RMN

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________
Universit Mohammed V Universit Mohammed V Universit Mohammed V Universit Mohammed V- -- -Agdal / Facult des Sciences / Agdal / Facult des Sciences / Agdal / Facult des Sciences / Agdal / Facult des Sciences / SMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN SMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN SMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN SMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN

30
CHAPITRE IV
SPECTROSCOPIE DE
RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE
DU PROTON

I - INTRODUCTION
La rsonance magntique nuclaire (RMN) est une technique spectroscopique fonde sur la mesure
de labsorption dune radiation dans le domaine des frquences radio (10
7
10
6
Hz ou 10
4
cm
avec des nergies 5.10
-2
J.mol
-1
) par un noyau atomique dans un champ magntique fort.
Linteraction se produit avec la composante magntique plutt quavec la composante lectrique
de la radiation lectromagntique.

Elle constitue lune des plus puissantes mthodes de dtermination de la structure des
espces aussi bien organiques quinorganiques. Elle est galement utilise dans la dtermination
quantitative des espces absorbantes.

II - THEORIE
II.1 - Proprits magntiques des noyaux
Un noyau peut tre considr comme une particule sphrique charge tournant autour d'un
axe, de moment cintique P
r
. A ce moment cintique, on associe un moment magntique
r

colinaire P
r
et de facteur de proportionnalit , appel rapport gyromagntique dpendant
du noyau, tel que P
r
r
= == = . Les valeurs de P
r
et de
r
sont quantifies. On crit alors :
I P
r
h
r
= == = ,

= == =
2
h
h Do nuclaire spin vecteur : I , I
r r
h
r
= == = .

Le nombre quantique de spin nuclaire I peut avoir une valeur gale 0, 1/2, 1, 3/2 Il est
dtermin par la constitution du noyau : soient Z le numro atomique (le nombre de protons ou
d'lectrons), N le nombre de neutrons et A = Z + N le nombre de masse. Le tableau suivant
donne les nombres quantiques de spin pour plusieurs noyaux.
Dtermination du nombre quantique de spin I selon la constitution du noyau
A impair I est un demi entier
I=1/2
1
H,
19
F,
13
C,
31
P
I=3/2
11
B,
23
Na
I=5/2
17
O,
27
AI
A pair et Z impair I est un entier
I=1
2
H,
14
N
I=3
10
B
A pair et Z pair I est nul I=0
12
C,
16
O
Un noyau peut tre tudi par RMN si le spin spin spin spin nuclaire nuclaire nuclaire nuclaire I est est est est non nul non nul non nul non nul.

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

31
II. 2 - Interaction spin nuclaire - champ magntique
En l'absence de champ magntique externe, les moments magntiques de spin sont orients
au hasard. Par contre, plongs dans un champ magntique
0
H
r
, ces moments vont saligner selon
la direction du champ impos.

Orientation des spins nuclaires
Le moment magntique pourra prendre (2I+1) orientations possibles ce qui correspond
(2I+1) niveaux nergtiques. Ces tats correspondent aux diffrentes valeurs du nombre
quantique magntique m
I
: m
I
= I, I1, I2, I.
Donc pour le proton, on aura : m
I
= I = 1/2 et m
I
= I 1 = 1/2 = I. Le moment de spin
est donc susceptible de prendre deux orientations par rapport au champ magntique externe :
parallle : anti-parallle :
Orientations du moment magntique par rapport H
0

Ces deux tats nots et correspondent deux valeurs dnergie E = - .H
0
avec
I h = == = pour I parallle et I h = == = pour I anti-parallle au champ.

Etats nergtiques possibles pour H

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

32
Evidemment, la diffrence dnergie E entre les deux tats dpendra directement de la
force du champ magntique H
0
selon:

Proportionnalit de E avec H
0

II.3 - Condition de rsonance
Nous tudierons uniquement le cas de la RMN du proton appele RMN
1
H (I = ). Le proton
en rotation possde un mouvement de prcession autour de laxe du champ magntique externe
H
0
.

Mouvement de prcession dun noyau dans un champ magntique H
0

Ce mouvement de prcession a lieu avec une vitesse angulaire
0
proportionnelle au
champ impos :
0
= .H
0
o est le rapport gyromagntique. Dautre part,
0
= 2
0

= == =

= == =
2
H
2
0 0
0

La frquence de ce mouvement de prcession est appele frquence de Larmor. Cette
relation est la relation fondamentale de la RMN. En effet, il sera possible deffectuer une
transition entre les deux niveaux en fournissant au noyau lnergie
lectromagntique
0 0
H .
2
h
. h

= == = correspondant la frquence de Larmor. Lnergie
ncessaire pour passer dun niveau lautre est fournie par un champ
1
H
r
dispos
perpendiculairement
0
H
r
. Elle se situe dans le domaine des ondes radio. Lorsque la transition a
lieu, on dit qu'il y a rsonance du noyau.

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

33
Aprs avoir absorb lnergie, les noyaux atomiques rmettront une radiation
radiofrquence et retourneront leur tat initial de moindre niveau dnergie. On dit quil y a
relaxation de spin.
III - TECHNIQUES EXPERIMENTALES
III.1 - Appareillage
Il existe deux types de spectromtres RMN, le spectromtre balayage ou onde continue et
le spectromtre impulsionnel ou transforme de Fourier (FT-NMR).

III.1.1 - Appareil RMN onde continue
La RMN a lieu si lchantillon subit laction de deux champs magntiques :
- un champ magntique constant H
0

- un champ magntique variable H
1
Le champ H
0
est fourni par un aimant et a pour rle de sparer les tats dnergie du spin
nuclaire. On adjoint gnralement des bobines de compensations qui permettent
d'homogniser le champ H
o
au niveau de l'chantillon. L'chantillon analyser est plac au
centre de laimant (l o l'homognit du champ H
0
est la meilleure), dans une sonde qui
contient une bobine mettrice et un bobine rceptrice (la mme bobine fait les deux
actuellement).
Un metteur de radiofrquence fournit le champ oscillant H
1
la frquence de Larmor pour
le noyau considr. On fait varier la frquence jusqu' la rsonance. Cette radiofrquence est
envoye sur la bobine mettrice de la sonde. On mesure au moment de la rsonance une
augmentation de courant qui traduit l'nergie absorbe E par l'intermdiaire de la bobine
rceptrice et du rcepteur. Le signal est alors amplifi par un Amplificateur.
Le signal ainsi obtenu peut tre enregistr et l'on observe alors la raie de rsonance
correspondant la transition RMN. Actuellement, tous les enregistrements sont faits par
informatique.

.

Remarque : Linconvnient principal de la technique onde continue est qu'il faut beaucoup
de temps pour enregistrer un spectre.

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

34
III.1.2 - Appareil RMN par transforme de Fourier
Les spectromtres RMN par transforme de Fourier utilisent une pulsation de radiation de
radiofrquence pour provoquer le retournement des spins des noyaux atomiques dans le niveau
dnergie suprieur. Les noyaux atomiques dans tous les environnements locaux sont stimuls
simultanment. Pendant la pulsation, un signal de RF est mis lorsque les noyaux atomiques
retournent leur tat dorigine.
Ce signal peut tre dtect avec une bobine de rcepteur radio qui est perpendiculaire au
champ magntique statique H
0
. Le signal rceptionn est en fait l'volution de l'aimantation en
fonction du temps. Il est numris et enregistr dans un ordinateur pour traitement de donnes.
Le rsultat est ensuite converti en un signal de domaine de frquence par une transforme de
Fourier. Cela ncessite alors un calculateur trs puissant pour effectuer dans un temps trs court
la transformation de Fourier pour obtenir les signaux frquentiels.
Le spectre rsultant est similaire au spectre produit par une exprience de balayage donde
continue.
III.2 - Echantillonnage
III.2.1 - Echantillons
Pour ltude des spectres RMN en solution, l'chantillon est dissous dans un solvant.
La quantit de produit ncessaire pour la RMN du proton est de 10 50 mg. L'chantillon
est plac dans une tube en verre (appel aussi probe) qui est mis en rotation au centre d'une
bobine magntique afin d'homogniser le champ dans lchantillon.

III.2.2 - Solvants
Le solvant choisi pour l'tude des spectres doit tre dpourvu d'atomes dhydrogne. En
effet, les protons du solvant ne doivent pas masquer les protons de l'chantillon examin. Le
solvant le plus courant est le chloroforme deutri (CDCl
3
), suffisamment polaire pour dissoudre
la plupart des composs. On utilise galement le ttrachlorure de carbone CCl
4
, lactone-d
6
, le
mthanol-d
4
, la pyridine-d
5
ou leau lourde (D
2
O)...

IV - DEPLACEMENT CHIMIQUE
IV.1 - Champ induit et constante dcran
En fait, lorsqu'on soumet une molcule un champ magntique externe H
0
, ce champ agit
non seulement sur les spins nuclaires, mais en mme temps il induit, dans un plan
perpendiculaire sa direction, une circulation des lectrons autour du proton. D'o l'existence
d'un champ magntique induit h
i
.

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

35
La frquence de rsonance d'un noyau est affecte par la prsence des lectrons
environnants. En effet, d'aprs la thorie, un noyau soumis au champ magntique
0
H
r
rsonne la
frquence
o
. Le noyau d'un atome est protg par son nuage lectronique qui, en prsence de
0
H
r
, cre un champ
i
h
r
, oppos et proportionnel
0
H
r
tel que :
o i i
H h
r r
= == =
On appelle
i
constante d'cran. Sa valeur dpend de la densit lectronique autour du
noyau "i". Le noyau "i" est alors soumis au champ local
i
H
r
: H
i
= H
0
(1 -
i
). Pour chaque valeur
de
i ,
on aura une frquence de rsonance
i
telle que :

= == =
2
H

e
i
. La relation de Larmor
devient alors : ) 1 (
2
H
i
0
i

= == =
D'aprs cette formule, on remarque que plus la constante d'cran est grande plus le champ
magntique ncessaire la rsonance doit tre lev.
Si les protons ont le mme environnement chimique, ils rsonnent pour le mme champ : ils
sont dits magntiquement quivalents. Les noyaux ayant des environnements diffrents, dits
magntiquement diffrents rsonneront des frquences diffrentes.
Cette proprit est dun intrt fondamental pour le chimiste car elle permet
en gnral de voir toutes les espces de noyaux magntiquement diffrents.
IV.2 - Mesure du dplacement chimique

La position des diffrentes raies est dtermine partir de la valeur de la constante d'cran
i

par rapport une rfrence. Dans le cas du proton, on utilise le ttramthylsilane Si(CH
3
)
4
:

On introduit une chelle de notation : le dplacement chimique not
i
:

i
=
ref
-
i
.
Comme H
ref
= H
0
-
ref
H
0

0
ref 0
ref
H
H H
= == = ;
H
i
= H
0
-
i
H
0

0
i 0
i
H
H H
= == = .
D'o :
0
ref i
i
H
H H
= == = ou
0
ref i
i

= == =

i
est de lordre du millionime.

Par commodit, on l'exprime en partie par million (ppm).
6
0
ref i
ppm
10 .

= == =
Le dplacement chimique du TMS pris comme rfrence est gal zro.

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

36
possde un caractre intrinsque caractristique de lenvironnement du proton. On pourra
ainsi identifier des groupes de protons partir de la valeur de .

V - FACTEURS INFLUENCANT LE DEPLACEMENT CHIMIQUE
V.1 - Terminologie

Si un signal sort un champ voisin de celui du TMS, on dira qu'il sort champ fort.
Comme ceci est la consquence d'un fort effet d'cran, on dit qu'il y a blindage... ou que le
signal est blind !

Inversement, si un signal sort un dplacement chimique lev, cela rsulte d'un faible effet
d'cran. On dit que le signal sort champ faible. On dit qu'il y a dblindage ou que le signal
est dblind.

De plus,
- si dans une molcule plusieurs noyaux ont le mme environnement lectronique, ils auront
la mme constante dcran donc mme frquence de rsonance. Ces noyaux sont dits
isochrones.
- si dans une molcule des noyaux ont des environnements diffrents, ils auront des
constantes dcran diffrentes et rsonneront des frquences diffrentes. De tels noyaux ont
dits anisochrones.

Il y a autant de frquences de rsonance que de types de noyaux isochrones.
Exemple : La molcule CH
3
CO
2
H donnera deux frquences de rsonance : une pour les 3 H
du CH
3
et une pour H de CO
2
H.

V.2 - Facteurs affectant le dplacement chimique

Le dplacement chimique dpend de l'environnement lectronique du noyau de l'hydrogne,
c..d. de l'lectrongativit, de l'hybridation, des effets lectroniques des atomes portant
l'hydrogne et de la nature des groupes fonctionnels voisins.

V.2.1 - Effets inductifs
Les lments lectrongatifs directement attachs un carbone porteurs dhydrogne
entranent un dplacement de la densit lectronique loin des protons. Plus llectrongativit
augmente, plus ces protons seront dblinds.

Compos CH
3
X CH
3
H CH
3
I CH
3
Br CH
3
Cl CH
3
F
Electrongativit de X 2,1 2,5 2,8 3,1 4,0
Dplacement chimique 0,23 2,16 2,68 3,05 4,26

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

37

Leffet inductif ne se limite pas latome directement li H, il est propag par les liaisons
et son effet est plus faible mesure que le nombre de liaisons interposes augmente.

Remarque : On observe des effets similaires par allongement de la chane carbone.

V.2.2 - Effets msomres
Leffet dun groupe msomre accepteur est de rduire la densit lectronique du proton
rsonant; augmente. Cest linverse pour un groupe donneur.

Pour les drivs monosubstitus du benzne, un groupement lectroattracteur induit un
dblindage des protons du cycle aromatique. Inversement, un groupement lectrodonneur induit
un blindage des protons en position ortho et para. Les protons en position ortho sont les plus
affects ; les protons en mta sont les moins affects :

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

38

V.2.3 - Effet dhybridation - Anisotropie magntique des liaisons

Sans tenir compte des effets inductifs et msomres, les protons attachs des carbones sp
3

rsonnent 0 - 2 ppm.

Les protons attachs des carbones sp
2
rsonnent des champs plus faibles compars aux
protons sur des carbones sp
3
. Le dplacement par rapport au TMS dpend du type de carbone
sp
2
.
Les hydrognes actylniques (sp) rsonnent entre 2 et 3 ppm.
Pour tous ces types de protons, les valeurs de diffrentes sont expliques par lanisotropie
des liaisons chimiques. Celle-ci provient de la non-homognit de la densit lectronique
autour des atomes lis et leffet de petits champs magntiques induits par circulation des
lectrons.

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

39

Ceci cre autour du noyau des cnes danisotropie magntique provoquant pour les protons
un dplacement qui dpend de la position du noyau tudi (orientation et distance) par rapport
ces zones. Selon cette position, un effet de blindage ou de dblindage est observ.

Leffet diminue dautant plus que le noyau observ est plus loign du cne danisotropie.

V.2.4 - Autres effets (solvant, liaison hydrogne)
a - Solvants : Le changement de solvant provoque des glissements de . De telles variations
sont trs utiles pour les interprtations spectrales.
b - Liaison hydrogne : Les dplacements chimiques de protons attachs aux groupes NH,
OH et SH montrent un important effet de concentration et de temprature en raison de laptitude
de ces protons former des liaisons hydrogne. Par changement de la concentration, diminue
avec la dilution pour des liaisons hydrogne intermolculaires alors que les liaisons hydrogne
intramolculaires sont pratiquement non affectes. Les deux types sont affects par les variations
de temprature.
Les signaux dus des protons attachs des atomes lectrongatifs de ce type sont plus
facilement dtectables par des changes au deutrium. La solution du compos est agite
quelques minutes avec D
2
O et le spectre est renregistr. Les signaux dus ces protons vont
disparatre.

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

40
VI - TABLES DES DEPLACEMENTS CHIMIQUES
On a pu ainsi tablir des tables de corrlation empiriques des dplacements chimiques en
fonction des structures chimiques.

La rfrence utilise en RMN
1
H est le ttramthylsilane (TMS), compos inerte, soluble
dans la plupart des solvants organiques ; il donne un seul signal (12 H sont quivalents). Par
convention, le signal du TMS est positionn droite du spectre avec croissant de droite vers la
gauche.

Pour
1
H, le dplacement chimique dans la plupart des composs se trouve dans une chelle
entre 0 et 15 ppm.

En RMN
1
H, on peut aussi utiliser une autre grandeur mesurant le dplacement chimique
appele : =10 .

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

41
VII - CALCUL EMPIRIQUE DES DEPLACEMENTS CHIMIQUES
Il existe quelques relations empiriques qui permettent de retrouver, par le calcul, les
dplacements chimiques des protons de certains groupements.
VII.1 - Cas des enchanements saturs - Rgle de Shoolery
Cette rgle permet le calcul des dplacements chimiques des protons du groupe mthylne
dans les jonctions de type : X CH
2
Y. La relation utilise est :
ppm
(CH
2
) =
CH4
+
X
+
Y
avec
CH4
= 0,23 ppm Cf Tables donnes en TD.
Exemple :
CH2
= 0,23 + 1,85 + 3,13 = 5,21 ppm ; Observ : 5,10 ppm

VII.2 - Cas des enchanements insaturs - Rgle de Tobey, Pascual, Meyer et
Simon
Il sagit de la dtermination approche du dplacement chimique de lhydrogne de type =C-
H. Dans l'application de cette rgle, chaque substituant a un incrment diffrent suivant son
orientation cis, trans ou gem par rapport l'hydrogne dont on calcule le dplacement chimique.

= 5,28 +
gem
+
cis
+
trans

Exemple :

H
1
= 5,25 + 0,56 = 5,81 ppm
Observ: 5,82 ppm
H
2
= 5,25 + 0,84 = 6,09 ppm
Observ: 6,14 ppm
H
3
= 5,25 + 1,15 = 6,40 ppm
Observ: 6,42 ppm

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

42
VII.3 - Cas des hydrognes benzniques
Le calcul est donn par la relation :
H
= 7,27 +
i

Exemple :

VIII - INTEGRATION DES SIGNAUX RMN
La surface dun signal dun groupe de proton(s) isochrone(s) est proportionnelle au nombre
de protons quil reprsente. Un dispositif appel intgrateur est li lenregistreur. Il permet,
une fois le spectre enregistr, de mesurer laire des signaux. Cette mesure se traduit par une srie
de paliers dont les hauteurs refltent les diffrentes valeurs des intgrations.

Le rapport de ces diffrentes intgrations permet dobtenir le rapport du nombre de proton(s)
appartenant chacun des signaux observs.
Exemple 1 : Spectre RMN
1
H du p-xylne

H
1
= 7,27 + 0,71 = 7,98 ppm
Observ : 8,03 ppm
H
2
= 7,27 + 0,10 = 7,37 ppm
Observ : 7,42 ppm
H
3
= 7,27 + 0,21 = 7,48 ppm
Observ: 7,53 ppm

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

43
Exemple 2 : Spectre RMN
1
H du compos (CH
3
)
3
-CH
2
-OH.

Ce spectre prsente 3 signaux de surface relatives intgrant 9, 2 et 1 H.
Le premier signal (= 1,4 ppm ; 9H) est relatif au groupe tertiobutyle. Les 9 protons
quivalents donnent un mme signal en RMN.
Le signal suivant est celui des deux protons du groupe CH
2
. La valeur plus leve de
(3,9 ppm) sinterprte par leffet attracteur de loxygne.
Le dernier signal est celui du proton du groupement O-H.

IX - STRUCTURE FINE - COUPLAGE SPIN-SPIN
IX.1 - Principe

On a vu que le champ local auquel est rellement soumis le proton dpend de son
environnement lectronique (donc de la constante dcran ). Ce champ local est aussi influenc
par la prsence et lorientation des spins dautres noyaux de la molcule lorsque ce spin est
diffrent de zro.

Soit H
a
le proton rsonant et soit H
b
un proton qui vient perturber le champ magntique
ncessaire l'obtention de la rsonance de H
a
. Le champ local au voisinage de H
a
sera influenc
par les deux orientations possibles du spin de H
b
. H
a
va donc subir leffet de deux champs
magntiques.

Son signal RMN sera sous la forme dun doublet dont les pics sont d'gale intensit, car la
probabilit pour le proton H
b
d'avoir un spin + ou - est peu prs la mme.

Le pic du centre en pointill correspond au dplacement chimique de H
a
en l'absence de H
b.

Cette interaction entre noyaux est appele couplage spin-spin et se transmet par les lectrons de

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

44
liaison. Les couplages ne peuvent apparatre qu'entre protons non quivalents. La sparation
entre les pics du signal RMN est appele constante de couplage J et est exprime en hertz.

J est indpendante du champ magntique externe et nous renseigne sur le voisinage des
noyaux.

IX.2 - Types de spectres
Lallure du spectre des protons H
a
et H
b
coupls entre eux varie selon le dplacement
chimique relatif (
a
-
b
) de ces protons et selon la valeur de J. On peut mesurer sur le
spectre, sachant que lcart en frquence est li lcart en par la frquence du spectromtre :
6
0
10
.

= == = ,
0
est la radiofrquence de lappareillage utilis.
Deux cas sont considrer :
- Noyaux faiblement coupls : l'cart entre leurs frquences de rsonance est beaucoup plus
grand que la constante de couplage J : >> J (en gnral, >10). On les dsigne par des
lettres prises assez loin dans l'alphabet comme A,..., M et X. On parle dun systme du premier
ordre.
- Noyaux fortement coupls si < 10. On utilise alors les lettres A, B, C... Le systme est
dit du second ordre.
IX.3 - Couplage de 1
er
ordre
IX.3.1 - Systme AX
Prenons l'exemple de deux protons voisins nots H
A
et H
X
ayant des dplacements chimiques
suffisamment diffrents pour que >10. Ces protons sinfluencent mutuellement de sorte que
le signal de chaque proton apparaisse sous la forme de deux raies (doublet) dgales intensits,
symtriques par rapport aux dplacements
A
et
X
. On retrouve le mme cart entre les deux
pics de A et ceux de X (mme constante de couplage).

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

45
IX.3.2 - Systme AX
2

Considrons un proton H
A
coupl avec deux protons H
X
magntiquement quivalents.
Exemple :
Le champ local au voisinage du proton H
A
est perturb par les diffrents arrangements des
spins des protons X. Trois arrangements sont possibles conduisant un triplet avec un rapport
dintensit 1/2/1 (Cf figure). De mme, les deux protons X magntiquement quivalents seront
perturbs par les deux orientations possibles du spin de A. Le signal RMN de A est alors un
doublet (rapport dintensit 1/1).

IX.3.3 - Systme AX
3
Exemple :

Cf figure.

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

46
IX.3.4 - Systme A
2
X
3

Exemple : CH
3
-CH
2
Cl
Les combinaisons de spin des protons -CH
3
ont pour effet que les protons du -CH
2
-
apparaissent comme un quadruplet dintensits relatives 1/3/3/1.

Les combinaisons de spin des protons -CH
2
- ont pour effet que les protons du -CH
3

apparaissent comme un triplet dintensits relatives1/2/1.

IX.3.5 - Gnralisation pour un systme de premier ordre
On montre que le spectre dun proton H
A
coupl avec n protons quivalents X est un
multiplet compos de (n + 1) raies dont les intensits relatives se dduisent du triangle de
Pascal.
nombre de voisins
nombre de pics et intensit
relative
Nom du signal
0 1 singulet
1 1 - 1 doublet
2 1 - 2 - 1 triplet
3 1 - 3 - 3 - 1 quadruplet
4 1 - 4 - 6 - 4 - 1 quintuplet
5 1 - 5 - 10 - 10 - 5 - 1 hexuplet
6 1 - 6 - 15 - 20 - 15 - 6 - 1 heptuplet

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

47

IX.4 - Interactions spin-spin complexes Spectres analysables au second
ordre

Dans le cas d'un systme de second ordre, les figures de couplage ne sont pas aussi simples
que pour un systme de 1
er
ordre.

IX.4.1 - Couplage AB
Le signal de chaque proton apparat sous forme dun doublet. Cependant lallure des deux
doublets observs pour le proton A et le proton B est diffrente de celle dun couplage AX et ne
suit pas la rgle de Pascal. On note une diminution des intensits des branches extrieures au
profit de celles des branches intrieures donnant ce quon appelle un effet toit ou effet chapeau.
Cest le cas des noyaux aromatiques p-disubstitus.

IX.4.2 - Couplage AMX
1 - On considre un proton M coupl de deux faons diffrentes deux protons A et X avec J
AM
> J
MX
. Le couplage entre A et X est ngligeable.
On peut construire une arborescence donnant lallure du signal obtenu pour M :

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

48
Le signal de M est ddoubl successivement par les deux couplages avec A et X. Il prsente
alors lallure dun doublet de doublets. Les signaux de A et de X, en labsence dautres
couplages quavec M, apparatront sous la forme de doublets.

On peut gnraliser des couplages de type AM
p
X
q
. Bien entendu, le signal devient vite trs
complexe quand le nombre de pics augmente.

2 - Les trois protons A, M et X couplent mutuellement entre eux. Pour chaque proton A, M ou
X, on a deux couplages diffrents.

Le spectre de l'anhydride de l'acide naphtalne dicarboxylique-1,8 montre qu'il peut tre
interprt au premier degr puisque les frquences d'absorption des protons sont loignes les
uns des autres. Les protons ont t identifis par les lettres A, M et X.

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

49
X - GRANDEUR DES COUPLAGES
La valeur de la constante de couplage dpend de plusieurs facteurs tels les distances et les
angles. Comme le couplage se transmet travers les lectrons de liaison, les constantes de
couplage sont dsignes par le symbole
n
J, n tant le nombre de liaisons sparant les noyaux
coupls.
Si n = 2 ; les couplages se font entre protons dits "gmins".
Si n = 3 ; les couplages se font entre protons dits "vicinaux".
Si n > 3 ; on parle de couplages longues distances.

2
J
3
J
4
J -
n
J

X.1 - Couplage
2
J (couplage gminal)
Langle entre les liaisons de deux noyaux interagissant a un effet direct sur la valeur de
2
J.
Gnralement, plus langle est petit, plus le couplage est fort.
Exemples :

Lvolution de
2
J en fonction de langle est reprsente par la courbe suivante :

X.2 - Couplage
3
J (couplage vicinal)
X.2.1 - Cas des systmes saturs
Dans ce cas, les couplages
3
J sont fonction de langle didre dfini par les deux plans
contenant H-C-C-H. Ils suivent une loi de type Karplus et obissent l'quation :

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

50

Variation de la constante de couplage avec l'angle didre
form par les liaisons -C-H de deux carbones voisins
Exemple : cyclohexane

Cette relation est utilise pour dduire de la valeur
3
J les valeurs des angles didres
susceptibles de donner accs la conformation de la molcule.

X.2.2 - Cas des alcnes
Dans les alcnes, le couplage trans est plus grand que le couplage cis :
3
J
trans
>
3
J
cis
. De plus,
le couplage diminue rgulirement lorsque llectrongativit des substituants augmente.

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

51
X.2.3 - Cas des aromatiques
Les protons aromatiques sont soumis trois types de couplages (ortho, mta et para). Le
couplage le plus fort est le couplage
3
J entre deux protons situs en position ortho.

Ce couplage dit "couplage ortho" est voisin du couplage
3
J
cis
et a une valeur de l'ordre de 8
10 hertz.

X.3 - Couplage longue distance
Un couplage longue distance (
4
J et
5
J) est faible mais sa transmission est favorise par un
parcours en zig zag.

X.3.1 - Alcnes

X.3.2 - Aromatiques
Un couplage faible est souvent observ entre les protons situs en mta (
4
J). Pour les protons
situs en position para, il existe un couplage (
5
J) trs faible ; il ne conduit pas un ddoublement
de la raie mais seulement son largissement.

En rsum, les H aromatiques ne sont soumis qu' 2 types de couplages (ortho et mta). La
multiplicit d'un signal d'un H aromatique peut nous renseigner sur son voisinage immdiat.

X.3.3 - Alcanes prsentant une configuration en W
Dans les molcules aliphatiques, le couplage
4
J sobserve dans le cas o lon trouve la
configuration en W.

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

52
Le couplage en W peut tre trs fort quand il emprunte plusieurs trajets :

X.4 - Tables des constantes J

Sur le tableau ci-dessous est donn lordre de grandeur des constantes J. Des tables
dtailles vous sont fournies en TD.

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

53
XI - INFLUENCE DES PROCESSUS DECHANGE SUR LE SPECTRE
RMN
Dans le cas o on a un quilibre entre deux sites quiprobables, un remarquable effet de la
temprature est not.

XI.1 - Rotation empche

Soit la molcule de dimthylamine amide :

Le spectre RMN montre deux pics CH
3
lorsque la vitesse de rotation autour de la liaison
C-N est lente. La constante de vitesse k de lquilibre augmente avec laugmentation de la
temprature : les deux pics slargissent, se dplacent lune vers lautre, continuent de slargir
jusqu se confondre en une seule raie de rsonance large et plate. Si k augmente davantage, la
raie unique saffine : chaque mthyle voit un environnement moyen (le mme).

XI.2 - Changement de conformation
Exemple : Cyclohexane
Le passage d'une conformation chaise une autre inverse les positions axiales et quatoriales.
A 300 K, le passage d'une forme l'autre s'effectue environ 100000 fois par seconde.

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

54
L'existence de deux catgories d'atomes d'hydrogne peut tre mise en vidence par
spectroscopie RMN si la temprature est suffisamment basse.
A la temprature ordinaire, le spectre de RMN du cyclohexane donne un signal unique
= 1,36 ppm pour les 12 atomes d'hydrogne car les interconversions entre les positions
axiales et quatoriales sont plus rapides que lchelle de temps de la RMN (environ 10
-2
10
-3

s est ncessaire pour quune transition RMN ait lieu et soit dtecte), le spectromtre
n'enregistre qu'un signal moyen.
Lorsque la temprature diminue, le signal s'largit et commence se ddoubler partir de
la temprature de coalescence T
C
= -67 C, cette temprature le basculement
conformationnel est suffisamment ralenti pour que le spectromtre distingue les deux
catgories d'atomes d'hydrogne.
A 90 C, le basculement conformationnel est bloqu et l'on observe alors deux pics
nettement spars. L'un relatif aux atomes d'hydrogne axiaux = 1,12 ppm et l'autre, relatif
aux atomes d'hydrogne quatoriaux = 1,60 ppm.

XI.3 - Protons lis des htroatomes
Dans le cas de lthanol par exemple, il nexiste aucun couplage entre lhydrogne de
lhydroxyle et les hydrognes du CH
2
.

______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________

55
On notera l'absorption sans structure fine du proton de la fonction alcool. Lchangeabilit
explique pourquoi le pic hydroxyle apparat en gnral comme un singulet.

En effet, dans des conditions normales, il y a assez dimpurets acides prsentes en solution
pour catalyser un change rapide du proton hydroxyle.

Le proton ne reste pas assez longtemps sur latome doxygne pour tre influenc par les
tats des protons mthylniques (10
5
changes par seconde), et il ny a donc pas de couplage. La
vitesse dchange peut tre diminue en enlevant toute trace deau et en desschant le solvant
juste avant dobtenir le spectre.

On peut galement ralentir la cintique dchange en refroidissant lchantillon, comme il est
montr sur la figure suivante pour le mthanol :

A une certaine temprature, les pics subissent une coalescence.

RMN

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