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Chimie Inorganique Avance

4 Catalyse htrogne : adsorption, cintique, mcanismes


Catalyses industrielles
adsorption physique adsorption chimique
addition dsorption
1 - Etapes ractionnelles de la catalyse htrogne
hydrognation sur nickel
Macrocintique vs microcintique
vitesse effective et ordre ractionnels dtermins par ltape limitante
diffusion
tape physique :
macrocintique
cintique
tape chimique :
microcintique
Echelles de la diffusion
coefficient de diffusion D de la molcule tudie
D T d
matriau

A B
A* B*
processus lementaires
adsorption de Langmuir
1
2
3
A + * A*
k
1
k
-1
A* B*
k
-2
k
2
B* B + *
k
3
k
-3
1. adsorption
2. raction en surface
3. dsorption
* site catalytique vacant
Processus lmentaires
! Contrle cintique
2 - Aspects nergtiques : physisorption vs chimisorption
160-300 90 -
-78 - 4
hydrogne Cuivre
200 85
- 191 - 5
hydrogne ZnO
-78 130 30 CO
- 183 500 17 oxygne
Fer
T (C)
Physisorption Chimisorption
(kJmol
-1
)
Molcule
sorbe
Adsorbant
isobare dadsorption de H
2
sur Ni (P=cte)
= variation du degr dabsorption en fonction de T
physisorption : avec T
chimisorption
V
ads
: E
a
non ngligeable
physisorption :
exothermique
E
a
faible
= f(P)
= f(surface spcifique)
chimisorption :
exothermique
E
a
leve
= f(P)
= f(nature surface, dfauts, )
Aspects nergtiques : physisorption vs chimisorption
Isothermes dadsorption : un quilibre stablit entre la pression du gaz et la quantit de gaz
adsorb par unit de masse de solide
Type I : correspond au recouvrement du solide par une seule couche de
gaz physisorb : elle prsente une asymptote horizontale
pour V=V
m
Isotherme de Langmuir
Type II : solide compltement recouvert dun film monomolculaire
(point B) puis formation de plusieurs couches de molcules
gazeuses (physisorption)
Type III : formation de plusieurs monocouches de molcules gazeuses
avec une formation de monocouche quasi-inexistante
forte cohsion entre molcules adsorbes
3 - Adsorption : isothermes dadsorption
Hypothses :
surface du solide uniforme
adsorption localise : une seule molcule par site
pas dinteraction entre les molcules adsorbes
chaleur dadsorption indpendante du taux de recouvrement de la surface du solide
il y a quilibre entre les molcules sorbes et libres, tel que
A + * A*
S surface du solide
fraction de solide recouvert
k constantes de vitesse
coefficient dadsorption
A lquilibre, v
adsorption
= v
dsorption

A A
A A
A
p b
p b
+
=
1

S k S p k
A A A A A

s r
= ) 1 (
A
A
A
k
k
b s
r
=
Nobel chimie
1932
I. Langmuir, J. Am .Chem. Soc. 38 (1916) 2221
Modle de Langmuir, monocouche
Adsorption dissociative (chimisorption)
A lquilibre, v
adsorption
= v
dsorption

2 2
2 2
1
H H
H H
H
p b
p b
+
=
2
2
2 2 2 2 2
) 1 (
H H H H H
k p k
s r
=
H
2
+ 2* 2H*
2 sites adjacents
ncessaires
Modle de Langmuir, monocouche
Cas de plusieurs gaz adsorbs
B B A A
A A
A
p b p b
p b
+ +
=
1

A A B B
B B
B
p b p b
p b
+ +
=
1

) ( 1
B A
+ =
Gnralisation pour
nimporte quel gaz I :

+
=
I
I I
A A
A
p b
p b
1

Ladsorption du dihydrogne sur un film de germanium est mesure diffrentes tempratures.


0,0685 0,0629 0,0439 0,0353 0,0226 V (cm
3
, 278C)
1,000 0,815 0,356 0,219 0,084 P (mmHg)
On sait par ailleurs quun mlange de dihydrogne et de deutrium au contact de germanium conduit du HD.
Exercice : tude de ladsorption du dihydrogne sur le germanium
Calculer le volume maximal adsorb V
m
(saturation).
Discuter les reprsentations par le modle de Langmuir. On conclura sur le type dadsorption.
Calculez la chaleur dadsorption.
0,0581 0,0465 0,0407 0,0322 0,0214 V (cm
3
, 318C)
2,250 1,346 1,000 0,599 0,250 P (mmHg)
0,0418 0,0288 0,0214 0,0150 0,0131 V (cm
3
, 348C)
2,250 1,000 0,527 0,250 0,189 P (mmHg)
Hypothses :
formation de plusieurs couches
sur chaque couche, quilibre dynamique entre molcules adsorbes et dsorbes
A + * A*
B.E.T. : Brunauer, Emmet, Teller
S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, JACS, 60 (1938) 309
Modle BET, multicouches
ralit modle

0
1
re
couche
Pour chaque couche :
modle de Langmuir
0 1 0
1
1
1
p b p
k
k
= = s
r
1 1 0 , 0 1 0 ,
k v p k v
des ads
s r
= = =
1 - n n 1 - n n
p b p
k
k
n
n
= = s
r
n
ime
couche
Couches de molcules adsorbes divises en :
couche 1, H
ad,1
exothermique
couche 2, H
ad,2
= H
cond,
liqufaction
x p
k
k
p
k
k
p
k
k
i
i
= = = = s
r
s
r
s
r
...
3
3
2
2
1 1
2
2
2
x p
k
k
= = s
r

En posant : Cx p
k
k
=
1
1
s
r
0 1
0
2
1 2
0 1
...



n
n n
Cx x
Cx x
Cx
= =
= =
=

On rcrit les surfaces occupes sur chaque couche :


1 =
i

1
1
1
0
=
|
.
|

\
|

+
x
x
C En ramenant la surface lunit :

n
m
=nombre de molcules pour monocouche
(

+
=
x C x
x
C n n
m
) 1 ( 1
1
) 1 (
ads
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|

=
0
0
0
) 1 ( 1 1
p
p
C
p
p
p
p
C
n
n
m
ads
BET
0
p
p
x =
En posant : ie. pression rduite
Modle BET, multicouches
En pratique :
C>>1 : adsorption plus intense
que liqufaction
C<< 1 : liqufaction plus
intense que adsorption
RT
H H
cond ads
e C

=
Surface spcifique du catalyseur dpend des pores :
formes des pores
distribution des pores (mme taille ?)
4 - Surfaces spcifiques : taille des pores
diamtres des pores :
Techniques de mesures :
S = n
m
A
m
N
A
S surface spcifique (m/g)
A
m
aire occupe par une molcule de gaz (m/molcule)
n
m
capacit dune monocouche (mol/g)
N
A
nombre dAvogadro
Adsorbate Boiling Point (K) A
m
(nm
2
/molecule)
N
2
77.3 0.162
Ar 87.4 0.142
CO
2
194.5 0.17
Kr 120.8 0.152
Condensation capillaire, BET
La gamme 0.05 < p/p
0
< 0.3 utilise pour dterminer S
BET
p/p
0
> 0.3 : condensation dans les pores (liqufaction) perturbations
hystrsis : retard la vaporisation dans les pores
Hystrsis, loi de Kelvin
rRT
V
p
p
m
2
ln
0
=
Loi de Kelvin :
P pression du gaz
P
0
pression de liqufaction du gaz T
exp
P/P
0
pression rduite
tension superficielle du liquide
V
m
volume molaire du gaz
pores cyclindriques pores en lamelles
(argiles)
pores en encrier
(col troit)
information sur la forme des pores
liqufaction p < p
0
si surface du liquide nest plus plane mais
prsente un mnisque de rayon de courbure r
Hg ne mouille pas les surfaces
dterminer le volume des pores vs leur taille
dterminer la distribution des pores
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.1 1 10 100 1000
p (MPa)
V

(
m
l
/
g
)
Porosimtrie au Hg de l-alumine
p p
d
14708 cos 4
= =

Loi de Jurin :
d diamtre des pores
tension de surface Hg (0.48 N/m)
angle de mouillage (140)
p pression
Porosimtrie au mercure (mso, macropores)
Adsorbent S
Hg
S
BET

m
2
/g m
2
/g deg
Iron Oxide 14.3 13.3 130
Tungsten Oxide 0.11 0.10 130
Anatase 15.1 10.3 130
Hydroxy Apatite 55.2 55.0 130
Carbon Black (Spheron-6) 107.8 110.0 130
0.5 % Ru/-Al
2
O
3
237.0 229.0 140
0.5 % Pd/-Al
2
O
3
115.0 112.0 140
TiO
2
Powder 31.0 25.0 140
Sintered Silica Pellets 20.5 5.0 140
Zeolite H-ZSM-5 39.0 375.0 140
Norit Active Carbon R1 Extra 112.0 915.0 140
Validit des mesures
Ladsorption du butane sur un chantillon 6,603 g de TiO
2
0 C donne les valeurs suivantes :
28,30 27,77 26,09 23,74 20,62 17,09 V (cm
3
, TPN)
187,46 179,30 156,61 125,22 89,47 56,39 P (mmHg)
La grandeur P est la pression de vapeur du butane en quilibre avec le catalyseur.
La surface de section dune molcule de butane est estime 0,446 nm
2
/molcule.
partir de ces donnes (P
0(butane)
= 777 mm de mercure)
Exercice : tude de ladsorption du butane sur du TiO
2
Calculer le volume V
m
de butane ncessaire pour recouvrir une couche monomolculaire de
l chantillon de TiO
2
.
Vrifier que le systme obit la loi de B.E.T. et valuer la constante C. Conclure.
Calculez la surface active de lchantillon.
Vitesses des tapes lmentaires
5 Cintique de la catalyse htrogne
1 * 1 1 1 1
S k S p k v v v
A A +
= = 1 - adsorption :
A lquilibre, v
adsorption
= v
dsorption
S k S p k
A A A A A

s r
= ) 1 (
A A
A A
A
p b
p b
+
=
1

* 3 3 3 3 3
S p k S k v v v
B B +
= =
3 - dsorption :
2 2 2 2 2
S k S k v v v
B A +
= =
2 raction chimique la surface :
raction monomolculaire
raction bimolculaire ) 1 (
2 2 2 i C B A
S k S k v =

A*
B*
k
2
k
-2
A* B*
C*
*
k
2
k
-2
+
+
A ltat stationnaire :
v = v
+2
- v
-2
v = v
1
= v
2
= v
3
Vitesse de raction la surface
Gaz-solide : raction monomolculaire
Vitesse de raction de A pour une masse m de catalyseur :
2 2 2
1
+
=
+
= = =
A A
A A
A
A
m
p b
p b
S k S k
dt
dp
V
S est proportionnelle la masse m, donc pour 1 g de catalyseur :
A A
A A A
cat
m
p b
p b
k
dt
dp
m
V
V
+
= = =
1
k
2
: cte vitesse de raction la surface du catalyseur
b
A
: coefficient dadsorption du gaz A T
raction
S : surface relle du catalyseur accessible A
Mcanisme Langmuir-Hinshelwood (1921)
raction de A* uniforme sur la surface
produit B* faiblement li, dsorbe rapidement
tape limitante : raction de surface
1
er
cas : gaz faiblement adsorb = p
A
<< p
0A
A A
p b k V ' =
raction dordre 1
b
A
p
A
<< 1
A
= b
A
p
A
Les dcompositions de :
- N
2
O / Au
- HI / Pt
- HCOOH / SiO
2
, Pt, Rh,...
- PH
3
/ SiO
2
,...etc
Influence de la temprature :
- sur la constante vitesse k de la raction de surface
- sur le coefficient dadsorption b
A
RT
H
A
RT
E
A
a
e b b
e k k

=
=
0
0
'
A A
A A m
p b
p b
k
m
V
V
+
= =
1
Gaz-solide : raction monomolculaire
Cas limites
2
me
cas : gaz fortement adsorb
k V =
raction dordre 0
vitesse ne dpend pas de [A]

A
= 1
Les dcompositions de :
- NH
3
/ W
- NH
3
/ Mo, Os
- HI / Au
3
me
cas : gaz modrment adsorb
Freundlich
n
A
kp V =
A A
A A m
p b
p b
k
m
V
V
+
= =
1
Gaz-solide : raction monomolculaire
Cas limites
1
re
possibilit : les deux gaz sont adsorbs, la vitesse est proportionnelle chacune des
portions de surface recouvertes par les gaz A et B (Langmuir-Hinshelwood)
2
2
2 2
) 1 (
B B A A
B B A A
B A m
p b p b
p b p b
S k S S k V
+ +
= =
B B A A
A A
A
p b p b
p b
+ +
=
1

A A B B
B B
B
p b p b
p b
+ +
=
1

Gaz-solide : raction bimolculaire Langmuir Hinshelwood


gaz A et B fortement adsorbs
A
+
B
= 1
2
) (
B B A A
B B A A
cat
m
p b p b
p b p b
k
m
V
V
+
= =
A* B*
C*
*
k
2
k
-2
+
+
2
) 1 (
A A
B B A A
p b
p b p b
k V
+
=
b
B
p
B
<< b
A
p
A
A A
B B
p b
p b
k V =
et si b
A
p
A
>> 1
raction dordre -1 pour A,
Influence de la temprature :
Les chaleurs dabsorption peuvent compenser E
a
T , prjudiciable la raction
gaz A + fortement adsorb que B
Gaz-solide : raction bimolculaire Langmuir Hinshelwood
2
me
possibilit : un seul gaz adsorb, la raction a lieu au contact de la molcule
A chimisorbe et dune molcule B gazeuse non adsorbe (Eley-Rideal)
A A
B A A
B A
A
cat
m
p b
p p b
k p k
dt
dp
m
V
V
+
= = = =
1

A A
A A
A
p b
p b
+
=
1

Gaz-solide : raction bimolculaire Eley-Rideal (1943)


gaz A faiblement adsorb
raction dordre 2
gaz A fortement adsorb
raction dordre 1 pour B, non adsorb

A
= 1
B
kp V =
raction dordre 0 pour A, trs adsorb
B A B A A
p p k p p kb V ' = =
b
A
p
A
<< 1
A
= b
A
p
A
Langmuir-Hinshelwood vs Eley-Rideal
La raction est effectue en phase gazeuse, volume constant et suivie par variation de la pression totale :
8,42 6,27 4,67 3,42 2,95 1,25
10
3
.v
0
(cmHg.s
-1
)
2,538 1,385 0,846 0,538 0,423 0,154 P
0
(cmHg)
Exercice : tude de la dshydrognation du cyclohexane sur oxyde de chrome
Calculer les grandeurs accessibles (constante de vitesse, coefficients dadsorption).
Ecrire lexpression de la vitesse initiale en fonction de la pression initiale.
A 427C, on trouve un coefficient dadsorption du cyclohexane de 0,380 cmHg
-1
. Dterminer
alors la chaleur dadsorption du cyclohexane sur loxyde de chrome. Conclure.
C
6
H
12
C
6
H
6
3 H
2
+
A partir dune srie dexpriences effectues 350C sur 0.55g de catalyseur (15% doxyde de chrome
dispers sur du charbon actif) pour des pressions initiales P
0
de cyclohexane diffrentes, on dtermine
les vitesses initiales v
0
par la mthode des tangentes lorigine des courbes.
On a tudi, 240C, la production doxyde dthylne par action de loxygne sur lthylne, en prsence
dun catalyseur largent support. On a constat, en plus de la raction principale (I), une raction
parasite (II).
60 40 30 20 12 8 P
O2
5.70 3.80 2.85 1.90 1.14 0.76 10
8
.v
1
6.20 5.23 4.52 3.55 2.49 1.81 10
8
.v
2
60 20 8 60 20 8 P
C2H4
Exercice : production doxyde dthylne
Ecrire les diffrents modles satisfaisant ces hypothses :
dans le cas dune adsorption comptitive (une seule sorte de site)
dans le cas dune adsorption sur deux sites diffrents
A laide des rsultats exprimentaux, rechercher le(s) modle(s) convenable(s) pour chaque
vitesse. Calculer les grandeurs accessibles (constantes de vitesse et coefficients dadsorption).
La slectivit sexprime par S = v
1
/(v
1
+ v
2
/2). Dans quelles conditions faut-il se placer pour
avoir la meilleure slectivit possible ?
On a mesur les vitesses initiales de ractions (tableau), o P
C2H4
et P
O2
sont les pressions dentre dans le
racteur (en cmHg) et v
1
et v
2
sont respectivement les vitesses de formation de loxyde dthylne et du
dioxyde de carbone (en mol.s
-1
.(g cat
-1
)).
Pour rechercher les formes des quations de vitesse correspondant chacune des ractions, on envisage les
hypothses suivantes :
les phnomnes de diffusion sont ngligeables
les deux espces sont susceptibles de sadsorber la surface du solide, sous forme non dissocie.
les ractions en surface sont les tapes limitatives : elles sont dordre 1 par rapport chaque ractif.