Annexe G.

Caractrisation de la porosit par adsorption de gaz

Annexe G Caractrisation de la porosit par adsorption de gaz

1 Adsorption de gaz .................................................................................................. 223
1.1 Gnralits sur ladsorption de gaz .......................................................................... 223 1.2 Physisorption et chimisorption................................................................................. 226 1.3 Chaleur dadsorption et nergie dactivation ........................................................... 228 Les isothermes dadsorption .............................................................................. 229 2.1 Forme de lisotherme ............................................................................................... 229 2.2 Ladsorption en monocouche ................................................................................... 230 2.3 Ladsorption en multicouches .................................................................................. 231 2.4 Equation B.E.T. et formes disothermes .................................................................. 233 2.5 Condensation capillaire ............................................................................................ 234 Mesures de surfaces par adsorption de gaz .............................................. 235 3.1 La mthode B.E.T. ................................................................................................... 235 3.2 La mthode Harkins-Jura ......................................................................................... 236 3.3 La mthode de la courbe-t .................................................................................. 237 3.4 Mesure de la quantit de gaz adsorb....................................................................... 238 Porosit ....................................................................................................................... 239 4.1 Porosit totale........................................................................................................... 239 4.2. Forme gomtrique ................................................................................................. 239 4.3 Rayon moyen des pores............................................................................................ 239 4.4 Distribution des dimensions des pores ..................................................................... 240 Analyse porale par adsorption .......................................................................... 240 5.1 Hystrse des isothermes dadsorption / dsorption ................................................ 240 5.2 Volume poreux total et rayon moyen des pores ....................................................... 242 5.3 La mthode B.J.H. (Barret-Joyner-Halenda) ........................................................... 242 5.4 La mthode MP (Micro Pore Analysis) ................................................................... 244

1 Adsorption de gaz
1.1 Gnralits sur ladsorption de gaz
Considrons un solide et une phase gazeuse obissant la loi des gaz parfaits. Lnergie cintique des molcules gazeuses est uniquement fonction de la temprature et la frquence des chocs la surface du solide est, elle, fonction de P et de T : 3 E c = kT (1) 2 P = (2) 2 mkT Pour loxygne temprature ambiante sous une pression de 1 Pa, la frquence de collision est 4,5.1018 cm-2.s-1. Dans un mtal, il y a environ 1015 atomes par cm2 de surface et, dans ces conditions, chaque atome reoit plus de 4 000 chocs par seconde. Considrons prsent une molcule gazeuse sapprochant de la surface. On prend comme rfrence de lnergie potentielle celle dune molcule de mme nature, place une distance infinie de la surface. Lnergie en fonction de la distance z la surface est donne par le diagramme ci-dessous : 223

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Ec=(3/2)kT g

Figure 1. Diagramme d'nergie potentielle d'une molcule s'approchant d'une surface. La rfrence des nergies est figure en pointills.

Tant que le choc na pas eu lieu, lnergie potentielle de la molcule reste nulle et son nergie cintique, lie la vitesse, reste constante. A proximit de la surface, la combinaison des forces dattraction et de rpulsion aboutit la formation dun puits de potentiel. Lorsque la molcule arrive dans cette zone, elle est tout dabord acclre par les forces dattraction, puis ralentie par les forces de rpulsion. Quand les atmosphres lectroniques de la molcule et des atomes de surface sinterpntrent, les forces de rpulsion deviennent considrables, et lnergie potentielle de la molcule augmente trs rapidement. Au cours de ce processus, elle perd une partie de son nergie qui est transfre au solide sous la forme dune onde de choc (vibrations des phonons du solide). Si la molcule a perdu une petite partie de son nergie, elle repart simplement avec une vitesse infrieure et une trajectoire ventuellement modifie. Si elle transfre au solide une nergie suprieure son nergie cintique, elle restera pige dans le puits de potentiel. Elle y restera un certain temps, jusqu ce que les vibrations du rseau, ou un choc avec une autre molcule, lui fournissent une nergie suffisante pour en sortir. Signalons que, mme si la molcule a perdu toute son nergie cintique selon la direction z, elle pourra garder une nergie cintique importante dans le plan de la surface, nergie quelle pourra perdre progressivement. Pour complter la description sommaire qui prcde, il faut tenir compte des faits suivants : Dans le plan de la surface, le potentiel nest pas constant car la surface est forme datomes : il existe des minima et des maxima de potentiel. Ils correspondent des sites dadsorption (minima), spars par des maxima que la molcule devra franchir pour passer dans un site voisin. Lamplitude de ces maxima est en gnral bien plus faible que lnergie ncessaire pour dsorber une molcule (cf. Figure 2). Si les variations de potentiel dans le plan de la surface sont faibles, la notion de site dadsorption sestompe.

224

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E E

Ed Em (a) z (b) x[y]

Figure 2. Variations de lnergie potentielle (a) suivant la direction z (b) suivant la direction x ou y. La rfrence des nergies est reprsente en pointills. Lnergie ncessaire la dsorption, Ed, est infrieure lnergie de migration, Em.

Les surfaces relles sont le plus souvent htrognes (diffrents types datomes, diffrents types de faces cristallines, dfauts de surface, etc.) et la profondeur des puits de potentiel peut varier considrablement (cf. Figure 3). Lorsquune molcule sadsorbe, elle ne se loge pas obligatoirement dans le puits le plus profond (qui correspond lquilibre). Mais comme elle peut migrer en surface, elle finit par sy adsorber. Au sein de la phase adsorbe, les distances entre molcules sont nettement infrieures aux distances intermolculaires moyennes dans la phase gazeuse, surtout quand le taux de recouvrement est lev. Les distances intermolculaires sont alors plus voisines de celles qui existent dans une phase condense. Il y aura des interactions latrales entre molcules adsorbes (cf. Figure 4). Celles-ci, comme prcdemment, vont entraner une diminution de la chaleur dadsorption avec le taux de recouvrement.
E

x[y]
Figure 3. Variations de lnergie potentielle suivant x ou y. La rfrence des nergies est reprsente en pointills. La profondeur des puits de potentiel peut varier fortement du fait de lhtrognit de la surface.

225

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(a)

(b)
Figure 4. Schmatisation de la surface : (a) faible taux de recouvrement, (b) un taux de recouvrement plus lev. Dans ce dernier cas, des interactions latrales entre molcules adsorbes stablissent.

Une molcule peut venir frapper soit une surface nue, soit une surface dj recouverte par une couche dadsorbat. Au niveau de la surface recouverte, il existe un potentiel analogue celui de la surface nue, mais avec une nergie dinteraction sensiblement plus faible puisque le potentiel est voisin de celui qui existe dans ladsorbat liquide (cf. Figure 5). Ladsorption en multicouches est possible mais ne se produira que dans les conditions proches de la liqufaction, cest--dire des pressions voisines de la pression saturante la temprature considre.
E

2 1 (a) x[y] 1 2 (b) z

Figure 5. Adsorption multicouches : (a) Schmatisation de la surface avec adsorption dune molcule gazeuse sur une surface dj recouverte. (b) Lnergie dinteraction est plus faible lors de ladsorption sur une surface dj recouverte.

1.2 Physisorption et chimisorption

La physisorption est assez bien dcrite par le premier modle utilis au chapitre prcdent (cf. Figure 6). Les molcules qui dadsorbent suivent le trajet AB (cf. Figure 6) et nont aucune barrire de potentiel franchir : le processus sera non activ. La vitesse dadsorption initiale Va est proportionnelle la frquence de choc , affecte dun facteur C appel coefficient de condensation qui traduit lefficacit du choc : PC (3) Va initiale = C = 2 m k T A loppos, la dsorption dune molcule suit le trajet BA, ce qui ncessite toujours une activation. Il faut fournir la molcule une nergie au moins gale qp : cest la chaleur dadsorption physique. qp (4) Vdsorption = K d exp RT 226

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B rp

qp

Figure 6. Physisorption : variation de lnergie potentielle suivant z.

En ce qui concerne la chimisorption, la chaleur dadsorption qc est plus leve que la chaleur qp de physisorption. Les molcules ne sadsorbent pas directement lquilibre, mais passent par un stade intermdiaire physisorb qui est appel tat prcurseur. Dans cet tat, la molcule est plus loigne de la surface et situe dans un puits de potentiel moins profond que celui qui correspond la stabilit maximale. Dans le cas de gaz monoatomiques, la chimisorption ne ncessite aucune dissociation de molcule, et la situation peut tre reprsente par les schmas de la Figure 7. La barrire de potentiel Ea peut tre faible et ne pas limiter la vitesse dadsorption (cf. Figure 7a) ; celle-ci est alors, comme dans le cas de la physisorption, proportionnelle la frquence des chocs. Les molcules dans ltat prcurseur passeront rapidement ltat chimisorb ou seront dsorbs. La barrire peut aussi tre importante (cf. Figure 7b) et la vitesse dadsorption contiendra un terme dactivation : Ea Va = K a exp (5) RT
Sil sagit dun gaz polyatomique dont la molcule doit tre dissocie, ltat de rfrence pour ltat prcurseur physisorb reste lnergie de la molcule intacte distance infinie, mais le niveau de rfrence du puits de chimisorption est lnergie des fragments de la molcule distance infinie de la surface. La diffrence entre ces deux rfrences est lnergie de dissociation dune molcule libre. La Figure 8 illustre cette situation dans le cas dune adsorption non active (barrire faible entre tat prcurseur et tat chimisorb).

227

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E

C q c=E d B

A qp (a)

D E rc rp z

C Ed Ea qp qc B A

(b)

D rc rp z

Figure 7. Processus de chimisorption : schmatisation de lnergie potentielle suivant z. (a) Cas dune nergie dactivation faible. (b) Cas dune nergie dactivation leve.
E Ediss A C qc qp B E d'

D rc rp z

Figure 8. Chimisorption : cas dune molcule polyatomique et dune adsorption non active.

1.3 Chaleur dadsorption et nergie dactivation

Du fait de lhtrognit des surfaces et des interactions latrales entre molcules adsorbes, nous avons vu que la chaleur dadsorption diminue lorsque le taux de recouvrement de la surface augmente. On constate exprimentalement que lnergie dactivation Ea suit lvolution inverse. Ceci a une consquence importante sur la mise lquilibre du systme. 228

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Considrons les isobares dadsorption physique et chimique reliant les quantits adsorbes en fonction de la temprature. A une temprature donne, la quantit chimisorbe lquilibre sera plus importante que la quantit physisorbe, car la chaleur dadsorption chimique est suprieure la chaleur dadsorption physique (qc>qp). A lquilibre, lisobare de chimisorption se situe au-dessus de lisobare de physisorption. A haute temprature, les quantits adsorbes sont faibles (donc est faible), et lnergie dactivation reste faible vis--vis de RT : la vitesse dadsorption sera rapide et lon atteindra sans difficults lisobare de chimisorption lquilibre. A plus basse temprature, les quantits adsorbes augmentent (donc devient grand), et lnergie dactivation peut devenir trs grande devant RT : la vitesse dadsorption peut devenir trs faible et lquilibre ne sera atteint quau bout dun temps trs long. A trs basse temprature, les vitesses de chimisorption deviennent ngligeables, et seule la physisorption sera observe. Dans la gamme de tempratures intermdiaires, on observe une chimisorption hors quilibre (cf. Figure 9), et lisobare exprimentalement observ relie les isobares dquilibre pour la physisorption et la chimisorption. La chimisorption est donc un processus qui nest rversible qu haute temprature et faible taux de recouvrement.

isobare de physisorption l'quilibre

chimisorption hors quilibre

isobare de chimisorption l'quilibre

Figure 9. Influence de la temprature sur la mise en quilibre du systme.

2 Les isothermes dadsorption

2.1 Forme de lisotherme
A lquilibre, et ceci quel que soit le type dadsorption, la quantit adsorbe par unit de surface est dtermine uniquement par la temprature et la pression de ladsorbat en phase gazeuse. On appelle isotherme dadsorption la courbe qui donne la quantit de gaz adsorb (en gnral le volume) en fonction de la pression temprature constante. Le volume adsorb augmente avec la temprature, mais les isothermes dadsorption prsentent des formes diffrentes. Brunnauer a ralis une tude dtaille de ladsorption des gaz et a montr que les isothermes pouvaient daprs leurs formes tre classes en 5 types : 229

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Vads

Vads

Vads

II

III

P0 P Vads Vads

P0 P

P0 P

IV

P0 P

P0 P

Figure 10. Les 5 types disothermes selon la classification de Brunnauer.

2.2 Ladsorption en monocouche

Le modle le plus simple pour traduire un isotherme dadsorption est celui de Langmuir. Il sert de base des modles plus complexes qui sappliquent plus particulirement ladsorption chimique (modles de Freundlich et de Temkin). Tous ces modles reposent sur des hypothses de base commune : 1. Ladsorption ne se produit que sur des sites la surface du solide et, comme le nombre de sites est dfini, elle est limite une seule couche. 2. Une molcule sadsorbe sur un site. Si une molcule frappe un site libre, elle sadsorbe (aucune nergie dactivation ne limite ladsorption). Si une molcule frappe un site dj occup, elle rebondit de faon lastique et retourne dans le gaz sans perte dnergie. 3. Une molcule adsorbe est dsorbe ds que les vibrations de rseau du solide lui fournissent une nergie gale la chaleur dadsorption. 4. A lquilibre, la chaleur dadsorption est gale la chaleur de dsorption.
Le modle de Langmuir suppose en outre que : 5. La surface est idalement homogne et tous les sites sont donc quivalents. 6. Il ny a pas dinteractions latrales entre les molcules adsorbes sur des sites voisins. Avec ces hypothses, ladsorption et la dsorption peuvent tre considres comme des ractions chimiques entre une molcule gazeuse M et un site libre : Adsorption : M + M- (5), avec une constante dquilibre Ka. Dsorption : M- M + (6), avec une constante dquilibre Kp. La vitesse dadsorption et de dsorption peuvent sexprimer en utilisant le formalisme de la cintique chimique, en appelant P la pression, Ns le nombre total de sites et N le nombre de sites occups : Va = KaP(Ns-N) (7)

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(8) Vd = KdN A lquilibre, on a Va = Vd et en explicitant le taux de recouvrement = N/Ns, on a : KP = (9) 1+ K P o K=Ka/Kp est la constante dquilibre de la raction chimique . Ce modle permet dinterprter les isothermes de type I.

2.3 Ladsorption en multicouches

Le modle de Langmuir et ses drivs supposent un nombre de sites constant, ce qui est peu compatible avec ladsorption physique o chaque molcule adsorbe peut servir de site dadsorption pour une autre molcule. Brunnauer, Emmet et Teller (B.E.T.) ont conu un modle dadsorption en multicouches pour rendre compte des spcificits de la physisorption. Il repose sur les hypothses suivantes : 1. La surface du solide peut tre divise en fractions de surface S0, S1, S2,, Si, respectivement recouvertes par 0, 1, 2,, i couches de molcules adsorbes (cf. Figure 11). 2. A tout moment, il y a quilibre entre la couche i et la couche i-1. 3. La vitesse dadsorption est proportionnelle la pression, cest--dire au nombre de collisions entre molcules gazeuses et la surface implique par le phnomne : Va = a PS (10), o a est un coefficient de proportionnalit. 4. La vitesse de dsorption est directement proportionnelle la surface et un facteur de temprature analogue au facteur dArrhnius : Q Vd = b S exp RT (11), o b est un coefficient de proportionnalit.

S0

S1

S2

S3

Figure 11. Modle B.E.T. pour ladsorption multicouches : S0, S1, S2,, Si sont respectivement recouvertes par 0, 1, 2,, i couches de molcules

5. La premire couche adsorbe subit leffet de la surface du solide et est trs diffrente des autres, pour lesquelles leffet de la surface est considrablement affaibli. On pourra considrer que toutes les couches partir de la deuxime seront identiques. 6. Dans les couches 2 i, les molcules sont ltat condens, comme dans un liquide. On peut assimiler lnergie Q qui les diffrencie dune molcule gazeuse libre lnergie de liqufaction du gaz EL. Cela revient assimiler les couches suprieures un liquide. On peut se demander pourquoi la dernire couche suprieure peut tre en quilibre avec la vapeur une pression infrieure la pression saturante. Cela provient de leffet de la surface qui se fait sentir, mais de faon plus attnue. Chacune des 231

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couches est en quilibre statistique avec celle quelle recouvre, cest--dire avec la couche 1. Si on admet lquilibre entre lvaporation et la condensation entre une couche i et la couche i-1 sous-jacente, on peut crire les relations suivantes : Q1 a 0 P S0 = b1 S1 exp RT
Q2 a 1 P S1 = b 2 S2 exp RT Q3 a 2 P S2 = b 3 S3 exp RT . Qi a i 1 P Si1 = b i Si exp RT Les hypothses 5 et 6 permettent dcrire que les rapports des coefficients de proportionnalit sont les mmes pour les couches 2 i : b2 / a1 = b3 / a2 = = bi / ai-1 = g et Q2 = Q3 = Qi = EL. Les relations prcdentes se simplifient et peuvent scrire : a0 Q1 S1 = RT P S0 exp b 1 EL 1 S2 = g P S1 exp RT EL 1 S3 = g P S2 exp RT . EL 1 Si = g P Si1 exp RT a0 Q1 EL P En posant : Y = g exp et X = : RT RT P exp b 1 S1 = Y S0 S2 = X S1 = X Y S0

S3 = X S 2 = X 2 Y S 0 . Si = X Si1 = X i1 Y S0
Q1 E L a Y Y on a : = C = 0 g exp , o Q1 est RT X X b1 lnergie requise pour vaporer une mole de la couche 1 et EL est lnergie de liqufaction du gaz la temprature T. De faon gnrale, la fraction de surface recouverte par i couches est Si = C X i S0 . Sachant que la surface totale est la somme des surfaces partielles, que le volume total adsorb V est la somme des volumes partiels adsorbs sur chaque surface partielle, et en appelant Vm le volume ncessaire pour recouvrir la totalit de la surface par une couche monomolculaire,

En dfinissant par une constante C le rapport

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on obtient par un processus de sommation la relation suivante, qui est lquation de lisotherme B.E.T. : V CX = (12) Vm (1 X) (C X + 1 X) o C =
Q1 E L a0 g exp RT b1

(13) (14)

EL P et o X = g S2 exp RT .

Le paramtre X a un sens physique bien dfini : quand PP0 qui est la tension de vapeur du gaz liqufi la temprature de lisotherme, X1. X est la pression relative pour laquelle le volume V de gaz est adsorb (X = P/P0). La relation B.E.T. est en gnral vrifie aux faibles pressions partielles, pour P/P0 < 0,35. Dans la thorie B.E.T. originale, le nombre de couches susceptibles de sadsorber peut atteindre linfini. Or, dans de nombreux cas, le nombre de couches est limit, et un affinement est apport par lisotherme B.E.T. n couches : V C X 1 (n + 1) X n + n X n +1 = (15) Vm 1 X 1 + (C 1) X C X n +1 Lamlioration est surtout sensible pour X > 0,35 ; pour des valeurs infrieures lisotherme gnrale est une bonne approximation.

2.4 Equation B.E.T. et formes disothermes

Les isothermes de type I (Figure 10) traduisent une adsorption limite une, ou un nombre restreint, couche(s). Cest le cas gnral de la chimisorption, o le plateau correspond loccupation de la totalit des sites de surface. Pour la physisorption, une isotherme de type I est li une surface microporeuse dont les pores ont des ouvertures lgrement suprieures la dimension des molcules dadsorbat. Lisotherme de type I peut tre obtenue mathmatiquement partir de lquation B.E.T. n couches en prenant n=1.

Lorsque n est relativement grand, ce qui est le cas gnral, la relation B.E.T. rend bien compte des isothermes de type II et III, qui dpendent de la valeur de C. La valeur de ce paramtre est dautant plus grande que la diffrence de chaleur dadsorption entre la premire couche et les suivantes est leve. Plus C est grand, plus la distinction entre ladsorption de la premire couche et la condensation des couches suivantes est marque :

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V/ V m

1 2 3 0,2

0,4

0,6

P/P 0

Figure 12. Influence du paramtre C sur la forme dune isotherme de type II. Courbe 1 : C =1 000. Courbe 2 : C = 100. Courbe 3 : C = 10.

Le ressaut de lisotherme (cf. Figure 12) disparat pour C 0,7, cest--dire pour Q1-Q2 0,7 kcal/mol 77 K. En dessous de cette valeur lisotherme devient de type III. Les isothermes de type IV et V ne sont interprtes par le modle B.E.T. que dans le domaine des pressions relatives peu leves. Elles correspondent des adsorptions en multicouches sur des surfaces poreuses prsentant des phnomnes de condensation capillaire qui seront abordes dans le chapitre consacr la porosit. Ce modle ne rend pas compte des isothermes marche pour lesquelles ladsorption se produit couche par couche sur la totalit de la surface

2.5 Condensation capillaire

Kelvin a montr que si un liquide mouillant (angle de contact < 90) remplit partiellement un capillaire de rayon r (cf. Figure 13), la pression de vapeur P au-dessus du mnisque est infrieure la pression de vapeur P0 du liquide libre : 2 V cos P = exp (16) r R T P0 o est la tension superficielle du liquide, V le volume molaire moyen du liquide, r le rayon P du capillaire, la pression relative. P0

Les gaz liqufis mouillent tous les types de surface. On aura ads compris entre 0 et 90, et pour une pression P donne, tous les capillaires de rayon infrieur r quilibrant la relation de Kelvin seront remplis de liquide, et les capillaires de rayon suprieur seront vides de liquide, cest--dire remplis de vapeur. Ce phnomne rend compte de laplatissement des isothermes de type IV et V vers les hautes pressions relatives.

234

Annexe G. Caractrisation de la porosit par adsorption de gaz

r

Figure 13. Relation entre l'angle de contact, la pression relative et le rayon du capillaire.

3 Mesures de surfaces par adsorption de gaz

3.1 La mthode B.E.T.
La relation dfinissant lisotherme B.E.T. dadsorption en multicouches peut se mettre sous la forme suivante : P 1 C 1 P Q1 E L = + avec C = constante.exp (17) . RT V (P0 P) Vm C Vm C P0 V et Vm sont respectivement le volume adsorb et le volume ncessaire pour recouvrir la surface dune monocouche, P et P0 la pression et la pression de liqufaction du gaz la temprature de lisotherme. Le membre de gauche de cette quation est appel fonction B.E.T. En portant P P C 1 en fonction de (cf. Figure 14), on obtient une droite de pente V (P P0 ) P0 Vm C 1 . La somme de la pente et de lordonne lorigine donne et dordonne lorigine Vm C 1 . Vm

A partir de Vm on peut grce la loi de Mariotte (PVm = NmRT) calculer le nombre Nm de molcules ncessaires pour recouvrir la surface dune monocouche dadsorbat. La surface totale S de lchantillon est gale Nm multipli par la surface 0 occupe par une molcule dadsorbat. 0 peut tre calcule partir de la densit du gaz liqufi et en admettant que les molcules adsorbes forment un plan compact. Un calcul simple peut alors fournir la relation suivante : M 0 = 2 3 (18) 4 2DN 0

235

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avec N0 le nombre dAvogadro, M et D respectivement la masse molaire et la densit du gaz liquide.

P V(P-P 0)

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

0,1

0,2

0,3

P P0

Figure 14. Fonction B.E.T. :

P P en fonction de . V (P0 P) P0

Le tableau ci-dessous les surfaces 0 calcules pour quelques adsorbats : Gaz

N2 Ar Kr CO2 n-butane

Tads (C)
-195 -195 -195 -78 -78

P0 Tads (mmHg) 775 250 3 760 30

0 (2)
16,2 12,8 15,2 20 37,5

Figure 15. Surfaces 0 calcules pour quelques adsorbats.

Pour la dtermination des surfaces, ladsorbat idal doit avoir une valeur de la constante C dans la relation B.E.T. qui ne soit ni trop petite ni trop grande Une trs forte valeur de C rvle que ladsorbat est trs li la surface et risque de se fixer sur des sites spcifiques. Une trs faible valeur de C indique une liaison faible et, dans ce cas, la mobilit latrale des molcules soppose la constitution dune monocouche organise. De nombreuses tudes ont montr que sur une grande varit de corps, les valeurs du paramtre C de lazote restaient comprises entre 50 et 300, ce qui fait de ce gaz ladsorbat standard de rfrence pour les mesures de surface.

3.2 La mthode Harkins-Jura

Harkins et Jura ont dvelopp un modle diffrent qui exploite lisotherme dadsorption du ct des hautes pressions relatives, o les surfaces sont recouvertes de plusieurs couches adsorbes. Ces auteurs ont fait lanalogie entre les couches adsorbes dans ces conditions et les films dacides gras tals la surface de leau.

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Dans le cas des films molculaires, il existe une pression bidimensionnelle P qui est dcrite par une relation linaire de la surface 0 recouverte par une molcule : P = b aO o a et b sont des constantes lies la compressivit du film. Tout se passe comme si les molcules avaient un volume constant et se dformaient sous leffet de la pression. Harkins et Jura ont transform la relation prcdente en une relation qui sapplique aux couches adsorbes : 2 P 10 20 a S2 A S2 w M w (19) B ln = = B 2 2 P 2 R T N V V 0 0 o a, A et B sont des constantes ; Sw : la surface du solide ; V : le volume adsorb ; M : le volume molaire du gaz. Cette relation est en gnral utilisable dans le domaine de pression relative compris entre 0,5 P 1 2 et 0,8. Si lon porte ln en fonction de V 2 , on obtient une droite de pente ASw . A est P 0 une constante qui peut tre dtermine partir dchantillons dont la surface est dj connue par mesure B.E.T. Pour lazote, la constante A est gale 6,07.10-2 si Sw est exprime en m2/g et V en cm3 TPN (temprature et pression normalises).

3.3 La mthode de la courbe-t

De Boer, Linsen et Osinga ont montr que dans le cas dchantillons non poreux, la quantit dazote adsorb par unit de surface est une fonction unique de P/P0 pour un trs grand nombre de substances. Si lon admet que les multicouches adsorbes ont la mme masse molaire que le gaz liquide la temprature considre, cela revient dire que statistiquement lpaisseur adsorbe t (de langlais thickness) est uniquement fonction de la pression relative. Si lon admet que les couches adsorbes sont constitues dun assemblage compact de molcules dazote, on peut exprimer lpaisseur t de la couche adsorbe en fonction de la quantit adsorbe Wa une pression relative donne, et de la quantit Wm correspondant au recouvrement de la surface par une monocouche : Wa (20) t = 3,54 W m Lquation de Hasley relie lpaisseur t la pression relative et est valable pour P/P0 > 0,3 : 5 t = 3,54 2,303 log P0 P 3 en .
1

(21)

Si lon porte graphiquement le volume liquide adsorb Vliq en fonction de lpaisseur Wa statistique calcule t = 3,54 , on obtient une courbe qui peut prendre trois formes W m suivantes (cf. Figure 16). La courbe X rsulte dune adsorption en multicouches sur une 237

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surface non poreuse. La courbe Y rvle une condensation capillaire dans des pores qui dbute lorsque la pente commence crotre. La courbe Z caractrise lexistence de trs petits pores qui se remplissent faible pression relative par adsorption multicouches, ce qui rduit dautant la surface disponible pour ladsorption ultrieure. La courbe V-t peut tre utilise pour une estimation rapide de la surface spcifique. Les rsultats obtenus ne peuvent tre que des approximations, mme si lon se rfre une courbe plus spcifique (halognures, mtaux, oxydes, carbones, etc.)
Vliq Y X

t
Figure 16. Courbe V en fonction de t : les trois formes de base.

3.4 Mesure de la quantit de gaz adsorb

Dans son tat normal, toute surface solide est recouverte dun film adsorb quil est ncessaire dliminer, en dsorbant les molcules adsorbes temprature leve et basse pression. Avant de procder la mesure, on procde donc un dgazage en chauffant lchantillon sous un vide pouss ( 10-4 mmHg). La temprature de dgazage choisie est la plus leve possible nentranant pas de modifications structurales dans lchantillon tudi. Si un grand nombre dadsorbats ont t tudis, dans la pratique des mesures, cest presque exclusivement lazote (et accessoirement le krypton) qui est utilis la temprature de lazote liquide (-195C). Une quantit dazote (dtermine par la mesure de sa pression, de son volume et de sa temprature) est mise en prsence dune masse connue dchantillon. Lorsque le systme a atteint son quilibre (P, V et T stabiliss), la quantit de gaz restante est dtermine, et la diffrence donne la quantit adsorbe. La prcision des mesures de quantit de gaz adsorb dpend de celle du volume mort qui environne lchantillon. Celui-ci est mesur en utilisant de lhlium, qui ne sadsorbe pas et dont les petites molcules peuvent pntrer dans les plus petits interstices. La quantit adsorbe est obtenue par diffrence entre la quantit initiale de gaz et la quantit restante, cette dernire doit tre aussi faible que possible devant la premire. Lorsque la surface totale mesurer est faible, du fait de la tension de vapeur leve de lazote ( 775 mmHg), la quantit adsorbe est faible devant celle qui est introduite dans le volume mort. On utilise alors du krypton qui a une tension de vapeur beaucoup plus basse ( 3 mmHg). 238

Annexe G. Caractrisation de la porosit par adsorption de gaz

4 Porosit
Les solides, quils soient cohrents ou sous forme de poudre compacte prsentent des espaces libres appels pores. Ceux-ci peuvent tre isols dans le solide (pores ferms) ou connects entre eux (et avec lextrieur), pour former un rseau de capillaires. Pour caractriser de faon exhaustive la porosit dun chantillon, il faudrait pouvoir disposer des informations suivantes : la porosit totale, la forme gomtrique des pores, le rayon moyen des pores et la distribution des dimensions des pores.

4.1 Porosit totale

Elle est couramment appele porosit , sans qualificatif. Elle est le rapport du volume des pores au volume total de lchantillon : V P= P (22) VT o VP est le volume des pores et VT le volume total de lchantillon. P, sans unit, sexprime en pourcentage. On dfinit de la mme manire la porosit ouverte : V PO = PO (23) VT V et la porosit ferme : PF = PF (24) VT La somme de PO et de PF donne la porosit totale P. On dfinit aussi le volume poreux spcifique qui est le volume des pores ramen non plus au volume de lchantillon, mais sa masse. On lexprime habituellement en cm3.g-1.

4.2. Forme gomtrique

La structure de la porosit dun chantillon est souvent trs complexe. Les pores peuvent tre en forme de tubes rguliers ou prsentant des tranglements, en forme de fissures bords parallles ou se terminant en coin ; ils peuvent tre ouverts aux deux extrmits ou borgnes, avec des formes plus ou moins sphriques, avec des entres larges ou troites, etc Les systmes poreux consistent gnralement en des rseaux interconnects de pores. Les mesures de taille de pores dpendent souvent de la squence selon laquelle les pores seront sonds . Cette squence dpend bien sr de la mthode utilise. Pour cette raison, les descriptions quantitatives de structures poreuses sont trs souvent bases sur des modles. Devant limpossibilit de raliser une modlisation satisfaisante de la structure dun rseau poreux rel, un consensus sest tabli pour assimiler le rseau de pores interconnects un ensemble de capillaires cylindriques qui reprsente le mme volume et la mme surface que le rseau poreux rel.

4.3 Rayon moyen des pores

Dans le modle des capillaires cylindriques on peut ngliger les surfaces des sections droites devant les surfaces latrales et le rayon moyen des pores est simplement donn par la relation

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Annexe G. Caractrisation de la porosit par adsorption de gaz

2V , o V et S sont respectivement le volume et la surface des pores qui peuvent tre S identifis au volume poreux et la surface spcifique. r=

4.4 Distribution des dimensions des pores

Il est souvent important de connatre la rpartition de la dimension des pores. Le paramtre dimensionnel est le rayon du pore (ou son diamtre). Dans le cas de pores cylindriques, le rayon dun pore est clairement dtermin ; il lest moins dans un capillaire, mme tubulaire, dont la forme est quelconque. On peut alors lassimiler au rayon quivalent dun pore cylindrique ayant la mme aire de section droite. Le concept gomtrique de rayon de pore perd toute signification dans le cas de pores de forme quelconque dont le rayon change de point en point. Du fait des caractristiques des mthodes de mesure, le paramtre dimensionnel est le rayon dentre du pore qui correspond la plus petite section le mettant en communication avec lextrieur (cf. Figure 17).

r2

r1

r3

Figure 17. Rayon dentre des pores (r1<r2<r3). Le volume du pore A sera compt au titre du rayon r2. Celui du pore B sera compt au titre du rayon r1, de mme que le volume du pore C. Aucun volume ne sera compt au titre du rayon dentre r3.

La terminologie employe est la suivante (recommandations de lIUPAC) : 1 les micropores ont des largeurs infrieures 2 nm ; les msopores ont des largeurs entre 2 et 50 nm ; les macropores ont des largeurs suprieures 50 nm.

5 Analyse porale par adsorption

5.1 Hystrse des isothermes dadsorption / dsorption
La relation de Kelvin (cf. quation (16) ) applique au remplissage dun pore de rayon r par du gaz liqufi conduit une situation de tout ou rien . Le pore cylindrique est soit totalement rempli de liquide, soit totalement vide (cest--dire empli de vapeur avec sa surface recouverte de couches adsorbes). Cela traduit une situation dquilibre qui peut tre atteinte au cours de ladsorption (remplissage du pore) ou au cours de la dsorption (vidange du pore). 240

Annexe G. Caractrisation de la porosit par adsorption de gaz

Au cours de ladsorption, le mnisque avance dans le capillaire sur une surface sche . On aura un angle de contact ads entre 0 et 90, et pour une pression P donne, tous les capillaires de rayon infrieur r quilibrant la relation de Kelvin seront remplis de liquide. Les capillaires de rayon suprieur seront vides , cest-dire remplis de vapeur. Au cours de la dsorption, le mnisque recule, et langle de contact nest pas forcment le mme. Comme ladsorbat condens est en contact avec une surface dj mouille , on peut admettre que ds = 0. On a alors Pds/P0 = exp(-2V/rRT) ce qui donne une valeur plus petite que Pads/P0. On en conclut que la dsorption du liquide contenu dans les pores se fera une pression infrieure celle qui est ncessaire pour son adsorption, ce qui se traduit par une boucle dhystrse dans les courbes dadsorption / dsorption.
Vads E

D F C B A P0 P

Figure 18. Cycle dhystrsis dans une isotherme dadsorption / dsorption.

La Figure 18 correspond des pores cylindriques ouverts aux deux extrmits, mais les cycles dhystrse peuvent avoir des formes diffrentes qui sont habituellement mise en relation avec la forme des pores (cf. Figure 19) : A. Deux branches pente raide situes aux pressions relatives intermdiaires : capillaires de forme tubulaire avec des variations de rayon de lordre de 2, ouverts aux deux extrmits ; pores en bouteille avec un goulot un peu infrieur au corps. B. Branche dadsorption raide tangentant la ligne de pression saturante et branche de dsorption sachevant en pente raide vers les pressions relatives intermdiaires : pores en forme de fissure planes bords parallles ou en forme de bouteille avec des corps importants et des goulots courts et trs troits. C. Branche dadsorption raide aux pressions relatives intermdiaires ou hautes et branche de dsorption trs aplatie : caractrise une distribution htrogne de fissures en forme de coin ou de tubes effils. D. Branche dadsorption se terminant brutalement sur la ligne de pression saturante et branche de dsorption se raccordant rgulirement : pores avec des corps de grandes dimensions et prsentant des goulots avec des ouvertures trs variables ; pores en fissures ou en tubes effils ouverts aux extrmits. E. Branche dadsorption identique celle du type A, et branche de dsorption se raccordant brutalement : pores en bouteille avec des goulots troits ; une branche dadsorption sans ressaut marqu traduit une distribution htrogne de louverture des goulots. 241

Annexe G. Caractrisation de la porosit par adsorption de gaz

Vads type A Vads type B Vads type C

Vads

P/P 0

P/P 0 Vads

P/P 0

type D

type E

P/P 0

P/P 0

Figure 19. Formes des cycles dhystrse dadsorption/dsorption daprs De Boer (Vads : volume fix).

5.2 Volume poreux total et rayon moyen des pores

Pour dterminer le volume total des pores, il est ncessaire de mesurer le volume total VT adsorb une pression relative la plus leve possible, par exemple P/P0 = 0,99. Dans ces conditions, la relation de Kelvin (quation (16) ) indique que les plus grands pores cylindriques remplis de gaz condens ont un rayon de 950 . Si lon admet que le volume de gaz condens dans les pores est grand devant le volume de gaz adsorb sur les surfaces autres que les parois des pores, le volume VT reprsente le volume total de tous les pores dont le rayon dentre est infrieur 950 . Lhypothse des pores cylindriques permet de calculer le rayon moyen des pores partir du volume total adsorb VT et de la surface SBET mesure par la mthode B.E.T. : 2 VT rmoyen = (25) SBET

5.3 La mthode B.J.H. (Barret-Joyner-Halenda)

Pour dterminer la distribution des tailles de pores, il est prfrable dutiliser lisotherme de dsorption qui est plus reprsentative de lquilibre, car pour la dsorption, on peut admettre que langle de contact est nul. Dans le cas toutefois dune isotherme prsentant une hystrse de type E qui caractrise des pores en forme de bouteille, il est prfrable de faire appel lisotherme dadsorption car, avec cette morphologie de pores, le gaz liqufi contenu dans les cavits importantes na pas la possibilit de svaporer tant que les goulots troits ne se sont pas vids.

Soit un capillaire cylindrique de rayon r rempli de gaz condens et qui se vide par vaporation une pression P. En ralit, seul le cur du pore se vide, car ses parois restent recouvertes dune couche adsorbe dont lpaisseur t est fonction de P/P0 (quation de Hasley). Vis vis de la condensation capillaire (loi de Kelvin), le rayon critique qui permettra son 242

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remplissage ou son vidage ne sera pas r, mais un rayon rK = r-t appel rayon de Kelvin. La quantit de gaz dsorbe au cours dune diminution de pression de P1 P2 est la somme de deux contributions : Lvaporation du gaz liquide condens dans les pores dont le rayon de Kelvin permet le vidage la pression P2. Avec lazote comme adsorbat, les pores qui se videront entre P1 et P2 auront un rayon de Kelvin vrifiant : 4,15 4,15 en . rK < P0 P0 log log P P 2 1 La quantit dsorbe provenant de la diminution dpaisseur de la couche de gaz condense sur les parois des pores dont le rayon de Kelvin la pression P2 sera 4,15 suprieur . Lpaisseur t de cette couche adsorbe est donne en fonction P0 log P 2 de P0/P par la relation de Hasley. Pour lazote, elle passera de :
3 3 5 5 t P1 = 3,54 t P2 = 3,54 en . P P 2,303 log 0 2,303 log 0 P P 1 2
1 1

La distribution des volumes poreux en fonction des rayons dentre des pores sobtient par intgration numrique en dcoupant des intervalles dans lchelle des pressions et en commenant par les pressions relatives les plus leves : 1. Pour chaque limite dintervalle, la relation de Kelvin fournit le rayon rK correspondant et la relation de Hasley permet de calculer lpaisseur t de la couche adsorbe. On en dduit les rayons rels des pores : r = rK + t. 2. On admet que la surface totale est gale laire dveloppe par les pores, ce qui revient ngliger les quantits dsorbes sur les surfaces non poreuses et sur les surfaces des pores dont le rayon est suprieur au grand rayon accessible ( 1 000 ) devant la quantit de gaz adsorbe et condense dans les pores o la condensation capillaire peut de produire. Pour le premier intervalle, la quantit dsorbe provient alors uniquement de la dcondensation dans les pores de rayons rK correspondant aux limites de lintervalle et de la diminution dpaisseur de la couche adsorbe sur la surface de ces pores. 3. On admet que les pores sont cylindriques, ce qui permet de relier leur surface latrale au volume : S = 2V/r. 4. Pour les intervalles suivants, le processus est le mme, mais la quantit dsorbe est augmente de celle qui provient de la diminution de lpaisseur de la couche adsorbe sur les surfaces des pores des intervalles prcdents. 5. Lintgration numrique doit tre arrte lorsque P/P0 sapproche de 0,3 (limite de validit de la loi de Hasley), lorsque la diminution de la couche adsorbe devient gale la quantit dsorbe (il ny a plus de dcondensation capillaire, le remplissage des pores est d la couche adsorbe) ou lorsque la pression relative devient infrieure la fermeture de la boucle dhystrse (absence de pores en dessous de cette pression relative). Les calculs sont longs et complexes mais ils sont maintenant raliss de faon automatique par voie informatique partir des donnes directement saisies lors des mesures.

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5.4 La mthode MP (Micro Pore Analysis)

La mthode BJH qui repose sur la condensation capillaire est limite ltude des msopores (diamtres de pores 20 ). Les micropores, de dimensions infrieures, sont en effet remplis basse pression relative ds que leurs parois sont recouvertes dun petit nombre de couches adsorbes. La mthode MP est due Mikhail, Brunauer et Bodor, et utilise le concept dpaisseur t de la couche adsorbe. Elle permet de dterminer le volume, la surface et la distribution dimensionnelle des micropores partir dune isotherme. Considrons une isotherme de type I (cf. Figure 10) qui caractrise une surface microporeuse. A partir des volume TPN de gaz adsorb, on calcule les volumes quivalents de liquide adsorb Vliq, puis lpaisseur statistique t de la couche adsorbe par la relation t = Vliq / SBET, ce qui permet de tracer le graphe V-t (cf. Figure 20). Les trois premiers points salignent avec lorigine (entre t = 0 et t = 4 ) sur la droite 1 de pente 0,0792. A ce stade, la courbe tant une droite, aucun micropore nest rempli et la surface de 792 m2.g-1 qui est obtenue par la relation S = Vliq / t est la surface totale = la surface BET. La droite 2 est trace tangente la courbe entre 4 et 4,5 . Elle a une pente gale 0,052 ce qui conduit une surface de 520 m2.g-1. La diffrence 792 520 = 272 m2.g-1 est la surface occupe par les pores compris entre 4 et 4,5 . En traant ainsi des tangentes la courbe V-t pour des portions successives ayant des valeurs de t espaces de 0,5 , on dtermine les surfaces des pores correspondant. Le calcul est arrt lorsque la pente devient nulle, indiquant que tous les pores sont remplis. Il faut remarquer que la signification physique de la dimension mesure nest pas clairement dfinie. En se rfrant au mode de calcul, elle est obtenue par le rapport du volume des pores leur surface ; il sagit alors dun rayon hydraulique rh. Dans le cas dun pore cylindrique, le rayon hydraulique est gal la moiti du rayon de la section droite du cylindre. Pour un pore bordure parallles, rh est gal la demi-distance entre les deux parois.

Figure 20. Mthode MP : courbe V-t, avec le trac de ses tangentes.

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[1] Recommendations for the characterization of porous solids, J. Rouquerol, D. Avnir, C. W. Fairbridge, D. H. Everett, J. H. Haynes, N. Pernicone, J. D. F. Ramsay, K. S. W. Sing, K. K. Unger, Pure & Appl. Chem., 1994, vol. 66 n8, 1739-1758.

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