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Lewis & Gillespie Structure lectronique des molcules 1- Liaisons chimiques Deux atomes spars par une grande

distance trs grande par rapport leurs dimensions, constituent deux systmes indpendants. En les rapprochant suffisamment lun de lautre, leurs orbitales se superposent, ce qui modifie la forme du potentiel dans lequel voluent les lectrons. Il en rsulte un changement des orbitales elles-mmes et, par consquent, une variation de lnergie des lectrons : les deux atomes forment, donc, un systme li . Une liaison chimique, est donc, un recouvrement des orbitales atomiques orbitales externes . Remarque Si le recouvrement est axial, on obtient la liaison qualifie de type . Si le recouvrement est latrale, on obtient la liaison qualifie de type . La nature de la liaison dans une molcule diatomique dpend de la diffrence dlectrongativit entre atomes. Elle ramne la structure des atomes impliqus celle dun gaz rare. a- Liaison ionique pure Elle existe entre ions portant des charges de signes opposes. Les mtaux alcalins et les halognes forment le plus facilement ces ions : cette liaison stablit, donc, entre un atome lectropositif et un atome trs lectrongatif. Exemples : NaCl, Mg2O, . b- Liaison covalente pure Stablit entre lments trs lectrongatifs, par la mise en commun de certains lectrons de chaque atome. Exemples : F2, O2, Br2, . c- Liaison covalente polaire Stablit entre les lments dont la diffrence dlectrngativit nest pas important. Exemples : HF, HCl, HBr, . d- Liaison covalente dative (ou de coordination) Elle stablit entre un atome donneur de doublet lectronique ( lectrons apparis) & un atome accepteur de ces doublet ( possdant une orbitale atomique vacante ).
+ Exemples : les acide de Lewis ( complexe ) ; NH 4 .

Remarques Soit la raction : A + B A B ou A - B Une fois le doublet ( ) est constitu & form les deux lectrons tant indiscernable , on ne peut pas faire la distinction entre liaison covalente & liaison dative. Le doublet ( ) est, conventionnellement, reprsent par un tiret lectronique ( _ )

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Lewis & Gillespie 2- Thorie de Lewis Ide de Lewis : reprsentation de llment chimique en y prcisant les lectrons de valence. a- Charge formelle : Considrons la liaison A - B scinde en donnant A et B (les deux lectrons de la liaison sont partags ) : il sagit dune rupture dite homolytiques. Remarque Au cours dune rupture homolytique : Si la liaison est covalente, A & B leur nombre dlectrons initial. Si la liaison est dative, le donneur perd un lectron (par rapport ltat initial) et laccepteur en gagne un. Ce transfert dlectrons modifie, donc, la charge initiale de A & B. Rgle : Comment dterminer la charge formelle, sur un lment X On considre : NV : nombre dlectrons de valence ( lectrons de Lewis ) NH : nombre dlectrons que possde X, aprs rupture homolytique de ses liaison au sein dune molcule. On dfinit la charge formelle, porte par X, par la relation : Cf = ( NV NH)e. on localise cette charge prs de X sur le schma de la molcule b- Exemples dapplication + Cas des espces telles que : H 2O , O2 , H 2CO3 , CO , PCl3 , H 3O + , NH 4 , et CN - .
O
O H H

Cl P Cl Cl

O C O

N
H

H O H H
H

N H

Application Dterminer les charges formelles ventuelles des diffrents atomes des structures suivantes, ainsi que la position des doublets non liants : H 3C N N ; H 2C = O H ; S = S = S ; N = N = O ; N N O . Donner les reprsentations de Lewis des structures : CO2 ; N2 ; NH 2 .

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Lewis & Gillespie Remarques La reprsentation la plus stable est celle qui comporte un minimum de charges formelles. Pour expliquer lexistence de certaines valences, on peut tre amen considrer les atomes dans un tat excit : passage des lectrons un niveau non occup mais de mme niveau dnergie . c- Rgle de loctet Dans un difice donn, chaque atome tend avoir sa couche de valence sature afin dacqurir la structure du gaz rare le plus proche (structure stable). 3- Msomrie Exemple.1 Considrons les formes msomre de la molcule dozone O3 :
O O O

O O

On constate une dlocalisation dlectrons sur la structure dozone.


O O O

Formule rsonnante

Exemple.2 Considrons les formes msomre de lon nitrate NO3 :


O

O O

O O

Formule rsonnante 4- Thorie de Gillesppie : V.S.E.P.R ou R.P.E.C.V Rpulsion de Paire Electronique de la Couche de Valence Cette thorie permet de dduire, en utilisant quelques rgles simples, la gomtrie des molcules ou dions polyatomiques. Elle est bas sur le fait que la structure spatiale dune molcule dpend de la disposition des lectrons autour de latome centrale. a- Principe de la thorie Pour une molcule donne : Il faut connatre au pralable la nature de latome centrale. Etablir sa reprsentation de Lewis Si latome central (ou latome dun squelette molculaire) est li p atomes X ( peu importe sil sagit de liaisons simples ou multiples & que les atomes priphriques soient identique ou non ) . Sil possde q doublets non liants doublets libres . On crit la structure sous la forme: AXpEq . E : symbolise le doublet libre & p : indice de coordination. Prenons comme exemple la molcule H 2O , la structure de Lewis est : H O H et (autour de latome O), la structure peut tre note : AX2E2 (deux atomes priphriques ( ou terminales) H et

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Lewis & Gillespie deux doublets non liants). b- Technique de dtermination de p & q Une liaison dordre k k = 1 : simple ; k = 2 : double ; k = 3 : triple , contient ( k-1) liaison de type . Autrement dit, elle nest forme que dune et une seule liaison de type . Exemple : Une liaison triple est forme dune liaison & deux liaisons .

Nv : le nombre d'lectrons de valence de l'atome centrale. 1 r = p + q = (Nv + N - N - C ). Soient : N : le nombre de liaisons type . f 2 N : le nombre de liaisons type . La gomtrie de base sera, donc, connue par la dtermination de r : soit ABr . Les rsultats sont regroups dans le tableau ci-dessous :
r 2 3 4 AB4 Forme de base AB2 AB3 Gomtrie de base Droite Triangle Ttradre Type de structure AX2E0 AX3E0 AX2E1 AX4E0 AX3E1 AX2E2 AX5E0 AX4E1 AX3E2 AX2E3 AX6E0 AX5E1 AX4E2 Forme de la molcule Linaire Triangulaire En V Ttradrique Pyramide trigonale En V Bipyramide trigonale Ttradrique irrgulire En T Linaire Octadre Pyramidale Plan carr Exemples CO2 , BeH2 SO3 , AlCl3 SO2 , O3 CH4 , POCl3 NH3 , H3O+ ,PH3 , SOBr2 H2O , ClO2 SOF4 , PCl5 SF4 , IOF3, TeCl4 ICl3 , ClF3 I3 - , ICl2 Fe(CN)6 4BrF5 , TeF5 HCl4 - , XeF4

5 AB5

Bipyramide trigonale

AB6

Octadre

c- Technique propre aux molcules non hydrogns pour dterminer p & q La prsente technique se prsente sous la dorme : N = vt = 4p+ q 2 o : N vt reprsente le nombre total dlectrons de valences de tous les atomes A & X de la molcule tudie. La structure est toujours de la forme : AXpEq . d- Dans le cas des molcules hydrogns : = p + q Exemple La molcule du dioxyde de soufre : SO2 Le nombre dlectrons de valence de latome doxygne = (2) 6 . Le nombre dlectrons de valence de latome de soufre = 6 . Do : = 9 ; or p = 2, soit q = 1. La structure est, alors du type :AX2E1 (forme en V) Cette technique a lavantage de dterminer la structure sans utiliser la S reprsentation de Lewis. O O

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