TERMODIMICA QUMICA APLICADA

4 Sesin de Ejercicios: Aplicacin de las Ecuaciones de Estado 1

Aplicacin de las Ecuaciones de estado al Amoniaco H3

El amoniaco, H3N, es una de las especies qumicas que se producen hoy da en la
Industria Qumica en mayor tonelaje, por un proceso cataltico desarrollado por Fritz
Haber y Carl Bosch, 1900-1910, que permanece prcticamente inalterado en sus
aspectos fundamentales. La reaccin se lleva a cabo en los intervalos de 400-500 C y
100-300 bar, con una conversin por paso del 25-35 %.
a) Como ejemplo del uso de las ecuaciones de estado se aplicarn al amoniaco
particularizando para las condiciones medias de sntesis: 450C 723.15 K y 200 bar
2 107 Pa.
b) Como ejemplo de la aplicacin a mezclas se utilizar la composicin media del gas
obtenido en el reactor de sntesis: alimentacin estequiomtrica N2-H2 y conversin del
30 %:

2 + 3H 2
2 H 3

(4.1)
Mezcla original: 25 % en moles de N2 y 75 % en moles de H2, base 100 moles
Gas de salida:
NN2 = 25(1-0.30) =
17.5 moles
52.5 moles
NH2 = 75 3(0.30)(25) =
NNH3 = 2(0.30)(25) =
15.0 moles
NT =
85.0 moles
Composicin gas de salida :
17.5
52.5
15
y
2 =
= 0.206
yH 2 =
= 0.618
y
H 3 =
= 0.176
85
85
85

(4.2)

a) Amoniaco, H3N, propiedades necesarias

CRC Handbook of Chemistry & Physics 2004, Section 6 (Fluid
Properties), en el apartado, Critical Constants, se encuentra:
TC = 405.5 K
PC = 11.35 MPa
VC = 72 cm3 / mol
(4.3)

The Properties of Gases and Liquids, 5 ed., Section A: Basic

Constants I: Factor acntrico = 0.257
Aplicacin ecuaciones de estado:
Gas ideal, general para todas las sustancias, por ello aproximada solo para gases, T > TC
y presiones bajas P < 5 bar
RT 8.314T 8.314 ( 723.15 )
m3
V=
=
=
=
0.0003006
(4.4)
P
P
2 107
mol
Ecuacin del virial truncada 2 coeficiente, particular, depende de las propiedades de las
sustancias, solo vlida para V > 2 VC:
RT
V=
+B
(4.5)
P
correlacin de Pitzer y Curl, para compuestos no polares, donde B(0) y B(1) son funciones
de la temperatura reducida, Abbott::

B PC
0
1
= B( ) + B( )
R TC
B

( 0)

0.422
= 0.083 1.6
TR

(1)

0.172
= 0.139 4.2
TR

B (11350000 )

0.422
0.172
= 0.083 1.6 + ( 0.257 ) 0.139 4.2
TR
TR
( 8.314 )( 405.5)

0.422
0.172 m3
B = 0.0002970 0.083 1.6 + ( 0.257 ) 0.139 4.2
TR
TR mol

Expresin de B para el amoniaco en funcin de la temperatura reducida, para:

723.15
m3
TR =
= 1.7834
B = 1.556510 5
405.5
mol
( 8.314 )( 723.15 ) 1.5565105 = 0.0002850 m3
V=
2 107
mol
0.0002850 > 2(0.000072) = 0.000144
aceptable
Van der Waals, particular, 2 parmetros

(4.6)

(4.7)

(4.8)
(4.9)

RT

P=
a=

a
V b V 2
0.4219 R 2TC 2

b=

PC

0.125 RTC

(4.10)

PC

Aplicada al amoniaco:
2

0.4219 (8.314) (405.5)

Jm 3
a=
= 0.4225
11350000
mol 2
0.125 (8.314)(405.5)
m3
b=
= 0.00003713
11350000
mol
8.314T
0.4225
P=

V 0.00003713
V2

(4.11)

Ecuacin de van der Waals para el amoniaco que debe resolverse para V por mtodos
iterativos, puede utilizarse como valor inicial el correspondiente al gas ideal:
m3
V = 0.0002703
(4.12)
mol
Redlich-Kwong, particular, 2 parmetros, ms exacta:

RT
P=
a=
Aplicada al amoniaco:

V b

a
T 1/ 2V (V + b )

0.42748 R 2TC 2.5

PC

b=

0.08664 RTC
PC

(4.13)

2.5

0.42748 (8.314) (405.5)

Jm 3K 0.5
a=
= 8.620
11350000
mol 2
0.08664 (8.314)(405.5)
m3
5
b=
= 2.573 10
mol
11350000
8.314T
8.620
P=
1/ 2
V 0.00002573 T V (V + 0.00002573)

(4.14)

Ecuacin de Redlich-Kwong para el amoniaco que debe resolverse para V por mtodos
iterativos, puede utilizarse como valor inicial el correspondiente al gas ideal:
m3
V = 0.0002785
(4.15)
mol
Soave-Redlich-Kwong, particular, 3 parmetros, ms exacta que las anteriores:

RT
P=

V b

b = 0.08664

a
V (V + b )

RTC
PC

a = 0.42748 (TR )

(TR ) = 1 + m (1 TR1/ 2 )

RTC

PC

m = 0.48 + 1.574 0.176 2

(4.16)

Aplicada al amoniaco:

(8.314)(405.5)
= 2.573 105
11350000
2
m = 0.48 + 1.574 (0.257) 0.176 (0.257) = 0.8729

b = 0.08664

1/ 2
(TR ) = 1 + 0.8729 1 (T / 405.5)

2
2
((8.314)(405.5))
1/ 2
a = 0.42748 (TR )
= 0.4281 1 + 0.8729 1 (T / 405.5)

11350000
2
1/ 2
0.4281 1 + 0.8729 1 (T / 405.5)
8.314T

P=

V 0.00002573
V (V + 0.00002573)

(4.17)
Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong para el amoniaco que debe resolverse para V por
mtodos iterativos, puede utilizarse como valor inicial el correspondiente al gas ideal:
m3
V = 0.0002960
(4.18)
mol
Peng-Robinson, particular, 3 parmetros, equivalente a la anterior:

RT
P=

V b

a
V (V + b ) + b (V b )
2

b = 0.077796

(RT )
a = 0.457235 (T )

RTC

PC

(TR ) = 1 + m (1 TR1/ 2 )

PC

m = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2

(4.19)

Aplicada al amoniaco:

(8.314)(405.5)
= 2.311 105
11350000
m = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2 = 0.7532

b = 0.077796

1/ 2
(TR ) = 1 + 0.7532 1 (T / 405.5)

2
2
((8.314)(405.5))
1/ 2
a = 0.457235 (TR )
= 0.4579 1 + 0.7532 1 (T / 405.5)

11350000
2
1/ 2
0.4579 1 + 0.7532 1 (T / 405.5)
8.314T

P=

V 0.00002311 V (V + 0.00002311) + 0.00002311 (V 0.00002311)

(4.20)
Ecuacin de Peng-Robinson para el amoniaco que debe resolverse para V por mtodos
iterativos, puede utilizarse como valor inicial el correspondiente al gas ideal:
m3
V = 0.0002884
(4.21)
mol
b) Mezcla formada por 20.6 % en moles de N2, 61.8 % en moles de H2 y 17.6 % en
moles de H3N, propiedades necesarias, en los mismos sitios anteriores, se encuentra:
N2:
TC = 126.21 K PC = 3.39 MPa VC = 90 cm3 / mol = 0.039
(4.22)
H2:
TC = 32.97 K PC = 1.293 MPa VC = 65 cm3 / mol = 0.216
(4.23)
H3N:
TC = 405.5 K PC = 11.35 MPa VC = 72 cm3 / mol = 0.257
(4.24)
Ecuacin del gas ideal para mezclas, igual que para un solo componente:
RT 8.314T 8.314 ( 723.15 )
m3
V=
=
=
= 0.0003006
P
P
2 107
mol

(4.25)

Ecuacin del virial truncada 2 coeficiente, particular, depende de las propiedades de las
sustancias:

V=

RT
+ Bm
P

(4.26)

i = nc j = nc

Bm = yi y j Bij = y
2 y
2 B
2 + y
2 yH 2 B
2 H 2 + y
2 yH 3
B
2 H 3
+
i =1

j =1

yH 2 y
2 B
2 H 2 + yH 2 yH 2 BH 2 + yH 2 yH 3
BH 2 H 3
+ yH 3
y
2 B
2 H 3
+ yH 3
yH 2 BH 2 H 3
+ yH 3
yH 3
BH 3

= y
2 y
2 B
2 + 2 y
2 yH 2 B
2 H 2 + yH 2 yH 2 BH 2 + 2 y
2 yH 3
B
2 H 3
+ 2 yH 2 yH 3
BH 2 H 3
+ yH 3
yH 3
BH 3

(4.27)
2
2
Bm = ( 0.206 ) B
2 + 2 ( 0.206 )( 0.618 ) B
2 H 2 + ( 0.618 ) BH 2 +
(4.28)
2
2 ( 0.206 )( 0.176 ) B
2 H 3
+ 2 ( 0.618)( 0.176 ) BH 2 H 3
+ ( 0.176 ) BH 3

2 coeficiente del virial de los componentes puros:
(8.314 )(126.21) 0.083 0.422 + 0.039 0.139 0.172 m3
B
2 =
)

TR1.6
TR 4.2 mol
( 3390000 )

(4.29)
723.15
TR =
= 5.7297
B
2 = 1.9369 105
126.21
( 8.314 )( 32.97 ) 0.083 0.422 + 0.216 0.139 0.172 m3
BH 2 =
)

TR1.6
TR 4.2 mol
(1293000 )

(4.30)
723.15
TR =
= 21.934
BH 2 = 1.0591105
32.97
y el obtenido anteriormente:
723.15
m3
TR =
= 1.7834
B
H 3 = 1.5565 105
(4.31)
405.5
mol
2 coeficientes del virial de interaccin binaria:
N2-H2:
0.039 0.216

2 H 2 =
= 0.0885
TC
2 H 2 = (126.21)( 32.97 ) = 64.507
2
( 3390000 )( 0.000090 ) (1293000 )( 0.000065 )
4 ( 64.507 )
+

126.21
32.97

PC
2 H 2 =
= 2085100
1/ 3
1/ 3 3
0.000090
0.000065
+
(
)

B
2 H 2
TR =

(4.32)
( 8.314 )( 64.507 ) 0.083 0.422 + 0.0885 0.139 0.172
=
)

TR1.6
TR 4.2
( 2085100 )

723.15
= 11.21
64.507

B
2 H 2 = 1.5914 105
(4.33)

N2-H3N:

m3
mol

0.039 + 0.257
= 0.148
TC
2 H 3
= (126.21)( 405.5 ) = 226.23
2
( 3390000 )( 0.000090 ) (11350000 )( 0.000072 )
+
4 ( 226.23)

126.21
405.5

=
= 6215800
1/ 3
1/ 3 3
+
0.000090
0.000072
(
)

2 H 3
=

PC
2 H 3

(4.34)

B
2 H 3
=
TR =

( 8.314 )( 226.23) 0.083 0.422 + 0.148 0.139 0.172

TR1.6
TR 4.2
( 6215800 )

723.15
= 3.1965
226.23

m3
mol

B
2 H 3
= 1.1389 105
(4.35)

H2-H3N:

0.216 + 0.257
= 0.0205
TCH 2 H 3
= ( 32.97 )( 405.5 ) = 115.63
2
(1293000 )( 0.000065 ) (11350000 )( 0.000072 )
+
4 (115.63)

32.97
405.5

=
= 3855800
3
( 0.0000651/ 3 + 0.0000721/ 3 )

H 2 H 3
=

PCH 2 H 3

(4.36)

BH 2 H 3
=
TR =

( 8.314 )(115.63) 0.083 0.422 + 0.0205 0.139 0.172

TR1.6
TR 4.2
( 3855800 )

723.15
= 6.254
226.23

m3
mol

BH 2 H 3
= 1.5804 105
(4.37)

Sustituyendo en (4.28)
Bm = 0.0000127
V=

m3
mol

( 8.314 )( 723.15 ) + 0.0000127 = 0.0003133

2 107
Para las ecuaciones de estado cbicas:

(4.38)
m3
mol

(4.39)

i = nc j = nc

am = yi y j aij = y
2 y
2 a
2 + y
2 yH 2 a
2 H 2 + y
2 yH 3
a
2 H 3
+
i =1

j =1

y H 2 y
2 a
2 H 2 + y H 2 y H 2 a H 2 + y H 2 y H 3
aH 2 H 3
+ y H 3
y
2 a
2 H 3
+ y H 3
y H 2 aH 2 H 3
+ y H 3
y H 3
aH 3

= y
2 y
2 a
2 + 2 y
2 y H 2 a
2 H 2 + y H 2 y H 2 a H 2 + 2 y
2 y H 3
a
2 H 3
+ 2 y H 2 y H 3
aH 2 H 3
+ y H 3
y H 3
aH 3

(4.40)
y
i = nc

bm = yi bi = y
2b
2 + yH 2bH 2 + yH 3
bH 3

i =1

Van der Waals, valores de a y b de los componentes puros:

(4.41)

aN 2

0.4219 (8.314) (126.21)

=
= 0.1370
3390000

bN 2 =

0.125 (8.314)(126.21)
= 3.869 105
3390000

bH 2 =

0.125 (8.314)(32.97)
= 2.65 105
1293000

(4.42)
2

aH 2

0.4219 (8.314) (32.97)

=
= 0.02452
1293000

(4.43)
y los calculados anteriormente para el amoniaco:

aNH 3 = 0.4225

bNH 3 = 0.00003713

(4.44)

Valores de a de interaccin binaria: las propiedades de cada mezcla binaria calculadas

anteriormente son vlidas:
N2-H2:
0.4219 ( 8.314 ) ( 64.507 )
=
= 0.0582
2085100
2

TC
2 H 2 = 64.507 PC
2 H 2 = 2085100 a
2 H 2

(4.45)
N2-H3N:
0.4219 ( 8.314 ) ( 226.23)
2

TC
2 H 3
= 226.23 PC
2 H 3
= 6215800 a
2 H 3
=

= 0.2401

6215800

(4.46)
H2-H3N:
0.4219 ( 8.314 ) (115.63)
=
= 0.1011
3855800
2

TCH 2 H 3
= 115.63 PCH 2 H 3
= 3855800 aH 2 H 3

(4.47)
am = ( 0.206 ) ( 0.1370 ) + 2 ( 0.206 )( 0.618 )( 0.0582 ) +
2

(4.48)
( 0.618) ( 0.02452 ) + 2 ( 0.206 )( 0.176 )( 0.2401) +
2
2 ( 0.618 )( 0.176 )( 0.1011) + ( 0.176 ) ( 0.4225 ) = 0.08249
bm = 0.206 ( 0.00003869 ) + 0.618 ( 0.0000265) + 0.176 ( 0.00003713) = 0.00003088
2

(4.49)

P=

8.314T
V 0.00003088

0.08249
V2

(4.50)

que es la ecuacin de van der Waals para la mezcla, que debe resolverse para V por
mtodos iterativos, puede utilizarse como valor inicial el correspondiente al gas ideal:
m3
V = 0.0003198
(4.51)
mol
Redlich-Kwong, valores de a y b de los componentes puros
2

aN 2 =

2.5

0.42748 (8.314) (126.21)

3390000

= 1.560
(4.52)

bN 2 =

0.08664 (8.314)(126.21)
3390000

= 2.682

aH 2 =

2.5

0.42748 (8.314) (32.97)

1293000

= 0.1426

bH 2 =

0.08664 (8.314)(32.97)
1293000

(4.53)
y los calculados anteriormente para el amoniaco:

aNH 3 = 8.620

bNH 3 = 2.573 105

(4.54)

Valores de a de interaccin binaria:

N2-H2:
0.4219 ( 8.314 ) ( 64.507 )
2085100
2

TC
2 H 2 = 64.507 PC
2 H 2 = 2085100 a
2 H 2 =

2.5

= 0.4736

(4.55)
N2-H3N:
0.4219 ( 8.314 ) ( 226.23)
=
6215800
2

TC
2 H 3
= 226.23 PC
2 H 3
= 6215800 a
2 H 3

2.5

= 3.6594

(4.56)
H2-H3N:
0.4219 ( 8.314 ) (115.63)
=
3855800
2

TCH 2 H 3
= 115.63 PCH 2 H 3
= 3855800 aH 2 H 3

2.5

= 1.102

(4.57)
am = ( 0.206 ) (1.560 ) + 2 ( 0.206 )( 0.618 )( 0.4736 ) +
2

(4.58)
( 0.618) ( 0.1426 ) + 2 ( 0.206 )( 0.176 )( 3.6594 ) +
2
2 ( 0.618 )( 0.176 )(1.102 ) + ( 0.176 ) ( 8.620 ) = 1.0133
bm = 0.206 ( 0.00002682 ) + 0.618 ( 0.00001837 ) + 0.176 ( 0.00002573) = 0.00002141
2

(4.59)

P=

8.314T
V 0.00002141

1.0133
T V (V + 0.00002141)
0.5

(4.60)

que es la ecuacin de Redlich-Kwong para la mezcla, que debe resolverse para V por
mtodos iterativos, puede utilizarse como valor inicial el correspondiente al gas ideal:
m3
V = 0.0003168
(4.61)
mol

= 1.837 1