Caracterizaciòn Con DRX

Diagrama de fases de la mayora de sustancias puras
Tema 9: Estados de agregacin de la materia

9.3 Gases: leyes de los gases ideales (AJ4.1-10, PHH6.19.4 Lquidos: propiedades generales (AJ5.6, C11.3) 9.5 Diagramas de fase de sustancias puras (AJ8.6 , 9.6 Vidrios 9.7 Coloides (S13.1&13.6 , PHH14.10 , W14.15 ,
C12.8 , AJ8.9&rec8.1 ) PHH13.1-4 , C11.9 )
5, S5.1-4, W12, C5) C11.4)
Slido II .. Presin
9.1 Caractersticas generales 9.2 Slidos: estructura cristalina (AJ5.7-13, PHH13.8, S12.6,
Lquido
Punto crtico
Slido I Gas
Temperatura
Fundamentos de Qumica Tema 9 1 Fundamentos de Qumica Tema 9 2
9.1 Caractersticas generales de los estados de agregacin

Desde el punto de vista microscpico:
SLIDO ORDEN ENERGA MEDIA

LARGO ALCANCE
Energa potencial prevalece sobre la energa cintica
LQUIDO
CORTO ALCANCE
Energa cintica y potencial son del mismo orden
GAS
DESORDEN
Energa cintica prevalece sobre la energa potencial
Sin embargo... existen slidos que carecen de orden de largo alcance:

slidos amorfos
Estructura microscpica y orden microscpico

Prob Slido cristalino: Probabilidad de encontrar partculas a una distancia d
9.2 Slidos: estructura cristalina

Clasificacin de los slidos:
Tipo de enlace: d Prob Lquido o slido amorfo: metales inicos Orden de corto alcance covalentes moleculares
Estructura: Cristalinos Orden de largo alcance Amorfos
d
Diferencia entre un slido cristalino y uno amorfo
Estructura cristalina
Un cristal es una disposicin tridimensional altamente ordenada de tomos o molculas en los que existe un orden de largo alcance
Cuarzo
SiO2
Un cristal es una red peridica que se obtiene por repeticin en las tres direcciones del espacio de un determinada estructura
Slice
Fundamentos de Qumica Tema 9
Descripcin geomtrica de la estructura cristalina
Celda unidad Red cristalina

Determinacin de la estructura cristalina: difraccin de rayos-X

or ct te de
Ley de Bragg
Haz de rayos-X
d sen
Condicin para interferencia constructiva :
d d
2d sen = n
Nmero entero
ngulo de difraccin
Longitud de onda de los rayos -X

12
11
Experimentos de difraccin
Estructuras cristalinas compactas Empaquetamiento compacto de esferas en 2D
muestra
d = n/2sen
Fuente rayos-X Rayos difractados
Capa A
13
14
Descripcin de la estructura de los cristales: PATRONES TRIDIMENSIONALES Para hacer un empaquetamiento compacto en 3D hemos de apilar capas una encima de otra Las esferas de la segunda capa (capa B) se colocan entre cada tres de la primera (capa A) A B
Empaquetamiento compacto de esferas en 3D
Hueco A Hueco B
Empilamiento hexagonal compacto: capas alternadas ABAB

Empaquetamiento compacto de esferas, dos alternativas Hueco C Hueco A Hueco B
ABABABAB...
Hueco C Empilamiento cubico centrado en las caras: capas ABCABC

Fundamentos de Qumica Tema 9 17
Empaquetamiento hexagonal compacto (hcp) nmero de coordinacin (NC) = 12 Ejemplos: Mg, Zn

ABCABCABCABCABC...
Cbico simple
Ejemplo: P
Cbico centrado en el cuerpo
Empaquetamiento cbico compacto o cbico centrado en las caras (fcc) NC = 12, Ejemplos: Al, Cu, Ag, Au
Ejemplo: Li, Na, Ba
Cbico centrado en las caras o compacto
Hexagonal compacto
Existen otras posibilidades, siendo las dos mostradas las ms importantes
Son los nicos que son compactos: dejan el menor porcentaje de huecos en la estructura
20
Nmero de Coordinacin (N.C.): nmero de tomos vecinos
Cristales inicos
La estructura cristalina depende en gran medida de la relacin de radios:
anin N.C. = 12
cada tomo tiene el mximo nmero de vecinos
N.C.= 6
Cbico simple
N.C.= 8
Cbico centrado en el cuerpo
21
catin
22
Estructura y radio inico

Nmero de coordinacin = nmero de tomos o iones que rodean a cortas distancias a uno dado
Estructura del NaCl

Relacin de radios: Empaquetamiento compacto fcc de aniones
r+/r- = 0.60
Hueco octadrico (O)
Coordinacin (6,6)
Nmero de coordinacin 8 6 4 3
Relacin de radios (r</r>) > 0.7 0.4-0.7 0.2-0.4 0.1-0.2
Na+ Cl4 huecos O por celda unidad: estequiometra 1:1

23 Fundamentos de Qumica Tema 9 24
Estructura del CsCl Relacin de radios: r+/r- ~ 1 Coordinacin (8,8) Estequiometra 1:1
Cristales moleculares
Cada punto de la red cristalina est ocupado por una molcula La estructura cristalina viene determinada por la forma de la molcula y las fuerzas intermoleculares (dispersin, dipolo-dipolo, etc...) Ms ejemplos:
Gases nobles en estado slido
I2 P4 S8
tomo de gas noble
Estructura fcc
Problema 9.1: qu tipo de cristales tendrn por lo general menores puntos de fusin, moleculares o inicos?
Representacin esquemtica de un cristal molecular orgnico
Fuerzas intermoleculares y estructura cristalina

La estructura cristalina depende de:
Forma y tamao de las molculas Tipo de enlace Tipo de fuerza intermolecular
Ejemplo: estructura cristalina de la calcita
Molcula: cinamida
CaCO3
Estructura de proteinas por DRX
+50-80% de agua
Difractograma de rayos X
Estructura en 3D del cristal
Seguimiento de la cristalizacin de insulina por Microscopa electrnica
31
32
Estructura hexagonal compacta del hielo
Cristales covalentes
Cada punto de la red cristalina est ocupado por un tomo Los tomos se unen entre s mediante enlace covalente. La estructura cristalina viene determinada por las propiedades de la capa de valencia del tomo: nmero de electrones desapareados, tipo de hibridacin, etc...
Diamante
Grafito
33
Problema 9.2: qu tipo de hibridacin tiene el carbono en cada caso? Por los ngulos de enlace, es posible que forme una estructura hexagonal compacta? Fundamentos de Qumica Tema 9
34
Grafito y Diamante: 2 variedades alotrpicas del carbono

Fullerenos (buckminsterfullereno)
9.3 Gases: leyes de los gases

Propiedades de los gases: Unidad SI Unidad prctica
atmsfera = 101320 Pa
100kbar
P
20kbar
diamante
grafito
Presin Volumen Temperatura

(ver Chang)
35
Pascal = 1 N / m2
m3 Kelvin
litro = 10-3 m3 Kelvin / C
0C
3000C
Diagrama de fases del carbono

36
Gases ideales y leyes empricas

Un gas ideal o gas perfecto es un modelo simplificado de un gas real que cumple unas leyes sencillas en relacin a su presin, temperatura, etc...
Principio de Avogadro
A temperatura y presin constantes el volumen de un gas (ideal) es directamente proporcional al nmero de moles:
Los gases reales se comportan como ideales a altas temperaturas y bajas densidades. En general el modelo de gas ideal es una buena aproximacin para la mayora de los gases. Leyes empricas del gas ideal:
1. Ley de Boyle: la presin es inversamente proporcional al volumen 2. Ley de Gay-Lussac: la presin es proporcional a la temperatura 3. Ley de Charles: el volumen es proporcional a la temperatura
V = constante n
n=
nmero de molculas nmero de Avogadro
n (nmero de moles)
Manteniendo T y P, el volumen del gas es proporcional al nmero de molculas (o de moles)

38
Ecuacin de estado del gas ideal

Se obtiene de combinar las leyes empricas y el principio de Avogadro:
9.4 Lquidos
En los lquidos, las fuerzas que ordenan la materia
PV = n R T
n = nmero de moles 1 mol = NA molculas
son del mismo orden de magnitud que las que lo desordenan (agitacin trmica):
Orden a corto alcance
NA = 6.022 1023 nmero de Avogadro R = 8.31451 J/(K mol) constante de los gases R = NA k B kB= 1.38 10-23 J/K constante de Boltzmann
Ejemplo: Interaccin dipolo-dipolo + agitacin trmica (energa cintica)

Algunas propiedades generales de los lquidos
1. La densidad normalmente desciende con la temperatura:
1. Densidad (kg / m3) 2. Viscosidad (N s/ m2) 3. Tensin superficial (N/m) 4. Presin de vapor (Pa = N/m2)
cristal
Punto de fusin
lquido
Tf
41
42
2. La viscosidad
F
y vx
3. La tensin superficial est relacionada con la resistencia de un lquido a crear superficies
F dvx = = A dy
Frmula que define la viscosidad A: rea de cada una de las placas : tensin, en Nm-2 ( Pa)
LQUIDO
La viscosidad esta relacionada con la resistencia de un lquido a fluir La viscosidad normalmente desciende con la temperatura
La tensin superficial depende de las fuerzas atractivas entre las molculas (mayor energa potencial atractiva, mayor dificultad para crear superficies)
44
Presin del gas Recipiente estanco
Presin de vapor y ebullicin
PVAPOR Gas (vapor) Liquido
ejercida por el vapor en equilibrio con su lquido. La presin de vapor siempre aumenta con la temperatura.
4. La presin de vapor es la presin
Cuando la presin de vapor supera a la presin ambiente el lquido entra en ebullicin
Punto de ebullicin normal:

temperatura a la cual la presin de vapor es una atmsfera
PVAPOR
45
46
Presin de Vapor/mm Hg
Dietil ter
benceno
etanol
9.5 Diagramas de fases de sustancias puras

Aumenta T sublimacin Condensacin por sublimacin
GAS
co nd en sa ci n ci n
SLIDO
i n fu s so lid ific ac i n
agua Temperatura / C
va po riz a
LQUIDO
48
Transicin lquido-gas P
Isoterma de un gas ideal (P=RT/V) Isoterma crtica
Gas
Transicin lquido-gas: Punto crtico (II)
T1 T2
Punto crtico (pendiente cero)
Lquido
T1 > T2 > TCRIT
Zona en la que el gas no condensa nunca

Punto crtico
TCRIT
V
Zona en la que el gas condensa

49
TCRIT
Gas V
Gas
50
P Liq.
Coexistencia lquido-vapor
Coexistencia lquido-vapor (III)
PVAPOR Gas (vapor) PVAPOR Liquido PVAPOR

V
51
TCRIT TA TB
V
Lquido
TCRIT
Gas Gas Liq.
T3 < TCRIT
Gas
VLIQUIDO VGAS Fundamentos de Qumica Tema 9
52
Condensacin de un gas
Se puede obtener un lquido a partir de su vapor si se incrementa suficientemente la presin y si estamos por debajo de la T crtica:
Diagrama de fases del agua
Presin
Compresin isoterma, T > TCRITICA
Lquido Slido
Punto crtico Lineas de coexistencia
fluido
Gas
Gas
Compresin isoterma, T < TCRITICA
Punto triple
Gas
Liq. Gas
Gas
53
Temperatura
Liq.
Diagrama de fases de la mayora de los compuestos puros
Lquido Presin
Punto crtico
Slido
Gas Temperatura
55
56
Agua: La T de fusin disminuye con P
Otros lquidos: La T de fusin aumenta con P
Presin
Lquido Slido
Gas T
Slido
Presin constante
Presin
fusin
ebullicin
fusin
Lquido ebullicin
Presin constante
Gas Temperatura
Ejemplo: diagrama de fases del CO2
9.6. El estado vtreo El estado vtreo (el de los vidrios) corresponde a una estructura microscpica de orden a corto alcance (ver 9.2). Se dice que el slido es amorfo. No aparece en el diagrama de fase dado que no es un estados estable termodinmicamente a ninguna temperatura y presin: estado metaestable.
59
60
10
Los vidrios se obtienen por enfriamiento rpido de lquidos. Se comportan como lquidos de muy alta viscosidad (fluyen, aunque MUY lentamente) o como disoluciones slidas (por debajo de la temperatura de fusin existe una temperatura Tg de transicin de fase) Son estables por motivos cinticos: Hace falta demasiada energa para mover las molculas a posiciones de mayor estabilidad. No obstante, con el tiempo, pueden llegar a cristalizar (devitrificacin), en especial si se calientan significativamente o llevan impurezas. Las macromolculas (molculas de alto peso molecular como polmeros, proteinas, ADN, ), forman fcilmente vidrios porque no da tiempo a que las molculas se ordenen adecuadamente.
cristal vidrios lquido
Protocolo de medida de Tg
Tg
Tf
Punto de fusin
La densidad del vidrio depende de la velocidad de enfriamiento. Debajo de Tg: material duro y frgil; por encima, deformable o elstico
9.7 Coloides Ejemplos de vidrios: Vidrio comn, fibras de vidrio y cristal (mezclas de SiO2-Na2O-CaO) (Tg de SiO2=1500K) polmeros plsticos (poliestireno, Tg=350K) Cualquier tipo de material enfriado muy rpidamente: Tg(etanol)=95K Metales amrfos (catalizadores, buena resistencia a la corrosin, )
* *
Estado de agregacin coloidal: importancia en la naturaleza y la tecnolgia -Coloide: mezcla que comprende partculas de 1-1000 nm -Puede permanecer en suspensin tiempos largos. Ejemplo:pasta de dientes -Estabilizado por interacciones electrostticas. Aumento de la conc. inica puede conducir a la precipitacin.
Material disuelto, coloidal o precipitado: una cuestin de tamao
Clasificacin (fsica) de coloides

Fase dispersa Medio dispersante slido lquido lquido lquido gas gas slido slido slido lquido gas slido lquido slido Tipo sol emulsin espuma aerosol aerosol sol slido emulsin slida/gel espuma slida Ejemplos pintura leche, mayonesa nata montada humo niebla Polmeros pigmentados mantequilla espuma plstica
Material disuelto 1 - 1 nm Coloides 1 nm - 1
Precipitado >> 1 m Son partculas pequeas que tienen una superficie muy grande: facilidad para atrapar partculas.
lquido gas
La fase que est en mayor cantidad es la fase/medio dispersante y la que est en menor cantidad la fase dispersa
11
Tipos de coloides (clasificacin de coloides segn un criterio qumico) 1. Hidroflicos (protenas y otro tipo de macromolculas que forman puentes de hidrgeno con agua). 2. Hidrofbicos (macromolculas y agregados que no interaccionan con agua). Por ej. La grasa de la leche, se mantiene en suspensin con la ayuda de agentes emulgentes (casena en la leche). 3. Coloides de asociacin (molculas e iones que forman micelas). Por ej. jabones (sales sdicas de cidos orgnicos).
O O
Coloides hidroflicos:
N
O O
OH H
H O
C
C
OH
H
N
H
nativa
en la interfase
Estabilizado por cargas y por puentes de hidrgeno. No obstante, la solubilidad disminuye si la molcula en conjunto es neutra. El pH al que sucede esto es el punto isoelctrico.
Slice coloidal
La slice es cida y fija (adsorbe) OH-, adquiriendo una carga negativa. stos iones en la superficie atraen cationes que forman la doble capa.
A distancias cortas, la fuerza preponderante viene a ser una fuerza atractiva
Vtot
Vrep
Conc. inica C1 Conc. inica C2 C2 > C1 Coloides se pueden acercar ms y coagular
Conc. inica C1 Conc. inica C2 C2 > C1 Coloides se pueden acercar ms y coagular
Vtot=Vrep+Va
doble capa r
La barrera energtica disminuye cuando la concentracin inica aumenta o cuando la carga (valencia) de los iones aumenta. Por esto, Al3+ es un coagulante/floculante muy efectivo.
70
Eliminacin de coloides
Las propiedades de coagulacin (agregacin irreversible) y de floculacin se aprovechan en ciertos procesos industriales Ejemplo: depuracin de aguas: Al2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 2Al(OH)3 + 3CaSO4 coloide
Un aumento excesivo de la concentracin de iones (fuerza inica del medio) puede ocasionar la coagulacin (precipitacin) de un coloide
Al(OH)3 forma agregados que van creciendo con el tiempo, atrapando en el proceso las partculas en suspensin (es decir, otros coloides como arcillas) que enturbian el agua. Cuando alcanzan un determinado tamao, precipitan al fondo. El agua queda lmpida.
12
Proceso de flotacin (p.ej. Industria minera)

espuma conteniendo el metal y el surfactante
aire
Coloides hidrofbicos:
Cuando las interacciones soluto-solvente son desfavorables comparadas con las interacciones soluto-soluto y solvente-solvente, el coloide no es estable y la fase dispersa coalesce. Ejemplo: vinagreta. Para estabilizarles, hace falta usar un surfactante: se forman micelas.
burbujas de aire precipitado de mineral sin metal Extraccin de mineral metlico presente en concentraciones pequeas Burbuja de aire de un proceso de flotacin de un mineral conteniendo cobre
S
O
S-K+
El surfactante es un xantato (tercbutilxantato de potasio)

73 Fundamentos de Qumica Tema 9 74
Estructura de una micela CnH(2n+1) COOCOOParte hidroflica CnH(2n+1)
Otra forma de estabilizacin de los coloides hidrofbicos es mediante la presencia de otros grupos hidroflicos en su superficie. Por ej. ACCIN DE LIMPIEZA DEL JABN Una molcula de jabn (estearato sdico), con una cabeza polar y una cola no polar. El cuerpo hidrofbico es altamente soluble en sustancias aceitosas, las cuales son tambin no polares, mientras que la cabeza polar permanece fuera de la superficie aceitosa.
Coloides hidrofbicos (continuacin):
Parte hidrofbica (Aqu se solubilizan las grasas y aceites)

La mezcla aceite-jabn se estabiliza en el agua porque la parte extrema del jabn es hidroflica.
Palmitato de sodio
Por qu va bien el vino tinto con las carnes rojas?

La grasa de las carnes rojas recubre la lengua y el paladar, desensibilizando las papilas gustativas. El cido tnico (tanino) del vino tinto es un surfactante y limpia la boca de los depsitos de grasa.
O H3C (CH2)n C O- Na+
Apolar Grasa
Na+ OO S O O
n=16
estearato
Polar Saliva
Emulsiona o solubiliza la gota de grasa

Ms detergentes comunes: Los taninos son compuestos polifenlicos hidrosolubles de sabor spero y amargo, con propiedades astringentes, antiinflamatorias y antioxidantes. Por otra parte, se consideran sustancias antinutritivas (secuestradores de Fe, algunas proteinas).
SDS (dodecilsulfato de sodio)

78
13
Coloides de asociacin
Se forman a partir de molculas, normalmente surfactantes, que forman micelas en agua. Slo las forman por encima de una concentracin crtica de micela. En contacto con aire, pueden formar pelculas y micelas con gran volumen de aire, como las pompas de jabn o la espuma de la cerveza.
Emulsionantes naturales
Las sales biliares tienen la funcin de emulsionar las grasas, lo que ayuda a digerirlas. Es el caso de la sal del cido glicoclico, que acta de surfactante aninico.
cido glicoclico
Choloyl-CoA + Glicina Choloyl-CoA + taurina
glicocolato +CoA-SH taurocolato +CoA-SH
79
80
Alimentos
Dos tipos de surfactantes para formar emulsiones, espumas, geles, -proteinas: estabilizan el coloide durante ms tiempo -surfactantes de pequeo tamao molecular (cidos grasos, monoacilgliceroles, fosfolpidos): gran capacidad a formar coloides Presin superficial jabn Proteina
Liposomas
C crtica de micela
Conc. (g/l) Un coloide artificial para transportar frmacos que posee una doble membrana (vescula lipdica). A diferencia de las micelas, el interior es acuoso.
En la industria alimentaria, aadir algn espumante mejora la consistencia de ciertos alimentos.

82
Ejemplo de diagrama de fase agua-aceite-surfactante aceite
Efecto Tyndall
agua
surfactante
Cuando la luz pasa a travs de una disolucin verdadera, no se ve luz si se mira en direccin perpendicular. En una dispersin coloidal la luz es dispersada en muchas direcciones y se observa fcilmente verdadera disolucin disolucin coloidal
83
84
14

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Diagrama de fases de la mayora de sustancias puras

Tema 9: Estados de agregacin de la materia

9.1 Caractersticas generales de los estados de agregacin

SLIDO ORDEN ENERGA MEDIA

Sin embargo... existen slidos que carecen de orden de largo alcance:

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Empilamiento hexagonal compacto: capas alternadas ABAB

Empaquetamiento compacto de esferas, dos alternativas Hueco C Hueco A Hueco B

Hueco C Empilamiento cubico centrado en las caras: capas ABCABC

Empaquetamiento hexagonal compacto (hcp) nmero de coordinacin (NC) = 12 Ejemplos: Mg, Zn

Cbico centrado en el cuerpo

Ejemplo: Li, Na, Ba

Cbico centrado en las caras o compacto

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Relacin de radios (r</r>) > 0.7 0.4-0.7 0.2-0.4 0.1-0.2

Na+ Cl4 huecos O por celda unidad: estequiometra 1:1

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Gases nobles en estado slido

tomo de gas noble

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nmero de molculas nmero de Avogadro

Manteniendo T y P, el volumen del gas es proporcional al nmero de molculas (o de moles)

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Orden a corto alcance

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