DIAGRAMA DE FASES: EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO

DIAGRAMA DE PUNTO DE FUSIN BINARIO

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A. PROPSITO
En este experimento se pretende obtener las curvas de enfriamiento de un sistema
binario slido-lquido y construir su diagrama de fases. Como consecuencia de la
determinacin del diagrama de fases se determinar la composicin eutctica del
sistema y la entalpa de fusin de cada componente.
B. TEORA
La Regla de Fases de Gibbs establece que:
F = C-P + 2

(1)

En 1875 J. Willaid Gibbs relacion tres variables: fases (P), componente, (C) y
grados de libertad varianza, (F) para sistemas multi-componentes en equilibrio.
Eel nmero de grados de libertad se determina por la ecuacin (1) si y solo si el
equilibrio entre las fases no est influenciado por gravedad, fuerzas elctricas
magnticas y solo se afecte por la temperatura, presin y concentracin. El nmero
dos en la ecuacin (1) corresponde a las variables de temperatura, T y presin, P.
Cada una de las variables en la ecuacin (1) se define a continuacin:
a) Fase - (P)- es un parte uniforme de un sistema en trminos de composicin
qumica y propiedades fsicas. Est separada de otras partes homogneas del
sistema por medio de superficies lmites. Se representa por la letra "P" donde se
indica el nmero de fases diferentes en un sistema.
b) Componente -(C) - Se refiere al nmero de constituyentes qumicamente
diferentes que son necesarios para describir la composicin de cada fase. Su
concentracin puede variar en forma independiente. Es importante notar que si los
constituyentes no reaccionan entre s el nmero de sustancias en el sistema ser
igual al nmero de componentes. Sin embargo, si estos reaccionan entre s, el
nmero de componentes ser menor que el nmero de sustancias.
Por lo tanto C = S -n - m donde: S = nmero de sustancias; n = nmero de
condiciones de equilibrio;m = nmero de condiciones de concentraciones iniciales.
Por ejemplo, en un sistema PCl5, PCl3 y Cl2 a pesar de que consiste de tres
constituyentes, ste tiene dos componentes ya que se relaciona por la condicin de
equilibrio: PCl5 PCl3 + Cl2.

c) Nmero de grados de libertad o varianza - (F)- se refiere al nmero

mnimo de variables intensivas independientes (i.e presin,
temperatura, fraccin molar), que debe especificarse para poder
describir completamente el estado de un sistema.
De acuerdo a cmo est establecida la ecuacin (1) se necesitara una
grfica de tres dimensiones para hacer una representacin completa
de las condiciones de equilibrio (T,P,xi).

Para el tipo de sistema que nos interesa: slido-lquido, el efecto de la presin es

mnimo sobre ambas fases y a menos que estemos interesados en fenmenos de
presiones altas, se puede mantener la presin fija a 1atm y examinar los efectos de
temperatura y composicin. Adems, en procesos de fusin la presin es constante.
Con esta condicin impuesta, los grados de libertad disminuyen por una variable y
la Regla de Fases se reduce a:
F=C-P+1

(3)

Para poder construir un diagrama de fases dado, como en la figura 2, los datos se
obtienen de un anlisis termal. Del anlisis termal se crean las curvas de
enfriamiento experimentales midiendo valores de temperatura y tiempo. Para un
sistema de un componente puro en la fase lquida y usando la ecuacin (3) los grados
de libertada son igual a F = 1 donde la variable de temperatura es la que describe el
sistema. Tan pronto coexistan las dos fases (slido y lquido), P=2 y F=O y por lo
tanto la temperatura es constante. Cuando todo el sistema se convierte en slido la
temperatura vuelve a variar. (Figura 3(a)). El cambio en pendiente se debe a la
diferencia en la capacidad calrica a presin constante del lquido y el slido.

El resto de los puntos se obtienen preparando mezclas de los dos componentes de

slidos inmiscibles, A y B de fracciones molares conocidas. Las mezclas se calientan
hasta fundirse, se agita la solucin para obtener una solucin homognea y se deja
enfriar lentamente. Mientras la solucin se enfra se agita continuamente y se toma
la temperatura como funcin de tiempo. En la figura 3(a) hay tres regiones de
pendientes distintas. La regin I representa la fase lquida del componente A
enfriandose. La regin II corresponde al equilibrio entre el lquido A y su slido.
Note que mientras el equilibrio existe la temperatura se mantiene constante. Esa
temperatura es el punto de fusin de A, T*A. La regin III representa el
enfriamiento del slido A. En la regin III no hay lquido presente. Las pendientes I
y III son distintas porque un lquido se enfra con una rapidez distinta a la de un
slido. La regin II tiene pendiente de cero debido a la coexistencia en equilibrio de
dos fases.
En la figura 3(b) vemos tambin tres regiones (IV, V, VI). La regin IV representa
el enfriamiento de la solucin. Al llegar a la temperatura T1, se nota un cambio en la
pendiente debido a que a esa temperatura empieza a separarse el slido A. La
precipitacin del slido A libera energa. Esto hace que la mezcla se enfre ms
lentamente que la solucin. T1 es el punto de fusin de la solucin. De T1 a T2 hay
una sucesin de equilibrios entre la solucin y el slido A. La temperatura no se
mantiene constante en esta regin ya que el slido A se est precipitando y la
concentracin de A en la solucin disminuye. Esto es, la composicin de la solucin
est cambiando a lo largo de la regin V. La rapidez de enfriamiento de la solucin
(regin (IV) es distinta a la rapidez de enfriamiento de la una solucin con slido A,
debido a los factores que ya hemos sealado. Note que el valor de T1 es menor que el
valor de TA. Queda verificado que una solucin tiene un punto de fusin menor que
el del disolvente puro. El descenso en el punto de fusin de una solucin contra el
disolvente puro se debe a factores entrpicos (entropa del proceso de "desmezclar "
dos sustancias).2 Adems, se deduce que en la regin V la concentracin de B (el
soluto) en la solucin va aumentando. Por lo tanto, el punto de fusin va
disminuyendo.
Al alcanzar la temperatura T2 tenemos de ah en adelante la precipitacin
simultnea de dos slidos separados en fases diferentes. Una inspeccin

microscpica de ese slido revela cristales de A puros mezclados con cristales de B

puro3 . Recordemos que en la regin V la composicin de la solucin va cambiando
mientras ocurre el enfriamiento. Al llegar a T2 la composicin de la solucin ha
cambiado el mximo permitido para ese sistema binario. La solucin en T2 tiene el
punto de fusin ms bajo posible. A esta temperatura y presin es donde la fase
lquida esta en equilibrio con los slidos A y B. A la temperatura T2 se le llama la
temperatura eutctica (Teu ) y la composicin de la solucin cuyo punto de fusin es
Teu (el ms bajo posible) es la composicin eutctica. La palabra eutctica viene del
griego que significa "fcilmente fundible". Definimos composicin eutctica como la
cantidad especfica de cada componente en un sistema que logra que a una
temperatura y presin constante, se mantenga la fase lquida en equilibrio con los
componentes slidos.
La informacin del diagrama 3(b) que se usa para la grfica incluye los puntos
(T1,xA ) y (T2, xB ). Las curvas de enfriamiento, como la que aparece en la figura 3(b)
se obtiene para otras soluciones de fracciones molares de 0.1 hasta 0.9. Todas esas
curvas, con la excepcin de una tendrn tres regiones y dos puntos de inflexin, (a
las temperaturas T1 y T2 ). La temperatura T2 ser comn para todas las fracciones
molares (de 0.1 a 0.9). La temperatura T1 variar segn xA vare. La nica excepcin
ocurre cuando se logra que xA corresponda a la composicin eutctica. Para la
composicin eutctica T1 = T2 desde luego y la curva de enfriamiento de la solucin
mostrar solamente un cambio notable en la pendiente. Al llevar a grfica los
valores de (T1 , xA ) y de (T2 , xA) obtenemos la figura 4.

El diagrama en la figura 4 consiste de cuatro regiones (I, II, III y IV). La regin I
representa la solucin. La regin II representa la solucin + slido B. La regin III
representa solucin + slido A y la regin IV representa una mezcla heterognea
(dos fases slidas) de A y B. Las curvas que conectan a TA y TB con el punto C son

lneas de equilibrio. La lnea horizontal T2 = Teu tambin es una lnea de equilibrio.

Qu valor tiene F a lo largo de Teu ?
Del diagrama de fases se puede calcular el H utilizando la pendiente en el lmite de xi
1, o slido puro. Esta suposicin es vlida ya que cuando hay equilibrio slidolquido.
solucin (T,p,xi) = slido (T,P)

(4)

donde solucin (T,p,xi) = potencial qumico de la solucin a una temperatura T y a

uan presin P y el slido es el potencial qumico del slido puro, a una temperatura T
y a una presin P que no depende de la fraccin molar x ya que los slidos no son
miscibles.
Est establecido que para una solucin ideal xA 1 (donde A es el disolvente)
solucin (T, p, xA) = l0 + RT en xA

(5)

Sustituyendo la ecuacin (5) en la (4)

solucin (T, p, xA) = l0 + RT en xA = slido (T, P)

(6)

Asumiendo presin constante la fraccin molar es funcin de la temperatura. Si

asumimos la temperatura de fusin (Tf) y re-arreglamos la ecuacin (6)

(7)

(8)

(9)
Diferenciando con respecto a x

(10)

Donde

(11)
es la ecuacin de Gibbs-Helmholtz.
Separando variables y sustituyendo (11) en (10)

(12)
El resultado de la integracin es:

(13)
donde T = temperatura de fusin de una solucin ideal y Tf es la temperatura de
fusin del compuesto puro.
De modo que de una grfica de ln xi contra el inverso de temperatura se puede
obtener el Hf de cada componente de la pendiente. Esto es posible si tenemos
suficientes puntos experimentales cerca de xA o de xB .
Otra forma para determinar Hf es sustituyendo en la ecuacin G = H - TS en la
ecuacin 9:

(14)
Al llevar a grfica ln xA contra el inverso de temperatura obtenemos la entalpa
molar de fusin de A puro. Asumimos que la entropa de fusin no depende de T y
que el H de fusin es una constante ya que consideramos la regin cuando la
fraccin molar de A tiende a 1. Si tenemos suficientes puntos experimentales cerca
de xA podemos llevar a cabo un clculo de cuadrados mnimos para obtener H de
fusin de A. Cuando no tenemos esa opcin utilizamos otra ruta para estimar el
valor de la entalpa . Para un sistema binario se cumple:

(Tomado de http://cuhwww.upr.clu.edu/~inieves/w_DIGRAMA-manual2.htm)