Sunteți pe pagina 1din 26

UNIVERSITATEA VALAHIA TRGOVITE FACULTATEA DE STIINTE SI ARTE MASTER: METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZA PENTRU PROTECTIA CALITATII VIETII SI MEDIULUI

ANUL II

REFERAT LA DISCIPLINA METODE SI PROCESE DE DEPOLUARE

TEHNICI DE SEPARARE CU MEMBRANE

AS.DR.HOSSU ANA-MARIA

M ASTERAND: POPESCU ADRIAN-GABRIEL

2014

INTRODUCERE In ultimele dou decenii procesele de separare prin membrane s-au dezvoltat la nivel de aplicaii industriale.Cele mai importante procese de separare prin membrane sunt: !"#$%!&'#(#)( *! +&'#(%!&'#(#)( folosite, mai ales, pentru purificarea apei, dar i pentru concentrarea i recuperarea unor produi valoroi din diferite amestecuri, $, $-( !./)#,0 pentru producerea apei potabile sau a apei demineralizate, )&)"'#$1!(&!-( pentru concentrarea sau indeprtarea ionilor dizolvai, ,)2(#(#)( 3(-)&$# pentru recuperarea sau indeprtarea unor gaze din amestecuri gazoase i 2)#/(2$#(4!( folosit pentru separarea i concentrarea amestecurilor lichide, in special a celor azeotropice.In afara ariilor tradiionale, tehnicile de separare cu membrane s-au impus i in alte domenii cum ar fi biotehnologia, microelectronica, ingineria biomedical i industria alimentar. Folosirea tehnicilor membranare ofer o serie de avanta e cum ar fi: Consum de energie redus! "osibilitatea operrii continue! Condiii de operare simplu de asigurat! "osibilitatea de cuplare a acestor tehnici cu alte procedee clasice de separare! Costuri de investiie i de operare sczute. In general, procedeele utilizate pentru separarea amestecurilor fluide pot fi clasificate in dou categorii: "rocese de separare care decurg la echilibru! "rocese de neechilibru #bazate pe diferene intre vitezele de transport$. Cele mai multe procedee industriale de separare decurg la echilibru.%bsorbia, distilarea,rectificarea, evaporarea, e&tracia, adsorbia, cristalizarea sunt numai cateva e&emple de procedee de separare care decurg la echilibru. In aceste procese amestecul care urmeaz a fi separat #faza I$ este pus in contact cu o a doua faz. 'up un anumit timp intre cele dou faze se stabilete echilibrul termodinamic. %ceasta inseamn c ambele faze vor avea aceeai temperatur i toi componenii vor avea acelai potenial chimic in ambele faze, dup cum se poate observa i din figura (a, in care este ilustrat principiul separarrilor la echilibru. )eparrile prin membrane se bazeaz pe diferene intre vitezele de transport a speciilor care urmeaz a fi separate. In figura (b este ilustrat principiul separrilor cu membrane. In aceste

separri sub influena unei fore motoare, care poate fi un gradient de presiune, de concentraie, de temperatur sau de camp electric, componenii amestecului care urmeaz a fi separat i care se afl la un potenial chimic mai mare vor migra prin membran ctre zona cu potenial chimic mai sczut. )epararea este asigurat de diferenele intre vitezele de transport ale componenilor. *radientul de potenial chimic trebuie meninut pe toat durata separrii prin indeprtarea continu a componenilor care au migrat in zona de potenia sczut. In caz contrar, se va a unge la echilibru i separarea nu se va mai produce.

DEFINIREA MEMBRANELOR C&(,!%!"(#) +embrana este o barier selectiv care particip activ sau pasiv la transferul de mas intre fazele pe care le separ. +embrana poate fi privit ca o zon de discontinuitate interpus intre dou faze, rolul su fiind acela de a aciona ca o barier selectiv care s permit trecerea preferenial a unui component sau a unor componente dintr-un amestec, dup cum se poate observa i din figura ,. -&ist o mare diversitate de membrane, difereniate prin structura i funcia pe care o indeplinesc. Cateva dintre criteriile de clasificare ale membranelor i tipurile de membrane vor fi prezentate in continuare. 'up .('+#( "5! !"0 membranele se clasific in membrane organice, anorganice i mi&te. Ca membrane organice pot fi amintite cele polimerice, dintre care cele mai utilizate sunt derivaii de celuloz, poliamidele, polisulfona i polietersulfona. Ca membrane anorganice se pot aminti cele ceramice #o&izi de aluminiu, de zirconiu sau de titan$. .n e&emplu de membran mi&t ar fi membranele formate din polimeri i zeolii.

'up ,(#"!.( )&)"'#!"0 pot fi membrane neutre sau membrane incrcate electric # membrane schimbtoare de ioni$. 'up 3#$,! ) membranele pot fi groase i subiri. 'up 2$#$-!'(') membranele pot fi membrane poroase i membrane neporoase

-vident, c nu e&ist o unanimitate in ceea ce privete aceste clasificri, mai ales, dup criteriul porozitii. 'e e&emplu, chiar o membran considerat neporoas poate avea pori ai cror diametru s fie in domeniul /.(0-(0-(0-(0 m. 1otui, comportarea unei astfel de membrane ustific considerarea ei ca fiind neporoas.+embranele poroase se utilizeaz in procese de microfiltrare #+F$, de ultrafiltrare #.F$ i de nanofiltrare #2F$. 3a randul lor membranele poroase pot fi constituie din macropori #dp4/0 nm, utilizate in +F, .F$,mezopori #intre ,-/0 nm, utilizate in .F$ i micropori #dp5,nm, utilizate in 2F$. )tructura membranei determin mecanismul de separare i domeniul de aplicare a acesteia. 1ermenul de structur in cazul membranelor polimerice sau ceramice, sintetice sau naturale, se refer la te&tura #morfologia acestora$. 'up ,'#+"'+#0 membranele se pot clasifica in membrane simetrice, asimetrice i compozite. +embranele simetrice au pori cilindrici uniform distribuii, cu microsferulite monodisperse

sau neporoase. Cele asimetrice pot fi microporoase cu strat activ neporos.6 membran asimetric este prezentat in figura 7.)e observ c membrane const dintr-un film subire i dens i dintr-un strat de grosime mai mare, poros. )tratul superior, subire de grosime 0.(-( 8m acioneaz ca strat separartor, in timp ce stratul mai gros i poros acioneaz ca suport, asigurand i rezistena mecanic a membranei.

6 membran compozit are un strat activ compact, un strat intermediar de legtur i un substrat macroporos, dup cum se poate observa i din figura 9.%cest tip de membran a fost dezvolatat intre anii (:;0-(:<0. in In e&emplul 9 stratul reprezentat figura

ultrasubire poate fi obinut prin polimerizare interfacial #in situ$, stratul intermediar microporos poate fi din polisulfon, in timp ce ultimul strat poros poate fi din poliester. 'in cele artate se poate observa c dac cele dou straturi ale membranei #cel dens i cel poros$ sunt alctuite din acelai material membrana este asimetric, dac aceste straturi sunt din materiale diferite, membranele sunt considerate compozite. +embranele asimetrice sunt utilizate, mai ales, in procesele de baromembran #microfiltrare,ultrafiltrare i osmoz invers$.

CLASIFICAREA PROCEDEELOR DE SEPARARE PRIN MEMBRANE 6 clasificare a proceselor de membran este prezentat in tabelul (.Cele mai importante aplicaii industriale sunt procedeele de separare avand ca for motoare diferena de presiune #procese de baromembran$. Cum se poate observa i din tabelul (, acestea sunt microfiltrarea, ultrafiltrarea i osmoza invers.

In general, o separare prin membrane poate fi reprezentat schematic ca in figura /.

Figura 5. Reprezentarea unui modul de separare cu membrane.

%limentarea #F$ cu o concentraie C o a unui anumit component este introdus in sistem, o parte din solut trece prin membran i formeaz ceea ce se numete permeatul #"$ care va avea concentraia Cp a componentului care ne intereseaz. 6 parte a alimentrii nu poate trece prin membran i reprezint ceea ce se numete re ectat #)$ care are o concentraie C s a aceluiai component. In procesele de membran se mai folosesc i ali termeni care descriu, de obicei, eficiena procesului, cum ar fi: retenie sau re ecie, factorul de concentrare i factorul de recuperare. R)').4!( ,(+ #)6)"4!( "unctul de retenie al unei membrane corespunde valorii masei moleculare peste care toate moleculele sunt reinute. %cest concept a provenit de la ultrafiltrare i se numete mas molecular limit de tiere #cut-off$. Chiar dac se cunoate sau se determin valoarea acestui parametru, aceasta nu inseamn c automat toate moleculele care au mase moleculare mai mici decat aceast mas molecular vor trece prin membran. 6 anumit parte dintre aceste molecule pot fi reinute de membran.'e aceea, cand se indic o valoare a masei moleculare de 5cut-off 4 trebuie s se indice i procentul de molecule re ectate cu mase moleculare mai mici decat valoarea limit dat de acest parametru.

F("'$#+& 1) "$.").'#(#) 7FC8-este raportul dintre concentraia componentului in re ectat i concentraia aceluiai component in faza de alimentare.

F("'$#+& 1) #)"+2)#(#) 798- este raportul dintre cantitatea de permeat i cantitatea de amestec iniial.

"rincipiul de operare al

!"#$ *! +&'#(%!&'#0#!! nu difer de cel al filtrrii, decat prin mrimea

5ochiurilor sitei4. %stfel, un microfiltru poate fi considerat o sit ultrafin, care poate reine particule mai mari decat porii membranei. 'omeniul de particule care pot fi separate este de la 0.0/ 8m la /.0 8m, dar practic acesta este mai restrans, i anume, intre 0.( 8m i (.0 8m. +icrofiltarea este folosit, cel mai adesea, ca operaie de indeprtare din eflueni lichizi sau gazoi a unor particule i fibre, a unor microorganisme cum ar fibacterii, dro dii i fungi i a unor coloizi. In mod analog funcioneaz i un ultrafiltru,numai c dimensiunile particulelor separate este mai mic decat cel de la microfiltrare. +rimea porilor unei membrane de ultrafiltrare este intre 0.00(-0.0, 8m. Cele mai multe membrane de ultrafiltare se folosesc pentru purificarea apei. +odulele de ultrafiltrare sunt capabile s rein principalele clase de contaminani din ap, atat particule cat i microorganisme, coloizi anorganici, dar i macromolecule organice. .ltrafiltarea se poate folosi i pentru pretratarea apei inainte de alte procedee de purificare. "rincipiul osmozei i al osmozei inverse este diferit de cel al celor dou operaii amintite de a. %cest lucru se observ cel mai bine din figura =. Fenomenul de osmoz, observat de foarte mult vreme, apare in prezena unei membrane semipermeabile care separ dou soluii de concentraii diferite, cand se observ un transport al solventului din soluia diluat ctre soluia concentrat. %cest transport produce o cretere a presiunii hidrostatice numit presiune osmotic. 'ac se e&ercit o presiune suficient de partea soluiei concentrate, pentru a invinge presiunea osmotic, atunci sensul curgerii se inverseaz i solventul impreun cu solutul vor curge din soluia concentrat spre cea diluat. %cest proces este cunoscut sub numele de osmoz invers. -cuaia lui van>t ?off cunoscut din (<=0 este utilizat pentru a calcula presiunea osmotic:

@ iCRT
unde A-este presiunea osmotic, C este concentraia molar a solutului in soluie, i este numrul ioni pentru soluii ionici, B-este constanta general a gazelor i 1 este temperatura

absolut. "entru fluidele alimentare, de e&emplu, din cauza faptului c sunt produi cu mas molecular mic presiunea osmotic este mare.

Figura 6. Reprezentarea schematic a proceselor de osmoz i de osmoz invers.

CARACTERIZAREA MEMBRANELOR "rocesele de membran acoper un domeniu larg de procese de separare aa cum se poate oberva i din tabelul (. 'in aceast cauz, membranele pot fi foarte diferite in ceea ce privete structura i funcionalitatea lor. )-au fcut numeroase incercri de a corela structura membranelor cu fenomenele de transport care au loc in membrane din dorina de a putea prezice ce structur ar fi necesar pentru o anumit separare. Caracterizarea membranelor inseamn determinarea proprietilor structurale i morfologice ale acestora. %vand in vedere c membranele pot fi clasificate dup porozitate, tehnicile de caracterizare vor fi diferite pentru membrane poroase fa de cele neporoase. "entru a caracteriza o membran poroas trebuie s se cunoasc distribuia porilor,mrimea acestora, volumul liber i cristalinitatea. In ceea ce privete forma porului sau geometria sa, acestea sunt caracteristici insuficient de bine definite pentru caracterizarea membranelor poroase.

'istribuia mrimii porilor se dorete, in general, s fie cat mai ingust, pentru a avea performane de separare mari ale membranelor. 'e asemeneaa, trebuie fcut diferena intre proprietile intrinseci ale membranelor i comportarea acestora in practic. 'ificultile de caracterizare a unei memebrane poroase cresc cu descreterea mrimii porilor. 'e aceea, membranele cu pori de dimensiuni diferite vor fi caracterizate prin metode diferite. In ceea ce privete membranele neporoase, acestea sunt folosite pentru separri la nivel molecular. 1ransportul prin membranele neporoase are loc printrun mecanism de difuzie-solubilizare, separarea avand loc pe baza diferenelor de solubilitate iCsau de difuzivitate. "entru aceste membrane determinarea proprietilor fizice in acord cu structura chimic este foarte important i de aceea ele vor fi caracterizate prin alte tehnici decat membranele poroase. C(#("')#!-(#)( ) :#(.)&$# 2$#$(,) "entru caracterizarea membranelor poroase, dup cum s-a artat de a, intereseaz mrimea, forma, geometria i distribuia porilor. 'ei geometria porilor este o mrime care nu este definit clar, ma oritatea metodelor de caracterizare a membranelor poroase recurg la presupuneri asupra acesteia. 'intre modelele e&istente se pot aminti drept cazuri e&treme modelul "oiseuille i modelul DozenE-Carman. +odelul "oiseuille consider porii ca fiind paraleli i cilindrici. In modelul DozenE-Darman porii sunt considerai ca fiind goluri intre sfere impachetate apropiat i de diametre egale. %vind in vedere c dificultile tehnice de caracterizare cresc cu scderea diametrului porilor, vor fi trecute in revist metodele de caracterizare in ordinea microfiltrare, ultrafiltrare. -&ista dou posibiliti diferite de caracterizare a membranelor poroase: F 'eterminarea parametrilor de structur: ceea ce inseamn determinarea mrimii porilor, a distribuiei mrimii acestora, a grosimii stratului de la suprafa i a porozitii suprafeei! F 'eterminarea parametrilor de permeaie, ceea ce inseamn determinarea parametrilor de separare reali folosind solui care sunt mai mult sau mai puin reinui de ctre membran #msurtori de Gcut-off H$. Tehnici de caracterizare a membranelor de microfiltrare +embranele de microfiltrare au pori intre 0,(-(0 8m i pot fi caracterizate prin: M!"#$,"$2!) )&)"'#$.!"0 1) :(&)!(6I tehnica aceasta este o metod convenabil i simpl pentru caracterizarea structurii poroase atat a membranelor de microfiltrare, cat i a altor

membrane asimetrice. )e poate aplica in dou variante: microscopie electronic de baleia #)-+scanning electron microscopE$ i microscopie electronic prin transmisie #1-+$! M)'$1( 3).)#0#!! :+&)! 7:+::&)-2$!.' )'5$18 I -ste o metod simpl de caracterizare a porilor unei membrane. In aceast metod se msoar presiunea necesar pentru a trece aerul printre porii unei membrane cand acetia sunt umplui cu lichid! M)'$1( !.'#+-!+.!! de presiunea de lucru! M0,+#0'$#! 1) 2)# )(4!) I dac e&ist pori capilari, mrimea porilor poate fi obinut msurand flu&ul prin membran la o diferen de presiune constant. Caracterizarea membranelor de ultrafiltrare +embranele de ultrafiltrare pot fi considerate poroase, dar cu o structur mai asimetric decat a membranelor de microfiltrare. %semenea membrane constau dintr-un strat superior care se gsete pe un substrat poros, rezistena la transferul de mas fiind determinat de stratul superior. Caracterizarea membranelor de ultrafiltrare presupune caracterizarea acestui strat superior in ceea ce privete grosimea, distribuia porilor dup mrime i porozitatea suprafeei. 'iametrele porilor din stratul superior sunt de ordinul de mrime de la , la (00 nm. 'in cauza porilor foarte mici, tehnicile de caracterizare a membranelor de microfiltrare nu pot fi utilizate pentru membranele de ultrafiltrare. Bezoluia unui microscop electronic de baleia este prea mic pentru a determina mrimea porilor din stratul superior. 'e asemenea, metoda intruziunii cu mercur i metoda generrii bulei nu pot fi utilizate, deoarece porii sunt prea mici i de aceea ar fi necesare presiuni foarte mari care ar putea distruge materialul polimeric din care este confecionat membrana. )ingurele metode care pot fi folosite sunt cele de permeaie, folosind diveri solui. 1ehnicile folosite pentru caracterizarea membranelor de ultrafiltrare sunt: A1,$#:4!(-1),$#:4!( 3(-)&$#."rin aceast tehnic se determin mrimea i distribuia porilor pe baza izotermelor de adsorbie ale unui gaz inert in funcie de presiunea relativ definit ca raport intre presiunea aplicat i presiunea de saturaie #pCp0$! T)# $2$#$ )'#!) I se bazeaz pe msurarea calorimetric a tranziiei solid-lichid intrun material poros i poate fi aplicat pentru a determina mrimea porilor unei membrane poroase. 1emperatura la care apa inghea in pori, depinde de mrimea porilor membranei. "rin aceast metod se pot determina atat dimensiunea porilor,cat i distribuia acestora. %re )#"+#+&+! I este o variant a metodei generrii bulei, in care mercurul este forat s intre intr-o membran uscat, volumul de mercur fiind msurat in funcie

dezavanta ul c toi porii prezeni in membran vor fi caracterizai, inclusiv porii infundani care nu particip la procesele de transport! P)# 2$#$ )'#!( I %re avanta ul de a caracterizeaza numai porii activi i se bazeaz pe blocarea porilor cu a utorul unui gaz condensabil in acelai timp cu msurarea flu&ului de gaz prin membran! D)2&(,(#)( &!"5!1+&+! I este o metod similar cu metoda generrii bulei cu diferena c in loc de folosirea unui gaz se deplaseaz un lichid cu a utorul altui lichid care este prezent de a in porii membranei! M(,+#0'$#! 1) #)6)"4!) ( ,$&+'+&+! I +uli productori folosesc termenul de Gcut offH pentru a caracteriza membranele de ultrafiltrare. GCutt-offH se definete ca o mas molecular pentru care :0J este re ectat de membran.%ceast tehnic nu definete cu acuratee caracteristicile de separare ale unei membrane."entru aceeai membran se pot obine valori diferite ale parametrului de tiere #cutt-off$. C(#("')#!-(#)( ) :#(.)&$# .)2$#$(,) +embranele neporoase sunt folosite pentru separri la nivel molecular.1ransportul prin membrane neporoase are loc prin mecanisme de difuzie-solubilizare i separarea are loc pe baza diferenelor de solubilitate i Csau difuzivitate. %ceste membrane nu pot fi caracterizate prin metodele prezentate anterior, deoarece aceste tehnici caracterizeaz marimea porilor i distribuia acestora in membran.Ca metode de caracterizare pentru membranele neporoase se pot folosi: D)')# !.(#)( 2)# )(:!&!'04!! I"roprietatea de permeabilitate poate fi determinat atat pentru lichide, cat i pentru gaze. )-a constat c permeabilitatea o&igenului i azotului prin diverse membrane polimerice este foarete diferit in funcie de polimerul utilizat. 'e e&emplu, elastomerii sunt mult mai permeabili decat polimerii sticloi. 'ei coeficientul de permeabilitate este o proprietate intrinsec a materialului el nu este chiar o constant fizic. Kaloarea sa depinde i de ali factori cum ar fi: istoria probei i condiiile de testare i tipul de gaz utilizat. 'rept gaze permeabile se folosesc heliul, azotul, argonul i o&igenul, deoarece sunt considerate gaze care nu interacioneaz cu polimerul. %lte gaze, cum ar fi dio&idul de carbon,dio&idul de sulf, hidrogenul sulfurat i etilena sunt gaze care pot modifica structura polimerului! D)')# !.(#)( (&'$# 2#$2#!)'04! %!-!"). "entru aceasta se pot folosi calorimetria termic diferenial i analiza termic diferenial. "rin aceste metode se determin temperatura de

tranziie sticloas i temperatura de cristalizare. )e mai pot face determinri ale densitii membranelor. 'ifracia cu raze L la un unghi mare permite obinerea de informaii despre mrimea i forma cristalitelor i asupra gradului de cristalinitate a polimerilor solizi! G#(/(#) "+ 2&(, 0 I "rin aceast metod se determin grosimea stratului superior in membrane asimetrice i compozite. "rocesul de gravare cu plasm implic o reactie intre suprafaa unei membrane polimerice i plasm, aceasta ducand la o indeprtare lent a stratului superior. "roduii volatili precum dio&idul de carbon,mono&idul de carbon, o&izi de azot i de sulf ca i vapori de ap sunt indeprtai cu a utorul unui sistem de vidare. +surand proprietile de transport ale gazului in funcie de timpul de gravare se pot obine informaii despre morfologia i grosimea acestui strat neporos. 'eoarece grosimea acestui strat este foarte mic #0.(-/ 8m$ i timpul de gravare trebuie s fie mic #0.( 8mCmin$ ! M)'$1) 1) (.(&!-0 ( ,+2#(%)4)! I )e aplic, mai ales, pentru polimerii obinuti prin polimerizare in plasm, polimerizare interfacial sau cand natura suprafeei nu se cunoate e&act. )uprafaa solid este bombardat cu particule sau cu produi de emisie pentru a obine informaii asupra prezenei unor grupe specifice, atomi i molecule. C(#("')#!-(#)( ) :#(.)&$# !$.!") +embranele ionice sunt caracterizate de prezenta grupelor incrcate.+embranele schimbtoare de ioni nu sunt folosite numai in procesele de separare in camp electric cum ar fi electrodializa. -&ist i alte procese care sunt influenate de incrcarea electric a interfeei membran-soluie, chiar dac nu se aplic o diferen de potenial electric la suprafa. %stfel de procese sunt osmoza invers i nanofiltrare #reinere de ioni$,microfiltrare i ultrafiltrare, dializ de difuziune i dializ 'onnan. 'ac o membran ionic este in contact cu o soluie ionic, va avea loc o distribuie a ionilor in soluie ca i in interiorul membranei. 'ac membrana are o sarcin negativ, ionii de sarcin opus #incrcai pozitiv sau contra-ioni$ vor fi atrai de ctre suprafaa membranei, in timp ce ionii de semn contrar vor fi respini. In acest fel se formeaz un strat dublu electric. )e obin dou regiuni in acest strat dublu electric I un strat de ioni fi&i la suprafa, ioni legai de suprafa prin legturi electrice i un strat in care ionii devin mobili, cunoscut sub numele de regiune difuziv. FACTORI CARE INFLUEN;EAZ< PROCESELE DE SEPARARE CU MEMBRANE 'intre aceti factori se pot enumera: "olarizarea concentraiei!

'egradarea membranelor! 2atura lichidului! Caracteristicile membrane! "arametrii de lucru. Polarizarea concentraiei n procesele de membran Intr-un proces de separare prin membrane se consider un amestec format dintr-un solvent ) i un solut %. Componentul care trebuie reinut este solutul %. In prima parte a procesului solutul se va transfera prin membran de la soluia concentrat, i datorit selectivitii membranei, solutul va fi reinut parial sau total #in cazul membranei ideale$, in timp ce solventul va putea trece prin membran. -fectul final va fi acumularea solutului in imediata vecintate a membranei. %pariia acestui strat de concentraie mare a solutului % se numete strat de polarizare. In concluzie, polarizarea se datoreaz unei acumulri massive de molecule in vecintatea membrane provenind din antrenarea acestora de ctre flu&ul de permeat, dup cum se poate observa i din figura ;. 'ac Cm este concentraia solutului in vecintatea membranei i C c este concentraia solutului in masa soluiei, atunci se poate defini un factor de polarizare ca fiind raportul celor dou concentraii.

%ceast supraconcentrare determin o cretere a vascozitii in vecintatea membranei i o reducere a flu&ului prin membran #acest fenomen se poate observa in cazul micro, ultra i nanofiltrrii$.'e asemenea, aceast supraconcentrare implic i o cretere substanial a presiunii osmotice i deci, o diminuare a flu&ului prin membran in cazul osmozei inverse. .n alt efect negativ al creterii concentraiei in vecintatea membranei este posibilitatea precipitrii solutului in porii membranei, ceea ce va influena negativ procesul de transfer de mas. "entru flu&uri mici, polarizarea concentraiei este mic, astfel c rezistena procesului de transfer este concentrat in membran. 'ac flu&urile de permeaie sunt mari i dac i selectivitatea membranei este mare, in acest caz rezistena la transferul de mas devine important in e&teriorul membranei.In mod obinuit, aprecierea cantitativ a polarizrii concentraiei se realizeaz pe baza teoriei stratului limit #'ima i colab., (:::, Ibarz i Marbarosa-Canovas, ,00,$. "entru a evita efectele negative ale polarizrii concentraiei,

modulele de separare cu membrane sunt prevzute cu posibiliti de agitare, sau sunt create condiiile ca fluidul s circule in regim turbulent. Cu toate aceste msuri,apariia stratului de polarizare nu poate fi complet evitat.

Figura

7.Polarizarea

de

concentraie

Degradarea membranelor "entru unele procese de membran #de e&emplu: ultrafiltrare i microfiltrare$ i pentru acelai proces de separare, pentru anumite amestecuri i tipuri de membrane se constat in timp o modificare a flu&ului de permeat. %cest comportare se poate datora: Compactizrii membranei! %tacului chimic iCsau biologic asupra membrane! Compactrii stratului de particule depus pe suprafaa membrane! Colmatrii membranei. C$ 2("'(#)( ) :#(.)! este un fenomen care se produce ca urmare a unei deformri mecanice a matricii polimerului sub aciunea unei diferene de presiune i care const in formarea unei structuri mai dense prin care viteza de curgere a solventului se reduce.Fenomenul de compactare poate fi reversibil sau nu. A'("+& "5! !" *! =,(+ :!$&$3!" asupra membranei determin apariia unor defecte pe suprafaa stratului selectiv, avand drept consecin creterea flu&ului de permeat, concomitent cu scderea selectivitii.

C$ 2("'(#)( ,'#('+&+! 1) 2(#'!"+&) 1)2+, 2) ,+2#(%(4( C$& ('(#)(

) :#(.)! , dac are loc, conduce la

reducerea flu&ului de permeat i la dificulti de regenerare a membranei. ) :#(.)! definete procesul prin care materialul ader la suprafaa sau in structura #poroas$ a unei membrane. 'eosebirea intre formarea unei membrane dinamice i colmatare const, dup unii autori, in faptul c ultimul fenomen este ireversibil. 'e altfel, deosebirea nu este net, astfel c depunerea unui strat de particule pe suprafaa membranei este considerat ca un caz particular de colmatare, i anume, o colmatare superficial. Fenomenul de colmatare a membranei este prezentat in figura <.

Figura 8. lustrarea !enomenului de murdrire a unei membrane de ultra!iltrare" rezistenele care apar sunt# Ra$rezistena datorat adsorbiei" Rp$rezistena datorat %n!undrii porilor" Rm$rezistena propriu$zis a membranei" Rc$rezistena stratului de precipitat" Rcp$rezistena datorat concentraiei de polarizare

atura amestecului lichid 2atura amestecului lichidului, respectiv natura moleculelor i concentraia acestora,determin valoarea presiunii osmotice. "resiunea osmotic vrete cu creterea concentraiei amestecului i este cu atat mai mare cu cat masa molecular a substanelor dizolvate este mai mic. In tabelul , sunt prezentate presiunile osmotice ale unor amestecuri fluide alimentare, valorile prezentate confirmand afirmaia de mai sus.

Caracteristicile membranei Caracteristicile membranei care influeneneaz procesul de separare sunt: permeabilitatea, selectivitatea, stabilitatea termic, microbiologic i mecanic. Parametrii de operare "entru procesele de baromembran procesul de separare este influentat de presiunea de lucru, concentraia soluiei, debitul de alimentare, temperatura de lucru.%cestia sunt unii dintre parametrii de operare care influeneaz debitul de permeat i capacitatea de reinere a membranelor. TIPURI DE MODULE UTILIZATE >N PROCESELE DE SEPARARE CU MEMBRANE Bolul unui modul este de a fi&a membrana i de a izola complet cele dou compartimente intre care are loc transferul de mas. +odulele trebuie s rspund i altor cerine impuse de condiiile de lucru i particularitile amestecurilor supuse separrii. %cestea ar fi: Bezisten mecanic mare oferit membranei care s fac posibil operarea la presiuni ridicate, mai ales pentru procesele de baromembran! Compactitate mare #raport mare intre aria de transfer i volum$! ) permit curarea uoar a membranei sau inlocuirea acesteia! ) permit diminuarea fenomenelor complementare care insoesc permeaia prin membrane! Costuri de investiie i de operare cat mai reduse. +a oritatea membranelor folosite in modulele de separare se incadreaz fie in categoria membranelor polimerice, fie a celor anorganice. In ceea ce privete membranele polimerice, acestea pot fi obinute ca filme de diverse grosimi sau ca fibre poroase tubulare #holloN-fibers$. )e mai pot obine membrane i prin depunerea polimerului pe suprafee poroase care au o geometrie tubular. +embranele plane pot fi aran ate ca module plane sau in module spirale. Fibrele tubulare #holloN-fibers$ pot fi aran ate in elemente cilindrice,de configuraie tubular. )tratul activ format din membrane tip holloN-fibers #fibrele avand diametre de circa (0 8m$ poate fi depus pe partea interioar sau e&terioar a elementului dup cum se poate observa i din figura :.

Figura !.&embran de ultra!iltrare '& C() cu hollo*$!ibers av+nd stratul activ pe partea interioar

Cele mai frecvente tipuri de module, in ordinea creterii suprafeei specifice, sunt: module plane #=0-700 m,Cm7$, module tubulare #=0-,00 m,Cm7$, spirale #700-<00 m,Cm7$ i de tip holloN-fibers #(0 000-70 000 m,Cm7$. +embranele anorganice sunt confecionate din ceramic, metal, grafit sau din combinaii ale acestor materiale.-le au ocupat de a locul membranelor polimerice in situaiile in care membranele polimerice nu dau randamente, sau chiar nu rezist la condiiile de operare. "orii membranelor anorganice nefiind foarte mici ele se folosesc, mai ales, in procese de microfiltrare i de ultrafiltrare +embranele anorganice sunt disponibile ca module tubulare. %u o rezisten mecanic mai mare decat cele polimerice, nu sufer fenomene de compactare sub aciunea presiunii sau in timp.1otui, la ora actual ele nu sunt folosite la fel de mult ca membranele polimerice din cauza costului lor mai ridicat. M$1+&) 2&(.) 7'!2 2&0"! *! #( )8 )unt asemntoare filtrelor pres i prezint o compactitate mic #=0-700 m ,Cm7$. )e pot cura uor, ceea le face atractive pentru industria alimentar unde colmatarea membranelor reprezint o problem ma or. 3ichidul care urmeaz a fi separat circul cu vitez mare fie radial, fie paralel cu plcile port-membrane. In ambele situaii membranele propriu-zise sunt fi&ate pe suporturi poroase, iar ultrafiltratul este evacuat din instalaie prin intermediul unui colector sau printr-un sistem de drena practicat in placa post membranar. .n modul plan este prezentat in figura (0.

Figura "#. &odul plan tip plci i rame# ,$!lane" -$bol de prindere" .$plac de rezisten" /$membran" 5$canal de drenare" 6$plac de separare.

+odulul const din mai multe tipuri de plci, membrana fiind infurat pe plcile de drenare. 1ot acest ansamblu este prins ca intr-un sandNich cu a a utorul unor uruburi de prindere, uruburi care se strang in plcile de capt. "rezint o suprafa specific mai mic decat alte tipuri de module, dar au avanta ul simplitii in construcie i in ceea ce privete monta ul i operarea. 6cup spaii mai mari decat alte tipuri i ridic probleme la curarea membranei. "entru a realiza aceast operaie modulul trebuie demontat i membrana curat separat. %stfel de module pot fi realizate i din membrane ceramice. M$1+&) '+:+&(#) )unt constituite din mai multe suporturi cilindice poroase, care confer rezisten mecanic modulului, membrana fiind fi&at pe partea e&tern sau intern a elementului cilindric. 1uburile poroase au diametre interioare de (0-,/ mm. Fi&area acestor elemente in modul se face asemntor prinderii evilor intr-un schimbtor de cldur tubular. .n element al unui modul tubular este prezentat in figura ((. 'ei compactitatea acestor module este i ea modest, au avanta ul c pot fi curate mecanic mai uor folosind bile poroase. 'e asemenea, mai pot fi curate i cu a utorul unor soluii chimice. .n modul format din elemente tubulare este prezentat in figura (,. In acest configuraie fluidul poate circula peste suprafa membranei la viteze de apro&imativ (0 mCs reducand posibilitatea de murdrire a membranelor.

Figura "". 0chema de principiu al unui element al unui modul tubular.

Figura "$. &onta1ul de ansamblu al mai multor elemente tubulare.

1uburile individuale pot fi inlocuite separat intr-un modul, in anumite variante constructive, ceea ce reduce costurile fa de situaia de inlocuire a unui modul intreg. M$1+&) ,2!#(&) +odulele spirale au o compactitate mare. %ceste module se obin pornind de la plci plane dispuse spiral in urul unei conducte perforate centrale. )tructura elementului spiral este mai complicat, deoarece se realizeaz un pachet format din membran-material support membran reea de sarm care asigur rezistena mecanic. %ceast structur stratificat este dispus in urul conductei perforate, dup cum se poate observa i din figura (7.

Figura "%. 0chia unui element al unui modul spiral. "olarizarea concentraiei poate fi controlat la acest tip de module prin realizarea unor canale foarte inguste ce determin mrirea vitezei de curgere. "rin dispunerea pe membran a unei esturi de material plastic, aceasta din urm poate uca rolul unui promotor static de turbulen. 'eoarece curirea acestor membrane este dificil, nu se pot folosi pentru separarea amestecurilor cu tendin pronunat de colmatare. M$1+&)&) "+ %!:#) '+:+&(#) 75$&&$?-%!:)#,8 )unt formate din fibre goale in interior avand diametrul e&terior de circa ( mm i grosimea membranei de /0-(/0 8m, grupate in fascicule. .n modul este alctuit din foarte multe fibre ceea ce asigur o foarte mare compactitate. .n modul format din 5halloN-fibers4 este prezentat schematic in figura (9.

Figura "&. Reprezantarea schematic a unui modul cu !ibre tubulare !olosit pentru osmoz invers.

6 comparaie intre diferitele tipuri de module este prezentat in tabelul 7.

'e obicei un singur modul nu este suficient pentru realizarea unei productiviti i a unei separri impuse, de aceea se folosesc cascade de separare. -&ist mai multe scheme de operare a modulelor membranare. %cestea pot fi alimentate in serie, paralel sau in trepte. Curgerea in paralel prezentat in figura (/, se aplic in cazul in care nu se dorete o selectivitate deosebit nici a permeatului i nici a retentatului. %re avanta ul c in cazul in care un modul nu mai funcioneaz bine el poate fi izolat de celelalte fr a le afecta funcionarea. +onta ul in serie prezentat in figura (= se aplic numai cand se dorete o selectivitate mare in retentat. 6perarea in trepte #figura (;$ conduce la creterea selectivitii permeatului.

Figura "'. 'limentarea %n paralel a modulelor. Figura "(. 'limentarea %n serie a modulelor

Figura (perare %n trepte. In afara schemelor de monta prezentate e&ist i scheme cu recirculare care sunt folosite pentru a crete randamentele de separare. In general dou trepte sunt suficiente pentru a

"7.

avea grade de recuperare de ;/J, in timp ce trei trepte se folosesc pentru grade de recuperare mai mari. "entru operarea industrial modulele cu membrane sunt proiectate pentru funcionare continu. "entru anumite aplicaii, cum ar fi volume mici de eflueni sau producerea discontinu a acestora, se opereaz i discontinuu. o instalaie discontinu fiind prezentat in figura (<. 6 variant intermediar intre cele dou tipuri este i operarea semi-continu.

Figura "8. (perare discontinu cu membrane.

In tabelul 9 este prezentat o comparaie intre gradele de recuperare folosind una sau mai multe trepte in scheme cu sau far recirculare.

In loc de concluzii vor fi prezentate cateva limitri ale tehnicilor de separare cu membrane: "osibilitatea de murdrire a membranelor, care impune curirea periodic a acestora! Fluctuaiile de concentraie ale alimentrii nu sunt acceptate la operarea cu membrane! +rimea particulelelor care pot fi separate depinde de masa molecular limit #cut off$! 1rebuie inut cont de efctul temperaturii i p?-ului asupra coeficineilor de difuziune! "ot opera numai intre anumite limite ale presiunii i temperaturii.'e e&emplu, in procesele de baromembran se opereaz la presiuni mai mari decat in celelalte procese membranare. In ceea ce privete efectul temperaturii, acesta este mai pronunat la membranele polimerice, care nu pot fi utilizate la temperaturi inalte,deoarece se topesc.In aceste situaii se prefer membranele ceramice care rezist la temperaturi inalte. "rocesele de separare cu membrane i-au catigat de a un loc important printre procedeele de separare i aplicaiile lor continu s se e&tind. APLICA;II ALE TEHNICILOR MEMBRANARE >N INDUSTRIA ALIMENTAR< 'intre ramurile industriei alimentare, de departe industria de produse lactate ocup primul loc in utilizarea tehnicilor membranare.)e pot aminti pre-concentrarea laptelui i a zerului inainte de evaporare prin osmoz invers, pariala demineralizare i concentrare a zerului prin nanofiltrare, fracionarea laptelui prin ultrafiltrare in vederea fabricrii branzeturilor. 1ot prin ultrafiltrare se pot separa proteinele din zer in vederea obinerii unor concentrate proteice. +icrofiltrarea se utilizeaz la limpezirea zerului obinut de la branz i pentru reducerea coninutului de grsime al laptelui i a incrcturii microbiene a acestuia. "rin electrodializ se poate face demineralizarea laptelui i a zerului. In figura (: este prezentat o succesiune de operaii cu membrane pentru procesarea laptelui.

Fig.,2. (peraii de separare a laptelui cu membrane

A2&!"(4!! (&) $, $-)! !./)#,) .tilizarea osmozei inverse pentru concentrarea laptelui este studiat din anii (:=0. In comparaie cu alte procedee cum ar fi evaporarea sau congelarea, prin osmoz invers umiditatea se evapor far modificri de faz i fr utilizarea unor temperaturi e&treme. 3aptele este e&pus unei inclziri minime in timpul operrii, ceea ce evit denaturarea proteinelor, dezvoltarea aromelor de lapte ars i alte efecte negative ale temperaturii. 3a inceput s-au utilizat membrane de acetat de celuloz, care ridicau probleme legate de curare, p? i temperatur. +ai ales, igienizarea lor era cea mai mare problem. 'ezvoltarea celei de-a doua generaii de membrane compozite i in film subire a redus multe astfel de dezavanta e, mai puin tolerana lor la clor, folosit ca substan de igienizare in industria laptelui. "resiunea osmotic a laptelui este de =00-;00 O"a din cauza cantitii mari de lactoz i a srurilor dizolvate. 'intre problemele care apar la separrile prin membrane i in cazul osmozei inverse se amintesc murdrirea membranei i polarizarea de concentraie. +urdrirea membranei duce la scderea flu&ului in timpul operrii, dar trebuie remarcat c fenomenul este mai puin intens la lapte, decat la zer. 'epunerile sunt din proteine, dar i srurile precum fosfatul de calciu pot uca un rol important. %ceste sruri pot crea puni intre membran i proteine ceea ce conduce la rezistene hidraulice mari in stratul de proteine.Condiiile de operare trebuie atent controlate, mai ales, dac se aplic osmoza invers laptelui nepasteurizat. 6smoza invers conduce la o calitate slab a laptelui din punct de vedere bacteriologic i la un coninut mai ridicat de grsimi. )e poate face un pretratament termic sub valoarea temperaturii de pasteurizare, aa numita termizare, care poate evita aceste probleme.1emperaturile de inclzire a laptelui nu depesc /0 - // 0C. Concentraia ma&im de solide in retentat este limuitat de presiunea osmotic. Cele mai multe module comerciale sunt limitate la 7-9 +"a, ceea ce inseamn o concentrare de 7-9 ori inainte ca flu&ul s descreasc sub valoarea acceptabil economic. Cel mai mare avanta la utilizarea osmozei inverse in industria laptelui este reducerea costurilor de transport ale acestuia, mai ales, pentru rile in care e&ist distane mari de parcurs din zonele de obinere pan in zonele de procesare i de distribuie. "ornind de la faptul c laptele este mai mult de </J ap, preconcentrarea sa duce la reducerea costurilor de transport i de depozitare. "rodusele obinute prin osmoz invers, cand sunt reconstituite cu ap, dau natere la produse de

bun calitate, care nu se deosebesc de produsele neconcentrate nici in ceea ce privete aroma i nici in ceea ce privete alte caliti senzoriale. )e obin economii cu operarea i la produsele lactate.'e e&emplu, laptele #fie integral, fie degresat$ trebuie concentrat la 9/-/0J solide totale inainte de a fi uscat prin atomizare. 'in cauza acestui coninut in solide 6I poate fi folosit in locul evaporrii. )e mai poate utiliza osmoza invers pentru a pre-concentra laptele inainte de evaporare, pentru a reduce timpul i energia consumat la evaporare. In ceea ce privete consumul de energie, acesta este in favoarea proceselor de membran, in comparaie cu operaiile termice.

MIM3I6*B%FI-: (. -. Chifu, Chimia coloizilor i a interfeelor, -ditura "resa .niversitar Clu ean, Clu I 2apoca, ,000. ,. B. 'inu, K. "leu, C. I. *P iu, Ingineria separrilor cu membrane, -ditura MB-2, Mucureti, (:::. 7. ).Qipa,3.*orghiu +, +etode chimice de depoluare,-ditura Mibliotheca,1argoviste,,00; 9. http:CCNNN.ecoterra-online.roCfilesC(,<</9=770.pdf /. http:CCNNN.cttecotech.roCpdfCfisamembrane.pdf