Introduccin: Entre los heterociclos de 5 eslabones, poseen especialmente algunos derivados del pirrol, ya que se encuentran como los

componentes de sustancias colorantes de la sangre y de la bilis, en las hojas verdes, en la vitamina B12, en los alcaloides, en las albuminas, en los cidos nucleicos y en las enzimas. El pirrol (azol), C4H5N, se detect en primer lugar en el alquitrn de hulla y ms tarde en el aceite de huesos de los productos de destilacin de la harina de los huesos. Sus vapores colorean de rojo las astillas de pino humedecidas con cido clorhdrico. A esta reaccin de caracterizacin se debe su nombre el pirrol (pyrros= color de fuego, rojo vivo).

Segn la nomenclatura antigua, las posiciones 2 y 5 se designan como y y a las 3 y 4 y . Cuando el tomo de H del nitrgeno del pirrol esta sustituido por otros restos, se habla de productos N-sustituidos. Sntesis de pirroles de Knorr. Consiste en la condensacin de una -aminoacetona con compuestos que posean junto al grupo carbonilo grupos metileno activos. La obtencin del compuesto aminocetnico y la reaccin de condensacin se producen, generalmente, in situ; p. ej., por reduccin del hidroxiiminoacetato de etilo con polvo de zinc y actico glacial resulta el aminoacetrato de etilo intermedio, que se ciclocondensa inmediatamente con el ster acetoactico para dar el 2,4-dietoxicarbonil-3,5-dimetilpirrol. Por hidrlisis alcalina y descarboxilacin del dister se obtiene el 2,4dimetilpirrol.

Este mtodo se utiliza principalmente para la obtencin de pirroles sustituidos para colorantes de porfirina. El pirrol recin destilado en un liquido incoloro de p.e. 131 C , que se oscurece al aire y se resinifica lentamente. Espoco soluble en agua y soluble en alcohol y ter.

Objetivo: Ilustrar a partir de compuestos acclicos la preparacin de sistemas heterocclicos de cinco miembros utilizando la sntesis de Knorr. Reactivos: Nombre del reactivo Hidrxido de amonio Acetoacetato de etilo cido actico glacial cido clorhdrico Nitrito de sodio Zinc en polvo Anilina 2,5-Hexandiona Peso molecular (g/mol) 35.04 g/mol 130.14 60.05 36.46 68.9 65.38 93.01 114.14 Densidad (g/mL) 0.9 1.021 1.05 1.19 2.17 7.14 1.021 0.974 Mol -----0.01 0.087 0.016 0.005 0.01 0.005 0.005 Carga (g mL) -----1.27 mL/1.29 mL 5 mL/5.25 g 0.5 mL/0.595 g 0.16 mL/0.347 g 0.35 g 0.465g /0.455 mL 0.570 g/0.585 mL

Metodologa Se llev a cabo una sntesis de pirrol sustituido utilizando nitrito de sodio y aplicando calentamiento convencional. En un matraz bola se 100 mL se adicion Acetoacetato de etilo y cido actico glacial, y despus de eso se enfri la solucin por debajo de los 5-7C. Esta fue la solucin 1. Despus de esto se prepar la solucin de nitrito de sodio disuelta en agua destilada y se puso a enfriar la solucin. Esta correspondi a la solucin 2. Cuando se adicion la solucin 2 en la sol. 1 se puso en bao de hielo y se agit vigorosamente durante aproximadamente 15 min. Con una temperatura cercana a los 15 minutos. Se retir de bao de hielo y se sigui agitando durante 30 minutos a temperatura ambiente. Luego de esto se adicion el zinc en polvo durante un periodo de 10 min. y posteriormente se adicion el cido actico glacial, se calent a reflujo durante 45 minutos. Cuando termino el tiempo de reflujo se vaci la mezcla en otra mezcla de agua-hielo y se filtr el slido. Ya por ltimo se lav el residuo de zinc con dos porciones de cido actico caliente, se decantaron los lavados en agua destilada fra y se filtr el slido. Procedimiento y observaciones:

Antes de adicionar los 10 mmol de acetoacetato de etilo este tena una apariencia transparente con un olor no muy fuerte, despus se adicion 5 mL de cido actico glacial el cual estaba a una concentracin de aproximadamente el 99%, la solucin no se calent y se enfri en un bao de hielo de aproximadamente entre 5 y 7C. Al preparar la solucion de 5 mmol de nitrito de sodio con 2 mL de agua destilada hubo un cambio de temperatura que oscilo entre los 5 y 8 C y al momento de mezclar las dos muestras, la adicin duro unos 10 minutos. La temperatura no se elev demasiado y durante este paso no hubo cambio de coloracin pues permaneci transparente. Tambin durante la agitacin constante a temperatura ambiente no hubo cambio de coloracin. Luego de estar adicionando los 10 mmol de zinc en polvo en tres porciones la mezcla tiene la misma coloracin y despus de unos 8 minutos hay una muestra de color gris, es decir, un precipitado. La temperatura en cada intervalo fue de 20-23 C. Antes del reflujo se adicionaron 3 mL de cido actico pero no hubo cambio de coloracin y ya durante el reflujo la solucin primeramente tubo una coloracin ligeramente verde claro pero ya terminado el reflujo la solucion tuvo una coloracin verde-amarilla y con pequeos fragmentos de zinc pero en mucha menos cantidad que al principio de la adicin. Terminado el tiempo de reflujo se vaci mezcla en 25 mL de agua hielo formndose una coloracin turbia y con precipitados de color blancos, los cuales se filtraron quedando una muestra de color blanca en el papel filtro. La solucion o el sobrenadante quedaron de color verde. Con dos porciones de cido actico caliente (3 mL c/u) se lavaron los residuos de zinc y al y se decantaron los lavados en 10 mL de agua destilada. Despus filtrado el slido ya no se llev a cabo una recristalizacin con etanol. Mecanismo general: El mtodo implica la reaccin de una - amino - cetona y un compuesto que contiene un grupo metileno - a (unido a la siguiente de carbono a) un grupo carbonilo.

Resultados:

Product o 1

Nombre IUPAC: 3,5-dietoxicarbonil-2,4-dimetilpirrol

Masa experiment al 0.48 g

Masa teric a 1.196 g

Rend . (%) 40.1 2%

P. F. teor . 134138 C

p.f. exp. 126 130 C

Reactivo limitante: acetoacetato de etilo Reactivo en exceso nitrito de sodio

Anlisis de resultados: Por medio de la sntesis de Knorr se emplearon dos equivalentes de acetoacetato de etilo , una de los cuales se convirti a acetato de 2-oximinoacetoacetato disolvindolo en cido actico glacial , y aadiendo lentamente un equivalente a la solucion acuosa saturada de nitrito de sodio , con enfriamiento externo. Zinc a continuacin, el polvo se agit en, la reduccin de la oxima de grupo a la amina. Esta reduccin consume dos equivalentes de zinc y cuatro equivalentes de cido actico. Entonces el rendimiento que se tiene es bueno ya que fue de 40.12%, adems el rendimiento de la bibliografa consultada es de 50%. Ademas se tuvieron uchos problemas debido a que durante el reflujo, el agitador magntico se ator con el residuo de zinc que sobro durante la reaccin, entonces se tuvo que abrir y empezar a mover. Como se puedo ver ya durante el reflujo la muestra presenta una coloracin verde-amarilla, esto nos indico que si estaba procediendo la reaccin y sobre todo esa coloracin se debio a que el zinc se esta reducciendo, es decir, esta donando sus electrones al nitrgeno que en este caso va a ser el del pirrol. Otra cuestin importante es que se utilizo el bao de hielo para evitar que el acido nitroso (formado a partir del nitrito de sodio se descompusiera en forma de gas) y que esta reaccin es exotrmica. En una bibliografa encontrada se encontr que el fusin del material es 126-130 C y que llevada a cabo la recristalizacin con alcohol se obtienen unos de cristales de color amarillo plido que funden a 136-137 C; lo cual concuerda con el punto de fusin de nuestro producto y con su coloracin ya que no se llev a cabo la recristalizacin. Entonces con las impurezas que tiene el compuesto el punto de fusin se ve disminuido y al purificar este aumenta aunque la masa disminuye.

El producto bruto se vuelve rosa cuando se expone a la luz, mientras que un producto recristalizado es bastante estable. Ya por ltimo, como se puede ver en el mecanismo de la reaccin, los productos que posiblemente se forman son el 5-etoxi-2etoxicarbonil-3-metil-4-metoxicarbonilpirrol y 3,5diacetil-2,4-dietoxipirrol. Conclusiones: Esta prctica es muy importante de visualizar porque tiene una aplicacin en lo que se refiere a la sntesis de colorantes. Adems el mecanismo es un poco complejo pero vali la pena analizarlo detalladamente. Bibliografa: 1. Seyhan Ege, Qumica Orgnica, Editorial Revert, Universidad de Barcelona, 2000, pg. 1102. 2. Enrique Battaner, Biomolculas, Universidad de Salamanca, Espaa, 1993, pg. 207. 3. Knorr, D. Ber. 1884, 17, 1635.