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PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE ARGILAS ORGANOFÍLICAS DO TIPO BOFE

Carvalho, C. D. 1 , Bertagnolli, C. 2 , Silva, M. G. C. 3

1 Aluno de IC DTF-FEQ/UNICAMP, 2 Aluna de Mestrado DTF-FEQ/UNICAMP, 3 Professora Orientadora DTF- FEQ/UNICAMP DTF– FEQ/UNICAMP – Laboratório de Engenharia Ambiental CP. 6066, CEP 13083-970, Campinas- SP

e-mail: meuris@feq.unicamp.br

RESUMO: Este trabalho tem por objetivo preparar e caracterizar argilas organofílicas. No preparo do material foi usada a argila natural do tipo Bofe proveniente da Paraíba e o sal quaternário de amônio cloreto de benzalcônio. A caracterização foi realizada por meio de diversas técnicas analíticas, dentre as quais: difração de raio-X (DRX); espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR); microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de raios-X por energia dispersiva (EDX). Os resultados mostraram condições adequadas do processo de organofilização e as argilas modificadas apresentam características que as tornam potencialmente aplicáveis à remoção de compostos orgânicos de águas residuárias.

Palavras-chave: argilas organofílicas, sal quaternário de amônio, adsorção.

INTRODUÇÃO

Argilas são rochas sedimentares consti- tuídas por pequenas partículas cristalinas de argilominerais. Em geral, o componente princi-

pal das argilas é a sílica (SiO 2 ), com isso, para diferenciá-las, utiliza-se a presença dos ele- mentos Al, Mg, Fe, K, Na e Ca como indicado- res do tipo de argila, bem como o espaçamen- to basal entre as camadas de argilominerais (VELDE, 1992).

O grupo das esmectitas, no qual se in-

sere a bentonita, de interesse deste trabalho, contém duas folhas de silicato tetraédricas com uma folha central octaédrica, unidas por

oxigênios comuns às folhas. São caracteriza- dos por possuir intensa expansão quando em suspensão e tem baixo custo devido à sua a- bundância na natureza (SANTOS, 1975).

A bentonita é uma argila constituída por

um ou mais argilominerais e é caracterizada por sua alta capacidade de adsorção (ABREU, 1973). Em sua forma estrutural, é hidrofílica, o que dificulta a adsorção de compostos orgâni- cos. Contudo, as propriedades de superfície

destas argilas podem ser alteradas pela troca por cátions orgânicos, resultante de tratamento químico com sais quaternários de amônio, o que resulta na obtenção do caráter organofílico adequado à proposta de aplicação deste estu- do. De um modo geral, há preferência no uso de esmectitas nas sínteses de argilas organofí-

licas em função das pequenas dimensões dos seus cristais e sua elevada capacidade de tro- ca catiônica (CTC) (SANTOS, 1992). Estas ar- gilas são formadas pela inserção de moléculas orgânicas em seu espaço interlamelar, res- ponsáveis pela modificação em suas proprie- dades usuais, com aumento da hidrofobicidade

e organofilicidade.

O emprego de argilas organofílicas para

prevenção da poluição ambiental deve-se à al- ta capacidade de remover contaminantes hi- drofóbicos de soluções aquosas e sua elevada área superficial, tendo grande potencial como

adsorvente de compostos orgânicos poluentes da água e residuais (WOLFE et al., 1985). Por- tanto, as argilas modificadas podem represen- tar uma alternativa viável e de baixo custo para

o tratamento de efluentes contaminados com derivados de petróleo.

MATERIAIS e MÉTODOS

Neste trabalho, foi utilizada argila bento-

nita do tipo Bofe, oriunda da Paraíba, que foi modificada com o sal quaternário de amônio cloreto de benzalcônio.

O método de preparo teve como base o

apresentado por Pereira (2008), no qual uma dispersão 4% em peso de argila foi preparada

com a adição lenta de argila em um béquer com água, sendo agitada por 20 minutos e, em seguida, eram adicionados 50 meq de carbo-

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27 a 30 de julho de 2009 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

Intensidade

Intensidade

nato de sódio (Na 2 CO 3 ) sob aquecimento. A sodificação tem por objetivo facilitar a troca por íons provenientes do sal quaternário de amô- nio. Após a ebulição, desligava-se o aqueci- mento e deixava-se a mistura sob agitação pa-

ra resfriar por 30 minutos. Posteriormente, o

sal quaternário de amônio era adicionado na proporção 1:1 considerando a capacidade de troca catiônica (CTC) da argila, em seguida

era submetida à agitação por 2 horas à 10 rpm. A mistura era filtrada a vácuo, lavando várias vezes com água deionizada para retirar

o excesso de sal não reagido. Finalmente, a

amostra era seca em estufa por 48 horas. A argila modificada será denominada Bofe- Benzal por este trabalho. As argilas natural e modificada com o sal cloreto de benzalcônio foram caracteriza- das pelas técnicas de: difração de raios-X

(DRX), que fornece informações sobre o espa- çamento basal foi utilizado o equipamento Phi- lips, modelo X´Pert (EUA) com radiação Kα do cobre (λ = 1,5418Ǻ), monitorando os ângulos

de difração de 2θ, sobre uma amostra na for-

ma de pó; espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), que per-

mite avaliar a estrutura interlamelar e dos cá- tions alquilamônio entre as camadas da argila

e identificar as variações de freqüência nos es- tiramentos e deformações angulares dos gru- pos CH 2 do sal orgânico intercalado, como função da densidade de empacotamento, comprimento de cadeia e temperatura. Os es- pectros da FTIR foram obtidos em equipamen-

to Spectrum One – FT – IR Spectrometer,

marca Perkin Elmer, na faixa de 4000 a 400

cm -1 utilizando discos comprimidos confeccio-

nados com a mistura da amostra diluída em KBr previamente seco; e por microscopia ele- trônica de varredura (MEV), indicada para o estudo das formas dos cristais individuais dos minerais argilosos e avaliação da superfície da

argila, foi realizada em microscópio eletrônico

de varredura da marca LEO, modelo LEO 440i,

com aumento de 100 e 500x e recobrimento superficial em ouro da amostra. O equipamen-

to contém um sistema de espectroscopia de

raios-X por energia dispersiva (EDX) da marca

Oxford, modelo 7060, para avaliar, de maneira qualitativa, os constituintes da amostra.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

DRX

No processo de organofilização, a troca

do

cátion sódio pelo cátion alquilamônio resulta

no

aumento do espaço interlamelar da argila.

O

aumento em questão é medido por difração

de raios-X. Esta técnica fornece dados para o cálculo da distância basal através da Lei de Bragg. Os difratogramas para a argila Bofe sem tratamento e modificada com o sal cloreto de benzalcônio estão apresentados na Figura 1 (a) e (b). Pela análise dos resultados da Figura 1, após 2 Theta correspondente a 10°, observam- se características semelhantes entre as amos-

tras, uma vez que se tratam de picos caracte- rísticos da argila que tem a esmectita como argilomineral predominante. O pico observado antes deste ângulo representa a distância ba- sal d 001 . Pela Lei de Bragg (d = λ/2sen , onde

n = número inteiro positivo; λ = comprimento

de onda do raio-X; d = distância entre as ca-

madas ou planos de átomos e = ângulo en- tre o raio incidente e os planos refletidos), de- terminam-se os valores dos espaçamentos basais: para a argila Bofe sem tratamento, o valor encontrado foi de 15,7 Å aumentando pa-

ra 25,9 Å para a amostra modificada com o sal

cloreto de O sal quaternário de amônio promove a modificação da estrutura das argilas, o que re- sulta em deslocamento de 2 e, conseqüente, aumento da distância basal.

1000

800

600

400

200

0

500

400

300

200

100

0

0 10 20 30 2 Theta (a) 0 5 10 15 20 25 30
0
10
20
30
2 Theta
(a)
0
5
10
15
20
25
30

2 Theta

(b)

Figura 1 – Difratogramas das argilas (a) Bofe sem tratamento e (b) Bofe-Benzal. FTIR

A Figura 2 apresenta os espectros na região do infravermelho das amostras Bofe

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sem tratamento e Bofe-Benzal obtidos por FTIR. Comparando os espectros das duas amostras, verifica-se que no espectro da argila organofílica existe um par de bandas na faixa compreendida entre 2850 – 2930 cm -1 , que in- dica a presença do grupo -CH 2 - (VIANNA, 2002), que é indicativo da presença de grupos

alquila provenientes da estrutura do sal orgâni-

co intercalado. Na faixa de 1480 cm -1 , ocorre a

deformação angular assimétrica de grupos -

CH 3 . As bandas nas faixas de 930 cm -1 , 800

cm

-1 e 525 cm -1 estão presentes em ambas as

amostras, o que indica que as estruturas foram mantidas mesmo após tratamento, uma vez que essas bandas são características das ca- madas octaédricas (MEDIOROZ, 1987).

10 20 30 40 50 BOFE_Benzal 60 70 BOFE_sem tratamento 80 4000 3500 3000 2500
10
20
30
40
50
BOFE_Benzal
60
70
BOFE_sem tratamento
80
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Absorbância

Comprimento de onda (cm -1 )

Figura 2 - Espectrometria na região do infravermelho das argilas Bofe sem tratamento e Bofe-Benzal.

MEV/EDX

Pelas observações das imagens de mi- croscopia eletrônica de varredura apresenta- das na Figura 3, verifica-se a similaridade en- tre a morfologia das amostras da argila Bofe sem tratamento e Bofe-Benzal, ou seja, não há grandes diferenças na morfologia de superfície após o tratamento com o sal quaternário de amônio (SILVA et al., 2007). As micrografias mostram ainda a distribuição pouco homogê- nea de partículas, pois são observados grãos

de

tamanhos diferentes e sem formato defini-

do.

de tamanhos diferentes e sem formato defini- do. (a) (b) (c) (d) Figura 3 - Micrografias

(a)

de tamanhos diferentes e sem formato defini- do. (a) (b) (c) (d) Figura 3 - Micrografias

(b)

tamanhos diferentes e sem formato defini- do. (a) (b) (c) (d) Figura 3 - Micrografias eletrônicas

(c)

diferentes e sem formato defini- do. (a) (b) (c) (d) Figura 3 - Micrografias eletrônicas de

(d)

Figura 3 - Micrografias eletrônicas de varredura da argila de dp = 0,855mm Bofe sem tratamento aumentada (a) 100X, (b)

500X e Bofe-Benzal aumentada (c) 100X e (d) 500X.

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A partir das espectroscopias de raios-X

por energia dispersiva apresentadas na Figura

4, podem-se avaliar qualitativamente os consti-

tuintes das argilas.

A base das argilas esmectíticas é consti-

tuída por Si e Al onde estes elementos estão

fortemente observados na forma de picos ex- pressivos de ambas as espectroscopias. Na Figura 4 (b), verifica-se a presença de picos de

C e Cl, provenientes do sal cloreto de benzal-

cônio, e a inexistência de Na, o que confirma a

eficácia da troca catiônica realizada.

o que confirma a eficácia da troca catiônica realizada. (a) (b) Figura 4 - Espectroscopia de

(a)

que confirma a eficácia da troca catiônica realizada. (a) (b) Figura 4 - Espectroscopia de raios-X

(b)

Figura 4 - Espectroscopia de raios-X por energia dispersiva das argilas (a) Bofe sem tratamento e (b) Bofe-Benzal.

CONCLUSÕES

Os resultados mostraram condições a- dequadas do processo de organofilização atra-

vés do aumento na distância basal para a argi-

la modificada em relação à argila Bofe in natu-

ra. Através da utilização da técnica de FTIR, verificou-se o aparecimento das bandas -CH 2 -

e -CH 3 provenientes do sal quaternário de a-

mônio. Foi verificada a presença de carbono e cloro em sua estrutura devido ao sal cloreto de benzalcônio confirmando a ocorrência da troca catiônica. Com isso, pode-se considerar que

as argilas modificadas apresentam caracterís-

ticas que a tornam potencialmente aplicáveis à remoção de compostos orgânicos de residu- ais.

REFERÊNCIAS

ABREU, S. F. Recursos minerais do Brasil. 2. ed., São Paulo: Edgard Blücher, 1973. 324p., v.1 MENDIOROZ, S.; PAJARES, J. A.; BENITO, I.; PESQUERA, C.; GONZÁLEZ, F.; BLANCO, C. Texture evolution of montmorillonite under progressive acid treatment: change from H3 to H2 type of hysteresis. Langmuir. v. 3, p. 676-681,

1987.

PEREIRA, K. R. O. Estudo, em escala de

laboratório, do uso de argilas do tipo Bofe na obtenção de argilas organofílicas e

Tese (Doutorado

em Engenharia Química) – Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, São Paulo, 2008. SANTOS, P. de S. Ciência e tecnologia de argilas. 2. ed. São Paulo: Edgard Blücher Ltda., 1992. 408p., v.2 SANTOS, P. de S. Tecnologia de Argilas – fundamentos, 1. Ed. São Paulo: Ed. Edgard Blücher Ltda.,1975. 340 p., v. 1 SILVA, A. A. et al. Preparação de argilas organofílicas usando diferentes concentrações de sal quaternário de amônio. Cerâmica, São Paulo, v. 53, n. 328, p. 417-422, out./dez. 2007. VELDE, B. Introduction to Clay minerals:

chemistry, origins, uses and environmental significance. 1. ed. London:

Chapman & Hall, 1992, 198p. VIANNA, M. M. G. R.; JOSÉ, C. L. V.; PINTO, C. A.; BÜCHLER, P. M.; VALENZUELA DÍAZ, F. R. Preparação de duas argilas organofílicas visando seu uso como sorventes de hidrocarbonetos. Anais do 46º Congresso Brasileiro de Cerâmica (CD-Rom), São Paulo-SP, p. 1860-1871,

ativadas. 2008. 139 f

2002.

WOLFE, T. A.; DEMIREL, T.; BAUMANN, E. R. Interaction of aliphatic amines with montmorillonites to enhance adsorption of organic pollutants. Clay and Clay Minerals, Aurora, United States, v. 33, n. 4, p. 301-

311, August 1985.

AGRADECIMENTOS

CNPq/PIBIC/UNICAMP e CAPES

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