Spectroscopie Rntgen

II.3. SPECTROSCOPIA CU RADIAII RNTGEN

II.3.1. Bazele spectroscopiei cu radia ii Rntgen

Radiaia Rntgen este folosit n tehnic pentru analiza de structur i analiza chimic elementar la materiale anorganice precum i pentru depistarea de defecte interne n materiale metalice i nemetalice. Radiaiile Rntgen snt radiaii electromagnetice cu lungimea de und cuprins ntre 10-12 m > > 10-8 m i cu energii cuprinse n limitele 106 eV > h n >102 eV. Pe plaja lungimilor de und radiaia Rntgen se gsete ntre radiaia ultraviolet (lungime de und mai mare) i radiaia Gamma (lungime de und mai mic), vezi i figura II.1. Radiaia Rntgen apare la salturi electronice n straturilor interioare ale inveliurilor atomice i este n strns corelare cu structura nveliului electronic. Radiaia Rntgen prezint un spectru care este o reprezentare a intensitii n funcie de lungimea de und () sau a energiei (E), ntre aceste dou mrimi existnd relaia:

90

Spectroscopie Rntgen E [keV ] = 12,34

Ao

[ ]

(II.3.1.)

Legtura ntre Energia E, frecvena n , lungimea de und , viteza luminii c, constanta Plank h a radiaiei electromagnetice, precum i conversiile reciproce dintre acestea snt descrise de legea lui Plank:

E = h . n = h.c/

(II.3.2.)

Radiaia Rntgen poate fi definit n dou moduri: - ca und electromagnetic, cu indicarea lungimii de und n [] sau n [mm] - ca o succesiune de cuante Rntgen din care fiecare are o anumit energie indicat n [eV]

Fig.II.3.1. Spectrul continuu al radiaiei de frnare i spectrul de frnare discontinuu caracteristic

Radiaiile Rntgen iau natere atunci cnd electroni puternic accelerai ntlnesc materie care produce frnarea lor. La locul frnrii, n funcie de frecven iau natere dou feluri de radiaii Rntgen, figura II.3.1,

91

Spectroscopie Rntgen o radiaie de frnare Rntgen discontinu (spectru de linii) i o radiaie de frnare Rntgen continu (spectru continuu). Radiaia de frnare discontinu este o radiaie Rntgen specific elementelor chimice i formeaz baza analizei spectrale Rntgen folosit pentru determinarea compoziiei chimice elementale a materiei precum i pentru cercetarea structurii atomice a acesteia. Radiaia de frnare continu formeaz baza analizei Rntgen nedistructive a materiei fiind utilizat pentru determinarea defectelor interne in materiale i piese.

II.3.1.1. Producerea de radiaii Rntgen

Producerea de radiaii Rntgen se face ntr-un tub vidat prin frnarea electronilor accelerai ntr-un cmp de nalt tensiune de ctre materialul anodului. n figura II.3.2 este prezentat principiul constructiv al unui tub Rntgen.

Fig.II.3.2. Principiul constructiv al unui tub Rntgen

Tuburile Rntgen snt cilindri vidai din sticl n care se gsesc doi electrozi. Catodul tubului este format dintr-o spiral de wolfram ce emite

92

Spectroscopie Rntgen termoelectroni liberi. La o tensiune nalt aplicat ntre anod i catod electronii snt puternic accelerai. La impactul electronilor cu materialul anodic cel din urm emite radiaii Rntgen. Natura radiaiei este specific materialului anodic. Corespunztor diferitelor aplicaii materialul anodic poate fi din: Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W. Deoarece numai o mic parte a electronilor accelerai provoac emisia de radiaii Rntgen, restul ducnd la suprnclzirea anodului, acesta se rcete cu ap. Cerinele principale pentru tuburi Rntgen snt: randament mare de radiaie, securitate mare la radiaii, securitate mare la strpungeri de nalt tensiune. Pentru obinerea de radiaie Rntgen cu lungimi de und bine definit (radiaie monocromatic) se folosesc filtre sau monocromatoare. Filtrele absorb puternic lungimile de und nedorite, iar pe cele dorite mult mai puin. Cu ajutorul unor filtre adecvate se poate obine o radiaie Rntgen quasimonocromatic. Monocromatoarele au la baz substane cristaline i snt mai performante dect filtrele n sensul c banda lungimilor de und de trecere este mult mai ngust dect la filtre. Pentru cristale monocromatoare snt folosite substanele: SiO2, CaCO3, NaCl, LiF, Pentaeritrit. Cerinele impuse monocromatoarelor cristaline snt: - capacitate de reflexie ridicat - comportare elastic bun - interferen ct mai slab - stabilitate fa de influene de medi

II.3.1.2. Radiaie Rntgen caracteristic

Atunci cnd radiaii de energie ridicat precum radiaii Rntgen, radiaii gamma sau fascicule de materie precum electroni sau neutroni cad pe materie, acestea snt mprtiate elastic, energia i lungimea lor de und conservndu-se, singurul parametru care se schimb fiind direcia de radiaie ce se modific specific materialului. Radiaia Rntgen caracteristic apare atunci cnd electroni de pe straturile interioare ale atomilor snt ndeprtai de radiaie energetic nalt, iar electroni de pe

93

Spectroscopie Rntgen straturi electronice situate n exteriorul acestor straturi iau locul golurilor rmase. Energia emis cu aceast ocazie sub form de radiaie Rntgen corespunde diferenei de energie ntre nivelele energetice, ntre diferitele straturi electronice: h n = Ek - EL unde: Ek, EL - reprezint energia pentru ndeprtarea unui electron de pe stratul K respectiv de pe stratul L. (II.3.3.)

Fig.II.3.3. Reprezentarea schematic a emisiei de radiaii Rntgen a unui atom excitat puternic cu electroni

Locul de frnare a anodului la bombardamentul cu fasciculul de electroni nu emite numai spectrul Rntgen continuu ci emite concomitent i un spectru de linii discontinuu. Explicaia const n faptul c electronii se gsesc n atom la nite nivele energetice foarte precise, K,L,MQ, figura II.3.3. Dac un electron de nalt energie reuete s strpung straturile

94

Spectroscopie Rntgen electronice exterioare i s ndeprteze un electron din stratul K, atunci acest electron este imediat nlocuit de electroni ai straturilor L sau M ceea

Fig.II.3.4 Reprezentare schematic a emisiei caracteristice Rntgen a unui anod de cupru i spectrograma corespunztoare

ce duce la eliberarea unei energii cuantice ridicate sub form de radiaii Rntgen. Dac se reprezint intensitatea radiaiei Rntgen n funcie de lungimea de und se obine un spectru de linii n care lungimile de und corespunztoare Peak-urilor (maximelor ascuite) corespund compoziiei chimice elementale a substanei analizate sau elementelor de aliere n cazul analizei aliajelor, iar amplitudinile peak-urilor (maximul de energie) corespund participrii procentuale masice a elementelor chimice din substan sau aliajul metalic. Radiaia caracteristic cuprinde numai puine lungimi de und. n mod normal se lucreaz cu aa numitele radiaii K1, K2, i K1. Dac anodul este din cupru, atunci radiaia proprie a acestuia are urmtoarele lungimi de und:

95

Spectroscopie Rntgen K1: = 1,537 ( intensitate foarte mare) K2: = 1541 (intensitate mare) K1: = 1.389 (intensitate medie) n figura II.3.4 este reprezentat emisia Rntgen caracteristic unui anod de cupru precum i spectrograma Rntgen corespunztoare. Din punct de vedere practic, montarea materialului de analizat ntr-un tub Rntgen urmat de obinerea unui vid nalt n tub este greu de realizat. Din acest motiv pentru excitaie n locul fascicului de electroni accelerai este folosit ca surs energetic primar radiaia Rntgen monocromatic K- obinut prin filtrare. n aceast situaie nu este nevoie ca proba de analizat s se gseasc n vacuum simplificndu-se mult tehnica de analiz.

II.3.2. Analiza spectral Rntgen

La analiza spectral Rntgen substanele sau materialele de analizat snt iradiate cu fascicule de electroni de mare energie (spectroscopia cu fascicul de electroni) sau cu radiaii Rntgen (spectroscopia de fluorescen). Atomii excitai ai substanei de analizat emit la rndul lor radiaii Rntgen. Lungimea de und () respectiv frecvena ( n ) a radiaiei emise depinde de numrul de ordine (Z) a unui element din sistemul periodic i corespunztor i de elementele din care este compus materia de frnare (materialul de analizat). Dup legea lui Moseley este valabil relaia:

= K(Z - a)

(II.3.4.)

unde: K, a - constante

96

Spectroscopie Rntgen Relaia II.3.4. st la baza analizei chimice calitative a materialelor cercetate. Intensitatea radiaiei Rntgen emise este o msur a procentului masic cu care este prezent un element n compoziia materialului analizat i formeaz baza analizei chimice cantitative.

II.3.2.1. Spectroscopie cu fascicul de electroni

Spectroscopia cu fascicul de electroni folosete pentru excitarea atomului un fascicul de electroni de mare energie. Procedeul are avantajul simplitii i a costului relativ sczut dar prezint i marele dezavantaj c proba sau piesa de analizat trebuie plasate ntr-un vacuum nalt pentru a putea fi bombardate eficient de ctre fasciculul de electroni. De asemenea, dat fiind densitatea energetic limitat a electronilor nu este posibil excitarea straturilor electronice mai adnci.

Fig.II.3.5. Principiul spectroscopiei Rntgen cu fascicul de electroni 1-catod, 2-gril, 3anod, 4-sistem de lentile electrice i magnetice, 5-fascicul focalizat de electroni, 6-prob, 7-fascicul Rntgen secundar, 8- sistem de analiz dispersiv dup lungimea de und sau dup energie pentru analiz calitativ i cantitativ, 9-camer de vacuum, 10-display, 11partea electronic, [14]

97

Spectroscopie Rntgen

n figura II.3.5. este prezentat principiul acestui procedeu. Fasciculul de electroni provenind dintr-un tun electronic 1 este focalizat puternic prin lentile electrice i magnetice 2 i deviat dirijat spre proba de analizat 3 pe care o excit i provoac emisia de radiaie Rntgen specific. Aceast radiaie este ulterior descompus de sisteme dispersive de lungime de und sau dispersive de energie i st la baza analizei calitative i cantitative. Tot sistemul de analiz este plasat n vacuum nalt. Spectroscopia cu fascicul de electroni este folosit n principal pentru determinarea elementelor uoare precum bor, carbon, azot, oxigen deoarece rezoluia este mai mare cnd excitarea se face cu fascicul de electroni dect atunci cnd aceasta se face cu radiaii Rntgen. Ca urmare a adncimii mici de ptrundere a fasciculului de electroni, analiza trebuie privit ca una de suprafa i nu de volum. La acest procedeu se folosesc aa numite macrosonde cu diametrul fasciculului de electroni de cca 1 mm i microsonde cu fasciculul de electroni de cca 1 m. La ora actual, extinderea cea mai mare o cunosc microsondele n combinare cu un microscop electronic. Prin aceast combinaie dezavantajul realizrii vacumului nalt este minimalizat deoarece la microscoapele electronice cu rastru proba trebuie oricum plasat n vacuum nalt. Totodat se extinde domeniul de utilizare a unui microscop de la analiza de structur, la analiza chimic calitativ i cantitativ. Din motive de spaiu extrem de restrns detectoarele snt n exclusivitate de tip dispersive de energie, (vezi i cap. II.3.2.2.2) cu materialul semiconductor de siliciu sau germaniu dopate cu litiu. n scopul suprimrii zgomotului electronic i a derivei doprilor de litiu detectorul este rcit avansat cu azot lichid sau cu o cascad de elemente Peltier sau o combinaie ntre aceste moduri de rcire. Exist dou tehnici de analiz de suprafa cu microsonde. Dup cum poziia fasciculului de electroni pe suprafaa probei este constant sau dup cum poziia unghiular a spectroscopului cu cristal n timpul msurrii este constant. n primul caz se execut analiza multicomponent a unor suprafee extrem de mici. n cel de-al doilea caz se obine o imagine de tip rastru a distribuiei

98

Spectroscopie Rntgen intensitii unei linii spectrale fixate, corespunztoare unui anumit element, pe aria scanat de pe suprafaa probei. n cel din urm caz, timpul de contact foarte scurt al fasciculului de electroni pe punctete individuale ale rastrului face ca prin aceast tehnic s poat fi determinate numai diferene mari de concentraii. Mrimea analitic a volumului probei supus determinrii rezult din adncimea de ptrundere a electronilor primari, iar aceasta la rndul ei depinde de tensiunea de accelerare i referitor la natura materialului, de numrul de ordine i de densitate. Adncimea de ptrundere la oel, la o tensiune de accelerare de 20kV, este de cca 1,5 m, iar diametrul petei focale este situat la cca. 1,2x adncimea de ptrundere.

II.3.2.2. Spectroscopia Rntgen de fluorescen

La spectroscopia Rntgen de fluorescen pentru excitarea materialelor de analizat snt folosite radiaii Rntgen, iar acestea emit radiaii Rntgen caracteristice, de aici i denumirea de fluorescen. Marele avantaj al spectroscopiei de fluorescen const n faptul c proba de analizat nu trebuie plasat n vacuum nalt deoarece excitarea se face cu radiaie Rntgen care pierde foarte puin energie la trecerea prin aer. De asemenea, densitatea energetic mai mare a radiaiilor Rntgen fa de densitatea energetic a fasciculului de electroni face ca primele s ptrund mai adnc dect fasciculele de electroni n obiectul analizat. Exist dou procedee diferite de spectroscopie Rntgen de fluorescen: - analiz Rntgen de fluorescen dispersiv dup lungimea de und - analiz Rntgen de fluorescen dispersiv dup energie Folosirea unuia sau a altuia dintre procedee depinde de mai muli factori precum i de o anumit decizie. Astfel, procedeul dispersiv dup energie este mult mai rapid dect procedeul dispersiv dup lungimea de und, iar echipamentul are un pre de cost redus, n schimb cel din urm procedeu este mai exact, cu rezoluie spectral mai ridicat, preul de cost este

99

Spectroscopie Rntgen ridicat. Procedeul dispersiv dup lungimea de und procedeu admis n domeniul analizei urmelor. este i singurul

II.3.2.2.1.

Spectroscopia Rntgen dispersiv dup lungimea de und

Principiul constructiv al unui spectrometru secvenial Rntgen de fluorescen dispersiv dup lungimea de und este reprezentat n figura II.3.6. Diferena const n aceea c la spectroscopia de fluorescen, fa de cea cu fascicul de electroni, proba de analizat se gsete n aer, n exteriorul tubului Rntgen. La excitarea probei cu radiaii Rntgen primare proba emite radiaie specific elementelor componente. n scopul obinerii dispersiei spectrale, radiaia Rntgen emis cade pe cristalul monocromator (denumit i cristal analizor) din goniometru. Orientarea planurilor de reea ale cristalului monocromator i distana dintre planuri d, hotrtoare pentru dispersie, depind de natura acestuia. Pentru analiza elementelor n domeniul numerelor de ordine 5 (bor) - 92 (uraniu) snt necesare de regul patru cristale care pot fi uor de nlocuit unul cu cellalt. Lungimile de und a radiaiilor incidente se reflect la diferitele poziionri ale cristalului monocromator cznd ulterior de tubul numrtor. Prin msurarea exact a unghiul de inciden cu ajutorul goniometrului i folosirea relaiei lui Bragg:

2dsin Q = n
unde : n numr mic intreg

(II.3.5.)

n condiile distanei d dintre planurile de reea cunoscut, rezult valoarea lungimii de und a radiaiei reflectate i aceasta indic natura

100

Spectroscopie Rntgen elementului care o emite. Nivelul prezenei cantitative a acestui element n prob este dat de intensitatea radiaiei nregistrate de tubul numrtor.

Fig. II.3.6. Principiul constructiv al unui spectrometru secvenial Rntgen de fluorescen dispersiv dup lungimea de und. 1-catod, 2-fascicul de electroni, 3-anod, 4-inveliul tubului Rntgen, 5-fascicul Rntgen primar, 6-material analizat, 7-colimator secundar, 8fascicul Rntgen secundar, 9-cristall monocromator, 10-fascicul Rntgen refractat, 11fascicul Rntgen trecut prin cristal, 12-colimator secundar, 13-tub numrtor, 14-nregistrator spectrogram, 15-electronic, [14]

Spectrograma dat de un spectrometru Rntgen este foarte asemntoare unei refractograme. Deosebirea esenial const n aceea c refractogramele Rntgen snt folosite n principal pentru determinarea structurii cristaline, iar spectrogramele Rntgen snt folosite n principal pentru determinarea compoziiei chimice calitative i cantitative a substanelor i materialelor. Cristalele analizoare folosite pentru dispersia

101

Spectroscopie Rntgen

Fig.II.3.7. Seciune prin goniometrul unui spectroscop secvenial cu analiz dup lungimea de und [21], [22].

lungimii de und snt din fluorur de litiu, ftalat de thaliu-pentahidrur sau sisteme multistrat (de exemplu straturi alternative din wolfram i crbune activ). La ultimul, grosimea de strat corespunde exact distanei dintre planurile atomice. Cu un spectrometru ca n figura II.3.6, echipat cu goniometru de mare precizie, figura II.3.7, se pot analiza pe rnd diferitele lungimi de und, de aceea el poart i denumirea de spectrometru secvenial. Dac tuburile Rntgen cu ieire lateral a radiaiei, uzuale la

102

Spectroscopie Rntgen spectrometrele seveniale, snt nlocuite cu tuburi Rntgen cu ieire frontal a radiaiei atunci pot fi dispuse pn la 30 de sisteme de msurare spectrometrice diferite n mod radial n jurul probei, figura II.3.8, fiecare spectrometru fiind reglat pe o anumit lunime de und, deci pe un anumit element. Se vorbete n acest caz de spectrometru simultan.

Fig.II.3.8. Principiul constructiv al unui spectrometru simultan

Cu ajutorul unui spectrometru simultan o prob poate fi analizat n acelai timp asupra tuturor elementelor componente (numrul de elemente ce se pot determina este evident n limita numrului de sisteme spectroscopice de msurare existente). Exist i variante constructive pentru spectroscoape simultane portabile destinate n principal cercetrii geologice. La aceste aparate snt folosite sonde portabile multiple, fiecare sond coninnd cte patru canale de msurare, fiecare canal pentru cte un element. Tuburile numrtoare conin n mod obinuit numrtoare de flux de trecere sau numrtoare de scintilaie sau pot s le conin pe ambele, n cel din urm caz numite numrtoare tandem. Numrtorul de flux de trecere este practic un tub Geiger-Mller, iar numrtorul de scintilaie un fotomultiplicator, la care pe traseul fasciculului Rntgen este plasat un cristal de scintilaie, (de regul un cristal de iodur de sodiu activat cu thaliu).

103

Spectroscopie Rntgen Numrtoarele de flux de trecere snt folosite pentru radiaii cu lungime de und mare, (>0,2nm), iar numrtoarele de scintilaie pentru radiaie cu lungime de und mic (<0,2nm). Aceste numrtoare pot fi folosite individual, fiecare acoperindu-i domeniul lui sau pot fi folosite concomitent, n regim tandem, n domeniul de lungimi de und cuprins ntre 0,12nm....0,25nm. Cu un spectroscop de fluorescen Rntgen pot fi interpretate analitic grosimi de material de pn la 50 m. Probele trebuie s fie perfect plane i trebuie s aibe grosimi sau diametre de civa mm. Precizia determinrii la analiza cantitativ depinde n foarte mare parte de starea suprafeei. Pentru a obine o bun reproductibilitate etalonarea se face ntotdeauna cu probe cu aceeai stare a suprafeei. Spectroscopul de fluorescen Rntgen se folosete cu bune rezultate pn n domeniul concentraiilor mijlocii.

II.3.2.2.2.

Spectroscopia Rntgen dispersiv dup energie

Spectroscopia de fluorescen Rntgen dispersiv dup energie, figura II.3.9, se bazeaz pe msurarea energiei discrete a fiecrei lungimi de und Rntgen ca expresie a concentraiei i a compoziiei. La iradierea unui detector semiconductor cu energie Rntgen discret acesta produce un anumit numr de perechi de goluri i prin aceasta un anumit impuls de curent. Impulsurile de curent snt repartizate dup valoarea curentului de ctre analizoare multicanal (cca 1000 canale) i dau un spectru specific ce are pe ordonat numrul de impulsuri (proporionalitatea cu concentraia) i

104

Spectroscopie Rntgen

Fig. II.3.9. Principiul contructiv al Spectroscopului de fluorescen Rntgen dispersiv dup energie, [14]

pe abscis energia (keV), figura II.3.10. Trebuie remarcat faptul c toate procedeele Rntgen de analiz spectral, indiferent c este vorba de

Fig. II.3.10. Spectrogram de fluorescen Rntgen obinut cu un spectroscop de fluorescen dispersiv de energie pentru un oel nalt aliat.

procedee refractometrice sau de procedee spectroscopice, snt procedee de analiz i control ce acioneaz total nedistructiv asupra materiei cercetate.

105