. A nivel nacional, por ejemplo, a pesar de que la produccin de papel y cartn aument en un 68% de 1990 a 2006, el consumo de agua se ha reducido en trminos globales, un 40% (ASPAPEL, 2008). En la actualidad no se considera que el cierre completo de los circuitos de agua sea la solucin ptima, si no que se debe buscar el equilibrio entre la calidad del producto, el buen funcionamiento de las mquinas y la calidad del agua de proceso. El nivel de acumulacin de contaminantes en las aguas de proceso est directamente relacionado con el grado de cierre del sistema y es la concentracin de stos la que limita, en ltimo caso, el grado de cierre.

1.3 . ORIGEN Y NATURALEZA DE LOS CONTAMINANTES

En el proceso de fabricacin de papel existen numerosas fuentes que contribuyen a la contaminacin de las aguas de proceso. Las ms importantes son tres: la materia prima fibrosa, los aditivos de proceso y producto y el agua de alimentacin (C. Negro y col., 1995; J. Brun y col., 2003). La materia prima fibrosa, el papel recuperado, es la principal fuente contaminante de las aguas en el proceso ya que, adems de los contaminantes propios de la fibra inicial (extractivos de la madera), tambin contribuyen a la 7

contaminacin todas aquellas sustancias que se emplearon en la produccin previa del papel (cargas, aditivos, etc.). Adems aparecen sustancias asociadas al ciclo de vida del papel como pueden ser tintas, arena, cristales, cuerdas, grapas, etc. (J. Brun y col., 2007). Existe un gran inters en la actualidad en el diseo de nuevos productos, como por ejemplo los adhesivos reciclables (M.J. Nowak y col., 2003; J. Guo y col., 2007), con el fin de reducir la carga contaminante que aporta el papel recuperado al sistema y que limita su utilizacin como materia prima. El pulpado y el blanqueo son las operaciones en las que se produce una mayor liberacin de contaminantes del papel recuperado, siendo la qumica de estas etapas fundamental en la mayor o menor cantidad de contaminantes liberados (A. Roring y E. Wackerberg, 1997; A. Burnet y col., 2007). Los aditivos se utilizan para corregir los problemas asociados tanto a las materias primas como al cierre de los circuitos de aguas y cada vez se utilizan en mayor nmero. Estos aditivos cumplen inicialmente la funcin para la que han sido diseados, pero se convierten en contaminantes potenciales cuando se introducen nuevamente en el proceso con las fibras recicladas. Esta es la segunda fuente de contaminantes ms importante en las aguas de proceso (C. Negro y col., 1995). Algunos de los aditivos que se emplean en la fabricacin de papel son: caoln, silicato sdico, carbonato sdico, hidrxidos, perxidos, almidones, cidos grasos, jabones, etc. Agua de alimentacin. La contaminacin debida al agua fresca depende en gran medida de su origen, las que provengan de pozos subterrneos tendrn una mayor carga de sales, si bien sern las de lagos, embalses y ros las que aportarn una mayor cantidad de contaminantes orgnicos. Algunos de los parmetros que deben tenerse en cuenta son: el pH, los iones inorgnicos (especialmente los de sodio, calcio, magnesio, bicarbonatos, cloruros y sulfatos) y el contenido de materia orgnica, aunque en el agua de alimentacin este parmetro suele ser despreciable con respecto a otras fuentes de contaminacin, como el papel recuperado. La acumulacin de contaminantes en las aguas de proceso se ve agravada por el cierre de los circuitos de agua, que provoca un aumento de la temperatura del agua y de la cantidad de materia en suspensin y en forma disuelta y coloidal (P. Berard, 2000; G. Bourgogne y J.E. Laine, 2001; H.K. Lee y col., 2006). A continuacin se describen las consecuencias ms importantes derivadas del cierre de circuitos. Aumento de la temperatura. Un incremento de la temperatura produce, entre otros efectos, una reduccin de la capacidad de las bombas de vaco y un aumento de la actividad microbiolgica. Por otro lado, el aumento de la temperatura puede mejorar la eficacia de la mquina de papel, mejorando el drenaje, y adems implica un menor consumo energtico (C. Negro y col., 1995; P. Berard, 2000).

Aumento del contenido en slidos en suspensin. Una alta concentracin de slidos en suspensin puede provocar problemas de formacin de depsitos en distintos puntos del proceso, aumentando el consumo de aditivos y empeorando las propiedades fsicas del producto final. Este problema es, sin embargo, fcil de resolver ya que la materia en suspensin puede eliminarse mediante sistemas convencionales de clarificacin de aguas (sedimentacin, flotacin por aire disuelto, etc.) (D. Belosinschi y E. Bobu, 2007). Aumento de la MDC. De entre todos los contaminantes que se acumulan en el proceso, la MDC es la que provoca una mayor cantidad de problemas, tanto operacionales como en la calidad del producto final (X. Zhang y col., 1999; C. Gilbert y col., 2000; G. Bourgogne y J.E. Laine, 2001; H. K. Lee y col., 2006):

Problemas operacionales: aumento de la corrosin, formacin de

espumas e incrustaciones, aparicin de olores, menor retencin, etc. Esto implica un aumento de los costes de reparacin y sustitucin de los equipos daados, y la produccin se reduce considerablemente debido al tiempo necesario para el mantenimiento de los equipos y a las frecuentes roturas de la banda de papel. Esto es muy importante teniendo en cuenta que los papeles grficos objeto de estudio son productos de escaso valor aadido cuyos mrgenes econmicos son ya de por s muy ajustados. aparecen manchas y agujeros que rebajan la calidad del producto final o imposibilitan su uso, aumentando el nmero de rechazos en el proceso de fabricacin. Esto tiene una gran importancia si se considera que cada vez se requiere una mayor calidad al producto final.

Baja calidad del producto final: disminuye la resistencia del papel, y

La MDC puede clasificarse, segn su origen, en tres categoras: orgnica, inorgnica y microbiolgica (A. Blanco y col., 2002a y 2002b; J. Brun y col., 2003). MDC orgnica. El principal problema asociado a este tipo de contaminantes es la aparicin de depsitos adherentes en el proceso, conocidos en la industria con el nombre de stickies. Estos compuestos tienen su origen principal en los adhesivos que acompaan al papel recuperado e inciden negativamente tanto en la productividad de la mquina de papel como en las propiedades del producto final. Son difciles de identificar y eliminar. Dada su importancia, se analizarn de forma independiente en la seccin 1.3.1. MDC inorgnica. Las sales son el origen de la formacin de incrustaciones, corrosin, formacin de espumas y problemas en el proceso de encolado (P. Berard, 2000; C. Ackermann y col., 2000; G. Bourgogne y J.E. Laine, 2001). Tambin influyen sobre la eficacia de varios aditivos (aditivos de retencin, dispersantes, etc.) porque afectan a la conformacin de los polmeros (J. Curley y col., 1999; P. Berard, 2000) y pueden reducir las propiedades de resistencia del 9

papel (S.M. Abubakr y col., 1997; J. Curley y col., 1999). Las sales que tienen una mayor importancia en la fabricacin de papel reciclado son el calcio y los sulfatos, aunque tambin pueden ser importantes los cloruros o los silicatos. El calcio puede provocar la formacin de depsitos (carbonato clcico, sulfato clcico, etc.), favorece la agregacin de determinados contaminantes adherentes y aumenta el consumo de aditivos en el proceso (C. Ackermann y col., 2000; U. Hamm y col., 2001). Los sulfatos, por su parte, provocan fundamentalmente tres tipos de problemas: corrosin, formacin de incrustaciones (normalmente sulfato clcico) y la formacin de olores (debido a la reduccin del sulfato a sulfuro de hidrgeno inducida microbiolgicamente) (C. Ackermann y col., 2000). Los cloruros dan problemas de corrosin y los silicatos de formacin de incrustaciones (silicato clcico). MDC microbiolgica. La actividad microbiolgica acelera la corrosin y afecta a la calidad del producto final ya que pueden formarse manchas y agujeros por la formacin de biopelculas en el proceso (A. Blanco y col., 2002a). La materia microbiolgica tambin provoca importantes problemas de olores (J. Curley y col., 1999; P. Berard, 2000).

1.3.1. Los depsitos adherentes

Como se ha indicado anteriormente, una de las principales consecuencias asociadas a la presencia de contaminantes en las aguas de proceso es la aparicin de depsitos adherentes, cuyo origen es el papel recuperado (S.B. Park y col., 2004; W. Spiess y K. Renner, 2004; T. Delagoutte, 2005; M. Hubbe y col., 2006). No existe una definicin rigurosa del trmino stickies en la que se pongan de acuerdo todos los autores, ya que en l se engloban una gran variedad de compuestos de naturaleza orgnica. Aunque de forma general se les considera como partculas adherentes presentes en la pasta de papel que tienden a formar depsitos en distintas zonas del proceso de fabricacin de papel (telas, filtros, rodillos, etc.) (A. Blanco y col., 2002b; T. Delagoutte, 2005; M. Hubbe y col., 2006). Los compuestos formadores de depsitos se pueden clasificar de acuerdo a diferentes criterios. De acuerdo a su tamao, se pueden dividir en macrostickies, aquellos compuestos que quedan retenidos en un tamiz de 100150 m y microstickies, aquellos compuestos que atraviesan dicho tamiz (M.R. Doshi y col., 1997; X. Huo y col., 2001; A. Blanco y col., 2002b; T. Delagoutte y col., 2003). Esta distincin es de vital importancia y est relacionada con la eficacia del proceso convencional de fabricacin de pasta para eliminar dichos contaminantes: la mayor parte de los macrostickies se pueden eliminar mediante tratamientos mecnicos convencionales mientras que los microstickies se eliminan en mucha menor medida, y son un problema importante (H. Johansson y col., 2003; T. Delagoutte y J. Brun, 2005; T. Sarja, 2007). Tambin se han definido los compuestos formadores de depsitos disueltos y coloidales, 10

caracterizados por tener un tamao inferior a 1-5 m, que pueden provocar depsitos cuando son desestabilizados; se les denomina por esta razn stickies potenciales o stickies secundarios (A. Blanco y col., 2002b; Doshi y col., 2003a; T. Delagoutte y col., 2005). Durante el proceso los stickies pueden tanto fragmentarse en partculas ms pequeas (desde macrostickies a microstickies y despus a stickies secundarios) como agregarse, pasando de stickies secundarios a microstickies e incluso a macrostickies (A. Faul, 2002). Los compuestos formadores de depsitos adherentes tambin se pueden clasificar en cuanto a su origen. En este sentido hay stickies primarios y stickies secundarios. Los stickies primarios aparecen desde el inicio del proceso, y tienen su origen en la materia prima, mientras que los stickies secundarios aparecen cuando un cambio brusco de pH, conductividad, carga, etc. provoca una desestabilizacin de la materia disuelta y coloidal que se aglomera para dar lugar a la formacin de depsitos adherentes. Estos depsitos son difciles de predecir y dan lugar a muchos problemas en la fabricacin de papel (B. Carr y col., 1998; A. Blanco y col., 2002b; H. Li y H. Zhan, 2005). En la Tabla 1 se recoge el origen y los compuestos principales que intervienen en la formacin de depsitos adherentes. Aunque la principal fuente son los adhesivos (J.D. Holbery y col., 2000; L. Hamann y J. Strauss, 2003), existen otras fuentes como los ligantes utilizados para el estucado de determinados productos, los residuos de tintas, diferentes aditivos qumicos usados durante el destintado y los derivados de la madera, colofonias y otros. Tabla 1.- Fuentes potenciales de depsitos adherentes y componentes principales. Fuente: X.Y. Guo y M. Douek (1996); H.-J. Putz (2000).
Adhesivos SBR, EVA, PVAc, poliacrilatos, acrilato de polivinilo, PVAOH, PBD, PIP, PE, PP, ceras Ligantes de estucado SBR, PVAc, polivinil acrilato, PVAOH, almidn, casena, arcillas, TiO2, CaCO3 Residuos de tintas Aceites minerales, SBR, PVAc, butiral de polivinilo, poliacrilatos, acrilato de polivinilo, estireno acrilato, epoxi acrilatos Aditivos de destintado Resinas, cidos grasos, jabn-metal, surfactantes no inicos, poliacrilatos, aceites hidrocarbonados Derivados de la madera, colofonias y otros cidos grasos, cidos resnicos, steres de cidos grasos, urea-formaldehdo

Nota. SBR: caucho butadieno-estireno; EVA: etil acetato de vinilo; PVAc: acetato de polivinilo; PVAOH: alcohol polivinlico; PBD: polibutadieno; PIP: poliisopreno; PE: polietileno; PP: polipropileno.

La mayora de los productos hechos con papel y cartn se unen con la ayuda de adhesivos para formar productos finales complejos. De hecho, los adhesivos para papel y embalaje tienen un porcentaje dominante sobre el mercado de los adhesivos (H. Onusseit, 2006). Los polmeros ms importantes utilizados en la formulacin de adhesivos son (M.R. Doshi y J.M. Dyer, 2007): el 11

acetato de polivinilo, los poliacrilatos, el caucho butadieno-estireno, el etil acetato de vinilo, etc. Tambin se pueden incluir resinas, modificadas y no modificadas, y resinas sintticas en la formulacin de adhesivos. Tal es la problemtica derivada de los adhesivos que, como se coment anteriormente, cada vez existe una mayor preocupacin por el diseo de adhesivos compatibles con el reciclado (S.J. Severtson y col., 2002; M.J. Nowak y col., 2003; J. Guo y S.J. Severtson, 2004; J. Guo y col., 2007). La compleja naturaleza de los depsitos adherentes hace su caracterizacin muy difcil, lo que complica la determinacin correcta del origen de los problemas (J.D. Holbery y col., 2000; M.A. Blazey y col., 2005). Su caracterizacin suele requerir complejos procedimientos multietapa con la aplicacin de varias tcnicas analticas avanzadas (X.Y. Guo y M. Douek, 1996; J. D. Holbery y col., 2000; T. Sarja y col., 2006) como la espectroscopa de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR), la cromatografa de gases con pirlisis acoplada, la termogravimetra, la microscopa electrnica de barrido (SEM), la fluorescencia por rayos X, la resonancia magntico nuclear, etc. No obstante, la combinacin de FTIR con extracciones sucesivas con diferentes disolventes es la tcnica ms utilizada (H.-J. Putz, 2000; A. Blanco y col., 2002b), normalmente acompaada por tcnicas analticas especiales para compuestos inorgnicos como la dispersin electrnica de rayos X (EDX). La naturaleza compleja de los compuestos que pueden formar depsitos adherentes tambin hace muy difcil su cuantificacin. Slo los compuestos formadores de depsitos de mayor tamao, los macrostickies pueden determinarse siguiendo mtodos normalizados. Sin embargo, esto no sucede con los microstickies y los stickies secundarios, que son precisamente los que contribuyen de forma ms importante a la aparicin de depsitos en el proceso de fabricacin de papel. Aunque se han propuesto una gran variedad de mtodos de cuantificacin por muchos autores diferentes, el establecimiento de un mtodo universal de cuantificacin an no se ha completado, lo que dificulta su estudio a lo largo de la lnea de produccin y la determinacin del rendimiento o eficacia de las diferentes etapas del proceso en distintas condiciones, lo cual es necesario para optimizar el proceso.

1.4 . MTODOS DE CONTROL DE CONTAMINANTES

Se pueden distinguir entre mtodos preventivos y mtodos correctores. Los mtodos preventivos se basan en la determinacin del origen de la contaminacin y de las variables que influyen en su liberacin para as minimizar la contaminacin de las aguas de proceso. La seleccin e inspeccin de la materia prima o la optimizacin de las etapas del proceso pueden considerarse como mtodos preventivos. Los mtodos correctores son mtodos de eliminacin de la carga contaminante una vez se ha producido ya la contaminacin en las aguas. Existen 12

varios mtodos propuestos en la bibliografa para la eliminacin de los contaminantes: mecnicos, qumicos, enzimticos, etc.

1.4.1. Seleccin e inspeccin de la materia prima

La seleccin e inspeccin del papel recuperado es un mtodo preventivo ya que no reduce la concentracin de los contaminantes en las aguas si no que reduce la entrada de los mismos al proceso, rechazando las materias potencialmente ms contaminantes. Este mtodo implica el estudio de la calidad de la materia prima, la influencia del contenido en contaminantes del papel recuperado en el proceso (p. ej.: la presencia de materias impropias), la identificacin de compuestos formadores de depsitos en materias primas concretas, etc. Aunque la seleccin e inspeccin del papel recuperado antes de su alimentacin al proceso de fabricacin puede reducir los problemas asociados a la contaminacin de las aguas, nunca puede eliminarlos totalmente. El establecimiento de estrategias responsables de recuperacin de papel (A. Faul, 2005), la estandarizacin de las calidades del papel recuperado (norma UNE-EN 643), la utilizacin de sistemas de identificacin y el uso de sistemas de control de la calidad de papel recuperado en fbrica o llevados a cabo por los recuperadores son de gran utilidad. Sin embargo, la optimizacin del proceso en cuanto a eliminacin de contaminantes sigue siendo crtica y es la que permite una mayor utilizacin de papel recuperado en la industria papelera.

1.4.2. Optimizacin del proceso

En productos como los papeles grficos de bajo valor aadido, la optimizacin de cada una de las etapas es clave, de forma que se consiga reducir al mximo los costes de operacin y se obtenga un producto de calidad a un precio competitivo. En este sentido destacan los siguientes mtodos preventivos de control de contaminantes: La determinacin de los factores que afectan a la liberacin de contaminantes a las aguas. La qumica del pulpado o del blanqueo son, en este sentido, fundamentales. La optimizacin de la lnea de proceso para la eliminacin de los compuestos formadores de depsitos. Esto requiere el seguimiento de la lnea en diferentes condiciones y con un mtodo de cuantificacin suficientemente completo para analizar convenientemente una problemtica tan compleja. La optimizacin del cierre de los circuitos: optimizacin del diseo de los circuitos de agua, reutilizacin del agua segn su calidad, aplicacin de las tcnicas de simulacin de procesos, etc.

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1.4.3. Mtodos de eliminacin de contaminantes

Se pueden distinguir entre diferentes tipos de mtodos: mecnicos, qumicos y biotecnolgicos. La flotacin por aire disuelto es un mtodo fsicoqumico que, dada su importancia en esta tesis doctoral, se analiza de forma independiente en la seccin 1.4.4. Mtodos mecnicos. Son los mtodos de eliminacin de contaminantes ms habituales en las lneas de produccin. Son muy efectivos sobre contaminantes de gran tamao, por ejemplo macrostickies. Los depuradores eliminan a un coste razonable gran cantidad de materias contaminantes. Destacan los clasificadores o depuradores de agujeros y ranuras (la separacin se basa en la diferencia de tamao existente entre los contaminantes y las fibras) y los hidrociclones (su funcionamiento se basa en la diferencia de densidad entre las fibras y los contaminantes). Por otra parte, la dispersin mecnica y/o trmica se basa en la reduccin de tamao de los contaminantes mediante la aplicacin de fuerzas de cizalla a alta temperatura. Esto permite que los contaminantes tengan un tamao lo suficientemente pequeo como para no formar depsitos y salir del sistema con el producto. Por ltimo, la flotacin es un proceso fsico-qumico que permite la eliminacin de parte de los contaminantes con la ayuda de agentes de flotacin. Se basa en la eliminacin de los contaminantes por adhesin de los mismos a burbujas de aire con lo que la densidad del conjunto burbujacontaminante es menor a la del agua provocando el ascenso del mismo. La operacin ha sido empleada en procesos de destintado, pero tambin pueden obtenerse importantes eliminaciones de compuestos formadores de depsitos (H.J. Putz, 2000; A. Blanco y col., 2002b). Mtodos qumicos. Los mtodos qumicos constituyen una importante alternativa y un complemento indispensable de los mtodos mecnicos para el control de contaminantes. Los mtodos qumicos comprenden tres grupos (H.-J. Putz, 2000; A. Blanco y col., 2002b): a) Tratamientos qumicos para modificar el carcter adherente de los contaminantes, evitando as la adherencia sobre las superficies (adsorcin y pasivacin). b) Tratamiento de dispersin o fijacin para conseguir la eliminacin de los contaminantes con el producto (dispersin qumica, fijacin, etc.). c) Tratamientos de eliminacin de depsitos, una vez formados (limpieza con disolventes). Tratamientos biotecnolgicos. El control enzimtico se suele emplear para controlar la formacin de depsitos adherentes. El mecanismo puede incluir la hidrlisis de los enlaces ster de los componentes de los depsitos adherentes o actuar sobre su pegajosidad. Las enzimas ms efectivas parecen ser las esterasas (T. Delagoutte, 2005; D.R. Jones, 2005).

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1.4.4. La flotacin por aire disuelto

La flotacin por aire disuelto (FAD) es un mtodo fsico-qumico de eliminacin de contaminantes. Es uno de los tratamientos internos ms comunes usados en la fabricacin de papel para el tratamiento de las aguas de proceso dado que trata de forma econmica grandes volmenes de agua con un amplio intervalo de slidos, entre 300 y 5000mg/L (C. Ackermann y col., 2000). En las fbricas de papel reciclado pueden haber hasta cinco unidades FAD (primer lazo, segundo lazo, lazo de la mquina de papel, tratamiento de lodos y tratamiento del efluente) (T. Sarja, 2007). En principio, la FAD elimina de forma eficiente slo materia en suspensin (80-98%) como por ejemplo finos, cargas, partculas de tinta o extractivos lipoflicos (C. Ackermann y col., 2000; Y. Ben y col., 2004). Sin embargo, con la adecuada utilizacin de aditivos qumicos, tambin pueden aglomerarse y eliminarse partculas orgnicas finamente dispersas y coloidales (> 0,2 m) (A. Roring y E. Wackerberg, 1997; H. Meixner y col., 1998; Y. Ben y col., 2003 y 2004). En la actualidad existe un lmite en la reduccin de materia orgnica de en torno al 20% (determinada como demanda qumica de oxgeno) (C. Ackermann y col., 2000), ya que la mayor parte de la demanda qumica de oxgeno consiste en partculas menores de 0,2 m (A. Roring y E. Wackerberg, 1997; H.-J. Putz, 2000). De hecho, de acuerdo a A.J. Dunham y col. (2000), un 85% del carbono orgnico total medido en la fraccin disuelta y coloidal se corresponde a sustancias disueltas y slo un 15% a sustancias coloidales. La eliminacin de sustancias coloidales, medidas en trminos de demanda catinica, es superior, en el intervalo de 10-40% (J. Brun y B. Carr, 1999). La MDC de naturaleza inorgnica o biolgica apenas se ve afectada en la FAD, por lo que son necesarias distintas tecnologas de tratamiento de aguas si son estos elementos los que limitan el mayor cierre de los circuitos de agua. En la FAD se utilizan una gran variedad de aditivos qumicos: sulfato de aluminio, cloruro frrico, productos basados en el aluminio como el policloruro de aluminio, el clorhidrato de aluminio o el polisulfato de aluminio, minerales como bentonitas y talcos, polmeros orgnicos como poliacrilamidas, poliaminas, polivinilamidas, etc. (A.H. Basta y col., 2004; T. Sarja y col., 2004; C. Negro y col., 2005; V. Saarimaa y col., 2006a y 2006b). Hoy da, existe un gran inters por la optimizacin qumica de la FAD mediante el desarrollo de aditivos qumicos adaptados a cada fbrica (R. Pelzer y U. Kenzel, 2006). En este sentido, se pueden modificar productos qumicos convencionales mediante la optimizacin de sus propiedades ms importantes: el peso molecular o la densidad de carga, en el caso de polmeros orgnicos (Publicacin VII), o la basicidad y la presencia de pequeas cantidades de otras sustancias como sulfatos, slice o calcio, en el caso de productos basados en aluminio (D.J. Pernitsky y J.K. Edzwald, 2006). Tambin es posible la combinacin de varios productos para aprovechar efectos sinrgicos.

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2. NECESIDADES Y OBJETIVOS DE INVESTIGACIN

En el anlisis del estado del arte y de la tcnica de la fabricacin de papel reciclado se han detectado las siguientes necesidades de investigacin: Conocer cul es la influencia de la reduccin del consumo de agua de alimentacin en la concentracin de los principales contaminantes e identificar cules son los contaminantes ms crticos. Aunque durante los ltimos aos se han hecho grandes esfuerzos en la reduccin del consumo de agua, an no se conoce cul es el grado ptimo de cierre ni se ha profundizado suficientemente en la prediccin de los efectos del cierre de los circuitos de agua sobre la concentracin de contaminantes principales (especialmente los disueltos y coloidales). Esto hace que las simulaciones del proceso puedan no ser lo suficientemente representativas de la realidad. La cuantificacin de los diferentes tipos de sustancias que pueden dar lugar a la formacin de depsitos adherentes y la identificacin de la naturaleza de los mismos son aspectos muy importantes que no estn an resueltos: Falta un mtodo de cuantificacin integral de compuestos formadores de depsitos adherentes que permita seguir su evolucin en una lnea de produccin. Existen mtodos estandarizados de cuantificacin slo para los stickies de mayor tamao (macrostickies). Sin embargo, no ocurre lo mismo para los otros tipos de stickies (microstickies y stickies secundarios), que son los que provocan la mayor parte de la problemtica asociada a los depsitos. Esto hace que sea muy difcil el anlisis de los procesos industriales de cara a su optimizacin. Conocer la naturaleza de los depsitos adherentes. La composicin de los depsitos es extremadamente compleja pero su conocimiento es de vital importancia para poder determinar cules son los compuestos ms problemticos (stickies recalcitrantes) y poder as determinar el origen del problema.

La falta de mtodos de control efectivos, tanto preventivos como correctores, para reducir al mximo la acumulacin de contaminantes en las aguas y que sean de fcil implantacin industrial. Sera muy importante: Conocer la influencia de las condiciones de operacin sobre la liberacin de contaminantes a las aguas. Existen algunas etapas del proceso como el pulpado que son fundamentales en la liberacin de contaminantes a las aguas. Una optimizacin de las condiciones de operacin en esta etapa 16

puede conllevar a una mejora importante de la calidad de las aguas de proceso y, por tanto, favorecer una mayor reutilizacin de las mismas. El desarrollo de mtodos de eliminacin de contaminantes efectivos y de fcil implantacin. Se requieren mtodos que eliminen contaminantes de forma eficiente, sobre todo dirigidos hacia la eliminacin de MDC, a un coste razonable (dado los elevados volmenes de agua a tratar) y de fcil implantacin a escala industrial.

De acuerdo a las necesidades de investigacin anteriormente citadas, se han fijado los siguientes objetivos de investigacin en esta tesis doctoral: 1. Prediccin de los efectos del cierre de circuitos sobre la calidad de las aguas de proceso e identificacin de los contaminantes ms problemticos. Se trata de determinar como influye el cierre de circuitos sobre diferentes contaminantes, qu componentes tienen mayor tendencia a la acumulacin, y aplicar este conocimiento a la simulacin de los procesos (Publicacin I). 2. Cuantificacin de los depsitos adherentes en una lnea de produccin y caracterizacin de los compuestos que los forman. Ante la falta de mtodos de cuantificacin que permitan obtener una imagen completa de la problemtica asociada a la formacin de depsitos adherentes, se propone una caracterizacin integral, con mtodos de cuantificacin complementarios de los diferentes tipos de stickies y determinar as cul es la eficacia de la lnea de produccin sobre cada uno de ellos (Publicaciones II y III). Adems, es necesario determinar qu compuestos son los ms problemticos, los que aparecen con mayor frecuencia en los depsitos de stickies, y seguir su evolucin a lo largo de la lnea de fabricacin para determinar si se pueden o no eliminar con tratamientos convencionales y con qu eficacia. Esto permitir tambin determinar a qu compuestos habra que dirigir tratamientos especficos de control para eliminar la mayor parte de los problemas asociados a los stickies y el origen concreto de estos compuestos (Publicacin IV). 3. Determinacin de la influencia de los aditivos de pulpado en la liberacin de contaminantes a las aguas. Determinacin de las ventajas potenciales de una modificacin en el proceso en cuanto a la utilizacin de un destintado neutro o con dosis bajas de aditivos de pulpado con el fin de reducir la carga contaminante de las aguas, especialmente la MDC (Datos no publicados).

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4. Mejora de la eficacia de la FAD para la eliminacin de MDC. Optimizacin del proceso de coagulacin y floculacin. Se trata de llevar a cabo una optimizacin qumica de la FAD para maximizar la eliminacin de MDC. En este sentido se buscan nuevos aditivos qumicos (coagulantes y floculantes) que sean cada vez ms eficientes, bien modificando sus propiedades (densidad de carga por ejemplo) o bien creando nuevos productos que aprovechen sinergias entre productos convencionales (la modificacin de sales de aluminio con polielectrolitos catinicos, por ejemplo) (Publicaciones V, VI y VII).

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3. INFLUENCIA DEL CIERRE DE CIRCUITOS EN LA ACUMULACIN DE MATERIA DISUELTA Y COLOIDAL

El cierre de los circuitos de agua en la fabricacin de papel tiene una importancia vital para conseguir una fabricacin de papel ms sostenible y a la vez, ms rentable (A. Blanco y col., 2004). En un circuito abierto de agua, existe una purga continua y sustancial de contaminantes del sistema. Sin embargo, a medida que los circuitos de agua se van cerrando, existe una considerable acumulacin de materia en suspensin y de MDC. Mientras que los slidos en suspensin se eliminan en sistemas de clarificacin convencionales, la MDC se recircula prcticamente en su totalidad (D. Belosinschi y E. Bobu, 2007). El grado en el que estos contaminantes se acumulan en las aguas de proceso no slo depende de cuantas veces se ha reutilizado el agua, si no tambin del grado de adsorcin de estos contaminantes sobre las fibras y otros componentes slidos, cargas minerales por ejemplo, que estn presentes en la suspensin de pasta (F. Linhart y col., 1987; L.J. Webb, 1991). Algunos autores han estudiado la influencia de la reduccin del consumo de agua de alimentacin en la acumulacin de contaminantes en los circuitos de agua pero estos estudios estn limitados por el nmero y significado de las especies estudiadas (E. Vendries y P.H. Pfromm, 1998; Y. Xu e Y. Deng, 2004; A. Mittal y col., 2006; D. Belosinschi y E. Bobu, 2007). En esta tesis doctoral se ha estudiado la influencia de la reduccin del consumo de agua mediante el pulpado de papel reciclado, papel prensa y papel estucado ligero (LWC), en una serie de etapas sucesivas en las que se ha reutilizado el agua de pulpado de las etapas anteriores, simulando un grado de cierre del 100% (sin adicin de agua fresca entre etapas). Se han considerado los principales parmetros de contaminacin de inters para los fabricantes de papel: a) Generales: pH, demanda catinica, slidos totales, slidos en suspensin y slidos disueltos (medidos en las aguas filtradas). b) Contaminantes de naturaleza orgnica: demanda qumica de oxgeno (DQO) y carbono orgnico total (COT) (medidos en la fraccin disuelta). c) Contaminantes de naturaleza inorgnica: conductividad, alcalinidad, dureza, sulfatos, nitratos, fosfatos, cloruros y metales (Na, K, Fe, Mn, Co, Zn y Cu), todos medidos en la fraccin disuelta excepto la conductividad y la alcalinidad, medidas directamente en las aguas filtradas. El trmino disuelto se utiliza aqu para describir las medidas llevadas a cabo en la fraccin de MDC de las aguas filtradas, obtenida mediante filtracin de las mismas con un filtro de jeringa de PTFE de 0,45 m. Con los datos obtenidos de la acumulacin de contaminantes en el laboratorio, se ha llevado a cabo una simulacin simplificada de una fbrica de papel. Para ello se ha utilizado un software comercial denominado FlowMac, basado en una plataforma Extend. La simulacin es una herramienta muy til y eficaz en costes para predecir la acumulacin de contaminantes debida a un 19

mayor cierre de los circuitos de agua (D. Ravniak y col., 2004). Aunque hay referencias en la bibliografa de la simulacin de la liberacin de un contaminante durante el pulpado o en otras etapas del proceso, en la mayora de los casos la liberacin del contaminante o su distribucin entre las diferentes corrientes de salida de una etapa se suponen constantes (J. Paris y col., 1999; A. Mittal y col., 2006). Sin embargo, los resultados obtenidos indican que, normalmente, la liberacin de un contaminante a las aguas disminuye a medida que aumenta la carga contaminante de las mismas. Consecuentemente, la aplicacin de modelos de liberacin constante de contaminantes no puede ser extrapolada de forma segura a condiciones de operacin muy diferentes, como las actuales condiciones de alto cierre de los circuitos de agua (J. Paris, 2000). En este trabajo se ha introducido un nuevo cdigo a los bloques existentes de la simulacin para calcular de forma continua en cada etapa de iteracin el valor de concentracin de cada especie utilizando las ecuaciones de liberacin especficas de cada contaminante, dependientes de la concentracin actual de ese contaminante en las aguas.

3.1. OBTENCIN DE LAS CURVAS DE ACUMULACIN DE LOS CONTAMINANTES

En las Figuras 5-7 se recogen, a modo de ejemplo, las curvas de acumulacin de los principales contaminantes analizados. Como puede observarse, a altos consumos de agua fresca (20-10 m3/t), la acumulacin de contaminantes es bastante lenta comparada con la acumulacin de contaminantes a bajos consumos de agua fresca (especialmente a consumos menores de 5m3/t), donde la acumulacin se hace exponencial. Las curvas de ajuste representadas en las figuras se corresponden con un modelo potencial, que es el que mejor ajusta los datos experimentales (los coeficientes de determinacin fueron siempre R2>0,97, excepto en el caso de la alcalinidad). Este tipo de ajuste o similares (hiperblicos) tambin ha sido obtenido con anterioridad por otros autores (P. Heller y col., 1979; D. Ravniak y A. Moze, 2004).
2500 Slidos dis. (ppm) 2000 1500 1000 500 0 600 Dem. Cat. (eq/L) 500 400 300 200

100 0 5 10 15 20 Consumo de agua de alimentacin (m3/t) Slidos dis. - Prensa Dem. catinica - Prensa Slidos dis. - LWC Dem. catinica - LWC

Figura 5.- Acumulacin de slidos disueltos y demanda catinica. Fuente: Publicacin I. 20

2000 DQO, COT (ppm) 1500 1000 500 0 0 5 10 15 20 3 Consumo de agua de alimentacin (m /t) DQO dis. - Prensa COT dis. - Prensa DQO dis. - LWC COT dis. - LWC

Figura 6.- Acumulacin de DQO y COT disuelto. Fuente: Publicacin I.

2000
Valores (S/cm, ppm)

1500 1000 500 0 0 5 10 15 20 3 Consumo de agua de alimentacin (m /t) Conductividad - Prensa Sulfatos dis. - Prensa Conductividad - LWC Sulfatos dis. - LWC

Figura 7.- Acumulacin de conductividad y sulfatos disueltos. Fuente: Publicacin I. Se ha observado en estos ensayos que la acumulacin de contaminantes no alcanza el estado estacionario para ninguna de las variables analticas estudiadas despus de ocho ciclos de acumulacin. Este hecho tambin ha sido observado por otros autores, independientemente de la metodologa utilizada para simular la acumulacin de contaminantes, cuando se utilizan elevados grados de cierre (sin utilizacin de agua fresca entre ciclos de acumulacin). E. Vendries y H. Pfromm (1998), por ejemplo, llevaron a cabo 15 ciclos de acumulacin, tambin a un grado de cierre del 100%, y tampoco observaron que se llegara al estado estacionario para los contaminantes analizados (aluminio, azufre, sodio y cloro). Sin embargo, otros autores como por ejemplo D. Belosinschi y E. Bobu (2007), han observado que la acumulacin de MDC llegaba al estado estacionario despus de tan slo 6-7 ciclos de acumulacin, utilizando un grado de cierre menor (80%). Ambos resultados pueden justificarse a la vista de los trabajos de Y. Xu e Y. Deng (2004), quienes demostraron que, contrariamente a lo que sera natural pensar, cuanto mayor es el grado de cierre simulado, ms ciclos de acumulacin 21

son necesarios para llegar a la concentracin de equilibrio de los diferentes contaminantes. Para el caso del sodio y del calcio, obtuvieron que para alcanzar el 99% de la concentracin final de equilibrio se necesitaran 21, 29, 44 y 90 ciclos de acumulacin cuando el grado de cierre es 80%, 85%, 90% y 95%, respectivamente. Para caracterizar la acumulacin de cada contaminante individual se ha recurrido a la definicin de un factor de acumulacin (AF), definido como el cociente entre la concentracin final del contaminante tras ocho ciclos de acumulacin (C8) menos su concentracin en el agua fresca (C0), y la concentracin del contaminante tras el primer ciclo de acumulacin (C1) menos su concentracin en el agua fresca (C0) (Ecuacin 1). Este AF indica cun rpido se acumula un contaminante durante los ocho ciclos, tericamente el valor mximo que podra alcanzar sera ocho, dado que slo se han llevado a cabo ocho ciclos de acumulacin. Siguiendo la nomenclatura introducida por S.D. Alexander y R.J. Dobbins (1977), las sustancias que no tienen afinidad por las fibras y otros componentes papeleros se denominan no substantivas y tendran AF muy altos, cercanos a ocho, mientras que las sustancias que muestran cierto grado de adsorcin sobre las fibras y otros componentes se denominan substantivas y tendran AF inferiores. La Tabla 2 recoge los AF calculados para todos los contaminantes, para papel prensa y papel estucado ligero, excepto para el Fe, Mn, Co, Zn y Cu, presentes slo en trazas en las aguas.
( AF ) i = (C 8) i (C 0) i (C1) i (C 0) i

(Ecuacin 1)
AF (Prensa) 4,5 5,1 1,8 4,8 5,6 4,4 6,8 1,9 5,1 4,3 4,3 3,6 5,1 4,1 5,1 3,3 AF (LWC) 4,6 9,0 2,4 5,8 4,9 4,0 6,2 1,4 2,8 6,2 4,0 4,0 2,7 2,8 8,5 2,9 -

Tabla 2.- AF para los diferentes contaminantes. Fuente: Publicacin I.

Parmetro Slidos totales Slidos disueltos Demanda catinica DQO disuelta COT disuelto Conductividad Sulfatos disueltos Alcalinidad Dureza disuelta Cloruros disueltos Nitratos disueltos Ortofosfatos disueltos Ca disuelto Mg disuelto Na disuelto K disuelto Fe, Mn, Co, Zn, Cu disueltos

De acuerdo con estos AF, se observa que la materia orgnica, medida a travs de la DQO o el COT, presenta una mayor tendencia a la acumulacin 22

(AF5) que la materia inorgnica, medida como conductividad (AF4,2), al igual que han constatado otros autores (E. Vendries y P.H. Pfromm, 1998). Sin embargo, hay sales especficas, especialmente aniones, que tienen una baja afinidad por las fibras y son ms susceptibles a acumularse en las aguas que otras sales o que la materia orgnica, como por ejemplo los sulfatos, que se acumulan en mayor extensin que otros cationes o aniones monovalentes (ver datos de alcalinidad y dureza) (E. Vendries y P.H. Pfromm, 1998; A. Mittal y col., 2006). La acumulacin de slidos totales y disueltos es cercana a la media entre la materia orgnica (DQO, COT) y la inorgnica (conductividad). La acumulacin de materia aninica, medida mediante la demanda catinica, es inferior a la acumulacin de la materia orgnica, indicando que la materia orgnica contribuye slo parcialmente a la carga negativa del sistema (X. Zhang y col., 1999; D. Ravniak y A. Moze, 2004). En general, se ha observado una liberacin de contaminantes de naturaleza orgnica mayor en el papel estucado que en el papel prensa (en torno a un 40-80% mayor), justificable por la presencia de ligantes en el estucado del papel, que pueden representar aproximadamente un 10-20% en peso del estucado (G.M. Laudone y col., 2004) y que pueden liberarse fcilmente durante el pulpado. En cuanto a la liberacin de materia inorgnica, en la mayora de los casos es mayor la contaminacin en el papel prensa que en el papel LWC, un 2535% mayor en el caso de la conductividad, a consecuencia fundamentalmente de la dureza (un 40-170% mayor) y los sulfatos (casi un triple mayor). El mayor valor de dureza disuelta se puede justificar debido al menor pH de las aguas obtenidas en la desintegracin de papel prensa comparado con el obtenido con el papel LWC, de acuerdo a la mayor solubilidad a pH ms bajos del principal componente de la dureza: el carbonato clcico (S. J. Severtson y col., 1999). En el caso de otras sales, como los cloruros, nitratos, fosfatos y metales la liberacin observada fue muy similar para ambos tipos de papel y slo la alcalinidad fue mayor en el caso del papel estucado ligero que en el de papel prensa, justificable por el uso de pigmentos de estucado y por la mayor proporcin de revistas utilizadas en la materia prima para la fabricacin de papel estucado. Por ltimo, los parmetros de contaminacin generales como los slidos totales o disueltos fueron muy similares en ambos tipos de papeles. Los resultados obtenidos tambin han mostrado que la liberacin de contaminantes durante el pulpado disminuye a medida que aumenta la carga contaminante de las aguas, especialmente en el caso de especies substantivas. Para caracterizar cmo vara la liberacin de contaminantes a lo largo de los ciclos de acumulacin se ha definido un factor de liberacin (RF), que cuantifica la mxima diferencia en la liberacin de contaminantes (entre el primer y el ltimo ciclo de acumulacin), definido como la relacin entre la liberacin de contaminante en el primer ciclo de acumulacin (R1) y la liberacin del mismo contaminante en el ltimo ciclo (R8), ambas expresadas en kg/t (ecuacin 2). Si el valor del RF es cercano a 1 significa que la liberacin del contaminante es similar tanto a bajos como a altos niveles de contaminacin de las aguas. Si el RF es superior a 1, la liberacin del contaminante es cada vez menor en cada ciclo, a 23

medida que las aguas tienen una mayor carga contaminante. Los valores de RF<1 tambin son posibles pero no se han obtenido. La Tabla 3 recoge los factores de liberacin calculados para los diferentes contaminantes analizados.

( RF )i =

( R1)i ( R8)i

(Ecuacin 2)

Tabla 3.- RF para los diferentes contaminantes. Fuente: Publicacin I.

Parmetro Slidos totales Slidos disueltos Demanda catinica DQO disuelta COT disuelto Conductividad Sulfatos disueltos Alcalinidad Dureza disuelta Cloruros disueltos Nitratos disueltos Ortofosfatos disueltos Ca disuelto Mg disuelto Na disuelto K disuelto Fe, Mn, Co, Zn, Cu disueltos RF (Prensa) 2,4 1,5 8,0 2,3 1,9 2,4 1,2 11,7 1,8 1,6 2,4 2,9 1,6 2,2 1,9 2,9 RF (LWC) 1,7 1,0 5,0 1,7 1,8 2,2 1,1 12,7 4,2 1,1 2,3 2,5 2,6 4,0 1,4 3,7 -

De acuerdo a estos RF, los sulfatos son los contaminantes que se ven menos afectados por la carga contaminante de las aguas, y su liberacin es aproximadamente constante en cada etapa de acumulacin. Este es el comportamiento predicho para especies no substantivas. Los cloruros y los slidos disueltos tienen un comportamiento cercano al de los sulfatos. La materia orgnica (como DQO y COT) y la materia inorgnica (conductividad) tienen un RF parecido, en torno a dos, lo que indica que en el ltimo ciclo de acumulacin se liber en torno a la mitad de los contaminantes que se liberaron en el primer ciclo de acumulacin. La mayor influencia de la carga contaminante sobre la liberacin de un contaminante se da en el caso de la demanda catinica y la alcalinidad: la liberacin en los ltimos ciclos de acumulacin puede ser tan baja como un 10% de la liberacin que se obtuvo durante el primer ciclo. Para implementar estas observaciones en la simulacin del proceso de fabricacin fue necesario ajustar de forma matemtica la liberacin de un contaminante especfico (en kg/t de papel) con respecto a la concentracin actual de este contaminante en las aguas, obtenindose as las determinadas curvas de liberacin de los diferentes contaminantes. En las Figuras 8 y 9 se recogen algunos ejemplos de las curvas obtenidas, en concreto para el COT y los sulfatos. Tambin se representan los ajustes matemticos correspondientes (ajustes

24

polinmicos de segundo orden para todos los contaminantes excepto en el caso de los sulfatos, ajuste lineal).
3,0 Liberacin de COT dis. en cada ciclo (kg/t) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 100 200 300 400 500 600 700 COT dis. de las aguas de proceso (ppm) Prensa LWC

Figura 8.- Curva de liberacin para el COT disuelto en funcin de la carga contaminante presente en las aguas de proceso. Fuente: Publicacin I.
Liberacin de sulfatos dis. en cada ciclo (kg/t) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 100 200 300 400 500 600 Sulfatos dis. de las aguas de proceso (ppm) Prensa LWC

Figura 9.- Curva de liberacin para los sulfatos disueltos en funcin de la carga contaminante presente en las aguas de proceso. Fuente: Publicacin I.

3.2. APLICACIN DE LOS RESULTADOS A UNA SIMULACIN

Los resultados experimentales obtenidos en el laboratorio se han implementado en una simulacin simple del proceso de fabricacin de papel con el fin de mejorar la simulacin del proceso, especialmente en condiciones de elevado cierre de los circuitos de agua, comparando los resultados obtenidos suponiendo un coeficiente de liberacin de contaminantes variable (el ms ajustado a la realidad de acuerdo con los resultados obtenidos) y un coeficiente de liberacin constante (el empleado habitualmente). En el caso de especies tpicamente substantivas como la DQO disuelto, se han obtenido diferencias muy importantes incluso a consumos de agua de alimentacin. De acuerdo a sus similares valores comportamiento de ambos contaminantes fue muy parecido. En el caso 25 o el COT elevados de RF, el del papel

prensa, la relacin entre la DQO disuelta considerando una liberacin constante y una variable oscil entre el 1,36 y 2,22, y entre 1,18 y 1,85 en el caso del COT disuelto (Figura 10). Para el papel LWC, estos cocientes oscilaron entre 1,15 y 1,64 y desde 1,17 a 1,63, respectivamente. Como un ejemplo de la relativa poca influencia de usar coeficientes de liberacin variable en vez de constante para especies no substantivas, se recoge el caso de los sulfatos (Figura 11). Las principales diferencias entre suponer una liberacin constante o variable de un contaminante especfico se encuentran cuando los consumos de agua fresca son muy pequeos (cuando la carga contaminante de las aguas es ms elevada) y para aquellos contaminantes con RF ms elevados. Cuando se lleva a cabo la simulacin de circuitos cerrados de agua, el uso de este tipo de curvas de liberacin de contaminantes se hace estrictamente necesarias porque las concentraciones reales de los contaminantes en los circuitos pueden ser 2 o 3 veces inferiores a las calculadas asumiendo una liberacin constante de contaminantes.
2500 2000 1500 1000 500 0 0 5 10 15 20 3 Consumo de agua de alimentacin (m /t)
Constante Variable

3500 COT disuelto (ppm)

(a) Prensa

COT disuelto (ppm)

3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 5 10

Constante

(b) LWC

15
3

20

Consumo de agua de alimentacin (m /t)

Variable

Figura 10.- Diferencia entre suponer una liberacin constante o variable de COT en la simulacin del cierre de los circuitos. Fuente: Publicacin I.
3000 Sulfatos dis. (ppm)
Sulfatos dis. (ppm) 800
(a) Prensa

2500 2000 1500 1000 500 0 0 5 10

Constante

(b) LWC

600 400 200 0 0 5 10 15 20 3 Consumo de agua de alimentacin (m /t)

Constante Variable

15
3

20

Consumo de agua de alimentacin (m /t)

Variable

Figura 11.- Diferencia entre suponer una liberacin constante o variable de sulfatos en la simulacin del cierre de los circuitos. Fuente: Publicacin I.

26

4. CUANTIFICACIN DE STICKIES EN UNA LNEA DE DESTINTADO E IDENTIFICACIN DE LA NATURALEZA Y ORIGEN DE LOS COMPUESTOS MS PROBLEMTICOS
Como ya se ha indicado, uno de los principales problemas asociados a la utilizacin de papel recuperado como materia prima es la presencia de compuestos formadores de depsitos adherentes, denominados stickies (S.-B. Park y col., 2004; W. Spiess y K. Renner, 2004; T. Delagoutte, 2005; K. Patrick, 2006). Uno de los aspectos que hay que tener en cuenta para entender la fenomenologa asociada a los stickies es su naturaleza extremadamente compleja que hace muy difcil su cuantificacin. Por esta razn se han propuesto un gran nmero de mtodos de cuantificacin (R.D. Haynes, 2003; M.C. Monte y col., 2004; T. Sarja y col., 2004; R.L. De Jong, 2004; H.L. Lee y J.M. Kim, 2006; X.-S. Chai y col., 2006; D. MacNeil y col., 2006). Cada uno de estos mtodos tiene sus ventajas y sus limitaciones. En la mayora de los casos, las principales limitaciones estn relacionadas con su reproducibilidad y por el hecho de que obtienen buenos resultados slo para un tipo de stickies especfico. Aunque estudios recientes han intentado comparar diferentes mtodos de cuantificacin, con el fin de seleccionar el ms conveniente (R.A. Venditti y col., 2002 y 2005; M.R. Doshi y col., 2003a y 2003b; D. MacNeil y col., 2006), el caso es que an no se ha podido establecer un mtodo de cuantificacin universal. Sin embargo, la cuantificacin de stickies es esencial para poder controlar los problemas asociados a la formacin de depsitos en las fbricas: es importante para poder controlar la calidad de las materias primas, para el diseo de productos reciclables, para caracterizar el comportamiento de los contaminantes bajo diferentes condiciones, para determinar la eficacia de determinados programas de control, etc. Adems, esta necesidad se ha incrementado en los ltimos aos debido a la menor calidad del papel recuperado disponible, que incrementa la cantidad de contaminantes introducidos al sistema, y al cierre de los circuitos de agua, que provoca una mayor acumulacin de esos contaminantes en las aguas. Dada la complejidad de la naturaleza de los stickies tambin es muy importante la identificacin de cules son los compuestos formadores de depsitos adherentes ms crticos durante la fabricacin de papel. En los depsitos de stickies aparecen prcticamente todos los compuestos que se pueden encontrar en la pasta (fibras, finos, cargas, aditivos, adhesivos, etc.) (T. Sarja, 2007) pero slo unos pocos son los verdaderamente problemticos, por su carcter activo en la formacin de depsitos y por su difcil eliminacin a lo largo del proceso. Estos compuestos se suelen denominar stickies recalcitrantes. Una vez identificados es ms fcil determinar cul es el origen del problema y enfocar adecuadamente las correspondientes estrategias de control y eliminacin. Se puede actuar, por ejemplo, llevando a cabo un buen control de calidad del papel recuperado utilizado como materia prima, aunque este tipo de estudios es muy limitado (C. Ackermann y col., 2002; H.-J. Putz, 2003; B. Cao y O. Heise, 2005),

27

especialmente en el caso de la produccin de papeles grficos (N.N-C. Hsu y col., 1997; M. Muvundamina, 1997). De acuerdo a estas necesidades, se han llevado a cabo dos estudios complementarios cuyo objetivo principal es un conocimiento ms profundo de la fenomenologa asociada a la formacin de depsitos adherentes: (a) El desarrollo y aplicacin de un mtodo de cuantificacin integral de stickies en una lnea de destintado, basado en la complementariedad de diferentes mtodos de cuantificacin para diferentes tipos de stickies. En base a estos datos se ha caracterizado de forma completa la eficacia de una lnea de destintado convencional (Publicaciones II y III). (b) La identificacin de los compuestos ms importantes involucrados en la formacin de depsitos (stickies recalcitrantes) con el fin de analizar despus su comportamiento a travs de la lnea de destintado e identificar su origen (Publicacin IV).

4.1.

DESARROLLO Y APLICACIN DE UNA METODOLOGA PARA LA CUANTIFICACIN INTEGRAL DE STICKIES EN UNA LNEA DE DESTINTADO

Existen muchas formas de cuantificar stickies, tanto por las tcnicas de preparacin de la muestra utilizada como por el propio mtodo analtico empleado. Como se ha comentado anteriormente, las tcnicas de anlisis de los stickies de mayor tamao (macrostickies) estn estandarizadas. Estos mtodos, con ligeras diferencias entre ellos, son: el mtodo TAPPI T277 (TAPPI, 2007), el mtodo INGEDE n 4 y el mtodo ISO basado en el tamizado y bien la inspeccin visual (ISO 15360-1:2000) o el anlisis de imagen (ISO 153602:2001). Sin embargo, no ocurre lo mismo con la determinacin de los stickies de menor tamao: los microstickies y los stickies secundarios o potenciales. El objetivo fijado en esta tesis es cuantificar la evolucin de los stickies a lo largo del proceso de la forma ms completa, representativa y sencilla posible.

4.1.1.

Desarrollo de una metodologa integral para la cuantificacin de stickies

En esta tesis doctoral se presenta una solucin integral para la caracterizacin completa de los stickies. Para ello se han determinado cuatro tipos diferentes de stickies: stickies totales, macrostickies, microstickies y stickies secundarios o potenciales. De esta manera, se obtiene una visin completa de cmo evolucionan cada uno de los diferentes tipos de stickies a lo largo del proceso. La informacin que aporta cada uno de los mtodos de cuantificacin es diferente y complementaria con el resto. 28

Stickies totales. Se han determinado mediante la extraccin de la pasta con diclorometano. La extraccin con disolventes como diclorometano, triclorometano, dimetilformamida, tetrahidrofurano, o ter metil tert-butlico se ha usado de forma extensiva para la cuantificacin de stickies (J. Sjstrom y col., 1987; X.Y. Guo y M. Douek, 1996; H. Johansson y col., 2003; R.A. Venditti y col., 2005; D. MacNeil y col., 2006). El diclorometano ha demostrado ser ms selectivo a stickies que otros disolventes (como por ejemplo la dimetilformamida), que aunque tienen la ventaja de alcanzar rendimientos ms altos tambin extraen otros componentes que no son verdaderamente stickies, como por ejemplo componentes de la lignina (D. MacNeil y col., 2006). La extraccin con diclorometano es un buen indicador de los contaminantes que contiene la pasta y se ha demostrado que los depsitos orgnicos que se encuentran en la mquina de papel contienen numerosos compuestos extrables con diclorometano (alrededor de un 30-50%) (H. Johansson y col., 2003; T. Delagoutte y J. Brun, 2005). Otra ventaja de este mtodo es la posibilidad de determinar la naturaleza de los compuestos involucrados en la formacin del depsito mediante el anlisis de los correspondientes extractos, por ejemplo con FTIR. De esta manera, se podran identificar los compuestos ms problemticos y seguir su evolucin a lo largo del proceso. Esta metodologa se ha utilizado en la Publicacin IV para determinar los stickies recalcitrantes. La extraccin con diclorometano se ha llevado a cabo de la siguiente forma. Primero, las muestras de pasta se secaron a 105 C en un horno y despus, se realiz la extraccin de 10 g de pasta seca con diclorometano (150 mL) en un aparato de extraccin Soxhlet durante 5 horas. El disolvente fue posteriormente recuperado con la ayuda de un rotavapor utilizando un matraz previamente tarado. El residuo obtenido, despus de la evaporacin del disolvente, se ha secado en un horno a 105 C y finalmente, se ha pesado. El contenido en extractivos se calcula de forma gravimtrica, y se expresa como g/kg de pasta seca. Estas medidas se llevaron a cabo por duplicado. Macrostickies o stickies primarios. En primer lugar, la pasta se tamiz sobre una rejilla Somerville con ranuras de 150 m de acuerdo con la norma TAPPI T 275 sp-02 en las siguientes condiciones: consistencia inferior al 1%, tiempo 20 minutos y 75 g de pasta seca en cada ensayo. Los contaminantes que permanecen en la superficie de la rejilla fueron recogidos mediante lavado con agua presurizada. Esta suspensin de contaminantes se filtr en un formador de hojas Rapid Kthen a travs de un filtro negro. Despus del drenaje, un papel estucado (suministrado por Voith A.G.) se coloc encima del filtro negro y ambos se secaron a vaco durante 10 minutos. Posteriormente, al quitar el papel estucado del filtro negro, los stickies aparecen como motas blancas sobre la superficie negra del filtro. Despus de un lavado, para eliminar residuos del papel estucado y material fibroso, el filtro negro con los stickies se seca de nuevo en las mismas condiciones que antes, con un papel siliconado encima. Finalmente, los stickies se cuantifican por anlisis de imagen tras escanear la muestra en un dot-counter, de acuerdo con el mtodo INGEDE n 4, expresndose los

29

resultados en mm2/kg de pasta seca. Estas medidas se llevaron a cabo por duplicado. Microstickies y stickies secundarios. Aparte de los mtodos de extraccin con disolventes que, con el adecuado pretratamiento de la muestra, tambin pueden utilizarse para medir microstickies y stickies secundarios (H. Johansson y col., 2003; T. Delagoutte y col., 2005), existen otros muchos mtodos de cuantificacin aunque uno de los grupos ms utilizados es el de los mtodos de deposicin. En estos mtodos se provoca la formacin de depsitos sobre varios sustratos: plstico, metal, tela de formacin de la mquina de papel, etc. (U. Welkener y col., 1993; M.R. Doshi y col., 1997; B.B. Sithol y col., 1997; M.C. Monte y col., 2004; L. Kanto qvist y col., 2005; H.L. Lee y J.M. Kim, 2006), a veces con la ayuda de polmeros catinicos para provocar la desestabilizacin de los stickies secundarios (B. Carr y col., 1998; M.C. Monte y col., 2004; Mtodo INGEDE n 6). La cantidad de deposicin se determina por extraccin, por gravimetra o por anlisis de imagen. Los microstickies, en teora, cubren el intervalo de tamao entre 1-5 m y 150 m. Sin embargo, son muy difciles de separar selectivamente de los stickies de tamao menor a 1-5 m. Por ello, en este trabajo se ha considerado como microstickies a todos los stickies de tamao menor de 150 m. La determinacin de estos stickies se ha llevado a cabo mediante el rotor de de deposicin de la Universidad Complutense de Madrid, sin desestabilizacin de la materia disuelta y coloidal (M.C. Monte, 2000; M.C. Monte y col., 2004). Los stickies potenciales o stickies secundarios se forman cuando las sustancias perjudiciales, menores de 150 m en nuestro caso, se aglomeran y se hacen pegajosas despus de ser desestabilizadas por su interaccin con polmeros, cambios bruscos de pH o conductividad, por fuerzas de cizalla, etc. En la metodologa propuesta se usa polietilenimina (PEI) como agente de desestabilizacin previo a la utilizacin del rotor de deposicin. La cantidad de PEI aadida fue la terica necesaria para alcanzar el punto isoelctrico de la muestra. Los primeros 15 L que pasan a travs del Somerville cuando se lleva a cabo la determinacin de macrostickies fueron utilizados para la determinacin de los microstickies y los stickies secundarios. Estas aguas fueron filtradas a travs de una jarra de drenaje dinmico (DDJ) con una rejilla metlica de 250 m de tamao de ranura para eliminar la fraccin de fibras sin eliminar los stickies. En ambos casos, se utilizaron 1,8 L de muestra para los ensayos de deposicin. Estos ensayos se llevan a cabo durante 1 h a 50 C. Los stickies se recogen en las lminas de acero inoxidable interna y externa y son cuantificados despus por anlisis de imagen utilizando un programa informtico desarrollado por la Universidad Complutense de Madrid. Los resultados obtenidos por estos mtodos son el porcentaje de rea cubierta en las lminas de acero inoxidable (A. Blanco y col., 2000; M.C. Monte, 2000; M.C. Monte y col., 2004). Todos los experimentos fueron realizados por triplicado.

30

Dado que no todos los microstickies y stickies secundarios pasan a travs de las ranuras del Somerville con los primeros 15 L, y dado que parte de la materia disuelta y coloidal se puede desestabilizar y aglomerar durante la recogida y la dilucin de las muestras, se llevaron a cabo algunos estudios preliminares para cuantificar este efecto. Se demostr que ms de un 70% de los microstickies y stickies secundarios eran recogidos durante los primeros 15 L con un error medio siempre por debajo del 10% (datos no publicados).

4.1.2.

Aplicacin de la metodologa integral de cuantificacin de stickies en una lnea de destintado

En la Figura 12 se muestra un diagrama simplificado de la lnea de destintado donde se indican los puntos de muestreo seleccionados para llevar a cabo este estudio.

LAZO 1
PULPADO DISPERSIN

DEPURACIN CICLNICA ALTA DENSIDAD

BLANQUEO

DEPURACIN DE AGUJEROS IN SSMC DEPURACIN RANURAS MEDIA CONSISTENCIA OUT SSMC PRE-FLOTACIN OUT PREF DEPURADORES CENTRFUGOS OUT CLEAN DEPURACIN DE RANURAS FINAS OUT SSBC ESPESAMIENTO 1 (FILTRO DISCOS 1 Y PRENSA TORNILLO 1)

LAZO 2
IN POSTF POST-FLOTACIN OUT POSTF FILTRO DISCOS 2 OUT DF2 PRENSA TORNILLO 2

BOMBA DE MEDIA CONSISTENCIA OUT MCP ALMACENAMIENTO

PUNTO DE MUESTREO

Figura 12.- Diagrama de flujo y puntos de muestreo a lo largo de la lnea de destintado estudiada. Fuente: Publicacin II.

31

4.1.2.1. Eficacia de eliminacin global de cada tipo de stickies Antes de llevar a cabo un anlisis detallado etapa por etapa, se analizan los resultados de eficacia global para cada uno de los tipos de stickies. Stickies totales. En el caso de los stickies totales se llevaron a cabo dos muestreos (Publicacin III) mientras que para el resto de mtodos de cuantificacin slo se hizo un muestreo (Publicacin II). En los dos muestreos, la eficacia de eliminacin de los stickies totales a lo largo de la lnea de destintado oscil entre el 81% (cuando el nivel inicial de stickies era superior: 11,1 g/kg) y el 92% (cuando el nivel inicial de stickies era inferior: 5,8 g/kg). El primer lazo es el ms crtico en la eliminacin de stickies totales, elimina un 72% del total de stickies que entran a la lnea. El segundo lazo redujo en el primer muestreo un 9% adicional y en el segundo, un 19% adicional. Las etapas de proceso ms eficientes en la eliminacin de extractivos son la preflotacin (ver OUT PREF) y la segunda etapa de espesado (lazo 2) (ver OUT DF2). En la Figura 13 se recoge la variacin del contenido en stickies totales a lo largo de la lnea.

12,0
10,9

"Stickies" totales (g/kg)

10,0
8,2

8,0 6,0
5,8 5,8 4,8 2,8 3,4 1,6 2,1 1,8 1,5 1,2 3,1 3,0 1,6 0,5 2,1 0,5

4,0 2,0 0,0

IN OUT SSMC SSMC

OUT OUT OUT IN OUT PREF CLEAN SSBC POSTF POSTF

OUT DF2

OUT MCP

Primer muestreo

Segundo muestreo

Figura 13.- Contenido de stickies totales a lo largo de la lnea de destintado (primer y segundo muestreo). Fuente: Publicacin III.

La eliminacin de stickies totales es mayor que en otros casos recogidos en la literatura, obtenidos en lneas de destintado que producen tambin papel prensa, donde la eficacia de eliminacin de la lnea es de un 70% aproximadamente (H. Johansson y col., 2003; T. Delagoutte y J. Brun, 2005). En estos estudios, el primer punto de la lnea donde se toma la muestra es la salida del pulper (lo que debera hacer que sus eficacias globales de eliminacin fueran mayores). No obstante, el contenido inicial de stickies totales era tambin superior. Si consideramos el primer punto comn de este estudio y los recogidos

32

en la bibliografa, la entrada a la preflotacin, se obtiene que el contenido en stickies totales era 12,6 g/kg en el caso de H. Johansson y col. (2003) y 13,3g/kg en el caso de T. Delagoutte y J. Brun (2005), mientras que en el presente estudio es 8,2 g/kg en el caso del primer muestreo y 3,4 g/kg en el caso del segundo muestreo. La Figura 14 muestra la eficacia de eliminacin de stickies determinada en diferentes estudios, expresada como el contenido inicial de stickies a la entrada de la preflotacin frente al nivel de stickies residual al final de la lnea (pasta final). Se observa una clara correlacin lineal, que indica que la eficacia de eliminacin de stickies es muy similar en las tres lneas de destintado que incluye la comparativa, y que el contenido de stickies al inicio de la lnea es el que determina el nivel residual de stickies al final de la misma y, por tanto, la calidad de la pasta final. Con estos resultados se vuelve a demostrar la importancia de la calidad del papel recuperado para la produccin de papel.

5 "Stickies" totales de la pasta final (g/kg) 4 3 2 1

2o m uestreo

T. Delagoutte y J. Brun (2005)

H. Johansson et al. (2003)

1er m uestreo

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 "Stickies" totales a la entrada de la preflotacin (g/kg)

Figura 14.- Comparacin entre los stickies totales de la pasta final con respecto a la entrada de la preflotacin. Fuente: Publicacin III.

Macrostickies. La evolucin del contenido en macrostickies se representa en la Figura 15. Los resultados muestran que un 90% del total de macrostickies se eliminan en la lnea de destintado. Dado que la primera muestra considerada es la entrada a las ranuras de media consistencia, y no la salida del pulper, la eficacia total de eliminacin podra subir hasta un 94-95% (suponiendo un 30% de eliminacin en la etapa de depuracin grosera). Los macrostickies tambin se eliminan de forma preferente en el lazo 1. Al final del lazo 1, el nivel de macrostickies era de 200 mm2/kg y a lo largo del lazo 2, cuando la pasta se diluye con agua procedente de la mquina de papel, se produce un pequeo incremento hasta valores de alrededor de 300 mm2/kg. Como era de esperar, la depuracin con ranuras finas fue la unidad ms eficiente en la eliminacin de macrostickies (ver OUT SSBC). 33

2500

"Macrostickies" (mm/kg)

2000 1500 1000 500 0

IN OUT OUT OUT OUT IN OUT OUT SSMC SSMC PREF CLEAN SSBC POSTF POSTF DF2 OUT MCP

Figura 15.- Evolucin del contenido de macrostickies a lo largo de la lnea de destintado. Fuente: Publicacin II. La comparacin de estos datos con otros estudios publicados muestra que la fbrica analizada tiene una alta eficacia de eliminacin de macrostickies. En un estudio llevado a cabo en 16 plantas de destintado norteamericanas utilizando peridicos y revistas como materia prima, la eficacia media de eliminacin de macrostickies fue de un 64,5%, con un cuartil superior del 82%. Se constat que las lneas de destintado equipadas con ranuras de 0,15 mm y de menor tamao tenan una eliminacin media de macrostickies del 75%, mientras que el resto de sistemas tenan eficacias de eliminacin de macrostickies de aproximadamente un 55-60% (B. Cao y col., 2003). En otras fbricas europeas se han constatado eficacias de eliminacin por encima del 80% e incluso hasta un 95-99% (O.U. Heise y col., 2000). La elevada eficacia de eliminacin de macrostickies se debe a los significativos avances en la depuracin con ranuras finas, en la depuracin ciclnica y en la flotacin durante los ltimos 20 aos. Gracias a estos avances, el contenido final de macrostickies en una fbrica moderna se puede considerar que vara de 200 a 400 mm2/kg (B. Cao y col., 2003). Microstickies y stickies secundarios. La eliminacin global de microstickies en la lnea de proceso es alrededor de un 50%, inferior a la de los macrostickies y a la de los stickies totales. Como puede observarse en la Figura 16, la cantidad de microstickies disminuye de forma progresiva a lo largo del proceso excepto en tres etapas: el aceptado de la depuracin de ranuras de media consistencia (ver OUT SSMC), el aceptado de la depuracin de ranuras finas (ver OUT SSBC) y el aceptado del filtro de discos 2 (ver OUT DF2).

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50
Jabn

Lazo 1
NaOH Silicatos H2O2

Lazo 2

rea cubierta (%)

40 30 20 10 0
IN SSMC OUT SSMC OUT PREF

OUT OUT CLEAN SSBC

IN OUT POSTF POSTF

OUT DF2

OUT MCP

''Microstickies''

''Stickies'' secundarios

Figura 16.- Evolucin del contenido en microstickies y stickies secundarios a lo largo de la lnea de destintado. Fuente: Publicacin II. Si se analizan las medidas de stickies secundarios (Figura 16), se observa que la eliminacin global obtenida a lo largo de la lnea es cercana al 20%, muy inferior a la obtenida para el caso de los microstickies y los macrostickies. La unidad ms eficaz en la eliminacin de microstickies y stickies secundarios es la preflotacin. Como caba esperar, los valores de los stickies secundarios son mayores que los de microstickies, dado que en la metodologa propuesta se miden tanto microstickies como stickies secundarios de forma conjunta. No obstante, existe una excepcin en la salida de la depuracin de ranuras de media consistencia (OUT CLEAN), que se analizar posteriormente ms en detalle.

4.1.2.2.

Eficacia de eliminacin de stickies en cada etapa del proceso

A continuacin se estudia la eficacia de las distintas etapas del proceso en cuanto a la eliminacin de los diferentes tipos de stickies considerados. Etapa 1. Depurador de ranuras de media consistencia de 0,25mm de tamao. Esta unidad elimina, por trmino medio, un 34% de los stickies totales (25% en el primer muestreo y un 43% en el segundo) y alrededor de un 20% de los macrostickies (ver OUT SSMC). Esta eliminacin est de acuerdo con los valores obtenidos en otros estudios (R. Rienecker, 2001) en los que se eliminaban entre un 25% y un 38% de los macrostickies. Los depuradores de ranuras y los depuradores ciclnicos se consideran como las unidades ms eficaces en la eliminacin de macrostickies (H.L. Lee y J.M. Kim, 2006).

35

El fuerte incremento de los microstickies, que prcticamente se multiplican por cuatro en esta unidad (OUT SSMC), se puede justificar como debido a un cambio brusco de los niveles de calcio. El jabn aadido a la pasta antes del proceso de depuracin por ranuras puede reaccionar con el calcio presente en las aguas de dilucin, formando microstickies de jabn-calcio. La transferencia de jabn de un lazo a otro del proceso se investig ms en detalle, bajo diferentes condiciones de proceso, para determinar si los depsitos de calciojabn que no se eliminan durante la preflotacin se eliminaban en etapas posteriores y se constat que los microstickies de calcio-jabn eran eliminados antes de la etapa de postflotacin en el lazo 2. Tambin puede contribuir a este fuerte incremento en el contenido en microstickies el hecho de que en las ranuras, debido a las fuerzas de cizalla, puede producirse una fragmentacin de los macrostickies en microstickies y stickies secundarios (A. Faul, 2002). De esta manera, se observaran eficacias de eliminacin de macrostickies muy altas pero muy bajas eficacias de eliminacin de microstickies (incluso negativas). H. Johansson y col. (2003), por ejemplo, obtuvo un 70% de eliminacin de macrostickies y un aumento del 25% de los microstickies cuando analizaron un sistema de depuracin por ranuras de 3 etapas en cascada. Con respecto a los stickies secundarios, se ha observado una reduccin cercana al 50% en esta etapa. No obstante, la reduccin en stickies secundarios podra ser bastante menor si se tiene en cuenta que el mtodo de cuantificacin utilizado mide microstickies y stickies secundarios de forma conjunta y el PEI aadido como agente de desestabilizacin, como se ha comentado anteriormente, ha podido modificar el carcter adherente de los aglomerados jabn-calcio y otros microstickies que pudieran estar presentes. En esta etapa del proceso, la proporcin de macrostickies con respecto al contenido total de stickies es elevada; consecuentemente, se observa una reduccin global del contenido total de stickies. Etapa 2. Preflotacin. La preflotacin es la unidad de proceso ms eficiente en la eliminacin del contenido total de stickies, con una reduccin media en los dos muestreos del 59%, que es un valor superior a la eficacia de eliminacin recogida en la bibliografa: 48% (H. Johansson y col., 2003) y 31% (T. Delagoutte y J. Brun, 2005) (ver OUT PREF). Esta eficacia de eliminacin es intermedia entre la eliminacin de macrostickies en esta etapa (43%) y la de microstickies (70%). En la bibliografa se puede encontrar que, mediante la aplicacin de una tecnologa avanzada de destintado por flotacin, la eficacia de eliminacin de stickies puede incrementarse hasta el 70% (T. Delagoutte, 2005). La principal ventaja de la flotacin (comparada fundamentalmente con la depuracin por ranuras) es su potencial para eliminar microstickies de la suspensin de pasta. De hecho, se ha constatado en varios trabajos de investigacin que los stickies de pequeo tamao, que no se pueden eliminar en

36

la depuracin por ranuras, muestran las mejores eficacias de eliminacin durante la flotacin (O.U. Heise y col., 2000). En esta etapa se ha obtenido una eliminacin del 70% de los microstickies y un 20% de los stickies secundarios, siendo sta la etapa ms eficiente en cuanto a la eliminacin de estos contaminantes. La eficacia de eliminacin de microstickies obtenida es muy parecida al 78% de reduccin determinado por H. Johansson y col. (2003), en este caso determinada mediante extraccin con diclorometano. En este estudio tambin se determin que la eficacia de eliminacin se incrementa hasta un 96% en el caso de tamaos de partcula comprendidos entre 20 y 76 m, lo que coincide con el intervalo terico ptimo para la flotacin. Etapa 3. Depuradores ciclnicos. En esta etapa, el contenido total de stickies no disminuye, si no que aumenta significativamente, un 57% por trmino medio (72% en el primer muestreo y 41% en el segundo muestreo) (ver OUT CLEAN). Este mayor contenido de stickies totales puede ser causado por las aguas de dilucin aadidas desde el tanque de filtrado claro del lazo 1, aunque el volumen de aguas de dilucin aadido no es demasiado elevado. Otros estudios (H.L. Lee y J.M. Kim, 2006) han mostrado que la depuracin por ranuras y los depuradores ciclnicos son las unidades ms eficaces en la eliminacin de macrostickies. De hecho, una depuracin por ranuras de cuatro etapas puede reducir el contenido en macrostickies hasta un 80% (H. Gassmann, 1998). El contenido en macrostickies tambin ha aumentado en esta etapa, alrededor de un 20%. Sin embargo, se ha producido una reduccin importante de los microstickies (54%) y una pequea reduccin de los stickies secundarios (7%). Esto implica que la proporcin de macrostickies en los stickies totales es todava muy importante. Etapa 4. Depuracin de ranuras finas de 0,15 mm. En esta etapa, el contenido en stickies totales aument en el primer muestreo y disminuy en el segundo muestreo, prcticamente la misma cantidad, alrededor de un 20% (ver OUT SSBC). Consecuentemente, la depuracin de ranuras finas no parece muy importante en la eliminacin de stickies totales. La depuracin de ranuras finas fue, sin embargo, la unidad ms efectiva en la eliminacin de macrostickies, un 82% de reduccin de los macrostickies de entrada (que equivale a un 36% del total de macrostickies eliminados en la lnea). Los depuradores de ranuras finas pueden eliminar macrostickies en un intervalo de 70-95% (X. Wang y col., 2003). Otros estudios, tambin han evidenciado que en una depuracin de ranuras de cuatro etapas a baja consistencia se pueden conseguir reducciones muy elevadas de stickies, de hasta un 85-90% (R. Rienecker, 2001). La poca influencia de la etapa con respecto al contenido total de stickies se debe a los altos aumentos en el contenido de microstickies (aumentan un 130%) y de stickies secundarios (un 58%), que compensan la alta eficacia en la eliminacin de macrostickies. A partir de esta etapa, el contenido en 37

macrostickies se mantiene ya muy bajo pero hasta esta etapa, el contenido en macrostickies es una parte importante de los stickies totales. El aumento de los microstickies y stickies secundarios se debe a la fragmentacin de parte de los macrostickies en stickies de menor tamao debido a las fuerzas de cizalla presentes en esta etapa (A. Faul, 2002). Tambin puede influir el efecto del uso de las aguas de dilucin, donde suelen acumularse los microstickies (J.M. Garver y col., 1997). Etapa 5. Secuencia espesamiento 1, dispersin y blanqueo. Esta secuencia produjo un 27% de eliminacin del contenido total de stickies (ver IN POSTF). De acuerdo a datos publicados en la bibliografa (H. Johansson y col., 2003), la etapa de espesamiento del primer lazo puede eliminar alrededor de un 20% del contenido en extractivos. Consecuentemente, la dispersin y el blanqueo no parecen tener efectos considerables sobre el contenido en stickies totales de la pasta o sus efectos se compensan entre s. La reduccin de los macrostickies fue mnima (8%) mientras que la reduccin de los microstickies fue muy importante (67%), debida fundamentalmente al espesamiento de las fibras que provoca una transferencia de microstickies desde la pasta a las aguas. La reduccin de stickies secundarios fue moderada (27%). Etapa 6. Postflotacin. La postflotacin elimin un 16% del contenido total de stickies (ver OUT POSTF). Datos recogidos en la bibliografa han obtenido valores muy similares: 15,4% (H. Johansson y col., 2003). Otros estudios (T. Delagoutte y J. Brun, 2005) no midieron la eficacia de eliminacin entre la entrada y la salida de la postflotacin, aunque determinaron un 23% de incremento en el contenido de stickies totales desde la salida del dispersor a la salida de la postflotacin. Esto podra explicarse si se asume que la muestra se tom despus del dispersor, pero antes de la etapa de dilucin necesaria para llevar a cabo la preflotacin. En este caso, la cantidad de agua de dilucin necesaria es muy importante, dado que el dispersor trabaja a un 30% de consistencia aproximadamente mientras que la postflotacin lo hace a un 1% y, por tanto, puede provocar un aumento importante del contenido de extractivos. La reduccin de macrostickies en esta etapa, y desde el inicio del lazo 2 es marginal (3%), dado que el contenido en macrostickies es aproximadamente aquel de la pasta final. Despus de la etapa de ranuras finas, la cantidad de macrostickies con respecto a los stickies totales es despreciable. A partir de esta etapa, la mayora de los stickies totales son microstickies y stickies secundarios. Los valores de microstickies y de stickies secundarios aumentaron ligeramente en esta etapa. Etapa 7. Etapa final de espesamiento (disco de filtros 2 y prensa de tornillo 2). La etapa final de espesamiento elimin, por trmino medio, un 44% del contenido total de stickies (ver OUT DF2 y OUT MCP). La bibliografa informa de reducciones desde la salida de la postflotacin a la pasta final, que oscilan entre el 16% (H. Johansson y col., 2003) y el 39% (T. Delagoutte y J. Brun, 2005). El filtro de discos 2 se muestra como un equipo muy eficaz en la 38

eliminacin de stickies totales (se observ un 55% de eliminacin media). Sin embargo, la secuencia prensa de tornillo y bomba de media consistencia (final de la lnea), provoca un aumento de la cantidad de stickies totales del 23%, debido posiblemente a las aguas de dilucin necesarias para diluir la pasta desde un 16% de consistencia hasta un 6-7% aproximadamente. El espesamiento tiene un importante efecto en la reduccin de stickies totales en la pasta, sin embargo estos stickies pasan a las aguas con el filtrado. Este filtrado puede estar de nuevo en contacto con la pasta cuando se utiliza como agua de dilucin, siendo una fuente constante de stickies si el agua se reutiliza en el proceso sin ningn tipo de tratamiento adicional (T.M. Garver y col., 1997; H.-J. Putz, 2000; H.L. Lee y J.M. Kim, 2006). Los procesos de flotacin por aire disuelto, filtracin a presin y filtracin con membranas pueden utilizarse para evitar este tipo de situaciones (L. Hamann y J. Blechschmidt, 2000). La mayor parte de la eliminacin de los stickies totales se debe a la reduccin de los microstickies, que se reducen en torno a un 40% durante esta secuencia de etapas. La reduccin de stickies secundarios tambin es alta, del orden del 43%.

4.1.2.3.

Complementariedad de los resultados obtenidos para cada tipo de stickies

Los datos de macrostickies y de stickies totales no presentan una buena correlacin entre ellos. Esto se debe a los diferentes tamaos de stickies que mide cada mtodo. Este hecho ha sido constatado anteriormente por H. Johansson y col. (2003), considerando la misma definicin de macrostickies (> 150 m). Las dos mayores diferencias entre ambas medidas son las ranuras finas y la preflotacin. Las ranuras finas son la etapa ms efectiva en la eliminacin de macrostickies mientras que los extractivos totales pueden aumentar o disminuir prcticamente el mismo valor, un 20%, dependiendo del muestreo. Con respecto a la preflotacin, esta etapa es la ms efectiva en la eliminacin de stickies totales, tal y como observ tambin T. Delagoutte y J. Brun (2005), pero la eliminacin de macrostickies es muy inferior. Si se comparan los datos de stickies totales y los microstickies, aunque no existe una buena correlacin entre ellos, se observan las mismas tendencias generales. Esta correlacin es mayor sobre todo a partir de las ranuras finas, donde el contenido en macrostickies es ya muy pequeo y la mayor parte de los stickies totales se corresponden con microstickies. La preflotacin es la unidad ms eficiente tanto en la eliminacin de microstickies como de stickies totales. Tambin se observa que los microstickies no se pueden eliminar ni en las etapas de depuracin por ranuras (dado su pequeo tamao) ni en los depuradores ciclnicos (dada su pequea diferencia de densidad con el agua), y la nica solucin consiste en tratamientos fsico-qumicos como la flotacin o la flotacin por aire disuelto (T. Delagoutte y col., 2003). 39

Si se compara la eficacia de las diferentes etapas en la eliminacin de stickies totales y stickies secundarios, la tendencia es muy similar, con la nica excepcin del filtro de discos 2. Esto se debe al tipo de contaminantes que provienen de la mquina de papel, que son en su mayora stickies potenciales, con gran tendencia a desestabilizarse. De acuerdo a H. Johansson y col. (2003) y T. Delagoutte y col. (2003), la contribucin de las fracciones disuelta y coloidal al contenido en extractivos es relativamente pequea. Aproximadamente un 10% del potencial de formacin de depsitos proviene de los stickies coloidales, pero en el trabajo de T. Delagoutte y col. (2003), el tamao lmite es 1 m. En los ensayos llevados a cabo, los stickies totales se determinaron sobre la pasta sin ningn fraccionamiento. Los stickies secundarios son medidos como microstickies y stickies secundarios despus de la filtracin de la pasta a travs de una rejilla de ranuras de 150 m. Estas observaciones han puesto de manifiesto la necesidad de una caracterizacin integral de los stickies, dada la complementariedad existente entre los diferentes mtodos. Los macrostickies han permitido seguir la eficacia de eliminacin del proceso mientras que los microstickies y los stickies secundarios predicen el potencial de deposicin de la pasta bajo diferentes condiciones. Los microstickies pueden predecir la presencia de depsitos de calcio-jabn y los stickies secundarios predicen la desestabilizacin de la materia disuelta y coloidal y permiten optimizar las etapas de dilucin de la pasta. Los stickies totales por otra parte, tienen en cuenta la importancia relativa de cada tipo de stickies sobre el total.

4.2. 4.2.1.

IDENTIFICACIN DE LOS STICKIES MS PROBLEMTICOS Y DETERMINACIN DE SU ORIGEN Identificacin de los stickies recalcitrantes mediante la caracterizacin de depsitos

Para resolver los problemas asociados a los stickies es muy importante analizar primero los depsitos que se han formado a lo largo de la lnea de fabricacin con el fin de determinar qu sustancias aparecen con mayor frecuencia en stos. Aunque existe informacin en la bibliografa sobre la composicin de algunos depsitos, slo se analiza un nmero muy pequeo, que han sido recogidos en diferentes lugares y utilizando mtodos de caracterizacin distintos, haciendo muy difcil la comparacin de los resultados (T. Sarja y col., 2007). Por esta razn, en esta tesis doctoral se ha analizado de forma exhaustiva un buen nmero de depsitos adherentes en una fbrica que produce papel prensa a partir de 100% papel recuperado. En la Figura 17 se muestra el procedimiento analtico seguido para el anlisis de los depsitos. Primero, el depsito original se analiza mediante microscopa electrnica de barrido con dispersin de energas por rayos X (SEM-

40

EDX), para analizar la morfologa del depsito original y la presencia de elementos inorgnicos, y luego mediante espectroscopia de infrarrojos con transformada de Fourier (FTIR). Despus, se lleva a cabo la extraccin del depsito con dos disolventes en dos etapas sucesivas: primero con etanol y luego con etil acetato, tras las cuales, el extracto y el residuo se analizan tambin por FTIR.

SEM EDX

DEPSITO ORIGINAL

FTIR

Extraccin con etanol

Extracto: FTIR

Residuo

Extraccin con etil acetato

Extracto: FTIR

Residuo: FTIR

Figura 17.- Esquema de anlisis de los depsitos de stickies. Fuente: Publicacin IV. Durante 4 meses de fabricacin se recogieron un total de 16 depsitos. Otros 13 depsitos se recogieron durante las paradas de la produccin, llevadas a cabo para acometer operaciones de limpieza y mantenimiento. Estos depsitos han aparecido tanto en la maquinaria (por ejemplo telas y fieltros de la mquina de papel o en algunas etapas del destintado) como en el producto final (por ejemplo motas). Las secciones ms afectadas por la formacin de depsitos han sido la seccin de formacin, la de prensas y la de secado de la mquina de papel, tal y como han observado tambin M. Douek y col. (2003). En las Tablas 1 y 2 de la Publicacin IV se recoge el anlisis exhaustivo de la composicin de los 29 depsitos analizados, distinguindose su apariencia (o morfologa), el lugar de dnde fueron recogidos y su composicin, tanto en constituyentes orgnicos como inorgnicos. Seis de los 29 depsitos analizados contenan slo constituyentes inorgnicos, lo que representa un 21% de los depsitos. El origen de estos depsitos es la precipitacin de sales como el carbonato clcico o el sulfato clcico (cuyo origen principal son las cargas, provenientes del papel recuperado que se utiliza como materia prima o aadidas durante el proceso) o los silicatos (provenientes de la adicin de silicato sdico en la etapa de pulpado) (P. Pang y col., 2001; J. Guo y S.J. Severtson, 2004; A.W. Rudie y P.W. Hart, 2006). Estos

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depsitos no pueden considerarse como stickies si no como incrustaciones inorgnicas. En los otros 23 depsitos (un 79% de los depsitos analizados) haba presencia tanto de constituyentes orgnicos como inorgnicos. La materia inorgnica detectada en los depsitos se puede identificar como cargas minerales o pigmentos, fundamentalmente carbonato clcico y caoln, usados de forma regular en la fabricacin de los peridicos y revistas usados como materia prima; tambin puede estar presente el sulfato clcico. No obstante, estos materiales no son pegajosos de forma natural, y no se les puede considerar como los componentes activos que han provocado la formacin del depsito adherente, aunque s pueden favorecer la deposicin de otros componentes (M. Douek y col., 1997). Los compuestos orgnicos ms comunes que se han encontrado en estos depsitos (en 20 de los 23 depsitos) son cidos grasos o cidos resnicos y sus correspondientes steres. Estos compuestos se pueden introducir en el sistema como aditivos de destintado (jabn o cidos grasos saponificados). Aunque estos compuestos se eliminan de forma muy eficaz con las espumas de la flotacin y hay un circuito de agua diferenciado para el destintado y para la mquina de papel, siempre puede ocurrir una cierta transferencia de jabn al circuito de la mquina de papel (X.Y. Guo y M. Douek, 1996; H.-J. Putz, 2000; D. MacNeil y col., 2004). Estos compuestos tambin pueden tener su origen en algunos cidos grados y resnicos usados en la formulacin de adhesivos o resinas de resistencia en hmedo y en los extractivos de la madera asociados con las fibras de celulosa. La importancia de estos compuestos en los depsitos es muy variable, dependiendo de la localizacin y metodologa de anlisis. En la literatura se encuentra desde una presencia prcticamente despreciable (T. Sarja y col., 2006), hasta un 40-45% del peso de un depsito (H. Johansson y col., 2003). Estos compuestos suelen tener un papel activo en la formacin de los depsitos, por s solos o por su aglomeracin con otros stickies (T. Sarja, 2007). El acetato de polivinilo (PVAc), los poliacrilatos, y algunos compuestos de estireno se han identificado como las sustancias predominantes en los depsitos adherentes. El PVAc y los poliacrilatos se detectaron en seis muestras y los copolmeros del estireno en cinco. El origen de estos compuestos est fundamentalmente en la formulacin de adhesivos, aunque tambin pueden tener otros orgenes (ver Tabla 1, pg. 11). Estos resultados estn de acuerdo con W. Wang y col. (2003) que tambin observaron que los constituyentes primarios de los stickies recogidos en la seccin de secado de una mquina de papel que produca papel prensa a partir de papel recuperado y pasta mecnica como materias primas, eran el PVAc, los poliacrilatos y el caucho butadieno-estireno (SBR). Tambin M. Douek y col. (1997) encontraron como componentes primarios al PVAc, al etil acetato de vinilo (EVA) y al SBR en los depsitos de la seccin de secado de una fbrica de papel prensa. Resultados similares se han obtenido en la caracterizacin de stickies en 42

la produccin de cartn de embalaje a partir de cartn recuperado (J. D. Holbery y col., 2000). Se ha constatado que la composicin de los depsitos es diferente dependiendo de la etapa del proceso dnde se haya formado dicho depsito. Parece que el PVAc es ms susceptible de formar depsitos que otros compuestos involucrados en la formacin de stickies en la seccin de secado, como tambin sugirieron H. Johansson y col. (2003) y T. Sarja y col. (2006). Los compuestos de estireno son por su parte, menos susceptibles de formar depsitos en la seccin de secado y ms en la seccin de formacin, lo cual ha sido corroborado tambin por estudios previos (H. Johansson y col., 2003; T. Sarja y col., 2006). Con respecto a los poliacrilatos, en esta tesis doctoral se ha observado que contribuyen a la formacin de depsitos de forma preferencial en la seccin de secado, al igual que observ T. Sarja y col. (2006) aunque contrario a las observaciones de H. Johansson y col. (2003), que encontr que los poliacrilatos eran menos susceptibles que el PVAc a la formacin de depsitos en la seccin de secado.

4.2.2.

Eficacia de eliminacin de una lnea de destintado sobre los stickies recalcitrantes

Una vez determinados en la seccin 4.2.1 cules son los compuestos que ms aparecen en los depsitos del proceso de fabricacin, se ha seguido la presencia de estos compuestos a lo largo de una lnea de destintado con el fin de profundizar en su comportamiento a escala industrial. Para ello se ha llevado a cabo un estudio en el que se han tomado muestras de pasta a lo largo de los nueve puntos principales de la lnea de destintado con el fin de llevar a cabo primero una extraccin con diclorometano para determinar la cantidad total de stickies (Publicacin III) y, posteriormente, analizar los extractos por FTIR (Publicacin IV). Este estudio se llev a cabo en dos ocasiones: en una ocasin con un contenido normal de stickies en la lnea y en otra con un contenido elevado de stickies, con el fin de observar si haba diferencias en cuanto a la eliminacin de stickies dependiendo de su concentracin inicial. Se observ que era muy complicado determinar diferencias entre cada una de las etapas del proceso, dado el carcter predominantemente cualitativo de la espectroscopa por infrarrojos. Sin embargo, s ha sido posible analizar las diferencias globales entre el primer punto de la lnea de destintado analizada (la entrada al depurador de ranuras de media consistencia) y la pasta final. La Figura 18 muestra los espectros FTIR de los extractos de diclorometano de la primera y la ltima muestra de la lnea y la Tabla 4 muestra los principales resultados obtenidos.

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Figura 18.- Espectros del extracto de diclorometano del primer punto de la lnea analizado y la pasta final. Fuente: Publicacin IV.

Tabla 4.- Concentracin relativa de los stickies problemticos en el extracto de diclorometano al inicio y al final de la lnea de destintado. Fuente: Publicacin IV.

PVAc Poliacrilatos SBR EVA Ceras cidos grasos PVAOH

Primer muestreo Pasta inicial Pasta final +++ + +++ ++++ +++ + + + ++ ++ +++ + ++ ++

Segundo muestreo Pasta inicial Pasta final +++ +++ +++ ++ + + + + +++ +++ +++ +++ ++ ++

Nota: ++++ (compuesto predominante), +++ (concentracin alta), ++ (concentracin media), + (baja concentracin o en trazas).

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Los compuestos predominantes despus de las operaciones de destintado varan ligeramente de un muestreo a otro, pero el PVAc, los poliacrilatos, las ceras y los cidos grasos aparecen siempre como los contaminantes predominantes. No se han observado importantes diferencias entre la concentracin relativa de los compuestos analizados en los extractos de diclorometano a lo largo de la lnea, lo que indica la tendencia de estos compuestos a permanecer en el proceso, a pesar de que el contenido total de stickies se reduzca entre el 80 y el 90% a lo largo de la lnea de destintado (Publicacin III). De hecho, en el segundo muestreo, no existe prcticamente diferencia entre la concentracin relativa de estos compuestos en los extractivos del primer y del ltimo punto de la lnea, demostrando que el origen de estos compuestos est en las primeras etapas del proceso (fundamentalmente el papel recuperado utilizado como materia prima) y su carcter recalcitrante. Como era de esperar, la composicin de los extractos es muy compleja, dado que este tipo de mezclas se producen por reaglomeracin en el pulper, o inmediatamente despus, a partir de los stickies relativamente puros asociados con el papel recuperado (D.K. Wilhelm y col., 1999). La presencia de PVAc al inicio de la lnea es alta en ambos muestreos, pero al final de la lnea, existe una reduccin de su concentracin relativa en los extractos, especialmente en el primer muestreo (ver bandas alrededor de 1250cm-1). Los poliacrilatos tambin estn presentes en cantidades importantes al inicio de la lnea, en el primer muestreo su concentracin relativa aumenta a lo largo del proceso hasta ser el componente predominante en los extractos mientras que en el segundo muestreo, la contribucin de los poliacrilatos a los extractivos es cada vez menor a lo largo de la lnea, disminuyendo su concentracin de alta a media (ver bandas alrededor de 1711, 1464 y 725 cm-1). El caucho butadieno-estireno se elimina de forma selectiva en alguna proporcin en la lnea de destintado en ambos muestreos (ver bandas a alrededor de 1600 y 1450 cm-1). Sin embargo, la lnea de destintado fue incapaz de eliminar de forma selectiva las ceras; la importancia relativa de las ceras es similar al inicio y al final de la lnea, y lo mismo ocurre con el alcohol polivinlico (PVAOH) y el EVA. Los cidos grasos fueron eliminados de forma selectiva durante el primer muestreo, pero no se observ eliminacin selectiva durante el segundo muestreo (ver bandas en la regin 3000-2800 cm-1). Aunque la FTIR es una tcnica semicuantitativa, se demuestra de forma clara que los contaminantes analizados se eliminan con dificultad en una lnea de destintado convencional. De acuerdo a los estudios de J. Sjstrom y B. Holmbom (1988) y F. Asp (1994), el PVAc y el EVA se eliminan de forma ms eficiente (90-95%) que el SBR y los poliacrilatos (60-70%) en una lnea de destintado. En el presente estudio, durante el primer muestreo se observ que el PVAc y el SBR fueron eliminados de forma muy similar mientras que los poliacrilatos se eliminaron en mucha menor medida, para una concentracin inicial similar de todos ellos; aunque en el segundo muestreo, no se pudieron observar diferencias significativas en la eliminacin relativa de estos compuestos. Los resultados obtenidos estn 45

parcialmente de acuerdo con el estudio de D. K. Wilhelm y col. (1999), que determinaron que una mezcla de PVAc y poliacrilatos eran los stickies predominantes en los aceptados finales de dos fbricas de papel prensa, y que su presencia relativa se incrementaba a medida que se avanzaba en la lnea del proceso, a pesar de que el nmero total de contaminantes disminua sustancialmente. Los autores sugirieron que el carcter recalcitrante de la mezcla PVAc/poliacrilatos debera ser universal y poder aplicarse a otras fbricas de papel prensa. En esta tesis doctoral tambin se corrobora el carcter recalcitrante de la mezcla PVAc/poliacrilatos pero confirma que hay que considerar tambin otros compuestos como el SBR, ceras y cidos grasos y derivados, fundamentalmente. Contrariamente a lo que cabra esperar, la eliminacin selectiva de compuestos formadores de depsitos es, sin embargo, ms favorable en el caso de un mayor contenido inicial de stickies y menor rendimiento global de eliminacin (primer muestreo) que en el caso contrario (segundo muestreo). De hecho, en el segundo muestreo apenas hay diferencias en la proporcin relativa de los diferentes compuestos.

4.2.3.

Identificacin del origen de los stickies recalcitrantes en las materias impropias

Se ha constatado en numerosos estudios la importancia del contenido en materias impropias sobre la contaminacin de las aguas, la calidad final del producto final obtenido y el contenido en compuestos formadores de depsitos adherentes (M. Muvundamina y col., 1997; N.N-C. Hsu y col., 1997; A. Faul, 2005). Cmo se ha demostrado en el apartado 4.2.2, el hecho de que la composicin de los extractivos sea prcticamente la misma al inicio y al final de la lnea, indica que el origen de estos compuestos est en las primeras etapas del proceso. En este estudio se ha tratado de identificar los compuestos considerados como stickies recalcitrantes en las materias impropias de la materia prima mezcla procedente de la recogida selectiva de papel recuperado de origen domstico. Estas materias impropias son, fundamentalmente, distintos tipos de cartn (embalaje, alimentos, etc.). Se ha llevado a cabo el anlisis de 14 muestras, consideradas como representativas de la gran variedad de materias impropias que se pueden encontrar en la materia prima, mediante anlisis FTIR. La Tabla 5 recoge un resumen de los principales resultados obtenidos.

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Tabla 5.- Presencia de stickies recalcitrantes en las materias impropias. Fuente: Publicacin IV.
N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Descripcin Caja de cartn (corrugado) Caja de galletas Carpeta impresa (estucada) Caja de cartn (corrugado) Caja de cereales Caja de cartn (corrugado) Paquete de cigarrillos (cuerpo) Paquete de cigarrillos (pegatina impuestos) Caja de galletas Sobre Caja de cartoncillo de un perfume Rollo de papel higinico Caja de una lata de conservas Caja de cartn (corrugada) PVAc S S S No S () No S S () S () No S No S S Poliacril. S S () S S () No S () S No No No S S S () S EVA S S S No Trazas No S No No No S No S S () SBR Trazas S () S S () No No No Trazas No No No No S () No Otros componentes Talco, CaCO3 () CaCO3 CaCO3 CaCO3 CaCO3, talco () CaCO3 CaCO3, caoln Talco CaCO3 CaCO3 () Talco Talco, CaCO3 () CaCO3 CaCO3

Nota: significa baja concentracin Los resultados demuestran que las materias impropias contienen adhesivos perjudiciales para el proceso, que pueden causar la posterior formacin de depsitos adherentes. Las muestras analizadas contienen muchas sustancias consideradas como stickies recalcitrantes. Slo en una de las catorce muestras no se detect ninguno de los compuestos considerados como stickies recalcitrantes. En las otras trece muestras, se detectaron PVAc, poliacrilatos, EVA o SBR como los componentes predominantes, e incluso en algunos casos, los cuatro compuestos aparecen en la misma muestra. El PVAc y los poliacrilatos estn presentes en aproximadamente tres cuartas partes de las muestras analizadas (diez de las catorce muestras): en 7 ocasiones la concentracin de PVAc es alta y en 6 ocasiones lo es la de los poliacrilatos. El SBR y el EVA estn presentes en menor medida, aparecen aproximadamente en la mitad de las muestras (en 8 muestras el SBR y en 6 muestras el EVA), siendo su presencia importante en 6 muestras en ambos casos. Consecuentemente, los poliacrilatos y el PVAc son los stickies potenciales que aparecen de forma ms predominante tanto en el papel recuperado de origen domstico como en diferentes cartones de embalaje. Estos resultados estn de acuerdo con la determinacin de los stickies recalcitrantes ms frecuentemente encontrados en las ltimas etapas del proceso de destintado (D.K. Wilhelm y col., 1999).

47

En el estudio de N.-N.C. Hsu y col. (1997), donde analizaron los stickies potenciales provenientes del papel recuperado con origen en oficinas, encontraron que los adhesivos consistan fundamentalmente en poliacrilatos y homo- o copolmeros del acetato de vinilo. M. Muvundamina (1997) tambin encontr, analizando el papel recuperado de origen domstico, que los adhesivos eran fundamentalmente acrilatos y productos de base acuosa. La materia prima analizada consista fundamentalmente en correo postal, revistas, listines telefnicos, y cartoncillo. La importancia de las materias impropias sobre el proceso de fabricacin de papel se ha constatado tambin en estudios anteriores. K. Patrick (2006), por ejemplo, observ que los cartones que contaminan el papel de peridico usado que se utiliza como materia prima para la fabricacin de papeles grficos pueden tener hasta 10 veces ms cantidad de compuestos formadores de depsitos que los propios peridicos usados. En un estudio llevado a cabo por A. Roring y col. (2006) se constat que reduciendo el porcentaje de cartn en la materia prima desde un 4,5% hasta un 1,3%, se redujeron los niveles de compuestos formadores de depsitos en el proceso en un 56%. Tambin P. Neukum y col. (2001) observ que el contenido en macrostickies se correlacionaba bien con la proporcin de materiales de embalaje en las diferentes calidades de papel recuperado. Sin embargo en la actualidad, al disminuir la calidad de las materias primas, aumenta la cantidad de materias impropias. Esto pone de manifiesto la importancia de una buena seleccin e inspeccin de la materia prima, centrada en la minimizacin de la entrada al proceso de materias impropias. De esta forma, se contribuye de forma decisiva a la mitigacin de la problemtica asociada a la formacin de depsitos adherentes.

48

5.

MTODOS DE PREVENCIN Y ELIMINACIN DE LA MATERIA DISUELTA Y COLOIDAL

Como se ha puesto de manifiesto previamente en esta tesis doctoral, la MDC es la ms problemtica en la fabricacin de papel dado que no se elimina en las etapas de depuracin convencionales, acumulndose en los circuitos de agua hasta unas determinadas concentraciones que provocan problemas en el proceso de fabricacin y una baja calidad del producto final. El problema de acumulacin de la MDC se puede minimizar mediante dos enfoques distintos y complementarios: a) La utilizacin de mtodos preventivos para reducir al mximo la liberacin o solubilizacin de MDC. b) La utilizacin de tecnologas de tratamiento de aguas para la eliminacin de la MDC presente en las aguas de proceso. En esta tesis doctoral se ha optimizado la qumica del proceso de pulpado como mtodo preventivo para minimizar la liberacin de contaminantes a las aguas. Se ha seleccionado esta etapa por ser, junto al blanqueo, una de las etapas ms importantes en cuanto a la liberacin de contaminantes a las aguas (A. Roring y E. Wackerberg, 1997; A. Burnet y col., 2007). En este estudio se ha analizado la influencia de la dosis de los diferentes aditivos utilizados en el pulpado alcalino convencional del papel recuperado: hidrxido sdico, perxido de hidrgeno, silicato sdico y jabn. Se ha determinado cules son los aditivos que ms contribuyen a la solubilizacin de contaminantes del papel recuperado y las ventajas potenciales de una posible reduccin de los mismos. Despus, los modelos de superficie de respuesta obtenidos han permitido: a) Analizar la influencia de la proporcin de papel peridico y revista en la materia prima. b) Analizar la influencia del contenido en materias impropias de la materia prima (suponiendo una proporcin fija de papel de peridico y revista). Estos datos an no han sido publicados en revistas cientficas. Tambin se ha profundizado en esta tesis en la optimizacin qumica de la FAD para el tratamiento interno de las aguas de proceso, con el fin de maximizar la eliminacin de contaminantes, especialmente aquellos en forma disuelta y coloidal. Para ello se han utilizado dos aproximaciones: La utilizacin de nuevos productos qumicos (coagulantes), desarrollados con el fin de aprovechar la sinergia entre compuestos inorgnicos (sales de aluminio) y orgnicos (polielectrolitos catinicos) (Publicaciones V y VI). 49

La optimizacin de la densidad de carga de un floculante convencional (poliacrilamida) para su utilizacin slo o en combinacin con un coagulante tipo amina (Publicacin VII).

Ambos estudios se han llevado a cabo con aguas procedentes de una fbrica de papel que produce papel prensa y papel estucado, utilizando como materia prima 100% papel recuperado. En el caso de la primera aproximacin, se han utilizado tanto aguas de proceso de la produccin de papel prensa como de papel estucado ligero y se han llevado a cabo pruebas industriales en ambos tipos de produccin con el coagulante ms eficaz seleccionado en ensayos de laboratorio. En la segunda aproximacin, se ha utilizado aguas de proceso procedentes de la produccin de papel prensa. Cada uno de estos estudios se ha llevado a cabo en una lnea de produccin diferente de la misma fbrica.

5.1.

INFLUENCIA DE LOS ADITIVOS DE PULPADO EN LA LIBERACIN DE CONTAMINANTES

Como se ha indicado anteriormente, el pulpado es la primera etapa del proceso de fabricacin de papel. En esta etapa, el papel recuperado se desintegra en presencia de agua y de determinados aditivos para producir una suspensin de pasta. Durante el pulpado, contaminantes como stickies, tintas de impresin, etc. se separan de las fibras para posteriormente ser eliminados en las diferentes etapas de preparacin de la pasta de la lnea de destintado. Esta etapa es crtica para la liberacin o solubilizacin de contaminantes provenientes del papel recuperado, que es la principal fuente de la materia disuelta y coloidal (J. Brun y col., 2007). La qumica del pulpado, determinada por los productos qumicos empleados y su concentracin, es quizs la variable ms importante en cuanto a la mayor o menor liberacin de contaminantes a las aguas. Tambin puede condicionar la eficacia de la eliminacin de ciertos contaminantes en etapas posteriores, como por ejemplo la eliminacin de stickies en la flotacin (T. Sarja y col., 2007). El anlisis de la influencia de la qumica de pulpado sobre la liberacin de contaminantes a las aguas se ha llevado a cabo mediante el pulpado en laboratorio de las principales materias primas utilizadas para la fabricacin de papeles grficos (de bajo valor aadido), con diferentes concentraciones de los aditivos de pulpado, y posterior anlisis de la carga contaminante de las aguas. El pulpado de estas materias se ha llevado a cabo en las siguientes condiciones: 5% de consistencia, 50 C de temperatura, durante 10 minutos con una agitacin de 3000 rpm. Los aditivos de pulpado utilizados fueron los de una qumica alcalina convencional (hidrxido sdico, perxido de hidrgeno, silicato sdico y un tensoactivo comercial). Tras la desintegracin, la suspensin de pasta resultante se filtr en Bchner para separar las fibras de las aguas resultantes y, posteriormente, se aisl la fraccin correspondiente a la MDC por centrifugacin a

50

2000 g durante 15 minutos. Finalmente, se llevaron a cabo los siguientes anlisis para evaluar la carga contaminante de la MDC de las aguas de pulpado: pH, slidos totales, turbidez, DQO, demanda catinica, conductividad, alcalinidad, dureza y sulfatos. Se han estudiado tres materias (Figura 19): papel de peridico usado (ONP), papel de revista usado (OMG) y las denominadas materias impropias. El papel de peridico y la revista usados son los componentes principales de las materias primas utilizadas para la fabricacin de papeles grficos de bajo valor aadido (A. Faul, 2005) y las materias impropias, como ya se ha comentado previamente, son una serie de compuestos indeseables para la produccin de papel que acompaan siempre a estas materias primas (fundamentalmente cartn pero tambin incluyen otros materiales como plsticos, metales, arena, etc.) (A. Faul, 2005; W.K. Sacia y J. Simmons, 2006).

(a)

(b)

(c)

Figura 19.- Materias primas empleadas en el estudio: (a) peridico usado; (b) revista usada; (c) materias impropias procedentes de la recogida selectiva de papel recuperado. La programacin de los ensayos se ha hecho de acuerdo a un diseo de experimentos de superficie de respuesta. Esta metodologa es una coleccin de C tcnicas matemticas y estadsticas tiles en el modelado y anlisis de problemas en los que una respuesta de inters recibe la influencia de distintas variables y donde el objetivo es optimizar una respuesta (D.C. Montgomery, 2002). Debido a los objetivos marcados en el estudio, el anlisis de 4 factores (cada uno de los aditivos de pulpado) a 3 niveles (concentraciones de los aditivos), fue necesario recurrir a un diseo factorial fraccionado. El diseo central compuesto fue seleccionado como el ms adecuado, con las siguientes caractersticas: ocho puntos estrella y cuatro rplicas del punto central, lo que hacen un total de 28 experimentos para cada materia prima. El anlisis de los resultados se llev a cabo posteriormente con el software Statgraphics Plus 5.0. Los niveles de concentracin estudiados se eligieron de acuerdo a los intervalos tpicos de adicin de cada uno de los aditivos de pulpado a escala industrial para la fabricacin de papeles grficos de bajo valor aadido, obtenidos del BREF de Pasta y Papel (2001). Se reserv el nivel inferior de dosis (-1) a la no adicin de ese aditivo y los niveles medio (0) y superior (+1) al valor ms bajo y el valor ms alto del intervalo tpico de adicin. 51

5.1.1.

Influencia de los aditivos de pulpado en la liberacin de contaminantes de cada materia prima

Como era de esperar, el hidrxido sdico es la variable que ms afecta al pH, aunque el silicato sdico tambin aporta cierta basicidad al sistema, pero en menor medida. Tambin se ha observado la influencia de una interaccin binaria hidrxido sdico-silicato, tambin observada por L.D. Ferguson (1992a y 1992b). La influencia del jabn y del perxido de hidrgeno se puede considerar despreciable sobre el pH. El pH obtenido con la revista usada y con las materias impropias es superior al del peridico usado. Cuando no se aaden aditivos de pulpado, por ejemplo, el pH de las aguas es 8,4 para la revista usada y las materias impropias y 7,8 para el peridico usado. Respecto al contenido en slidos y la turbidez, se observa tambin que la sosa es el factor que ms influye, a mayores dosis de sosa mayor carga contaminante, independientemente de la materia prima analizada. El pH alcalino causado por la sosa provoca el hinchamiento de las fibras de forma que ciertas partculas indeseables o contaminantes, como por ejemplo las tintas, se desprendan con mayor facilidad y se eliminen en posteriores etapas para obtener una pasta de mayor calidad. Sin embargo, tambin se produce la solubilizacin de MDC. En el caso de los slidos, la dosis de silicato tambin tiene un efecto significativo y en mucha menor medida, el jabn. La influencia de los aditivos es muy superior en el caso del peridico y de la revista usada que en el caso de las materias impropias (Figura 20), lo que implica que los slidos liberados de las materias impropias son muy solubles.

Slidos totales (mg/L)

4000 3000 2000 1000 0 Peridico Nivel mnimo Revista Nivel medio Mat. Impropias Nivel mximo

Figura 20.- Influencia de los aditivos de pulpado en los slidos totales. Respecto al contenido en materia orgnica, la DQO es una de las variables ms significativas a estudiar. El efecto principal sobre la DQO de las aguas se debe a la adicin de hidrxido sdico; a mayores dosis de hidrxido sdico, mayor liberacin de contaminantes orgnicos. Tambin se ha observado un efecto significativo de la adicin de jabn. El jabn contribuye de forma directa a la DQO por tratarse de un compuesto orgnico pero tambin de forma indirecta 52

ya que acta como colector, evitando que los contaminantes extrados de la materia prima (tintas) vuelvan a depositarse sobre las fibras y permanezcan en las aguas. El perxido de hidrgeno tiene una pequea influencia sobre la DQO; dada su capacidad oxidante puede dar lugar a la solubilizacin de algunos compuestos de la fibra. El silicato sdico no tiene influencia significativa sobre la liberacin de materia orgnica. Se ha observado tambin que crecientes dosis de aditivos de pulpado implican un aumento casi proporcional de la DQO de las aguas de proceso, excepto en el caso de las materias impropias, donde hay muy pocas diferencias en la DQO si se aaden o no aditivos de pulpado, aunque sea a un nivel mximo (Figura 21), de la misma forma que se observ en el anlisis del contenido en slidos totales.
4000 3000 2000 1000 0 Peridico Nivel mnimo Revista Nivel medio Mat. Impropias Nivel mximo

Figura 21.- Influencia de los aditivos de pulpado en la DQO. La demanda catinica tambin suele estar relacionada con la materia orgnica dado que muchos de estos compuestos tienen carcter aninico, aunque no de forma exclusiva (J. Liu y col., 2001; A.H. Basta y col., 2004). La sosa es el factor ms importante tambin en la liberacin de compuestos aninicos. Adems de la solubilizacin de un mayor nmero de contaminantes de la materia prima, el pH alcalino favorece la ionizacin de compuestos como los cidos resnicos y cidos grasos, que contribuyen al aumento de la demanda catinica. Tanto para peridico como para revista, la utilizacin de dosis elevadas de aditivos produce un valor significativamente ms alto de la demanda catinica, de entre 2,3 y 2,8 veces mayor, comparado con cuando no se aade ningn aditivo (Figura 22). Pero en las materias impropias es donde el efecto de los aditivos de pulpado es mayor, siendo la demanda catinica al nivel superior de aditivos 8,6 veces mayor que la demanda catinica cuando no se aade ningn aditivo. El jabn y el silicato son los aditivos de pulpado que ms influyen, tras la sosa, en la liberacin de compuestos aninicos.

DQO (ppm)

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Demanda catinica (eq/L)

1500 1250 1000 750 500 250 0 Peridico Nivel mnimo Revista Nivel medio Mat. Impropias Nivel mximo

Figura 22.- Influencia de los aditivos de pulpado en la demanda catinica. Respecto a la materia inorgnica (conductividad), al igual que ocurre con otros parmetros de carga contaminante, la sosa es el factor que ms influye sobre la liberacin de sales a las aguas de proceso. Tambin tiene un efecto positivo, aunque mucho menor que la sosa, la adicin de silicato. El resto de aditivos de pulpado no tienen influencia significativa sobre la conductividad de las aguas. En este caso, la liberacin de sales es prcticamente proporcional a la dosis de aditivos aadidas en la etapa de pulpado (Figura 23), independientemente de la materia prima analizada.

1500 Conductividad (S/cm)

1000

500

0 Peridico Nivel mnimo Revista Nivel medio Mat. Impropias Nivel mximo

Figura 23.- Influencia de los aditivos de pulpado en la conductividad. En cuanto a la influencia de los aditivos de pulpado sobre sales especficas, como los sulfatos, se observa que la sosa es el aditivo de pulpado con mayor influencia aunque tambin dosis mayores de silicato provocan un aumento de los sulfatos. Con respecto a la dureza, el factor que ms influye es el jabn, pero tiene una influencia negativa (al aumentar su dosis disminuye la dureza). Esto puede justificarse por la relacin entre el pH y la solubilidad del carbonato clcico, que es el principal compuesto que contribuye a la dureza en la 54

fabricacin de papel (S.J. Severtson y col., 1999). A altas concentraciones de aditivos, el pH es ms elevado y dado que el carbonato clcico es mucho ms soluble a pH ms bajos, aunque la liberacin de contaminantes pueda ser ms alta, la mayor parte del carbonato clcico que se libera no contribuye a la dureza disuelta de las aguas. Sobre la alcalinidad, el factor que ms influye es de nuevo la sosa que, por un lado, aumenta el pH y, por otro, libera gran cantidad de sustancias al agua que actan como tampones. El silicato sdico, debido a su efecto tampn, tambin contribuye de forma positiva al aumento de la alcalinidad. El perxido de hidrgeno y el jabn apenas tienen influencia sobre la alcalinidad de las aguas. Con respecto a los contaminantes liberados por cada una de las materias primas, se observa que la carga contaminante liberada por la revista usada, con iguales dosis de aditivos de pulpado, es sensiblemente superior al caso del peridico usado. Y a la vez, las materias impropias, liberan mucha mayor cantidad de contaminantes que el peridico y la revista usados, como sera lgico esperar de un contaminante de la materia prima. En la Tabla 6 se recoge un resumen de las observaciones llevadas a cabo cuando se comparan las diferencias en los parmetros analticos al aadir todos los aditivos de pulpado a un nivel superior con respecto a cuando se aaden al nivel inferior (sin adicin de aditivos). De esta manera, se han identificado qu variables son ms sensibles y cules menos a las dosis de aditivos de pulpado. Tabla 6.- Influencia de los aditivos de pulpado en la carga contaminante liberada.
Parmetro Slidos DQO Demanda catinica Conductividad Alcalinidad Sulfatos Dureza Peridico Alta Media Media Media Muy alta Media Baja Revista Media Media Media Media Muy alta Baja Baja Mat. impropias Baja Baja Muy alta Media Muy alta Baja Baja

En el caso del papel de peridico, la materia que se solubiliza (slidos totales) es muy sensible al pH, pequeas diferencias de pH aumentan mucho la liberacin de contaminantes. No hay diferencias importantes entre la solubilizacin de materia orgnica o inorgnica, se ven afectadas de forma similar por el pH del pulpado. En el caso de la revista, la influencia de los aditivos de pulpado es media en la mayor parte de los parmetros analticos, aunque es en la demanda catinica donde es mayor su influencia. La materia aninica slo se solubiliza a valores de pH elevados. Con respecto a la materia orgnica e inorgnica, la importancia del pH en su solubilizacin es media. Esta materia se libera de forma significativa an sin el uso de aditivos pero el uso de aditivos incrementa su liberacin. En el caso de las materias impropias, los aditivos de 55

pulpado influyen poco en la cantidad total de materia solubilizada (slidos totales) y en los sulfatos, pero influyen de forma muy importante sobre la materia aninica. Se vuelve a constatar que la materia aninica aumenta de forma importante slo a pH elevado debido a la ionizacin de sustancias ya presentes en las aguas, que se vuelven aninicas, y a la mayor solubilizacin de sustancias aninicas a pH elevado. Los aditivos de pulpado tienen una gran influencia sobre la liberacin de contaminantes que contribuyen a la alcalinidad de las aguas, independientemente de la materia prima estudiada. Sin embargo la dureza y los sulfatos se ven muy poco afectados por adiciones crecientes de aditivos de pulpado. En esta seccin se ha podido constatar de forma experimental el importante efecto que tiene la sosa sobre la liberacin de contaminantes en la etapa de pulpado. Tal es su efecto, que el destintado alcalino convencional se est intentando modificar en la actualidad hacia un destintado neutro, eliminando totalmente la sosa, o un destintado alcalino reducido, eliminando parcialmente la sosa. Estos intentos han conseguido ciertos xitos (tanto a nivel de laboratorio, planta piloto y escala industrial) utilizando surfactantes sintticos o con derivados de la silicona, y hoy da existe un gran inters por ellos (L. Lapierre y col., 2002 y 2004; R.D. Haynes y col., 2006; H. Morrow y col., 2005; S. Rosencrance y col., 2007).

5.1.2.

Anlisis de la influencia de la proporcin relativa de papel peridico y revista en la materia prima

A partir de las regresiones obtenidas en los modelos de superficie de respuesta y suponiendo que la liberacin de contaminantes para distintas mezclas de materias primas es el resultado de la liberacin de contaminantes de cada una de ellas por separado, se ha obtenido una herramienta muy valiosa que permite predecir el valor que tomar cualquiera de los contaminantes en funcin de la composicin de la materia prima utilizada (% papel peridico, % papel revista y % materias impropias). En este estudio se han analizado tres mezclas tpicas de papel de peridico y papel de revista en la formulacin de papeles grficos de bajo valor aadido. Se fij el contenido en impropios totales en un 5% y se vari la proporcin peridico/revista (ONP/OMG) de la siguiente forma: 75/25, 50/50 y 25/75 (Tabla 7). Se ha fijado un nivel intermedio de aditivos para llevar a cabo este anlisis, aunque la metodologa permite tambin el mismo anlisis a un nivel inferior o superior de dosis de aditivos, e incluso a dosis concretas de cada aditivo.

56

Tabla 7.- Composicin de las mezclas de materias primas analizadas para determinar la influencia de la proporcin relativa de papel de peridico y revista.
Producto final Papel prensa Intermedio Papel estucado 75/25 ONP/OMG 50/50 ONP/OMG 25/75 ONP/OMG Peridico (%) 71,25 47,50 21,75 Revista (%) 21,75 47,50 71,25 Mat. Impropias (%) 5,0 5,0 5,0

En la Tabla 8 se muestra un resumen de los resultados obtenidos. Se ha observado que al aumentar la proporcin de revista existe un aumento en la cantidad de slidos disueltos (alrededor de un 7%). Estos slidos son tanto inorgnicos (la conductividad aumenta un 13%) como orgnicos (la DQO aumenta un 15%). La demanda catinica es la variable que ms se ve afectada por un mayor contenido en papel de revista, lo que indica que la revista libera gran cantidad de compuestos orgnicos de carcter aninico, eso podra justificarse por la presencia en su composicin de sustancias de naturaleza orgnica con elevada carga aninica como por ejemplo los ligantes de estucado. La justificacin del aumento de materia inorgnica podra ser la de la mayor presencia de cargas en las formulaciones de papeles de revista, generalmente estucados. En su formulacin se usa mayor cantidad de pigmentos y cargas que en el papel de peridico, con el fin de mejorar sus propiedades pticas, de impresin, etc. Tabla 8.- Influencia de la proporcin de ONP/OMG en la materia prima a una dosis intermedia de aditivos en la carga contaminante (diferencia entre una proporcin 25/75 y una 75/25 de ONP/OMG).
Slidos (%) 7,3 Turbidez (%) -8,4 DQO (%) 14,8 Dem. Cat. (%) 35,6 Conduct. (%) 13,3 Alcalin. (%) 7,8 Dureza (%) -40,5 Sulfatos (%) 34,3

Cuanto mayor sea la calidad deseada para el producto final, mayor proporcin de revista usada deber tener la mezcla empleada como materia prima. Una mayor proporcin de revista en la mezcla implica mayor carga contaminante en las aguas. Y como consecuencia, un mayor consumo de agua fresca para este tipo de producto.

5.1.3.

Anlisis de la influencia del contenido en materias impropias de la materia prima

El contenido en materias impropias en el papel recuperado es uno de los principales ndices de calidad del papel recuperado (W. Spiess y K. Renner, 2004). Como se coment previamente en el captulo 1, la calidad del papel recuperado se

57

ve muy afectada por la promocin del reciclado debido a que obliga a la utilizacin de fuentes de papel recuperado de peor calidad, de hecho, se ha podido constatar en los pases con una mayor tasa de reciclaje un importante aumento de la cantidad de materias impropias debidas al aumento de las tasas de recogida, que estn originando problemas importantes a las fbricas (M. Fairbank y col., 2006). Por esta razn se ha llevado a cabo un anlisis del efecto que tiene la cantidad de materias impropias, fundamentalmente cartn, sobre la liberacin de contaminantes a las aguas durante el proceso de pulpado. No obstante, es necesario indicar que las materias impropias no slo influyen sobre la contaminacin de las aguas, si no que tambin pueden contener materiales no papeleros que pueden resultar, por ejemplo, perjudiciales para la maquinaria como el vidrio o la arena. Para llevar a cabo este anlisis, se ha modelado el efecto de distintas mezclas de materias primas en las que el contenido de papel de peridico y revista usados se ha mantenido en una relacin 50/50, y se ha variado el contenido en materias impropias desde un 0% hasta un 10%. Como base de partida se ha fijado en este estudio un nivel intermedio de todos los aditivos de pulpado. A modo de resumen, en la Figura 24 se recoge la variacin mxima observada en los distintos parmetros contaminantes de las aguas de pulpado cuando el contenido en impropios vara del 0% hasta el 10%.

Influencia del aumento del contenido en mat. Impropias (%)

35 30 25 20 15 10 5 0
Alcalinidad Dem. Catinica Conductividad Turbidez Sulfatos Slidos totales DQO Dureza

Figura 24.- Influencia del aumento en materias impropias del 0% al 10% en la carga contaminante de las aguas (dosis intermedia de aditivos y proporcin 50/50 ONP/OMG). Una de las variables que se ve ms afectada por el contenido en impropios en la materia prima es la DQO. La diferencia entre una materia prima con un 10% de impropios y una materia prima libre de impropios es la liberacin de alrededor de un 30% ms de DQO a las aguas, lo cual es importante si tenemos en cuenta que la DQO es uno de los parmetros ms significativos de 58

calidad de aguas y que puede llegar a ser un contaminante limitante para un mayor grado de cierre de los circuitos. La importante influencia del contenido en materias impropias, a pesar de estar en proporciones bajas en la mezcla de las materias primas, se debe a que stas liberan, en las condiciones anteriormente descritas, alrededor de 80 kg COD/t, mientras que el papel de peridico y de revista usada apenas liberan 18 y 25 kg COD/t, respectivamente. Adems, como se ha comentado anteriormente, la DQO es el parmetro que menos se ve afectado por adiciones crecientes de aditivos de pulpado en las materias impropias. La diferencia entre aadir los aditivos de pulpado al nivel superior de dosis y el no aadir ningn aditivo (destintado neutro) es la menor sobre los parmetros analticos medidos, slo un 10%. Esto implica que la DQO que se libera de las materias impropias es fcilmente soluble, y que aunque se redujera la cantidad de aditivos de pulpado, especialmente la sosa, la liberacin de contaminantes que contribuyen a la DQO seguira siendo prcticamente la misma. Despus de la DQO, los parmetros analticos que se ven ms afectados por una mayor proporcin de materias impropias en las materias primas son la demanda catinica y los slidos totales. El aumento de materias impropias desde un 0% hasta un 10% hace que los slidos totales aumenten en un 22% y la demanda catinica en un 15%. Dado que la conductividad, la dureza, la alcalinidad y los sulfatos apenas varan, el aumento de los slidos totales slo puede deberse a compuestos de naturaleza fundamentalmente orgnica. El hecho de que la variacin de la demanda catinica sea inferior que la de slidos totales, corrobora que no todos los compuestos solubilizados tienen naturaleza aninica, pero s una parte importante. De esta manera se vuelve a justificar la necesidad de mtodos de seleccin e inspeccin de la materia prima, especialmente para reducir al mximo la entrada de materias impropias al proceso, que afectan tanto a la formacin de depsitos adherentes (seccin 4.2.3) como a la contaminacin de las aguas (presente captulo).

5.2.

ELIMINACIN DE CONTAMINANTES MEDIANTE FLOTACIN POR AIRE DISUELTO CON NUEVOS COAGULANTES DESARROLLADOS

En las unidades de FAD se pueden usar una gran variedad de aditivos qumicos como el sulfato de aluminio o el cloruro frrico, los policloruros de aluminio, minerales como bentonitas o talcos, polielectrolitos como las poliacrilamidas, poliamidas o polivinilamidas, etc. Normalmente se utiliza un floculante (sistema simple) o un coagulante y un floculante (sistema dual), aunque existen ocasiones en que se pueden a llegar a utilizar incluso tres o ms productos (D. Thurley y col., 1997; M. Sain y col., 2002; T. Sarja y col., 2004; A. Mehta y col., 2004). Se ha constatado que existe una sinergia en la eficacia de eliminacin de contaminantes cuando se utilizan productos de naturaleza

59

inorgnica y orgnica a la vez. Estos productos pueden aadirse como varios productos qumicos individuales, pero para evitar una mayor complejidad en el sistema, se ha desarrollado un nuevo coagulante que aprovecha las ventajas y sinergias derivadas del uso conjunto de productos coagulantes tanto inorgnicos como orgnicos. Un suministrador alemn de productos qumicos para la industria papelera, Sachtleben Chemie GmbH, ha desarrollado un total de diez nuevos coagulantes formulados a partir de distintas sales de aluminio comerciales modificados mediante la adicin de determinados polielectrolitos catinicos orgnicos. Se han modificado tres sales de aluminio: un policloruro de aluminio, un policloruro sulfato de aluminio y un polinitrato sulfato de aluminio, con tres polielectrolitos orgnicos: una poliacrilamida catinica (PAM), una polivinilamida catinica (PVA) y una poliamina cuaternaria catinica (PA). Las caractersticas de las tres sales de aluminio de referencia y sus correspondientes modificaciones, hasta un total de trece productos, que son los que se han probado a nivel de laboratorio, se recogen en la Tabla 9. Tabla 9.- Propiedades de los productos ensayados a nivel de laboratorio. Fuente: Publicacin VI.
Producto Familia PAC (Policloruro de aluminio) Familia PACS (Policloruro sulfato de aluminio) PAC PAC-PAM PAC-PVA PACS PACS-PAM1 PACS-PAM2 PACS-PVA PACS-PA PANS PANS-PAM1 PANS-PAM2 PANS-PVA PANS-PA Contenido de polielectrolito (%) 1,5 1,5 0,6 2,4 0,6 1,8 0,6 1,2 1,2 1,8 Al3+ (%) 8,9 7,8 7,8 5,4 5,1 4,3 5,1 3,2 5,2 5,1 4,8 4,8 3,2

Familia PANS (Polinitrato sulfato de aluminio)

5.2.1.

Seleccin del coagulante ms eficaz en la eliminacin de contaminantes. Ensayos de laboratorio.

Estos productos qumicos se ensayaron a nivel de laboratorio para comprobar su eficacia siguiendo la metodologa indicada en la Publicacin V. Bsicamente, se han realizado ensayos de FAD en una clula de laboratorio donde las diferentes combinaciones de productos se han probado tanto a la dosis ptima determinada por la tcnica FBRM (A. Blanco y col., 2002c y 2002d) como a una 60

dosis comparable (700-800 mg/L). La caracterizacin de la eficacia de estos productos se ha llevado a cabo mediante el anlisis de la turbidez, la demanda catinica y la DQO tanto del clarificado de la FAD como del clarificado centrifugado, para analizar la eliminacin de MDC. En las Figuras 25 y 26 se recoge la eficacia de los diferentes productos en la eliminacin de contaminantes cuando se utilizaron a una dosis similar (700-800 mg/L).

500 Turbidez (NTU) 400 300 200 100

REF

(a)

PAC

PAC-PVA

PACS-PA

PACS-PVA

PACS-PAM1

PACS-PAM2

PANS-PAM1

Clarificado

60 Turbidez (NTU) 40 20 0
REF

PANS-PAM2

PANS-PVA

PAC-PAM

(b)

PACS-PVA

PANS-PVA

PAC-PVA

PACS-PA

PACS-PAM1

PACS-PAM2

PANS-PAM1

Clarificado centrifugado

Figura 25.- Eficacia de los productos qumicos a dosis de 700-800 mg/L sobre la turbidez en: (a) clarificado y (b) clarificado centrifugado. Fuente: Publicacin V.

61

PANS-PAM2

PAC-PAM

PANS-PA

PACS

PANS

PAC

PANS-PA

PACS

PANS

Demanda catinica (meq/L)

REF

0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00

(a)

PANS-PVA
PANS-PVA

PACS-PVA

PAC-PVA

PACS-PA

PANS-PAM1

PACS-PAM1

PACS-PAM2

Clarificado

Clarificado cenrifugado

1300 (b) DQO (ppm) 1200 1100 1000

REF

900

PANS-PAM2

PAC-PAM

PACS-PVA

PAC-PVA

PACS-PA

PANS-PAM1

PACS-PAM1

PACS-PAM2

Clarificado centrifugado

Figura 26.- Eficacia de los productos qumicos a dosis de 700-800 mg/L sobre: (a) demanda catinica y (b) DQO. Fuente: Publicacin V. Los productos qumicos de la familia PAC y las modificaciones con poliamina (PACS-PA y PANS-PA) fueron los que redujeron en mayor medida la turbidez de las aguas: alrededor de un 90% en el clarificado y un 50-70% en el clarificado centrifugado, obtenindose valores residuales de turbidez en el clarificado tan bajos como 20-30 NTU. En el caso de la demanda catinica, las sales de aluminio modificadas con poliaminas eliminaron un 87% de la demanda catinica de las aguas, tanto del clarificado como del clarificado centrifugado, mientras que los productos de la familia PAC eliminaron, por trmino medio, un 73%. Respecto a la DQO, los productos de la familia PAC y las modificaciones con poliamina tuvieron resultados muy similares, alcanzando reducciones del 15-20% en la DQO del clarificado centrifugado. Aunque los productos de la familia PAC y las modificaciones con poliamina obtuvieron resultados similares, se seleccionaron como productos ms eficientes las modificaciones con poliamina de PACS y PANS debido a: (a) la mayor eficacia en la eliminacin de demanda catinica (87% frente a un 73%) y (b) la mayor eficacia en la eliminacin de contaminantes tambin con aguas procedentes de la fabricacin de papel estucado ligero (datos no recogidos en esta tesis doctoral). La seleccin de PANS-PA frente a PACS-PA como el producto ms eficiente se hizo

62

PANS-PAM2

PAC-PAM

PANS-PA

PAC

PACS

PANS

PANS-PA

PAC

PACS

PANS

teniendo en cuenta los resultados prcticamente idnticos obtenidos por los dos productos a pesar de que la dosis utilizada de PANS-PA utilizada fue de 700 mg/L y la de PACS-PA fue de 800 mg/L. Una vez seleccionado el producto ms eficaz de los coagulantes desarrollados, y teniendo en cuenta los buenos resultados obtenidos a escala de laboratorio, se evalu la posibilidad de llevar a cabo pruebas industriales con PANS-PA. Sin embargo, fue necesario seguir estudiando en mayor profundidad el comportamiento de este producto, en diferentes condiciones y con aguas procedentes de productos diferentes: papel prensa y papel LWC, antes de realizar una prueba industrial. Para ello se llevaron a cabo los siguientes estudios: a) El efecto de la dosis de PANS-PA sobre el nivel de clarificacin de las aguas con el fin de estimar una dosis de partida para las pruebas industriales (Figura 27). Se realiz con aguas procedentes de la fabricacin de papel prensa. b) El efecto de combinar PANS-PA con un floculante comercial como sistema dual de tratamiento en la FAD y su eficacia comparada con productos comerciales de referencia. Se utilizaron aguas procedentes de la fabricacin de papel prensa. c) Eficacia de PANS-PA en la eliminacin de contaminantes en aguas procedentes de la produccin de papel LWC. Estos resultados demostraron que el producto PANS-PA era competitivo comparado con los productos comerciales de referencia como el que se estaba utilizando actualmente en fbrica, especialmente cuando se utilizaba en combinacin con un floculante. La dosis requerida de PANS-PA es ligeramente superior al del producto de referencia utilizado en fbrica pero el precio de PANSPA es ligeramente inferior. El producto demostr una buena eficacia tanto con aguas procedentes de la fabricacin de papel prensa como de papel LWC.
100
Eliminacin turbidez y demanda catinica (%)

12 10 8 6
Eliminacin DQO (%)

80 60 40 20 0 0 50

4 2 0 100 150 200 250 300 350 400

Dosis de PANS-PA (mg/L) Turbidez clarificado Dem. cat. clarificado centrifugado DQO clarificado centrifugado

Figura 27.- Eliminacin de turbidez, demanda catinica y DQO en funcin de la dosis de PANS-PA utilizada. Fuente: Publicacin V.

63

5.2.2.

Determinacin de la eficacia del coagulante seleccionado en ensayos en planta

Los ensayos en planta se programaron de la siguiente forma. Primero se hizo un ensayo de un solo da cuando la produccin era de papel LWC en el que se comprob la validez de las dosis optimizadas a nivel de laboratorio, y se comprob que la dosis a utilizar a escala industrial puede reducirse significativamente con respecto a la obtenida en los ensayos de laboratorio, como era de esperar. Despus, se estudi la eficacia de la FAD en una prueba industrial de casi dos meses (53 das), siguiendo el calendario regular de produccin de la planta, lo que implica que la mayora del tiempo se produca papel prensa y el papel LWC se fabricaba slo 2 3 das al mes (Figura 28). Durante este perodo, la eficacia de la FAD se examin en las siguientes condiciones: a) b) c) d) Sin aditivos. La adicin slo de floculante (a una dosis fija de 3 mg/L). La adicin slo de coagulante (PANS-PA) (entre 70 y 300 mg/L). La adicin conjunta de PANS-PA y floculante, con dosis fija de floculante (3 mg/L) y dosis variables de coagulante (entre 70 y 300 mg/L).

Da 1 9

PAPEL ESTUCADO LIGERO (LWC) 16 18 51 53

PAPEL PRENSA

Figura 28.- Cronograma de las pruebas en planta. Fuente: Publicacin VI.

5.2.2.1.

Produccin de papel prensa

Se estudi durante la mayor parte del tiempo que duraron las pruebas (47 das), distribuidos de la siguiente forma: 8 das en la etapa A (antes del inicio del ensayo industrial, para establecer una lnea base de referencia), 7 das en la etapa B (los primeros siete das de prueba industrial, justo antes del cambio a produccin de papel estucado ligero) y 32 das en la etapa D (despus de tres das de produccin de papel estucado ligero hasta el siguiente cambio de produccin a papel estucado ligero). Se hace necesario distinguir estas etapas porque debido al ensuciamiento de los circuitos durante la produccin de papel estucado ligero, la carga contaminante era mayor en la etapa D que en la A o B, 64

especialmente durante los primeros das y, por tanto, la eficacia de una misma dosis de coagulante o floculante, era menor (ver Publicacin VI). Durante este perodo se tomaron un total de 21 muestras. En la Figura 29 se recoge un resumen de los principales resultados obtenidos durante la prueba industrial. En la produccin de papel prensa, la FAD por s misma, sin la adicin de ningn aditivo, elimin alrededor del 70% de la turbidez de las aguas a tratar (media de 7 muestras). La adicin de 3 mg/L de floculante aument la eficacia de eliminacin hasta un 80%. Cuando se utilizaron sistemas duales, la eliminacin de turbidez aument hasta un 97-99%, obtenindose aguas clarificadas con una turbidez residual tan baja como 2040NTU. La dosis de coagulante en el sistema dual no tuvo una gran influencia: se obtuvieron resultados similares a las dosis ms bajas de PANS-PA (70-80 mg/L) que a las mayores (230 mg/L). Sin embargo, las dosis ms bajas de PANS-PA se analizaron en el perodo B y al final del perodo D, cuando la carga contaminante de entrada era inferior a cuando se utilizaron las mayores dosis, los primeros das del perodo D. El caso de la demanda catinica y la DQO es diferente. La demanda catinica slo se elimina alrededor de un 4% (media de 7 muestras) cuando no se adicionan aditivos y el uso de 3 mg/L de floculante slo incrementa esta eliminacin hasta un 12% (media de 3 muestras). El coagulante, aadido por s slo, logra una reduccin importante, hasta el 56% a una dosis de 130 mg/L (media de 2 muestras). Pero los mayores beneficios se obtienen usando de forma combinada el coagulante y el floculante, logrando reducciones de la demanda catinica que varan entre el 70% y el 90%. Al igual que ocurra antes, las mayores eficacias de eliminacin se obtuvieron en el perodo B y al final del perodo D. Dosis tan bajas como 70/3 o 80/3 redujeron un 80-90% de la demanda catinica cuando la carga contaminante era normal (300-400 eq/L a la entrada). Sin embargo, si la demanda catinica de entrada era ms elevada, como ocurri en los primeros das de la etapa D, era necesaria mayor cantidad de coagulante (dosis superiores a 200 mg/L) para obtener similares e incluso menores reducciones. Las reducciones de DQO tambin dependen de la DQO de entrada, alcanzndose reducciones mximas en algunas muestras del 16%, pero con reducciones medias de entre el 6% y el 8%. Slo los sistemas duales son capaces de conseguir reducciones significativas de este parmetro. Durante los ensayos en planta, tambin se llevaron a cabo medidas de microstickies y stickies secundarios en algunas muestras seleccionadas de acuerdo a la metodologa descrita en el captulo 4 de esta tesis doctoral. Cuando se utiliza slo floculante, las condiciones industriales de referencia, los microstickies slo se eliminan en un 16% y los stickies secundarios en un 12%. Sin embargo, cuando se empez a aadir coagulante a la unidad (dosis 70/3), la eliminacin de microstickies y stickies secundarios aument de forma muy importante, hasta un 42% y un 75%, respectivamente.

65

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
tiv os (7 0/ 3) g ( + 80 Fl /3 Co oc ) ag (1 + 00 Fl /3 Co oc ) ag (1 + 10 Fl /3 Co oc ) ag (1 30 + Fl /3 ) oc (2 30 /3 ) pp m pp m

Eliminacin de turbidez y demanda catinica (%)

10 8 6 4 2 0 Eliminacin de DQO (%)

ad i

13 0

Si n

oc

oc Fl

Co a

Fl

Co a

Co a

Turbidez

Co a

Fl

oc

Demanda catinica

DQO

Figura 29.- Resultados obtenidos en la prueba industrial durante la produccin de papel prensa. Fuente: Publicacin VI. 5.2.2.2. Produccin de papel estucado ligero

En este caso se tomaron un total de 9 muestras durante las pruebas: 7 muestras en la etapa C de la prueba (0/3, 70/3, 130/3, 170/3, 270/3 y 300/3) y 2 muestras en la etapa E (0/0 y 0/3). En este caso, la carga contaminante de las aguas de entrada a la FAD en ambas etapas es muy similar y los resultados pueden compararse de forma directa. La carga contaminante de las aguas procedentes de la fabricacin de papel estucado ligero es mucho mayor que en el caso de la produccin de papel prensa: alrededor de tres veces mayor en trminos de conductividad y DQO y alrededor de seis veces mayor en trminos de demanda catinica y turbidez. Adems, el tamao de las partculas presentes en el agua es menor en el caso del papel LWC que en el papel prensa, lo cual dificulta an ms su eliminacin por FAD (Publicacin VI). Los principales resultados obtenidos durante los ensayos en planta con papel LWC se resumen en la Figura 30. Para este tipo de papel, el uso combinado de coagulante y floculante es necesario aunque slo se requiera la eliminacin de materia en suspensin (turbidez). Cuando no se utilizan aditivos, la reduccin de la turbidez es prcticamente cero. El floculante (0/3) slo consigue reducir un 25% de la turbidez mientras que el coagulante aadido sin ningn floculante (70/0) puede llegar al 55% de eliminacin. Para obtener mayores eficacias en la eliminacin de turbidez hay que recurrir a sistemas duales, obtenindose en estos casos reducciones de turbidez desde el 75% con las dosis ms bajas de coagulante (70/3) hasta ms del 99% con las dosis ms altas de

66

coagulante (300/3), que equivale a valores residuales de turbidez en el clarificado de slo 100-200 NTU. Lo mismo ocurre con la demanda catinica y la DQO. Si no se aaden aditivos o slo se aade floculante, la eliminacin de demanda catinica es prcticamente despreciable (siempre inferior al 4%). Cuando se aaden bajas dosis de coagulante se logra incrementar la eliminacin de demanda catinica pero slo hasta un 10% (70/0). Para alcanzar mayores reducciones es necesario recurrir a sistemas duales con alta dosis de coagulante. Con la mxima dosis de coagulante (300/3), se consigui una reduccin mxima de alrededor del 45%. Para similares dosis de coagulante, la eliminacin de demanda catinica obtenida con aguas procedentes de la fabricacin de papel LWC es, aproximadamente, la mitad que la obtenida en aguas procedentes de la fabricacin de papel prensa. En el caso de la DQO, la tendencia es muy similar. Si no se aaden aditivos o si slo se aade floculante, se obtienen eliminaciones del 0% y el 3%, respectivamente. Cuando se aaden sistemas duales, con alta concentracin de coagulante, se puede incrementar la eficacia de eliminacin aunque slo hasta un mximo del 7% (tratamiento 300/3).

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
tiv os (1 30 /3 ) (1 70 /3 ) (2 70 /3 ) (3 00 /3 ) (7 0/ 3) m pp pp m

Eliminacin de turbidez y demanda catinica (%)

10 8 6 4 2 0 Eliminacin de DQO (%)

ad i

70

3 oc

oc

oc

Si n

Co a

Fl

Fl o

oc Fl + Co a g +

Fl

Fl

Co a

Co a

Turbidez

Demanda catinica

Co a

Co a

Fl

Figura 30.- Resultados obtenidos en la prueba industrial durante la produccin de papel estucado ligero. Fuente: Publicacin VI. Este estudio ha demostrado los grandes beneficios que se pueden obtener mediante el uso de estos nuevos coagulantes desarrollados, sobre todo las modificaciones con poliamina, en el tratamiento interno de las aguas por FAD para conseguir una importante eliminacin de MDC de las aguas.

67

oc

DQO

5.3.

ELIMINACIN DE CONTAMINANTES MEDIANTE FLOTACIN POR AIRE DISUELTO CON NUEVOS FLOCULANTES DE DIFERENTE DENSIDAD DE CARGA

En esta tesis doctoral se ha llevado a cabo tambin un estudio profundo de cmo puede afectar una de las propiedades ms significativas en el uso de floculantes, la densidad de carga, en la eficacia de eliminacin de contaminantes en una unidad FAD, tanto en sistemas simples como en sistemas duales de tratamiento. Esta FAD trata aguas de la produccin de papel prensa a partir de 100% papel recuperado. Se ha estudiado una familia de floculantes muy utilizada en la clarificacin de aguas por FAD tanto en la industria papelera como en otras industrias: las poliacrilamidas. Se han analizado en total la eficacia de 9 poliacrilamidas: 5 catinicas (C1-C5) y 3 aninicas (A1-A3), con diferentes densidades de carga pero el mismo peso molecular, suministradas por la empresa espaola SERTEC-20 (Tabla 10), con el fin de optimizar la densidad de carga de estas familias de productos en la aplicacin establecida.

Tabla 10.- Caractersticas de los floculantes utilizados en este estudio. Fuente: Publicacin VII.
Floculante C1 C2 C3 C4 C5 A1 A2 A3 Peso molecular (Da) 9106 (Alto) Densidad de carga (meq/g) 1,0 1,5 2,5 3,0 3,5 0,75 0,925 1,5

12106 (Muy alto)

Adems de estudiar la influencia de la densidad de carga de las poliacrilamidas, tambin se ha llevado a cabo un estudio complementario para evaluar la posibilidad de utilizar de la tcnica FBRM para predecir la eficacia de distintos sistemas de tratamiento (tanto en sistemas simples como duales) en una unidad FAD. Esta tcnica se ha utilizado tanto para caracterizar los mecanismos de floculacin involucrados como para predecir cul es el producto ms eficaz, habindose comparado con tcnicas tradicionales de determinacin de eficacia (demanda catinica).

68

5.3.1.
5.3.1.1.

Evaluacin de la eficacia de poliacrilamidas de diferente densidad de carga

Sistemas simples

En primer lugar se ha estudiado la eficacia de las poliacrilamidas (PAMs) como tratamiento nico para la eliminacin de contaminantes en una clula FAD de laboratorio. De esta manera, se analiza si este tipo de productos es suficiente para alcanzar una buena reduccin de contaminantes, sirve tambin para una posterior comparacin con los resultados que se obtienen utilizando sistemas duales. En la Figura 31 se compara la carga contaminante del clarificado obtenida por los diferentes tratamientos simples con respecto a una referencia o blanco (denominado REF) que se obtiene sin aadir aditivos en la FAD. Todas las poliacrilamidas se utilizaron a una dosis fija, de 20 mg/L, de acuerdo con resultados obtenidos previamente. De acuerdo a lo esperado, las poliacrilamidas aninicas (A-PAMs) no interaccionaron con los contaminantes presentes en las aguas, dado el carcter fundamentalmente aninico de estos contaminantes. Los floculantes catinicos, por su parte, redujeron la turbidez en un intervalo del 20-50%, siendo la poliacrilamida catinica (C-PAM) con la menor densidad de carga (C1), la ms efectiva. Las reducciones de DQO obtenidas han sido muy bajas (< 5%), excepto para el floculante de mayor carga (C5), que obtuvo una reduccin del 10%. La reduccin de la demanda catinica es muy similar en todas las C-PAMs, en un intervalo del 13-23%; C1 y C5 fueron los floculantes ms eficaces (reduccin por encima del 20%).
1250 1000 Valores 750 500 250 0 REF C1 C2 C3 C4 C5 A1 A2 A3
Turbidez (NTU) DQO (ppm) Demanda catinica (eq/L)

Figura 31.- Turbidez, DQO y demanda catinica de las aguas clarificadas por FAD (sistemas simples). Fuente: Publicacin VII. Los resultados muestran que no existe una clara relacin entre la densidad de carga del floculante y su eficacia en FAD. Las PAMs ms efectivas 69

son tanto la C-PAM de menor carga (C1) como la de mayor carga (C5). Estudios previos, centrados fundamentalmente en la desestabilizacin de MDC en aguas de proceso de pasta termomecnica (TMP), indican que las C-PAMs de mayor carga suelen ser ms efectivas que las de menor carga (V. Saarimaa y col., 2006a; M. Nurmi y col., 2006) aunque una carga demasiado alta puede ser perjudicial porque puede provocar una reduccin en la adsorcin de los contaminantes (M. Nurmi y col., 2003). Sin embargo, hay pocas referencias que comparando varias C-PAMs hayan observado una mayor eficacia en la eliminacin de contaminantes con las PAMs de menor densidad de carga (L. Wagberg y T. Nordqvist, 1999; M. Nurmi y col., 2004). La posible explicacin de una mayor eficacia de la C-PAM de menor carga puede relacionarse con el mecanismo de floculacin por puentes, reconocido como el mecanismo de floculacin dominante cuando se utilizan C-PAMs (T. Abraham y col., 2004; V. Saarimaa y col., 2006b). La Figura 32 muestra el mecanismo de floculacin propuesto para C1, caso A, y para una de las C-PAM con alta densidad de carga, caso B. Las fuerzas electrostticas de atraccin entre C1 y la superficie de la partcula son dbiles debido a la baja carga del polmero. Por esta razn, las cadenas de polmero adsorbidas pueden mantenerse en una conformacin muy extendida y as, debido a la baja densidad de carga del polmero, el nmero de cadenas de polmero que puede interactuar con cada partcula es mayor que en el caso B (L. Wagberg y T. Nordqvist, 1999; M. Nurmi y col., 2004). Esto hace que puedan existir ms puentes entre cada partcula y las partculas adyacentes, formando flculos de un tamao grande que se agregan lentamente hasta formar flculos de tamao muy grande. La densidad de los flculos en este caso es baja debido a los puentes entre las partculas que lo constituyen son largos y, por tanto, pueden eliminarse fcilmente por flotacin. En el caso B, las fuerzas electrostticas entre las partculas y las cadenas de polmero son ms fuertes, y consiguientemente: a) La conformacin de las cadenas adsorbidas es menos extendida. b) Un nmero menor de cadenas de polmero pueden interactuar con cada partcula, debido a la repulsin entre los grupos cargados y por tanto, pueden formarse un menor nmero de puentes entre las partculas y los flculos tienen un menor tamao (M. Nurmi, 2003). c) Los puentes son de menor tamao que en el caso A, por lo que los flculos son ms compactos y densos, y por consiguiente, ms difciles de ser eliminados por flotacin. No obstante, la mayor capacidad de neutralizacin de las C-PAMs de mayor densidad de carga incrementa la eficacia de la neutralizacin de los coloides aninicos para una misma dosis de poliacrilamida (M. Nurmi y col., 2006). En el caso de C5, la densidad de carga podra ser lo suficientemente alta, para inducir la evolucin desde un mecanismo de floculacin por puentes a uno por parches (M.G. Rasteiro y col., 2008).

70

Figura 32.- Esquema del mecanismo de floculacin propuesto. Caso A: C1. Caso B: C-PAM de alta densidad de carga. Fuente: Publicacin VII.

5.3.1.2.

Sistemas duales

La Figura 33 recoge los principales resultados obtenidos en la clarificacin de las aguas por FAD utilizando sistemas duales de tratamiento. Tambin se incluyen los datos referentes a la utilizacin de slo coagulante. En este caso se utilizaron dosis fijas de 500 mg/L para el coagulante y 20 mg/L para los floculantes.

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1250 1000 Valores 750 500 250 0 REF SC C1 C2 C3 C4 C5 A1 A2 A3

Turbidez (NTU) DQO (ppm) Demanda catinica (eq/L)

Figura 33.- Turbidez, DQO y demanda catinica de las aguas clarificadas por FAD (coagulante slo y sistemas duales). Fuente: Publicacin VII. La combinacin del coagulante con las A-PAMs redujo la turbidez en un intervalo del 70-90%, la DQO en un 15-20% y la demanda catinica en un 7075%. Si se utilizan C-PAMs con el coagulante, las reducciones obtenidas son del 1-90% de la turbidez, un 10-20% de la DQO y un 90-95% de la demanda catinica. Los resultados obtenidos con la mejor A-PAM (A3) y con la mejores CPAMs (C4 y C5) son similares, excepto por la demanda catinica, debido a la contribucin de la carga de los polmeros a la carga total que se mide por titulacin coloidal. El coagulante por s slo no produce la agregacin de contaminantes, slo consigue reducciones del 7% de la turbidez y del 6% de la DQO, pero induce un importante incremento de la agregacin que se obtiene despus, cuando se aade la poliacrilamida. El coagulante induce la neutralizacin de la carga aninica, facilitando la desestabilizacin de la MDC y aumentando la cantidad de poliacrilamida disponible para flocular los agregados (A. Sundberg y col., 1994; A.J. Dunham y col., 2000). Sin embargo, existe un lmite en la dosis a utilizar de coagulante: si se aade demasiado coagulante las partculas empiezan a repelerse debido a la estabilizacin estrica y electrosttica. Esto ocurre cerca del punto isoelctrico de las aguas. En nuestro estudio, la dosis del coagulante se fij para obtener una reduccin de demanda catinica de alrededor del 75% de las aguas a tratar para evitar la neutralizacin total de las aguas pero an suficiente para obtener una buena eliminacin de MDC (A.J. Dunham y col., 2000). Los resultados muestran una clara relacin entre la eliminacin de turbidez y la densidad de carga de los floculantes. La A-PAM de mayor carga (A3) es ms eficiente que las poliacrilamidas de menor carga (A1 y A2) debido a la mayor interaccin con el coagulante adsorbido en los coloides. En el caso de las C-PAMs, la densidad de carga ptima es 3,0-3,5 meq/g (C4 y C5). En presencia

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del coagulante, las fuerzas electrostticas entre las poliacrilamidas catinicas y las partculas son menores debido a la menor carga residual de la superficie de las partculas. Consecuentemente, la adsorcin de C1 es demasiado dbil para formar flculos tiles mientras que los floculantes con una mayor densidad de carga pueden adsorberse con una conformacin extendida y formar flculos de mayor tamao. Estudios previos, centrados en la eliminacin de extractivos de la madera en aguas de proceso de fabricacin de TMP, han demostrado que el punto de carga nula y el punto de ptima floculacin difieren considerablemente uno del otro en la floculacin por puentes, como ocurre en los sistemas simples analizados en este estudio. Pero si se utilizan sistemas duales, la mxima eliminacin de MDC se obtiene con una dosis de coagulante cercana al punto isoelctrico (L. Wagberg y L. Odberg, 1991; J. Nylund, 1997; M. Nurmi y D. Eklund, 2000; M. Nurmi y col., 2004).

5.3.2.

Evaluacin de la eficacia de los tratamientos mediante la tcnica FBRM

En este estudio se ha llevado a cabo una comparativa entre una tcnica convencional para determinar la eficacia en un proceso de floculacin, como es el anlisis de la carga, con una tcnica novedosa como es la tcnica FBRM (A. Blanco y col., 2002c y 2002d). Con la tcnica FBRM, no es necesario llevar a cabo ensayos de flotacin por aire disuelto para seleccionar los productos ms eficientes. Esta tcnica, adems de ser de utilidad para el seguimiento y monitorizacin de la floculacin, permite obtener tambin informacin valiosa para determinar cules son los mecanismos de floculacin involucrados en cualquier proceso de floculacin. En el caso de sistemas simples, cuando se utiliza slo floculante, tanto la demanda catinica del clarificado como diferentes estadsticos obtenidos por la tcnica FBRM pueden predecir adecuadamente la eficacia en la FAD. Resultados comparables, e incluso mejores si no se tiene en cuenta en el ajuste a C1, que tiene un mecanismo de floculacin diferente, se pueden obtener con diferentes estadsticos del FBRM como el nmero de cuentas entre 10 y 100 m, el nmero de cuentas totales (entre 1 y 1000 m) o el tamao medio de cuerda (Tabla 11). En el caso de la prediccin de la eficacia de los sistemas duales, la demanda catinica de las aguas clarificadas no puede utilizarse de forma satisfactoria. Si la neutralizacin fuera el mecanismo principal de floculacin, la eficacia de eliminacin ptima debera ser la cercana al punto isoelctrico, pero este no es el caso. Aunque el coagulante acta por un mecanismo de neutralizacin, la posterior etapa de floculacin con las poliacrilamidas, no. Por esta razn, pequeas diferencias en la demanda catinica del clarificado, como por ejemplo 90 eq/L (C1) y 60 eq/L (C5), dan lugar a grandes diferencias en, por ejemplo, la eliminacin de turbidez, un 1% con C1 y un 85% con C5.

73

Por tanto, son necesarias otras medidas, diferentes de los mtodos tradicionales, para predecir y controlar la eficacia de un proceso de floculacin. En este sentido, la tcnica FBRM es una herramienta que puede utilizarse independientemente de si se analizan sistemas simples o duales. Se han obtenido buenas correlaciones para predecir la eficacia en la eliminacin de turbidez y DQO con diferentes estadsticos proporcionados por la tcnica (Tabla 11). Tabla 11.- Correlacin entre la eficacia de la FAD (en trminos de turbidez y DQO) con respecto a la demanda catinica y a diferentes estadsticos obtenidos con la tcnica FBRM. Fuente: Publicacin VII.
Sistemas simples* R Demanda catinica Nmero de cuentas (10-100 m) Nmero total de cuentas Tamao medio de cuerda (1-1000 m) Turbidez 0,773 0,946 0,733 0,900
2

Sistemas duales R2 Turbidez 0,001 0,891 0,888 0,617 COD 0,003 0,840 0,835 0,664

COD 0,815 0,868 0,844 0,756

*C1 no est incluido en estos ajustes debido a su diferente mecanismo de floculacin.

En este estudio ha podido constatarse cmo la optimizacin de la densidad de carga de un floculante convencional puede mejorar de forma muy importante la eliminacin de contaminantes en una unidad FAD y tambin se ha demostrado la utilidad de la tcnica FBRM para predecir la eficacia de las unidades FAD.

74

6.

CONCLUSIONES

Con esta tesis doctoral se ha profundizado tanto en un mayor conocimiento del origen y comportamiento de los contaminantes ms importantes en la fabricacin de papel reciclado como en el establecimiento de mtodos preventivos y correctores que minimicen al mximo la acumulacin de dichos contaminantes. El anlisis de la influencia del cierre de los circuitos de agua sobre la acumulacin de materia disuelta y coloidal ha permitido concluir los siguientes aspectos: El efecto del cierre de los circuitos sobre la contaminacin de las aguas es muy importante, especialmente a partir de consumos de agua de alimentacin inferiores a 5 m3/t, donde la acumulacin de contaminantes es exponencial. La materia orgnica (DQO y COT) se acumula en mayor medida materia inorgnica (conductividad). Sin embargo, existen especficas como los sulfatos o los cloruros, que se acumulan en medida. La alcalinidad y la dureza son los parmetros sobre los reduccin del consumo de agua tiene una menor influencia. que la sales mayor que la

La liberacin o solubilizacin de contaminantes del papel recuperado no es constante y depende de la carga contaminante presente en las aguas. Cuando la carga contaminante de las aguas es mayor, la solubilizacin de contaminantes desde el papel recuperado es menor, y viceversa. En este sentido, se ha demostrado que el considerar una solubilizacin constante en vez de variable en los programas de simulacin del proceso, puede conducir a errores importantes. Estos errores son mayores cuando se analizan parmetros tpicamente substantivos como la alcalinidad o la dureza, pero tambin significativos en el caso de la DQO y la conductividad, y cuando se simulan bajos consumos de agua de alimentacin.

El anlisis de la problemtica derivada de los compuestos formadores de depsitos adherentes en la fabricacin de papel reciclado nos ha permitido concluir estos hechos: La cuantificacin completa de los stickies no es posible con el uso de un nico mtodo de cuantificacin. Se requiere una metodologa integral, como la propuesta en este trabajo, que combine distintos mtodos de cuantificacin complementarios, para obtener una visin completa de la fenomenologa asociada a este tipo de contaminantes.

75

La eliminacin de stickies totales oscila entre el 80% y el 90% en una lnea de destintado convencional. Las eficacias de eliminacin para cada tipo de stickies son: 90% para macrostickies, 70% para microstickies y 20% para stickies secundarios. El lazo 1 es el ms importante en cuanto a la eliminacin de stickies. En concreto, la etapa de ranuras finas es la ms eficiente en cuanto a la eliminacin de macrostickies (un 82% respecto de la entrada) y la preflotacin es la unidad ms eficiente para la eliminacin de microstickies (un 70% respecto de la entrada) y stickies secundarios (un 20% respecto de la entrada). Los compuestos formadores de depsitos ms problemticos, los stickies recalcitrantes, han sido identificados y son, principalmente, el acetato de polivinilo, los poliacrilatos, los compuestos derivados del estireno y los cidos grasos y resnicos y sus correspondientes steres. Se ha demostrado que estos compuestos son muy difciles de eliminar en el proceso de fabricacin y que se acumulan en las etapas finales del mismo. Estos compuestos se han detectado de forma mayoritaria en los cartones presentes en las materias impropias, que contaminan el papel recuperado utilizado como materia prima.

La utilizacin de una metodologa de superficie de respuesta para el estudio de la influencia de la qumica de pulpado sobre la liberacin de materia disuelta y coloidal ha permitido obtener una herramienta, adaptada para cada papel recuperado utilizado como materia prima y su posible contaminacin (materias impropias), que permite predecir la contaminacin liberada a las aguas para diferentes mezclas de papeles recuperados a distintas dosis de aditivos de pulpado. De este estudio, se han podido extraer las siguientes conclusiones: La qumica de pulpado es un factor muy importante para la mayor o menor liberacin de contaminantes en el proceso. Se ha demostrado que el hidrxido sdico es el aditivo que tiene una mayor influencia sobre la contaminacin de las aguas por lo que se propone un destintado neutro o un destintado alcalino reducido. Tambin se ha determinado la naturaleza de las sustancias liberadas con cada tipo de papel recuperado segn las dosis de aditivos empleadas: en el caso de las materias impropias, por ejemplo, los aditivos de pulpado apenas tienen influencia sobre los slidos o la DQO liberada, pero tienen una gran influencia sobre la demanda catinica.

En el estudio de eliminacin de contaminantes mediante la optimizacin de los tratamientos qumicos en una unidad de flotacin por aire disuelto, se han obtenido las siguientes conclusiones: La flotacin por aire disuelto es un tratamiento efectivo para el tratamiento interno de las aguas de proceso, especialmente si se optimizan los coagulantes y floculantes utilizados. En este caso, adems 76

de la eliminacin de slidos en suspensin, tambin es eliminacin significativa de materia disuelta y coloidal y de formadores de depsitos adherentes. La bsqueda tratamientos qumicos es de vital importancia para conseguir eficacia de esta unidad.

posible una compuestos de nuevos aumentar la

Se ha demostrado que existe una importante sinergia entre diferentes sales de aluminio y polielectrolitos catinicos y, en concreto, la combinacin de sales de aluminio con poliaminas cuaternarias es muy efectiva en la eliminacin de materia disuelta y coloidal. Los ensayos en planta con este tipo de producto han resultado un xito. La optimizacin de la densidad de carga de un floculante convencional, como las poliacrilamidas, tambin puede mejorar de forma considerable la eficacia de eliminacin de contaminantes. En el caso de utilizar sistemas simples, la densidad de carga ptima es la ms baja o la ms alta de las analizadas, obtenindose menores eficacias con las poliacrilamidas de densidad de carga intermedia. En el caso de sistemas duales, las poliacrilamidas con mayor densidad de carga son las ms eficaces. La tcnica FBRM es una herramienta muy til en el seguimiento de los procesos de floculacin aplicados a la flotacin por aire disuelto. Permite obtener informacin de los procesos y mecanismos de floculacin y predecir la eficacia de las unidades de flotacin.

77

7.

BIBLIOGRAFA

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