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ABR 1997

NBR 13799

ABNT-Associao Brasileira de Normas Tcnicas

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gua - Determinao de clcio - Mtodos titulomtricos do EDTA e do permanganato de potssio

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Origem: Projeto 01:602.03-025:1996 CEET - Comisso de Estudo Especial Temporria de Meio Ambiente CE-01:602.03 - Comisso de Estudo de Anlises Inorgnicas NBR 13799 - Calcium determination - Water EDTA titrimetric method permanganate titrimetric method Descriptors: Water. Calcium Esta Norma cancela e substitui as NBR 5760:1977 e NBR 10466:1988 Vlida a partir de 30.05.1997 Palavras-chave: gua. Clcio 6 pginas

Prefcio
A ABNT - Associao Brasileira de Normas Tcnicas - o Frum Nacional de Normalizao. As Normas Brasileiras, cujo contedo de responsabilidade dos Comits Brasileiros (CB) e dos Organismos de Normalizao Setorial (ONS), so elaboradas por Comisses de Estudo (CE), formadas por representantes dos setores envolvidos, delas fazendo parte: produtores, consumidores e neutros (universidades, laboratrios e outros). Os Projetos de Norma Brasileira, elaborados no mbito dos CB e ONS, circulam para Votao Nacional entre os associados da ABNT e demais interessados.

esta Norma. As edies indicadas estavam em vigor no momento desta publicao. Como toda norma est sujeita a reviso, recomenda-se queles que realizam acordos com base nesta que verifiquem a convenincia de se usarem as edies mais recentes das normas citadas a seguir. A ABNT possui a informao das normas em vigor em um dado momento. NBR 9898:1987 - Preservao e tcnicas de amostragem de efluentes lquidos e corpos receptores - Procedimento NBR 13804:1997 - gua - Determinao de slica pelo mtodo de molibdossilicato, do azul heteropoli e gravimtrico

1 Objetivo
1.1 Esta Norma especifica mtodos para a determinao de clcio em amostras de gua natural, gua mineral e de mesa, de abastecimento, efluentes domsticos e industriais. 1.2 Nesta Norma aplicam-se os seguintes mtodos: a) mtodo titulomtrico do EDTA - aplica-se determinao de clcio em concentrao superior a 0,4 mg Ca+2/L; b) mtodo titulomtrico do permanganato de potssio aplica-se determinao de clcio em concentrao superior a 50 mg Ca+2/L.

3 Definies
Para os efeitos desta Norma, aplica-se a seguinte definio. 3.1 clcio (Ca): Elemento qumico de nmero atmico 20 e massa atmica 40,08 g/mol. Terceiro metal mais abundante; metal alcalino-terroso no encontrado livre na natureza, porque fortemente eletropositivo e redutor.

4 Mtodos de ensaio
4.1 Princpio
4.1.1 Mtodo titulomtrico do EDTA

2 Referncias normativas
As normas relacionadas a seguir contm disposies que, ao serem citadas neste texto, constituem prescries para

O cido etilenodiaminotetractico, EDTA, quando adicionado a uma amostra de gua contendo clcio e magnsio,

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combina principalmente com o clcio, que pode ser determinado diretamente, com o EDTA. Para tanto, deve-se elevar o pH, a fim de precipitar o magnsio como hidrxido, e usar um indicador que se combine somente com o clcio. Alguns indicadores provocam uma visvel troca de cor, quando todo o clcio foi complexado pelo EDTA, em pH na faixa de 12 a 13.
4.1.2 Mtodo titulomtrico do permanganato de potssio

e diluir a 1000 mL. Padronizar contra uma soluo-padro de clcio, usando o procedimento descrito em 4.2.9, e pipetando 25 mL de soluo-padro de clcio (1 mL de EDTA 0,01 M = 400,8 g de clcio).
4.2.9 Soluo-padro de clcio: pesar 1,000 g de carbonato

O oxalato de amnio precipita o clcio quantitativamente como oxalato de clcio. Uma tima cristalizao e um mnimo de ocluso so obtidos somente quando o pH modificado lentamente ao valor desejado. O precipitado de oxalato de clcio dissolvido em cido e titulado com permanganato de potssio. A quantidade de soluo permanganato de potssio requerida para oxidar o oxalato de clcio proporcional quantidade de clcio presente. 4.2 Reagentes e solues Os reagentes e solues utilizados nos mtodos titulomtricos do EDTA e do permanganato de potssio esto relacionados na tabela 1.
4.2.1 gua destilada. 4.2.2 Soluo de hidrxido de sdio 1 N: dissolver 40 g de hidrxido de sdio, p.a., (NaOH). Diluir a 1000 mL com gua destilada. 4.2.3 cido ntrico concentrado p.a. (HNO3). 4.2.4 cido perclrico p.a. (HClO4). 4.2.5 cido fluordrico p.a. (HF). 4.2.6 Indicador murexida: dissolver 150 mg de purpurato de

de clcio anidro (CaCO3) p.a. e transferir para um frasco de Erlenmeyer de 500 mL. Colocar um funil no frasco e adicionar, aos poucos, soluo de cido clordrico 1+1, at que todo o carbonato de clcio se dissolva. Adicionar 200 mL de gua destilada e ferver por poucos minutos para liberar o gs carbnico (CO2). Esfriar, adicionar algumas gotas da soluo indicadora de vermelho-de-metila e ajustar para a cor laranja, adicionando soluo de hidrxido de amnio 3 N ou soluo de cido clordrico 1+1 conforme requerido. Transferir quantitativamente para um balo volumtrico de 1000 mL e elevar com gua destilada (1 mL = 1,00 mg CaCO3).
4.2.10 Soluo de hidrxido de amnio 3 N: adicionar 240 mL de hidrxido de amnio p.a. (NH4OH) em aproximadamente 700 mL de gua destilada e diluir a 1000 mL. Filtrar antes de usar para remover a slica em suspenso. 4.2.11 Soluo de cido clordrico 1+1 - medir 250 mL de

cido clordrico concentrado p.a. (HCl) e acrescentar 250 mL de gua destilada, com agitao.
4.2.12 Soluo indicadora de vermelho-de-metila: dissol-

ver 0,1 g do sal sdico de vermelho-de-metila (4-(CH3)2NC6H4N:NC6H4-2-COOH) e diluir a 100 mL com gua destilada.
4.2.13 Soluo do oxalato de amnio: dissolver 10 g de

oxalato de amnio p.a. ((NH4)2C2O4.H2O) em 250 mL de gua destilada. Filtrar, se necessrio.

4.2.14 Soluo de hidrxido de amnio 1%: adicionar 1 mL

de hidrxido de amnio p.a. (NH4OH) em um balo volumtrico e completar a 100 mL com gua destilada.
4.2.15 Persulfato de amnio p.a. 4.2.16 Soluo de cloreto de amnio 2%: dissolver 20 g de

amnio, murexida (C8H4O6N5NH4H2O) em 100 g de etileno glicol (C2H4(OH)2), absoluto. Alternativamente, pode ser utilizada uma mistura do corante em p com cloreto de sdio, proporcionando uma melhor estabilidade ao indicador. Misturar 200 mg de murexida com 100 g de cloreto de sdio (NaCl) p.a. e triturar em gral at completar a homogeneizao.
4.2.7 Indicador azul-de-eriocromo R (calcon): preparar a forma estvel do indicador, misturando em um gral 200 mg do p corante com 100 g do cloreto de sdio (NaCl) p.a. at completa homogeneizao. Estocar em um recipiente bem fechado. 4.2.8 Soluo-padro do EDTA 0,01 M: pesar 3,723 g do sal

cloreto de amnio p.a. (NH4Cl) em 1000 mL de gua destilada. Filtrar, se necessrio.

4.2.17 Oxalato de sdio p.a.: utilizar o oxalato de sdio,

(Na2C2O4) p.a. previamente seco a 105C; estocar em dessecador.

4.2.18 Soluo de cido sulfrico 1+1: adicionar vaga-

rosamente 100 mL de cido sulfrico (H2SO4) p.a. em 100 mL de gua destilada, com agitao e resfriamento.
NOTA - Por segurana, utilizar sistema de exausto e banho de gelo. 4.2.19 Soluo-padro de permanganato de potssio

dissdico do cido etilenodiaminotetractico - EDTA (Na2H2C10H12O8N22H2O) p.a., dissolver em gua destilada

0,01 M: dissolver 1,6 g de permanganato de potssio p.a. (KMnO4) em 1000 mL de gua destilada. Manter em frasco bem fechado, pelo menos durante uma semana. Cuidado-

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samente, pipetar o sobrenadante sem remover o precipitado. Padronizar esta soluo freqentemente pelo seguinte procedimento: a) pesar em triplicata 100 mg a 200 mg de oxalato de sdio anidro, em bquer de 400 mL. A cada bquer adicionar 100 mL de gua destilada e agitar at dissoluo; b) adicionar 10 mL de soluo de cido sulfrico 1+1 e aquecer rapidamente a 90C - 95C. Titular rapidamente com soluo de permanganato de potssio 0,01 M, a ser padronizada, com agitao at um ponto final rosa fraco, que persista por pelo menos 1 min. No deixar a temperatura baixar de 85oC, aquecendo o bquer durante a titulao, se necessrio. 100 mg consomem cerca de 30 mL de soluo de permanganato de potssio;

c) fazer uma prova em branco com gua destilada e cido sulfrico

Molaridade do KMnO 4 = Na 2C 2 O 4 (A - B) x 0,33505

onde: A a soluo de permanganato de potssio gasto na titulao da amostra, em mililitros; B a soluo de permanganato de potssio gasto na titulao da prova em branco, em mililitros.
NOTA - A molaridade deve ser calculada pela mdia de vrias determinaes. A soluo de permanganato de pot ssio exatamente 0,01 M equivalente a 1,002 mg/Ca/mL.

Tabela 1 - Reagentes Titulomtrico pelo permanganato de potssio x

Solues

Titulomtrico pelo EDTA

gua isenta de clcio Soluo de hidrxido de sdio 1 N cido ntrico p.a. cido perclrico p.a. cido fluordrico p.a. Indicador murexida Indicador azul-de-eriocromo R (calcon) Soluo-padro do EDTA 0,01 M Soluo-padro de clcio Soluo de hidrxido de amnio 3 N Soluo de cido clordrico 1+1 Soluo indicadora de vermelho-de-metila Soluo do oxalato de amnio Soluo de hidrxido de amnio 1% Soluo de cloreto de amnio 2% Oxalato de sdio p.a. Soluo de cido sulfrico 1+1 Soluo-padro de permanganato de potssio 0,01 M cido sulfrico p.a. cido clordrico p.a. Persulfato de amnio p.a.

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4.3 Interferentes
4.3.1 Mtodo titulomtrico do EDTA 4.3.1.1 As seguintes concentraes de ons interferem na determinao de clcio, nas condies do ensaio:

c) pipetas graduadas de diversos volumes; d) buretas de 10 mL, 25 mL e 50 mL; e) bales volumtricos de 50 mL, 100 mL e 200 mL; f) copos de bquer de 50 mL e 100 mL; g) chapa eltrica de aquecimento, termostatizada; h) funil de vidro; i) sistema de filtrao a vcuo; j) cadinho filtrante de 30 mL com porosidade mdia;

a) cobre (Cu2+)2 mg/L; b) on ferroso (Fe2+) 20 mg/L; c) on frrico (Fe3+) 20 mg/L; d) mangans (Mn2+) 10 mg/L; e) zinco (Zn2+) 5 mg/L; f) chumbo (Pb2+) 5 mg/L; g) alumnio (Al3+) 5 mg/L; h) estanho (Sn4+) 5 mg/L.
4.3.1.2 A interferncia do cobalto, cobre, nquel, zinco, cdmio, mercrio e platina pode ser minimizada com adio de cianeto de potssio. 4.3.1.3 A interferncia de ferro, mangans e titnio em baixas

l) bolas de ebulio; m) balana analtica com preciso de 0,1 mg; n) gral e pistilo de gata; o) estufa regulvel at 200C; p) medidor de pH; q) chapa de aquecimento com agitador magntico; r) barra magntica.

concentraes pode ser minimizada com trietanolamina.

4.3.1.4 Os ortofosfatos precipitam o clcio no pH do ensaio

e devem ser removidos por resina trocadora de nions.

4.3.1.5 A presena de estrncio e brio interfere positiva-

mente na anlise.
4.3.1.6 Alcalinidade superior a 300 mg/L pode causar um

4.5 Preservao das amostras As amostras devem ser coletadas e preservadas conforme a NBR 9898. 4.6 Procedimento

ponto final de difcil visualizao.

4.3.2 Mtodo titulomtrico de permanganato de potssio 4.3.2.1 Estrncio, slica, alumnio, ferro, mangans, fosfato

e matria em suspenso interferem.

4.3.2.2 O estrncio pode precipitar com oxalato e pode causar resultados maiores. Neste caso, determinar o estrncio e aplicar a correo apropriada. 4.3.2.3 A slica pode ser eliminada, precipitando-a em meio

4.6.1 Mtodo titulomtrico do EDTA 4.6.1.1 Pr-tratamento para guas poludas e efluentes:

a) digesto cido ntrico ou cido sulfrico: cido.

4.3.2.4 O alumnio, ferro e mangans devem ser precipitados

- homogeneizar a amostra e transferir cerca de 50 mL a 100 mL para um frasco de Erlenmeyer de 125 mL; - adicionar 5 mL de cido ntrico ou cido sulfrico concentrado e prolas de ebulio. Levar fervura branda e evaporar a cerca de 10 mL a 20 mL; - continuar aquecendo e adicionar cido ntrico ou sulfrico concentrado at uma completa digesto, indicada pela fraca colorao e soluo lmpida. No deixar secar a amostra durante a digesto; - lavar o fundo e paredes do frasco com gua destilada, filtrar, se necessrio, e transferir quantitati-

com hidrxido de amnio antes do tratamento com persulfato.

4.3.2.5 O fosfato deve ser precipitado com sal frrico. 4.3.2.6 A matria em suspenso deve ser removida por centrifugao ou por filtrao com papel de filtro, cadinho de vidro sinterizado ou membrana de acetato de celulose.

4.4 Aparelhagem a) frasco de Erlenmeyer de 125 mL e 250 mL; b) provetas de 100 mL e 200 mL;

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vamente o filtrado para um balo volumtrico de 100 mL. Esfriar, elevar o volume e homogeneizar; b) digesto cida-ntrico-perclrico-fluordrico:

4.6.2 Mtodo titulomtrico do permanganato de potssio 4.6.2.1 Pr-tratamento para guas poludas e efluentes

Seguir o procedimento descrito em 4.6.1.1-a) ou b).

NOTAS 4.6.2.2 Preparo da amostra 1 O uso do cido perclrico requer precaues especiais; verificar o rtulo do produto. 2 Manusear o cido fluordrico com extremo cuidado e providenciar ventilao adequada, especialmente para solues aquecidas. Evitar contato com a pele.

Usar 200 mL de amostra ou poro diluda a 200 mL, contendo no mais do que 50 mgCa.
NOTA - Se interferentes estiverem presentes, proceder como abaixo: a) remoo da slica - se elevadas pores de slica estiverem presentes, eliminar este interferente, utilizando processo gravimtrico segundo a NBR 13804. Descartar o precipitado de slica e utilizar o filtrado; b) remoo de xidos combinados - se o teor de xidos combinados for elevado, remover a interferncia do Fe, Al e Mn pela concentra o do filtrado at um volume de 120 mL - 150 mL. Adicionar suficiente cido clordrico concentrado, tal que o filtrado da slica, determinada por gravimetria, contenha pelo menos 10 mL deste cido. Adicionar 2 a 3 gotas de indicador vermelho-de-metila e hidrxido de amnio 3 N at o indicador tornar-se amarelo. Adicionar 1 g de persulfato de amnio. Quando comear a ferver, cuidadosamente, adicionar soluo de hidrxido de amnio at a soluo com a amostra tornar-se fracamente alcalina e comear a desprender o odor caracterstico da amnia. Testar o pH da amostra, ferver por 1 min a 2 min e deixar em repouso por 10 min, at precipitarem os hidrxidos. Filtrar o precipitado e lavar 3 a 4 vezes com soluo de cloreto de amnio 2%. O filtrado deve ser utilizado para a determinao do clcio. 4.6.2.3 Determinao de clcio

- homogeneizar a amostra e transferir volume adequado para o copo de bquer de 250 mL. Adicionar prolas de ebulio; - levar fervura branda e evaporar at cerca de 15 mL a 20 mL; - adicionar 12 mL de cido ntrico concentrado e evaporar at prximo secura. Repetir a adio de cido ntrico e evaporao; - deixar esfriar e adicionar 20 mL de cido perclrico concentrado e 1 mL de cido fluordrico concentrado; - ferver at a soluo tornar-se clara e aparecerem fumaas brancas de cido perclrico; - esfriar, adicionar 50 mL de gua destilada e filtrar; - transferir quantitativamente o filtrado para um balo volumtrico de 100 mL, esfriar e elevar o volume a 100 mL.
4.6.1.2 Titulao da amostra

Usar 50 mL de amostra ou uma poro menor, diluda a 50 mL de tal forma que o contedo de clcio fique em torno de 5 mg a 10 mg. Adicionar 2 mL de soluo de hidrxido de sdio 1 N ou volume suficiente para elevar o pH a 12-13. Agitar e adicionar 0,1 g a 0,2 g ou 1 ou 2 gotas de indicador escolhido (4.2.6 ou 4.2.7). Titular com soluo-padro de EDTA 0,01 M, lentamente e sob agitao, at o ponto final.
NOTAS 1 O indicador murexida muda da colorao rosa para prpura no ponto final. Adicionar 1 ou 2 gotas da soluo-padro de EDTA, em excesso, para garantir que no haja mudana posterior de colorao. 2 O indicador azul-de-eriocromo R (calcon), durante a titulao, adquire as coloraes vermelha e prpura-azulada e, no ponto final, azul puro. Em algumas amostras o pH deve ser elevado a 14 com soluo de hidrxido de sdio, para facilitar a visualizao da mudana de cor do indicador. 3 Devido ao elevado pH usado na anlise, titular imediatamente aps a adio do lcali e do indicador.

a) medir 200 mL de amostra ou poro diluda (contendo no mais do que 50 mg Ca) e adicionar 2 a 3 gotas do indicador vermelho-de-metila. Neutralizar com cido clordrico 1+1 e ferver por 1 min; b) adicionar 50 mL da soluo de oxalato de amnio e, se algum precipitado se formar, adicionar suficiente cido clordrico 1+1 para dissolv-lo. Manter esta soluo um pouco abaixo do ponto de ebulio; c) adicionar gotas de hidrxido de amnio 3 N, com constante agitao, at uma ligeira turvao (cerca de 5 mL so suficientes). Digerir por 90 min a 90C; d) filtrar preferencialmente atravs de um cadinho filtrante, usando suco. Lavar o precipitado pelo menos uma vez com hidrxido de amnio 1%. Embora no seja necessrio transferir todo o precipitado para o cadinho filtrante, remover todo o excesso de oxalato de amnio do copo;
NOTA - Caso o magnsio seja analisado gravimetricamente, reservar o filtrado e lavagens para este fim.

e) colocar o cadinho filtrante no copo onde foi precipitado o clcio, imergindo-o com gua destilada. Transferir o resduo e lavar o cadinho, recolhendo a gua de lavagem em copo de bquer onde foi precipitado o clcio. Adicionar 10 mL de cido sulfrico 1+1, sob agitao; aquecer a 90C - 95C rapidamente;

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f) titular rapidamente com soluo de permanganato de potssio at um ponto rosa final fraco que persista pelo menos por 1 min; g) fazer uma prova em branco, adicionando 10 mL de cido sulfrico 1+1 e o mesmo volume de gua destilada utilizada na amostra titulada.

4.7.2 Mtodo titulomtrico do permanganato de potssio:

mg Ca / L =

(C

- D) x M x 10,020 mL da amostra

onde: 4.7 Expresso dos resultados

4.7.1 Mtodo titulomtrico do EDTA:

C a soluo de permanganato de potssio gasto na titulao da amostra, em mililitros; D a soluo de permanganato de potssio gasto na titulao em branco, em mililitros; M a molaridade da soluo de permanganato de potssio.

mg Ca / L = onde:

A x B x 40,08 x 1000 mL da amostra

A a soluo de EDTA gasto na titulao da amostra, em mililitros; B a soluo de EDTA gasto na titulao do branco, em mililitros; C a molaridade da soluo-padro do EDTA.