Cristallographie 2 : La structure atomique du cristal Page 1 sur 10

Chapitre 2 : La structure atomique du cristal

2.1 Introduction
La plupart des cristaux naturels sont limits par des faces planes. Pour une espce
donne, on a observ que ces faces pouvaient prsenter un dveloppement ingal , mais
par contre, que les angles entre ces faces taient constants et totalement indpendants
de leurs dimensions.,Fig. 2_1 C'est ce qu'exprime la premire loi de la cristallographie
(loi de Rom de l'Isle 1783) :
Les angles didres que forment entre elles les diffrentes faces d'un cristal sont
constants pour une mme espce cristalline.
Ces angles sont lis la structure cristalline du cristal.

Figure 2.1 - Cristaux premire vue irrguliers, arrangs pour mettre en vidence le paralllisme
de leurs faces et la symtrie dordre 6.
La premire approche de la cristallographie est de se limiter au cristal idal, c'est--dire
homogne et parfaitement ordonn dans un domaine ayant des dimensions suprieures
aux distances interatomiques de plusieurs ordres de grandeur.
2.2 Caractristiques macroscopiques du cristal
Le cristal est un solide anisotrope et homogne selon les trois directions de l'espace.
2.2.1 Anisotropie
Un cristal possde des proprits physiques qui dpendent de la direction
dobservation : ce phnomne caractrise l'anisotropie cristalline.
Exemples :
o la vitesse de croissance : elle varie d'une face l'autre. Cette anisotropie de
croissance est responsable de l'ingalit de dveloppement des faces cristallines (leur
orientation reste rigoureusement constante). Si les cristaux taient isotropes, ils se
dvelopperaient sous forme de sphres et ne seraient pas polydriques
o le clivage : c'est la proprit qu'ont certains cristaux de se fendre facilement suivant
des plans privilgis.qui sont toujours parallles des plans cristallins. Le sel gemme
(NaCl) se clive suivant trois plans orthogonaux, quant au mica, il se clive suivant des
plans parallles aux feuillets. On verra , Chap 5.5, que ces plans de clivage sont
parallles des plans rticulaires de grand espacement.
o la duret dune face cristalline est dautant plus leve que cette face est parallle
des plans de faible espacement. Rappelons que la duret du diamant est la plus leve
quon connaisse, elle est maximale sur les faces de loctadre, en scartant de quelques
degrs ( 2 3 ) de cette orientation cristalline, la duret diminue considrablement.
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o les macles : un cristal macl est la runion de deux cristaux associs autour d'un
plan commun particulier - dit plan de macle - de faon tre symtriques par rapport
ce plan. Les macles sont frquentes dans les cristaux naturels.
o la diffraction : les cristaux diffractent les rayonnements slectivement dans des
directions particulires. Les familles de plans diffractant ont des orientations discrtes les
unes par rapport aux autres.
La croissance cristalline, le clivage, la duret, le maclage, la diffraction sont des
exemples de proprits vectorielles discontinues :
o vectorielles parce qu'elles dpendent de la direction d'observation
o discontinues parce qu'elles existent ou n'existent pas - ou prsentent des maxima et
des minima (pratiquement nuls) - suivant certaines directions.
Un cristal peut prsenter aussi des proprits vectorielles continues c'est--dire sensibles
la direction d'observation mais variant de faon continue pour un lger changement de
direction (attention ce n'est pas une caractristique obligatoire du milieu cristallin).
Exemple : la conductivit lectrique, thermique, le magntisme
La densit, la composition chimique sont des proprits scalaires qui ne font pas
intervenir la notion de direction.
Remarque : La diffraction dsigne un cas particulier de diffusion se produisant dans
quelques directions privilgies : cest la consquence de lanisotropie vectorielle
discontinue du milieu cristallin.
Elle est la meilleure technique pour caractriser la cristallinit dun matriau : la diffusion
des rayonnements par un matriau non-cristallin est continue (halo de diffusion), elle
est discontinue (tches ou anneaux de diffraction), si le matriau est cristallin.
2.2.2 Homognit
Considrons un point quelconque A d'un milieu homogne, les points analogues de A
sont des points autour desquels proprits et environnement atomique sont strictement
identiques ceux de A
Afin dadapter la notion d'homognit l'chelle microscopique, on fait l'hypothse
suivante (1) :
Il existe dans le milieu cristallin une infinit discrte de points analogues, illimite
dans les trois directions de l'espace.
On suppose donc que le point A est spar des autres points analogues par des
distances trs petites mais finies, ce qui est en accord avec la structure atomique de la
matire.
Remarque : dans le cas des fluides et des solides amorphes, la distribution atomique
autour de deux sites atomiques quelconques est identique mais en moyenne seulement.
On va montrer maintenant qu'un tel ensemble de points analogues forme un rseau
triplement priodique.
Soit en effet dans une direction quelconque partir d'un point P
0
, un point P
1
analogue
de P
0
tel qu'il n'y ait pas d'autre point analogue sur le segment P
0
P
1
. Soit a
r
=
0 1
P P
uuuur

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Le point P
2
tel que
1 2
PP
uuuur
= a
r
fait partie de l'ensemble puisque P
1
est analogue P
0
; la
droite P
0
P
1
porte ainsi un nombre infini de points tels que
1 1 n n
P P a
+
=
uuuuuuur
r
analogues P
0
,
quidistants de a. En vertu de l'hypothse de dpart, il n'y a pas d'autres points
analogues P
0
sur cette droite.
En vertu de l'hypothse (1), il existe un point R
1
analogue P
0
situ en dehors de la
droite P
0
P
1..
Dans le plan dtermin par ce point et la droite P
0
P
1
, dplaons la droite
P
0
P
1
paralllement elle-mme jusqu' ce qu'elle rencontre le point R
1
. Les points
analogues ayant les mmes proprits, la droite support du vecteur
0 1
b PR =
uuur r
porte un
nombre infini de points analogues P
0
, quidistants de b
r
P P. A partir de chacun de ces
points il passe une range parallle P
0
P
1
: on a donc dans le plan un rseau
bidimensionnel de points analogues P
0
, et il n'y en a pas d'autres dans ce plan.
On peut dplacer le plan P
0
P
1
R
1
paralllement lui-mme jusqu' ce qu'il rencontre un
point S
1
analogue P
0
: soit
0 1
c PS =
r uuuur
On peut construire sur P
0
S
1
une range de points
analogues S
1
, S
2
, ... et, partir de chacun de ces points un rseau bidimensionnel
parallle P
0
P
1
R
1
.
L'ensemble des points analogues P
0
forme un rseau triplement priodique ; il est
gnr en appliquant l'un quelconque d'entre eux l'ensemble des translations :
, ,
uvw
u v w u r a b c o v w = + +
r
r r r

est lensemble des entiers relatifs
Les points analogues sont aussi appels nuds du rseau. Les proprits du milieu
cristallin sont triplement priodiques, de priodes.
r
r r
, , a b c
2.3 Symtrie
On a vu que les proprits du cristal varient avec la direction. De plus, on retrouve
exactement les mmes proprits dans un certain nombre de directions, dites
quivalentes : on dit que le cristal possde des proprits de symtrie.
D'une manire gnrale, on dit qu'un objet ou phnomne possde de la symtrie, s'il
existe une ou plusieurs oprations (de symtrie) qui le laisse(nt) invariant. On vient de
voir qu'un cristal reste invariant par translation : la translation est une opration de
symtrie pour le cristal.
Un cristal naturel a souvent l'aspect extrieur d'un polydre, c'est--dire d'un solide limit
par des polygones plans. Les faces qui prsentent les mmes proprits, se dduisent
les unes des autres par des oprations de symtrie.
2.3.1 Quelques dfinitions
Une opration de symtrie est une opration qui transforme une figure F en une figure
F ' indiscernable de F .
Les lments en concidence sont dits quivalents. Les points, droites et plans restant
immobiles dans ces oprations sont les lments de symtrie, ils se coupent en un point
qui est le centre de masse, si le solide est fini.
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o le centre de symtrie divise en deux les segments qui unissent les lments
quivalents : il concide avec le centre de masse. Tous les solides possdent un centre
de masse, mais tous les cristaux n'ont pas un centre de symtrie.
o un cristal possde un axe d'ordre n s'il existe un droite telle qu'une rotation de 2p/n
autour de cet axe amne le cristal en concidence avec lui-mme.
o un plan de symtrie (ou miroir) divise le cristal en deux parties gales.
Les oprations de symtrie observables dans les cristaux peuvent tre directes ou
inverses.
o une opration de symtrie directe d'ordre n s'effectue par rotation d'un angle gal
2p / n autour d'une droite appele axe de rotation.
o une opration de symtrie inverse se compose d'une rotation d'ordre n, suivie d'une
inversion par rapport un point situ sur l'axe de rotation. Cet axe est l'axe inverse de
symtrie, l'opration est note : n .
Ces oprations de symtrie sont isomtriques : elles conservent les longueurs.
2.3.2 Limitation de l'ordre des oprations de symtrie
Pour les figures finies, l'ordre n des axes de rotation n'a pas de restriction, par contre
pour les cristaux, les oprations de symtrie ; directes et inverse sont d'ordre :
1 2 3 4 6 1 2 3 4 6 et
ce sont les seules possibles, les autres ne sont pas compatibles avec la triple priodicit.
Pour tablir cette importante proprit des cristaux, on admettra que la symtrie d'un
cristal ne peut tre suprieure celle de son rseau .
Considrons un rseau comportant une opration de symtrie directe d'ordre n. Le plan
de la figure est le plan normal l'axe A
n
: l'axe de symtrie passe par le nud A Fig. 2.2.
On verra plus loin quun axe de symtrie est obligatoirement perpendiculaire un plan
rticulaire (plan passant par 3 nuds du rseau et donc contenant une infinit de
nuds).
Soient A la trace de A
n
et B le nud le plus proche de A. Par B passe un axe de rotation
de mme ordre que A
n
.

Figure 2.2 - Nuds dans un plan normal laxe A
n
passant par A.

=
uuur
AB t

est ,par hypothse, la translation de rseau la plus courte dans la direction AB.
Le nud C se dduit de B par la rotation de centre A et d'angle = 2 p / n, Le nud D
se dduit de C par la rotation de centre B et d'angle - . Par construction CD est
parallle AB.
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Puisque ces segments sont parallles, il en rsulte que la distance entre les nuds C et
D est un multiple du module du vecteur AB
CD AB k t

= =
uuuur uuur

Le scalaire k est un entier relatif puisque

t est la translation de rseau la plus courte

dans cette direction
Par ailleurs CB = 2 t sin /2 et CD = 2 CB sin /2
soit : CD = 4 t sin
2
/2 = k t avec
sin
2
/2 = k / 4 ou encore cos = 1 - k / 2
Ce qui donne :
k
cos
2 p / n An
0 1 360 2 p / 1 A 1 = E
1 1/2 60 2 p / 6 A 6
2 0 90 2 p / 4 A 4
3 -1/2 120 2 p / 3 A 3
4 -1 180 2 p / 2 A 2

On remarque que l'axe 5 est interdit : il est impossible de paver un plan avec seulement
des tuiles pentagonales.
Un rseau est toujours centrosymtrique : on peut en effet faire correspondre tout
nud u v w le nud -u -v -w symtrique du premier par rapport un centre plac sur
un nud. Cette proprit entrane l'existence d'oprations de symtrie inverse de mme
ordre et ayant des lments de symtrie dans la mme direction car : = .1 p p
Un rseau ne peut donc avoir que des axes d'ordre :
1 2 3 4 6 1 2 3 4 6 et
et un cristal aussi.
Remarque :l'opration de symtrie 2 , note ''m '' est une rflexion ou roto-inversion ;
l'lment de symtrie est un miroir ou plan de symtrie. Le symbole 1 reprsente une
opration de symtrie d'inversion par rapport un point appel centre de symtrie. Le
symbole 1 est l'opration unit.
2.4 Classification en sept systmes cristallins : Tableau 2.1
Compte-tenu de leur symtrie, les solides cristallins peuvent tre classs dans sept
systmes cristallins seulement,
Ce sont les systmes :
o Triclinique
o Monoclinique
o Orthorhombique
o Quadratique (Tetragonal en anglais)
o Trigonal
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o Hexagonal
o Cubique ou Isomtrique.
On associe chaque systme une maille obtenue en joignant un nud origine trois
autres nuds, ces quatre nuds ntant pas coplanaires.
Les trois vecteurs de la maille ainsi dfinie sont conventionnellement dsigns par :
, , a b c
r
r r
, leur module par a b c et les angles qu'ils font entre eux par
Le choix de la maille est li la prsence d'lments de symtrie. On choisit comme axe
principal de la maille (axe c) l'lment de symtrie correspondant l'opration d'ordre n le
plus lev ; les axes a et b correspondent aux translations perpendiculaires que gnre
toute opration de symtrie ( l'exception du centre de symtrie). Fig. 2.3

Figure 2.3 - Translations perpendiculaires gnres par une opration dordre n et une opration
miroir.
La prsence d'oprations de symtrie caractristiques, dceles dans ses formes
extrieures ou son spectre de diffraction, permet la dtermination du systme cristallin du
cristal
Exemples :
o la prsence daxes A
3
implique lappartenance au systme trigonal ou cubique,
o la prsence daxes A
4
suppose un rseau quadratique ou cubique.
o le fait quune maille possde trois angles droits ne signifie pas ncessairement que le
cristal appartienne au systme orthorhombique, il peut tre en effet triclinique. Pour tre
orthorhombique, le cristal doit accepter au minimum trois axes binaires selon trois
directions orthogonales.
On retiendra que la symtrie impose la mtrique de la maille, savoir : les paramtres a
b c et les angles. On prsente ,Tableau 2.1, les sept systmes cristallins et les sept
bases de rseau qui leur sont associes : cette classification est suffisante pour la
description de n'importe quel cristal.
Remarque :on peut attribuer au systme trigonal deux reprsentations : un repre
rhombodrique ou un repre hexagonal.

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Tableau 2_1 : Les 7 systmes cristallins
2.5 Introduction la dtermination des structures cristallines
Connatre la structure cristalline d'un cristal, c'est connatre l'agencement des atomes ou
des ions dans ce cristal. Il faut avoir dtermin :
o 1 : le systme cristallin, c'est - - dire les paramtres a b c et les angles de la
maille
o 2 : le rseau de Bravais, c'est - - dire l'organisation des nuds dans la maille.
o 3 : le groupe d'espace, il concerne les oprations de symtrie du cristal.
o 4 : le nombre et la position des atomes dans la maille.
Pour le moment, seul le point 1 a t introduit, les points 2 et 3 seront traits dans les
chapitres suivants. Quant la dtermination de la position des atomes dans la maille, elle
rsulte du traitement des donnes de la diffraction, l'expos des mthodes de
dtermination structurale sort du cadre de ce cours.
2.5.1 Exemple de structure cristalline (simple)
Considrons pour fixer les ides, un corps fictif dont on aurait dtermin la structure :
o systme cristallin : orthorhombique (a b c connus),
o rseau de Bravais : primitif (P : un seul nud par maille),
o oprations de symtrie : un miroir de normale a, un autre miroir de normale b et un
troisime miroir de normale c. (groupe P m m m),
o nombre d'atomes dans la maille : 6.
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o position des atomes de l'unit asymtrique du motif en coordonnes fractionnaires x,
y, z (fraction de a b c), (voir 3.6.1) :

x y z
atome '' '' : 0 0 0,382
atome '' W '' 0,252 0,332 0

Ces informations sont suffisantes pour dcrire quantitativement cette structure : elle est
projete sur le plan (ab) de la maille, Fig. 2.4 : les miroirs sont placs selon les
indications fournies, l'origine de la maille est au point d'intersection des 3 miroirs.


Figure 2.4 Position des miroirs dans la maille
L'action des oprations de symtrie (miroirs) sur l'unit asymtrique compose le motif. Le
miroir de normale c gnre une autre position pour l'atome '''' :
0 0 0,382 == > 0 0 - 0,382
Les miroirs de normale a et b sont sans action sur les atomes '' '' puisque ceux-ci se
trouvent leur intersection, par contre ils gnrent 3 positions supplmentaires pour les
atomes '' W '' qui sont :
0,252 0,332 0 == > - 0,252 0,332 0 ; - 0,252 -0,332 0 ; 0,252 - 0,332 0
Le motif form par ces 6 atomes est centr sur l'origine de la maille. Fig. 2.5. On verra
ultrieurement que la prsence de ces 3 miroirs entrane l'existence d'un centre leur
intersection.

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Les nuds du rseau sont gnrs par les translations :
, ,
uvw
u v w u r a b c o v w = + +
r
r r r

La figure 2.6 reproduit la projection du rseau sur le plan a, b.
Quand on connat l'agencement du motif, on connat celui du cristal grce la rptition
priodique du motif dans les trois directions de l'espace par les translations de rseau.
Fig. 2.7.
On obtient ainsi la projection de la structure sur le plan (a, b) les atomes '' '' ont pour
cote + - z = 0,382 les atomes '' W '' tant dans le plan de projection sont la cote z = 0.
2.5.2 Conclusion
Le motif est donc l'objet rpt par l'ensemble des translations
uvw
r
r
; chaque nud du
rseau est associ un motif.
Dans les structures simples, le motif se compose d'un seul atome (les mtaux Fe, Ni,
Cu, Ag, ....) d'o la confusion frquente entre ''nuds'' et ''atomes''. Gnralement, le
motif est constitu d'un ou plusieurs atomes lis chimiquement ou non (structure
minrales, mtaux ....) ou d'une ou plusieurs molcules (structures molculaires de la
chimie organique). Dans certaines substances naturelles le nombre d'atomes du motif
peut atteindre plusieurs milliers.
Il faut distinguer clairement les termes suivants :
o 1 - rseau : c'est l'ensemble des vecteurs de translation, c'est donc une abstraction
mathmatique ;
o 2 - motif : c'est un objet physique : il est compos d'un atome ou d'un groupe
d'atomes
o 3 -structure cristalline : c'est l'arrangement triplement priodique des atomes
constituant le cristal
On retiendra que la matire cristallise prsente des caractres de symtrie dans sa
structure et ses proprits.

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Figure 2.6 - Rseau ponctuel
Note : Dcalquer ce rseau et superposer le calque sur la Fig. 2.7
(tenir compte des inexactitudes du dessin)



Figure 2.7 - Rptition du motif par les translations
r
uvw
r