INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO QUMICO

Conceptos bsicos para poder comprender la termodinmica

HERNNDEZ COLN LUCERO ICHEL GRUPO: 2IM26

ndice. Variables termodinmicas3 Volumen3 Estados de agregacin.3 Presin...4 Temperatura..5 Entalpia ..6 Entropa..8 Primera ley de la termodinmica11 Segunda ley de la termodinmica..13 Tercera ley de la termodinmica.....................................................................15 Estequiometria y balanceo de una reaccin.16 Coeficiente estequiometrico ..18 Energia libre de Gibbs.19 Sistemas termodinmicos21 Reacciones qumicas.23 Grado de avance .24

Variables termodinmicas Se denominan variables termodinmicas a aquellas magnitudes termodinmicas asociadas a un sistema en equilibrio termodinmico. Las variables pueden ser de dos tipos: extensivas e intensivas. Las extensivas son globales, dependen del tamao del sistema y son aditivas. Ejemplos son el volumen, la masa, el numero de moles, etc. pueden convertirse en especificas cuando se establecen por unidad de masa o molares, cuando se expresan por unidad de mol. Las variables intensivas son locales (estn definidas en cada parte del sistema y son, por lo tanto, independientes de su tamao) y no son aditivas, como por ejemplo, la temperatura, la presin, etc. Las variables especificas y molares son intensivas. El volumen. El volumen es el espacio que ocupan los cuerpos. Los cuerpos geomtricos existen en el espacio y son por lo tanto objetos que tienen tres dimensiones (ancho, alto y largo) limitados por una o ms superficies. Si todas las superficies son planas y de contorno poligonal, el cuerpo es un poliedro. Si el cuerpo no est limitado por polgonos, sino por superficies curvadas recibe el nombre de cuerpos redondos. La frmula para calcular el volumen de un cuerpo depende de su forma. Para medir el volumen de un cuerpo se utilizan unidades cbicas, que son: milmetro cbico, centmetro cbico, decmetro cbico y metro cbico mm3, cm3, dm3, m3

Estados de agregacin. La materia se presenta en tres estados o formas de agregacin: slido, lquido y gaseoso. Dadas las condiciones existentes en la superficie terrestre, slo algunas sustancias pueden hallarse de modo natural en los tres estados, tal es el caso del agua. La mayora de sustancias se presentan en un estado concreto. As, los metales o las sustancias que constituyen los minerales se encuentran en estado slido y el oxgeno o el CO2 en estado gaseoso:

Los slidos: Tienen forma y volumen constantes. Se caracterizan por la rigidez y regularidad de sus estructuras. Los lquidos: No tienen forma fija pero s volumen. La variabilidad de forma y el presentar unas propiedades muy especficas son caractersticas de los lquidos.

Los gases: No tienen forma ni volumen fijos. En ellos es muy caracterstica la gran variacin de volumen que experimentan al cambiar las condiciones de temperatura y presin.

Figura1. Estados de la materia

fig.2. El agua puede encontrarse en equilibrio en sus tres fases.

Presin El control de la presin en los procesos industriales da condiciones de operacin seguras. Cualquier recipiente o tubera posee cierta presin mxima de operacin y de seguridad variando este, de acuerdo con el material y la construccin. Las presiones excesivas no solo pueden provocar la destruccin del equipo, si no tambin puede provocar la destruccin del equipo adyacente y ponen al personal en situaciones peligrosas, particularmente cuando estn implcitas, fluidos inflamables o corrosivos. Para tales aplicaciones, las lecturas absolutas de gran precisin con frecuencia son tan importantes como lo es la seguridad extrema. Por otro lado, la presin puede llegar a tener efectos directos o indirectos en el valor de las variables del proceso (como la composicin de una mezcla en el proceso de destilacin). En tales casos, su valor absoluto medio o controlado con precisin de gran importancia ya que afectara la pureza de losproductos ponindolos fuera de especificacin. La presin puede definirse como una fuerza por unidad de rea o superficie, en donde para la mayora de los casos se mide directamente por suequilibrio directamente con otra fuerza, conocidas que puede ser la de una columna liquida un resorte, un embolo cargado con un peso o un diafragma
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cargado con un resorte o cualquier otro elemento que puede sufrir una deformacin cualitativa cuando se le aplica la presin. Presin Absoluta Es la presin de un fluido medido con referencia al vaco perfecto o cero absoluto. La presin absoluta es cero nicamente cuando no existe choque entre las molculas lo que indica que la proporcin de molculas en estado gaseoso o la velocidad molecular es muy pequea. Ester termino se creo debido a que la presin atmosfrica varia con la altitud y muchas veces los diseos se hacen en otros pases a diferentes altitudes sobre el nivel del mar por lo que un termino absoluto unifica criterios. Presin Atmosfrica El hecho de estar rodeados por una masa gaseosa (aire), y al tener este aire un peso actuando sobre la tierra, quiere decir que estamos sometidos a una presin (atmosfrica), la presin ejercida por la atmsfera de la tierra, tal como se mide normalmente por medio del barmetro (presin baromtrica). Al nivel del mar o a las alturas prximas a este, el valor de la presin es cercano a 14.7 lb/plg2 (101,35Kpa), ,disminuyendo estos valores con la altitud. Presin Manomtrica Son normalmente las presiones superiores a la atmosfrica, que se mide por medio de un elemento que se define la diferencia entre la presin que es desconocida y la presin atmosfrica que existe, si el valor absoluto de la presin es constante y la presin atmosfrica aumenta, la presin manomtrica disminuye; esta diferencia generalmente es pequea mientras que en las mediciones de presiones superiores, dicha diferencia es insignificante, es evidente que el valor absoluto de la presin puede abstenerse adicionando el valor real de la presin atmosfrica a la lectura del manmetro. La presin puede obtenerse adicionando el valor real de la presin atmosfrica a la lectura del manmetro. Presin Absoluta = Presin Manomtrica + Presin Atmosfrica. Vaco Se refiere a presiones manomtricas menores que la atmosfrica, que normalmente se miden, mediante los mismos tipos de elementos con que se miden las presiones superiores a la atmosfrica, es decir, por diferencia entre el valor desconocido y la presin atmosfrica existente. Los valores que corresponden al vaco aumentan al acercarse al cero absoluto y por lo general se expresa a modo de centmetros de mercurio (cmHg), metros de agua, etc.

Fig. 3 Manmetro Temperatura. La Temperatura es una propiedad de la materia que est relacionada con la sensacin de calor o fro que se siente en contacto con ella. Cuando tocamos un cuerpo que est a menos temperatura que el nuestro sentimos una sensacin de fro, y al revs de calor. Sin embargo, aunque tengan una estrecha relacin, no debemos confundir la temperatura con el calor. Cuando dos cuerpos, que se encuentran a distinta temperatura, se ponen en contacto, se produce una transferencia de energa, en forma de calor, desde el cuerpo caliente al fro, esto ocurre hasta que las temperaturas de ambos cuerpos se igualan. En este sentido, la temperatura es un indicador de la direccin que toma la energa en su trnsito de unos cuerpos a otros. La medida El instrumento utilizado habitualmente para medir la temperatura es el termmetro. Los termmetros de lquido encerrado en vidrio son los ms populares; se basan en la propiedad que tiene el mercurio, y otras sustancias (alcohol coloreado, etc.), de dilatarse cuando aumenta la temperatura. El lquido se aloja en una burbuja bulbo- conectada a un capilar (tubo muy fino). Cuando la temperatura aumenta, el lquido se expande por el capilar, as, pequeas variaciones de su volumen resultan claramente visibles. Escalas Actualmente se utilizan tres escalas para medir al temperatura, la escala Celsius es la que todos estamos acostumbrados a usar, la Fahrenheit se usa en los pases anglosajones y la escala Kelvinde uso cientfico. Nombre Escala Celsius Escala Fahrenhit Escala Kelvin Smbolo Temperaturas de referencia C Puntos de congelacin (0C) y ebullicin del agua (100C) F Punto de congelacin de una mezcla anticongelante de agua y sal y temperatura del cuerpo humano. K Cero absoluto (temperatura ms baja posible) y punto triple del agua. Equivalencia

F = 1,8 C + 32 K = C + 273

Fig. 4 Escalas de temperatura.

Entalpia La Entalpa es la cantidad de energa de un sistema termodinmico que ste puede intercambiar con su entorno. Por ejemplo, en una reaccin qumica a presin constante, el cambio de entalpa del sistema es el calor absorbido o desprendido en la reaccin. En un cambio de fase, por ejemplo de lquido a gas, el cambio de entalpa del sistema es el calor latente, en este caso el de vaporizacin. En un simple cambio de temperatura, el cambio de entalpa por cada grado de variacin corresponde a la capacidad calorfica del sistema a presin constante. El trmino de entalpa fue acuado por el fsico alemn Rudolf J.E. Clausius en 1850. Matemticamente, la entalpa H es igual a U + pV, donde U es la energa interna, p es la presin y V es elvolumen. H se mide en julios. H = U + pV Cuando un sistema pasa desde unas condiciones iniciales hasta otras finales, se mide el cambio de entalpa ( H). H = Hf Hi La entalpa recibe diferentes denominaciones segn el proceso, as: Entalpa de reaccin, entalpa de formacin, entalpa de combustin, entalpa de disolucin, entalpa de enlace, etc; siendo las ms importantes: ENTALPIA DE REACCIN: Es el calor absorbido o desprendido durante una reaccin qumica, a presin constante. ENTALPA DE FORMACIN: Es el calor necesario para formar una mol de una sustancia, a presin constante y a partir de los elementos que la constituyen. Ejemplo: H2 (g) + O2 (g) = > H2O + 68.3Kcal

Cuando se forma una mol de agua (18 g) a partir de hidrgeno y oxgeno se producen 68.3 Kcal, lo que se denomina entalpa de formacin del agua. ENTALPA DE COMBUSTIN: Es el calor liberado, a presin constante, cuando se quema una mol de sustancia. Ejemplo: CH4 (g) + 2O2 (g) => 2CO2 (g) + 2H2O (l) H = -212.8 Kcal Lo que significa que cuando se queman 16 g de metano se desprenden 212.8 Kcal. Estas entalpas se determinan normalmente a 25C y 1 atm. Para determinar la entalpa estndar de formacin de las sustancias, se deben tener en cuenta las siguientes consideraciones: 1. La entalpa estndar de formacin de los elementos puros, libres y tal como se encuentran en su estado natural es cero. Por ejemplo: H2 (g), O2 (g), N2 (g), Cl2 (g), Na (s), etc, tienen Hf25 = 0, donde Hf25 es la entalpa estandar de formacin. 2. El carbono se presenta a 25C 1 atm de presin y en el estado slido, de varias formas: diamante, grafito, antracita, hulla, coke, etc, pero su estado estandar se define para el grafito, o sea Hf25 del grafito es igual a cero. 3. El azufre se presenta en dos estados alotrpicos, el rombico y el monocclico; su entalpa estandar se define para el rombico o sea Hf25 del rombico es igual a cero. ENTALPA ESTNDAR de una ecuacin general:

Se calcula restando las entalpas estndares de formacin de los reactivos de las entalpas estndares de formacin de los productos, como se ilustra en la siguiente ecuacin:

Entropa Vamos a imaginar que tenemos una caja con tres divisiones; dentro de la caja y en cada divisin se encuentran tres tipos diferentes de canicas: azules, amarillas y rojas, respectivamente. Las divisiones son movibles as que me decido a quitar la primera de ellas, la que separa a las canicas azules de las amarillas. Lo que estoy haciendo dentro del punto de vista de la entropa es quitar un grado o ndice de restriccin a mi sistema; antes de que yo quitara la primera divisin, las canicas se encontraban separadas y ordenadas en colores: en la primera divisin las azules,

en la segunda las amarillas y en la tercera las rojas, estaban restringidas a un cierto orden. Al quitar la segunda divisin, estoy quitando tambin otro grado de restriccin. Las canicas se han mezclados unas con otras de tal manera que ahora no las puedo tener ordenas pues las barreras que les restringan han sido quitadas. La entropa de este sistema ha aumentado al ir quitando las restricciones pues inicialmente haba un orden establecido y al final del proceso (el proceso es en este caso el quitar las divisiones de la caja) no existe orden alguno dentro de la caja. La entropa es en este caso una medida del orden (o desorden) de un sistema o de la falta de grados de restriccin; la manera de utilizarla es medirla en nuestro sistema inicial, es decir, antes de remover alguna restriccin, y volverla a medir al final del proceso que sufri el sistema. Es importante sealar que la entropa no est definida como una cantidad absoluta S (smbolo de la entropa), sino lo que se puede medir es la diferencia entre la entropa inicial de un sistema Si y la entropa final del mismo Sf. No tiene sentido hablar de entropa sino en trminos de un cambio en las condiciones de un sistema. Entropia, procesos reversibles y procesos irreversibles. Volviendo al ejemplo anterior de la caja con separaciones y canicas, vamos a explicar qu es un proceso reversible y qu un proceso no reversible. Llamamos proceso reversible al que se puede invertir y dejar a nuestro sistema en las mismas condiciones iniciales. Teniendo en cuenta nuestra caja ya sin las separaciones, tenemos a las canicas revueltas unas con otras, es decir, sin un orden. Si el proceso que efectuamos de quitar las divisiones fuera reversible, las canicas tendran que ordenarse espontneamente en azules, amarillas y rojas, segn el orden de las divisiones. Esto no ocurrir. El proceso que efectuamos con nuestra caja de canicas fue un proceso no reversible, en donde una vez terminado, el orden que haba en las condiciones iniciales del sistema ya nunca volver a establecerse. El estudio de este tipo de procesos es importante porque en la naturaleza todos los procesos son irreversibles. La entropa y la energa "gastada". En el principio enunciado por Clausius que anteriormente citamos, podemos encontrar la relacin con la entropa y la energa liberada en un proceso. Pensemos en un motor. El motor necesita de una fuente de energa para poder convertirla en trabajo. Si pensamos en un coche, la gasolina, junto con el sistema de chispa del motor, proporciona la energa (qumica) de combustin, capaz de hacer que el auto se mueva. qu tiene que ver la entropa aqu?

La energa que el coche "utiliz" para realizar trabajo y moverse, se "gast", es decir, es energa liberada mediante un proceso qumico que ya no es utilizable para que un motor produzca trabajo. Este es uno de los conceptos ms difciles de entender de la entropa, pues requiere un conocimiento un poco menos trivial del funcionamiento demotores, frigorficos y el ciclo de Carnot. Pero para nuestros fines con esta explicacin es suficiente.

Fig.5 Grado d desorden de las molculas.

Fig.6

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Primera ley de la termodinmica Permtase que un sistema cambie de un estado inicial de equilibrio , a un estado final de equilibrio , en un camino determinado, siendo el calor absorbido por el sistema y el trabajo hecho por el sistema. Despus calculamos el valor de . A continuacin cambiamos el sistema desde el mismo estado hasta el estado final , pero en esta ocasin por u n camino diferente. Lo hacemos esto una y otra vez, usando diferentes caminos en cada caso. Encontramos que en todos los intentos es la misma. Esto es, aunque y separadamente dependen del camino tomado, no depende, en lo absoluto, de cmo pasamos el sistema del estado estados inicial y final (de equilibrio). al estado , sino solo de los

Del estudio de la mecnica recordar, que cuando un objeto se mueve de un punto inicial a otro final , en un campo gravitacional en ausencia de friccin, el trabajo hecho depende solo de las posiciones de los puntos y no, en absoluto, de la trayectoria por la que el cuerpo se mueve. De esto concluimos que hay una energa potencial, funcin de las coordenadas espaciales del cuerpo, cuyo valor final menos su valor inicial, es igual al trabajo hecho al desplazar el cuerpo. Ahora, en la termodinmica, encontramos experimentalmente, que cuando en un sistema ha cambiado su estado al , la cantidad dependen solo de las coordenadas inicial y final y no, en absoluto, del camino tomado entre estos puntos extremos. Concluimos que hay una funcin de las coordenadas termodinmicas, cuyo valor final, menos su valor inicial es igual al cambio en el proceso. A esta funcin le llamamos funcin de la energa interna. Representemos la funcin de la energa interna por la letra . Entonces la

energa interna del sistema en el estado , , es solo el cambio de energa interna del sistema, y esta cantidad tiene un valor determinado independientemente de la forma en que el sistema pasa del estado al estado f: Tenemos entonces que:

Como sucede para la energa potencial, tambin para que la energa interna, lo que importa es su cambio. Si se escoge un valor arbitrario para la energa interna en un sistema patrn de referencia, su valor en cualquier otro estado puede recibir un valor determinado. Esta ecuacin se conoce como la primera ley de la termodinmica, al aplicarla debemos recordar que se considera positiva cuando el calor entra al sistema y que ser positivo cuando el trabajo lo hace el sistema. A la funcin interna , se puede ver como muy abstracta en este momento. En realidad, la termodinmica clsica no ofrece una explicacin para ella, adems que es una funcin de estado que cambia en una forma predecible. ( Por funcin del estado, queremos decir, que exactamente, que su valor depende solo del
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estado fsico del material: su constitucin, presin, temperatura y volumen.) La primera ley de la termodinmica, se convierte entonces en un enunciado de la ley de la conservacin de la energa para los sistemas termodinmicos. La energa total de un sistema de partculas , cambia en una cantidad exactamente igual a la cantidad que se le agrega al sistema, menos la cantidad que se le quita. Podr parecer extrao que consideremos que sea positiva cuando el calor entra al sistema y que sea positivo cuando la energa sale del sistema como trabajo. Se lleg a esta convencin, porque fue el estudio de las mquinas trmicas lo que provoc inicialmente el estudio de la termodinmica. Simplemente es una buena forma econmica tratar de obtener el mximo trabajo con una maquina de este tipo, y minimizar el calor que debe proporcionrsele a un costo importante. Estas naturalmente se convierten en cantidades de inters. Si nuestro sistema slo sufre un cambio infinitesimal en su estado, se absorbe nada ms una cantidad infinitesimal de calor y se hace solo una cantidad infinitesimal de trabajo , de tal manera que el cambio de energa interna tambin es infinitesimal. Aunque y no son diferencias verdaderas, podemos escribir la primera ley diferencial en la forma: . Podemos expresar la primera ley en palabras diciendo: Todo sistema termodinmico en un estado de equilibrio, tiene una variable de estado llamada energa interna cuyo cambio en un proceso diferencial est dado por la ecuacin antes escrita. La primera ley de la termodinmica se aplica a todo proceso de la naturaleza que parte de un estado de equilibrio y termina en otro. Decimos que si un sistema esta en estado de equilibrio cuando podemos describirlo por medio de un grupo apropiado de parmetros constantes del sistema como presin ,el volumen, temperatura, campo magntico y otros la primera ley sigue verificndose si los estados por los que pasa el sistema de un estado inicial (equilibrio), a su estado final (equilibrio), no son ellos mismos estados de equilibrio. Por ejemplo podemos aplicar la ley de la termodinmica a la explosin de un cohete en un tambor de acero cerrado. Hay algunas preguntas importantes que no puede decir la primera ley. Por ejemplo, aunque nos dice que la energa se conserva en todos los procesos, no nos dice si un proceso en particular puede ocurrir realmente. Esta informacin nos la da una generalizacin enteramente diferente, llamada segunda ley de la termodinmica, y gran parte de los temas de la termodinmica dependen de la segunda ley.

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Fig.7

Segunda ley de la termodinmica. Las primeras mquinas trmicas construidas, fueron dispositivos muy eficientes. Solo una pequea fraccin del calor absorbido de la fuente de la alta temperatura se poda convertir en trabajo til. Aun al progresar los diseos de la ingeniera, una fraccin apreciable del calor absorbido se sigue descargando en el escape de una mquina a baja temperatura, sin que pueda convertirse en energa mecnica. Sigue siendo una esperanza disear una maquina que pueda tomar calor de un depsito abundante, como el ocano y convertirlo ntegramente en un trabajo til. Entonces no seria necesario contar con una fuente de calor una temperatura ms alta que el medio ambiente quemando combustibles. De la misma manera, podra esperarse, que se diseara un refrigerador que simplemente transporte calor, desde un cuerpo fro a un cuerpo caliente, sin que tenga que gastarse trabajo exterior. Ninguna de estas aspiraciones ambiciosas violan la primera ley de la termodinmica. La mquina trmica slo podra convertir energa calorfica completamente en energa mecnica, conservndose la energa total del proceso. En el refrigerador simplemente se transmitira la energa calorifica de un cuerpo fro a un cuerpo caliente, sin que se perdiera la energa en el proceso. Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones y hay razones para que se crea que nunca se alcanzarn. La segunda ley de la termodinmica, que es una generalizacin de la experiencia, es una exposicin cuyos artificios de aplicacin no existen. Se tienen muchos enunciados de la segunda ley, cada uno de los cuales hace destacar un aspecto de ella, pero se puede demostrar que son equivalentes entre s. Clausius la enuncio como sigue: No es posible para una mquina cclica llevar continuamente calor de un cuerpo a otro que est a temperatura ms alta, sin que al mismo tiempo se produzca otro efecto (de compensacin). Este enunciado desecha la posibilidad de nuestro ambicioso refrigerador, ya que ste implica que
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para transmitir calor continuamente de un objeto fro a un objeto caliente, es necesario proporcionar trabajo de un agente exterior. Por nuestra experiencia sabemos que cuando dos cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del cuerpo caliente al cuerpo fro. En este caso, la segunda ley elimina la posibilidad de que la energa fluya del cuerpo fro al cuerpo caliente y as determina la direccin de la transmisin del calor. La direccin se puede invertir solamente por medio de gasto de un trabajo. Kelvin (con Planck) enuncio la segunda ley con palabras equivalentes a las siguientes: es completamente imposible realizar una transformacin cuyo nico resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor extrado de una fuente que se encuentre a la misma temperatura. Este enunciado elimina nuestras ambiciones de la mquina trmica, ya que implica que no podemos producir trabajo mecnico sacando calor de un solo depsito, sin devolver ninguna cantidad de calor a un depsito que est a una temperatura ms baja. Para demostrar que los dos enunciados son equivalentes, necesitamos demostrar que si cualquiera de los enunciados es falso, el otro tambin debe serlo. Supngase que es falso el enunciado de Clausius, de tal manera que se pudieran tener un refrigerador que opere sin que se consuma el trabajo. Podemos usar una mquina ordinaria para extraer calor de un cuerpo caliente, con el objeto de hacer trabajo y devolver parte del calor a un cuerpo fro. Pero conectando nuestro refrigerador "perfecto" al sistema, este calor se regresara al cuerpo caliente, sin gasto de trabajo, quedando as utilizable de nuevo para su uso en una mquina trmica. De aqu que la combinacin de una maquina ordinaria y el refrigerador "perfecto" formar una mquina trmica que infringe el enunciado de Kelvin-Planck. O podemos invertir el argumento. Si el enunciado Kelvin-Planck fuera incorrecto, podramos tener una mquina trmica que sencillamente tome calor de una fuente y lo convierta por completo en trabajo. Conectando esta mquina trmica "perfecta" a un refrigerador ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo caliente, convertirlo completamente en trabajo, usar este trabajo para mover un refrigerador ordinario, extraer calor de un cuerpo fro, y entregarlo con el trabajo convertido en calor por el refrigerador, al cuerpo caliente. El resultado neto es una transmisin de calor desde un cuerpo fro, a un cuerpo caliente, sin gastar trabajo, lo infringe el enunciado de Clausius. La segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles. Por ejemplo, el enunciado de Clausius especficamente elimina una inversin simple del proceso de transmisin de calor de un cuerpo caliente, a un cuerpo fro. Algunos procesos, no slo no pueden regresarse por s mismos, sino que tampoco ninguna combinacin de procesos pueden anular el efecto de un proceso irreversible, sin provocar otro cambio correspondiente en otra parte.

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MQUINA DE CARNOT: es una mquina reversible, una caracterstica importante de la mquina de carnot es que todo el calor que entra Th, se origina en el depsito caliente que esta a una sola temperatura Th y que todo el calor que expulsa Qc, va a un depsito fro que esta a una sola temperatura Tc.

Fig.8

Tercera ley de la termodinmica. En el anlisis de muchas reacciones qumicas es necesario fijar un estado de referencia para la entropia. Este siempre puede escogerse algn nivel arbitrario de referencia cuando solo se involucra un componente; para las tablas de vapor convencionales se ha escogido 320F. Sobre la base de las observaciones hechas por Nernst y por otros, Planck estableci la tercera ley de la termodinmica en 1912, as: la entropia de todos los slidos cristalinos perfectos es cero a la temperatura de cero absoluto. Un cristal "perfecto" es aquel que esta en equilibrio termodinmica. En consecuencia, comnmente se establece la tercera ley en forma ms general, como: La entropia de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinamico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero. La importancia de la tercera ley es evidente. Suministra una base para el calculo de las entropas absolutas de las sustancias, las cuales pueden utilizarse en las ecuaciones apropiadas para determinar la direccin de las reacciones qumicas. Una interpretacin estadstica de la tercera ley es ms bien sencilla, puesto que la entropia se ha definido como:

En donde k es la constante de Bolzmall es la probabilidad termodinmica. En vista de la anterior disertacin, la tercera ley equivale a establecer que: cuando 0.

Esto significa que slo existe una forma de ocurrencia del estado de energa mnima para una sustancia que obedezca la tercera ley.

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Hay varios casos referidos en la literatura en donde los clculos basados en la tercera ley no estn desacuerdo con los experimentos. Sin embargo, en todos los casos es posible explicar el desacuerdo sobre la base de que la sustancia no es "pura", esto es, pueda haber dos o ms istopos o presentarse molculas diferentes o, tambin, una distribucin de no equilibrio de las molculas. En tales casos hay ms de un estado cuntico en el cero absoluto y la entropia no tiende a cero.

Estequiometria y balanceo de una reaccin En qumica, la estequiometra (del griego "stoicheion (elemento) y "mtrn (medida) es el clculo de las relaciones cuantitativas entre reactivos y productos en el transcurso de una reaccin qumica. La estequiometra es una herramienta indispensable en la qumica. Problemas tan diversos como, por ejemplo, la medicin de la concentracin de ozono en la atmsfera, la determinacin del rendimiento potencial de oro a partir de una mina y la evaluacin de diferentes procesos para convertir el carbn en combustibles gaseosos, comprenden aspectos de estequiometra. El primero que enunci los principios de la estequiometra fue Jeremias Benjamin Richter (1762-1807), en 1792. Escribi: La estequiometra es la ciencia que mide las proporciones cuantitativas o relaciones de masa en la que los elementos qumicos que estn implicados. Principio cientfico En una reaccin qumica se observa una modificacin de las sustancias presentes: los reactivosse modifican para dar lugar a los productos. A escala microscpica, la reaccin qumica es una modificacin de los enlaces entre tomos, por desplazamientos de electrones: unos enlaces se rompen y otros se forman, pero los tomos implicados se conservan. Esto es lo que llamamos la ley de conservacin de la materia (masa), que implica las dos leyes siguientes: 1.- la conservacin del nmero de tomos de cada elemento qumico 2.- la conservacin de la carga total Fig. 9 Jeremias Benjamin Richter.

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Las relaciones estequiomtricas entre las cantidades de reactivos consumidos y productos formados dependen directamente de estas leyes de conservacin, y estn determinadas por la ecuacin (ajustada) de la reaccin. Ajustar o balancear una reaccin Qu significa ajustar o balancear una reaccin? Veamos. Una ecuacin qumica (que no es ms que la representacin escrita de una reaccin qumica) ajustada debe reflejar lo que pasa realmente antes de comenzar y al finalizar la reaccin y, por tanto, debe respetar las leyes de conservacin del nmero de tomos y de la carga total. Para respetar estas reglas, se pone delante de cada especie qumica un nmero llamado coeficiente estequiomtrico, que indica la proporcin de cada especie involucrada (se puede considerar como el nmero de molculas o de tomos, o de iones o de moles; es decir, la cantidad de materia que se consume o se treansforma). Por ejemplo: En la reaccin de combustin de metano (CH4), ste se combina con oxgeno molecular(O2) del aire para formar dixido de carbono (CO2) y agua (H2O). La reaccin sin ajustar (slo representando los elementos que interactan) ser:

Esta reaccin no es correcta, porque no cumple la ley de conservacin de la materia. Para el elemento hidrgeno (H), por ejemplo, hay 4 tomos en los reactivos (CH4) y slo 2 en los productos (H2O). Se ajusta la reaccin introduciendo delante de las frmulas qumicas de cada compuesto un coeficiente estequiomtrico adecuado. De esta manera, si se pone un 2 delante del H2O:

se respeta la conservacin para el carbono (C) y el hidrgeno (H), pero no para el oxgeno (O), situacin que puede corregirse poniendo otro 2 delante de O 2 en los reactivos:

y se obtiene as, finalmente, la reaccin ajustada. sta dice que 1 molcula de metano (CH4) reacciona con 2 molculas de oxgeno molecular (O2) para dar 1 molcula de dixido de carbono(CO2) y 2 molculas de agua (H2O). Si verificamos el nmero de tomos veremos que en ambos lados de
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la ecuacin hay 1 tomo de carbono (C), 4 tomos de hidrgeno (H) y 4 tomos de oxgeno (O). La materia (la cantidad de tomos) se ha conservado una vez terminada la reaccin qumica.

Coeficiente estequiomtrico Ya que arriba lo mencionamos, agregueoms algo ms sobre el coeficinte estequiomtrico. Es el coeficiente (un nmero) que le corresponde a cada especie qumica (elemento) en una ecuacin qumica dada. En el ejemplo anterior:

El coeficiente del metano es 1, el del oxgeno 2, el del dixido de carbono 1 y el del agua 2. Los coeficientes estequiomtricos son en principio nmeros enteros, aunque para ajustar ciertas reacciones alguna vez se emplean nmeros fraccionarios. En esencia lo que indica este coeficiente es el nmero de molculas de cada sustancia. Cuando el coeficiente estequiomtrico es igual a 1, no se escribe. Por eso, en el ejemplo CH4 y CO2 no llevan ningn coeficiente delante. Este mtodo del tanteo para fijar el coeficiente estequiomtrico sirve bien cuando la reaccin es simple. Consiste en fijar arbitrariamente un coeficiente e ir deduciendo los dems haciendo balances a los tomos implicados en la especie inicial. Si aparecen fracciones, se multiplican todos los coeficientes por el mnimo comn mltiplo (mcm) de los denominadores En reacciones ms complejas, como es el caso de las reacciones redox, se emplea el mtodo del ion-electrn. Se recomienda ir balanceando siguiendo el orden: metales, no metales, hidrgenos, oxgenos.

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Energa libre de Gibbs La energa libre de Gibbs una funcin de estado introducida por el cientfico norteamericano Josiah Willard Gibbs (1839-1903) uno de los fundadores de la termodinmica qumica o termoqumica y es definida como:

La introduccin de esta funcin permite evitar el problema que resulta del calculo de la entropa total (Universo, ) del sistema ms entorno ( ) en proceso , la cual nos dice la tendencia a la espontaneidad de un proceso (segn la segunda ley de la termodinmica, si el proceso puede ocurrir espontneamente) , pues mientras el calculo del cambio de entropa del sistema puede ser encontrada con facilidad (aunque de modo indirecto) no as el de los alrededores o entorno, parece claro que es difcil de medir los cambios de entropa del resto del Universo fuera del sistema. Por ello sera conveniente la introduccin de una funcin que dependiera solo de la entropa del sistema y que nos diera adems informacin (un criterio) sobre la espontaneidad de un proceso fsico o qumico (e,g, una reaccin qumica) . Esta funcin la cumple la energa libre de Gibbs. Como en el caso de la entalpay de la energa interna solo podemos merdir el cambio en la energa libre de Gibbs. Para un proceso que ocurre a temperatura y presin constante:

Donde: : El cambio en la energa libre de Gibbs : El cambio en la entalpa : temperatura absoluta (en kelvin) : El cambio en la entropa del sistema Como la energa libre de Gibbs depende de otras funciones de estado termodinmicas: la entalpa y la entropa, se mide en las mismas unidades que la entalpa: . Que es lo que distingue de la energa interna y entalpa ? La energa libre es un energa es energa que es disponible en una forma que puede ser usada para realizar trabajo. Esto es, la energa libre de Gibbs mide la cantidad mxima de trabajo que puede ser hecho por un proceso desde una situacin de no equilibrio a una de equilibrio (a temperatura constante y presin constante). El valor del cambio de la energa libre de Gibbs espontaneidad de un proceso qumico o fsico. es un criterio general para la
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; Proceso espontneo, la reaccin tiene lugar en el sentido directo ; El proceso est en equilibrio, ni espontneo ni no espontneo, no hay cambio ; Proceso no espontneo, tiende a producirse en sentido inverso en la forma espontnea. La diferencia de signo entre y implica que las condiciones para la espontaneidad de un proceso cambian en trminos de entropa total (lo cual es universalmente cierto por la segunda ley de la termodinmica) a en termino de la energa libre de Gibbs (para procesos que ocurren a presin y temperatura constante). El hecho de que en la ecuacin es dependiente de la temperatura implica algunos procesos pueden ser espontneos o no espontneos dependiendo de la temperatura. Por ejemplo a baja temperatura un trmino desfavorable (positivo) puede ser ms grande que un termino favorable (positivo) , pero a una temperatura mayor el termino puede ser mucho mayor. As un proceso endotrmico que no es espontneo a una baja temperatura puede serlo a una temperatura mayor. Por ello, para saber si un proceso es espontneo se deben tener en cuanta dos factores: el valor absoluto y el signo de y . Una reaccin exotrmica ( ) puede no ser espontnea, y por el contrario, una reaccin endotrmica ) puede serlo si aumenta mucho la entropa.

Fig. 10 J. W. Gibbs

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Sistemas Termodinmicos Un sistema termodinmico es una regin del universo elegida para el estudio o anlisis termodinmico. La regin del universo exterior del sistema con la que puede intercambiar energa, calor o trabajo es llamada ambiente, alrededores o entorno. La frontera (pared) de un sistema es el lmite que seala la superficie de contacto que comparten el sistema y el ambiente. Se supone idealmente que la frontera tiene un grosor cero por lo que no contiene ni masa ni ocupa ningn volumen en el espacio. La frontera o lmite de un sistema puede estar fijo o se puede mover. Un sistema termodinmico puede ser un baln lleno de gas, un matraz con reactivos qumicos o una locomotora de vapor o los pistones y cilindros de la mquina. Dependiendo si materia o la energa puede o no pueden abandonar o acceder al sistema, los sistemas termodinmicos pueden ser considerados: Abiertos: pueden intercambiar materia y energa con el ambiente exterior . Un ejemplo de sistema abierto lo constituye un calentador de agua que tiene un orificio de entrada y otro de salida para el agua. Cualquier organismo vivo constituye un claro ejemplo de sistema abierto, intercambia materia y energa (nutrientes y desechos) con su entorno. Cerrados: es aquel en el la materia no puede salir o entrar en el sistema, pero la energa (en forma de calor o trabajo) puede cruzar la frontera del sistema y salir o entrar en l. Esto es pueden intercambiar materia y energa con el ambiente exterior. Un ejemplo de sistema cerrado lo constituye un gas encerrado por un pistn en un cilindro que es calentado por una fuente externa de calor. El gas constituye nuestro sistema, las superficies internas del pistn y del cilindro forman la frontera lmite del mismo. Debido a que la masa del gas no puede cruzar este lmite, el sistema es cerrado. La energa no obstante puede cruzar el lmite y adems parte del lmite (en este caso la superficie interna del pintn) puede moverse. Todo lo que rodea al gas es el ambiente o entorno del sistema. Aislados: Cuando la energa no puede cruzar tampoco el lmite del sistema. No intercambian materia y energa con el exterior. Un ejemplo de sistema cerrado lo constituye un recipiente cerrado que se encuentra termicamente, mecanicamente y elctricamente aislado de su entorno.

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Reactivo limitante Es aquel reactivo concreto de entre los que participan en una reaccin cuya cantidad determina la cantidad mxima de producto que puede formarse en la reaccin. Reactivo en exceso Cuando colocamos dos elementos o compuestos para que reaccionen qumicamente entre s, lo usual es colocar una cantidad exacta de uno de los reactivos, y colocar una cantidad en exceso del segundo reactivo, para asegurarnos que el primero podr reaccionar completamente, y de esta manera, poder realizar clculos basados en la ecuacin qumica ajustada estequiomtricamente El reactivo que se consume por completo es el llamado reactivo limitante, porque es el que determina la cantidad de producto que se puede producir en la reaccin. Cuando el reactivo limitante se consume, la reaccin se detiene. El reactivo que no reacciona completamente, sino que sobra, es el denominado reactivo en exceso. Si tenemos una cierta cantidad de dos elementos o compuestos diferentes, para producir una reaccin qumica, podemos saber con anticipacin cul ser el reactivo limitante y cul el reactivo en exceso, realizando algunos clculos basados en la ecuacin qumica ajustada.

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Reacciones qumicas Los reactivos son las sustancias involucradas al inicio de la reaccin y los productos son las sustancias que resultan de la transformacin. En una ecuacin qumica que describe una reaccin, los reactivos, representados por sus frmulas o smbolos, se ubican a la izquierda de una flecha; y posterior a la flecha, se escriben los productos, igualmente simbolizados. Las reacciones qumicas suceden cuando dos reactivos se encuentran en presencia el uno de otro y existen energa de reaccin entre ambos, en algunas ocaciones cuando las molculas de compuestos no reaccionan entre si naturalmente se utiliza un catalizador o se le agrega energa en forma de calor. Estas pueden ser de distintos tipos: Sntesis o descomposicin Sntesis Qumica: la combinacin de dos o mas sustancias para formar un solo compuesto. A + BC (donde A y B pueden ser elementos o compuestos) Descomposicin Qumica: la formacin de dos o mas sustancias a partir de un solo compuesto. Desplazamiento o sustitucin Desplazamiento Qumico: un elemento reemplaza a otro similar y menos activo en un compuesto. AB + C CB + A AB + C AC + B (dnde C es un elemento ms activo que un metal A o un no metal B) Doble desplazamiento Doble Desplazamiento Qumico: los reactantes intercambian tomos el catin de uno se combina con el anin del otro y viceversa. AB + CD AD + CB

De combustin Combustin: un hidrocarburo orgnico reacciona con el oxgeno para producir

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agua y dixido de carbono. hidrocarburo + O2 H2O + CO2 1.-Reaccin exotrmica: se desprende energa en el curso de la reaccin. 2.-Reaccin endotrmica: se absorbe energa durante el curso de la reaccin. Se cumple la ley de conservacin de la masa: la suma de las masas de los reactivos es igual a la suma de las masas de los productos. Esto es as porque durante la reaccin los tomos ni aparecen ni desaparecen, slo se reordenan en una disposicin distinta.

Grado de avance El grado de avance de una reaccin qumica. Dada una reaccin qumica cualquiera es posible denir un nico parmetro , valido para todas las substancias involucradas en la reaccin, y que sirva para expresar como va evolucionando la reaccin qumica a lo largo del tiempo. A dicho parmetro se le denomina el grado de avance de la reaccin. Para denirlo convenientemente consideremos una reaccin qumica cualquiera a A+b B+c C+... = x X+y Y+z Z+... donde las letras minsculas representan los coecientes estequiometricos y las maysculas las formulas qumicas de las diferentes sustancias. Una manera alternativa de expresar esta ecuacin consiste en escribirla pasando todos los trminos al segundo miembro: x X+y Y+z Z+... a Ab Bc C... =0 o bien: x X+y Y+z Z+...+(a)A+(b)B+(c)C+... =0

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lo que se podra expresar en forma mas compacta como: Vi*Ai=0 donde las Ai representan las diferentes sustancias qumicas y los Vi representan los coecientes estequiometricos

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