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NOTA TCNICA N 70
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EMULSIONES:
CAUSAS Y SU RESOLUCIN



Introduccin:

La industria petrolera no es particularmente estudiosa de la cuestin de las emulsiones como
lo son, por ejemplo, la farmacutica, cosmtica y alimenticia entre otras. Solo aquellos que
formulan emulsiones asflticas atienden en detalle la cuestin.

En realidad, las emulsiones tienen mala fama en la industria y an aquellas que se han
desarrollado con fines especficos tales como tratar formaciones (emulsiones cidas) o asistir a la
recuperacin de petrleo (microemulsiones) son vistas con escepticismo por el petrolero productor.

La razn de la desconfianza es lgica, desde los comienzos de la industria, para venderlo a
buen precio ha debido separarle al crudo el agua coproducida debiendo desarrollar a su costo
toda la tecnologa de tratamiento por cuanto, una importante fraccin del agua no se encuentra libre
sino emulsionada en el crudo.

Sin embargo, aunque resulte una contradiccin, es la industria petrolera la que ha hecho las
mayores contribuciones al conocimiento de la DEMULSIFICACIN (ruptura o resolucin de
emulsiones) en particular en escala industrial desde hace unos 100 aos.

Es probable que no existan, en el mundo industrial, emulsiones tan complejas como las
petroleras. Las principales responsables de la tenacidad en las emulsiones petroleras son: las
especies polares en el crudo, los iones en solucin en el agua de formacin y los finos.

En este trabajo trataremos sobre emulsiones de petroleo con agua y, aunque centralmente
nos referimos a las del tipo agua en petrleo, los conceptos son, en general, igualmente vlidos para
emulsiones de petrleo en agua.

Incluimos tambin en detalle el tratamiento del cremado y la inversin de fases por
considerarlos de particular inters para el productor.








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Definiciones de emulsin

Una emulsin es un sistema que contiene dos fases liquidas, una de las cuales, esta dispersa
como gotas en la otra (Selmi, 1845).

Una emulsin es un sistema heterogneo formado por dos lquidos inmiscibles con uno de
ellos ntimamente disperso en forma de gotas en el segundo (Clayton, 1928).

Una emulsin se distingue de una dispersin simple porque en la primera la probabilidad de
coalescencia entre gotas de la fase dispersa es notablemente reducido debido a la presencia de
un emulsionante que inhibe el fenmeno (de separacin de fases) (Bradley, Petroleum Eng,
Handbook, 1995).

150 aos separan a estas tres definiciones de emulsin, sin embargo son muy similares.



Becher (Emulsions: Theory and Practica, 1957) aporta una definicin cuantitativa de las
emulsiones observando que el tamao de la gota dispersa es variable en un entorno que va desde 0,1
micron (dispersin coloidal) hasta 1.000 micrones (dispersin finas).

Por razones que luego veremos, las emulsiones y su estudio estan muy ligadas a la quimica
de los Coloides. El estado coloidal se caracteriza por presentar un tamao que va entre las
soluciones vendedoras y las dipersiones visibles (el ojo humano aprecia a partir de los 50
micrones).

Una emulsion MECANICA entre fases inmiscibles sin agentes estabilizadores es solo
estable por algunos segundos. Esto se debe a que la asociacin de gotas para formar dos fases
liquidas macroscopicas resulta en una disminucin de energia libre del sistema. En consecuencia,
esta asociacin debe ser termodinmicamernte.

Las emulsiones petroleras son quimicas y no mecanicas, de alli la complejidad de su
resolucin.

Nota: Las espumas, dispersiones gas-liquido tambien pueden ser mcanicas o quimicas siendo
estas ltimas las ms estables.

Demulsificacin como Fenmeno


La demulsificacin: resolucin de una emulsin en sus fases constitutivas no ha sido
estudiada a nivel academico e industrial con la misma extensin que la emulsificacin. La industria
petrolera ha contribuido significativamente al conocimiento del tema.






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Las emulsiones de agua en petroleo (fase dispersa en fase continua) y las de petroleo en
agua con menor frecuencia, se originan por causas mecanicas (violento mezclado de las fases por
ejemplo en valvulas) exacerbadas estas por causas quimicas (emulsionantes naturales que le
confieren estabilidad a la emulsion). Es facil imaginar que para restituir sus fases a la condicion
original, necesitamos tiempo de reposo y algun agente quimico que contrarrestre el efecto de
los emulsionantes naturales.

La demulsificacin es un proceso que transcurre en dos etapas :

a) Floculacin
b) Coalescencia

La floculacin es la asociacin entre gotas libres ( colisin entre gotas). Es un proceso
irreversible que puede o no derivar en la coalescencia.

En general, la velocidad de floculacin aumenta:

Con el contenido de la fase dispersa
Con el aumento de las colisiones entre gotas de la fase dispersa por ejemplo por aumento de
la temperatura o efectos de un campo electrico (fundamento de los tratadores termicos y
electricos respectivamente).
Con la disminucin de la viscosidad de la fase continua ( dilucin con solventes o
calentamiento del petroleo).


La coalescencia es ms probable cuando:

La velocidad de floculacion es alta.
El film interfacial es debil (o se encuentra debilitado por la interaccin con agentes
externos).
El emulsificante natural se solubiliza en una de las fases por medios quimicos o calor (migra
desde la interfase, lugar donde actua).

La figura N 1 resume el mecanismo de ruptura de una emulsin y sus etapas.


Fig. N 1




Gotas Floculacin Coagulacin Coalescencia






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La siguiente tabla indica los principales variables de cada etapa



Concentracin de gotas dispersas
Viscosidad de fase contina
Floculacin Diferencia de densidad
Temperatura

Temperatura
Coagulacin Viscosidad de fase continua e interfacial
Propiedades mecnicas de la pelcula que rodea a las gotas

Viscosidad de la fase contina.
Coalescencia Propiedades mecnicas de la pelcula que rodea a las gotas


Es conocido el hecho que cuando dos reacciones suceden en serie, la velocidad global esta
controlada por la velocidad de la reaccin que procedamos lentamente. Para el caso, la floculacin
es la etapa controlante del proceso de demulsificacin.

En la figura N 2 puede observarse que un camino no deseado (para el tratamiento de
emulsiones petroleras, para otras industrias como la Lctea es el deseado) es el CREMADO. La
DEMULSIFICACIN y el CREMADO son las dos formas bajo las cuales las emulsiones pueden
demostrar inestabilidad (Svetgoff).





Formacin
(Agitacin mecnica)


Coalescencia Floculacin




Cremado


Fig. N 2 Mecanismos Involucrados en la formacin y quiebre de Emulsiones






a
b
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Cremado

En el tratamiento de emulsiones petroleras el cremado es un fenmeno NO DESEADO
porque deriva en los indeseados emulsin pads o interfases no resueltas en los tanques de la
PTC (Planta de Tratamiento de Crudos).

Es probable que una de las causas tenga relacin con la combinacin ANTAGONICA de los
qumicos de tratamiento cuya compatibilidad con los fluidos producidos ha dejado de evaluarse en
muchos casos.

El cremado ocurre cuando las gotas de emulsin no resuelta se acumulan en la interfase de
los tanques y se debe a una demulsificacin incompleta, sus probables causas (Svetgoff) puede ser:

- Incompleta resolucin de emulsin.
- Insuficiente dosis de desemulsionante.
- Insuficiente temperatura de tratamiento.
- Qumicos incompatibles entre si que anulan el efecto del desemulsionante.

Hasta que se resuelve, un cremado ocupa volumen y con ello condiciona al tiempo de
residencia e impone una barrera viscosa a todo proceso natural de separacin por gravedad.

El nombre de cremado proviene de la ocurrencia ms comn de la industria lactea, esto es la
separacin de la crema de la leche no homogeneizada, repasemos el fenmeno por ser til al
entendimiento de lo que nos ocupa.

La leche es una emulsin natural: grasa (3,7 %) en agua (87,3 %) estabilizada por dos
emulsionantes naturales: casena (3 %) y lacto albmina (0,4 %). La densidad de la leche es 1,0316
y la de la grasa 0,920.

La crema (56 % grasa 39 % agua) se produce por el ascenso a la superficie de la leche de
los glbulos de grasa a travs de una densa capa de grasa. La manteca (80 % de grasa 10 % de
agua) es un ejemplo de conversin de una emulsin de aceite/agua en otra de agua/aceite donde se

produce la ruptura de la emulsin por accin mecnica que libera la casena y desestabiliza la
emulsin aceite/agua.

Finalmente, la leche homogenizada (en ella mecnicamente se redujo el dimetro de los
glbulos de grasa 1/10) no puede cremarse ni batirse a manteca (porque carece de casena) sin
agregar un emulsionante externo.

El cremado es posible porque existe una diferencia de gravedad especfica entre los
glbulos de grasa y leche. El principal agente de retardo del ascenso de la grasa es la viscosidad de
la leche que debe su viscosidad a su naturaleza coloidal, a la crema y al azcar de leche (lactosa).
Si la viscosidad de la leche no fuera mayor que la del agua, los glbulos de grasa podrian ascender a
la superficie instantneamente como sucede con el aceite y el agua.



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En resumen, el cremado es una separacin en dos emulsiones (la demulsificacin es el
camino deseado) una de las cuales es mas rica en la fase dispersa y la otra es ms pobre que la
emulsin original. La emulsin ms conocida es la crema.

En la ecuacin de Stokes (V= 2gr
2
(d
1
-d
2
)/9) podemos apreciar que la velocidad de
floculacin y coalescencia tienden a 0 cuando:

a) El radio de gota es ms pequeo.
b) (d1-d2) es ms pequea.
c) es alta.


Inversin de Fases

Aunque no tan frecuente como el cremado, la inversin de fases es una forma por la cual
una emulsin agua/aceite puede no resolverse sino pasar a la forma aceite/agua con el cambio de
muchas propiedades de la emulsin.

En la teora estereometrica o del volumen de fase (Ostwald, 1921) se plantea que en un
espacio dado pequeas esferas de igual dimetro empacadas ocupan siempre un volumen de 74,048
% del total independientemente del volumen de las esferas.

Segn esto una emulsin es solo posible hasta un volumen critico aunque Ostwald
encontr que en la prctica no se llega al 74 % sino al 50 %. Sin embargo Pickering (1907) obtuvo
emulsiones entre 68 y 99 % de la fase dispersa aun cuando las consider excepcionales.

Hablando en general, cuando un emulsionante especifico es capaz de estabilizar un tipo de
emulsin, un cambio qumico del mismo por ejemplo por pH, bacterias o su solubilidad
puede invertir la fase en la emulsin.

Las primeras explicaciones de los mecanismos de accin de desemulsionantes asuman esta
ltima posibilidad (1930).

El fenmeno de coalescencia es de importancia tanto como el punto inicial de cremado y
tambin de la inversin.

Un fenmeno conectado a la inversin es del antagonismo lecitina-colesterol (Corran,
1946) como agentes de preparacin de la mayora.

La lecitina es un emulsionante aceite-agua y el colesterol agua-aceite, la fuente del
emulsionante de la mayonesa es la yema del huevo que contiene una relacin lecitina/colesterol de
6,7/1. Es posible, modificando solo la relacin entre ambos emulsionantes obtener los dos tipos de
emulsin:





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Relacin Lecitina Colesterol Tipo de Emulsin
____________________________ __________________

19,1 aceite-agua
10,0 aceite-agua
8,0 indefinido (mltiple)
6,0 agua-aceite
2,0 agua-aceite

Estando la yema del huevo casi en el lmite, es necesario agregar un segundo elemento
emulsionante: la mostaza muy finamente dividida, es un efectivo emulsionante para estabilizar la
mayonesa, una emulsin que contiene 60-80% de aceite en agua.


La Demulsificacin como Operacin en Tratamiento de Crudos


Por lejos, la principal preocupacin del productos de petrleo esta en el tratamiento de las
emulsiones agua-aceite.

El tratamiento de crudos (API 1962) es el uso de diversos recursos para eliminar impurezas
en el crudo.

Entre los recursos disponibles se encuentran la temperatura y los desemulsionantes para
eliminar el agua emulsionada en el petrleo.

Aunque los conceptos vistos en emulsiones agua-aceite son extensivos a las emulsiones
aceite-agua, estas usualmente se consideran ms bien dispersiones por cuanto la baja viscosidad de
la fase continua de agua facilita la remocin del petrleo suspendido.

Un programa de demulsificacin ptimo debe considerar cuatro variables (Svetgoff):



Calor





Solo en casos de emulsiones muy severas se debe recurrir a las cuatro simultneamente, en
general no son necesarios. Veremos como contribuyen cada uno de ellos a resolver las emulsiones
agua-petrleo en el tratamiento de crudos.




Calor

Tiempo de Residencia

Qumico Desemulcionante

Empleo de Electricidad

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Coalescencia por Electricidad


El empleo de un campo elctrico para resolver emulsiones data de 1910. Si un campo
elctrico rodea la emulsin las gotas de agua dispersas coalescen por alguno de estos fenmenos:

1. Las gotas de agua se polarizan y alinean con el campo elctrico, la atraccin entre gotas
cargadas hace que estas crezcan y floculen.

2. Las gotas de agua son atradas al electrodo por carga inducida donde se agrupan, crecen y
decantan.

3. El campo elctrico tiende a distorsionarse y debilitar el film de emulsificante interfacial.
Cualquiera sea el mecanismo, el hecho es que el campo elctrico crea movimientos al azar
que aumentan las frecuencias de colisin en proporcin del gradiente de voltaje.

El ingreso de crudo con gas libre es contraindicado porque genera turbulencia e impide la
coalescencia.

Coalescencia por Calentamiento

El uso de calor en el tratamiento de emulsiones agua-petrleo tiene tres beneficios:

1. Reduce la viscosidad y aumenta la frecuencia de colisiones entre las gotas de agua dispersas.

2. Puede inactivar el emulsionante natural (por ejemplo parafinas por disolucin) o mejorar el
efecto del qumico haciendo que trabaje ms rpido sobre la interfase.

3. Aumenta la diferencia de densidad entre agua y petrleo acelerando la decantacin.

Nota: La norma API Spec 12 L recomienda que el crudo sea calentado a una temperatura tal que la
viscosidad sea inferior a 150 S.S.U. (cerca de 50 centipoise) a temperatura de operacin.

Por otro lado, existen aspectos negativos que derivan del uso de la temperatura excesiva para
tratar la emulsin:

1. Es costoso.

2. Pueden perderse livianos y, aunque estos pueden recuperarse y venderse se requiere una
inversin extra.

3. Se libera excesivo gas, este crea problemas en tanques por cuanto impide la cada libre de la
coalescencia. Tambin aumenta la presin de vapor.

El calentamiento debe concentrarse en la emulsin a tratar, se requieren dos veces mas
energa para calentar agua que emulsin.


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Coalescencia por Tratamiento Qumico

Los qumicos de tratamiento de emulsiones se denominan desemulsificantes o
desemulsionantes.

La funcin del qumico es CONTRARRESTAR al emulsionante natural para acelerar la
floculacin.

Para que lleguen a la interfase deben viajar con la emulsin desde el punto ms lejano a
la planta o ms cercano a la formacin de la emulsin.

Cuatro acciones se requieren a un desemulsionante:

1. Fuerte atraccin de la interfase aceite-agua por migracin.

2. Atraccin entre gotas de agua y unin en racimo de las mismas.

3. Efecto sostenido durante la etapa de coalescencia (mantener unidas las gotas).

4. En presencia de finos mojables por petrleo que las invierta a mojables por agua para que
migren en esta fase. En el caso que interfieran asfltenos y resinas en la interfase, se
pretende que el qumico reduzca la rigidez del film interfacial y los haga mojables para que
migren a la fase petrleo.


Los primeros qumicos desemulsionantes fueron jabones solubles en agua, el oleato de
sodio al 83 % fue el constituyente bsico de la lnea Tret-O-Lite (patente britnica de 1921).
Una solucin del mismo al 1 % dosificada entre 0,1 % y 1 % deba causar separacin luego de
agitar a 65 C (Matthews y Crosby, 1921).

La explicacin del mecanismo por el cual el qumico contrarresta al emulsionante
natural para liberar la gota de agua ha variado con el tiempo y los aportes de la qumica coloidal al
entendimiento el fenmeno. Citamos cuatro referencias:

1.928 Clayton (Theory of Emulsions and Their Technical Treating)
El objetivo del qumico es atacar la emulsin agua-aceite estabilizada por un coloide
hidrfobo con un coloide hidrfilo de tal forma que la reaccin conduzca a la coalescencia
de las fases.

1.948 Dean (Modern Colloids).
El qumico acta:

1. Por reaccin con el emulsificante para dar un precipitado o producto soluble en una de
las fases.

2. Por tendencia a formar una emulsin opuesta en tipo a aquella a romper.

3. Por neutralizacin de cargas elctricas en las gotas dispersas.
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1.960 Blair ( Chemistry and Industry 14/05/1960).
La funcin del qumico, por lo menos en las primeras etapas del proceso es actuar por
adsorcin en la interfase aceite-agua donde se dispersa con suficiente presin para desplaza
el agente emulsionante natural de la superficie dejando la interfase cubierta (total o
parcialmente) con una muy delgada pelcula que ofrece poca resistencia a la coalescencia de
las gotas en contacto.




Berger, Hsu y Arendel SPE Nov 1988
- La disminucin de la viscosidad interfacial es un posible mecanismo por el cual los
desemulsionantes rompen las emulsiones.
- La mxima performance de un desemulsionante puede se expresada cuando este es
igualmente soluble en petrleo que en agua.

El qumico debe seleccionarse segn los procesos previstos o en uso, en un tanque
decantador puede tener accin lenta pero en un tratador elctrico debe tener accin rpida, en un
tratador vertical el tiempo de reaccin debe ser intermedio (Bradley, Pet Eng Handbook)

La seleccin optima del qumico parte de un ensayo de botella donde se aprecia, para
diferentes formulaciones:

Color y apariencia del petrleo y aguas separadas.

Turbidez del agua separada.

Tiempo de decantacin (% decantado vs. tiempo) y contenido de BSW en el crudo.

Luego del ensayo de botella debe probarse en campo la dosificacin para evaluar la
eficiencia real. El mejor desemulsionante es aquel que provee:

El agua ms limpia, a la menor temperatura de tratamiento y al ms corto tiempo de
separacin que no interfiera en el posterior tratamiento del agua de purga. El rango actual de
qumicos eficientes se encuentra entre 10 y 60 ppm.

El qumico debe inyectarse en una corriente continua aun cuando la turbulencia favorece la
difusin del qumico en la emulsin puede generar re-emulsificacin.

En lneas de baja velocidad (menos de 1 m/seg.) o en flujo laminar la inyeccin de qumico
lateral por cupla soldada no es recomendada sino un distribuidor perifrico o mezclador cintico.






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Coalescencia por Tiempo de Residencia

La resolucin de cualquier emulsin necesita tiempo para la floculacin, coalescencia y
separacin completa de las dos fases y este puede variar desde segundos hasta das.

El tiempo de residencia real es siempre mayor que el terico (la relacin volumen /caudal)
debido a que el fluido sigue el camino de menor resistencia en cualquier equipo con lo cual no se
utiliza el volumen total disponible.

Usualmente se recurre a la medicin de tiempo real de residencia por ejemplo los trazadores.

Usualmente el flujo no es un tapn o de mezcla total (extremos) sino tipo mixto. El equipo
ms efectivo es aquel que provee flujo tapn (el fluido que ingresa no se mezcla con el liquido de
alrededor del mismo recipiente de tratamiento) por cuanto es en esta condicin cuando se llega al
tiempo optimo de residencia.

Propiedades de las Emulsiones

El mayor inters de la industria petrolera por las propiedades de las emulsiones se centra
en el valor que estas tienen para los clculos fluido dinmicos y de diseo de instalaciones de
tratamiento.

En otras industrias, el mayor inters en las propiedades es porque pueden constituir
especificaciones de compra y garanta de estabilidad.

La Viscosidad en las Emulsiones

80 aos atrs poco se saba acerca del tema, solo Einsten (1906/11) haba planteado la
ecuacin:

=
o
{1+2,5 ) valida cuando < 2 %

siendo , la composicin fraccional de la fase dispersa...

Por su parte Hatschek (1911) planteo su ecuacin

=
o
{1 J 1-
1J3
) para > 50 % (agua-petrleo)

Sobre (1930) se efectuaron extensivas investigaciones con emulsiones de parafinas en agua
y encontr necesario modificar la ecuacin de Hatsckek segn:

=
o
{1 J 1- h
1J3
)

Siendo h un factor de volumen aproximado a 1,3, puede apreciarse que segn su ecuacin
las gotas se comportan como si fueran 30% ms grandes en volumen de lo que cabria esperar de la
simple fraccin volumtrica.



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Segn Sherman (1955) existen seis factores que afectan la viscosidad aparente de una
emulsin:

1. La viscosidad de la fase continua (
o

2. La viscosidad de la fase dispersa.
3. La fraccin volumtrica de la fase dispersa (
4. La naturaleza del emulsionante y del film interfacial.
5. El efecto electroviscoso.
6. La distribucin del tamao de gota dispersa vemos brevemente el significado de cada una de
estas variables:

Respecto de la viscosidad de la fase continua la mayora de las ecuaciones indican un efecto
directamente proporcional: =
o
{x) donde x es la suma de todas las otras propiedades que
afectan la viscosidad.

El efecto de la fase dispersa depende en gran medida de cmo se comparten las gotas de la
misma, si lo hacen como lquidos es menor que si son slidos (suspensin slido-liquido).

Ya revisamos el efecto de la fraccin volumtrica. Eilers (1943) estudio emulsiones de
bitmen con entre 0 y 0,65 (65 %) y propuso la ecuacin.

= ( 1+2,5 J 2 {1-a ))
2


donde a entre 1,35 1,28 segn la emulsin, sin embargo valores as calculados resultan
bastante menores que los medidos.

Segn el tipo de estabilizante varia el h de la ecuacin de Hatschek entre 1,16 y 1,42 (Toms,
1941).

El efecto electroviscoso aumenta siempre la viscosidad de la emulsin, crece con y es
nulo a dilucin infinita. Se origina en cargas electrostticas interfaciales se conoce como potencial
Z, una capa de 35 Angstrom uniforme para cualquier tamao de gota.

Es conocido que si una emulsin se homogeniza (menor tamao predominante) presenta
mayor viscosidad probablemente por mayor interaccin mutual entre gotas.







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