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Problemario 2008A

Curso de Electroqumica I
Dr. Norberto Casillas Santana
. !ernardo "udi#o "u$m%n
In&. 'icardo (orres (orres
)ebrero* 2008
1
Captulo 1.
Introduccin a procesos electroqumicos
1. Defina los siguientes conceptos
a) nodo
Electrodo en donde ocurre la reacci+n de o,idaci+n.
b) Ctodo
Electrodo en donde ocurre la reacci+n de reducci+n.
c) Qu dice la ley de Faraday
-a cantidad en moles de .roducto /ormado .or una corriente el0ctrica es equi1alente
qumicamente a la cantidad 2en moles3 de electrones suministrados.
d) Cul es la relacin que e!iste entre la car"a y la masa
nFN Q
4 car&a* C
)4 constante de )arada5* 67*800 C9eq
N4 n:mero de moles electroli$ados* mol
e) Qu es un a"ente o!idante
;na es.ecie qumica ca.a$ de o,idar a otra a e,.ensas de su reducci+n.
#) Qu es un a"ente reductor
;na es.ecie qumica ca.a$ de reducir a otras a e,.ensas de su o,idaci+n.
2
2. Defina los siguientes trminos, incluya unidades en cada caso.
a) Corriente elctrica
Es la cantidad de car&a que circula a tra10s de un circuito el0ctrico .or unidad de
tiem.o* la unidad de medida es el am.erio* A.
A<
s
C
b) Trabajo
Es una cantidad escalar* que se de/ine como la a.licaci+n de una /uer$a a lo lar&o de de
una distancia.

d F w
-a unidad de traba=o en el sistema SI es el >oule <? N m
El traba$o elctrico necesario .ara mo1er una car&a* q* a tra10s de una di/erencia de
.otencial* E* .uede calcularse a .artir de4
q E w
;nidades
C V J
c) Potencia
Es la 1elocidad con la que se e/ect:a un traba=o 2traba=o .or unidad de tiem.o3* la
unidad en el sistema SI es el @att 2@3.
i E
s
q
E
s
q E
tiempo
trabajo
P


;nidades
s
J
W
< A V
3
d) Ley de Ohm
-a corriente es directamente .ro.orcional a la di/erencia de .otencial 21olta=e* A3 e
in1ersamente .ro.orcional a la resistencia 23.
R
E
i
;nidades

V
A
e) Energa libre
Ener&a m%,ima dis.onible de un sistema.
nFE G
V
eq
C
mol
eq
mol
J

B. De/ina los si&uientes conce.tos

a) Constante de Faraday
Corres.onde a la car&a de un mol de electrones 2? mol e
C
< 67 D87 C3 o dicEo de otra
/orma a un equi1alente de car&a4
mol ! C 13 " #$ % &$ '
mol
e
1( ) (2213# " $ '*
e
C
1( ) $(21#&2 " 1 * F
23 1&

.
b) %otencial estndar
Es el .otencial del electrodo cuando el .ar i+nico est% a condiciones est%ndar* i.e.*
acti1idad unitaria 5 28
o
C.
c) %otencial de equilibrio o circuito abierto
Potencial al cual la corriente que /lu5e a tra10s de un electrodo es i&ual a cero.
d) %uente salino
Es conductor i+nico de ba=a cada de .otencial que sir1e .ara .oner en contacto los
com.artimientos de una celda electroqumica. Se .re.ara em.leando un tubo de 1idrio
en /orma de ; con una me$cla de a&ar 5 una soluci+n saturada de una sal
equitrans/erente 2i.e.* n:mero de trans.orte de ambos iones similar3* .or e=em.lo* FCl*
FNGB* etc.
e) Cada &mica de potencial
Es la cada de .otencial que se ori&ina con el .aso de una corriente el0ctrica a tra10s de
una resistencia. Por e=em.lo* la cada +Emica que se .roduce con el .aso de una
corriente el0ctrica a tra10s de una la soluci+n.
#) 'lectrodo polari(able) d al"unos e$emplos
Es aquel electrodo cu5o .otencial cambia con el .aso de una corriente el0ctrica* .or
e=em.lo el electrodo de Pt* Au* H&* carb+n* etc.
") 'lectrodo no polari(able) d al"unos e$emplos
Es aquel electrodo cu5o .otencial no cambia con el .aso de una corriente el0ctrica*
al&unos e=em.los son los electrodos de re/erencia4 SCE* A&Cl* NHE* etc.
+
4. Defina los siguientes conceptos
h) Carga, corriente y potencial elctrico
i) Potencial de equilibrio
j) Cada mica de potencial
k) !lectrodo polari"able
l) !lectrodo no polari"able
*olucin
a3 -a car"a es una .ro.iedad intrnseca de al&unas .artculas subat+micas que se mani/iestan a
tra10s de /uer$as de atracci+n 5 re.ulsi+n de ori&en electroma&n0tico* la unidad de medida es
el culombio 2C3 5 la car&a elemental es la del electr+n i&ual a ?.702,?0
C?6
C* la corriente es la
cantidad de car&a que circula .or unidad de tiem.o o /lu=o el0ctrico* 2C9s3 + 2A3 5 el potencial
elctrico se de/ine como el traba=o necesario .ara mo1er una car&a el0ctrica unitaria .ositi1a
del in/inito Easta un .unto en un material* corres.onde a la ener&a .otencial .or unidad de
car&a 2>9C3 + 2A3. Se .uede obtener m%s in/ormaci+n en la .%&ina de internet4
Ett.499electrocEem.cIru.edu9ed9dict.EtmJcD0.
b3 Es el .otencial al cual la corriente neta del sistema es i&ual a cero.
c3 -a cada de .otencial que se desarrolla con el .aso de una corriente el0ctrica a tra10s de una
resistencia 2A3* E< i'.
d3 Es un electrodo que cambia su .otencial con el .aso de una corriente el0ctrica* e.&.* Pt* H&* Au*
etc.
e3 Es un electrodo que mantiene su .otencial constante con el .aso de una corriente el0ctrica* e.&.
electrodos de re/erencia.
$
8. KCu%ntos electrones son necesarios .ara o,idar o reducir cada una de las si&uientes
es.ecies* identi/ique los cambios en los estados de o,idaci+n de cada una de ellas.
G2 H2G
CrGD
C
Cr
BL
MPtClDN2
C
Pt en medio %cido
NG N2
C7H7 CG2
*olucin
Para res.onder esta .re&unta es necesario establecer el estado de o,idaci+n e identi/icar el n:mero
de electrones trans/eridos.
Si tomamos en cuenta la reacci+n en la que .artici.an cada una de las es.ecies 5 se obser1an los
cambios en los estados de o,idaci+n 5 los electrodos trans/eridos* el total de electrones in1olucrados
2No .edido en el .roblemaO3 es i&ual a4
G2 L DH
L
LDe
C
< 2H2G
CrGD
C
L ?DH
L
L 7e
C
< 2Cr
BL
L PH2G
MPtClDN2
C
L 2e
C
< Pt L DCl
C
2NG L DH
L
L De
C
< N2 L 2H2G
2C7H7 L ?8G2 L B0e
C
< ?2CG2 L 7H2G
Estado de
o,idaci+n
Estado de
o,idaci+n
Electrones
trans/eridos
(otal de
electrones en la
r,n.
G2 G
0
H2G G
2C
C2 D
2

CrO
Cr
L7
Cr
BL
Cr
BL
B 7
MPtClDN2
C
Pt
L2
Pt en medio %cido Pt
0
2 2
NG N
L2
N2
(
2
N
2 D
C7H7

C
CG2
+
C
8 B0
,
#. !scriba las medias reacciones y especifique el electrodo donde ocurre cada reaccin en una
celda electroltica para los siguientes procesos$ a% Produccin de &2'(2 de una solucin
)cida, b% Produccin de aluminio por el proceso &all'&eroult, c% *a produccin de Cl 2 de una
salmuera +solucin concentrada de cloruro de sodio%, d% *a produccin de &2(2, e%
Produccin de o"ono, f% Produccin de ,ido cuproso, g% *a secuencia de reacciones para
la produccin de clorato de sodio y bromato de sodio.
*olucin
/3 El G2 se .roduce en el %nodo de la celda debido a la o,idaci+n del a&ua 5 el H2 en el c%todo
.roducto de la reducci+n de los H
L
.
An+do
2H2G < G2 L DH
L
L De
C
C%todo
DH
L
L De
C
< H2
&3 El .roceso in1olucra la /usi+n del +,ido de aluminio 2bau,ita3* Al 2GB* con criolita 2NaBAl)73 a ?0B0
o
C 5 el .aso de una corriente el0ctrica. Aunque el mecanismo de reacci+n es sumamente
com.le=o 21er CEristo.Eer Q. A. !rett 5 Ana Qaria Gli1eira !rett* ElectrocEemistr5* Princi.les*
QetEods* and A..lications* G,/ord ;ni1ersit5 Press 2?66B3 .. BB73 en ambos electrodos se
.ueden reducir a dos reacciones de la si&uiente /orma.
An+do
BC L BG2 < BCG2 L ?2e
C
C%todo
2Al2GB L ?2e
C
< DAl L BG2
E3 El ion Cl
C
se o,ida en el %nodo .ara .roducir Cl 2 &as 5 el a&ua se reduce en el c%todo .ara
.roducir H2 5 GH
C
.
An+do
2Cl
C
< Cl2 L 2e
C
C%todo
H2G L De
C
< H2 L GH
C
i3 El .er+,ido de Eidr+&eno se .roduce mediante la o,idaci+n del a&ua 5 la reducci+n del o,&eno
Eacia la .roducci+n de H2G2.
Rnodo
2H2G < G2 L DH
L
L De
C
C%todo
G2 L 2H
L
L 2e
C
< H2G2
#
=3 El o$ono .uede .roducirse a .artir de la o,idaci+n del a&ua.
Rnodo
H2G L G2 < GB L 2H
L
L 2e
C
Es un .roceso en donde se tiene en com.etencia la e1oluci+n directa del G2.* misma que debe ser
inEibida.
2H2G < G2 L DH
L
L De
C
C%todo
?92G2 L 2H
L
L 2e
C
< H2G
S3 -a o,idaci+n de cobre 5 la reducci+n del a&ua
An+do
2Cu L 2GH
C
< Cu2G L H2G L 2e
C
C%todo
2H2G L De
C
< H2 L 2GH
C
-a reacci+n &lobal en la celda es
2Cu L H2G < Cu2G L H2
l' Esta reacci+n im.lica .rimero la o,idaci+n de la salmuera .ara la /ormaci+n del ion Ei.oclorito*
se&uida de una reacci+n con el NaCl* la secuencia de reacciones 5 dia&ramas de .roducci+n
a.arecen en4 Ett.499electrocEem.cIru.edu9ed9enc5cl9artCb0?Cbrine.Etm + D. PletcEer 5 ). C.
@alsE Industrial ElectrocEemistr5 2
nd
Ed. FluIer 2?6823* .. 276.
-a secuencia de reacciones inclu5e4
-a electr+lisis de la salmuera 21er inciso c3
2Cl
C
< Cl2 L 2e
C
2H2G L 2e
C
< 2GH
C
L H2
'eacci+n &lobal .ara la /ormaci+n del clorato es
NaCl L BH2G < NaClGB L BH2
El cloro es Eidroli$ado .ara dar %cido Ei.ocloroso e Ei.oclorito
Cl2 L BH2G < BHCl L BHGCl
HGCl < H
L
L GCl
C
&
-os cuales reaccionan en el seno del electrolito .ara .roducir el clorato
BHGCl
C
L GCl
C
< ClGB
C
L 2HCl
-a /uente .rinci.al de bromato de sodio es la electr+lisis de soluciones acosas de bromuro. -os
.roductos iniciales son bromo en el %nodo 5 &ru.os Eidro,ilos en el c%todo que resultan en la
/ormaci+n de Ei.obromito. Estas es.ecies se descom.onen .ara la /ormaci+n de bromato. D.
PletcEer 5 ). C. @alsE Industrial ElectrocEemistr5 2
nd
Ed. FluIer 2?6823* .. 2P2.
Rnodo
!r
C
< !r2 L 2e
C
C%todo
H2G L 2e
C
< H2 L GH
C

1(
-. Calcule el .alor de la constante de /araday, recuerde que se trata de la carga de un
mol de electrones o un equi.alente qumico de carga.
*olucin
-a constante de )arada5 corres.onde a la car&a de un mol de electrones o la car&a de un
equi1alente qumico. -a car&a de un electr+n es ?.702?862,?0
C?6
C 5 un mol de electrones de
acuerdo al n:mero de A1o&adro es un con=unto de 7.022?DB8,?0
2B
electrones.
mol ! C 13 " #$ % &$ '
mol
e
1( ) (2213# " $ '*
e
C
1( ) $(21#&2 " 1 * F
23 1&

11
0. 1a% Cuantos electrones ay en 1 culombio de carga2 b% 1Cu)ntos culombios ay en
un mol de carga2
*olucin
a3 -a car&a elemental de un electr+n es de ?.702?8,?0
C?6
C. Por tanto es sencillo calcular el
n:mero de electrones in1olucrados en un culombio de car&a.

,
_

C 1( ) $(21# " 1
e 1
C 1 Q
1&
7.2D?8,?0
?8
electrones
b3 ;n mol de car&a es i&ual al n:mero de A1o&adro .or el 1alor de la car&a elemental.

,
_


e
C 1( ) $(21# " 1
mol
e
1( ) (221 " $ Q
1&
23
67*D88.82 C
12
3. *a medicin m)s e,acta de la constante de /araday se a obtenido de una
medicin culomtrica que in.olucra la disolucin cuidadosa de plata met)lica
altamente purificada en una solucin al 245 +peso% &Cl(4 conteniendo 4.65 +peso%
7gCl(4 y reducindola a plata met)lica en un c)todo de platino. !n un e,perimento
tpico, la electrlisis se conduce a un .olta8e de 1.410 243 0 9 y se ace pasar una
corriente de 4.24: #:3 4 7 durante 10 444.4-6 s. *a prdida de peso cuantificada
en el )nodo es igual a 4.43- 344 g. Calcule la constante de /araday. ;ecuerde
que la constante de /araday es igual a la carga de un mol de electrones. +P77g
14-.0#0 g<mol%.
*olucin
Podemos calcular la cantidad de car&a in1olucrada en el .roceso de electrode.ositaci+n
multi.licando la corriente .or el tiem.o.
2(3$3&( " ( i A
(,+ " ((( % 1# t
s
* t i Q ' s (,+ " ((( % 1# * '
s
C
2(3$3&( " (
< B*778.8?PB C
El n:mero de moles se calcula a .artir del .eso del de.+sito de .lata 5 el n:mero at+mico de la
.lata.
mol
-
#$# " 1(,
- (&,&(( "
N
+0.0BP686668? mol
El n:mero de electrones trans/eridos .ara la .lata es i&ual
mol
eq
1
.
Por tanto* la constante de )arada5 sera i&ual a
eq
C
&# " #$ % &$
' mol (3,&#&&+1 " ( '*
mol
eq
1 *
' C +1,3 " $$+ % 3 *
nF
Q
F
13
?0. En un culombmetro de .lata* la A&
L
2aq3 se reduce en un c%todo de Pt. Si al .asar una
cierta cantidad de electricidad se de.ositan ?.207 & de A& en ?D?2 s. a3 KCu%nta car&a
el0ctrica 2e,.resada en C3 debe Eaber .asadoT* 5 b3 KCu%l es la intensidad de la corriente
el0ctrica 2en A3T
*olucin
Es necesario .rimero identi/icar el n:mero de electrones trans/eridos
A&
L
L ?e
C
< A&
g m
Ag
2($ " 1
112 t
s
a3 -a cantidad e car&a la .odemos calcular directamente de la 2
da
le5 de )arada5* sustitu5endo la
masa 5 calculando el n:mero de moles.
Ag
nFN Q
g
Ag
PA
m
nF Q
' #, " 1(, *
' 2($ " 1 *
' +(( % &$ '* 1 *
mol
g
g
eq
C
mol
eq

< ?*0P8.88 C
t
Q
i
<

s
C
112
## " (,# % 1
0.P7D? A
1
11. =na grabadora port)til consume una corriente de 164 m7, suministrada por # pilas en
serie de 1.6 9. a% Calcule el n>mero de moles de electrones que la batera suministra
durante una ora de uso. b% 1Cu)l es el traba8o elctrico que desarrolla la batera
+i.e., # pilas de 1.6 9 en serie% en una ora2, suponga que el potencial entregado por
la batera permanece constante.
*olucin
a3 El n:mero de electrones que circulan en la batera ser% i&ual a la corriente di1ida entre la car&a
de un electr+n* recordando que un am.erio es i&ual a ?C9s 5 la car&a de un electr+n es i&ual a
?.70,?0
C?6
C* .ara calcular el n:mero de moles de electrones tendremos que usar el n:mero de
A1o&adro ? mol < 7.02B,?0
2B
e
C
5 una Eora de tiem.o.
1+( i mA

,
_

,
_

,
_



.
s 3$((
e 1( ) (23 " $
mol 1
C 1( ) $( " 1
e
'
mA 1
A 1( ) 1
*
23 1&
3

3
1( ) $( " +

mol
e
C
b3 El traba=o el0ctrico es .roducto de la car&a que circula .or el circuito .or la di/erencia de 1olta=e 5
el tiem.o. Debemos tomar en cuenta que se trata de 7 bateras de ?.8 A* conectadas en serie .or
tanto la di/erencia de .otencial total ser% i&ual a su suma de cada una de ellas e i&ual a 6A.
'
.
s 3$((
'* V & '*
mA 1
A 1( ) 1
'* mA 1+( * E i W
3
< D.87,?0
B
>9E
;nidades
V C J
1+
12. =na batera de 3 9 es conectada a tra.s de una resistencia de 2.44'?.
a% 1Cu)ntos electrones por segundo fluyen a tra.s del circuito2
b% 1Cu)ntos @oules de calor son producidos por cada electrn2
c% Ai el circuito opera por :4 min, 1Cu)ntos moles de electrones fluir)n a tra.s de
la resistencia2
d% 1Bue .olta8e necesitara la batera entregar para que la potencia fuera de 144 C2
*olucin
a3 De acuerdo a la le5 de GEm la cantidad de corriente que /lu5e en el sistema es i&ual
A ((+ " (
' ((( % 2 *
' V & *
R
E
i


-a car&a de un electr+n es i&ual ?.70,?0
C?6
C.
Electrones /lu5endo .or se&undo <
'
e
C
1( ) $(1& " 1
1
* '
s
C
((+ " ( *
1&

< 2.806?,?0
?7
s
e

b3 El calor lo .odemos calcular directamente de la .otencia consumida


W ((+ " ( ' V & * '
s
C
((+ " ( * E i P
Sabemos que un @ es i&ual a un >9s* 5 del inciso 2b3 sabemos cuantos electrones est%n /lu5endo .or
se&undo. El c%lculo del n:mero de >9e
C
es .or tanto un c%lculo sim.le.
>9s<


e
J
1( ) 22 " 1 '
s
e
1( ) #(#1 " 2
1
* '
s
J
((+ " ( *
1#
1$
c3 Si conocemos la corriente 5 el tiem.o .odemos calcular la car&a que circula a tra10s de la
resistencia 5 relacionarla al n:mero de moles de electrones in1olucrados.
C 1 " # '
min
s $(
min 3( * '
s
C
((+ " ( * t i Q
El n:mero de electrones contenidos en esa cantidad de car&a es i&ual a
N:mero de electrones <
mol 1( ) 3&+3 " #
e 1( ) (23 " $
mol 1
e 1( ) (+$ " +
e
C
1( ) $(1& " 1
C 1 " #
+
23
1&
1&



1$
d3 El c%lculo .uede Eacerse utili$ando una e,.resi+n alternati1a .ara la .otencia* E i P *
sustitu5endo la corriente directamente de le5 de GEm*
R
E
i
.
R
E
P
2

R P E
A
V
2(((
s
V C
1((

+ DDP.2? A
1,
1:. =na corriente de 2.#0 7 se ace pasar en una celda electroqumica industrial durante un
tiempo de 14 . Determine la cantidad de sustancia producida en cada caso$ a% la masa +en
gramos% de plata met)lica de una solucin de nitrato de plataD b% el .olumen de bromo de
una solucin de bromuro de potasioD c% la masa de cobre +en gramos% de cobre +EE% de una
solucin de cloruro c>pricoD d% la masa de oro +en gramos% de 7u+EEE% de una solucin de
cloruro )urico.
*olucin
-a cantidad de car&a consumida en todas las reacciones se .uede calcular directamente del
.roducto de la corriente multi.licado .or el tiem.o*
t i Q
.
#( % &$ '
.
s 3$((
. 1( '*
s
C
$# " 2 * Q
C
-a cantidad en masa del .roducto corres.onde al equi1alente de la cantidad en moles de electrones
de acuerdo a la -e5 de )arada5.
-a A& se obtiene de la reducci+n del A&NGB
A&NGB L ?e
C
< A& L

3
A-N/
nFN Q
nF
Q
N
<
'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
1 *
C #( % &$
< ? mol
-a masa la .odemos estimar directamente del .eso at+mico de la es.ecie reducida en este caso* la
A&* ?0P &9mol.
A- A- A-
PA N m
& " 1(,
mol
-
& " 1(, ' mol 1 * m
A-

,
_

& de A&
El c%lculo de los litros de bromo se Eace de manera seme=ante. Es necesario tomar en cuenta el
n:mero de electrones trans/eridos en este caso es i&ual a 2.
2!r
C
< !r2 L 2e
C
nFN Q
1#
nF
Q
N
<
'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 *
C #( % &$
< 0.8 mol
-a masa la .odemos estimar directamente del .eso at+mico de la es.ecie reducida en este caso* la
!r2*
2
0r
P1
< ?86.82 &9mol.
2 2 2
0r 0r 0r
P1 N m
&1 " ,&
mol
-
#2 " 1+& ' mol + " ( * m
2
0r

,
_

& de !r2
-a densidad del !r2 re.ortada en la literatura es i&ual B.?2 &9cm
B
a 28
o
C 5 ? A(Q
V
m

m
V
'
2m
-
12 " 3 *
' - &1 " ,& *
V
3
0r
2

< 28.7? cm
B
-a masa de cobre 2en &ramos3 de cobre 2II3 de una soluci+n de cloruro c:.rico. El c%lculo de los
&ramos de cobre se Eace de manera seme=ante. Es necesario solo tomar en cuenta el n:mero de
electrones trans/eridos* que en este caso es i&ual a 2.
Cu
2L
L 2e
C
< Cu
nFN Q
nF
Q
N
<
'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 *
C #( % &$
< 0.8 mol
-a masa la .odemos estimar directamente del .eso molecular de la es.ecie reducida en este caso*
Cu* 7B.8D &9mol.
C3 C3 C3
P1 N m
,, " 31
mol
-
+ " $3 ' mol + " ( * m
2
C3

,
_

& de Cu
-a masa de oro 2en &ramos3 de Au2III3 en una soluci+n de cloruro %urico. El c%lculo de los &ramos
de cobre se Eace de manera seme=ante a los c%lculos .re1ios. Es necesario tomar en cuenta en
este caso que el n:mero de electrones trans/eridos es i&ual a B.
Au
BL
L Be
C
< Au
nFN Q
1&
nF
Q
N
<
'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
3 *
C #( % &$
< 0.BB mol
-a masa la .odemos estimar directamente del .eso at+mico de la es.ecie reducida en este caso*
Au* ?67.6P &9mol.
+ + +

3 3 3
A3 A3 A3
P1 N m
$ " $+
mol
-
&, " 1&$ ' mol 33 " ( * m
3
A3

,
_

+ & de Au
2(
14. *a celda Ceston que se muestra enseguida es una fuente muy estable de potencial
usada como un .olta8e est)ndar en potencimetros. +!l potencimetro compara el
potencial de entrada desconocido al potencial del est)ndar. !n contraste a las
condiciones de este problema, muy poca corriente puede deri.arse de la celda si se
quiere obtener un potencial est)ndar e,acto.%
a% 1Cu)nto traba8o +@% puede acerse por la celda Ceston si el .olta8e es de 1.42 9
y 1.44 m* de &g +densidadF 1:.6: g<m*% es depositado2
b) Auponer que la celda es usada para pasar corriente a tra.s e un resistor de 144
. Ai el calor disipado por el resistor es 4.243 @<min, 1Cu)ntos gramos de cadmio
son o,idados cada ora2 !sta parte del problema no necesariamente es consistente
con la parte +a% !sto es, el .olta8e no es mayor de 1.42 9 y ustedes no saben cual es
el .olta8e.
*olucin
a3 El traba=o reali$ado es i&ual al .roducto de la car&a .or la di/erencia de .otencial.
nFN Q
C 1( ) +(&( " $ '
mol
-
+& " 2((
1
'*
m4
-
+3 " 13 m4 1 '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
1 * Q
3

J 1( ) $ " $ C 1( ) +(&( " $ ' V (2 " 1 * Q E 5rabajo
3 3

C V J
CdSO
4
(ac)
(saturado)
Hg(l)
Hg(Cd)
amalgama
Pt Pt
e
-
e
-
Membrana permeable
para retener la amalgama
Hg
2
SO
4
(s)
21
c3 C%lculo de la corriente que circula en el circuito utili$ando una combinaci+n de la .otencia 5 la
le5 de GEm.
R i P
2

s
C
1( ) &(2 " + '
s $(
min
1((
min
V C
2(& " (
* '
R
P
* i
3 2 ! 1


-a cantidad de cadmio o,idada .or Eora .uede calcularse directamente de la /orma di/erencial de la
le5 de )arada5.
nFN Q
dt
dN
nF
dt
dQ
i
dt
dN
'
eq
C
+(( % &$ * '
mol
eq
2 * '
.
s 3$((
* '
s
C
1( ) &(2 " + *
3

.
-
1( ) 23, " 1
mol
-
( " 112 6
.
mol
1((& " 1
dt
dN
2

22
16. =na muestra de 1.-4 g de un slido conteniendo GaGr2, HE, y especies inertes fue disuelto
en un medio amoniacal y colocado en la celda equipada con un )nodo de plata. Cuando el
potencial se mantu.o a '4.4# 9 .s. AC!, el E
'
fue precipitado cuantitati.amente como 7gE sin
la interferencia del Gr
'
. !l .olumen de &2 y (2 formado en un culombmetro de gas
conectado en serie con la celda fue de :3.- m* +corregido por el .apor de &2(% a 21.-
o
C y
-40 mm &g. Despus de la precipitacin completa del E
'
, la solucin fue acidificada y el Gr
'
fue remo.ido de la solucin como 7gGr a un potencial de 4.41# 9. !l .olumen de gas
formado ba8o las mismas condiciones fue de 2:.4 m*. Calcule el porcenta8e de GaGr 2 y HE
en la muestra.
*olucin
El culombmetro se conecta en serie a la celda .ara determinar la cantidad de car&a utili$ada
durante la electr+lisis. Este ti.o de equi.os se usaban con /recuencia anti&uamente* cuando no se
dis.ona de equi.os electr+nicos .ara determinar la cantidad de car&a.
Al mantenerse el .otencial constante a C0.07 A 1s. SCE el I
C
se .reci.ita como A&I sin la inter/erencia
del !r
C
. Entonces* es necesario estimar la cantidad de car&a requerida .ara o,idar la .lata 5 /ormar
el A&I. Podemos estimar la car&a de los datos .ro.orcionados .or el culombmetro conectado en
serie.
-as reacciones en el culombmetro in1olucran la electr+lisis del a&ua en el c%todo 5 el %nodo .ara
/ormar H2 5 G2 res.ecti1amente.
nodo
2H2G < G2 L DH
L
L De
C
Ctodo
+
H
2
O
2
H
2
O
BaBr
2
KI
! P
23
2H2G L De
C
< H2 L 2GH
C
-a reacci+n &lobal est% dada .or
2H2G < 2H2 L G2
Debemos tomar en cuenta que el H2 5 G2 /ormados 1an al mismo reci.iente colector de &as del
culombmetro 21er /i&ura3. En el .rimer caso* el 1olumen de &as des.rendido 5 corre&ido del 1a.or
de H2G es de B6.P m- 2H2 5 G23 a una tem.eratura de 2?.P
o
C 2i.e.* ( < 2?.P L 2PB <26D.P F3.
nR5 PV
R5
PV
n

'
mol
-
, " 2& '*
7 mol
atm 4
(#2(+ " ( *
'
m4 1(((
4
m4 , " 3& '* mm8- ,#
mm8- ,$(
atm 1
*

?.72,?0
CB
mol H2C
G2
-a cantidad de car&a necesaria .ara &enerar esta cantidad de moles de &as* la .odemos calcular
directamente de la le5 de )arada5* tomando en cuenta el n:mero de electrones in1olucrados en la
reacci+n de reducci+n 5 o,idaci+n del H2G.
nFN Q ' / mol8 1( ) $2 " 1 '*
eq
C
+(( % &$ '*
' / 8 * mol 3
mol/ 1
'*
mol/
eq
* Q
2 2
3
2 2
2
2


<
208.DD C
El n:mero de moles de A&I /ormado 2i.e.* n< ?eq9mol3 ser% .or tanto i&ual a4
nF
Q
N
A-9

'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq 1
*
' C " 2(# *
N
A-9

< 2.?7,?0
CB
moles de FI
De acuerdo a la estequiometra de la reacci+n* el n:mero de moles A&I /ormado* es i&ual al n:mero
de moles FI .resentes en la muestra. Por tanto* la masa de FI inicial .uede calcularse como si&ue.
I
C
L F
L
< FI


mol79
-79
1$$
molA-9
mol79
molA-9 1( ) 1$ " 2 m
3
79 0.B7 & de FI
Gtra alternati1a de c%lculo es mediante el uso de an%lisis dimensional
3$ " ( '
mol9 1
-79 1$$
'*
molese
mol9 1
'*
' / moles8 3 *
molese
* / moles8 1( ) $1 " 1 m
2 2
2 2
3
79

& de
FI
2
Se .uede re.etir el c%lculo anterior* .ero aEora .ara a1eri&uar la masa de !a!r 2 inicial. ;tili$amos
los datos del culombmetro nue1amente* .ero aEora tomando en cuenta el nue1o 1olumen de 2B.D
m- de &as &enerado* los moles de &as /ormados son i&uales a4
nR5 PV
R5
PV
n

'
mol
-
, " 2& '*
7 mol
atm 4
(#2(+ " ( *
'
m4 1(((
4
m4 " 23 '* mm8- ,#
mm8- ,$(
atm 1
*

6.82,?0
CD
mol H2C
G2
-a cantidad de car&a necesaria .ara &enerar esta cantidad de moles de &as* la .odemos calcular
directamente de la le5 de )arada5* tomando en cuenta el n:mero de electrones in1olucrados en la
reacci+n de reducci+n 5 o,idaci+n del H2G.
nFN Q ' / mol8 1( ) +2 " & '*
eq
C
+(( % &$ '*
' / 8 * moles 3
mol/ 1
'*
mol
eq
* Q
2 2

2 2
2


<
?22.D6 C
El n:mero de moles de A&!r /ormados ser% i&ual a
nF
Q
N
A-0r

'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq 1
*
' C & " 122 *
N
A-0r

< ?.2P,?0
CB
moles de A&!r
De acuerdo a la estequiometria de la reacci+n* se sabe que .or cada mol de !a!r 2 .resente se
.roducen 2 moles de A&!r en el electrodo de .lata. Por tanto* la masa de !a!r 2 inicial .uede
calcularse de la si&uiente manera.
2
2 2 3
0a0r
mol0a0r
-0a0r
1$ " 2,&
molA-0r 2
mol0a0r
molA-0r 1( ) 2, " 1 m
2


< 0.?8 & de !a!r2
Gtra alternati1a de c%lculo es em.leando an%lisis dimensional
- 1# " ( '
mol0a0r 1
-70a0r 2&,
'*
moles0r 2
mol0a0r 1
'*
mole
mol0r 1
'*
' / moles8 3 *
molese
* / moles8 1( ) +2 " & m
2
2 2
2 2
2 2

79


!a!r2
C%lculo de los .orcenta=es de cada com.uesto
1(( )
, " 1
3$ " (
79 :
< 20.76
1(( )
, " 1
1# " (
0a0r :
2

< ?0.BD
2+
1#. !l aluminio es uno de los metales m)s abundantes que e,isten en la corte"a terrestre
y puede e,traerse por electrlisis de sal fundida empleando el proceso &all'&eroult.
!ste proceso in.olucra la fusin del mineral bau,ita 7l 2(:, en criolita fundida Ia:7l/#
a una temperatura de 14:4
o
C, seguida de una electrlisis empleando )nodos de
carbn. *a reaccin global que describe el proceso corresponde a$
27l2(: J :C F 47l J :C(2
a% 1Endique donde se produce el aluminio, en el )nodo o el c)todo de la celda2
!,plique. b% Calcule los ?ilogramos de aluminio que pueden producirse por da en la
celda, si se ace circular una corriente de 64 H7. Kericamente, la reaccin de
reduccin del aluminio requiere de un potencial de '1.2 9, pero en la realidad, se
aplican '4.: 9 para operar la celda, por las prdidas de potencial que se presentan en
el )nodo y el electrolito. c% Determine la prdida de potencia que se tiene al producir
64 ton de aluminio.
*olucin
a3 El aluminio se .roduce en el c%todo de la celda .or la reducci+n de la bau,ita Al 2GB a Al. En el
%nodo de la celda ocurre la o,idaci+n del C a CG2.
- 1( ) (2$ " '
.
s 3$((
*
d;a
. 2
' d;a 1 '*
mol
-
&# " 2$ '*
'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
3 *
1
'*
7A
A 1(((
* 7A +( i
+

,
_

F& de aluminio .roducido .or da <


7- $ " (2 '
- 1(((
7- 1
* - 1( ) (2$ "
+

b3 -a .otencia .erdida se calcula tomando en cuenta la corriente que circula en la celda multi.licada
.or la di/erencia del 1olta=e a.licado menos el 1olta=e necesario.
W 1( ) ++ " 1 2 " 1 3 " A ((( % +( iV P
+

En el enunciado del .roblema no se nos dice a que 1elocidad debemos .roducir las 80 ton de Al. Si
consideramos la 1elocidad de .roducci+n del inciso 2a3 de 0.D02 ton9da* .odramos Eacer un c%lculo
de la .otencia total.
Potencia .erdida< W 1( ) &2,& " 1 '
ton (2 " (
W 1( ) ++ " 1
'* ton +( *
,
+

2$
1-. Ai un total de carga de 3.#6,14
4
C pasan a tra.s de una celda electroltica.
Determine la cantidad de sustancia producida en cada caso$ +a% la masa +en gramos%
de plata met)lica de una solucin de nitrato de plataD b% el .olumen en litros de Cl 2 gas
a AKP de salmuera +i.e. una solucin concentrada de IaCl%D c% la masa de cobre +en
gramos% de cobre de una solucin de cloruro c>prico.
*olucin
-a relaci+n entre la car&a 5 la masa est% dada .or la le5 de )arada5* < n)N. De tal /orma que
.odemos res.onder el .roblema con un c%lculo sencillo .ara todos los incisos.
a3 A&
L
L e
C
< A&
A-
nFN Q
A-
PA
< ?0P.8P
mol
-
A-

N '
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
1 * C 1( ) $+ " &

A-
N

'
mol
-
#, " 1(, '* mol 1 *
< ?0P.8P &
b3 Cl22&3 L 2e
C
< 2Cl
C
2
Cl
nFN Q
2
Cl
P1
< P0.607
mol
-
2
Cl

N '
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 * C 1( ) $+ " &

2
Cl
N
0.8 mol Cl2
C%lculo del n:mero de litros .roducidos em.leando la le5 de los &ases ideales.
R5 n PV
2
Cl

P
nR5
V
2
Cl

<
A51 1
' 7 2&# '*
7 mol
Atm 4
(#2(+ " ( '* mol + " ( *

< ?2.2B -
c3 Cu
2L
L 2e
C
< Cu
C3
nFN Q
2,
C3
P1
< 7B.8D7
mol
-
2
Cl

N '
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 * C 1( ) $+ " &

C3
N

'
mol
-
+$ " $3 '* mol + " ( *
< B?.PP & de Cu
2#
10. a% Cuando una corriente de 164 m7 es usada durante 0.4 , que .olumen +en litros a
AKP% de fl>or gas es producido de una me"cla de potasio y fluoruro de idrgeno2 b%
Con la misma cantidad de corriente y periodo de tiempo, que .olumen de o,geno gas
a AKP es producido de la electrlisis de agua2
*olucin
a3 -a corriente que circula multi.licada .or el tiem.o es i&ual a la car&a em.leada en la electr+lisis.
t i Q
C 32( '
.
s 3$((
. # '*
mA 1(((
A
* mA 1+( i
;na 1e$ conocida la cantidad de car&a in1olucrada en el .roceso* se .uede determinar la cantidad
de cloro .roducida utili$ando la le5 de )arada5* teniendo en cuenta el n:mero de electrones
trans/eridos.
-a .roducci+n de )2 es a tra10s de la electr+lisis del )
C
2)
C
< )2 L 2eC
2
F
nFN Q
'
'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 *
C 32(
*
nF
Q
N
2
F
0.022D mol de )2
Podemos Eacer un estimado de los litros de )2 .roducido consider%ndolo como un &as ideal. A
condiciones est%ndar se sabe que la .resi+n es i&ual a ? A(Q 5 la tem.eratura es i&ual a 28
o
C.
R5 n PV
2
F


' A51 1 *
' 7 2&# '*
7 mol
A51 4
(#21 " ( '* mol (22 " ( *
P
R5 n
V
2
F
0.88 -
2&
b3 En este inciso 5a se conoce la cantidad de car&a demandada. -a di/erencia estriba en la cantidad
de electrones necesaria .ara .roducir un mol de G2* de acuerdo a la reacci+n de o,idaci+n del H2G
se &eneran D electrones de car&a .or mol de G2 .roducido.
2H2G < G2 L DH
L
L De
C
2
/
nFN Q
'
'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
*
C 32(
*
nF
Q
N
2
/
0.0??2 mol de G2
Podemos Eacer un estimado de los litros de G2 .roducido consider%ndolo como un &as ideal. A
condiciones est%ndar se sabe que la .resi+n es i&ual a ? A(Q 5 la tem.eratura es i&ual a 28
o
C.
R5 n PV
2
/


' A51 1 *
' 7 2&# '*
7 mol
A51 4
(#21 " ( '* mol (112 " ( *
P
R5 n
V
2
/
0.2P -
3(
19. =na preocupacin que se presenta con frecuencia en la medicin del potencial en
una celda electroqumica al emplear un multmetro digital o un medidor de p& de alta
impedancia, es que el flu8o de corriente de la medicin pueda afectar la concentracin
de los iones en la solucin. Ai tomamos en cuenta que la resistencia interna de un
multmetro digital es de 14
1:
, +a% calcule la corriente que circula en la celda cuando
el multmetro mide un .olta8e de 4.06 9.
Ai la celda descrita arriba emplea un electrodo de referencia de calomel saturado para
medir el potencial +AC! por sus siglas en ingls% y muestra una diferencia de
potencial de 4.4306 9, +b% calcule cu)l sera la corriente que circulara en la celda +c%
7 que .elocidad, e,presada en mol<s, se reducira el ion c>prico en la solucin.
*olucin
a3 -a cantidad de corriente necesaria .ara la medici+n es e,tremadamente ba=a* debido a la alta
im.edancia interna 2resistencia interna3 del medidor.
A 1( ) + " #
1( ) 1
V #+ " (
R
V
i
1
13


b3 -a cantidad de corriente que circula en la celda tambi0n sera e,tremadamente ba=a.
A 1( ) #+ " &
1( ) 1
V (&#+ " (
R
V
i
1+
13


Cu
Mult"metro
SO
4
2-
Cu
2+
SC
#
KCl
31
c3 -a 1elocidad de reacci+n .uede calcularse a .artir de la deri1ada de la -e5 de )arada5
des.e=ando .ara la 1elocidad de reacci+n.
dt
dN
nF
dt
dQ
i
s
mol
1( ) 1( " +
'
eq
C
&$+(( '*
mol
eq
2 *
A 1( ) #+ " &
nF
i
dt
dN
2(
1+


Como .uede obser1arse la 1ariaci+n de la concentraci+n con el tiem.o es e,tremadamente ba=a.
32
24. +a% 1Cuanto tiempo se requiere para electroplatear +electrorecubrir% 4.4 mg de plata
de una solucin de nitrato de plata, usando una corriente de 4.64 72 +b% 1Cuando la
misma corriente es usada por el mismo tiempo, que masa de cobre puede ser
electroplateada de una solucin se sulfato de cobre, Cu
2J
2 +c% 1Cuando la misma
corriente es usada por el mismo tiempo, que masa de nquel puede ser
electroplateada de una solucin de cloruro de nquel Ii
:J
2.
*olucin
a3 Primero calculamos el n:mero de moles 5 ense&uida relacionamos la car&a con el tiem.o.
mol 1( ) (,&( "
'
mol
-
#, " 1(, *
'
m- 1(((
- 1
* ' m- " *
N
+
A-

C &3$2 " 3 ' mol 1( ) (,&( " '*


eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
1 * nFN Q
+


t i Q
<
t '
s
C
+ " ( * C &3$2 " 3
s #, " , t
b3
C &3$2 " 3 ' s 2&2 " '*
s
C
+ " ( * Q
m- 2&$ " 1 '
-
m- 1(((
* - 1( ) 2&+& " 1 '
mol
- + " $3
* mol 1( ) (3&+ " 2
'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 *
' C &3$2 " 3 *
nF
Q
N
3 +
C3
2


+
c3
C &3$2 " 3 ' s 2&2 " '*
s
C
+ " ( * Q
m- ,&#2 " ( '
-
m- 1(((
* - 1( ) &#2+ " , '
mol
- ,1 " +#
* mol 1( ) 3+&, " 1
'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
3 *
' C &3$2 " 3 *
nF
Q
N
+
Ni
3


+
33
21. Komas 7. !dison se enfrent al problema de medir la cantidad de electricidad
consumida por cada uno de sus clientes. *a primera solucin al problema
propuesta fue emplear un Lcolulombmetro de MnN, que consiste en una celda
electroltica en la cual la cantidad de electricidad se determina midiendo la masa de
cinc depositado con el paso de la corriente. Ai consideramos que solamente algo
de la corriente usada por el consumidor pas a tra.s del culombmetro de Mn.
1Cu)l es la masa de cinc que se depositara en un mes +de :1 das% si pasara una
corriente 1.4 m7 continuamente a tra.s de la celda2 +b% =na solucin alternati.a
al problema anterior podra ser colectar el idrgeno producido por la electrlisis y
medir su .olumen. Bue .olumen sera colectado a AKP ba8o las mismas
condiciones2
*olucin
t i Q
C 1( ) 2,# " 2 '
. 1
s 3$((
d;a
. 2
d;as 31 * '
mA 1(((
A 1
* ' mA ( " 1 * Q
3

mes ! - &(, " ( '
mol
- 3& " $+
* mol 1( ) 3#,# " 1
'
eq
C
+(( % &$ * '
mol
eq
2 *
' C 1( ) 2,# " 2 *
nF
Q
N
2
3
<n
2



+
b3 Podemos calcular los moles de H2 .roducidos durante la electr+lisis del H2G de acuerdo a la
reacci+n.
H2G2l3 L 2e
C
< H22&* ?.0 atm3 L GH
C
mol 1( ) 3#,# " 1
'
eq
C
+(( % &$ * '
mol
eq
2 *
' C 1( ) 2,# " 2 *
nF
Q
N
2
3
8
2


De acuerdo a la le5 de los &ases ideales
nR5 PV
P< ? A(Q
A< T
(< 28
o
C
'< 0.082?
7 mol
atm 4

4 33&1 " (
atm 1
' 7 2&# '*
7 mol
atm 4
(#2 " ( '* mol 1( ) 3#,# " 1 *
V
2

3
22. *a .elocidad de consumo de (2 por un ser umano de -4 Hg de peso es alrededor de
1# moles por da. !l (2 o,ida los alimentos y se reduce a &2(, suministrando energa
al organismo$
3+
(2 J 4&
J
J 4e
'
F 2&2(
a% 7 que corriente +en amperios, 7, C<s% corresponde esta .elocidad de respiracin2
+*a corriente se define como el flu8o de electrones por unidad de tiempo%.
b% Compare la respuesta en la parte +a% con la corriente empleada por un
refrigerador de 644 C a 116 9. ;ecuerde que la potencia F traba8o<tiempo, +C%
F ! i.
c% Ai los electrones fluyen del dinucleotido nicotinamida'adenina +I7D&% al (2 y
e,perimenta una cada de potencial de 1.1 9. 1Cu)l es la potencia liberada +en
Oatts% por nuestro amigo umano2
*olucin
a3 -a corriente* i* es .ro.orcional a la 1elocidad de reacci+n*
dt
dN
. Si .artimos de le5 de )arada5*
nFN Q
5 deri1amos la car&a con res.ecto al tiem.o obtenemos la relaci+n directa entre la
corriente 5 la 1elocidad de reacci+n de la si&uiente /orma.
dt
dN
nF
dt
dQ
i
s
C
# " ,1
s 3$((
. 1
. 2
d;a
d;a
moles 1$
'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
*
dt
dN
nF i
2
/

b3 -a .otencia en P en Iatts 2@3* es i&ual al .roducto de la corriente .or el 1olta=e.
iV P
A 3+ "
V 11+
W +((
V
P
i
El consumo de corriente de un re/ri&erador es m%s de ?7 1eces menor al consumo del ser Eumano.
c3 -a .otencia disi.ada es i&ual al .roducto de la corriente .or la di/erencia de .otencial* P<iA. -a
reacci+n del dinucleotido nicotinamidaCadenina 2NADH3 tiene un &ran inter0s biol+&ico.
NA=P8 e 2 8 NA=P + +
+ +
W $2 " ,# ' V 1 " 1 '* A # " ,1 * iV P
3$
2:. *a reaccin que da energa al cuerpo umano es la o,idacin de la glucosa$
C#&12(#+ac% J #(2 F #C(2+g% J #&2(+l%
3,
Durante su acti.idad normal, una persona emplea el equi.alente a 14 P@ de energa por
da. a% !stime la corriente promedio a tra.s del cuerpo en el transcurso de un da,
suponga que toda la energa pro.iene de la reduccin del (2 en la o,idacin de la glucosa.
b% !stime la potencia en Oatts.
*olucin
a3 El consumo de G2 en un ser Eumano es de a.ro,imadamente ?7.6D moles de G29da. Con
base en este dato .odemos estimar el consumo de corriente* tomando en cuenta la reacci+n
de reducci+n del o,&eno.
G2 L DH
L
L De
C
< 2H2G

dt
dN
nF i


,
_

'
s 3$((
.
'*
. 2
d;a
'*
d;a
moles/ & " 1$
'*
mol
C
+(( % &$ *
mol
eq

2
P8.78 A
b3 -a .otencia est% dada .or el .roducto de la corriente 5 el .otencial* o
tambi0n corres.onde al traba=o .or unidad de tiem.o.

'
.
s 3$((
.) 2 *
J 1( ) 1
tiempo
5rabajo
P
,
??8.P8 @
24. a% *a materia org)nica cuya composicin puede ser apro,imada por la frmula
emprica C&2( cae al fondo del ocano cerca de )reas continentales a una
.elocidad de 2'14 mol de carbono por m
2
por aQo. *a reaccin neta en la celda es
C&2( J (2 F C(2 J &2(. !scribir las medias reacciones balanceadas para
3#
esta reaccin neta, b% Ai la materia org)nica se consume completamente, cuantos
culombios de carga fluiran en 1 aQo a tra.s de una celda que ocupara 1 m
2
2
1Bu tanta corriente en estado estacionario +C<s% representa esto2 C% Ai la
corriente fluye a tra.s de una diferencia de potencial de 4.: 9, 1Cu)nta potencia
generara2
*olucin
a3 En este .roblema conocemos la reacci+n &lobal de o,idaci+n del com.uesto or&%nico a CG2.
;na reacci+n com:n de reducci+n en la naturale$a com.rende la reducci+n del o,&eno que .uede
estar acom.a#ando la o,idaci+n del CH2G. Para balancear las reacciones .odemos utili$ar al&unas
mol0culas de H2G. Se .ueden combinar dos medias reacciones .ara obtener la reacci+n &lobal.
CH2G L H2G < CG2 L DH
L
L De
C
G2 L DH
L
L De
C
< 2H2G
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
G2 L CH2G < CG2 L H2G
b3 El c%lculo de la car&a lo .odemos Eacer .ara los dos /lu,es de sedimentaci+n.

a>o 1 ) m 1 )
a>o m
mol
2
2
2
2 mol
-a car&a in1olucrada se calcula directamente a .artir de la le5 de )arada5.
nFN Q
' mol 2 '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
* Q
P.P2,?0
8
C

t
Q
i

'
.
s 3$((
d;a
. 2
d;as 3$+ *
' C 1( ) ,2 " ,
*
+
?
C
1( ) # " 2
2
+ 2D.D8 mA

a>o 1 ) m 1 )
a>o m
mol
1(
2
2
?0 mol
' mol 1( '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
* Q
B.87,?0
7
C

t
Q
i

'
.
s 3$((
d;a
. 2
d;as 3$+ *
' C 1( ) #$ " 3
*
$
?
C
122 " (
+ ?22.D mA
c3 -a .otencia est% dada .or el .roducto de la car&a .or el 1olta=e.
3&
V i P
3
1( ) 3 " , ' V 3 " ( '*
s
C
(2 " ( * P


@ + P.B2 m@
(3,3 " ( ' V 3 " ( '*
s
C
122 " ( * P
@ + BP.B m@
26. !l cloro a sido usado por dcadas para desinfectar agua. =n efecto ad.erso en este
tratamiento es la reaccin del cloro con impure"as org)nicas que pueden producir
compuestos org)nicos organoclorados, algunos de los cuales son t,icos. !sto ace
necesario monitorear la cantidad de aluros org)nicos totales +K(R% de numerosos
pro.eedores de agua. =n procedimiento est)ndar para la determinacin de K(R es
acer pasar el agua a tra.s de una cama carbn acti.ado y adsorber los
(
compuestos org)nicos. Despus el carbn acti.ado se quema a 044
o
C en presencia
de o,geno y se liberan los aluros de idrgeno +&R%
&aluros org)nicos +;R% J (2 F C(2 J &2( J &R
!stos >ltimos son adsorbidos en una solucin acuosa y cuantificados por medio de
una titulacin culombimtrica empleando un )nodo de plata$
R
'
+ac% J 7g+s% F 7gR+s% J e
'
=n an)lisis de 1.44 m* de agua potable requiri acer pasar una corriente de 4.2:
m7 durante un tiempo de :0-s. Pientras que un blanco preparado por o,idacin de
carbn acti.ado requiri 4.2: m7 durante #s. !,prese los K(R presentes en el agua
potable en g de algeno<*. Ai todo el algeno es Cl 2, e,prese los K(R como Sg
Cl<*.
*olucin
-a corriente a.licada es la misma .ara la muestra como el blanco* .or tanto* la car&a neta la
.odemos calcular directamente sustra5endo los tiem.os 5 multi.lic%ndola .or la corriente.
i< D.2B mA
tmuestra< B8P s
tblanco< 7 s
'
mA 1( ) 1
A 1
* mA 23 " i
3
D.02B,?0
CB
A


' s $ s 3#, * ' A 1( ) 23 " * t i Q
3
?.72 C
Con base a la car&a* .odemos determinar el n:mero de moles de or&anoEaluro .resentes
mol 1( ) $, " 1
'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
1 *
' C $2 " 1 *
nF
Q
N
+
5/@


+ ?7.P mol de or&anoEaluro
Si su.onemos que todo el or&anoEaluro .ro1iene del Cl2 5 lo e,.resamos en V& Cl9-

'
4 1
m4 1(((
* '
- 1
- 1( ) 1
* '
molCl
-
+ " 3+ *
m4
molCl 1( ) $, " 1
m
$ +
Cl
8.62,?0
8

4 ! -Cl
1
2#. Ai un total de carga de 3.#6,14
4
C pasan a tra.s de una cela electroltica. Determine
la cantidad de sustancia producida en cada caso$ +a% la masa +en gramos% de plata
met)lica de una solucin de nitrato de plataD b% el .olumen en litros de cloro gas a
AKP de una salmuera +i.e. una solucin concentrada de IaCl%D c% la masa de cobre
+en gramos% de cobre de una solucin de cloruro c>prico.
*olucin
2
-a relaci+n entre la car&a 5 la masa est% dada .or la le5 de )arada5* < n)N. De tal /orma que
.odemos res.onder el .roblema con un c%lculo sencillo .ara todos los incisos.
a3 A&
L
L e
C
< A&
A-
nFN Q
A-
PA
< ?0P.8P
mol
-
A-

N '
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
1 * C 1( ) $+ " &

A-
N

'
mol
-
#, " 1(, '* mol 1 *
< ?0P.8P &
b3 Cl22&3 L 2e
C
< 2Cl
C
2
Cl
nFN Q
2
Cl
P1
< P0.607
mol
-
2
Cl

N '
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 * C 1( ) $+ " &

2
Cl
N
0.8 mol Cl2
C%lculo del n:mero de litros em.leando la le5 de los &ases ideales.
R5 n PV
2
Cl

P
nR5
V
2
Cl

<
A51 1
' 7 2&# '*
7 mol
Atm 4
(#2(+ " ( '* mol + " ( *

< ?2.2B -
c3 Cu
2L
L 2e
C
< Cu
C3
nFN Q
C3
P1
< 7B.8D7
mol
-
3
2
Cl

N '
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 * C 1( ) $+ " &

C3
N

'
mol
-
+$ " $3 '* mol + " ( *
< B?.PP & de Cu
27. =na pie"a de cobre met)lico se recubre con plata a un espesor de 1.4 m. Ai la tira
de metal mide 64mm , 14mm , 1mm, que tanto tiempo, tendr) que electroli"arse una
solucin conteniendo iones

2
' CN * A- , empleando una corriente de 144 m72 *a
densidad de la plata met)lica es de 14.6 g<cm
:
.
*olucin

-a reacci+n de reducci+n del com.le=o de .lata in1olucra el intercambio de un solo electr+n.

2
' CN * A- L e
C
< A& L 2

CN
Es necesario calcular el %rea total de la .ie$a 5 e1aluar el 1olumen del recubrimiento* ense&uida
obtener la masa 5 la car&a. Debemos tomar en cuenta el %rea de cada uno de los lados del
.aralele..edo. El tiem.o de recubrimiento lo .odemos calcular a .artir de los datos de la corriente.
C%lculo del %rea total de la .ie$a

t
A
228 cm ,?.0 cm3 L 22?cm , 0.? cm3 L 228 cm , 0.? cm3

t
A
??.2 cm
2
El 1olumen total del recubrimiento es i&ual al .roducto del %rea .or el es.esor.

A-
V

'
m 1
2m 1( ) 1
'* m ( " 1 '* 2m 2 " 11 *

2

< ?.?2,?0
C8
cm
B
El .eso de .lata de.ositado .uede calcularse conociendo la densidad de la .lata 2?0.8 &9cm
B
3.
V
m
A-

V m
A- A-

- 1( ) 1,$( " 1 ' 2m 1( ) 12 " 1 '*
2m
-
+ " 1( * m
2 3 +
3
A-



A-
A-
A-
PA
m
N

'
mol
-
#, " 1(,
- 1( ) 1
*
2
mol 1( ) (& " 1

Calculamos la cantidad de car&a necesaria .ara reducir esta masa de A& 5 con el dato de la
corriente calculamos el tiem.o.
A-
nFN Q
C +2 " 1( ' mol 1( ) (& " 1 '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
1 * Q



t
Q
i
i
Q
t
s 2 " 1(+
'
mA
A 1( ) 1
'* mA 1(( *
C +2 " 1(
3

o min ,+ " 1
+
20. !l espesor de un recubrimiento de plata pura sobre un metal base se determina por
medio de culombimetra con control de potencial. !l procedimiento consiste en
enmascarar la pie"a recubierta de plata e,cepto en un )rea circular de 4.6 cm de
di)metro y lle.ar a cabo una electrodisolucin controlada de la plata. *a cone,in
se ace en la parte posterior de la pie"a y se coloca en una celda, de tal forma, que
el )rea descubierta es e,puesta al electrolito y la plata remo.ida andicamente.
Calcule el espesor promedio de la plata en micrmetros, si la disolucin requiere de
4.# C y la densidad de la plata es de 14.6 g<cm
:
.
$
*olucin
-a /i&ura si&uiente muestra la situaci+n /sica descrita en el enunciado del .roblema. Aqu la .lata se
o,ida 5 se 1a a la soluci+n cuanti/ic%ndose la car&a in1olucrada. Para relacionar la car&a con la
masa em.leamos la -e5 de )arada5. -a masa del recubrimiento ser% el 1olumen multi.licado .or la
densidad.
nFN Q
2?3 Car&a in1olucrada
e

d
V
2

223 Aolumen de material remo1ido


V m
A-

2B3 Qasa de A& remo1ida en t0rminos de la densidad
A-
NP1 m
2D3 Qasa de A& remo1ida
A-
2
A-
d nF
QP1
e

<
2m 1( ) 2+ " 3
'
2m
-
+ " 1( '* 2m + " ( * '
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
1 *
'
mol
-
1(, '* C $ " ( '* *

3
2

m 2+ " 3
m 1( ) 1
m 1
2m 1((
m 1
2m 1( ) 2+ " 3 e
$

29. =n 8oyero pretende depositar una capa de 1 m de espesor de 7g sobre un ala8ero.


Ai el ala8ero tiene las dimensiones de 64mm,14mm,1mm, a% 1Cu)nto tiempo
deber) permanecer el ala8ero en el baQo, conteniendo una solucin de

2
' CN * A-
para ser electroli"ada aciendo pasar una corriente de 144 m72 *a densidad de la
plata es de 14.6 g<cm
:
. b% 1Cu)l es la cada de potencial en la celda si la resistencia
de la solucin es de 4.2 2 c% 1Cu)l es la potencia consumida en el proceso de
acuerdo a las condiciones dadas considerando slo la resistencia de la solucin2 d%
1Cu)l es la .elocidad de generacin de calor de e,presada en caloras por segundo2
*olucin
,
d
$%slan
te
e
$
g
+
-os datos .ro.orcionados en el .roblema son los si&uientes
(iem.o* t<T
i<?00 mA
3
A-
2m ! - + " 1(
Es.esor del de.+sito* e< ? Vm
Es necesario calcular el %rea total del =o5ero tomando en cuenta cada uno de los lados 5 las ta.as.
Des.u0s multi.licar el %rea total .or el es.esor del recubrimiento .ara saber el 1olumen de .lata
requerida.
Rrea total del =o5ero< 22?0mm,80mm3L 22?mm,?0mm3L22?mm,80mm3< ?.?2,?0
B
mm
2
e<
'
m 1
2m 1((
'*
m 1( ) 1
m 1
* m 1
$

< 2m 1( ) 1

e A V
A-



' 2m 1( ) 1 * '
mm 1(
2m 1
'* mm 1( ) 12 " 1 * V
2 2 3
A-
3
1( ) 12 " 1

cm
B
-a masa de .lata de.ositada se obtiene del .roducto del 1olumen .or la densidad de la .lata.
A- A- A-
V m
2
3
3
3
A-
1( ) 1# " 1 '
2m
-
+ " 1( * ' 2m 1( ) 13 " 1 * m

&
;na 1e$ conocida la cantidad de masa de .lata en el recubrimiento .odemos calcular el n:mero de
moles 5 la car&a necesaria .ara de.ositarla.

2
A-
A-
A-
1( ) (& " 1
mol
-
& " 1(,
- 1( ) 1# " 1
PA
m
N


moles de A&
-a reacci+n de reducci+n del ion A&
L
in1olucra la trans/erencia de un s+lo electr+n.

+ + CN 2 A- e ' CN * A-
2

A-
nFN Q

' mol 1( ) (& " 1 '*


eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq 1
*

?0.82 C
#
-a cantidad de car&a es i&ual al .roducto de la corriente .or el tiem.o. De aE .odemos calcular el
tiem.o necesario de la electr+lisis.
t i Q

i
Q
t

'
mA 1(((
A
* mA 1((
C +2 " 1(
?08.?8 s
b3 -a cada de .otencial en la celda se calcula directamente del .roducto de la corriente que circula
en la celda .or la resistencia.
R i
' 2 " ( '* A 1( " ( *
0.02 A
c3 -a .otencia consumida es i&ual al .roducto de la corriente .or el 1olta=e.
V i P
' (2 " ( '* A 1( " ( * P
0.002 @
d3 -a cantidad de calor liberada en la celda la .odemos calcular directamente de la .otencia
disi.ada.
? cal < D.?87 >
Calor liberado<
s
2al
1( ) ,# " '
J 1#$ "
2al
'*
s
J
(2 " ( *
3


:4. Conteste falso o .erdadero a las siguientes preguntas
a% La corriente que circula en un circuito en paralelo es la misma en todas las
resistencias
)also* la corriente que circula en un circuito en serie es i&ual en todas las resistencias.
b) La cada de potencial en un circuito en serie es la misma en todas las
resistencias
)also* la cada de .otencial en un circuito en .aralelo es la misma en todas las resistencias.
d) El producto de la resistencia por la corriente es igual a la cada de potencial
&
Aerdadero* se .uede deducir /%cilmente de la le5 de GEm.
e) La corriente es directamente proporcional al potencial e in!ersamente a la
resistencia
Aerdadero* corres.onde a la le5 de GEm.
") La capacitancia se de"ine como la cantidad de carga almacenada por unidad de
!oltaje y la unidad para medirla es el #araday
Aerdadero*
E
Q
C
*
V
C
F
:1. Defina los siguientes trminos.
a) %otenciostato.
Es un instrumento que .ermite controlar el .otencial de un electrodo de traba=o con
res.ecto a un electrodo de re/erencia.
b) 'lectrodo de traba$o) de e$emplos.
Es el electrodo donde tiene lu&ar la reacci+n de inter0s en la celda. Se constru5en con
&eometra de disco o l%minas de di/erentes materiales* .or e=em.lo* Pt* C* Au o &otas de
H& 2Polaro&ra/a3.
+(
c) 'lectrodo au!iliar) de e$emplos.
Es el electrodo que en con=unto con el electrodo traba=o .ermite com.letar el circuito de
la celda 5 circular la corriente .ara controlar el .otencial. Se constru5en de l%minas o
alambres de Pt. Se recomienda que su %rea sea B 1eces ma5or que la del electrodo de
traba=o.
d) 'lectrodo de re#erencia) de e$emplos.
Es el electrodo que se utili$a .ara medir el .otencial del electrodo de traba=o. -os
electrodos de re/erencia m%s utili$ados son4 SCE* A&A&Cl* NHE* CuCuSGD 2ac*
saturado3* H&H&2SGD F2SGD 2ac* saturado3
e) ,icroelectrodo.
Es un electrodo cu5a dimensi+n caracterstica* .or e=em.lo* di%metro o lon&itud es
menor a 28 micr+metros.
f) *obrepotencial) .
Se de/ine como la di/erencia de .otencial del electrodo menos el .otencial de equilibrio.
eq
E E
") Cada de potencial &mica.
Es la disminuci+n del .otencial debido a resistencia de la soluci+n al .aso de la
corriente. Se calcula directamente del .roducto de la corriente que circula en la celda
.or la resistencia de la soluci+n de acuerdo a la le5 de GEm.
s
R i
&) %otencial de equilibrio o de circuito abierto.
El .otencial al cual la corriente que circula en la celda es i&ual a cero.
+1
:2. Defina los siguientes conceptos
a) Tnodo
b) C)todo
c) Potencial est)ndar de la celda
d) Potencial de equilibrio
e) Aobrepotencial
") Puente salino
g) !cuacin de Iernst
*olucin
m3 Rnodo* es el electrodo donde se lle1a a cabo la reacci+n de o,idaci+n.
+2
n3 C%todo* es el electrodo donde se lle1a a cabo la reacci+n de reducci+n.
o3 Potencial est%ndar de la celda* se re/iere a la di/erencia de .otencial entre las semiceldas en
estado est%ndar* i.e* la semicelda de reducci+n menos la semicelda de o,idaci+n.
.3 Potencial al cual la corriente neta de la celda es cero.
q3 Sobre.otencial es el &rado de .olari$aci+n 5 corres.onde a la di/erencia de .otencial del
electrodo menos el .otencial de equilibrio eq
E E
.
r3 Puente salino* es un conductor i+nico que .ermite el mo1imiento i+nico entre los
com.artimientos de la celda* se .re.ara de una me$cla de a&ar 5 una sal* e.&.* FCl o FNGB.
s3 Ecuaci+n de Nernst* es la ecuaci+n que .redice el .otencial de equilibrio del sistema.
BB. De/ina los si&uientes conce.tos
&) Fuer(a electromotri(
Es la di/erencia de .otencial el0ctrico entre el c%todo 5 el %nodo de la celda 5 se de/ine
como el .otencial de reducci+n menos el de o,idaci+n 2-ado derecEo de la celda menos
el lado i$quierdo* a 2 2elda
E E E
3.
i) 'cuacin de -ernst
Permite el c%lculo del .otencial de equilibrio del sistema en /unci+n de las acti1idades de
los iones .resentes en la soluci+n. Para una reacci+n &eneral de o,idaci+nCreducci+n
G L ne
C
< ' 1iene dada .or4
+3
[ ]
[ ] R
O
nF
RT
E E
o
R O R O
ln
% %
+
$) %otencial estndar de la celda
Se de/ine como el .otencial de equilibrio a condiciones est%ndar4 28
o
C 5 acti1idad
unitaria.
.) *obrepotencial o sobretensin
Es la di/erencia de .otencial del electrodo de traba=o menos el .otencial de equilibrio*
eq
E E
.
l) %otencial electroqumico
Corres.onde al cambio de la ener&a libre electroqumica del sistema en t0rminos del
n:mero de moles manteniendo la tem.eratura* .resi+n 5 el n:mero de moles de las
dem%s es.ecies constantes. Se .uede e,.resar en t0rminos del .otencial qumico m%s
el t0rmino del traba=o .ara colocar un ion de car&a $i en una /ase cu5o .otencial es W

F z
i
o
i i
+
A
3" ;n e,.erimentalista ine,.erto lle1+ a cabo una serie de e,.erimentos electroqumicos
5 necesita de nuestra a5uda .ara anali$arlos. Coloc+ en una celda rectan&ular de ?0
cm de lon&itud* 2 cm de ancEo 5 D cm de alto dos electrodos de .latino de 2 cm
2
de
%rea* se.arados .or una membrana de na/i+nX 2i.e.* te/l+n sul/onado3* cu5o es.esor
es des.reciable. -a densidad de corriente circulando en la celda es de 8 mA9cm
2
21er
dia&rama3. -a soluci+n que se encuentra en ambos com.artimientos de la celda es
NaCl* .ero de distinta conducti1idad. El anolito tiene una conducti1idad de 0.???BD
2m
1

5 el catolito de 0.0?2887
2m
1

. a3 Calcule las cadas de .otencial en
cada uno de los com.artimientos de la celda. b3 KPor qu0 ra$+n la cada de .otencial
en el catolito es tan &randeT. c3 Al darse cuenta el e,.erimentalista que la cada de
.otencial en el lado del c%todo es ma5or* quiso i&ualarla a la del %nodo con la adici+n
de NaCl KCu%ntos &ramos de NaCl debe a#adirT d3 Si tomamos en cuenta que la
cada de .otencial en la membrana que es de 0.D7 A* la resistencia total de los cables
+
e,ternos es de 2.P 5 que las reacciones en los electrodos ocurren a un .otencial
est%ndar* KCu%l es el .otencial que es necesario a.licar .ara lle1ar a cabo la
electr+lisis de la salmuera* /3 KCu%les son las reacciones que est%n ocurriendo en
cada uno de los electrodo de la celdaT.
2ir23ito membrana a % s 2 % s
o
apli2ado
E E E E
r)n
+ + + +
*olucin
-a cada de .otencial en cada com.artimiento se calcula del .roducto de la corriente .or la
resistencia de la soluci+n.
s
R i
En este caso* no sabemos cual es la resistencia de la soluci+n* .ero la .odemos calcular.
Solo Ea5 que recordar que la resistencia es directamente .ro.orcional a la se.araci+n entre los
electrodos* e in1ersamente .ro.orcional a la conducti1idad de la soluci+n 5 el %rea de los electrodos.
A
l
R
s

' 2m 2 '*
2m
1
1113 " ( *
' 2m 2 *
2

< 8.682
-a densidad de corriente es i&ual a*
2
2m
mA
+ j * si tomamos en cuenta el %rea del electrodo de 2
cm
2
.odemos calcular la corriente que circula en la celda.
2
3
2
2m 2 '
mA
A 1( ) 1
2m
mA
+ * A j i

< A (1 " (
s a
R i ' &#2 " # '** A (1 " ( *
0.0868 A
C%lculo de la cada de .otencial en el com.artimiento cat+dico
A
l
R
s

' 2m 2 '*
2m
1
(12#+$ " ( *
' 2m # *
2

< B??.?D
-a corriente que circula a tra10s de los electrodos es la misma tanto en el %nodo como en el c%todo*
.or tanto.
s 2
R i ' 1 " 311 '** A (1 " ( *
B.??? A
b3 Es sim.lemente debido a que la resistencia de la soluci+n es ele1ada 5 tenemos una se.araci+n
&rande.
++
c3 El e,.erimentalista .retende que la cada +Emica en el com.artimiento cat+dico 5 an+dico sean
i&uales. ;na alternati1a es a#adir m%s NaCl a /in de incrementar la conducti1idad 5 tratar de
com.ensar la lon&itud ma5or.
2 a

<0.06 A
'
A
l
* i
2


'
A
l
* A (1 " (
2


<
' 2m 2 '* V (&( " ( *
' 2m # *
2
< 0.DDDD
2m
1

i i
1 i
i
C 3 B


{ }
+ + +
+
Cl Cl Cl Na Na Na
C 3 B C 3 B F
NaCl
Cl 7
C C C
+
Qo1ilidades de iones en a&ua a 28
o
C
D. C. Harris* uantitati1e CEemical Anal5sis* .. B20
Ion Car"a
ui)/
2m V
m
2

)
Na
L
L? 8.?6,?0
C8
Cl
C
C? P.6?,?0
C8
0.DDDD
2m
1

<

'

+

NaCl
2

NaCl
2

C '
s V
2m
1( ) &1 " , * 1 C '
s V
2m
1( ) 1& " + * 1 '
mol
C
+(( % &$ *
3
3
NaCl
2m
mol
1( ) +1+ " 3 C

El 1olumen del com.artimiento de la celda donde se .ondr% la sal .uede calcularse


directamente de las dimensiones de la celda.
2m 2m) 2 2m) # V 7D cm
B
V C N
NaCl NaCl
' 2m $ *
2m
mol
1( ) +1+ " 3 N
3
3
3
NaCl

mol 22+ " ( N
NaCl

NaCl NaCl NaCl
N P1 m - (+ " 13 ' mol 22+3 " ( '*
mol
-
+# * m
NaCl

+$
Al inicio del e,.erimento la conducti1idad de la soluci+n es i&ual a 0.0?2887
2m
1

* de tal
/orma que .odemos calcular la cantidad de sal inicial.
0.0?2887
2m
1

<

'

+

NaCl
2

NaCl
2

C '
s V
2m
1( ) &1 " , * 1 C '
s V
2m
1( ) 1& " + * 1 '
mol
C
+(( % &$ *
NaCl
C
< ?.0?P0,?0
CD

3
2m
mol
, 7D cm
B
< 7.8087,?0
CB
mol
- 3,,+ " ( ' mol 1( ) +(#$ " $ '*
mol
-
+# * m
3
NaCl


-a cantidad de sal neta que Eabra que a#adir es i&ual a

NaCl
m
?B.08 & Y 0.BPP8 & < ?2.7P &
d3 Si tomamos en cuenta que la cada de .otencial en la membrana que es de 0.D7 A* la resistencia
de los cables e,ternos de 2.P 5 que las reacciones en los electrodos ocurren a un .otencial
est%ndar* KCu%l es el .otencial que es necesario a.licar .ara lle1ar a cabo la electr+lisis de la
salmuera*
circuito membrn s c s
o
!lic"o
E E E E
r#n
+ + + +
% %

-a cada de .otencial en la membrana es de 0.D7 A. Por otra .arte* la cada de .otencial en
el circuito e,terno* la .odemos calcular multi.licando la corriente que circula en la celda .or la
resistencia de los conductores.
2 2ir23ito
R i E
<
' , " 2 '* A (1 " ( *
< 0.02P A
Si consideramos que las reacciones en la celda ocurren a .otenciales est%ndar* .odemos
Eacer el c%lculo de la /em* necesaria .ara lle1ar a cabo la electr+lisis de la salmuera.
-as reacciones en la celda im.lican la o,idaci+n del ion cloruro Eacia la /ormaci+n de cloro
&as en el %nodo 5 la reducci+n del a&ua con la &eneraci+n de H2 5 GH
C
en el c%todo.
0eacciones '
o
/1) 2s. -3'
Cl22&3 L 2e
C
< 2Cl
C
?.B7
H22&3 L 2GH
C
2ac3 < 2H2G L 2e
C
C0.8B
C%toto 2H2G L 2e
C
< H22&3 L 2GH
C
2ac3 C0.828 A
+,
Rnodo 2Cl
C
2ac3 < Cl22&3 L 2e
C
C2?.B88B A3
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU UUUUUUUUUU
',n. &lobal 2H2G2l3 L 2Cl
C
2ac3 < H22&3 L Cl22&3 L 2GH
C
2ac3 C2.?87B A
Datos tomados de A.>. !ard* .. 808.
o
a
o
2
o
E E E
< C2.?6 A
2ir23ito membrana a % s 2 % s
o
apli2ado
E E E E
r)n
+ + + +
V (2, " ( V $ " ( V (& " ( V 111 " 3 V 1& " 2 E
apli2ado
+ + + +
V ## " + E
apli2ado

/3 C%toto 2H2G L 2e
C
< H22&3 L 2GH
C
2ac3 C0.8B A
Rnodo 2Cl
C
2ac3 < Cl22&3 L 2e
C
C2?.B7 A3
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU UUUUUUUUUU
2H2G2l3 L 2Cl
C
2ac3 < H22&3 L Cl22&3 L 2GH
C
2ac3 C2.?6 A
:6. 7rreglar las siguientes especies en orden creciente de su poder o,idante.
a% Co
2J
, Cl2, Ce
4J
, En
:J
b% I(:
'
, Cl(4
'
, &Gr(, Cr2(-
2'
, todos en solucin )cida
c% &2(2, (2, Pn(4
'
, &Cl(D todos en solucin )cida
*olucin
;no .uede .ercatarse del .oder o,idante o reductor de una .are=a i+nica Eaciendo una com.araci+n
entre sus .otenciales de o,idaci+n. 4endr el mayor poder o!idante aquella especie que ten"a
el potencial ms ele2ado y mayor poder reductor aquella que ten"a el potencial ms ba$o.
Con base a lo anterior* el orden del .oder o,idante .uede establecerse /%cilmente com.arando
+#
directamente los 1alores de .otencial obtenidos de las tablas de .otencial de o,idaci+nCreducci+n
est%ndar.
a3 Co
2L
* Cl2* Ce
DL
* In
BL
E
o
* 2A3 1s. NHE
Ce
DL
L e
C
< Ce
BL
?.7? A
Cl2
L
L 2e
C
< 2Cl
C
?.B7 A
Co
2L
L 2e
C
< Co C0.28 A
In
BL
L e
C
< In
2L
C0.D6 A
Ce
56
7Cl87Co
86
7In
96
b3 NGB
C
* ClGD
C
* H!rG* Cr2GP
2C
Z todos en soluci+n %cida
E
o
* 2A3 1s. NHE
H!rG L HL L eC < ?92!r2 L H2G ?.86 A
Cr2GP
C
L ?DHL L 7e
C
< 2Cr
BL
L PH2G ?.BB A
ClGD
C
L 2H
LC
L 2e
C
< ClGB
C
L H2G
C
?.?6 A
NGB
C
L DH
L
L Be
C
< NG L 2H2G 0.67 A
b) 3:r;7Cr8;<
=8
7Cl;5
=
7-;9
=
c3 H2G2* G2* QnGD
C
* HClGZ todos en soluci+n %cida
E
o
* 2A3 1s. NHE
H2G2 L 2H
L
L 2e
C
< 2H2G ?.PP7 A
HClG L HL L e
C
< [ Cl2

L H2G ?.7B A
QnGD
C
L 8H
LC
L 8e
C
< Qn
2L
L DH2G
C
?.D6?A
G2 L DH
L
L De
C
< 2H2G ?.226 A
c) 38;873Cl;7,n;5
=
7;8
B7. a3 KCu%l ser% el a&ente o,idante m%s /uerte ba=o condiciones est%ndar 2i.e.* todas
las acti1idades son < ?3 de la si&uiente lista de com.uestos4 HNG2* Se*
+ 2
2
C/ * Cl2*
H2SGB* o QnG2* b3 .uede el H2 reducir iones Ni
2L
a nquel met%lico* c3 .uede el
cromo met%lico reducir iones Pb
2L
a .lomo met%lico* d3 Pueden los iones
.erman&anato o,idar cobre met%lico a iones Cu
2L
en una soluci+n %cidaT.
2Su&erencia escriba cada media reacci+n 5 com.are los .otenciales de o,idaci+n
reducci+n3.
*olucin
+&
a3 El .oder o,idante lo .odemos determinar con base al .otencial de o,idaci+nCreducci+n est%ndar*
aquella es.ecie que ten&a el .otencial m%s .ositi1o* ser% el a&ente m%s o,idante 5 as
sucesi1amente. -a si&uiente tabla resume las reacciones de o,idaci+nCreducci+n 5 los 1alores de
.otencial est%ndar.
0eacciones '
o
) /1) 2s. -3'
Cl22&3 L 2e
C
< 2Cl
C
?.B88B
QnG2 L 8H
L
L 2e
C
< Qn
2L
L 2H2G ?.208
HNG22ac3 L H
L
2ac3 L e
C
< NG2&3 L H2G2l3 ?.00
H2SGB2ac3 L DH
L
2ac3 L De
C
< S2s3 L BH2G2l3 0.D8
+ 2
2
C/ L eC <
+
2
C/
0.?7
Se2s3 L 2e
C
< Se
2C
C0.7P
Por tanto* el a&ente o,idante m%s /uerte es el Cl2* 5 todas las es.ecies ordenadas en /orma
decreciente a su .oder o,idante quedaran como si&ue4 Cl2\ QnG2\ HNG2\ H2SGB\
+ 2
2
C/ \ Se.
b3 KPuede el H2 reducir iones Ni
2L
a nquel met%licoT
0eacciones '
o
) /1) 2s. -3'
2H
L
L 2e
C
< H2 0.00
Ni
2L
L 2e
C
< Ni C0.2B
-a es.ecie electroqumica que tiene el .otencial m%s ne&ati1o es el a&ente reductor m%s en0r&ico.
Por tanto el Eidr+&eno no .uede reducir a los iones Ni
2L
a Ni met%lico.
c3 KPuede el cromo met%lico reducir iones Pb
2L
a .lomo met%licoT
0eacciones '
o
) /1) 2s. -3'
Cr
BL
L 2e
C
< Cr C0.88P
Pb
2L
L 2e
C
< Pb C0.?27B
-a es.ecie electroqumica que tiene el .otencial m%s ne&ati1o es el a&ente reductor m%s en0r&ico*
en este caso* el Cr met%lico si .uede reducir al Pb
2L
a .lomo met%lico. Escrito en /orma de una
reacci+n &lobal.
$(
BPb2ac3
2L
L 2Cr2s3 < BPb L 2Cr
BL
2ac3
Escrito en /orma de una celda.
CrCr
BL
2ac3Pb
2L
2ac3Pb
d3 KPueden los iones .erman&anato o,idar cobre met%lico a iones Cu
2L
en una soluci+n %cidaT
0eacciones '
o
) /1) 2s. -3'

1n/ L 8H
L
L 8e
C
< Qn
2L
L DH2G
?.D6?
Cu
2L
L 2e
C
< Cu 0.BD02
-a es.ecie electroqumica que tiene el .otencial m%s .ositi1o es el a&ente o,idante m%s en0r&ico*
en este caso* el ion

1n/ si .uede o,idar el Cu2s3 a Cu


2L
. Escrito en /orma de una reacci+n &lobal.
8Cu2s3 L 2

1n/
2ac3 L ?7H
L
2ac3 < 8Cu
2L
2ac3 L 2Qn
2L
2ac3 L 8H2G2l3
Escrito en /orma de una celda.
CuCu
2L
2ac3

1n/
ac3*H
L
2ac3* Qn
2L
2ac3Pt
BP. El ion dicromato 2Cr2GP
2C
3 en disoluci+n %cida es un buen a&ente o,idante. KCu%les de las
si&uientes o,idaciones .ueden lle1arse a cabo con el ion dicromato en disoluci+n %cidaT
>usti/ique su res.uesta.
a3 Sn
2L
2ac3 a Sn
DL
2ac3
b3 I22s3 a IGB
C
2ac3
c3 Qn
2L
2ac3 a QnGD
C
2ac3
*olucin
$1
Podemos saber si la reacci+n .rocede o no con base al .otencial de o,idaci+nCreducci+n de la
reacci+n su.oniendo al ion dicromato como la es.ecie o,idante. Aquellos .ares i+nicos que ten&an
los .otenciales de o,idaci+nCreducci+n m%s .ositi1os ser%n los m%s o,idantes 5 el .otencial de la
reacci+n sera .ositi1o* se#alando un .roceso es.ont%neo.
'eacci+n E
o
1s. NHE
Sn
DL
L 2e
C
< Sn
2L
0.?8
I2 L 2e
C
< 2I
C
0.8B88

$nO L 8H
L
L 8e
C
< Qn
2L
L DH2G
?.8?
2
, 2
' * O Cr L ?DH
L
L 7e
C
< 2Cr
BL
L PH2G
?.B7
;rden del %oder o!idante>

$nO \
2
, 2
' * O Cr
\ I2 \Sn
DL
Sn
2L
< Sn
DL
L 2e
C
2
, 2
' * O Cr L ?DH
L
L 7e
C
< 2Cr
BL
L PH2G -a reacci+n .rocede* E
o
< ?.2? A
2I
C
L 2e
C
<

I2
2
, 2
' * O Cr
L ?DH
L
L 7e
C
< 2Cr
BL
L PH2G -a reacci+n .rocede* E
o
< 0.82D8 A
Qn
2L
L DH2G <

$nO L 8H
L
L 8e
C
2
, 2
' * O Cr
L ?DH
L
L 7e
C
< 2Cr
BL
L PH2G -a reacci+n no .rocede* E
o
< C0.?8 A
:0. Considerar la siguiente reaccin redo,
E2 J 2
2
3 2
/ ? F 2E
'
J
2
$
/ ?
a% Edentifique el agente o,idante en el lado i"quierdo de la reaccin
b% Edentifique el agente reductor del lado i"quierdo de la reaccin y escriba una
reaccin de reduccin de la media celda.
c% 1Cuantos culombios de carga an pasado del reductor al o,idante cuando a
reaccionado 1.4 g de tiosulfato.
$2
d% Ai la .elocidad de reaccin es de 1.4 g de tiosulfato consumido por minuto,
1Cu)l es la corriente +en amperios% que fluye entre el reactante y el producto.
*olucin
a3 ;n a&ente o,idante es aquel ca.a$ de o,idar a otra es.ecie a e,.ensas de su reducci+n.
En este caso el I2 act:a como a&ente o,idante* o,ida al ion tiosul/ato /ormando el ion
tetrationato 5 se reduce a ion I
C
.
b3 ;n a&ente reductor es aquel ca.a$ de reducir a otra es.ecie a e,.ensas de su o,idaci+n.
En este caso el
2
3 2
/ ?
act:a como un a&ente reductor* reduce al I2 a I
C
5 se o,ida a ion
tetrationato*
2
$
/ ? .
c3 Es necesario saber el n:mero de electrones in1olucrados 5 tomar en cuenta la
estequiometra de la reacci+n .ara determinar la car&a trans/erida. El n:mero de electrones
intercambiados es i&ual a 2. De acuerdo a la estequiometra se requieren de 2 moles de
tiosul/ato .ara reducir ? mol de I2.
Si consideramos que se tiene ? & de
2
3 2
/ ?
* .odemos calcular el n:mero de moles
in1olucrados.
3
/ ?
/ ?
/ ?
1( ) &3 " #
mol
-
112
- 1
11
m
N
2
3 2
2
3 2
2
3 2

mol
2
3 2
/ ?
de acuerdo a la estequiometra de la reacci+n


2
3 2
3
2
3 2
2
/ moles? 1( ) &3 " #
/ moles? 2
moles9
< D.D78,?0
CB
mol I2
-a car&a que Ea .asado al o,idante I2 ser% i&ual a4


' mol9 1( ) $+ " '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq 2
* nFN Q
2
3
9 9
2 2
87?.7? C
Gtra alternati1a de c%lculo es .or medio de an%lisis dimensional* el resultado es el mismo.
?&
2
3 2
/ ?
,
- 112
/ mol? 1
2
3 2

2
3 2
2
/ mol? 2
mol9 1
,
2
mol9
eq 2
,
eq
C +(( % &$
< 87?.7? C
$3
d3 -a 1elocidad de reacci+n es .ro.orcional al n:mero de moles consumidos .or unidad de
tiem.o* .ero de nue1o es necesario tomar en cuenta la estequiometra.
I2 L 2
2
3 2
/ ?
< 2I
C
L
2
$
/ ?
dt
dN
nF
dt
dQ
i
2
$
/ ?


2
3 2
3
2
3 2
2
$
/ moles? 1( ) &3 " #
/ moles? 2
/ moles?
< D.D78,?0
CB
mol
2
$
/ ?

s
C
3$ " 1 '
s $(
min
'*
min
mol 1( ) $+ "
'*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq 2
* i
3

Gtra alternati1a de c%lculo es .or medio de an%lisis dimensional* el resultado es el mismo.


?&
2
3 2
/ ? ,
- 112
/ mol? 1
2
3 2

2
3 2
2
/ mol? 2
mol9 1
,
2
mol9
eq 2
,
eq
C +(( % &$
,
s $(
min 1
< ?D.B7
s
C
%9. Auponga que los siguientes pares redo, est)n acoplados para formar una celda gal.)nica
ba8o condiciones est)ndar, identifique el agente o,idante y el agente reductor y escriba un
diagrama de la celda$ a% Co
2J
Co y Ki
:J
Ki
2J
D b% *a
:J
*a y =
:J
=D (:(2,(&
'
y 7g
J
7g.
*olucin
Es necesario conocer los .otenciales de o,idaci+nCreducci+n .ara identi/icar claramente las
es.ecies o,idantes 5 reductoras. Debemos recordar que aquellas es.ecies que ten&an los
.otenciales redo, m%s .ositi1os ser%n las m%s o,idantes.
$
0eaccin %otencial) /1) 2s. -3' Carcter
Co
2L
L 2e
C
< Co C0.2PP A G,idante
(i
BL
L e
C
< (i
2L
C0.6 A 'eductor
-a
BL
L Be
C
< -a C2.BP6 A 'eductor
;
BL
L Be
C
< ; C?.7D2 A G,idante
GB2&3 L 2H
L
L 2e
C
< G22&3 L 2GH
C
?.2D A G,idante
A&L L eC < A& 0.P66 A 'eductor
44. Defina los siguientes trminos.
a% Polari"acin.
b% !lectrodo ideal polari"able, de e8emplos.
c% !lectrodo ideal no polari"able, de e8emplos.
") Aobrepotencial,
e% Potencial de equilibrio o de circuito abierto.
*olucin
$+
a) %olari(acin.
Cambio del .otencial de equilibrio .or el .aso de una corriente el0ctrica.
b) 'lectrodo ideal polari(able) de e$emplos.
;n electrodo que cambia su .otencial con el .aso de una corriente el0ctrica* e.&* Pt* Au*
carb+n 1itreo reticulado* etc.
c) 'lectrodo ideal no polari(able) de e$emplos.
;n electrodo que no cambia su .otencial con el .aso de una corriente el0ctrica* e.&.*
NHE* SCE* A&9A&Cl* Cu9CuSGD* F2SGD H&SGD* etc.
d) *obrepotencial)
eq
E E
* .otencial del electrodo E* menos el .otencial de equilibrio* Eeq.
e) *obrepotencial de trans#erencia de car"a) tc.
Potencial necesario .ara trans/erir car&a a tra10s de una inter/a$ car&ada.
#) %otencial de equilibrio) circuito abierto o de descanso.
Potencial al cual la corriente es i&ual a cero E<Eeq ] i<0.
") %otencial de unin lquida) '$.
Potencial que se desarrolla entre dos soluciones debido a di/erencias de concentraci+n
5 mo1ilidad de los iones .resentes en cada soluci+n.
D?. De/ina los si&uientes t0rminos.
#) %otencial de equilibrio o de circuito abierto
Es el .otencial al cual la corriente neta que circula en la celda es i&ual a cero.
") Fuer(a electromotri(
$$
Es la di/erencia de .otencial el0ctrico entre el c%todo 5 el %nodo de la celda 5 se de/ine
como el .otencial de reducci+n menos el de o,idaci+n 2-ado derecEo de la celda menos el
lado i$quierdo* a 2 2elda
E E E
3.
&) %otencial #ormal
Es el .otencial corre&ido .or los coe/icientes de acti1idad 5 de.ende del medio en el que se
encuentren inmersas las es.ecies en soluci+n* .or e=em.lo* .H* /uer$a o /ortale$a i+nica o
constantes de com.le=amiento.
i) ?"ente reductor) de tres e$emplos
Es un a&ente de ca.a$ de reducir a otra es.ecie con un .otencial ma5or 2cediendo
electrones3 5 o,id%ndose as mismo. En &eneral los metales son buenos a&entes
reductores* e=em.los* Al* A&* ^n* Cd* !i* )e
2L
* Cl
C
.
$) ?"ente o!idante) de tres e$emplos
Es una es.ecie ca.a$ de o,idar a otra es.ecie con un .otencial redo, menor 2ace.tando
electrones3 5 reduci0ndose as mismo* .or e=em.lo* Ce
DL
* QnGD
C
* Cr2GP
2C
.
.) 0eductor de @ones y de Aalden
Consiste en &r%nulos de ^n amal&amados con H& .ara minimi$ar la reducci+n de .rotones
en medios %cidos. Normalmente se em.lea como relleno reductor en columnas en al&unas
t0cnicas electroanalticas. An%lisis qumico cuantitati1o ". H. A5res* G,/ord* ;ni1ersit5
Press 2200?3* ..D?2.
^n2H&3 < ^n
L2
L H& L 2e
C
El reductor de @alden em.lea A& &ranulada 5 %cido clorEdrico ? Q. An%lisis qumico
cuantitati1o ". H. A5res* G,/ord* ;ni1ersit5 Press 2200?3* ..D?2.
l3 KCmo opera un 2idrio #otocrmico /se oscurecen en la claridad y son transparentes
en la oscuridad
-os colores 5 .ro.iedades de los 1idrios .ueden alterarse .or la adici+n de di/erentes
com.uestos 5 su color de.ende de la lon&itud de onda absorbida. El 1idrio /otocr+mico
cambia de color en .resencia de radiaciones de alta ener&a* tales como los ra5os ;A* 5
re&resa a su color ori&inal cuando se e1ita este ti.o de radiaci+n.
$,
Este ti.o de 1idrios contiene sales de nitratos de .lata 5 cobre me$cladas con borosilicato*
cuando este 1idrio es e,.uesto a los ra5os ;A* un electr+n es remo1ido del Cu
L
5 es
ace.tado .or la A&
L
reduci0ndola. 2K'ecuerdan qu0 color adquira el electrodo de A&
durante la /ormaci+n de la .elcula de A&Cl en la .r%ctica de electrodos de re/erenciaT3
Cu
L
L A&
L
< A&

L

Cu
L2

Captulo 8
4ermodinmica de reacciones en celdas electroqumicas
42. Dibu8e la celda fsica que corresponda a las siguientes celdas escritas de forma
simplificada, e indique que parte es el )nodo y el c)todo.
a% Pt&2+g%&
J
+ac%H
J
+ac%,Cl
'
+ac%7gCl+s%7g
$#
b% /e+s%/eGr2+4.414 P%IaGr+4.464 P%Gr2+l%Pt+s%
c% Cu+s%Cu+I(:%2+4.424 P%/e+I(:%2+4.464 P%/e+s%
d% &g+l%&g2Cl2+s%HCl+4.4#4 P%HCl+4.444 P%Cl2+g,4.6 atm%Pt+s%
e% Pt&2+g, 1.4 atm%&Cl+ac, 4.4414 mol<*%&Cl+ac, 1.4 mol<*%&2+g, 1.4 atm%Pt
*olucin
Es necesario recordar la nomenclatura de las celdas .ara resol1er este ti.o de e=erciciosZ la lnea
1ertical indica una se.araci+n entre di/erentes /ases* e.&.* lquidoCs+lido* lquidoC&as* s+lidoC&as* la
coma se.ara dos com.onentes en una misma /ase 5 la doble lnea 1ertical indica una uni+n liquida.
Adem%s* es necesario recordar que siem.re el lado derecEo corres.onder% a la reacci+n de
reducci+n 5 el lado i$quierdo a la de o,idaci+n. Con base en esta in/ormaci+n el .roblema es sim.le
de resol1er.
a' PtH22&3H
L
2ac3F
L
2ac3*Cl
C
2ac3A&Cl2s3A&
G,idaci+n 'educci+n
b' )e2s3)e!r220.0?0 Q3Na!r20.080 Q3!r22l3Pt2s3
G,idaci+n 'educci+n
Mult"metro
d%g%tal
Cable
s
Puente
sal%no
H
+
(ac)
K
+
(ac)
$g
Pt
Cl
-
(ac)
$gCl
P
H
2
& ' atm
$&
2' Cu2s3Cu2NGB3220.020 Q3)e2NGB3220.080 Q3)e2s3
G,idaci+n 'educci+n
d' H&2l3H&2Cl22s3FCl20.070 Q3FCl20.0D0 Q3Cl22&*0.8 atm3Pt2s3
G,idaci+n 'educci+n
(e
2+
()*)'M)
Br
-
()*)2M)
(e(s)
Mult"metro
d%g%tal
Cable
s
Puente
sal%no
Pt
Br
-
()*)+M)
,a
+
()*)+M)
Br
2
Cu
2+
()*)2) M)
,O
-
--
()*)4 M)
Cu(s)
Mult"metro
d%g%tal
Cable
s
Puente
sal%no
(e(s)
(e
2+
()*)+) M)
,O
-
--
()*') M)
,(
e' PtH22&* ?.0 atm3HCl2ac* 0.00?0 mol9-3HCl2ac* ?.0 mol9-3H22&* ?.0 atm3Pt
G,idaci+n 'educci+n
K
+
()*).) M)
Cl
-
()*).) M)
SC#
Mult"metro
d%g%tal
Puente
sal%no
Pt
P
Cl
2
& )*+ atm
K
+
()*)4) M)
Cl
-
()*)4) M)
,1
4:. Dibu8e la celda fsica que corresponda a las siguientes celdas escritas de forma
simplificada, e indique que parte es el )nodo y el c)todo.
*olucin
H
+
()*))' M)
Cl
-
()*))' M)
Mult"metro
d%g%tal
Puente
sal%no
Pt
P
H
2
& '*) atm
H
+
('*) M)
Cl
-
('*) M)
P
H
2
& '*) atm
,2
a' Pt!r
C
*!r2SCE
Rnodo C%todo
b3 A&A&ClFCl2aq* sat3A&ClA&
Rnodo C%todo
c3 PtH22P< ?atm3H
L
2a<?3*Cl
C
20.? Q32aq* sat.3F2SGDH&SGD H&
Rnodo C%todo
Pt
Br
-
Br
2
SC#
Cl
-
K
+
$g
$
g
$gCl
$gCl
,3
d' PtCe
BL
20.0?Q3*Ce
DL
20.?Q3*H2SGD2?Q3)e
2L
20.0?Q3*)e
BL
20.?Q3*HCl2?Q3Pt
Rnodo C%todo
44. !scriba las medias reacciones en el )nodo y el c)todo, la reaccin en la celda
balanceada y el diagrama de la celda para las siguientes reacciones.
a% Ii
2J
+ac% J Mn+s% F Ii+s% J Mn
2J
+ac%
b% Ce
4J
+ac% J E
'
+ac% F E2+s% J Ce
:J
+ac%
HgSO
4
H
+
(a&')
H
2
P & '$M
Cl
&
()*'M)
K
2
SO
4
(sat)
Hg
Mult"metro
d%g%tal
Cable
s
Puente sal%no
Ce
-+
()*))- M)
Ce
4+
()*' M)
H
+
('M)
SO
4
2-
('M)
(e
-+
()*' M)
(e
2+
()*)' M)
H
+
('M) Cl
-
('M)
Pt
Pt
,
c% 7u
J
+ac% F 7u+s% J 7u
:J
+ac%
*olucin
a3 Ni
2L
2ac3 L ^n2s3 < Ni2s3 L ^n
2L
2ac3
C%toto Ni
2L
2ac3 L 2e
C
< Ni2s3
Rnodo ^n2s3 < ^n
2L
2ac3 L 2e
C
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
Ni
2L
2ac3 L ^n2s3 < Ni2s3 L ^n
2L
2ac3
b3 Ce
DL
2ac3 L I
C
2ac3 < I22s3 L Ce
BL
2ac3
C%todo 2Ce
DL
2ac3 L 2e
C
< 2Ce
BL
2ac3
Rnodo 2I
C
2ac3 < I22s3 L 2e
C
Mult"metro
d%g%tal
Cable
s
Puente
sal%no
/n
2+
,%
2+
,%
/n
,+
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
2Ce
DL
2ac3 L 2I
C
2ac3 < I22s3 L 2Ce
BL
2ac3
c3 Au
L
2ac3 < Au2s3 L Au
BL
2ac3
C%toto BAu
L
2ac3 L Be
C
< BAu2s3
Anodo Au2s3 < Au
BL
2ac3 L Be
C

Mult"metro
d%g%tal
Cable
s
Puente
sal%no
I
2
I
+
Ce
-+

Ce
4+
Pt
Pt
,$
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
BAu
L
2ac3 < 2Au2s3 L Au
BL
2ac3
No obstante en este caso no se dio la reacci+n de reducci+n* .odemos dar cuenta del
.roceso &lobal* considerando la reducci+n del ion auroso en el c%todo 5 la o,idaci+n del oro a ion
%urico en el %nodo.
46. Dibu8e la celda fsica que corresponda a las siguientes celdas escritas de forma
simplificada, e indique que parte es el )nodo y el c)todo.
a% Pt/e
:J
+ac%,/e
2J
+ac%AC!
b% AnAn
2J
+ac%An
4J
+ac%,An
2J
+ac%Pt
Mult"metro
d%g%tal
Cable
s
Puente
sal%no
$u
-+
$u
+

$u $u
,,
c% Pt(2 +g%+PF 1atm%&
J
+aF1%
2
, 2
/ Cr
+4.1 P%,&
J
+ac%,Cr
:J
+ac%Pt
d% 7g7gE+s%E
'
+ac, 4.414 mol<*%Cl
'
+ac, 1.4,14
'#
mol<*%7gCl+s%7g
*olucin
a3 Pt)e
BL
2ac3*)e
2L
2ac3SCE
Anodo c%todo
b3 SnSn
2L
2ac3Sn
DL
2ac3* Sn
2L
2ac3Pt
Rnodo c%todo
Puente
sal%no
SC#
Mult"metro
d%g%tal
Pt (e
-
+
(e
2
+
,#
c3 PtG2 2&32P< ?atm3H
L
2a<?3
2
, 2
/ Cr
20.? Q3*H
L
2ac3*Cr
BL
2ac3Pt
Rnodo C%todo
d' A&A&I2s3I
C
2ac* 0.0?0 mol9-3Cl
C
2ac* ?.0,?0
C7
mol9-3A&Cl2s3A&
Rnodo C%todo
Sn
2+
Sn
Mult"metro
d%g%tal
Cable
s
Puente
sal%no
Pt
Sn
4+
Sn
2+
Mult"metro
d%g%tal
Cable
s
Puente sal%no
H
+

(ac)
Pt
Pt
Pt
2
, 2
/ Cr
Cr
-+
)*' M
H
+
,&
P
O
2
& ' atm
4#. +a% Dibu8ar de cada una de las siguientes celdas, mostrar la locali"acin de cada
especie qumica +b% escribir las dos medias reacciones y la reaccin global de la
celda, +c% Calcular la fem para cada una de ellas de la ecuacin de Iernst, +d%
Edentificar el )nodo y el c)todo de la celda.
I
-
()*)'M)
Mult"metro
d%g%tal
Cable
s
Puente
sal%no
Cl
-
('0')
-.
M)
$gI
$g
$g
$gI
#(
a% MnUMnCl2+4.42 P%UUIa2A(4+4.1P%,PbA(4+s%UPb
b% PtUPu
4J
+4.1P%,Pu
:J
+4.2P%UU7gCl+s%,&Cl+4.4:P% U7g
*olucin
a3 A continuaci+n se .resenta el esquema de la celdaque corres.onde a la notaci+n sim.li/icada.
-a :nica consideraci+n que es necesario Eacer en el bosque=o de la celda* es tomar en cuenta
adecuadamente las concentraciones de los iones .ara sales del ti.o ?42* .or e=em.lo* en una
soluci+n de ^nCl2 20.02Q3* la concentraci+n es 0.02 Q .ara el ion ^n
2L
5 0.0D molar .ara el ion Cl
C
.
Para electrolitos ?4?* ob1iamente las concentraciones son i&uales .ara ambos iones.
Mult"metro
d%g%tal
Cables
Puente sal%no
/n
2+
()*)2 M)
Cl
-
()*)4M)
PbSO
4
(s)
,a
+
()*2M)
/n
SO
4
2-
()*'M)
Pb
Mult"metro
d%g%tal
Cables
Puente sal%no
/n
2+
()*)2 M)
Cl
-
()*)4M)
PbSO
4
(s)
,a
+
()*2M)
/n
SO
4
2-
()*'M)
Pb
;n m0todo .ara el c%lculo de la /em de la celda* es .artir de la reacci+n &lobal 5 sustituir
directamente los 1alores de la concentraci+n en la ecuaci+n de Nernst resultante. Aqu* lo .rimero
es identi/icar las es.ecies se reducen al lado derecEo 5 las que se o,idan al lado i$quierdo* i&ualar el
#1
n:mero de electrones in1olucrados .ara cada semicelda .ara cancelarlos 5 cambiar el si&no de la
reacci+n de o,idaci+n.
c3 ^n_^nCl2 20.02 Q3__Na2SGD 20.?Q3*PbSGD2s3_Pb
E
o
` 1s. NHE
Pb2SG3D L 2e
C
< 2Pb L SGD
C2
C0.B808
^n < ^n
2L
L 2e
C


C2C0.P7273
Pb2SG3D L ^n < 2Pb L ^n
2L
L SGD
2C
0.D?2?
[ ][ ]
[ ] [ ]
1
]
1

+
+
+ 2

2 2
D o
2elda 2elda
?/ <n Pb
<n ' ?/ * Pb
lo-
2
(+& " (
E E
[ ][ ]
[ ] [ ][ ]
&1, " (
1 " ( (2 " ( 1
1 1
lo-
2
(+& " (
121 " ( E
2
2elda
+
A
Gtra alternati1a .ara reali$ar el c%lculo* es de=ar e,.resadas ambas reacciones como reducciones 5
a.licar la de/inici+n de /em de la celda* E< EcCEa. Con10n$anse de que el resultado es el mismo O 5
utilicen el m0todo que m%s les a&rade.
^n_^nCl220.02 Q3__Na2SGD20.?Q3*PbSGD2s3_Pb
Rnodo C%todo
El lado derecEo de la celda corres.onde a la reducci+n de PbSGD a Pb

5 el lado i$quierdo a la
o,idaci+n de ^n a ^n
2L
. 'ecordar que en este caso escribimos ambas reacciones como reducciones
5 des.u0s sustraemos la ecuaci+n de Nernst del lado derecEo de la del lado i$quierdo .ara obtener
el .otencial de la celda com.leta.
E
o
` 1s. NHE
Pb2SG3D L 2e
C
< 2Pb L SGD
C2
C0.B808
^n
2L
L 2e
C
< ^n C0.P727
'eacci+n &lobal
Pb2SG3D L ^n < 2Pb L ^n
2L
L SGD
2
[ ]
[ ] [ ]

+
2

2
ED o
Pb % Pb?/ Pb % Pb?/
?/ Pb
Pb?/
lo-
n
(+& " (
E E

[ ]
[ ] [ ] 1 " ( 1
1
lo-
2
(+& " (
3+(+ " ( E
2
Pb % Pb?/

+
#2
321( " ( % E
Pb Pb?/


A 1s. NHE
[ ]
[ ] <n
<n
lo-
n
(+& " (
E E
2
D o
<n ! <n <n ! <n
2 2
+
+
+ +
' 1 *
' (2 " ( *
lo-
2
(+& " (
,$2$ " ( E
<n % <n
2
+
+
N8E " VFs #12, " ( E
<n % <n
2

+
C%lculo de la /em a .artir de la de/inici+n
<n % <n
Pb % Pb?/ 2elda
2

E E E
+

&1, " ( V ' #12, " ( * 321( " ( E
2elda

A
b3 Pt_Pu
DL
20.?Q3*Pu
BL
20.2Q3__A&Cl2s3*HCl20.0BQ3_A&
#3
E
o
` 1s. NHE
A&Cl L e
C
< A& L Cl
C
0.222 A
Pu
BL
< Pu
DL
L e
C
C20.6PA3
A&Cl L Pu
BL
< A& L Cl
C
L Pu
DL
C0.PD8 A
[ ][ ]
[ ][ ][ ]
+
+
+

3
D o
2elda 2elda
P3 Cl A-
P3 A-Cl
lo-
1
(+& " (
E E
[ ]
[ ][ ][ ] 1 " ( (3 " ( 1
2 " (
lo-
1
(+& " (
,# " ( E
2elda
+
[ ] [ ] 1 A-Cl A-
$( " ( E
2elda

A
De nue1a cuenta .odemos Eacer el mismo c%lculo em.leando la de/inici+n de la /em de la celda E <
EcCEa.
#
Pt_Pu
DL
20.?Q3* Pu
BL
20.2Q3 __A&Cl2s3*HCl20.0BQ3 _A&
Rnodo C%todo
E
o
` 1s. NHE
A&Cl L e
C
< A& L Cl
C
0.2222 A
Pu
DL
L e
C
< Pu
BL
C20.6P A3
'eacci+n &lobal A&Cl L Pu
BL
< A& L Cl
C
L Pu
DL
[ ]
[ ][ ]

+
Cl A-
A-Cl
lo-
n
(+& " (
E E
D o
A- % A-Cl A- % A-Cl
[ ]
[ ][ ] (3 " ( 1
1
lo-
1
(+& " (
222 " ( E
A- % A-Cl
+

A- % A-Cl
E
V 311# " (
[ ]
[ ]
+
+
+
+ + + +
3

D o
P3 % P3
P3 % P3
P3
P3
lo-
n
(+& " (
E E

3
3
[ ]
[ ] 2 " (
1 " (
lo-
1
(+& " (
&, " ( E
3
P3 % P3
+
+ +
N8E " VFs &+22 " ( E
3
P3 % P3

+ +
+ +

3
P3 % P3
A- % A-Cl 2elda
E E E
V &+22 V 311# " ( E
2elda C0.7D0D A
4-. Gosque8e una celda electroqumica y calcule el .olta8e de celda est)ndar +indicando
si la celda consume o genera energa elctrica% para la reaccin global.
a% /e J An
2J
F /e
2J
J An
#+
b% Pg J 7l
:J
F Pg
2J
J 7l
c% 2Cl
'
+aq.% J V (2 +g% J &2(+l% F Cl2+g% J 2(&
'
+aq%
*olucin
Podemos .ro.oner un alambre o l%mina de Eierro en contacto con iones /errosos que
.odran estar acom.a#ados de di/erentes aniones* e.&.* SGD
2C
* Cl
C
* etc.* se.arados .or un .uente
salino de otro com.artimiento conteniendo un alambre o l%mina de esta#o en contacto con iones
estanosos Sn
2L
* que .ueden ir acom.a#ados de di/erentes aniones* e.&. SGD
2C
* Cl
C
* NGB
C
* etc.
Podemos in/erir r%.idamente cual sera la /em de la celda 1isuali$ando que es.ecies se reducen 5
o,idan a sim.le 1ista 5 des.u0s consultar las tablas de .otenciales .ara Eacer el c%lculo.
a3 )e L Sn
2L
< )e
2L
L Sn
E
o
* 1s. NHE
Sn
2L
L 2e
C
< Sn C0.?BP8 A
)e < )e
2L
L 2e
C
C 2C0.DD A3
)e L Sn
2L
< )e
2L
L Sn 0.B028 A
-a celda como est% escrita .odra .ro.orcionar ener&a* tomando en cuenta que la /em es .ositi1a.
'ecordar que la /em se de/ine como el .otencial de reducci+n menos el de o,idaci+n. De aE el
cambio de si&no del .otencial de o,idaci+n.
mol ! 7J 3# " +# ' V 3(2+ " ( '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 * nFE G +
#$
b3 Podemos .ro.oner una l%mina de ma&nesio en contacto con iones Q&
2L
que .odran estar
acom.a#ados de aniones* GH
C
* se.arados .or un .uente salino de un com.artimiento conteniendo
un alambre o l%mina de aluminio en contacto con iones Al
BL
* que .ueden ir acom.a#ados tambi0n de
iones GH
C
. Podemos in/erir r%.idamente cual sera la /em de la celda 1isuali$ando que es.ecies se
reducen 5 o,idan a sim.le 1ista 5 des.u0s consultar las tablas de .otenciales .ara Eacer el c%lculo.
b3 Q& L Al
BL
< Q&
2L
L Al
E
o
* 1s. NHE
2Al
BL
L 7e
C
< 2Al C?.P07 A
BQ& < BQ&
2L
L 7e
C
C 2C2.BP8A3
Q& L 2Al
BL
< 2Al L BQ&
2L
L0.776 A
-a celda como est% escrita .odra .ro.orcionar ener&a* tomando en cuenta que la /em es .ositi1a.
'ecordar que la /em se de/ine como el .otencial de reducci+n menos el de o,idaci+n. De aE el
cambio de si&no del .otencial de o,idaci+n.
mol ! 7J 3+ " 3#, ' V $$& " ( '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
$ * nFE G +
c3 Podemos .ro.oner una l%mina de .latino en contacto con iones Cl
C
que .odran estar
acom.a#ados de di/erentes cationes* e.&.* Na
L
o F
L
etc.* se.arados .or un .uente salino de otro
com.artimiento con un alambre o l%mina de .latino en medio acuoso con o,&eno disuelto
susce.tible de reducirse. Podemos in/erir r%.idamente cual sera la /em de la celda 1isuali$ando
#,
que es.ecies se reducen 5 o,idan a sim.le 1ista 5 des.u0s* consultar las tablas de .otenciales .ara
Eacer el c%lculo.
c3 2Cl
C
2aq.3 L [ G2 2&3 L H2G2l3 < Cl22&3 L 2GH
C
2aq3
E
o
* 1s. NHE
[ G2 L H2G L 2e
C
< 2GH
C
0.D0? A
2Cl
C
< Cl 2 L 2e
C
C 2?.B88BA3
2Cl
C
L [ G2 L H2G < Cl2 L 2GH
C
C0.68PB A
-a celda como est% escrita requiere de ener&a .ara tener lu&ar* tomando en cuenta que la /em es
ne&ati1a. 'ecordar que la /em se de/ine como el .otencial de reducci+n menos el de o,idaci+n. De
aE el cambio de si&no del .otencial de o,idaci+n.
mol ! 7J ,$ " 1# ' V &+,3 " ( '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 * nFE G
40. a% &acer un dibu8o de las celdas siguientes, mostrando la locali"acin de todas las
especies y unin lquida, b% Edentifique el )nodo y el c)todo de la celda, c% Calcule la
/!P de la celda, d% Determine la constante de equilibrio de la reaccin en la celda, e%
Calcule la energa libre de la reaccin en cada celda.
##
a% Mn|Mn
2J
+ac,4.14mol<*%||Ii
2J
+ac, 4.4414 mol<*%|Ii
b% Pt|Cl2+g, 144Korr%|&Cl+ac, 1.4 mol<*%||&Cl+ac, 4.414 mol<*%|&2+g, 464
Korr%|Pt
*olucin
a3 ^n|^n
2L
2ac*0.?0mol9-3||Ni
2L
2ac* 0.00?0 mol9-3 |Ni
nodo Ctodo
El c%lculo de la )EQ .uede Eacerse de dos maneras* una de ellas* es .lantear la reacci+n &lobal 5
utili$ar la e,.resi+n de Nernst .ara el c%lculo del .otencial.
E
o
1s. NHE
Ni
2L
L 2e
C
< Ni C0.2B00
U^n < ^n
2L
L 2e
C
C2C0.P7283U
^n L Ni
2L
< ^n
2L
L Ni 0.8B28
Si su.onemos que [ ]
i i
C a
[ ][ ]
[ ][ ] Ni <n
Ni <n
lo-
2
(+& " (
E E
2
2
o
2elda 2elda
+
+
+
adem%s
[ ] [ ] 1 Ni <n
#&
<n
G2
("11
<n
Ni
G2
("((11
Ni
[ ]
[ ] 1( " (
((1( " (
lo-
2
(+& " (
+32# " ( E
2elda
+
,3# " ( E
2elda

A
Gtra alternati1a de c%lculo im.lica de=ar escritas las dos medias reacciones como reducciones 5
a.licar la de/inici+n de )EQ sustra5endo el lado derecEo 2reducci+n3 del lado i$quierdo 2o,idaci+n3.
E
o
1s. NHE
Ni
2L
L 2e
C
< Ni C0.2B00
^n
2L
L 2e
C
< ^n C0.P728
[ ]
[ ] Ni
Ni
lo-
2
(+& " (
E E
2
o
Ni % Ni Ni % Ni
2 2
+
+
+ +
[ ] ((1( " ( lo-
2
(+& " (
23 " ( E
Ni % Ni
2
+
+
31#+ " ( E
Ni % Ni
2

+
A
[ ]
[ ] <n
<n
lo-
2
(+& " (
E E
2
o
Ni % <n Ni % <n
2 2
+
+
+ +
[ ] 1( " ( lo-
2
(+& " (
,$2# " ( E
<n % <n
2
+
+
,&23 " ( E
<n % <n
2

+
A
El c%lculo de la )EQ se Eace a.licando la de/inici+n sustra5endo el lado derecEo del lado
i$quierdo.
a C
E E E
' ,&23 " ( * ' 31#+ " ( * E
< 0.DPB8
Como .uede 1erse el resultado .or ambos .rocedimientos es el mismo.
d3 Determine la constante de equilibrio de la reacci+n en la celda
Deben recordar que el c%lculo de la constante de equilibrio de la celda se Eace con base al .otencial
est%ndar de las medias reacciones. En .rinci.io* otra .osibilidad sera Eacer el c%lculo de la /em a
las condiciones de la celda* .ero esto nos lle1ara a lo que se conoce como el cociente de reacci+n
&(
. Cualquier duda .ara aclarar aun m%s este t+.ico* leer uantitati1e CEemical Anal5sis D. C.
Harris* 7 tE Edition* @.H. )reeman and Com.an5 Na 2200B3 ..268.
R5
nFEE
7 ln
o
r)n
r)n

' 7 2&# '*


7 mol
V C
31 " # *
' V +32# " ( '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 *
7 ln
r)n

1#
r)n
1( ) ($ " 1 7
Para calcular la ener&a libre de la reacci+n se usa la si&uiente ecuaci+n4
r)n r)n
nFE G
' V ,3# " ( '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 * G
r)n

J " 3 % &1 G
r)n
o C6?.D F>
El 1alor ne&ati1o de la ener&a libre indica que la reacci+n es es.ont%nea como est% escrita.
b3 Pt|Cl22&* ?00(orr3|HCl2ac* ?.0 mol9-3||HCl2ac* 0.0?0 mol9-3|H22&* D80 (orr3|Pt
nodo Ctodo
&1
El c%lculo de la )EQ .uede Eacerse de dos maneras* una de ellas* es .lantear la reacci+n &lobal 5
em.lear la e,.resi+n de Nernst .ara el c%lculo del .otencial.
E
o
1s. NHE
2H
L
L 2e
C
< H2 0
U2Cl
C
< Cl 2 L 2e
C
C2?.B88B3U
2H
L
L 2Cl
C
< H2 L Cl2 C?.B88B
Si su.onemos que [ ]
i i
C a
[ ] [ ]
2 2
Cl 8
2 2
o
2elda 2elda
P P
Cl 8
lo-
2
(+& " (
E E
+
+
En este caso debemos tomar en cuenta las .resiones .arciales de cada &as* H2 5 Cl2 e,.res%ndolas
en A(Q* 5 las concentraciones de las dem%s es.ecies en mol9-.
? A(Q < P70 (orr + mm de H&
&2
8
G
%Cl
I

11
8
G
%Cl
I

("(11
'
5orr ,$(
A51 1
5orr 1(( '*
5orr ,$(
A51 1
5orr +( *
4
mol
( " 1
4
mol
(1( " (
lo-
2
(+& " (
3+#3 " 1 E
2 2
2elda

1
]
1

1
]
1

+
3$ " 1 E
2elda

A
Gtra alternati1a de c%lculo im.lica de=ar escritas las dos medias reacciones como reducciones 5
ense&uida a.licar la de/inici+n de )EQ sustra5endo el lado derecEo 2reducci+n3 del lado i$quierdo
2o,idaci+n3.
E
o
1s. NHE
2H
L
L 2e
C
< H2 0
U2Cl
C
< Cl 2 L 2e
C
C2?.B88B3U
2H
L
L 2Cl
C
< H2 L Cl2 C?.B88B
[ ]
2
2 2
8
2
o
8 % 8 8 % 8
P
8
lo-
2
(+& " (
E E
+
+
+ +
'
5orr ,$(
A51 1
5orr +( *
4
mol
(1( " (
lo-
2
(+& " (
( E
2
8 % 8
2

1
]
1

+
+
1113 " ( E
2
8 % 8

+
A
2 Cl % Cl
4
mol
( " 1
'
5orr ,$(
A51 1
5orr 1(( *
lo-
2
(+& " (
3+#3 " 1 E
2
1
]
1

V 3323 " 1 E
2
Cl % Cl

El c%lculo de la )EQ se Eace a.licando la de/inici+n 5 sustra5endo el lado derecEo del lado
i$quierdo.
a C
E E E
' 3323 " 1 * ' 1113 " ( * E
< C?.DDB7A
Como .uede 1erse el resultado .or ambos .rocedimientos es el mismo.
&3
d3 Determine la constante de equilibrio de la reacci+n en la celda
Debe recordarse que el c%lculo de la constante de equilibrio de la celda se Eace con base al
potencial estndar de las medias reacciones. En .rinci.io* otra .osibilidad de c%lculo sera* utili$ar
el 1alor de la /em a las condiciones de la celda* .ero esto nos lle1ara a lo que se conoce como el
cociente de reacci+n . Para aclarar m%s este t+.ico leer la ..268 del libro uatitati1e CEemical
Anal5sis D. C. Harris* 7 tE Edition* @.H. )reeman and Com.an5 Na 2200B3.
RT
nFE
&
o
r#n
r#n
ln
' 7 2&# '*
7 mol
V C
31 " # *
' V 3+#3 " 1 '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 *
7 ln
r)n

$
r)n
1( ) 12 " 1 7

Para calcular la ener&a libre de la reacci+n se usa la si&uiente ecuaci+n4


r)n r)n
nFE G
' V 3$ " 1 '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 * G
r)n

J # " $1 % 2,# G
r)n
o 2P8.7 F>
El 1alor .ositi1o de la ener&a libre indica que la reacci+n es no es.ont%nea como est% escrita.
'9. &aga un diagrama para cada una de las celdas gal.)nicas entre$ +a% la pare8a redo, (2,
&
J
&2( en combinacin con la pare8a redo, &
J
&2D b% la pare8a redo, Pn
:J
Pn
2J
en
&
combinacin con la pare8a redo, Cr
:J
Cr
2J
, c% la pare8a redo, Pb
2J
Pb en combinacin con
+ 2
2
8- &g.
*olucin
Es necesario conocer los 1alores de los .otenciales de o,idaci+nCreducci+n de las reacciones
in1olucradas .ara acomodar los electrodos de la celda de tal /orma que ten&amos una celda
&al1%nica* i.e.* Ecelda\0.
0eaccin %otencial) /1) 2s. -3'
2H
L
L 2e
C
< H2 0
Qn
BL
L e
C
< Qn
2L
?.8
Cr
BL
L e
C
< Cr
2L
CC0.D2D
G2 L DH
L
L De
C
< 2H2G ?.226
Pb
2L
L 2e
C
< Pb C0.?28?
+ 2
2
8- L 2e
C
< H&
0.P670
Podemos escribir las celdas de manera sim.li/icada* de tal /orma que el .otencial est%ndar de la
celda* tal 5 como est% escrita* sea ma5or que cero*
o
a
o
2
o
2elda
E E E .
a3 PtH2H
L
2ac3 H
L
2ac3G2Pt
( 22& " 1 E
o
2elda
?.226 A
%nodo c%todo
2' PtCr
BL
2ac3* Cr
2L
2ac3 Qn
BL
2ac3* Qn
2L
2ac3Pt ' 2 " ( * + " 1 E
o
2elda
?.62 A
%nodo c%todo
d' PbPb
2L
2ac3
+ 2
2
8- 2ac3 H&
' 12+1 " ( * ,&$( " ( E
o
2elda

0.62??A
Rnodo c%todo
-a re.resentaci+n esquem%tica de las celda corres.onde a
&+
a3
b3
c3
H
+
(ac)
H
2
O
2
H
+
(ac)
Puente sal%no
'*221 2
Cr
-+
(ac)
Puente sal%no
'*122
Cr
2+
(ac)
Mn
-+
(ac)
Mn
2+
(ac)
Pt Pt
&$
Puente sal%no
)*12''2
Pb
2+
(ac)
Hg
2
2+
(ac)
Pb
Hg
&,
64. Para cada una de las celdas siguientes$ +a% escriba las dos medias reacciones y la
reaccin global de la celda, +b% Calcule la fem para cada una de ellas de la ecuacin
de Iernst, +c% Edentifique el )nodo y el c)todo de la celda.
a% CuUCu
2J
+4.41P% UU/e
2J
+4.1P%,/e
:J
+4.2P%UPt
b% PbUPbA(4+s%,A(4
2'
+4.6P%UU7g
J
+4.44:P%U7g
*olucin
a3 El .roblema lo .odemos .lantear de dos /ormasZ una es obtener la reacci+n &lobal de la celda 5
sustituir directamente los 1alores de concentraci+n. Es el .rocedimiento que normalmente se si&ue
en los cursos de /isicoqumica 5 consiste en i&ualar el n:mero de electrones .ara cancelarlos 5
cambiar el si&no de la reacci+n de o,idaci+n.
E
o
` 1s. NHE
2)e
BL
L 2e
C
< 2)e
2L
L0.PP?
Cu < Cu
2L
L 2e
C


C2L0.BBP3
2)e
BL
L Cu < 2)e
2L
L Cu
2L
0.DBD0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
+ +
+
+
2
2
2
2
3
D o
2elda 2elda
C3 Fe
C3 Fe
lo-
2
(+& " (
E E
[ ] [ ]
[ ] [ ]
+1(# " (
(1 " ( 1 " (
1 2 " (
lo-
2
(+& " (
3( " ( E
2
2
2elda
+ A
Gtra alternati1a .ara reali$ar el c%lculo* es de=ar e,.resadas ambas reacciones como reducciones 5
a.licar la de/inici+n de /em de la celda* E< EcCEa. Con10n$anse de que el resultado es el mismoO 5
utilicen el m0todo que m%s les a&rade.
Cu_Cu
2L
20.0?Q3 __)e
2L
20.?Q3*)e
BL
20.2Q3_Pt
Rnodo C%todo
El lado derecEo de la celda corres.onde a la reducci+n de )e
BL
a )e
2L
5 el lado i$quierdo a la
o,idaci+n de Cu a Cu
2L
. 'ecordar que escribimos ambas reacciones como reducciones 5 des.u0s
sustraemos la ecuaci+n de Nernst del lado derecEo del i$quierdo .ara obtener el .otencial de la
celda.
E
o
` 1s. NHE
)e
BL
L e
C
< )e
2L
L0.PP?
Cu
2L
L 2e
C
< Cu L0.BBP
'eacci+n &lobal
&#
2)e
BL
L Cu < 2)e
BL
L Cu
2L
[ ]
[ ]
+
+
+
+ + + +
2
3
D o
Fe ! Fe Fe ! Fe
Fe
Fe
lo-
n
(+& " (
E E
2 3 2 3
' 1 " ( *
' 2 " ( *
lo-
1
(+& " (
,,1 " ( E
2 3
Fe ! Fe
+ +
+ +
N8E " VFs ,### " ( E
2 3
Fe ! Fe

+
+
[ ]
[ ] C3
C3
lo-
n
(+& " (
E E
2
D o
C3 ! C3 C3 ! C3

2 2
+
+
+ +
' 1 *
' (1 " ( *
lo-
2
(+& " (
33, " ( E
C3 ! C3
2
+ +
+
N8E " VFs 2,#( " ( E
C3 ! C3
2

+
C3 ! C3 Fe ! Fe
2elda
2 2 3
E E E
+ + +

+1(# " ( ' 2,#( " ( * ,### " ( E
2elda

A
c3 C%lculo i&ualando el n:mero de electrones trans/eridos 5 cambiando el si&no de la media celda
de o,idaci+n.
E
o
` 1s. NHE
2A&L L 2e
C
< 2A& L0.P668
Pb L SG D
2C
< PbSG D L 2e
C


C2C0.B87B3
2A&
L
L Pb L SGD
2C
< 2A& L PbSGD ?.?888 A
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ]

2
D o
2elda 2elda
Pb?/ A-
Pb ?/ A-
lo-
2
(+& " (
E E
+
+
[ ] [ ] [ ] 1 Pb?/ A- Pb


&$#$ " ( ' (+ " ( * ' ((3 " ( lo-*
2
(+& " (
1++# " 1 E
2
2elda
+
A
De nue1a cuenta .odemos Eacer el mismo c%lculo em.leando la de/inici+n de la /em de la
celda E<EcCEa.
&&
Pb_PbSGD2s3*SGD
2C
20.8Q3__A&
L
20.00BQ3_A&
Rnodo C%todo
E
o
` 1s. NHE
A&L L e
C
< A& L0.P668
PbSGD L 2e
C
< Pb L SGD
2C
C0.B87B
'eacci+n &lobal
2A&
L
L Pb < 2A& L PbSGD
[ ]
[ ] A-
A-
lo-
n
(+& " (
E E
D o
A- ! A- A- ! A-
+
+
+ +
' 1 *
' ((3 " ( *
lo-
1
(+& " (
,&&+ " ( E
A- ! A-
+
+
N8E " VFs $+(, " ( E
A- ! A-

+
[ ]
[ ][ ]

+
2

D o
Pb?/ ! Pb Pb?/ ! Pb
?/ Pb
Pb?/
lo-
n
(+& " (
E E

' + " ( '* 1 *
' 1 *
lo-
2
(+& " (
3+$3 " ( E

Pb?/ ! Pb
+
N8E " VFs 3, " ( E

Pb?/ ! Pb

A- ! A-
Pb?/ ! Pb 2elda
E E E

+

&&#1 " ( ' 3, " ( * $+(, " ( E
2elda

A
61. !scribir las dos medias reacciones y la reaccin global de la celda, +c% Calcular la fem
para cada una de ellas empleando la ecuacin de Iernst, +d% Edentificar el )nodo y el
c)todo y marcarlo con la etiqueta apropiada sea positi.o o negati.o.
1((
a% CuUCuA(4 +4.42 P% UU/e
2J
+4.2P%, /e
:J
+4.41P%, &Cl +1P%UPt
b% PtUCl2+4.1 atm%U&Cl +2.4 P% UU&Cl+4.1P% U&2+4.6 atm%UPt
*olucin
a3 El .roblema lo .odemos .lantear de dos /ormasZ una es obtener la reacci+n &lobal de la celda 5
sustituir directamente los 1alores de concentraci+n. Es el .rocedimiento que normalmente se si&ue
en los cursos de /isicoqumica 5 consiste en i&ualar el n:mero de electrones .ara cancelarlos 5
cambiar el si&no de la reacci+n de o,idaci+n.
E
o
` 1s. NHE
2)e
BL
L 2e
C
< 2)e
2L
L0.PP?
Cu < Cu
2L
L 2e
C


C2L0.BBP3
2)e
BL
L Cu < 2)e
2L
L Cu
2L
0.DBD0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
+ +
+
+
2
2
2
2
3
D o
2elda 2elda
C3 Fe
C3 Fe
lo-
2
(+& " (
E E
[ ] [ ]
[ ] [ ]
(, " (
(2 " ( 2 " (
1 (1 " (
lo-
2
(+& " (
3( " ( E
2
2
2elda
+ A
b3 Gtra alternati1a .ara reali$ar el c%lculo* es de=ar e,.resadas ambas reacciones como
reducciones 5 a.licar la de/inici+n de /em de la celda* E< EcCEa. Con10n$anse de que el resultado es
el mismoO 5 utilicen el m0todo que m%s les a&rade.
Cu_CuSGD 20.02 Q3 __)e
2L
20.2Q3* )e
BL
20.0?Q3* HCl 2?Q3_Pt
El lado derecEo de la celda corres.onde a la reducci+n de )e
BL
a )e
2L
5 el lado i$quierdo a la
o,idaci+n de Cu a Cu
2L
. 'ecordar que escribimos ambas reacciones como reducciones 5 des.u0s
sustraemos la ecuaci+n de Nernst del lado derecEo del i$quierdo .ara obtener el .otencial de la
celda.
E
o
` 1s. NHE
)e
BL
L e
C
< )e
2L
L0.PP?
Cu
2L
L 2e
C
< Cu L0.BBP
'eacci+n &lobal
2)e
BL
L Cu < 2)e
BL
L Cu
2L
[ ]
[ ]
2
2
2
3
D o
Fe ! Fe Fe ! Fe
Fe
Fe
lo-
n
(+& " (
E E
2 3 2 3
+
+
+
+ + + +
1(1
' 2 " ( *
' (1 " ( *
lo- (+& " ( ,,1 " ( E
2 3
Fe ! Fe
+ +
+ +
N8E " VFs $&2 " ( E
2 3
Fe ! Fe

+
+
[ ]
[ ] C3
C3
lo-
n
(+& " (
E E
2
D o
C3 ! C3 C3 ! C3

2 2
+
+
+ +
' 1 *
' (2 " ( *
lo-
2
(+& " (
33, " ( E
C3 ! C3
2
+ +
+
N8E " VFs 2#$& " ( E
C3 ! C3
2

+
C3 ! C3 Fe ! Fe
2elda
2 2 3
E E E
+ + +

(,3 " ( ' 2#$& " ( * $&2 " ( E
2elda

A
d3 Por con1enci+n sabemos que en la nomenclatura sim.li/icada de la celda el %nodo siem.re est%
del lado i$quierdo 5 el c%todo del lado derecEo. Por tanto es sencillo nombrarlos.
Cu_CuSGD 20.02 Q3 __)e
2L
20.2Q3* )e
BL
20.0?Q3* HCl 2?Q3_Pt
Rnodo C%todo
e3 En la asi&naci+n del si&no de la celda tenemos que ser cuidadosos 5 1er si la celda se com.orta
como &al1%nica o electroltica tal 5 como est% escrita. En este caso* la /em desarrollada en la celda
es .ositi1a* .or tanto* el G es ne&ati1o* la celda sera &al1%nica* de tal /orma que ocurrira una
o,idaci+n es.ont%nea del Cu 5 tendramos una car&a ne&ati1a en el electrodo. El %nodo sera
ne&ati1o 5 el c%todo .ositi1o.
Cu_CuSGD 20.02 Q3 __)e
2L
20.2Q3* )e
BL
20.0?Q3* HCl 2?Q3_Pt
= 6
d3 C%lculo i&ualando el n:mero de electrones trans/eridos 5 cambiando el si&no de la media celda
de o,idaci+n.
1(2
c3 Pt_Cl220.? atm3_HCl 22.0 Q3 __HCl20.?Q3 _H220.8 atm3_Pt
E
o
` 1s. NHE
2H
L
L 2e
C
< H2 0.0000
2Cl
C
< Cl22&3 L 2e
C
C2L?.B88B3
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
2H
L
L 2Cl
C
< H22&3 L Cl22&3 C?.B88B A
[ ] [ ]
[ ][ ]
2 2
8 Cl
2 2
D o
2elda 2elda
P P
8 Cl
lo-
2
(+& " (
E E
+
+
3$12 " 1
' + " ( '* 1 " ( *
' ' 1 " ( * ' 2 *
lo-
2
(+& " (
3+#3 " 1 E
2 2
2elda
+
A
De nue1a cuenta .odemos Eacer el mismo c%lculo em.leando la de/inici+n de la /em de la
celda E<EcCEa.
Pt_Cl220.? atm3_HCl 22.0 Q3 __HCl20.?Q3 _H220.8 atm3_Pt
Rnodo C%todo
E
o
` 1s. NHE
Cl22&3 L 2e
C
< 2Cl
C
L?.B88B
2H
L
L 2e
C
< H2 0.0000
'eacci+n &lobal
Cl22&3 L H22&3 < 2Cl
C
L 2H
L
[ ]
2
2 2
8
2
D o
8 % 8 8 % 8
P
8
lo-
n
(+& " (
E E
+
+
+ + +
' + " ( *
' 1 " ( *
lo-
2
(+& " (
(((( " ( E
2
8 % 8
2
+
+
N8E " VFs (+(1 " ( E
2
8 % 8

+
[ ]
2
Cl
D o
Cl % Cl Cl % Cl
Cl
P
lo-
n
(+& " (
E E
2
2 2
+

2 Cl % Cl
' ( " 2 *
' 1 " ( *
lo-
2
(+& " (
3+#3 " 1 E
2
+

N8E " VFs 311( " 1 E


Cl % Cl
2

+

Cl % Cl 8 % 8
2elda
2 2
E E E
3$11 " 1 ' 311( " 1 * (+(1 " ( E
2elda

A
1(3
c3 Por con1enci+n sabemos que en la nomenclatura sim.li/icada de la celda el %nodo siem.re est%
del lado i$quierdo 5 el c%todo del lado derecEo. Por tanto es sencillo nombrarlos.
Pt_Cl220.? atm3_HCl 22.0 Q3 __HCl20.?Q3 _H220.8 atm3_Pt
Rnodo C%todo
e3 En este caso la /em desarrollada en la celda como est% escrita es ne&ati1a* .or tanto el G
sera .ositi1o 5 la celda necesariamente sera electroltica. -a reacci+n en la celda como est%
escrita* ocurrira solamente* con una /uente de .oder e,terna* el %nodo sera .ositi1o 5 el c%todo
ne&ati1o.
Pt_Cl220.? atm3_HCl 22.0 Q3 __HCl20.?Q3 _H220.8 atm3_Pt
6 =
62. Con base a su e,periencia en celdas electroqumicas y au,ili)ndose de una tabla
de potenciales redo,, escriba los procesos parciales en cada electrodo para las
siguientes reacciones en las celdas$
1(
a% 2&2( J 2 Ii
2J
F (2 J 4&
J
J 2Ii
b% Ii
2J
J Mn F Ii J Mn
2J
c% Ce
4J
J E
'
F E2 J Ce
:J
d% :An
2J
J 27l F :An J 27l
:J
e% #/e
2J
J Cr2(-
2'
J 14&
J
F #/e
:J
J 2Cr
:J
J -&2(
*olucin
Es .osible a .artir de la reacci+n &lobal identi/icar las es.ecies que se reducen 5 o,idan
obser1ando los cambios en sus estados de o,idaci+n. Es tambi0n :til au,iliarse de una tabla de
.otenciales de o,idaci+nCreducci+n .ara identi/icar las reacciones. Adem%s* debemos tener cuidado
de balancear 5 cancelar la car&a entre los dos reacciones.
a3 2H2G L 2 Ni
2L
< G2 L DH
L
L 2Ni
2Ni
2L
L De
C
< 2Ni
2H2G < G2 L DH
L
L De
C

2H2G L 2Ni
2L
< G2 L DH
L
L 2Ni
b3 Ni
2L
L ^n < Ni L ^n
2L
Ni
2L
L 2e
C
< Ni
^n < ^n
2L
L 2e
C

Ni
2L
L ^n < Ni L ^n
2L
c3 2Ce
DL
L 2I
C
< I2 L 2Ce
BL
2Ce
DL
L 2e
C
< 2Ce
BL
2I
C
< I 2 L 2e
C

2Ce
DL
L 2I
C
< I2 L 2Ce
BL
d3 BSn
2L
L 2Al < BSn L 2Al
BL
BSn
2L
L 7e
C
< BSn
2Al < Al
BL
L 7e
C

BSn
2L
L 2Al < BSn L 2Al
BL
e3 7)e
2L
L Cr2GP
2C
L ?DH
L
< 7)e
BL
L 2Cr
BL
L PH2G
CrGP
2C
L ?DH
L
L 7e
C
< 2Cr
BL
L PH2G
7)e
2L
< 7)e
BL
L 7e
C

1(+
7)e
2L
L Cr2GP
2C
L ?DH
L
< 7)e
BL
L 2Cr
B
L PH2G
6:. Con base a su e,periencia en celdas electroqumicas y au,ili)ndose de una tabla de
potenciales redo,, escriba los procesos parciales en cada electrodo para las
siguientes reacciones en las celdas$
1($
a% &2 J &2(2 F 2&2(
b% &2 J 1<2(2 F &2(
c% Cu
2J
J &2( F Cu J V (2 J 2&
J
d% 27g J 2(&
'
J &g2Cl2 F 7g2( J 2&g J 2Cl
'
J &2(
*olucin
a3 H2 L H2G2 < 2H2G
Anodo H2 < 2 H
L
L 2eC H2 L 2 GH
C
< 2 H2G L 2e
C
C%todo H2G2 L 2 H
L
L 2e
C
< 2 H2G H2G2 L 2e
C
< 2 GH
C
b3 H2 L [ G2 < H2G
Anodo H2 < 2 H
L
L 2e
C
H2 L 2 GH
C
< 2 H2G L 2e
C
C%todo [ G2 L 2 H
L
L 2e
C
< H2G [ G2 L H2G L 2e
C
< 2GH
C
c3 Cu
2L
L H2G < Cu L [ G2 L 2H
L
Anodo H2G < 2H
L
L [ G2 L 2e
C
C%todo Cu
2L
L 2 e
C
< Cu
d3 2 A& L 2 GH
C
L H&2Cl2 < A&2G L 2 H& L 2 Cl
C
L H2G
Anodo 2 A& L 2 GH
C
< A&2G L H2G L 2e
C
C%todo H&2Cl2 L 2e
C
< 2 H& L 2 Cl
C
64. Calcule el .olta8e est)ndar de celda +indicando si la celda consume o genera energa
elctrica% para la reaccin global, empleando para el c)lculo una tabla de potenciales
qumicos est)ndar.
1(,
a% 2 I&:+g% J :<2 (2+g% F I2+g% J : &2(+l%
b% 7g2(:+s% J I2&4 +aq% F 7g2(+s% J I2+g% J 2 &2(+l%
c% 2 Cl
'
+aq.% J V (2 +g% J &2(+l% F Cl2+g% J 2 (&
'
+aq%
*olucin
a3 2NHB2&3 L B92G22&3 < N22&3 L BH2G2l3
Debemos recordar que el cambio de ener&a libre de los .roductos menos el de los reactantes
corres.onde al cambio de ener&a libre de la reacci+n. Des.u0s .odemos des.e=ar el .otencial
est%ndar directamente de la /+rmula del cambio de ener&a libre


1 i
o
i
o
i
G
o o
nFE G
{ }
V 1, " 1
' ($ " 23 '* $ *
' $& " +$ * 3 ' &# " 3 * 2
nF
E
i
o
i o i
+

-a celda &enera ener&a el0ctrica.


Anodo 2 NHB < B N2 L 7 H
L
L 7e
C
C%todo B92 G2 L 7 H
L
L 7e
C
< B H2G
b3 A&2GB2s3 L N2HD 2aq3 < A&2G2s3 L N22&3 L 2 H2G2l3
{ }
V 1, " 1
' ($ " 23 '* $ *
' $& " +$ * 3 ' &# " 3 * 2
nF
E
i
o
i
o i
+

Anodo N2HD < N2 L DH


L
L De
C
C%todo A&2GB L DH
L
L De
C
< A&2G L 2H2G
c3 2Cl
C
2aq.3 L [ G2 2&3 L H2G2l3 < Cl22&3 L 2GH
C
2aq3
{ }
V &+# " (
' ($ " 23 '* 2 *
' $( " 3, * 2 ' $& " +$ * ' 3+ " 31 * 2
nF
E
i
o
i
o i

+

Anodo 2Cl < Cl2 L 2e


C
C%todo ?92G2 L H2G L 2e
C
< 2GH
C
1(#
((. Durante el desarrollo de las pr)cticas 1 y 2 se a .isto que e,iste una analoga entre
un circuito elctrico en serie y una celda electroqumica. De tal forma, que podemos
identificar cada componente de la celda con un componte electrnico del circuito, por
e8emplo, una fuente de poder o batera con un proceso electroltico, la resistencia de
1(&
la solucin al mo.imiento de los iones, la resistencia de los cables e,teriores +que
normalmente se desprecia% o la resistencia a la transferencia de carga en los
electrodos. Con base al diagrama de la celda y el circuito elctrico que aparecen
aba8o compare y analice las cadas de potencial en la celda. Kome en cuenta que se
trata de una celda tipo Daniel +e.g., celda gal.)nica que genera electricidad%. 7lgunas
mediciones con un conductmetro muestran que las soluciones en con8unto tienen
una conducti.idad total de 4.4:
2m
1

, los electrodos est)n separados 6 cm y tienen


un )rea de 4.026 cm
2
. Considere que el puente salino tiene una cada de potencial
de :# m9 y que la resistencia a la transferencia de carga en los dos electrodos es de
2-4 . *a corriente que circula en la celda, medida directamente con un multmetro
digital en serie, es de 264 S7. a% 1Cu)l es el potencial final medido, tomando en
cuenta todas las prdidas de potencial seQaladas2. b% 1Bu sucedera si la distancia
entre los electrodos se aumentara a 1 m2 1Cmo se afectara el potencial medido2
s j t2 eq med
iR E E E
*olucin
Cu
2+
SO
4
-
SO
4
-
/n
2+
Cu
Mult"metro
d%g%tal
Cable
s
Puente
sal%no
3
s

t2
+
-
#
4
Celda
%
#
m
ed
11(
El .otencial de equilibrio de la celda corres.onde a la di/erencia de .otencial entre el c%todo de
cobre 5 el %nodo de cinc cuando la corriente es cero. En el enunciado no se menciona la
concentraci+n de la celda* .or tanto consideraremos los .otenciales est%ndar.
Cu
2L
L 2e
C
< Cu 0.BD A 1s. NHE
^n
2L
L 2e
C
< ^n C0.P7 A 1s. NHE
eq
E
< 20.BD3C2C0.P73< ?.? A
El .otencial necesario .ara e/ectuar la trans/erencia de car&a a tra10s del electrodo* tc* se calcula
como el .roducto de la resistencia a la trans/erencia de car&a multi.licado .or la corriente que
circula en la celda.
V ($,+ " ( '
A 1( ) 1
A
A 2+( '* 2,( *
$
t2


El .otencial de uni+n lquida se desarrolla entre las dos soluciones .or las di/erencias de
concentraci+n 5 mo1ilidad i+nica* en este caso* se da como dato* s+lo Ea5 que con1ertirlo a 1oltios.
V (3$ " ( '
mV 1(((
V
'* mV 3$ * E
j

-a resistencia en la soluci+n* s
R
* multi.licada .or la corriente que circula en la celda .ro1oca una
cada de .otencial en la soluci+n* s
iR
. Pero necesitamos calcular .rimero la resistencia de la
soluci+n .rimero 5 des.u0s la cada de .oencial.

(2 " 2(2 '


2m #2+ " (
2m
1
(3 " (
2m +
* '
A
l
* R
2
s
V (+(+ " ( ' (2 " 2(2 '*
A 1( ) 1
A
A 2+( * iR
$
s


;na 1e$ conocidos los 1alores de todas las cadas de .otencial* .odemos calcular el .otencial
medido en el multmetro
V &$( " ( V (+(+ " ( V (3$ " ( V ($,+ " ( V 1 " 1 E
medido

Si la distancia entre los electrodos se aumenta a ? m la resistencia sera i&ual a4

( " (( % '
2m #2+ " (
2m
1
(3 " (
2m 1((
* '
A
l
* R
2
s
111
V (1( " 1 ' ( " (( % '*
A 1( ) 1
A
A 2+( * iR
$
s


-a cada de .otencial sera tan &rande que no mediramos una di/erencia de .otencial entre los
electrodos.
6#. *os siguientes artculos fueron obtenidos del *aboratorio de !lectroqumica y
Corrosin +*!C% de la =deW para la construccin de una celda gal.)nica$ dos .asos
de precipitado de 264 m*, un puente salino preparado con papel un filtro impregnado
112
con una solucin 4.1 P de IaCl, un multmetro digital, cables y caimanes, adem)s de
244 m* de una solucin 4.414 P CrCl:+ac% y 444 m* de una solucin 4.1# P de
CuA(4 +ac%, un alambre de cobre y una pie"a met)lica recubierta de cromo. a%
Describa la construccin de la celda gal.)nica. b% !scriba las dos medias reacciones
en el )nodo y el c)todo, as como la reaccin completa en la celda. c% &aga un
diagrama de la celda completa, d% !scriba la celda de manera simplificada.
*olucin
a3 ;na .osibilidad en la construcci+n de la celda in1olucra el uso de dos com.artimientos. ;n
com.artimiento conteniendo un .eda$o de metal recubierto de Cr en contacto con la soluci+n de
CrClB 5 en el otro com.artimiento un electrodo de cobre en contacto con la soluci+n de CuSGD. El
conductor i+nico 2e.&.* .uente salino3 en este caso es un .eda$o de .a.el /iltro im.re&nado con
NaCl* que une ambos com.artimientos.
b3
Rnodo
2Cr < 2Cr
BL
L 7e
C
C2C0.PD A3 1s. NHE
C%todo
BCu
2L
L 7e
C
< BCu L0.BD A 1s NHE
BCu
2L
L 2Cr < BCu L 2Cr
BL
L?.08 A 1s. NHE
c3
e' Cr0.0?0 Q CrClB2ac30.?7 Q CuSGD 2ac3Cu
)*)') M Cr
-+
)*'. M SO
4
-
)*)-) M Cl
-
)*'. M Cu
2+
Mult"metro
d%g%tal
Cables
Papel 5%ltro
,aCl
Cu Cr
113
(ambi0n sera 1%lido e,.resar la concentraci+n de cada ion en cada uno de los com.artimientos de
la celda.
Cr0.0?0 Q Cr
BL
2ac3* 0.0B0 Q Cl
C
2ac3 0.?7 Q SGD
C
*0.?7 Q Cu
2L
Cu
11
6-. !,isten .arios sistemas biolgicos en donde se in.olucran reacciones de o,idacin
y reduccin. *a tabla $% del libro de +Pontgomery<AOenson% resume algunos
.alores de potenciales est)ndar. Con base a la informacin proporcionada en la
tabla $%, escriba las medias reacciones y la ecuacin balanceada para la o,idacin
de +a% ferrido,ina /e
2J
a ferrido,ina /e
:J
con citocromo'b /e
:J
, +b% o,idacin de
/7D2& con citocromo'c.
*olucin
En este .roblema .odemos .oner en .r%ctica la e,.eriencia adquirida .ara determinar el .oder
o,idante de un .ar i+nico 2problema 9 de esta tarea3. Al .oner en contacto un .ar i+nico con un
.oder o,idante ma5or* inducir% la o,idaci+n de una de las es.ecies del otro .ar i+nico a e,.ensas de
su reducci+n.
a3
)erido,ina )e
BL
L e
C
< )errido,ina )e
2L
C0.DB2 A
CitocromoCb )e
BL
L e
C
< citrocromoCb )e
2L
C0.0D0 A
Con base a los .otenciales de o,idaci+nCreducci+n 24abla B.1 Qont&omer59SIenson3
.odemos identi/icar el a&ente o,idante 5 reductor. -a /errido,ina )e
2L
es o,idada 5 el citrocromoCb
)e
BL
es reducido.
CitocromoCb )e
BL
L e
C
< citrocromoCb )e
2L
)erido,ina )e
2L
< )errido,ina )e
BL
L e
C

CitocromoCb )e
BL
L )erido,ina )e
2L
< citrocromoCb )e
2L
L )errido,ina )e
BL
b3
)AD L 2H
L
L 2e
C
< )AD2H C0.07 A
CitocromoCc )e
BL
L e
C
< citrocromoCc )e
2L
L0.28A
Con base a los .otenciales de o,idaci+nCreducci+n 24abla B.1 Qont&omer59SIenson3
.odemos identi/icar el a&ente o,idante 5 reductor. El citocromoCc )e
BL
es reducido 5 el )AD2H es
o,idado.
2CitocromoCc )e
BL
L 2e
C
< 2citrocromoCc )e
2L
)AD2H < )AD L 2H
L
L 2e
C

2CitocromoCc )e
BL
L )AD2H < 2citrocromoCc )e
2L
L )AD L 2H
L
11+
60. Calcule la constante de equilibrio para la reaccin global de titulacin del ion /e
2J
utili"ando una solucin .alorada de Ce
4J
. Considere los siguientes potenciales
formales para los dos pares inicos participantes$
V $# " ( E
D o
Fe ! Fe
2 3

+ + .s. I&!,
V " 1 E
D o
Ce ! Ce
3
+
+ + .s. I&!. *a reaccin global puede representarse como
sigue.
/e
2J
J Ce
4J
F /e
:J
J Ce
:J
*olucin
R5
nFE
7 ln
o
o
(+& " (
nE
7 lo-
o

o
P3 ! P3/
o
C3 ! C3
o
2
2
2
2elda
E E E
+ + +

o
Fe ! Fe
D o
Ce ! Ce
o
2elda
3 2 3
E E E
+ + + +

,$ " ( $# " ( " 1 E
o
2elda
+
,$2, " 2+
(+& " (
' ,$ " ( * 2
7 lo-
2+
1( ) ,& " + 7
11$
86. Indique .ara cada una de las si&uientes combinaciones de electrodos 2A 5 !3 5 disoluciones4
-a reacci+n neta de la celda4
El sentido del /lu=o es.ont%neo de los electrones 2de A a !3 o 2! a A3.
El 1alor de la lectura del 1olta=e en el 1oltmetro* A.
? Cisolucin ? : Cisolucin :
a3 Cu ?.0 Q Cu
2L
)e ?.0 Q )e
2L
b3 Pt ?.0 Q Sn
2L
9?.0 Q Sn
DL
A& ?.0 Q A&
L
*olucin
t3 En este caso* el electrodo de la soluci+n A es de cobre 5 est% en contacto con una soluci+n ?.0
Q de Cu
2L
* la soluci+n ! consiste en un electrodo de Eierro en contacto con una soluci+n ?.0 Q
)e
2L
.
Es necesario e1aluar el .otencial desarrollado en la celda a las concentraciones dadas .ara saber
cual sera el 1alor de la lectura del multmetro. Gb1iamente* debemos tomar en cuenta el .otencial
en condiciones est%ndar 5 corre&irlo con el e/ecto de las concentraciones de los iones en soluci+n*
que 1iene dado .or el t0rmino lo&artmico de la ecuaci+n de Nernst.
Ha5 recordar adem%s que la es.ecie con el .otencial m%s .ositi1o se com.ortar% como el
c%todo de la celda 5 aquel que ten&a el .otencial m%s ne&ati1o* o menos .ositi1o* como el %nodo.
Con base en lo anterior* e1aluamos la /em de la reacci+n como se muestra ense&uida. Su.on&amos
tambi0n* que las acti1idades son similares a las concentraciones* recordar que la ecuaci+n de Nernst
est% en t0rminos de las acti1idades.
E
o
1s. NHE
Cu
2L
L 2e
C
< Cu L0.BD A
)e < )e
2L
L 2e
C
C2C0.DD A3
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU UUUUUUUUUUU
Cu
2L
L )e < Cu L )e
2L
0.P8 A
[ ][ ]
[ ][ ]
+
+
+
2
2
lo-
2
(+& " (
Fe Cu
Fe Cu
E E
o
Cel" cel"
[ ][ ]
[ ][ ] $ Cu
Fe $
E
cel"
1
1
lo-
2
(+& " (
,# " ( +
[ ] [ ] 1 Cu Fe
11,
[ ][ ]
[ ][ ] $
$
E
cel"
1 1
1 1
lo-
2
(+& " (
,# " ( +
,# " (
cel"
E
A
Con base al si&no del .otencial .odemos 1er que la reacci+n es es.ont%nea* tal 5 como est% escritaZ
el /lu=o de los electrones ser% .or tanto de 2! a A3* es decir* del %nodo 2)e3 Eacia el c%todo 2Cu3 de la
celda.
-a lectura del multmetro ser% i&ual a L0.P8 A.
u3 En este caso el electrodo de la soluci+n A es de .latino 5 est% en contacto con una soluci+n ?.0
Q Sn
2L
9?.0 Q Sn
DL
* 5 en la soluci+n ! se tiene un electrodo de .lata en contacto con ?.0 Q A&
L
.
Podemos a.licar el mismo .rocedimiento anterior
E
o
1s. NHE
Sn
2L
< Sn
DL
L 2e
C
C2L0.?8 A3
2 A&
L
L 2e
C
< 2 A& L0.P66? A3
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU UUUUUUUUUUU
Sn
2L
L 2A&
L
< Sn
DL
L 2A& 0.7D6? A
[ ][ ]
[ ][ ]
2
2
2
lo-
2
(+& " (
Ag )n
Ag )n
E E
o
Cel" cel"
+
+ +
+
[ ][ ]
[ ]
2
2
1 1
1 1
lo-
2
(+& " (
,# " (
$
$ $
E
cel"
+
[ ] 1 Ag
[ ][ ]
[ ][ ] $
$
E
cel"
1 1
1 1
lo-
2
(+& " (
$&1 " ( +
$&1 " (
cel"
E
A
Con base al si&no del .otencial .odemos 1er que la reacci+n es es.ont%nea* tal 5 como est% escritaZ
el /lu=o de electrones ser% de 2A a !3* es decir* del %nodo 2Pt3 Eacia el c%todo de la celda 2A&3.
-a lectura del multmetro ser% i&ual a L0.7D6? A.
11#
11&
70. a3 Ha&a un dia&rama esquem%tico de la si&uiente celda escrita de manera sim.li/icada* b3
indique cu%l de los electrodos es el %nodo 5 el c%todo de la celda* c3 en que direcci+n
circulan los electrones en la celda* d3 cu%l es el electrodo .ositi1o 5 ne&ati1o de la celda* e3
determine la 1ariable desconocida en la celda* Pt_H22&*? atm3_H
L
2ac*.H<T3__Cl
C
2ac* ?.0
mol9-3A&Cl2s3A&* E< 0.B0A.
*olucin
-a re.resentaci+n sim.li/icada de cualquier celda* .or e=em.lo esta* Pt _H22&*? atm3_H
L
2ac*.H<T3__Cl
C
2ac* ?.0 mol9-3A&Cl2s3A& corres.onde a una celda /sica real.
Por con1enci+n internacional* sabemos que el lado i$quierdo de la re.resentaci+n sim.li/icada
corres.onde siem.re al %nodo 2o la media celda de o,idaci+n3 5 el lado derecEo al c%todo 2o la
media celda de reducci+n3. -a lnea 1ertical indica una se.araci+n entre /ases* i.e.* un s+lido de un
&as* o un lquido de un s+lido* etc. -a coma se.ara dos com.onentes en una misma /ase 5 la doble
lnea 1ertical indica un .uente salino. El .otencial desarrollado en la celda es en este caso de L0.B0
A.
a3
e3 Entonces* sabemos que el lado i$quierdo corres.onde a la media celda de o,idaci+n 5 el lado
derecEo a la de reducci+n* .or tanto.
Pt_H22&*? atm3_H
L
2ac*.H<T3__Cl
C
2ac* ?.0 mol9-3A&Cl2s3A&
Rnodo C%todo
8
G
*a2'
8
2
Cl
-
*a2'
P3ente salino
G("3(
V
P
8
2
J 1 atm
Pt
A-Cl
A
-
12(
/3 -os electrones /luir%n del %nodo Eacia el c%todo. Porque el .otencial desarrollado es de L0.B0
A* esto indica que se trata de una celda &al1%nica. El .roceso de o,idaci+n del H2 se da de /orma
es.ont%nea en el %nodo 5 la reducci+n del A&Cl el c%todo.
&3 El electrodo .ositi1o es el c%todo 2A&3 5 el %nodo el ne&ati1o 2Pt3* ocurre la o,idaci+n
es.ont%nea del H2 5 libera H
L
al medio 5 electrones al circuito e,terno.
E3 Se desconoce el .H de la celda* o dicEo de otra /orma* la concentraci+n de iones Eidr+&eno en
la soluci+n* Ea5 que recordar que el .H< Clo&MH
L
N. Por tanto* necesitamos .lantear la ecuaci+n de
Nernst en t0rminos de las concentraciones 5 des.e=ar directamente la concentraci+n de .rotones.
Su.oner que i i
C
E
o
* 2A3
H2 < 2H
L
L 2e
C
0
2A&Cl L 2e
C
< 2Cl
C
L 2A& 0.22
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU UUUUUUUUU
H2 L 2A&Cl < 2H
L
L 2Cl
C
L 2A& 0.22 A
[ ]
[ ] [ ] [ ]
2
2 2
2
2
lo-
2
(+& " (
Ag Cl *
AgCl P
E E
*
o
Cel" cel"
+
+
[ ] [ ] 1
2
AgCl Ag P
*
[ ]
[ ] [ ] [ ]
2 2
2
1 1
1 1
lo-
2
(+& " (
22 " ( 3( " (
$ $ *
$ tm
+
+
[ ] $ nt * (1 " ( ' 22 " ( 3( " ( *
(+& " (
1
lo-
,
_


+
[ ]
+
* !* lo-
[ ] 3$ " 1 (1 " ( lo- $ !*
121
e3 Considere la celda Pt_Sn
DL
2ac* 0.0?0 mol9-3* Sn
2L
2ac* 0.?0 mol9-3 __G22&* ? atm3 _H
L
2ac* .H<D_
C2s3. a3 KCu%l es el .otencial est%ndar de la celda* b3 Escribir la reacci+n en la celda* c3
Calcular el .otencial de la celda* d3 Determine la constante de equilibrio de la reacci+n* e3
Calcular la ener&a libre de la reacci+n en la celda* /3 Su.on&a que el .otencial en la celda
mide 0.86 A. Su.oniendo todas las concentraciones son .recisa* KCu%l es el .H de la
soluci+nT
*olucin
'ecordar que .or con1enci+n internacional siem.re el lado i$quierdo de la re.resentaci+n
sim.li/icada corres.onde al %nodo* 2sitio donde ocurre la o,idaci+n3 5 el lado derecEo al c%todo* 2sitio
donde ocurre la reducci+n3. El .otencial est%ndar se calcula a .artir de los 1alores de .otenciales
o,idaci+n reducci+n est%ndar tabulados.
'
o
) /1) 2s -3'
2Sn
2L
< 2Sn
DL
L De
C
C2L0.?83
G2 L DH
L
L De
C
< 2H 2G ?.226
2Sn
2L
L G2 L DH
L
< 2Sn
DL
L 2H2G ?.0P60 A
-a reacci+n neta en la celda es
2Sn
2L
L G2 L DH
L
< 2Sn
DL
L 2H2G
Es necesario utili$ar la ecuaci+n de Nernst .ara tomar en cuenta el e/ecto de las concentraciones en
el .otencial* las es.ecies no est%n en condiciones est%ndar. Planteamos la ecuaci+n de Nernst .ara
la reacci+n en la celda.
[ ] [ ]
[ ] [ ]
2
2
2

2
2

2
lo-
2
(+& " (
O * )n
)n * P
E E
O
o
Cel" cel"
+
+ +
+
[ ]
+
* !* lo- [ ]
!*
*
+
1( [ ]

1(
+
*
[ ] [ ]
[ ] [ ]
+
$ $
$ $ # tm
E
cel"
#,3 " (
1 (1( " (
1( " ( 1( 1 1
lo-

(+& " (
(,&( " 1
2 2
2

122
7?. El c%lculo de la constante se .uede Eacer a .artir de la ecuaci+n que relaciona la constante
con el .otencial est%ndar. Debe recordarse que el c%lculo de la constante de equilibrio de
la celda se Eace con base al potencial estndar de las medias reacciones. En .rinci.io*
otra .osibilidad de c%lculo sera* utili$ar el 1alor de la /em a las condiciones de la celda* .ero
esto nos lle1ara a lo que se conoce como el cociente de reacci+n . Para aclarar m%s este
t+.ico leer la ..268 del libro uatitati1e CEemical Anal5sis D. C. Harris* 7 tE Edition* @.H.
)reeman and Com.an5 Na 2200B3.
o
r#n
nFE & RT ln

,
_

RT
nFE
&
o
r#n
e)p

,
_

' 2&# '* 31 " # *


' (,&( " 1 '* +(( % &$ '* *
e)p
&
mol&
C+
+
eq
C
mol
eq
&
?.0?,?0
PB
e3 cel"
nFE ,
mol &- +
eq
C
mol
eq
, ! &# " 33$ ' #,3 " ( '* +(( % &$ '* *
i3 Si conocemos el .otencial desarrollado en la celda 2Ecelda< 0.86 A3 .odemos des.e=ar .ara la
concentraci+n del .rot+n 5 e1aluar el .H de la de/inici+n.
[ ] [ ]
[ ] [ ]
2 2
2

1 (1( " (
1( " ( 1
lo-

(+& " (
(,&( " 1 #& " (
$ $
$ * tm
+
+
[ ]

1( &# " 1
+
# *
[ ] [ ] , " 3 1( &# " 1 lo- lo-


+
# * !*
123
#2. *os cambios de energa libre para la reaccin C( J 1<2(2 F C(2 es
o
G
'26- ?@ por mol de C( a 230 H.
a% !ncontrar !
o
para la reaccin.
b% !ncontrar la constante de equilibrio para la reaccin.
*olucin
a3 -a )EQ de la celda est% relacionada con el cambio de la ener&a libre del sistema* de tal /orma
que se .uede des.e=ar directamente de la ecuaci+n*
o o
nFE G . Pero antes es necesario
a1eri&uar cuantos electrones est%n in1olucrados en el .roceso de reducci+n. Se .uede 1er
directamente de la reacci+n que el estado de o,idaci+n del C es L2 5 .asa a LD* de tal /orma que
est%n in1olucrados dos electrones en el .roceso de o,idaci+n.
o o
nFE G
nF
G
E
o
o

<
'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 *
' V C * K 2+,


< ?.BB A
b3 -a constante de equilibrio .uede calcularse directamente de la si&uiente ecuaci+n* 5a sea
utili$ando el cambio de ener&a libre est%ndar o la )EQ est%ndar de la celda.
o
r)n
o
r)n
nFE G 7 ln R5
R5 3 " 2
nFE
r)n
o
r)n
1( 7
' 7 2&# '*
7 mol
V C
31 " # * 3 " 2
' V 33 " 1 '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 *
r)n
1( 7

+
r)n
1( ) 11 " 1 7
Nota4 Pueden e,istir di/erencias en los 1alores de la constante calculada* .or la /orma de redondeo
de los decimales* esto es normal teniendo en cuenta que se trata de una /unci+n lo&artmica.
.%. Calcular !
o
, W
o
y H para cada una de las reacciones siguientes.
12
a3 DCo
BL
L 2H2G < DCo
2L
L G22&3 L DH
L
b3
3
2 3 2
' / ? * A-

L

$
' CN * Fe
< A&2s3 L 2
2
3 2
/ ?
L
3
$
' CN * Fe
*olucin
a3
De tablas .odemos leer los 1alores del .otencial est%ndar* A.>. !ard * 2nd Ed. .. 808.
E
o
* 2A3 1s. NHE
Co
BL
L e
C
< Co
2L
?.62
G2 L DH
L
L De
C
< 2H2G ?.226
Debemos recordar que la /em se de/ine como el .otencial del c%todo menos el %nodo*
a 2
o
2elda
E E E . De aE el cambio de si&no en el .otencial .ara la reacci+n de o,idaci+n.
E
o
* 2A3 1s. NHE
DCo
BL
L De
C
< DCo
2L
?.62
2H2G < G2 L DH
L
L De
C
C2?.2263
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
DCo
BL
L 2H2G < DCo
2L
L G2 L DH
L
0.76?0 A
El c%lculo del cambio de ener&a libre est%ndar .uede Eacerse directamente de la e,.resi+n
o o
nFE G .
mol ! 7J ,2 " 2$$ ' V $&1& " ( '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
* G
o

-a constante de equilibruo est% dada .or
R5 ! G 7 ln
o
r)n
R5 ! nFE 7 ln
o
r)n r)n

' 7 2&# '*
7 mol
V C
31 " # *
' $&1& " ( '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
*
7 ln

7 ln ?0P.P6
7 7.8B,?0
D7
12+
Nota4 Pueden Eaber di/erencias en los 1alores obtenidos .or di/erentes estudiantes* .orque es una
/unci+n e,.onencial 5 las tablas de .otenciales redo, tienen al&unas di/erencias.
b3
De tablas .odemos leer los 1alores del .otencial est%ndar A.>. !ard * 2nd Ed. .. 808.
E
o
* 2A3 1s. NHE
3
3 2
' / ? * A-

L e
C
< A&2s3 L 2
2
3 2
/ ?
L0.08
3
$
' CN * Fe L e
C
<

$
' CN * Fe 0.7
Debemos recordar que la /em se de/ine como el .otencial del c%todo menos el %nodo*
a 2
o
2elda
E E E
. De aE el cambio de si&no en el .otencial .ara la reacci+n de o,idaci+n.
E
o
* 2A3 1s. NHE
3
2 3 2
' / ? * A-

L e
C
< A&2s3 L 2
2
3 2
/ ?
L0.0?P

$
' CN * Fe
<
3
$
' CN * Fe
L e
C
C20.B73
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
3
3 2
' / ? * A-

L

$
' CN * Fe < A&2s3 L 2
2
3 2
/ ? L
3
$
' CN * Fe C0.BD A
El c%lculo del cambio de ener&a libre est%ndar .uede Eacerse directamente de la e,.resi+n
o o
nFE G .
mol ! 7J #1 " 32 ' V 3 " ( '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
1 * G
o

-a constante de equilibrio est% dada .or
R5 ! G 7 ln
o
r)n
R5 ! nFE 7 ln
o
r)n r)n

' 7 2&# '*
7 mol
V C
31 " # *
' 3 " ( '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
1 *
7 ln

7 ln C?B.2D
7 ?.PP,?0
C7
12$
Nota4 Pueden Eaber di/erencias con los 1alores obtenidos .or di/erentes estudiantes* .orque es una
/unci+n e,.onencial 5 las tablas de .otenciales redo, tienen al&unas di/erencias.
#4. =na solucin conteniendo 4.144 P Ce
:J
, 1.44,14
'4
P Ce
4J
, 1.44,14
'4
P Pn
2J
, 4.144
P Pn(4
'
, y 1.44 P &Cl(4.
12,
a% !scribir una reaccin neta balanceada que ocurra entre las especies en esta
solucin.
b% Calcular XW
o
y H para la reaccin.
c% Calcular ! para las condiciones dadas arriba
d% Calcular XW

para las condiciones dadas arriba.
e% 7 que p& estaran las concentraciones de Ce
4J
, Ce
:J
, Pn
2J
y Pn(4
'
listadas
arriba en equilibrio a 230 H2 !s decir, a que p& no abra una reaccin neta2
*olucin
a3 Podemos recurrir a una tabla de .otenciales de o,idaci+nCreducci+n 5 1er que .ares i+nicos
tienen un .oder o,idante ma5or 2ma5or .otencial3 o menor 2menor .otencial3 res.ecti1amente.
Ense&uida* .odemos .ro.oner una reacci+n &lobal en la celda 5 .lantear la ecuaci+n de Nernst. Es
im.ortante recordar que el .oder o,idante se re/iere al EecEo de que un .ar i+nico .uede o,idar a
otro con ma5or /acilidad a e,.ensas de reducirse el mismo
E
o
` 1s. NHE
8Ce
DL
L 8e
C
< 8Ce
BL
?.P0 2?) HClGD3
Qn
2L
L DH 2G < QnGD
C
L 8H
L
L 8e
C


C2?.80P 3
8Ce
DL
L Qn
2L
L DH2G < 8Ce
BL
L QnGD
C
L 8H
L
0.?6B0 A
b3 Calcular b"
o
5 F .ara la reacci+n.
El c%lculo del
o
G lo .odemos Eacer directamente del 1alor de la /em est%ndar de la celda.
Ense&uida .odemos calcular la constante de equilibrio de la r,n.
o
r)n
o
r)n
nFE G <
12 " &3 ' V 1&3( " ( '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
+ *
F>9mol
R5
nFE
7 ln
o
r)n

Podemos e,.resar la constante de equilibrio en t0rminos de los lo&aritmos decimales utili$ando el


/actor de 2.B* si consideramos una tem.eratura de 28
o
C 5 e,.resamos la constante de los &ases en
t0rminos de ener&a de
7 mol
V C
3 " #

* se obtiene el 1alor de la constante


V (+& " (
n
'
R5 3 " 2
nF
*
.
R5 3 " 2
nFE
7 lo-
o

' 2&# '* 31 " # * 3 " 2


' &$+(( '* *
lo-
&
& mol
+ C
E
eq
C
n
&
o
r#n

V (+& " (
nE
7 lo-
o
r)n

1&3( " ( E
o
r)n

A
12#
3+$ " 1$
(+& " (
' 1&3( " ( * +
7 lo-
1$
1( ) 2, " 2 7
c3 Calcular E .ara las condiciones dadas arriba
El c%lculo de E .uede Eacerse directamente de la ecuaci+n de Nernst* sustitu5endo los
1alores de las concentraciones dadas en el enunciado del .roblema.
E
o
` 1s. NHE
8Ce
DL
L Qn
2L
L DH2G < 8Ce
BL
L QnGD
C
L 8H
L
0.?6B0 A
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]
#

+
3

2
2
+

D o
2elda 2elda
8 1n/ Ce
/ 8 1n Ce
lo-
+
(+& " (
E E
+ +
+ +
+
-as concentraciones dadas en el enunciado del .roblema son4 0.?00 Q Ce
BL
* ?.00,?0
CD
Q Ce
DL
*
?.00,?0
CD
Q Qn
2L
* 0.?00 Q QnGD
C
* 5 ?.00 Q HClGD.
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]
# +

+

2elda
1 1 " ( 1 " (
1 1( ) 1 1( ) (( " 1
lo-
+
(+& " (
1&3( " ( E

+
(1& " ( E
2elda

A
d3 Calcular b"

.ara las condiciones dadas arriba.
El c%lculo de la ener&a libre se .uede Eacer sustitu5endo directamente el 1alor de la /em
calculada a las concentraciones dadas en el .roblema.
r)n r)n
nFE G
<
3$(+ " & ' V (1& " ( '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
+ *
F>9mol
e3 A que .H estaran las concentraciones de Ce
DL
* Ce
BL
* Qn
2L
5 QnGD
C
listadas arriba en equilibrio a
268 FT Es decir* a que .H no Eabra una reacci+n netaT
12&
-a reacci+n estara en el equilibrio cuando el 1alor de
r)n
G
< 0* esto im.lica que la /em de
la celda Er,n tambi0n sea i&ual a cero. ;na 1e$ establecida la condici+n de equilibrio* .odemos
des.e=ar de la ecuaci+n del Nernst .ara la concentraci+n necesaria del %cido .ara cum.lir la
condici+n anterior.
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]
#

+
3

2
2
+

D o
2elda 2elda
8 1n/ Ce
/ 8 1n Ce
lo-
+
(+& " (
E E
+ +
+ +
+
2elda
E
< 0
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]
#
+

+

8 1 " ( 1 " (
1 1( ) 1 1( ) (( " 1
lo-
+
(+& " (
1&3( " ( (
+

+
[ ]
+
8 < 0.72B0
El .H se de/ine como .H< Clo&MH
L
N* .or tanto el c%lculo /inal sera i&ual a
[ ] $23( " ( lo- p8
0.20
#6. Considerar la siguiente celda gal.)nica
13(
PtUPu(2
2J
+4.41P%,Pu
4J
+4.441P%,&
J
+4.1P%UUCu
2J
+4.441P%UCu
a% !scriba las dos medias reacciones pertinentes y la reaccin global de la celda.
b% Calcule el !
o
y la constante de equilibrio para la reaccin global.
c% Calcule la fem de la celda gal.)nica actual.
d% 1Cu)l electrodo es el electrodo negati.o2
e% =na barra de cobre met)lico pes 12- g y fue colocado en un litro de solucin
4.4644 P de Pu(2+Cl(4%2. !l p& de esta solucin se mantu.o constante e igual
a :.44. 1Cu)l es la concentracin de Pu(2
2J
en el equilibrio2
*olucin
Pt_PuG2
2L
20.0?Q3*Pu
DL
20.00?Q3*H
L
20.?Q3__Cu
2L
20.00?Q3_Cu
E
o
` 1s. NHE
Cu
2L
L 2e
C
< Cu L0.BBP
PuG2
2L
L DH
L
L 2e
C
< Pu
DL
L 2H2G L?.07P
-a reacci+n &lobal
a3
Cu
2L
L 2e
C
< Cu
Pu
DL
L 2H 2G < PuG2
2L
L DH
L
L 2e
C

Pu
DL
L 2H2G L Cu
2L
< PuG2
2L
L Cu L DH
L
b3
R5
nFE
7 ln
o
2elda

Podemos e,.resar la constante de equilibrio en t0rminos de lo&aritmos decimales utili$ando el /actor


de 2.B* si consideramos una tem.eratura de 28
o
C 5 e,.resamos la constante de los &ases en
t0rminos de ener&a de
7 mol
V C
3 " #

* se obtiene el 1alor de la constante


V (+& " (
n
'
R5 3 " 2
nF
*
.
R5 3 " 2
nFE
7 lo-
o

' 7 2&# '*


7 mol
V C
3 " # * 3 " 2
E '
eq
C
&$+(( '* n *
7 lo-
o
2elda

V (+& " (
nE
7 lo-
o
2elda

o
P3 ! P3/
o
C3 ! C3
o
2
2
2
2elda
E E E
+ + +

,3 " ( ($, " 1 33, " ( E
o
2elda
+
131
,+# " 2
(+& " (
' ,3 " ( * 2
7 lo-

2+
1( ) ,&+, " 1 7

c3
[ ]
[ ] C3
C3
lo-
n
(+& " (
E E
2
C3 ! C3 C3 ! C3
2 2
+
+
+ +
1
' ((1 " ( *
lo-
2
(+& " (
33, " ( E
C3 ! C3
2
+ +
+
N8E " VFs 2#+ " ( E
C3 ! C3
2

+
[ ][ ]
[ ]
+
+ +
+
+ + + +

2
2 D o
P3 ! P3/ P3 ! P3/
P3
8 P3/
lo-
n
(+& " (
E E
2
2
2
2
[ ][ ]
[ ] ((1 " (
1 " ( (1 " (
lo-
2
(+& " (
($, " 1 E

P3 ! P3/
2
2
+
+ +
N8E " VFs &,#+ " ( E
2
2
P3 ! P3/

+ +
+ + +

2
2
2
P3 ! P3/
C3 ! C3
2elda
E E E
,3 " ( V &,#+ " ( 2#+ " ( E
2elda

A
Nota4 el enunciado del .roblema dice celda &al1%nica* .ero el .otencial ne&ati1o /inal corres.onde a
un .roceso electroltico.
d3 El cobre es el electrodo ne&ati1o.
e3 El .roblema no es claro sobre el uso de la barra de cobre 5 el 1olumen de soluci+n 0.08
PuG22ClGD32 .ro.orcionado. Sin embar&o* si leemos el enunciado cuidadosamente el .roblema
.re&unta KCu%l es la concentraci+n en el equilibrio del [ ]
+ 2
P3/ T Para res.onder 0sta .re&unta
.odemos recurrir al 1alor de la constante de equilibrio que 5a /ue calculada en el inciso 2b3* calcular
la concentraci+n de H
L
a un .H<B 5 sustituir los 1alores de las concentraciones de las otras es.ecies
dadas en la celda 5 des.e=ar .ara la concentraci+n en equilibrio del [ ]
+ 2
P3/ .
C%lculo de la concentraci+n de [ ]
+
8
132
[ ]
+
8 lo- p8
[ ]
+
8 lo- 3
[ ] ((1 " ( 8
+
El 1alor de la constante de equilibrio del inciso 2b3 es i&ual a
[ ][ ]
[ ][ ]
2+
2
2
eq
1( ) ,&+, " 1
C3 P3
8 P3/
7

+
+
+ +

[ ] [ ] 1 / 8 C3
2

[ ] 2+
2
eq
1( ) ,&+, " 1
' ((1 " ( '* ((1 " ( *
' ((1 " ( * P3/
7

+

[ ]
1$
2
1( ) +& " 3 P3/
+

No obstante se .uso la barra de cobre en una soluci+n 0.08 Q PuG22ClGD32 el equilibrio se


alcan$a con una concentraci+n de PuG
2L
e,tremadamente ba=a de B.86,?0
C?7
.
##. Dados los siguientes datos
PtCl4
2'
J 2e
'
F Pt J 4 Cl
'
D !
o
F J4.-: 9
PtCl#
2'
J 4e
'
F Pt J #Cl
'
D !
o
F J4.-2 9
133
a% Calcule el !
o
y la constante de equilibrio +a dos cifras significati.as% para la
reaccin
PtCl4
2'
F Pt J PtCl#
2'
J 2Cl
'
b% Auponer que una solucin 1.4 P de )cido clordrico, la cual es inicialmente
1.44,14
'#
P en PtCl4
2'
, 1.44,14
'#
P en PtCl#
2
y es equilibrada con una pie"a larga
de l)mina de platino. 1Cu)l ser) la concentracin final de equilibrio para PtCl 4
2'
y
PtCl#
2
2
c% Ai, en el e,perimento de la parte +b% se ace un contacto elctrico a la l)mina
de Pt y se mide su potencial .ersus un electrodo de calomel saturado +AC!% con
un potencimetro, cual ser) el potencial obser.ado .ersus AC!2.
*olucin
a3 Para reali$ar el c%lculo del .roducto de solubilidad necesitamos .rimero acomodar las
medias reacciones de la celda de tal /orma que .odamos obtener la reacci+n &lobal 5 ense&uida
calcular la /em est%ndar de la r,n.
E
o
` 1s. NHE
2PtClD
2C
L De
C
< 2Pt L 8Cl
C
Z L0.PB A
Pt L 7Cl
C
< PtCl 7
2C
L De
C
C2L0.P2 A3
2PtClD
2C
< Pt L PtCl7
2C
L 2Cl
C
L0.0? A
El .otencial est%ndar de la reacci+n corres.onde a

o
r)n
E 0.0? A
[ ][ ][ ]
[ ]
2
2

2
2
$
PtCl
Cl PtCl Pt
7

V (+& " (
nE
7 lo-
o
r)n

(1 " ( E
o
r)n

A
$,#( " (
(+& " (
' (1 " ( '* *
7 lo-
,$ " 7
13
a. Inicialmente conocemos las concentraciones de los iones com.le=os de .latino en MPtCl D
2C
N<
?.00,?0
C7
Q* en MPtCl7
2
N< ?.00,?0
C7
* MHClN< ? Q* MPtN< ?. 'equerimos entonces saber cual sera la
concentraci+n de MPtClD
2C
N 5 MPtCl7
2
N en el equilibrio.
Sera adecuado en este .roblema e1aluar .rimero el cociente de la reacci&n '* .ara saber Eacia
donde se des.la$a el equilibrio. Ha5 que recordar que este cociente de concentraciones .uede
e1aluarse .ara cualquier concentraci+n* .ero s+lo ser% i&ual a la constante de equilibrio F* i.e. < F
=ustamente en el equilibrio.
[ ][ ][ ]
[ ]
2
2

2
2
$
PtCl
Cl PtCl Pt
Q


<
[ ][ ][ ]
[ ]
2
$
2 $
1( ) 1
( " 1 1( ) 1 1

<
$
1( ) 1

\ F
En consecuencia la reacci+n se des.la$a Eacia la i$quierda. ;na 1e$ conocido esto* debemos
.lantear la constante de equilibrio en t0rmino de concentraciones 5 un &rado de disociaci+n ,.
2PtClD
2C
< Pt L PtCl7
2C
L 2Cl
C
:alance en el equilibrio
'specie %tCl5
8=
%t %tClD
8=
8Cl
=
Concentraci+n
inicial
?,?0
C7
?.0 ?,?0
C7
?.0
Estequiometra 2, , , 2,
En el equilibrio 2?,?0
C7
L2,3 2?.0C,3 2?,?0
C7
C,3 2?.0C2,3
-a constante de equilibrio calculada .re1iamente es i&ual a F D.8* sustitu5endo los 1alores en el
equilibrio e i&ualando* se obtiene.
D.8<
( )( )( )
( )
2
$
2 $
) 2 1( ) 1
) 2 ( " 1 ) 1( ) 1 ) 1
+

Es .osible sim.li/icar aun m%s la e,.resi+n anterior* si tomamos en cuenta que la


sustracci+n de los 1alores del equilibrio , de las concentraciones ? molar no las a/ectaran
&randemente 5 sim.li/icara el es/uer$o de c%lculo.
13+
1 ' ) ( " 1 *
1 ' ) 2 ( " 1 *
2

( )
( )
# "
) 2 1( ) 1
) 1( ) 1
2
$
$

( ) ( ) ) 1( 1 1( 1 ) 1( ) # "
$ 12 $ 2
+ +

desarrollando con todas las ci/ras si&ni/icati1as
( 1( &&&&&+2 " & ) ((((1&2 " 1 ) 2 " 1&
, 2
+

resol1iendo la ecuaci+n cuadr%tica
,< 6.66688PB,?0
CP
Por tanto las concentraciones en el equilibrio seran i&uales a4
[ ] ' 1( ) &&&++,3 " & * 2 1( ) 1 PtCl
, $ 2


+
[ ]
$ 2

1( ) ( " 3 PtCl

[ ]
, $ 2
$
1( ) &&&++,3 " & 1( ) 1 PtCl


[ ]
11 2
$
1( ) " PtCl

0econocimiento
-a soluci+n de este inciso /ue dada .or la Qaestra Qar&arita I#i&ue$ "arca.
b. Podemos e1aluar el .otencial de reacci+n sustitu5endo los 1alores dados directamente en la
ecuaci+n de Nernst 5 des.u0s re/erirlos al electrodo de re/erencia de calomel saturado 2SCE3.
'eacci+n &lobal
2PtClD
2C
< Pt L PtCl7
2C
L 2Cl
C
L0.0? A
13$
[ ]
[ ][ ][ ]
2
2
$
2
2
D o
r)n r)n
Cl PtCl Pt
PtCl
lo-

(+& " (
E E

+
[ ]
[ ][ ][ ]
2 $
2
$
r)n
1 1( ) 1 1
1( ) 1
lo-

(+& " (
(1 " ( E

+ +

r)n
E
C0.0P88 A 1s NHE

r)n
E C0.0P88 A Y 0.2D?8 A < C0.B2 1s. SCE.
$," El electrodo de Eidroquinona /ue introducido en ?62? como un medio .ara medir el
.H. Pt2s3|?4? relaci+n molar de quinona 2ac3 e Eidroquinona2ac3* .H
desconocido||Cl
C
2ac* 0.80Q3|H&2Cl22s3 |H&2l3 |Pt2s3
13,
-a soluci+n cu5o .H ser% medido es colocada en la media celda del lado i$quierdo*
la cual contiene una relaci+n molar ?4? de quinona e Eidroquinona. -a reacci+n de
la media celda es
a3 Escribir las reacciones .ara la media celda de la derecEa 5 .ara la celda
com.leta. Escribir la ecuaci+n de Nernst .ara la celda com.leta.
b3 Sin tomar en cuenta las acti1idades 5 usando la relaci+n .H<Clo&MH
L
N* la
ecuaci+n de Nernst .uede cambiarse en la /orma E2celda3< AL 2! .H3* donde A
5 ! son constantes. Encontrar los 1alores num0ricos de A 5 ! a 28
o
C.
c3 Si el .H /uera D.8* en que direcci+n es.erara que /lu5eran los electrones a
tra10s del .otenci+metroT
*olucin
a3 -a reacci+n de la media celda de la derecEa corres.onde a la reducci+n del calomelano H&2Cl2 a
H& 5 Cl
C
. De tablas se lee un 1alor de 0.2D?8 1s. NHE.
E
o
1s. NHE
H&2Cl2 L 2e
C
< H& L 2Cl
C
0.2D?8
[ ]
[ ][ ]
2
2 2 o
8- % Cl 8- 8- % Cl 8-
Cl 8-
Cl 8-
lo-
2
(+& " (
E E
2 2 2 2

+
Para la celda com.leta
E
o
1s. NHE
H&2Cl2 L 2e
C
< H& L 2Cl
C
0.2D?8
H < L 2e
C
L 2H
L
C0.PUUUUUU
H&2Cl2 L H < L H& L 2Cl
C
L 2H
L
C0.D888
[ ][ ]
[ ][ ][ ] [ ]
2 2
2
2 2
2elda
Cl 8 8- Q
8Q Cl 8-
lo-
2
(+& " (
V +#+ " ( E
+
+
b3 Es un ti.o de celda que .uede utili$arse .ara medir el .H de una soluci+n desconocida. El
EecEo de su.oner una relaci+n molar ?4? 4H* .ermite eliminar la de.endencia del .otencial en
/unci+n de la concentraci+n tanto de la quinona como de la Eidroquinona 5 de=arla en /unci+n s+lo de
la concentraci+n del ion Eidronio 2i.e. el .H3.
O&
& O
+ 2H
+
+ 2e
-
&
HO
&
& H
O
13#
[ ][ ]
[ ][ ][ ] [ ]
2 2
2
2 2
2elda
Cl 8 8- Q
8Q Cl 8-
lo-
2
(+& " (
V +#+ " ( E
+
+
[ ] [ ] 1 8- Cl 8-
2 2

[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
2
2
8Q % Q
8 lo-
2
(+& " (
8Q
Q
lo-
2
(+& " (
+ " (
1
lo-
2
(+& " (
V +#+ " ( E
+
+ +
Como la relaci+n de
[ ] Q
4
[ ] 8Q
es ?4?* el lo&aritmo del se&undo t0rmino de la ecuaci+n anterior es
cero 2i.e.* lo&2?3<03* el se&undo t0rmino .uede de=arse e,.resado en t0rminos del .H. Si
recordamos la de/inici+n del .H.
[ ]
+
8 lo- p8
[ ]
+
+ 8 lo- (+& " ( (, " ( E
8Q % Q
p8 (+& " ( (, " ( E
8Q % Q
+
El 1alor de A corres.onde a C0.DD0P 5 el 1alor de ! a 0.086.
b3 Podemos e1aluar el .otencial .ara el .H de D.8 5 con base al si&no saber Eacia donde se
diri&ir% la reacci+n.
[ ]
+
8 lo- p8
[ ]
p8
1( 8
+
[ ]
+ "
1( 8
+
< B.?72B,?0
C8
[ ]
+
8Q % Q
1( ) 1$ " 3 lo- (+& " ( V (, " ( E

+
V ,1 " ( E
8Q % Q

;no es.erara que el /lu=o de electrones se estableciera del lado derecEo 2H&3 al lado i$quierdo 2Pt3.
78. Para cambios modestos de tem.eratura ale=ados de 28
o
C* el cambio en E
o
.ara una
media reacci+n .uede escribirse en la /orma
5 '
d5
dE
* E ' 5 * E
o
o o
+ 2?3
Hg Pt
13&
donde E
o
2(3 es el .otencial de reducci+n est%ndar a una tem.eratura (2
o
C3* 5 ( es
2(C283. Para la reacci+n de Al
BL
L Be
C
< Al2s3* +33 " ( d5 ! dE
o
mA9F alrededor
de 28
o
C. Encontrar E
o
.ara esta media reacci+n a 80
o
C.
*olucin
Para resol1er el .roblema .rimero buscamos los datos del .otencial est%ndar de la reacci+n 5
los sustituimos directamente en la ecuaci+n 2?3 en t0rminos de la tem.eratura* des.u0s se resuel1e
.ara el .otencial est%ndar a una tem.eratura de 80
o
C.
De tablas se .uede obtener el .otencial est%ndar a 28
o
C.
E
o
1s. NHE
Al
BL
L Be
C
< Al C?.P07 A
' 2+ 5 '*
7
mV
+33 " ( * V ,($ " 1 ' 5 * E
o
+
' 2&# 323 '*
mV 1(((
V 1
'*
7
mV
+33 " ( * V ,($ " 1 ' C +( * E
o o
+
$& " 1 ' C +( * E
o o
A
#3. Ai la fuer"a electromotri" de la celda gal.)nica que aparece a continuacin es igual a
4.:##9, calcule el p& de la solucin desconocida, despreciando el potencial de la
unin lquida.
PtU&2+4.0atm%Usolucin de p& desconocido U&g2Cl2+s%,HCl+s%U&g
1(
*olucin
H2 < 2H
L
L 2e
C
H&2Cl2 L 2e
C
< H& L Cl
C
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
H2 L H&2Cl2 < 2H
L
L Cl
C
E
o
` 1s. NHE
2H
L
L 2e
C
< H2 L0.0
H&2Cl2 L 2e
C
< H& L Cl
C
L0.2D?8
[ ]
2
2 2
8
2
D o
8 ! 8 8 ! 8
P
8
lo-
n
(+& " (
E E
+
+
+ +
[ ]
' # " ( *
8
lo-
2
(+& " (
( E
2
8 ! 8
2
+
+
+
[ ]
[ ][ ]

+
Cl 8-
Cl 8-
lo-
n
(+& " (
E E
2 2 D o
Cl 8- Cl 8-
2 2 2 2
VFsN8E 21+ " ( E
2 2
Cl 8-

2Electrodo de calomel saturado* [ ] 1 Cl

3
+

8 ! 8
8- ! Cl 8- 2elda
2
2 2
E E E
[ ]
' # " ( *
8
lo-
2
(+& " (
21+ " ( 3$$ " (
2
+

[ ] ((,# " ( 8
+
[ ]
+
8 lo- p8
[ ] 11 " 2 ((,# " ( lo- p8
-4. Demuestre que es posible partiendo de la definicin del potencial electroqumico
deducir la ecuacin de Iernst para la celda.
CuP/e
2J
,/e
:J
,&
J
Cl
'
7gCl7gCuY
a% 1Cree usted que el potencial medido en la celda sea independiente o no de la
identidad del metal P +e.g., C, 7u, Pt% siempre y cuando P sea qumicamente inerte2
11
*olucin
-as medias reacciones 5 la reacci+n en la celda com.leta corres.onde a
CuQ)e
2L
*)e
BL
*H
L
Cl
C
A&ClA&Cuc
Rnodo C%todo
A&Cl L e
C
2Cuc3 < A& L Cl
C
)e
BL
L e
C
2Cu3 < )e
2L
'eacci+n &lobal
)e
2L
L A&Cl L e
C
2Cuc3 < )e
BL
L A& L Cl
C
L L e
C
2Cu3
Para Eacer el balance del .otencial electroqumico consideramos que la celda est% en circuito
abierto* .or tanto todas las es.ecies a tra10s de todas las inter/ases est%n en equilibrio.
Ense&uida* sustituimos la de/inici+n del .otencial electroqumico .ara cada una de las es.ecies
.artici.antes tomando en cuenta en que /ase est%n.

)e
2L
es una es.ecie con car&a

A&Cl es una /ase .ura

A-Cl
A-Cl

A-Cl
A-Cl
e
C
2Cud3
es un electr+n en un metal

e

C3D

C3D
F
C3D
)e
BL
es una es.ecie con car&a

A& es una /ase .ura

A-
A-

A-
A-
Cl
C
es una es.ecie con car&a
12

e
C

2Q3
es electr+n en un metal

e

1
F
1
Sustitu5endo directamente en la reacci+n &lobal cada una de las e,.resiones se tiene

'eacomodando todos los t0rminos

Su.oniendo un equilibrio metalmetal*CuQ

e

C3

e

1

e

C3

e

1

C3

1
Por lo tanto la ecuaci+n queda de la si&uiente manera4

,
_

+
+
+
s
Fe
s
Cl
s
Fe
2
3
a
a a
ln R5 G FE
FE G

,
_

+
+
+
s
Cl
s
Fe
s
Fe
a a
a
ln
F
R5
E E
3
2
b3 aa que el metal Q no est% in1olucrado en la reacci+n &lobal* no a/ecta el .otencial* el cual se
re/le=a en el
o
G .ara esta reacci+n.
13
-1. Demuestre que es posible llegar a la ecuacin de Iernst para la siguiente reaccin,
empleando el concepto de potencial electroqumico

i
A
Ii
2J
+ac% J Mn+s% J 2e
'
+CuZ% F Ii+s% J Mn
2J
+ac% J2e
'
+Cu%
*olucin
Partimos directamente de la e,.resi+n del .otencial electroqumico considerando la reacci+n
en el equilibrio. Ense&uida sustituimos las e,.resiones .ara cada es.ecie en t0rminos de
.otencial qumico 5 el traba=o el0ctrico. Se Sim.li/ica 5 a&ru.an t0rminos.
C3
e
s
<n
A
Ni
Ni
A
E C3
e
<n
<n
A
s
Ni
A
2 2 2 2 + + + + + +
1
C3
e
s s
<n
Ni Ni
Ni
E C3
e
<n <n
<n
s s
Ni
F 2 F 2 F ' ( * F 2 F ' ( * F 2
2 2 + +
+ + + + + + + +
C3
e
s
<n
o
<n
o
Ni
D C3
e
o
<n
s
Ni
o
Ni
F 2 F 2 a ln R5 F 2 F 2 a ln R5
2 2 2 2 + + + +
+ + + + + + + +
+ + + +
+ + +
2 2 2 2
Ni <n
o
<n
o
Ni
o
<n
o
Ni
C3
e
E C3
e
a ln R5 a ln R5 ' * F 2
FE 2 ' * F 2 ' * 2
C3i
e
E C3
e
C3i
e
E C3
e


o o
<n
o
Ni
o
<n
o
Ni
o
FE 2 G
2 2
+
+ +
+
+
+
2
2
Ni
<n o
a
a
ln R5 G FE 2
+
+
+
2
2
Ni
<n o
a
a
ln R5 FE 2 FE 2
+
+
+
2
2
<n
Ni o
a
a
ln
F 2
R5
E E
P2. Demuestre a .artir de la de/inici+n del .otencial electroqumico se .uede obtener la
ecuaci+n de Nernst que .redice el .otencial de la si&uiente celda.
Cu_Pt_)e
2L
*)e
BL
*Cl
C
_A&Cl_A&_Cuc
*olucin
-a reacci+n &lobal en la celda sera
)e
2L
< )e
BL
L e
C

A&Cl L e
C
< A& L Cl
C

)e
2L
L A&Cl L e
C
2Cuc3 < )e
BL
L A& L Cl
C
L e
C
2Pt3
En el equilibrio
s
Fe
+ 2
A

L
AgCl
AgCl
A

L
D
A
Cu
e

<
s
Fe
+ 3
A

L
Ag
Ag
A

L
s
Cl
1
A

L
Pt
e

1+
Podemos sustituir la e,.resi+n del .otencial electroqumico.
os
Fe
+ 2
A

G
s
Fe
RT
+ 2
ln
G
s
F 2 L
oAgCl
AgCl
A

L
D Cu
e

C
D Cu
e
F

<
os
Fe
+ 3
A

G
s
Fe
RT
+ 3
ln
L
s
F 3 L
oAg
Ag
A

L
os
Cl

L
s
Cl
RT

ln
I
s
F G
D Pt
e

C
Pt
e
F

a&ru.ando t0rminos
' *
D Pt
e
Cu
e
F


< FE
El .otencial qumico est%ndar del electr+n en ambos metales es i&ual.
D Cu
e

<
D Pt
e

A&ru.ando los t0rminos 5 sim.li/icando


FE <
os
Fe
+ 3
A

G
oAg
Ag
A

L
os
Cl

I
oAgCl
AgCl
A

C
os
Fe
+ 2
A

CCC
s
Fe
RT
+ 2
ln
G
s
Fe
RT
+ 3
ln
G
s
Cl
RT

ln

s
F 3 I
s
F 2 G
s
F
o o
nFE ,
FE <
o
, I
s
Cl
s
Fe
s
Fe


RT
+
+
3
2
ln
E <
o
E
G
s
Cl
s
Fe
s
Fe


F
RT
+
+
3
2
ln
1$
-:. Para la siguiente celda, ! +no !
o
% F '4.203 9. !scribir la reaccin neta en la celda y calcular
su constante de equilibrio.
Pt+s%9(
2J
+4.11# P%, 9
:J
+4.11# P%, &
J
+1.6- P% An
2J
+4.4:10 P%, An
4J
+4.4:10P% Pt+s%
*olucin
De acuerdo a la nomenclatura em.leada en las celdas al lado derecEo tenemos la reducci+n 5 al
lado i$quierdo la o,idaci+n.
E
o
A 1s. NHE
Sn
DL
L 2e
C
< Sn
2L
0.?B6 A
A
BL
L H2G < 2AG
2L
L DH
L
L 2e
C
C20.BBP A3
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
Sn
DL
L A
BL
L H2G < Sn
2L
L 2AG
2L
L DH
L
C0.20 A
1,
C%lculo de constante de equilibrio. Debemos recordar que el c%lculo de la constante de equilibrio se
Eace con el 1alor del .otencial est%ndar E
o
.
R5 ! G 7 ln
o
r)n
R5 ! nFE 7 ln
o
r)n r)n

' 7 2&# '*
7 mol
V C
31 " # *
' 2( " ( '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 *
7 ln

7 ln C?B.2D
7 ?.P?,?0
CP
7'. Considerar la celda Pt/e
:J
+ac, 2.4 mol<*%, /e
2J
+ac, 1.44,14
'6
mol<*%7g
J
+ac, 2.44,14
'4
mol<*%7g. a% 1Cu)l es el potencial est)ndar2 b% escribir la reaccin de la celda, c% Calcular
el potencial de la celda, d% Determinar la constante de equilibrio de la reaccin en la celda,
e% Calcular la energa libre de la reaccin en la celda.
*olucin
;na estrate&ia es .lantear directamente las reacciones en la celda 5 e1aluar la /em de la celda.
Ense&uida utili$ar la ecuaci+n de Nernst .ara incluir el e/ecto de la concentraci+n.
E
o
* 2A3 1s. NHE
)e
BL
L e
C
< )e
2L
0.PP?
A& < A&
L
L e
C
C20.P663
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
)e
BL
L A& < )e
2L
L A&
L
C0.028
a3 El .otencial est%ndar es i&ual a E
o
< C0.028 A
1#
b3 -a reacci+n en la celda es i&ual a
)e
BL
L A& < )e
2L
L A&
L
c3 -a /em de la celda tomando en cuenta las concentraciones es i&ual a4
Si su.onemos que [ ]
i i
C a
[ ][ ]
[ ][ ]
+ +
+
+
A- Fe
A- Fe
lo-
1
(+& " (
E E
2
3
o
2elda 2elda
adem%s
[ ] 1 A-
[ ]
[ ][ ]
+ 2elda
1( ) 2 1( ) 1
2
lo-
1
(+& " (
(2# " ( E

+
+(3( " ( E
2elda

A
d3 -a constante de equilibrio est% dada .or
R5 ! G 7 ln
o
r)n
R5 ! nFE 7 ln
o
r)n r)n

' 7 2&# '*
7 mol
V C
31 " # *
' (2# " ( '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
1 *
7 ln

7 ln C?.06
7 0.BD
Debemos recordar que el 1alor de la constante de equilibrio se calcula con el 1alor de E
o
.
e3 El c%lculo del cambio de ener&a libre est%ndar .uede Eacerse directamente de la e,.resi+n
o o
nFE G .
mol ! 7J 1( ) #+ " ' V +(3 " ( '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
1 * G
o

1&
-6. Calcule la constante del producto de solubilidad para el cloruro de plata tomando en
cuenta la reaccin global
7gCl F 7g
J
J Cl
'
*olucin
-as reacciones que .ermiten escribir la reacci+n &lobal son
A& < A&
L
L e
C
A&Cl L e
C
< A& L Cl
C

A&Cl < A&
L
L Cl
C
El .roducto de solubilidad est% dado .or
[ ][ ]
+
Cl A- 7
ps
E
o
` 1s. NHE
A&Cl L e
C
< A& L Cl
C
L0.2222
A& < A&
L
L e
C
L0.P668
1+(
o
A- ! A-
o
A- ! A-Cl
o
2elda
E E E
+

V +,,3 " ( ,&&+ " ( 2222 " ( E
o
-lobal
+
,#, " &
(+& " (
' +,,3 " ( '* 1 *
7 lo-
ps

1(
ps
1( ) $1$ " 1 7

-#. Calcule la constante de producto de solubilidad para el yoduro cuproso CuE, tomando
en cuenta la reaccin global
CuE+s% F Cu
J
J E
'
Considere la siguiente informacin$
Cu
2J
J e
'
F Cu
J
!
o
F J4.16: 9
Cu
2J
J E
'
J e' F CuE !
o
FJ4.0#9
*olucin
Para reali$ar el c%lculo del .roducto de solubilidad necesitamos .rimero acomodar las
medias reacciones de la celda* de tal /orma que .odamos obtener la reacci+n &lobal 5 ense&uida
calcular la /em est%ndar de la r,n.
E
o
` 1s. NHE
Cu
2L
L e
C
< Cu
L
L0.?8B A
CuI < Cu
2L
L I
C
L e
C
C20.87 A3
CuI < CuL L I
C
C0.P0P0 A
1+1
[ ][ ]
+
9 C3 7
ps
V (+& " (
nE
7 lo-
o
r)n
ps

,(,( " ( E
o
r)n

A
&#31 " 11
(+& " (
' ,(,( " ( '* 1 *
7 lo-
ps

12
ps
1( ) (3&# " 1 7

-ota> Comet un error al darles el 1alor del .otencial est%ndar de o,idaci+nCreducci+n .ara la
reacci+n CuI < Cu
2L
L I
C
L e
C
. En lu&ar del 1alor de L0.B? A que a.arece en la tarea debera
de ser L0.87. Es .or eso que el c%lculo que Eicieron les da un 1alor de la constante del .roducto de
solubilidad mu5 ele1ado. El 1alor que se calculara utili$ando los 1alores de .otencial dados en la
tarea es de a.ro,imadamente 2.?8,?0
CB
. Aamos a cali/icar solo el .rocedimiento en este e=ercicio.
--. Calcule la constante disociacin del ion comple8o 7g+A2(:%2
:'
en cual se disocia de
acuerdo a la constante de equilibrio
7g+A2(:%2
:'
F 7g
J
J 2A2(:
2'
Ai ustedes cuentan con la informacin de que la fem de la siguiente celda gal.)nica
es de 4.34: 9$
7gU7g+A2(:%2
:'
+4.441P%, A2(:
2'
+2P%UU7g
J
+4.46P%7g
*olucin
E
o
` 1s. NHE
A&
L
L e
C
< A& L0.P668
A&2S2GB32
BC
L e
C
< 2S2GB
BC
L A& T
En este caso no est% re.ortado el .otencial est%ndar de la reacci+n del com.le=o de tiosul/ato de
.lata. -a alternati1a que tenemos es deducirlo a .artir del .otencial &lobal de la celda.
1+2
[ ]
[ ] A-
A-
lo-
n
(+& " (
E E
o
A- ! A- A- ! A-
+
+
+ +
1
' (+ " ( *
lo-
1
(+& " (
,&&+ " ( E
A- ! A-
+ +
+
N8E " VFs ,22, " ( E
A- ! A-

+
+

3
3 2
/ A-? ! A-
A- ! A-
2elda
E E E
2elda
A- ! A-
/ A-? ! A-
E E E
3
3 2

+
V 1#(3 " ( &(3 " ( ,22, " ( E
3
3 2
/ A-? ! A-

[ ]
[ ]
2
2
3 2
3
3 2 D o
/ A-? ! A-
/ ?
/ A-?
lo-
n
(+& " (
E E
3
3
/
2
A-? ! A-
3
3 2

2
D o
' 2 *
' ((1 " ( *
lo-
1
(+& " (
E 1#(3 " (
3
3
/
2
A-? ! A-
+

D o
3
3
/
2
A-? ! A-
E

<0.0B2A
Sin embar&o* toda1a no tenemos la constante de disociaci+n .ara el com.le=o A&2S2GB32
B
. -a
reacci+n A&2S2GB32
BC
< A&
L
L 2S2GB
2C
se .uede /ormar de manera an%lo&a a la determinaci+n del
F.s del cloruro de .lata en el .roblema D.
A& < A&
L
L e
C

2A&S2GB
BC
L e
C
< A& L 2S 2GB32
2C
A&2S2GB32
BC
< A&
L
L 2S2GB
2C
1+3
E
o
` 1s. NHE
A&
L
L e
C
< A& L0.P668
2A&S2GB
2C
L e
C
< A&2S2GB32
BC
L A& L0.0B2
o
A- ! A-
o o
E E E
3
3
/
2
A-? ! A-
2elda
+


V ,$,3 " ( ' ,&&+ " ( * (32 " ( E
o
2elda

((, " 13
(+& " (
' ,$,3 " ( '* 1 *
7 lo-
n diso2ia2iL

1
n diso2ia2iL
1( ) #& " & 7

P8. -a si&uiente celda /ue construida .ara encontrar la di/erencia de F.s entre dos /ormas
naturales de CaCGB2s3* llamadas calcita 5 aragonita.
Pb2s3|PbCGB2s3|CaCGB2s*calcita3|bu//er2.H P.003 ||bu//er2.H P.03|CaCGB2s*
ara&onita3|Pb2CGB32s3|Pb2s3
Cada com.artimiento de la celda contiene una me$cla de Pb2CGB3 s+lido 2F.s< P.D,?0
C
?D
3 5 tanto la calcita o ara&onita ambas tienen F.s 8,?0
C6
. Cada soluci+n /ue
amorti&uada a un .H de P.00 con un bu//er inerte 5 la celda /ue aislada
1+
com.letamente del CG2 atmos/0rico. El .otencial medido /ue de C?.8 mA. Encontrar
la relaci+n entre los .roductos de solubilidad .ara la calcita 5 aragonita.
M
' ara-onita * 7
' 2al2ita * 7
ps
ps

*olucin
Este .roblema consiste en una celda de concentraci+n* cu5a di/erencia de .otencial se desarrolla de
las di/erencias de acti1idad de los iones de cada uno de los com.artimientos.
-a di/icultad en su soluci+n estriba en reconocer que el Pb &enerado en el lado i$quierdo de la celda*
inmediatamente /ormara el PbCGB con el ion carbonato .ro1eniente .redominantemente de la
calcita. Esto se .uede a/irmar con base al EecEo de que el .roducto de solubilidad del Pb2CGB3 2F.s<
P.D,?0
C?D
3 es mucEo m%s .eque#o que el de la calcita 2F.s 8,?0
C6
3* dados como datos en el
.roblema. Al&o seme=ante ocurrira en el lado derecEo de la celda. Al mismo tiem.o* se estaran
liberando iones Ca
2L
en una .ro.orci+n estequiom0trica seme=ante a los iones Pb
2L
consumidos. En
estas circunstancias* la di/erencia de .otencial desarrollada en la celda* de.ender% directamente de
la relaci+n de las concentraciones de iones carbonato tanto de la aragonita como de la calcita.
Con base a lo mencionado anteriormente* se .uede .ro.oner el si&uiente .ar de reacciones de
o,idaci+n reducci+n que describen la celda
Pb2CGB3a L 2e
C
< Pb L 2CGB
2C
3a
Pb L 2CGB
2C
3c < Pb2CGB3c L 2e
C
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
Pb2CGB3a L 2CGB3c < Pb2CGB
2C
3c L 2CGB
2C
3a
[ ][ ]
[ ][ ]
2 3 a 3
a 3 2 3 o
2elda 2elda
' C/ * ' C/ * Pb
' C/ * ' C/ * Pb
lo-
2
(+& " (
E E +
Si adem%s reconocemos que
[ ] [ ] 1 ' C/ * Pb ' C/ * Pb
a 3 2 3

-a ecuaci+n anterior se reduce a
[ ]
[ ]
2 3
a 3 3
' C/ *
' C/ *
lo-
2
(+& " (
( 1( ) # " 1 +

5 la relaci+n de concentraciones es i&ual a


1++
[ ]
[ ]
#$#& " (
' C/ *
' C/ *
a
2
3
2
2
3

aa que el .roducto de solubilidad se de/ine como el .roducto de las concentraciones de ambos


iones .artici.antes* es necesario multi.licar tanto el numerador como el denominador .or la relaci+n
de concentraciones de iones calcio de la calcita 5 aragonita. E1identemente* la relaci+n de
concentraciones no .uede ser i&ual a ? 5 de.ender%* en cada caso* de su equilibrio. Si de nue1o*
recordamos que en el equilibrio se liberan iones Ca
2L
estequiom0tricamente con el Pb
2L
consumido.
(entati1amente* .odemos su.oner que la concentraci+n de 2Ca
2L
3c 5
2
2
3
' C/ *

sean i&uales en un
com.artimiento 5 que la concentraci+n de 2Ca
2L
3a 5
a
2
3
' C/ *

sean tambi0n i&uales en el otro
com.artimiento.
[ ] [ ]
2
2
2
2
3
Ca ' C/ *
+

[ ][ ]
a
2
a
2
3
Ca ' C/ *
+
[ ][ ]
[ ][ ]
2
a % ps
2 % ps
a
2
a
2
3
2
2
2
2
3
' #$#& " ( *
7
7
Ca ' C/ *
Ca ' C/ *

+
+
,++ " (
7
7
a % ps
2 % ps

A&radecemos cum.lidamente la discusi+n sobre la soluci+n .ro.uesta a este .roblema a la Q.C.


Qar&arita I#i&ue$ "arca 5 el Dr. >or&e Corte$.
8.< 'lectrodos de re#erencia
79. +a% !scribir las medias reacciones para el electrodo de 7g7gCl y el electrodo de
referencia de calomel saturado, +b% Predecir el .olta8e de la celda.
1+$
*olucin
a3 -os 1alores de los .otenciales de las medias reacciones los .odemos obtener directamente de
tablas* .or e=em.lo* los datos que a.arecen aba=o .ro1ienen del libro de An%lisis umico
Cuantitati1o de D. C. Harris* A.0ndice H* . H26. Nota4 .uede Eaber di/erencias en los 1alores de
los .otenciales re.ortados en di/erentes libros.
'
o
1 2s -3'
A&Cl L e
C
< A& L Cl
C
0.?6P A
H&2Cl2 L 2e
C
< 2H& L 2Cl
C
0.2D? A
b3 Si com.aramos los .otenciales de o,idaci+nCreducci+n de ambas semiCreacciones .odemos
darnos cuenta que al aco.lar un electrodo de A&9A&Cl con un electrodo de SCE* el .rimero act:a
como %nodo de la celda* .or tener un 1alor de .otencial menos .ositi1o* 5 el se&undo* como c%todo
.or tener el 1alor m%s .ositi1o. -a di/erencia de .otencial desarrollada entre ellos sera i&ual a4
A& L Cl
C
< A&Cl L e
C
0.?6P A 1s. NHE
H&2Cl2 L 2e
C
< 2H& L 2Cl
C
0.2D? A 1s. NHE
A& L Cl
C
L H&2Cl2 < A&Cl L 2H& L 2C
lC
0.0DD0 A 1s. NHE
Nota no deben con/undirse con los si&nos que a.arecen a un lado del medidor. Si lo ra$onan .ara
una celda &al1%nica en el %nodo es donde Ea5 electrones* .or tanto esta asociado con el si&no
ne&ati1o. Gcurre lo o.uesto cuando estamos Eablando de una celda electroltica.
c3 Con1ertir los si&uientes 1alores del .otencial con res.ecto al electrodo de re/erencia que se
indica.
a3 0.82B A 1s. NHE K T 1s. SCE K T 1s. A&A&Cl 2sat3
b3 C0.222 A 1s. A&A&Cl K T 1s. SCE K T 1s. NHE
c3 0.28 A 1s. SCE K T 1s. NHE K T 1s. A&A&Cl 2sat3
*olucin
#lectrodo
de $g6$gCl
saturado
#lectrodo
de calomel
saturado
+
-
1+,
b3 Para /acilitar la ntercon1ersi+n de las escalas es con1eniente Eacer un dia&rama de las escalas
e identi/icar claramente las di/erencias de .otencial que estamos midiendo. Nota4 .uede Eaber
di/erencias .eque#as en los 1alores de los .otenciales re.ortados en di/erentes libros* An%lisis
umico Cuantitati1o de D. C. Harris* A.0ndice H.
a3 0.82B A 1s. NHE
21 " ( V +23 " ( E < 0.2828 A 1s. SCE
1&, " ( V +23 " ( E < 0.B270 A 1s. A&A&Cl
b' C0.222 A 1s. A&A&Cl
' (( " ( * V 222 " ( E
< C0.2770 A 1s. SCE
' 1&, " ( * V 222 " ( E
< C0.0280 A 1s. NHE
c3 0.28 A 1s. SCE
' 21+ " ( * V 2+ " ( E
< 0.D6?8 A 1s. NHE
' ( " ( * V 2+ " ( E
< 0.26D0 A 1s. A&A&Cl
Coe#icientes de acti2idad) conducti2idad y potenciales de
unin lquida
1+#
80. De/ina los si&uientes conce.tos
a) %otencial de unin lquida
Potencial que se desarrolla entre dos soluciones debido a di/erencias de concentraci+n
5 mo1ilidad de los iones .resentes en cada soluci+n.
b) %otencial qumico
Podemos entenderlo como el incremento de la ener&a libre del sistema con el
incremento de masa. De manera matem%tica se e,.resa como el cambio de la ener&a
libre del sistema con res.ecto al n:mero de moles de la es.ecie i* manteniendo la
tem.eratura* .resi+n 5 n:mero de moles de las dem%s es.ecies constante.
/ i T !P
i
i
n
,

,
_

% %

i i i
RT ln +


c) %otencial electroqumico
Cambio en la ener&a libre electroqumica del sistema con res.ecto al n:mero de moles
de la es.ecie i* manteniendo la tem.eratura* .resi+n 5 n:mero de moles de las otras
es.ecies constantes. El .otencial electroqumico considera el .otencial qumico m%s el
traba=o el0ctrico .ara colocar una es.ecie i+nica i en un sitio cu5o .otencial es

.
/ i T !P
i
i
n
,

,
_

% %
A
A


F z
i i i
+
A
d) %otencial de membrana
Di/erencia de .otencial que se desarrolla entre una membrana .lasm%tica* se debe a un
re.arto desi&ual de car&a* debido a di/erencias de concentraci+n 5 mo1ilidad de las
es.ecies de cada lado de la membrana.
e) Cmo se establece el potencial de membrana de una clula
-a di/erencia de .otencial que se desarrolla en la membrana es .roducto de un re.arto
desi&ual de car&a* debido a di/erencias en .ermeabilidad de la membrana celular
1+&
.rinci.almente de los iones Na
L
5 F
L
. El .otasio tiene un tr%nsito m%s libre a tra10s de
la membrana* mientras que la mo1ilidad del sodio es menor. -a se.araci+n de car&as a
tra10s de la membrana establece una di/erencia de .otencial que .uede lle&ar a ser de
80 a ?00 mA.
8?. De/ina los si&uientes conce.tos
a) Coe#iciente de acti2idad)
i

1$(
Es un /actor que toma en cuenta la des1iaci+n del com.ortamiento ideal de un electrolito
debido a las /uer$as de interacci+n 5 asociaci+n de los iones en soluci+n. De.ende de la
concentraci+n 5 sir1e .ara calcular la acti1idad.
[ ] C a
i i

b) Fuer(a o #ortale(a inica)

Es un .ar%metro que toma en cuenta la concentraci+n total de los iones en soluci+n 5 se


de/ine de acuerdo a la si&uiente e,.resi+n


i
2
i i
B C
2
1
.
c) Conductancia
Es el rec.roco de la resistencia al /lu=o de corriente*
s
R
1
4
.
d) Conducti2idad
Es una .ro.iedad intrnseca de la soluci+n 5 corres.onde a la ca.acidad que tienen los
electrolitos .ara conducir una corriente el0ctrica* todos los iones .resentes en la soluci+n
.artici.an de en el mo1imiento de car&a.
i i i
C 3 < F


e) Conducti2idad equi2alente
-a conducti1idad equi1alente se de/ine como la relaci+n entre la conducti1idad de la
soluci+n* 5 la concentraci+n de car&a
" C B C
eq

eq
C


82. De/ina los si&uientes conce.tos
a) Conducti2idad) ) unidades
1$1
Es una .ro.iedad intrnseca de la soluci+n 5 corres.onde a la ca.acidad que tienen los
electrolitos .ara conducir una corriente el0ctrica. Es im.ortante recordar que todos los
iones .resentes en la soluci+n .artici.an en el mo1imiento de car&a. Se calcula
mediante la si&uiente ecuaci+n.
i i i
3 C B F


En donde4
)< Constante de )arada5 2 67* 800 C9eq3
i
3
< Aalor absoluto de la car&a de un ion* eq9mol
ui < Qo1ilidad I+nica* cm
2
9A.s
Ci < Concentraci+n del seno de la soluci+n* mol9cm
B
< Conducti1idad* S9cm* recordar que4

1
?
Simen
b) Conducti2idad inica) ) unidades
-a conducti1idad equi1alente se de/ine como la relaci+n entre la conducti1idad de la
soluci+n* * 5 la concentraci+n de car&a 2i.e.* equi1alentes3* la cual es de/inida
mediante la si&uiente ecuaci+n.
eq
C


En donde4 < conducti1idad 2?9 cm3 5 Ceq < Concentraci+n de car&a 2i.e.*
equi1alentes3. As mismo* el 1alor de la concentraci+n de car&a se determina a .artir de
la concentraci+n 5 la car&a del ion.
i i eq
C B C
3 3
eq
2m
eq
2m
mol
mol
eq
C
-as unidades de la conducti1idad equi1alente* * son4
3
2m
eq
s 2m
1


<
s eq
2m
2

c) Eey de *to.es
1$2
Esta le5 /ue deducida .or Sir "eor&e StoSes en ?8D8 5 establece que la /uer$a* )*
necesaria .ara des.la$ar una es/era de radio* r* a tra10s de un lquido de 1iscosidad e*
a una 1elocidad 1* 1iene dada .or la si&uiente e,.resi+n4
F r $ F
)4 )uer$a de arrastre*
2
s
2m -
r4 'adio de la es/era* cm
N
Aiscosidad del medio*
s 2m
-

14 Aelocidad*
s
2m
d) 0adio inico
El radio i+nico es el radio que tiene un %tomo cuando Ea .erdido o &anado electrones.
Se suele medir en .ic+metros 2? .m<?0
C?2
3 m o an&stroms 2? f<?0
C?0
m3. En el caso de
cationes* la ausencia de uno o 1arios electrones diminu5e la /uer$a el0ctrica de
re.ulsi+n mutua entre los electrones restantes* .ro1ocando el acercamiento de los
mismos entre s 5 al n:cleo .ositi1o del %tomo del que resulta un radio i+nico menor que
el at+mico. En el caso de los aniones* el /en+meno es el contrario* el e,ceso de car&a
el0ctrica ne&ati1a obli&a a los electrones a ale=arse unos de otros .ara restablecer el
equilibrio de /uer$as el0ctricas* de modo que el radio i+nico es ma5or que el at+mico.
e) 0adio de &idratacin
Es el radio del ion Eidratado en una soluci+n acuosa 5 corres.onde al radio e/ecti1o del
ion m%s la cora$a de mol0culas de a&ua /uertemente adEeridas.
#) ,o2ilidad
Es la 1elocidad lmite que alcan$a un i+n cuando es sometido a un cam.o el0ctrico
unitario. Se determina mediante la si&uiente ecuaci+n4
E
F
3
i

1$3
ui4 Qo1ilidad*
s V
2m
2m
V
s
2m
2

14 Aelocidad lmite*
s
2m
E4 Cam.o el0ctrico*
2m
V
". -Fmero de trans#erencia
Es la /racci+n de car&a trans.ortada .or cada i+n. (ambi0n se de/ine como la
contribuci+n de la conducti1idad de un i+n a la conducti1idad total. Este 1alor se
determina mediante la si&uiente ecuaci+n.

i i i
i i i
i
3 C B
3 C B
t
En donde4
ti < n:mero de trans/erencia* adimensional
)< Constante de )arada5 2 67* 800 C9eq
i
3
< Aalor absoluto de la car&a del ion
ui < Qo1ilidad i+nica* 2cm
2
9A.s3
Ci < Concentraci+n del seno de la soluci+n* 2mol9cm
B
3
< Conducti1idad* S9cm
0:. Defina o e,plique los siguientes conceptos
a) Conducti2idad) .
Es una .ro.iedad intrnseca de la soluci+n 5 corres.onde a la ca.acidad que tienen los
electrolitos .ara conducir una corriente el0ctrica. Es im.ortante recordar que todos los
1$
iones .resentes en la soluci+n .artici.an en el mo1imiento de car&a. Se calcula
mediante la si&uiente ecuaci+n.
i i i
3 C B F


En donde4
)< Constante de )arada5 2 67* 800 C9eq3
i
3
< Aalor absoluto de la car&a de un ion* eq9mol
ui < Qo1ilidad I+nica* cm
2
9A.s
Ci < Concentraci+n del seno de la soluci+n* mol9cm
B
< Conducti1idad* S9cm* recordar que4

1
?
Simen
b) Conducti2idad equi2alente) .
-a conducti1idad equi1alente se de/ine como la relaci+n entre la conducti1idad de la
soluci+n* * 5 la concentraci+n de car&a 2i.e.* equi1alentes3* la cual est% de/inida
mediante la si&uiente ecuaci+n.
eq
C


En donde4 < conducti1idad 2?9 cm3 5 Ceq < Concentraci+n de car&a 2i.e.*
equi1alentes3. As mismo* el 1alor de la concentraci+n de car&a se determina a .artir de
la concentraci+n 5 la car&a del ion.
i i eq
C B C
3 3
eq
2m
eq
2m
mol
mol
eq
C
-as unidades de la conducti1idad equi1alente* * son4
3
2m
eq
s 2m
1


<
s eq
2m
2

c) ,o2ilidad) u.
Es la 1elocidad lmite que alcan$a un i+n cuando es sometido a un cam.o el0ctrico
unitario. Se determina mediante la si&uiente ecuaci+n4
1$+
E
F
3
i

ui4 Qo1ilidad*
s V
2m
2m
V
s
2m
2

14 Aelocidad lmite*
s
2m
E4 Cam.o el0ctrico*
2m
V
d) -Fmero de trans#erencia) t.
Es la /racci+n de car&a trans.ortada .or cada i+n. (ambi0n se de/ine como la
contribuci+n de la conducti1idad de un i+n a la conducti1idad total. Este 1alor se
determina mediante la si&uiente ecuaci+n.

i i i
i i i
i
3 C B
3 C B
t
En donde4
ti < n:mero de trans/erencia* adimensional
)< Constante de )arada5 2 67* 800 C9eq
i
3
< Aalor absoluto de la car&a del ion
ui < Qo1ilidad i+nica* 2cm
2
9A.s3
Ci < Concentraci+n del seno de la soluci+n* 2mol9cm
B
3
< Conducti1idad* S9cm
e) %otencial de unin lquida) '$.
El .otencial de uni+n lquida resulta de las di/erencias de mo1ilidad 5 concentraci+n de
los iones en cada lado de la inter/a$* que a la .ostre* debido a su 1elocidad de
des.la$amiento distinta* establecen una car&a .ositi1a 5 ne&ati1a a cada lado de la
celda .ro1ocando una di/erencia de .otencial.
f) Fuer(a o #ortale(a inica) .
Es un .ar%metro que toma en cuenta la concentraci+n total de los iones en la soluci+n.
Sobretodo toma en cuenta el e/ecto que tienen las car&as m:lti.les de ciertos iones
sobre los coe/icientes de acti1idad en com.araci+n con aquellos iones que tienen s+lo
una car&a. Es un conce.to introducido .or ". N. -eIis 5 est% de/inido como si&ue4
1$$
""""' B C B C *
2
1
B C
2
1
2
2 2
2
1 1
2
i
1 i
i
+ +

En donde4
N C
i
concentraci+n molal del ion* moles9F& de sol1ente
N B
i
car&a del ion* eq9mol
E=em.los4
-a /uer$a i+nica de un electrolito ?C? es i&ual a su ? m
-a /uer$a i+nica de un electrolito ?C2 es i&ual a su B m
-a /uer$a i+nica de un electrolito ?C2 es i&ual a su D m
04. 1Cu)ntos segundos tomar) al +a% &
J
y +b%

3
N/ migrar una distancia de 12.4 cm
si se tiene un campo elctrico de -.04,14
:
9<m2 +Augerencia$ parta de la definicin
de mo.ilidad% c% calcule el n>mero de transferencia del &
J
y

3
N/
en una solucin
4.1 P de &I(:.
*olucin
1$,
Cuando un ion se somete a un cam.o el0ctrico unitario 0ste se acelera 5 alcan$a una 1elocidad
lmite al i&ualarse la /uer$a el0ctrica con la /uer$a de arrastre de la soluci+n 2i.e.* mo1ilidad* ui3 2?
ra
-e5 de NeIton3. -o anterior .ermite tener una ecuaci+n .ara Eacer un estimado de la 1elocidad del
ion 1* a .artir del cam.o el0ctrico a.licado
d)
dE
5 su mo1ilidad ui.
-a e,.resi+n .ara la 1elocidad quedara como si&ue4
'
d)
dE
*
F
3
i

Des.e=ando .ara la 1elocidad


'
d)
dE
* 3 F
i

-os datos de mo1ilidad de los iones se obtienen directamente de tablas* .or e=em.lo* la 4abla 8.9.8*
.. 78* del libro de A. >. !ard 2
nd
Edici+n 2200?3.
Ion
i
3
*
1 1 2
V s 2m

H
L
B.728,?0
CB

3
N/ P.D0D,?0
CD
C%lculo de las 1elocidades en t0rminos de la mo1ilidad del ion 5 el cam.o el0ctrico.
'
d)
dE
* 3 F
8 8
+ +

s
2m
2#2# " ( '
2m 1((
m
m
V
1( ) #( " , '*
V s
2m
1( ) $2+ " 3 * F
3
2
3
8


+
'
d)
dE
* 3 F
3 3
N/ N/


s
2m
(+,# " ( '
2m 1((
m
m
V
1( ) #( " , '*
V s
2m
1( ) ( " , * F
3
2

N/
3

C%lculo del tiem.o necesario .ara recorrer ?2 cm.



F
d
t

s
2m
2#2# " (
2m 12
D2.DB s

F
d
t

s
2m
(+,# " (
2m 12
20P.7? s
1$#
El n:mero de trans/erencia re.resenta la /racci+n de car&a trans.ortada .or cada ion 5 1iene dado
en t0rminos de su contribuci+n a la conducti1idad total de la soluci+n* de acuerdo a la si&uiente
e,.resi+n4

1 j
j j j
i i i
i
C 3 B
C 3 B
t
+ + +
+ + +
+
+

3 3 3
N/ N/ N/ 8 8 8
8 8 8
8
C 3 B C 3 B
C 3 B
t
<
3
3
1( ) 1 1( ) ( " , 1 1( ) 1 1( ) $2+ " 3 1
1( ) 1 1( ) $2+ " 3 1


+ +
+
<0.8B
Sabemos que la suma de los n:meros de trans.orte debe ser i&ual a la unidad. Por tanto* .odemos
calcular el n:mero de trans.orte .or di/erencia a la unidad.

3
N/
t
? C 0.8B < 0.?P
06. !l puente de Ceatstone que aparece a continuacin incluye tres resistencia de
precisin, ;1, ;2, y ;:, las cuales pueden .ariarse y un capacitor para compensar la
capacitancia de la celda de conductancia y me8orar la sensibilidad de la medicin.
*a resistencia desconocida de la celda se denota por ;,. !l detector de .olta8e
+ID% sir.e para indicar cuando la corriente entre el punto I y P es cero. Cuando
esta condicin pre.alece, podemos considerar que el potencial entre los dos puntos
es igual. +a% Demuestre que las resistencias del circuito en el puente de
Ceatstone se relacionan de la siguiente manera +
2
1
3
)
R
R
R
R

%. +b% Por qu se
1$&
utili"a corriente alterna en lugar de corriente directa en las mediciones de
resistencia en el puente de Ceatstone.
*olucin
El .uente de @Eeatstone se utili$a .ara mediciones r%.idas 5 .recisas de resistencias. )ue
in1entado en ?8DB .or el /sico in&l0s CEarles @Eeatstone. En la /i&ura anterior '?* '2 5 'B son
resistencias 1ariables conocidas 5 ', re.resenta la resistencia desconocida 2'esistencia de la celda
de conducti1idad3. Para utili$ar el .uente se cierra el circuito 5 se modi/ica la resistencia '? Easta
que la corriente en el medidor ND sea cero. -os .untos N 5 P est%n aEora al mismo .otencial* dicEo
de otra /orma* la cada de .otencial entre Q 5 N es i&ual a la cada de .otencial entre Q 5 P.
Asimismo* la cada de .otencial entre N 5 G es i&ual a la cada de .otencial entre P 5 G. aa que la
corriente que circula a tra10s de '? 5 '2 son i&uales* i?* 5 la corriente que circula a tra10s de 'B 5 ',*
son i&uales* i2. Entonces* se .uede deducir una relaci+n sencilla .ara la resistencia desconocida ',.
ANP<0 iNP < 0
AQN < AQP
i?'? < i2',
ANG < APG
i?'2 < i2'B
Si se di1ide una ecuaci+n entre otra
3
)
2
1
R
R
R
R

1,(
2
3 1
)
R
R R
R
Gbser1e en el dia&rama de .uente de @Eetstone como la celda de conducti1idad ocu.a la
.osici+n de la resistencia desconocida ',. A .artir de la medici+n de la resistencia* .uede calcularse
la conductancia 5 ense&uida la conducti1idad conociendo la se.araci+n 5 el %rea de los electrodos.
Aunque esta estrate&ia es anti&ua aun se utili$a en mucEos laboratorios.
b3 -a medici+n se Eace con corriente alterna a una alta /recuencia .ara cancelar los cambios
qumicos inducidos .or el .aso de la corriente en los electrodos.
0.. a% =na celda de conducti.idad se llena con una solucin acuosa de HCl con una
conducti.idad de 4.424
'1
cm
'1
. Calcular la constante de la celda si la resistencia
medida en la celda conteniendo esta solucin es de -.6 . b% Cuando la misma
celda se llena con una solucin 4.1 P de IaCl, la conductancia fue de 4.4-11#
'1
a 26
o
C. 1Cu)l es la conducti.idad de una solucin 4.1 P2 c% Calcular la
conducti.idad equi.alente de una solucin 4.1 P de IaCl a 26
o
C.
1,1
*olucin
a3 -a constante de la celda se de/ine como la relaci+n entre la se.araci+n 5 %rea de los
electrodos*
A
l
7
2elda

. En este caso* .odemos relacionar la constante de la celda con la
resistencia 5 la conducti1idad de la .rimera soluci+n 5 des.u0s em.learla .ara calcular la
conducti1idad de la se&unda soluci+n.
A
l
R
s


s 2elda
R
A
l
7
2m
1
1+ " ( '
2m
1
(2( " ( '* + " , * 7
2elda



b3 -a conductancia -* es i&ual al in1erso de la resistencia de la soluci+n
s
R
1
4
. De tal
/orma* que .odemos calcularla 5 relacionarla con la constante de la celda .ara .oder
e1aluar la conducti1idad de la soluci+n 0.? Q NaCl.

(+ " 1
1
(,11$ " (
1
4
1
R
s
2m
1
(1(, " (
(+ " 1
2m
1
1+ " (
R
7
A R
l
s
2elda
s


2' -a conducti1idad equi1alente se de/ine como la conducti1idad i+nica * di1idida entre la
concentraci+n de car&a total
C B C
i eq

.
eq
2m
,$ " 1($
'
2m 1(((
l
'*
l
mol
1 " ( *
mol
eq
1
2m
1
(1(, " (
C
2
3
eq

,
_


1,2
#," a3 Calcule la conducti1itad O de una soluci+n 0.00? Q de HCl a 28
o
C. b3 KCu%l sera
conducti1idad equi1alente del %cido clorEdrico *Cl

a .artir de la de/inici+n 5 tambi0n


calcul%ndola a .artir de los 1alores de la conducti1idad i+nica equi1alente de ambos iones

Cl

* +
*

* com.are los 1alores obtenidos* c3 Calcule los n:meros de trans.orte de cada


ion* d3 KCalcule la /ortale$a i+nica 5 los coe/icientes de acti1idad de ambos ionesT
*olucin
1,3
a3 -a conducti1idad se de/ine como
i
1 i
i i
C 3 B F


. Es con1eniente .ara /acilitar el c%lculo de
la conducti1idad* .re.arar una tabla con los datos de concentraci+n 5 mo1ilidades.
4abla 8.9.8 Pro.iedades i+nicas 2A.>. !ard* .. 7P3
Ion Car&a*
mol
eq
Qo1ilidad*
s V
2m
2

Concentraci+n*
4
mol
H
L
L? B.728,?0
CB
0.00?
Cl
C
C? P.6?2,?0
CD
0.00?
i
1 i
i i
C 3 B F


<
P Q
+ + +
+
Cl Cl Cl * * *
C u z C u z F
Para una concentraci+n 0.?
4
mol
'
1(((
((1 " ( '* 1( &12 " , * 1 '
1(((
((1 " ( '* 1( $2+ " 3 * 1 Q +(( % &$
3
2

3
2
3
cm
1
#
1
mol
s +
cm
#
mol
eq
cm
1
#
1
mol
s +
cm
#
mol
eq
eq
C

cm
#


1
1( 2$ "

o D27
cm
)
b' -a conducti1idad equi1alente se de/ine como la conducti1idad i+nica * di1idida entre la
concentraci+n de car&a total
C B C
i eq

.
eq
cm
cm
l
l
mol
mol
eq
cm
#
C
eq

,
_

2
3

1$ " 2$
'
1(((
'* ((1 " ( * 1
1
1( 2$ "

Gtra alternati1a de c%lculo consiste en utili$ar las conducti.idades inicas equi.alentes


i
que se
encuentran tabuladas en di/erentes libros. Por e=em.lo* la 4abla 8.9.8* A. >. !ard* 2
da
Ed. 2200?3* ..
78.
+
+
Cl *
*Cl

1,


+


mol
cm
mol
cm
2 2
3 " ,$ #2 " 3& D27.?7
eq
2m
2
c3 C%lculo del n:mero de trans.orte o trans/erencia
+
+
+
+

Cl *
*
*
t

Z
#2 " (
3 " ,$ #2 " 3&
#2 " 3&
2 2
2

mol
cm
mol
cm
mol
cm
t
i
+

Cl *
Cl
Cl
t

Z
1# " (
3 " ,$ #2 " 3&
3 " ,$
2 2
2

mol
cm
mol
cm
mol
cm
t
i
(ambi0n se .uede Eacer el c%lculo substra5endo de uno el n:mero de trans.orte del H
L
.
1# " ( #2 " ( 1 1
+
* Cl
t t
d3 C%lculo de la /uer$a o /ortale$a i+nica
Por de/inici+n la /ortale$a i+nica est% dada .or

i i
C z
2
2
1

"
m
&g
1
1
mol
C
*
((1 " (
1
1
((1 " (
+
m
&g
1
1
mol
C
Cl
((1 " (
1
1
((1 " (

[ ] [ ] m # m m C C C z
Cl *
i i
3 2 2 2
1( 1 ((1 " ( ((1 " (
2
1
' 1 * ' 1 *
2
1
2
1

+ + +
+

C%lculo de los coe/icientes de acti1idad de ambos iones


De la tabla D.1 Coe/icientes de acti1idad .ara soluciones acuosas a 28
o
C* 2Harris* ?68P*
uantitati1e CEemical An%lisis3.
Ion 4amaGo del ion) /H) pm) Fuer( inica /I)m)
H
L
600 0.00?
Cl
C
B00 0.00?
1,+
-a ecuaci+n sim.li/icada de Deb5eCHgcSel .ara el c%lculo del coe/iciente de acti1idad es
' 3(+ ! * 1
+1 " (
lo-
2

+

i
i
2
en un ran&o de /ortale$a i+nica de
m 1 " (
.
C%lculo del coe/iciente de acti1idad del H
L
' 3(+ ! * 1
+1 " (
lo-
2

+

+
+
*
*
2
&$, " ( '
' 3(+ ! ((1 " ( &(( * 1
((1 " ( ' 1 * +1 " (
lo-*
2

+
+

+
nt
*

C%lculo del coe/iciente de acti1idad del Cl


C
' 3(+ ! * 1
+1 " (
lo-
2

Cl
Cl
2
&$+ " ( '
' 3(+ ! ((1 " ( 3(( * 1
((1 " ( ' 1 * +1 " (
lo-*
2

+
+

nt
Cl

00. =na celda de conductancia conectada a un puente de Ceatstone se llena con una
solucin de cloruro de potasio 4.42 P +[F 4.442-#0
'1
cm
'1
% y se obtiene una
resistencia igual a 46-.: a 26
o
C. !nseguida la celda fue llenada con una solucin
que contena 4.666 g de CaCl2 por litro. *a resistencia medida con el puente de
Ceatstone aora es de 1464 . Calcule +a% la constante de la celda +b% la
1,$
conducti.idad de la solucin de CaCl2, +c% la conducti.idad molar del CaCl2 a esa
concentracin.
*olucin
a. -a resistencia de la soluci+n es directamente .ro.orcional a la se.araci+n entre los electrodos
e in1ersamente .ro.orcional a la conducti1idad 5 el %rea de los electrodos. Por otra .arte* la
constante de la celda se de/ine como la relaci+n entre la se.araci+n 5 el %rea de los electrodos.

2elda
s
7
A
l
R
2m
1
2$+# " 1 '
2m
1
1( ) ,$# " 2 '* 3 " +, * R 7
3
s 2elda



b3
2m
1
1( ) 2(++ " 1
' 1(+( *
'
2m
1
2$+# " 1 *
R
7
3
s
2elda
CaCl
2



c3
eq
CaCl
C
2


Calculamos la concentraci+n de la soluci+n 5 la concentraci+n de car&as
mol ! - &# " 11( P1
2
CaCl

1,,
1 1( ) +
4 1
'
- &# " 11(
mol
'* - +++ " ( *
C
3
CaCl
2


3
+
3
3
eq
2m
mol
1( ) 1 '
2m 1(((
4
)
4
mol
1( ) + * 2 C B C

+
5 sustituimos en la de/inici+n de la conducti1idad equi1alente4

mol
2m
++ " 12(
'
2m
mol
1( ) 1 *
'
2m
1
1( ) 2(++ " 1 *
C
2
3
+
3
eq
CaCl
2
03. a% Calcule la conducti.idad de una serie de est)ndares de HCl de 4.1, 4.41 y 4.441 P
a 26
o
C, a partir de los datos de mo.ilidad reportados en la literatura. b% Calcule la
resistencia de cada una de las soluciones anteriores empleando una celda de
conducti.idad, cuya separacin entre los electrodos es de 4.2 cm y el )rea de los
electrodos de 1 cm
2
. c% 1Cu)les son los .alores de la conductancia para los tres
1,#
casos anteriores2 d% 1Cu)l es el .alor de la constante de la celda2 e%
!,perimentalmente, 1Cmo podra medirse la resistencia en la celda2 f% 1Por qu es
necesario utili"ar un oscilador en la medicin de resistencia de la celda empleando un
puente de Ceastone2
*olucin
e3 -a conducti1idad se de/ine como
i
1 i
i i
C 3 B F


. Es con1eniente .ara /acilitar el c%lculo de
la conducti1idad* .re.arar una tabla con los datos de concentraci+n 5 mo1ilidades.
4abla 8.9.8 Pro.iedades i+nicas 2A.>. !ard* .. 783
Ion Car&a*
mol
eq
Qo1ilidad*
s V
2m
2

Concentraci+n*
4
mol
Concentraci+n*
4
mol
Concentraci+n*
4
mol
F
L
L? P.7?6,?0
CD
0.? 0.0? 0.00?
Cl
C
C? P.6?2,?0
CD
0.? 0.0? 0.00?
i
1 i
i i
C 3 B F


<
P C 3 B C 3 B Q F
Cl Cl Cl 7 7 7
+ + +
+
Para una concentraci+n 0.?
4
mol
'
2m 1(((
4
)
4
mol
1 " ( '*
s V
2m
1( ) &12 " , *
mol
eq
1 '
2m 1(((
4
)
4
mol
1 " ( '*
s V
2m
1( ) $1& " , *
mol
eq
1 Q
eq
C
+(( % &$
3
2

3
2

+

2m
1
1( ) +( " 1
2



Para una concentraci+n 0.0?
4
mol
-< 0.2 cm
A< ?.0 cm
2
1,&
'
2m 1(((
4
)
4
mol
(1 " ( '*
s V
2m
1( ) &12 " , *
mol
eq
1 '
2m 1(((
4
)
4
mol
(1 " ( '*
s V
2m
1( ) $1& " , *
mol
eq
1 Q
eq
C
+(( % &$
3
2

3
2

+

2m
1
1( ) + " 1
3



Para una concentraci+n 0.00?
4
mol
'
2m 1(((
4
)
4
mol
((1 " ( '*
s V
2m
1( ) &12 " , *
mol
eq
1 '
2m 1(((
4
)
4
mol
((1 " ( '*
s V
2m
1( ) $1& " , *
mol
eq
1 Q
eq
C
+(( % &$
3
2

3
2

+

2m
1
1( ) + " 1




/3 -a resistencia de la soluci+n de.ende de la conducti1idad* la se.araci+n 5 el %rea de los
electrodos 5 est% dada .or4
A
l
R
s

,
_


3+ " 13
2m 1
2m
1
(1+ " (
2m 2 " (
R
2
s

,
_


+ " 133
2m 1
2m
1
((1+ " (
2m 2 " (
R
2
s

,
_


133+
2m 1
2m
1
(((1+ " (
2m 2 " (
R
2
s
&3 -a conductancia es el rec.roco de la resistencia
l
A
4

Podemos calcular la conductancia directamente del c%lculo del rec.roco del resultado anterior
1#(

3+ " 13
1
4
P.D6,?0
C2

+ " 133
1
4
P.D6,?0
CB

133+
1
4
P.D6,?0
CD

1
E3 -a constante de la celda
-a constante de la celda se de/ine como la se.araci+n de los electrodos di1idido entre su %rea
A
l
K
2elda


' 2m 1 *
' 2m 2 " ( *
K
2
2elda
2m
1
2 " (
i3 E,.erimentalmente* KC+mo .odra medirse la resistencia en la celdaT
Puede utili$arse un .uente de @Eeatstone * in1entado .or Samuel Hunter CEristie en ?8BB* me=orado
5 .o.ulari$ado .or Sir CEarles @Eeatstone en ?8DB. El .uente de @Eeatstone esta constituido .or
cuatro resistencias que /orman un circuito cerrado* siendo una de ellas la resistencia ba=o medida.
En la /i&ura de al lado* ', es la resistencia cu5o 1alor queremos determinar* '?* '2 5 'B son
resistencias de 1alores conocidos* adem%s la resistencia '2 es a=ustable. Si la relaci+n de las dos
resistencias del bra$o conocido '29'?3 es i&ual a la relaci+n de las dos del bra$o desconocido
2',9'B3* el 1olta=e entre los dos .untos medios ser% nulo 5 .or tanto no circular% corriente al&una
entre esos dos .untos. Para e/ectuar la medida lo que se Eace es 1ariar la resistencia '2 Easta
alcan$ar el .unto de equilibrio. -a detecci+n de corriente nula se .uede Eacer con &ran .recisi+n
mediante el &al1an+metro ". -a direcci+n de la corriente* en caso de desequilibrio* indica si '2 es
demasiado alta o demasiado ba=a. El 1alor de la /em 2E3 del &enerador es indi/erente 5 no a/ecta a
la medida. Cuando el .uente esta construido de /orma que '? es i&ual a 'B* ', es i&ual a '2 en
condici+n de equilibrio. 2corriente nula .or el &al1an+metro3.
1#1
Asimismo* en condici+n de equilibrio siem.re se cum.le que4
1
1 2
)
R
)R R
R
Si los 1alores de '?* '2 5 'B se conocen con mucEa .recisi+n* el 1alor de ', .uede ser determinado
i&ualmente con .recisi+n.
=3 KPor qu0 es necesario utili$ar un oscilador en la medici+n de resistencia de la celda em.leando un
.uente de @eastEoneT
Para cancelar los cambios qumicos que ocurren en la su.er/icie de los electrodos .or el .aso
de la corriente. Por e=em.lo* durante la .arte del ciclo .ositi1o se tendr% una corriente de
o,idaci+n 5 durante el ciclo ne&ati1o de reducci+n* al in1ertir la .olaridad ambos .rocesos se
cancelan.
1#2
&(" Se desea utili$ar una celda de conducti1idad aco.lada a un .uente de @eastEone
.ara medir la conducti1idad de soluciones diluidas de NaCl. Si los electrodos tienen
un %rea de ? cm
2
de %rea cada uno 5 est%n se.arados 0.B0 cm* a3 Calcular la
constante de la celda* b3 E1aluar la conducti1idad* * de las soluciones* c3 Calcular la
conducti1idad equi1alente* 5 d3 Determinar la resistencia 5 conductancia de una
serie de soluciones de ?* ?0 5 ?00 ..m de NaCl a 28
o
C* d3 KPor qu0 es necesario
utili$ar un oscilador en la medici+n de resistencia de la celda em.leando un .uente de
@eastEoneT
*olucin
S3 -a constante de la celda
-a constante de la celda se de/ine como la se.araci+n entre los electrodos di1idido .or su %rea.
A
l
K
2elda


' 2m 1 *
' 2m 3 " ( *
K
2
2elda
2m
1
3 " (
l3 -as concentraciones de la soluci+n son ?* ?0 5 ?00 ..m. Es necesario e,.resarla en t0rminos
de concentraci+n molar.

- + " +#
mol
m-NaCl 1(((
-
4
m-NaCl
1
?.P?,?0
C8
mol9cm
B

- + " +#
mol
m-NaCl 1(((
-
4
m-NaCl
1(
?.P?,?0
CD
mol9cm
B
-< 0.B cm
A< ?.0 cm
2
1#3

- + " +#
mol
m-NaCl 1(((
-
4
m-NaCl
1((
?.P?,?0
CB
mol9cm
B
-a conducti1idad se de/ine como
i
1 i
i i
C 3 B F


. Es con1eniente .ara /acilitar el c%lculo de la
conducti1idad* .re.arar una tabla con los datos de concentraci+n 5 mo1ilidades.
4abla 8.9.8 Pro.iedades i+nicas 2A.>. !ard* .. 78* 2da edici+n3
Ion Car&a*
mol
eq
Qo1ilidad*
s V
2m
2

Concentraci+n*
4
mol
Concentraci+n*
4
mol
Concentraci+n*
4
mol
Na
L
L? 8.?6B,?0
CD
?.P?,?0
C8
?.P?,?0
CD
?.P?,?0
CB
Cl
C
C? P.6?2,?0
CD
?.P?,?0
C8
?.P?,?0
CD
?.P?,?0
CB
i
1 i
i i
C 3 B F


<
P C 3 B C 3 B Q F
Cl Cl Cl Na Na Na
+ + +
+
Para una concentraci+n ?.P?,?0
C8

4
mol
'
2m 1(((
4
)
4
mol
1( ) ,1 " 1 '*
s V
2m
1( ) &12 " , *
mol
eq
1 '
2m 1(((
4
)
4
mol
1( ) ,1 " 1 '*
s V
2m
1( ) 1&3 " + *
mol
eq
1 Q
eq
C
+(( % &$
3
+
2

3
+
2

+
2m
1
1( ) 1$ " 2
$



Para una concentraci+n ?.P?,?0
CD

4
mol
'
2m 1(((
4
)
4
mol
1( ) ,1 " 1 '*
s V
2m
1( ) &12 " , *
mol
eq
1 '
2m 1(((
4
)
4
mol
1( ) ,1 " 1 '*
s V
2m
1( ) 1&3 " + *
mol
eq
1 Q
eq
C
+(( % &$
3

+
2m
1
1( ) 1$ " 2
+



Para una concentraci+n ?.P?,?0
CB

4
mol
1#
'
2m 1(((
4
)
4
mol
1( ) ,1 " 1 '*
s V
2m
1( ) &12 " , *
mol
eq
1 '
2m 1(((
4
)
4
mol
1( ) ,1 " 1 '*
s V
2m
1( ) 1&3 " + *
mol
eq
1 Q
eq
C
+(( % &$
3
3
2

3
3
2

+
2m
1
1( ) 1$ " 2




m3 KPor qu0 es necesario utili$ar un oscilador en la medici+n de resistencia de la celda
em.leando un .uente de @eastEoneT
Para cancelar los cambios qumicos que ocurren en la su.er/icie de los electrodos .or el .aso
de la corriente. Por e=em.lo* durante la .arte del ciclo .ositi1o se tendr% una corriente de
o,idaci+n 5 durante el ciclo ne&ati1o de reducci+n* al in1ertir la .olaridad ambos .rocesos se
cancelan.
1#+
&1" El encar&ado de una .iscina coloc+ ?000 &ramos de Ei.oclorito de sodio como desin/ectante
en una alberca de ?00*000 - de a&ua a 28
o
C. !a=o estas condiciones .odemos su.oner
una soluci+n diluida. Si su.onemos que no Eaba m%s sales disueltas en la alberca a3 KCu%l
es la conducti1idad O del a&ua de la .iscinaT* Esta soluci+n acuosa /ue colocada en una
celda de conducti1idad en un tubo de 1idrio de DCcm de di%metro .ro1isto con dos electrodos
del mismo di%metro que est%n se.arados 20 cm. b3 Cu%l es la conductancia de la celda* c3
KCu%l es la constante de la celdaT d3 KCu%nta corriente /luir%* si la di/erencia de .otencial
entre los dos electrodos es de 80 AT.
*olucin
13 -a concentraci+n de NaClG
C
se calcula a .artir de la cantidad en masa adicionada a la .iscina.
$ #
1
mol
g
g
P$
g
C
NClO
NClO

1( 3 " 1
((( % 1((
1
+ " ,
1((( 1(((

En este .roblema no se nos .ro.orcion+ como dato la conducti1idad i+nica equi1alente del ClG
C
5 no
est% dis.onible en la literatura. ;na alternati1a es determinarlo e,.erimentalmente* como se Ei$o en
la .r%ctica de conducti1idad* .robar di/erentes concentraciones 5 e,tra.olar a diluci+n in/inita de
soluciones de Ei.oclorito de sodio. En este caso* se su&iri+ utili$ar un 1alor de la conducti1idad
i+nica equi1alente de P2 cm
2
9R eq.
4abla 8.9.8 Pro.iedades i+nicas 2A.>. !ard* .. 7P3
Ion Car&a*
mol
eq
Qo1ilidad*
s V
2m
2

Concentraci+n*
4
mol
Na
L
L? 8.?6B,?0
CD
?.BD,?0
CD
ClG
C
C? P.D7?,?0
CD
?.BD,?0
CD
1#$
i
1 i
i i
C 3 B F


<
P Q
+ + +
+
ClO ClO ClO N N N
C u z C u z F
Para una concentraci+n 0.?
4
mol
'
1(((
1( 3 " 1 '* 1( $1 " , * 1 '
1(((
1( 3 " 1 '* 1( 1&3 " + * 1 Q +(( % &$
3

cm
1
#
1
mol
#
s +
cm
#
mol
eq
cm
1
1
mol
#
s +
cm
#
mol
eq
eq
C

+
cm
#


1
1( $3 " 1
+

o ?7.B7
cm
)
I3 C%lculo de la conductancia de la soluci+n
l< 20 cm
d< D cm
C%lculo del %rea de los electrodos
2
2 2
+ " 12

' *

cm
cm "
A

-a conductancia es el rec.roco de la resistencia* .ero necesitamos calcular .rimero la resistencia
de la soluci+n.
A
l
R
s

Z
's4 'esistencia de la soluci+n
4 Conducti1idad de la soluci+n
A4 Rrea del electrodo
Sustitu5endo los datos del .roblema

2 +
1( #1 " &
+ " 12
1
1( $3 " 1
2(
#
cm
cm
#
cm
R
s
-a conductancia es el rec.roco de la resistencia de la soluci+n.
1#,
s
R
1
4


1
1( (2 " 1
1( #1 " &
1
+

#
#
1 o 2 " 1(
)
,3 C%lculo de la constante de la celda
-a constante de la celda se de/ine como la se.araci+n de los electrodos di1idido entre su %rea
A
l
K
2elda


' + " 12 *
' 2( *
2
cm
cm
3
cel"
cm
1
$ " 1
53 C%lculo de la corriente que /lu5e con 80 A.
De la le5 de GEm se sabe que
A #
#
+
R
E
4

1( 1$ " #
1( #1 " &
#(


1##
62. ;na muestra de a&ua de un de.+sito &rande tiene una resistencia de 6*200 h a 28
o
C
cuando se introduce en una celda de conducti1idad. Cuando se llena con FCl 0.020
Q* la celda tiene una resistencia de 88 h a 28
o
C. Se disuel1en en el de.+sito 800 &
de NaCl* a&itando .er/ectamente. ;na muestra de esta soluci+n .roduce una lectura
de resistencia de P*700 h. Con la a5uda de una inter.olaci+n &r%/ica* calc:lese el
n:mero de litros de a&ua en el de.+sito.
*olucin
Es necesario calcular .rimeramente la constante de la celda* Fcelda* esto se Eace a .artir de los datos
de resistencia de la soluci+n de 0.020 Q FCl. Ha5 que recordar que la constante de la celda* se
de/ine como la relaci+n entre la se.araci+n 5 el %rea de los electrodos*
A
l
7
2elda

* .ero tambi0n
est% relacionada a la resistencia 5 conducti1idad de la soluci+n. ;na 1e$ conocida la constante de la
celda* 5 sabiendo la resistencia del a&ua del de.+sito inicial* se .uede calcular su conducti1idad.
;na 1e$ conocida su conducti1idad* .odemos sustraerla de la conducti1idad del a&ua des.u0s de
a#adir los 800 & de NaCl 5 .roceder al c%lculo del 1olumen del de.+sito. Esto con ob=eto de s+lo
tomar en cuenta la contribuci+n del NaCl a la conducti1idad.
C%lculo de la conducti1idad de la soluci+n de FCl 0.020 Q.
4abla 8.9.8 Pro.iedades i+nicas 2A.>. !ard* .. 78* 2
da
edici+n3
Ion Car&a*
mol
eq
Qo1ilidad*
s V
2m
2

Concentraci+n*
4
mol
F
L
L? P.7?6,?0
CD
0.02
Cl
C
C? P.6?2,?0
CD
0.02
1#&
i
1 i
i i
C 3 B F


<
P C 3 B C 3 B Q F
Cl Cl Cl 7 7 7
+ + +
+
Para una concentraci+n 0.02
4
mol
'
2m 1(((
4
)
4
mol
(2 " ( '*
s V
2m
1( ) &12 " , *
mol
eq
1 '
2m 1(((
4
)
4
mol
(2 " ( '*
s V
2m
1( ) $1& " , *
mol
eq
1 Q
eq
C
+(( % &$
3
2

3
2

+

2m
1
1( ) ( " 3
3



A
l
R
s

-a constante de la celda es i&ual a4



s 2elda
R
A
l
7
2m
1
2++ " ( '
2m
1
1( ) ( " 3 '* #+ * 7
3
2elda




;na 1e$ conocida la constante de la celda es .osible calcular la conducti1idad del a&ua del de.+sito
inicial que tena una resistencia de 6*200 h.


2m
1
2++ " (
&2((
1
A R
l
s
2.PP,?0
C8

2m
1

Podemos aEora .roceder a calcular la conducti1idad de la soluci+n des.u0s de a#adir 800 & de NaCl
5 de=ar e,.resada la concentraci+n en t0rminos del 1olumen del tanque* Ao de la si&uiente /orma4

- + " +#
mol
V
-NaCl +((
o

o
V
molNaCl ++ " #
mol9cm
B
e NaCl
1&(
4abla 8.9.8 Pro.iedades i+nicas 2A.>. !ard* .. 78* 2da edici+n3
Ion Car&a*
mol
eq
Qo1ilidad*
s V
2m
2

Na
L
L? 8.?6B,?0
CD
Cl
C
C? P.6?2,?0
CD
i
1 i
i i
C 3 B F


<
P C 3 B C 3 B Q F
Cl Cl Cl Na Na Na
+ + +
+
'
2m 1(((
4
)
V
++ " #
'*
s V
2m
1( ) &12 " , *
mol
eq
1 '
2m 1(((
4
)
V
++ " #
'*
s V
2m
1( ) 1&3 " + *
mol
eq
1 Q
eq
C
+(( % &$
2m
l
1( ) ,, " 2
3
o
2

3
o
2
+

+ +



2m
1
V
(#13 " 1
2m
l
1( ) ,, " 2
o
+

+



Podemos calcular la conducti1idad de la soluci+n des.u0s de a#adir los 800 & de NaCl .artiendo de
la constante de la celda.


2m
1
2++ " (
,$((
1
A R
l
s
B.B7,?0
C8

2m
1

AEora .odemos Eacer el c%lculo del 1olumen total del reci.iente* 5 corres.onde a4
2m
1
V
(#13 " 1
2m
1
1( ) ,, " 2
2m
1
1( ) 3$ " 3
o
+ +

+

o
V

$
1( ) #+ " +
(#13 " 1
?8D*8BP.7? cm
B
o ?8D.8D -
1&1
&3" Se desea utili$ar una celda de conducti1idad aco.lada a un .uente de @eastEone
.ara medir la conducti1idad de soluciones diluidas de NaCl. Si los electrodos tienen
un %rea de ? cm
2
de %rea cada uno 5 est%n se.arados 0.B0 cm* a3 Calcular la
constante de la celda* b3 E1aluar la conducti1idad* * de las soluciones* c3 Calcular la
conducti1idad equi1alente* 5 d3 Determinar la resistencia 5 conductancia de una
serie de soluciones de ?* ?0 5 ?00 ..m de NaCl a 28
o
C* d3 KPor qu0 es necesario
utili$ar un oscilador en la medici+n de resistencia de la celda em.leando un .uente de
@eastEoneT
*olucin
n3 -a constante de la celda
-a constante de la celda se de/ine como la se.araci+n entre los electrodos di1idido .or su %rea.
-< 0.B cm
A< ?.0 cm
2
1&2
A
l
K
2elda


' 2m 1 *
' 2m 3 " ( *
K
2
2elda
2m
1
3 " (
o3 -as concentraciones de la soluci+n son ?* ?0 5 ?00 ..m. Es necesario e,.resarla en t0rminos
de concentraci+n molar.

- + " +#
mol
m-NaCl 1(((
-
4
m-NaCl
1
?.P?,?0
C8
mol9cm
B

- + " +#
mol
m-NaCl 1(((
-
4
m-NaCl
1(
?.P?,?0
CD
mol9cm
B

- + " +#
mol
m-NaCl 1(((
-
4
m-NaCl
1((
?.P?,?0
CB
mol9cm
B
-a conducti1idad se de/ine como
i
1 i
i i
C 3 B F


. Es con1eniente .ara /acilitar el c%lculo de la
conducti1idad* .re.arar una tabla con los datos de concentraci+n 5 mo1ilidades.
4abla 8.9.8 Pro.iedades i+nicas 2A.>. !ard* .. 78* 2da edici+n3
Ion Car&a*
mol
eq
Qo1ilidad*
s V
2m
2

Concentraci+n*
4
mol
Concentraci+n*
4
mol
Concentraci+n*
4
mol
Na
L
L? 8.?6B,?0
CD
?.P?,?0
C8
?.P?,?0
CD
?.P?,?0
CB
Cl
C
C? P.6?2,?0
CD
?.P?,?0
C8
?.P?,?0
CD
?.P?,?0
CB
i
1 i
i i
C 3 B F


<
P C 3 B C 3 B Q F
Cl Cl Cl Na Na Na
+ + +
+
Para una concentraci+n ?.P?,?0
C8

4
mol
1&3
'
2m 1(((
4
)
4
mol
1( ) ,1 " 1 '*
s V
2m
1( ) &12 " , *
mol
eq
1 '
2m 1(((
4
)
4
mol
1( ) ,1 " 1 '*
s V
2m
1( ) 1&3 " + *
mol
eq
1 Q
eq
C
+(( % &$
3
+
2

3
+
2

+
2m
1
1( ) 1$ " 2
$



Para una concentraci+n ?.P?,?0
CD

4
mol
'
2m 1(((
4
)
4
mol
1( ) ,1 " 1 '*
s V
2m
1( ) &12 " , *
mol
eq
1 '
2m 1(((
4
)
4
mol
1( ) ,1 " 1 '*
s V
2m
1( ) 1&3 " + *
mol
eq
1 Q
eq
C
+(( % &$
3

+
2m
1
1( ) 1$ " 2
+



Para una concentraci+n ?.P?,?0
CB

4
mol
'
2m 1(((
4
)
4
mol
1( ) ,1 " 1 '*
s V
2m
1( ) &12 " , *
mol
eq
1 '
2m 1(((
4
)
4
mol
1( ) ,1 " 1 '*
s V
2m
1( ) 1&3 " + *
mol
eq
1 Q
eq
C
+(( % &$
3
3
2

3
3
2

+
2m
1
1( ) 1$ " 2




.3 KPor qu0 es necesario utili$ar un oscilador en la medici+n de resistencia de la celda
em.leando un .uente de @eastEoneT
Para cancelar los cambios qumicos que ocurren en la su.er/icie de los electrodos .or el .aso
de la corriente. Por e=em.lo* durante la .arte del ciclo .ositi1o se tendr% una corriente de
o,idaci+n 5 durante el ciclo ne&ati1o de reducci+n* al in1ertir la .olaridad ambos .rocesos se
cancelan.
1&
6D. ;na muestra de a&ua de un de.+sito &rande tiene una resistencia de 6*200 h a 28
o
C
cuando se introduce en una celda de conducti1idad. Cuando se llena con FCl 0.020 Q* la
celda tiene una resistencia de 88 h a 28
o
C. Se disuel1en en el de.+sito 800 & de NaCl*
a&itando .er/ectamente. ;na muestra de esta soluci+n .roduce una lectura de resistencia
de P*700 h. Con la a5uda de una inter.olaci+n &r%/ica* calc:lese el n:mero de litros de
a&ua en el de.+sito.
*olucin
Es necesario calcular .rimeramente la constante de la celda* Fcelda* esto se Eace a .artir de los datos
de resistencia de la soluci+n de 0.020 Q FCl. Ha5 que recordar que la constante de la celda* se
1&+
de/ine como la relaci+n entre la se.araci+n 5 el %rea de los electrodos*
A
l
7
2elda

* .ero tambi0n
est% relacionada a la resistencia 5 conducti1idad de la soluci+n. ;na 1e$ conocida la constante de la
celda* 5 sabiendo la resistencia del a&ua del de.+sito inicial* se .uede calcular su conducti1idad.
;na 1e$ conocida su conducti1idad* .odemos sustraerla de la conducti1idad del a&ua des.u0s de
a#adir los 800 & de NaCl 5 .roceder al c%lculo del 1olumen del de.+sito. Esto con ob=eto de s+lo
tomar en cuenta la contribuci+n del NaCl a la conducti1idad.
C%lculo de la conducti1idad de la soluci+n de FCl 0.020 Q.
4abla 8.9.8 Pro.iedades i+nicas 2A.>. !ard* .. 78* 2
da
edici+n3
Ion Car&a*
mol
eq
Qo1ilidad*
s V
2m
2

Concentraci+n*
4
mol
F
L
L? P.7?6,?0
CD
0.02
Cl
C
C? P.6?2,?0
CD
0.02
i
1 i
i i
C 3 B F


<
P C 3 B C 3 B Q F
Cl Cl Cl 7 7 7
+ + +
+
Para una concentraci+n 0.02
4
mol
'
2m 1(((
4
)
4
mol
(2 " ( '*
s V
2m
1( ) &12 " , *
mol
eq
1 '
2m 1(((
4
)
4
mol
(2 " ( '*
s V
2m
1( ) $1& " , *
mol
eq
1 Q
eq
C
+(( % &$
3
2

3
2

+

2m
1
1( ) ( " 3
3



A
l
R
s

-a constante de la celda es i&ual a4



s 2elda
R
A
l
7
1&$
2m
1
2++ " ( '
2m
1
1( ) ( " 3 '* #+ * 7
3
2elda




;na 1e$ conocida la constante de la celda es .osible calcular la conducti1idad del a&ua del de.+sito
inicial que tena una resistencia de 6*200 h.


2m
1
2++ " (
&2((
1
A R
l
s
2.PP,?0
C8

2m
1

Podemos aEora .roceder a calcular la conducti1idad de la soluci+n des.u0s de a#adir 800 & de NaCl
5 de=ar e,.resada la concentraci+n en t0rminos del 1olumen del tanque* Ao de la si&uiente /orma4

- + " +#
mol
V
-NaCl +((
o

o
V
molNaCl ++ " #
mol9cm
B
e NaCl
4abla 8.9.8 Pro.iedades i+nicas 2A.>. !ard* .. 78* 2da edici+n3
Ion Car&a*
mol
eq
Qo1ilidad*
s V
2m
2

Na
L
L? 8.?6B,?0
CD
Cl
C
C? P.6?2,?0
CD
i
1 i
i i
C 3 B F


<
P C 3 B C 3 B Q F
Cl Cl Cl Na Na Na
+ + +
+
'
2m 1(((
4
)
V
++ " #
'*
s V
2m
1( ) &12 " , *
mol
eq
1 '
2m 1(((
4
)
V
++ " #
'*
s V
2m
1( ) 1&3 " + *
mol
eq
1 Q
eq
C
+(( % &$
2m
l
1( ) ,, " 2
3
o
2

3
o
2
+

+ +



2m
1
V
(#13 " 1
2m
l
1( ) ,, " 2
o
+

+



Podemos calcular la conducti1idad de la soluci+n des.u0s de a#adir los 800 & de NaCl .artiendo de
la constante de la celda.
1&,


2m
1
2++ " (
,$((
1
A R
l
s
B.B7,?0
C8

2m
1

AEora .odemos Eacer el c%lculo del 1olumen total del reci.iente* 5 corres.onde a4
2m
1
V
(#13 " 1
2m
1
1( ) ,, " 2
2m
1
1( ) 3$ " 3
o
+ +

+

o
V

$
1( ) #+ " +
(#13 " 1
?8D*8BP.7? cm
B
o ?8D.8D -
8.D Coe#icientes de acti2idad
1&#
36. a% 1Cu)l es la e,presin para el coeficiente de acti.idad medio del 7l 2+A(4%: en
trminos de los coeficientes de acti.idad inicos medios y la molalidad2 b% Calcule
los coeficientes de acti.idad medio para una concentracin de 4.424 m de 7l2+A(4%:.
*olucin
a3 El coe/iciente de acti1idad medio .ara una sal de com.osici+n Amin* est% dado .or la si&uiente
e,.resi+n4
n m n m
+
+
t

.ara el caso del Al22SGD3B* m< 2 5 n< B.
3
?/
2
Al
3 2
' ?/ * Al
2

3
3 2
+

+
( )
+ ! 1
3
?/
2
Al
' ?/ * Al
2

3
3 2
+

b3 El c%lculo de cada coe/iciente de acti1idad inde.endiente .uede Eacerse directamente de la
ecuaci+n lmite de Deb5eCHjcSel.
Primero* es necesario calcular la /uer$a o /ortale$a i+nica del medio


2
i i
B C
2
1
-os /actores 2 5 B en la si&uiente e,.resi+n son utili$ados .ara tomar en cuenta la concentraci+n
total de los iones una 1e$ disociada la sal.
{ }
2
?/
2
Al
2

3
mB ' 3 * mB ' 2 *
2
1
+ +
+
{ }
2 2
' 2 '* (2 " ( '* 3 * ' 3 '* (2 " ( '* 2 *
2
1
+
m 3$ " (
El c%lculo del coe/iciente da acti1idad de cada i+n .uede Eacerse directamente de la ecuaci+n lmite
de Deb5eCHjcSel.
1&&
( )
3(+
1
B +1 " (
lo-
2
i

+


a 28
o
C
A .artir de datos .ublicados en la literatura* .or e=em.lo* D. C. Harris uantitati1e CEemical
Anal5sis 7tE edition @. H. )reeman* Na 2200B3 .. ?8D.
C%lculo del coe/iciente de acti1idad .ara el ion Al
LB
( )
3(+
3$ " ( &((
1
3$ " ( ' 3 * +1 " (
lo-
2
Al
3
+


+
+

3
Al
< 0.?0?
C%lculo del coe/iciente de acti1idad .ara el ion
2

?/
( )
3(+
3$ " ( ((
1
3$ " ( ' 2 * +1 " (
lo-
2
?/
2

?/

< 0.2078
C%lculo del coe/iciente de acti1idad medio de la sal
( )
+ ! 1
3 2
' ?/ * Al
' 2($+ " ( * ' 1(1 " ( *
3 2

1++3 " (
3 2
' ?/ * Al

()* + ,pm) ,mol-kg)
7l
J:
344 4.:# m
A(4
'2
444 4.:# m
2((
3#. =na solucin de IaCl tiene una fuer"a inica de 4.24 mol<Hg. +a% 1Cu)l es su
concentracin2 +b% 1Cu)l es la concentracin de Ia2A(4 que tendra la misma
fuer"a inica, +c% 1Cual es la concentracin de PgA(42
*olucin
2a3
m 2 " (
NaCl

Podemos sustituir el 1alor de la /uer$a i+nica en su de/inici+n 5 des.e=ar .ara la
concentraci+n en cada caso.


i
2
i i
B C
2
1
%ara el -aCl
[ ]
2
Cl
2
Na
' 1 * C ' 1 * C
2
1
+ +
+
.ero* NaCl
Cl Na
C C C
+
m 2 " ( C
NaCl

%ara el -a8*;5
[ ]
2
?/
2
Na
' 2 * C ' 1 * C 2
2
1
2

+ +
+
.ero*
2
2

?/ Na
?/ Na
C C C
2
1

+ +
[ ]
2 2
?/ Na ?/ Na
C C 2
2
1
+
m (# " (
3
m 2 " (
C
2
?/ Na

%ara el ,"*;5
2(1
[ ]
2
?/
2
1-
' 2 * C ' 2 * C
2
1
2

2
+ +
+
.ero*

2
1-?/
?/ 1-
C C C
+ +
[ ]

1-?/ 1-?/
C C
2
1
+
m ($ " (

' m 2 " ( *
C

1-?/

b3 Calcular el coe/iciente de de acti1idad de Ca
2L
5 Cl
C
de una soluci+n 0.002 m de CaCl2 a 28
o
C* use el caso lmite de la ecuaci+n de Deb5eCHgcSel .ara calcular los coe/icientes de
acti1idad. KCu%l es el coe/iciente de acti1idad medio .ara el electrolitoT
[ ]
2
Cl
2
Ca
' 1 * C ' 2 * C
2
1
2
+ +
+
[ ] m (($ " ( ' 1 '* ((2 '*" 2 * ' 2 * ((2 " (
2
1
2 2
+ +
De la tabla D.1 Coe/icientes de acti1idad .ara soluciones acuosas a 28
o
C* 2Harris* ?68P*
uantitati1e CEemical An%lisis3.
Ion 4amaGo del ion) /H) pm) Fuer( inica /I)m)
Ca
2L
700 0.007
Cl
C
B00 0.007
' 3(+ ! * 1
< +1 " (
lo-
2
Ca
Ca
2
2
+


+
+
,2&3 " ( '
' 3(+ ! (($ " ( $(( * 1
(($ " ( ' 2 * +1 " (
lo-* ant
2
Ca
2

+
+

+
' 3(+ ! * 1
< +1 " (
lo-
2
Cl
Cl
+

2(2
&1&( " ( '
' 3(+ ! (($ " ( 3(( * 1
(($ " ( ' 1 * +1 " (
lo-* ant
2
Cl

+



Para un electrolito de /orma &eneral* 2cati+n3m2ani+n3n* el coe/iciente de acti1idad media se
de/ine como4
' n m *
1
n m
' *
+
+ t

En nuestro caso .ara el* CaCl2* m<? 5 n< 2.
( ) #+(# " ( ' &1&( " ( * ' ,2&3 " ( *
3
1
2 1

t
3-. 1Bu cantidad de IaCl slido debe aQadirse a :44g de una solucin acuosa de
H2A(4 +4.42 m% para que la fuer"a inica total sea igual a la de una solucin de
7l2+A(4%: +4.42 m%2
2(3
*olucin
Necesitamos calcular la /uer$a o /ortale$a i+nica del Al22SGD3B inicialmente.
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
2 2
1
2
1
2 ("(2 3 3 ("(2 2
2
("3
i i
C z
m


1
+
]

Para NaCl 5 F2SGD


( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 2
2 2
2 3
2 2
2 2
2 3
2 2
2 2
2 3
2 2
2 3
2 2
1
2 ("(2 1 ("(2 2
2
1
2 ("(2 1 ("(2 2
2
1
2 ("(2 1 ("(2 2 *1' * 1'
2
1
2 ("(2 1 ("(2 2 2
2
1
("3 2 ("(2 1 ("(2 2 2
2
Al O N N Cl Cl
Al O N N Cl Cl
Al O N N Cl Cl
Al O NCl
N
C z C z
C z C z
C C
C
C

+
+
+
1
+ + +
]
1
+ + +
]
1
+ + +
]
1
+ +
]
+ +
("2
Cl
NCl
C m
1
]

( )
+#"+
("2 "3(( "212
mol gr
&g gr
&g mol
_


,
68. u0 cantidad de NaCl s+lido debe a#adirse a 280& de una soluci+n acuosa de F2SGD 20.0?
m3 .ara que la /uer$a i+nica total sea i&ual a la de una soluci+n de Al 22SGD3B 20.0? m3T
2(
*olucin
Necesitamos calcular la /uer$a o /ortale$a i+nica del Al22SGD3B inicialmente.


1 i
2
i i
B C
2
1
[ ]
2 2
' 2 '* (1 " ( '* 3 * ' 3 '* (1 " ( '* 2 *
2
1
+
m 1+ " (
Para NaCl 5 F2SGD
[ ]
2
Cl Cl
2
Na Na
2 2
/ Al
B C B C ' 2 '* (1 " ( * ' 1 '* (1 " ( '* 2 *
2
1
3 2
+ +
+ + +
[ ]
2
Cl Cl
2
Na Na
2 2
/ Al
' 1 * C ' 1 * C ' 2 '* (1 " ( * ' 1 '* (1 " ( '* 2 *
2
1
3 2
+ +
+ + +
[ ]
NaCl
2 2
/ Al
C 2 ' 2 '* (1 " ( * ' 1 '* (1 " ( '* 2 *
2
1
3 2
+ +
[ ]
NaCl
2 2
C 2 ' 2 '* (1 " ( * ' 1 '* (1 " ( '* 2 *
2
1
m 1+ " ( + +
m 12 " ( C
NaCl

-a cantidad de sal necesaria es i&ual
-NaCl , " 1 7- 2+( " ( )
mol
-
+#
7-
mol
12 " (
66. 'es.onda las si&uientes .re&untas
a) Qu es un puente salino y como #unciona
2(+
Es un conductor i+nico 5 /unciona .ermitiendo el mo1imiento libre de los iones de un
com.artimiento a otro de la celda. Normalmente* un .uente salino se .re.ara a .artir de
una me$cla de a&ar 5 una soluci+n saturada de FCl que se 1ierte en un tubo en /orma
de ;. Gtra sal que tambi0n .odra /uncionar es el NaNGB* la idea es utili$ar sales que
ten&an n:meros de trans/erencia similares tanto .ara el ani+n como el cati+n 5 de esta
manera reducir el .otencial de uni+n lquida.
b) Qu pro2oca el potencial de unin lquida
El .otencial de uni+n lquida resulta de las di/erencias de mo1ilidad 5 concentraci+n de
los iones en cada lado de la inter/a$* que a la .ostre debido a su 1elocidad de
des.la$amiento distinta* establecen una car&a .ositi1a 5 ne&ati1a a cada lado de la
celda .ro1ocando una di/erencia de .otencial.
c3 KCmo puede el potencial de unin lquida a#ectar la e!actitud de un anlisis
potenciomtrico
Puede a/ectar en t0rminos de ser una contribuci+n m%s a la cada de .otencial medida*
5 que mucEas 1eces no se toma en cuenta* no obstante es .eque#a 5 1ara de ?C?00
mA.
d) Qu es conducti2idad equi2alente
Se de/ine como la conducti1idad de la soluci+n * di1ida entre la concentraci+n total de
car&as en la soluci+n* Ceq< $iC. En t0rminos de una /+rmula* se e,.resa como4
eq
C


e) Cmo se calcula la conducti2idad de una solucin y que relacin tiene con la
resistencia o con la conductancia
-a conducti1idad se calcula a .artir de la contribuci+n de cada ion en t0rminos de su
car&a* mo1ilidad 5 concentraci+n de acuerdo a i i i
C 3 B F


. -a conducti1idad
se relaciona con la resistencia de la soluci+n de acuerdo a la si&uiente /+rmula.
A
l
R
s

Z
's4 resistencia de la soluci+n
4 Conducti1idad de la soluci+n
A4 Rrea del electrodo
-a conductancia es el rec.roco de la resistencia de la soluci+n.
2($
s
R
1
4
155. a% *a conducti.idad, , de una solucin 4.4426 P H2A(4, b% la conducti.idad inica,
, para la misma solucin a partir de los datos de conducti.idad anteriores y
utili"ando las conducti.idades inicas equi.alentes a dilucin infinita, , de ambos
iones.
2(,
IJ- C?0K?
,;1IEIC?C
/uiL cm
.
-/s)
H J1 -.#13 , 14
'4
A(
4
'2 0.2-, 14'4
*olucin
a3 C%lculo de la conducti1idad de una soluci+n 0.0028 Q F2SGD.

'

+

'
s V
2m
1( ) 2, " # '*
2m 1(((
4
)
4
mol
((2+ " ( *
mol
eq
2 '
s V
2m
1( ) $1& " , '*
2m 1(((
4
)
4
mol
((2+ " ( *
mol
eq
1 2
eq
C
+(( % &$
2

3
2

3
2m
1
1( ) $$ " ,




b3 Podemos Eacer el c%lculo a .artir de la de/inici+n de la conducti1idad equi1alente. S+lo tenemos
que calcular los equi1alentes de car&a 5 a.licar la /+rmula
eq
C


.
C B C
i eq

'
2m 1(((
4
'*
4
mol
((2+ " ( *
mol
eq
2 C
3 eq

<
3
$
2m
eq
1( ) +

3
$

eq
2m
eq
1( ) +
2m
1
1( ) $$ " ,
C

eq
2m
3 " 1+3
2
Gtra alternati1a de c%lculo consiste en utili$ar las conducti.idades inicas equi.alentes
i

que se
encuentran tabuladas en di/erentes libros. Por e=em.lo* la 4abla 8.9.8* A. >. !ard* 2
da
Ed. 2200?3* ..
78.
+
+


+


mol
2m
# " ,&
mol
2m
+2 " ,3
2 2
?8B.B2
eq
2m
2
2(#
8.11 Mniones lquidas
141. !stimar el potencial de unin lquida para la siguiente situacin.
2(&
a' HCl20.?Q3NaCl20.?Q3
*olucin
Por ins.ecci+n directa .odemos deducir que se trata de una uni+n liquida del ti.o II* 5a que cum.le
con la condici+n de una concentraci+n i&ual a cada lado de la uni+n 5 un ion com:n* que en este
caso* es el ion cloruro.
-a ecuaci+n de -eIisCSar&ent es i&ual a

t ln
F
R5
E
j
-as conducti.idades equi.alentes

* se calculan directamente de las conducti.idades inicas


equi.alentes
i

que se encuentran tabuladas en di/erentes libros. Por e=em.lo* la 4abla 8.9.8* ..


78* A. >. !ard* 2
da
Ed. 2200?3.
C%lculo de las conducti1idades i+nicas equi1alentes de cada /ase.
+
+

Cl 8
8Cl < BD6.82
eq
2m
2

LP7.BD
eq
2m
2

< D27.?7
eq
2m
2

+
+

Cl Na
NaCl < 80.??
eq
2m
2

L P7.BD
eq
2m
2

< ?27.D8
eq
2m
2

C%lculo del .otencial de uni+n lquida. Notar que se selecciona el si&no ne&ati1o en la ecuaci+n de
-eIisCSar&ent .orque el i+n com:n es el ani+n 2i.e.* Cl
C
3.
1$ " 2$
+ " 12$
ln
eq
C
+(( % &$
' 7 2&# '*
7 mol
V C
31 " # *
E
j


< LB?.?6,?0
CB
A + B?.?6 A
?02. Indicar el ti.o de uni+n lquida 5 estimar el .otencial de uni+n lquida .ara las
si&uientes situaciones 2(< 268 F3.
a3 HCl20.?Q39NaCl 20.?Q3
b3 NaNGB20.? Q39NaGH20.?Q3
21(
*olucin
Por ins.ecci+n directa .odemos deducir que se trata de una uni+n liquida del ti.o II* 5a que cum.le
con la condici+n de una concentraci+n i&ual a cada lado de la uni+n 5 un ion com:n* que en este
caso* es el ion cloruro.
-a ecuaci+n de -eIisCSar&ent es i&ual a

t ln
F
R5
E
j
-as conducti.idades equi.alentes

* se calculan directamente de las conducti.idades inicas


equi.alentes
i
que se encuentran tabuladas en di/erentes libros. Por e=em.lo* la 4abla 8.9.8* ..
78* A. >. !ard* 2
da
Ed. 2200?3.
C%lculo de las conducti1idades i+nicas equi1alentes de cada /ase.
+
+

Cl 8
8Cl < BD6.82
eq
2m
2

LP7.BD
eq
2m
2

< D27.?7
eq
2m
2

+
+

Cl Na
NaCl < 80.??
eq
2m
2

L P7.BD
eq
2m
2

< ?27.D8
eq
2m
2

C%lculo del .otencial de uni+n lquida. Notar que se selecciona el si&no ne&ati1o en la ecuaci+n de
-eIisCSar&ent .orque el i+n com:n es el ani+n 2i.e.* Cl
C
3.
1$ " 2$
+ " 12$
ln
eq
C
+(( % &$
' 7 2&# '*
7 mol
V C
31 " # *
E
j


< B?.?6,?0
CB
A + B?.?6 A
c3 NaNGB20.? Q39NaGH20.?Q3
*olucin
211
Por ins.ecci+n directa .odemos deducir que se trata de una uni+n liquida del ti.o II* 5a que cum.le
con la condici+n de una concentraci+n i&ual a cada lado de la uni+n 5 un ion com:n* que en este
caso* es el ion sodio.
-a ecuaci+n de -eIisCSar&ent es i&ual a

t ln
F
R5
E
j
-as conducti.idades equi.alentes

* se calculan directamente de las conducti.idades inicas


equi.alentes
i
que se encuentran tabuladas en di/erentes libros. Por e=em.lo* la 4abla 8.9.8* ..
78* A. >. !ard* 2
da
Ed. 2200?3.
C%lculo de las conducti1idades i+nicas equi1alentes de cada /ase.
+
+

3
3 N/ Na
NaN/ < 80.??
eq
2m
2

LP?.DD
eq
2m
2

< ?2?.88
eq
2m
2

+
+

/8 Na
NaCl < 80.??
eq
2m
2

L ?68
eq
2m
2

< 2D8.??
eq
2m
2

C%lculo del .otencial de uni+n lquida. Notar que se selecciona el si&no ne&ati1o en la ecuaci+n de
-eIisCSar&ent .orque el i+n com:n es el cati+n 2i.e.* Na
L
3.
++ " 121
11 " 2#
ln
eq
C
+(( % &$
' 7 2&# '*
7 mol
V C
31 " # *
E
j

+
< 0.0?8 A + ?8 mA
?0B. De las si&uientes uniones lquidas identi/ique el ti.o de uni+n 5 e1alu0 el .otencial de
uni+n lquida.
a3 0.? Q FCl90.0? Q FCl
b3 0.2 Q FNGB90.? Q HCl
212
*olucin
a3 Por ins.ecci+n directa .odemos deducir que se trata de una uni+n liquida del ti.o I. -a ecuaci+n
.ara el c%lculo del .otencial de uni+n lquida 1iene dado .or la si&uiente ecuaci+n4
( )
2
1
ln

F
RT
t t E
/ +

4abla 8.9.8 Pro.iedades i+nicas 2A.>. !ard* .. 783
C%lculo de los n:meros de trans.orte o trans/erencia
+
+
+
+

Cl &
&
&
t

Z
&1 " (
3 " ,$ +2 " ,3
+2 " ,3
2 2
2

mol
cm
mol
cm
mol
cm
t
i
+(& " ( &1( " ( 1 1
+ +
& Cl
t t
C%lculo del .otencial de uni+n lquida. Para una uni+n lquida de ti.o I* la ecuaci+n del .otencial de
uni+n lquida est% dada .or4
( )
2
1
ln

F
RT
t t E
/ +

su.oner que i i
C
* sustitu5endo los 1alores se obtiene.
(1 " (
1 " (
ln
+(( % &$
' 2&# '* 31 " # *
' +(& " ( &1 " ( *
eq
C
&
& mol
+ C
E
/


< C?.06 mA
b3 0.2 Q FNGB90.? Q HCl
Ion Car&a*
mol
eq
Qo1ilidad*
s V
2m
2

So
mol
cm

2
Concentraci+n*
4
mol
Concentraci+n*
4
mol
F
L
L? P.7?6,?0
CD
PB.82 0.? 0.0?
Cl
C
C? P.6?2,?0
CD
P7.BD 0.? 0.0?
213
Es una uni+n lquida ti.o III* la ecuaci+n utili$ada .ara calcular el .otencial de uni+n lquida est%
dada .or la ecuaci+n de Henderson.
[ ]
[ ]



t
i
i i i
i
i i i
i
i i i i
i
i i
i
i i
j
' * C 3 B
' * C 3 B
ln
F
R5
' * C ' * C 3 B
' * C ' * C
B
3 B
E
-o m%s con1eniente .ara la soluci+n de este ti.o de .roblemas es .re.arar una tabla con
todos los datos .ara /acilitar el c%lculo de cada uno de los sumatorios.
'specie
inica
,o2ilidad inica)
cm
8
Ns1
Ci/O)
molNcm
9
Ci/H)
molNcm
9
Ci/O)=Ci/H)
molNcm
9
F
L
P.7?6,?0
CD
0 2,?0
CD
C2,?0
CD

3
NO P.D0D,?0
CD
0 2,?0
CD
C2,?0
CD
H
L
B.728,?0
CB
?,?0
CD
0 ?,?0
CD
Cl
C
P.6?2,?0
CD
?,?0
CD
0 ?,?0
CD
[ ]


i
i i
i
i i
' * C ' * C
B
3 B
[ ] [ ] [ ] [ ] ' * ' * ' * ' * ' * ' * ' * ' *
3 3
3
3 3


+ +
+
+ +


+ +
+
+ +
+ + +
Cl Cl
Cl
Cl Cl
* *
*
* *
NO NO
NO
NO NO
& &
&
& &
C C
z
u z
C C
z
u z
C C
z
u z
C C
z
u z
+

+
+
+
+

+
+
+
+

' 1( 1 *
1
' 1( &12 " , * 1
' 1( 1 *
1
' 1( $2+ " 3 * 1
' 1( 2 *
1
' 1( ( " , * 1
' 1( 2 *
1
' 1( $1& " , * 1

#
#
#
#
#
#
#
#
<2.P88,?0
CP
[ ]


i
i i i i
' * C ' * C 3 B
[ ] [ ] [ ] [ ] ' * ' * ' * ' * ' * ' * ' * ' *
3 3 3 3

+ + + + + + + +
+ + +
Cl Cl Cl Cl * * * * NO NO NO NO & & & &
C C u z C C u z C C u z C C u z
' 1( 1 '* 1( &12 " , * 1 ' 1( 1 '* 1( $2+ " 3 * 1 ' 1( 2 '* 1( ( " , * 1 ' 1( 2 '* 1( $1& " , * 1
3
+ + + + + # # # # # # # #
< ?.D??7,?0
CP


i
i i i
' * C 3 B
' * ' * ' * ' *
3 3 3

+ + + + + +
+ + +
Cl Cl Cl * * * NO NO NO & & &
C u z C u z C u z C u z
' ( '* 1( &12 " , * 1 ' ( '* 1( 1&3 " + * 1 ' 1( 2 '* 1( ( " , * 1 ' 1( 2 '* 1( $1& " , * 1

+ + + + + # # # # # #
< B.00D7,?0
CP
21


i
i i i
' * C 3 B
' * ' * ' * ' *
3 3 3

+ + + + + +
+ + +
Cl Cl Cl * * * NO NO NO & & &
C u z C u z C u z C u z
' 1( 1 '* 1( &12 " , * 1 ' 1( 1 '* 1( $2+ " 3 * 1 ' ( '* 1( ( " , * 1 ' ( '* 1( $1& " , * 1
3
+ + + + + # # # # # #
<D.D?7,?0
CP
' 1( 1$ " *
' 1( (($ " 3 *
ln
' &$+(( *
' 2&# '* 31 " # *
' 1( 11$ " 1 *
' 1( ,#+ " 2 *
,
,
,
,

#
#
eq
C
&
mol&
C+
#
#
E
/
m+ + # E
/
+ " 1& 1( (1&+ " (
3


Ho=a de c%lculo de E,cel
Ion Car"a ,o2ilidad Ci/) Ci/) Ci/)=Ci/)
FL ? P.7?6EC0D 0.00EL00 2.00EC0D C2.00EC0D
NGB
C
C? P.D0DEC0D 0.00EL00 2.00EC0D C2.00EC0D
H
L
? B.728EC0D ?.00EC0D 0.00EL00 ?.00EC0D
Cl
C
P.6?2ECD ?.00EC0D 0.00EL00 ?.00EC0D
)< 67800
'< 8.B?D
(< 268
2.P88EC0P
?.D??7EC0P '$emplo de clculo
E=< C?6.8EC0B
B.00D7EC0P
D.D?70EC0P
144. =na membrana permeable solamente a Ia
J
es usada para separar las
siguientes soluciones
/ase \ 4.14 mol<Hg IaCl 4.46 mol<Hg HCl
/ase ] 4.46 mol<Hg IaCl 4.14 mol<Hg HCl
21+
[ ]


i
i i
i
i i
' * C ' * C
B
3 B
[ ]


i
i i i i
' * C ' * C 3 B


i
i i i
' * C 3 B


i
i i i
' * C 3 B
+a% Calcule la fuer"a inica para ambas soluciones, +b% 1Cu)l es el potencial
de membrana a 26
o
C y +c% 1Cu)l solucin tiene el potencial m)s positi.o2
*olucin
*a' )ase
[ ] [ ] m 1+ " ( m (+ " ( m 1+ " ( m 1( " (
2
1
C ' 1 * C ' 1 * C ' 1 *
2
1
C B
2
1
7
2
Cl
2
Na
2
i
2
i
+ + + + + +
+ +

)ase
[ ] [ ] m 1+ " ( m (+ " ( m 1+ " ( m 1( " (
2
1
C ' 1 * C ' 1 * C ' 1 *
2
1
C B
2
1
7
2
Cl
2
Na
2
i
2
i
+ + + + + +
+ +

b3 El .otencial de membrana se desarrolla .or el mo1imiento de iones Na


L
a tra10s de la
membrana. El c%lculo se Eace a .artir de la e,.resi+n


i
i
i
m
a
a
ln
F B
R5
E
De la tabla D.1 Coe/icientes de acti1idad .ara soluciones acuosas a 28
o
C* 2Harris* ?68P*
uantitati1e CEemical An%lisis3.
Ion 4amaGo del ion) /H) pm) Fuer( inica /I)m)
Na
L
D80 0.?8
' 3(+ ! * 1
< +1 " (
lo-
2
Na
Na
2
+


+
+
,#, " ( '
' 3(+ ! 1+ " ( +( * 1
1+ " ( ' 1 * +1 " (
lo-* ant
2
Na

+
+

+
C%lculo de la acti1idad del ion sodio .ara e1aluar las acti1idades de la /asek 5 l.

+ + +

N N N
C
21$
m (,& " ( ' m 1( " ( '* ,#, " ( * a
Na

+ + +

N N N
C
m (3, " ( ' m (+ " ( '* ,#, " ( * a
Na


i
i
i
m
a
a
ln
F B
R5
E
+
eq
C
mol
eq
&
mol&
C+
E
m
(1, " (
' (,& " ( *
' (3, " ( *
ln
' +(( % &$ '* 1 *
' 2&# '* 31 " # *

c3

m
E
-a /ase l tiene un .otencial m%s .ositi1o que la /ase k* debido a di/usi+n de Na
L
de k a l.
aa que la /uer$a i+nica es la misma en ambas /ases es.eraramos que el coe/iciente de acti1idad
sea mu5 .arecido* de tal /orma que .udo Eaberse calculado el .otencial de membrana sustitu5endo
directamente las concentraciones molales. El resultado s sera .r%cticamente el mismo.
146. !l potencial de unin lquida tipo EEE, !8, entre las soluciones \ y ] puede estimarse
de acuerdo a la ecuacin de &enderson. =na de las apro,imaciones de esta
ecuacin es despreciar los coeficientes de acti.idad y otra la de suponer un cambio
21,
lineal de la concentracin a tra.s de la interfase \ y ]. Calcule en potencial de unin
lquida para el sistema 4.1 P &ClU:.6 P HCl a 26
o
C.
*olucin
[ ]
[ ]



t
i
i i i
i
i i i
i
i i i i
i
i i
i
i i
j
' * C 3 B
' * C 3 B
ln
F
R5
' * C ' * C 3 B
' * C ' * C
B
3 B
E
-o m%s con1eniente .ara la soluci+n de este ti.o de .roblemas es .re.arar una con todos
los datos .ara /acilitar el c%lculo de cada uno de los sumatorios.
'specie
inica
,o2ilidad inica) cm
8
Ns1 Ci/O)
molNcm
9
Ci/H)
molNcm
9
Ci/O)=Ci/H)
molNcm
9
H
L
B.728,?0
CB
0 ?,?0
CD
C?,?0
CD
Cl
C
P.6?2,?0
CD
B.8,?0
CB
?,?0
CD
B.D,?0
CB
F
L
P.7?6,?0
CD
B.8,?0
CB
0 B.8,?0
CB
[ ]


i
i i
i
i i
' * C ' * C
B
3 B
[ ] [ ] [ ] ' * C ' * C
B
3 B
' * C ' * C
B
3 B
' * C ' * C
B
3 B
7 7
7
7 7
Cl Cl
Cl
Cl Cl
8 8
8
8 8
+ +
+ +
+
+ +


+ +
+
+ +
<
' 1( ) + " 3 *
1
' 1( ) $1& " , * 1
' 1( ) " 3 *
1
' 1( ) &12 " , * 1
' 1( ) 1 *
1
' 1( ) $2+ " 3 * 1
3

+
+
+

+
+
+
< CB.886B,?0
CP
[ ]


i
i i i i
' * C ' * C 3 B
[ ] [ ] [ ] ' * C ' * C 3 B ' * C ' * C 3 B ' * C ' * C 3 B
7 7 7 7 Cl Cl Cl Cl 8 8 8 8
+ +
+ + + + + + + +
<
' 1( ) + " 3 '* 1( ) $1& " , * 1 ' 1( ) " 3 '* 1( ) &12 " , * 1 ' 1( ) 1 '* 1( ) $2+ " 3 * 1
3 3 3
+ + + +
< D.66D2,?0
C7


i
i i i
' * C 3 B
' * C 3 B ' * C 3 B ' * C 3 B
7 7 7 Cl Cl Cl 8 8 8
+ +
+ + + + + +
' ( '* 1( ) $1& " , * 1 ' 1( ) 1 '* 1( ) &12 " , * 1 ' 1( ) 1 '* 1( ) $2+ " 3 * 1
3
+ + + +
21#
< D.D?72,?0
CP


i
i i i
' * C 3 B
' * C 3 B ' * C 3 B ' * C 3 B
7 7 7 Cl Cl Cl 8 8 8
+ +
+ + + + + +
' 1( ) + " 3 '* 1( ) $1& " , * 1 ' 1( ) + " 3 '* 1( ) &12 " , * 1 ' ( '* 1( ) $2+ " 3 * 1
3 3 3
+ + + +
< 8.DB88,?0
C7
' 1( ) 3# " + *
' 1( ) 1$2 " *
ln
'
eq
C
&$+(( *
' 7 2&# '*
mol7
CV
31 " # *
' 1( ) &&2 " *
' 1( ) #+&3 " 3 *
E
$
,
$
,
j

mV &#(1 " V 1( ) &#(1 " E


3
j


21&
15.. !l potencial de unin lquida, !8, entre las soluciones y puede ser estimado por
la ecuacin de &enderson para uniones lquidas del tipo EEE.
+ -
Soluci+n* Soluci+n*

A
+ -
Soluci+n* Soluci+n*

A
[ ]
[ ]



t
i
i i i
i
i i i
i
i i i i
i
i i
i
i i
j
' * C 3 B
' * C 3 B
ln
F
R5
' * C ' * C 3 B
' * C ' * C
B
3 B
E
donde $i es la car&a de las es.ecies i* ui es la mo1ilidad de las es.ecies i* Ci23 es la
concentraci+n de es.ecies i en la /ase * 5 Ci23 es la concentraci+n en la /ase . 2;na
a.ro,imaci+n in1olucrada aqu es des.reciar los coe/icientes de acti1idad3.
a' Qediante el uso de una calculadora* estime el .otencial de uni+nClquida de la uni+n lquida
0.00? N H2SGD 0.0? N H2SGD a 28
o
C.
*olucin
En este caso se trata de una uni+n lquida del ti.o III* .or tanto* se requiere em.lear la ecuaci+n de
Henderson .ara calcular el .otencial de uni+n lquida
' * ' * E
j

.
[ ]
[ ]

i
i i i
i
i i i
i
i i i i
i
i i
i
i i
j
' * C 3 B
' * C 3 B
ln
F
R5
' * C ' * C 3 B
' * C ' * C
B
3 B
E
-o m%s con1eniente .ara resol1er este ti.o de .roblemas es .re.arar una tabla inclu5endo todos los
datos de las es.ecies i+nicas .artici.antes antes de e1aluar los sumatorios que a.arecen en la
ecuaci+n de Henderson.
'specie
inica
Car"a del
ion
,o2ilidad
inica) cm
8
Ns1
Ci/O)
molNcm
9
Ci/H)
molNcm
9
Ci/O)=Ci/H)
molNcm
9
H
L
L? B.728,?0
CB
0.02 2,?0
CB
0.0?8
22(
2

?/
C2 8.2P,?0
CD
0.0? ?,?0
CB
0.006
[ ]


i
i i
i
i i
' * C ' * C
B
3 B
[ ] [ ] ' * C ' * C
B
3 B
' * C ' * C
B
3 B


?/ ?/
?/
?/ ?/
8 8
8
8 8
+


+ +
+
+ +
< ' ((& " ( *
2
' 1( ) 2, " # * 2
' (1# " ( *
1
' 1( ) $2+ " 3 * 1
3

+
+
+

< 8.P80P,?0
C8
[ ]


i
i i i i
' * C ' * C 3 B
[ ] [ ] ' * C ' * C 3 B ' * C ' * C 3 B

?/ ?/ ?/ ?/ 8 8 8 8
+
+ + + +
' ((& " ( ' 1( ) 2, " # * 1 ' (1# " ( '* 1( ) $2+ " 3 * 1
3
+ + +
< 8.0?B7,?0
C8


i
i i i
' * C 3 B
' * C 3 B ' * C 3 B

?/ ?/ ?/ 8 8 8
+
+ + +
' ((1 " ( '* 1( ) 2, " # * 2 ' ((2 " ( '* 1( ) $2+ " 3 * 1
3
+ +
< 8.60D0,?0
C7


i
i i i
' * C 3 B
' * C 3 B ' * C 3 B

?/ ?/ ?/ 8 8 8
+
+ + +
' (1 " ( '* 1( ) 2, "" # * 2 ' (2 " ( '* 1( ) $2+ " 3 * 1
3
+ +
< 8.60D,?0
C8
Sustitu5endo directamente en la ecuaci+n de Henderson* los 1alores de los sumatorios se obtiene4
' 1( ) &(( " # *
' 1( ) &(( " # *
ln
'
eq
C
&$+(( *
' 7 2&# '*
mol7
CV
31 " # *
' 1( ) (13$ " # *
' 1( ) ,#(, " + *
E
+
$
+
+
j

mV $ " 2 V (2$ " ( E


j
+
221
b' ;se una Eo=a de c%lculo electr+nica .ara e,.lorar el com.ortamiento del .otencial de uni+n
lquida .ara 5 HCl , Q FCl* donde 5< ?0
CD
* ?0
CB
* ?0
C2
5 ?0
C?
5 ,< ? mQ or D Q.
Para res.onder este inciso requerimos del uso de una Eo=a de c%lculo electr+nico. -a tabla de
resultados se constru5+ /i=ando el 1alor de la concentraci+n en la /ase 2 3 en un 1alor de ? mQ 5 D Q
5 1ariando la concentraci+n de la /ase 23 .ara ?0
CD
* ?0
CB
* ?0
C2
5 ?0
C?
. A continuaci+n se .resenta un
e=em.lo del c%lculo .ara4 i< ?,?0
CB
Q 5 a<?,?0
CD
Q* en este caso* el .otencial de uni+n lquida
calculado es i&ual a 6.06E
CB
A.
Ion Car"a ,o2ilidad Ci/ ) Ci/ ) Ci/ )=Ci/ )
HL ? B.7BEC0B 0.00EL00 ?.00EC0D C?.00EC0D
ClC C? P.6?EC0D ?.00EC0B ?.00EC0D 6.00EC0D
FL ? P.72EC0D ?.00EC0B 0.00EL00 ?.00EC0B
)< 67800
'< 8.B?D
(< 268
CB.?BEC0P
?.??EC07 '$emplo de clculo
E=< 6.06EC0B
D.D2EC0P
?.88EC07
0esultados
!) /3Cl) y) , /PCl) ') /1)
?.00EC0D ?.00EC0B 6.06EC0B
?.00EC0B ?.00EC0B 2.76EC02
?.00EC02 ?.00EC0B 8.PBEC02
?.00EC0? ?.00EC0B 6.B8EC02
!) /3Cl) y) , /PCl) ') /1)
?.00EC0D D.00EL00 D.86EC0B
?.00EC0B D.00EL00 B.87EC0B
?.00EC02 D.00EL00 2.6PEC0B
?.00EC0? D.00EL00 D.P0EC0B
222
[ ]


i
i i
i
i i
' * C ' * C
B
3 B
[ ]


i
i i i i
' * C ' * C 3 B


i
i i i
' * C 3 B


i
i i i
' * C 3 B
157. !l potencial de unin lquida, !8, entre la solucin y puede estimarse de
acuerdo a la ecuacin de &enderson$
[ ]
[ ]



t
i
i i i
i
i i i
i
i i i i
i
i i
i
i i
j
' * C 3 B
' * C 3 B
ln
F
R5
' * C ' * C 3 B
' * C ' * C
B
3 B
E
donde "i es la carga de las especies i, ui es la mo.ilidad de las especies i, Ci+% es la
concentracin de especies i en la fase , y Ci+% es la concentracin en la fase .
+=na apro,imacin in.olucrada aqu es despreciar los coeficientes de acti.idad%.
2' Qediante el uso de una calculadora* muestre que el .otencial de uni+n lquida de 0.? Q
HCl0.?QFCl es 27.6 mA a 28
o
C.
*olucin
Por ins.ecci+n se deduce que se trata de una uni+n liquida del ti.o II 2similar al .roblema anterior3*
de nue1a cuenta* se cum.le con la condici+n de una concentraci+n i&ual en ambos lados de la
inter/ase 5 un ion com:n* en este caso* si&ue siendo el ion cloruro.
-a ecuaci+n de -eIisCSar&ent tiene la /orma4

t ln
F
R5
E
j
223
Soluc%7n Soluc%7n
+
-
2
-as conducti.idades equi.alentes

* se calculan directamente de las conducti1idades i+nicas


equi1alentes
i
que se encuentran tabuladas en di/erentes libros. Por e=em.lo* la 4abla 8.9.8* ..
78* A. >. !ard* 2da Ed. 2200?3.
C%lculo de las conducti1idades i+nicas equi1alentes de cada /ase.
+
+

Cl 8
8Cl < BD6.82
eq
2m
2

LP7.BD
eq
2m
2

< D27.?7
eq
2m
2

+
+

Cl 7
7Cl < PB.82
eq
2m
2

L P7.BD
eq
2m
2

< ?D6.87
eq
2m
2

C%lculo del .otencial de uni+n lquida. Notar que se selecciona el si&no ne&ati1o .orque el i+n
com:n es el ani+n 2i.e. Cl
C
3.
1$ " 2$
#$ " 1&
ln
eq
C
+(( % &$
' 7 2&# '*
7 mol
V C
31 " # *
E
j


< L27.8,?0
CB
A + 27.8 A
d' 'e.rodu$ca el mismo resultado de 2a3 .ero aEora em.leando una Eo=a de c%lculo electr+nica*
e.&. E,cel* calcule 5 &ra/ique el .otencial de uni+n lquida .ara 0.? Q HCl ,Q FCl* donde , 1ara de ?
mQ a D Q.
En este inciso* requerimos Eacer uso de una Eo=a de c%lculo electr+nico .ara obtener el .otencial de
uni+n lquida .ara distintos 1alores de concentraci+n en el ran&o solicitado 2?mQ C D Q3. Ense&uida*
Eacer una &r%/ica del .otencial en /unci+n de la concentraci+n.
Por e=em.lo* .odemos 1er la com.robaci+n del .otencial de uni+n lquida anterior de la si&uiente
/orma4
Ion Car&a Qo1ilidad Ci2 3 Ci2 3 Ci2 3CCi2 3
HL ? B.7BEC0B 0.00EL00 ?.00EC0D C?.00EC0D
ClC C? P.6?EC0D ?.00EC0D ?.00EC0D 0.00EL00
FL ? P.72EC0D ?.00EC0D 0.00EL00 ?.00EC0D
' 8.B?D C2.87EC0P
( 268
) 67800 C2.87EC0P
D.D2EC0P
22
[ ]


i
i i i i
' * C ' * C 3 B
[ ]


i
i i
i
i i
' * C ' * C
B
3 B


i
i i i
' * C 3 B
?.88EC0P
E= 2.78EC02
Para otros 1alores se obtiene4
C* 2Q3 E=* 2mA3
0.00? 6B.D
0.0? 8P.2
0.? 27.8
0.28 ?8.0
0.8 ?2.6
? 6.08
?.8 P.D
2 7.DB
2.8 8.P8
B 8.BB
B.8 D.68
D D.P?
-a &r%/ica del com.ortamiento del .otencial de uni+n lquida es como si&ue4
)
2)
4)
.)
8)
'))
) )*+ ' '*+ 2 2*+ - -*+ 4
#
4
!

m
2
C! (M)
Potenc%al de un%7n l"9u%da en 5unc%7n
de la concetrac%7n )*' M HCl 6 :MKCl
22+


i
i i i
' * C 3 B
150. 1Cu)l lado de la unin lquida 4.1 P HI(:4.1 P IaCl ser) negati.a2
*olucin
Aunque en .rinci.io uno .odra su&erir tentati1amente* con base a la mo1ilidad de los iones 5 sus
concentraciones* que lado de la uni+n lquida .odra tener un .otencial m%s .ositi1o o ne&ati1o que
el otro. Es m%s con1eniente* calcular el .otencial de uni+n liquida 5 1eri/icar la di/erencia de
.otencial entre las /ases. En este caso* se trata de una uni+n lquida del ti.o III* .or tanto* se
requiere em.lear la ecuaci+n de Henderson .ara calcular el .otencial de uni+n lquida
' * ' * E
j

.
[ ]
[ ]

i
i i i
i
i i i
i
i i i i
i
i i
i
i i
j
' * C 3 B
' * C 3 B
ln
F
R5
' * C ' * C 3 B
' * C ' * C
B
3 B
E
-o m%s con1eniente .ara resol1er este ti.o de .roblemas es .re.arar una tabla inclu5endo
todos los datos de las es.ecies i+nicas .artici.antes antes de .roceder a e1aluar los sumatorios que
a.arecen en la ecuaci+n de Henderson.
'specie
inica
Car"a del
ion
,o2ilidad
inica) cm
8
Ns1
Ci/O)
molNcm
9
Ci/H)
molNcm
9
Ci/O)=Ci/H)
molNcm
9
F
L
L? P.7?6,?0
CD
0 ?,?0
CD
C?,?0
CD

3
N/ C? P.D0D,?0
CD
0 ?,?0
CD
C?,?0
CD
Na
L
L? 8.?6B,?0
CD
?,?0
CD
0 ?,?0
CD
Cl
C
C? P.6?2,?0
CD
?,?0
CD
0 ?,?0
CD
[ ]


i
i i
i
i i
' * C ' * C
B
3 B
[ ] [ ] [ ] [ ] ' * C ' * C
B
3 B
' * C ' * C
B
3 B
' * C ' * C
B
3 B
' * C ' * C
B
3 B
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Na Na
Na
Na Na
N/ N/
N/
N/ N/
7 7
7
7 7
3 3
3
3 3
+ + +


+ +
+
+ +


+ +
+
+ +
+

+
+
+
+
+

+
+
+
+

' 1( ) 1 *
1
' 1( ) &12 " , * 1
' 1( ) 1 *
1
' 1( ) 1&3 " + * 1
' 1( ) 1 *
1
' 1( ) ( " , * 1
' 1( ) 1 *
1
' 1( ) $1& " , * 1

<C2.6BD0,?0
C7
22$
[ ]


i
i i i i
' * C ' * C 3 B
[ ] [ ] [ ] [ ] ' * C ' * C 3 B ' * C ' * C 3 B ' * C ' * C 3 B ' * C ' * C 3 B
Cl Cl Cl Cl NA Na Na Na N/ N/ N/ N/ 7 7 7 7
3 3 3 3
+ + +
+ + + + + + + +
' 1( ) 1 '* 1( ) &12 " , * 1 ' 1( ) 1 '* 1( ) 1&3 " + * 1 ' 1( ) 1 '* 1( ) ( " , * 1 ' 1( ) 1 '* 1( ) $1& " , * 1

+ + + + +
< C?.6?80,?0
C7


i
i i i
' * C 3 B
' * C 3 B ' * C 3 B ' * C 3 B ' * C 3 B
Cl Cl Cl Na Na Na N/ N/ N/ 7 7 7
3 3 3
+ + +
+ + + + + +
' ( '* 1( ) &12 " , * 1 ' ( '* 1( ) 1&3 " + * 1 ' 1( ) 1 '* 1( ) ( " , * 1 ' 1( ) 1 '* 1( ) $1& " , * 1

+ + + + +
< ?.802B,?0
CP


i
i i i
' * C 3 B
' * C 3 B ' * C 3 B ' * C 3 B ' * C 3 B
Cl Cl Cl Na Na Na N/ N/ N/ 7 7 7
3 3 3
+ + +
+ + + + + +
' 1( ) 1 '* 1( ) &12 " , * 1 ' 1( ) 1 '* 1( ) 1&3 " + * 1 ' ( '* 1( ) ( " , * 1 ' ( '* 1( ) $1& " , * 1

+ + + + +
< ?.28?2,?0
CP
' 1( ) 31(+ " 1 *
' 1( ) +(23 " 1 *
ln
'
eq
C
&$+(( *
' 7 2&# '*
mol7
CV
31 " # *
' 1( ) &1#( " 1 *
' 1( ) &3( " 2 *
E
,
,
$
$
j

mV 3$ " + V 1( ) 3$ " + E
3
j
+ +

En 1ista de que se .arte de la su.osici+n de una di/erencia de .otenciales entre la /ase 2 3 5
la /ase 23 .ositi1a*
' * ' * E
j

. Es claro que el lado derecEo es .ositi1o 5 el lado
i$quierdo ne&ati1o.
22,
159. a% Deducir una e,presin para el c)lculo del potencial de membrana en la interfase
descrita aba8o, suponga que solo el in sodio puede transferirse, parta de la definicin del
potencial electroqumico en su deduccin. b% 1Cu)l es el .alor del potencial de membrana
que esperara, tomando en cuenta que la solucin de la fase es IaCl 4.1 P y la fase es
de 4.10 P. c% 1Bu fase sera m)s positi.a2
)ase )ase
*olucin
a3 -a ecuaci+n del .otencial de membrana .uede deducirse directamente de la e,.resi+n del
.otencial electroqumico en equilibrio .ara la membrana.


i
A
i
A

+ + F B F B
i i i i

+ + + + F B a ln R5 F B a ln R5
i i
o
i i i
o
i
El .otencial electroqumico est%ndar en ambos lados de la inter/ase es i&ual* .odemos eliminarlo 5
reacomodar los t0rminos del lo&aritmo 5 .otencial.

+ + F B a ln R5 F B a ln R5
i i i i
( ' * F
a
a
ln
B
R5
i
i
i
+


i
i
i
m
a
a
ln
F B
R5
E
Si la acti1idad de las es.ecies i es mantenida constante en una /ase* la di/erencia de .otencial entre
las dos /ases es conocida como .otencial de membrana.
b3 aa que el coe/iciente de acti1idad del ion sodio es el mismo en ambos lados de la inter/ase* no
es necesario que lo calculemos* se elimina del cociente* .or tanto* se .ueden sustituir los 1alores de
las concentraciones directamente en la ecuaci+n del .otencial de membrana.
22#

+ + +

Na Na Na
C a

+ + +

Na Na Na
C a


i
i
i
m
a
a
ln
F B
R5
E


+ +
+ +


Na Na
Na Na
i
m
C
C
ln
F B
R5
E

Na
J

+

Na
V (1+ " (
' 1 " ( *
' 1# " ( *
ln
'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
1 *
' 7 2&# '*
mol7
CV
13 " # *
E
Na
Na
m

+
+
c3

m
E
-a /ase tiene un .otencial m%s .ositi1o que la /ase k* debido a di/usi+n de Na
L
de a .
22&
114. !n una neurona +una clula ner.iosa%, la concentracin de iones H
J
dentro de la clula es
alrededor de 24 a :4 .eces la concentracin afuera. 1Bu diferencia de potencial entre el
interior y e,terior de la clula esperara medir si la diferencia se debiera solamente al
imbalance de iones potasio2 1Bu solucin tendra un potencial m)s positi.o, dentro o
fuera2
*olucin
-a .ared celular de la neurona la .odemos 1isuali$ar como una membrana iones selecti1a que
se.ara dos com.artimientos 5 solo .ermite el .aso del ion F
L
. Esto sim.li/ica el c%lculo* .orque solo
debemos .reocu.arnos .or el c%lculo del .otencial electroqumico debido a la 1ariaci+n del .otencial
.or la mi&raci+n del ion .otasio.
En t0rminos de las .ro.iedades del .otencial electroqumico se cum.lira en la inter/a$ que4
A
7
A
7

+ +

sustitu5endo las e,.resiones .ara el .otencial electroqumico* .arte qumica 2i.e. .otencial qumico3
5 el0ctrica 2i.e.* traba=o el0ctrico*

F B
i
* .ara .oner un i+n de car&a $i en una /ase de .otencial 3*
se obtiene.

+ +
+ + +
F B a ln R5
7 7
o
7
<

+ +
+ + +
F B a ln R5
7 7
o
7

K
+
K
+
23(
aa que el .otencial electroqumico est%ndar del .otasio es el mismo en ambos lados de la inter/a$* lo
.odemos eliminar 5 des.e=ar .ara la di/erencia de .otencial entre las /ases. Esta di/erencia de
.otencial tambi0n se le conoce como .otencial de membrana* Em.


+
+
+

7
7
7
a
a
ln
F B
R5
' *
Como se trata del mismo ion en cada /ase se .ueden sustituir las concentraciones
directamente en lu&ar de las acti1idades* sin requerir el c%lculo de los coe/icientes de acti1idad. El
enunciado del .roblema establece que la concentraci+n dentro de la neurona es de 20 a B0 1eces
ma5or que en el e,terior* sustitu5endo ambos 1alores .odemos calcular las di/erencias de .otencial
.ara cada caso.
2(
1
ln
'
eq
C
&$+(( * '
mol
eq
1 *
' 7 2&# '*
7 mol
V C
31 " # *
' *
+



< C0.0PP A
3(
1
ln
'
eq
C
&$+(( * '
mol
eq
1 *
' 7 2&# '*
7 mol
V C
31 " # *
' *
+



< C0.08P A
b3 En el .lanteamiento del .otencial consideramos el .otencial interno de la neurona como

*
siendo el sitio de ma5or concentraci+n 5 el .otencial e,terno de la neurona

como el sitio de
menor concentraci+n. El .otasio tender% a mi&rar del sitio de ma5or concentraci+n 2i.e.* ma5or
.otencial3 al de menor concentraci+n 2i.e.* menor .otencial3 desarrollando una car&a .ositi1a* Easta
alcan$ar el equilibrio. Por tanto* a/uera se tendra una car&a m%s .ositi1a.
Nota4 'ecordar que al inicio las soluciones de ambos com.artimientos son neutras 5 no estamos
de=ando salir al ani+n con el .otasio .ara mantener la electroneutralidad* .or tanto se acumula car&a
.ositi1a a/uera.
231
Captulo 9.
'structura de la doble capa
111. Conteste las siguientes preguntas
a 1'u es la capacitancia y como se calcula0
Se de/ine como la cantidad de car&a almacenada .or unida e 1olta=e 5 se calcula como4
V
Q
C
b 1'u es la constante dielctrica ,o permiti!idad relati!a) del medio0
El coe/iciente diel0ctrico o constante diel0ctrica de una sustancia se de/ine como la
relaci+n entre la ca.acidad de un condensador con dicEa sustancia entre las l%minas* a
la ca.acidad del mismo condensador en el 1aco*
o
e
7

c 1C&mo podemos calcular la densidad de carga en el electrodo0


Se calcula di1idiendo la car&a .or unidad de %rea*
A
q

.
d 1'u mtodos puede sugerir para medir la capacitancia en la doble capa0
;n escal+n de .otencial* barrido lineal de .otencial* mediciones de im.edancia*
construcci+n de cur1as electroca.ilares.
e 1'u papel juega la doble capa en el proceso de coagulaci&n de un coloide0
Al reducirse el tama#o de la doble ca.a* las .artculas del coloide .ueden a.ro,imarse
unas a otras* la atracci+n molecular se incrementa 5 el coloide coalesce 2coa&ula3.
232
112. Defina los siguientes conceptos
#) Ca.acitancia 5 sus unidades
Se de/ine como la relaci+n entre la car&a 5 el .otencial
+
Q
C
5 corres.onde a la
caracterstica de un dis.ositi1o de almacenar car&a* sus unidades son los )arada5s
+
C
F
.
C4ca.acitancia* )
4 car&a* C
A4 .otencial* A
") Ca.acitor de .latos .aralelos
Es un ca.acitor construido con dos .lacas .aralelas conductoras se.aradas entre s .or
una distancia .eque#a en com.araci+n con el tama#o de las .lacas.
&) Diel0ctrico 5 constante diel0ctrica
Es un material aislante* e.&.* 1idrio* cer%mica* .a.el* madera* que o/rece resistencia al
/lu=o de la corriente el0ctrica 5 se coloca entre las .lacas del ca.acitor .ara disminuir el
e/ecto del cam.o el0ctrico.
-a constante diel0ctrica F del material se de/ine como la relaci+n entre la ca.acitancia
de un condensador con el diel0ctrico entre los .latos* C* a la ca.acitancia del mismo
condensador en el 1aco* Co*
1
o
C
C
&
.
i) Permiti1idad
-a .ermiti1idad es una constante /sica que describe como a/ecta el cam.o el0ctrico a
un medio. -a .ermiti1idad del diel0ctrico * se calcula como el .roducto de la constante
diel0ctrica F* multi.licada .or la constante diel0ctrica del 1aco o 26.88D?,?0
C?2
)9m3*
o
&
*.
$) Potencial ^ + de car&a cero
Potencial al cual la car&a en el electrodo es i&ual a cero.
233
.) Im.edancia
Es la resistencia al .aso de una la corriente alterna.
23
11:. Conteste falso o .erdadero
a3 El modelo de Stern inclu5e la ca.a com.acta 5 la ca.a di/usa 5 .uede considerarse un
modelo m%s cercano a la realidad que el modelo de HelmEolt$ 5 "ou5 5 CEa.man.
Aerdadero
b3 ;n incremento en la concentraci+n de iones en la soluci+n* aumenta el es.esor de la
doble ca.a.
)also
c3 El es.esor de la doble ca.a disminu5e a la aumentar el .otencial a.licado al electrodo.
Aerdadero
d3 -a ca.acitancia de la doble ca.a .uede estimarse tanto de mediciones
1oltam.erom0tricas* escales de .otencial 5 mediciones de im.edancia.
Aerdadero
e3 En el caso de soluciones diluidas* la ca.acitancia en la doble ca.a es &obernada .or la
doble ca.a di/usa de "ou5 5 CEa.man.
Aerdadero.
23+
114. !n referencia a las figuras +a% y +b% calcular la capacitancia total de los siguientes
sistemas de condensadores.
*olucin
a3 -a ca.acitancia total de 1arios condensadores en serie es i&ual a la suma de sus rec.rocos.
3 2 1
C
1
C
1
C
1
C
1
+ +
F 3
1
F 2
1
F
1
C
1

F 12
13
C
1

C< 0.62B? )
b3 Es necesario reducir los ca.acitores en .aralelo a un s+lo ca.acitor 5 adicionarlo en serie. -a
ca.acitancia en .aralelo es i&ual a la suma de las ca.acitacias.
Suma de las ca.acitancias en .aralelo
C
'
C
2
C
-
45 25 -5
(a)
C
'
C
2
C
-
C
4
-5
45
25
+5
(b)
23$
3 2
C C C +
+ F 2 F C
7V)
Suma de las ca.acitancias en serie
1 5
C
1
C
1
C
1
C
1
+ +
F +
1
F 3
1
F $
1
C
1
5

+

5
C ?.D287 V)
??8. KCu%l es la ca.acitancia entre los .untos a 5 b de la si&uiente /i&uraT
23,
C?< 7 )* C2< ?2 )* CB<8)* CD<B) 5 C8<7)
Soluci+n
Es necesario calcular las ca.acitancias en serie 5 des.u0s adicionar todas las ca.acitancias en
.aralelo.

1
12
1
$
1 1 1 1
2 1
+ +
C C C

F C


2
1
$
1
3
1 1 1 1
+
+ +
C C C
b
F C
b
2
3
C C C C
b T
+ +
<
+ + F F F + 2
< F C
T
11
a
b
C
'
C
2
C
-
C
4
C
+
23#
11#. !l tipo de condensadores empleados en los autom.iles se construyen empleando
una o8a delgada de aluminio separada con papel encerado, empleado como material
dielctrico, enrollados en con8unto e introducidos en un contenedor met)lico. Ai
consideramos el caso de un condensador, formado por dos l)minas de aluminio
separadas 2 mm con un )rea total de 2 m
2
a la cual se le aplica un .olta8e de 12 9.
Calcule$ +a% la capacitancia, b% la carga en cada l)mina, +c% la densidad de carga
superficial y +d% la intensidad el campo elctrico.
*olucin
a3 El .roblema no establece cual es la constante diel0ctrica del .a.el. Por tanto* consideraremos
el caso de un condensador al 1aco. -a intensidad del cam.o el0ctrico* E* entre dos .lacas
.aralelas al 1aco es i&ual a4
A
q 1 1
E
o o

A
qd 1
Ed V
o
ab


d
A
V
q
C
o
ab

en donde E es la intensidad del cam.o* d es la se.araci+n entre las l%minas 5 mo la .ermiti1idad del
1aco 8.88,?0
C?2
)9m.

' m 1( ) 2 *
' m 2 *
m
F
1( ) #+ " #
d
A
C
3
2
12
o 8.88,?0
C6
)
F 1( ) #+ " # C
3


b3 -a car&a en cada l%mina .uede calcularse directamente de la de/inici+n de la ca.acitancia.

ab
CV q

' V 12 '* F 1( ) #+ " # *


&

,
1( ) ($2( " 1

C
c3 -a densidad de car&a su.er/icial es i&ual a la car&a .or unidad de %rea

A
q

2
#
2
,
m
C
1( ) 31 " +
m 2
' F 1( ) ($2( " 1 *

d3 -a intensidad del cam.o el0ctrico entre las .lacas es i&ual a


23&

o
1
E


2
#
12 m
C
1( ) 31 " +
m
F
1( ) #+ " #
1
7*000
m
V
tambi0n .uede calcularse como &radiente de .otencial

m 1( ) 2
V 12
d
V
E
3
ab

m
V
((( % $
2(
117. Calcule la constante de tiempo para una celda cuya resistencia en la solucin es
+a% 14 , +b% 144 y 1444 . *a capacitancia en la doble capa es igual 12 S/<cm
2
y el )rea del electrodo 4.1 cm
2
.
*olucin
-a constante de tiem.o de la celda es i&ual a* s dl
R C
.

' 1( '* 2m 1 " ( '*


2m
F
12 *
2
2

s 12

' 1(( '* 2m 1 " ( '*


2m
F
12 *
2
2

s 12(

' 1((( '* 2m 1 " ( '*


2m
F
12 *
2
2

s 12((
21
110. =no de los efectos importantes de la presencia de la doble capa en la celda est)
relacionada con el tiempo que tarda en fluir la corriente del electrodo acia los iones en
solucin o .ice.ersa, esto antes de que la doble capa se cargue o descargue, lo que se
conoce como la constante de tiempo de la celda F dl s
C R
. 1Cu)l es el .alor de la
constante de tiempo de una celda que contiene una solucin 4.16 P HCl. Considere que la
separacin entre los electrodos es de 4.6 cm y el )rea 1 cm
2
. Considere que se aplica un
potencial al electrodo, oF 64 m9 .s. !" +Potencial M de carga cero%.
*olucin
Necesitamos estimar la resistencia de la soluci+n 5 la ca.acitancia de la doble ca.a .ara calcular la
constante de tiem.o de la celda.
Es necesario calcular la conducti1idad de la soluci+n de acuerdo a la ecuaci+n
i
1 i
i i
C 3 B F


*
.ara e1aluar la resistencia de la soluci+n. Para /acilitar el c%lculo de la conducti1idad* se .re.ara
una tabla con los datos de concentraci+n 5 mo1ilidades.
4abla 8.9.8 Pro.iedades i+nicas 2A.>. !ard* .. 78* 2
da
edici+n3
Ion Car&a*
mol
eq
Qo1ilidad*
s V
2m
2

F
L
L? P.7?6,?0
CD
Cl
C
C? P.6?2,?0
CD
i
1 i
i i
C 3 B F


<
P Q
+ + +
+
Cl Cl Cl & & &
C u z C u z F
Para una concentraci+n 0.?8,?0
CB

4
mol
' 1( 1+ " ( '* 1( &12 " , * 1 ' 1( 1+ " ( '* 1( $1& " , * 1 Q +(( % &$
3
2
3
2

1
mol
#
s +
cm
#
mol
eq
1
mol
#
s +
cm
#
mol
eq
eq
C

+
cm

1
(22+ " (
C%lculo de la resistencia de la celda
22

A
l
R
s


' 1 '*
1
(22+ " ( *
' + " ( *
2
2
cm
cm
cm
22.22 h
Podemos calcular aEora la ca.acitancia en la doble ca.a directamente con la e,.resi+n
sim.li/icada si&uiente.
' + " 1& 2os.* 22#
2 ! 1 6
o "
z zC C

"
C
ca.acitancia di/erencial*
2
! cm F
$< car&a del ion
Cn< Concentraci+n en el seno de la soluci+n* mol9-.

o Potencial en la su.er/icie del electrodo* A.
'' (+( " ( '* 1 * + " 1& 2os.* ' 1+ " ( '* 1 * 22#
2 ! 1
+ C
"

< ?BB.P )9cm
2
-a constante de tiem.o es i&ual a
A C R
"
s

' 1 '* , " 133 '* 22 " 22 *


2
2
cm
cm
F
26P0 s + 2.6P ms
23
11&" Calcule el es.esor de la doble ca.a .ara las si&uientes concentraciones4 ? Q* 0.? Q 0.0?
Q 5 0.00? Q* b3 "ra/ique los datos anteriores 5 comente que sucede con el es.esor de la
doble ca.a al aumentar o disminuir la concentraci+nT KPor qu0 ocurre estoT 2Su&erencia4
recordar que el es.esor de la doble ca.a .uede estimarse directamente del rec.roco de la
constante de decaimiento
C?
3 c3 Ha&a una &r%/ica del com.ortamiento del .otencial en la
doble ca.a 1s. la .osici+n ,* f* 2 en el ran&o de 0 C?00 f3* considerando que se a.lica un
.otencial al electrodo de4 o< 800 mA 5 o< ?8 mA. Ku0 sucede con la cada de .otencial
en la doble ca.a al aumentarse el .otencial del electrodoT Considere una soluci+n de FCl a
una concentraci+n 0.? Q.
Soluci+n
El rec.roco de la constante de decaimiento* * .uede utili$arse como una lon&itud caracterstica del
es.esor de la doble ca.a 5 .uede calcularse .or la si&uiente ecuaci+n.

,
_


3T
e z n
o
o 2 2
2
< constante de decaimiento
n
o
< concentraci+n en n:mero
A
o
N
n
C
6
NA< N:mero de A1o&adro*7.02B,?0
2B
?9mol
^< Car&a del ion
< .ermiti1idad del medio* P8.D6 .ara diluciones acuosas.
o< .ermiti1idad del 1aco* 8.B?DD > mol
C?
F
C?
S< constante de !olt$mann* ?.B8078,?0
C2B
mol
C?
(< tem.eratura absoluta* F
Al sustituir los 1alores de la car&a 5 otras constantes la ecuaci+n se sim.li/ica a
2 ! 1 6 ,
' 1( 2& " 3 * zC #
.odemos sustituir directamente la car&a 5 la concentraci+n en mol9- .ara obtener el 1alor de .
E=em.lo de c%lculo .ara una concentraci+n ?Q.
2 ! 1 6 ,
' 1 '* 1 '* 1( 2& " 3 * # < B.26,?0
P
m
2
El es.esor caracterstico de la doble ca.a se estima del rec.roco de .

cm #
cm #
#
#
1( 1
1( ( " 3
1
B.0D T
Es.esor caracterstico de la ca.a di/usa
.ara di/erentes concentraciones
Cn2Q3 ?9 2T3
? B.0D
0.? 6.7
0.0? B0.D
0.00? 67.2
=3 -a &r%/ica de los datos a.arecen en la si&uiente /i&ura.
)
)*2
)*4
)*.
)*8
'
) 2) 4) .) 8) '))
C
!

(
M
)
0! ($)
El es.esor caracterstico de la doble ca.a di/usa disminu5e r%.idamente con/orme aumenta la
concentraci+n de iones en soluci+n. Porque al aumentar la concentraci+n* se requiere de un
es.esor menor de iones .ara balancear la misma cantidad de car&a en la su.er/icie del electrodo.
c3 Para .otenciales en la su.er/icie del electrodo
z
o
! +(
mA a 28
o
C* se .uede utili$ar la
a.ro,imaci+n e,.onencial* sin requerir la /unci+n tan&ente Ei.erb+lica.
#
o
e


Para una concentraci+n 0.? Q* < 0.?0D2 ?9T* el rec.roco corres.ondera a ?9< 6.7 f*
Potencial del electrodo i&ual a ?8 mA
2+
#
e +
1(2 " (
' (1+ " ( *


E=em.lo de c%lculo a ?0 T*
< 0.00826 A
Potencial del electrodo de 800 mA
#
e +
1(2 " (
' + " ( *


E=em.lo de c%lculo a ?0 T%
< 0.?P7B A
Estrictamente .ara Eacer el c%lculo de la 1ariaci+n del .otencial a un .otencial del electrodo o < 800
mA* es necesario utili$ar la e,.resi+n com.leta en t0rminos de la tan&ente Ei.erb+lica.
#
o
e
3T ze Tn6
3T ze Tn6

' ! *
' ! *
A continuaci+n se .resenta un e=em.lo de c%lculo em.leando la /unci+n tan&ente Ei.erb+lica .ara
obser1ar las di/erencias con el resultado e,.onencial .ara un .otencial del electrodo de 800 mA.
E=em.lo de c%lculo .ara una distancia de ?0 T.
Para una concentraci+n 0.? Q*

1
< 6.7 f* el rec.roco corres.onde a 0.?0D2 ?9T.
#
o
e
3T ze Tn6
3T ze Tn6

' ! *
' ! *
' 1(2 " ( *
23 1&
23 1&
'' 2&# '* 1( 3#($+ " 1 * ! ' + " ( '* 1( $(21 " 1 '* 1 **
'' 2&# * 1( 3#($+ " 1 * ! ' 1( $(21 " 1 '* 1 **
#
e
# # Tn6
# # Tn6


[ ]
' 1(2 " ( * 23 1& 1
1&
23
'' 2&# '* 1( 3#($+ " 1 * ! ' + " ( '* 1( $(21 " 1 '* 1 **
' 1( $(21 " 1 '* 1 *
' 2&# '* 1( 3#($+ " 1 *
#
e # # Tn6 Tn6
#
#


[ ]
' 1(2 " ( * 1
&&&##1$3& " ( 1(2, " (
#
e Tn6


(3,# " (
A
-os dem%s 1alores se resumen en la si&uiente tabla.
2$
C%lculo del .otencial en /unci+n de la distancia
o < ?8 mA 5 800 mA
i* T * 2A3 2e,.onencial3 * 2A3 2e,.onencial3 * 2A3 2tan Ei.3
0.0000 0.0?8000 0.80000 0.8
8.000 0.008608 0.26767 0.?8?P
?0.000 0.00826?2 0.?P7BP 0.0BP8
20.000 0.00?8778 0.0722?7 0.0?28
B0.000 0.000788D0 0.02?6DP 0.00D8
D0.000 0.0002B228 0.00PPD?7 0.00?8
80.000 8.?628eC08 0.002PB08 0.00087
)
)*'
)*2
)*-
)*4
)*+
) ') 2) -) 4) +)

,
:! $
2
#0ponenc%al! +)) m2
H%perb7l%co! +)) m2
#0ponenc%al! '+ m2

Es interesante 1er la di/erencia entre los 1alores obtenidos em.leando la /unci+n e,.onencial 5
.arab+lica .ara un .otencial en el electrodo de 0.8 A. Aunque no est%n .resentados los 1alores de
la /unci+n Ei.erb+lica a un .otencial en el electrodo de 0.?8 A .r%cticamente no es.eraramos
mucEa di/erencia con res.ecto a los 1alores obtenidos con la /unci+n e,.onencial. De i&ual /orma el
es.esor de la doble ca.a se reduce cuando el .otencial del electrodo es ma5or* esto es de
es.erarse tomando en cuenta el e/ecto de cam.o que e=erce el electrodo sobre los iones en
soluci+n.
2,
124. Considere una solucin 4.1 P de IaI(: en solucin en contacto con un electrodo
de carbn de 4.1 cm
2
a 26
o
C. +a% !.alu el espesor de la capa difusa 1<[ +^%, +b%
Calcule la densidad de carga en la superficie del electrodo, _P, +c% Determine el
.alor de la capacitancia diferencial, Cd, +d% &aga un estimado de la capacitancia
total, incluyendo la capacitancia en la doble capa compacta de &elmolt" y la
doble capa difusa +Podificacin de Atern%. Considere una separacin entre el
electrodo y la primera capa de iones idratados en la solucin de 6 ^, tome en
cuenta que la constante dielctrica del agua es -0 y la constante dielctrica de
0.3,14
'14
/<cm, la permiti.idad del espacio libre, `o F 0.06413,14
'12
C
2
I
'1
m
'2
, la
constante de Golt"mann igual a 1.:04#6 ,14
'2:
@<H, la carga del electrn
1.#4210,14
'13
C y el potencial en la superficie del electrodo es de aoF 4.1: 9 y
8usto al final de la capa compacta de a2F 4.1 9 .s. el potencial de carga cero
+PMC%.
*olucin
El es.esor de la ca.a di/usa .uede e1aluarse calculando el rec.roco de la constante de
decaimiento del .otencial o. El c%lculo se .uede Eacer sustitu5endo los datos en la ecuaci+n de
corres.ondiente* al&o que resulta un .oco en&orroso. Gtra alternati1a sera usar la ecuaci+n donde
5a se e1aluaron al&unos .roductos de las constantes 5 sustituir el 1alor de la concentraci+n* esto
/acilita el c%lculo. Debemos tomar en cuenta que los iones que se a.ro,iman a la su.er/icie del
electrodo deben ser ne&ati1os* 5a que el .otencial es .ositi1o* .or tanto $ < C?* aunque en realidad el
resultado no se a/ecta .orque 1a ele1ado al cuadrado.
a3
2 ! 1
o
2 2 o
K5
e B n 2

,
_


Adem%s recordar que la concentraci+n en n:mero se relaciona con la concentraci+n molar a
tra10s del n:mero de A1o&adro de la si&uiente /orma4
A
o
6
N
n
C
2 ! 1
23 12
1& 2 23
3
' 7 2&# '*
7
J
1( ) 3#($+ " 1 '*
m V
C
1( ) #+1& " # ,# *
C 1( ) $(21# " 1 ' 1 '*
mol
1
1( ) (23 " $ '*
m
4 1(((
'*
4
mol
1 " ( * 2

,
_

) (
2
C%lculo del rec.roco de la constante de decaimiento* * .ara conocer el es.esor de la doble ca.a.
2#

1
6.88B8 ,?0
C?0
m
1x10

-10
+# " &
m

Si ele&imos utili$ar la e,.resi+n sim.li/icada .ara o* que se dio en clase* el c%lculo es m%s
sim.le* ob1iamente el resultado deber% ser el mismo o con al&una di/erencia .eque#a debido al
redondeo de las ci/ras. Aqu s+lo tenemos que tomar en cuenta que la concentraci+n se e,.resa en
mol9- 5 en cm
C?
.
2 ! 1 6 ,
BC ' 1( ) 2& " 3 *
, 2 ! 1 ,
1( ) (( " 1 '
4
mol
1 " ( '* 1 '* 1( ) 2& " 3 *
cm
C?
#
1( ) $11# " &
1

cm

$1 " &
2m 1( ) 1
#

b3
,
_



K5 2
Be
sen. ' n K5 # *
o 2 ! 1 o
o
? 1

,
_


' 7 2&# '*
7
J
1( ) 3#($+ " 1 * 2
' V 13 " ( '* C 1( ) $(21# " 1 '* 1 *
sen.
''
mol
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1( ) (23 " $ '*
m
4 1(((
'*
4
mol
1 " ( '*
m V
C
1( ) #+1& " # ,# '* 7 2&# '*
7
J
1( ) 3#($+ " 1 * # *
23
1&
2 ! 1 23
3
12 23 1
El an%lisis dimensional es como si&ue4
2 ! 1

2
2 ! 1
3 2
m
C
mol
1
m
4
4
mol
m V
C
7
7
V C
m
C
1
]
1

1
]
1

* el e,.onente es adimensional.
231& " (
1

2
m
C

,
_

2
$
2m 1((
m 1
C 1( ) 1
C 1
2
2m
C
1& " 23

Se .uede Eacer el c%lculo de la densidad de car&a em.leando la e,.resi+n sim.li/icada .ara p
Q
dada en clase. Debemos tomar en cuenta que los iones que se a.ro,iman a la su.er/icie del
electrodo deben ser ne&ati1os* 5a que el .otencial es .ositi1o* .or tanto $ < C?.
2&
' B + " 1& * sen. C , " 11
o
2 ! 1 6 1

'' 13 " ( '* 1 * + " 1& * sen. '
4
mol
1 " ( * , " 11
2 ! 1
1

1&2& " 23
1

2
2m
C
c3
,
_

,
_

K5 2
Be
2os.
K5
n e B 2
d
d
C
o
2 ! 1
o
o
2 2
o
1
d

,
_

,
_


' 7 2&# '*
7
J
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' V 13 " ( '* C 1( ) $(21# " 1 '* 1 *
2os.
' 7 2&# '*
7
J
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'
mol
1
1( ) (23 " $ '*
m
4 1(((
'*
4
mol
1 " ( '*
m V
C
1( ) #+1& " # ,# * ' C 1( ) $(21# " 1 * ' 1 * 2
d
d
C
23
1&
2 ! 1
23
23
3
12 2 1& 2
o
1
d
2
m
C
+,33 "
,
_

2
$
1((
1
1( 1
1
cm
m
F #
F
D8P.BB
2
cm
F
Al i&ual que en el caso anterior* se .uede Eacer el c%lculo de la ca.acitancia di/erencial em.leando
la e,.resi+n sim.li/icada .ara p
Q
.
' B + " 1& 2os.* BC 22# C
o
2 ! 1 6
d

'' 13 " ( '* 1 * + " 1& 2os.* '
4
mol
1 " ( '* 1 * 22# C
2 ! 1
d

$, " +, C
d

2
2m
F
c3 -a ca.acitancia total del sistema inclu5e la ca.acitancia de la ca.a com.acta de HelmEolt$ m%s
la ca.acitancia de la ca.a di/usa de "ou5 5 CEa.man. Como 1imos anteriormente* la ca.acitancia
2+(
total de una serie de ca.acitancias es i&ual a la suma de los rec.rocos. Por tanto ca.acitancia total
de la doble ca.a 1iene dada .or4
' K5 2 ! Be 2os.* ' K5 ! n e B 2 *
1 )
C
1
2
2 ! 1 o 2 2
o o
2
d

+

'
m V
C
1( ) #+1& " # ,# *
m 1( ) +
C
1
12
1(
d
2 ! 1 23 23
3
2 1& 2 12
'' 7 2&# '*
7
J
1( ) 3#($+ " 1 !* '
mol
1
1( ) (23 " $ '*
m
4 1(((
'*
4
mol
1 " ( * ' C 1( ) $(21# " 1 * ' 1 '*
m V
C
1( ) #+1& " # ,# 2 *
1


' 7 2&# '*
7
J
1( ) 3#($+ " 1 * 2 ! ' V 1 " ( '* C 1( ) $(21# " 1 '* 1 2os.**
1
23 1&

+ ,2( " (
C
1
d
0.B882

d
C
0.866?
2
m
F
F 1( ) 1
F 1
$

2
2m 1((
m 1

,
_

< 86.6?
2
2m
F
&1 " #& C
d


2
2m
F
0.? cm
2
< 8.66 V)
121. *os coloides pueden coagularse con la adicin de sales debido a que reducen
el espesor de la doble capa y permiten que las partculas se acerquen unas a
otras. Ai tomamos en cuenta que la coagulacin de un coloide dado se da
cuando el espesor de la doble capa, +1<%, es de 3.# ^ +a% calcule cu)l seria la
concentracin de sal requerida para lograr la coagulacin del coloide2 1Cu)l
sera el potencial en la solucin a una distancia de 24 ^ del coloide tomando en
2+1
cuenta que el potencial en la superficie del coloide es de 4.6 9 .s. PMC2
+Auponga que el potencial decae de manera e,ponencial%.
*olucin
El es.esor de la doble ca.a .uede estimarse como el rec.roco de la constante de
decaimiento .
a3 C%lculo de la concentraci+n.
$ " &
1

f

1
1(2 " (
1
2m $, " $$$ % 1$ % 1(
2m
1 1
1(2 " (


8 -
1x10

El 1alor de la constante se calcula como


2 ! 1 6 ,
BC ' 1( ) 2& " 3 *
( )
2 ! 1 6 ,
C ' 1 * 1( ) 2& " 3
2m
1
$, " $$ % 1$ % 1(
4
mol
1( " ( C
6

b3 C%lculo el .otencial a 20 f de la su.er/icie.


)
o
e


)

2( *
1
1(2 " (
e ' + " ( *


($,3 " (
A 1s. P^C
Captulo 5.
'lectrodos selecti2os de iones y medicin de p3
122. Conteste las siguientes preguntas
2+2
a) 1'u es un electrodo selecti!o de iones0
Es un electrodo cu5o .otencial de.ende selecti1amente de la acti1idad de un ion en
soluci+n* tiene una membrana del&ada que .ermite el mo1imiento i+nico de la es.ecie
de inter0s entre la soluci+n interna de acti1idad constante 5 la muestra.
b) 1C&mo "unciona un electrodo selecti!o de iones0
-a base de su /uncionamiento es la medici+n de la di/erencia de .otencial que se
desarrolla entre una soluci+n interna de acti1idad constante 5 la muestra 2e.&.*
.otencial de membrana3. Este ti.o de sensores res.onde de /orma Nernstiana con la
acti1idad del ion en soluci+n.
c) 1C&mo se preparara un electrodo para la detecci&n de cloruros y cuales seran
los iones inter"erentes m2s comunes0
;na /ormulaci+n re.ortada en la literatura 2Harris* ?68P3* in1olucra el uso de una
membrana selecti1a .ara el ion cloruro que contiene cloruro de dimetilCdioctadecilC
amonio como com.uesto trans.ortador de los iones cloruro. -os iones inter/erentes
m%s comunes del electrodo de Cl
C
son4

Cl/ *

9
*

3
N/
*
2

?/

0r
*

/8 *

3
8C/ *

F
* acetato* el ran&o de o.eraci+n de .H es de BC?0 5 su ran&o de
concentraci+n de ?0
C8
C? Q.
d) 1En que consiste el mtodo de adici&n de est2ndar0
Consiste en adicionar un 1olumen .eque#o* .ara no modi/icar la /uer$a i+nica* de un
analito de concentraci+n conocida a una soluci+n cu5a concentraci+n es desconocida
5 medir su .otencial. El cambio de .otencial de la soluci+n a una concentraci+n
desconocida 5 aquel obtenido des.u0s de adicionar el est%ndar .ermite calcular la
concentraci+n de la soluci+n desconocida.
e3 KCmo #unciona un sensor basado en transistores de e"ecto de campo
%odra dar al"unos e$emplos de su aplicacin.
Este ti.o de sensores em.lean transistores de efecto de campo como elemento
sensor. -os cuales se /abrican de silicio 5 .oseen dos $onas* una de ellas do.ada
.ositi1amente 5 denominada fuente* 5 otra do.ada ne&ati1amente 5 denominada
colector. -a .arte su.erior de la base del transistor se cubre con una .elcula del&ada
de SiG2 aislante* des.u0s se a.lica una .elcula met%lica* a dicEo arre&lo se le conoce
como compuerta. El .otencial a.licado entre la compuerta 5 la base re&ula /lu=o de
corriente entre la fuente 5 el colector del transistor. De tal /orma* que si se coloca una
.elcula sensible o una soluci+n sobre la compuerta* se .uede modi/icar la corriente
que circula. Por e=em.lo* una .elcula de A&!r de.ositada sobre la com.uerta* al
e,.onerse a una soluci+n de iones A&
L
* 0stos se adsorben en la su.er/icie de la
.elcula acumulando una car&a .ositi1a e induciendo un mo1imiento de car&a entre la
2+3
fuente 5 el colector, misma que .uede em.learse como un medio de cuanti/icaci+n de
la .resencia de los iones A&
L
. Para m%s detalles sobre el /uncionamiento de este ti.o
de dis.ositi1os* se recomienda leer .. BP0CBP? 2Harris* ?68P3.
Dentro de las a.licaciones de este ti.o de sensores .odemos mencionar la
determinaci+n de .enicilina en soluci+n* en este caso* se em.lea un &el de
.oliacrilamida adicionado con una en$ima que Eidroli$a la .enicilina 5 cambia las
.ro.iedades %cidoCbase del &el 2Harris* ?68P3.
?2B. 'es.onda las si&uientes .re&untas.
a) '!plique el principio de operacin de un electrodo selecti2o de iones.
-a base de su /uncionamiento es la medici+n de la di/erencia de .otencial que se
desarrolla entre una soluci+n interna de acti1idad constante 5 la muestra 2e.&.* .otencial
2+
de membrana3. Este ti.o de sensores res.onde de /orma Nernstiana con la acti1idad
del ion en soluci+n.
b) Qu nos indica el coe#iciente de selecti2idad.
Se re/iere a la res.uesta relati1a del electrodo a di/erentes es.ecies i+nicas con la
misma car&a* consideremos .or e=em.lo el caso de un ion inter/erente i 5 un ion
.articular que se .retende detectar* A. El coe/iciente de selecti1idad @ % A
K
se de/ine
como4

@ % A
K
res.uesta a i9res.uesta a A
De acuerdo a la de/inici+n* es m%s con1eniente tener un 1alor del coe/iciente de
selecti1idad .eque#o* eso si&ni/ica que el electrodo selecti1o a iones tendra una
res.uesta .eque#a .ara el ion inter/erente i* en com.araci+n al ion de inter0s A.
c) Qu &ace un electrodo selecti2o de iones espec#ico para un analito.
-a cla1e en la selecti1idad d un electrodo est% determinada .or la membrana que es
selecti1a al .aso de un solo i+n.
d) Qu entiende por error de sodio.
Es aquel que se .resenta en la medici+n de concentraciones ba=as de H
L
5 ele1adas de
Na
L
.
e) 'n que consiste el mtodo de adicin de estndar.
Consiste en adicionar un 1olumen .eque#o* .ara no modi/icar la /uer$a i+nica* de un
analito de concentraci+n conocida a una soluci+n cu5a concentraci+n es desconocida
5 medir su .otencial. El cambio de .otencial de la soluci+n a una concentraci+n
desconocida 5 aquel obtenido des.u0s de adicionar el est%ndar .ermite calcular la
concentraci+n de la soluci+n desconocida.
124. ;esponda las siguientes preguntas
a) Qu nos dice el coe#iciente de selecti2idad potenciomtrico 's me$or tener
un coe#iciente de selecti2idad "rande o pequeGo en una medicin de
concentracin con un electrodo selecti2o de iones
2++
Se re/iere a la res.uesta relati1a del electrodo selecti1o a iones a di/erentes
es.ecies i+nicas de la misma car&a* consideremos .or e=em.lo el caso de un ion
inter/erente i 5 un ion .articular que se .retende detectar* A. El coe/iciente de
selecti1idad @ % A
K
se de/ine como4

@ % A
K
res.uesta a i9res.uesta a A
De acuerdo a la de/inici+n* es m%s con1eniente tener un 1alor del coe/iciente de
selecti1idad .eque#o* eso si&ni/ica que el electrodo selecti1o a iones tendra una
res.uesta .eque#a .ara el ion inter/erente i* en com.araci+n al ion de inter0s A.
b) Eiste las posibles #uentes de error asociadas con la medicin de p3
empleando un electrodo de 2idrio
Es .osible leer una lista com.leta de .osibles errores en la medici+n de .H 5 su
e,.licaci+n en el libro de An%lisis Cuantitati1o de D. C. Harris* .. B26* 7
ta
Ed.
2200B3. A continuaci+n se listan bre1emente al&unos de ellos.
?. !st)ndares* e,actitud m%,ima (1 " ( t unidades de .H.
2. Potencial de unin lquida* se .resenta en el ta.+n .oroso del electrodo.
B. !rror de sodio* a.arece a concentraciones de H
L
ba=as 5 Na
L
ele1adas.
D. !rror )cido* en medios mu5 %cidos el .H medido es ma5or que el real.
8. Kiempo de equilibrio* no se da el tiem.o necesario al electrodo .ara
equilibrarse.
7. &idratacin del .idrio* el 1idrio est% seco.
P. Kemperatura* el medidor de .H debe estar calibrado a la tem.eratura de uso.
c) Cmo construira un electrodo sensor de

3
N/
) su"iera el portador inico)
el sol2ente y los iones inter#erentes y la #orma del electrodo
Se trata de un electrodo selecti1o a iones basado en un sol1ente or&%nico 5 una
membrana Eidro/+bica con un intercambiador or&%nico 5 un electrodo de re/erencia
interno. Este ti.o de electrodos se constru5en com:nmente em.leando dos tubos
cilndricos conc0ntricos 21er dia&rama ane,o3. En el tubo interior* se coloca una
soluci+n acuosa saturada de FCl 5 un electrodo de re/erencia de A&9A&Cl con una
concentraci+n /i=a del ion

3
N/ . En el tubo conc0ntrico e,terior* se ubica el lquido
or&%nico intercambiador de iones* en este caso es el octilC2Cnitro/enil 0ter. En la
.unta del electrodo se tiene una membrana selecti1a Eidro/+bica saturada con un
lquido intercambiador i+nico selecti1o .ara el ion

3
N/
* en este caso el nitrato de
triCdodecilCEe,adecilCamonio. Aer el si&uiente dia&rama.
2+$
Aer 4abla 1Q.D libro de An%lisis Cuantitati1o de D. C. Harris* 7
ta
Ed. 2200B3* .. BBBCBBD
-os .osibles iones inter/erentes .ueden ser

Cl/ *

9
*

3
Cl/
* !r
C
* HS
C
* CN
C
.
Aer 4abla 1Q.D libro de An%lisis Cuantitati1o de D. C. Harris* 7
ta
Ed. 2200B3* .. BBBC
BBD.
d) 'n que consiste el mtodo de adicin de estndar y como se aplica
Consiste en adicionar un 1olumen .eque#o* .ara no modi/icar la /uer$a i+nica* de un
analito de concentraci+n conocida a una soluci+n cu5a concentraci+n es
desconocida 5 medir su .otencial. El cambio de .otencial de la soluci+n a una
concentraci+n desconocida 5 aquel obtenido des.u0s de adicionar el est%ndar
.ermite calcular la concentraci+n de la soluci+n desconocida.
e) Cmo #unciona un electrodo selecti2o de en(imas) &a"a una lista de especies
que puede detectarse con este tipo de electrodos y el tipo de en(ima
empleado
$g6$gCl
Potenc%7metro
;"9u%do org<n%co
Intercamb%ador %7n%co
Membrana porosa =%dro57b%ca saturada
con l"9u%do %ntercamb%ador de %ones
(,%trato de r%-dodec%l-=e0adec%l-
amon%o)
abla '+-. >* C* Harr%s! p* --4*
(Oct%l-2-n%tro5en%l ?ter)
2+,
Es un ti.o de electrodo com.uesto* se basa en el uso de en$imas que catali$an
reacciones de manera selecti1a. ;n e=em.lo es el detector de urea* el cual em.lea
la en$ima ureasa. -a en$ima se inmo1ili$a en un &el entrecru$ado de
.oliacrilamida. Cuando el electrodo es inmerso en la soluci+n se tiene una
res.uesta selecti1a Eacia la urea* la cual se di/unde a tra10s del dia/ra&ma dentro
del &el. -a res.uesta .ro1iene de la reacci+n de descom.osici+n de la urea en
amonio catali$ada .or la en$ima ureasa. -os iones amonio resultantes se detectan
.or medio de un electrodo de 1idrio obser1ando el cambio de .H. 2Aer. .. 80 del
libro de A.>. !ard3.
Gtros e=em.los de electrodos de en$imas .ueden 1erse en la (abla 7C? del libro
Anal5tical ElectrocEemistr5 2nd Ed. >. @an&* @ile5CAHC* N.a.
4abla D.1 Al&unos electrodos de en$imas
'specie
medida
'n(ima 'specie
detectada
4ipo de sensor
Colesterol Colesterol
o,idasa
G2 Am.erom0trico
Creatinina Creatinasa NHB Potenciom0trico Sensor de
dases
-actato -actato
desEidro&enasa
NADH Am.erom0trico
Penicilina Pelicilinasa H
L
Potenciom0trico
)enol (irosinasa uinona Am.erom0trico
Salicilato Salicilato
Eidro,ilasa
CG2 Potenciom0trico Sensor de
&ases
Rcido :rico ;ricasa CG2 Potenciom0trico Sensor de
&ases
126. Conteste las siguientes preguntas
a) Qu estudia la potenciometra
2+#
-os cambios de .otencial de sistemas que .ermiten in/erir in/ormaci+n qumica* .or
e=em.lo* las mediciones de .otencial con a.licaciones analticas* e.&* detecci+n de iones
en soluci+n o titulaciones .otenciom0tricas.
b) Cmo #unciona un electrodo selecti2o de iones /I*')
-a base del /uncionamiento es la medici+n de la di/erencia de .otencial que se
desarrolla entre una soluci+n interna* de acti1idad constante* 5 la muestra del analito
2e.&.* .otencial de membrana3. Este ti.o de sensores res.onde de /orma Nernstiana
con la acti1idad del ion en soluci+n.
c) Cescriba el mecanismo de respuesta de un electrodo selecti2o de ion #luoruro.
'!plique porque el ;3
=
es el mayor ion inter#erente en las mediciones de F
=

El electrodo utili$a un cristal de -a)B do.ado con Eu)2 que act:a como membrana
selecti1a. Dentro del cuer.o del electrodo se tiene un electrodo de re/erencia de
A&9A&Cl 5 una soluci+n de relleno de 0.? Q Na) 5 0.? Q NaCl. -os iones /luor son
trans/eridos a tra10s de la membrana de cristal selecti1a .or medio de un mo1imiento de
1acancias. El sensor /unciona midiendo la di/erencia de .otencial entre la soluci+n
interna 5 la soluci+n e,terior con un electrodo de re/erencia 21er D. C. Harris
uantitati1e CEemical Anal5sis 7tE. Edition @.H. )reeman 2200B3 .. BB?. El
coe/iciente de selecti1idad del /luor 5 el ion o,Eidrilo mucEo ma5or que .ara cualquier
otro ion
1 " ( K
/8 % F


.
2+&
d) Qu #orma tiene la ecuacin que ri"e los electrodos selecti2os de iones /I*'))
identi#ique cada uno de trminos
-a de.endencia es de ti.o e,.onencial 2i.e.* Nernstiana3.
E< constante
1
]
1

+ t

1 A
) ) % A A
' a K * a lo-
n
(+&1$ " (
donde
E4 Potencial
N a
A
Acti1idad del ion .rimario* 2i.e.* a detectar3
N a
@
Acti1idad del ion inter/erente
N K
@ % A
Coe/iciente de selecti1idad
4 Constante de a=uste* cercana a la unidad
n4 n:mero de electrones trans/eridos
q4 cati+n si&no 2L3* ani+n 2C3
Cr%stal %norg<n%co de ;a#u
-
Potenc%7metro o mult"metro
#lectrodo de re5erenc%a $g@$gCl
Soluc%7n de relleno! %*e*! )*'
M ,a( A )*' M ,aCl
2$(
e) Cmo de#iniras el coe#iciente de selecti2idad de un electrodo selecti2o de
iones
Es un coe/iciente que denota la /acilidad de res.uesta de un electrodo selecti1o a iones
a di/erentes es.ecies con la misma car&a.
Coe/iciente de selecti1idad < SA*i< res.uesta a i 9 res.uesta a A
Entre m%s .eque#o es el coe/iciente de selecti1idad menor ser% la inter/erencia de i a
A.
#) Cescribe las #uentes de error en una medicin de p3 empleando un electrodo de
2idrio de p3.
?. !st)ndares* la medici+n del .H no .uede ser m%s e,acta que los est%ndares
utili$ados en la calibraci+n q0.0? unidades de .H.
2. Potencial de unin lquida* siem.re Ea5 un .otencial de uni+n liquida en la
membrana .orosa en la base del electrodo* .ara sensar el .otencial e,terior que
a/ecta la medici+n.
B. !rror de sodio* resulta cuando la concentraci+n de H
L
es mu5 ba=a 5 la
concentraci+n de NaL mu5 ele1ada* ba=o estas condiciones el .H medido es m%s
ba=o que el real.
D. !rror )cido* en %cidos /uertes* el .H medido es ma5or que el real* debido a que la
su.er/icie del 1idrio se encuentra saturada de H
L
.
8. Kiempo de equilibrio* el tiem.o que tarda el electrodo en equilibrarse con una
soluci+n es de B0 s con una a&itaci+n a.ro.iada.
7. Kemperatura* el .H deber% de ser calibrado a la misma tem.eratura.
2$1
12#. De respuesta a las siguientes preguntas.
#) Cul es el principio de operacin de un electrodo selecti2o de iones y que
aplicaciones tienen
-a medici+n de la di/erencia de .otencial que se desarrolla a tra10s de una membrana
selecti1a al .aso de un s+lo ion. El .otencial del electrodo selecti1o res.onde
linealmente al lo&aritmo de la acti1idad del analito en un ran&o de D a 7 +rdenes de
ma&nitud. -as a.licaciones .ueden ser en la detecci+n de di/erentes iones en soluci+n*
tales como4 F
L
* Ca
2L
* Q&
2L
* u otros.
") Cul es la di#erencia entre un electrodo selecti2o de iones simple y otro
compuesto
;n electrodo sim.le mide la di/erencia de .otencial a tra10s de una membrana con un
acarreador i+nico* cristal o la medici+n de la di/erencia de .otencial a tra10s de una
membrana de 1idrio* .or e=em.lo* un sensor de .H. ;n electrodo com.uesto in1olucra
el uso de un electrodo con1encional* rodeado de una membrana selecti1a .ara aislar 2o
&enerar3 el analito al cual res.onde el electrodo* .or e=em.lo* sensores de &ases como
CG2 5 NG, que utili$an un electrodo de 1idrio 5 una membrana .ermeable al &as.
&) Qu nos dice el coe#iciente de selecti2idad
Indica la res.uesta relati1a del electrodo a di/erentes iones con la misma car&a 5 se
de/ine como4
A
7

res!uest
res!uest
3
7 A

%
i4 ion inter/erente
A4 ion de inter0s
i) Qu requiere un electrodo selecti2o a iones basado en lquidos) para ser
espec#ico a un analito
;na membrana con un acarreador i+nico selecti1o a un ion es.ec/ico.
$) 'n que consiste el mtodo de adicin de estndar y para que se utili(a
Consiste en a#adir cantidades .eque#as de electrolito de com.osici+n conocida a un
medio sin modi/icar su /ortale$a i+nica* mientras se Eacen las mediciones del .otencial
con el sensor. El m0todo es a.licable cuando la com.osici+n de la muestra es
desconocida o com.le=a 5 a/ecta la se#al analtica.
?2P. Cescriba el #uncionamiento de un electrodo de deteccin de *;8.
2$2
El sensor de di+,ido de a$u/re SG2* o.era midiendo el &rado de acidi/icaci+n de una soluci+n
con el in&reso del SG2 a tra10s de una membrana .l%stica* .orosa e Eidro/+bica que
.re1iene el in&reso del a&ua a los .oros. El SG2 de la muestra se di/unde dentro del
electrodo a tra10s de la membrana 5 /orma %cido sul/oroso* H2SGB* el cual se ioni$a
.arcialmente /ormando H
L
.
SG22&3 L H2G < H2SGB < H
L
L

3
*)O
-a concentraci+n de

3
*)O se mantiene constante .or la .resencia de la sal*
+
3
*)O N
* en el electrolito interno. El electrodo selecti1o a iones res.onde a la concentraci+n de MH
L
N*
que es .ro.orcional a la concentraci+n de MSG2N .roducido .or la ioni$aci+n de H2SGB. -a
.ro.orcionalidad del 1olta=e del electrodo 5 la concentraci+n de SG2 .uede 1erse en los
si&uientes equilibrios4
[ ][ ]
[ ]
2
3
)O
*)O *
&

[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
2
D
3
2
)O &
*)O
)O &
*

+
5a que el

3
*)O
es mantenido constante.
E< constante L 0.086lo&MH
L
N* sustitu5endo la ecuaci+n anterior
E< constante L 0.086lo&M
2
)O
N L 0.086lo&Fc
>ames S. )rit$* "eor&e H. ScEenS* uantitati1e Anal5tical CEemistr5 Ed. All5n and !acon
Inc. 2?68P3 .. B27.
2$3
?28. Na1e&ue en internet 5 busque em.resas que se dediquen a la 1enta de electrodos
selecti1o de iones. 'e.orte al&unos e=em.los de electrodos selecti1os de iones*
identi/ique sus ran&os de o.eraci+n 5 los iones inter/erentes m%s comunes en cada
caso.
*olucin
Ha5 1arios lu&ares donde .ueden encontrar in/ormaci+n sobre electrodos de ion selecti1o comerciales. ;n lu&ar
interesante que .romue1e la 1enta de micro electrodos de ion selecti1o es el si&uiente4 III.la$arlab.com9micro.E.Etm. Aqu se
.resenta una tabla de electrodos de ion selecti1o* que inclu5e su ran&o de o.eraci+n en t0rmino de concentraciones e iones
inter/erentes.
Electrode Conc. Range(ppm) Interferences Size Cat. No.
Bromide 0.08 to 80K Sulfide & Micro ISM-146BR
Iodide Comb. Micro ISM-146C
Semi Micro IS-146BR
Calcium 1 to 10K Magneium Micro ISM-146C!
Semi Micro IS-146C!
C"loride 1.# to $#K Sulfide & Micro ISM-146C%
Bromide Comb. Micro ISM-146C%C
Semi Micro IS-146C%
Co&&er 0.06 to 6#0 Sil'er & Micro ISM-146C(
Mercur) Comb. Micro ISM-146C(C
Semi Micro IS-146C(
C)anide 0.0* to *#0 Sulfide & Micro ISM-146C+
Sil'er Comb. Micro ISM-146C+C
Semi Micro IS-146C+
Iodide 0.01 to 1*0K Sulfide Micro ISM-146I
Comb. Micro ISM-146IC
Semi Micro IS-146I
,otaium * to $-00 !mmonia & Micro ISM-146K
Ceium Semi Micro IS-146K
Sil'er 0.01 to 110K Mercur) Micro ISM-146!.
Comb. Micro ISM-146!.C
Semi Micro IS-146!.
Sodium 0.0* to 100K !mmonium Micro ISM-146+a
Semi Micro I-146+a
Sulfide 0.00$ to $*K Mercur) Micro ISM-146S
Comb. Micro ISM-146SC
Semi Micro IS-146S
/"ioc)anate 0.# to 1-K Sulfide Micro ISM-146SC+
Comb. Micro ISM-146SC+C
Semi Micro IS-146SC+
2$
123. *a siguiente tabla muestra una serie de mediciones de potencial ecas
con un electrodo selecti.o de iones Ca
2J
. Considere un coeficiente de acti.idad
cercano a la unidad.
a% 1Cu)l es la ecuacin que rige el comportamiento del sensor en trminos de
la concentracin2 Considere un coeficiente del sensor cercano a la unidad.
b% 1Cu)l es el .alor de la concentracin de calcio bCa
2J
c a un potencial de 146
m9. c% 1Bu potencial medira si la concentracin fuera de 6,14
'4
P2 d% 1Bu
tipo de iones pueden interferir la medicin de un electrodo selecti.o de ion Ca
2J
.
e% Calcule el error en mili.oltios que ocurrira si la solucin contu.iera 6,14
'6
P
Pb
2J
, considerando que
(1 " ( K
2 2
Pb % Ca

+ +
.
*olucin
a3 -a ecuaci+n que ri&e el sensor de calcio su.oniendo que la acti1idad es similar a la concentraci+n.
E< constante +
,
_

+
2
Ca
C lo-
2
(+&1$ " (
En este caso la constante del sensor .uede considerarse i&ual a la unidad 2de acuerdo al
enunciado del .roblema3. Sin embar&o* otra alternati1a 1iable es e1aluarlo de la .endiente &r%/ica
de E 1s. lo& + 2
Ca
C
.

,
_

2
(+&1$ " (
< 0.0282
< 0.68BB
+ 2
Ca
a E3 ,m/)
1,14
'6
144
1,14
'4
123
1,14
':
160
1,14
'2
106
4.1 21:
2$+
)*)8
)*'
)*'2
)*'4
)*'.
)*'8
)*2
)*22
-. -+ -4 -- -2 -' )
A & )*24'. + )*)2820 3& )*1111
#
!

(
2
)
log Ca
2+
b3 Para calcular la concentraci+n de Ca
2L
* necesitamos .rimeramente a1eri&uar el 1alor de la
constante de la ecuaci+n anterior. El cual se obtiene directamente del interce.to de la &r%/ica de E
1s. + 2
Ca
a lo-
* 21er la &r%/ica .re1ia3. Si consideramos el coe/iciente ?. Se obtiene una
concentraci+n de Ca
2L
.
Constante < 0.2D?7
+
+
2
Ca
C lo- '
2
(+&1$ " (
'* 1 * 21$ " ( 1+ " (

+ 2
Ca
C
8.D2,?0
CD
Q
c3 El .otencial medido a una concentraci+n de 8,?0
CD
Q sera i&ual a.
' 1( ) + lo-* '
2
(+&1$ " (
'* 1 * 21$ " ( E

+
13&+ " ( E A
d3 -os iones inter/erentes m%s comunes del electrodo de calcio son4 ^n
2L
* Pb
2L
* )e
2L
* Cu
2L
21er 4abla
1Q=D An%lisis Cuantitati1o D. C. Harris* 7
ta
Ed. 2200B3* .. BBD.
2$$
e3 Calcule el error en mili1oltios que ocurrira si la soluci+n contu1iera 8,?0
C8
Q Pb
2L
* considerando
que
(1 " ( K
2 2
Pb % Ca

+ +
.
En este caso tendramos que tomar en cuenta en la e,.resi+n .ara el c%lculo del .otencial del
sensor* el com.onente debido al ion inter/erente* t+manos en cuenta el coe/iciente de selecti1idad 5
la concentraci+n.
E< constante
1
]
1

+
,
_

+

+
' C K * C lo-
2
(+&1$ " (
@
)
@ % A
Ca
2
A< Ca
2L
i< Pb
2L

+ 2
Ca
C
8,?0
CD
Q

+ 2
Pb
C
8,?0
C8
Q
(1 " ( K K
2 2
Pb % Ca
@ % A

+ +
E< constante
1
]
1

+
,
_

+
+ + + +

' C K * C lo-
2
(+&1$ " (
2 2 2 2
Pb
1
Pb % Ca Ca
E< 0.2D?7
[ ] ' 1( ) + (1 " ( 1( ) + lo-
2
(+&1$ " (
' 1 *
+
+
,
_

+
E< 0.?DB67 A
El error sera la di/erencia entre el 1alor sin inter/erencia 5 el 1alor con inter/erencia.
Error < 0.?DB68C0.?DB67A 0 A
En conclusi+n* a la concentraci+n se#alada 5 con un coe/iciente de selecti1idad tan ba=o* el error en
la medici+n es des.reciable.
2$,
1:4. =n electrodo comercial de membrana de .idrio selecti.o a ion sodio tiene un
coeficiente de selecti.idad
+ +
8 % Na
K
F :#. Cuando este electrodo es inmerso en
1.4 mP IaCl a un p& de 0.4, se mide un potencial de ':0 m9 +.s. AC!%. *a
ecuacin que rige este tipo de electrodos selecti.os de iones es del tipo$
!F constante
1
]
1

+ t

1 )
) ) % i i
' a K * a lo-
n
(+&1$ " (
donde ai es la acti.idad del ion primario, i, a, es la acti.idad del ion interferente +,%
y ?i,, es el coeficiente de selecti.idad.
) Ai se desprecia el coeficiente de acti.idad y se considera que F 1 en la
ecuacin del sensor, calcule el potencial si el electrodo fuera colocado en 6.44
mP IaCl a un p& de 0.4.
b% 1Bu potencial esperara para 1.44 mP IaCl a p& de :.0-2 Puede .erse que
p& es una .ariable crtica para el electrodo de sodio.
*olucin
Es necesario e1aluar la constante del sensor con base al .H del medio 5 la concentraci+n 5 una
concentraci+n ?.0 mQ de NaCl. aa que el .H es conocido e i&ual a 8* es .osible calcular la
concentraci+n de H
L
2En este caso* ion inter/erente3 directamente de la de/inici+n de .H.
[ ]
+
8 lo- p8
[ ]
p8
1( 8
+

[ ]
#
1( 8
+
< ?,?0
C8
Q
;na 1e$ conocida la concentraci+n de H
L
se sustitu5en directamente en la ecuaci+n del sensor todos
los datosZ la concentraci+n ?.0 mQ de NaCl 5 el coe/iciente de selecti1idad 5 se resuel1e .ara el
1alor de la constante del sensor.
C0.0B8< constante
[ ] ' 1( ) 1 3$ * 1( ) 1 lo-
1
(+&1$ " (
' 1 *
# 3
+ +
Constate < 0.?B68 A
a3 El .otencial a una concentraci+n 8 mQ de NaCl 5 un .H de 8.
2$#
E < 0.?B68
[ ] ' 1( ) 1 3$ * 1( ) + lo-
1
(+&1$ " (
' 1 *
# 3
+ +
E< 0.00BD A.
b3 El .otencial a una concentraci+n ? mQ de NaCl 5 un .H de B.8P
C%lculo de la concentraci+n de .rotones a un .H< B.8P.
[ ]
+
8 lo- p8
[ ]
p8
1( 8
+

[ ]
#, " 3
1( 8
+
< ?.BD6,?0
CD
Q
.
Sustitu5endo los datos en la ecuaci+n del sensor
E < 0.?B68
[ ] ' 1( ) 3& " 1 3$ * 1( ) 1 lo-
1
(+&1$ " (
' 1 *
3
+ +
E< 0.00PD A
En conclusi+n el .H .uede tener un e/ecto a.reciable en las mediciones de Na
L
.
?B?. ;n electrodo comercial de membrana de 1idrio tiene un coe/iciente de selecti1idad
3$
%

+ +
* N
3
. Cuando este electrodo /ue inmerso en ?.0 mQ de NaCl a .H de 8.8* se
re&istr+ un .otencial de CB8 mA 21s. SCE3.
2$&
1
]
1

+ t

7
7 7 A A
3
n
te cons E ' * lo-
(+&1$ " (
tan
%

acti1idad del ion .rimario 2A3*


7

la acti1idad de un ion inter/erente i*


7 A
3
%
es el
coe/iciente de selecti1idad.
a' Des.reciando el coe/iciente de acti1idad 5 su.oniendo que < ?* en la ecuaci+n
anterior* calcule el .otencial si el electrodo /uera inmerso en 8.0 mQ de NaCl a .H< 8.8.
b3 KCu%l sera el .otencial .ara ?.0 mQ NaCl a un .H de D.2T
*olucin
Es necesario e1aluar la constante del sensor con base al .H del medio 5 la concentraci+n 5 una
concentraci+n ?.0 mQ de NaCl. aa que el .H es conocido e i&ual a 8.8* es .osible calcular la
concentraci+n de H
L
2En este caso* ion inter/erente3 directamente de la de/inici+n de .H.
[ ]
+
8 lo- p8
[ ]
p8
1( 8
+

[ ]
# " #
1(
+
* < ?.888,?0
C6
Q
;na 1e$ conocida la concentraci+n de H
L
se sustitu5en directamente en la ecuaci+n del sensor todos
los datosZ la concentraci+n ?.0 mQ de NaCl 5 el coe/iciente de selecti1idad 5 se resuel1e .ara el
1alor de la constante del sensor.
C0.0B8< constante
[ ] ' 1( +#+ " 1 3$ * 1( 1 lo-
1
(+&1$ " (
' 1 *
& 3
+ + # #
Constate < 0.?B68 A
c3 El .otencial a una concentraci+n 8 mQ de NaCl 5 un .H de 8.8.
E < 0.?B68
[ ] ' 1( 1$23 " 3 3$ * 1( + lo-
1
(+&1$ " (
' 1 *
& 3
+ + # #
E< 0.00BD A.
d3 El .otencial a una concentraci+n ? mQ de NaCl 5 un .H de D.20
C%lculo de la concentraci+n de .rotones a un .H< D.20.
2,(
[ ]
+
8 lo- p8
[ ]
p8
1( 8
+

[ ]
2 "
1(
+
* < 7.B?,?0
C8
Q
.
Sustitu5endo los datos en la ecuaci+n del sensor
E < 0.?B68
[ ] ' 1( 31 " $ 3$ * 1( 1 lo-
1
(+&1$ " (
' 1 *
+ 3
+ + # #
E< C0.00P8 A
En conclusi+n el .H .uede tener un e/ecto a.reciable en las mediciones de Na
L
.
1:2. Cuando un electrodo de idrgeno y un electrodo de calomel son inmersos en una
solucin a 26
o
C desarrollan un potencial de 4.#44 9. Calcule el +a% p& de la solucin
y +b% la acti.idad del ion idrgeno.
*olucin
a3 Podemos re.resentar la celda como4
Pt9H22&3 2? A(Q39 +
8
a
9SCE.
E
o
1s. NHE
2H
L
L 2e
C
< H2 C203
H&2Cl2 L 2e
C
< 2Cl
C
L 2H& L0.2D?8
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
H&2Cl2 L H22&3 < 2Cl
C
L 2H& L 2H
L
'
P
a
ln
F 2
R5
E * ?CE E
2
8
2
8
2
D o
8 ! 8
2elda
+
+
+
atm 1 P
2
8

+

,
_

+
8
a lo-
mol
C
+(( % &$
' 7 2&# *
mol7
CV
31 " # 3 " 2
( * 21+ " ( $$ " (
2,1
+

8
a lo- p8
$$ " ( <
p8 (+&1 " ( 21+ " ( +

+
(+&1 " (
21+ " ( E
p8
?CE % 8 ! 8
2
(+&1 " (
21+ " ( $ " (
< #2 " $
b3 C%lculo de la acti1idad del H
L
#2 " $
8
1( a

+ < ?
,
1( ) +($ " 1

Q
?BB. -os si&uientes datos /ueron obtenidos de un electrodo sensor de ion nitrato

3
N/
de
mediciones reali$adas a una serie de est%ndares* cu5a /uer$a i+nica se mantu1o constante
e i&ual ? Q.
2,2

3
N/
C E* 2A3
?,?0
C8
0.D7000
?,?0
CD
0.D?000
?,?0
CB
0.BD200
?,?0
C2
0.2PB00
?,?0
C?
0.22800
a3 Pre.are una cur1a de calibraci+n del sensor 5 e1alu0 la concentraci+n de [ ]

3
N/ que
corres.onde a una lectura de .otencial de 0.BP A.
b3 KCu%l es el error que se cometera si la medici+n se Eiciera en una soluci+n
donde e,istiera una me$cla de ion nitrato

3
NO a una concentraci+n 0.00? Q 5 ion
nitrito

2
NO a una concentraci+n 0.? Q* tomando en cuenta que el coe/iciente de
selecti1idad entre ambos iones es i&ual a

2 3
% NO NO
3
< 0.07.
*olucin
a3 -o m%s con1eniente es &ra/icar los datos en una escala de .otencial 1s. el lo&aritmo de la
concentraci+n .ara obser1ar una de.endencia lineal 5 .roceder a un a=uste .or mnimos cuadrados.
)*2
)*2+
)*-
)*-+
)*4
)*4+
)*+
-. -+ -4 -- -2 -' )
A & )*'.2- - )*).)'0 3& )*11B4B
#
!

(
m
2
)
log C (M)
Para saber cual es la concentraci+n a un .otencial de 0.BP A* .odemos leer el 1alor del lo&2C3
directamente de la &r%/ica a ese .otencial. En estas condiciones* se obtiene un 1alor de lo& 2C3 <
CB.D2* que corres.onde a una concentraci+n a.ro,imada de B.7,?0
CD
Q. Gtra .osibilidad es sustituir
directamente en la ecuaci+n del a=uste .or mnimos cuadrados 5 des.e=ar .ara la concentraci+n.
' lo-* ($(1 " ( 1$23 " ( C E
2,3
($(1 " ( ! ' 1$23 " ( *
1(

E
C
($(1 " ( ! ' 1$23 " ( 3, " ( *
1( + " 3 1(

# C Q
El error .ro1iene del t0rmino del sumatorio que inclu5e del .roducto de la concentraci+n con los
coe/icientes e selecti1idad de los iones inter/erentes* de acuerdo a la ecuaci+n que &obierna el
sensor.
E constante 1
]
1

+ t

' * lo-
(+&1$ " (
% # # i i
3
n
aa que las concentraciones son ba=as .odemos su.oner que la acti1idad es i&ual a la concentraci+n*
i i
C
.
Sin la .resencia del ion inter/erente

2
NO la res.uesta del .otencial es i&ual a4
' ((1 " ( lo-* ($(1 " ( 1$23 " ( E
33 " ( E A
Con la .resencia del ion inter/erente

2
NO a una concentraci+n 0.? Q 5 un coe/iciente de
selecti1idad de

2 3
% NO NO
3
< 0.07.
[ ] ' 1 " ( '* ($ " ( * ((1 " ( lo- ($(1 " ( 1$23 " ( + E
2&2 " ( E A
El error corres.onde a
+ Error 2&2 " ( 32 " (
0.08? A
Si lo queremos e,.resar como .orcenta=e de error se tiene

1((
33 " (
2&2 " ( 33 " (
# %Error
?D.8P
2,
1:4. *os datos que aparecen aba8o fueron obtenidos cuando un electrodo de ion
selecti.o de Ca
2J
fue inmerso en una serie de soluciones est)ndar cuya fuer"a
inica fue constante e igual a 2.4 m.
[ ]
+ 2
Ca 3
m
E3 ,m/) [ ]
+ 2
Ca 3
m
E3 ,m/)
:.:0,14
'6
'-4.0 :.:0,14
'2
J14.4
:.:0,14
'4
'4#.4 :.:0,14
'1
J:-.-
:.:0,14
':
'10.-
2,+
a% &acer una gr)fica de los datos y encontrar la concentracin de Ca
2J
en una
muestra que dio una lectura de '22.6 m9.
*olucin
Ense&uida a.arece la &r%/ica de E 1s. MCa
2L
N. Sin embar&o* es di/cil leer el 1alor de la
concentraci+n solicita a un .otencial de C22.8 mA. Es m%s con1eniente &ra/icar los datos en una
escala E 1s. lo&MCa
2L
N 5 leer el 1alor aE o sim.lemente calcular el 1alor de la concentraci+n
directamente de la ecuaci+n del a=uste semilo&artmico de los datos. Debemos recordar que los
sensores de ion selecti1o res.onden de manera Nernstiana a la acti1idad del ion* .or tanto* una
&r%/ica E 1s. lo& M + 2
Ca
a
N debe ser lineal.
E constante +
,
_

+
2
Ca
a lo-
2
(+&1$ " (
2?3
-8)
-.)
-4)
-2)
)
2)
4)
) )*)+ )*' )*'+ )*2 )*2+ )*- )*-+
CCa
2+
D! m
2,$
-)*)8
-)*).
-)*)4
-)*)2
)
)*)2
)*)4
-+ -4 -- -2 -' )
A & )*)+')1. + )*)28'40 3& )*11111
logCCa
2+D
!m
b% Calcular los .alores de la constante ] del sensor.
Es .osible .or com.araci+n de la ecuaci+n del a=uste que a.arece en la /i&ura anterior 5 la
si&uiente ecuaci+n* identi/icar la .endiente con todos los /actores del t0rmino que acom.a#a el
lo&aritmo de la concentraci+n 5 des.e=ar el 1alor de l directamente.
Pendiente <
,
_

2
(+&1$ " (

,
_


2
(+&1$ " (
(2#1 " (
&+13 " (
c% Calcular la pendiente y el intercepto +y su des.iacin est)ndar% de la me8or lnea que pasa a
tra.s de los puntos por el mtodo de mnimos cuadrados.
Necesitamos recordar al&unos conce.tos de la teora de mnimos cuadrados .ara res.onder
este inciso 5 obtener .aso a .aso la .endiente 5 el interce.to de la lnea de a=uste. Esto se Eace
necesario* .orque de otra manera no .odemos calcular las incertidumbres in1olucradas en la
.endiente 5 el interce.to* 5a que requerimos el determinante del sistema D .ara su c%lculo. ;na
estrate&ia a.ro.iada es recurrir a una Eo=a de c%lculo electr+nica .ara calcular las sumatorias
necesarias o una calculadora con /unciones estadsticas.
2,,
4abla de datos para el a$uste de mnimos cuadrados
[ ] m % Ca lo-
2+
E* 2A3
[ ] E 6 Ca lo-
2+
[ ]
2 2
' Ca *lo-
+
2al23lado i i
E E d
2
i
d
CD.DP?? C0.0PD8 0.BBDDB828 ?6.660PB82? C6.BB8P8EC08 8.P2?2BEC06
CB.DP?? C0.0D7D 0.?7?0860D ?2.0D88B82? 0.000?77P28 2.PP6PDEC08
C2.DP?? C0.0?8P 0.0D72068P 7.?07BB82? C0.0002PB?72 P.D7?P2EC08
C?.DP?? 0.0? C0.0?DP?? 2.?7D?B82? 0.00028768? 8.2BD??EC08
C0.DP?08 0.0BPP C0.0?PP86P?7 0.22?6?7B77 C0.000?8BD68 2.B87?PEC08

3++# " 12

(&22 " (

+(&23$1, " (

+31$+,21 " (

, E 1,(3& " 2
De a cuerdo a la teora de mnimos cuadrados la .endiente 5 el interce.to de la me=or lnea se
calcula de acuerdo a la soluci+n simult%nea de un sistema de ecuaciones como si&ue4
=
n
)
U
U )
m
i
i
i i

=
U
U )
)
' ) *
b
i
i i
i
2
i

n
)
)
' ) *
=
i
i
2
i

El c%lculo de la des1iaci+n est%ndar de la .endiente 5 el interce.to se Eace em.leando las


ecuaciones si&uientes* tomadas de la secci+n D.D del libro de D. Harris.

U des1iaci+n est%ndar

m
des1iaci+n est%ndar de la .endiente

b des1iaci+n est%ndar del interce.to
' 1 n *
' d d *
A
2
i
U U



=
n
2
U 2
m


2,#
=
' ) *
2
i
2
U 2
b


0esumen de clculos
b< 0.08?067B7B
m< 0.028?B688P
D< 80.000D

U 2.786PBEC0D

m 8.8087BEC08

b 0.0002786PB
Nota4 Gbser1e que el resultado de los .ar%metros* m 5 b* .aso a .aso* coincide con los 1alores
de la ecuaci+n obtenida .or a=uste.
d3 Calcular la concentraci+n 25 su incertidumbre asociada3 de una muestra que dio una lectura
de C22.8
' 3 " ( *t
mA.
-a ecuaci+n que ri&e el sensor corres.onde a4
[ ]
+
+
2
Ca lo- (2#1 " ( (+1(&$ " ( E
Sustitu5endo el 1alor del .otencial medido del sensor de C22.8 mA
[ ]
+
+
2
Ca lo- (2#1 " ( (+1(&$ " ( (22+ " (
[ ] m 1( ) 2 " 2
(2#1 " (
(+1(&$ " ( (22+ " (
Ca
3 2 +

?B8. ;n estudiante que traba=a en el laboratorio de Electroqumica 5 Corrosi+n 2-EC3


de la ;de" estaba calibrando un electrodo selecti1o de iones .ara detectar Q&
2L
.
Decidi+ utili$ar dos soluciones con la misma /uer$a i+nica como est%ndar .ara Eacer
su calibraci+n a 28
o
C. -os resultados obtenidos a.arecen en la si&uiente tabla.
2,&
MQ&
2L
N 2Q3 E 2mA3
?,?0
CB
?D2
?,?0
CD
??B
a3 KCu%l es la ecuaci+n que ri&e al sensorT
b3 KCu%l es la concentraci+n de una soluci+n de com.osici+n desconocida que dio
una lectura de .otencial de ?28 mA ba=o las mismas condicionesT
c3 KCu%les son los iones inter/erentes m%s comunes del ISE de Q&
2L
T
d3 KCu%l es el lmite de detectabilidad de un ISE de Q&
2L
T
*olucin
a3 De antemano sabemos que la res.uesta del sensor es de ti.o lo&artmico 21er inciso 2d3 de esta
tarea3. Entonces* es aconse=able calcular el lo&aritmo de la res.uesta de la acti1idad 5 &ra/icarla con
res.ecto al .otencial e,.resado en 1oltios 2A3. Esto en .rinci.io dara una lnea recta.
R,"
86
S /,) ' /1) lo"R,"
86
S /,)
?,?0
CB
0.?D2 CB
?,?0
CD
0.??B CD
2#(
)*'
)*''
)*'2
)*'-
)*'4
)*'+
-4 --*8 --*. --*4 --*2 --
A & )*221 + )*)210 3& '
logCMg
2+
D
$nt log(--*+8)& 2*+10')
-4
--*+8
b3 Es .osible res.onder esta .re&unta recurriendo directamente a la &r%/ica como a.arece
indicado en el interior de la /i&ura* otra alternati1a es utili$ar directamente la ecuaci+n
obtenida del a=uste de los datos* des.e=ando .ara la concentraci+n.
[ ]
(2& " (
' 22& " ( E *
2
1( 1-

+

[ ]
(2& " (
' 22& " ( 12+ " ( *
2
1( 1-

+

< 2.862,?0
CD
Q
c3 -os iones inter/erentes m%s comunes .ueden in1esti&arse en tablas de .ro1eedores* .or
e=em.lo* (EermoGrion.
d3 El lmite de detectabilidad de ISE .uede obtenerse directamente de las tablas de
.ro1eedores de electrodos selecti1os de iones* .or e=em.lo* (EermoGrion* o al&:n libro de
libros de an%lisis* normalmente es ?0
C7
a ?0
CP
Q.
2#1
?B7. El coe/iciente de selecti1idad*
+ +
8 % 4i
K
* .ara un electrodo selecti1o de ion -i
L
es
D,?0
CD
. Cuando este electrodo se coloca en una soluci+n de -i
L
a una concentraci+n
de B.DD,?0
CD
Q 5 un .H P.2* el .otencial medido es de C0.BBB A 1s. SCE. KCu%l sera
el .otencial si el .H /uera disminuido a ?.? 5 la /uer$a i+nica del medio .ermaneciera
constanteT
*olucin
-a res.uesta del sensor de -iL .uede establecerse con base a la ecuaci+n &eneral del sensor
2inciso 2d3 de esta tarea3. Es .osible conocer el .otencial tomando en cuenta el coe/iciente de
selecti1idad del ion inter/erente* i.e.* H
L
5 sustitu5endo los datos en la ecuaci+n directamente.
E< constante
1
]
1

+ t

1 A
) ) % A A
' a K * a lo-
n
(+&1$ " (
Seleccionamos el si&no .ositi1o .or tratarse de un cati+n 5 n< ?.
E< constante
[ ]
+ + + +
+ +
8 8 % 4i 4i
C K C lo-
' 1 *
(+&1$ " (
' 1 *
AEora* necesitamos calcular la concentraci+n de H
L
* lo .odemos Eacer directamente de la
de/inici+n del .H.
[ ]
+
8 lo- p8 [ ]
p8
1( 8
+
[ ]
# 2 " ,
1( ) 31 " $ 1( 8
+

Sustitu5endo 1alores conocidos en la ecuaci+n del sensor calculamos el 1alor de la constante
C0.BBB < constante
[ ] ' 1( ) 31 " $ * 1( ) 1( ) " 3 lo-
' 1 *
(+&1$ " (
' 1 *
#
+ +
constante< C0.BBB [ ] ' 1( ) 3( " $ * 1( ) 1( ) " 3 lo- (+&1$ " (
#
+
constante< C0.?28?
E< C0.?28?
[ ]
+

+ +
8

C 1( ) 1( ) " 3 lo- (+&1$ " (
C%lculo de la nue1a concentraci+n de H
L
.
[ ]
+
8 lo- p8 [ ]
p8
1( 8
+
[ ] (,& " ( 1( 8
1 " 1

+
E< C0.?28? [ ] ' (,& " ( * 1( ) 1( ) " 3 lo- (+&1$ " (

+ +
E< C0.BB0P A
2#2
2#3
?BP. -os si&uientes datos /ueron obtenidos de un electrodo sensor de ion nitrato

3
N/
de
mediciones reali$adas a una serie de est%ndares* cu5a /uer$a i+nica se mantu1o constante
e i&ual ? Q.

3
N/
C E* 2A3
?,?0
C8
0.D7000
?,?0
CD
0.D?000
?,?0
CB
0.BD200
?,?0
C2
0.2PB00
?,?0
C?
0.22800
c3 Pre.are una cur1a de calibraci+n del sensor 5 e1alu0 la concentraci+n de
[ ]

3
N/ que corres.onde a una lectura de .otencial de 0.BP A.
d3 KCu%l es el error que se cometera si la medici+n se Eiciera en una soluci+n
donde e,istiera una me$cla de ion nitrato

3
NO
a una concentraci+n 0.00? Q 5
ion nitrito

2
NO a una concentraci+n 0.? Q* tomando en cuenta que el
coe/iciente de selecti1idad entre ambos iones es i&ual a

2 3
% NO NO
3
< 0.07.
*olucin
a3 -o m%s con1eniente es &ra/icar los datos en una escala de .otencial 1s. el lo&aritmo de la
concentraci+n .ara obser1ar una de.endencia lineal 5 .roceder a un a=uste .or mnimos cuadrados.
)*2
)*2+
)*-
)*-+
)*4
)*4+
)*+
-. -+ -4 -- -2 -' )
A & )*'.2- - )*).)'0 3& )*11B4B
#
!

(
m
2
)
log C (M)
2#
Para saber cual es la concentraci+n a un .otencial de 0.BP A* .odemos leer el 1alor del lo&2C3
directamente de la &r%/ica a ese .otencial. En estas condiciones* se obtiene un 1alor de lo& 2C3 <
CB.D2* que corres.onde a una concentraci+n a.ro,imada de B.7,?0
CD
Q. Gtra .osibilidad es sustituir
directamente en la ecuaci+n del a=uste .or mnimos cuadrados 5 des.e=ar .ara la concentraci+n.
' lo-* ($(1 " ( 1$23 " ( C E
($(1 " ( ! ' 1$23 " ( *
1(

E
C
($(1 " ( ! ' 1$23 " ( 3, " ( *
1( + " 3 1(

# C Q
El error .ro1iene del t0rmino del sumatorio que inclu5e del .roducto de la concentraci+n con los
coe/icientes e selecti1idad de los iones inter/erentes* de acuerdo a la ecuaci+n que &obierna el
sensor.
E constante 1
]
1

+ t

' * lo-
(+&1$ " (
% # # i i
3
n
aa que las concentraciones son ba=as .odemos su.oner que la acti1idad es i&ual a la concentraci+n*
i i
C
.
Sin la .resencia del ion inter/erente

2
NO la res.uesta del .otencial es i&ual a4
' ((1 " ( lo-* ($(1 " ( 1$23 " ( E
33 " ( E A
Con la .resencia del ion inter/erente

2
NO a una concentraci+n 0.? Q 5 un coe/iciente de
selecti1idad de

2 3
% NO NO
3
< 0.07.
[ ] ' 1 " ( '* ($ " ( * ((1 " ( lo- ($(1 " ( 1$23 " ( + E
2&2 " ( E A
El error corres.onde a
+ Error 2&2 " ( 32 " (
0.08? A
Si lo queremos e,.resar como .orcenta=e de error se tiene4

1((
33 " (
2&2 " ( 33 " (
# %Error
?D.8P
2#+
1:0. *os siguientes .alores del coeficiente de selecti.idad tpicos
!ot
i N
3
%
+ para iones
interferentes, i, de un electrodo de .idrio que es selecti.o a iones sodio son$ H
J
, 4.441D
% N8

+
14
'6
, 7g
J
, :44D &
J
, 144. Calcule las acti.idades de cada ion interferente que
2#$
pro.ocaran un error de un 145 cuando la acti.idad del ion Ia
J
es 14
':
P de mediciones
potenciomtricas.
Soluci+n
-a ecuaci+n que ri&e al sensor est% dada .or
( )
7
N N
3
F
RT
te cons E
+ +
+ + ln tan
donde i es el ion inter/erente. El .otencial en la celda es el 1alor es.erado .ara
$
N
3
1(

+ en
la ausencia de la inter/erencia. Para el caso de un error del ?0r.
$ # # #
N
3 3
1( & 1( 1 " ( 1( 1


+
Entonces* 7
7
N
3
%
+
deber% ser ?,?0
CD
Q. -as acti1idades que .ro1ocaran ese error .ara los
di/erentes iones seran las si&uientes.
F
L

+ + +
& & N
3
%
?,?0
CD
Q


+ +
+
((1 " (
1( 1 1( 1

%

$ #
3
$ #

& N
& 0.? Q
+

N*

+ + +

% N* N* N
3
?,?0
CD


+ +
+
$ #
$ #
3
$ #

N* N
N* +

1( 1
1( 1 1( 1

?0Q
A&
L

+ + +
Ag Ag N
3
% ?,?0
CD


+ +
+
3((
1( 1 1( 1

%

$ #
3
$ #

Ag N
Ag B.B,?0
CP
Q
H
L

+ + +
* * N
3
%
?,?0
CD


+ +
+
1((
1( 1 1( 1

%

$ #
3
$ #

* N
* ?,?0
C7
Q
?B6. ;n electrodo sensor de &ases .ara amoniaco dio los si&uientes 1alores de .otencial
en la rutina de calibraci+n en una soluci+n que contena ? Q NaGH.
[ ]
3
N8
) /,)
') /m1) [ ]
3
N8
) /,)
') /m1)
?.00,?0
C8
278.0 8.00,?0
CD
B78.0
2#,
8.00,?0
CD
B?0.0 ?.00,?0
CB
B87.D
?.00,?0
CD
B27.8 8.00,?0
CB
D2P.7
e3 Ha&a una &r%/ica de los datos anteriores* en los e=es a.ro.iados* 5 encuentre la
concentraci+n de NHB en una muestra que dio una lectura de BB6.B mA.
V' Calcule el 1alor de la constante S 5 del sensor.
&3 KCu%l es la base del /uncionamiento de este sensor o los sensores de &ases en
&eneralT 2Nota4 Ea&a un dia&rama esquem%tico del ISE de NHB3.
*olucin
Es necesario e1aluar el lo&aritmo de la concentraci+n 5 &ra/icarlo con res.ecto al .otencial 2E 1s.
lo&MNHBN3* teniendo cuidado de e,.resar el .otencial en 1oltios 2A3.
[ ]
3
N8
) /,) lo"
[ ]
3
N8 ') /1) [ ]
3
N8
) /,) lo"
[ ]
3
N8 ') /1)
?.00,?0
C8
C8 0.278 8.00,?0
CD
CB.B0?0 0.B78
8.00,?0
CD
CB.B0?0 0.B?0 ?.00,?0
CB
CB 0.B87D
?.00,?0
CD
CD 0.B27 8.00,?0
CB
C2.B0?0 0.D2P7
;no de los .untos en la &r%/ica a.arece des1iado 5 .uede ser descartado. -a ecuaci+n que ri&e el
sensor se obtiene directamente del a=uste .or mnimos cuadrados de los datos 5 es i&ual a4
[ ]
3
N8 lo- (+&2+ " ( +$3# " ( E +
El c%lculo de la concentraci+n .uede Eacerse des.e=ando directamente de la ecuaci+n anterior
MQ&
2L
N 5 sustitu5endo el 1alor del .otencial de BB8 mA* e,.resado en A.
[ ]
(+&2+ " ( ! ' +$3# " ( E *
3
1( N8

[ ]
(+&2+ " ( ! ' +$3# " ( 33& " ( *
3
1( N8

[ ]

3
1( ) $(,+ " 1 N8

Q
2##
)*2+
)*-
)*-+
)*4
)*4+
-+*+ -+ -4*+ -4 --*+ -- -2*+ -2
A & )*+.-8 + )*)+12+40 3& )*1111B
logCMg
2+
D
b3 El 1alor de la constante .uede obtenerse directamente del interce.to de la ecuaci+n anterior. Por
otra .arte* el 1alor de la constante de a=uste * .uede calcularse de la .endiente de la lnea*
com.ar%ndola con la ecuaci+n Nernstiana del sensor. 2Nota4 normalmente se obtiene de otras
mediciones 5 su 1alor es cercano a la unidad3.
(+&2+ " ( (+&1$ " (
((1$ " 1
c3 Se trata de un ti.o de sensor com.uesto que combina un electrodo de 1idrio con1encional* que
res.onde a los cambios de .H* rodeado de una membrana que asla 2o &enera3 el analito al cual
res.onde el electrodo. En este caso* el NHB se di/unde selecti1amente a tra10s de la membrana
.olim0rica e incrementa el .H* siendo detectado el cambio .or el electrodo de 1idrio en /unci+n de la
concentraci+n e,terior. Este .rinci.io de o.eraci+n tambi0n a.lica .ara otros electrodos .ara &ases
como SG2* H2S* NG, 2+,idos de nitr+&eno3. Aer4 D. C. Harris uantitati1e CEemical Anal5sis 7tE.
Edition @.H. )reeman 2200B3 .. BB8.
2#&
#lectrodo de E%dr%o
)*' M de HCl
O-r%ng (%*e*! don%ta de =ule)
espac%ador
)*' M KCl con un bF5er de b%carbonato
Membrana para ,H
-
$l potenc%7metro o mult"metro
#lectrodo %nterno de $g@$gCl
#lectrodo de $g@$gCl
#lectrodo de E%dr%o
)*' M de HCl
O-r%ng (%*e*! don%ta de =ule)
espac%ador
)*' M KCl con un bF5er de b%carbonato
Membrana para ,H
-
$l potenc%7metro o mult"metro
#lectrodo %nterno de $g@$gCl
#lectrodo de $g@$gCl
2&(
?D0. ;n electrodo selecti1o a Ca
2L
/ue calibrado en soluciones del metal amorti&uadas* cu5a
/uer$a i+nica es 0.8 Q. Qediante las si&uientes lecturas del electrodo* obten&a una
ecuaci+n .ara la res.uesta del electrodo a Ca
2L
5 Q&
2L
.
MCa
2L
N 2Q3 MQ&
2L
N 2Q3 E* mA
?.00,?0
C7
0 C82.7
2.DB,?0
CD
0 L?7.?
?.00,?0
C7
B.78,?0
CB
CB8.0
Soluci+n
En este caso tenemos que incluir en la ecuaci+n del sensor la inter/erencia que en .rinci.io .uede
ocasionar el ion ma&nesio.
Su.oner que las concentraciones son ba=as 5 .odemos su.oner que la acti1idad es i&ual a la
concentraci+n* i i
C
.
[ ]
+ + + +
+
,
_

+
2 2 2 2
%
lo-
2
(+&1$ " (
tan
$g C $g C
C 3 C te cons E
Si se Eace una re&resi+n lineal con los datos de concentraci+n 5 .otencial .ara el ion calcio* se
.uede obtener el 1alor de la constante 5 el /actor * teniendo en cuenta que la concentraci+n de Q&
2L
es cero.
-)*).
-)*)+
-)*)4
-)*)-
-)*)2
-)*)'
)
)*)'
)*)2
-.*+ -. -+*+ -+ -4*+ -4 --*+
A & )*'2)'1 + )*)28B180 3& '
#
!

(
2
)
log (Ca
2+
)
2&1
El 1alor de la constante es i&ual al t0rmino inde.endiente 0.?20?6 5 el 1alor de la constante se
.uede calcular de la .endiente de la lnea.
(2## " (
2
(+&1$ " (

,
_


&,3$ " (
Para el caso de la de.endencia de la concentraci+n de Q&
2L
* solo se dis.one de un dato de .otencial
5 concentraci+n* se .uede resol1er .ara el 1alor del coe/iciente de selecti1idad* em.leando los datos
del sensor obtenidos anteriormente.
[ ]
+ + +
+
,
_

+

2 2 2
%
$
1( 1 lo-
2
(+&1$ " (
&, " ( 12(1& " ( (3# " (
$g C $g
C 3 #
[ ] ' 1( $# " 3 * 1( 1 lo-
2
(+&1$ " (
&, " ( 12(1& " ( (3# " (
3
%
$
2 2

+ +
+
,
_

+ # 3 #
C $g
+ + 2 2
%C $g
3
J $"($)1(
I
E,.resada en A
[ ]
+ +

+
,
_

+
2 2

1( ($ " $ lo-
2
(+&1$ " (
&, " ( 12(1& " (
$g C
C # C E
Si la e,.resamos en mA
[ ]
+ +

+ +
2 2

1( ($ " $ lo- #1 " (2# 1& " 12(
$g C
C # C E
2&2
141. Cuando se midi la concentracin de /
'
, empleando un electrodo selecti.o de /
'
, se
obtu.o una respuesta Iernstiana a 26
o
C. !l potencial debido al /
'
en el agua subterr)nea
de la ciudad de /o,boro Passacussets fue de 44.4 m9 m)s positi.o que el potencial del
agua de la lla.e de la ciudad de Pro.idence en ;ode Esland. *a ciudad de Pro.idence,
mantiene su agua fluorinada a los ni.eles recomendados de 4 ! m-F (+ " ( (( " 1

t .
1Cu)l es la concentracin de /
'
en mg<* en el agua subterr)nea de /o,boro2 +Descarte la
incertidumbre de la medicin en su respuesta%.
Soluci+n
-a res.uesta de un electrodo sensor de )
C
tiene la /orma E< constante C 0.086?7 lo&M)
C
N.
Para la ciudad de Pro1idence
E.< constante C 0.086?7 lo&M)
C
NP 2?3
Para la ciudad de )o,boro
E)< constante C 0.086?7 lo&M)
C
N) 223
-a di/erencia entre )o,boro 5 Pro1idence es de D0 mA* entonces sustra5endo 223 de 2?3 se obtiene.
E)CEP < 0.0D0 < C0.86?7lo&M)CN) L 0.086?7lo&M)CNP
0.0D0< 0.086?7
[ ]
[ ]
F
P
F
F

lo-
-a concentraci+n en Pro1idence es ?.0 m& de )
C
9-
[ ] [ ]
(+&1$ " (
(( " (
1(

P F
F F
[ ]
(+&1$ " (
(( " (
1( 1

1
]
1

P
F
1
mg
F
[ ]
1
mg
F
F
21(# " (

Nota4 aunque en .rinci.io las concentraciones en la ecuaci+n del sensor se e,.resan en moles9-* en
este caso* como se trata de una relaci+n de concentraciones* no a/ecta que utilicemos m&9-
directamente.
2&3
142. =n electrodo de ion selecti.o usado para medir la concentracin del catin P
2J
obedece la ecuacin$
E< constante
[ ] [ ] { }
2
2
Na ((13 " ( 1 lo-
2
V (+$# " (
+ +
+ +
Cuando el electrodo es inmerso en 14.4 m* de una solucin conteniendo una
concentracin desconocida de P
2J
+en 4.2 P IaI(:%, la lectura es de '1#:.: m9
+.s. AC!%. Cuando 1.44 m* de 1.4-,14
':
P de P
2J
+en 4.244 P IaI(:% fue
adicionada a la muestra desconocida, la lectura se increment a '160.0 m9.
!ncontrar la concentracin de P
2J
en la muestra original desconocida.
*olucin
Este .roblema es un e=em.lo de la a.licaci+n del m0todo de adici+n de un est%ndar. ;na estrate&ia
.ara resol1erlo es sustituir los 1alores del .otencial en la ecuaci+n del sensor 5 de=ar e,.resada la
concentraci+n en t0rminos del n:mero de moles del analito. Des.u0s resol1er simult%neamente las
ecuaciones .or suma 5 resta 5 calcular la concentraci+n de la soluci+n desconocida.
*olucin
-a ecuaci+n que ri&e el sensor es4
E< constante
[ ] [ ] { }
2
2
Na ((13 " ( 1 lo-
2
V (+$# " (
+ +
+ +
-a medici+n del .otencial en la soluci+n de concentraci+n desconocida es i&ual a C?7B.B mA4
1$33 " ( constante
[ ] [ ] { }
2 2
2 " ( ((13 " ( 1 lo-
2
(+$# " (
+ +
+
Es con1eniente* al utili$ar el m0todo de adici+n de est%ndar* e,.resar la concentraci+n en t0rmino
del n:mero de moles .resentes 5 el 1olumen de soluci+n 5 des.u0s calcular la concentraci+n.
i< moles de Q
2L
en la soluci+n desconocida. -a concentraci+n esta dada .or4
[ ]
4 (1( " (
@
1
2

+
1$33 " ( constante
[ ]

'

+ +
2
2 " ( ((13 " (
(1( " (
@
lo-
2
(+$# " (
2&
se Eace lo mismo .ara la medici+n del .otencial con la adici+n del est%ndar* se sustitu5e el .otencial
5 se consideran los moles moles de Q
2L
adicionados en ? m- de la soluci+n de concentraci+n
conocida de ?.0P,?0
CB
4
moles
.
1+## " ( constante
[ ]

'

+
+
+

2
3
2 " ( ((13 " (
4 (11 " (
4
mol
1( ) (, " 1 6 4 ((1 " ( @
lo-
2
(+$# " (
Podemos sustraer ambas ecuaciones* resol1er .ara i 5 des.u0s .ara la concentraci+n. De acuerdo
a las .ro.iedades de los lo&aritmos una di/erencia de lo&aritmos es i&ual a un cociente. Por tanto4
((+ " (

'

+
+
+

+
+
1( ) 2 " +
4 (11 " (
1( ) (, " 1 @
1( ) 2 " +
4 (1( " (
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lo-
2
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$
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+

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+
1( ) ,2 " + 1( ) (, " 1 @
4 (11 " ( ' 1( ) 2 " +
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lo-
2
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1( ) ,2 " + @ 1 " 1 1( ) ,2 " + 1( ) (, " 1 @ $&3 " (

+ + +
, $
1( ) ,2 " + @ 1 " 1 1( ) 1 " 1 @ $&3 " (

+ +
@ $&3 " ( @ 1 " 1 1( ) ,2 " + 1( ) 1 " 1
, $


$
1( ) " 1 @

moles de Q
2L
m4
mol
1( ) " 1
(1( " (
1( ) " 1
C

$
1
2


+
Nota. In/ormaci+n adicional sobre este tema .uede encontrarse en libros de an%lisis cuantitati1o e
instrumental. Por e=em.lo* uantitati1e CEemical Anal5sis* D. C. Harris* Ed. @.H. )reman and
Com.an5 2?68P3* o )undamentals o/ Anal5tical CEemistr5* D. A. SSoo&* D. Q. @est* ). >. Holler* Ed.
Saunders Colle&e PublisEin& 2?6623.
14:. &2A del umo de cigarros fue colectado burbu8e)ndolo a tra.s de una solucin
acuosa de Ia(& y midiendo la concentracin de ion sulfuro +A
2'
% por medio de un
2&+
electrodo selecti.o de iones. !l .olumen de las adiciones de est)ndar 9s,
conteniendo Ia2A a una concentracin CsF 1.-0 mP, se i"o a un .olumen de
muestra 9oF 26.4 m* cuya composicin se desconoce, la respuesta del electrodo
+!% a cada concentracin se resume en la siguiente tabla.
7 partir de una cur.a de calibracin pre.ia obtenida e,perimentalmente, se
encontr un .alor de F 4.306. Ai tomamos en cuenta que KF 230.16 H y nF '2
+i.e., la carga del A
2'
%, prepare una gr)fica de adicin de est)ndar y encuentre la
concentracin de sulfuro en la muestra desconocida
*olucin
Se trata de un .roblema del m0todo de adici+n de est%ndar. -a ecuaci+n que ri&e este ti.o de
.roblemas es del ti.o D. C. Harris* uantitati1e CEemical Anal5sis* Si,tE* edition* @. H. )reeman*
2200B3* .. BB7.
s s
s ! K
) o
s ! K ? ! E
V C 1( C V 1( 1( ' Vs Vo * + +
El interce.toC,<
s
) o
C
C V
m
b

1( ln
nF
R5
?

9s
+m*
%
!+9%
4 4.44#
6
1.4 4.444
-
2.4 4.4:4
4
:.4 4.4:4
4
4 4.42#
6
2&$

' +(( % &$ '* 2 *


' 1+ " 2&# '* 31 " # '* &#+ " ( *
?
0.026?

o
V
28 m-

o
5
268.?8 F
n C2

0.688

s
C
?.P8 mQ
;na estrate&ia de soluci+n in1olucra .re.arar una tabla con todos los datos 5 .roceder a construir
una &r%/ica de
? ! E
1( ' Vs Vo * + 1s. s
V
. Del interce.to de la &r%/ica se deducen los mililitros.
Concentrado de in/ormaci+n m0todo de adici+n de est%ndar
Determinaci+n de ion sul/uro 2S
2C
3 en Eumo de ci&arros
E2A3 As 2Ao L As3 2Ao L As3?0
E9S
0.0D7800 0 28.000 0.7B067
0.0D0P00 ? 27.000 ?.0B8D
0.0BDD00 2 2P.000 ?.PP8?
0.0B0000 B 28.000 2.70P8
0.027800 D 26.000 B.872D
)
)*+
'
'*+
2
2*+
-
-*+
4
-' ) ' 2 - 4 +
A & )*4-.4. + )*B4-2'0 3& )*11)+
(
2
o
+
2
s
)
'
)
(
#
6
S
)
2s! (m;)
Intercepto& -)*+8B- m;
El interce.toC, da un 1alor a.ro,imado de C0.88PB m-. A .artir de este 1alor .odemos calcular
la concentraci+n de ion sul/uro 2S
2C
3 en la muestra desconocida.
2&,
Interce.to<
s
) o
C
C V
m
b

< C0.88PB m-
' m4 2+ *
' m1 ,# " 1 '* m4 +#,3 " ( *
C
)


< 0.0D?8 mQ o D.?8,?0
C8
Q
1" ;n electrodo com.uesto em.leado en la detecci+n de CG2 seme=ante al que
a.arece en la si&uiente /i&ura obedece una ecuaci+n del ti.o E< constante C
[ ] [ ]
2
C/ lo- F 2 ! ' 1( *ln R5 * donde ' es la constante de los &ases* ( es la
tem.eratura 2B0B.?8 F3* ) es la constante de )arada5 5 < 0.6BB 2medida de una
cur1a de calibraci+n3. -a concentraci+n de [ ]
2
C/ re.resenta todas las /ormas de
di+,ido de carbono al .H del e,.erimento* el cual /ue de 8.0. Se Eicieron adiciones de
est%ndar de 1olumen As conteniendo una concentraci+n conocida cs< 0.020 0 Q
NaHCGB a una soluci+n de concentraci+n desconocida cu5o 1olumen inicial era Ao<
88.0 m-.
As*
2m-3
E* 2A3 As*
2m-3
E* 2A3
0 0.0P6 0 0.B 0.088 8
0.? 0.0P2 D 0.8 0.080 6
0.2 0.078 B
Pre.are una &r%/ica de la adici+n de est%ndar con la ecuacin 1Q.1T 5 encuentre la
MCG2N desconocida.
s s
? ! K
) o
s ! K ? ! E
s o
V 2 1( 2 V 1( 1( ' V V * + + 2?8.?03
*olucin
;n detalle im.ortante en la soluci+n de este .roblema* es reconocer que la e,.resi+n del .otencial
en t0rminos de concentraci+n .recede al t0rmino de concentraci+n con un si&no ne&ati1o* E<
constanteC [ ] [ ]
2
C/ lo- F 2 ! ' 1( *ln R5 . De tal /orma* que la ecuaci+n que .ermite calcular el
.otencial .or el m0todo de adici+n de est%ndar 2?3 requiere cambiar el si&no. ;na 1e$ tomado en
cuenta lo anterior* .re.aramos una tabla de datos de , 1s. 5 de acuerdo a la ecuaci+n 2?8.?03 5
obtenemos el interce.to , a 5< 0* que corres.onde al 1olumen de la adici+n* As* ense&uida
calculamos el 1alor de la concentraci+n a cero adici+n* c,.
2&#
s s
? ! K
) o
s ! K ? ! E
s o
V 2 1( 2 V 1( 1( ' V V * + +
2?3
5 < b L m i
Interce.to ,< C
s
) o
2
2 V
m
b

223
1( ln
nF
R5
?
,
_

2B3
Datos

o
V
88 m-

s
2
0.02 Q
5 B0B.?8 F

0.6BB
C%lculo del /actor S
1( ln
nF
R5
?
,
_

<
1( ln
'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 *
' 7 1+ " 3(3 * '
7 mol
V C
31 " # '* &33 " ( *

,
_

< 0.028?
1s) mE ') /1)
? ! E
1( ' Vs Vo * +
0.0000 C0.0P6000 0.08D6?B
0.?0000 C0.0P2D00 0.?D7?0
0.20000 C0.078B00 0.27?88
0.B0000 C0.088800 0.DD786
0.80000 C0.080600 0.87?D8
2&&
)
)*2
)*4
)*.
)*8
'
-)*2 ) )*2 )*4 )*. )*8 '
A & )*)8'BBB + )*114++0 3& )*11'88
(
2
o
+
2
s
)
'
)
#
6
s
2
s
! m;
,<C0.082 cm
B
<
s
) o
2
2 V

<C
( )
1 (2( " (
2 ' 2m ++ *
)
3

)
2 1 1( ) &# " 2
+
3((
Captulo Q.
4itulaciones potenciomtricas y amperomtricas
146. ;esponda las siguientes preguntas
a) 'n que consiste una titulacin redo!
Consiste en la titulaci+n de un analito con un titulante mediante reacciones de
o,idaci+nCreducci+n.
b) 3a"a una lista de posibles especies anali(adas utili(ando

3
9
.
-a tabla 1D=5 del libro de D. C. Harris uantitati1e CEemical Anal5sis 7tE. Edition
@.H. )reeman 2200B3 .. B7D* .resenta una serie de es.ecies que .ueden ser
detectadas en titulaciones 5odom0tricas*

3
9 . Al&unos e=em.los son4 As
BL
* Sn
2L
*
N2HD* SG2* H2S* ^n
2L
* Cd
2L
* H&
2L
* Pb
2L
* cisteina* %cido tio&lic+lico* merca.toetanol*
HCN* &lucosa 5 otros a$:cares reductores* %cido asc+rbico 21itamina C3* HBPGB* etc.
c) ,encione cuando menos tres tipos de mtodos de deteccin del punto de
equi2alencia
Ha5 m0todos4 a3 .otenciom0tricos* basados en la medici+n de las di/erencias de
.otencial entre i3 un electrodo indicador 5 un electrodo de re/erencia + ii3 dos
electrodos indicadores o .olari$ables 5 b3 am.erom0tricos donde se mide la corriente
que .asa entre el circuito* mientras se a.lica una di/erencia de .otencial entre i3 uno +
3(1
ii3 dos electrodos .olari$ables. Pueden encontrar m%s in/ormaci+n en el libro de Allen
>. !ard 5 -arr5 '. )aulSner* ElectrocEemical QetEods* )undamentals and
A..lications* >oEn @ile5 s Sons 2200?3* .. DB8.
d) Qu es un indicador redo! y liste al"unos nombres.
Es un com.uesto que cambia de color cuando 1a de un estado o,idado a un estado
reducido. Pueden encontrarse una tabla de indicadores redo, en el libro de D. C.
Harris uantitati1e CEemical Anal5sis* 7tE. Edition* @.H. )reeman 2200B3 .. B88.
e) 'n que tipo de titulaciones redo! se utili(a el almidn como indicador
En titulaciones en donde se in1olucra 5odo. El almid+n es el indicador ele&ido .orque
/orma un com.le=o de color a$ul intenso. -a /racci+n acti1a del almid+n es la amilasa*
un .olmero del a$ucar

CD &lucosa. En la .resencia de 5odo /orma cadenas de I7


dentro de la E0lice de la amilasa 5 su color se torna a$ul oscuro.
#) %uede considerarse el almidn un indicador redo!
No* .orque res.onde es.ec/icamente a la .resencia de I2* no a un cambio de
.otencial.
3(2
14#. Defina los siguientes conceptos
.) 4itulacin redo!
Es una titulaci+n basada en reacciones de o,idaci+n 5 reducci+n entre un analito 5 un
titulante.
l) Indicador redo!
Es un com.uesto que cambia de color cuando 1a de un estado o,idado a otro reducido.
m) *u"iera un indicador adecuado para una reaccin redo!) donde el cambio de
potencial ocurre a 1.18 1 2s. -3'. /Consulte la tabla de indicadores redo!).
De la tabla 1D=8 del libro uantitati1e CEemical Anal5sis Si,tE ed. D. C. Harris .. B88*
se .uede 1er una lista de indicadores.
Indicador ;!idado 0educido '
o
)enosa/ranina 'o=o Incoloro 0.28
A$ul de metileno A$ul Incoloro 0.8B
Di/enilamina Aioleta Incoloro 0.P8
Rcido di/enilCaminoCsul/+nico 'o=oC1ioleta Incoloro 0.88
(ris28CnitroC?*?0C/enantrolina3 /errosa +
2nitro/erroina3
A$ul .%lido 'o=oC1ioleta ?.28
3(3
Gtra /uente de in/ormaci+n .uede ser el libro de An%lisis umico Cuantitati1o de "ilbert
H. A5res* G,/ord ;ni1ersit5 Press* 2?6783 .. B6B.
n) *u"iera un mtodo redo! para anali(ar el cido ascrbico o 2itamina C.
;na alternati1a es una titulaci+n redo, con un est%ndar de tri5odato 2(itulaci+n
5odom0trica3. uantitati1e CEemical An%lisis D. C. Harris .. B78.
Acido asc+rbico L

3
4
L H2G < %cido deEidroasc+rbico L BI
C
L 2H
L

21itamina C3
o) Qencione Q a"entes o!idantes comunes.
-a tabla ?7C? del libro uantitati1e CEemical Anal5sis D. C. Harris .. BD8* muestra una
lista com.leta* al&unos o,idantes comunes son4

$nO 2.erman&anato3*
2
# 2

O )
2.ero,idisul/ato3*
2
, 2
O Cr 2dicromato3*
+
Ce 2c0rico3*
2 2
O *
2.er+,ido de Eidr+&eno3*
3
*NO
2%cido ntrico3*

OCl 2Ei.oclorito3*
3
O
2o$ono3*

4O 2.er5odato3
p) ,encione Q a"entes reductores comunes.

8* !oroEidruro
2
3
)O (iosul/ato
+ 2
Cr Cromoso
+ 2
Fe )erroso
+ 2
)n Estanoso
2
3
)O
sul/ito
2
)O Di+,ido de a$u/re
2
2
O ) ditionato
3(
?DP. De/ina o e,.lique los si&uientes conce.tos
q) 4itulacin redo!
Es una titulaci+n basada en reacciones de o,idaci+n 5 reducci+n entre un analito 5 un
titulante.
r) Indicador redo!
Es un com.uesto que cambia de color cuando 1a de un estado o,idado a otro reducido.
s) 3a"a una lista de al menos cinco indicadores redo! seGalando sus potenciales de
o!idacin=reduccin y los cambios de color que e!perimentan.
De la tabla 1D=8 del libro uantitati1e CEemical Anal5sis Si,tE ed. D. C. Harris .. B88*
se .uede 1er una lista de indicadores.
Indicador ;!idado 0educido '
o
)enosa/ranina 'o=o Incoloro 0.28
A$ul de metileno A$ul Incoloro 0.8B
Di/enilamina Aioleta Incoloro 0.P8
Rcido di/enilCaminoCsul/+nico 'o=oC1ioleta Incoloro 0.88
(ris28CnitroC?*?0C/enantrolina3 /errosa +
2nitro/erroina3
A$ul .%lido 'o=oC1ioleta ?.28
Gtra /uente de in/ormaci+n .uede ser el libro de An%lisis umico Cuantitati1o de "ilbert
H. A5res* G,/ord ;ni1ersit5 Press* 2?6783 .. B6B.
3(+
t) *u"iera un mtodo redo! para anali(ar molculas or"nicas tales como> "licerol)
cido tartrico) 1)8=propanodiol) etc.
;na alternati1a es el uso de m0todos perman"animtricos 5 cerio /I1)* aunque cabe
se#alar que las reacciones de o,idaci+n con los com.uestos or&%nicos tienden a ser
lentas. ;na manera de incrementar el .oder o,idante del cerio 2IA3 es colocarlo en
medio de %cido .ercl+rico en lu&ar de sul/:rico. )iscEer and Peters uantitati1e
CEemical An%lisis* @.!. Saunders Com.an5* Br
a
Edici+n 2?6783 .. 880.
u) Qencione 8 a&entes o,idantes comunes.

$nO 2.erman&anato3*
2
# 2

O ) 2.ero,idisul/ato3*
2
, 2
O Cr
2dicromato3*
+
Ce 2c0rico3*
2 2
O * 2.er+,ido de Eidr+&eno3*
3
*NO
2%cido ntrico3*

OCl 2Ei.oclorito3*
3
O
2o$ono3*

4O 2.er5odato3
2) Qencione 8 a&entes reductores comunes.

8* !oroEidruro
2
3
)O
(iosul/ato
+ 2
Cr Cromoso
+ 2
Fe )erroso
+ 2
)n Estanoso
2
3
)O sul/ito
2
)O
Di+,ido de a$u/re
2
2
O ) ditionato
U) Cescriba dos mtodos para la deteccin del punto de equi2alencia.
Ha5 m0todos4 a3 .otenciom0tricos* basados en la medici+n de las di/erencias de
.otencial entre i3 un electrodo indicador 5 un electrodo de re/erencia + ii3 dos
electrodos indicadores o .olari$ables 5 b3 am.erom0tricos donde se mide la corriente
que .asa entre el circuito* mientras se a.lica una di/erencia de .otencial entre i3 uno +
ii3 dos electrodos .olari$ables. Pueden encontrar m%s in/ormaci+n en el libro de Allen
>. !ard 5 -arr5 '. )aulSner* ElectrocEemical QetEods* )undamentals and
A..lications* >oEn @ile5 s Sons 2200?3* .. DB8.
3($
!) :osque$e la #orma de la cur2a de titulacin que esperara obtener empleando un
mtodo potenciomtrico a) de un solo electrodo indicador y b) de dos electrodos
indicadores para monitorear la titulacin de Fe
86
empleando una solucin 2alorada
de Ce
56
.
?D8. 'es.onda las si&uientes .re&untas
a) Qu es una titulacin redo!
Es una titulaci+n basada en una reacci+n de o,idaci+nCreducci+n entre un analito 5 un
titulante.
b) Indique la reaccin de o!idacin para detectar las si"uientes especies> 4i
96
)
"lucosa) 38;) 2itamina C) Ce
96
) ?"
6
)
2
# 2
/ ?
) I
=
) 38;8.
-as tablas 1DC9 5 1D=5 del libro uantitati1e CEemical Anal5sis de D. C. Harris resumen al&unas
a.licaciones de titulantes como

1n/ 5

3
9 en la detecci+n de di/erentes analitos.
'specie
anali(ada
0eaccin de o!idacin
o reduccin
Comentarios
(i
BL
(i
BL
L H2G < (iG
2L
L 2H
L
L e
C
(itulaci+n con

1n/
"lucosa 25
otros
a$ucares
reductores3
'CHG L BGH
C
<

2
RC/ L H2G L 2e
C
Adicionar

3
9 en NaGH 5 titular con
2
3 2
/ ?
H2G (itulaci+n de FarlC)icEer Aer inciso 2e3 de esta tarea
Aitamina C
2%cido
asc+rbico3
CDH7GD2GH3C<C2GH3 L

3
9 L H2G <
CDH7GDC2<G3CC<G L BI
C
L 2H
L
;n a&ente reductor .uede ser titulado
directamente con un est%ndar de

3
9 en
.resencia de almid+n.
Ce
BL
G,idaci+n de Ce
BL
a Ce
DL
en una me$cla
3(,
#

E
s
*

S
C
#
2 t%tulante aGad%do

#
2 t%tulante aGad%do
#

E
s
*

S
C
#
2 t%tulante aGad%do
#

E
s
*

S
C
#
2 t%tulante aGad%do

#
2 t%tulante aGad%do
Ce
DL
L )e
2L
< Ce
BL
L )e
BL
de
2
# 2
/ ?
5 A&
L
5 titulaci+n con )e
2L
2Preo,idaci+n3.
A&
L
A&
L
L
2
# 2
/ ?

?/ L

?/ L
A&
2L
BA&
2L
L Cr
BL

Cr
DL
L B A&
L
A concentraciones ba=as de A&
L
in1olucra
la o,idaci+n a A&
2L
se&uida de una
titulaci+n con Cr
BL
2
# 2
/ ?
2
# 2
/ ?
L BI
C
< 2
2

?/ L

3
9 (itulaci+n con 5oduro* I
C
.
I
C
* HBAsGD L 2I
C
L 2H
L
< HBAsGB L I2 L
H2G
'eacci+n en un medio mu5 %cido
H2G2 H2G2 L BI
C
L H
L
< B

3
9 L 2H2G (itulaci+n de

3
9 .roducido con est%ndar
de tiosul/ato.
c) Cuntos tipos de mtodos de deteccin del punto de equi2alencia conoce
Q0todos am.erom0tricos 5 .otenciom0tricos.
d) Cmo #unciona el mtodo de deteccin del punto de equi2alencia
potenciomtrico
Se basa en la medici+n del .otencial entre un electrodo indicador 5 un electrodo de
re/erencia con/orme se a#ade el titulante.
e) Cescriba el mtodo y las reacciones in2olucradas en la titulacin de a"ua por
el mtodo de Parl=Fis&er
El m0todo de FarlC)isEer se em.lea en la determinaci+n de a&ua 5 consiste en una
titulaci+n en medio de alcoEol metlico anEidro conteniendo I2 5 SG2 en e,ceso de
.iridina. -a reacci+n entre el I2 5 el SG2 ocurre cuando Ea5 H2G .resente de /orma
estequiom0trica.
PUr 9
2

L
PUr ?/
2

L H2G


PUr ?/
3

L
+
9 PUr8 2
donde P5r re.resenta .iridina. El .roducto SGB P5r* reacciona de manera adicional
con el alcoEol metlico .ara /ormar el ani+n metanoCsul/ato.
PUr ?/
3

L CHBGH

P5rH L

3
?/ C8
3(#
Notar que cada mol de H2G requiere un mol de I2. -a muestra es titulada con el
reacti1o de FarlC)isEer Easta que se obser1a un color .ermanente del 5odo.
#) Qu es un reductor de @ones y para que se usa
Es un a&ente reductor /uerte* se .re.ara .oniendo &ranalla de cinc recubierta de
amal&ama de cinc ^n2H&3 en una columna 5 Eaciendo .asar la es.ecie que se
desea reducir a tra10s de ella. -a a.licaci+n m%s im.ortante es la reducci+n de
es.ecies .ara su detecci+n cuantitati1a en la /orma reducida 2i.e.* .rerreducci+n3*
.or e=em.lo* reducci+n de )e
BL
a )e
2L
* reducci+n de (i
DL
a (i
BL
* etc.
") Qu es un indicador redo! y de al"unos e$emplos indicando el color de la
#orma o!idada y reducida
Es un com.uesto que cambia de color cuando 1a de un estado reducido a un
estado o,idado o 1ice1ersa.
Puede encontrarse una lista de indicadores redo,* inclu5endo su color 5 .otencial*
tabulados en la tabla 1D=8 del libro uantitati1e CEemical Anal5sis D. C. Harris 7tE
edition 2200B3 .. B88.
Al&unos e=em.los son los si&uientes4
Indicador Color o!idado Color reducido '
o
)enosa/ranina 'o=o Incoloro 0.28
A$ul de metileno A$ul Incoloro 0.B7
Di/enilamina Aioleta Incoloro 0.P8
3(&
143. Kodas estas reacciones tienen un inters pr)ctico en titulaciones redo,
potenciomtricas. !scriba la ecuacin de Iernst para cada una de ellas.
a%

1n/ J 6/e
2J
J 0&
J
F Pn
2J
J 6/e
:J
J 4&2(
b%

3
9/ J 2Kl
J
J 2Cl
'
J #&
J
F

2
9Cl J 2Kl
:J
J :&2(
c% 7cido ascrbico J

3
9
J &2( F 7cido deidroascrbico J :E
'
J 2&
J
Iota$ *as reacciones pueden ser consultadas en el Captulo 1#, Kitulaciones redo,,
en el libro de D. C. &arris, p. :62, :6: y :#4, #
ta
edicin en ingls.
*olucin
Podemos .lantear el .otencial de la celda directamente de la reacci+n en t0rminos de todas las
es.ecies .artici.antes. S+lo debemos de tener cuidado con el n:mero de n:mero de electrones que
est%n in1olucrados en cada caso* &aranti$ando que se cancelen* esto lo .odemos 1er directamente
del cambio en los estados de o,idaci+n de las es.ecies .artici.antes o tambi0n .lanteando las
medias reacciones
a3

1n/ L 8)e
2L
L 8H
L
< Qn
2L
L 8)e
BL
L DH2G

1n/ L 8H
L
L 8e
C
< Qn
2L
L D H2G
8 )e
2L
L < 8)e
BL
L 8e
C
31(
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU

1n/ L 8)e
2L
L 8H
L
< Qn
2L
L 8)e
BL
L DH2G
[ ][ ] [ ]
[ ][ ]
+
3 2
# +
2
D o
2elda 2elda
Fe 1n
8 Fe 1n/
lo-
+
(+& " (
E E
+ +
+ +
+
b3

3
9/ L 2(l
L
L 2Cl
C
L 7H
L
<

2
9Cl L 2(l
BL
L BH2G

3
9/
L 2Cl
C
L 7H
L
L De
C
<

2
9Cl L B H2G
2(l
L
L < 2(l
BL
L De
C
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU

3
9/ L 2(l
L
L 2Cl
C
L 7H
L
<

2
9Cl L 2(l
BL
L BH2G
[ ][ ] [ ] [ ]
[ ][ ]
2
3
2
$ 2 2
3 D o
2elda 2elda
5l 9Cl
8 Cl 5l 9/
lo-

(+& " (
E E
+
+ +
+
c3 Acido asc+rbico L

3
9 L H2G < Acido deEidroasc+rbico L BI
C
L 2H
L

3
9
L 2e
C
<

9 3
A L H2G < AD L B

3
9 L 2H
L
L 2e
C
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
A L

3
9
L H2G < AD L

9 3 L 2H
L
[ ][ ]
[ ][ ] [ ]
2 3
3 D o
2elda 2elda
8 9 A
9 A8
lo-
2
(+& " (
E E
+

+
311
164. !l aire en las cercanas de una f)brica de papel fue anali"ado por su contenido de
di,ido de a"ufre aciendo pasar una cantidad a tra.s de 64.4 m* de 4.41401 P
Ce+A(4%2 a una .elocidad de :.2 *<min. *a reaccin siguiente tiene lugar
A(2+g% J 2Ce
4J
J &2( F
2

?/

J 2Ce
:J
J 4&
J
Despus del periodo de muestreo de -6 min, el e,ceso de Ce
4J
fue titulado con
1:.36 m* de 4.4:-#4 P /e
2J
. 1Cumple el aire con los est)ndares federales de 2
ppm +o menos% A(22 =se 1.24,14
':
g<m* para la densidad del aire.
*olucin
En este .roblema* al burbu=earse el aire conteniendo SG2 en una soluci+n de Ce
DL
* el .rimero se
o,ida a
2

?/

5 el se&undo se reduce a Ce
BL
. El e,ceso de Ce
DL
remanente se titula directamente
con una soluci+n 1alorada de )e
2L
5 se calcula que cantidad de SG2 de acuerdo a la estequiometra
de la reacci+n.
C%lculo de los moles iniciales de Ce
DL
.
312

mol
mmoles 1(((
m4 1(((
4 1
4
' ?/ * molCe (1(#1 " (
m4 +(
2
0.8D08 mmol Ce2SGD32
C%lculo de los moles consumidos de Ce
DL
.

+
+
+
+
2

2
2
mmolFe
mmolCe
mmolFe +2+1 " (
4
molFe
(3,$ " ( m4 &+ " 13 0.828? mmol Ce
DL
Ce
DL
consumido .or la reacci+n con el SG2< 0.8D08 C 0.822? < 0.0?8D mmol Ce
DL
C%lculo del SG2 consumido* tomando en cuenta la estequiometra de la reacci+n.
SG2 consumido <
+
+

2
Ce 2
' - * ?/
mmolCe (1+ " ( 0.00PP mmol SG22&3
- 1( ) &2 "
mol
- $
mol?/ 1( ) ((,, " (

2
3

< 0.D62 m& SG2
C%lculo de la masa de aire burbu=eado en la soluci+n de Ce
DL
.
min ,+ )
min
4
2 " 3
2D0 - aire


4
m4
1(((
m4
-
1( ) 2 " 1 4aire 2(
3
288 & aire
C%lculo de la concentraci+n de SG2 detectado en ..m.

ire &g
)O mg
!!m C
)O
A 2## " (
A &2 " (
' *
2
2
?.P ..m
El aire si cum.le con la norma \ 2 ..m.
313
161. Deri.ar una e,presin para el potencial en el punto de equi.alencia para la
titulacin de 4.46 P
+
9 con 4.1 P
+
Ce . Auponer que ambas soluciones est)n
en 1 / &2A(4. +b% Calcular el punto de equi.alencia a un p& de :.
+
9 L 2
+
Ce L 2
O *
2
<
+ 2
2
9O L 2
+ 3
Ce L D
+
*
+ 2
2
9O L D
+
*
L 2e
C
<
+
9 L 2 O *
2
0.BBD A 1s. NHE
+
Ce L e
C
<
+ 3
Ce ?.DD0 A 1s. NHE
*olucin
Es necesario .rimero escribir la ecuaci+n de Nernst .ara cada una de las reacciones de reducci+n
de ambos .ares i+nicos 2recordar que no estamos calculando la fem3. Ense&uida* se i&uala el
n:mero de electrones trans/eridos* 5 se resuel1e simult%neamente .or suma 5 resta. Ha5 que
recordar que en el .unto de equi1alencia 2E..e.3 el .otencial debe ser el mismo .ara ambos .ares
i+nicos* i.e.* " e " p
Ce % Ce C % C/
E E E
3 2
2

+ + + +
.
31
2
2
[ ][ ]
[ ]
+
+ +
+
+ +

2
2 o
C % C/
e " p
C
8 C/
lo-
2
(+&2 " (
E " E
2
2
3 2?3
[ ]
[ ]
+
+
+
+ +
3

o
Ce % Ce
e " p
Ce
Ce
lo- (+&2 " ( E " E
3 223
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
[ ][ ] [ ]
[ ][ ]
+ +
+ + +
+ +
+ + + +
3

2
2 o
Ce % Ce
o
C % C/
" e " p
Ce C
Ce 8 C/
lo- (+&2 " ( E E 2 E 3
3 2
2
2B3
En el .unto de equi1alencia deben cum.lirse las si&uientes relaciones en t0rminos del balance de
car&a 5 la concentraci+n.
2[ ]
+
C < [ ]
+
Ce 2D3
2[ ]
+ 2
2
C/ < [ ]
+ 3
Ce 283
A .rimera 1ista .uede .arecer que los coe/icientes que acom.a#an las concentraciones en 2D3 5 283
son incorrectos* .orque a.arecen cambiados de acuerdo a la reacci+n 273.
+
9 L 2
+
Ce L 2 O *
2
<
+ 2
2
9O L 2
+ 3
Ce L D
+
*
273
Sin embar&o* las relaciones 2D3 5 283 est%n correctasO. Puede 1erse el ca.tulo 6 del libro
uantitati1e CEemical Anal5sis de D. C. Harris* se,ta Ed. 2200B3* .. ?72* en lo re/erente al balance
de masa 5 de car&a .ara com.robarlo.
Sustitu5endo estas relaciones en la ecuaci+n 2B3 5 sim.li/icando se obtiene.
[ ][ ] [ ]
[ ][ ]
+ +
+ + +
+
+

+ + + +
3

3
o
Ce % Ce
o
C % C/
" e " p
Ce Ce 2
8 Ce Ce 2
lo-
3
(+&2 " (
3
E E 2
E
3 2
2
2P3
[ ]

o
Ce % Ce
o
C % C/
" e " p
8 lo-
3
(+&2 " (
3
E E 2
E
3 2
2 +
+
+

+ + + +
283
31+
En este caso .articular* el .otencial en el .unto de equi1alencia de.ende del .H del sistema. Esto
no siem.re es el caso 5 al&unas 1eces .uede lle&ar a de.ender de la concentraci+n de al&una de las
es.ecies .resentes.
b3 En este caso* nos interesa conocer el .otencial en el .unto de equi1alencia a un .H< B.
Debemos* .or tanto* calcular la concentraci+n de H
L
.
[ ]
+
8 lo- p8 263
[ ]
+
8 lo- 3 2?03
[ ]
+
8
3
1( ) 1

mol9- 2??3
Sustitu5endo los 1alores directamente en la ecuaci+n anterior se obtiene.
[ ]

3
" e " p
1( ) 1 lo-
3
(+&2 " (
3
" 1 ' 33 " ( * 2
E

+
+
2?23
V 23$# " ( V ,(23 " ( E
" e " p

< 0.D786 A 1s. NHE 2?B3
162. Considerar la titulacin de 124 m* de 4.4144P
+ 2
Fe +amortiguado a un p& 1.44%
con 4.4244 P
2
, 2

O Cr . Calcular el potencial +.s. un electrodo de 7g<7gCl saturado
con HCl% despus de la adicin de los siguientes .ol>menes de
2
, 2

O Cr $ 4.144,
2.44, 4.44, #.44, 0.44, 3.44, 3.34, 14.44, 14.14, 11.44, 12.44. Gosque8e la cur.a de
titulacin.
*olucin
-os datos iniciales del .roblema son4
A< ?20 m- 0.0? Q )e
2L
(itulante 0.02 Q
2
, 2
/ Cr
.H< ?.0 [ ]
+
8 lo- p8
[ ] 1 " ( 1( 1( 8
1 p8

+
31$
-as reacciones in1olucradas en la titulaci+n 2escritas ambas como reducci+nO3 son4
E
o
1s. NHE
)e
BL
L e
C
< )e
2L
0.PP0 A
2
, 2
/ Cr

L ?DH
L
L 7e
C
< 2Cr
BL
L 7)e
BL
L PH2G ?.BB0 A
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU UUUUUUUUUUU
2
, 2

O Cr L ?DH
L
L 7)e
2L
< 2Cr
BL
L 7)e
BL
L PH2G
'!plicacin
En el momento en que se adicione un 1olumen dado de titulante* i.e.*
2
, 2

O Cr a la soluci+n de )e
2L
*
ambas es.ecies reaccionar%n inmediatamente. Gb1iamente* esto cambiar% la concentraci+n de )e
2L
inicial 5 .roducir% )e
BL
5 Cr
BL
. -o que a/ectar% el .otencial del sistema* baste 1er la relaci+n de las
concentraciones en el t0rmino lo&artmico de la ecuaci+n de Nernst 2?3.
Para tra$ar la cur1a de titulaci+n* es con1eniente di1idir la cur1a en tres $onas. -a .rimera* antes del
.unto de equi1alencia* en donde el .otencial es dominado .or el .rimer .ar i+nico .resente* en este
caso* )e
2L
* )e
BL
. -a se&unda* en el .unto de equi1alencia* donde es necesario resol1er
simult%neamente las ecuaciones de Nernst .ara ambos .ares i+nicos. -a tercera* des.u0s del
.unto de equi1alencia* en donde el .otencial ser% &obernado .or el se&undo .ar i+nico* en este
caso*
2
, 2

O Cr * Cr
BL
.
?ntes del punto de equi2alencia
El .otencial inicial ser% re&ido .or el .ar i+nico )e
BL
* )e
2L
. -a ecuaci+n de Nernst queda en la
si&uiente /orma.
[ ]
[ ]
+
+
+
+ +
2
3
o
Fe % Fe
Fe
Fe
lo- (+&2 " ( E E
2 3 2?3
Para calcular el t0rmino lo&artmico es necesario conocer las concentraciones de )e
BL
5 )e
2L
. Aqu*
es con1eniente notar que tanto el )e
2L
5 )e
BL
est%n siem.re en el mismo 1olumen* .or tanto*
.odemos Eacer un balance en t0rmino de moles* en lu&ar de concentraciones 5 sustituir
directamente en la relaci+n. Esto /acilita el c%lculo.
'$emplo de clculo.
:alance de moles de Fe
86
Qoles iniciales )e
2L
< + + 2 2
Fe Fe
C V
Qoles de )e
2L
remanentes < 2moles de )e
2L
iniciales3C2moles de )e
2L
con1ertidos3
31,
Qoles de )e
BL
&enerados < 27moles de )e
2L
3 9 2mol
2
, 2
/ Cr

3
En el momento en que se a#aden 0.? m- de 0.02 Q
2
, 2
/ Cr

* se est%n adicionando los si&uientes
moles de
2
, 2
/ Cr

.
m4 1 " (
2
, 2
/ Cr

m4 1(((
4
4
mol
(2 " (
< 2.0,?0
C7
mol
2
, 2
/ Cr

-os moles de )e
2L
consumidos seran4
2.0,?0
C7
mol
2
, 2
/ Cr

2
, 2
2
/ molCr 1
molFe $

< ?.2,?0
C8
mol )e
2L
-os moles de )e
2L
remanentes4
moles de )e
2L
iniciales <
m4 1(((
4
)
4
mol
(1 " ( m4 12(
< ?.2,?0
CB
mol )e
2L
moles de )e
2L
remanentes < 2?.2,?0
CB
mol )e
2L
3C2?.2,?0
C8
mol )e
2L
3< ?.?88,?0
CB
)e
2L
Qoles de )e
BL
&enerados
?.2,?0
C8
mol )e
2L

+
+
2
3
molFe
molFe

?.2,?0
C8
mol )e
BL
C%lculo del .otencial
[ ]
[ ]
3
+
1( ) 1## " 1
1( ) 2 " 1
lo- (+&2 " ( ,,( " ( E

+
$+1& " ( E A 1s. NHE
$+1& " ( E A Y 0.222 A < 0.D266 A 1s A&9A&Cl
Con base al e=em.lo de c%lculo anterior se .rocedi+ a construir la si&uiente tabla 5 calcular los
1alores del .otencial sustitu5endo directamente en la ecn. de Nernst.
m-
2
, 2
/ Cr

mol
2
, 2
/ Cr

mol )e
BL
&enerados
mol )e
2L
remanentes
+ + 2 3
Fe % Fe
E
1s. NHE
+ + 2 3
Fe % Fe
E
1s.
mol Cr
BL
31#
adicionados A&9A&Cl
0.? 2,?0
C7
?.2,?0
C8
?.88,?0
CB
0.7822 0.D266 C
2 D,?0
C8
2.D ,?0
CD
6.70 ,?0
CD
0.PBDD 0.8?2? C
D 8,?0C8 D.8 ,?0
CD
P.20 ,?0
CD
0.P867 0.8BPB C
7 ?.2,?0
CD
P.2 ,?0
CD
D.80 ,?0
CD
0.P88P 0.877D
8 ?.7 ,?0
CD
6.7 ,?0
CD
2.D0 ,?0
CD
0.8088 0.88B2
6 ?.8 ,?0
CD
?.08 ,?0
CD
?.20 ,?0
CD
0.827B 0.70D0
6.6 ?.68 ,?0
CD
?.?8 ,?0
CD
2.0,?0
C8
0.8PDD 0.782?
?0 2.0 ,?0
CD
?.20 ,?0
CD
0 ?.?80 0.62P0 D.0 ,?0
CD
?0.? 2.02 ,?0
CD
?.2? ,?0
CD
D.0 ,?0
CD
?? 2.20 ,?0
CD
?.B2 ,?0
CD
D.0 ,?0
CD
?2 2.D0 ,?0
CD
?.2 ,?0
CD
D.0 ,?0
CD
Como sabemos que el .otencial en el .unto de equi1alencia debe ser el mismo .ara ambos .ares
i+nicos* necesitamos resol1er simult%neamente las ecuaciones de Nernst. I&ualamos el n:mero de
electrones multi.licando la ecn. 2B3 .or 7.
[ ]
[ ]
+
+
+
+ +
2
3
o
Fe % Fe
e " p
Fe
Fe
lo- (+& " ( E " E
2 3
223
[ ][ ]
[ ]
2
3
1
2
, 2 o
Cr % / Cr
e " p
Ce
8 / Cr
lo- (+&2 " ( E $ " E $
3 2
, 2 +
+
+
+ 2B3
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
[ ][ ][ ]
[ ][ ]
2
3 2
1
2
, 2
3
o
Cr % / Cr
o
Fe % Fe
" e " p
Cr Fe
8 / Cr Fe
lo- (+&2 " ( E $ E E ,
3 2
, 2
2 3
+ +
+ +
+ +
+
+ +
En el .unto de equi1alencia debe cum.lirse con base a la reacci+n &lobal la si&uiente relaci+n entre
las concentraciones.
B[ ]
+ 3
Cr < [ ]
+ 3
Fe 2D3
[ ]
+ 2
Fe < 7[ ]
2
, 2
/ Cr

283
31&
[ ][ ][ ]
[ ][ ]
2
3 2
, 2
1
2
, 2
3
o
Cr % / Cr
o
Fe % Fe
" e " p
Cr / Cr $
8 / Cr Cr 3
lo- (+&2 " ( E $ E E ,
3 2
, 2
2 3
+
+ +
+ +
+
+ +
273
[ ]
[ ]
+
+
+ +
+
+ +
3
1
o
Cr % / Cr
o
Fe % Fe
" e " p
Cr 2
8
lo- (+&2 " ( E $ E E ,
3 2
, 2
2 3
2P3
[ ] 1 " ( 8
+
A< ?B0 m- en el .unto de equi1alencia
[ ] 1 1( ) (,$ " 3
4 13( " (
mol 1( )
Cr
3

+

[ ]
[ ]
3
1
" e " p
1( ) (,$ " 3 3
1 " (
lo- (+&2 " ( ' 33 " 1 * $ ,, " ( E ,

+ + 283
V 1+ " 1 E
" e " p

1s. NHE
V 1+ " 1 E
" e " p

C V 2223 " ( < 0.62PP A 1s A&9A&Cl
Des.u0s del .unto de equi1alencia el .otencial es controlado .or el .ar i+nico*
2
, 2
/ Cr

* Cr
BL
[ ][ ]
[ ]
2
3
1
2
, 2 o
Cr % / Cr
Cr
8 / Cr
lo-
$
(+&2 " (
E E
3 2
, 2 +
+
+
+ 263
[ ]
2

"
13(1 " (
1( ) ( "
1 " (
13(1 " (
1( ) (2 " 2
lo-
$
(+&2 " (
V 33 " 1 E
1
]
1

1
]
1

2?03
V 211 " 1 E
"

1s. NHE
V 211 " 1 E
"

C 0.222B A < 0.66?8 A 1s. A&9A&Cl
De i&ual /orma .odemos calcular el resto de los 1alores.
32(
m-
2
, 2
/ Cr

[ ]
2
, 2
/ Cr

[ ]
+ 3
Cr
+ 3 2
, 2
Cr % / Cr
E
1s.
NHE
+ 3 2
, 2
Cr % / Cr
E
1s
A&9A&Cl
?0 ?.8B88,?0
CB
B.0P76,?0
CB
?.?8 0.62PP
?0.? ?.882P ,?0
CB
B.0PD7 ,?0
CB
?.2?D? 0.66?8
?? ?.7P6D ,?0
CB
B.08BD ,?0
CB
?.2?D8 0.6622
?2 ?.8?82 ,?0
CB
B.0B0B ,?0
CB
?.2?D6 0.6627
-a &r%/ica de .otencial quedara como si&ue4
)*4
)*+
)*.
)*B
)*8
)*1
'
) 2 4 . 8 ') '2 '4
#
!

(
2
)

E
s
*

$
g
6
$
g
C
l
2! m; Cr
2
O
B
2-
321
?8B. Considere la titulaci+n de B0 m- de una soluci+n 0.08 Q de Sn
2L
em.leando como a&ente
titulante una soluci+n 1alorada 0.? Q de Ce
DL
. a3 Su&iera un m0todo de detecci+n del .unto
de .unto de equi1alencia 5 Ea&a un dia&rama del equi.o necesario .ara lle1ar a cabo la
titulaci+n* b3 calcule el 1olumen de titulante* Ce
DL
* necesario .ara alcan$ar el .unto de
equi1alencia. c3 E1alu0 la constante de equilibrio del sistema* d3 Ha&a la &r%/ica de la
titulaci+n au,ili%ndose de una Eo=a de c%lculo electr+nica.
Nota4 Eaba un error en el enunciado del .roblema* en lu&ar de la concentraci+n de i+n Ce2IA3 se
deseaba calcular el 1olumen de titulante. Este e=ercicio no se tomar% en cuenta en la e1aluaci+n.
*olucin
-os .otenciales de las reacciones in1olucradas son las si&uientes. El Ce2IA3 act:a como el a&ente
o,idante 5 el Sn2II3 como a&ente reductor
E
o
1s. NHE
Sn
DL
L 2e
C
< Sn
2L
0.?B6 A en ?) HCl
Ce
DL
L e
C
< Ce
BL
?.DP0 A en ?) HCl
-a reacci+n &lobal est% dada .or
322
2Ce
DL
L Sn
2L
< 2Ce
BL
L Sn
DL
$3 ;n m0todo alternati1o .uede ser de ti.o .otenciom0trico con un electrodo indicador
2.otenciometra ordinaria3.
aa3 El c%lculo .uede Eacerse em.leando la ecuaci+n
2 2 1 1
C + C +
. Sin embar&o*
debemos ser cuidadosos 5 Eacer el c%lculo en t0rminos del n:mero de equi1alentes*
.ara tomar en cuenta la estequiometra de la reacci+n. Se requieren dos moles de Ce
DL
.or cada mol de Sn
2L
.
El 1olumen total de titulante necesario ser% de B0m-
bb3 E1alu0 la constante de equilibrio el sistema
-) m; de
)*)+ M Sn
2+
)*')M Ce
4+
3 H
M?todo de detecc%7n
Mult"metro
323
-a reacci+n de titulaci+n es la si&uiente
2Ce
DL
L Sn
2L
< 2Ce
BL
L Sn
DL
-a constante de equilibrio de la reacci+n anterior est% dada .or
[ ] [ ]
[ ] [ ]
+ +
+ +

2
2

2
3
)n Ce
)n Ce
&
eq
De los datos de .otenciales de las reacciones indi1iduales .odemos e1aluar la )EQ est%ndar de la
reacci+n.
'
o
2s. -3'
Sn
DL
L 2e
C
< Sn
2L
0.?B6 A en ?) HCl
Ce
DL
L e
C
< Ce
BL
?.DP0 A en ?) HCl
C%lculo de la )EQ est%ndar
o
a
o
2
o
E E E
+ + + E
o
331 " 1 13& " ( , " 1
C%lculo de la constante de equilibrio
o
r#n
nFE & RT ln
RT
nFE
&
o
ln
+
' 2&# '* 31 " # *
' 331 " 1 '* +(( % &$ '* 2 *
1( (, " 1 # e &
&
& mol
+ C
+
eq
C
mol
eq
eq

d3 Ha&a la &r%/ica de la titulaci+n au,ili%ndose de una Eo=a de c%lculo electr+nica.


32
El tra$o de las cur1as de titulaci+n in1olucra .rimeramente distin&uir tres $onas. -a .rimera $ona es
&obernada .or el .rimer .ar i+nico* la se&unda $ona com.rende el .unto de equi1alencia 5 la tercera
$ona el .otencial es &obernado .or el se&undo .ar i+nico. ;na 1e$ entendido esto* es necesario
escribir las reacciones in1olucradas 5 .roceder a &ra/icar las ecuaciones de Nernst.
E
o
1s. NHE
Sn
DL
L 2e
C
< Sn
2L
0.?B6 A en ?) HCl
Ce
DL
L e
C
< Ce
BL
?.DP0 A en ?) HCl
Nota4 Pueden Eaber al&unas di/erencias entre los 1alores calculados de .otencial* de.endiendo de
la /uente de los 1alores de .otencial de o,idaci+nCreducci+n.
A sim.le 1ista* obser1ando los .otenciales de o,idaci+n reducci+n est%ndar* .odemos darnos cuenta
inmediatamente cual es.ecie act:a como o,idante 5 cual como reductor* la es.ecie m%s o,idante es
aquella que tiene el .otencial .ositi1o ma5or* en este caso* el Ce
DL
* .or tanto* la reacci+n &lobal la
.odemos escribir como si&ue4
2Ce
DL
L Sn
2L
< 2Ce
BL
L Sn
DL
Escribimos la ecuaci+n de Nernst .ara el .ar i+nico Sn
DL
9Sn
2L
.
[ ]
[ ]
+
+
+
+ + + +
2

% %
lo-
2
(+& " (
3 2
)n
)n
E E
o
)n )n )n )n
2?3
Para Eacer el c%lculo del .otencial des.u0s de cada adici+n del titulante Ce
DL
* .odemos Eacer un
balance en t0rmino del n:mero de moles.
Considerar la adici+n de ? m- de 0.? Q Ce
DL
.
Qoles de Sn
2L
iniciales<

m1
1
#
1
mol
m1#
1(((
(+ " (
3(
?.8,?0
CB
moles de Sn
2L
Qoles de Sn
2L
remanentes<

+
+
+
+
+

'
2 1(((
1 " ( 1 * 1( + " 1

2
2 3
molCe
mol)n
#
m1
1
#
1
molCe
# m1Ce mol)n #
?.D8 ,?0
CB
mol Sn
2L
Qoles de Sn
DL
/ormados<
+
+
+


2 1(((
1 " ( 1
molCe
mol)n
#
m1
1
#
1
molCe
m1# 8,?0
C8
mol Sn
DL
Como ambas es.ecies est%n en el mismo 1olumen .odemos sustituir los moles directamente en la
ecuaci+n del .otencial en el lu&ar de las concentraciones.
32+
[ ]
[ ]
3
+
%
1( + " 1
1( +
lo-
2
(+& " (
13& " (
2

+
+ +
#
#
E
)n )n
223
+ E
)n )n
(&+& " (
2
%

+ +
1s. NHE 2B3
Con res.ecto al electrodo de calomel* debemos sustraer el 1alor de 0.2D?8 A.

+ +
+ + E
)n )n
21+ " ( (&+& " (
2
%
C0.?D87 A 1s. SCE.
-a si&uiente tabla resume el c%lculo del .otencial .ara la adici+n de ? m- Easta B0 m-.
Aolumen en
m- de Ce
DL
Qoles de Sn
2L
remanentes
Qoles de Sn
DL
/ormados
E 2A3 1s.
NHE
E2A3 1s.
SCE
? ?.D8,?0
CB
8,?0
C8
0.0686 C0.?D87
8 )*))'2+ )*)))2+ )*''84 -)*'2-'
?0 )*))' )*)))+ )*'-)' -)*'''4
?8 )*)))B+ )*)))B+ )*'-1) -)*')2+
20 )*)))+ )*))' )*'4B1 -)*)1-.
28 )*)))2+ )*))'2+ )*'+1. -)*)8'1
B0 ) )*))'+
Clculo del potencial en el punto de equi2alencia
Necesitamos resol1er simult%neamente ambas ecuaciones de Nernst .ara los .ares i+nicos. -o m%s
con1eniente es .or suma 5 resta* teniendo en cuenta en i&ualar el n:mero de electrones en el /actor
del t0rmino lo&artmico.
[ ]
[ ]
+
+
+
+ +
2

%
" "
lo- (+& " ( 2 2
3
)n
)n
E E
o
)n )n
e !
2D3
[ ]
[ ]
+
+
+
+ +
3

%
" "
lo- (+& " (
3
Ce
Ce
E E
o
Ce Ce
e !
283
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
+
+
+
+
+ +
+ + + +
2

% %
" "
lo- (+& " ( 2 3
3 3
)n
)n
Ce
Ce
E E E
o
Ce Ce
o
)n )n
e !
273
En el .unto de equi1alencia .or balance de car&a se cum.le que4
[ ] [ ]
+ +

2
2 )n Ce 2P3
5
32$
[ ] [ ]
+ +

3
2 )n Ce 283
Sustitu5endo 2P3 5 283 en 273 5 sim.li/icando se obtiene
o
Ce Ce
o
)n )n
e !
E E E
+ + + +
+
3 3
% %
" "
2 3
+
+ +
E
e !
+#2$ " (
3
' , " 1 * ' 13& " ( * 2
" "

+

1s. NHE
Con res.ecto al electrodo de calomel
+ + + E
e !
311 " ( 21+ " ( +#2$ " (
" "

1s. SCE
Cespus del punto de equi2alencia el potencial es "obernado por el par inico Ce
56
NCe
96
.
E=em.lo de c%lculo .ara B? m- de Ce
DL
a#adido
Considerar la adici+n de B? m- de 0.? Q Ce
DL
2Nota4 ? m- des.u0s del .unto de equi1alencia O3
Qoles de Ce
DL
.resentes<

m1
1
#
1
mol
m1#
1(((
1( " (
1
?,?0
CD
moles de Ce
DL
Qoles de Ce
BL
/ormados<

+
+
'
1(((
1 " ( 3(

m1
1
#
1
molCe
# m1Ce
B,?0
CB
mol Ce
BL
2constantes O3
Como ambas es.ecies est%n en el mismo 1olumen .odemos sustituir los moles directamente en la
ecuaci+n del .otencial
[ ]
[ ]
+
+
+
+ +
3

%
" "
lo- (+& " (
3
Ce
Ce
E E
o
Ce Ce
e !
1olumen en
mE de Ce
56
,oles de Ce
56
presentes
,oles de Ce
96
#ormados
' /1) 2s.
-3'
'/1) 2s.
*C'
B? '*))#-)4 -*))#-)- '*-8#+)) '*'4#+))
-+ +*))#-)4 -*))#-)- '*42#+)) '*'8#+))
4) '*))#-)- -*))#-)- '*44#+)) '*2)#+))
4+ '*+)#-)- -*))#-)- '*4+#+)) '*2'#+))
32,
-a &r%/ica de los datos de 1olumen de titulante a#adido 5 .otencial a.arece a continuaci+n.
-)*2
)
)*2
)*4
)*.
)*8
'
'*2
'*4
) ') 2) -) 4) +)
2 (m;)! Ce
4+
32#
?8D. ;na alcuota de soluci+n de 20.0 m- de 0.008 Q Sn
2L
en ? Q HCl /ue titulada con 0.020 Q
Ce
DL
.ara dar Sn
DL
5 Ce
BL
. Calcule el .otencial 21s. SCE3 des.u0s de la adici+n de los
si&uientes 1ol:menes de Ce
DL
4 0.?00* ?.00* 8.0* 6.80* ?0.00* ?0.?0* 5 ?2.00 m-. !osque=e la
cur1a de titulaci+n.
*olucin
El tra$o de las cur1as de titulaci+n in1olucra .rimeramente distin&uir tres $onas. -a .rimera $ona es
&obernada .or el .rimer .ar i+nico* la se&unda $ona com.rende el .unto de equi1alencia 5 la tercera
$ona el .otencial es &obernado .or el se&undo .ar i+nico. ;na 1e$ entendido esto* es necesario
escribir las reacciones in1olucradas 5 .roceder a &ra/icar las ecuaciones de Nernst.
E
o
1s. NHE
Sn
DL
L 2e
C
< Sn
2L
0.?B6 A en ?) HCl
Ce
DL
L e
C
< Ce
BL
?.DP0 A en ?) HCl
Nota4 Pueden Eaber al&unas di/erencias entre los 1alores calculados de .otencial* de.endiendo de
la /uente de los 1alores de .otencial de o,idaci+nCreducci+n.
2) m; de
)*))+ M Sn
2+
)*2)M Ce
4+
3 H
M?todo de detecc%7n
Mult"metro
32&
A sim.le 1ista* obser1ando los .otenciales de o,idaci+n reducci+n est%ndar* .odemos darnos cuenta
inmediatamente cual es.ecie act:a como o,idante 5 cual como reductor* la es.ecie m%s o,idante es
aquella que tiene el .otencial .ositi1o ma5or* en este caso* el Ce
DL
* .or tanto* la reacci+n &lobal la
.odemos escribir como si&ue4
2Ce
DL
L Sn
2L
< 2Ce
BL
L Sn
DL
Escribimos la ecuaci+n de Nernst .ara el .ar i+nico Sn
DL
9Sn
2L
.
[ ]
[ ]
+
+
+
+ + + +
2

% %
lo-
2
(+& " (
3 2
)n
)n
E E
o
)n )n )n )n
2?3
Para Eacer el c%lculo del .otencial des.u0s de cada adici+n del titulante Ce
DL
* .odemos Eacer un
balance en t0rmino del n:mero de moles.
'$emplo de clculo
Considerar la adici+n de 0.? m- de 0.020 Q Ce
DL
.
Qoles de Sn
2L
iniciales<

m1
1
#
1
mol
ml#
1(((
((+ " (
2(
?,?0
CD
moles de Sn
2L
Qoles de Sn
2L
remanentes<

+
+
+
+
+

'
2 1(((
(2( " ( 1 " ( * 1( 1

2
2

molCe
mol)n
#
m1
1
#
1
molCe
# mlCe mol)n #
6.6 ,?0
C8
mol
Sn
2L
Qoles de Sn
DL
/ormados<
+
+
+


2 1(((
(2( " ( 1 " (
molCe
mol)n
#
m1
1
#
1
molCe
ml# ?,?0
C7
mol Sn
DL
Como ambas es.ecies est%n en el mismo 1olumen .odemos sustituir los moles directamente en la
ecuaci+n del .otencial en el lu&ar de las concentraciones.
[ ]
[ ]
+
$
%
1( & " &
1( 1
lo-
2
(+& " (
13& " (
2

+
+ +
#
#
E
)n )n
223
+ E
)n )n
(#(1 " (
2
%

+ +
1s. NHE 2B3
Con res.ecto al electrodo de calomel* debemos sustraer el 1alor de 0.2D?8 A.

+ +
+ + E
)n )n
21+ " ( (#(1 " (
2
%
C0.?7?DA 1s. SCE.
33(
-a si&uiente tabla resume el c%lculo del .otencial .ara la adici+n de ? m- 5 8 m- 5 otros 1ol:menes
m%s no .edidos.
Aolumen en
m- de Ce
DL
Qoles de Sn
2L
remanentes
Qoles de Sn
DL
/ormados
E 2A3 1s.
NHE
E2A3 1s.
SCE
0.? 6.6,?0
C8
?,?0
C7
0.080? C0.?7?D
?.0 6,?0
C8
?,?0
C8
0.??08 C0.?B0P
8.0 8,?0
C8
8,?0
C8
0.?B6 C0.?028
8.0 2,?0
C8
8,?0
C8
0.?878 C0.08DP
6.0 ?,?0
C8
6,?0
C8
0.?7P2 C0.0PDB
?0 0 ?,?0
CD
0.8827 0.BD?2
C%lculo del .otencial en el .unto de equi1alencia
Necesitamos resol1er simult%neamente ambas ecuaciones de Nernst .ara los .ares i+nicos. -o m%s
con1eniente es .or suma 5 resta* teniendo en cuenta en i&ual el n:mero de electrones en el /actor
del t0rmino lo&artmico.
[ ]
[ ]
+
+
+
+ +
2

%
" "
lo- (+& " ( 2 2
3
)n
)n
E E
o
)n )n
e !
2D3
[ ]
[ ]
+
+
+
+ +
3

%
" "
lo- (+& " (
3
Ce
Ce
E E
o
Ce Ce
e !
283
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
+
+
+
+
+ +
+ + + +
2

% %
" "
lo- (+& " ( 2 3
3 3
)n
)n
Ce
Ce
E E E
o
Ce Ce
o
)n )n
e !
273
En el .unto de equi1alencia .or balance de car&a se cum.le que4
[ ] [ ]
+ +

2
2 )n Ce 2P3
5
[ ] [ ]
+ +

3
2 )n Ce 283
Sustitu5endo 2P3 5 283 en 273 5 sim.li/icando se obtiene
o
Ce Ce
o
)n )n
e !
E E E
+ + + +
+
3 3
% %
" "
2 3
331
+
+ +
E
e !
+#2$ " (
3
' , " 1 * ' 13& " ( * 2
" "

+
1s. NHE
Des.u0s del .unto de equi1alencia el .otencial es &obernado .or el .ar i+nico Ce
DL
9Ce
BL
.
E=em.lo de c%lculo .ara ?0.? m- de Ce
DL
a#adido
Considerar la adici+n de ?0.? m- de 0.020 Q Ce
DL
.
Qoles de Ce
DL
.resentes<

m1
1
#
1
mol
ml#
1(((
(2( " (
1 " (
2,?0
C7
moles de Sn
2L
Qoles de Ce
BL
/ormados<

+
+
'
1(((
(2( " ( 1(

m1
1
#
1
molCe
# mlCe
2,?0
CD
mol Ce
BL
2constantes O3
Como ambas es.ecies est%n en el mismo 1olumen .odemos sustituir los moles directamente en la
ecuaci+n del .otencial
[ ]
[ ]
+
+
+
+ +
3

%
" "
lo- (+& " (
3
Ce
Ce
E E
o
Ce Ce
e !
Aolumen en
m- de Ce
DL
Qoles de Ce
DL
.resentes
Qoles de Ce
BL
/ormados
E 2A3 1s.
NHE
E2A3 1s.
SCE
?0.? 2,?0
C7
2,?0
CD
?.B82 ?.??
?2 D,?0
C8
2,?0
CD
?.D28 ?.?8
-a &r%/ica de los datos de 1olumen de titulante a#adido 5 .otencial a.arece a continuaci+n. Notar
que se inclu5eron dos .untos m%s .ara sua1i$ar la cur1a que no se Eaban .edido a 8 5 6 m-.
-)*2
)
)*2
)*4
)*.
)*8
'
'*2
) 2 4 . 8 ') '2 '4
#

(
2
)

E
s
*

S
C
#
2! m; de Ce
4+
332
166. =na muestra de 24 cm
:
de 1mP de Kl
J
se titul por medio de una solucin 1
mP de Ce
4J
. *a titulacin fue seguida de manera potenciomtrica mediante un
sistema de deteccin con un electrodo polari"able. Desgraciadamente, el
sistema de deteccin sufri un daQo durante la medicin, lo que imposibilit la
obtencin e,perimental del potencial en el punto de equi.alencia. Ai
consideramos las siguientes reacciones y sus potenciales, calcule +a% el .alor
de la constante de equilibrio para la reaccin +1% y b% el potencial en el punto de
equi.alencia. c% 1Cu)l es la relacin de las concentraciones de Kl
:J
<Kl
J
a un
potencial 144 m9 arriba del potencial en el punto de equi.alencia2
2Ce
4J
J Kl
J
F 2Ce
:J
J Kl
:J
+1%
Kl
:J
J 2e
'
F Kl
J
!
o
YF J1.26 9
Ce
4J
J e
'
F Ce
:J
!
o
YF J1.44 9
*olucin
-a reacci+n de titulaci+n es la si&uiente
2Ce
DL
L (l
L
< 2Ce
BL
L (l
BL
-a constante de equilibrio de la reacci+n anterior est% dada .or
[ ] [ ]
[ ] [ ]
+ +
+ +

5l Ce
5l Ce
7
2

3
2
3
eq
De los datos de .otenciales de las reacciones indi1iduales .odemos e1aluar la )EQ est%ndar de la
reacci+n.
(l
BL
L 2e
C
< (l
L
E
o
c< L?.28 A
Ce
DL
L e
C
< Ce
BL
E
o
c< L?.DD A
C%lculo de la )EQ est%ndar
o
a
o
2
o
E E E
V 1& " ( V 2+ " 1 V " 1 E
o

333
C%lculo de la constante de equilibrio
(+& " (
nE
eq
o
1( 7

(+& " (
' 1& " ( '* 2 *
eq
1( 7
2.P8,?0
7

b3 El .otencial en el .unto de equi1alencia se obtiene resol1iendo las ecuaciones de Nernst de los
dos .ares i+nicos simult%neamente. -o m%s con1eniente es .or suma 5 resta* s+lo Ea5 que cuidar
que coincida el n:mero de electrones in1olucrados* .ara tener como /actor com:n el t0rmino de
lo&aritmos. En este caso se multi.lica la ecuaci+n 2B3 .or 2.
[ ]
[ ]
+
+

+ +

3
o
Ce % Ce
" e " p
Ce
Ce
lo- (+& " ( E E
3 223
[ ]
[ ]
'
5l
5l
lo-
2
+& " (
E E * 2
3
o
5l % 5l
" e " p
3
+
+

+ + 2B3
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
+
+
+
+
+
+ + + +
3
3
o
5l % 5l
o
Ce % Ce
" e " p
5l
5l
Ce
Ce
lo- (+& " ( E 2 E E 3
3 3 2D3
-a ecuaci+n anterior .uede sim.li/icarse aun m%s tomando en cuenta las concentraciones en el
.unto de equi1alencia* que se deducen de la reacci+n de o,idaci+nCreducci+n 2?3.
2Ce
DL
L (l
L
< 2Ce
BL
L (l
BL
[ ] [ ]
+ +
5l 2 Ce

5 [ ] [ ]
+ +

3 3
5l 2 Ce
Al .rinci.io uno .uede .ensar que los coe/icientes que acom.a#an las concentraciones anteriores
est%n cambiados* .ero en realidad est%n correctos. Para aclarar esta duda se su&iere leer el Ca.. 7
en la secci+n de balance de masa del libro D. C. Harris uantitati1e CEemical Anal5sis 7tE. Edition
@.H. )reeman 2200B3 .. ?78.
Sustitu5endo las relaciones anteriores en la ecuaci+n 2D3 se sim.li/ica la constante a ?* el
lo&aritmo de uno es i&ual a cero 5 el :ltimo t0rmino desa.arece.
33
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
+
+
+
+
+
+ + + +
3
3
o
5l % 5l
o
Ce % Ce
" e " p
5l
5l
5l 2
5l 2
lo- (+& " ( E 2 E E 3
3 3
o
5l % 5l
o
Ce % Ce
" e " p
3 3
E 2 E E 3
+ + + +
+
' 2+ " 1 * 2 " 1 E 3
" e " p
+

3
' 2+ " 1 * 2 " 1
E
" e " p
L?.B? A 1s. NHE
c3 c3 KCu%l es la relaci+n de las concentraciones de (l
BL
9(l
L
a un .otencial ?00 mA arriba del
.otencial en el .unto de equi1alenciaT
+ V 1 " ( V 31 " 1 E
" e " p ?.D? A 1s. NHE
Como estamos des.u0s del .unto de equi1alencia 5 adem%s requerimos las concentraciones de los
iones talio usamos la ecuaci+n de Nernst .ara el .ar i+nico del talio.
[ ]
[ ]
'
5l
5l
lo-
2
+& " (
V 2+ " 1 V 1 " 1
3+
+

[ ]
[ ]
(+& " (
' 2+ " 1 1 " 1 * 2
3
1(
5l
5l

+
+

[ ]
[ ]
(+& " (
' 2+ " 1 1 " 1 * 2
3
1(
5l
5l

+
+
< 2.68,?0
C7
33+
?87. ;na muestra de 20 m- de ? mQ de (l
L
se titul+ .or medio de una soluci+n ? mQ de Ce
DL
.
-a titulaci+n /ue se&uida de manera .otenciom0trica mediante un sistema de detecci+n con
un electrodo .olari$able. Des&raciadamente el sistema de detecci+n su/ri+ un da#o durante
la medici+n* lo que im.osibilit+ la obtenci+n e,.erimental del .otencial en el .unto de
equi1alencia. Si consideramos las si&uientes reacciones 5 sus .otenciales* a3 calcule
.rimeramente el 1alor de la constante de equilibrio .ara la reacci+n 2?3 5 .osteriormente b3
e1al:e el .otencial en el .unto de equi1alencia. c3 KCu%l es la relaci+n de las
concentraciones de (l
BL
9(l
L
a un .otencial ?00 mA arriba del .otencial en el .unto de
equi1alenciaT
2Ce
DL
L (l
L
< 2Ce
BL
L (l
BL
E
o
1s NHE.
(l
BL
L 2e
C
< (l
L
L?.28 A
Ce
DL
L e
C
< Ce
BL
L?.DD A
*olucin
-a reacci+n &lobal en la celda corres.onde a
2Ce
DL
L (l
L
< 2Ce
BL
L (l
BL
-a constante de equilibrio 1iene dada .or
[ ] [ ]
[ ] [ ]
+ +
+ +

Tl Ce
Tl Ce
&
eq
2

3
2
3
A .artir de los .otenciales de o,idaci+n 5 reducci+n est%ndar calculamos la /em est%ndar.
E
o
1s. NHE
(l
BL
L 2e
C
< (l
C
?.28 A
Ce
DL
L e
C
< Ce
BL
L?.DD A
C%lculo de la )EQ est%ndar
o

o
c
o
E E E
+ + + E
o
1& " ( 2+ " 1 " 1
(+& " (
1(
o
nE
eq
&
$
(+& " (
' 1& " ( '* 2 *
1( ,+ " 2 1( # &
eq

33$
C%lculo del .otencial en el .unto de equi1alencia
Por balance de car&a .odemos 1er que
[ ] [ ]
+ +
Tl Ce 2

2?3
5
[ ] [ ]
+ +

3 3
2 Tl Ce 223
Planteamos las ecuaciones de Nernst .ara ambos .ares i+nicos* escritas como reducciones.
'ecordar que no estamos calculando la /em 5 resol1emos simult%neamente.
[ ]
[ ]
2

2
3
%
" "
lo-
2
(+& " (
3
+
+

+ +
Ce
Ce
E E
o
Ce Ce
e !
2B3
[ ]
[ ]
+
+

+ +
3 %
" "
lo-
2
(+& " (
3
Tl
Tl
E E
o
T Tl
e !
2D3
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
+
+
+
+
+
+ + + +
3
3
% %
" "
lo- (+& " ( 2 3
3 3
Tl
Tl
Ce
Ce
E E E
o
T Tl
o
Ce Ce
e !
2B3
Sustitu5endo 2?3 5 223 en 2B3 5 sim.li/icando se obtiene.
o
T Tl
o
Ce Ce
e !
E E E
+ + + +
+
% %
" "
3 3
2 3
2D3
' 2+ " 1 * 2 " 1 3
" "
+ E
e !
+
31 " 1
3
& " 3
" "

e !
E
A 1s. NHE
S3 Sustitu5endo el 1alor del .otencial en el .unto de equi1alencia m%s 0.? A es .osible
calcular la relaci+n de la concentraci+n de iones talio.
1 " ( " 1
" "
+
e !
E
< ?.D? A 1s. NHE
[ ]
[ ]
+
+

+ +
3 %
" "
lo-
2
(+& " (
3
Tl
Tl
E E
o
T Tl
e !
33,
[ ]
[ ]
+
+

3
lo-
2
(+& " (
2+ " 1 1 " 1
Tl
Tl
+
[ ]
[ ]
(+& " (
' 2+ " 1 1 " 1 * 2
3
1(

+
+

Tl
Tl
[ ]
[ ]
$
3
1( &# " 2

+
+
#
Tl
Tl
[ ]
[ ]
, " +,( % 33+
3

+
+
Tl
Tl
33#
16-. =na muestra de 6 m* de tequila &erradura reposado fue diluida a 1.4 * en un
frasco .olumtrico. !l etanol +C2&6(&% en una alcuota de 26 m* de la solucin
diluida se destil en 64 m* de 4.42 P H2Cr2(-, al calentarse ocurri la o,idacin del
alcool a )cido actico de acuerdo a la siguiente reaccin.
O* * C
+ 2
3
J
2
, 2
2

O Cr
J
+
* 1$ F
+ 3
Cr J
COO* C*
3
3
J
O *
2
11
2
, 2

O Cr
J
+ 2
$Fe J
+
* 1
F
+ 3
2Cr J
+ 3
$Fe J
O *
2
,
Despus que la solucin se enfri, se adicionaron 24 ml de 4.126: P /e
2J
al frasco.
!l e,ceso de /e
2J
se titul con -.4# ml de H2Cr2(- estandari"ado asta alcan"ar el
punto final. Calcule el peso<.olumen por ciento de C2&6(& +PPF 4#.4- g% en el
tequila.
*olucin
-a soluci+n de este ti.o de .roblemas requiere .rimeramente entender la mec%nica de la titulaci+n
a.licada* des.u0s* es necesario 1i&ilar la estequiometra de las reacciones in1olucradas 5 Eacer los
balances de masa 5 1olumen necesarios.
-a idea aqu es o,idar el alcoEol en .resencia de F2Cr2GP 5 titular el F2Cr2GP remanente con una
soluci+n 1alorada de )e
2L
* .ara saber cuanto F2CrGP realmente reaccion+ con el alcoEol* 5 con la
estequiometra* saber cuanto alcoEol Eaba en la muestra. As mismo* e,.resar las concentraciones
del alcoEol en las unidades .edidas 5 tomar en cuenta las diluciones que se Ea5an EecEo.
El 1olumen total de F2Cr2GP adicionado
El 1olumen total de F2Cr2GP< 80 m- L P.D7 m- < 8P.D7 m- de F2Cr2GP
-a cantidad en masa de a&ente o,idante .uesto en contacto con el alcoEol
-a cantidad total de F2Cr2GP < 8P.D7 m- F2Cr2GP , 20.02
, 2 2
, 2 2
/ Cr 7
/ Cr 7
m4
mmol
3< ?.?D62 mmol F2Cr2GP
Cantidad de titulante )e
2L
adicionado .ara detectar el F2Cr2GP remanente
Cantidad de )e
2L
adicionado< 20 m- )e
2L
, 20.?28B
+
+
2
2
Fe
Fe
m4
mmol
3< 2.8070 mmol )e
2L
33&
Cantidad de F2Cr2GP consumido .or el )e
2L
< 2.8070 mmol )e
2L
,
+
2
, 2 2
Fe
/ Cr 7
mmol $
mmol 1
< 0.D?P7P
mmol F2Cr2GP
Cantidad de F2Cr2GP consumido .or el alcoEol< 2?.?D62 C 0.D?P73 mmol F2Cr2GP< 0.PB?8 mmol
F2CrGP
Peso de C2H8GH< 0.PB?8 mmol F2Cr2GP ,
, 2 2
+ 2
/ Cr 7
/8 8 C
mmol 2
mmol 3
, 0.0D7
/8 8 mmolC
/8 8 -C
+ 2
+ 2
Peso de C2H8GH< 0.0808 & C2H8GH
r C2H8GH2@9A3< 1(( )
m4 1((( ! m4 2+ m4m3estra) +(
/8 8 -C (+(+ " (
+ 2
r C2H8GH2@9A3< D.0Dr
-ota. En el enunciado del .roblema se indic+ una diluci+n a un litro* .ero en realidad deba ser de
?00 m-* de tal /orma que el resultado es.erado era de D0.DD r. Es .or eso que el 1alor .uede
.arecer .eque#o de acuerdo a la etiqueta de la bebida.
3(
160. =na muestra de 26.44 m* de blanqueador comercial fue diluido en un matra" .olumtrico
de 644 m*. =na cantidad en e,ceso desconocida de yoduro de potasio fue adicionado a
una alicota de 24.44 m* de la muestra diluidaD el yodo liberado en la reaccin
(Cl
'
J 2E
'
J 2&
J
F E2 J Cl
'
J &2(
requiri de :4.64 m* de 4.4443 P Ia2A2(:. Calcule el porcenta8e peso'.olumen de Ia(Cl
en la muestra.
*olucin
-a reacci+n .ro.orcionada im.lica la reducci+n del ion Ei.ocorito a ion Cl
C
en .resencia del I
C
en
e,ceso .ara &enerar I2. Este :ltimo* tiene que ser detectado .or medio de una reducci+n con
tiosul/ato. Si tomamos en cuenta la estequiometra de ambas reacciones .odemos saber cual es la
cantidad de Ei.oclorito de sodio en la muestra. No necesitamos saber la cantidad de I
C
en e,ceso*
.orque lo que necesitamos saber es solo el I2 .roducido .or la reacci+n del GCl
C
con el I
C
.
-as reacciones in1olucradas son4
GCl
C
L 2I
C
L 2H
L
< I2 L Cl
C
L H2G
I2 L
2
3 2
2 O )
< 2I
C
L
2
$
O )
Con el 1olumen 5 concentraci+n de
2
3 2
O ) em.leados* .odemos a1eri&uar cuantos moles de I2
reaccionaron* tomando en cuenta la estequiometra de la reacci+n.
Qoles de tiosultato em.leados<
3 2
3 3 2
3
1( 1 " 1
1( ((& " (
+( " 3 O mol) #
m1
O mol) #
m1#

Qoles de I2 consumidos<

3 2
2
3 2
3
1( (+ " ,
2
1( 1 " 1

#
O mol)
mol4
# O mol) #
moles de I2
Qasa de GCl
C
en la muestra<
g
molNOCl
gNOCl
#
molOCl
molNOCl
# moles"eOCl # (+2+ " (
+ " , 1
1( (+ " ,


Si tomamos en cuenta el /actor de diluci+n inicial* el .orcenta=e buscado masa91olumen de
Ei.oclorito de sodio es4
31
r de NaGCl91olumen<
: +2+ " +
2+
+((
2(
(+2+ " (

m1
m1
#
m1
gNOCl
163. =na me"cla de tricloroacetato y dicloroacetato puede anali"arse por la reduccin
selecti.a de una solucin conteniendo 2P HCl, 2.6 P I&:, y 1 P I&4Cl. !n un
c)todo de &g a un potencial d4.3 9 +.ersus AC!%, solamente el tricloroacetato se
reduce$

2 3
CCO Cl
J
O *
2
J 2e
'
F

2 2
C*CO Cl J

O* J

Cl
7 un potencial de d1.#6 9, el dicloroacetato reaccionara$

2 2
C*O Cl J O *
2
J 2e
'
F

2 2
CO ClC* J

O* J

Cl
=na me"cla igroscpica de )cido tricloro' y dicloroactico conteniendo una
cantidad desconocida de agua pes 4.-21 g. Despus de una electrlisis con
control de potencial, pasaron 224 C a d4.34 9 y se requirieron -60 C para
completar la electrlisis a d1.#6 9. Calcular el porcenta8e en peso de cada )cido
en la me"cla.
*olucin
Este e=ercicio no tiene que 1er directamente con una titulaci+n* en realidad* es un an%lisis
coulombim0trico* .ero des.u0s de todo* no es m%s que una a.licaci+n de la le5 de )arada5.
A un .otencial de E< C0.6 A 1s. SCE ocurre la reacci+n

2 3
CCO Cl
L
O *
2
L 2e
C
<

2 2
C*CO Cl L

O* L

Cl
-a car&a in1olucrada est% dada .or
nFN Q
nF
Q
N

'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 *
C 22
?.?7,?0
CB
mol

2 3
CC/ Cl
m
?.?7,?0
CB
mol

2 3
CC/ Cl
,

2 3
2 3
CC molCl
CC -Cl + " 1$2
0.?888 &
A un .otencial de E< C?.78 A 1s. SCE ocurre la reacci+n
32

2 2
CC/ Cl L
O *
2
L 2e
C
<

2
ClC8C/ L

O* L

Cl
Aqu debemos tomar en cuenta la car&a total 5 sustraer la car&a debida a la reacci+n anterior .ara
saber cuanto

2 2
CC/ Cl se consumi+.
nFN Q
nF
Q
N

'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 *
C ' 22 ,,# *
2.P77,?0
CB
mol

2 2
CC/ Cl
m
2.P77,?0
CB
mol

2 2
CC/ Cl ,

2 2
2 2
CC molCl
CC 2 -Cl 112#
0.B8D? &
Porcenta=e en la muestra E:meda
r

2 3
CC/ Cl <
- ,21 " (
- 1##+ " (
, ?00 < 27.D?
r

2 2
CC/ Cl <
- ,21 " (
- 3+1 " (
, ?00 < D6.??
33
Captulo D.
Cintica electroqumica
1#4. Conteste las siguientes preguntas
a 1'u es el sobrepotencial y como se calcula0
Se de/ine como la di/erencia entre el .otencial del electrodo menos el .otencial de
equilibrio* eq
E E
.
b 1Cu2les son los rangos de !ariabilidad de la constante de !elocidad est2ndar0
En caso de sistemas r%.idos la constante de 1elocidad 1ara de
1( K 1
o

cm9s 5
.ara sistemas lentos .uede ser menor que*
&
o
1( K

cm9s.
c. 1'u representa el coe"iciente de trans"erencia de carga3 0
Qide la simetra de la barrera de ener&a.
d 1'u es la corriente de intercambio0
-a corriente de intercambio se de/ine como la corriente en el equilibrio tanto .ara la
o,idaci+n como la reducci+n. Ha5 que recordar que en el equilibrio la corriente neta
es i&ual a cero* no .orque sea cero* sino no .orque la corriente de o,idaci+n 5 de
reducci+n son i&uales 5 al sumarse se cancelan.
e 1Para que tipo de sistemas es aplicable el an2lisis de Ta"el0
Es a.licable a sistemas lentos en los cuales uno de los t0rminos de la ecuaci+n de
!utlerCAolemer .uede des.reciarse* una re&ala ace.tada es que el sobre.otencial
debe ser
11# " ( t
A.
3
?7?. Conteste las si&uientes .re&untas
a) 'scriba la ecuacin de :utler=1olmer e identi#ique cada uno de sus trminos
[ ]


nV ' 1 * nV
o
e e i i
i4 Corriente neta
io4 Corriente de intercambioZ mide la /acilidad cin0tica de un sistema.
4 Coe/iciente de trans/erencia
nV
e 4 (0rmino cat+dico
nV ' 1 *
e 4 (0rmino an+dico
b) Cmo se de#ine el potencial de equilibrio y que e!presin podemos usar para
calcularlo en caso de un sistema re2ersible
Es el .otencial al cual la corriente neta del sistema es i&ual a cero* es decir* la
1elocidad de o,idaci+n 5 reducci+n son i&uales. -a ecuaci+n de Nernst .uede
em.learse .ara calcularlo.
[ ]
[ ] R
/
ln
nF
R5
E E
D o
R % / eq
+
c) Qu es la corriente de intercambio
Se re/iere a la corriente en el equilibrio* cuando la 1elocidad de reacci+n de
reducci+n es i&ual que la de o,idaci+n. Se obtiene del interce.to de las lneas de
(a/el en el e=e 1ertical al .otencial de equilibrio o i&ual a sobre.otencial cero.
d) Cmo se calcula la corriente de intercambio en #uncin de las concentraciones
de ; y 0
Se calcula a .artir de la si&uiente e,.resi+n

R
' 1 *
/
o
o
C C nFAK i
e) Cmo se obtienen los coe#icientes de trans#erencia de una cur2a de
polari(acin /i 2s. ')
3+
Se obtienen de la .endiente de la .arte lineal de la &r%/ica de (a/el 2lo&
i
1s 3
tanto de la rama an+dica como cat+dica 5 1ienen dadas .or las si&uientes
e,.resiones.
Pendiente cat+dica
R5 3 " 2
nF
m
2


Pendiente an+dica
R5 3 " 2
nF ' 1 *
m
a

3$
1#2. Defina o e,plique cada uno de los siguientes conceptos
a) Corriente de intercambio
Es la corriente en el equilibrio* cuando la 1elocidad de reducci+n 5 o,idaci+n son
i&uales.
Se obtiene del interce.to de las lneas de (a/el con el e=e 1ertical en el .otencial de
equilibrio o a sobre.otencial cero.
b) *obrepotencial
Se de/ine como la di/erencia de .otencial entre el electrodo de traba=o menos el
.otencial de equilibrio eq
E E
.
c) Control cintico
El .roceso de.ende de la ra.ide$ con la que se trans/ieren electrones en la su.er/icie
del electrodo.
d) Corriente lmite
Es la corriente que se alcan$a cuando el .roceso es controlado .or la trans/erencia de
masa 2e.&.* di/usi+n de las es.ecies a la su.er/icie del electrodo3.
6
o o l
C nFAm i
n4 n:mero de electrones trans/eridos
)4 constante de )arada5
A4 %rea del electrodo
mo4 coe/iciente de trans/erencia de masa
N
6
o
C
concentraci+n en el seno de la soluci+n
e) Coe#iciente de trans#erencia de masa
Se de/ine como la relaci+n entre el coe/iciente de di/usi+n 5 el es.esor de la ca.a de
di/usi+n
3,

o
o
:
m
mo4 coe/iciente de trans/erencia de masa
Do4 coe/iciente de di/usi+n
4 es.esor de la ca.a de di/usi+n
#) 0esistencia a la trans#erencia de car"a
'esistencia a la trans/erencia de car&a entre el electrodo 5 la soluci+n o 1ice1ersa.
-a e,.resi+n .ara calcularla 1iene dada .or4
o
t2
nFi
R5
R
Es la resistencia que Ea5 que 1encer .ara trans/erir car&a a tra10s de la su.er/icie del
electrodo.
o
tc
RTi
nF
R
") 'cuacin de :utler=1olmer
Es la ecuaci+n de cin0tica electroqumica m%s conocida* describe el com.ortamiento de
la corriente en /unci+n del sobre.otencial.
[ ]


n; n;
o
e e i i
' 1 *
i4 corriente total
io4 corriente de intercambio
4 coe/iciente de trans/erencia
4 sobre.otencial
n;
e 4 t0rmino cat+dico
n;
e
' 1 *
t0rmino an+dico
RT
F
;
constante
3#
1#:. Calcular +a% la corriente de intercambio io, y +b% la densidad de corriente de
intercambio 8o, para el caso de una reaccin de reduccin de antraceno a ion
antracnico en dimetil formamida +DP/% y 4.1 P KG7E como electrolito soporte. *a
concentracin de antraceno es 1 mP y la concentracin de ion antracnico de 4.30
mP, la constante de .elocidad de reaccin est)ndar a una temperatura de 26
o
C es
igual a 1.1: ,14
'0
cm<s, el coeficiente de transferencia F 4.:4 y el n>mero de
electrones transferidos igual a 1. *a superficie del electrodo de platino empleada en
la reaccin es de 4.1 cm
2
. [ ] [ ]

R / nFAK i
1 o
o
.
*olucin
-a corriente de intercambio .uede calcularse directamente de la si&uiente e,.resi+n4
[ ] [ ]

R / nFAK i
1 o
o
En este caso4
[ ] An
? mQ
[ ]

An
0.68 mQ
S
o
< ?.?B ,?0
C8
cm9s
< 0.BD
A< 0.? cm
2
n< ?
3 " (
3
$ 3 " ( 1
3
$ # 2
o
'
2m
mol
1( ) &# " ( * '
2m
mol
1( ) 1 '*
s
Cm
1( ) 13 " 1 '* 2m 1 " ( '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
1 * i

o
i
?.08,?0
C?0
A
1 " (
1( ) (# " 1
A
i
j
1(
o
o

<
&
1( ) (# " 1

2
2m
A
3&
1$" -a densidad de corriente de intercambio* =o* del sistema Pt9)e2CN37
BC
22.0 mQ3* )e2CN37
DC
22.0 mQ3 en una soluci+n 2?.0 Q3 de NaCl a 28
o
C es 2.0 mA9cm
2
. El coe/iciente de
trans/erencia* * .ara este sistema es alrededor de 0.8. Calcular 2a3 el 1alor de la constante
de 1elocidad est%ndar S
o
Z 2b3 =o .ara una soluci+n ? Q de cada uno de los com.le=osZ 2c3 -a
resistencia a la trans/erencia de car&a de un electrodo de 0.? cm
2
en una soluci+n ?0
CD
Q de
/erricianuro 5 /errocianuro de .otasio.
*olucin
a3 -a reacci+n en la su.er/icie del electrodo es la o,idaci+nCreducci+n del .ar i+nico
3
$
' *

CN Fe
a

$
' *

CN Fe en una soluci+n ? Q de NaCl como electrolito so.orte.
3
$
' *

CN Fe
L e
C
<

$
' *

CN Fe
en este caso


$
3
$
' *
' 1 *
' * CN Fe CN Fe
o
o
C C nFA3 i
5a que las concentraciones son i&uales
C C C
CN Fe CN Fe


$
3
$
' * ' *
*
la ecuaci+n anterior se sim.li/ica a
C nFA3 i
o
o

recordar que la densidad de la corriente de intercambio es i&ual a4
A
i
/
o
o

3+(
2
3
$
2
3
1( ( " 1
' 1( ( " 2 '* +(( % &$ '* 1 *
1( 2

#
cm
mol
#
eq
C
mol
eq
cm
A
#
nFC
/
nFAC
i
3
o o o
cm9s
2b3 =o .ara una soluci+n ? Q de cada una de las es.ecies
C nFA3 i
o
o

C nF3
A
i
/
o o
o

( " 1 '
1(((
1 '* 1( ( " 1 '* +(( % &$ '* 1 *
3
2


cm
1
#
1
mol
s
cm
#
eq
C
mol
eq
/
o
2
cm
A
l3 C%lculo de la resistencia a la trans/erencia de car&a considerando4 A< 0.? cm
2
* C< ?,?0
CD
mol9-.
C nFA3 i
o
o

A #
cm
1
#
1
mol
#
s
cm
# cm
eq
C
mol
eq
i
o
+
3

2
2
1( (( " 1 '
1(((
1( 1 '* 1( ( " 1 '* 1 " ( '* +(( % &$ '* 1 *




C%lculo a la resistencia a al trans/erencia de car&a
o
tc
nFi
RT
R

' 1( (( " 1 '* +(( % &$ '* 1 *


' 2&# '* 31 " # *
2
+
cm
A
#
eq
C
mol
eq
&
& mol
+ C
R
tc
++# % 2

3+1
?78. Calcule la constante de 1elocidad de reacci+n S
o
* .ara la o,idaci+n de !r
C
a !r2 en una
soluci+n 0.? Q de F!r conteniendo 0.088 Q !r2. -a densidad de la corriente de
intercambio =o* re.ortada en la literatura .ara esta reacci+n es i&ual a ?0
C2
A9cm
2
* el
coe/iciente de trans/erencia < 0.B0. El electrodo de traba=o es un disco de Pt de 8 mm
de di%metro.
*olucin
-a reacci+n en la su.er/icie del electrodo es la o,idaci+n de !r
C
a !r2 en una soluci+n 0.? Q de
F!r.
2!r
C
< 2!r2 L 2e
C
en este caso
2
0r /
C C
*

0r
/
C C
Sustitu5endo en la e,.resi+n de la corriente de intercambio* se obtiene

R
' 1 *
/
o
o
C C nFAK i

0r
' 1 *
0r
o
o
C C nFAK i
2

0r
' 1 *
0r
o o
C nFAC
i
K
2
Sabemos adem%s que*
A
i
j
o
o
* sustitu5endo en la e,.resi+n anterior nos queda.
3+2

0r
' 1 *
0r
o o
C nFC
j
K
2
<
3( " (
3
3 ' 3( " ( 1 *
3
3
2
2
'
2m
mol
1( ) 1 " ( * '
2m
mol
1( ) (#+ " ( '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 *
2m
A
1( ) 1

s
2m
1( ) # " + K
o

1$$" a3 "ra/ique la ecuaci+n de !utlerCAolmer .ara la reacci+n de Qn


DL
L e
C
< Qn
BL
en un ran&o de .otenciales de C200 a 200 mA* a una tem.eratura de 28
o
C. a3
;tilice di/erentes 1alores de < 0.28* 0.8* 0.P8 .ara obser1ar su e/ecto en la
res.uesta de i 1s . -a densidad de la corriente de intercambio es i&ual a ?.2
,?0
C7
A9cm
2
. b3 Gbten&a las &r%/icas de (a/el en los tres casos. c3 De las
&r%/icas de (a/el anteriores obten&a el 1alor del coe/iciente de la .endiente
de la lnea de manera manual 5 com.%relo con los 1alores e,actos.
[ ]
R5 ! nF ' 1 * R5 ! nF
o
e e i i


*olucin
a' En una Eo=a de c%lculo u otro .ro&rama &r%/ico como Faleida&ra.E
X
se .uede &enerar una serie
de 1alores de sobre.otencial autom%ticamente 5 calcular ense&uida de la ecuaci+n de !CA los
1alores de corriente* a di/erentes 1alores de . A continuaci+n se .resentan las cur1as de
.olari$aci+n &eneradas.
3+3
-)*)))4
-)*)))2
)
)*)))2
)*)))4
-)*2 -)*' ) )*' )*2
4! (al5a&)*2+)
4! (al5a&)*+))
4! (al5a&)*B+)
4
!

(
$
6
c
m
2
)
! (2)
b3 En la misma Eo=a de c%lculo se .uede calcular las &r%/icas de (a/el
j lo-
1s. 5 .roceder a
deri1ar los 1alores de de las .endientes de la .arte lineal tanto de manera manual como tambi0n
a=ustando los datos .or re&resi+n lineal.
-.*+
-.
-+*+
-+
-4*+
-4
--*+
--
-)*2 -)*'+ -)*' -)*)+ ) )*)+ )*' )*'+ )*2
log(4)! (al5a&)*2+)
log(4)! (al5a& )*+))
log(4)! (al5a&)*B+)
l
o
g

a
b
s
(
4
)
! (2)
c3 De la &r%/ica de (a/el .re1ia se identi/ica la .arte lineal 5 se leen dos 1alores del lo&aritmo
de la densidad de corriente a dos 1alores de sobre.otencial 5 se a.lica la de/inici+n de la
3+
deri1ada* .ara obtener el 1alor de la .endiente. Gtra alternati1a .odra ser a=ustar los datos
.or medio de una re&resi+n lineal. El resultado sera .r%cticamente el mismo.
Si ele&imos la rama cat+dica
Pendiente de (a/el <
1 2
1 2
' j lo-* ' j lo-*

Para < 0.28


Pendiente de (a/el leda directamente de la &r%/ica <
' 1 " ( * 2 " (
' # " + * (, " +


< CD.?
R5 3 " 2
nF
m
2


' 2&# '* 31 " # * 3 " 2
'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
1 *
1 "


< 0.2D
Como .uede 1erse el 1alor es cercano al de 0.28 que se utili$+ .ara obtener las &r%/icas.
Se a.lica el mismo .rocedimiento .ara los otros casos.
Para < 0.8
Pendiente de (a/el leda directamente de la &r%/ica <
' 1 " ( * 2 " (
' ($ " + * 2 "


< C8.2
R5 3 " 2
nF
m
2


' 2&# '* 31 " # * 3 " 2
'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
1 *
2 " #


< 0.D8
3++
Para < 0.P8
Pendiente de (a/el leda directamente de la &r%/ica <
' 1 " ( * 2 " (
' $, " * 3, " 3


< C?B
R5 3 " 2
nF
m
2


' 2&# '* 31 " # * 3 " 2
'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
1 *
13


< 0.P7
1.7. Calcule la densidad de corriente de intercambio, las pendientes de Kafel y el coeficiente
de transferencia, , para el proceso redo, simple +nF1, KF 230 H% que corresponde a los
siguientes datos de corriente y potencial.
Potencial del electrodo
2A 1s. SCE3
Densidad de corriente 2A9cm
2
3
0.?8 0.08
0?8 0.02P
0.?2 0.0?8
.06 0.008?
.07 0.00DD
.0B .002B
0 0.00?20
C0.0B 0.000BP
C0.07 C0.0000B
C0.06 C0.0008B
C0.?2 C0.00?20
C0.?8 C0.002?0
C0.?8 C0.00B80
C0.2? C0.00770
3+$
C0.2D C0.0?2
C0.2P C0.0?P
*olucin
Es con1eniente &ra/icar los datos de .otencial 1s. corriente .ara 1isuali$ar la cur1a de .olari$aci+n.
Ense&uida* construir la cur1a de (a/el
i lo-
1s. E o * de la .endiente deducir el 1alor del
coe/iciente 5 del interce.to en la lnea 1ertical que .ase .or el equilibrio* el 1alor de la corriente de
intercambio* io.
-)*)2
-)*)'
)
)*)'
)*)2
)*)-
)*)4
)*)+
)*).
-)*- -)*2 -)*' ) )*' )*2
%
!

(
$
)
#! (2)
3+,
-+
-4*+
-4
--*+
--
-2*+
-2
-'*+
-'
-)*- -)*2 -)*' ) )*' )*2
l
o
g

(
%
)
#! (2)
C%lculo de la corriente de intercambio
Del cruce de la lnea 1ertical en el .otencial de equilibrio se lee el 1alor del interce.to.
" 3 ' lo-*
o
i

1( &# " 3

# i
o
A
Nota4 .uede Eaber di/erencias en los 1alores obtenidos* .orque se trata de una escala lo&artmica.
C%lculo del coe/iciente
Del a=uste .or mnimos cuadrados de la .arte lineal de los datos de (a/el se obtiene la ecuaci+n4
E i &$+# " # &( " 2 lo- +
-a .endiente de (a/el an+dica est% dada .or
&, " #
3 " 2
' 1 *


RT
F
&, " #
' 2&# '* 31 " # * 3 " 2
' &$+(( '* 1 *


&
& mol
+ C
eq
C
3+#


' &$+(( *
' 2&# '* 31 " # '* 3 " 2 '* &, " # *
1
eq
C
&
& mol
+ C
0.DP0
(ambi0n es .osible tambi0n Eacer el c%lculo em.leando la rama cat+dica. -a ecuaci+n de a=uste es
E i #,33 " , #+(2 " 3 lo-
-a .endiente de (a/el cat+dica est% dada .or
#,3 " ,
3 " 2

RT
F
#,3 " ,
' 2&# '* 31 " # * 3 " 2
' &$+(( '* *

&
& mol
+ C
eq
C


' &$+(( *
' 2&# '* 31 " # '* 3 " 2 '* #,3 " , *
eq
C
&
& mol
+ C
0.D78
Como .uede obser1arse los 1alores son cercanos entre si. Se Eubieran obtenido 1alores similares si
se Eubiera calculado la .endiente con dos .untos en la $ona lineal.
?78. -os si&uientes datos .ro1ienen de un e,.erimento de corrosi+n de un .eda$o de
Eierro e,.uesto a un medio %cido. -as cur1as de .olari$aci+n i 1s. E se obtu1ieron
en una celda de tres electrodos deaireada* los .otenciales son medidos con
res.ecto a un electrodo de calomel saturado. Estamos interesados en calcular4 2a3
la corriente de intercambio del sistema* 2b3 el coe/iciente de trans/erencia

* 2d3 la
resistencia a la trans/erencia de car&a.
e 2A3 i 2A3
C?.0000 0.??8P7
C0.60000 0.0B76?D
C0.80000 0.0??DPD
C0.P0000 0.00B8777
C0.70000 0.00??087
C0.80000 0.000BDD7?
C0.D0000 0.000?0P?2
C0.B0000 B.B267eC08
C0.20000 ?.0BD8eC08
C0.?0000 B.?8?PeC07
3+&
0.080000 CB.B8?BeC07
0.?8000 C8.68D8eC08
0.28000 C0.0006?2D?
0.B8000 C0.0?B6D?
0.D8000 C0.2?B00
*olucin
Podemos e,.ortar los datos directamente a una Eo=a de c%lculo como E,cel 5 .roceder a &ra/icarlos.
A continuaci+n se .resenta la cur1a de .olari$aci+n de acuerdo a los datos .ro.orcionados.
Debemos tambi0n tener en cuenta la reacci+n in1olucrada* .ara saber el n:mero de electrones
trans/eridos.
)e < )e
2L
L 2e
C

n< 2
-)*2+
-)*2
-)*'+
-)*'
-)*)+
)
)*)+
)*'
)*'+
-'*2 -)*1 -)*. -)*- ) )*- )*.
%
!

(
$
)
! (2)
3$(
Se calcula la &r%/ica de (a/el &ra/icando
i lo-
1s. 5 se deduce de la .endiente el 1alor del
coe/iciente de trans/erencia * 5 del interce.to con el e=e del .otencial de equilibrio 2<03* el 1alor de
la corriente de intercambio io.
-B
-.
-+
-4
--
-2
-'
)
-)*1 -)*. -)*- ) )*-
l
o
g
(
4
)
! (2)
log(%
o
)&-.*)2
a3 Podemos leer directamente de la &r%/ica de (a/el la corriente de intercambio al 1er el cruce de la
.arte lineal de (a/el con el e=e de sobre.otencial cero.
(2 " $ ' i lo-*
o

el 1alor de io* es .or tanto i&ual a
A 1( ) $ " & i
,
o

Nota4 recordar que se trata de una /unci+n e,.onencial* de tal /orma* que una 1ariaci+n .eque#a en
el 1alor de la lectura* .uede ocasionar un cambio a.reciable en el 1alor de i o obtenido.
b' El coe/iciente de trans/erencia lo .odemos obtener directamente de la .endiente de la .arte
lineal de la &r%/ica de (a/el cat+dica o an+dica.
En este caso de la .endiente de la lnea cat+dica es i&ual a
3$1
mc <
' 3 " ( * & " (
' , " * ( " 1


< C8.?2
R5 3 " 2
nF
m
2


' 2&# '* 31 " # * 3 " 2
'
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 *
12 " +


< 0.?8
c3 El c%lculo de la resistencia a la trans/erencia de car&a se Eace directamente sustitu5endo la
corriente de intercambio en la e,.resi+n si&uiente.
o
t2
nFi
R5
R

'
s
C
1( ) $ " & '*
eq
C
+(( % &$ '*
mol
eq
2 *
' 7 2&# '*
7 mol
V C
31 " # *
R
,
t2 ?B*BP2
1#3. *os siguientes datos pro.ienen de un e,perimento de corrosin de un peda"o de
ierro e,puesto a un medio )cido. *as cur.as de polari"acin i .s. ! se obtu.ieron
en una celda de tres electrodos deaireada, los potenciales son medidos con
respecto a un electrodo de calomel saturado. !stamos interesados en calcular$ +a%
la corriente de intercambio del sistema, +b% el coeficiente de transferencia

, +d% la
resistencia a la transferencia de carga.
V /1) 2s *C' i /?)
C?.0000 0.??8P7
C0.68000 0.0772?0
C0.60000 0.0B76?D
C0.88000 0.02088?
C0.80000 0.0??DPD
C0.P8000 0.007B6P2
C0.P0000 0.00B8777
C0.78000 0.00?6888
C0.70000 0.00??087
C0.88000 0.0007?8?0
3$2
C0.80000 0.000BDD7?
C0.D8000 0.000?62?B
C0.D0000 0.000?0P?2
C0.B8000 8.6P2?eC08
C0.B0000 B.B267eC08
C0.28000 ?.887BeC08
C0.20000 ?.0BD8eC08
C0.?8000 8.P8B7eC07
C0.?0000 B.?8?PeC07
C0.080000 ?.8BP8eC07
B.?6?6eC?7 C?.2DBDeC20
0.080000 CB.B8?BeC07
0.?0000 C?.D678eC08
0.?8000 C8.68D8eC08
0.20000 C0.0002BBBD
0.28000 C0.0006?2D?
0.B0000 C0.00B8777
0.B8000 C0.0?B6D?
0.D0000 C0.08DD6D
0.D8000 C0.2?B00
0.80000 C0.8B286
*olucin
El .rimer .aso en la soluci+n de este ti.o de .roblemas es &ra/icar los datos 5 obtener la cur1a
de .olari$aci+n 2i 1s. E3* des.u0s calcular el lo&aritmo del 1alor absoluto de la corriente 5 obtener las
cur1as de (a/el
i lo-
1s. E. De la .endiente de la .arte lineal de &r%/ica de (a/el se obtiene el
1alor del coe/iciente 5 del cruce de la .rolon&aci+n de la .arte lneal de la cur1a de (a/el en el
.otencial de equilibrio* se obtiene la corriente de intercambio. En este .roblema debemos adem%s
de tomar en cuenta que se trata de la o,idaci+n de un .eda$o de Eierro* .or tanto en n:mero de
electrones trans/eridos es i&ual a 2.
+
+ e 2 Fe Fe
2
3$3
-'
-)*8
-)*.
-)*4
-)*2
)
)*2
-' -)*8 -)*. -)*4 -)*2 ) )*2 )*4 )*.
#! (2)
3$
-2)
-'+
-')
-+
)
-' -)*+ ) )*+
# Es* SC#
m
c
&-+*')4.
log(%
o
)&-.*'.
Podemos calcular la .endiente en la .arte cat+dica de la &r%/ica de (a/el em.leando su
de/inici+n en t0rminos de incrementos o tambi0n a=ustando la .arte lineal a una lnea recta.
Pendientec<



' + " ( * 1
' +1 " 3 * &+, " (
C8.?082
Pendientec <
R5 3 " 2
F
<
' 7 2&# '*
7 mol
V C
31 " # * 3 " 2
'
eq
C
&$+(( '*
mol
eq
2 *


<C8.?082
El 1alor de es i&ual a 0.?8.
Nota4 -os datos que les .ro.orcion0 /ueron &enerados considerando un 1alor de n<?* sin embar&o el
enunciado im.lica que son dos electrones los que est%n siendo trans/eridos. Esta discordancia*
ocasiona que el 1alor del calculado de la .endiente cat+dica di/iera de aquel obtenido de la
.endiente an+dica* .ero esto resulta del mal .lanteamiento del .roblema. En .rinci.io ambos
1alores de obtenidos de la .endiente an+dica 5 cat+dica deben ser similares.
3$+
Como .uede obser1arse en este .roblema se &ra/ic+ la corriente cat+dica como .ositi1a de acuerdo
a la con1enci+n que mane=a el libro de A. >. !ard. Gb1iamente* se obtendra un resultado i&ual si se
considerara la con1enci+n o.uesta.
El 1alor de la corriente de intercambio se obtiene .rolon&ando una la Easta el cruce con el
.otencial de equilibrio del sistema. En este caso se lee un 1alor de
lo&io < C7.?7* .or tanto io< 7.6?,?0
CP
A.
3$$
1-4. *os siguientes datos fueron obtenidos para la reduccin de especies ; a ;
'
en una
solucin agitada y un electrodo de 4.1 cm
2
, la solucin contena 4.41 P ; y 4.41 P ;
'
.
Calcule$ io, ?
o
, , ;tc, il, mo, ;tm.

2A3 i 2mA3
C0.D0000 0.66888
C0.BP000 0.6627B
C0.BB000 0.68D0P
C0.26000 0.67862
C0.28000 0.6288D
C0.2?000 0.887?B
C0.?P000 0.PB067
C0.?B000 0.88?8P
C0.060000 0.B8?08
C0.080000 0.?PD28
C0.0?00000 0.0B2870
0.0B0000 C0.?0008
0.0D0000 C0.?B7?B
0.080000 C0.B0BDB
0.?2000 C0.80?7?
0.?7000 C0.76088
0.20000 C0.8B06P
0.2D000 C0.6?8D?
0.28000 C0.670?0
0.B2000 C0.682?7
0.BD000 C0.688D?
0.B8000 C0.66876
*olucin
Clculo de la corriente de intercambio
Al i&ual que en el caso anterior* leemos el 1alor de la corriente de intercambio Eaciendo coincidir la
.arte lineal de la cur1a de .olari$aci+n 2control cin0tico3 con una lnea 1ertical tra$ada en el .otencial
de equilibrio. El 1alor obtenido en este caso es i&ual a4
( " ' lo-*
o
i

1( 1

# i
o
A
2Aer la cur1a de .olari$aci+n 5 la &r%/ica de (a/el aba=o3
-a reacci+n en la su.er/icie del electrodo es la reducci+n de R a

R
en una soluci+n 0.0? Q.
3$,
' L e
C
< '
C
en este caso

R
R
o
o
C C nFA3 i
' 1 *
5a que las concentraciones son i&uales* la ecuaci+n anterior se sim.li/ica a
C C C
R
R

*
C nFA3 i
o
o

2
3
3 2
2

1( ( " 1
' 1( (1 " ( '* 1 " ( '* +(( % &$ '* 1 *
1( 1

#
cm
mol
# cm
eq
C
mol
eq
cm
A
#
nFAC
i
3
o o
cm9s
Clculo del coe#iciente
Del a=uste .or mnimos cuadrados de la .arte lineal de los datos de (a/el se obtiene la si&uiente
ecuaci+n4
E i (#(2 " , 12,$ " lo- +
-a .endiente de (a/el an+dica est% dada .or
(# " ,
3 " 2
' 1 *


RT
F
(# " ,
' 2&# '* 31 " # * 3 " 2
' &$+(( '* 1 *


&
& mol
+ C
eq
C


' &$+(( *
' 2&# '* 31 " # '* 3 " 2 '*
1
(# " , *
1
eq
C
&
& mol
+ C
+
0.D2
(ambi0n es .osible tambi0n Eacer el c%lculo em.leando la rama cat+dica. -a ecuaci+n de a=uste es
3$#
E i 2+ " $ (+3+ " lo-
-a .endiente de (a/el cat+dica est% dada .or
2+ " $
3 " 2

RT
F
2+ " $
' 2&# '* 31 " # * 3 " 2
' &$+(( '* *

&
& mol
+ C
eq
C


' &$+(( *
' 2&# '* 31 " # '* 3 " 2 '* 2+ " $ *
eq
C
&
& mol
+ C
0.BP
Como .uede obser1arse Ea5 una .eque#a di/erencia entre los 1alores* en este caso* la $ona lineal
no est% bien de/inida .or el e/ecto del trans.orte de masa. El .romedio de dara un 1alor de 0.D.
-)*))'
-)*)))+
)
)*)))+
)*))'
-)*4 -)*- -)*2 -)*' ) )*' )*2 )*- )*4
%
!

(
$
)

! (2)
%l!c& '0')
--
$
%l!a& '0')
--
$
3 + e & 3
-
3
-
& 3 + e
-
3$&
-4*+
-4
--*+
--
-)*. -)*4 -)*2 ) )*2 )*4
l
o
g
(
a
b
s
(
%
)
)
! (2)
Clculo de la resistencia a la trans#erencia de car"a
o
tc
nFi
RT
R

' 1( ( " 1 '* +(( % &$ '* 1 *


' 2&# '* 31 " # *
2

cm
A
#
eq
C
mol
eq
&
& mol
+ C
R
tc 2+,
-as corrientes lmite an+dica 5 cat+dica .ueden leerse directamente de las cur1as de .olari$aci+n
A # i
c l
3
%
1( 1

A # i
l
3
%
1( 1

Es /actible e1aluar los coe/icientes de trans/erencia de masa con base al 1alor de las corrientes
lmite 5 la e,.resi+n .ara la corriente lmite.
6
% R R c l
C nFAm i
3,(

' 1( (1 " ( * ' 1 " ( '* +(( % &$ '* 1 *


1( 1
3 2
3
1
mol
# m cm
eq
C
mol
eq
s
C
#
m
R
R 0.0? cm9s
Como los datos son seme=antes .ara ambas es.ecies se es.erara 1alores i&uales .ara el
coe/iciente de trans/erencia de masa .ara '
C
.
3,1
?P?. "ra/ique la ecuaci+n de .olari$aci+n deducida en clase 5 que a.arece en el
libro de An%lisis umico Cuantitati1o de D. Harris* .. D80 .ara las
si&uientes condiciones.
R5 ! ' E E * nF ' 1 *
la
R5 ! ' E E * nF
l2 o
eq eq
e
i
i
1 e
i
i
1
i
i

,
_

,
_


a3 Para el 1alor de
mA 1 i i
la l2

*
mA 1 " ( i
o

5 n< ?* dibu=e la &r%/ica de i
1s. 2EC Eeq3 .ara k<0.8* 0.B 5 0.P. E,.lique las di/erencias obser1adas. Su
&r%/ica .odra cubrir el ran&o de C0.DA
" V " ( ' E E *
eq

b3 Dibu=e la &r%/ica de i 1s. 2ECEeq3 .ara
mA 1 i
l2

*
mA 2 i
la

* k<0.8* n<?* 5
mA 1 " ( i
o

.
*olucin
-o m%s con1eniente es des.e=ar la corriente en t0rminos del sobre.otencial de la ecuaci+n anterior*
sustituir los 1alores conocidos 5 &ra/icar la ecuaci+n .ara los di/erentes 1alores de i o 5 .
a3
[ ]
[ ] [ ]
a % i 2 % l o
i
V ' 1 * e)p
i
V e)p
i
1
V ' 1 * e)p ' V e)p*
i

io< 0.? mA
il*c< ? mA
il*a<C? mA
-os .ar%metros
R5
F
5
R5
F ' 1 *
se calculan .ara todos los 1alores de 5 se sustitu5en en cada
caso en la ecuaci+n anterior. -as &r%/icas .ueden obtenerse en una Eo=a de c%lculo o un .ro&rama
de &r%/icos* e.&* Faleida&ra.E. Notar que deben considerar el si&no ne&ati1o de la corriente
an+dica* de otra /orma obtendra un resultado incorrecto.
Por e=em.lo .ara < 0.B
3,2
' 7 2&# '*
7 mol
V C
31 " # *
'
mol
C
&$+(( '* 3 " ( *
R5
F
V


< ??.78D8
' 7 2&# '*
7 mol
V C
31 " # *
'
mol
C
&$+(( '* , " ( *
R5
F ' 1 *
V ' 1 *



< 2P.27D7
-as di/erencias que .ueden obser1arse en las cur1as de .olari$aci+n calculadas* .ara di/erentes
1alores del coe/iciente de trans/erencia* se deben a que al 1ariar el coe/iciente * se modi/ica la
barrera ener&0tica .ara cada reacci+n de /orma di/erente. S+lo .ara el caso en el que < 0.8 la
cur1a es sim0trica* lo que si&ni/ica es una equi1alencia* en t0rminos de ener&a* mantener el mismo
ni1el de corriente .ara la o,idaci+n que .ara la reducci+n. Como .uede 1erse en las otras &r%/icas
esto no se cum.le.
-'
-)*+
)
)*+
'
-)*4 -)*2 ) )*2 )*4
! (2)
& )*B
& )*+
& )*-

3,3
b3 Considerar en este caso que il*a< C2mA 5 < 0.8. Es claro al obser1ar la cur1a de .olari$aci+n
.redicEa que la corriente se Eace i&ual a C2 mA.
-2
-'*+
-'
-)*+
)
)*+
'
-)*4 -)*2 ) )*2 )*4
!(2)
3,
Pu
-+
()*2 M)
Pt
$gCl
Cl
-
()*)- M)
$g