Historia del Fenol.

El fenol fue obtenido por Ruge en 1834 cuando separ del asfalto lo que l llam cido carblico, nombre con el que se conoci por mucho tiempo. En 1914 Meyers y Bergius, proponen hidrolizar el monoclorobenceno con hidrxido de sodio, proceso que se generaliz pocos aos despus. - Hasta la Primera Guerra Mundial, solo se haba logrado obtener el fenol cido carblico por la separacin del asfalto; hasta que se estableci el proceso basado en la sulfonacin del benceno hidrolizado con hidrxido de sodio, y volviendo a hidrolizar el producto, que era el bencensulfonato de sodio; a este se le llam fenol sinttico. - En 1930, se transforma el proceso de hidrlisis del monoclorobenceno, obtenindose el fenol, en fase vapor, hidrolizando al monoclorobenceno con agua, en lo que se conoce proceso de Rashig-Hooker. - En 1950, B.P. Internacional Ltd. y Hercules Chemical, Inc., desarrollan un nuevo proceso para la obtencin del fenol, oxidando el cumeno hasta hidroperxido de cumeno y catalizando la reaccin de ste para obtener fenor y acetona. Este proceso surgi debido a la sobreproduccin del cumeno que era subproducto en la reaccin de obtencin del hule sinttico G R - S, adems de la necesidad de la obtencin de acetona que se usaba como aditivo en gaslinas de aviacin. - En 1961, se busca reformar los procesos de obtencin del fenol, y debido a esto, Dow Chemical of Canada, Ltd., lo obtiene por medio de la oxidacin del tolueno hasta cido benzoico, y la reoxidacin de ste para obtener fenol. Un mtodo continuo para extraer fenol de alquitrn y aguas de lavado del gas de hulla. Alquitrn: De la destilacin continua o intermitente del alquitrn se separa una fraccin que hierve entre 150 y 230C. Segn el origen del alquitrn, esta fraccin contiene entre 10 y 30% de cidos del alquitrn y menos del 1% de bases del alquitrn. En la Figura 1 se ilustra una instalacin para el tratamiento continuo de 3 200 Kg por hora de una fraccin de este tipo. La columna A es una columna de extraccin, de acero, de 1.35 m de dimetro, rellena de 25 pies de anillos Rasching de acero, de 1 pulgada. Por la parte inferior de la columna en 1, entran aproximadamente 3 200 Kg por hora de la fraccin citada, que contiene aproximadamente 15% de cidos del alquitrn, y se calientan a unos 100C. Por la parte superior de la columna en 2, entran aproximadamente 2 200 Kg por hora de una solucin de 10% de hidrxido de sodio, tambin a una temperatura prxima a 100C. El custico extrae el cido en un paso continuo en contracorriente. El aceite sale de la columna 3 y pasa a la extraccin con cido para recuperar las bases de alquitrn. El extracto alcalino, que consiste principalmente en las sales de sodio del fenol, cresoles y xilenoles, rebosa por 4 para entrar en la columna B, de acero, de un dimetro aproximado de 90 cm, que contiene 25 pies de anillos Rasching de acero, de 1 pulgada. Por el fondo de la columna en 5 se insuflan aproximadamente 230 Kg de vapor por hora. El vapor expulsa de la columna los hidrocarburos y las bases residuales. Los vapores son condensados en 6 y despus se llevan a la extraccin con cido. El extracto alcalino se bombea hasta la parte superior de la columna C, donde los cidos son puestos en libertad de sus sales de sodio por la accin de 280 m3 por hora de gases de horno de cal, que contienen aproximadamente 30% de CO2; los gases entran por 7 y salen de la columna de bicarbonato, D. Los productos en el fondo de C se separan en dos fases: una capa acuosa de solucin de carbonato de sodio, que contiene aproximadamente 12% de Na2CO3, saturada con cidos libres del alquitrn, y una capa orgnica que contiene los cidos libres del alquitrn, agua y algn fenolato de sodio. Las fases se separan en 8. La capa orgnica pasa por 9 a la parte superior de la columna de bicarbonato, D, donde encuentra el gas del horno de cal, que entra por 10. El gran exceso de dixido de carbono pone en libertad los cidos y forma bicarbonato de sodio, que en parte se precipita como slido. La lechada que sale por el fondo de D se bombea a un separador 11, desde el cual los cidos libres pasan a un sistema de destilacin continua, que los separa unos de otros, mientras que la lechada acuosa vuelve a la planta de causticacin. La cantidad de gases de horno de cal que entra por 10 se controla de modo que queden sin convertir algunas unidades por ciento del fenolato de sodio en el lquido que sale

de la columna C, porque de lo contrario la precipitacin de cristales de bicarbonato en C producira dificultades. La solucin de carbonato procedente de 8 es causticada con cal. La presencia de cidos de alquitrn en la solucin de carbonato no estorba a la reaccin de causticacin, y si el lodo de carbonato de calcio se lava correctamente, no produce prdida importante de cidos del alquitrn. Agua de Lavado. Se han sugerido muchos mtodos para recuperar el fenol de las aguas de lavado y otras aguas de las industrias de la fabricacin de coque y de purificacin del petrleo. Se han usado la extraccin con disolventes, la destilacin con vapor y otros mtodos. Los mtodos actualmente usados para recuperar fenoles y fenoles sustituidos de tales aguas son los siguientes: 1) Destilacin con vapor, en la cual se hace circular a travs del agua (calentada a una temperatura prxima a su punto de ebullicin) gran cantidad de una mezcla gaseosa, principalmente vapor de agua, y despus se hace circular a travs de una solucin custica y caliente. Cuando pasa a travs del agua, absorbe, conforme a las condiciones de equilibrio, fenol, cresoles, etc., que luego se separan de la fase de vapor por contacto con la solucin custica. Este mtodo se emplea principalmente en el valle del ro Ohio para el tratamiento de las aguas de lavado del gas de hulla. 2) Extraccin por medio de benceno, seguida por la recuperacin de los cidos en forma de fenolatos por extraccin del benceno con custico. Este Mtodo se usa mucho en Europa para desfenolizar las agua amoniacales, y en los Estados Unidos se usa algo para el mismo fin, y para recuperar fenol de otras soluciones acuosas.

Cinco mil galones por hora (18 925 l) de aguas de lavado que contienen 2 gramos por litro de fenol, entran en el "filtro" cnico, A, relleno con anillos de porcelana de 0.5 pulg., en el cual es precipitado la mayor parte del alquitrn, juntamente con el polvo que forma espuma, y se extrae peridicamente por la parte inferior. Las aguas purificadas entran en una columna de extraccin con agua, B, en 1; esta columna es de acero, de 2 m de dimetro y contiene 10.65 m de anillos Rasching de porcelana de 1 pulgada. Por la parte inferior de la torre en 2 entran 3 500 gal./hr. (13 250 l ) de benceno. El agua extrada, con su contenido de fenol

reducido hasta 0.2 gramos por litro, sale por 3 para ir a la recuperacin del amoniaco. El benceno fluye hasta el fondo 4 de la columna de extraccin del benceno, C, que se compone de 6 a 8 compartimientos, en el cual son extrados los cidos del alquitrn por medio de 50 gal./hr. (1 890 l) de una solucin de hidrxido de sodio al 10%, para formar fenolato de sodio. La solucin de fenolato de sodio se somete a tratamiento con vapor, con gas de horno de cal y a la causticacin, como se describi para el alquitrn. El benceno procedente de C se divide en dos corrientes. La mayor, que comprende 70-90% del total, segn el grado de pureza del agua del lavado, vuelve a la columna de extraccin con agua, mientras que el resto pasa por una destilacin en D, en el cual se le quitan al benceno el alquitrn y otras impurezas recogidas durante su contacto con el agua. HIDROXILACION DEL BENCENO Aunque el fenol puede prepararse partiendo de diferentes materiales, todas las sntesis industriales que hoy se hacen parten del benceno como materia prima. Antes, la nica fuente de benceno era la hulla; el benceno se obtena del gas de los hornos de coque o del alquitrn de hulla. Actualmente, se obtienen cantidades considerables de benceno del petrleo. La introduccin, al parecer sencilla, de un grupo hidroxilo en el benceno ha conducido a un nmero tan grande de procedimientos que probablemente no existe ningn otro ejemplo de una variedad tan grande de mtodos para convertir una misma sustancia sencilla en el mismo producto sencillo. Por lo menos cinco mtodos estn en uso efectivo o potencial para convertir benceno en fenol: 1. Oxidacin directa del benceno. Al parecer, ninguno de los procedimientos de este grupo se ha aplicado todava en la industria. Los que siguen son los ms dignos de mencionarse. Procedimientos en fase lquida. Simons describe la oxidacin del benceno lquido por medio de oxgeno a presiones de varios cientos de libras por pulgada cuadrada y temperatura de 230C., usando cido fluorhdrico anhidro y como catalizadores xido de plata, xido arsenioso y xido de hierro. Procedimientos en fase de vapor. Los procedimientos que utilizan la catlisis heterognea no parecen prometer mucho. Como catalizadores homogneos se han sugerido xidos de nitrgeno y ms recientemente promotores orgnicos, como teres dialqulicos que contienen por lo menos 6 tomos de carbono. La designacin "catalizador" no es apropiada en este caso, ya que la primera reaccin del oxgeno parece ser la combinacin con los promotores orgnicos para formar sustancias intermedias, que despus transmiten el oxgeno al benceno sin ser regeneradas, como debe serlo un verdadero catalizador. El mecanismo podra describirse tal vez mejor como una reaccin de copulacin. Reaccin trmica. El tercer mtodo parece ser el que est ms prximo a ser aplicado tcnicamente, es la reaccin puramente trmica del benceno con el aire por el procedimiento elaborado por la Solvay Process Company.5-8 La instalacin consiste esencialmente en: a) un reactor con dos regeneradores de calor, construidos los tres aparatos segn el principio regenerativo; b) el sistema de recuperacin del fenol; c) el sistema de purificacin del fenol; d)el sistema de lavado de los gases residuales; e) el sistema para la purificacin de la mezcla de reaccin benceno-aire.

2. Procedimiento de sulfonacin. El principio fundamental de este procedimiento es la hidrlisis del bencensulfonato de sodio por fusin con hidrxido de sodio; se forma fenolato de sodio y sulfito de sodio por fusin con hidrxido de sodio. El sulfito de sodio es un subproducto. Es posible imaginar un procedimiento anlogo, utilizando cido bencenosulfnico en lugar de la sal de sodio. Una ecuacin para convertir cido bencenosulfnico en fenol y anhdrido sulfuroso. El anhdrido sulfuroso es fcilmente oxidado y convertido en cido sulfrico, y el cido sulfrico y el benceno reaccionan fcilmente para formar cido bencenosulfnico. Esto eliminara los subproductos y dara como resultado una sntesis muy econmica. Por desgracia, no se ha encontrado ningn procedimiento para convertir el cido bencenosulfnico directamente en fenol, y por consiguiente es necesario trabajar con bencenosulfonato de sodio. Sin embargo, ha habido casos en los cuales el valor del sulfito de sodio se aproxima al del fenol, y el procedimiento del bencenosulfonato se emplea todava mucho, pero los problemas que implica el manejo de los subproductos han estimulado la invencin de otros procedimientos. Este mtodo, bastante derrochador, para preparar bencenosulfonato de sodio y para aislar el fenol fue reemplazado poco a poco por mtodos ms econmicos. Tal como lo usa la Monsanto Chemical Company, el procedimiento consiste fundamentalmente en: a) reaccin del benceno con cido sulfrico; b) neutralizacin de la masa de sulfonacin para transformarla en bencenosulfonato de sodio y sulfato de sodio; c) separacin de estas dos sustancias; d) fusin del bencenosulfonato de sodio con sosa custica para obtener fenolato de sodio y sulfito de sodio; e) acidificacin del fenolato de sodio para obtener fenol; f) purificacin subsiguiente del fenol por destilacin. Se forman como subproductos o-fenilfenol los cuales pueden recuperarse. 3) Cloracin, seguida de hidrlisis en solucin alcalina; 4) Procedimiento Regenerativo, en el cual el clorobenceno es hidrolizado catalticamente y el cido clorhdrico producido se utiliza para la cloracin del benceno; 5) Procedimiento del cumeno.

http://asesorias.cuautitlan2.unam.mx/organica/directorio/jaime/Fen.pdf