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UNIVERSIDAD DE CRDOBA
FACULTAD DE CIENCIAS
Caracterizacin espectroscpica de la configuracin 3p54s en un plasma de argn generado por microondas a presin atmosfrica.
Isabel Santiago Chiquero
Caracterizacin espectroscpica de la configuracin 3p54s en un plasma de argn generado por microondas a presin atmosfrica.
Memoria presentada por Isabel Santiago Chiquero para optar al grado de DOCTOR por la UNIVERSIDAD DE CRDOBA.
Fdo. Isabel Santiago Chiquero.
VB La Directora de la Tesis.
Fdo. M. Dolores Calzada Canalejo.
Crdoba, Diciembre 2003.
M. DOLORES CAZADA CANALEJO, PROFESORA TITULAR DEL DEPARTAMENTO DE FSICA DE LA UNIVERSIDAD DE CRDOBA.
INFORMA: que el presente trabajo de investigacin titulado CARACTERIZACIN ESPECTROSCPICA DE LA 5 CONFIGURACIN 3p 4s EN UN PLASMA DE ARGN GENERADO POR MICROONDAS A PRESIN ATMOSFRICA que constituye la memoria presentada por Isabel Santiago Chiquero para aspirar al ttulo de Doctor, ha sido realizado bajo la direccin de M. Dolores Calzada Canalejo en el Departamento de Fsica de la Universidad de Crdoba. Y para que conste, expide y firma el presente informe en Crdoba, Diciembre de 2003.
M. Dolores Calzada.
El trabajo que se presenta en esta memoria ha sido realizado ntegramente en los Laboratorios del Departamento de Fsica de la Universidad de Crdoba, financiado parcialmente por el VI y VII Programa Propio de Fomento a la Investigacin de la Universidad de Crdoba, y por el Ministerio de Ciencia y Tecnologa en el marco del proyecto de I+D FTN2002-02595.
A mis padres y hermanos. A David.
-Mam, all atrs se acaba el mundo? -No, no se acaba. -Demustramelo. -Te voy a llevar ms lejos de lo que se ve a simple vista. A pesar de todas las incertidumbres del universo, nuestras propias vidas responden a un orden desconocido, y nosotros somos los responsables de encontrarle sentido Elena Poniatowska. La piel del cielo.
Agradecimientos.
En primer lugar quiero dar las gracias a M. Dolores Calzada Canalejo, profesora Titular del Departamento de Fsica de la Universidad de Crdoba y Directora de este Proyecto, ante todo, por hacer de este trabajo una amistad. Agradecer la posibilidad que me brind de pertenecer a este Grupo de Investigacin y de poder llevar a cabo este trabajo. Quiero valorar su continuo esfuerzo y apoyo, su valenta y dedicacin. Muchas gracias por saber transmitir una vocacin.
Agradecer fundamentalmente a D. Michel Moisan, responsable del Grupe de Physique des Plasmas de la Universidad de Montreal (Qubec), en primer lugar su confianza por acogerme en su Departamento durante el verano de 1998, y por toda la ayuda prestada a nuestro Grupo de Investigacin, sin la cul todo el trabajo de Laboratorio de este proyecto no hubiese podido realizarse.
Agradecer al profesor Nstor Armesto, Titular del Departamento de Fsica de la Universidad de Crdoba, su inestimable ayuda e importantes sugerencias para poder llevar a cabo gran parte de este trabajo.
A la profesora M. Carmen Garca, Titular del Departamento de Fsica Aplicada de la Universidad de Crdoba, por toda la ayuda prestada. Destacar todo el trabajo ya realizado en investigacin por ella, la profesora M. D. Calzada, el profesor D. M. Moisan, y un innumerable grupo de personas que llegaron al punto de partida de este trabajo (me sub a hombros de gigantes).
A Pablo Leo, por su inestimable ayuda con el mundo de las nuevas tecnologas.
Y agradecer fundamentalmente a mis padres, la posibilidad de haber podido realizar este trabajo, y a mis hermanos, su constante apoyo. Y a David, uno de los pilares bsicos de esta memoria, por sus sugerencias y ayuda, y ante todo, por haber sido el soporte informtico de todo este trabajo. Gracias por vuestra comprensin en todo momento y por haber sido un estmulo constante para poder finalizar este proyecto.
Introduccin.
Introduccin.
Las descargas creadas y mantenidas por una onda de superficie (SWDs) son un tipo de descargas de alta frecuencia (HF) que en la actualidad presenta importantes aplicaciones industriales y tecnolgicas, en campos tales como la microelectrnica, el tratamiento de superficies o incluso la esterilizacin de material quirrgico. Concretamente, dentro de este grupo de descargas, nosotros hemos trabajado con un plasma mantenido por la propagacin de una onda de superficie de 2.45 GHz de frecuencia (microondas), extendindose la descarga fuera del dispositivo acoplador de energa. Caractersticas de este tipo de descargas tales como su alta estabilidad y reproducibilidad en un amplio margen de condiciones experimentales, la utilizacin de potencias relativamente bajas para su produccin o la ausencia de electrodos para el acoplo de energa a la descarga, han permitido que este tipo de plasmas haya sido extensamente estudiado y se utilice en mltiples aplicaciones de inters cientfico tecnolgico.
En gran parte de las aplicaciones de este tipo de plasmas participan activamente los tomos metaestables, que son aquellos tomos que no estn conectados radiativamente con los niveles inferiores de energa. Estas partculas presentan una energa y un elevado tiempo de vida media que les permite constituirse en una reserva de energa en la descarga, produciendo reacciones de excitacin, ionizacin y disociacin de otros tomos y molculas. Dependiendo de las condiciones experimentales, la contribucin de la ionizacin desde los niveles metaestables a la ionizacin total puede ser muy importante, ya que constituyen un estado intermedio eficiente para la ionizacin por etapas del tomo en el estado fundamental, influyendo pues en la distribucin de poblacin de los estados excitados de los tomos del plasma, y por tanto, en el grado de equilibrio termodinmico. Adems esta ionizacin por etapas puede permitir un decrecimiento de la energa necesaria para mantener la descarga.
De esta forma los niveles metaestables pueden participar activamente en procesos tales como el tratamiento de superficies (por ejemplo en la formacin y deposicin de delgadas capas de material en la fabricacin de dispositivos electrnicos), emisin de radiacin lser o anlisis espectroqumico de determinadas sustancias. A
Introduccin. esto hay que aadir que estas mismas caractersticas que permiten la participacin de estos niveles metaestables, tambin pueden dar lugar a que su presencia sea perjudicial en determinados procesos industriales, por lo que es de suma importancia controlar las poblaciones de estas especies.
Por otro lado, desde el punto de vista del estudio y caracterizacin de la descarga, determinar la densidad de estos niveles metaestables es especialmente til para conocer el grado de equilibrio termodinmico del plasma y los balances microscpicos que permiten controlar su cintica de excitacin. Por ejemplo, en un plasma en Equilibrio Termodinmico local parcial (ETLp) la concentracin de los tomos metaestables nos permite concretar su carcter ionizante o recombinante.
Los objetivos de este trabajo son fundamentalmente dos: Por una parte se ha determinado experimentalmente las poblaciones de los
3
niveles metaestables,
P2 (1s5) y
P0 (1s3), y resonantes,
P1 (1s4) y 1 P1 (1s2),
pertenecientes a la configuracin 3 p 5 4 s del argn, en el caso de una columna de plasma creada por una onda de superficie a presin atmosfrica. Aunque estos ltimos niveles se encuentran conectados radiativamente con el estado fundamental, la pequea diferencia de energa existente entre ellos permite que exista un fuerte acoplamiento, que da lugar a que los cuatro niveles presenten tiempos de vida media elevados y caractersticas similares. Una vez conocida la poblacin de dichos niveles, el siguiente objetivo consiste
en completar el estudio del grado de equilibrio termodinmico de la columna de plasma, ya iniciado por otros autores, y llegar a conocer cules son los mecanismos fundamentales de poblacin y despoblacin de los niveles de dicha configuracin.
A lo largo de la bibliografa hemos encontrado numerosos autores que utilizan mtodos de absorcin para determinar la poblacin de estos niveles, basndose en la interaccin de la radiacin con los tomos que la absorben. Gran parte de estos autores utilizan fuentes externas de radiacin, lo que lleva asociado una serie de problemas que pueden eliminarse utilizando tcnicas de autoabsorcin, en las que la descarga es simultneamente la fuente de radiacin y el medio que la absorbe. La luz que es emitida por la descarga tiene que atravesar el interior de la misma, y en esta trayectoria
ii
Introduccin. la radiacin puede ser reabsorbida por tomos de la misma naturaleza que aquellos que causan la emisin, debilitando pues la radiacin detectada en el exterior. Si logramos determinar en qu grado la radiacin aparece debilitada podremos conocer las densidades de los tomos que han ocasionado este fenmeno y que son aquellas que queremos determinar.
Un estudio similar fue llevado a cabo a bajas presiones por Jolly y Touzeau (1975). En este estado de bajas presiones las lneas espectrales pueden ser aproximadas mediante una funcin Gaussiana y el coeficiente de autoabsorcin, que no depende del coeficente de amortiguamiento o parmetro a, tiene una expresin analtica exacta. Sin embargo, en nuestras condiciones experimentales de presin atmosfrica, cobran importancia los efectos Stark y van der Waals, que unidos al efecto Doppler dan lugar a que las lneas espectrales puedan aproximarse mediante un perfil Voigt. En este caso el coeficiente de autoabsorcin, que ahora s depende del parmetro a, no presenta una expresin analtica exacta, lo que tiene como consecuencia el aumento de complejidad del mtodo. Esta es pues la novedad de este trabajo, que consiste en determinar las poblaciones de los niveles metaestables y resonantes del argn en una descarga generada a presin atmosfrica, llevando a cabo un estudio del perfil de las lneas y de todos los parmetros que intervienen en estas condiciones experimentales.
Esta memoria va a estar dividida en seis captulos. En el Captulo 1 vamos a obtener detalladamente los distintos niveles de energa de los tomos multielectrnicos, en concreto del argn, presentando cada una de las notaciones de estos niveles en funcin del tipo de acoplamiento estudiado. La obtencin correcta de estos niveles de energa nos va a permitir estudiar el carcter de los niveles que ocupan nuestro estudio, e identificar con exactitud cada una de las lneas espectrales del espectro del argn con las que posteriormente vamos a trabajar en el laboratorio.
En el Captulo 2 vamos a estudiar las distintas reglas de seleccin que nos van a permitir comprobar qu transiciones entre niveles de energa estn permitidas y cules no. Estas reglas de seleccin nos permitirn identificar aquellos niveles del argn que hemos calificado como metaestables, presentando pues cules son las caractersticas intrnsecas de los mismos. En la parte final de este captulo se ha llevado a cabo una revisin bibliogrfica que pone de manifiesto cul es el papel que llevan a cabo los iii
Introduccin. metaestables en la cintica interna y en diversas aplicaciones de varios tipos de descargas, poniendo as de manifiesto la importancia de estos niveles.
A lo largo del Captulo 3 se ha llevado a cabo un estudio del perfil de las lneas espectrales que posteriormente van a ser recogidas en el laboratorio. Estudiaremos tambin la interaccin de la radiacin con las partculas de la descarga, y la aplicacin de este hecho a la hora de determinar poblaciones mediante el denominado mtodo de absorcin. Tras realizar una revisin de varios autores que han aplicado este estudio, se ponen de manifiesto las dificultades implcitas al hecho de que tengamos una fuente de radiacin externa, problemas que van a ser resueltos haciendo uso del mtodo de autoabsorcin, que ser expuesto detalladamente.
En el Captulo 4 se lleva a cabo una descripcin de los dispositivos que han sido utilizados en el laboratorio, tanto para la produccin del plasma como para su posterior diagnosis. Especificaremos las caractersticas especiales de la descarga con la que hemos trabajado, y expondremos detalladamente cmo han sido recogidas las diferentes lneas espectrales en el laboratorio, y cmo el estudio y el anlisis de esta radiacin nos permite conocer diferentes parmetros de la descarga, imprescindibles para llevar a cabo nuestro estudio.
En el Captulo 5 se presentan detalladamente todos los resultados experimentales obtenidos en el laboratorio. Estudiaremos el comportamiento de todas las magnitudes implicadas en el proceso, y se presentar de forma detallada la puesta a punto del mtodo de autoabsorcin utilizado, verificando en cada momento la validez del mismo. Veremos pues que la correcta aplicacin de este mtodo nos lleva a conocer las poblaciones de los niveles metaestables y resonantes del argn para las condiciones experimentales de nuestra descarga.
Y finalmente en el Captulo 6, y una vez que son conocidas las poblaciones de estos niveles, vamos a estudiar la participacin de los mismos en la cintica de la descarga, y vamos a ver cmo conocer el valor estas poblaciones nos permite completar el estudio del Equilibrio Termodinmico de estos tipos de descargas que haba sido llevado a cabo por otros autores. Estudiaremos tambin cules van a ser los diferentes mecanismos que van a permitir la poblacin y la despoblacin de estos niveles iv
Introduccin. metaestables y, a partir de la aplicacin del modelo colisional-radiativo de Fujimoto, veremos qu mecanismos colisionales o radiativos van a ser los predominantes para las condiciones experimentales de nuestra descarga.
Finalizaremos con las conclusiones obtenidas a lo largo de la memoria, y la exposicin de varios apndices que completan esta presentacin.
ndice.
ndice.
Pgina Captulo 1. Espectro de los tomos multielectrnicos..1
1.1. Introduccin................................................................................................................1 1.2. Aproximacin de campo central.................................................................................1 1.2.1. Paridad de la funcin de onda en la aproximacin de campo central........11 1.2.2. Estados electrnicos en la aproximacin de campo central. Distribucin en capas y subcapas..................................................................................................12 1.2.3. Propiedades de los gases nobles determinadas por su configuracin electrnica............................................................................................................15 1.3. Correcciones a la aproximacin de campo central: acoplamiento L-S, acoplamiento j-j y acoplamiento intermedio j-l.....................................................................................17 1.3.1. Acoplamiento L-S......................................................................................19 1.3.1.1. Determinacin de los posibles niveles de una configuracin multielectrnica en acoplamiento L-S.....................................................21 1.3.1.2. Niveles de estructura fina en acoplamiento L-S: separacin de niveles en un multiplete...........................................................................27 1.3.1.3. Reglas de Hund...........................................................................31 1.3.1.4. Conclusin: acoplamiento L-S...................................................32 1.3.2. Acoplamiento j-j........................................................................................33 1.3.2.1. Trminos de estructura fina en acoplamiento j-j........................36 1.3.2.2. Conclusin: acoplamiento j-j......................................................40 1.3.3. Acoplamiento intermedio (pair coupling).............................................41 1.3.3.1. Conclusin: acoplamiento intermedio........................................46 1.3.4. Otros esquemas de acoplamiento..............................................................46 1.4. Espectro del argn....................................................................................................47 Bibliografa Captulo 1........52
Captulo 2. Transiciones entre los niveles de energa. Reglas de seleccin. Niveles metaestables...53
2.1. Introduccin..............................................................................................................53
ndice.
2.2. Transiciones entre niveles de energa.......................................................................54 2.2.1. Emisin espontnea...................................................................................56 2.2.2. Emisin estimulada y absorcin................................................................59 2.2.3. Relacin entre los coeficientes de Einstein................................................60 2.3. Reglas de seleccin para las transiciones radiativas en un tomo
multielectrnico...............................................................................................................62 2.3.1. Partculas cargadas en un campo eletromagntico....................................63 2.3.2. Probabilidades de transicin......................................................................65 2.3.2.1. Absorcin....................................................................................68 2.3.2.2. Emisin estimulada.....................................................................70 2.3.2.3. Emisin espontnea.....................................................................72 2.3.3. Aproximacin dipolar elctrica.................................................................75 2.3.4. Reglas de seleccin....................................................................................78 2.3.4.1. Reglas de seleccin para el acoplamiento L-S...........................82 2.3.4.2. Reglas de seleccin para el acoplamiento j-j..............................83 2.3.4.3. Reglas de seleccin para el acoplamiento intermedio o j-l........84 2.3.5. Transiciones cuadrupolares elctricas y dipolares magnticas..................86 2.4. Niveles metaestables.................................................................................................88 2.5. El papel de los estados metaestables en la cintica del plasma................................93 Bibliografa Captulo 2..117
Captulo 3. Uso de los procesos de absorcin y de autoabsorcin en la medida de la densidad de metaestables....121
3.1. Introduccin............................................................................................................121 3.2. Perfil de las lneas espectrales................................................................................122 3.2.1.Introduccin..............................................................................................122 3.2.2. Tipos de ensanchamientos de las lneas espectrales................................123 3.2.2.1. Mecanismos de ensanchamiento relacionados con las
propiedades de los tomos.....................................................................124 3.2.2.2. Ensanchamiento debido al aparato dispersivo: ensanchamiento instrumental...........135 3.2.2.3. Ensanchamiento total de una lnea espectral. Perfil Voigt. Parmetro de amortiguamiento..............................................................136
ndice.
3.3. Absorcin atmica de radiacin. Coeficiente de absorcin...142 3.3.1. Introduccin.............................................................................................142 3.3.2. Coeficiente de absorcin..........................................................................143 3.3.2.1. Relacin entre el coeficiente de absorcin espectral k ( ) y los coeficientes de Einstein.........................................................................145 3.3.2.2. Relacin entre el coeficiente de absorcin espectral k ( ) y la fuerza de oscilador.................................................................................148 3.3.2.3. Expresiones del coeficiente de absorcin k ( ) para los distintos tipos de perfiles de las lneas espectrales...............................................149 3.3.3. Medida de la densidad de tomos excitados en un nivel dado mediante absorcin ptica.................................................................................................151 3.4. Medida de la densidad de metaestables mediante tcnicas de autoabsorcin157 3.4.1. Introduccin. ...........................................................................................157 3.4.2. Autoabsorcin: consideraciones fundamentales......................................159 3.4.3. Mtodo de autoabsorcin basado en el cociente de dos lneas espectrales..........................................................................................................164 Bibliografa Captulo 3......170
Captulo 4. Dispositivos experimentales y mtodos de medida...175
4.1. Introduccin............................................................................................................175 4.2. Descargas de HF. Plasmas de Onda de Superficie.................................................176 4.3. Dispositivos experimentales...................................................................................180 4.3.1. Dispositivos de produccin del plasma...................................................180 4.3.2. Dispositivos para la diagnosis espectroscpica.......................................188 4.4. Medida de los valores de la intensidad de las lneas..............................................191 4.5. Obtencin de las curvas que representan el cociente de la intensidad del par de lneas frente al coeficiente de autoabsorcin.................................................................198 4.6. Determinacin del valor del coeficiente de amortiguamiento o parmetro a.........203 4.7. Medida de la temperatura del gas en la descarga...................................................205 4.8. Comparacin entre las poblaciones de equilibrio de Saha-Boltzmann y las poblaciones relativas medidas experimentalmente........................................................208
ndice.
4.9. Medida de la densidad electrnica..........................................................................210 Bibliografa Captulo 4......213
Captulo 5. Resultados experimentales de la aplicacin del mtodo de autoabsorcin...215
5.1. Introduccin............................................................................................................215 5.2. Relacin entre la absorcin de radiacin y el coeficiente de autoabsorcin. Series de curvas.............................................................................................................................216 5.3. Valores experimentales del coeficiente de amortiguamiento (parmetro a)..224 5.4. Intensidades de las lneas espectrales medidas experimentalmente ......................233 5.5. Autoabsorcin de la intensidad de las lneas espectrales.......................................243 5.6. Valores experimentales del coeficiente de absorcin.............................................254 5.7. Valores experimentales de los niveles de la configuracin 3p54s..............................................................................................................................268 5.8. Perfiles axiales de la densidad de los estados.........................................................281 5.9. Fuentes de error del mtodo...................................................................................292 Bibliografa Captulo 5......299
Captulo 6. Estudio del estado de equilibrio..303
6.1. Introduccin............................................................................................................303 6.2. Mecanismos de creacin y de destruccin de los niveles metaestables y resonantes..305 6.2.1. Creacin y destruccin de metaestables mediante colisiones
electrnicas....307 6.2.1.1. Mecanismos de creacin de metaestables mediante colisiones electrnicas.307 6.2.1.2. Mecanismos de destruccin de metaestables mediante colisiones electrnicas.....310 6.2.2. Creacin y destruccin de metaestables mediante colisiones entre partculas pesadas..311
ndice.
6.2.3. Prdidas de metaestables por difusin.....313 6.3. Equilibrio Termodinmico de la descarga..314 6.3.1. Equilibrio Termodinmico completo (ET)..314 6.3.2. Equilibrio Termodinmico Local (ETL).318 6.3.3. Desviaciones respecto del ETL...319 6.3.3.1. Plasma de dos Temperaturas (2-T)...319 6.3.3.2. Equilibrio Termodinmico Local parcial (ETLp)320 6.4. Modelo colicional-radiativo.......322 6.5. Resultados experimentales.328 Bibliografa Captulo 6..339
Conclusiones.........341
Apndice I. Obtencin de la correccin H2 del Hamiltoniano para el acoplamiento espn-rbita.347 Apndice II. Ecuaciones que definen el campo electromagntico...352 Apndice III. Serie de curvas correspondientes al cociente de de intensidades r para distintos valores de los parmetros a1, a2 y k01/k02...357
Captulo 1. Espectro de los tomos multielectrnicos.
1.1. Introduccin.
En este primer captulo vamos a exponer de forma detallada el proceso a seguir para la obtencin de los distintos niveles de energa de tomos e iones multielectrnicos, es decir, aquellos que poseen un nmero elevado de electrones. Para estos tomos la ecuacin de Schrdinger no puede resolverse de forma analtica exacta. La obtencin correcta de dichos niveles de energa nos permitir identificar con exactitud cada una de las lneas del espectro de los elementos correspondientes, identificacin que ser la base para el posterior y correcto desarrollo de nuestro trabajo. Comenzaremos con un tratamiento general para todos los tomos, y posteriormente nos centraremos en el elemento que nos ocupa, el argn.
1.2. Aproximacin de campo central.

El punto de partida para el estudio del espectro de los tomos de muchos electrones es la aproximacin de campo central [1]. La idea bsica de esta aproximacin
es que cada uno de los electrones atmicos se mueve en un potencial efectivo esfricamente simtrico V (r ) creado por el ncleo y por todos los electrones restantes. De este modo el hamiltoniano se divide en una serie de hamiltonianos hidrogenides para cada electrn (modelo de partculas independientes).
Discutiremos primeramente algunas caractersticas generales de dicho potencial central y mostraremos cmo un determinado nmero de caractersticas cualitativas de este tipo de tomos pueden ser comprendidas sin un conocimiento detallado de la forma de dicho campo central. La determinacin del potencial puede llevarse a cabo mediante el mtodo semiclsico estadstico y ms simple de Thomas-Fermi, o mediante el mtodo ms preciso de Hartree-Fock, tambin llamado mtodo de aproximacin de campo autoconsistente. Utilizando estos potenciales obtendremos una serie de niveles de energa del espectro del tomo, cuyo nmero ir aumentando a medida que van siendo aplicadas correcciones a la aproximacin de campo central.
Si consideramos un tomo o in que contiene un ncleo de carga Ze y
N electrones, un tratamiento detallado de este sistema debe tener en cuenta:
1. La energa cintica de los electrones y su energa potencial en el campo electrosttico atractivo de Coulomb creado por el ncleo, considerando dicho ncleo como puntual e infinitamente masivo. 2. La repulsin coulombiana electrosttica entre los electrones. 3. Las interacciones magnticas de los espines electrnicos con su movimiento orbital (interacciones espn-rbita). 4. Varios efectos de pequea magnitud tales como las interacciones espn-espn entre los electrones, varios efectos relativistas, correcciones radiativas y correcciones nucleares (debido a la masa finita del ncleo, su extensin finita, el momento dipolar magntico nuclear, etc...).
Un estudio tan detallado de un tomo de muchos electrones es una tarea bastante difcil, por lo que tendremos que llevar a cabo ciertas simplificaciones. En lo que sigue despreciaremos los efectos mencionados en el punto cuarto de la clasificacin anterior, debido a su menor tamao; y las interacciones espn-rbita sern discutidas ms
adelante considerndolas como correcciones a la aproximacin de campo central. Entonces, si por el momento slo tenemos en cuenta las interacciones de Coulomb atractivas entre los electrones y el ncleo y las repulsiones coulombianas entre los electrones, escribiremos el hamiltoniano del tomo de N-electrones, en ausencia de campos externos, como:
N h2 2 Ze 2 H = 2m ri (4 )r i =1 0 i
N e2 , + i j =1 (4 0 )rij
(1.1)
r donde ri denota la coordenada relativa del electrn i-simo con respecto al ncleo,
r r rij = ri r j
y el segundo sumatorio es llevado a cabo sobre todos los pares de
electrones. Es ms conveniente el uso de unidades atmicas, de esta forma el Hamiltoniano vendr a ser:
N 1 2 Z N 1 H = + r , 2 ri r i =1 i j =1 ij i
(1.2)
y la ecuacin de Schrdinger para la funcin de onda de un tomo con N-electrones (q1 , q2 ,..., qN ) vendr dada por:
N 1 2 Z N 1 H = 2 ri r + r (q1 , q2 ,..., q N ) = E (q1 , q2 ,..., q N ) , i = 1 i i j =1 ij
(1.3)
r donde qi denota el conjunto formado por las coordenadas espaciales ri , que son
continuas, y las coordenadas de espn, en este caso discretas, del electrn i-simo.
Ya que estamos trabajando con un sistema que contiene N partculas indistinguibles, su hamiltoniano debe ser invariable con respecto a un intercambio de las coordenadas, espaciales y de espn, de dos partculas cualesquiera. Este es el caso de nuestro hamiltoniano (1.2) que es independiente del espn del electrn y es simtrico en sus variables espaciales. Sin embargo, debido a que los electrones son fermiones y por lo tanto tienen espn 1 2 , el principio de exclusin de Pauli requiere que la funcin de
onda total (q1 , q2 ,..., qN ) sea completamente antisimtrica, es decir, cambie de signo si se intercambian las coordenadas espaciales y de espn de dos electrones cualesquiera.
Por el momento ignoraremos el espn de los electrones, por lo que para r r r funciones de onda puramente espaciales (r1 , r2 ,..., rN ) tendremos que:
r r r r r r H (r1 , r2 ,..., rN ) = E (r1 , r2 ,..., rN ) ,
(1.4)
o, utilizando la expresin (1.2) de H:

N 1 2 Z N 1 r r r r r r H = 2 ri r + r (r1 , r2 ,..., rN ) = E (r1 , r2 ,..., rN ) i =1 i j =1 ij i
(1.5)
Vemos que sta es una ecuacin diferencial en derivadas parciales de 3N r r r dimensiones en las coordenadas r1 , r2 ,..., rN de los electrones. Debido a la presencia de los trminos 1 rij , que expresan la repulsin mutua de los electrones, esta ecuacin no
es separable. Adems, el trmino
i j
1 rij que aparece en (1.5) es en general
demasiado grande para ser tratado mediante teora de perturbaciones. Incluso para valores de Z bastante grandes, aunque cualquiera de los trminos 1 rij sea pequeo
comparado con Z ri , hay un gran nmero de trminos del tipo 1 rij , y su efecto total puede llegar a ser del mismo orden de magnitud que el de la interaccin entre el electrn i-simo y el ncleo. Entonces, si queremos aplicar en el presente problema teora de perturbaciones de una forma significativa, debemos definir un nuevo hamiltoniano no perturbado que no sea exactamente la suma de hamiltonianos hidrogenoides del tipo
( (1 2)
i
2 ri
Z ri , sino que incluya, al menos aproximadamente, las repulsiones
mutuas entre los electrones. Sin embargo, este hamiltoniano no perturbado debe ser suficientemente simple de tal forma que la ecuacin de Schrdinger resultante sea manejable.
La respuesta a este problema, propuesta por Hartree y por Slater [1], es utilizar como punto de partida la aproximacin de campo central. Esta aproximacin est
basada en el modelo de partculas independientes, en el cual cada electrn se mueve en un potencial efectivo que representa la atraccin del ncleo y el efecto medio de las interacciones repulsivas entre este electrn y los restantes (N-1) electrones. Entonces, ya que el efecto global de los (N-1) electrones restantes es apantallar la atraccin Coulombiana central entre el ncleo y el electrn correspondiente, el trmino de repulsin
i j
1 rij debe contener una componente esfricamente simtrica, que
denotaremos por
S (r ) . Una buena aproximacin de la energa potencial efectiva de

i i
un electrn ser dada por un potencial esfricamente simtrico del tipo:
V (r ) =
Z + S (r ) . r
(1.6)
La forma de V (r ) puede ser obtenida para grandes y pequeas distancias con respecto al ncleo. En primer lugar consideraremos un electrn i cuya distancia ri al ncleo sea grande comparada con las distancias rj asociada a los restantes (N-1) electrones. En este caso tendremos rij ri y 1 rij 1 ri tal que el electrn i-simo se mueve en un potencial dado aproximadamente por:
Z N 1 1 Z N +1 , + = ri j =1 ri ri
(1.7)
que corresponde al campo de Coulomb del ncleo apantallado por los restantes (N-1) electrones. Cuando la distancia ri disminuye, este efecto de apantallamiento viene a ser menos pronunciado. De hecho, cuando el electrn i-simo est muy cerca del ncleo, tal que rij r j , el potencial que experimenta dicho electrn vendr dado aproximadamente por:
Z + ri
r
j =1
N 1
1
j
Z +C , ri
(1.8)
donde el smbolo
denota un promedio sobre las distancias de los (N-1) electrones, y
C es una constante. Entonces podemos ver que en el lmite ri 0 el potencial efectivo

que acta sobre el electrn i-simo es justamente el potencial de Coulomb no apantallado ( Z ri ) debido al ncleo. Entonces ser necesario que el potencial central efectivo V (r ) sea tal que:
V (r )
V (r )
Z r
Z N +1 r
para r 0 ,
para r .
(1.9.a)
(1.9.b)
La determinacin del potencial efectivo a distancias intermedias es un problema mucho ms complicado. Tendremos que tener en cuenta que para valores intermedios de r el potencial V (r ) , que como ya se ha indicado anteriormente representa la atraccin del ncleo ms la repulsin media del resto de los electrones, debe depender detalladamente de la distribucin de carga electrnica, o lo que es lo mismo, del estado dinmico de los electrones. Entonces no podremos utilizar el mismo potencial efectivo para el espectro completo de un tomo o ion complejo. Sin embargo, si restringimos nuestra atencin al estado fundamental y a los primeros estados excitados es razonable considerar como punto de partida un potencial fijo V (r ) , lo que permite conocer ciertas caractersticas importantes del espectro de este tipo de tomos.
Si tras lo discutido volvemos al hamiltoniano (1.2) veremos cmo podremos conseguir una separacin significativa de H en una parte no perturbada y un trmino de perturbacin escribiendo: H = H c + H1 ,
(1.10)
donde:
N N 1 ( ) H c = 2 V r + r i = hi 2 i i =1 i =1
1 hi = 2 r + V (ri ) , 2 i
(1.11)
es el hamiltoniano correspondiente a la aproximacin de campo central, y donde:

N Z 1 1 ( ) + V r = S (ri ) , i i j =1 rij i ri i i j =1 rij N
H1 =
(1.12)
es la parte restante del hamiltoniano completo (1.2) que contiene el resto del trmino con simetra esfrica, y toda la parte no esfrica correspondiente a la repulsin electrnica. Todo lo que se ha hecho se limita a sumar y restar al hamiltoniano (1.2) la expresin
V (r )
i i
de tal forma que la perturbacin H 1 definida por (1.12) es ahora
mucho ms pequea que el trmino todos los electrones.
i j
1 rij , que representa la repulsin total mutua de
Comenzaremos pues por despreciar la perturbacin H 1 y concentrar nuestra atencin en el Hamiltoniano de campo central H c que, como se ha visto en (1.6) y (1.10), contiene la energa cintica, la energa potencial en el campo del ncleo y la energa de repulsin electrnica (esfrica) promediada. La correspondiente ecuacin de Schordinger para la parte espacial de la funcin de onda del campo central de los Nr r r electrones, c (r1 , r2 ,..., rN ) , vendr dada por:
N 1 2 H c c = r + V (ri ) c = E c c , i i =1 2
(1.13)
ecuacin que es separable en N ecuaciones, una para cada electrn. Una solucin de (1.13) puede entonces escribirse como:
c = u a (r1 )u a (r2 )...u a (rN ) ,

1 2 N
(1.14)
r r donde los orbitales electrnicos individuales normalizados u a1 (r1 ) , u a2 (r2 ) ... son
soluciones de una ecuacin del tipo: r r 1 2 r + V (r )u nlml (r ) = E nl u nlml (r ) , 2
(1.15)
donde el smbolo ai en la ecuacin (1.14) hace referencia a los tres nmeros cunticos
(n l m ) del electrn i-simo.

i i li
Ya que el potencial V (r ) es central, los orbitales correspondientes a un electrn r u orbitales del campo central u nlml (r ) , son productos de la funcin radial por los armnicos esfricos, ya que las ecuaciones que contienen y sern idnticas a aquellas del tomo de Hidrgeno, es decir:
r u nlml (r ) = Rnl (r )Ylml ( , ) ,
(1.16)
donde la funcin radial satisface la ecuacin:

1 d 2 2 d l (l + 1) Rnl (r ) + V (r )Rnl (r ) = E nl Rnl (r ) . + 2 2 r dr r2 dr
(1.17)
El nmero cuntico principal n est definido de tal forma que n = n r + l + 1 , donde n r es el nmero de nodos de la funcin radial. Los nmeros cunticos n, l y ml pueden tomar los valores:
n = 1, 2,... l = 0, 1, 2,...n 1 ml = l , l + 1,...,+l.
(1.18)
Debido a que el potencial V (r ) es esfricamente simtrico, los autovalores de energa E nl no dependen del nmero cuntico ml , sino que slo dependen de los nmeros cunticos n y l. La energa total en la aproximacin de campo central E c ser la suma de las energas individuales de los electrones:
E c = E nili .
i =1
(1.19)
Tendremos pues la denominada degeneracin de intercambio, ya que cualquier funcin de onda espacial obtenida a partir de (1.14) por una permutacin de las coordenadas electrnicas ser una solucin de la ecuacin (1.13) correspondiente a la misma energa (1.19).
Hasta ahora, no hemos introducido el espn de los electrones en nuestro modelo de campo central. Esto se llevar a cabo multiplicando los orbitales espaciales de un r electrn u nlml (r ) por una autofuncin de espn-1/2 denotada por 1 2,ms , dando lugar a los orbitales de espn normalizados: r u nlml ms (q ) = u nlml (r ) 1 2,ms = Rnl (r )Ylml ( , ) 1 2,ms ,
(1.20)
caracterizado por los cuatro nmeros cunticos n, l, ml y m s . Los tres nmeros cunticos espaciales n, l, ml podrn tomar los valores dados anteriormente, mientras que el nmero cuntico de espn m s podr venir dado por los dos valores 1 2 . Los orbitales de espn dados por la expresin (1.20) satisfacen pues la ecuacin:
1 r2 r + V (r )u nlml ms = E nl u nlml ms . 2
(1.21)
Ya que la energa E nl no depende de los nmeros cunticos ml y m s , vemos que cada nivel de energa individual estar 2(2l + 1) veces degenerado.
Nuestra prxima tarea es construir, a partir de los orbitales de espn de un slo electrn, una funcin de onda para los N-electrones c (q1 , q 2 , ..., q N ) que sea antisimtrica en las coordenadas espaciales y de espn de dos electrones cualesquiera, de tal forma que se verifiquen los requerimientos del principio de exclusin de Pauli. Para llevarlo a cabo de una forma bastante simple designaremos los cuatro nmeros cunticos (n, l, ml y m s ), correspondientes a un estado de partcula independiente en el tomo, mediante las letras , , ..., . La funcin de onda total c que describe un
electrn en el estado , otro en el estado , y as sucesivamente con el resto de los electrones del tomo, podr ser escrita mediante un determinante N N de la forma:
u (q1 ) u (q 2 ) M u (q1 ) L u (q1 ) u (q 2 ) L u (q 2 )
c (q1 , q 2 , ..., q N ) =
1 N!
(1.22)
u (q N ) u (q N ) L u (q N )
que es denominado determinante de Slater [1]. Esta funcin de onda es obviamente antisimtrica, ya que si se intercambian las coordenadas espaciales y de espn de dos electrones (por ejemplo q1 y q 2 ) sto ser equivalente a intercambiar dos filas, y el signo del determinante cambia. El autovalor E c del hamiltoniano del campo central H c correspondiente a un determinante de Slater dado, vendr dado por la suma (1.19) de las energas de los N estados individuales que estn presentes en el determinante. Observaremos que, debido a que un determinante se anula cuando dos columnas o dos filas son iguales, el determinante de Slater (1.22) se anular si dos electrones tienen los mismos valores para los cuatro nmeros cunticos n, l, ml y m s . Podremos pues establecer el principio de exclusin en su forma original descubierta por Pauli en 1925, que nos dice que dos electrones en un mismo tomo no pueden tener los cuatro nmeros cunticos iguales. El factor ( N !)
1 2
que aparece en la expresin del determinante de Slater (1.22)
es un factor de normalizacin que aparece del hecho de que hay N ! permutaciones de las coordenadas q1 , q 2 , ..., q N de los electrones. Si denotamos por P una permutacin de las coordenadas de los electrones podremos reescribir el determinante de Slater como:
c (q1 , q 2 , ..., q N ) =
( 1) N!
P
Pu (q1 )u (q 2 )...u (q N ) ,
(1.23)
donde el smbolo ( 1) ser igual a +1 cuando P es una permutacin par e igual a 1

P
cuando P es una permutacin impar, entendiendo por permutacin par o impar aquella en la que el nmero de trasposiciones sea par o impar.
10
Hc
Si volvemos al hamiltoniano, tendremos que el correspondiente al campo central r conmuta con el operador momento angular orbital total L y con el operador
r r r N r r r N r momento angular de espn total S , donde L = li y S = si , con li y si denotando

i =1 i =1
respectivamente el operador momento angular orbital y el operador de espn del electrn i-simo. Como consecuencia, es posible obtener autofunciones de H c que sean tambin r r autofunciones de los operadores L2 , S 2 , L z y S z , cuyos autovalores vendrn dados respectivamente por L(L + 1)h 2 , S (S + 1)h 2 , M L h y M S h , donde h =1 en unidades atmicas. Estas autofunciones estarn pues caracterizadas por los valores de los nmeros cunticos L, S, M L y M S . Sin embargo, para obtener el determinante de Slater hemos utilizado orbitales de espn tipo u nlml ms , caracterizados por los nmeros n, l, ml y
m s . Tendremos entonces que el determinante de Slater dado por (1.22) es una

autofuncin de los operadores L z y S z , pero no lo sern necesariamente de los r r operadores L2 y S 2 , por lo que habr que construir combinaciones lineales de determinantes de Slater para obtener autofunciones de los cuatro operadores sealados.
1.2.1. Paridad de la funcin de onda en la aproximacin de campo central.

Si estudiamos el comportamiento del determinante de Slater bajo paridad de r r coordenadas ( ri ri ) tendremos que, debido a que un orbital de espn del tipo (1.20) tiene una paridad ( 1) , el determinante de Slater tendr la paridad definida mediante la
l
expresin:
( 1)l ( 1)l ...( 1)l

1 2
= ( 1)i i ,
l
(1.24)
11
de tal forma que dicho determinante ser par o impar bajo la inversin de transformacin si la suma de los nmeros cunticos momento angular orbital de los electrones, dada por
i i
, es par o impar.
1.2.2. Estados electrnicos en la aproximacin de campo central. Distribucin en capas y subcapas.

Como ya se ha sealado en el marco de trabajo de la aproximacin de campo central, los niveles de energa E c de un tomo o in que posee N electrones vienen dados sumando las energas de los electrones individuales E nl , mientras que las funciones de onda de los N electrones c (q1 , q 2 , ..., q N ) sern obtenidas mediante determinantes de Slater o combinaciones lineales de ellos a partir de los orbitales de espn individuales u nlml ms . Dado que tanto los harmnicos esfricos Yl ,ml ( , ) como las autofunciones de espn 1 2,ms son funciones conocidas, para encontrar las autofunciones y los autovalores del hamiltoniano del campo central H c nos limitaremos a resolver la ecuacin radial (1.17) introduciendo un potencial atractivo V (r ) que satisfaga las condiciones (1.9). El problema de calcular el potencial radial para un electrn, que a su vez depende de las funciones de onda radiales del resto de los electrones, se lleva a cabo, como hemos indicado anteriormente, mediante el mtodo estadsticoms clsico de Thomas-Fermi o mediante un mtodo de aproximacin autoconsistente (Hartree-Fock).
El orden de los niveles de energa E nl no depende de un modo crucial de la forma detallada del potencial V (r ) . Si V (r ) fuese simplemente el campo de Coulomb
Z r del ncleo, todos los niveles l = 0, 1, ..., n-1 correspondientes a un mismo valor
dado de n deberan coincidir. El apantallamiento de la atraccin del ncleo debido a la presencia de los dems electrones da lugar a un aumento del valor de la energa de los niveles, siendo este efecto ms pronunciado cuando n y l aumentan, ya que en este caso los orbitales estn concentrados a valores mayores de r. Entonces tendremos que: 12
para un valor fijo de l la energa E nl es una funcin creciente de n. para un valor dado de n es una funcin creciente de l (los orbitales con valores grandes de l son repelidos por la barrera centrfuga).
Si restringimos nuestra atencin al estado fundamental y a los estados excitados ms bajos, el orden de sucesin de los niveles de energa individuales E nl es practicamente el mismo para todos los tomos, y podra establecerse que dichos niveles de energa se ordenan segn la funcin creciente dada por la suma n+l (Regla de
Madelung).
En la aproximacin de campo central tendremos pues que la energa total del tomo E c = E nili depende slo del nmero de electrones que ocupan cada nivel de
i =1 N
energa E nl . Entonces esta energa estar totalmente determinada por la configuracin electrnica, o lo que es lo mismo, por la distribucin de los electrones con respecto a los nmeros cunticos n y l, distribucin que estar muy relacionada con las distintas propiedades qumicas de los diversos elementos. La determinacin de la configuracin electrnica requiere la enumeracin de los valores de n y l de todos los electrones del tomo, lo cual se llevar a cabo de la siguiente forma:

El valor de n vendr dado mediante un nmero. El valor de l vendr caracterizado por una letra (s para l = 0 , p para l = 1 , d para
l = 2 , f para l = 3 , g para l = 4 , etc...).
El nmero de electrones que poseen los mismos valores de n y l vienen dados
mediante un superndice numrico (por ejemplo, 2s 2 , que corresponder a dos
electrones en la subcapa 2s, o 3 p 4 , que corresponde a cuatro electrones en la subcapa 3p, etc...).
13
Los electrones que poseen el mismo valor de n y l pertenecen a la misma subcapa. Como ya se ha indicado anteriormente existen 2(2l + 1) estados con el mismo valor de n y l pero distinto valor de ml y m s . Tales estados son denominados estados equivalentes y a los electrones que los ocupan y que por lo tanto pertenecen a la misma subcapa, los denominaremos electrones equivalentes. Ya que debido al principio de exclusin de Pauli no podemos encontrar ms de un electrn en cada uno de los estados individuales denotados mediante los cuatro nmeros cunticos (n l ml m s ), el nmero mximo de electrones en una subcapa ser 2(2l + 1) , tal que: Para l = 0 (electrones s) tendremos un nmero mximo de 2 electrones Para l = 1 (electrones p) tendremos 6 electrones Para l = 2 (electrones d) tendremos 10 electrones Para l = 3 (electrones f) tendremos 14 electrones Para l = 4 (electrones g) tendremos 18 electrones, etc...
Vemos pues que cada tipo de subcapa presenta un nmero mximo de electrones, y cuando tengamos un conjunto de 2(2l + 1) electrones equivalentes tendremos lo que denominaremos subcapa completa.
Los electrones que presentan el mismo valor del numero cuntico principal n pertenecen a la misma capa. El nmero mximo de electrones en un capa vendr dado por 2n 2 , en cuyo caso tendremos lo que se denomina una capa completa. El valor del
nmero cuntico principal n vendr asociado a una letra mayscula que dar el nombre a las distintas capas atmicas, cuya correspondencia nmero-letra viene dada por:
n = 1 capa K n = 2 capa L n = 3 capa M n = 4 capa N n = 5 capa O n = 6 capa P
14
Vemos pues como los distintos niveles de energa del tomo estn organizados en capas y stas a su vez en subcapas. Los Z electrones de un tomo con un nmero atmico Z irn ocupando los distintos niveles de energa individuales, o lo que es lo mismo, irn llenando las distintas subcapas, de acuerdo con dos requerimientos fundamentales:

Principio de exclusin de Pauli. Eleccin de la capa y de la subcapa a ocupar de tal manera que el tomo se encuentre en un estado de mnima energa.
La configuracin del estado fundamental de un tomo ser pues obtenida distribuyendo los Z electrones en un cierto nmero i de subcapas, de tal forma que las primeras i 1 subcapas estarn generalmente llenas y la ltima, correspondiente al valor de energa ms elevado no lo estar generalmente, salvo para casos particulares del valor de Z (2, 4, 10, 12, 18, etc...). Los ltimos electrones ligados al tomo, y que se encuentran en la subcapa de mayor energa y en nmero insuficiente para formar otra subcapa cerrada son denominados electrones de valencia, y sern los electrones pticamente activos en el tomo. Cuando pasamos desde un tomo con un nmero cuntico Z a un tomo con un nmero cuntico Z + 1 , el nmero de electrones aumenta en uno y los Z + 1 electrones ocuparn los niveles de menor energa permitidos por el principio de exclusin, para ir de esta forma llenando progresivamente las distintas subcapas.
1.2.3. Propiedades de los gases nobles determinadas por su configuracin electrnica.

Como ya se ha sealado anteriormente las propiedades qumicas de los distintos elementos estn ligadas a la configuracin electrnica de la subcapa ms externa del tomo correspondiente a dichos elementos. Ciertas propiedades fsicas sern comunes a los elementos pertenecientes a una misma columna dentro del sistema peridico de los elementos, excepto en el caso de los elementos de transicin. En el caso de los gases nobles, grupo dentro del cual se encuentra el argn, gas que ocupa nuestro estudio, encontramos las caractersticas principales que sealaremos a continuacin.
15
En estos elementos la configuracin electrnica correspondiente al estado fundamental del tomo presenta como subcapa ms externa una de tipo np 6 . El siguiente electrn que llegase al tomo tendra que pasar a una subcapa del tipo
(n + 1)s . Se sabe que los gases nobles presentan qumicamente una gran dificultad para
reaccionar, se dice que son qumicamente estables, y fsicamente ser necesario suministrarles una gran cantidad de energa para extraer un electrn del mismo. Esto tendr lugar fundamentalmente por dos razones:
a)
La subcapa completa ms externa presenta simetra esfrica, lo cual implica que
no existe una orientacin espacial particular por la cual pueda penetrar el campo electrosttico de un electrn adicional o por donde tal campo pueda emerger del tomo. Por tanto es bastante difcil aadir un electrn a este tipo de tomos, ya que ste ira a una subcapa hasta entonces completamente vaca; del mismo modo que sera bastante complicado, en estas circunstancias, quitar un electrn al tomo. Con esta simetra el tomo no presenta un campo magntico asociado, ya que como veremos posteriormente tendremos que en dicha subcapa cerrada L = 0 .
b)
La subcapa siguiente, que ser un estado s, posee un radio medio que la sita
bastante alejada del estado p anterior, por lo que se necesitar suministrar una gran cantidad de energa para que el electrn salga de esta regin en la que el potencial al que se ve sometido es altamente negativo.
Vemos pues cmo la configuracin electrnica de la subcapa exterior del tomo, en este caso de los gases nobles, participa activamente en las propiedades fsicas y qumicas del elemento correspondiente. Hemos visto pues que sin necesidad de un conocimiento detallado del potencial V (r ) al que son sometidos los electrones en el tomo, es posible determinar cualitativamente ciertas propiedades de los elementos.
16
1.3. Correcciones a la aproximacin de campo central: acoplamiento L-S, acoplamiento j-j y acoplamiento intermedio j-l.
Como ya hemos visto, en la aproximacin de campo central, el hamiltoniano no relativista (1.2) del tomo o ion de N-electrones es sustituido por un hamiltoniano constituido por la suma:
H c = hi ,
i =1
(1.25)
donde ya indicamos que hi es el hamiltoniano individual del electrn i-simo en el campo central V (ri ) . Cuando se resuelve la ecuacin de Schordinger correspondiente, clculo que podra denominarse de orden cero, obtenemos, como acabamos de comprobar, una serie de subcapas caracterizadas solamente por la pareja de nmeros cunticos (n, l), donde se van situando los distintos electrones del tomo. Sin embargo este resultado no coincide con los distintos estados de energa reales que se pueden observar experimentalmente, que son, entre otras cosas, bastante ms numerosos que los estados de energa degenerados que se obtienen en este clculo que hemos denominado de orden cero. Entonces, para obtener los niveles de energa reales del tomo tendremos que tener en cuenta todos aquellos efectos que hemos despreciado en este primer clculo, como pueden ser la energa electrosttica (parte no simtrica del potencial repulsivo y que habamos despreciado), el acoplamiento espn-rbita, las interacciones espn-espn, y en el caso de la estructura hiperfina, el espn nuclear.
Vamos a considerar pues las correcciones a la aproximacin de campo central. La primera correccin importante al Hamiltoniano de campo central H c es el trmino
H 1 dado por (1.12), que representa la diferencia entre las interacciones reales de
Coulomb de los electrones y la repulsin electrnica media contenida en el campo central V. La segunda correccin importante ser aquella producida por las interacciones espn-rbita de los electrones, es decir, la interaccin entre el movimiento de espn del
17
electrn y su propio movimiento orbital. Trabajando en el modelo de partculas independientes el trmino de correccin espn-rbita vendr dado por (ver Apndice I):
r r H 2 = (ri )l i s i ,
i
(1.26)
r r r r donde l i = ri pi es el operador momento angular orbital del electrn i-simo, si ser
su momento angular de espn y la funcin (ri ) vendr dada por:

1 1 dV (ri ) . 2me2 c 2 ri dri
(ri ) =
(1.27)
En la expresin (1.26) la suma procedente de una subcapa cerrada se anula, de tal modo que la suma en dicha expresin se llevar a cabo solamente sobre los electrones que se encuentren fuera de una subcapa cerrada y que son los electrones a los que hemos denominado electrones de valencia
Aadiendo las correcciones H 1 y H 2 a la aproximacin de campo central obtendremos el hamiltoniano completo:
H = H c + H1 + H 2
(1.28)
Debido a que este hamiltoniano describe a un tomo aislado, la paridad total y el momento angular total son constantes de movimiento. En este caso el momento angular total vendr dado por:
r r r N r J = L + S = ji ,
i =1
(1.29)
r r r r donde L = i li es el momento angular orbital total de los electrones, S = i si es el

r r r momento angular de espn total, y ji = li + si .
18
Para discutir los efectos de los trminos H 1 y H 2 utilizaremos teora de perturbaciones, partiendo de las autofunciones y autoenergas del hamiltoniano H c como aproximaciones de orden cero y que corresponden a una configuracin electrnica dada. En lo que sigue, consideraremos que los elementos matriciales de la perturbacin entre dos configuraciones electrnicas diferentes son pequeos con respecto a los intervalos de energa existentes entre las energas correspondientes a configuraciones electrnicas no perturbadas. Podremos, por tanto, estudiar los efectos de la perturbacin de los estados atmicos correspondientes a una sola configuracin de electrones.
La forma en la cual sern llevados a cabo los clculos de perturbacin depender de las magnitudes relativas de los dos trminos de perturbacin H 1 y H 2 . El caso en el que ambos trminos son del mismo orden de magnitud es conocido como acoplamiento intermedio. Y los dos casos extremos tales que denominados, respectivamente, acoplamiento L-S
H 1 H 2 H 2 H 1 , son
de
Russell-Saunders
acoplamiento j-j. El acoplamiento L-S es bastante frecuente y tiene lugar en tomos con valores de Z pequeos o intermedios (Z<40), mientras que el caso del acoplamiento j-j aparece cuando el tomo o ion presenta un valor muy elevado de Z, condicin que nunca se verifica totalmente en la naturaleza. El resto de los tomos presentar el que hemos denominado acoplamiento intermedio [1, 2].
1.3.1. Acoplamiento L-S.

Partiremos pues, como ya se ha indicado anteriormente, de los niveles de energa obtenidos mediante la aproximacin de campo central y aadiremos al hamiltoniano que utilizamos en dicha aproximacin distintos trminos de correccin. En este tipo de acoplamiento la correccin al hamiltoniano de campo central H c , que corresponde a la parte no simtrica de la repulsin electrosttica entre los electrones, a la que hemos denotado por H 1 , presenta un tamao mayor que el trmino espn-rbita H 2 . Entonces, el primer paso del clculo de perturbacin consiste en despreciar H 2 y obtener autofunciones y autoenergas del hamiltoniano dado por la suma:
19
H = H c + H1 .
(1.30)
Habamos sealado que tenamos un nmero de estados degenerados que pertenecan a la misma configuracin, y que diferan en los valores de los nmeros cunticos ml y m s de los electrones individuales. La perturbacin H 1 produce el efecto de romper, al menos parcialmente, esta degeneracin. El efecto que introduce es el de acoplar el momento angular orbital de los electrones para definir un momento angular r orbital total L , que vendr a ser una constante de movimiento, y el de acoplar los r distintos espines de los electrones para obtener un momento angular de espn total S . Los niveles de energa de H = H c + H 1 que aparecern a partir de un nivel de energa no perturbado E c de H c , sern obtenidos diagonalizando la perturbacin dada por H 1 en el subespacio de los estados degenerados que pertenecen al autovalor E c . Esta diagonalizacin se simplifica enormemente teniendo en cuenta las propiedades de simetra del hamiltoniano H = H c + H 1 . Ya que dicho hamiltoniano no contiene ningn r trmino de energa espn-rbita, conmutar no slo con el momento angular total J , r sino que lo har tambin, separadamente, con el momento angular orbital total L y con r el momento angular de espn total S . Entonces, los autovalores de H pueden ser caracterizados por el nmero cuntico momento angular orbital total L y el nmero cuntico de espn total S. Sin embargo estos autovalores de energa son independientes de los nmeros cunticos M L y M S , tal que cada nivel de energa de H caracterizado mediante el par de nmeros (LS) estar (2L+1)(2S+1) veces degenerado con respecto a
ML y MS .
Los niveles de energa correspondientes a los valores definidos de L y S son denominados trminos y son denotados por
2 S +1
L donde las letras maysculas S, P, D,
F, ...corresponderan a los valores L=0, 1, 2, 3, ... Los nmeros 2S+1 son denominados
multiplicidad del trmino, y representan el nmero de componentes en los que puede separarse un trmino con un valor dado de L. Si la multiplicidad 2S+1 es igual a 1 (sto tendr lugar cuando S=0) el trmino se denominar singlete, si 2S+1=2, 3, ... tendremos respectivamente un doblete, un triplete, y as sucesivamente.
20
1.3.1.1. Determinacin de los posibles trminos de una configuracin multielectrnica en acoplamiento L-S.
A la hora de determinar todos los posibles trminos correspondientes a una configuracin dada, es decir, para todos los posibles valores de L y S, debemos utilizar las reglas de la adicin del momento angular. Sin embargo, si combinamos el momento r r angular orbital de los electrones individuales li para obtener L , y el momento angular r r de espn del electrn individual si para obtener S , debemos excluir en nuestros resultados los valores de L y S que corresponden a estados prohibidos por el principio de exclusin de Pauli.
Observamos en primer lugar que para una subcapa cerrada, esto es, una
configuracin que contiene el nmero mximo 2(2l+1) de electrones equivalentes o lo que es lo mismo, de electrones que presentan el mismo valor de los nmeros cunticos n y l, tendremos un nico trmino posible, que denotaremos por 1 S . Esto es una consecuencia directa del hecho de que para este caso M L = i mli = 0 y de la misma forma M S = i msi = 0 . Como consecuencia tendremos que L = S = 0 para una subcapa cerrada.
Consideraremos ahora el caso de un tomo o ion con una subcapa abierta.
Debido a que como acabamos de sealar L = S = 0 para una subcapa cerrada, a la hora de determinar los posibles valores de L y S de un tomo dado, slo tendremos que tener en cuenta aquellos electrones que se encuentren fuera de las subcapas cerradas y que, como ya hemos sealado, son los electrones pticamente activos.
Entonces, para determinar los posibles niveles de una configuracin multielectrnica en el caso de acoplamiento L-S que nos ocupa, tendremos que considerar tres casos distintos:
21
a) Electrones que pertenecen a subcapas distintas (electrones noequivalentes).
En este caso, ningn par de electrones pticamente activos pueden tener iguales sus correspondientes nmeros cunticos, por lo que el principio de exclusin de Pauli se satisface automticamente. Por tanto, los valores permitidos de los nmeros cunticos L r y S se obtienen, por un lado, sumando los momentos angulares orbitales individuales li de los electrones pticamente activos con el fin de obtener L , y por otro lado, sumando r r el momento angular de espn si de los electrones individuales para obtener S .
r r Por ejemplo, si sumamos dos momentos angulares orbitales l1 y l 2 , cuyos

nmeros cunticos orbitales individuales vienen dados por l1 y l 2 , los valores permitidos del nmero cuntico momento angular orbital total L sern:
L = l1 l 2 , l1 l 2 + 1,..., l1 + l 2 .
(1.31)
r r De la misma forma, si sumamos s1 y s 2 con nmeros cunticos s1 y s 2 , los
valores permitidos del nmero cuntico espn total vendrn dados por:
S = s1 s 2 , s1 s 2 + 1,..., s1 + s 2 .
(1.32)
Vamos a considerar dos electrones no equivalentes que tienen un nmero cuntico momento angular orbital l1 y l 2 respectivamente. Entonces, los valores permitidos de L vendrn dados segn nos indica (1.31). A esto aadimos que dado que
s1 = s 2 = 1 2 , tendremos S = 0, 1. Ilustraremos estas consideraciones con dos ejemplos:
Configuracin np np .
Si tenemos l1 = l 2 = 1 y s1 = s 2 = 1 2 , tal que L = 0, 1, 2 y S = 0, 1, los posibles trminos vendrn dados por:
S , 1P, 1D, 3S , 3P, 3D .
(1.33)
22
Configuracin np nd .
En este caso l1 = 1, l 2 = 2 y s1 = s 2 = 1 2 . Entonces, en este caso, L=1, 2, 3 y

S=0,1. En este caso los trminos vendrn dados por:
P, 1D, 1F , 3P, 3D, 3F .
(1.34)
Si tenemos ms de dos electrones la suma del momento angular orbital y de espn se lleva a cabo, en primer lugar, para dos electrones y posteriormente, las reglas (1.31) y (1.32) sern aplicadas sucesivamente para sumar el valor del momento angular orbital y de espn del tercer electrn, el cuarto electrn, y as sucesivamente. Como un ejemplo consideraremos la configuracin np np nd . Sumaremos en primer lugar el momento angular orbital y de espn de los dos electrones np y n p , por lo que tendremos los trminos que fueron dados en (1.33). Ahora tendremos que considerar el electrn n d , que estar caracterizado por l = 2 y s = 1 2 . Utilizando (1.31) y (1.32) vemos que si sumamos el electrn n d al trmino 1 S obtendremos otro trmino con
L=2 y S = 1 2 , denotado por 2 D . De la misma forma, aadiendo el electrn n d al
trmino:
P obtendremos los trminos 2 P, 2D, 2F D obtendremos los trminos 2 S , 2P, 2D, 2F , 2G S obtendremos los trminos 2 D, 4D P obtendremos los trminos 2 P, 2D, 2F , 4P, 4D, 4F D obtendremos los trminos 2 S , 2P, 2D, 2F , 2G, 4S , 4P, 4D, 4F , 4G .
(1.35)
Estos resultados pueden ser resumidos escribiendo el conjunto de los trminos obtenidos:
S , 2P, 2D, 2F , 2G, 4S , 4P, 4D, 4F , 4G. 2 4 6 4 2 2 3 2
(1.36)
23
donde el nmero que aparece bajo el smbolo del trmino representa el nmero de trminos idnticos que aparecen.
b) Electrones que pertenecen a la misma subcapa (electrones equivalentes).
La determinacin de los posibles trminos correspondientes a electrones equivalentes pticamente activos es ms complicado que en el caso de electrones no equivalentes, ya que en este caso ciertos valores de L y S sern determinados atendiendo al principio de exclusin de Pauli para que ningn par de electrones tenga iguales sus cuatro nmeros cunticos.
El caso ms simple es el de dos electrones s equivalentes correspondientes a la configuracin ns 2 . Como ya se vio anteriormente al discutir acerca de las subcapas cerradas, tendremos que M L = M S = 0 , lo que implica que el nico trmino posible ser 1 S . Puede comprobarse que si ignorsemos el principio de exclusin de Pauli debera aparecer el trmino adicional 3 S .
Ahora vamos a considerar el caso de electrones p equivalentes correspondientes a la configuracin np 2 , cuya degeneracin o peso estadstico viene dado por g = 15 . Los 15 estados asociados a dicha configuracin vienen dados en la tabla {1.1} [1, 2], donde estn reflejados los posibles valores de los nmeros cunticos ml1 , m s1 , ml2 , m s2 . Para obtener dicha tabla, y debido al principio de exclusin de Pauli, deben ser excluidos los estados en los cuales los dos electrones tienen los mismos valores de ml y m s , por ejemplo, cuando ml1 = ml2 = 1 y ms1 = ms2 = 1 / 2 . Adems, ya que los dos
electrones son indistinguibles, dos pares de valores ml1 , ms1 y ml2 , ms2 que difieran
slo en el subndice (1 o 2) darn lugar a un solo estado. Tambin se ha sealado en la tabla los valores de los nmeros cunticos M L y M S , dados por:
) (
M L = ml1 + ml2
M S = ms1 + ms2 .
(1.37)
24
Nmero 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
ml1
m s1
ml 2
m s2
ml1 + ml2
ml1 + ml2
1 1 0 0 -1 1 1 0 0 1 1 0 1 1 1
1/2 -1/2 1/2 -1/2 1/2 1/2 -1/2 1/2 -1/2 1/2 -1/2 1/2 1/2 -1/2 1/2
1 0 0 -1 1 0 0 -1 -1 0 -1 -1 -1 -1 -1
-1/2 1/2 -1/2 1/2 -1/2 1/2 -1/2 1/2 -1/2 -1/2 1/2 -1/2 1/2 -1/2 -1/2
2 1 0 -1 -2 1 1 -1 -1 1 0 -1 0 0 0
0 0 0 0 0 1 -1 1 -1 0 0 0 1 -1 0
Tabla {1.1}. Posibles nmeros cunticos de la configuracin np2.
Ahora vamos a identificar los posibles trminos correspondientes a los 15 estados que se indican en la tabla. Para la configuracin np 2 los pares ( M L , M S ) que aparecen en las dos ltimas columnas son slo compatibles con un restringido nmero de trminos. En primer lugar observamos que el par ( M L =2, M S =1) no aparece, por lo que el trmino 3 D no estar presente. Por otra parte la presencia de los pares ( M L =2,
M S =0) y ( M L =-2, M S =0) nos indica que debe existir un trmino con L = 2. Ya que el
trmino 3 D no aparece, el trmino correspondiente a L=2 ser 1 D y vendr dado a partir de los cinco primeros estados de la tabla. Por otra parte tendremos que los estados 6-14 de la tabla corresponden al trmino 3 P . Finalmente el ltimo estado de la tabla, donde M L = M S =0, corresponde al trmino 1 S . Por lo tanto, correspondientes a la configuracin np 2 tendremos solamente tres posibles trminos que vienen a ser:
S , 1D, 3P ,
(1.38)
en lugar de los seis trminos encontrados anteriormente para la configuracin npnp .
25
Se puede llevar a cabo un anlisis similar para otras configuraciones que posean electrones equivalentes. En la tabla {1.2} son dados posibles trminos para las configuraciones del tipo (nl ) , con l = 0, 1, 2. En particular, puede observarse en esta
k
tabla que las configuraciones del tipo (nl )
y (nl )
2 ( 2 l +1) k
dan lugar a los mismos
trminos, o lo que es lo mismo, los posibles trminos correspondientes a una configuracin en la cual hay k electrones en una subcapa son los mismos que corresponden a aquella configuracin en la que nos faltan k electrones para completar dicha subcapa (esto es, una subcapa con k huecos) [2].
Configuracin ns ns2 np np5 2 np np4 3 np np6 nd nd 9 2 nd nd 8 nd 3 nd 7 nd 4 nd 5 nd 10 nd 6
2 1
S P
3
S
2
S, D
2
P
4
P, D D
3
S
2
S, D, G
2
P, 3F
4
P, 2D, 2F, 2G, 2H 2

3
P, 4F
5
S, 1D1, 1F, 1G, 1I 2 2 2

2
P, 3D, 3F, 3G, 3H 4 2

4 4
D
6
S, 2P, 2D, 2F, 2G, 2H, 2I 3 2 2
P, 4D, 4F, G
Tabla {1.2}. Posibles trminos para las configuraciones electrnicas (nl)k, con l = 0, 1, 2.
c) Electrones equivalentes y no-equivalentes
Ahora nos ocupa el caso en el que en una determinada configuracin tenemos electrones equivalentes y electrones no equivalentes. En este caso hay que comenzar determinando cules sern los trminos correspondientes al grupo de electrones equivalentes. Los trminos posibles correspondientes a dicha configuracin sern
26
obtenidos aadiendo a los trminos anteriores los electrones no equivalentes, utilizando las reglas usuales de adicin del momento angular. De forma similar, si una configuracin contiene dos o ms grupos de electrones equivalentes en primer lugar determinaremos los posibles trminos de cada uno de dichos grupos determinando posteriormente los posibles trminos globales, utilizando de nuevo las reglas de adicin del momento angular.
1.3.1.2. Niveles de estructura fina en acoplamiento L-S: separacin de niveles en un multiplete.
Una vez que se obtienen los niveles de energa correspondientes al hamiltoniano (1.30), en el que slo se tena en cuenta la correccin correspondiente a la repulsin electrosttica, el segundo paso en el clculo de perturbacin consiste en tener en cuenta el trmino espn-rbita H 2 dado por la expresin (1.26), y vamos a ver cmo esta perturbacin adicional va a eliminar an ms la degeneracin existente en los niveles de r energa. La funcin de este trmino ser la de acoplar el momento de espn total S y el r momento orbital total L del tomo, ya que en este caso este tipo de acoplamiento es ms fuerte que el acoplamiento espn-rbita de cada electrn individual, y en este orden r r r de aproximacin tendremos que slo el momento angular total J = L + S ser una constante del movimiento.
r r = H + H + H no conmuta con L y S , pero conmuta El Hamiltoniano total H c 1 2 r r r con J = L + S . Como consecuencia, la degeneracin (2 L + 1)(2 S + 1) asociada con el
trmino
2 S +1
L , correspondiente a dos valores dados de L y S, se romper parcialmente

2 S +1
debido a la perturbacin H 2 . El trmino
L se desdobla en un nmero de niveles de
estructura fina caracterizados por el valor del nmero cuntico momento angular total J y que escribiremos en la notacin Russell-Saunders como
2 S +1
LJ .
Debido a que en el acoplamiento L-S tenemos que H 2 << H 1 , la separacin de energa de los componentes de estructura fina
2 S +1
LJ del trmino
2 S +1
L es pequea con
27
respecto a la separacin de energa entre los distintos trminos. Entonces, los distintos componentes de estructura fina se dice que forman un multiplete.
Por otra parte, la energa de un tomo aislado no puede depender de la r orientacin del momento angular total J . Por tanto, cada trmino correspondiente a la estructura fina an est (2 J + 1) veces degenerado con respecto a M J (donde M J h son los valores propios o autovalores de J z ), siendo los valores posibles de M J para un valor dado de J los siguientes:
M J = J , J + 1 ,..., J 1, J.
(1.39)
La degeneracin de M J slo podr romperse si se introduce una direccin privilegiada en el espacio, por ejemplo si aplicamos un campo magntico externo, como sucede en el denominado efecto Zeeman.
Utilizando las reglas de adicin del momento angular los valores posibles de J que corresponden a unos valores dados de L y S sern:
L S , L S +1, ..., L + S .
(1.40)
Entonces tendremos que el nmero de posibles valores de J ser igual a la multiplicidad 2S+1 si L S , o igual a 2L+1 si L<S. Sin embargo la palabra multiplicidad siempre va a denotar al nmero 2S+1 incluso en el caso L<S donde el trmino
2 S +1
L se
desdobla en slo 2L+1 componentes de estructura fina. Tambin tendremos que:

L+ S
J = LS
(2 J + 1) = (2L + 1)(2S + 1) ,
(1.41)
de tal forma que si contamos todos los trminos de estructura fina, incluyendo su multiplicidad, encontramos que la degeneracin asignada al trmino por (2 L + 1)(2 S + 1) .
2 S +1
L vendr dada
28
L=0, S=0 L=1, S=0 L=2, S=0
J=0 1S0 J=1 1P1 J=2 1D2
np np L=0, S=1
3
J=1 3S0 J=2 3P2
L=1, S=1
J=1 3P1 J=0 3P0 J=3 3D3
L=2, S=1
J=2 3D2 J=1 3D1
Hc
Hc + H1
Hc + H1 + H2
Figura {1.1}. Desdoblamiento de la configuracin np np por la perturbacin electrosttica H1 y la perturbacin espn-rbita H2 [1].
Como ejemplo, mostramos en la figura {1.1} como se rompe parcialmente la degeneracin debido a las sucesivas perturbaciones dadas por H 1 y H 2 , para una configuracin que contiene dos electrones no equivalentes pticamente activos np np . En este caso los valores posibles de L, S y J vienen dados por:
L = 0, 1, 2 S = 0, 1 J = 0, 1, 2, 3.
(1.42)
29
En la ausencia de perturbacin espn-rbita H 2 , los posibles trminos de
2 S +1
L vienen
dados por los trminos que aparecen en (1.33). Cuando se incluye el efecto de H 2 aparecen los trminos de estructura fina
2 S +1
LJ por lo que tendremos:
S 0 , 1P1 , 1D2 , 3S1 , 3P0 , 3P1 , 3P2 , 3D1 , 3D2 , 3D3 .
(1.43)
Un segundo ejemplo lo tenemos en la figura {1.2} donde aparece el caso de una configuracin que contiene dos electrones equivalentes np 2 . Este caso es relevante para el estudio particular del estado fundamental del tomo de carbono, que presenta la configuracin 1s 2 2s 2 2 p 2 , siendo los dos electrones 2p aquellos denominados pticamente activos. Cuando tenemos en cuenta la perturbacin H 2 los tres trminos obtenidos en (1.38) dan lugar a los siguientes trminos de estructura fina:
S 0 , 1D2 , 3P0 , 3P1 , 3P2 ,
(1.44)
que aparecen en la figura {1.2}. Observando esta figura podemos comprobar como el verdadero estado fundamental del tomo de carbono ser aquel denotado por 1s 2 2s 2 2 p 2 3P0 .
Ambos ejemplos ilustran el orden de los niveles de energa establecidos por las denominadas reglas de Hund, que se presentan a continuacin.
30
L=0, S=0
J=0 1S0
L=2, S=0
J=2 1D2
1s2 2s2 2p2 J=2 3P2 L=1, S=1

3
J=1 3P1 J=0 3P0 E=0
Hc
Hc + H 1
H c + H1 + H2
Figura {1.2}. Desdoblamiento de la configuracin del estado fundamental del carbono [1].
1.3.1.3. Reglas de Hund

En un intento de determinar la estructura de los niveles de energa correspondientes a una determinada configuracin electrnica y ante la falta de informacin proporcionada por los argumentos tericos, Hund estableci empricamente las siguientes relaciones, aplicables al caso en el que se verifiquen las condiciones de acoplamiento L-S.
Primera regla de Hund
En una configuracin dada, y para todos aquellos trminos L-S, aquel que presente el mayor valor posible de S tiene el menor valor de energa, de tal forma que la energa de los otros trminos aumenta cuando decrece el valor de S.
31
Segunda regla de Hund
Para un valor dado de S el trmino con el valor mximo de L ser aquel que tenga la energa ms baja.
Adems se tiene que si la configuracin posee una subcapa que est completa ms de la mitad, el nivel con el valor mayor de J presenta la menor energa y diremos que se trata de un multiplete inverso. Cuando la subcapa no tiene completa la mitad de su poblacin el multiplete se llama normal y el valor ms bajo de J ser aquel de menor energa. La separacin de energa de los distintos niveles del multiplete viene dada por la regla de Land (veremos posteriormente que la misma regla ser aplicada al caso del acoplamiento j-j) [1].
Debido a la limitada evidencia experimental de aquella poca, Hund consider que estas relaciones tenan un carcter bastante general. Sin embargo, y an a pesar de que en la actualidad es conocido el elevado porcentaje de fallo de las mismas, estas reglas siguen siendo utilizadas fundamentalmente para determinar cul ser el nivel de menor energa o estado fundamental en una configuracin compleja dada.
1.3.1.4. Conclusin: acoplamiento L-S.
Hemos estado discutiendo cmo aparece la estructura de los niveles de energa de una determinada configuracin a partir de las distintas interacciones existentes en el tomo, y hemos sealado cmo dicha estructura depende de las magnitudes relativas de los diferentes tipos de interaccin, por ejemplo, de las condiciones de acoplamiento en el tomo.
En los tomos ligeros, con un valor pequeo de Z, las interacciones espn-rbita, es decir, las interacciones entre el espn de un electrn y su movimiento orbital, son dbiles comparadas con la interacciones electrostticas entre los distintos electrones, condicin para la cual se verificar el denominado acoplamiento L-S o de RussellSaunders. En este caso los diferentes momentos angulares orbitales de los distintos r electrones li no son independientes, de tal forma que slo la magnitud momento angular
32
r total L va a caracterizar a los autovalores del hamiltoniano correspondiente, o lo que es lo mismo, a los distintos niveles de energa. Tambin bajo la accin de la fuerza r electrosttica, los diferentes espines si se acoplan para dar un valor del momento r r r angular de espn total S . Y finalmente, las magnitudes L y S se acoplan para dar lugar r al momento angular total J . Entonces tendremos que un determinado trmino espectroscpico, denotado mediante
2 S +1
LJ ,
vendr
caracterizado
por
unos
determinados valores de los nmeros cunticos L, S y J.
Se ha sealado tambin cmo los valores del nmero cuntico n de los distintos electrones de la configuracin no intervienen en el clculo de los distintos trminos mientras se verifique que los valores de los nmeros cunticos li de los distintos electrones sean distintos. En el caso en el que dos electrones tengan los mismos valores de ni y li stos se denominarn electrones equivalentes y el nmero de trminos de la configuracin correspondiente estar limitado por el principio de exclusin de Pauli.
1.3.2. Acoplamiento j-j

Pasamos ahora a considerar un aumento en el valor de la carga Z del ncleo del tomo considerado. Como consecuencia del aumento de la carga del ncleo, el campo ejercido por el mismo aumenta, de tal forma que los electrones ya no estarn fuertemente acoplados entre s y las interacciones espn-rbita de cada electrn pasarn a ser cada vez ms importantes, llegando a un caso lmite en el que dichas interacciones vienen a ser mucho ms fuertes que las interacciones electrostticas entre los electrones. Cuando tiene lugar este hecho nos encontraremos en el caso del denominado acoplamiento j-j.
33
Entonces, como hemos sealado, en este tipo de acoplamiento el trmino de correccin espn-rbita H 2 ser grande con respecto al trmino de correccin electrosttica dado por H 1 . Puede demostrarse [1] que la energa de las interacciones espn-rbita es proporcional a Z 4 , al igual que puede demostrarse que la correccin electrosttica de primer orden 1 r12 es proporcional a Z. Se espera entonces que la
importancia del trmino espn-rbita H 2 con respecto al trmino de correccin electrosttica crezca a medida que aumenta el valor de Z, por lo que, como ya se ha sealado anteriormente, el acoplamiento j-j tendr lugar para tomos o iones con un valor elevado de Z.
Sin embargo, este tipo de acoplamiento se encuentra difcilmente de forma pura, a pesar de que el espectro atmico de los tomos pesados presenta una estructura que se asemeja a aquella que predice dicho esquema. Los mejores ejemplos de uso de este tipo de acoplamiento son aquellos en los que se estudian iones mltiplemente cargados cuyos ncleos poseen grandes valores de Z, ya que en estos casos la importancia relativa del trmino de correccin electrosttica H 1 es reducida debido a la disminucin del nmero de electrones. Ya que H 2 H 1 , en el caso del acoplamiento j-j el primer paso del clculo de perturbacin consiste en despreciar H 1 y resolver de forma aproximada el problema asociado al hamiltoniano dado por:
~ H = Hc + H2 .
(1.45)
~ A partir de (1.11) y (1.26) vemos que H viene dado por la suma de hamiltonianos
individuales, tal que:
~ N ~ H = hi ,
i =1
(1.46)
donde:
34
r r r r ~ 1 2 ( ) ( ) hi = hi + (ri )Li S i = r + V r + r L i i i Si . 2 i
(1.46)
r r El trmino espn-rbita (ri )Li S i tiene el efecto de romper parcialmente la
degeneracin de los niveles de energa de los electrones individuales
E nl
(correspondientes a los hamiltonianos hi ) desdoblando cada nivel individual E nl con

l 0 en dos componentes E nlj , donde el nmero cuntico momento angular total
(individual) viene dado por
j = l 1 2 . Las funciones de onda individuales
correspondientes son orbitales de espn u nljm j caracterizados mediante los nmeros cunticos
(nljm ) ,
j
donde m j es el nmero cuntico magntico asociado con la
componente z del operador momento angular total de un electrn. Ya que m j puede tomar los valores m j = j , j + 1, ..., j y los niveles de energa E nlj no dependen de
m j , tendremos que cada nivel de energa individual E nlj est degenerado. Cuando
(2 j + 1)
veces
j = l + 1 2 esta degeneracin es igual a 2l + 2 , y cuando
j = l 1 2 , ser igual a 2l .
~ ~ Los niveles de energa E asociados al hamiltoniano H son obtenidos sumando las energas individuales de los electrones:
~ N E = E nili ji ,
i =1
(1.48)
y las correspondientes funciones de onda sern productos antisimtricos (determinantes de Slater) formados a partir de los orbitales de espn u nili ji m ji . Cada configuracin de H c
~ nos dar entonces un cierto nmero de configuraciones de H , caracterizadas por los

valores de los nmeros cunticos de los electrones (ni li ji ) , de tal forma que el nivel de orden cero (campo central) es desdoblado en tantos subniveles como combinaciones
( j1 , j 2 ,..., j N )
puedan formarse con los electrones pticos de la configuracin (cuando
se trate de electrones equivalentes tendremos que tener en cuenta el principio de exclusin de Pauli).
35
1.3.2.1. Niveles de estructura fina en acoplamiento j-j.
En el segundo paso del clculo de perturbacin tendremos que tener en cuenta el ~ ~ trmino de correccin electrosttico H 1 . Cada uno de los niveles E de H , caracterizado por el conjunto de nmeros cunticos de los electrones (ni li ji ) dado por la combinacin ( j1 , j 2 ,..., j N ) , ser desdoblado ahora por la perturbacin adicional H 1 en un cierto nmero de niveles caracterizados por los valores del nmero cuntico momento angular total del sistema J, obtenido acoplando los valores de los distintos ji (por ejemplo, para el caso de dos electrones, el valor de J vendr dado por todos los nmeros comprendidos en el intervalo j1 j 2 , j1 j 2 +1,..., j1 + j 2 ). De hecho, y como en el caso del acoplamiento L-S, cada uno de estos niveles est (2J+1) veces degenerado con respecto a M J . Un ejemplo simple de desdoblamiento de los niveles en acoplamiento j-j viene mostrado en la figura {1.3}.
Tendremos pues que en el caso de acoplamiento j-j, la notacin de los trminos espectrales debe especificar los nmeros cunticos de cada electrn (ni li ji ) y el nmero cuntico momento angular orbital total J. Como hemos visto los valores de los ji individuales se escribirn entre parntesis, mientras que el nmero J se escribe como subndice.
Con respecto al orden de energa creciente de los distintos niveles resultantes tendremos que el nivel de menor energa corresponder a aquella combinacin de valores de ji ms pequeos. Y como suceda en el caso del acoplamiento L-S el nivel de menor energa de un multiplete normal ser aquel correspondiente al valor menor de J.
36
J=1 1/2, 3/2 J=2 ns np J=1 1/2, 1/2 J=0
(1/2, 3/2)1
(1/2, 3/2)2 (1/2, 1/2)1
(1/2, 1/2)0
Hc
Hc + H2
Hc + H1 + H2
Figura {1.3}. Desdoblamiento de los niveles en el acoplamiento j-j [1].
Consideraremos como ejemplo de acoplamiento j-j la configuracin ns np , que hemos visto representada en la figura {1.3}. En este caso no puede hablarse de electrones equivalentes. Para un electrn s se tiene que j = 1 2 , mientras que para un electrn p tendremos j = 1 2 , 3 2 . Ahora si j1 = 1 2 y j 2 = 1 2 , los valores posibles de J sern 0 y 1, mientras que para j1 = 1 2 y j 2 = 3 2 los valores posibles de J sern 1 y 2. Entonces tendremos que los posibles trminos vendrn dados por:
(1 2, 1 2)0
(1 2, 1 2)1
(1 2, 3 2)1
(1 2, 3 2)2
(1.49)
Sin embargo, cuando se trata de electrones equivalentes, y como en el caso del acoplamiento L-S, ser necesario tener en cuenta el principio de exclusin de Pauli, que en este caso de acoplamiento j-j nos dice que dos electrones no pueden tener iguales los cuatro nmeros cunticos ni l i ji m ji . Para electrones cuyos valores de ji son iguales el principio de exclusin de Pauli, que limita los valores de m ji , prohibe algunos valores de J, tal que los valores permitidos de dicho nmero podrn ser encontrados 37
examinando los valores permitidos de M J . Por ejemplo, en el caso de dos electrones np 2 tendremos las posibilidades que se reflejan el la tabla {1.3}. Los estados ( j1 , j 2 ) J permitidos sern aquellos dados por (1 2, 1 2 )0 , (1 2, 3 2)1, 2 , (3 2, 3 2)0, 2 ; mientras que los estados prohibidos por el principio de exclusin de Pauli vendrn dados por
(1 2, 1 2)1 , (3 2, 1 2)1, 2
y (3 2, 3 2 )1, 3 . Ms correctamente diremos que ser permitida la
combinacin lineal antisimtrica de los estados (1 2, 3 2 ) J y (3 2, 1 2 ) J , mientras que la combinacin simtrica estar prohibida por el principio de exclusin de Pauli. El resultado general es que para el caso de dos electrones equivalentes (nl ) , cuando
2
j1 = j 2 slo son permitidos los estados con un valor par de J, y para el caso en el que j1 j 2 slo la mitad de los estados estarn permitidos.
Para el caso en el que (nl )
con k 2 , los valores permitidos pueden ser
encontrados siguiendo el mtodo expuesto anteriormente. Sin embargo ser ms fcil considerar los subcasos (nlj ) , donde k estar restringido por el principio de exclusin
k
de Pauli a no ser mayor que 2 j + 1 . Ser necesario solamente hacer los clculos para el caso en el que k j + 1 2 , ya que para el caso k = 2 j + 1 el nico valor permitido es el de J = 0 , y los valores permitidos de J para el caso (nlj )
k
2 j +1 k
son los mismos que
aquellos para (nlj ) . En la tabla {1.4} se muestran los resultados para j 9 2 [2, 3].
Por ltimo tendremos que sealar que para una determinada configuracin tendremos que el nmero de niveles de energa encontrados mediante el acoplamiento L-S y el acoplamiento j-j es el mismo, ya que en los dos tipos de acoplamiento, y en el caso correspondiente a la estructura fina que hemos considerado, tendremos que la constante de movimiento viene dada por J, que es el nmero cuntico que desdoblaba cada uno de los niveles degenerados que se obtenan en el clculo de primer orden en teora de perturbaciones. Puede establecerse una correspondencia entre los niveles correspondientes a los dos tipos de acoplamiento [1].
38
j1 1/2 1/2
m1 -1/2 -1/2
j2 1/2 3/2
m2 1/2 -3/2 -1/2 1/2 3/2 -3/2 -1/2 1/2 3/2 -1/2 1/2 3/2 1/2 3/2 3/2
M 0 -2 -1 0 1 -1 0 1 2 -2 -1 0 0 1 2
J 0
1, 2
1/2
1/2
3/2
3/2
-3/2
3/2
0, 2
3/2 3/2
-3/2 1/2
3/2 3/2
Tabla {1.3}. Valores permitidos de los nmeros cunticos correspondientes al acoplamiento j-j para la configuracin p2.
39
l s, p p, d
d, f
f, g
g, h
j k 1/2 0, 2 1 3/2 0, 4 1, 3 2 5/2 0, 6 1, 5 2, 4 3 7/2 0, 8 1, 7 2, 6 3, 5 4 9/2 0, 10 1, 9 2, 8 3, 7 4, 6 5
J 0 0 3/2 0, 2 0 5/2 0, 2, 4 3/2, 5/2, 9/2 0 7/2 0, 2, 4, 6 3/2, 5/2, 7/2, 9/2, 11/2, 15/2 0, 2, 2, 4, 4, 5, 6, 8 0 9/2 0, 2, 4, 6, 8 3/2, 5/2, 7/2, 9/2, 9/2, 11/2, 13/2, 15/2, 17/2, 21/2 0, 0, 2, 2, 3, 4, 4, 4, 5, 6, 6, 6, 7, 8, 8, 9, 10, 12 1/2, 3/2, 5/2, 5/2, 7/2, 7/2, 9/2, 9/2, 9/2, 11/2, 11/2, 13/2, 13/2, 15/2, 15/2, 17/2, 17/2, 19/2, 21/2, 25/2
Tabla {1.4}. Estados permitidos de (lj)k [2].
1.3.2.2. Conclusin: acoplamiento j-j.

Hemos sealado anteriormente que para los tomos pesados, con un valor elevado de Z, las interacciones espn-rbita vienen a ser predominantes frente a la interaccin electrosttica entre los electrones, por ser las primeras proporcionales a Z 4 y las segundas a Z .
En este tipo de acoplamiento las funciones bsicas estn constituidas a partir de r un primer acoplamiento entre el momento angular de espn de cada electrn si y su r propio momento angular orbital li , dando lugar a un nmero cuntico ji caracterstico de cada electrn. Posteriormente los valores resultantes de los distintos ji se acoplan 40
para dar lugar al nmero cuntico momento angular total J. Entonces en este caso la notacin de cada trmino espectral debe especificar los nmeros cunticos (ni li ji ) de cada electrn, as como el nmero cuntico momento angular orbital total J, como por ejemplo ( j1 , j 2 ,..., j N )J .
Al igual que suceda en el acoplamiento L-S, en el caso en el que trabajemos con electrones equivalentes tendremos que recurrir a las posibles limitaciones del principio de exclusin de Pauli.
1.3.3. Acoplamiento intermedio (Pair coupling).

Los dos tipos de acoplamientos presentados anteriormente son considerados como dos casos extremos. Si nos movemos en el sistema peridico a lo largo de una secuencia isoelectrnica donde el valor de Z va aumentando, el modo de acoplamiento vara de tal forma que al comienzo de la secuencia el acoplamiento ser L-S mientras que al final de la misma nos encontramos con el acoplamiento j-j. Sin embargo, para los tomos con un valor medio de Z, el acoplamiento que se presenta ser un tipo intermedio entre el acoplamiento L-S y el j-j, y al que por definicin se le denomina acoplamiento intermedio o pair coupling, ya que los niveles de energa tienden a aparecer en parejas.
Este tipo de acoplamiento tiene lugar para configuraciones en las cuales tenemos varios electrones de valencia agrupados entre s y un electrn de valencia muy excitado y ms alejado de los anteriores, como es el caso de las configuraciones excitadas de los gases nobles. Dicho electrn excitado presenta un valor elevado de n, debido a lo cual no tiende a penetrar en el core y por lo tanto experimenta una pequea interaccin de Coulomb ejercida por el ncleo, a lo que sumamos una interaccin espn-rbita tambin de pequea magnitud. En este caso, la energa depender slo levemente del momento r angular de espn si de dicho electrn excitado.
El caso lmite ms comn de acoplamiento intermedio es denominado acoplamiento j-l, el cual fue introducido por Racah a principios de los aos cuarenta [4] 41
para los gases nobles como el nen y el argn. En este tipo de acoplamiento la interaccin ms fuerte es la interaccin de Coulomb de los electrones de valencia que permanecen ms ligados al ncleo, seguida de aquella interaccin espn-rbita que se experimenta entre dichos electrones. Posteriormente tendr lugar la interaccin con el electrn que est ms alejado del core. Por ejemplo, en el caso de los gases nobles sealado anteriormente, nen y argn, hemos visto que en la ltima capa se encuentran 6 electrones tipo p formando una capa saturada en la que ser necesaria una considerable cantidad de energa para que un electrn pueda pasar a la siguiente capa. Para este electrn, una vez que ha pasado a la capa superior, la carga del ncleo va a ser neutralizada por los 5 electrones restantes, lo que dar lugar a que el acoplamiento utilizado sea diferente a los sealados en las secciones anteriores, tales como el acoplamiento L-S o el acoplamiento j-j [2, 3, 5]. La situacin de este electrn excitado ms externo es tal que:

Como se ha sealado, el potencial coulombiano que ejerce el ncleo estar
prcticamente neutralizado por los cinco electrones que permanecen en la capa p. El potencial repulsivo que ejercen sobre l los electrones que permanecen en el
core presenta prcticamente simetra esfrica, ya que el electrn exterior se encuentra bastante alejado de stos. Esto demuestra que este electrn no estar ligado mediante un acoplamiento tipo L-S a los electrones de la subcapa p.
Sin embargo, a diferencia de los tomos alcalinos, en el caso de los tomos de
los gases nobles, el electrn excitado permanece an bastante ligado al ncleo, por lo que tendremos un acoplamiento entre el electrn exterior y los cinco electrones de la capa p, ya acoplados entre s.
Como veremos posteriormente, las parejas de niveles que aparecen en este tipo de acoplamiento, de ah la denominacin de pair coupling, correspondern a los dos valores posibles del nmero cuntico J que se obtienen cuando el valor del espn del electrn excitado, si , es aadido a un nmero denotado por K y que procede de todos los dems momentos angulares de la configuracin.
Si nos centramos por ejemplo en el argn, que es el gas utilizado en nuestro trabajo, tendremos la configuracin electrnica dada por 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 . Vemos
42
que en la ltima capa tenemos seis electrones en las condiciones sealadas anteriormente. Supongamos que suministramos una cantidad de energa tal que uno de los seis electrones de la ltima capa pasa a una determinada capa superior. Se tratar pues del electrn sealado anteriormente que no va a penetrar en el core. El correspondiente esquema de acoplamiento se presentar como sigue:
En un primer lugar y para los cinco electrones que se quedan en la capa 3p,
tendr lugar entre ellos un acoplamiento tipo L-S, que comenzar mediante un acoplamiento de los momentos angulares orbitales de cada uno de los electrones, para r dar lugar a un momento angular orbital del core Lc , y un acoplamiento de los momentos angulares de espn de cada uno de ellos, para dar lugar al correspondiente r momento angular de espn del core S c , tal que:
r r r r Lc = l1 , l 2 , ..., l5 r r r r S c = (s1 , s 2 , ..., s5 ) .
(1.50) (1.51)
Como se trata de cinco electrones de valencia tipo p sto es equivalente a considerar un slo electrn tipo p. Tendremos pues los siguientes resultados:
Lc = 1 1 Sc = . 2
(1.52)
A continuacin acoplaremos los momentos angulares del core obtenidos r r r anteriormente, Lc y S c , para obtener un momento angular total del core dado por J c .
Con los valores obtenidos anteriormente tendremos que:
Jc =
1 3 , . 2 2
(1.53)
43
Posteriormente tendr lugar un acoplamiento entre dicho momento, dado por r J c , y el momento angular orbital del sexto electrn, que haba pasado a una capa r superior, dando lugar a un momento cintico denominado K :
r r r K = J c , l6 .
(1.54)
No es necesario sealar que el nmero cuntico K tomar los valores dados por:
K = J c l 6 , J c l 6 + 1, ..., J c + l 6 .
(1.55)
r Y finalmente tendremos que el momento denotado por K se acoplar al espn de
ese electrn de valencia ms externo, por lo que obtendremos el momento angular total r J , de tal forma que el nmero cuntico momento angular total tomar los dos valores dados por:
K s6 = J
1 =J. 2
(1.56)
En esta ltima expresin se refleja el motivo por el cual todos los niveles aparecen emparejados con otro nivel con el mismo valor de K.
La notacin que se utiliza para los niveles de energa obtenidos es la siguiente: n l 6 [K ]J , si J c = 1 2 y con l 6 con l 6 si J c = 3 2 . (1.57)
Vamos a realizar varios ejemplos en los que presentaremos como se lleva a cabo este tipo de acoplamiento y como se utiliza la notacin de los niveles de energa presentada anteriormente. Se puede comprobar cmo el nmero de niveles de energa obtenidos mediante este tipo de acoplamiento es el mismo que aquel obtenido mediante acoplamiento L-S o mediante acoplamiento j-j.
44
El primer ejemplo se lleva a cabo para el caso en el que el electrn ms excitado se encuentra en una subcapa tipo ns. En este caso el nmero cuntico momento angular orbital de dicho electrn ser nulo, l 6 = 0 . Entonces tendremos que:
Para J c = Para J c =
3 = K , J = 2, 1 . 2 1 = K , J = 1, 0 , 2 (1.58)
de forma que los distintos niveles de estructura fina que se obtienen se denotarn como: 3 1 ns y ns . 2 1, 2 2 0,1
(1.59)
El segundo ejemplo que presentamos se trata de un electrn excitado en una subcapa tipo np, tal que en este caso l 6 = 1 . Tendremos pues que:
Para J c =
3 2
K=
5 3 1 , , y los valores de J vendrn dados por (3, 2 ) , (2, 1) , 2 2 2
(1, 0) . Los niveles que se obtienen vendrn dados por:

5 np 2 2,3 3 np 2 1, 2 1 np . 2 0,1
(1.60)
Para J c =
1 2
3 1 K= , 2 2
y los valores de J vendrn dados por (2, 1) , (1, 0 ) .
Los niveles que obtendremos sern: 3 np 2 1, 2 1 np . 2 0,1
(1.61)
Los estados sin prima, para los cuales el valor de Lc es mayor, presentarn un valor menor de la energa.
45
1.3.3.1. Conclusin: acoplamiento intermedio.

Vemos que para los elementos con un valor intermedio de Z el tipo de acoplamiento utilizado es uno intermedio entre el acoplamiento L-S y el acoplamiento jj. Este tipo de acoplamiento recibe el nombre de acoplamiento intermedio o pair coupling ya que los niveles de energa vienen dados por parejas, que se obtienen como consecuencia del acoplamiento entre si , espn de un electrn que se encuentra alejado del core atmico, y el nmero cuntico K, que representa a todos los dems momentos angulares de la configuracin. Dentro del denominado pair coupling nos hemos centrado en un tipo de acoplamiento denominado j-l, vlido para gases nobles, que tiene lugar cuando la interaccin ms fuerte es la interaccin de Coulomb de los electrones ligados al ncleo, la cual va seguida de la interaccin espn-rbita que experimentan dichos electrones, y a la que finalmente aadimos la interaccin con el electrn que est ms alejado del core atmico.
Hemos sealado tambin como este tipo de acoplamiento es el que mejor se ajusta al tipo de configuracin existente en los gases nobles, grupo al cual pertenece el gas con el que vamos a trabajar, el argn.
1.3.5. Otros esquemas de acoplamiento.

Para una configuracin con dos electrones pticamente activos (l1 , l 2 ) pueden obtenerse varios esquemas de acoplamiento distintos a los ya discutidos anteriormente y que pueden ser definidos matemticamente, por ejemplo, de la siguiente forma [2]:
{[(l1 , s1 ), s 2 ], l 2 }
{(l1 , s 2 ), (l 2 , s1 )} .
(1.62)
Sin embargo estos tipos de acoplamiento carecen de inters fsico debido a la pequea magnitud de las interacciones espn-espn o de las interacciones entre el espn de un electrn y el movimiento orbital de otro electrn. Entonces no ser posible 46
observar experimentalmente que los niveles de energa de un tomo determinado se ajusten a este tipo de acoplamiento.
El problema es que con frecuencia, las condiciones de acoplamiento no se ajustan de forma exacta a ninguno de los tipos de acoplamiento descritos en este captulo, ya que la ordenacin de los trminos de interaccin no sigue un esquema preciso. Por tanto, los niveles de energa de un determinado tomo no coinciden exactamente con aquellos que predicen los esquemas de acoplamiento mencionados. Entonces lo nico que cabe hacer ser limitarnos al acoplamiento que ms se ajuste a cada caso y denotar cada uno de los trminos correspondientes de acuerdo con la notacin empleada en dicho acoplamiento, siendo conscientes de que dicha notacin nos puede dar lugar a una descripcin bastante pobre de las propiedades reales del momento angular de los correspondientes estados cunticos.
1.4 Espectro del argn.

Cuando hemos hablado del acoplamiento intermedio hemos visto como la configuracin electrnica que ms se ajustaba a las condiciones requeridas para la aplicacin de este tipo de acoplamiento era aquella que estaba presente en los tomos de los gases nobles. Entonces, aplicando todo aquello que ha sido expuesto en los puntos anteriores, vamos a poder encontrar todos y cada uno de los niveles de energa del gas con el que vamos a trabajar en los captulos posteriores, el argn, lo cual nos va a permitir identificar con exactitud cada una de las lneas espectrales observadas en el laboratorio, y que sern la base del estudio que se presenta en esta memoria.
Ya hemos visto que la configuracin electrnica del estado fundamental del argn presenta la forma 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 . Esta configuracin dar lugar al denominado estado fundamental o de menor energa, que en la notacin utilizada en el caso del acoplamiento L-S vendr denotado mediante 1 S 0 .
47
Vamos a considerar que uno de los electrones presentes en la subcapa 3p es excitado y pasa a las siguientes subcapas disponibles, caracterizadas mediante los nmeros cunticos nl, como pueden ser 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 4f, etc... Tendremos pues un core formado por los restantes electrones que permanecen en su subcapa inicial, y un electrn excitado que se aleja de la interaccin creada por el ncleo, pero que permanece an ligado al tomo. Ya vimos que en este caso los cinco electrones que permanecen en la subcapa 3p se acoplaban entre s mediante un acoplamiento de tipo LS y posteriormente el electrn excitado se acopla con el core, siguiendo las indicaciones que se presentaban cuando hablbamos del acoplamiento intermedio.
El caso en el que el electrn excitado pasa a las sucapas 4s y 4p fue presentado como ejemplo en el apartado anterior dedicado al acoplamiento intermedio, y se vio cmo aparecan una serie de niveles de energa, a los que denominbamos haciendo uso de la notacin caracterstica que se presentaba en aquel apartado, notacin de Racah. Siguiendo la lnea de trabajo presentada, vamos a considerar ahora que el electrn excitado pasa a la subcapa 3d. Utilizando el acoplamiento intermedio vamos a obtener un determinado nmero de niveles de energa que podrn ser ocupados por dicho electrn.
Recordamos que en el caso de la configuracin electrnica que estamos estudiando, obtenamos para el core los valores:
Lc = 1 1 Sc = . 2
(1.63)
lo que daba lugar a:
Jc =
1 3 , . 2 2
(1.64)
que sern los valores que caractericen a los dos cores que aparecen en el argn. En este caso el electrn excitado en la subcapa 3d estar caracterizado por el nmero cuntico l6 = 2 . Por tanto si lo acoplamos al core tendremos:
48
Para J c =
3 2
K=
7 5 3 1 , , , y los valores de J vendrn dado por (4, 3) , (3, 2 ) , 2 2 2 2
(2, 1) , (1, 0) . Se obtienen pues ocho niveles de energa, que sern los siguientes:
7 3d 2 4,3 5 3d 2 3, 2 3 3d 2 2,1 1 3d . 2 1, 0
(1.65)
Para J c =
1 2
K=
5 3 , y los valores de J vendrn dados por (3, 2 ) , (2, 1) . En 2 2
este caso los cuatro niveles de energa obtenidos sern los que se presentan a continuacin: 5 3d 2 3, 2 3 3d . 2 2,1
(1.66)
Siguiendo este procedimiento podemos obtener todos y cada uno de los niveles de energa del argn, en el caso en el que tengamos un electrn excitado. En la tabla {1.5} se presentan los primeros niveles con su correspondientes valores de energa, que presentaremos con las distintas notaciones que hemos introducido a lo largo del captulo, aunque por simplicidad a lo largo de esta memoria utilizaremos la notacin correspondiente al acoplamiento L-S y la notacin de Paschen. De la misma forma en la figura {1.4} vemos el diagrama de energa del argn, donde hemos representado los dos cores de este gas.
49
Figura {1.4}. Espectro del argn.
50
Configuracin electrnica
Nivel de energa (Racah, Paschen, Acoplamiento L-S) 3 4s 22 3 4s 2 1 1 4 s 20 1 4 s 2 1
Energa (eV)
1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 5 4 s
1s5 1s4 1s3 1s2 2p10 2p9 2p8 2p7 2p6 2p5 2p4 2p3 2p2 2p1
P2 P1 P0 P1 S1
11.547892
11.623127
11.722691
11.827597
1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 5 4 p
1 4 p 2 1 5 4 p 23 5 4 p 22 3 4 p 2 1 3 4 p 22 1 4 p 20 3 4 p 2 1 3 4 p 22 1 4 p 2 1 1 4 p 20
12.906498
D3 D2 D1 D2 P1 P2 P0 P1 S0
13.075192
13.094348
13.152617
13.171250
13.272506
13.282107
13.301694
13.327323
13.479347
Tabla {1.5}. Primeros niveles de energa del argn.
51
Bibliografa Captulo 1.
[1] B. H. BRANSDEN, C. J. JOATCHAIN. Physics of Atoms and Molecules, Longman Scientific and Technical, New York. (1983). [2] R. D. COWAN. The Theory of Atomic Structure and Spectra. University of California. Press (1981). [3] E. U. CONDON, G. H. SHORTLEY. The Teory of Atomic Spectra, Cambridge. (1971). [4] G. RACAH. Phys. Rev. 61, 537 (1942) [5] C. PECKER-WIMEL. Introdution a la spectroscopie des plasmas. Institute dAstrophysique. Gordon and Breach. (1967).
52
Captulo 2. Transiciones entre los niveles de energa. Reglas de seleccin. Niveles metaestables.
2.1. Introduccin.
En el Captulo 1 se han obtenido, de forma detallada, los distintos niveles de energa de los tomos e iones multielectrnicos, y en concreto del tomo de argn, que es el gas utilizado para crear nuestras descargas en el laboratorio. Ya sabemos que una lnea espectral corresponde a una transicin radiativa entre dos niveles de energa, por tanto, como ya se dijo, la obtencin de la energa de dichos niveles nos permite identificar con exactitud cada una de las lneas del espectro del tomo de argn, lneas que posteriormente sern analizadas para obtener valores de poblaciones de distintas especies en las descargas. Sin embargo, todas las transiciones radiativas entre los distintos niveles de energa de un tomo no estn permitidas y algunas de las permitidas son muy poco probables, de tal forma que slo podremos encontrar en los espectros experimentales aquellas transiciones que verifican las denominadas reglas de seleccin. Puede decirse, pues, que dichas reglas de seleccin son el nexo de unin entre los diagramas de niveles de energa obtenidos y el espectro observado experimentalmente.
53
Para el caso del argn en este trabajo nos interesan especialmente los niveles pertenecientes a la configuracin 3 p 5 4s del mismo, que son los cuatro primeros niveles de energa que encontramos sobre el estado fundamental. De estos cuatro niveles pertenecientes a dicha configuracin, dos de ellos (1P1 (1s2) y 3P1 (1s4)) son niveles resonantes, es decir, estn conectados radiativamente con el estado fundamental, mientras que los dos niveles restantes (3P0 (1s3) y 3P2 (1s5)) son niveles metaestables, es decir, son niveles de energa que no estn conectados con los niveles inferiores mediante ninguna transicin dipolar elctrica o transicin permitida. Sern pues tambin las reglas de seleccin las que nos indiquen si aquellos niveles situados sobre el estado fundamental pueden ser calificados como radiativos o como metaestables, en el caso en el que dichas reglas permitan o no, respectivamente, las transiciones radiativas desde dichos niveles hasta el fundamental. El objetivo final de este proyecto de investigacin ser el estudio de la poblacin de dichos niveles resonantes y metaestables, de sus caractersticas principales y de cul es su papel en nuestra descarga de argn generada a alta presin.
Dedicaremos pues este captulo, en primer lugar, a ver los distintos tipos de transiciones radiativas que tienen lugar entre dos niveles de energa, para lo cual tendremos que tratar la interaccin del tomo con un determinado campo de radiacin. Posteriormente deduciremos las distintas reglas de seleccin para dichas transiciones, lo que nos permitir comprobar cules estarn permitidas y cules prohibidas por dichas reglas, identificando as los niveles del argn calificados como niveles metaestables y que son objeto de nuestro estudio, adems de analizar su papel en la cintica de excitacin de las descargas.
2.2. Transiciones entre niveles de energa.

Hasta ahora, en nuestro estudio, hemos considerado que los distintos estados cunticos de un tomo aislado son estados completamente estacionarios. Sin embargo, dicha afirmacin puede ser considerada solamente como una aproximacin, ya que el tomo va a interaccionar ms o menos dbilmente con la radiacin electromagntica existente a su alrededor.
54
Comenzaremos este captulo caracterizando, por una parte, la emisin por parte de los tomos excitados de radiacin electromagntica en forma de fotones y por otra parte, la interaccin de los fotones con los distintos tomos en el estado fundamental o en los distintos estados excitados. Si tenemos dos niveles de energa, Eb y E a , con E b > E a , principalmente existen tres procesos radiativos que pueden conectar ambos niveles [1] (figura {2.1}):
En primer lugar, el nivel b puede experimentar espontneamente una transicin
hacia el nivel de menor energa a mediante la emisin de un fotn. En segundo lugar, y en presencia de radiacin de la frecuencia adecuada, un
tomo en el nivel a puede experimentar una transicin hacia el nivel superior b mediante la absorcin de radiacin. Y en tercer lugar, y tambin en presencia de la radiacin, el tomo puede
experimentar la emisin estimulada de un fotn, pasando desde el nivel superior b hasta el nivel inferior a.
Eb, Nb
( ba )
( ba )
Aba
Bab
Bba
Ea, Na
Figura {2.1}. Transciones entre dos niveles de energa a y b, (E b > E a ) .
55
La probabilidad de que tengan lugar uno u otro tipo de transicin vendr dada por los denominados coeficientes de Einstein, coeficientes que fueron derivados a partir de consideraciones termodinmicas, cuando an no era conocida la estructura atmica.
Adems de estos procesos, que ponen en juego la presencia de un slo fotn, existen tambin procesos que implican a varios fotones, como el scattering Raman o Rayleigh, pero la probabilidad de que tengan lugar es inferior.
Estudiamos pues a continuacin el caso de las distintas transiciones en las que tiene lugar la absorcin o la emisin de un slo fotn.
2. 2. 1. Emisin espontnea.
Un tomo en un estado excitado b de energa Eb tiene, en general, una probabilidad finita de realizar una transicin radiativa espontnea desde dicho estado hacia un estado a de menor energa E a un fotn cuya energa se expresa como: h ba = Eb E a ,
(E b
> E a ) , con la correspondiente emisin de
(2.1)
lo que corresponder a una lnea espectral cuya longitud de onda viene dada por:
ba = hc (Eb E a ) .
(2.2)
Estas emisiones, que reciben el apelativo de espontneas, tienen lugar en un ngulo slido total de 4 , y no existe ninguna relacin de fase entre los fotones emitidos que proceden de las distintas transiciones que tienen lugar entre ambos niveles de energa (emisin incoherente).
La probabilidad por unidad de tiempo de que un tomo en un estado b realice una transicin hacia el estado a vendr denotada por aba . Si tenemos un tomo aislado
56
que no se encuentra en presencia de ningn campo elctrico, en un estado con nmero cuntico momento angular total J a , tendremos g a = 2 J a + 1 estados cunticos degenerados con energa E a , correspondientes a los 2 J a + 1 valores posibles del nmero cuntico magntico M J a . La probabilidad total, por unidad de tiempo, de que un tomo en un estado especfico b realice espontneamente una transicin a cualquiera de los g a estados del nivel de energa inferior a, vendr definida mediante uno de los denominados coeficientes de Einstein. En este caso el coeficiente que corresponde a la transicin desde Eb a E a dada mediante una emisin espontnea se expresa como:
Aba =
M Ja
ba
(2.3)
Tendremos que Aba es independiente de M J b , lo cual corresponde fsicamente al hecho de que la probabilidad de transicin no puede depender de una eleccin arbitraria de la orientacin de los ejes de coordenadas. Tambin podemos sealar que el valor numrico de Aba depender del tipo de transicin que tiene lugar. Como se ver a lo largo de este captulo, si dicha transicin est permitida por las reglas de seleccin el valor de este coeficiente ser elevado. Por ejemplo, para el Hidrgeno, tenemos que
A21 (Ly ) = 4.68 10 8 sec 1 , A32 (H ) = 2.2 10 7 sec 1 , A10 2 (H 10 ) = 2.8 10 4 sec 1 . Sin
embargo si dicha transicin est prohibida el valor del coeficiente de emisin espontnea de Einstein puede llegar a ser bastante inferior a la unidad. Si en un tiempo t hay N b (t ) tomos en el estado b, la variacin de dicha poblacin debido a las transiciones espontneas desde el estado b hacia todos los estados del nivel a darn lugar a la lnea espectral caracterizada por la frecuencia ba , estando definida dicha variacin de poblacin mediante la expresin:
dN b (t ) = Aba N b (t ) . dt
(2.4)
57
Bajo condiciones normales de excitacin (isotrpicas) tendremos el mismo nmero de tomos en cada uno de los estados pertenecientes al nivel b, y por tanto la intensidad de la lnea espectral (energa radiada por unidad de tiempo) vendr dada por:
I (t ) = hc ba g b Aba N b (t ) .
(2.5)
La magnitud
g b Aba = g b aba = aba
Ma Mb Ma
(2.6)
es denominada probabilidad de transicin ponderada para la emisin espontnea y es evidentemente ms simtrica, con respecto a los niveles de energa superior e inferior de dicha transicin, que las propias probabilidades de transicin de Einstein.
La variacin total de la poblacin N b debido a todas las posibles transiciones espontneas que tienen lugar desde el estado de energa Eb ser:
dN b (t ) = N b (t ) Aba , dt a
(2.7)
donde la suma se extiende a todos los niveles del tomo que tienen energas menores que Eb . Tendremos pues, que si en el tomo no se viera implicado ningn otro proceso de excitacin o desexcitacin entonces:
N b (t ) = N b (0 )e t b ,
(2.8)
donde:
1
b = Aba , a
(2.9)
58
es el tiempo de vida natural del tomo en cualquiera de los estados del nivel b. Si este tiempo de vida no es infinito el principio de incertidumbre implica una anchura finita de la energa del nivel b y por tanto, una anchura natural de la lnea espectral correspondiente a cualquier transicin en la que intervenga dicho nivel de energa. En este caso la magnitud ba representar la longitud de onda central de la lnea espectral, que ser denotada a partir de ahora mediante 0 .
2. 2. 2. Emisin estimulada y absorcin.

Las transiciones, sin embargo, no slo pueden ocurrir espontneamente sino que pueden ser inducidas por la presencia de un campo de radiacin. Supongamos pues que el tomo est situado en presencia de un campo y consideremos que dicho campo es istropo, no polarizado y homogneo, siguiendo una distribucin de Planck, tal que el campo de radiacin y los tomos se encuentran en equilibrio termodinmico a temperatura T. Entonces la densidad de energa de radiacin por unidad de frecuencia angular, dada por la ley de Planck, ser expresada como:
h 3 1 . 2 2 h KT c e 1
( ) =
(2.10)
En este caso los coeficientes de Einstein correspondientes a la absorcin, Bab , y a la emisin estimulada, Bba , sern definidos como sigue.
Nos encontramos en presencia de un campo de radiacin con una densidad de energa ( ba ) correspondiente a la frecuencia ba = (Eb E a ) h y suponemos que
( ba ) es constante en el rango de frecuencia correspondiente a la anchura de una lnea

espectral. Un tomo que se encuentre en un estado a, en presencia de dicho campo, puede absorber radiacin de tal forma que tenga lugar una transicin hacia alguno de los estados correspondientes al nivel b, y la poblacin N a correspondiente al estado inicial de esta transicin cambiar proporcionalmente al nmero de tomos en dicho estado y a la densidad de energa de frecuencia correspondiente a dicha transicin, tal que:
59
dN a (t ) = Bab N a (t ) ( ba ) . dt
(2.11)
Tambin tendremos que en presencia del campo, los tomos que se encuentran en un estado b pueden ser estimulados o inducidos por dicho campo a efectuar una transicin radiativa hacia los estados correspondientes al nivel inferior a, y el cambio de la poblacin atmica vendr dado por:
dN b (t ) = Bba N b (t ) ( ba ) , dt
(2.12)
donde volvemos a observar cmo dicho cambio de poblacin ser proporcional al nmero de tomos en el estado inicial de dicha transicin y a la densidad de energa de la radiacin. De esta forma el tomo emite un fotn de energa h ba = h ba en la direccin de la radiacin incidente y en fase con ella.
2.2.3. Relacin entre los coeficientes de Einstein.

Ya hemos visto que las transiciones radiativas entre dos niveles de energa pueden tener lugar mediante emisin espontnea, emisin estimulada y absorcin de radiacin, y las probabilidades de que tengan lugar estas transiciones vienen dadas por los coeficientes de Einstein. Los valores de estos tres coeficientes no son independientes entre s, y la relacin existente entre ellos se presenta a continuacin [1-3].
Hemos indicado que la densidad de energa de radiacin viene dada por la ley de Planck. Por otro lado, la ley de Maxwell-Bolzmann nos establece que en el equilibrio termodinmico la proporcin del nmero de tomos en los distintos estados cunticos viene dada por la expresin:
Nb = e ( Eb Ea ) KT = e h ba Na
KT
(2.13)
60
De acuerdo con el principio de balance detallado, aplicable en el equilibrio, el nmero de transiciones que tienen lugar desde todos los estados del nivel a hacia todos los estados del nivel b mediante absorcin de radiacin del campo, debe ser igual al nmero de emisiones desde dicho nivel b al nivel a, considerando pues la suma de las emisiones espontneas y de las emisiones inducidas, por lo que tendremos la siguiente igualdad:
g a Bab N a ( ba ) = g b Aba N b + g b Bba N b ( ba ) .
(2.14)
Si aplicamos la expresin (2.13) encontraremos:
( ba ) =
g a Bab e
b ba h ba KT
g A
g b Bba
(2.15)
expresin que si se compara con (2.10) implica:

g a Bab = g b Bba y g b Aba =
3 h ba g b Bba . 2c3
(2.16.a) (2.16.b)
Las probabilidades de transicin de Einstein son propiedades fsicas del tomo que dependen slo de los estados a y b, y son independientes de si existe o no un estado de equilibrio termodinmico. En realidad, a pesar de que la distribucin de tomos en los estados excitados puede seguir la ley de Maxwell-Bolztmann dada por (2.13), raramente una fuente espectroscpica se encuentra bajo caractersticas tales que los tomos estn en equilibrio con la radiacin ya que, por ejemplo, la radiacin consiste en una lnea espectral y no la emisin continua de cuerpo negro. Normalmente la densidad de radiacin ( ) es lo suficientemente baja de forma que la emisin estimulada no es importante si la comparamos con la emisin espontnea. Y a pesar del hecho de que las probabilidades de transicin para la emisin estimulada y para la absorcin son iguales, tendremos que bajo condiciones de equilibrio, la poblacin inicial del nivel inferior N a ser mucho mayor que la poblacin del nivel superior N b , como nos indica la expresin (2.13) para bajas temperaturas. De esta forma la absorcin ser un fenmeno apreciable, dando lugar a efectos tales como el ensanchamiento de la lnea espectral (ver Captulo 61
3). En los lseres observamos el efecto contrario, ya que tiene lugar una inversin de poblacin entre los niveles a y b, y utilizando tcnicas de bombeo ptico se consigue que N b >> N a . En este caso la absorcin se reduce y el efecto ms importante vendr a ser la emisin estimulada, con el consecuente estrechamiento de la lnea espectral, y la obtencin de radiacin altamente coherente, ya que como se ha indicado anteriormente, los fotones emitidos por el tomo estn en fase con el campo de radiacin.
A continuacin vamos a estudiar las condiciones que deben verificarse para que una transicin radiativa entre dos niveles de energa de un tomo est permitida, condiciones que vendrn reflejadas mediante las que llamaremos reglas de seleccin para dichas transiciones. Para ello estudiaremos la interaccin del campo electromagntico con el tomo, estudio que se va a llevar a cabo mediante un desarrollo multipolar que nos permita estudiar esta interaccin del campo con cada uno de los momentos multipolares elctrico y magntico del tomo.
Ya hemos visto que la transicin radiativa entre dos niveles puede ser de tres tipos. Debido a la relacin existente entre los tres coeficientes de Einstein dados por (2.16), slo ser necesario estudiar uno de los tres casos, en el nuestro se realizar el estudio de la emisin espontnea y obteniendo una expresin detallada del coeficiente correspondiente, gA, estudiaremos la contribucin a este coeficiente de la interaccin entre el campo electromagntico y cada uno de los momentos multipolares del tomo.
2. 3. Reglas de seleccin para las transiciones radiativas en un tomo multielectrnico.

Ahora nuestro objetivo es saber cundo una transicin radiativa entre dos niveles cualesquiera de energa, es decir, mediante la emisin o la absorcin de radiacin, est o no permitida.
Vamos a utilizar un modelo semiclsico en el cual el campo de radiacin es tratado clsicamente (los fotones pueden ser tratados como una variable contnua y el campo podr ser descrito clsicamente mediante las ecuaciones de Maxwell) y el 62
sistema atmico es descrito mediante la mecnica cuntica [3]. La aproximacin tambin considera que la influencia del tomo sobre el campo puede ser despreciada. Evidentemente estas condiciones no se van a verificar en el caso de la emisin espontnea, en la que slo interviene un nico fotn. Sin embargo un tratamiento correcto del tema es bastante complejo (vase Weissbluth [4]) y resolveremos el problema utilizando argumentos estadsticos introducidos por Einstein.
2.3.1. Partculas cargadas en un campo electromagntico.

El hamiltoniano de una partcula sin espn de carga q y masa m en un campo electromagntico viene dado por la expresin:
r2 1 r p qA + q , 2m
H=
(2.17)
r r donde p es el momento generalizado de la partcula, y A y son respectivamente los

potenciales vectorial y escalar que definen dicho campo de radiacin (ver Apndice II). Si despreciamos en un principio los pequeos trminos que dependen del espn del electrn, el hamiltoniano correspondiente a un electrn de masa m en un campo electromagntico vendr dado por la expresin (2.17), en la que realizaremos la sustitucin q = e .
Para describir la presencia de un tomo en un campo electromagntico tendremos que tener en cuenta la presencia del ncleo, de carga Ze y masa M, y si se trata de un tomo multielectrnico tendremos que considerar la interaccin entre el campo de radiacin y los distintos electrones atmicos 1, 2, ....N, cuyos vectores de r posicin vendrn dados por r j . Debido a que la masa del ncleo es mayor que la masa del electrn, como primer paso en nuestra aproximacin consideraremos que la interaccin entre el campo y el ncleo puede ser despreciada. Tambin se despreciarn los efectos de masa reducida, por lo que consideraremos el ncleo como el origen de coordenadas, aproximacin que ya se tuvo en cuenta en el captulo anterior. La ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo vendr dada mediante la siguiente expresin:
63
ih
r r r (r1 , r2 ,..., rN , t ) = t r r 2 r N 1 r Ze 2 N e2 r r = ih ri + eA(ri , t ) + r r (r1 , r2 ,..., rN , t ), (4 0 )ri i< j =1(4 0 )rij i =1 2m
(2.18)
r r donde hemos escrito pi = ih ri , y donde respectivamente tenemos la interaccin de

los electrones con el campo, con el ncleo y la interaccin de los electrones entre s. r Debido a la condicin que se establece para el potencial vector A mediante la expresin (A.II.3) (ver Apndice II), tendremos que se verifica la siguiente relacin:
r r r r r r r r A = A + A = A ,
( )
( ) (
( )
(2.19)
r r tal que y A conmutan. Si hacemos uso de este hecho podremos rescribir la ecuacin
de Schrdinger tal que:
r r r (r1 , r2 ,..., rN , t ) = t r N h2 2 r Ze 2 ihe r r e2 r 2 r N e2 r r ( ) ( ) A r , t A r , t = ri + + r r (r1 , r2 ,..., rN , t ) i ri i (4 0 )ri m 2m i < j =1(4 0 )rij i =1 2m
ih
(2.20) donde N = Z para un tomo neutro y N Z para el caso de un in.
En un principio trataremos el caso de un campo dbil, por lo que el trmino r correspondiente a A 2 puede ser considerado de pequea magnitud si se compara con el r trmino lineal en A . Despreciaremos pues el trmino cuadrtico y trataremos el trmino lineal como una perturbacin. En trminos de fotones esto significa que slo trataremos el caso de emisin o absorcin de un slo fotn, despreciando el caso de emisin o absorcin de dos fotones simultneamente. Una excepcin a dicha aproximacin tiene lugar cuando el tomo est en presencia de fuertes campos coherentes generados mediante lser, pero no es el caso que nos ocupa.
64
2.3.2. Probabilidades de transicin.

r Una vez que hemos despreciado el trmino cuadrtico en A 2 , la ecuacin de
Schrdinger independiente del tiempo puede ser escrita como: = [H + H (t )] , t
ih
(2.21)
donde H representa el Hamiltoniano que describe nuestro tomo en ausencia de un campo externo (hemos despreciado los efectos de espn de los electrones, as como el efecto espn-rbita):
h2 2 Ze 2 H = r 2m ri (4 )r i =1 0 i
N
N e2 r , + (4 )r 0 ij i < j =1
(2.22)
y H (t ) representa una perturbacin que depende explcitamente del tiempo a travs del r potencial vector A :
r ihe r r A(ri , t ) ri . m
H (t ) =
i =1
(2.23)
Estudiaremos este problema utilizando teora de perturbaciones dependiente del tiempo. Las funciones de onda no perturbadas, denotadas mediante k , sern las soluciones de:
H k = E k k ,
(2.24)
que vendrn dadas mediante las funciones de onda obtenidas en el Captulo 1, sin tener en cuenta las correcciones correspondientes a la interaccin spn-rbita. Debido a que el conjunto de funciones k es un conjunto completo la solucin general de la ecuacin
65
de Schrdinger dependiente del tiempo (2.20), que consideramos que est normalizada, puede ser desarrollada como: r r r = c k (t ) k (r1 , r2 ,..., rN )e iEk t h ,
k
(2.25)
donde la suma tiene lugar sobre el conjunto de autofunciones discretas y continuas del tomo. Los coeficientes c k (t ) de dicha expresin satisfacen las ecuaciones acopladas:
(t )c k (t )e ibk t , &b (t ) = (ih )1 H bk c

k
(2.26)
donde
r r r r r r r r r (t ) = b H (t ) k = b (r1 , r2 ,..., r H bk N )H k (r1 , r2 ,..., rN )dr1 dr2 ...drN y (2.27)
kb = (Eb E k ) h .
2
(2.28)
De esta forma cb (t ) ser la probabilidad de encontrar al tomo en el nivel b en el tiempo t.
Supondremos que el sistema se encuentra inicialmente en un estado estacionario

a de energa E a descrito mediante la funcin de onda a , y consideraremos que el
pulso de radiacin comienza en el tiempo t = 0 . Entonces las condiciones iniciales vendrn dadas por:
c k (t 0) = ka ,
(2.29)
y en primer orden de perturbacin tendremos que:
66
t
cb (t ) = (ih )
(1)
H (t )e
ba 0
i ba t
dt =
N r r r e = b A(ri , t ) ri a e i bat dt , m0 i =1 t
(2.30)
donde ba = (Eb E a ) h .
Si consideramos a la expresin (A.II.13) vemos cmo el potencial vector vena dado como la superposicin de ondas planas, de tal forma que si aplicamos dicha consideracin a la expresin anterior tendremos:
e dA0 ( )e i b m
(1) (t ) = cb
rr r ik ri e ri a N i =1
dt e
0
i ( ba )t
+ e i b
e
i =1
rr ik ri
r ri a
dt e i ( ba + )t . 0
t
(2.31)
En general, la duracin de un pulso del campo de radiacin ser mucho mayor que el tiempo dado por (2 ba ) . En la expresin anterior tendremos que la primera integral en t puede ser despreciada a menos que ba , o lo que es lo mismo,
Eb E a + h . Entonces, en este caso, tendremos que el estado final del tomo tiene
una energa mayor que el estado inicial, por lo que habr tenido lugar la absorcin de un fotn procedente del campo de energa h . Por otra parte, y continuando con la expresin (2.31), la segunda integral en t puede ser despreciada a menos que
ba , o Eb E a h . En este caso, el estado final del tomo presenta una energa

menor que el estado inicial, por lo que se habr emitido un fotn de energa h . Ya que slo una de estas dos condiciones puede satisfacerse para un par de estados atmico a y
b, trabajaremos con cada uno de estos trminos por separado.
67
2. 3. 2. 1. Absorcin.
Comenzaremos con una descripcin del proceso de absorcin, por lo que nos centraremos en el primer trmino de la expresin (2.31). Utilizando el hecho de que la radiacin es incoherente, y por lo tanto sin trabajar con trminos de interferencia, tendremos que la probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado b de mayor energa en el tiempo t viene a ser:
2 eA ( ) = 2 d 0 M ba ( ) F (t , ba ) , m 2
cb (t )
(1)
(2.32)
donde hemos definido el elemento matricial M ba como:
M ba = b
(e
N i =1
rr ik ri
r a =
i
r r s N rr r ri = b (r1 , r2 ,..., rN ) e ik ri i =1
r r s r r r a (r1 , r2 ,..., rN )dr1 dr2 ...drN ,
(2.33)
~ = , la funcin F (t , ~ ) que considerando que = kc . Estableciendo que ba aparece en la expresin anterior vendr dada por:
~ ~ ) = 1 cos t F (t , ~2
~ = . ba
(2.34)
~ . En Las propiedades de la funcin F (t , ) [3] nos permiten hacer la sustitucin ~ ) tiene un mximo en particular, para valores elevados de tiempo t la funcin F (t , ~ = 0 , o lo que es lo mismo en = , entonces, como las funciones A 2 ( ) y ba 0
M ba ( )
varan lentamente con = ba , saldrn de la integral y extenderemos los
lmites de la integral en a . De esta forma tendremos:
68
2 eA ( ) ~ )d , = 2 0 ba M ba ( ba ) F (t , m 2 +
cb (t )
(1)
(2.35)
y utilizando la siguiente propiedad:

+ +
F (t , )d = t
sen 2 x dx = t , 2 x
(2.36)
obtenemos:
2 eA ( ) = 2 0 ba M ba ( ba ) t . m 2
cb (t )
(1)
(2.37)
(1) (t ) crece linealmente con el De la expresin anterior vemos cmo la probabilidad cb

2
tiempo, definiendo pues el denominado ndice de transicin mediante absorcin, denotado por Wba , como:
d (1) 2 2 eA ( ) Wba = cb (t ) = 2 0 ba M ba ( ba ) . dt m
2
(2.38)
Si expresamos la ecuacin (2.38) en funcin de la intensidad por unidad de frecuencia angular, I ( ) , tendremos:
I ( ba ) 2 2 M ba ( ba ) . ba
4 2 e 2 Wba = 2 m c 4 0
(2.39)
El ndice de absorcin de energa por tomo procedente de la radiacin del campo viene dado por (h ba )Wba .
69
Es conveniente definir una seccin eficaz de absorcin ba , que estar definida como el ndice de absorcin de energa, por tomo, dividido por la intensidad I ( ba ) . Tendremos: 4 2h 2 2 M ba ( ba ) , 2 m ba
ba =
(2.40)
donde = e 2 4 0 hc 1 137 es la constante de estructura fina. Debido a que el flujo
incidente de fotones de frecuencia angular ba es obtenido dividiendo la intensidad

I ( ba ) por h ba , tendremos que la seccin eficaz ba puede ser definida tambin como
la probabilidad de transicin por unidad de tiempo y por unidad atmica, Wba , dividido por el flujo de fotones incidente. La seccin eficaz ba tiene las dimensiones de rea y puede ser considerada como el rea de un disco de material absorbente, situado perpendicularmente a la radiacin, que absorbera el mismo nmero de fotones por segundo, de energa h ba , que el tomo considerado.
2.3.2.2. Emisin estimulada.

Para calcular el ndice de transicin mediante emisin estimulada, volvemos a la expresin (2.31) y en particular al segundo trmino de la misma, que corresponde a una transicin Eb E a h , en la cual tiene lugar la emisin de un fotn de energa h . Entonces dicha transicin b a correspondiente a una emisin estimulada de radiacin por parte del tomo puede ser considerada como la inversa del proceso de absorcin a b descrito en la seccin anterior. Si llevamos a cabo el mismo procedimiento que para la absorcin encontraremos que el ndice de transicin para la emisin estimulada, Wab , viene dado como:
I ( ba ) 2 2 M ab ( ba ) , ba
Wab =
4 2 e 2 m2c 4 0
(2.41)
70
donde tendremos que:
M ab = a
a
(e
N i =1
rr ik ri
r b =
i
rr r r r r N ri = (r1 , r2 ,..., rN ) e ik ri i =1
r r r r r r b (r1 , r2 ,..., rN )dr1 dr2 ...drN .
(2.42)
r k = 0 , obtendremos que: Integrando por partes, y utilizando el hecho de que

, M ab = M ba
(2.43)
y comparando (2.39) y (2.41) encontramos que:

Wab = Wba .
(2.44)
Vemos como, sometidos al mismo campo de radiacin, el nmero de transiciones que excita al tomo desde el estado a hasta el estado b es el mismo que el nmero de desexcitaciones del tomo desde el estado b hasta el estado a. Esta afirmacin est de acuerdo con el denominado principio de balance detallado, que nos dice que en un recinto que contiene tomos y radiacin en equilibrio la probabilidad de transicin desde a hasta b es la misma que desde b a a, donde a y b son dos estados cualesquiera del tomo. La seccin eficaz correspondiente a la emisin estimulada ab puede ser definida anlogamente a la seccin eficaz para la absorcin, dividiendo el ndice de radiacin de energa del tomo, (h ba )Wab , por la intensidad I ( ba ) . Y a partir de (2.44) tendremos que:
ab = ba .
(2.45)
Como ya se ha indicado en los apartados anteriores, a pesar de que los ndices de transicin Wba y Wab son iguales, el fenmeno de la emisin estimulada ser mucho
71
menos intenso que el de la absorcin, ya que bajo condiciones de equilibrio la poblacin inicial del nivel superior b es menor que la del nivel inferior de energa a, debido al factor de Boltzmann exp( h ba kT ) . Slo en el caso en el que se lleve a cabo una inversin de poblacin de los dos niveles a y b, la emisin estimulada ser el proceso dominante.
2.3.2.3. Emisin espontnea.

En electrodinmica cuntica, la parte del potencial vector que describe la absorcin de un solo fotn desde el estado de N fotones con frecuencia comprendida , tiene la forma [3]: entre y + d y polarizacin
12 r N ( )h i (krrr t + ) A1 = . e 2V 0
(2.46)
El ndice de transicin en el mbito de la electrodinmica cuntica para la absorcin viene dado en teora de perturbaciones de primer orden como:
4 2 Wba = 2 m
e2 4 0 N ( ba )h 2 M ba ( ba ) . V ba
(2.47)
Utilizando (2.44) e integrando en un rango de frecuencia angular alrededor de ba este resultado es idntico a aquel dado mediante la expresin (2.39).
La parte del potencial vector que describe la creacin de un fotn, y que aade un solo fotn al estado de N fotones, puede expresarse como:
12 r ( N ( ) + 1)h i (krrr t + ) A2 = , e 2V 0
(2.48)
y el ndice de transicin mediante emisin viene dado por:
72
Wab =
4 2 m2
e2 4 0
[N ( ba ) + 1]h 2 M ba ( ba ) . V ba
(2.49)
Despus de integrar en esta expresin el resultado es idntico al obtenido mediante un tratamiento semiclsico visto en el apartado anterior y dado mediante (2.41), donde N ( ba ) + 1 es sustituido por N ( ba ) . La aproximacin semiclsica se caracteriza porque hemos despreciado 1 al compararlo con N ( ba ) . Y esto equivale a despreciar el fenmeno de una emisin espontnea. En la ausencia de campo externo tendremos que
s , viene N = 0 y el ndice de transmisin para emisin espontnea de un fotn, Wab
dadao partir de (2.49) como:

4 2 m2
e2 4 0 h 2 V M ba ( ba ) . ba
s Wab =
(2.50)
Lo que puede observarse experimentalmente es la emisin de un fotn en una direccin particular ( , ) en un elemento de ngulo slido d . Para obtener el ndice de transicin fsico debemos sumar la expresin (2.50) en el rango de estados ftnicos permitidos en este intervalo. Para llevar a cabo dicha operacin necesitaremos calcular la densidad de estados fotnicos finales, de acuerdo con la denominada Golden Rule [3], dada por la expresin: 2 2 b (E ) . H ba h
Wba =
(2.51)
Consideraremos ahora que el volumen V es un cubo de lado L (de hecho la forma no importa cuando el volumen V posee unas dimensiones grandes) e impondremos las condiciones de contorno peridicas (todo el espacio va a ser dividido en cubos idnticos de volumen L3 cada uno de los cuales contiene un sistema fsico r idntico). El potencial vector A debe ser peridico con perodo L a lo largo de cada uno de los tres ejes cartesianos en la funcin e ik r contenida en la expresin (2.48) y que representa la funcin de onda del fotn emitido. Entonces tendremos que:
rr
73
kx =
2 nx L
ky =
2 ny L
kz =
2 nz , L
(2.52)
donde n x , n y y n z son enteros, positivos o negativos, o cero. Ya que el valor de L es grande podremos tratar los nmeros n x , n y y n z como variables continuas, y el nmero r de estados en el rango dk = dk x dk y dk z ser:
L L dn x dn y dn z = dk x dk y dk z = k 2 dkd . 2 2
(2.53)
Expresado en trminos de V = L3 y = ck , el nmero de estados en el intervalo de frecuencia angular d con direcciones de propagacin contenidas en d ser:
a ( )d d =
(2 )3
2
c3
d d .
(2.54)
Utilizando la expresin (2.32) del Captulo 2 e integrando en la frecuencia angular el ndice de transicin para la emisin de un fotn en un ngulo slido d vendr dado por:
e2 4 0 2 ba M ba ( ba ) d .
s ( )d = Wab
h 2m 2 c 3
(2.55)
El ndice de transicin total ser encontrado sumando cada una de las dos polarizaciones ( = 1, 2 ) e independientes del fotn, correspondientes a los vectores de polarizacin integrando a todos los ngulos de emisin. Entonces tendremos:
e2 4 0
2 2 d ba M ba ( ba ) , =1
s Wab =
h 2m 2 c 3
(2.56)
por . viene dada por la expresin (2.33), en la que hemos sustituido donde M ba
74
2.3.3. Aproximacin dipolar elctrica.

Hemos visto cmo las probabilidades de transicin radiativa para los casos de absorcin y emisin espontnea y estimulada dependen del elemento matricial M ba entre los niveles a y b, que viene dado mediante la expresin (2.33):
M ab = b
(e
N i =1
rr ik ri
r a =
i
s N rr r r r ri = b (r1 , r2 ,..., rN ) e ik ri i =1
r r s r r r a (r1 , r2 ,..., rN )dr1 dr2 ...drN
(2.33)
En muchos casos de inters prctico el elemento matricial M ba puede ser simplificado r r desarrollando la exponencial exp ik i ri de la forma:
r r r r 1 r r e iki ri = 1 + ik i ri + ik i ri 2!
+ ...
(2.57)
En el caso de una transicin ptica, la funcin de onda atmica se extiende a

o
distancias del orden del primer radio de Borh del tomo, aproximadamente 1 A . Por otra parte, las longitudes de onda asociadas con las transiciones pticas son del orden de varios cientos de Angstroms, tal que el correspondiente nmero de onda k = 2 es del orden de 10 5 cm 1 . Entonces la magnitud (kr ) es pequea para r < 1 A , y podremos r r sustituir exp ik i ri por la unidad en la expresin (2.57), lo que equivale a despreciar el
o
efecto de retardo en el tomo. Esta aproximacin recibe el nombre de aproximacin dipolar elctrica, y se ir haciendo ms imprecisa a medida que aumenta la frecuencia de la radiacin, siendo inadecuada cuando se trata de transiciones de rayos-X. Utilizando pues esta aproximacin la expresin (2.33), que representa al elemento matricial M ba para el caso de absorcin, viene a ser:
N r i b rr a = b M ab = h i =1
r im pi a = b h i =1
N
r&
i =1 i
(2.58)
75
r r r & = ih . Ahora, aplicando la ecuacin de movimiento de Heisenberg: ya que p i = mr i i
dA A 1 = + [ A, H ] , dt t ih
r (donde A es un operador mecnico-cuntico) a la variable dinmica ri , tendremos:
(2.59)
r r r r , H = (ih ) [r , H ] , r& = (ih )

N
i =1
i =1
i =1
(2.60)
con el hamiltoniano H ya definido anteriormente. Entonces:
1 & = (ih )1 b r = (ih ) (Eb E a ) b ri a , i a b (ri H Hri ) a

i =1 i =1 i =1
(2.61)
o, en una notacin ms compacta:
N r r ( pi )ab = im ba (ri )ba , N i =1 i =1
(2.62)
donde:
(p )
i =1
i ba
= b
p
i =1 i
= m b
r&
i =1 i
(2.63)
r (ri )ba
N i =1
= b
r
i =1 i
(2.64)
76
r r considerando que (ri )ab es el elemento matricial del vector de posicin ri del electrn i-
simo entre dos estados atmicos determinados a y b. Esto nos permitir expresar el elemento matricial M ba , elemento del cual depende la probabilidad de transicin, de la forma:
M ba =
i =1
m ba r (ri )ba . h
(2.65)
El ndice de transicin mediante absorcin en la aproximacin dipolar elctrica puede ser obtenido sustituyendo la expresin anterior (2.65) en la expresin (2.39), por lo que obtendremos:
4 2 Wba = 2 ch
e2 4 0
N r (ri )ba ) . ( ) I ba ( i =1 2
(2.66)
En este punto ser conveniente introducir el denominado momento dipolar elctrico:

N r r D = eri , i =1
(2.67)
y su elemento matricial:
N r r Dba = e(ri )ba , i =1
(2.68)
en trminos del cual la expresin (2.66) viene a ser:

4 2 ch 2
1 4 0 r 2 Dba . I ( ba )
Wba =
(2.69)
r Dba es la componente del momento dipolar elctrico en Obsrvese que la magnitud
, entre los estados b y a, y tendremos que distinguir dos casos: la direccin
77
r r Cuando el operador Dba o (ri )ba no se anula, caso en el que diremos que la
transicin est permitida radiativamente. r r Cuando el operador Dba o (ri )ba se anula, caso en el que la transicin est prohibida radiativamente.
Cuando la transicin est prohibida los trminos de orden superior del desarrollo (2.57), que corresponden a las transiciones dipolares magnticas, cuadrupolares elctricas, y as sucesivamente pueden no anularse, pero en este caso la probabilidad de que suceda dicha transicin ser mucho ms pequea que en el caso de las transiciones permitidas. Si M ba en su forma (2.33) se anula diremos que la transicin est estrictamente prohibida, pero puede tener lugar radiativamente mediante la emisin (o absorcin) de dos fotones o mediante procesos de orden superior en la teora de perturbaciones, ya que a la hora de hacer los clculos hemos hecho uso de teora de perturbaciones de primer orden. En el caso en el que la transicin radiativa entre dos niveles de energa, con absorcin o emisin de un fotn, est estrictamente prohibida, dicha transicin puede tener lugar a travs de colisiones inelsticas con otros tomos o molculas de la descarga.
2.3.4. Reglas de seleccin.

Hemos visto en el apartado anterior que cuando el denominado momento dipolar se anula la transicin dipolar elctrica radiativa entre dos estados de energa est prohibida. Ahora vamos a traducir esta condicin a los cambios que se producen en los nmeros cunticos que caracterizan a cada uno de los niveles de energa cuando tiene lugar dicha transicin.
r Cada estado atmico es un autoestado o estado propio de los operadores J 2 y
r N r J z , (donde J = ji es el operador momento angular total), con nmeros cunticos J

i =1
y M J , respectivamente. Cada estado atmico ser tambin un estado propio del operador paridad P, pero no necesariamente del operador momento angular orbital total
78
o momento angular de espn total. Adems de los nmeros cunticos correspondientes a los operadores anteriores los estados pueden estar tambin especificados mediante otros nmeros cunticos, que dependern del tipo de acoplamiento elegido, y que denotaremos ahora de forma general con la letra . De esta forma los nmeros cunticos correspondientes a los estados a y b pueden escribirse: a ( , J , M J ) ), b ( , J , M J
(2.70)
por lo que M ba puede expresarse de la siguiente forma: m ba r , J , M J ri , J , M J . h
M ba =
i =1
(2.71)
Introduciendo la expresin del operador momento dipolar del tomo tendremos:

r m ba , J , M J D , J,M J . he
M ba =
(2.72)
r El momento dipolar D es un operador vectorial ya que, como puede verificarse

fcilmente, obedece las siguientes relaciones de conmutacin con el momento angular r total J [3]:
[J x , Dx ] = [J y , D y ] = [J z , Dz ] = 0
[J
x , D y = i hD z
[J
y , D z = i hD x
[J z , Dx ] = ihD y .
(2.73)
r Las componentes esfricas Dq (q = 0, 1) de D estarn definidas tal que:
D1 =
1 2
(D
r 4 1 2 + iD y ) = D Y1,1 ( , ) 3
79
r 4 1 2 D0 = D z = D Y1,0 ( , ) 3 r 4 1 2 1 (Dx iD y ) = D D1 = Y1, 1 ( , ), 2 3
(2.74)
r donde ( , ) son los ngulos polares del vector D . De forma equivalente tendremos , denotadas como q , vienen dadas como: que las componentes esfricas del vector
1 =
z 0 =
1 2 1
y ) + i
(2.75)
2
1 =
y ). i
r D puede ser expresado en componentes esfricas Entonces el producto escalar
como:
D = r
q = 0 , 1
Dq .
(2.76)
A continuacin pasamos a aplicar el teorema de Wigner-Eckart [3], que nos establece que los elementos matriciales de un operador vectorial, en este caso el r r operador momento dipolar D , con respecto a los autoestados de J 2 y J z , slo
. y q a travs del coeficiente de Clebsch-Gordan J 1M J q J M J dependen de M J , M J Tendremos pues que:

r 1 , J D , J , J 1M J q J M J 2J + 1
Dq , J , M J = , J , M J
(2.77)
r donde el elemento de matriz reducido , J D , J
y es independiente de M J , M J
se anula a menos que se verifique: q . El coeficiente de Clebsch-Gordan J 1M J q J M J
80
(a ) M J + q = M J (b ) J 1 J J + 1 (c ) J + J 1.
(2.78)
Entonces, a partir de las condiciones anteriores tendremos determinadas las reglas de seleccin para las transiciones radiativas dipolares elctricas, que vendrn dadas por:
= 0 si J = 0 ) M J = 0, 1 (excepto la transicin M J = 0 M J
(2.79)
J = 0, 1 (donde la transicin J = 0 J = 0 no est permitida)
(2.80)
de tal forma que si no se verifican estas reglas la transicin radiativa no estar permitida.
Por otra parte tambin tenemos que los estados atmicos son estados propios del r operador paridad. El operador dipolar elctrico D tiene paridad impar, de tal forma que r si se lleva a cabo un cambio de paridad dicho vector D cambia de signo, y tendremos que el elemento matricial dipolar se anula a menos que los estados a y b tengan paridad opuesta, lo que equivale a decir que las transiciones dipolares elctricas pueden tener lugar slo entre estados JM y J M con distinta paridad, pasando de un estado par a otro impar, o viceversa. Esta afirmacin es conocida como Regla de Laporte. El caso ms usual es aquel en el que slo cambia el orbital de un electrn del tomo. Si el orbital viene caracterizado por el nmero cuntico momento angular l j tendremos que para que la transicin radiativa est permitida debe verificarse l j = 1 , no estando permitido el caso l j = 0 .
Resumiendo tendremos que las reglas de seleccin para las transiciones dipolares elctricas vienen dadas en la Tabla {2.1}, condiciones que deben verificarse para que las transiciones estn permitidas. Estas reglas que acabamos de presentar son vlidas para todo tipo de acoplamientos, se denominan reglas fuertes y se aplican siempre, independientemente del tipo de acoplamiento considerado en el tomo.
81
Para calcular las reglas de seleccin correspondientes a cada uno de los tipos de acoplamiento que hemos visto en el Captulo 1, expresaremos los niveles de energa de la transicin en funcin de los nmeros cunticos caractersticos de cada acoplamiento y llevaremos a cabo un desarrollo similar al expuesto anteriormente. Obtendremos de este modo cmo pueden cambiar los nmeros cunticos de los niveles de energa cuando se produce una transicin entre ellos, y veremos cuando un cambio en dichos nmeros cunticos va a estar o no permitido.
Nmero cuntico M J
J
Regla de seleccin 0, 1 0, 1
1 (para colisiones de un slo electrn del tomo)
Excepciones Excepto = 0 si J = 0 MJ =0MJ Excepto J = 0 J = 0
l j
Tabla {2.1}. Reglas de transicin fuertes para las transiciones dipolares elctricas.
2.3.4.1. Reglas de seleccin para el acoplamiento L-S.

Cuando la interaccin espn-rbita es dbil, el acoplamiento Russell-Saunders o acoplamiento L-S es una aproximacin precisa, en la que tanto el momento angular orbital total como el momento angular de espn total se conservan.
En este caso los nmeros cunticos que se utilizan para caracterizar cada uno de los niveles de energa sern J, L, S y M J , de tal forma que el elemento matricial dado por (2.65) ser expresado tal que:
r m ba J , L , S , M J D J , L, S , M J . he
M ba =
(2.81)
82
Ya que el operador D es independiente del espn, tendremos que:

r r D J , L, S , M J = SS J , L , S , M J , L , S , M J J D J , L, S , M J .
(2.82)
Y aplicando las propiedades correspondientes a dichos elementos matriciales, de forma similar a como se ha hecho anteriormente [5], obtendremos las siguientes reglas de seleccin:
Regla de Laporte, los dos niveles de la transicin deben tener paridades
opuestas. Reglas correspondientes al momento angular total y su proyeccin:

= 0 si J = 0 ) M J = 0, 1 (excepto la transicin M J = 0 M J
(2.79)
J = 0, 1 (donde la transicin J = 0 J = 0 no est permitida)
(2.80)
Reglas de seleccin de las transiciones dipolares elctricas propias del
acoplamiento L-S:
L = L L = 0,1
( L = 0 L = 0 no est permitida).
(2.83)
S = S S = 0 (Las transiciones de intercombinacin estn prohibidas).
(2.84)
2.3.4.2. Reglas de seleccin para el acoplamiento j-j.

En el extremo opuesto al acoplamiento anterior encontramos el acoplamiento j-j, caso en el que la interaccin espn-rbita es predominante frente a la interaccin electrosttica de los electrones.
En este caso, y como vimos en el Captulo 1, los niveles de energa estn caracterizados por los nmeros cunticos momento angular total de cada electrn de la
83
configuracin, ( j1 , j 2 ,..., j N ) , as como por los nmeros cunticos J y M J . En este caso tendremos las siguientes reglas de seleccin:
Reglas propias del acoplamiento j-j: j = 0,1 para el electrn que efecta la transicin, excepto j = 0 para los dems. j = 0 j = 0 . (2.85.a) (2.85.b)
Y tendremos pues tambin para este tipo de acoplamiento las denominadas reglas fuertes, tambin vistas en el caso anterior.
2.3.4.3. Reglas de seleccin para el acoplamiento intermedio o acoplamiento j-l.

Cuando tanto las interacciones espn-rbita como las interacciones
electrostticas de los electrones son del mismo orden de magnitud, caso de los tomos con un valor medio de Z, nos encontramos con el denominado acoplamiento intermedio.
En este caso los nmeros cunticos que caracterizan los niveles de energa sern J c , que ya vimos que se trataba del nmero cuntico correspondiente al operador momento angular total del core, y K, que es el nmero cuntico correspondiente al r operador resultante de acoplar J c con el momento angular orbital del electrn que se encuentra en una capa superior.Y como en los casos anteriores, los niveles de energa tambin vendrn caracterizados por los nmeros J y M J .
En este caso las reglas de seleccin correspondientes a las transiciones dipolares elctricas vendrn dadas como sigue:
Reglas propias del acoplamiento intermedio:
84
J c = 0 . K = 0,1 .
Los electrones del core no se mueven.
(2.86) (2.87)
Esta ltima regla no se verifica a menudo, pero nos puede suministrar informacin acerca de la intensidad relativa de las lneas que se emiten o se absorben, ya que una lnea permitida siempre va a ser ms intensa que una lnea prohibida. Y tendremos tambin en este caso las denominadas reglas fuertes, vlidas independientemente del acoplamiento considerado. Las reglas de seleccin consideradas para los tres tipos de acoplamiento sealados se resumen en la Tabla {2.2}.
Tipo de acoplamiento
Nmero cuntico
Regla de seleccin
Excepciones
L = 0 L = 0
Acoplamiento L-S
L S M J
J l j
0, 1 0 0, 1 0, 1 1 0, 1
= 0 si MJ =0MJ J = 0
J = 0 J = 0 j = 0 j = 0
Acoplamiento j-j
j para el electrn que efecta la transicin j para los dems electrones M J

J l j J c
0 0, 1 0, 1 1 0 0, 1 0, 1 0, 1 1
= 0 si MJ =0MJ J = 0
= 0 si MJ =0MJ J = 0
J = 0 J = 0
Acoplamiento j-l
K M J
J l j
J = 0 J = 0
Tabla {2.2}. Reglas de seleccin para las transiciones dipolares elctricas, segn distintos tipos de acoplamiento en el tomo.
85
2.3.5. Transiciones cuadrupolares elctricas y dipolares magnticas.

La mayor parte de las lneas espectrales observadas proceden de transiciones dipolares elctricas. Pero como ya indicbamos, si una transicin est prohibida por las reglas de seleccin dipolares elctricas las transiciones elctricas de orden superior y magnticas pueden tambin ser observadas bajo circunstancias especiales. Estas interacciones proceden de los trminos de grado superior del desarrollo (2.57), correspondientes a las interacciones de mayor orden del tomo con el campo elctromagntico, trminos que haban sido despreciados en el caso de la aproximacin dipolar. Estas lneas suelen observarse fundamentalmente en emisin, y pueden tambin describirse utilizando las transiciones de probabilidad aba y Aba vistas anteriormente, pero en este caso teniendo en cuenta los trminos de ordenes superiores despreciados en la expresin (2.57). Sin embargo dentro de estas interacciones de mayor orden las transiciones ms comunes son aquellas que corresponden a las emisiones dipolares magnticas y cuadrupolares elctricas, dadas por el segundo orden del desarrollo, sustituyendo en este caso el operador momento dipolar elctrico por el operador momento dipolar magntico o el operador momento cuadrupolar elctrico, respectivamente, a la hora de calcular las probabilidades de transicin y las denominadas reglas de seleccin. Estas transiciones correspondientes a rdenes superiores suelen ser de inters para el caso de tomos altamente ionizados.
Considerando la dependencia con la longitud de onda podra decirse que las transiciones cuadrupolares elctricas son ms importantes a medida que disminuye la longitud de onda, mientras que inversamente, las transiciones dipolares magnticas son ms importantes en el caso de las radiofrecuencias.
En cuanto a las reglas de seleccin para estas transiciones de rdenes superiores, en lo que respecta a la paridad, y contrariamente a lo visto en el caso de las transiciones dipolares elctricas, las transiciones dipolares magnticas y cuadrupolares elctricas slo estarn permitidas cuando en dichas transiciones no haya cambio de paridad, y los dos niveles de la transicin sean ambos par o impar ( l j = 0,2,... ).
86
En referencia a las reglas correspondientes a los nmeros cunticos J y M J , en el caso de las transiciones dipolares magnticas son las mismas que para el caso de las transiciones dipolares elctricas. Sin embargo para las transiciones cuadrupolares elctricas tendremos que J = 0,1,2 , con J + J 2 , y la variacin de M J , de la misma forma que para todos los dems tipos de transiciones, depender de la polarizacin de la luz emitida [5]. Estas reglas se recogen resumidas en la Tabla {2.3}.
Si volvemos a considerar cada uno de los tipos de acoplamiento tendremos que hay reglas que cambian y reglas que permanecen iguales. Por ejemplo, en el caso del acoplamiento L-S las transiciones cuadrupolares elctricas de intercombinacin siguen prohibidas, mientras que las reglas de seleccin del nmero cuntico L van a cambiar [5, 6].
La probabilidad correspondiente a una transicin dipolar magntica es cinco rdenes de magnitud menor que aquella correspondiente a la transicin dipolar elctrica, y en el caso de una transicin cuadrupolar elctrica la probabilidad ser ocho rdenes de magnitud menor. En el caso en el que una transicin est permitida tanto por radiacin dipolar magntica como por radiacin cuadrupolar elctrica, la probabilidad de transicin vendr dada por la suma de la probabilidad de ambas radiaciones ms unos trminos de interferencia que se ponen de manifiesto cuando los distintos componentes M J de la lnea son separados por el efecto Zeeman.
Debido a que estas transiciones de ordenes superiores presentan una menor probabilidad son consideradas como transiciones prohibidas, mientras que las transiciones dipolares elctricas son calificadas como permitidas. Pero este calificativo de prohibido puede ser considerado como relativo, ya que dichas transiciones prohibidas pueden ser observadas bajo ciertas condiciones, como sucede por ejemplo en ciertas lneas procedentes de la corona solar, o en algunas lneas procedentes del oxgeno disociado en ciertas capas de la atmsfera. Sin embargo, las lneas prohibidas ms observadas son aquellas en las que el nivel superior de energa es denominado metaestable, que es un nivel en el que no hay transiciones dipolares elctricas permitidas por las reglas de seleccin hacia los estados de energa inferiores. A este tipo de niveles vamos a dedicarle los ltimos apartados de este captulo.
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Transiciones Transiciones DIPOLARES MAGNTICAS
Nmero cuntico Regla de seleccin 0, 2 l j
Excepciones
M J
0, 1 0, 1 0, 2 0, 1 , 2 en funcin de la polarizacin de la luz emitida [5] 0, 1 , 2 con J + J 2
= 0 si MJ =0MJ J = 0
Excepto
J
l j
Transiciones CUADRUPOLARES ELCTRICAS
Excepto J = 0 J = 0
M J
Tabla {2.3}. Reglas de transicin fuertes para las transiciones dipolares magnticas y cuadrupolares elctricas.
2.4. Niveles metaestables.

Como acabamos de sealar los niveles metaestables son aquellos niveles de energa que no estn conectados con los niveles inferiores mediante ninguna transicin dipolar elctrica, denominadas transiciones permitidas. Dicho de otro modo, tambin podra decirse que los niveles metaestables son los niveles superiores de aquellas transiciones que hemos calificado como prohibidas. Los tomos en estado metaestable pueden desexcitarse radiativamente mediante la emisin de un fotn por los mecanismos radiativos de rdenes superiores, que ya hemos visto que presentan una probabilidad de pequea magnitud. Sin embargo dicha desexcitacin tendr lugar principalmente mediante colisiones inelsticas, cediendo la energa a aquellos tomos o molculas que intervienen en dichas colisiones.
Los metaestables en las descargas son importantes por varias razones. Debido a su energa de excitacin estos niveles constituyen una reserva de energa, y son muy activos qumicamente, interaccionando con tomos y molculas a los que excitan,
88
disocian o ionizan, ya que los metaestables proporcionan un estado intermedio eficiente para la ionizacin two-step del tomo en el estado fundamental. En general en una descarga la energa es suministrada a los electrones por el campo elctrico aplicado, y estos electrones transmiten la energa a los tomos neutros de la descarga, excitndolos a travs de colisiones. Parte de esta energa de excitacin es perdida mediante radiacin pero otra parte queda almacenada en los estados metaestables, que transmitirn esta energa a otras partculas. Debe pues decirse que la presencia de los estados metaestables altamente activos en la descarga es un efecto de no-equilibrio en la misma.
Al comienzo del captulo vimos que el tiempo de vida natural de un nivel b vena dado por:
1
b = Aba , a
(2.9)
donde Aba denotaba la probabilidad de transicin de dicho nivel b hacia cualquier nivel de energa inferior a mediante la emisin espontnea de un fotn. Como en el caso de los niveles metaestables, el valor de Aba es muy pequeo ya que la transicin radiativa slo puede tener lugar mediante mecanismos de baja probabilidad. Tendremos as que el tiempo de vida natural de este tipo de niveles es muy elevado, llegando a ser ocho rdenes de magnitud superior a los valores tpicos de los niveles no metaestables.
Por todo lo sealado anteriormente puede decirse que los metaestables pueden jugar un papel importante en la cintica de los gases, tanto neutros como ionizados, ya que como ya se ha dicho, actan como una reserva de energa, que puede utilizarse para producir reacciones endotrmicas tales como disociacin o ionizacin.
Los metaestables ms conocidos son aquellos correspondientes a los gases nobles, y nuestro inters va a centrarse en los niveles metaestables del argn, gas con el que hemos trabajado en el laboratorio. Vamos a ver a continuacin, y siguiendo las reglas de seleccin presentadas en los apartados anteriores, por qu dichos niveles del
89
argn que pertenecen a la configuracin 3 p 5 4s son metaestables y cules son las transiciones que pueden tener lugar entre dichos niveles y el estado fundamental. Vamos a hacer uso de la notacin Rusell-Saunders, propia del acoplamiento L-S, que es la notacin ms utilizada, a pesar de que, como se vio en el Captulo 1, la notacin apropiada para el argn es aquella de Racah correspondiente al acoplamiento intermedio. Tendremos pues que el nivel fundamental viene denotado como 1 S 0 , mientras que los cuatro niveles de energa correspondientes a la configuracin 3 p 5 4 s vienen denotados como 3 P2 (1s5) (11.55 eV sobre el fundamental), 3 P1 (1s4) (11.62 eV), 3 P0 (1s3) (11.71 eV) y 1 P1 (1s2) (11.83 eV).
En todas las transiciones desde cada uno de estos niveles hasta el estado fundamental se verifica la regla de Laporte, ya que todos los niveles de la configuracin 3 p 5 4 s presentan paridad opuesta al fundamental, teniendo lugar las siguientes transiciones: P1 1 S 0 J = +1 , se verifica.
S = 0 , se verifica.
L = 1 , se verifica.
Todas la reglas de seleccin se satisfacen, por tanto el estado 1 P1 es un estado resonante, conectado radiativamente con el estado fundamental. P0 1 S 0 J = 0 , J = 0 J = 0 , prohibido.
S = 1 , prohibido.
Puede pues decirse que esta transicin debe estar prohibida y que por tanto 3 P0 es un nivel metaestable.
90
P1 1 S 0 J = +1 , se verifica.
S = 1 , prohibido.
La transicin debera estar prohibida porque S = 1 , pero se considera que el estado P1 es un estado resonante, conectado radiativamente con el estado fundamental r r (recordemos que el acoplamiento LS no es totalmente apropiado para el argn). P2 1 S 0 J = +2 , prohibido.
S = 1 , prohibido.
3
Puede decirse que esta transicin debe estar prohibida y que por tanto el nivel 3 P2 es un nivel metaestable, ya que no est conectado radiativamente con el estado fundamental. En la figura {2.2} pueden verse las transiciones que acabamos de estudiar.
Ya hemos visto que de los cuatro niveles de la configuracin 3 p 5 4 s del argn, dos son niveles resonantes, y otros dos son niveles metaestables. Sin embargo, la situacin de estos niveles es un tanto especial. Los dos niveles metaestables 3 P2 (1s5) y 3 P0 (1s3) estn separados por una diferencia de energa de 0.175 eV, y se encuentran entre los dos estados resonantes, 3 P1 (1s4) a 0.075 eV sobre 3 P2 (1s5), y 1 P1 (1s2) a 0.105 eV sobre 3 P0 (1s3). Debido a la pequea diferencia de energa existente entre cada uno de estos cuatro niveles, los dos estados metaestables van a estar a menudo acoplados mediante colisiones con los dos estados resonantes. Los tiempos de vida aparentes de estos niveles metaestables van a decrecer debido a la emisin resonante de las lneas que proceden de los niveles radiativos; sin embargo, debido a la elevada densidad de tomos en el estado fundamental, estas lneas pueden ser reabsorbidas por el gas, aumentando el tiempo de vida aparente de los niveles resonantes. De esta forma
91
los cuatro niveles de la configuracin presentan un tiempo de vida mayor, y a los cuatro niveles se les puede calificar con el apelativo de pseudometaestables.
P1 (1s2) P0 (1s3)
11.83 eV 11.71 eV
P1 (1s4) P2 (1s5)
11.62 eV 11.55 eV
S0
Figura {2.2}. Niveles de energa de la configuracin 3p54s del argn, donde pueden observarse las transiciones radiativas permitidas hacia el estado fundamental 1S0.
De esta forma el objetivo principal de nuestro trabajo ha sido el de conocer las poblaciones de estos cuatro niveles en nuestro plasma de argn generado por microondas (MIP) a alta presin, estudiar el papel de estos niveles en nuestra descarga, y ver en qu condiciones las reacciones en las que intervienen son predominantes frente a otros mecanismos. A continuacin vamos a presentar algunas de las aplicaciones que presentan estos niveles en distintos tipos de descargas para diferentes condiciones experimentales.
92
2.5. El papel de los estados metaestables en la cintica del plasma.

Los estados metaestables de los tomos, debido a las caractersticas propias de estos niveles, juegan un papel muy importante en los diferentes mecanismos (cintica interna) que tienen lugar en el plasma. Los distintos mecanismos en los que los metaestables pueden intervenir son, entre otros, los de excitacin e ionizacin de tomos de la descarga o de analitos introducidos en la misma, generacin de inversin de poblacin de dos niveles atmicos para conseguir la emisin de radiacin lser, mecanismos de extincin y de creacin de la descarga, de deposicin, etc. A continuacin haremos una revisin bibliogrfica de los trabajos realizados por diversos autores sobre el estudio del papel jugado por los metaestables en distintos procesos.
a) Excitacin e ionizacin de tomos que componen el gas plasmgeno.
Los niveles metaestables de un tomo pueden jugar un papel fundamental en los distintos mecanismos de excitacin e ionizacin en plasmas de baja temperatura. Varios factores contribuyen a que dichos niveles tengan este importante papel en las descargas. En primer lugar los metaestables son niveles excitados, por lo que slo se necesita una pequea cantidad de energa (algunos eV) para reexcitarlos a un nivel superior e incluso para ionizar dichos tomos, comparado con la cantidad de energa que sera necesaria para excitarlos o ionizarlos desde el nivel fundamental (15,75eV en el caso del argn). A esto agregamos que en un plasma tpico de baja temperatura existe un mayor nmero de electrones a bajas energas que a energas superiores a 15 eV. En segundo lugar el valor de la seccin eficaz de excitacin de ciertos niveles espectrales a partir de los metaestables puede llegar a ser varios rdenes de magnitud superior a la seccin eficaz de excitacin desde el estado fundamental. Por otra parte hay que aadir tambin los elevados tiempos de vida media de estos niveles, ya que ambos metaestables, 3P0 (1s3) y
3
P2 (1s5), presentan tiempos de vida del orden de 1,3 y 38 segundos, respectivamente
[7], por lo que constituyen una reserva de energa en la descarga. Los dos niveles resonantes correspondientes a la misma configuracin 1P1 (1s2) y 3P1 (1s4), que pueden
93
decaer radiativamente hasta el fundamental, presentan en cambio tiempos de vida media menores, del orden de 2,0 y 4,8 nanosegundos, respectivamente. Sin embargo en algunos tipos de descargas, y debido al atrapado de radiacin (trapping), estos tiempos pueden aumentar hasta llegar a ser del orden de los que presentan los niveles metaestables [8]. De esta forma los niveles resonantes pueden contribuir igualmente al mantenimiento de la descarga. Esta combinacin de factores permite que estos niveles del argn contribuyan significativamente en los procesos de ionizacin y de excitacin de este tipo de plasmas, incluso en el caso en el que la poblacin de los metaestables represente un pequeo porcentaje de la poblacin total de las especies presentes en el mismo.
A continuacin vamos a hacer referencia a algunos trabajos donde se pone de manifiesto lo expuesto anteriormente para distintos tipos de descargas y de condiciones experimentales.
En primer lugar podemos considerar el trabajo de Ferreira et al. (1985) [9] en el que se estudia la contribucin de los dos niveles metaestables y los dos niveles resonantes a la ionizacin en una columna positiva de argn a baja presin, estudio realizado experimental y tericamente. Se demuestra que en dicha descarga la ionizacin directa, desde el estado fundamental, dada por la reaccin:
Ar 1 S 0 + e Ar + + 2e
( )
(2.88)
es predominante slo para valores de presin del gas y de la intensidad de corriente suficientemente bajos. Cuando tiene lugar un aumento de estas magnitudes vendr a ser predominante la denominada ionizacin por etapas (step-wise ionization) desde los niveles metaestables, representada mediante las siguientes reacciones:
Ar 1 S 0 + e Ar met + e
( )
Ar met + e Ar + + 2e
Ar met + Ar met Ar 1 S 0 + Ar + + e Ar2+ + e
(2.89)
( )
94
Adems se tiene que el campo de mantenimiento de la descarga debe ser tanto mayor, para mantener el par in-electrn, cuanto menor sea la contribucin de los mecanismos de la descarga para mantener dichos pares. Por tanto estos mecanismos de ionizacin desde los metaestables influyen en el valor del campo de mantenimiento de la descarga, que ser menor que el que habra si fuese predominante la ionizacin desde el estado fundamental, hecho que ha sido constatado terica y experimentalmente [9].
Este mismo fenmeno se pone de manifiesto para el caso de los plasmas generados mediante ondas de superficie, tambin a baja presin, para el caso de una columna de helio en el trabajo realizado por Berndt et al. (1994) [10]. Del mismo modo que en el caso anterior, esta investigacin se llev a cabo de forma experimental mediante mtodos espectroscpicos de emisin y de absorcin, y tericamente mediante un modelo colisional radiativo, estudiando la tendencia de dichos procesos a lo largo de la descarga. Igualmente estos autores obtuvieron que la contribucin a la ionizacin por etapas en las que intervenan los niveles metaestables se haca ms significativa cuando aumentaba la presin, comprobando que dicha contribucin decreca a medida que se produca un alejamiento de la posicin de acoplamiento de la energa al plasma. Este comportamiento daba lugar a que el campo elctrico aumentara ligeramente al final del mismo haciendo mayor la contribucin de la ionizacin directa desde el nivel fundamental, ya que el ndice de ionizacin total se mantena prcticamente constante a lo largo de la columna. Entonces paradjicamente se tuvo que el campo elctrico y la temperatura (energa media) de la FDEE presentaban un valor mnimo al comienzo de la columna, que es donde la energa de la onda de superficie es mayor, tendencia producida por el papel que estaban desempeando los metaestables en la descarga. De esta forma encontraron que la energa media necesaria para mantener un par electrnin era menor al comienzo de la descarga, ya que en esta zona es mayor la contribucin a la ionizacin desde el nivel metaestable, por lo que en esta zona se requera menos energa para el mantenimiento del plasma.
Hemos hablado de la ionizacin de las especies del argn desde estos niveles ya excitados. Pero en los trabajos mencionados tambin se tiene en cuenta que las emisiones de radiacin que tienen lugar en las descargas pueden proceder de ciertos
95
niveles superiores que pueden ser tambin excitados mediante colisiones con los electrones a partir de los niveles metaestables, por medio de la siguiente reaccin:
Ar met + e Ar * + e .
(2.90)
Se verifica pues que un cambio significativo en la poblacin de los metaestables puede afectar tambin a la intensidad de la radiacin emitida desde niveles as excitados.
Para comprobar la importancia de la excitacin de ciertos niveles atmicos a partir de los niveles metaestables Boffard et al. (1999) [7] realizaron medidas de las secciones eficaces de excitacin mediante impacto electrnico desde los niveles metaestables del argn hasta los niveles superiores de la configuracin 3 p 5 4 p . La experiencia consisti en generar un haz de tomos metaestables que eran excitados hacia niveles superiores mediante un haz de electrones, y mediante la emisin de radiacin desde estos niveles se obtena informacin para determinar las secciones eficaces correspondientes a dichas transiciones. En dicho trabajo se compararon los valores de las secciones eficaces de excitacin desde los niveles metaestables y los correspondientes a la excitacin de los mismos niveles desde el estado fundamental, y se encontr que los primeros pueden llegar a ser varios rdenes de magnitud superiores a los segundos. Buscando una explicacin a este hecho se lleg a la conclusin de que poda deberse a dos factores. Por un lado y con respecto a la multiplicidad, se tiene que el nivel fundamental es un estado singlete, mientras que los metaestables son en general estados tripletes, y ya se ha visto anteriormente que para que la transicin cumpla las reglas de seleccin dipolares elctricas el valor del espn debe conservarse, lo que suceder en las transiciones desde los metaestables. Y con respecto a la paridad tendremos que el nivel fundamental es par, y los niveles metaestables son impares, mientras que los niveles superiores de la configuracin 3 p 5 4 p presentan paridad par. Como ya indicamos, si el nivel inferior y superior de la transicin presentan paridades opuestas dicha transicin puede estar permitida, y la seccin eficaz ser de mayor magnitud, lo que sucede en este caso cuando la excitacin tiene lugar desde los niveles metaestables.
96
Basndose en la regla de seleccin J = 0,1 (excepto J = 0 J = 0 ) para las
transiciones dipolares elctricas los autores anteriormente mencionados intentaron buscar una explicacin a la magnitud y al comportamiento de las secciones eficaces encontradas desde los niveles metaestables. Comprobaron que cuando vara la energa electrnica, la tendencia de dichas secciones eficaces es diferente dependiendo de si la excitacin desde el nivel metaestable est permitida o no mediante dicha regla de seleccin. Aquellas secciones eficaces correspondientes a una transicin permitida mediante dicha regla se mantenan prcticamente constantes cuando aumentaba la energa. Sin embargo en el caso de transiciones no permitidas la seccin eficaz alcanzaba un mximo y posteriormente tendan a disminuir cuando se produca un aumento de la energa de los electrones responsables de la excitacin. Por ejemplo la excitacin desde el nivel metaestable 4s 3P0 (1s3)(J=0) hacia los niveles superiores con J=2,3,...(caso de los niveles 4p 3P0 ( 2 p3 ),4p 1D2 ( 2 p6 ), 4p 3D2 ( 2 p8 ) y 4p 3D3 ( 2 p9 )) eran despreciables comparadas con las excitaciones dipolares desde el nivel 4s 3P2 (1s5) (J=2), ya que estas segundas s verifican la regla sealada. Si se trata de la excitacin hacia niveles con J=1 (caso de los niveles 4p 3P1 ( 2 p 2 ), 4p 3P2 ( 2 p 4 )) ambos niveles metaestables contribuan aproximadamente de la misma forma, ya que en ambos casos se tiene
J = 1 , cambio que est permitido. La menor
contribucin apareca cuando la excitacin tena lugar desde uno de los dos niveles metaestables hasta un nivel superior con J=0 (ahora el caso del nivel 4p 1P1 ( 2 p5 )) ya que en este caso no existe ninguna transicin dipolar elctrica permitida desde ninguno de los dos metaestables hasta dicho nivel, y el valor de la seccin eficaz en este caso disminua rpidamente cuando aumentaba la energa de los electrones que provocaban la excitacin, tendencia que no se encontraban en el caso de la excitacin de los dems niveles de la configuracin con J 0 . Esta pequea magnitud se deba a la contribucin de los procesos de rdenes superiores ya vistos en la primera parte de este captulo (componente cuadrupolar elctrica y dipolar magntica), y a la contribucin mediante intercambio electrnico, que no se inclua en el desarrollo multipolar del campo, y que en estos casos se estimaba que contribua en gran medida a la excitacin.
97
En el acoplamiento intermedio j-l visto en el primer captulo de este trabajo veamos que para cada nivel de energa del argn, el core del tomo poda venir caracterizado por el nmero cuntico J c , que poda tomar los valores 1 2 o 3 2 . Boffard et al. (1999) [7] observaron que los valores de las secciones eficaces eran mayores cuando en la transicin se conservaba el valor del nmero J c , o lo que es lo mismo cuando el nivel superior e inferior de la transicin estaban caracterizados por el mismo valor de este nmero cuntico que caracteriza el core del tomo. Esto explica que en el caso de la transicin desde el nivel metaestable 4s 3P2 (1s5) a los niveles 4p
3
P1 ( 2 p 2 ) o 4p 3P2 ( 2 p 4 ), permitida dipolarmente, la seccin eficaz fuera de pequea
magnitud, ya que en este caso tiene lugar un cambio del nmero J c .
De esta forma se pone de manifiesto que estos niveles metaestables juegan un papel relevante en la cintica de excitacin del plasma, siendo importante conocer la poblacin de los mismos para la realizacin de modelos cinticos de la descarga. Esto a su vez nos conduce hacia la intervencin de estos niveles en la determinacin del grado de equilibrio del plasma. Veremos con detenimiento en el Captulo 6 que en nuestra descarga encontraremos generalmente un equilibrio termodinmico local parcial (ETLp). El conocimiento de la poblacin de los niveles metaestables y resonates de nuestro plasma ser pues fundamental para determinar la validez de esta afirmacin [11], comprobando si se trata de un plasma ionizante o recombinante, y conociendo con exactitud el comportamiento de la funcin de distribucin de los estados atmicos (FDEA) (ver Captulo 6).
b) Excitacin e ionizacin de tomos de analitos en la descarga.
Hasta ahora se ha analizado cmo contribuyen estos estados metaestables a la ionizacin y a la excitacin de los tomos de argn de la descarga, influyendo de este modo en la magnitud del campo de mantenimiento de la misma y en el grado de equilibrio existente. Ahora vamos a analizar el caso en el que tengamos una serie de tomos de una muestra introducida en la descarga (analitos), susceptibles tambin de ser
98
excitados e ionizados. Vamos a ver pues que el papel de los metaestables tambin es fundamental en estos mecanismos.
En primer lugar hacemos referencia al trabajo llevado a cabo por Beenaker (1997) [12] en un MIP de Ar a presin atmosfrica a 2,45 GHz. En dicho trabajo se discutan cules podran ser los mecanismos de excitacin de analitos introducidos en el MIP. Para ello se requera conocer de forma precisa la naturaleza y la energa de las especies atmicas y moleculares presentes en el plasma, los procesos de excitacin en los que se ven involucrados dichas especies y las energas de excitacin de los iones y de los tomos de la muestra. Para el estudio se consider que las especies que intervenan en los procesos de excitacin eran los tomos metaestables, los iones y los electrones. Los tomos metaestables se pueden ver involucrados en los siguientes procesos de ionizacin y de excitacin de los tomos e iones de analito segn las siguientes reacciones: Ar met + X Ar + X + + e ,
(2.91) (2.92) (2.93) (2.94)
Ar met + X + Ar + X + + + e ,
Ar met + X Ar + X * , Ar met + X + Ar + X +* ,
donde Ar met denota el nivel metaestable del argn, y X , X * , X + , X +* , X + + , corresponden al analito atmico introducido en la descarga en el estado fundamental, excitado, ionizado, ionizado y excitado, y doblemente ionizado, respectivamente. Las reacciones de ionizacin Penning (2.91) y (2.92) podan tener lugar si la energa de las partculas antes de la colisin era mayor que la energa de ionizacin de X o X + , respectivamente. Cuando la energa trmica en la descarga es pequea, como sucede en el caso del MIP de argn, la condicin para que tenga lugar la reaccin (2.91) vendr dada por:
E met ( Ar ) Eion ( X ) ,
(2.95)
99
donde E met ( Ar ) representa la energa del nivel metaestable y Eion ( X ) representa la energa de ionizacin del analito, siendo el exceso de energa adquirido por el electrn. Igualmente para que se verifique la reaccin (2.92) debe cumplirse que:
E met ( Ar ) Eion X + .
( )
(2.96)
Los procesos (2.93) y (2.94), que representan la excitacin de los analitos mediante los metaestables, requieren condiciones ms rigurosas, que vendrn dadas respectivamente por:
E met ( Ar ) E exc ( X ) , E met ( Ar ) E exc X + ,
(2.97) (2.98)
( )
donde en este caso E exc ( X ) y E exc X + representan la energa para excitar tanto a uno de los niveles atmicos como a uno de los niveles inicos del analito.
( )
Dado que los iones tambin pueden verse involucrados en los procesos de excitacin mediante la reaccin:
Ar + + X Ar + X +* ,
(2.99)
es necesario que se verifique la condicin:
Eion ( Ar ) Eion ( X ) + E exc X + .
( )
(2.100)
Tambin, considerando a los electrones, tendremos que los de baja energa son especialmente efectivos en la recombinacin:
e + Ar + X + Ar + X * ,
(2.101)
mientras que los electrones ms rpidos del plasma mantienen la descarga mediante:
100
e + Ar Ar + + 2e ,
(2.102)
vindose tambin implicados en procesos de excitacin directa tales como:
e + X X * + e ,
e + X + X + + e .
*
(2.103) (2.104)
En su trabajo Beenaker (1997) [12] introdujo en la descarga H, He, C, N, O, P, S, Cl, Ar, Br, I, CO, CN, CH, CF, CBr, CCl, NH, Cl2 y Br2, detectando
experimentalmente slo lneas atmicas correspondientes a los elementos C, P, S, I, que son los nicos de entre los analitos introducidos cuya energa de ionizacin es menor a la energa de los metaestables del argn. El autor supuso entonces que el proceso que tena lugar para excitar los niveles que emitan la radiacin detectada era el siguiente: estas especies experimentaban la denominada ionizacin Penning, y posteriormente mediante colisin con los electrones sufran una recombinacin, cayendo a un estado excitado que se desexcitaba radiativamente, emitiendo cada elemento la lnea espectral caracterstica detectada. No aparecan lneas inicas de dichos elementos ya que la energa de los niveles inicos excitados de esos elementos es mayor que la energa de los metaestables.
Mermet y Trassy (1977) [13] llevaron a cabo un estudio de la excitacin de elementos inyectados en un plasma de argn inducido a alta frecuencia a presin atmosfrica. En este estudio se observaron lneas espectrales de los analitos introducidos (Br, Cl, F) cuyas energas de excitacin son de alrededor de 11 eV. En dicho trabajo se consider pues que el mecanismo de excitacin de estos elementos introducidos en el plasma se deba fundamentalmente a los metaestables de argn presentes en la descarga, que podan excitar o ionizar dichos analitos. Se observaron tambin lneas de los elementos introducidos cuya energa de excitacin es mayor a la energa de ionizacin del argn, por lo que la excitacin de estas lneas se explic mediante una transferencia de energa a partir de los niveles metaestables del argn ionizado. Se compar la intensidad de estas lneas en plasmas de argn y de nen, apareciendo con mayor intensidad en el primer caso, lo que se justifica por el hecho de
101
que el nen ionizado no presenta niveles metaestables, que son los principales responsables de la excitacin de dichas lneas.
En sendos trabajos, Hieftje et al. (1985) [14] y L. De Galan (1984) [15] estudiaron los mecanismos de excitacin y de ionizacin de tomos e iones de analito, ahora en el caso de un ICP. Hieftje et al. partieron de las ecuaciones que representan a cada uno de los mecanismos de excitacin de los analitos, transformndolas en ecuaciones cinticas dadas en funcin de las concentraciones de cada una de las especies que intervenan en la reaccin, establecindose una correlacin entre los mapas de intensidades de emisin de los analitos y las concentraciones de dichos elementos, tanto de los analitos como de los niveles del argn responsables de la excitacin. De esta forma, si la correlacin entre los mapas de intensidades y las concentraciones era adecuada, el mecanismo que se haba considerado era el correcto. En este caso se realiz un estudio de la excitacin y de la ionizacion del Ca en la descarga, encontrndose que los procesos Penning eran predominantes en la zona ms externa de la descarga, coincidiendo la poblacin de las especies excitadas e ionizadas con la poblacin medida de los metaestables en esta zona de la descarga.
Blades y Hieftje (1982) [8] estudiaron tambin el papel que desempean los niveles resonantes en dichos mecanismos de ionizacin y de excitacin de analitos en un ICP. Estos autores encontraron que cuando la presin aumenta tambin lo hace la frecuencia de colisin de los metaestables con los niveles resonantes, y que por ello tiene lugar una rpida conversin desde un nivel a otro, equilibrndose rpidamente la poblacin de ambas especies. Sin embargo la desactivacin radiativa de los niveles resonantes, que podra reducir la poblacin de estas especies, es compensada por el atrapado de radiacin (absorcin y emisin repetida de la radiacin(trapping)), por lo que la energa capturada inicialmente por los metaestables y los resonantes es retenida en el volumen del plasma perodos de hasta 10 3 segundos. De esta forma se consider que los niveles resonantes pueden tambin constituir una reserva de energa debido al fenmeno de atrapado de radiacin, lo que da lugar a un tiempo de vida medio aparentemente mayor para estos niveles radiativos, proceso que ser ms eficiente en un medio de alta densidad, por lo que ser ms relevante en plasmas a alta presin. Cuando la presin disminuye la radiacin atrapada es menor, pero en estas condiciones el
102
equilibrio colisional entre los niveles metaestables y radiativos es menor, y la excitacin a partir de los metaestables se hace ms importante.
Otro ejemplo de ionizacin de analitos atmicos mediante los niveles metaestables lo encontramos en el trabajo de Miller et al. (1998) [16] en el que se realizaron medidas de autoabsorcin de lneas de emisin atmicas de cloro en reactores de plasma de alta densidad a baja presin, donde se tena una mezcla de Ar-Cl. El cloro atmico tiene tres niveles excitados cuya energa sobre el nivel fundamental es de aproximadamente 9 eV. Cuando aumentaba el porcentaje de argn en la descarga la poblacin de estos niveles del cloro sufra un incremento a pesar de disminuir la proporcin de cloro en la misma, lo cual se atribua a una transferencia de energa desde los niveles metaestables del argn, cuya energa es ligeramente superior a la de estos niveles del cloro.
Del mismo modo Wagatsuma (2001) [17] comprob que el proceso de ionizacin Pennig contribua en un 40-80% a la ionizacin del tomo de cobre introducido en una glow-discarge a baja presin. Tambin en este caso se encontr que los niveles metaestables jugaban un papel importante en el proceso de ionizacin de los tomos arrancados (sputtered) de los electrodos, proceso que tena lugar, fundamentalmente, mediante colisiones de dichos tomos con los metaestables a travs del denominado proceso de ionizacin Penning [18, 19], llegando en algunos casos a representar el 70% de la ionizacin de estos elementos frente a la transferencia de carga desde los iones de argn y la ionizacin mediante impacto electrnico, que son los mecanismos que tambin se consideraban que intervenan en este proceso [20]. De la misma forma en este tipo de descargas se encontr que los metaestables tambin jugaban un papel importante en la emisin de electrones secundarios en el ctodo, ya que representaban un 24% del total de partculas que bombardeaban dicho electrodo.
Tambin sealaremos el estudio llevado a cabo por Sun y Sturgeon (1999) [21] acerca de cmo influye la composicin del gas en las caractersticas analticas y de operatividad de plasmas de argn-helio en un sistema denominado fuente de emisin de
plasma atomizado por calor (furnace atomization plasma emission source, FAPES). En
este trabajo se introdujeron analitos (Cd, Co, Cr, Fe, Hg, Mn, Zn) en plasmas de Ar/He,
103
a diferentes concentraciones de ambos gases observando el aumento o disminucin de las intensidades de las lneas de dichos analitos. Un aumento de la concentracin de argn frente a la concentracin de helio, produca un aumento de la intensidad de las lneas atmicas o inicas caractersticas de los analitos cuya energa era menor a la energa de los niveles metaestables del argn, llegando en algunas ocasiones a multiplicarse la intensidad 30 o 40 veces. Este aumento se ha atribuido a la excitacin colisional, a la ionizacin Penning y a la transferencia de carga producida entre los niveles metaestables y los iones de argn y los analitos introducidos en la descarga.
Por ltimo Li et al. (1992) [22] han puesto de manifiesto la interaccin existente entre los metaestables del argn y los tomos de otros gases nobles tales como el kriptn, lo que da lugar al intercambio de energa entre ambas especies. Estos autores han medido las secciones eficaces de interaccin de los metaestables del argn con los tomos de kriptn, obteniendo el potencial de interaccin V(Ar*+Kr) de ambos gases mediante el uso de un mtodo clsico y mediante un mtodo cuntico, de forma simultnea. De la misma forma en 1994, Li et al. [23] estudiaron el potencial de interaccin entre los metaestables del argn y el xenn en este caso, midiendo la dependencia con la velocidad de la seccin eficaz de scattering elstico entre los dos tomos.
c) Ionizacin y excitacin de analitos moleculares.
Hasta aqu hemos visto el caso de analitos atmicos. Ahora vamos a considerar el caso en el que la transferencia de energa tiene lugar entre los metaestables del argn y especies moleculares diatmicas o poliatmicas, transferencia que puede dar lugar igualmente a la excitacin o a la ionizacin de una molcula, siguiendo las siguientes reacciones:
a) Reacciones de ionizacin.
Ar met + ( BC ) Ar + ( BC ) + + e . (Efecto Pennig) Ar met + ( BC ) ( ArBC ) + + e . (Ionizacin asociativa)
(2.105) (2.106)
104
b) Reacciones de excitacin.
Ar met + ( BC ) Ar + ( BC ) * . (Excitacin) Ar met + ( BC ) Ar + B * + C . (Excitacin disociativa)
(2.107) (2.108)
donde BC representa a una molcula diatmica, que se puede ionizar o excitar por el nivel metaestable del argn.
El efecto Pennig, esquematizado por la ecuacin (2.105) es el mecanismo ms frecuente en la ionizacin de una molcula de analito. Tendr lugar cuando la energa del nivel metaestable sea mayor que el potencial de ionizacin de la molcula BC, y el exceso de energa suministrado por el nivel metaestable es adquirido por el electrn. Como ejemplo puede presentarse la ionizacin del acetileno mediante la intervencin del nivel metaestable del argn que tiene lugar por la reaccin:
Ar met + (C 2 H 2 ) Ar + (C 2 H 2 ) + + e ,
(2.109)
que puede llegar a representar en algunas condiciones un alto porcentaje entre los mecanismos responsables de la ionizacin de la molcula [24].
La trasferencia Pennig se establece siguiendo un proceso de intercambio en el que el electrn de la molcula se sita en la posicin de uno de los electrones correspondientes a la configuracin electrnica del nivel metaestable, mientras que dicho electrn es expulsado del tomo. Durante esta interaccin, que es bastante breve ( 10 13 - 10 12 segundos) tiene lugar la formacin de un estado molecular (Ar met + BC ) siguiendo una curva de potencial que puede ser repulsiva o atractiva. De forma general puede decirse que cuando en la interaccin no tiene lugar interpenetracin de orbitales el intercambio se produce a grandes distancias interatmicas y el potencial de interaccin de
met
(Ar
met
+ BC ) ser repulsivo. Entonces, cuando el estado molecular
(Ar + BC ) sigue una curva de potencial repulsiva la transferencia al estado (Ar + BC ) es ms o menos eficaz pero inmediata: los dos tomos B y C pueden ser
+
105
considerados como inmviles, se dice que la transicin BC BC + es vertical y se efecta siguiendo el principio de Frank-Condon [3]. Sin embargo en el caso en el que el tomo se aproxime a la molcula se producir una polarizacin mediante las fuerzas de Van der Waals, por lo que a determinadas distancias el potencial va a ser atractivo. Cuando la curva de potencial del estado (Ar met + BC ) presenta una parte atractiva tiene lugar la formacin de un complejo, la transferencia es ms lenta y no es vertical. Pero en este caso la interaccin es ms potente, ya que el potencial atractivo de (Ar met + BC ) puede cortar a varias curvas de potencial de salida repulsivas
(Ar
met
+ BC +* )
aumentando as las probabilidades de transferencia de la energa de una especie a otra. En el caso en el que la curva de potencial del elemento resultante sea una curva fuertemente atractiva de un compuesto inico
(Ar
met
, BC )
nos encontramos en
presencia del caso denominado ionizacin asociativa.
Si particularizamos para el caso del argn tenemos que estos tomos poseen un core compuesto por cinco orbitales externos de tipo p. Las colisiones de estos tomos metaestables con las molculas BC, cuyos orbitales pueden ser de tipo o de tipo , producen fuerzas de polarizacin por interpenetracin de orbitales p o p . Tendremos que los potenciales de entrada V (Ar met + BC ) sern de tipo Van der Waals y sern fuertemente atractivos cuando el reactante BC o el tomo metaestable posean un valor elevado de la afinidad electrnica. La transferencia ser ms eficaz cuando los potenciales coulombianos
(A
BC )
(A
BC + )
crucen al potencial
V (Ar met + BC ) en la parte atractiva, lo que sucede para el caso de las molculas de
H 2 O , HCl o N 2 O . [24]. Un ejemplo del clculo de estos potenciales lo encontramos
en el trabajo de Wang et al. (1994) [25] en el que adems de medir experimentalmente la seccin eficaz de interaccin de los metaestables del argn con vapor de agua, se calcularon los parmetros que definen el potencial de interaccin de ambas partculas. Sealaremos tambin que Jauberteau et al. (2000) [26] encuentran que la seccin eficaz de desexcitacin de un tomo metaestable es aproximadamente una funcin lineal de la polarizabilidad de la molcula implicada en la colisin.
106
Los mecanismos de excitacin qumica se distinguen de aquellos de ionizacin en que en este caso la energa del nivel metaestable es insuficiente para ionizar la molcula BC o el compuesto Ar-BC. Delcroix et al. (1975) [24] estudian las reacciones de excitacin que pueden tener lugar entre el Ar met y molculas de algunas sustancias tales como H 2 , N 2 , O2 , CO , NO , Cl 2 , H 2 O , HCl , CO2 , N 2 O , COS , CS 2 y SF6 . La transferencia de energa hasta los compuestos CN fueron estudiadas con el objetivo de determinar la energa de enlace del radical CN . Por ejemplo, si consideramos la interaccin:
Ar met + C 2 N 2 Ar + CN + CN ( B 2 + ) ,
(2.110)
el
radical
CN *
emite
radiacin
violeta
correspondiente
la
transicin CN ( B 2 + X 2 ) hasta el valor del nivel vibracional inferior v=16. Si se conoce el nivel excitado ms alto producido por la transferencia de excitacin se puede determinar la energa de enlace E e del sistema estudiado. Por ejemplo para C 2 N 2 tendremos que:
E e (CN CN ) E exc ( Armet ) E (CN , B v = 16) .
(2.111)
El mismo mtodo se utiliz para determinar la energa de enlace de O CO y de

N NO , y de numerosos compuestos CN y NH, pero el mtodo se limit a los
radicales en los que el anlisis vibracional del espectro de banda era lo suficientemente fino para permitir la determinacin del nivel ms elevado excitado por la transferencia. Las mezclas Ar N 2 han sido abundantemente estudiadas por Setser et al. (1979) [27] en lo que concierne a las transferencias a partir de los metaestables. En este trabajo se demostr que la interaccin entre los niveles metaestables del argn y las molculas de N 2 son la fuente de excitacin de ciertos niveles del N 2 . Wagatsuma (2001) [17] tambin estudi como variaba la intensidad de algunas lneas cuando se aada nitrgeno en una glow-discharge a baja presin. Muchas lneas del argn disminuan drsticamente sus intensidades cuando aumentaba el N 2 , y se produca un
107
aumento de la intensidad de la banda del nitrgeno. Los niveles de energa correspondientes a las lneas de la banda del nitrgeno presentan una energa ligeramente inferior a la de los metaestables del argn, por lo tanto se consider que la poblacin de los metaestables del argn podra disminuir debido a la transferencia de energa colisional argn-nitrgeno.
En [24] se puede encontrar un estudio de la accin de los niveles resonantes del argn en la trasferencia de excitacin e ionizacin de especies moleculares ( NO , O2 ,
C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 ), pudiendo tener lugar los siguientes procesos:
Ar rad + BC Ar + BC + + e ,
Ar rad + BC Ar + BC * Ar + B* + C.
(2.112) (2.113)
La transferencia a partir de estos tomos resonantes puede tener lugar a distancias mayores mediante interacciones dipolo-dipolo. El estudio recogido en [24] muestra que los coeficientes de colisin relativos a los niveles resonantes son del mismo orden de magnitud que los valores correspondientes a los metaestables. Se constat por ejemplo que los niveles resonantes son los encargados de poblar a los niveles vibracionales 0 < < 2 del estado N 2 C 3 u , con coeficientes de transferencia ligeramente superiores a los de los metaestables. Las reacciones de ionizacin son muy eficaces para los hidrocarburos C 2 H 2 y C 2 H 4 . Igualmente en las mezclas Ar O2 los niveles resonantes producen transferencias de energa comparables a la de los niveles metaestables.
Yoshida et al. (1992) [28] midieron las secciones eficaces de desexcitacin de los niveles metaestables y resonantes del argn con las molculas CH 4 , SiH 4 y GeH 4 , las cuales contienen elementos del grupo IV. La desexcitacin de estos niveles excitados del argn mediante las molculas citadas tiene una gran importancia en estudios y aplicaciones de qumica-fsica. Estas secciones eficaces, mayores para los niveles resonantes que para los niveles metaestables, crecen cuando aumenta la polarizabilidad de las molculas blanco, tendencia tambin obtenida por Jaubertau et al.
108
(2000) [26]. La energa de estos niveles excitados del argn es ligeramente inferior o comparable a la energa de ionizacin de dichas molculas, por lo que la ionizacin Penning no parece ser el mecanismo predominante. Se obtuvo que la desexcitacin de estos niveles metaestables del argn tena lugar por una transicin adiabtica desde el potencial de interaccin del argn excitado Ar* con la molcula, V(Ar*-M), hacia el potencial de interaccin V(Ar-M*), debido a un cruce de las curvas en la zona de grandes distancias entre ambas partculas (long range), donde M* denota estados Rydberg que convergen verticalmente hacia los primeros estados inicos de dichas molculas M+. La desexcitacin de los niveles resonantes, sin embargo, tena lugar fundamentalmente mediante una transferencia resonante de energa debido a una interaccin dipolo-dipolo (long-range) entre los niveles resonantes y dichas molculas.
d) Lser disociativo.
Los niveles metaestables tambin se van a utilizar cmo especies intermediarias encargadas de producir una inversin de poblacin de una especie determinada para poder obtener emisin de radiacin lser.
La transferencia de excitacin de los metaestables de los gases nobles a las molculas suscit un inters particular con el descubrimiento en 1962 del lser de oxgeno OI 8.446 en las mezclas de Ar- O2 [24]. Se considera que el nivel metaestable del argn se encarga de romper la molcula de oxgeno y cada uno de los tomos disociados se excita hasta encontrarse en los niveles O (33 P ) y O (2 3 P ) . Para unas determinadas condiciones de la descarga se puede obtener una inversin de la poblacin entre ambos niveles dando lugar a la emisin de la radiacin lser. Tambin se han estudiado otros lseres de emisin de mezclas tales como la de Ar Br2 [24].
e) Detectores.
109
Como aplicacin de la ionizacin de analitos tenemos tambin la influencia que pueden ejercer los metaestables en determinados tipos de detectores. Bronic y Grosswendt (2000) [29] explican en su trabajo que en muchas ocasiones es posible utilizar las denominadas mezclas Penning de gases en los detectores de ionizacin gaseosos (gaseous ionization detectors) para mejorar el rendimiento del dispositivo, ya que aumentan el nmero de iones producidos por una partcula ionizante incidente en el gas. Un gas Penning consiste en un gas noble, generalmente argn, y un determinado gas molecular que estar presente en una concentracin relativamente baja.
La energa de excitacin de un estado metaestable del gas noble debe ser mayor que el potencial de ionizacin del gas molecular introducido en la mezcla, de tal forma que permita una transferencia eficiente de la energa almacenada por el estado metaestable hacia la ionizacin de la molcula introducida en la mezcla Penning. Como consecuencia de esta transferencia de energa el nmero de pares electrn-in producidos en la mezcla aumenta, disminuyendo la energa media requerida para formar dicho par, energa que denotamos como . La resolucin de energa en este tipo de detectores es uno de los parmetros fundametales, y esta resolucin depende de , por lo que se espera que las mezclas Penning mejoren la resolucin de energa del detector, debido a que estos gases disminuyen entre otros dicho parmetro. Como las energas de los estados metaestables del argn son 11.55 y 11.72 eV, slo los gases moleculares que presentan un potencial de ionizacin (I) menor o igual a 11.55 eV pueden dar lugar a una buena mezcla Penning, en el caso en el que el gas principal sea el argn. El acetileno, con I=11.4 eV, aadido al argn constituye una de las mezclas Penning ms eficientes. Otros gases moleculares utilizados pueden ser el propano (I=11.15 eV), el isobutano (I=10.57 eV), el pentano (I=10.35 eV), o el DME (Dimethyl-ether) (I=10.0 eV).
Otro tipo de detector que utiliza la influencia de los niveles metaestables lo encontramos en el trabajo de Braman y Dynako (1968) [30]. Los denominados
detectores de emisin (Emission-Type Detector) estn basados en la observacin de

radiacin electromagntica producida por las especies excitadas de aquellos materiales que quieren ser analizados y que son introducidos en el plasma. Las molculas son introducidas en la descarga y separadas en tomos o molculas diatmicas. Mediante el
110
bombardeo de las molculas del plasma estos tomos y molculas diatmicas son excitadas y por tanto ser posible observar sus lneas caractersticas o sus bandas espectrales. La longitud de onda de la radiacin depende de la naturaleza de las especies y la intensidad de la radiacin depender de la poblacin de las especies excitadas que estn presentes en el plasma observado. El mecanismo de degradacin molecular y de excitacin de las especies observadas puede ser atribuido, entre otros, a los niveles metaestables del gas de la descarga, considerados los principales responsables de la excitacin, ya que estos metaestables tienen suficiente energa para romper los enlaces moleculares y excitar los elementos. En este tipo de detectores el gas ms utilizado es el He, aunque de la misma forma pueden utilizarse el argn y otros gases inertes.
Por otro lado Calzada (1994) [31] ha estudiado la utilizacin de un MIP de argn a presin atmosfrica como fuente de excitacin para la determinacin de la composicin de mezclas halogenadas. En este trabajo puso de manifiesto la importancia de los niveles metaestables en los procesos de excitacin de los elementos introducidos en la descarga.
f) Mezclas de gases plasmgenos.
Ahora vamos a hablar de la intervencin de los niveles metaestables en los mecanismos existentes en las descargas constituidas por mezclas de gases. Wagatsuma (2001) [17] estudia una glow-discharge a baja presin utilizando para su diagnosis espectrometra de emisin (OES). Como ya hemos comentado en este mismo apartado, la naturaleza del gas de la descarga juega un papel importante en la excitacin y en la ionizacin de los tomos presentes en la misma. El argn es el gas plasmgeno ms empleado, pero se estn investigando las mezclas de gases, variando la composicin del plasma para mejorar el rendimiento de la excitacin de elementos introducidos en el mismo. Por ejemplo, el helio tiene un potencial de ionizacin mayor que el del argn, por lo que se espera una mayor eficiencia para la excitacin e ionizacin con el helio.
Una razn adicional para variar la composicin del gas plasmgeno es poder conocer los mecanismos de excitacin de las especies del plasma, involucrando tambin
111
al tomo analito, ya que las variaciones del espectro de emisin pueden suministrar informacin valiosa acerca de los procesos de ionizacin y de excitacin de ste. El espectro excitado de una glow-discharge de argn incluye un nmero de lneas de emisin del argn relacionadas con varios niveles de energa con distintas energas de excitacin. La influencia de la adicin al plasma de otros gases sobre el espectro puede proporcionar informacin acerca de los procesos que tienen lugar en el mismo.
Por ejemplo Sun y Sturgeon (1999) [21] han estudiado cmo influye la composicin del gas en las caractersticas analticas y de operatividad de plasmas de argn-helio en un FAPES. Se ha comprobado que cuando la cantidad de helio ([He]) disminuye en la mezcla y la del argn ([Ar]) aumenta la intensidad de las lneas del helio atmico (HeI) disminuye. Sin embargo, cuando el argn disminuye y el helio aumenta, siendo [He]>[Ar], las intensidades de las lneas de ArI aumentan. Este aumento se debe a la interaccin de los tomos de argn con los tomos de helio, ya que las energas de los niveles metaestables de dichos tomos son suficientes para poblar directamente un gran nmero de estados excitados del argn.
Tambin Czerwiec et al. (1998) [32] han estudiado las mezclas de gases Ar-O2 y Ar-O2-H2 en una descarga de microondas a 1500 Pa. Igualmente han investigado acerca de cmo cambian los mecanismos de excitacin que tienen lugar en el plasma mezclando los gases sealados y los resultados han sido analizados teniendo en cuenta las colisiones con los electrones y la transferencia de excitacin por parte de los metaestables de argn.
g) Mecanismos de creaccin y de extincin de la descarga.
Ahora vamos a ver cmo los niveles metaestables pueden tambin contribuir a la creacin o a la extincin de una descarga. Wagatsuma (2001) [17] ha obtenido como resultado el hecho de que los metaestables tambin pueden contribuir al fenmeno de apagado (quenching) de la descarga y sta puede llegar a extinguirse debido a la eficiencia en la tranferencia de energa desde los metaestables del argn a los tomos o molculas que se aaden como analitos a la descarga. Por ejemplo, una glow-discharge
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de argn es en algunos casos propensa a apagarse y puede llegar a extinguirse cuando se le aaden gases como nitrgeno, halgenos o algunas molculas orgnicas. Este efecto es causado por la eficiente transferencia de energa desde los metaestables de argn a los tomos o molculas que se aaden a la descarga. Por ejemplo, cuando se aade gas metano a la descarga de argn la concentracin de metaestables disminuye en un 100% cuando la concentracin de metano es de un 10%.
Del mismo modo los metaestables tambin pueden contribuir al fenmeno de creacin de la descarga. En su estudio Maeda et al. (1997) [33] han trabajado con un plasma de microondas de alta presin generado en una cavidad resonante. Dentro del tubo de cuarzo y en el centro de la gua de ondas se situ una capa de un material carbnico denominado carburo vitro reticulado (RVC), estudiando el papel de los metaestables a la hora de generar la descarga. El material carbnico absorba la potencia de microondas, lo que daba lugar a la emisin de electrones en la superficie de este material. Estos electrones son acelerados por el campo de microondas, pero su trayectoria libre media no es muy grande debido a la elevada presin de la descarga. Por tanto dichos electrones no son lo suficientemente energticos como para ionizar el argn. Sin embargo los electrones s son capaces de excitar los metaestables del argn desde el fundamental ( Ar + e Ar met + e ), siendo estos niveles metaestables del argn los encargados de generar la descarga mediante alguno de los siguientes mecanismos:
Ar + e Ar met + e (excitacin desde el estado fundamental)

Ar met + e Ar + + e (ionizacin stepwise) Ar met + Ar met Ar + + Ar (metastable pooling)
(2.114) (2.115) (2.116) (2.117)
Ar met + h Ar + + e (fotoionizacin),
donde Ar met denota al estado metaestable del tomo y h representa la energa de un fotn emitido.
Es destacable tambin el fenmeno encontrado en algunas postdescargas, como es el caso de Greenberg y Hebner (1993) [34], que encontraron que la densidad de
113
electrones poda incluso llegar a triplicarse cuando se desconectaba el suministro de energa a la descarga. Este resultado se obtuvo en descargas de helio, sin embargo en las descargas de argn no se detect para ninguna de las condiciones operativas en las que se generaron las descargas. La explicacin para este fenmeno aparece cuando se considera el balance entre los procesos de prdida y de produccin de los electrones en la descarga y en la postdescarga. Cuando se suministra energa a la descarga, los electrones son generados fundamentalmente por ionizacin mediante impacto electrnico, y las prdidas tienen lugar mediante difusin. Si la concentracin de metaestables de helio es lo suficientemente grande puede haber tambin una produccin significativa de electrones mediante las colisiones metaestable-metaestable. En la postdescarga, si los electrones se enfran rpidamente cesa la creacin de electrones mediante impacto electrnico, decreciendo tambin las prdidas de electrones mediante difusin. Sin embargo la produccin de electrones mediante colisiones metaestablemetaestable contina en la post-descarga, proceso que decae lentamente en la escala de tiempo del enfriamiento electrnico. De esta forma al decrecer ms rpidamente los mecanismos de destruccin que los mecanismos de produccin curiosamente se encuentra un crecimiento neto de electrones en la postdescarga, debido pues a la presencia de los tomos metaestables.
h) Aplicaciones industriales.
Por ltimo vamos a hablar de ciertas aplicaciones industriales. Las descargas de plasma son empleadas por ejemplo como un medio eficiente para la formacin y deposicin de pelculas delgadas de materiales en la fabricacin de productos electrnicos. La molcula de tetramethylsilane (Si(CH3)4) o TMS es uno de los componentes orgnicos de silicio ms simples utilizados para muchas de las aplicaciones de deposicin. Esta molcula es mezclada con argn en descargas en las que dicho gas es el responsable de ionizar o de romper dicha molcula, con el fin de producir capas delgadas formadas por alguno de los componentes de la misma, como por ejemplo de carburo de silicio. Para controlar de forma eficiente un dispositivo de este tipo es necesario estudiar las reacciones elementales que tienen lugar en la descarga.
114
Jaubertau et al. (2000) [26] han estudiado la constante de desexcitacin de los tomos metaestables del argn. El nivel metaestable
3
P0 (1s3) muestra una menor
eficiencia en este proceso que el metaestable 3 P2 (1s5), contribuyendo sin embargo a la disociacin de la molcula TMS. Fijando las condiciones experimentales de la descarga las molculas de TMS son inyectadas en el afterglow y reaccionan con los metaestables del argn, los cuales son los responsables de la ruptura de enlaces tipo C-Si y C-H de la molcula, dando lugar a la formacin de especies tales como Si (CH 3 )3 , Si (CH 3 )2 ,
+ +
Si (CH 3 ) , CH 3 , CH 3 , H 2 , H + , que aparecen en mayor o menor concentracin, y

+ + +
que son elementos que se utilizan en el proceso de deposicin.
Sin embargo los metaestables pueden ser tambin perjudiciales en los procesos de fabricacin mediante grabado, por lo que es importante controlar su densidad en la descarga, dado que estas poblaciones no slo intervienen beneficiosamente en algunos procesos, sino que debido a su reserva de energa y a su elevado tiempo de vida media pueden resultar perjudiciales en algunos de ellos. Respecto a este ltimo caso nos referimos al grabado de estructuras mediante iones reactivos (reactive ion etching RIE) estudiado por Leonhardt et al. (1998) [35]. Este proceso, que es un paso crtico en la fabricacin de dispositivos de semiconductores, consiste en un proceso qumico en el cual los iones, con energas entre 50 y 400 eV, inciden en la superficie de un semiconductor permitiendo un grabado localizado mediante especies reactivas. En este proceso, el control de la energa de deposicin en la superficie es de especial importancia para minimizar los daos de la sub-superficie, daos que disminuiran el rendimiento o el funcionamiento de los dispositivos, fundamentalmente en estructuras de dispositivos a escala nanomtrica. Los daos ocasionados por los iones pueden ser disminuidos controlando externamente el sustrato y limitando los tiempos de exposicin. Sin embargo las especies neutras excitadas electrnicamente, especialmente las especies metaestables, son virtualmente incontrolables. Concentraciones no despreciables de metaestables neutros, que poseen grandes energas internas (> 10 eV) y grandes tiempos de vida media, pueden disipar grandes cantidades de energa cuando la superficie est siendo procesada, dando lugar a daos inaceptables en la superficie de estos dispositivos.
115
En este trabajo de Leonhardt el tipo de descarga utilizado se denomina electron
cyclotron resonance plasma, generado a baja presin. Las mezclas de Cl2/Ar son a
menudo utilizadas en el proceso de grabado de los semiconductores, por tanto se lleva a cabo una medida de la densidad de metaestables en funcin del porcentaje de Cl 2 en la descarga para ver cmo afecta la presencia de esta molcula diatmica en las densidades de los metaestables del argn. Se observan diversos efectos en las poblaciones de los metaestables que pueden deberse fundamentalmente a cmo afecta la cantidad de cloro presente en la descarga en la funcin de distribucin de energa electrnica. Cuando las concentraciones de Cl2 son menores del 15% aumenta la poblacin de metaestables, ya que los electrones que iban a ser atrapados por stos reaccionan con el cloro. Sin embargo el aumento de la concentracin de cloro reduce la temperatura electrnica debido a un considerable nmero de colisiones inelsticas, lo que hace decrecer la produccin de tomos metaestables.
A lo largo de esta breve exposicin se ha puesto de manifiesto la importancia de la presencia de estos niveles metaestables del argn en la cintica interna del plasma y en diferentes aplicaciones tcnicas en las que participa la descarga. De la misma forma, en plasmas de alta presin, los dos niveles resonantes pertenecientes tambin a la configuracin 3p54s, juegan un papel semejante al de los metaestables debido a la interconexin existente entre los mismos. Est por tanto sobradamente justificada la necesidad de conocer cul es la poblacin de estos niveles en nuestra descarga, que es el objetivo principal de nuestro trabajo.
116
[1] A. P.THORNE. Spectrophysics, Chapman and Hall, (1988) [2] A. C. G. MITCHELL, M. W. ZEMANSKY. Resonance Radiation and Excited Atoms, Cambridge, (1971). [3] B. H. BRANSDEN, C. J. JOATCHAIN. Physics of Atoms and Molecules, Longman Scientific and Technical, New York. (1983). [4] M. WEISSBLUTH. Atoms and molecules. Student Edition. Academic Press, (1978). [5] R. D. COWAN. The Theory of Atomic Structure and Spectra. University of California. Press (1981). [6] E. U. CONDON, G. H. SHORTLEY. The Theory of Atomic Spectra, Cambridge. (1971). [7] J. B. BOFFARD, G. A. PIECH, M. F. GEHRKE, L. W. ANDERSON, C. C. LIN. Measurements of electron-impact excitation cross-sections out of metastable levels of argon and comparison with ground-state excitation; Physical Review A; vol. 59 n 4, (1999), 2749-2763. [8] M. W. BLADES, G. M. HIEFTJE. On the significance of radiation trapping in the inductively coupled plasma; Spectrochimica Acta, vol. 37B, (1982), 191-197. [9] C. M. FERREIRA, J. LOUREIRO, A. RICARD. Populations in the metastable and the resonance levels of argon and stepwise ionization effects en a low-pressure argon positive column, J. Appl. Phys. 57 (1) (1985). [10] J. BERNDT, U. KORTSHAGEN, H. SCHLTER. On the influence of metastable atoms on surface-wave produced helium plasma; J. Phys. D: Appl. Phys. 27 (1994) 1470-1479. [11] M. C. GARCA. Estudio de un plasma de argn mantenido por onda de superficie a presin atmosfrica, Tesis Doctoral, Universidad de Crdoba (1998). [12] C. I. M. BEENAKKER. Evaluation of a microwave-induced plasma in helium at atmospheric pressure as an element-selective detector for gas chromatography; Spectrochimica Acta, vol. 32B (1977), 173-187. [13] J. M. MERMET. C. TRASSY. tude de transferts dexcitation dans un plasma induit par haute frquence entre gaz plasmagne et lments introduits; Revue de Physique Applique, Tome 12, (1977), 1219-1222.
117
[14] G. M. HIEFTJE, G. D. RAYSON, J. W. OLESIK. A steady-state approach to excitation mechanisms in the ICP; Spectrochimica Acta; vol. 40B, nos. 1/2, (1985) 167-176. [15] L. DE GALAN. Some considerations on the excitation mechanism in the inductively coupled argon plasma; Spectrochimica Acta, vol. 39B, (1984), 537-550. [16] P. A. MILLER, G. A. HEBNER, R. L. JARECKI, JR., T. NI. Optical selfabsorption technique for qualitative measurement of excited stated densities in plasma reactors; J. Vac. Sci. Technol. A 16(6), (1998), 3240-3246. [17] K. WAGATSUMA. Emission characteristics of mixed gas plasmas in lowpressure glow-discharges (GD); Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 56 (2001) 465-486. [18] A. BOGAERTS, R. D. GUENARD, B. W. SMITH, J. D. WINWFORDNER, W. W. HARRISON, R. GILBERT. Three-dimensional density profiles of argon metastable atoms in a direct current glow discharge: experimental study and comparison with calculation; Spectrochimica Acta Part B, 52 (1997) 219-229 [19] A. BOGAERTS. Comparison of calculated and measured optical emission intensities in a direct current argon-cupper glow discharge; Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 55 (2000) 1465-1479. [20] A. BOGAERTS, R. GIJBELS. Modeling of metastable argon atoms in a directcurrent glow discharge; Physical Review A; vol. 52, n 5, (1995), 3743-3751. [21] F. SUN, R. E. STURGEON. Furnace atomization plasma emission spectrometry with He/Ar mixed gas plasmas; Spectrochemica Acta Part B 54 (1999) 2121-2141 [22] H. LI, E. S. GILLMAN, J. W. SHELDON, K. A. HARDY. Total elastic-scattering cross sections for metastable Ar on Kr; Physical Review A, vol. 45, n 1, (1992), 225-230 [23] J. LI, M. FAXAS, J. W. SHELDON, K. A. HARDY. Total elastic-scattering cross sections for metastable Ar on Xe; Physical Review A, vol. 49, n 4, 1994, 2607-2612 [24] J. L. DELCROIX, C. MATOS-FERREIRA, A. RICARD. Atomes et Molcules Mtastables dans les gaz ioniss. Editions du Centre National de la Recherche Scientifique. Paris. (1975). [25] K. WANG, J. LI, K. A. HARDY, J. W. SHELDON. Velocity-dependent total scattering cross sections for Ar( 3 P2,0 ) on H 2 O ; Physical Review A, vol. 49, n 4, (1994), 2630-2633.
118
[26] J. L. JAUBERTAU et al. Reaction rate constant for Ar(3P2) metastable atoms with the tetramethylsilane molecule; Chemical Physics Letters 327 (2000) 351-358. [27] D.W.SETSER, D. H. STEDMAN, J. A. COXON. Chemical Aplications of Metastable Argon Atoms. IV. Excitation and Relaxation of Triplet States of N2; The Journal of Chemical Physics, vol. 53, n3, (1970), 1004-1020. [28] H. YOSHIDA, H. KAWAMURA, M. UKAI, N. KOUCHI, Y. HATANO. Deexcitation cross sections of Ar( 3 P2 ,
3
P1 , 3 Po and
P1 ) by CH 4 , SiH 4 and
GeH 4 ; J. Chem. Pis. 96 (6), (1992) 4372-4377.
[29] I. K. BRONIC, B. GROSSWENDT. Comparative study of gas amplification and
energy resolution in some argon-based mixtures; Nuclear Instruments and Methods

in Phsycs Research B 168 (2000) 437-447 [30] R. S. BRAMAN, A. DYNAKO. Direct Current Discharge Spectral Emission-Type
Detector; Analytical Chemistry, vol. 40, n 1, (1968) 95-106.

[31] M. D. CALZADA. Contribucin al Estudio de Plasmas Producidos por
Microondas en el Rgimen de Alta Presin, Tesis Doctoral, Universidad de Sevilla

(1994). [32] T. CZERWIEC, J. GAVILLET, T. BELMONTE, H. MITCHEL, A. RICARD.
Determination of O atom density in Ar-O2 and Ar-O2-H2 flowing microwave discharges; Surface and Coatings Technology 98 (1998) 1411-1415.
[33] S. MAEDA, H. MATSUO, K. KUWAHARA, Y. MATSUDA, H.
KUWAHARA, H. FUJIYAMA. High-pressure non-equilibrium microwave plasma
source by using carbon materials; Surface and Coating Technology 97 (1997) 404409. [34] K. E. GREENBERG, G. A. HEBNER. Electron and metastable densities in
paralel-plate radio-frequency discharges; J. Appl. Phys. 73 (12) (1993) 8126-8133.

[35] D. LEONHARDT, C. R. EDDY, JR., V. A. SHAMAMIAN, R. F. FERNSLER, J. E. BUTLER. Argon metastables in a high density processing plasma; Journal of Applied Physics vol. 83, n 6 (1998) 2971-2979. [36] P. LORRAIN, D. CORSON. Campos y Ondas Electromagnticas, Selecciones Cientficas (1972).
119
120
Captulo 3. Uso de los procesos de absorcin y de autoabsorcin en la medida de la densidad de metaestables.
3.1. Introduccin.
Ya hemos indicado en el captulo anterior que para la diagnosis de nuestro plasma se va a hacer uso de una tcnica denominada Espectrometra de Emisin, tcnica que nos permite obtener informacin acerca del estado de la descarga mediante la recogida y el anlisis de la radiacin emitida por la misma. Esta tcnica posee una ventaja fundamental, que es la de no alterar las condiciones del plasma mediante el proceso de medida, por lo que puede decirse que se trata de una tcnica no perturbativa.
El aspecto caracterstico de un espectro de emisin atmica, que corresponde a las transiciones radiativas permitidas entre niveles atmicos, consiste en una serie de lneas de emisin de longitud de onda determinada, sobre un fondo continuo de radiacin. La distribucin de intensidad de las lneas espectrales presenta gran importancia desde distintos puntos de vista. Por una parte pueden ser empleadas para obtener las probabilidades de transicin correspondientes a las lneas caractersticas de tomos y molculas, magnitud que nos proporciona informacin acerca de la estructura 121
interna de los mismos. Pero tambin pueden ser utilizadas para conocer datos relevantes acerca de la naturaleza fsica del gas o del vapor que emite o absorbe la lnea, de la interaccin existente entre las distintas partculas presentes en el medio, de la misma forma que las intensidades relativas de las lneas nos proporcionan un medio para obtener la concentracin de una determinada poblacin de tomos.
Hemos sealado que el objetivo fundamental de este trabajo consiste en la determinacin experimental de la poblacin de los niveles metaestables y resonantes del argn en nuestra descarga. Como dichas medidas se van a llevar a cabo utilizando un mtodo espectroscpico basado en la autoabsorcin de radiacin, en primer lugar debemos conocer cul es la forma que presentan las lneas espectrales en nuestra descarga, a lo que dedicaremos la primera parte de este captulo. Posteriormente expondremos detalladamente en qu consisten los mecanismos de absorcin y de autoabsorcin atmica de la radiacin y cmo es posible utilizar dichos fenmenos para la determinacin experimental de poblaciones atmicas en una descarga.
3.2. Perfil de las lneas espectrales.

3.2.1. Introduccin.
Una lnea espectral observada experimentalmente no aparece nunca como perfectamente monocromtica en longitud de onda ( ) o en frecuencia ( ), sino que presenta siempre un reparto de intensidad alrededor de la longitud de onda o la frecuencia central, 0 o 0 respectivamente, correspondientes al centro de simetra de la lnea. La lnea espectral observada presenta una forma que consiste en la convolucin del perfil de la lnea procedente de la fuente emisora de radiacin (perfil real) con la funcin instrumento del dispositivo de medida. Sin embargo para llevar a cabo una medida precisa de la longitud de onda y de la intensidad de una lnea, as como la eleccin adecuada de los parmetros experimentales, es necesario conocer el perfil de la lnea en la fuente. Este perfil es de inters por s mismo ya que, como se ha indicado, proporciona informacin acerca de las condiciones experimentales de la fuente de emisin y permite llevar a cabo un estudio sobre los procesos de interaccin y de
122
colisiones atmicas que tienen lugar en el plasma. Si consideramos una lnea espectral, de tal forma que hubiese sido registrada por un espectrmetro ideal con una potencia de resolucin infinita, diremos que existen varios procesos distintos e independientes que contribuiran a la anchura finita de tal lnea, causas que se van a presentar superpuestas: el ensanchamiento natural, el ensanchamiento Doppler, el ensanchamiento colisional (Stark, de presin y resonante) y el ensanchamiento debido a la autoabsorcin, ocasionados stos ltimos por las interacciones con las partculas presentes en el medio emisor de la radiacin. Sin embargo en toda experiencia, al ensanchamiento producido mediante todos estos mecanismos habr que aadir aquel introducido por el sistema de medida.
La importancia de los procesos de ensanchamiento de las lneas espectrales son generalmente medidas por medio de la anchura total de la lnea a altura mitad (full width at half the maximun (FWHM)), magnitud que se representa mediante , o
en el caso en el que el perfil de la lnea venga dado en funcin de la frecuencia, de
la longitud de onda o del nmero de onda, respectivamente. Como la forma del perfil de la lnea depende de los procesos de ensanchamiento de la misma, la FWHM nos puede proporcionar informacin acerca de la magnitud de dichos procesos.
Dado que en el laboratorio se ha llevado a cabo la puesta a punto de un mtodo espectroscpico para la determinacin experimental de la poblacin de los niveles metaestables y resonantes del argn en un plasma a presin atmosfrica, es fundamental conocer la forma de las lneas espectrales emitidas por nuestra descarga en tales condiciones, por lo que a continuacin pasamos a considerar cada uno de los tipos de ensanchamiento de las lneas espectrales, valorando detalladamente cada uno de ellos.
3.2.2. Tipos de ensanchamientos de las lneas espectrales.

Hemos visto pues cmo las lneas observadas experimentalmente presentan siempre un reparto de intensidad alrededor de la longitud de onda o la frecuencia central, y cmo los mecanismos que dan lugar a este efecto en las lneas sern divididos en dos grupos. Por un lado, tenemos aquellos mecanismos relacionados con las
123
caractersticas de los tomos de la descarga que emite la radiacin y por otro lado, como ya hemos visto, tenemos el ensanchamiento producido por el sistema de deteccin.
3.2.2.1.
Mecanismos
de
ensanchamiento
relacionados
con
las
propiedades de los tomos.

En este caso podemos seleccionar varios tipos de ensanchamientos, cuya magnitud variar considerablemente de unos casos a otros, entre los que encontramos el ensanchamiento natural, el ensanchamiento Doppler, el ensanchamiento colisional, que puede ser de tres tipos, Stark, de presin y resonante, y el ensanchamiento por autoabsorcin. A continuacin hacemos una breve revisin del fundamento de cada uno de ellos y de cmo van a afectar a la forma del perfil de la lnea.
1. Ensanchamiento natural.
La existencia de este ensanchamiento de debe al hecho de que cada estado cuntico de un tomo no tiene una energa perfectamente definida, sino que est formado por un conjunto de subniveles energticos muy prximos entre s, y esta dispersin de la energa del nivel se debe a las perturbaciones que los campos electromagnticos de los fotones ejercen sobre el tomo. Tambin podra decirse que el tiempo de vida media de un tomo en un estado superior de energa es finito, debido a que puede experimentar una serie de transiciones espontneas hacia niveles inferiores de energa (tambin se pueden considerar las transiciones inducidas pero la radiacin debido a stas puede considerarse despreciable).
De esta forma para cuantificar este ensanchamiento utilizaremos el principio de incertidumbre existente en el tiempo de medida de la energa, Et h , relacin que fija el producto mnimo de las incertidumbres en una medida. De esta forma, en el caso de una transicin radiativa habr un tiempo mximo para efectuar la medida de la energa de un nivel, que es el denominado tiempo de vida media del tomo en dicho estado, , magnitud que ya vimos en el Captulo 2. La menor imprecisin E en una
124
medida ser obtenida admitiendo la mayor incertidumbre posible en la medida del tiempo, tal que t = . Considerando que la incertidumbre E de la energa estar referida en general tanto al nivel superior como al nivel inferior de energa de la transicin, tendremos que la variacin de energa presenta el valor mnimo dado por:
1 1 E ba = Eb + E a = h + . a b
(3.1)
Como la frecuencia del fotn emitido viene dada por la relacin:
h = Eba ,
(3.2)
entonces para un conjunto de tomos que experimenten la misma transicin tendremos: h( ) = Eba + Eba .
(3.3)
Se obtiene pues para la lnea una distribucin esttica de energa cuya intensidad tendr la forma de una curva de resonancia que se ajustar al perfil de Lorentz [1, 2]:
C2 I ( 0 ) = C1 , 2 ( ) 2 0 1 + n 1/ 2
(3.4)
donde 1n/ 2 es la anchura de la lnea a la altura mitad, tal que 0 =
1 1n/ 2 dara 2
lugar a la mitad del valor de la intensidad que existe en el centro de la lnea, y donde C1 y C 2 son constantes. El valor de 1n/ 2 depender del tiempo de vida de los niveles superior e inferior de la transicin:
125
1n/ 2 =
1 2
1 1 . + a b
(3.5)
Como la anchura de la lnea puede expresarse tambin en funcin de la longitud de onda, para ensanchamientos pequeos se puede considerar que = , por lo que la expresin (3.5) puede escribirse como:
n 1 /2 =
0 2 0
1 1 + a b
(3.6)
Nos encontramos pues con un tipo de ensanchamiento esencial que se encuentra siempre presente y que fija una anchura mnima en la lnea, aunque en algunos casos pueda ser despreciable frente a otros tipos de ensanchamiento.
2. Ensanchamiento Doppler.
En este caso se trata del ensanchamiento Doppler provocado por el movimiento o agitacin trmica de las partculas emisoras de las lneas, donde la distribucin de velocidades de dichas partculas da lugar a una distribucin de las frecuencias emitidas debido al corrimiento Doppler.
En primer lugar consideramos el caso de la radiacin emitida por un slo tomo excitado en movimiento, que se desplaza en el laboratorio con una velocidad . Esta velocidad conduce a un aumento o a una disminucin de la frecuencia de la radiacin en el sistema de referencia del laboratorio, comparada con aquella que presenta en el sistema de referencia del tomo, 0 , que viene dada como:
= 0 , c
(3.7)
donde es la velocidad del emisor, c es la velocidad de fase de la emisin y donde el signo + corresponde a un movimiento del emisor hacia el observador. 126
Ahora consideraremos el caso del efecto Doppler cuando se trata de la emisin de radiacin por parte de un conjunto de tomos cuya distribucin de velocidades obedece la ley de Maxwell-Boltzmann, considerando que los emisores se comportan independientemente entre s y con los dems componentes del medio, que en nuestro caso sern las partculas restantes que componen la descarga. En este caso, en un volumen unitario que contiene N tomos, el nmero de estos ltimos que presentan una velocidad en una determinada direccin comprendida en el intervalo , + d viene dado (en una dimensin) por:
dN =
th
exp ( th ) d ,
2
(3.8)
donde th = 2 KT M es la velocidad media del emisor. Basndonos en la expresin (3.7) podemos definir la frecuencia caracterstica de una lnea ensanchada por el efecto Doppler como:
= th 0 , c
(3.9)
expresin que introducida en (3.8) nos permite escribir dN / N de la forma:

2 dN 1 = exp d ( ) . N
(3.10)
Suponiendo que el medio sea pticamente delgado (todos los fotones emitidos pueden salir del medio sin ser absorbidos) tendremos que la intensidad de la lnea vendr dada por:
I ( ) = ( N b Aba )h ,
(3.11)
127
donde Aba , coeficiente de Einstein para la emisin espontnea de radiacin, es una constante con respecto a la velocidad de los emisores, y N b es la densidad de poblacin del nivel superior. El cociente de la intensidad de la lnea se escribe entonces [2]:
2 c 1 0 dI ( ) dN b Aba h = exp d , I ( 0 ) N b Aba h 0 c 0
(3.12)
donde hemos supuesto 0 , y considerando que = 0 implica que

d ( ) = d , tendremos finalmente:
2 dI ( ) 1 = exp d ( ) . I ( 0 )
(3.13)
Sin embargo, ya que experimentalmente se mide con ms facilidad la anchura de la

D lnea a altura mitad 1D / 2 , modificaremos (3.9) para reemplazar por 1 / 2 , tal
que:
12 1 2 th 1D / 2 = 2(ln 2 ) = 2(ln 2 ) c
0 ,
(3.14)
y finalmente tendremos que [1, 2]:

( )2 ln 2 2 0 C 3 exp . D 1 / 2
2 ln 2 I ( 0 ) = D 1/ 2
(3.15)
Numricamente la anchura Doppler de la FWMH viene dada como [3]:

7 1D , / 2 = 7.16 10 0 (T M H ) 12
(3.16)
128
donde C 3 es una constante y M H es la masa relativa al tomo de hidrgeno. 0 y

1 y T en grados Kelvin. En funcin de este ensanchamiento 1D / 2 se miden en s
toma la expresin:
7 D 1 / 2 = 7.16 10 0 (T M H ) . 12
(3.17)
Tendremos pues que este tipo de ensanchamiento da lugar a un perfil de tipo Gaussiano que depender del valor de la temperatura cintica de las partculas que lo originan. Puede decirse que el ensanchamiento Doppler es en general un tipo de ensanchamiento de mayor importancia que el ensanchamiento natural, que en nuestra descarga ser predominante frente a otros tipos de ensanchamiento. Para calcular el valor del ensanchamiento Doppler utilizaremos la expresin anterior, midiendo pues previamente la temperatura del gas en la descarga.
3. Ensanchamiento colisional (debido a las interacciones con las partculas presentes en el medio emisor de la radiacin).
Este ensanchamiento tiene su origen en el hecho de que las partculas emisoras estn interactuando con las partculas que hay a su alrededor. Esta interaccin va a provocar una perturbacin aleatoria en la energa de los estados de la partcula que emite la radiacin, lo que dar lugar a un ensanchamiento de la lnea de emisin correspondiente. Dentro de este grupo podemos encontrar varias causas independientes de ensanchamiento. Por una parte tenemos el ensanchamiento Stark, originado por la interaccin de largo alcance con las partculas cargadas del plasma, tambin encontramos el denominado ensanchamiento de presin, originado por las colisiones (interaccin de corto alcance) con las partculas neutras del plasma, y por otro lado tendremos el denominado ensanchamiento resonante, caso particular en el que los perturbadores son tomos neutros pero en este caso de la misma especie del emisor y que estn en el estado fundamental. Vamos a estudiar a continuacin cada uno de estos casos.
129
3. a. Ensanchamiento Stark debido al campo elctrico.

El origen de este ensanchamiento est en el efecto Stark cuntico debido a las interacciones de largo alcance (de tipo coulombiano) del tomo emisor con las partculas cargadas del plasma, es decir, con iones y electrones. El campo de estas partculas cargadas existente en el plasma actuando sobre los tomos excitados afecta a la energa de los niveles atmicos, que se desdoblan en varios si estn degenerados, separacin que ser constante si lo es la intensidad del campo y que aumenta si lo hace dicha magnitud. A causa del movimiento de las partculas, el valor de este campo elctrico flucta alrededor de un valor medio: los iones crean una componente lentamente variable mientras que los electrones, por el contrario, dan lugar a una componente que vara rpidamente El promedio estadstico sobre todos los niveles desdoblados produce el ensanchamiento de la lnea emitida, adems de corrimiento de la misma. Ambos fenmenos, ensanchamiento y corrimiento, son susceptibles de ser utilizados para la medida de la densidad de electrones.
La teora del ensanchamiento Stark fue desarrollada paralelamente bajo dos puntos de vista completamente diferentes [4], conocidos como aproximacin de
impacto y aproximacin cuasiesttica. Posteriormente se demostr que estos dos puntos
de vista no eran ms que dos aproximaciones extremas de una teora ms general [5]. Sin embargo, la aplicacin de la teora general a los casos prcticos resulta complicada, mientras que las dos aproximaciones siguen teniendo un amplio dominio de utilizacin.
La aproximacin de impacto se aplica en aquellos casos en los que la duracin de una colisin es menor que el tiempo medio entre colisiones. Esto permite suponer que la colisin es instantnea ya que en el tiempo en el que transcurre dicha colisin no tiene lugar emisin de radiacin. De esta forma el efecto de una colision se aproxima mediante un desplazamiento de la fase de la oscilacin considerada no perturbada. Esta teora, desarrollada por Lorentz, Lenz, Weisskoft y Lindholm, supone que el tren de onda de la luz emitida por un tomo es perturbado por rpidos impactos, que rompen el tren de onda en pequeos trenes independientes. Un anlisis de Fourier de estos trenes, y el promedio sobre todos los posibles tiempos de colisin, da lugar a la distribucin de intensidad de la lnea. Este primer anlisis fue posteriormente refinado por Baranger [6],
130
Kolb y Griem [7], para tener en cuenta el ensanchamiento producido por colisiones distantes. Sin embargo, esta correccin no supuso grandes variaciones sobre los resultados anteriores.
En el caso en el que el campo externo generado por las partculas perturbadoras vare lentamente se puede aplicar la denominada aproximacin cuasiesttica, aproximacin que ser vlida cuando el tiempo medio entre colisiones sucesivas es menor que el tiempo que dura una colisin. Puede decirse que en la teora de impacto se considera un tren de ondas imperturbado, que sufre perturbaciones que son solamente instantneas. Por el contrario, en la aproximacin cuasiesttica, la partcula emisora se considera que est continuamente bajo la influencia de partculas perturbadoras. Estas partculas perturbadoras se mueven tan lentamente durante el tiempo que dura la emisin que el campo creado por ellas puede considerarse cuasiesttico. En el desarrollo de la aproximacin cuasiesttica, que fue llevado a cabo por Holtsmark, se siguen los pasos siguientes [8]: primero se calcula el desdoblamiento de niveles por efecto Stark, despus se calcula la probabilidad de distribucin de todos los diferentes microcampos en el plasma y, finalmente, se promedia sobre ellos los desplazamientos Stark.
Puede verse cmo estas dos aproximaciones extremas son apropiadas para los tipos de perturbaciones presentes en el plasma. La aproximacin de impacto es vlida para los electrones que se mueven y colisionan rpidamente, mientras que la
aproximacin cuasiesttica lo es para los iones, pesados y lentos. En los tratamientos
tericos del efecto Stark [5] los dos mecanismos de ensanchamiento se tienen en cuenta simultneamente. En primer lugar, se considera el efecto de los iones, que al ser lo suficientemente lentos crean un campo cuasi-esttico (Teora esttica de Holtsmark) [8], el cual acta sobre los niveles del tomo emisor descomponiendo sus niveles de energa y, por tanto, provocando variaciones en el perfil de la lnea emitida. Posteriormente, tenemos el ensanchamiento debido a los electrones, ya que stos, a travs de sus colisiones con el tomo emisor, tienen por efecto ensanchar cada una de las componentes (Teora de impacto), conducindolas hacia un perfil Lorentziano. En nuestro caso las dos aproximaciones tratadas, de impacto y cuasiesttica, tienen distintos regmenes de validez. La aproximacin cuasiesttica es vlida en las colas del perfil y la de impacto lo es en el centro del perfil de la lnea espectral. En el caso de elementos no hidrogenoides [5] la contribucin de los electrones, calculada mediante la 131
aproximacin de impacto, conduce a un perfil tipo dispersivo o lorentziano. La contribucin de los iones distorsiona un poco la forma de la curva anterior, pero como esta contribucin es generalmente del orden del 10 % del total, el perfil, en su conjunto, contina manteniendo la forma Lorentziana. En este caso, el ensanchamiento a media altura es proporcional a la densidad de electrones, por lo que algunos autores utilizan la medida del ensanchamiento Stark de algunas lneas para medir la densidad electrnica. Sin embargo, las lneas ms utilizadas para este propsito son las lneas de la serie de Balmer del Hidrgeno ( H y H ) ya que presentan un efecto Stark dominante, siendo
S la densidad electrnica proporcional a 1 /2
32
S , donde 1 / 2 es el ensanchamiento
Stark de la lnea a altura mitad del perfil.
3. b. Ensanchamiento debido a la presin o ensanchamiento de van der Waals.

La interaccin debida a las colisiones con partculas neutras presentes en la descarga da lugar a un tipo de ensanchamiento en las lneas emitidas denominado
ensanchamiento de presin. En este tipo de colisiones hay que considerar una fuerza de
menor alcance, la denominada fuerza de van der Waals, cuyo potencial es de la forma:
U (r ) =
C6 , r6
(3.18)
donde C 6 es un coeficiente que depende del tipo de partculas neutras y r es la distancia entre ambas. Este potencial se debe a la interaccin dipolar entre el tomo excitado, que emite la radiacin, y el dipolo inducido por l en otro tomo neutro, considerado como perturbador. De esta manera a cierta distancia ambas partculas se ejercen una fuerza de variacin rpida, generalmente repulsiva y que obviamente es de mucho menor alcance que la fuerza de interaccin coulombiana responsable del ensanchamiento Stark.
Las colisiones entre un tomo excitado y los tomos neutros disminuyen la magnitud de la vida media de dicho nivel excitado, modificndose la frecuencia y la fase de la radiacin emitida. Si se considera la hiptesis de las colisiones independientes 132
(Teora del impacto), el perfil de emisin es Lorentziano y la anchura a altura mitad es proporcional a la densidad N de tomos neutros perturbadores y viene dada por [3]:
W 2/ 5 3/ 5 1 N, / 2 = 1,34 C 6
(3.19)
donde C 6 es la constante de Van der Waals relativa a las dos partculas colisionantes de masas M 1 y M 2 , expresada en cm 6 s 1 , y es la velocidad media dada por la Teora Cintica de los gases:
KT =
1 1 + . M M 2 1
12
(3.20)
La expresin (3.19) puede escribirse en funcin de la longitud de onda como:
W 1/ 2 =
2
c
1,34 C 62 / 5 3 / 5 N .
(3.21)
Para nuestras lneas de argn este tipo de ensanchamiento es de pequea magnitud, aunque no puede ser despreciable, ya que como vamos a ver en el Captulo 5 su valor nos va a influir en los resultados de las densidades buscadas.
3. c. Ensanchamiento resonante.
Este tipo de ensanchamiento tiene lugar en la descarga debido a la interaccin de los tomos emisores con los tomos neutros de su misma especie que se encuentran en el plasma en el estado fundamental. El ensanchamiento resonante es experimentado por transiciones en las que o el nivel superior o el nivel inferior de la misma est acoplado dipolarmente con el estado fundamental, por lo que uno de estos dos niveles puede convertirse en el nivel superior correspondiente a una transicin resonante hasta el estado fundamental. Evidentemente todas las transiciones no van a cumplir estos requisitos, por lo que no pueden experimentar este tipo de ensanchamiento. Cuando un tomo excitado colisiona con otro que se encuentra en el estado fundamental, puede
133
producirse una transferencia resonante de la energa de excitacin del primero al segundo, producindose pues la excitacin de este ltimo. La probabilidad de desexcitacin o transicin resonante, desde uno de los dos niveles de la transicin estudiada, da lugar a la alteracin de la fase de la oscilacin emitida y al correspondiente ensanchamiento, debido a que se modifica la estructura de alguno de los dos estados atmicos. Ali y Griem [9] obtuvieron la expresin del ensanchamiento resonante producido en una determinada transicin, que viene dada en funcin de la longitud de onda como:
13 res ( g b g a ) 2 R f R N 1 2 = 1,63 10
12
(3.22)
donde es la longitud de onda (en cm) de la radiacin observada, N es la densidad de partculas en el estado fundamental y que son de la misma especie que el emisor, g b y g a son respectivamente los pesos estadsticos del nivel superior e inferior de la transicin estudiada, R y f R son respectivamente la longitud de onda y el valor de la fuerza de oscilador de la transicin resonante desde uno de los dos niveles R, que puede ser o el nivel superior o el inferior de dicha transicin, hasta el fundamental. El valor de este ensanchamiento resonante puede ser considerado despreciable, y el hecho de que slo pueda ser determinado para algunas transiciones, hace que disminuya la importancia del mismo.
4. Ensanchamiento debido a la autoabsorcin.

El proceso de autoabsorcin es un fenmeno que tiene lugar en la propia descarga cuando la radiacin que emite un tomo es absorbida por otro de la misma especie presente en el plasma. Este tomo causante de la absorcin efectuar pues la misma transicin correspondiente a la emisin pero en sentido inverso. Esta reabsorcin es ms probable a medida que el nmero de tomos receptores, que son los tomos en el estado inferior de energa de la transicin considerada, sea ms importante.
El proceso de autoabsorcin disminuye la intensidad fundamentalmente en la parte central del perfil de la lnea, lo que conduce a un ensanchamiento efectivo de la 134
misma, de tal forma que la anchura a altura mitad de la lnea autoabsorbida ser mayor que en el caso en el que no exista autoabsorcin. Cuando la autoabsorcin sea muy intensa puede llegar a suceder que la intensidad en el centro sea inferior a la intensidad en los bordes de la lnea, por lo que el perfil resultante va a presentar dos mximos en los bordes, y tendremos lo que se denomina autoinversin de la lnea [10]. En este caso puede determinarse fcilmente cuando tenemos autoabsorcin en nuestra descarga, ya que si no est presente el fenmeno de autoinversin es complicado saber a simple vista si la lnea est o no autoabsorbida. Existe un lmite de intensidad mxima absorbida que se alcanza cuando se tiene la intensidad del cuerpo negro, tal que se absorbe la misma cantidad de radiacin que es emitida, y hasta ese lmite siempre habr ms emisin que absorcin.
Posteriormente volveremos al efecto de la autoabsorcin, tratndolo mucho ms ampliamente, ya que hemos comprobado que ciertas lneas emitidas en nuestra descarga presentan un determinado porcentaje de autoabsorcin susceptible de ser determinado experimentalmente. Esta autoabsorcin experimentada por la radiacin de nuestro plasma nos va a permitir conocer la poblacin de los niveles metaestables presentes en la misma, que van a ser los responsables de dicho fenmeno de autoabsorcin.
3.2.2.2. Ensanchamiento debido al aparato dispersivo: ensanchamiento instrumental.

Hemos visto anteriormente los mecanismos de ensanchamiento relacionados con las propiedades de los tomos de la descarga. Ahora vamos a suponer que no existiesen estos tipos de ensanchamiento, y vamos a ver el que introducira el sistema de medida.
Si hacemos incidir en un aparato dispersivo (monocromador) una lnea ideal y perfectamente monocromtica de frecuencia 0 , I = I 0 ( 0 ) , el registro del
espectro a su salida, como resultado de la medida, nos dar siempre una lnea espectral ensanchada, con un perfil alrededor de la frecuencia central. La causa de este ensanchamiento proviene de la anchura espectral del aparato, que es en general el resultado de un producto de anchuras elementales que estn asociadas a componentes
135
concretos del aparato dispersor, como son las rendijas de entrada y de salida y la red de difraccin. Este perfil recibe el nombre de perfil instrumental o funcin instrumental del monocromador, siendo triangular si las rendijas de entrada y de salida son iguales. El ensanchamiento instrumental se define como la anchura a altura mitad del perfil instrumental en el plano focal de salida y puede expresarse como el producto de la dispersin lineal D del aparato por la anchura de la rendija de salida a r ,out [11]:
I 1 2 = D a r , out
(3.23)
La dispersin angular de un monocromador se define como la derivada d d , que es una medida de la separacin angular d de dos rayos de luz que se diferencian en longitud de onda una distancia d . Dicha dispersin depende de la anchura de la rendija y de la capacidad del elemento dispersivo de separar una banda de radiacin en las diferentes frecuencias presentes en el frente de onda. La denominada dispersin lineal D se define por el producto (1 f ) (d d ) , siendo f la distancia focal del monocromador. Esta magnitud nos indica el rango de longitudes de onda en nm que se puede detectar para cada intervalo de mm sobre el plano focal de salida del monocromador.
3.2.2.3. Ensanchamiento total de una lnea espectral. Perfil Voigt. Parmetro de amortiguamiento.
Hemos visto los diferentes tipos de ensanchamiento que sufre una lnea espectral, siendo muy frecuente que existan dos o ms causas de ensanchamiento operando simultneamente.
136
Cuando las causas de ensanchamiento son independientes entre s, el perfil resultante es la convolucin de los perfiles individuales [4]. Ya hemos visto en los apartados anteriores que el perfil natural y todos los perfiles colisionales estudiados se pueden aproximar a funciones Lorentzianas, mientras que el perfil Doppler se aproxima mediante una funcin Gaussiana. Los perfiles Lorentzianos que proceden de efectos fsicos independientes se pueden convolucionar en un perfil Lorentziano cuya anchura vendr dada por la suma de los ensanchamientos Lorentzianos componentes, tal que: L = L i .
i
(3.24)
En el caso de perfiles Gaussianos no correlacionados obtendremos un perfil Gaussiano resultante cuya anchura total vendr dada por las anchuras de los ensanchamientos Gaussianos que lo componen, relacionados mediante:
2 G = ( G i ) .
2 i
(3.25)
Adems de estos ensanchamientos ocasionados por mecanismos fsicos, hemos visto por otra parte que en toda lnea espectral encontramos un ensanchamiento instrumental ocasionado por el aparato de medida. Generalmente, este ensanchamiento suele tener una forma tal que en funcin de los casos puede ser aproximado mediante un perfil Lorentziano, un perfil Gaussiano o un perfil Voigt. En el caso de nuestra descarga este perfil es de tipo triangular, pudiendo ser aproximado a un perfil Gaussiano sin cometer un error importante.
De esta forma tendremos pues que el perfil de nuestras lneas espectrales est originado por la combinacin, en determinadas proporciones, de una componente Gaussiana y de una componente Lorentziana. Considerando que I ( ) describe el perfil Lorentziano que aparece debido a unas determinadas causas de ensanchamiento y que I ( ) es el Gaussiano debido a otras causas, independientes a las anteriores, el perfil resultante de ambos considerados conjuntamente, I ( ) , est dado por la integral de convolucin de ambos perfiles ( = 0 , siendo 0 la frecuencia en el centro de la lnea), y que tiene por expresin: 137
I ( ) = (I I )( ) = I ( x )I (x )dx ,
(3.26)
siendo dicho producto de convolucin conmutativo. El perfil resultante es conocido como perfil Voigt y es de considerable importancia prctica. Sin embargo la complejidad de este perfil, cuya expresin va a ser desarrollada a continuacin, impide que pueda ser integrado analticamente de forma exacta. La intensidad correspondiente a una lnea de frecuencia central 0 , que es emitida por un tomo que presenta una velocidad en la direccin de observacin, con un desplazamiento Doppler dado por:
= 0 , c
(3.7)
viene dada, para una distribucin Lorentziana de intensidad, como:
I ( , ) = C
1L2 1L2 2
2 + 0 0 c 2
(3.27)
donde C es una constante (depende del sistema de unidades en el que estemos trabajando). Considerando que el colectivo de tomos emisores presenta una distribucin de velocidades Maxwelliana, promediaremos la expresin anterior a dicha distribucin, quedando la intensidad dada como:
exp th 1L2 2
2
I ( ) = C
1L2
th
2 + 0 0 c
d ,
(3.28)
138
apareciendo en dicha expresin magnitudes ya definidas a lo largo del captulo. Si en la expresin anterior se llevan a cabo los siguientes cambios:
t=
, th
1L2 1D2
(3.29)
a=
ln 2 ,
(3.30)
coeficiente denominado parmetro a o coeficiente de amortiguamiento, y

2( 0 ) 1D2
ln 2 ,
(3.31)
obtendremos la siguiente expresin simplificada de la ecuacin (3.28):
I ( ) = C
2a ln 2 + exp ( y )2 dt . 3 2 1D2 a 2 + ( t )2
(3.32)
Esta distribucin de intensidad conocida como perfil Voigt es de considerable importancia prctica. La integracin de este perfil no puede realizarse analticamente de forma exacta, y dado el inters suscitado por la misma, ya que el conocimiento detallado del perfil de la lnea espectral nos proporciona importante informacin acerca de las interferencias espectrales y de los mecanismos de excitacin del plasma, un gran nmero de autores presenta diversos tipos de algoritmos y mtodos numricos que nos permiten determinar de forma aproximada dicho perfil Voigt. Autores como Belafal (2000) [12], T. Czonsyka y A. Trzcinska (1999) [13], H. Kobayashi (1999) [14], R. J. Wells (1999) [15], S. Abousahl (1997) [16], M. Kuntz (1997) [17], A. K. Hui et al. (1978) [18], R. J. Lovett y M. L. Parsons (1977) [19], y C. D. Rodgers y A. P. Williams (1974)[20], por citar algunos de ellos, desarrollan distintos mtodos numricos que permiten determinar con mayor o menor precisin esta funcin Voigt.
Ya hemos indicado que el perfil Voigt es el resultante de la convolucin de varios tipos de perfiles. Existen diversas tcnicas que permiten efectuar el trayecto
139
inverso, es decir, la deconvolucin, de tal forma que conociendo un perfil de ensanchamiento elemental es posible separar la contribucin de sus componentes del perfil Voigt resultante. En nuestro caso utilizaremos un determinado software comercial (Microcal Origin) para llevar a cabo dicha deconvolucin, aunque algunos autores presentan algoritmos con el fin de realizarla, tales como D. Nikolic et al. (2001) [21].
El ensanchamiento de una lnea espectral con un perfil Voigt, denotado mediante
V 1 / 2 , est relacionado con los ensanchamientos Lorentziano y Gaussiano de los

perfiles que lo componen, relacin que debido a su complejidad ha sido aproximada con mayor o menor exactitud por algunos autores [3, 20, 22, 23], obtenindose entre otras la siguiente relacin:
V 1/ 2
L L = 1/ 2 + 1/ 2 2 4
) + ( )
2 2 G 1/ 2
12
(3.33)
En la expresin (3.30) hemos introducido el coeficiente a o parmetro de

amortiguamiento (natural damping ratio). Este coeficiente, que como podemos
deducir de su expresin, nos especifica la importancia relativa de las componentes Lorentziana y Gaussiana, caracteriza el perfil de las lneas espectrales y viene determinado por el estado del plasma, por lo que ser funcin de la temperatura y de la densidad. Este parmetro tampoco puede ser calculado analticamente de forma exacta, debido a la complejidad de las expresiones, pero ha sido determinado de forma aproximada por diversos autores tales como T. Hasegawa y H. Haraguchi (1985) [24], H. Kawaguchi et al. (1982) [25] o H. G. C. Human y R. H. Scott (1976) [26], utilizando distintos procedimientos numricos y grficos, clculos que han sido posteriormente analizados y mejorados por Kastner (1999) [22]. Para el caso de algunas lneas del argn L. P. Hart et al. (1986) [27] calcularon el valor de a para el caso de un ICP obteniendo valores ligeramente inferiores a la unidad. Este parmetro a, que nos permite estudiar las interacciones colisionales locales en el plasma, y por lo tanto nos permite estimar la capacidad de la descarga para excitar aquellas lneas estudiadas, ser tratado con detalle en el Capitulo 5, en el que estudiaremos el valor de este parmetro para nuestras lneas espectrales a lo largo de la columna de plasma, en funcin de diversos
140
parmetros de la descarga, valorando de esta forma la importancia relativa de las componentes Lorentziana y Gaussiana en cada una de nuestras lneas.
Una caracterstica importante de la funcin Voigt es que las alas de la lnea estn determinadas casi completamente por la componente Lorentziana, incluso cuando el
parmetro de amortiguamiento es pequeo. Esto es una consecuencia del decrecimiento
exponencial de la componente Gaussiana: si nos alejamos del centro de la lnea dos veces el valor de la anchura a altura mitad de la misma, la componente Gaussiana presenta un 0.2% de la intensidad central de la lnea, mientras que la componente Lorentziana presenta an un 6% de la intensidad del mximo. Para valores de a pequeos la parte central del perfil Voigt y su FWHM estn determinadas fundamentalmente por la componente Gaussiana, y el efecto de la componente Lorentziana es slo aparente en las alas del perfil de la lnea. De esta forma, aunque la componente Gaussiana sea predominante (caso de las lneas de nuestra descarga y de aquellas estudiadas por otros autores [22-24]) la componente Lorentziana es de gran importancia.
A pesar de que el perfil Voigt es utilizado extensamente, no puede ser aplicado de forma exacta en todos los casos, aunque en muchas ocasiones el perfil de una lnea experimental sea aproximado al mismo. El perfil Voigt no tiene en cuenta ningn tipo de asimetra que pueda estar presente en la lnea producida por los ensanchamientos ocasionados por los procesos cuasiestticos. Una aproximacin ms es la consideracin de que las dos funciones, Lorentziana y Gaussiana son independientes, cuando no siempre es posible verificar esta afirmacin. Por ejemplo, el ensanchamiento por impacto depende de la velocidad de las partculas, y existen otros casos en los que existe una cierta correlacin entre la presin y la velocidad.
En el caso de nuestra descarga el perfil de las lneas espectrales ser aproximado por uno de tipo Voigt, y este perfil ser el que experimente la disminucin de su intensidad debido a los efectos de autoabsorcin de la radiacin por parte del medio que atraviesa. Veremos a continuacin cmo afectan a este perfil global dicho proceso, el cual nos permitir medir la poblacin de las especies que absorben la radiacin.
141
3.3. Absorcin atmica de radiacin. Coeficiente de absorcin.

3.3.1. Introduccin.
Las lneas espectrales pueden ser estudiadas por emisin o por absorcin y sus formas estarn determinadas en primera instancia por la dependencia con la frecuencia del coeficiente de emisin o de absorcin del gas fuente, j ( ) y k ( ) , respectivamente; pero tambin pueden estar determinadas por la absorcin y reemisin de radiacin del medio por el que pasa la radiacin en su trayectoria. El coeficiente de emisin j ( ) est definido como la potencia emitida por un volumen de gas unitario por unidad de ngulo slido y por Hz. Si toda la radiacin emitida alcanza el detector sin reabsorcin el medio es considerado como pticamente delgado. En este caso la intensidad de la lnea I ( ) es proporcional a j ( ) . En el caso contrario la radiacin ser absorbida y el medio ser considerado como pticamente grueso. El coeficiente de absorcin k ( ) est definido como el decrecimiento fraccional de la densidad de flujo por unidad de longitud recorrida por la radiacin, y representa las propiedades de absorcin del medio. Y el cociente de los anteriores coeficientes, j ( ) k ( ) , es conocido como la funcin fuente, magnitud que para una transicin dada en un determinado medio puede considerarse como una constante en todo el perfil de la lnea (ley de Kirchoff) [1].
Tendremos pues que cuando una determinada radiacin, tanto de continuo como con una determinada frecuencia, atraviesa un medio, existe un conjunto homogneo de tomos y molculas que componen el medio que el haz debe atravesar, susceptibles de absorber radiacin en un determinado intervalo de frecuencia, disminuyendo por tanto la intensidad de la radiacin incidente. Este fenmeno de absorcin puede ser utilizado para determinar la poblacin de un nivel dado. El medio que se quiere caracterizar es radiado utilizando una determinada fuente espectral o un haz lser, emitiendo fotones correspondientes a una transicin cuyo nivel de energa inferior es aquel del cual queremos conocer su poblacin. Entonces mediremos la intensidad del haz incidente pasando y sin pasar por el medio que efecta la absorcin, con el fin de determinar el
142
coeficiente de absorcin del mismo. Con este coeficiente podemos conocer la densidad del nivel de energa inferior de la transicin estudiada.
Entonces, como ya se ha indicado, el coeficiente que representa las propiedades de absorcin del medio, y por tanto de los tomos que lo componen, se denomina coeficiente de absorcin espectral, y a esta magnitud dedicamos el siguiente apartado.
3.3.2. Coeficiente de absorcin.

Tenemos un haz de luz colimado, de frecuencia comprendida entre y + d , de intensidad por unidad de superficie y por segundo I ( ) (vector de Pointing) y orientado siguiendo la direccin x. Tenemos tambin un conjunto homogneo de tomos y molculas que forman un medio de longitud l que el haz debe atravesar, y consideramos como dx el espesor de una lmina infinitamente delgada de este medio situada a una distancia x de la superficie de entrada del mismo, ver figura {3.1}. El flujo de potencia absorbida en sta hipottica lmina infinitamente delgada es proporcional a
dx y al flujo incidente ( I ( , x ) ), de tal forma que, teniendo en cuenta la ley de
absorcin en un medio material, la intensidad del haz disminuir con la distancia dx la siguiente cantidad [1]:
dI ( , x ) = k ( )I ( , x )dx .
(3.34)
Como ya hemos visto, el coeficiente de proporcionalidad k ( ) , que representa las propiedades de absorcin del medio a la frecuencia , es denominado coeficiente de absorcin, y su unidad de medida vendr dada por la inversa de la unidad de medida de la longitud del medio absorbente.
Para todo el espesor l del medio, la relacin entre la potencia incidente y la potencia que emerge del medio (figura {3.1}) se encuentra integrando la ecuacin (3.34):
143

l I ( , l ) = I ( ,0) exp k ( , x )dx . 0
(3.35)
l I ( ,0) I ( , l )
x dx
Figura {3.1}. Medio de longitud l que absorbe una determinada radiacin.
En dicha expresin tenemos que
k ( , x )dx
l 0
es el espesor ptico del medio, que se
denota por ( ) . Para un medio homogneo, tal que k ( ) sea independiente de x, dicho espesor ptico ( ) vendr dado por k ( )l , y tendremos: I ( , l ) = I ( ,0)e k ( )l .
(3.36)
144
k ( ) representa la constante de decaimiento en el decrecimiento exponencial del flujo,
y por tanto 1 k ( ) puede ser considerado como la trayectoria libre de un fotn en el medio. Podremos decir que una capa de gas es pticamente delgada cuando su espesor ptico es inferior a la unidad, ( ) << 1 , y pticamente gruesa cuando dicha magnitud es superior a la unidad, ( ) >> 1 . Cuando hablamos de emisin diremos que una trayectoria pticamente delgada es aquella en la que no est presente el fenmeno de autoabsorcin, tal que todo fotn emitido en cualquier parte del medio absorbente es muy probable que salga del medio sin ser absorbido. Esto es equivalente a considerar que la trayectoria libre de un fotn en el medio va a exceder las dimensiones de la capa de gas. Debido a las grandes variaciones del espesor ptico ( ) con la frecuencia , una determinada capa puede ser pticamente delgada para una lnea espectral y pticamente gruesa para otra lnea, o gruesa en el centro de una lnea pero no en los extremos de la misma.
3.3.2.1. Relacin entre el coeficiente de absorcin espectral k ( ) y los coeficientes de Einstein.

En el Captulo 2 hablamos de los coeficientes de Einstein que caracterizaban la emisin espontnea o estimulada y la absorcin de radiacin por parte de los tomos que componen un medio determinado. A continuacin vamos a relacionar el coeficiente de absorcin con dichos coeficientes de Einstein. Consideramos de nuevo un haz incidente con un flujo luminoso espectral I ( ) que atraviesa un espesor x , x + dx , de un medio que contiene por unidad de volumen
N j tomos en el estado j, siendo j igual a a para el caso del nivel inferior de energa,
con capacidad para absorber la radiacin con frecuencia en el rango espectral ,
+ , y b para el caso del nivel superior o nivel excitado, susceptible de emitir

radiacin en dicho rango de frecuencia. El flujo luminoso en el intervalo espectral ,
+ crece o decrece entre x y x + dx , dependiendo de la importancia relativa de la

emisin y de la absorcin [2].
145
1.
Disminucin de la intensidad de un haz debido a la absorcin (transicin
a b ). Esto se expresa de la forma:
B I ( ) h , d [I ( , x ) ] = (N a dx ) ab c
(3.37)
donde la diferencia denotada por se refiere al intervalo , + , y la denotada por
d se refiere a la variacin espacial x, x + dx , de forma que I ( , x ) se refiere al flujo

luminoso incidente en x que pertenece al intervalo espectral , + , y N a representa la densidad de tomos del nivel a (inferior) susceptibles de absorber un fotn de energa comprendida entre h y h( + ) . El producto N a dx representa el nmero de tomos del nivel a con los cuales el haz de intervalo espectral , + puede interaccionar, siendo la probabilidad de esta interaccin dada por Bab o
Bab I c . Finalmente consideraremos, siguiendo una aproximacin de orden dos en ,

que el valor de la energa en el intervalo vendr dado por h .
2.
Aumento de la intensidad del haz debido a la emisin estimulada (transicin
b a ). De forma similar al caso anterior tendremos que:
B I ( ) d [I ( , x ) ] = (N b dx ) ba h . c
(3.38)
De forma global, la variacin de la intensidad del flujo luminoso, en primer orden ( despreciando el orden dos), por unidad de longitud, vendr dada por: dI ( ) 1 I ( )dx = k ( ) = c [N a Bab N b Bba ]h .
(3.39)
Integrando a toda la longitud de la lnea tendremos:

h 0 [Bab N a Bba N b ] , c
lnea
k ( )d =
(3.40)
146
donde hemos despreciado la variacin de la frecuencia a lo largo de la lnea, considerando el valor 0 en el centro de la misma. Finalmente escribiremos:
lnea
k ( )d =
N B h 0 N a Bab 1 b ba . c N a Bab
(3.41)
Haciendo uso de las relaciones existentes entre los tres coeficientes de Einstein dadas en (2.16), g a Bab = g b Bba y Bab =
gb c3 Aba , y teniendo en cuenta la definicin del g a 8h 3
tiempo de vida medio del tomo en el estado de resonancia, tambin vista en el Captulo
2 , b =1
A
a
ba
, tendremos que:
0 2 g b N a g a N b 1 . lnea k ( )d = 8g a gb N a
(3.42)
En gases elctricamente excitados a altas densidades de corriente el nmero de tomos excitados puede llegar a ser una fraccin apreciable del nmero de tomos en el estado fundamental, en cuyo caso la magnitud
ga Nb no se puede despreciar. Sin embargo, gb N a
cuando el nmero de tomos excitados es pequeo comparado con el nmero de tomos en el estado fundamental, podremos despreciar el factor viene a ser:
ga Nb , y la expresin (3.42) gb N a
0 2 g b N a lnea k ( )d = 8g a .
(3.43)
Puede verse cmo, cualquiera que sean los procesos fsicos responsables de la formacin de la lnea de absorcin, la integral del coeficiente de absorcin de la misma se mantiene constante si el nmero de tomos con capacidad para absorber la radiacin, N a , permanece constante.
147
3.3.2.2. Relacin entre el coeficiente de absorcin espectral k ( ) y la fuerza de oscilador.

Para una determinada transicin a b el comportamiento ptico de un determinado nmero N a de tomos en un estado excitado puede ser considerado equivalente al comportamiento de N osciladores clsicos, siendo dicha proporcin dada mediante f ab , que es una magnitud adimensional denominada fuerza de oscilador, tal que [1]:
N= N a f ab .
(3.44)
El valor de f asociado a una lnea espectral emitida por un tomo puede ser considerado una medida de cmo la habilidad del tomo para absorber o emitir dicha lnea se asemeja a la capacidad que poseeran un determinado nmero de electrones clsicos oscilantes. Esta magnitud adimensional es del orden de la unidad cuando se trata de una transicin permitida y para la que existe un fuerte coeficiente de absorcin.
El valor de f es proporcional al coeficiente de emisin espontnea A de Einstein, y en el caso de una lnea de resonancia es inversamente proporcional al tiempo de vida media del nivel superior de la transicin. De esta forma, podemos pues relacionar el coeficiente de absorcin de una lnea con el valor de f de la forma [1, 2]:
lnea
k ( )d =
e 2
mc
N a f ab .
(3.45)
En el Captulo 5 sealaremos cmo se ha podido verificar experimentalmente en el laboratorio que, aquellas lneas cuyo valor de f es mayor, presentan una mayor absorcin en el plasma.
148
3.3.2.3. Expresiones del coeficiente de absorcin k ( ) para los distintos tipos de perfiles de las lneas espectrales.
Ya vimos en el primer apartado de este captulo que existen varios mecanismos que contribuyen al ensanchamiento de una lnea espectral, lo que da lugar a varios tipos de perfiles de las lneas, en funcin de los mecanismos de ensanchamiento predominantes. A continuacin vamos a ver que el coeficiente de absorcin puede ser expresado de varias formas en funcin del tipo de perfil que presente la lnea absorbida, considerando los tres tipos de perfiles ya vistos, Gaussiano, Lorentziano y Voigt.
1.
Para el perfil Gaussiano, en el caso de un medio absorbente donde la anchura de
las lneas viene dada por el efecto Doppler, ya sea el caso en el que los dems tipos de ensanchamiento sean despreciables o en el caso en el que dichas contribuciones han sido separadas por deconvolucin del espectro experimental, tendremos que el coeficiente k ( ) vendr dado por el coeficiente de absorcin en el centro de la lnea, k 0 , multiplicado por el perfil de la misma, de forma que [2]:
2 0 k ( ) = k 0 exp 2 ln 2 , D 1 / 2
(3.46)
donde 1D / 2 es la anchura Doppler de la lnea a la altura mitad, que vendr dada como
1D / 2 = 2(2 R ln 2 )
12
0 T
12
, c M
(3.47)
donde T es la temperatura del gas en grados Kelvin, M es la masa molar del gas y R es la constante de los gases. k 0 es el valor del coeficiente de absorcin mximo, en el centro de la lnea, cuando slo tenemos ensanchamiento Doppler. El coeficiente de absorcin total para la lnea puede calcularse integrando k ( ) , dado por la expresin (3.46):
149
lnea
k ( )d =
k0 2
ln 2
1D /2.
(3.48)
Y teniendo en cuenta las expresiones (3.43) y (3.45) obtendremos respectivamente: g N ln 2 2 0 b a, 8g a
k0 = k0 =
2 D
(3.49.a)
2e 2 ( ln 2)1 2 N a Df , mc 1 / 2
(3.49.b)
donde tenemos que el coeficiente de absorcin en el centro de la lnea viene expresando en funcin de la densidad de tomos susceptibles de absorber la radiacin N a ( cm 3 ).
2.
Para un perfil Lorentziano tendremos que [2]: e2 Na f 1L/ 2 k ( ) = , 2mc ( 1L/ 2 2)2 + ( 0 )2
(3.50)
donde 1L/ 2 es la anchura a altura mitad de la lnea tipo Lorentziano. Como ya vimos este perfil es el resultante del tiempo de vida finito de los niveles, de los efectos de la presin y de las colisiones inicas y electrnicas en la descarga. El coeficiente de absorcin en el centro de la lnea se escribir en este caso como:
2e 2 N a f k0 = . mc 1L/ 2
(3.51)
3.
Para el perfil tipo Voigt, resultante de la convolucin de un perfil Lorentziano de
y de un perfil Gaussiano tendremos [2]: exp( y 2 )
k ( ) = k 0
a 2 + ( y )
dy ,
(3.52)
150
con los parmetros ya vistos a y , dados respectivamente por (3.30) y (3.31). En esta expresin k 0 estar definido por la expresin (3.49), no correspondindose en este caso con el coeficiente de absorcin en el centro de la lnea. Ya hemos visto que el parmetro a es denominado coeficiente de amortiguamiento y caracteriza el perfil de las lneas. Este parmetro no puede ser calculado analticamente de forma exacta, debido a la complejidad de las expresiones, por lo que algunos autores determinan de forma aproximada dicho coeficiente de absorcin integrado, presentando los resultados en forma de curvas [20] o en forma de tablas [28], siendo estas ltimas utilizadas posteriormente para el clculo de la densidad de los metaestables.
En gran parte de la bibliografa revisada, debido a que se trabaja a baja presin, el perfil de las lneas es aproximado por un perfil Gaussiano, debido fundamentalmente al efecto Doppler, perfil para el cual las expresiones pueden ser analizadas de forma exacta sin mayor complejidad. Sin embargo en el caso en el que la descarga se encuentre a presin atmosfrica, caso de nuestro plasma, las lneas recogidas experimentalmente en el laboratorio presentarn un perfil tipo Voigt, determinado por distintos tipos de ensanchamiento, y ya hemos indicado que para este tipo de lnea no es posible conocer de forma exacta el valor del coeficiente de absorcin, para el cual los autores presentan una serie de aproximaciones. Y en sto radica la novedad del mtodo utilizado en este trabajo, que ser presentado en el apartado siguiente, donde veremos que el coeficiente de autoabsorcin para una lnea espectral con un perfil Voigt ser representado, a partir de las tablas dadas por Jansson y Korb [28], en funcin de la proporcin de intensidad absorbida, magnitud que va a ser determinada
experimentalmente.
3.3.3. Medida de la densidad de tomos excitados en un nivel dado mediante absorcin ptica.
Como ya se ha sealado en la introduccin, el fenmeno de absorcin puede ser utilizado para determinar el valor de las densidades de poblacin de tomos excitados o estados moleculares. Y para el caso de los niveles metaestables y resonantes, objeto de
151
inters de nuestro trabajo, las poblaciones son en general suficientemente elevadas como para producir una absorcin que pueda ser medida experimentalmente.
Hemos visto que cuando la fuente de luz es independiente del medio que absorbe decimos que se trata de mecanismos de absorcin, y la luz emitida por la fuente debe ser introducida en la descarga mediante un sistema ptico. La fraccin de radiacin absorbida por la misma nos va a permitir conocer la concentracin de las especies que llevan a cabo dicha absorcin. El medio que se quiere caracterizar ser pues radiado utilizando una lmpara espectral, un haz lser o cualquier otra fuente de radiacin que emita fotones correspondientes a una transicin cuyo nivel inferior de energa es aquel del cual queremos conocer su poblacin. Entonces mediremos la intensidad del haz incidente pasando y sin pasar por el medio que efecta la absorcin, con el fin de determinar el coeficiente de absorcin del mismo. Con este coeficiente, y a partir de las expresiones que lo definen para el perfil de la lnea correspondiente, y que han sido expuestos en el apartado anterior, podremos conocer la densidad del nivel de energa inferior de la transicin estudiada.
Diferentes mtodos han sido utilizados para determinar la absorcin de un medio [2] y sealaremos como ejemplo el caso en el que el medio absorbente es radiado con una lmpara espectral. Los resultados van a ser interpretados teniendo en cuenta que el perfil de las lneas, tanto en el medio fuente como el medio en absorbente, son conocidos. En el caso de plasmas a baja presin las lneas presentan un perfil Gaussiano, mientras que en el caso de alta presin, caso de nuestras lneas, el perfil ser de tipo Voigt.
La absorcin tendr lugar a travs de un medio homogneo de espesor l y en relacin a toda la anchura de la lnea correspondiente a una transicin dada. Esta absorcin global vendr definida mediante la magnitud:
Al = 1
flujo tranmitido . flujo incidente
(3.53)
El valor de Al viene dado por:
152
Al = 1
I ( ,0)exp( k ( ) l )d , I ( ,0)d
(3.54)
o lo que es lo mismo:
Al =
I ( ,0)[1 exp( k ( ) l )]d . I ( ,0)d
(3.55)
Suponemos ahora el caso en el que la radiacin incidente est suministrada por una lmpara espectral. Consideramos ahora que dicho flujo incidente presenta un perfil Doppler de anchura caracterstica 1DS / 2 y que el medio que absorbe est dominado por el efecto Doppler, con una anchura a altura mitad dada por 1D / 2 , ya que en general, la temperatura del gas, de la lmpara espectral y la del medio absorbente sern diferentes. Se considera que el perfil espectral de la lmpara (y por tanto del haz de luz incidente) puede expresarse de la forma [2]: 2 I ( ,0) = C exp ,
(3.56)
donde C es una constante, y donde hemos considerando la magnitud: 2( 0 ) ln 2 , 1D /2
(3.57)
e introducido: 1DS /2 = . D 1 / 2
(3.58)
De esta forma la expresin (3.55) correspondiente a la absorcin se escribe ahora como:
153
Al =
2 k le d 1 e 0 . 2
(3.59)
Para el caso de baja presin, y por tanto de lneas con un perfil Gaussiano, el valor de Al ha sido representado experimentalmente por algunos autores [27] en funcin de k 0 l , de tal forma que si medimos experimentalmente el valor de Al , utilizando dichas representaciones podremos conocer el valor del coeficiente de absorcin y de esta forma, determinar la poblacin del nivel que absorbe dicha radiacin.
Podemos citar a una serie de autores que llevan a cabo la medida de la densidad de los niveles metaestables del argn utilizando el fenmeno de absorcin de la radiacin procedente de una determinada fuente, para distintos tipos de descargas y de condiciones experimentales. Para el caso del uso de una lmpara espectral encontramos a Vacquie et al. (1977) [29], autores que midieron la densidad de metaestables en una descarga de arco a presin atmosfrica mediante la absorcin de la radiacin procedente de una lmpara de xenn. Mermet y Trassy (1977) [30] tambin midieron la densidad de metaestables de argn en un plasma inducido a alta frecuencia a presin atmosfrica mediante absorcin atmica, utilizando una lmpara de cathode creuse de argn. Ferreira et al. (1983, 1985) [31,32] midieron la densidad de los cuatro niveles de la configuracin 4s del argn mediante la absorcin de una serie de lneas espectrales procedentes de una lmpara espectral de argn, siendo el perfil de las lneas en la fuente tipo Doppler, debido a que trabajaron a baja presin. Posteriormente Hart et al. (1986) [27] midieron la densidad de los niveles metaestables y radiativos del argn en un ICP a alta presin utilizando en este caso un arco de xenn como fuente externa de radiacin continua. Tambin hicieron uso de una lmpara espectral Berndt et al. (1994) [33] para medir los metaestables, en este caso de helio, en una descarga generada mediante ondas de superficie a baja presin, y Maeda et al. (1997) [34], que determinaron la poblacin de los metaestables ahora en un plasma de microondas a alta presin generado en una cavidad resonante, utilizando una lmpara hollow cathode, cuya seal tuvo que ser modulada en este caso para poder ser distinguida de la radiacin emitida por el propio
154
plasma. Y ms recientemente Jaubertau et al. (2000) [35] determinaron mediante espectroscopa de absorcin la densidad del nivel metaestable 3P2 (1s5) en una descarga de microondas de argn. Cabe indicar pues que una de las ventajas ms importantes de este mtodo radica en su utilizacin con todo tipo de descargas.
En la mayor parte de los trabajos expuestos hasta ahora la luz procedente de la fuente atraviesa el tubo de la descarga paralelamente al eje de la misma, a travs de toda su seccin eficaz, por lo que los resultados obtenidos sern valores promediados radialmente. Bogaerst et al. (1997) [36] utilizaron una tcnica de fluorescencia inducida mediante lser para medir la densidad de metaestables en una glow discharge a baja presin, obteniendo perfiles numricos tridimensionales, lo cual no era posible utilizando las lmparas espectrales que ya hemos sealado que daban lugar a valores integrados de la densidad en alguna magnitud del medio, generalmente el radio de la descarga. Otros autores que utilizaron tambin como fuente de radiacin un haz lser fueron el caso de Kane y Dunn (1983) [37], que midieron la densidad de los metaestables de helio en una glow discharge a baja presin, y de Leonhardt et al. (1998) [38], que hicieron lo correspondiente para la densidad de los primeros niveles excitados del argn en un electron cyclotron resonance (ECR) plasma de alta densidad.
Podemos sealar tambin a una serie de autores que han utilizado como fuente espectral una descarga, hacindo incidir la radiacin emitida por la misma sobre el propio plasma, radiacin que podr ser absorbida. En este caso la radiacin debe ser modulada para ser distinguida de aquella emitida por la descarga estudiada. Como ejemplo tenemos a Blades y Hieftje (1982) [39], autores que midieron los metaestables en un ICP de argn utilizando un MIP, tambin de argn, como fuente de radiacin, y a Moussounda et al. (1985) [40] que llevaron a cabo las medidas de la densidad en una descarga de argn generada mediante ondas de superficie a presin atmosfrica, utilizando tambin como fuente de radiacin otro MIP de argn. Y citaremos tambin Greenberg y Hebner (1993) [41] que midieron la densidad de metaestables, en este caso del helio, mediante la absorcin en una glow discharge de radiacin procedente de otra descarga del mismo tipo.
En gran parte de la bibliografa anterior encontramos descargas a baja presin, por lo que, considerando un perfil Doppler para las lneas, el coeficiente de absorcin 155
puede calcularse fcilmente. En el caso de descargas a alta presin el coeficiente de absorcin para el perfil Voigt ha sido calculado de forma aproximada, utilizando algn tipo de algoritmo, como en el caso de Hart [27]; midiendo la atenuacin de la radiacin de la fuente espacialmente y llevando a cabo inversin de Abel, caso de Vaquie [29]; aproximando dicho coeficiente al producto de magnitudes medidas experimentalmente, caso de Mermet y Trassy [30]. Otros autores como Maeda [34] o Moussounda [40] no hacen referencia de forma especial al tipo de perfil considerado, ya que en algunos casos los perfiles son aproximados al perfil Gaussiano.
En general puede considerarse que algunas de las dificultades presentes en los mtodos de absorcin utilizados por estos autores son las siguientes:
1)
En primer lugar la luminosidad del plasma es elevada y por lo tanto es difcil
encontrar en la fuente de radiacin una lnea adecuada cuyo brillo sea mayor que el procedente del propio plasma a estudiar. 2) Por otro lado tenemos que para interpretar los resultados hay que conocer los
perfiles que presentan las lneas tanto en el medio fuente como el medio absorbente, lo cual no es siempre fcil de determinar. 3) Para medir la poblacin tambin ser necesario conocer las temperaturas del
medio emisor y del medio que absorbe la radiacin. 4) Cuando se trabaja a alta presin y con fuentes de radiacin continua de alta
densidad, tal y como los arcos de xenn, la resolucin del monocromador debe ser suficientemente elevada, ya que la fraccin de radiacin absorbida cuando el medio puede considerarse pticamente delgado es inversamente proporcional a la anchura de banda espectral del monocromador [27]. 5) Adems el medio absorbente frecuentemente emite la misma lnea para la cual
se mide la absorcin. Es entonces necesario utilizar una fuente modulada y un sistema de deteccin sensible a la fase, aumentando pues la complejidad del dispositivo experimental.
Estas dificultades van a ser automticamente eliminadas si se utilizan tcnicas de autoabsorcin, tcnicas en las que la descarga ser simultneamente la fuente de radiacin y el medio absorbente, y que sern presentadas en el siguiente apartado.
156
3.4. Medida de la densidad de metaestables mediante tcnicas de autoabsorcin.

3.4.1. Introduccin.
Cuando un fotn es emitido por un tomo ste puede ser reabsorbido por uno de los tomos vecinos de la misma especie. Cuando la radiacin es emitida por cualquier tipo de fuente luminosa, sta tiene que atravesar el interior de la fuente hasta salir de la misma. Durante este recorrido la radiacin est expuesta a ser absorbida, ya que en dicha trayectoria puede encontrar tomos o molculas del mismo tipo que aquellos que causan la emisin [10, 42]. De esta forma la luz que se observa en el exterior de la fuente estar debilitada con respecto a la que se emiti originariamente en el interior de la misma, ya que a lo largo de su trayectoria ha sufrido un atrapado parcial. Este fenmeno de absorcin que tiene lugar dentro de la misma fuente de radiacin se denomina autoabsorcin, y puede ser encontrado en prcticamente todos lo tipos de descargas, incluidas aquellas que trabajan a baja presin.
Cada lnea espectral puede ser absorbida de forma distinta, e incluso una misma lnea puede ser absorbida de forma diferente a lo largo de su longitud de onda. De forma general el proceso de autoabsorcin disminuye la intensidad fundamentalmente en la parte central del perfil, y como ya hemos indicado puede suceder, por ejemplo, que si la absorcin en el centro es mucho ms intensa que en los bordes, la lnea resultante presente dos mximos de intensidad en los bordes de la misma, en cuyo caso hablaremos de autoinversin de la lnea.
Pianarosa (1982) [43] estim que la autoabsorcin de las lneas espectrales en plasmas opticamente gruesos oscilaba en el intervalo 35-65%, por lo que no puede ser despreciada, a pesar de que muchos autores la eliminen para sus clculos, debido a que puede introducir una serie de errores en los mismos. Sin embargo esta autoabsorcin puede tambin ser utilizada para la diagnosis del plasma. En las condiciones de nuestra descarga la poblacin de los niveles radiativos y metaestables, pertenecientes a la configuracin 4s del argn, es lo suficientemente elevada como para reabsorber la radiacin de determinada longitud de onda emitida por los tomos de argn. Esta autoabsorcin, susceptible de ser medida experimentalmente, aumenta cuando lo hace la fuerza del oscilador de las lneas estudiadas y la concentracin de tomos que absorben dicha radiacin. Utilizaremos pues este fenmeno 157
de autoabsorcin para determinar experimentalmente la densidad de estos cuatro niveles del argn. En el Captulo 5 se har un estudio completo de la autoabsorcin experimentada por nuestras lneas en la descarga, y determinaremos qu factores intervienen y qu parmetros se vern implicados.
En el mtodo que presentamos en este apartado la concentracin de metaestables y resonantes es determinada por el cociente de la intensidad total de dos lneas parcialmente autoabsorbidas, terminando ambas en el nivel del cual deseamos determinar su poblacin, estando una de las dos lneas mucho ms autoabsorbida que la otra, que se utiliza como referencia. Este mtodo fue ya estudiado por Jolly y Touzeau [44] en 1975 para plasmas de baja presin, caso en el que los resultados podan ser fcilmente interpretados ya que las lneas espectrales presentaban un perfil Gaussiano, y los distintos clculos podan realizarse analticamente de forma exacta. Sin embargo, nosotros desarrollaremos este mtodo para el caso de un plasma a presin atmosfrica, con la dificultad de que el perfil de nuestras lneas experimentales es de tipo Voigt, lo que complica enormemente los clculos, debido a que en este caso, como ya se ha sealado, el coeficiente de absorcin no presenta una expresin analtica que pueda ser resuelta de forma exacta.
Comenzaremos pues este apartado llevando a cabo un estudio general acerca de la autoabsorcin de la radiacin en un medio y de cmo esta autoabsorcin afecta a la forma de las lneas espectrales que se recogen experimentalmente. Veremos cmo distintos autores, cuando la autoabsorcin de las lneas espectrales puede ser determinada experimentalmente, aprovechan este fenmeno para llevar a cabo la determinacin de la densidad de las especies presentes en el medio y que absorben dicha radiacin. Y finalmente presentaremos el mtodo del cociente de dos lneas que ha sido utilizado en nuestras experiencias en el laboratorio para determinar la poblacin de los dos niveles metaestables y los dos niveles resonantes de la configuracin 4s del argn y que han sido nuestro objeto de estudio en los dos primeros captulos de esta memoria.
158
3.4.2. Autoabsorcin: consideraciones fundamentales.

Consideraremos que una lnea espectral tiene una frecuencia central denotada por 0 y que la distribucin de energa en esta lnea viene dada por la funcin ( , x ) . Consideraremos que ( , x )d es la energa por unidad de volumen de la radiacin correspondiente al intervalo de frecuencia d que viaja a la velocidad c en una direccin dada, que puede ser considerada como el eje x. La absorcin en un intervalo dx, adems de ser proporcional a la densidad de radiacin, depende del nmero de tomos por unidad de volumen capaces de absorber dicha lnea espectral y de las propiedades de estos tomos individuales, lo que determinar la dependencia con la frecuencia de la absorcin. Esto puede ser expresado de la forma [10]:
[1 c] [d ( , x ) dt ] = [d ( , x ) dx] = k ( , x ) ( , x ) = k (x )Pa ( , x ) ( , x ) ,
donde Pa ( , x ) es el perfil normalizado de la lnea de absorcin, tal que:
(3.60)
Pa ( , x )d = 1
para todo x.
(3.61)
La integral debera ser extendida slo a la anchura de la lnea espectral, pero considerando estos lmites de integracin ( 0 ) despreciamos el resto de las lneas del espectro, lo que dar lugar a un error apreciable cuando hay lneas muy cercanas a la considerada. El perfil Pa ( , x ) depende de la frecuencia, , pero tambin vara con x, ya que la forma de la lnea de absorcin depende de la densidad y sta es en general funcin de la posicin. k ( , x ) est definido como el coeficiente, en este caso de autoabsorcin, de la lnea espectral considerada, que ya hemos visto (apartado 3.3.2.1.) que puede expresarse en funcin del coeficiente de absorcin de Einstein B, y de la densidad de tomos absorbentes N a como [10]: h 0 BN a ( x ) , c
lnea
k ( , x )d = k (x ) =
(3.62)
159
donde h es la constante de Planck, 0 la frecuencia en el centro de la lnea y c es la velocidad de la luz en el vaco. Integrando la ecuacin (3.60) tendremos:
( , r ) = 0 ( , r ) exp[( h 0 B c )] N a ( x )Pa ( , x )dx ,

r r0
(3.63)
donde r0 es la posicin a la que se emite la radiacin. Esta expresin representa la distribucin en frecuencia de la densidad espectral de energa en un punto cualquiera r en funcin, tanto de la densidad de tomos que son susceptibles de absorber dicha energa y que estn presentes a lo largo de la trayectoria r0 r , como de la distribucin en frecuencia
0 ( , r ) , magnitud que representa la energa que existira en r si no hubiese reabsorcin, es

decir, si N a (x ) fuese cero en cualquier punto de ese recorrido de la radiacin, y que sera igual a la emitida en r0, dada por ( , r0 ) . Cuando se trata de ondas planas sin absorcin,
( , x ) es independiente de x. Pero si se trata de ondas esfricas emitidas en un punto, ( , x ) decrece en funcin de r siguiendo la ley del inverso del cuadrado de la distancia, y a
esta atenuacin superpondremos la originada por la autoabsorcin. Considerando que Pe ( , r0 ) es una funcin normalizada que nos da la distribucin de energa emitida, podremos expresar (3.63) en funcin de la intensidad. De esta forma la intensidad de la radiacin en un punto r vendr dada por:
I ( , r ) = I 0 Pe ( , r0 ) exp[( h 0 B c )] N a ( x )Pa ( , x )dx ,
r r0
(3.64)
siendo I 0 la intensidad total de la lnea espectral en el punto r en ausencia de autoabsorcin, y I 0 Pe ( , r0 ) la distribucin de intensidad que existira en autoabsorcin, y que sera igual a aquella emitida en r0. Hasta ahora hemos considerado que la intensidad que se absorbe es aquella emitida en un punto aislado concreto, sin embargo en la fuente real encontraremos una determinada distribucin espacial de tomos que emiten dicha radiacin, de tal forma que la intensidad de luz emitida en un punto r debe ser proporcional a la densidad de tomos emisores, dada por dicho punto si no hubiese
160
N e (r ) . De esta forma tendremos que la intensidad transmitida, teniendo en cuenta tanto la distribucin de tomos emisores como de tomos que absorben, viene dada por: I ( ) = I 0 N e (r )Pe ( , r0 ) exp[( h 0 B c )] N a (x )Pa ( , x )dx dr ,
l r 0 r0
(3.65)
intensidad que debemos integrar con la frecuencia para determinar aquella que podr ser recogida experimentalmente:
I = I ( )d .
0
(3.66)
Tendremos pues que la forma y la intensidad de una determinada lnea espectral depender de la distribucin de intensidad que presenta dicha lnea en ausencia de autoabsorcin, de la forma en la que se lleva a cabo la absorcin, y de la relacin existente entre la distribucin de tomos que emiten y que absorben dicha radiacin, relacin que vendr determinada por el tipo de fuente estudiada. Cowan y Dieke (1948) [10] particularizaron el estudio de la distribucin de la luz emitida para el caso de distintas fuentes de radiacin, entre las que se encontraban fuentes uniformemente excitadas, fuentes en las que los tomos que absorben y que emiten estn espacialmente separados, fuentes no homogneas, etc, poniendo de manifiesto la dificultad que presenta trabajar con la expresin (3.65).
Como caso general puede considerarse que los perfiles de absorcin y de emisin son idnticos (Ley de Kirchoff), tal que: Pe ( , r ) = Pa ( , r ) = P( , r ) ,
(3.67)
lo que significa que la forma de las lneas de absorcin y de emisin son iguales. Por simplicidad tambin consideraremos que P es independiente de r, por lo que va a ser denotado como P ( ) . Esto es equivalente a considerar que el medio es homogneo, por lo que la forma de las lneas no va a depender del lugar de la fuente en el que se encuentren. Si se introduce la magnitud:
161
p = (h 0 B c )P( 0 ) N a ( x )dx ,
(3.68)
la expresin (3.65) viene a ser simplificada de la forma [10]:

P ( ) I ( ) = I 0 P( ) exp p . ( ) P 0
(3.69)
Cuando no hay autoabsorcin tendremos que p = 0 e I ( ) tiene la misma forma que

P( ) . Sin embargo cuando en la fuente hay tomos que absorben la radiacin, tal que
N a 0 , el efecto que produce la autoabsorcin en la distribucin de frecuencia de la luz emitida es la reduccin de la intensidad en el centro de la lnea, aumentando de esta forma la anchura de la lnea a altura mitad. Cuando la absorcin aumenta, lo que equivale a tener valores mayores de p, la intensidad de la lnea presenta un mayor descenso en el centro de la misma, apareciendo para el caso p > 1 dos mximos en el borde de la lnea. A este efecto se le denomina auto-inversin de una lnea espectral. En este caso es fcil tener en cuenta la presencia del efecto de autoabsorcin. Sin embargo en el caso en el que la autoabsorcin sea dbil, es difcil distinguir entre una lnea con o sin autoabsorcin sin llevar a cabo medidas precisas, ya que no sabremos si la radiacin detectada es la que realmente ha emitido la descarga o si su intensidad se ha visto reducida en el centro de la lnea por el efecto de la autoabsorcin. Veremos en el siguiente apartado que en el mtodo de autoabsorcin que hemos empleado en el laboratorio utilizamos el cociente de dos lneas espectrales, una de ellas con mayor absorcin que la otra. Esta segunda se utilizar pues como referencia, para determinar la autoabsorcin de la primera, eliminando adems la disipacin de la radiacin presente en la fuente y en el medio existente en la trayectoria desde la fuente al sistema de deteccin.
Hay que tener en cuenta que en las expresiones anteriores se ha relacionado el coeficiente de absorcin con la magnitud estadstica B, lo que equivale a considerar a los tomos como independientes unos de otros. Un tratamiento mecnico-ondulatorio del efecto de autoabsorcin que tenga en cuenta el acoplamiento entre los distintos tomos de la descarga requiere un tratamiento ms laborioso de los datos. Consideremos un tomo en un determinado estado excitado rodeado de una delgada capa de tomos en el estado
162
fundamental. La energa radiada por el tomo que hemos considerado central puede ser absorbida por aquellos que le rodean, con una probabilidad que puede ser calculada teniendo en cuenta la teora de la interaccin de los tomos con la radiacin [2, 45]. El tomo que absorbe la radiacin puede perder dicha energa de excitacin mediante colisin o emitiendo radiacin de diferente frecuencia (fluorescencia). Tendremos pues que recalcular la energa del campo de radiacin considerando tanto el tomo que radia originalmente como el segundo tomo, que puede emitir a distinta frecuencia. Los dos tomos estarn acoplados por el campo de tal forma que radian coherentemente, y el campo total muestra ahora un cambio en la distribucin de la frecuencia con respecto a la distribucin del campo de slo un tomo, y la energa total presente puede ser menor que la originalmente radiada, debido a la energa que es absorbida y no vuelve a ser emitida por el segundo tomo. A pesar de estas consideraciones las expresiones que se obtienen mediante un tratamiento mecnico-ondulatorio concuerdan con aquellas obtenidas estadsticamente de forma mucho ms simple, en la que no se tiene en cuenta la presencia de la fluorescencia y de la radiacin inducida. En el caso de una fuente de baja densidad la distribucin en frecuencia de la luz fluorescente es idntica a aquella de la radiacin absorbida, por lo que el efecto de la fluorescencia es el de reducir la densidad aparente de tomos que absorben radiacin, N a , sin afectar a la forma de la expresin (3.65) [10]. Por otra parte para el caso de una fuente en la que la presin sea mucho mayor, la probabilidad de colisionar que tiene un tomo es tan grande que la distribucin en frecuencia de la radiacin emitida por tomos pticamente excitados es la misma que aquella de la radiacin emitida por tomos excitados mediante colisiones, de forma que el efecto de la fluorescencia es el de incrementar la densidad de tomos que emiten, N e , sin afectar a la forma de la expresin (3.65). El efecto de la radiacin inducida es ms difcil de determinar, pero en el caso de una fuente a presin atmosfrica la probabilidad de colisin da lugar a que la distribucin en frecuencia de la radiacin inducida sea la misma que la de la radiacin emitida espontneamente, por lo que tampoco afecta a la expresin (3.65).
Autores tales como Giapis et al. (1993) [46], Miller at al.(1998) [47] y Suh et al. (1998) [48] hicieron uso de diversas tcnicas basadas en la autoabsorcin de la radiacin para medir la poblacin de metaestables atmicos e inicos en distintos tipos de plasmas de argn a baja presin. En estos trabajos la luz emitida por el plasma era dirigida de nuevo hacia la descarga, reflejada mediante un dispositivo de espejos, en algunos casos modulando dicha seal reflejada. Estos autores no utilizaron una fuente externa ya que estas descargas estaban
163
altamente ionizadas y la intensidad de las lneas emitidas por el propio plasma era bastante superior a la de las lneas que procedan de las lmparas espectrales, por lo que las medidas de absorcin no eran muy precisas, utilizndose pues la autoabsorcin. En estos casos el coeficiente de autoabsorcin del medio poda determinarse comparando las intensidades recogidas con y sin componente reflejada. Sin embargo la principal dificultad en estos casos proceda de determinar la intensidad de dicha componente reflejada, teniendo en cuenta la reflectividad del espejo y la eficiencia de transmisin de las paredes de los tubos. Este problema puede resolverse si se utiliza un mtodo de autoabsorcin desarrollado por Jolly y Touzeau (1975) [44], que utiliza el cociente de dos lneas, una de ellas usada como referencia, y que vamos a ver a continuacin. Este mtodo fue utilizado posteriormente por Jolly (1975) [49] para medir la densidad de los metaestables inicos del argn y por Eryakoubi (1991) [50] para los metaestables de argn, en todos estos casos en plasmas a baja presin. Jolly y Touzeau midieron la poblacin de los metaestables del argn en una glow discharge tanto con el mtodo de autoabsorcin y como con uno de absorcin, utilizando una fuente externa, y la diferencia de los resultados obtenidos con ambos mtodos era del 20%, que era el error introducido por el mtodo.
Este ltimo mtodo es el que nosotros vamos a desarrollar, pero como ya se ha indicado, para el caso de descargas a presin atmosfrica, mecanismo que an no ha sido utilizado en este tipo de condiciones experimentales. A continuacin concretaremos como se ha llevado a cabo mediante este procedimiento la determinacin experimental de los tomos metaestables de nuestra descarga, simplificando enormemente las distintas expresiones que se han presentado en este apartado de forma genrica.
3.4.3. Mtodo de autoabsorcin basado en el cociente de la intensidad de dos lneas espectrales.

En primer lugar vamos a suponer que el medio responsable de la autoabsorcin es homogneo en la direccin de observacin, por lo que como hemos visto en el apartado anterior la emisin y la absorcin no van a depender de las coordenadas espaciales y se considera que poseen el mismo perfil espectral. La intensidad transmitida en el lmite del medio viene dada por:
164
I t ( ) = j ( ) exp[ k ( )r ]dr ,
l
0
(3.70)
donde l ser la longitud del medio en la direccin de observacin y k ( ) el coeficiente de absorcin del mismo. Introducimos la magnitud j ( ) , que definimos como la emisividad del medio y que viene dada por: j ( ) = I 0 P( ) l .
(3.71)
Ya hemos visto que I 0 es la intensidad total emitida y P ( ) es el perfil normalizado de la lnea, magnitudes que pueden ser medidas fcilmente en ausencia de tomos que absorben la radiacin . Por otra parte vamos a considerar que:
k ( ) = sP( ) y k ( )d = s ,
(3.72)
donde s es definida como la strength (fuerza) de la lnea expresada en funcin de la fuerza de oscilador f y de la concentracin de los tomos absorbentes N a , de acuerdo con la expresin (ver (3.45)):
s=
e 2
mc
Na f .
(3.73)
La intensidad total transmitida al final del medio hemos visto que viene determinada por:
I = I t ( )d .
(3.66)
Entonces, utilizando las expresiones (3.70), (3.71) y (3.72) tendremos que el cociente de la intensidad transmitida frente a la intensidad total emitida vendr dado como:
165
I W = , I 0 sl
(3.74)
donde W es definido como la anchura equivalente de la lnea (3.66), y que se expresa como:
W = [1 exp( k ( )l )]d .
(3.75)
Ya hemos sealado que Cowan y Dieke (1948) [10] llevaron a cabo un estudio de la variacin de la intensidad total de la luz transmitida en funcin del espesor ptico del medio, para distintos tipos de fuentes. Estos autores dieron una serie de expresiones analticas para I I 0 calculadas para perfiles Gaussianos y Lorentzianos. En el caso de nuestras descargas hemos sealado que las lneas poseen un perfil Voigt, por lo que aplicaremos las expresiones anteriores pero para el caso de este tipo de perfil. Como ya hemos visto, para el perfil Voigt, resultante de la convolucin de un perfil Lorentziano y de un perfil Gaussiano, tendremos que el coeficiente de absorcin viene dado por (3.52). Como ya se dijo anteriormente en esta expresin k 0 no se corresponde con el coeficiente de absorcin en el centro de la lnea. El cociente I I 0 en el caso de un perfil Voigt se escribe, utilizando la expresin (3.74) como:
1 W (k 0 l , a ) . k 0 l 1D2
I ln 2 = 2 I0
12
(3.76)
Ya hemos sealado que Janson y Korb [28] publicaron una tabla para las anchuras equivalentes reducidas, W (k 0 l , a ) bd , con bd = 1D / 2 2 , para los valores de los parmetros
0 < a < 10
y 0.1 < k 0 l < 100 . Otros autores [20] presentaron varias expresiones y
aproximaciones analticas.
Ahora consideraremos el caso de dos lneas 1 y 2 que terminan en el mismo nivel (metaestable o resonante) para el cual se desea determinar la poblacin. I 01 e I 02 sern las intensidades totales emitidas por estas lneas en la ausencia de absorcin. La lnea para la cual la fuerza del oscilador es mayor (que ser aquella denotada con el subndice 1) ser absorbida ms fuertemente que la otra lnea. El cociente total de las intensidades autoabsorbidas de las dos lneas, I 1 I 2 , depender de la poblacin del nivel absorbente segn la expresin:
166
I r= 1 I2
D I 01 k 01 W (k 01l , a1 ) 1 / 2, 2 . = I 02 k 02 W (k 02 l , a 2 ) 1D / 2 ,1
(3.77)
Ya vimos que los parmetros a1 y a 2 caracterizan los perfiles de las dos lneas y son determinados por el estado del plasma, por lo que sern funcin de la temperatura y de la densidad. Adems se tiene que:
k 01 f D1 f = 1 = 1 02 , k 02 f 2 D 2 f 2 01
(3.78)
donde 01 y 02 son las frecuencias centrales de las lneas 1 y 2 respectivamente. El cociente r puede entonces escribirse como una funcin que depende de la variable k 01l , tal que:
k 01 r = r k 01l , k , a1 , a 2 , 02
(3.79)
considerando el resto de las magnitudes como parmetros.
Queda encontrar el valor I 01 I 02 . Este cociente puede ser calculado cuando el plasma est en equilibrio termodinmico local. Tambin es posible medir dicho cociente I 01 I 02 cuando una de las dimensiones del medio es tan pequea que la absorcin puede ser despreciada. Por ejemplo, en nuestro tubo de descarga, en el que la longitud es mucho mayor que el dimetro, podemos medir longitudinalmente la intensidad de las lneas con
autoabsorcin, I1 I 2 , y transversalmente la intensidad de las lneas sin autoabsorcin, I 01 I 02 .
Ya hemos sealado que Janson y Korb [28] presentan una evaluacin numrica de las anchuras equivalentes para lneas con un perfil Voigt, apareciendo los datos en forma de tabla. Mediante el uso de estas tablas (ver Captulo 4), hemos representado el cociente de intensidades r =
I1 I2 I 01 frente a k 01l , producto del coeficiente de absorcin de la lnea 1, I 02
167
que presenta una mayor autoabsorcin, por la longitud del medio absorbente, y considerando en dicha representacin como parmetros las magnitudes k 01 k 02 , a1 y a 2 , que dependern de las lneas utilizadas y de las condiciones experimentales. Jolly y Touzeau [44] presentan este tipo de grficas pero para los casos ms simplificados de un perfil Gaussiano y de un perfil Lorentziano. Entonces el mtodo consistir en medir experimentalmente el cociente r de intensidades y a partir de la grfica, teniendo en cuenta el valor de los parmetros correspondientes para las medidas utilizadas, obtener el valor de k 01 . Conociendo este valor podremos calcular la densidad de tomos que absorben dicha radiacin y por tanto la poblacin que estbamos buscando mediante [44]:
N a = 1.375 10 5
k0 T, f
(3.80)
expresin que se deduce a partir de (3.47) y (3.49.b).
Para llevar a cabo una determinacin correcta de las densidades de los niveles que buscamos no debemos elegir cualquier par de lneas que terminen en el nivel correspondiente, sino que hay que tener en cuenta el valor de los parmetros de las mismas para cada una de las condiciones experimentales. En cuanto al parmetro k 01 k 02 , tenemos que cuando k 01 k 02 >> 1 se da el caso en el que f 2 es tan dbil que el medio es pticamente delgado para la lnea 2, y en este caso I 2 I 20 , por lo que el valor del coeficiente r se aproxima en este caso a I 1 I 01 . Jolly y Touzeau demostraron que las medidas eran ms precisas cuanto mayor fuese el cociente k 01 k 02 , o lo que es lo mismo, cuando la fuerza del oscilador de las dos lneas sea diferente (ver (3.78)). Estos autores sealaron que se debe elegir la fuerza del oscilador de la lnea 1 tal que el valor de k 01l pertenezca al intervalo 0.1 k 01l 10 (regin a la que pertenecen nuestras lneas), ya que en esta regin la determinacin ser ms precisa. De esta forma la lnea 2 hay que elegirla tal que el valor de su fuerza de oscilador de lugar a un valor elevado del cociente f1 f 2 . Sin embargo al mismo tiempo hay que tener en cuenta que
f 2 no sea demasiado pequea para que la intensidad I 2 sea fcilmente medible. La eleccin
de las lneas depender pues de las condiciones experimentales de la descarga, tales como la naturaleza del gas, la concentracin de los tomos que absorben y emiten y la longitud de absorcin. En el captulo de resultados observaremos y discutiremos cmo de todos los pares
168
de lneas utilizados encontraremos pares que son ms adecuados para la determinacin de las poblaciones correspondientes a cada nivel determinado.
Pasamos pues al siguiente captulo en el que describiremos los dispositivos de produccin y de diagnosis de nuestra descarga, para posteriormente aplicar el mtodo descrito anteriormente en la determinacin de los niveles metaestables y resonantes de nuestra descarga.
169
Captulo 3. Uso de los procesos de absorcin y de autoabsorcin en la medida de la densidad de metaestables
[1] P.THORNE. Spectrophysics, Chapman and Hall, (1988). [2] A. C. G. MITCHELL; M. W. ZEMANSKY. Resonance Radiation and Excited Atoms, Cambridge, (1971). [3] C. PECKER-WIMEL. Introduction la Spectroscopie des Plasmas, Gordon & Breach, Paris (1967). [4] W. L. WIESE. Plasma diagnostic Techniques, Ed. H. Huddelastone, S. L. Leonard, Academic Press, New York (1965). [5] H. R. GRIEM. Plasma Spectroscopy, Mc Graw Hill, New York (1964). [6] M. BARANGER. Phys. Rev., 111, p. 494 (1968) [7] A. C. KOLB Y H. R. GRIEM. Phys. Rev. 111, p. 514 (1958). [8] W. L. WIESE, D. E. KELLEHER AND V. HELBIG. Phys. Rev. A11, p. 1854 (1975). [9] N. KONJEVIC. Plasma broadening and shifting of non-hydrogenic spectral lines: present status and applications. Physics Reports 316 (1999) 339-401. [10] R. D. COWAN; G. H. DIEKE. Self-absorption of Spectrum Lines; Reviews of Modern Physics, vol. 20, n 2, (1948), 418-455. [11] A. STRASHEIM. Captulo 3: Introduction Coupled Plasma in Analitical Atomic Spectrometry. Ed. A. Montaser and D. W. Colightly. VCH Publishers. USA (1987). [12] A. BELAFHAL. The shape of spectral lines: widths and equivalent widths of the Voigt profile. Optics communications 177 (2000) 111-118. [13] T: CROSNYKA; A. TRZCINSKA. Unified analytical approximation of Gaussian and Voigtian lineshapes. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 431 (1999) 548-550. [14] H: KOBAYASHI. Line-by-line calculation using Fourier-transformed Voigt function. Journal of Quantitative spectroscopy and Radiative Transfer 62 (1999) 477-483. [15] R. J. WELLS. Rapid approximation to the Voigt/Faddeeva function and its derivatives. Journal of Quantitative spectroscopy and Radiative Transfer. 62 (1999) 29-48.
170
[16] A. ABOUSAHL; M. GOURMA; M. BICKEL. Fast Fourier transform for Voigt profile: Comparison with some other algorithms. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. 395 (1997) 231-236. [17] M. KUNTZ. A new implementation of the Humlicek algorithm for the calculation of the Voigt profile function. Journal of Quantitative spectroscopy and Radiative Transfer. 57, 6 (1997) 819-824. [18] A. K. HUI. B. H. ARMSTRONG, A: A. WRAY. Rapid Computation of the voigt and Complex error functions. Journal of Quantitative spectroscopy and Radiative Transfer. 19 (1978) 509-516. [19] R. J. LOVETT; M. L. PARSONS. Implications of a speed dependent modified Voigt function in atomic absorption spectrometry. Spectochimica Acta, 32B (1977) 421-436 [20] C. D. RODGERS; A. P. WILLIAMS. Integrated absorption of a spectral line with the Voigt profile; J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. Vol. 14, (1974), 319-323 [21] D. NIKOLIC et al. Deconvolution of plasma broadened non-hydrogenic neutral atom lines. Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer 70 (2001) 67-74. [22] S. O. KASTNER. Re-analisys of published linewidths to obtain improved Voig-aparameters and optical thicknesses in the inductively coupled plasma; Spectrochim. Acta, Part B, 64 (1999) 1547-1555. [23] J. M. LUQUE. Estudio de la influencia de la dinmica inica sobre los perfiles de las lneas de la serie Balmer del hidrgeno: H y H . Tesina de Licenciatura. Universidad de Crdoba, 2001. [24] T. HASEGAWA; H. HARAGUCHI. Physical line widths of atoms and ions in an
inductively coupled argon plasma and hollow cathode lamps as measured by an echelle monochromator with wavelength modulation. Spectochimica Acta 40B,
nos. 1/2 (1985) 123-133. [25] H. KAWAGUCHI, Y. OSHIO, A. MIZUIKE. Interferometric measurements of
spectral line widths emitted by an inductively coupled plasma. Spectochimica Acta

37B n 9 (1982) 809-816. [26] H. G. C. HUMAN and R. H. SCOTT. The shapes of spectral lines emitted by an
inductively coupled plasma. Spectochimica Acta 31B (1976) 459-473
171
[27] L. P. HART; N. W. SMITH; N. OMENETTO. Evaluation of argon metastable
number densities in the inductively coupled plasma by continuum source absorbtion spectrometry; Spectrochimica Acta, vol.41B, n 12, (1986) 1367-1380.
[28] P. A. JANSSON; C. L. KORB. A table of the equivalent widths of isolated lines
with combined Doppler and collision broadened profiles. Journal of Quantitative

Spectroscopy and Radiative Transfer 8, (1968), 1399. [29] M. VACQUIE; J. P. DINGUIRARD; H. KAFROUNI; I. PAGES. Study of the
evolution of the density of metastable atoms following interruption of an arc, J.

Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 17, (1977), 755-764. [30] J. M. MERMET; C. TRASSY. tude de transferts dexcitation dans un plasma
induit par haute frquence entre gaz plasmagne et lments introduits; Revue de
Physique Applique, Tome 12, (1977), 1219-1222. [31] C.M. FERREIRA; A. RICARD. Modelling of the low-pressure argon positive
colunm, J. Appl. Phys. 54 (5), (1983), 2261-2270.

[32] C.M. FERREIRA; J. LOUREIRO, A. RICARD. Populations in the metastable and
the resonance levels of argon and stepwise ionization effects en a low-pressure argon positive column. J. Appl. Phys. 57 (1), (1985), 82-90.
[33] J. BERNDT; U. KORTSHAGEN; H. SCHLTER. On the influence of metastable
atoms on surface-wave produced helium plasma; J. Phys. D: Appl. Phys. 27 (1994)

1470-1479. [34] S. MAEDA; H. MATSUO; K. KUWAHARA; Y. MATSUDA; H. KUWAHARA; H. FUJIYAMA. High-pressure non-equilibrium microwave plasma source by using
carbon materials; Surface and Coating Technology 97 (1997) 404-409

[35] J. L. JAUBERTAU et al.; Reaction rate constant for Ar(3P2) metastable atoms with
the tetramethylsilane molecule; Chemical Physics Letters 327 (2000) 351-358.

[36] A. BOGAERTS; R. D. GUENARD; B. W. SMITH; J. D. WINWFORDNER; W. W. HARRISON; R. GILBERT. Three-dimensional density profiles of argon
metastable atoms in a direct current glow discharge: experimental study and comparison with calculation; Spectrochimica Acta Part B, 52 (1997) 219-229.
[37] D. M. KANE; M. H. DUNN. Laser absorption measurements of atomic metastable
densities; J. Phys. B: At. Mol. Phys. 16 (1983) 2709-2719.

[38] D. LEONHARDT; C. R. EDDY, JR.; V. A. SHAMAMIAN; R. F. FERNSLER; J. E. BUTLER. Argon metastables in a high density processing plasma; Journal of Applied Physics vol. 83, n 6 (1998) 2971-2979. 172
[39] M. W. BLADES; G. M. HIEFTJE. On the significance of radiation trapping in the
inductively coupled plasma; Spectrochimica Acta, vol. 37B, (1982), 191-197.

[40] P. S. MOUSSOUNDA; P. RANSON; J. M. MERMET. Spatially resolved
spectroscopic diagnostics of an argpn MIP produced by surface wave propagation (Surfatron); Spectrochimica Acta, 40B, n 4, (1985), 641-651.
[41] K. E. GREENBERG; G. A. HEBNER. Electron and metastable densities in
paralel-plate radio-frequency discharges; J. Appl. Phys. 73 (12) (1993) 8126-8133.

[42] T. HOLSTEIN; Imprisonment of resonance Radiation in Gases; Physical Review, vol. 72, n 12, (1947), 1212-1233. [43] P. PIANAROSSA; J. M. GAGNE; G. LARIN; J. P. SAIT-DIZIER. Determination
of self-absorption in emission lines from some optically thick plasmas, Journal of

the Optical Society of America, vol. 72 (1982), 392-394. [44] J. JOLLY; M. TOUZEAU. Measurement of metastable-state densities by self-
absorption technique. J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. Vol. 15, pp. 863-872.
(1975). [45] B. H. BRANSDEN; C. J. JOATCHAIN, Physics of Atoms and Molecules, Longman Scientific and Technical, New York. (1983). [46] K. P. GIAPIS; N. SADEGHI; J. MARGOT; R. A. GOTTSCHO; T. C: JOHN LEE.
Limits to ion energy control in high density glow discharges: Measurements of absolute metastable ion concentrations. J. Appl. Phys. 73 (11), (1993), 7188-7194.
[47] P. A. MILLER; G. A. HEBNER; R. L. JAREKI; T. NI. Optical self-absorption
technique for qualitative measurement of excited-stated densities in plasma reactors; J. Vac. Sci. Technol. A 16(6) (1998), 3240-3246.
[48] M. H. SUH; X. HONG; T. A. MILLER; He metastable concentration
measurements in a glow discharge; Chemical Physics, 228 (1998) 145-156.

[49] J. JOLLY. Mesure de la densit des ions mtastables dargon dans un plasma
fortement ionis; Le Journal de Physique-Leters, 36, (1975), L-297-L-300.

[50] Y. KABUIZI; M. D. CALZADA; M. MOISAN; I. SANTIAGO; K. C. TRAN; C. TRASSY. Radial Contraction of Atmospheric Pressure Discharges Sustained by
a Surface Wave at 915 and 2450 MHz, Le vide: Sciencie, Technique et

Applications, Supplement. 291, 197 (1999).
173
174
Captulo 4. Dispositivos experimentales y mtodos de medida.
4.1. Introduccin.
En este captulo se presenta la metodologa utilizada para determinar experimentalmente la densidad de los niveles metaestables y resonantes del plasma a partir del anlisis de la radiacin que procede del mismo, utilizando distintas tcnicas espectroscpicas.
En primer lugar describimos el tipo de descarga que hemos estudiado, englobndola dentro de la clasificacin general de los distintos tipos de plasmas producidos por campos electromagnticos de alta frecuencia.
A continuacin se presentan los distintos dispositivos utilizados en las experiencias del laboratorio, clasificndolas en funcin de que sean utilizados para generar la descarga o para llevar a cabo la diagnosis de la misma, as como las distintas condiciones experimentales en las que se ha generado el plasma que hemos estudiado.
175
Posteriormente se explica detalladamente cmo se ha recogido la intensidad de las lneas espectrales procedentes de la descarga y que se han utilizado para determinar la densidad de los niveles metaestables y resonantes en la misma. Igualmente se describe el modo en el que se ha realizado la representacin de las curvas necesarias para obtener el valor del coeficiente de autoabsorcin del medio, a partir del cul se ha calculado la poblacin de los niveles metaestables y radiativos. Para obtener el valor de la densidad de dichos estados, as como para poder interpretar correctamente los resultados, es necesario conocer tambin el valor de ciertos parmetros del plasma, como pueden ser la temperatura del gas, el parmetro a de las lneas espectrales, los valores de las poblaciones de los estados excitados en el equilibrio y la densidad electrnica. Estos parmetros pueden ser determinados experimentalmente, por lo que se har una exposicin de los distintos mtodos espectroscpicos utilizados para la medida de cada uno de ellos.
4.2. Descargas de HF. Plasmas de onda de superficie.

El tipo de descarga que hemos utilizado para realizar nuestro estudio y que se denomina plasma de onda de superficie (POS), forma parte de un grupo de descargas en gases producidas por la aplicacin de campos electromagnticos de alta frecuencia (HF); descargas que comenzaron a utilizarse en los aos setenta y que son de gran importancia actualmente.
Cuando hablamos de alta frecuencia (HF) nos referimos a las descargas de radio frecuencia (RF) y de microondas cuya frecuencia est comprendida en el intervalo 20 MHz-10 GHz. En particular, la nuestra pertenece a las descargas de HF que ocupan la banda ms ancha en el margen de frecuencias, 300 MHz-10 GHz, esto es, la banda correspondiente a las microondas. Estas descargas reciben habitualmente la denominacin general de MIP (microwave-induced plasma o plasmas inducidos por microondas). Nuestra descarga est generada concretamente por un campo de frecuencia de 2.45 GHz.
176
Tales descargas estn dominadas por una dinmica muy distinta a las descargas clsicas en corriente continua (DC), adems de poseer la ventaja adicional de la ausencia de electrodos metlicos para la imposicin del campo elctrico de mantenimiento de la descarga, lo que redunda en la pureza del gas soporte del plasma al evitarse los problemas de evaporacin de electrodos por sputtering y la consiguiente contaminacin del mismo. Este aspecto es de crucial importancia para ciertas aplicaciones como puede ser el tratamiento de slidos en el seno de plasmas: produccin de semiconductores en microelectrnica, problemas de deposicin de capas o pelculas delgadas, etc..
Dentro de este grupo de descargas creadas y mantenidas por campos electromagnticos de alta frecuencia tenemos varios tipos, clasificacin que no es totalmente unnime para todos los autores. Moisan y Zakrzewski [1] las dividen en dos grupos o categoras, dependiendo de la forma de imponer el campo elctrico externo al plasma. Dentro de una primera categora, que recibe el nombre de plasmas localizados, se incluyen aquellas descargas que son mantenidas como parte de un circuito de HF, y en las que la zona activa de la descarga se considera una zona localizada espacialmente, limitndose el volumen de plasma al interior del acoplador o dispositivo que canaliza la energa del generador al plasma. Dentro de este grupo se encuentran las descargas de RF acopladas inductivamente (ICP) o capacitivamente (CCP), y las descargas de microondas mantenidas en cavidades resonantes. En una segunda categora, denominada descargas de propagacin o travelling-wave discharge (TWD), donde el campo electromagntico de HF toma aqu la forma de una onda electromagntica viajera o progresiva, se incluyen todos aquellos plasmas en los que la zona activa de la descarga se extiende en la direccin de propagacin de la onda que la mantiene. Y dentro de stas se diferencian los casos en los que el dispositivo acoplador del plasma se extiende o no a lo largo de toda la descarga. Nuestros plasmas, que reciben el nombre de plasmas de onda de superficie (POS), se incluyen en este ltimo caso, y en ellos la energa es transportada desde el acoplador (launcher wave o lanzador de onda) mediante una onda electromagntica que se propaga por la interfase plasma-tubo. Resumiendo tendremos que nuestros plasmas pertenecen al grupo de descargas producidas por campos de alta frecuencia (HF), en concreto de plasmas de microondas (MIP), y dentro de stos se incluyen en el grupo de descargas de propagacin o
177
travelling-wave discharge (TWD), en el que el plasma se extiende fuera del acoplador de energa, denominndose plasmas de onda de superficie (POS).
Cuando el campo es aplicado al gas que se quiere ionizar, el nico medio eficaz de transferencia de energa desde el campo elctrico externo es el gas de electrones colisionantes, ya que stos sern capaces de ionizar y producir nuevas partculas cargadas. El funcionamiento o punto de operacin de tales descargas tiene lugar cuando la potencia empleada en la produccin de partculas cargadas, que es proporcional a la magnitud , que representa la energa necesaria para mantener un par electrn-in en la descarga, es igual a la potencia ganada por el gas de electrones colisionantes al campo de HF o potencia absorbida, que ser proporcional a la potencia que transporta dicho campo. Adems de esta condicin de balance, necesaria pero no suficiente para mantener la estabilidad del punto de operacin de la descarga, se necesita que dicha estabilidad venga garantizada por el hecho de que pequeas desviaciones o perturbaciones de dicho balance lleven al sistema a restituir el equilibrio o situacin anterior. Dicho estado estacionario estable del plasma slo tendr lugar cuando, al existir cualquier perturbacin en el mismo, la variacin relativa del coeficiente de absorcin de la energa del campo por parte de la descarga sea menor que la variacin relativa de la densidad electrnica del medio [2].
Ya hemos indicado que las TWD, y en concreto los POS, son aquellas descargas que permiten la extensin de la zona activa (plasma) lejos del dispositivo de acoplo de la energa inyectada a la misma. Para tubos de descarga de simetra cilndrica esto significa la formacin de una columna larga de plasma, en comparacin con las dimensiones del acoplador de energa, en la direccin de propagacin de la onda electromagntica creadora. La onda se propaga por la columna de plasma siempre que encuentre en su camino un medio de propagacin (plasma) con una densidad electrnica superior a un valor crtico, para lo cual es necesario que vaya cediendo parte de la energa que transporta al gas de electrones colisionantes, porque a travs del l se va a producir la ionizacin del medio y la formacin del plasma. ste, as creado, permite la propagacin de la onda electromagntica y el transporte del resto de energa a zonas ms alejadas del acoplador, zonas en las que se producirn nuevas ionizaciones y un nuevo crecimiento de la columna de plasma. Finalmente, cuando la energa transportada por la onda al final de la columna de plasma ya no sea suficiente para producir 178
ionizaciones por encima de la densidad electrnica de corte, la onda no podr continuar su propagacin, existiendo una pequea reflexin al final de la columna, exhibiendo sta una longitud bien definida, longitud que obviamente depende de la potencia de HF utilizada en la descarga.
Una vez formada la descarga de forma estacionaria y, por tanto, establecida la onda electromagntica de propagacin responsable de su mantenimiento, hay que sealar que sta tendr un marcado carcter superficial bajo unas condiciones de trabajo bastantes generales. El flujo de energa electromagntica transportada se localiza fundamentalmente en la superficie de separacin plasma/vidrio del tubo cilndrico contenedor de la descarga, disminuyendo la amplitud de los campos elctrico y magntico de la onda, as llamada de superficie, hacia dentro y hacia fuera de dicha superficie de separacin. La existencia de una discontinuidad en las caractersticas dielctricas del medio de propagacin (interfaz plasma/vidrio) es esencial para la existencia de los modos superficiales.
Estos plasmas producidos por una onda de superficie, frente a otros tipos de descargas, presentan una serie de caractersticas, entre las que se pueden destacar las siguientes:
La energa de microondas es acoplada utilizando una estructura de excitacin
situada en el exterior del tubo de plasma, lo que evita la contaminacin de la descarga por pulverizacin en los electrodos y la mayora de los problemas de mantenimiento del sistema. Presentan una muy alta estabilidad y reproducibilidad en un amplio margen de
condiciones experimentales (frecuencia de la onda, presin, radio de la descarga, etc.) obtenindose un gran volumen de plasma en el exterior del dispositivo de excitacin. Necesitan utilizar para su produccin relativamente bajas potencias de HF para
obtener unas densidades y temperaturas electrnicas similares a las obtenidas en otros tipos de descargas. En el rgimen de baja presin se ha podido realizar el balance de energa, lo que
ha permitido modelizar convenientemente la descarga y conocer la configuracin de los
179
campos, todo ello independientemente de la estructura de excitacin utilizada y de las condiciones experimentales. Este tipo de plasmas han sido extensamente estudiados, y se han obtenido
mltiples aplicaciones de inters cientfico tecnolgico, como es el tratamiento de superficies y deposicin, excitacin lser, qumica de plasma, esterilizacin, etc.
4.3. Dispositivos experimentales.

El estudio de nuestra columna de plasma generada mediante una onda de superficie se ha llevado a cabo utilizando mtodos de espectroscopa de emisin atmica (AES) y molecular. Los dispositivos experimentales que nos han permitido realizar dicho estudio [2], y que van a ser descritos en este apartado, estn representados de forma esquemtica en las figuras {4.1} y {4.2}. Estos dispositivos estn constituidos, por un lado, por una serie de instrumentos que permiten suministrar la energa y generar y mantener la descarga, y por otro lado, por un sistema ptico que permite adquirir y analizar la radiacin que procede del plasma.
4.3.1. Dispositivos de produccin del plasma.

La descarga se ha generado en el interior de un tubo dielctrico abierto en uno de sus extremos, por lo que se obtiene una columna de plasma a presin atmosfrica. El tubo es de cuarzo fundido de constante dielctrica v = 3.75 , y dimetro interior y exterior de 1 y 4 mm respectivamente. El valor del radio interior del tubo de descarga se ha elegido con el objetivo de evitar el fenmeno de contraccin radial y tener una columna de plasma cuyo dimetro sea prcticamente igual al del tubo que lo contiene. Este fenmeno de contraccin radial, que est presente en todas las descargas que se generan con presiones por encima de 10 Torr, aumenta a medida que lo hacen la frecuencia del campo de la descarga y el radio del tubo, pudiendo llegar incluso a la aparicin de diversos filamentos en la columna de plasma [3, 4].
180
Para producir el plasma en columna se han utilizado dos estructuras de excitacin denominadas respectivamente surfatrn (surfatron) y surfagua (surfaguide). El primero de estos dispositivos ha sido utilizado para la puesta a punto de nuestro mtodo de autoabsorcin, ya que debido a su menor tamao nos permita una mayor versatilidad y una mayor simplicidad del montaje en el laboratorio. Posteriormente, debido a las ventajas operativas que presenta el segundo sobre el primero y la mayor aplicacin de ste en otros experimentos en nuestro laboratorio, hemos utilizado la surfagua para la excitacin de la descarga, aplicando nuestro mtodo de autoabsorcin a plasmas generados con este dispositivo, verificando de nuevo la semejante operatividad de ambos excitadores.
Ordenador Gas Argn GENERADOR DE MICROONDAS PMT Medidor de flujo Medidor de Potencia MONOCROMADOR
Fibra ptica
SURFATRN
PLASMA
z=0
Figura {4.1}. Esquema de los dispositivos experimentales utilizados para generar la descarga (surfatrn) y para recoger la intensidad luminosa emitida por la misma.
181
Ordenador
PMT MONOCROMADOR
z=0
Fibra ptica
PLASMA Pistn Mvil Surfagua
Gas Argn
Medidor de Potencia
Medidor de flujo
GENERADOR DE MICROONDAS o RF
Figura {4.2}. Esquema de los dispositivos experimentales utilizados para generar la descarga (surfagua) y para recoger la intensidad luminosa emitida por la misma.
182
El surfatrn, desarrollado por Moisan et al. [5] en 1974, fue el primer dispositivo en aparecer para producir y mantener plasmas por propagacin de una onda de superficie. Consiste en una estructura metlica coaxial que posibilita el acoplo de energa HF de un generador de microondas al tubo de la descarga, por lo que puede considerarse como una especie de cavidad resonante con un cilindro coaxial en su interior. Esta estructura coaxial determina la orientacin y la configuracin del campo elctrico y provoca la excitacin del modo propio azimutal sobre la columna de plasma, que es el modo ms utilizado y estudiado de propagacin de onda de superficie.
La estructura coaxial metlica es sintonizable, es decir, dispone de una antena que, al poder modificar su profundidad de penetracin en el interior de la cavidad, determina una mayor eficiencia en la energa neta que pasa del acoplador a la columna de plasma. Esta sintonizacin es de tipo capacitivo y adapta la impedancia del sistema acoplador-tubo-plasma para que la potencia HF reflejada hacia el generador sea mnima, y el acoplo de potencia a la descarga sea eficaz. Tal antena es la terminacin de un cable coaxial fino y rgido en el extremo del cual se ha soldado una pequea lmina metlica que tiene la misma curvatura que el cilindro coaxial interior. El tubo donde se produce la descarga se encuentra en el centro de esta estructura y solamente est en contacto con el interior de la cavidad a travs de una pequea separacin entre el final del cilindro coaxial interior y una de las paredes del surfatrn. Este espacio, denominado gap, es bsico para la configuracin de los campos y, por tanto, para el modo en que stos se propagarn por la columna, para determinar la frecuencia de trabajo del surfatrn, as como para una transferencia eficaz de la potencia de microondas hacia el plasma.
Los diseadores de este acoplador llevaron a cabo una serie de estudios para determinar todas las caractersticas de inters terico y prctico relacionadas con este dispositivo, como pueden ser la frecuencia de trabajo, los acoplos de energa o el valor del circuito equivalente. Pueden destacarse las siguientes [6]: El factor que determina la frecuencia media de trabajo del surfatrn es su
a)
longitud total. Dicha longitud total es del orden de 0 4 , siendo 0 la longitud de onda en el vaco correspondiente a la frecuencia de trabajo. El surfatrn concebido para trabajar a baja frecuencia debe ser extremadamente largo, por ejemplo, del orden de 1.5
183
m a 50 MHz, lo que adems de ser engorroso limita el acceso a la columna de plasma para su diagnosis, ya que parte de la misma se encuentra cubierta por el excitador en este caso. Por debajo de 100-200 MHz no es posible utilizarlo, debiendo reemplazarse por otros dispositivos.
b)
Cuando aumenta el cociente entre el dimetro interno y el externo tiene lugar
una disminucin de la longitud total del surfatrn dentro de los lmites aproximados dados por el intervalo anterior.
c)
La frecuencia media de trabajo de un surfatrn puede ajustarse ligeramente
cambiando la anchura del gap. Esta posibilidad hace que puedan disearse surfatrones de una longitud total fija, usando la condicin aproximada anterior y luego ajustando la anchura del gap al objeto de obtener el valor deseado de la frecuencia media de trabajo.
d)
Con respecto al acoplo de energa (relacin entre la potencia incidente y
reflejada hacia el generador) [6] los resultados han mostrado que la potencia HF transferida y absorbida por el plasma es siempre superior al 80% de la potencia incidente. Este factor de acoplo depende de algunos parmetros de trabajo usuales de la descarga, en concreto, de la presin.
e)
La transmisin de energa HF del generador al surfatrn se realiza mediante
cable coaxial. La principal limitacin del surfatrn como estructura de excitacin es la potencia aplicable al plasma, siendo 250 W el valor mximo de la misma, debido a la circuitera coaxial implcita en este excitador. Por tanto hemos utilizado una potencia incidente de 100 W. A potencias mayores a 150 W se aada el riesgo de rotura del tubo de descarga.
En las descargas generadas mediante este dispositivo de acoplo de la energa, la columna de plasma se sita en su mayor longitud a un slo lado del surfatrn (el lado del gap). Sin embargo, aunque sta sea la zona de mayor inters, encontramos tambin una parte de la descarga en el lado opuesto al gap (denominada parte posterior) y en la parte interior del surfatrn, ambas de menor longitud. La parte de la descarga que hemos llamado posterior aparece debido a que no toda la potencia de 184
microondas que ioniza el gas se lanza en la direccin del gap, sino que existe parte de esta energa que se propaga en la direccin opuesta al mismo, lo que provoca la ionizacin del gas en esa zona y la existencia as de la pequea columna posterior. sta debe ser tenida en cuenta a la hora de calcular la potencia neta que se absorbe en la zona til de la columna de plasma, ya que la potencia total suministrada por el generador se absorbe en toda la descarga, incluyendo el trozo de columna posterior y el trozo de columna interior en el surfatrn. Hay que sealar que, en general, la cantidad de la descarga til es bastante mayor que la unin de las columnas posterior e interior.
El hecho de que el cable coaxial portador de la energa del generador al acoplador no puede soportar potencias elevadas, hizo que se diseara un nuevo dispositivo en el que el cable coaxial fuera sustituido por una gua de onda. Dicho dispositivo fue denominado surfagua [4]. La surfagua no es ms que el acoplador anteriormente descrito incorporado a un trozo de gua de onda que lo conecta al generador, no existiendo antena en este caso. La optimizacin del acoplo de energa se realiza a travs de un pistn situado en uno de los extremos de la gua de onda. Este acoplador provoca la propagacin de la onda de superficie en los dos lados de la surfagua, de tal forma que se obtiene una columna simtrica cuando el flujo del gas es pequeo (menor a 0.5 l/min). Si se desea obtener una columna de plasma en slo uno de los lados del gap basta con cortocircuitar el lado opuesto. Este dispositivo permite generar descargas con potencias de hasta algunos kW, presentando como inconveniente las grandes dimensiones del dispositivo para el caso de baja frecuencia (por debajo del GHz). En el caso de la surfagua, el eje de este dispositivo va a ser perpendicular al eje del tubo de la descarga, al contrario del surfatrn, cuyo eje es paralelo al tubo de la descarga.
En el caso del plasma creado por el surfatrn hemos utilizado un generador Microtron 200 E.M.S.; generador que puede suministrar una potencia mxima de 200 w en modo continuo a travs de su salida coaxial. La optimizacin del acoplo de energa se consigui por el desplazamiento de la antena en la cavidad del surfatrn y por un triple stub coaxial insertado entre un doble acoplador direccional de 30 dB, y utilizado para medir la potencia incidente y reflejada, y el generador (Figura {4.3}). Cuando el plasma se gener utilizando la surfagua se utiliz un generador de la casa SAIREM, modelo GMP12kt/t. Este generador puede suministrar una potencia de hasta 2000 W en 185
modo continuo, y dispone de un circulador con carga de refrigeracin por agua como dispositivo de proteccin frente a un exceso de potencia reflejada. Tanto en el caso del plasma generado con surfatrn como con surfagua, la potencia reflejada se encontr siempre entre el 5 y el 10 % de la potencia incidente.
Debido a que el nmero de electrones presentes normalmente en el gas no es suficiente para iniciar la descarga, para provocar la disrupcin, al aplicar por primera vez la potencia de microondas al gas, es necesario hacer uso de un cebador que produzca el nmero necesario de electrones. Esto tiene lugar mediante la aplicacin de un pico de tensin del orden de 10-55 KV a 200 KHz, que nos suministra el cebador o Tesla coil (BD-10ASV). Una vez iniciada la descarga la potencia de mantenimiento es suministrada de forma continua por el generador de HF.
Con respecto al gas argn utilizado, presenta una pureza mayor o igual al 99.99 % y ha sido suministrado por la empresa Carburos Metlicos S. A. Entre la botella que contiene el gas y el tubo de descarga se intercal un medidor de flujo IB31 de HITEC para un intervalo de medida de 0 a 5 l/min. En nuestro caso el estudio de la descarga se realiz para tres flujos constantes de 0.25, 0.5 y 1 l/min.
El sistema ptico de deteccin y adquisicin de datos utilizado para la diagnosis espectroscpica del plasma estuvo compuesto por varios instrumentos. La radiacin emitida por la columna de plasma fue directamente recogida por una fibra ptica del tipo PCS 1000 con corazn de silicio de dimetro 1000 40 m y una vaina de silicona de espesor 80 m. La emisin recogida por la fibra ptica estuvo colimada con un ngulo de cono de 31 o por lo que, colocado el extremo de la fibra a 2 cm del tubo de descarga, integra la emisin procedente del plasma en una zona de 0,6 cm sobre la posicin fijada. La emisin fue captada y llevada por dicha fibra ptica a la rendija de entrada del monocromador.
186
GENERADOR 2,45 GHz
CD
CIRCULADOR
CARGA
Argn
Potencia Incidente Potencia Reflejada
ACOPLADOR DE IMPEDANCIA Tubo de cuarzo Plasma Surfatrn
Medidor de flujo
Figura {4.3}. Esquema del sistema de produccin de un plasma en columna utilizando como acoplador un surfatrn.
187
4.3.2. Dispositivos para la diagnosis espectroscpica.

El monocromador es el dispositivo que se encarga de descomponer la radiacin incidente procedente del plasma en las diferentes longitudes de onda que la componen. En funcin del grado de precisin requerido hemos hecho uso de dos monocromadores diferentes. Uno de ellos fue un monocromador Jobin-Ybon THR-1000S tipo CzernyTurner, de distancia focal 1 m, con una red de difraccin hologrfica de 1200 lneas/mm y dispersin focal tpica en el visible de 0.80 nm/mm en el plano focal de salida del monocromador. Este instrumento descompone la radiacin utilizando la red de difraccin hologrfica, junto a dos espejos esfricos, y dos ventanas o rendijas, una de salida y otra de entrada, que se sitan en el plano focal de stos, con el objetivo de trabajar con la radiacin en forma de frentes de onda planos (Figura {4.4}).
La red de difraccin es giratoria, por lo que variando el ngulo de incidencia y de difraccin se puede seleccionar la longitud de onda que se quiera estudiar [7]. Para aquellos datos en los que no era necesaria la precisin suministrada por este monocromador utilizamos otro modelo, en este caso de la casa Jarnell-Ash, de 0.5 m de distancia focal.
En la rendija de salida del monocromador, que es el plano focal del segundo espejo, y donde los rayos difractados por la red se focalizan, situamos un tipo de detector monocanal denominado fotomultiplicador. Este elemento es muy sensible a los fotones que le llegan y permite amplificar y transformar la radiacin detectada en una seal elctrica. Cuando los fotones que componen la radiacin inciden sobre el fotoctodo del fotomultiplicador ste libera electrones por efecto fotoelctrico. Este flujo inicial de electrones incide sobre otros elementos del fotomultiplicador que son los dnodos, y liberan nuevos electrones [7]. Debido a la tensin que se aplica entre los bornes del fotomultiplicador, los electrones se aceleran y llegan hasta el nodo. De esta forma se produce una corriente que es proporcional a la intensidad de radiacin incidente sobre el fotoctodo.
Esta seal se amplifica y se transforma en seal de voltaje, por lo que puede ser utilizada para medir la intensidad de la radiacin que emite el plasma. La capacidad de
188
deteccin del fotomultiplicador frente a la radiacin de una longitud de onda determinada se expresa en trminos de la denominada sensibilidad radiante S
(eficiencia que posee el fotoctodo para convertir la luz incidente en una corriente de electrones), dada en unidades de amperio por watio (A/W). En ambos monocromadores utilizamos como detector un fotomultiplicador Hamamatsu R636-10 (Hammatsu City, Japn), con un intervalo de respuesta espectral de 200-930 nm, alimentado por una tensin de 1100-1250 V en el caso del monocromador Jobin-Ybon, y de 900 V en el caso del monocromador Jarnell-Ash.
El sistema de medida se complement para el monocromador Jobin-Ybon con una unidad Spectralink que actu como interfaz entre un ordenador y el monocromador, ejerciendo como controlador de la red de difraccin del monocromador para seleccionar la longitud de onda de trabajo, como fuente de alta tensin para el fotomultiplicador y como convertidor analgico-digital. El programa de ordenador que control dicho sistema ptico para la adquisicin de datos y su presentacin es de produccin propia, desarrollado por un profesor del grupo de investigacin (D. Manuel Saez). En el caso del monocromador Jarnell-Ash no se cont con una unidad controladora de todo el sistema, sino con elementos independientes tales como un controlador del movimiento de la red, una fuente de alta tensin para el fotomultiplicador y un picoamermetro como amplificador de la intensidad de radiacin recogida por el plasma. El programa de adquisicin de datos utilizado fue desarrollado en la Universidad de Montreal (Quebec, Canad).
Los elementos pticos que hemos utilizado no son transmisores perfectos, teniendo cada dispositivo una eficiencia espectral propia en la transmisin de radiacin. Dicha eficiencia en la transmisin depende de las propiedades del material que constituye cada dispositivo, y para evaluarla se utiliza la funcin de transmitancia, que es la razn entre la intensidad que entra y que sale del dispositivo. La transmitancia global del sistema ptico es el producto de las transmitancias de cada uno de los elementos que lo constituyen.
Debido a que en la aplicacin de algunos mtodos espectroscpicos utilizados para la diagnosis del plasma, era necesario comparar las intensidades de emisin procedentes de diversas regiones del espectro caracterstico del argn en el intervalo de 189
SPECTRALINK
INT
MDR
HV
ACQ
MONOCROMADOR PMT
Espejos esfricos Red de difraccin Rendijas de entrada y salida del monocromador
SURFATRN FIBRA PTICA
Figura {4.4}. Esquema del sistema utilizado para recoger la intensidad luminosa emitida por un plasma en columna.
190
300-900 nm, se necesitaba conocer la transmitancia del sistema en este intervalo, dada en forma de una curva de respuesta espectral del sistema ptico en funcin de la longitud de onda. En nuestro caso la curva tiene en cuenta tanto la respuesta del fototubo para las distintas longitudes de onda, expresada como hemos visto en funcin de la sensibilidad radiante, como la respuesta de la red de difraccin, que es dada en funcin de la eficacia de la reflexin para cada longitud de onda en tanto por ciento. A partir de la curva de respuesta se obtuvo el factor de correccin para cada longitud de onda. De esta forma la intensidad registrada multiplicada por el factor correspondiente a cada longitud de onda, da lugar a los valores de las intensidades (en unidades arbitrarias), tales que para un mismo espectro se puede establecer una comparacin entre intensidades de longitudes de onda alejadas entre s.
4.4. Medida de los valores de la intensidad de las lneas.

Vimos en el captulo anterior que el mtodo de autoabsorcin que vamos a desarrollar para conocer la densidad de los niveles metaestables y radiativos pertenecientes a la configuracin 3 p 5 4 s del argn, utilizado originariamente por Jolly y Touzeau para baja presin (1975) [8], se basa en la medida del cociente de las intensidades de dos lneas espectrales que terminan ambas en el nivel del cual queremos conocer la poblacin. La condicin que se impone a estas dos lneas es que una de ellas presente mayor absorcin que la otra, ya que esta segunda se utiliza como medida de referencia, aunque debe presentar un porcentaje de absorcin susceptible de ser determinado experimentalmente. Para ello medimos una serie de lneas espectrales correspondientes a las transiciones que tienen lugar entre los niveles de la configuracin 3 p 5 4 p del argn y aquellos niveles de la configuracin inferior 3 p 5 4 s . La figura {4.5} muestra un esquema de las transiciones correspondientes a cada una de las lneas espectrales utilizadas, y cuyos parmetros ms significativos se presentan en la tabla {4.1}.
191
Captulo 4. Dispositivos experimentales y mtodos de medida
Paschen Acoplamiento L-S
Niveles de la configuracin 3p54p 12.90 - 13.48 eV
2p1 2p2 2p3 2p4 2p5 2p6 2p7 2p8 2p9

750,38 nm 826,45 nm 840,82 nm 852,14 nm
P1 P0 3 P2 1 P1 1 D2 3 D1 3 D2 3 D3
2 p 10
Niveles de la configuracin 3p54s 11.54 - 11.82 eV
794,81 nm
810,36 nm
667,72 nm
738,39 nm
751,46 nm
800,61 nm
706,72 nm
696,54 nm
714,71 nm
763,51 nm
801,47 nm
811,53 nm
912,19 nm
842,46 nm
866,79 nm
1 s 2 R E S O
3
P 1 N A N T E
1 s 3 P 0 M E T A E S T A B L E
3
1 s 5 P 2 M E T A E S T A B L E
1 s 4 R E S O
P 1 N A N T E
Figura {4.5}. Transiciones correspondientes a cada una de las lneas espectrales utilizadas en la medida de la poblacin de los niveles metaestables y resonantes.
192
Captulo 4. Dispositivos experimentales y mtodo de medida.
A partir de los valores de la fuerza de oscilador (f) de cada una de las lneas (tabla {4.1}), se puede prever cules sern aquellas que se absorban con mayor intensidad, y que correspondern con aquellas lneas que presenten un valor mayor de la fuerza de oscilador. Esto se deduce de la expresin (3.45) ya vista en el Captulo 3 que relaciona el coeficiente de absorcin con dicha magnitud. Veremos en el captulo siguiente dedicado a los resultados, que de acuerdo con esta expresin, efectivamente aquellas lneas con un valor mayor de f se absorben en una mayor proporcin que las de menor valor de f.
Tambin se puso de manifiesto en el captulo anterior, cuando se explic el mtodo de autoabsorcin que va a ser utilizado en este trabajo, que para cada una de estas lneas espectrales era necesario medir la intensidad total emitida por la descarga sin ser autoabsorbida por la misma ( I 0 ) y la intensidad de dichas lneas una vez que experimentan el fenmeno de la autoabsorcin ( I ), fenmeno que tiene lugar por la absorcin de radiacin de las frecuencias correspondientes a dichas lneas por parte de los tomos cuya poblacin hemos querido determinar.
La intensidad de las lneas autoabsorbidas ( I ) ha sido medida situando la fibra de frente al final de la columna de plasma, recogiendo la radiacin que procede de todo el tubo de la descarga y que ha recorrido el medio que absorbe y emite dicha radiacin a lo largo de toda la longitud del mismo. De esta forma decimos que esta intensidad ha sido medida longitudinalmente. Para medir la intensidad total de las lneas emitidas por el plasma, sin ser absorbidas ( I 0 ), se tiene en cuenta que el dimetro de la descarga (1 mm) es muy pequeo comparado con la longitud de la misma, por ejemplo 7 cm a 100 w y 0.25 l/min, por lo que en esta direccin de observacin podemos despreciar la absorcin, considerando pues que la intensidad total de las lneas ser aquella recogida transversalmente. Estas medidas transversales se realizaron situando la fibra ptica a 2 cm del surfatrn, y alejada perpendicularmente 2 cm del tubo de la descarga, como puede verse reflejado en la Figura {4.6}, posicin que va a ser fija para todas las experiencias realizadas.
193
(nm )
912.19 811.53 801.47 763.51 714.71 706.72 696.54 842.46 810.36 800.61 751.46 738.39 667.72 866.79 794.81 852.14 840.82 826.45 750.38
Transicin (4p-4s) 4p( D3)-4s( S1) 4p(3D3)-4s(3P2) 4p(3D2)-4s(3P2) 4p(1D2)-4s(3P2) 4p(3P2)-4s(3P2) 4p(3P0)-4s(3P2) 4p(3P1)-4s(3P2) 4p(3D2)-4s(3P1) 4p(3D1)-4s(3P1) 4p(1D2)-4s(3P1) 4p(1P1)-4s(3P1) 4p(3P1)-4s(3P1) 4p(1S0)-4s(3P1) 4p(3D1)-4s(3P0) 4p(3P2)-4s(3P1) 4p(3P2)-4s(1P1) 4p(3P0)-4s(1P1) 4p(3P1)-4s(1P1) 4p(1S0)-4s(1P1)
3 3
Energa (eV ) 12.9032 13.0719 13.0910 13.1680 13.2788 13.2984 13.3239 13.0910 13.1493 13.1680 13.6910 13.2984 13.4760 13.1493 13.2788 13.2788 13.2984 13.3239 13.4760
f
0.159 0.51 0,092 0.239 0.00299 0.0296 0.0292 0.413 0.273 0.075 0.121 0.119 0.00054 0.095 0.56 0.160 0.431 0.172 0.133
g ij
3 7 5 5 3 5 3 5 3 5 1 5
1
Aij 10 7 s 1
1s5-2p10 1s5-2p9 1s5-2p8 1s5-2p6 1s5-2p4 1s5-2p3 1s5-2p2 1s4-2p8 1s4-2p7 1s4-2p6 1s4-2p5 1s4-2p3 1s4-2p1 1s3-2p7 1s3-2p4 1s2-2p4 1s2-2p3 1s2-2p2 1s2-2p1
2.12 3.66 0.96 2.74 0.065 0.395 0.67 2.33 2.77 0.468 4.3 0.87 0.0241 0.28 1.96 1.47 2.44 1.68 4.72
3 3 3 5 3 1
Tabla {4.1}. Parmetros principales de las lneas utilizadas para determinar las poblaciones de los niveles metaestables y resonates del argn mediante el mtodo de autoabsorcin.
Con respecto a las medidas longitudinales, (Figura {4.7}), la radiacin se recoge alejando progresivamente la fibra del final de la columna, manteniendo siempre constante la distancia desde el final de la columna de plasma al final del tubo que lo contiene. A medida que nos alejamos longitudinalmente del final de la descarga la intensidad recogida va disminuyendo debido a que el frente de onda emitido por el plasma va reduciendo su intensidad a medida que aumenta la distancia, siendo esta reduccin de intensidad la misma para todas las lneas. Por otra parte tiene lugar una disminucin de la intensidad emitida por el plasma ocasionada por el fenmeno de autoabsorcin, que variar de una lnea a otra en funcin del valor de la fuerza de
194
oscilador y de la poblacin del nivel al que cae la transicin correspondiente a dicha lnea, disminucin que permanece constante para cada lnea a medida que alejamos la fibra ptica del plasma.
MONOCROMADOR
Posicin de la fibra para las medidas transversales

2 cm 2 cm
SURFATRN
Figura {4.6}. Esquema de la posicin de la fibra ptica para recoger las medidas transversales al tubo de la descarga.
Sin embargo existen posiciones en las que, para algunas lneas, aquellas que presentan una menor fuerza de oscilador, la intensidad recogida longitudinalmente es mayor que la intensidad que se recoge transversalmente, an presentando autoabsorcin, debido a que en el primer caso nos llega la radiacin procedente de toda la columna de plasma. En el captulo siguiente veremos que aquellas lneas con valor mayor de f que son las ms autoabsorbidas, presentan un ensanchamiento ocasionado por este fenmeno, lo que verifica que la intensidad emitida por el plasma va siendo 195
autoabsorbida en su recorrido a lo largo de la columna de plasma. Este ensanchamiento permanece constante para las distintas posiciones de la fibra ptica, lo que confirma que este ensanchamiento est ocasionado en el interior de la columna de plasma, independientemente de la trayectoria recorrida por la radiacin hasta la fibra ptica que la recoge.
SURFATRN Posicin de la fibra para las medidas longitudinales
MONOCROMADOR
x x + 1.5 cm x + 3.0 cm
Esta distancia es fija para todas las medidas
La fibra se va alejando progresivamente del final de la descarga
x + 4.5 cm
Figura {4.7}. Esquema de la posicin de la fibra ptica para recoger las medidas longitudinales al tubo de la descarga.
A pesar de que la intensidad de algunas lneas medidas de frente es superior a la medida transversalmente, como las lneas que utilizamos como referencia presentan una menor autoabsorcin que el resto, tendremos que el cociente de intensidades ser siempre inferior a la unidad. 196
Consideremos un par de lneas (1 y 2) utilizadas para determinar la densidad de un determinado nivel, suponiendo que f1 > f 2 , que es una de las condiciones que impone el mtodo. Para cada una de ellas se recogen las denominadas intensidad transversal ( I 0 ) e intensidad longitudinal ( I ). sta ltima a una determinada distancia desde el final de la columna de plasma que llamaremos posicin x. El cociente de intensidades para ambas lneas vendr dado por I 1 I 01 , para la lnea 1, e I 2 I 02 para la lnea 2. A medida que alejamos la fibra longitudinalmente, a partir de la posicin x, el cociente I 1 I 01 ir disminuyendo, ya que lo hace I 1 ( I 01 se mantiene constante pues es la intensidad sin autoabsorcin que se determina transversalmente). De la misma forma tambin disminuir el valor del cociente I 2 I 02 a medida que nos alejamos del final de la descarga. Sin embargo el cociente r = (I 1 I 01 ) (I 2 I 02 ) , utilizado para determinar la poblacin del nivel inferior de las transiciones correspondientes a ambas lneas, se mantiene constante con el alejamiento de la fibra, lo que indica que para ambas lneas el cociente I I 0 disminuye de la misma forma. Esto significa que el amortiguamiento del frente de onda no va a influir al trabajar con el cociente de las intensidades. Adems dado que ambas lneas terminan en el mismo nivel, la densidad de los tomos responsables de la disminucin de la intensidad de ambas lneas por autoabsorcin es la misma. Por otra parte dado que el valor de la densidad de estados metaestables y radiativos no debe depender de la posicin en la que se obtenga la intensidad por medio de la fibra ptica, el hecho de que el cociente r se mantenga constante es una garanta de que el mtodo utilizado es correcto.
La intensidad de las lneas espectrales corresponde al rea integrada bajo la curva espectral, calculada mediante el ajuste del perfil a una funcin Voigt, para lo que hemos utilizado un software comercial (Microcal Origin). Dado que en el mtodo se utiliza el cociente de intensidades no es necesario utilizar la curva de respuesta espectral del sistema ptico para corregir las intensidades.
197
4.5. Obtencin de las curvas que representan el cociente de la intensidad del par de lneas frente al coeficiente de autoabsorcin.
Tal y como se expresa en el Captulo 3, el cociente entre la intensidad autoabsorbida ( I ) y no autoabsorbida ( I 0 ) de una lnea espectral est relacionado con el coeficiente de absorcin para dicha lnea, ecuacin (3.74), a travs de la magnitud denominada anchura equivalente de la lnea, ecuacin (3.75). En el caso de lneas con perfiles Gaussianos o Lorentzianos la expresin del coeficiente de absorcin est perfectamente definida, y la anchura equivalente de las lneas puede ser expresada como una funcin analtica [8]. Algunos autores como Cowan y Dieke [9] nos proporcionan expresiones analticas para I I 0 , calculadas para este tipo de perfiles. Sin embargo en condiciones experimentales de alta presin, la forma del perfil de las lneas est determinada simultneamente por ensanchamientos colisionales (perfil Lorentzinano), por el ensanchamiento ocasionado por el efecto Doppler (perfil Gaussiano) y por el ensanchamiento instrumental (perfil Gaussiano en nuestro caso), por lo que la convolucin de dichos perfiles da lugar a que la forma de la lnea espectral se pueda aproximar a un perfil tipo Voigt. En dicho caso la expresin del coeficiente de absorcin k ( ) no puede ser resuelta analticamente de forma exacta. Esto explica por qu los mtodos de absorcin y de autoabsorcin son profusamente utilizados a baja presin, ya que en dichas condiciones de presin el perfil de las lneas se puede aproximar a un perfil Gaussiano, y en este caso el coeficiente de absorcin posee una expresin analtica simple y exacta.
Debido a su inters, las propiedades matemticas de la funcin Voigt han sido extensamente estudiadas, por lo que numerosos autores han proporcionado aproximaciones, desarrollos y mtodos numricos que nos permiten obtener de forma aproximada el valor de dicho perfil [11, 12, 13]. Nosotros hemos utilizado el trabajo desarrollado por Janson y Korb en 1968 [9] dnde los autores, en forma de tabla, presentan una evaluacin numrica de la anchura equivalente, W , dada por la ec. (3.75), por unidad de anchura Doppler a altura mitad, 1D / 2 , magnitud que denotaremos como
W 1D / 2 . Estos autores evaluaron numricamente la expresin de la anchura

198
equivalente, dividiendo la regin de integracin en doce intervalos, determinando el tamao de cada uno de ellos para que contribuyeran de forma equivalente al error total. Y utilizando el algoritmo de Romberg [9] obtuvieron el valor de la anchura equivalente por unidad de anchura Doppler, W 1D / 2 , en funcin del valor de los parmetros a y
k 0 l , con un error inferior a 0.0001 para cada valor de la tabla. Los datos de esta tabla
estn dados para valores de a pertenecientes al intervalo 0 a 10 , mientras que los valores de k 0 l estn recogidos en tres intervalos: 0.1 k 01 l 1 , 1 k 01 l 10 y 10 k 01 l 100 . La tabla est diseada por los autores para que se pueda llevar a cabo una interpolacin lineal de la misma con una precisin del 0.4 por ciento eligiendo, consecuentemente para este fin, los intervalos de los parmetros a y k 0 l .
De esta forma, a partir de los valores de la tabla, y para los valores de los parmetros dados en la misma, tendremos determinado el valor del cociente de intensidades para una lnea en funcin del coeficiente de autoabsorcin k 0 y de la longitud del medio que se encarga de absorber la radiacin (l), dado por la ecuacin (3.76). Sin embargo, como ya hemos visto, en el mtodo de autoabsorcin ya descrito se hace uso de dos lneas espectrales, y en la relacin entre sus intensidades absorbidas y sin absorber, que viene dada por la expresin (3.77), aparece el valor de la anchura equivalente de cada una de las lneas, as como los parmetros correspondientes a cada una de ellas ( a1 , a 2 , k 01 y k 02 ).
Nuestro objetivo es pues representar, para cada par de lneas utilizado, una curva en la que se refleje la variacin de r = (I 1 I 01 ) (I 2 I 02 ) en funcin k 01 l , curva que vendr determinada para un valor concreto de k 01 k 02 , a1 y a 2 , parmetros caractersticos de cada una de las lneas y cuyo valor estar determinado por las condiciones experimentales. De esta forma al medir experimentalmente el valor de r mediante el procedimiento indicado en el apartado anterior podremos obtener, a partir de la curva, el valor del coeficiente de autoabsorcin k 01 , y a partir de ste, el valor de la densidad buscado.
199
A partir de la tabla podemos obtener directamente los valores de

W (k 01l , a1 ) 1D / 2 ,1 para la lnea 1 en funcin de k 01 l , y para un valor elegido de a1 ,
obteniendo la curva correspondiente sin mayor dificultad. Sin embargo el valor de

W (k 02 l , a 2 ) 1D / 2 , 2 para la segunda lnea no se puede deducir directamente, ya que
necesitamos que el valor de k 02 reflejado en la tabla sea tal, que el cociente k 01 k 02 sea constante para un valor ya dado de k 01 . Para resolver este problema y obtener el valor de W (k 02 l , a 2 ) 1D / 2 , 2 para cualquier valor de k 02 que necesitemos interpolamos dicha tabla para cada uno de los intervalos de k 0 , siendo el error para la interpolacin lineal inferior al 0.40 por ciento, tal y como ya hemos sealado. Sin embargo, debido a que el error introducido en las curvas finales, utilizando un ajuste lineal, no se puede considerar despreciable, se realiza un ajuste polinmico de los datos de la tabla.
Para comprobar que el mtodo utilizado para la obtencin de las curvas de r en funcin de k 01 l , a partir de las tablas mencionadas, ha sido correcto, se han representado las curvas para el caso de dos lneas con perfil Gaussiano para los mismos valores del cociente k 01 k 02 utilizados por Jolly y Touzeau en [8]. Comprobando estas curvas con las dadas por dichos autores puede observarse que son idnticas (figuras {4.8} y {4.9}).
En la figura {4.10} aparecen representadas las curvas para valores de a1 y a 2 correspondientes al caso de perfiles Gaussiano, Lorentziano y Voigt, fijando el cociente
k 01 k 02 = 5 . En dicha figura puede verse cmo las curvas correspondientes al perfil

Voigt se encuentran entre aquellas determinadas para los casos extremos Gaussiano y Lorentziano.
200
Figura {4.8}. Curvas del cociente de intensidades frente al coeficiente de autoabsorcin, correspondientes al caso de un perfil Gaussiano.
201
Figura {4.9}. Curvas del cociente de intensidades frente al coeficiente de autoabsorcin, correspondientes al caso de un perfil Gaussiano, dadas por Jolly et al. [8].
202
Figura {4.10}. Curvas del cociente de intensidades frente al coeficiente de autoabsrocin para los casos de lneas con perfil Gaussiano, perfil Voigt y perfil Lorentziano, para un valor fijo del parmetro k 01 k 02 = 5.0 .
4.6.
Determinacin
del
valor
del
coeficiente
de
amortiguamiento o parmetro a.
Lo expuesto en el apartado anterior refleja la importancia de conocer el valor del parmetro a para cada lnea espectral, cuya expresin viene dada por la ecuacin (3.30). Expresando las anchuras Doppler y Lorentziana en nm, dicha ecuacin adquiere la forma:
L D a = 1 ln 2 1 /2 /2
(4.1)
203
Dicho valor refleja la proporcin existente entre la componente Doppler y la componente Lorentziana del perfil de la lnea, valor que depender de la temperatura del gas (ensanchamiento Doppler) y de la densidad electrnica (ensanchamiento Lorentziano).
Obtener el valor de este parmetro no es fcil, ya que como indicamos tambin en el captulo anterior, debido a la complejidad de las expresiones, este parmetro no puede ser calculado analticamente de forma exacta. Algunos autores han intentado determinar expresiones que permitan calcularlo de forma aproximada, tal es el caso de Kastner [12]. En nuestro caso el procedimiento va a ser totalmente distinto. Dado que a presin atmosfrica el perfil de las lneas es de tipo Voigt en nuestro caso se determinaron experimentalmente los valores de las anchuras Doppler y Lorentziana de
D L las lneas, 1 / 2 y 1 / 2 , respectivamente, obteniendo as el valor del parmetro a.
En el clculo de la anchura 1D / 2 se utiliz la expresin dada por la ecuacin (3.47), en la que aparece la temperatura del gas en la descarga, cuyo valor se puede determinar experimentalmente haciendo uso del mtodo que se describe en el siguiente apartado.
L Por otro lado el valor de la anchura 1 / 2 , procedente entre otros fenmenos de
las colisiones con las restantes partculas de la descarga, va a ser determinado mediante deconvolucin de los perfiles de las lneas registradas en el laboratorio, utilizando un software comercial (Microcal Origin). El valor del ensanchamiento Gaussiano procedente de la deconvolucin incluye el ensanchamiento Doppler y el ensanchamiento instrumental del sistema de medida de este ltimo, de mayor magnitud que el primero, por lo que preferimos utilizar el valor de la temperatura del gas para determinar el ensanchamiento Doppler de las lneas.
204
Finalmente indicar que los perfiles de las lneas deconvolucionadas para obtener
L 1 / 2 corresponden a los registrados en las medidas transversales, considerados como
perfiles no afectados por el fenmeno de autoabsorcin. En el siguiente captulo mostramos la variacin que experimenta el valor de a para las lneas medidas longitudinalmente y que presentan una gran autoabsorcin, debido al ensanchamiento del perfil que produce dicho fenmeno, e incidiremos nuevamente en la importancia de conocer el valor de este parmetro a para determinar el valor de las poblaciones que buscamos.
4.7. Medida de la temperatura del gas en la descarga.

Como ya se ha expuesto a lo largo de este captulo, conocer la temperatura del gas del plasma es fundamental para obtener el valor del parmetro a de las lneas espectrales, parmetro relacionado con el coeficiente de autoabsorcin de las mismas, y para el clculo de la densidad de los estados metaestables y resonantes en el plasma haciendo uso de la expresin (3.80). De esta forma el error cometido en la medida de la temperatura del gas contribuir al error total de la determinacin de la densidad de dichos estados.
El valor de la temperatura del gas de la descarga puede ser determinado experimentalmente mediante espectroscopa de emisin, analizando las ramas R1 y Q2 del espectro de rotacin de la especie molecular OH, especie que se encuentra como trazas de impureza en el gas plasmgeno. Este mtodo ha sido utilizado anteriormente por otros autores [2, 14] y presenta la ventaja de que al basarse en medidas relativas de intensidad luminosa, no es necesario realizar una calibracin absoluta del sistema ptico.
Debido al rpido y eficaz intercambio, mediante colisiones, entre la energa cintica de los tomos de argn y los estados internos vibro-rotacionales de la especie OH, la temperatura rotacional ( Trot ) se asocia a la temperatura del gas ( Tgas ), ya que las transiciones rotacionales de dicha molcula se encuentran dominadas por las colisiones con los tomos de argn. La temperatura cintica de las partculas pesadas del plasma se 205
va a imponer en el equilibrio entre los estados vibro-rotacionales de la especie OH, lo que permite considerar la temperatura rotacional como una medida de la temperatura del gas ( Trot = Tgas ).
Para la determinacin de la temperatura rotacional se parte de la funcin de distribucin de la poblacin de los niveles excitados de los estados cunticos rotacionales correspondientes a las molculas existentes en el seno de un plasma que se considera que est en equilibrio. Una transicin entre dos niveles cunticos moleculares, caracterizados por los nmeros cunticos J y J asociados al momento angular total, y con una energa tal que E J < E J , vendr representada como:
M J ,v =1 M J ,v =0 + h ,
(4.2)
tal que se verifique la regla de seleccin J = 0, 1, 2,... Estas transiciones
rotacionales estn asociadas a su vez a una transicin vibracional determinada, tambin caracterizada por un nmero cuntico vibracional v . Por ejemplo la transicin
esquematizada en (4.2) hace referencia a las posibles transiciones que tienen lugar entre el primer estado vibracional excitado ( v = 1 ) y el fundamental ( v = 0 ), y que se ajustan a la regla de seleccin J = 0, 1, 2,... para el nmero cuntico J de la molcula correspondiente. Dichas reglas de seleccin para las posibles transiciones rotacionales son muy variadas y dependen del tipo de molcula de que se trate.
La intensidad de la lnea emitida en tales transiciones ser proporcional a la poblacin del estado excitado superior emisor, n J , y en el caso en el que se verifique que dichos estados se encuentran en equilibrio de Boltzmann entre ellos vendr expresada como [2]:
EJ S exp kT , rot
I=D
c4
(4.3)
donde D es un coeficiente que incluye la funcin de particin rotacional, el peso estadstico del nivel superior emisor, dado mediante 2 J + 1 , y constantes universales;
206
S es la fuerza de oscilador de la transicin, magnitud que hemos visto hace referencia a
la probabilidad de reabsorcin de la lnea y que puede ser relacionada con la probabilidad de transicin de emisin espontnea; y finalmente E J que es la energa del nivel rotacional superior, dada mediante la expresin: E J = B hcJ ( J + 1) ,
(4.4)
siendo B una constante rotacional asociada al nivel cuntico vibracional v .
La denominada temperatura rotacional, Trot , no es una temperatura cintica o autntica temperatura, sino que es una consecuencia de expresar como = kTrot la energa caracterstica del equilibrio entre la poblacin de los distintos estados rotacionales excitados, que corresponden a un estado excitado vibracional concreto de las molculas presentes en el plasma. Debido a las bajas energas involucradas en las transiciones rotacionales, con cierta frecuencia e incluso en casos fuera del equilibrio, la temperatura rotacional se supone igual a la temperatura cintica de los tomos neutros del gas, Tgas .
Tomando logaritmo en la expresin (4.3) y agrupando las constantes en una sola a la que se denomina C, se obtiene:
log(e ) I log = C EJ . kTrot A
(4.5)
Representando log(I A) frente a E J para las intensidades de las lneas del espectro, se obtiene la temperatura rotacional a partir de la pendiente de la recta, cuya expresin viene dada por log(e ) kTrot . El valor de la temperatura rotacional obtenido por este mtodo presenta una dispersin del 15 %, y corresponder al valor medio de la temperatura en la seccin transversal de la descarga.
207
4.8. Comparacin entre las poblaciones de equilibrio de SahaBoltzmann y las poblaciones relativas medidas
experimentalmente.
En el Captulo 6 vamos a comparar los valores de la densidad de los niveles metaestables y resonantes obtenidos experimentalmente con la que tendran estos niveles cuando el plasma se encuentra en Equilibrio Termodinmico (LTE), y obedece la ley de Saha-Boltzmann. Para ello se lleva a cabo la representacin del denominado diagrama de Boltzmann, que es la representacin de la funcin de distribucin de los estados atmicos (FDEA), distribucin que en caso de equilibrio termodinmico presenta un comportamiento lineal y est controlada fundamentalmente por los electrones de la descarga.
Imaginemos en primer lugar una transicin espontnea desde un estado b hasta otro de menor energa a. Si consideramos que el plasma es infinitamente delgado y que por tanto no hay autoabsorcin, la intensidad de la lnea espectral emitida, como ya vimos anteriormente, puede expresarse como: I = N b Aba h ,
(4.6)
donde es la frecuencia de la emisin, Aba es la probabilidad de transicin espontnea de Einstein y h es la constante de Planck. De esta forma es posible determinar la poblacin de un nivel dado a partir de la intensidad de una lnea correspondiente a una determinada transicin desde dicho nivel. La densidad de tomos en el estado excitado b, N b , relativa a la densidad total de tomos existentes en el plasma, N T , viene dada por la funcin de distribucin de las energas de excitacin o ley de Boltzmann como:
Nb gb = exp[ Eb kTexc ], N T Q(Texc )
(4.7)
donde g b y Eb son el peso estadstico y la energa del nivel superior de la transicin, Q(Texc ) es la funcin de particin de la especie considerada, y Texc es la denominada 208
temperatura de excitacin del plasma. sta no es una temperatura cintica propiamente dicha sino que, multiplicada por la constante de Boltzmann, representa la energa caracterstica del equilibrio entre la poblacin de los distintos niveles excitados de los tomos del gas. Sustituyendo la expresin (4.7) en (4.6), y teniendo en cuenta la relacin entre la frecuencia y la longitud de onda, = c , la intensidad de la lnea emitida en funcin de la longitud de onda viene dada por:
I=
gb g A hc N T exp[ Eb kTexc ] = C b ba exp[ Eb kTexc ] , Q(Texc ) 4
(4.8)
donde C es una constante caracterstica de la especie estudiada. Tomando el logaritmo en la expresin anterior tendremos:
I log g A b ba Eb = kT log(e ) + log(C ) = mEb + cte , exc
(4.9)
donde se refleja la dependencia lineal de log(I g b Aba ) con la energa del estado excitado Eb . Si se lleva a cabo la representacin de las medidas relativas de la intensidad de distintas lneas espectrales emitidas por el plasma, en funcin de la energa de excitacin de los niveles correspondientes, obtendremos la representacin denominada diagrama de Boltzmann. Para representar este diagrama hemos utilizado una serie de lneas espectrales, considerando que la intensidad integrada de la lnea, I, viene dada por el rea de la misma. Los parmetros fundamentales de estas lneas estn reflejados en la tabla {4.2}, ordenadas por orden creciente de energa. Debido a que las lneas utilizadas estn comprendidas en un amplio intervalo de longitudes de onda es necesario llevar a cabo la normalizacin de la intensidad de las mismas, comparando sus intensidades utilizando la curva de respuesta del sistema detector.
Ya hemos sealado que Texc es la temperatura de excitacin del plasma. Aprovechando el diagrama de Boltzmann se puede determinar experimentalmente esta magnitud, ya que la dependencia lineal de log(I g b Aba ) con la energa del estado excitado Eb , nos permite calcular su valor a partir de la pendiente de la recta que se
209
ajuste a los puntos correspondientes a las medidas experimentales. El valor de esta temperatura de excitacin se considera igual al valor de la temperatura electrnica, ya que autores tales como van der Mullen [15] han puesto de manifiesto que la cintica de excitacin de los tomos neutros de la descarga est controlada fundamentalmente por los electrones, que van a imponer su temperatura a la FDEA. Los valores de la temperatura obtenidos mediante este mtodo presentan una dispersin experimental de alrededor del 20%.
Como sealamos en el caso de la determinacin de la temperatura rotacional, las medidas pticas se han llevado a cabo en la columna de plasma transversalmente sobre el dimetro de la misma, y esta temperatura aparente que se obtiene coincide en la prctica con la temperatura en el centro de la descarga [2]. Y a estas medidas transversales, en las que se desprecia la autoabsorcin, vamos a aadir medidas longitudinales, que se llevarn a cabo alejando progresivamente la fibra del final de la columna, para comparar los resultados obtenidos en las distintas posiciones de medida. De esta forma podremos comprobar si el fenmeno de autoabsorcin, que nos permite determinar la densidad de los niveles metaestables, influye o no en los resultados obtenidos para la temperatura de excitacin utilizando este mtodo espectroscpico.
4.9. Medida de la densidad electrnica.

A lo largo de este estudio se requiere conocer tambin el valor de la densidad electrnica del plasma, que es un parmetro fundamental necesario para realizar el estudio acerca del estado de equilibrio existente en el mismo, ya que como hemos sealado en el apartado anterior los electrones van a ser los responsables de gran parte de los procesos que tienen lugar en la descarga.
210
(nm) 811.53 842.46 801.47 866.79 810.36 800.61 763.51 852.14 794.81 714.71 840.82 738.39 706.72 826.45 696.54 750.38 667.72 751.46 470.23 452.23 425.11 420.06 419.07 427.21 416.41 426.63 451.07 415.85 434.51 433.53 433.35 425.93 518.77 522.12
Transicin (4p-4s) 1s5-2p9 (4p-4s) 1s4-2p8 (4p-4s) 1s5-2p8 (4p-4s) 1s3-2p7 (4p-4s) 1s4-2p7 (4p-4s) 1s4-2p6 (4p-4s) 1s5-2p6 (4p-4s) 1s2-2p4 (4p-4s) 1s3-2p4 (4p-4s) 1s5-2p4 (4p-4s) 1s2-2p3 (4p-4s) 1s4-2p3 (4p-4s) 1s5-2p3 (4p-4s) 1s2-2p2 (4p-4s) 1s5-2p2 (4p-4s) 1s2-2p1 (4p-4s) 1s4-2p1 (4p-4s) 1s4-2p5 (5p-4s) 1s2-3p10 (5p-4s) 1s3-3p10 (5p-4s) 1s5-3p10 (5p-4s) 1s5-3p9 (5p-4s) 1s5-3p8 (5p-4s) 1s4-3p7 (5p-4s) 1s5-3p7 (5p-4s)1s4-3p6 (5p-4s) 1s2-3p5 (5p-4s) 1s5-3p6 (5p-4s) 1s2-3p4 (5p-4s) 1s2-2p2 (5p-4s) 1s2-3p3 (5p-4s) 1s2-3p1 (5d-4p) 2p10-5s1 (7d-4p) 2p9-7d4
Energa (eV) 13.0719 13.0910 13.0910 13.1493 13.1493 13.1680 13.1680 13.2788 13.2788 13.2788 13.2984 13.2984 13.2984 13.3239 13.3239 13.4760 13.4760 13.6910 14.4598 14.4598 14.4598 14.4948 14.5018 14.5206 14.5206 14.5247 14.5717 14.5717 14.6763 14.6829 14.6840 14.7338 15.2918 15.4451
f 0.51000 0.41300 0.09200 0.09500 0.27300 0.07500 0.23900 0.16000 0.56000 0.00299 0.43100 0.11900 0.02960 0.17200 0.02920 0.13300 0.00054 0.12100 0.00038 0.00087 0.00018 0.00382 0.00067 0.00230 0.00046 0.00151 0.00125 0.00376 0.00089 0.00109 0.00282 0.00376 0.00920 0.00480
g ij
7 5 5 3 3 5 5 3 3 3 5 5 5 3 3 1 1 1 3 3 3 7 5 3 3 5 1 5 3 3 5 1 5 9
Aij (107 s-1)

3.66 2.33 0.96 0.28 2.77 0.468 2.74 1.47 1.96 0.065 2.44 0.87 0.395 1.68 0.67 4.72 0.0241 4.3 0.013 0.0095 0.013 0.103 0.0254 0.084 0.0295 0.033 0.123 0.145 0.0313 0.0387 0.06 0.415 0.138 0.092
Tabla {4.2}. Parmetros de las lneas ArI recogidas experimentalmente para la representacin del diagrama de Boltzmann.
211
Para determinar esta magnitud se utiliza un mtodo espectroscpico basado en la medida del ensanchamiento Stark de la lnea H de la serie Balmer del Hidrgeno, ensanchamiento que como vimos en el Captulo 3, est originado por las interacciones del tomo emisor con las partculas cargadas de la descarga. De acuerdo con la teora
S cuasiesttica, el ensanchamiento Stark a altura mitad de las lneas del hidrgeno, 1 2,
es proporcional a ne2 3 , relacin dada por:

S ne = C H (ne , Te ) 1 2
32
(4.10)
donde C H es una constante que depende muy poco de la densidad electrnica, ne , y de la temperatura electrnica, Te . La lnea H , procedente de la disociacin de molculas de hidrgeno presentes en el plasma como impurezas, es utilizada para la determinacin de la densidad electrnica ya que es suficientemente intensa, presenta un ensanchamiento Stark importante y se encuentra en un espacio libre del espectro del argn, por lo que no sufre interferencias con las lneas emitidas por el gas plasmgeno.
Este mtodo no necesita medidas absolutas de la intensidad de lneas, y presenta la ventaja adicional de que no se requiere asumir que el plasma se encuentra en LTE. Sin embargo para su aplicacin tendremos que llevar a cabo la separacin de la contribucin del ensanchamiento Stark de aquel correspondiente al perfil Voigt de la lnea, que es el perfil total procedente de las contribuciones de todos los tipos de ensanchamientos que experimenta la lnea recogida experimentalmente. A partir de la ecuacin (3.33), eliminamos las contribuciones correspondientes a los ensanchamientos Doppler e instrumental (ensanchamiento Gaussiano) y consideramos que, para nuestras condiciones experimentales, aquellos correspondientes al ensanchamiento natural y de presin son despreciables, por lo que el ensanchamiento Lorentziano de esta lnea se debe slo al efecto Stark. De esta forma obtenemos la anchura Stark de la lnea, que es la que est relacionada con el valor de la densidad electrnica que buscamos.
El valor de la densidad obtenido mediante este mtodo, considerado prcticamente igual a la densidad electrnica en el centro de la seccin transversal de la descarga, presenta una dispersin inferior al 10%.
212
[1] M. MOISAN; Z. ZAKRZEWSKI. Radiative Processes in Discharge plasmas. Ed. J. Pround and L. H. Luessen, Plenum, New York, p. 381 (1986). [2] M. D. CALZADA. Contribucin al Estudio de Plasmas Producidos por Microondas en el Rgimen de Alta Presin, Tesis Doctoral, Universidad de Sevilla (1994). [3] Y. KABOUZI; M. D. CALZADA; M. MOISAN; I. SANTIAGO; K. C. TRAN; C. TRASSY. Radial Contraction of Atmospheric Pressure Discharges Sustained by a Surface Wave at 915 and 2450 MHz, Le vide: Sciencie, Technique et Applications, Supplement. 291, 197 (1999). [4] Y. KABOUZI; M. D. CALZADA; M. MOISAN; K. C. TRAN; C. TRASSY. Radial contraction of microwave-sustained plasma columns at atmospheric pressure. J. Appl. Phys. 91 (3) (2003), 1008-1019. [5] M. MOISAN; P. LEPRINCE; C. BEAUNDRY; E. BLOYET. Perfectionements apports aux dispositifs dexcitation, par des ondes HF, dune colonne de gaz enferme dans une enveloppe. Brevet France (1974). [6] V. M. M. GLAUDE; M. MOISAN; R. PANTEL; P. LEPRINCE, J. MAREC; J. Appl. Phys., 51, p.5693 (1980). [7] A. RODERO; Desarrollo y Puesta a Punto de Mtodos Espectroscpicos para la Diagnosis del Plasma; Tesis de Licenciatura, Universidad de Crdoba (1995). [8] J. JOLLY; M. TOUZEAU. Measurement ot metastable-state densities by selfabsorption technique. J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. Vol. 15, pp. 863-872. (1975). [9] P. A. JANSSON; C. L. KORB. A table of the equivalent widths of isolated lines with combined Doppler and collision broadened profiles. J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer Vol. 8, 1399-1409 (1968). [10] R. D. COWAN; G. H. DIEKE. Self-absorption of Spectrum Lines; Reviews of Modern Physics, vol. 20, n 2, (1948), 418-455. [11] A. C. G. MITCHELL; M. W. ZEMANSKY. Resonance Radiation and Excited Atoms, Cambridge, (1971).
213
[12] S. O. KASTNER. Re-analisys of published linewidths to obtain improved Voig-aparameters and optical thicknesses in the inductively coupled plasma; Spectrochim. Acta, Part B, 64 (1999) 1547-1555. [13] C. D. RODGERS; A. P. WILLIAMS. Integrated absorption of a spectral line with the Voigt profile; J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. Vol. 14, (1974), 319-323 [14] M. C. GARCA MARTNEZ. Estudio de un plasma de argn mantenido por onda de superficie a presin atmosfrica. Tesis Doctoral. Crdoba, (1998). [15] J. A. M. VAN DER MULLEN. Excitation equilibrium in plasmas; a clasification. Phys. Reports, 191 (1990) 109.
214
Captulo 5. Resultados experimentales de la aplicacin del mtodo de autoabsorcin.
5.1. Introduccin.
A lo largo de esta memoria hemos justificado la importancia de conocer la poblacin de los niveles metaestables y resonantes del argn en nuestros plasmas de laboratorio, descargas que hemos visto que presentan una gran versatilidad a la hora de ser utilizadas en diferentes procesos industriales, en los que estos niveles ejercen un papel fundamental.
En este captulo se presentan los valores experimentales obtenidos para la poblacin de los estados que constituyen la configuracin 3p54s del ArI, tras aplicar un mtodo basado en la autoabsorcin de la radiacin emitida por el propio plasma y que ya se ha presentado de forma detallada en el Captulo 3 de esta memoria.
La aplicacin de este mtodo, llevada a cabo en el laboratorio haciendo uso del instrumental que hemos presentado a lo largo del Captulo 4, se ira exponiendo de forma detallada a lo largo de este captulo. As, se presenta el estudio de una serie de
215
parmetros y coeficientes implicados en el proceso de medida y cuyos valores han llevado a obtener la densidad de poblacin de los estados metaestables y resonantes del argn.
Veremos, una vez que los resultados obtenidos son analizados, cmo este mtodo, de fcil aplicacin, nos permite estimar la densidad de estos niveles en nuestra descarga, e incluso estudiar la variacin que presenta dicha densidad a lo largo de la columna de plasma.
5.2 Relacin entre la absorcin de radiacin y el coeficiente de autoabsorcin. Series de curvas.

En el Captulo 3 ya se expuso que la aplicacin del mtodo de autoabsorcin para la medida de la poblacin de los estados 3p54s necesitaba establecer la relacin entre el parmetro r, que refleja la relacin de las intensidades autoabsorbidas y sin autoabsorber del par de lneas utilizado para la medida de las poblaciones, (ecuacin (3.77)), y el coeficiente de absorcin k0 de la lnea ms autoabsorbida del par. Dicha relacin fue establecida por Jolly y Touzeau (1975) [1] para los dos casos extremos de lneas espectrales que se ajustan a un perfil Gaussiano y a un perfil Lorentziano; casos en los que el coeficiente de autoabsorcin puede ser obtenido analticamente y de forma exacta. Para el caso de lneas con perfil Voigt, que es el perfil al que se ajustan nuestras lneas espectrales procedentes de una descarga generada a presin atmosfrica, la dificultad reside en que su expresin matemtica no puede ser resuelta analticamente de forma exacta. De esta forma, y esta es una de las novedades de este trabajo, la relacin entre r y k0 ha sido obtenida grficamente a partir de unas tablas publicadas por Jasson y Korb 1968 [2], donde estos autores, utilizando el algoritmo de Romberg, llevaban a cabo la resolucin de forma aproximada de la funcin Voigt. Para verificar que el procedimiento seguido ha sido el correcto, se han reproducido y comparado las curvas representadas por Jolly y Touzeau (casos Gaussiano y Lorentziano) y las obtenidas por nosotros a partir de las tablas. A modo de ejemplo, hemos visto en el Captulo 4 las figuras {4.8} y {4.9} correspondientes al caso Gaussiano, observndose que ambas curvas son iguales. El mismo resultado ha sido obtenido para el caso Lorentziano.
216
Para la representacin de las curvas mencionadas hemos de tener en cuenta los valores del cociente de los coeficientes k0 de cada una de las lneas del par utilizado para la medida de las poblaciones, k 01 k 02 , donde el subndice 1 corresponde a la lnea ms autoabsorbida y el subndice 2 a la lnea que menos se autoabsorbe, no dependiendo dicho cociente de las condiciones experimentales de la descarga (ecuacin (3.78)). Otro parmetro importante a tener en cuenta en la representacin de estas curvas es el denominado coeficiente de amortiguamiento (Captulo 3), denotado por a1 y a2, para cada una de las lneas espectrales del par elegido para la aplicacin del mtodo de autoabsorcin; parmetro que nos indica la proporcin de componente Gaussiana y componente Lorentziana que presenta cada lnea espectral, y cuyo valor si depende de las condiciones experimentales en las que se ha creado el plasma (ecuacin (3.30)).
A continuacin se presentan dichas curvas, trazadas fijando el valor de k0 en unos casos y el valor de a en otros. As se analiza la influencia de la variacin de cada uno de estos parmetros sobre el trazado de dichas curvas y como consecuencia sobre la medida de la densidad de poblacin de los estados estudiados.
En primer lugar vamos a considerar varios casos en los que el perfil de las dos lneas va a ser el mismo, de tal forma que se verifique que a1 = a2, variando su valor para pasar desde un perfil Gaussiano (Figura {5.1}) en el que a1 = a2 = 0, a un perfil Lorentziano en el que se considera, de forma aproximada, que a1 = a2 = 10 (Fig. {5.2}). La figuras {5.3} y {5.4} representan dos casos intermedios, correspondientes a un perfil Voigt en los que a1 = a2 = 1 y a1 = a2 = 5, respectivamente. En todos estos casos se ha utilizado la misma serie de valores del cociente k01 / k02 utilizada por Jolly y Touzeau, y que se ha mantenido para el resto de las representaciones con el fin de poder comparar unas con otras. Como puede observarse y ya habamos comentado en el Captulo 4, las curvas correspondientes al perfil Voigt se encuentran entre las de los casos ms extremos Gaussiano (Figura {5.1}) y Lorentziano (Figura {5.2}).
De las figuras presentadas, y considerando una longitud del plasma (l) determinada, se deduce que para un mismo valor de r, variaciones en el valor del coeficiente de amortiguamiento a producen cambios significativos en el coeficiente k01
217
y como consecuencia, en el valor de la densidad del nivel estudiado. El aumento que experimenta esta magnitud puede llegar a ser hasta de un orden de magnitud. Esto pone de manifiesto la importancia de la correcta determinacin del valor de este parmetro a, que depender as mismo de las condiciones de la descarga, tal y como ya hemos comentado anteriormente.
1,0 0,9 0,8 0,7

k01/k02 1.6 1.8 2.0 2.2 2.5 2.8 3.2 3.6 4.0 4.5 5.0 5.6 6.3 7.0 8.0 9.0 10.0
r = (I1/I01)/(I2/I02)
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
a1=a2=0 Perfil Gaussiano 1 10 100
k01l
Figura {5.1}. Curvas correspondientes al caso en el que las dos lneas presenten un perfil Gaussiano (a1 = a2 = 0).
218
1,0 0,9 0,8

k01/k02
0,7
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
1.6 1.8 2.0 2.2 2.5 2.8 3.2 3.6 4.0 4.5 5.0 5.6 6.3 7.0 8.0 9.0 10.0
r = (I1/I01)/(I2/I02)
a1=a2=10 Perfil Lorentziano 1 10 100
k01l
Figura {5.2}. Curvas correspondientes al caso en el que las dos lneas presenten un perfil Lorentziano (a1 = a2 = 10).
1,0 0,9 0,8

k01/k01
0,7
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
1.6 1.8 2.0 2.2 2.5 2.8 3.2 3.6 4.0 4.5 5.0 5.6 6.3 7.0 8.0 9.0 10.0
r = (I1/I01)/(I2/I02)
a1=a2=1 Perfil Voigt 1 10 100
k01l
Figura {5.3}. Curvas correspondientes al caso en el que las dos lneas presenten un perfil Voigt (a1 = a2 = 1).
219
Captulo 5. Resultados experimentales de la aplicacin del mtodo de autoabsorcin..
1,0 0,9 0,8 0,7

k01/k02 1.6 1.8 2.0 2.2 2.5 2.8 3.2 3.6 4.0 4.5 5.0 5.6 6.3 7.0 8.0 9.0 10.0
r = (I1/I01)/(I2/I02)
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
a1=a2=5 Perfil Voigt 1 10 100
k01l
Figura {5.4}. Curvas correspondientes al caso en el que las dos lneas presenten un perfil Voigt (a1 = a2 = 5).
En las figuras anteriores se ha considerado que las dos lneas presentan el mismo tipo de perfil y el mismo valor del parmetro a. Sin embargo, lo perfiles experimentales de las lneas espectrales dan lugar a diferentes valores de dicho parmetro, e incluso, en algunos casos, podemos considerar que cada una de las lneas del par pueden aproximarse a distintos tipos de perfil. Las figuras {5.5} y {5.6} representan las curvas de r frente a k01l para dos valores diferentes del cociente k01 / k02, en el caso de que la lnea (1) sea Gaussiana y la lnea (2) varie su perfil desde una Gaussiana hasta una Lorentziana, pasando por el caso intermedio de lnea tipo Voigt. Las figuras {5.7} y {5.8} corresponden al caso en el que a1 = 1 (Voigt) y la lnea (2) pasa a ser de Gaussiana a Lorentziana.
220
1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
a1=0 k01/k02=1.6 a2=0 a2=0.001 a2=0.010 a2=0.050 a2=0.100 a2=0.180 a2=0.320 a2=0.600 a2=1.00 a2=1.80 a2=3.20 a2=6.00 a2=8.00 a2=10.00
r = (I1/I01)/(I2/I02)
10
100
k01l
Figura {5.5}. Curvas correspondientes al caso en el que la primera lnea presente un perfil Gaussiano (a1 = 0) y la lnea de referencia vaya cambiando desde un perfil Gaussiano hasta un perfil Lorentziano, para el cociente k01 / k02 = 1.6.
1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 1 10 100
r = (I1/I01)/(I2/I02)
k01l
Figura {5.6}. Curvas correspondientes al caso en el que la primera lnea presente un perfil Gaussiano (a1 = 0) y la lnea de referencia vaya cambiando desde un perfil Gaussiano hasta un perfil Lorentziano, para el cociente k01 / k02 = 5.0.
221
1,0 0,9 0,8 0,7
r = (I1/I01)/I2/I02)
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 1 10 100

a1=1,0 k01/k02=1.6 a2=0.600 a2=1.00 a2=1.80 a2=3.20 a2=6.00 a2=8.00 a2=10.0
k01l
Figura {5.7}. Curvas correspondientes al caso en el que la primera lnea presente un perfil Voigt (a1 = 1) y la lnea de referencia vaya cambiando desde un perfil Gaussiano hasta un perfil Lorentziano, para el cociente k01 / k02 = 1.6.
1,0 0,9 0,8
r = (I1/I01)/(I2/I02)
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 1 10 100

a1=1,0 k01/k02=5.0 a2=0.600 a2=1.00 a2=1.80 a2=3.20 a2=6.00 a2=8.00 a2=10.0
k01l
Figura {5.8}. Curvas correspondientes al caso en el que la primera lnea presente un perfil Voigt (a1 = 1) y la lnea de referencia vaya cambiando desde un perfil Gaussiano hasta un perfil Lorentziano, para el cociente k01 / k02 = 5.0.
222
En estas figuras, podemos apreciar que las curvas tienden a acercarse entre s, mostrando una misma tendencia, a medida que el valor del cociente k01 / k02 es mayor y conforme el parmetro de amortiguamiento de la lnea de referencia a2 aumenta. Del anlisis de la representacin de r frente a k01l, en diferentes casos de k01 / k02, a1 y a2, se obtienen una serie de conclusiones que deben de ser tenidas en cuenta a la hora de elegir el par de lneas a utilizar en la medida de las poblaciones de los niveles que constituyen la configuracin 3p54s:
Para un valor de r determinado, el valor del parmetro a influye de forma
decisiva en el valor de k01, y como consecuencia sobre la densidad de poblacin obtenida a partir de l. Dicho parmetro es funcin de los ensanchamientos Doppler y Lorentziano de las lneas espectrales, ensanchamientos que dependen de las condiciones experimentales en las que se crea la descarga. De ah la importancia, en primer lugar, de un correcto tratamiento y estudio del perfil de las lneas utilizadas, con un buen proceso de deconvolucin que proporcione el ensanchamiento Lorentziano de la lnea con el menor error posible. Por otro lado, es necesaria una correcta estimacin de la temperatura del gas, la cual determinar el ensanchamiento Doppler de las lneas espectrales.
Se estima que para que el error introducido en nuestros resultados por la
determinacin de los distintos parmetros de las lneas sea menor es conveniente que el cociente k01 / k02 sea elevado, lo que se corresponde con el caso en el que la lnea principal sea autoabsorbida por el plasma y la lnea de referencia presente la menor autoabsorcin posible.
En nuestro caso, para los pares de lneas utilizados para la medida de nuestros niveles metaestables y resonantes, los perfiles de las dos lneas recogidas en el laboratorio son generalmente de tipo Voigt, cada una de ellas con su propio valor de parmetro a. Las curvas correspondientes a cada uno de los pares utilizados son presentadas en el apartado 5.6 de este captulo. De forma generalizada, series de curvas similares a las anteriormente presentadas, pero para distintos valores de los parmetros estudiados, se encuentran recogidas en el Apndice III.
223
5.3
Valores
experimentales
del
coeficiente
de
amortiguamiento (parmetro a).

Una vez conocida la importancia del valor del parmetro a de las lneas espectrales en la medida por autoabsorcin de la poblacin de los estados de la configuracin 3p54s, hemos estudiado la influencia de parmetros de la descarga tales como la potencia de microondas y el flujo del gas sobre el valor de a, as como su variacin a lo largo de la columna de plasma. En este estudio no nos hemos centrado nicamente en las lneas correspondientes a la transicin 4p 4s, que son las utilizadas para medir las poblaciones de los niveles metaestables y resonantes, sino que tambin lo hemos hecho para el caso de lneas correspondientes a las transiciones nd 4p, donde 4 n 7, con el objetivo de conocer cules son aquellas lneas del espectro del argn, para las que las condiciones de potencia y flujo producen mayores variaciones sobre dicho parmetro a.
Para cada lnea espectral y en cada una de las condiciones y posiciones de medida se recogieron tres espectros, registro realizado en una misma sesin. El ensanchamiento Lorentziano se ha obtenido por deconvolucin de estos perfiles experimentales registrados en el laboratorio, y el ensanchamiento Doppler a partir del valor de la temperatura del gas, considerada igual a 1400 K. Este valor de la temperatura se ha tomado de los trabajos publicados por Calzada et al. [3] y Garca et al. [4], en los cuales las descargas estudiadas fueron tambin columnas de plasma de argn producidas por una onda de superficie en condiciones experimentales muy similares a las utilizadas en este trabajo. La figura {5.9} muestra el valor del parmetro a de la lnea 750.38 nm (4p 4s) a lo largo de z, para columnas creadas con diferentes potencias y un flujo constante de 0.25 l/min. En dicha figura se observa que el valor de a permanece constante a lo largo de z y es independiente de la potencia aplicada, lo que indica una equivalencia de las distintas columnas de plasma cuando se observan desde su final. Esta equivalencia, que est presente en descargas a baja presin, fue demostrada para descargas a alta presin por M. D. Calzada [3] en el caso de los parmetros macroscpicos, tales como temperaturas (electrnica y del gas) y densidad electrnica. Ahora, dicha equivalencia 224
se mantiene tambin para el parmetro a, hecho fundamental que nos va a permitir determinar la poblacin de los estados metaestables y resonantes a lo largo de la columna de plasma. En la figura {5.10} se representa el valor de a para la misma lnea a flujos de gas de 0.25, 0.50 y 1.00 l/min, observndose que la variacin del parmetro con el flujo no es significativa, ya que se encuentra dentro del error en su determinacin (5 %), por ello, dicho parmetro puede considerarse constante para los flujos indicados, que han sido los utilizados en las experiencias de laboratorio. Esta constancia a lo largo de z se ha observado para todas las lneas estudiadas de la transicin 4p 4s.
Figura {5.9}. Parmetro a correspondiente a la lnea 750.38 nm a lo largo de la columna de plasma, para distintas potencias y un flujo de 0.25 l/min.
225
En la tabla {5.1} se recoge el valor de los ensanchamientos Lorentziano y Gaussiano, y el valor de a resultante para cada una de las lneas correspondientes a la transicin 4p-4s y que han sido utilizadas para la aplicacin del mtodo de autoabsorcin, valor que se utilizar posteriormente para hacer las curvas correspondientes a dichas lneas experimentales. Autores tales como T. Hasegawa y H. Haraguchi (1985) [5], H. Kawaguchi et al. (1982) [6] o H. G. C. Human y R. H. Scott (1976) [7], estudian este parmetro para las lneas de muestras de distintos elementos introducidos en un ICP de argn, y muestran que el ensanchamiento Doppler es predominante frente al Lorentziano, verificndose este hecho tambin en nuestro caso, ya que los valores de a encontrados son pequeos. Hart et al. (1986) [8] calculan el valor de a en un ICP para distintas lneas 4p-4s, obteniendo tambin valores inferiores a la unidad y similares a los encontrados por nosotros.
20 18 16 14
750.38 nm 4p-4s 200w 1 l/min 200w 0.5 l/min 200w 0.25 l/min
Parmetro-a
12 10 8 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Distancia desde el final de la columna (cm)

Figura {5.10}. Parmetro a correspondiente a la lnea 750.38 nm a lo largo de la columna de plasma, para distintos flujos (0.25, 0.5 y 1 l/min), fijando la potencia (200 w).
226
Lnea (nm) 912.19 866.79 852.14 842.46 840.82 826.45 811.53 810.36 801.47 800.61 794.81 763.51 751.46 750.38 738.39 714.71 706.72 696.54
Transicin (4p-4s) 1s5-2p10 1s3-2p7 1s2-2p4 1s4-2p8 1s2-2p3 1s2-2p2 1s5-2p9 1s4-2p7 1s5-2p8 1s4-2p6 1s3-2p4 1s5-2p6 1s4-2p5 1s2-2p1 1s4-2p3 1s5-2p4 1s5-2p3 1s5-2p2 S1-3P2 3 D1-3P0 3 P2-1P1 3 D2-3P1 3 P0-1P1 3 P1-1P1 3 D3-3P2 3 D1-3P1 3 D2-3P2 1 D2-3P1 3 P2-3P1 1 D2-3P2 1 P1-3P1 1 S0-1P1 3 P0-3P1 3 P2-3P2 3 P0-3P2 3 P1-3P2
3
Fuerza del Oscilador (f) 0.159 0.095 0.160 0.413 0.431 0.172 0.51 0.273 0.092 0.075 0.56 0.239 0.121 0.133 0.119 0.00299 0.0296 0.0292
1D2 (nm) 0.0803 0.0787 0.0799 0.0829 0.0808 0.0807 0.0833 0.0840 0.0826 0.0849 0.0845 0.0839 0.0836 0.0832 0.0869 0.0876 0.0838 0.0872
1L2 Parmetro a (nm) 0.0012 0.17 0.0095 1.44 0.0401 6.20 0.0078 1.21 0.0387 6.06 0.0383 6.11 0.0033 0.54 0.0045 0.74 0.0031 0.51 0.0055 0.91 0.0022 0.36 0.0032 0.56 0.0059 1.04 0.0300 5.26 0.0041 0.73 0.0000 0.00 0.0052 0.97 0.0011 0.20
Tabla {5.1}. Coeficiente de amortiguamiento correspondiente a cada una de las lneas espectrales que hemos utilizado en nuestro estudio.
Si consideramos ahora las lneas de la transicin nd 4p (4 n 7) y representamos el valor de a frente a z (Figura {5.11}), observamos como dicho parmetro no permanece constante a lo largo de la columna de plasma, sino que su valor se incrementa hacia posiciones cercanas al excitador, siendo dicho incremento ms significativo cuando n aumenta. Ya vimos en el Captulo 3 que el ensanchamiento
S Lorentziano de una lnea espectral es la suma del ensanchamiento Stark ( 1 2 ) y del W ensanchamiento de van der Waals ( W 1 2 ). Dado que 1 2 es funcin de la temperatura
del gas, y que sta es constante con z, dicho ensanchamiento tambin lo ser para cualquier lnea. Por ello, una variacin de a con z para las lneas nd 4p indica una variacin en su ensanchamiento Stark. Adems, cuanto ms externo es el orbital de partida de la transicin, mayor ser la interaccin producida sobre dicho nivel energtico por el campo externo debido a los electrones libres y a los iones de la
227
descarga, lo que justifica que el aumento de a a lo largo de la columna sea mayor para aquellas transiciones correspondientes a dichos orbitales atmicos ms externos. La figura {5.12} muestra como varia a con z para las lneas espectrales 555.87, 518.77, 603.21 y 560.67 nm, correspondientes a la transicin 5d 4p, observndose que la tendencia de la variacin de a con z es la misma para estas cuatro lneas que proceden del mismo orbital superior. Un comportamiento similar presentan las lneas 826.45, 750.38 y 696.54 nm (4p 4s), solo que en este caso a permanece constante con z (Figura {5.13}).
50 45 40 35
522.12 nm 7d-4p 549.58 nm 6d-4p 518.77 nm 5d-4p 591.20 nm 4d-4p
0.25 l/min
Parmetro-a
30 25 20 15 10 5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
z (cm)
Figura {5.11}. Parmetro a a lo largo de la columna de plasma para varias lneas correspondientes a distintas transiciones (0.25 l/min).
228
25
20
5d-4p 555.87 nm 518.77 nm 603.21 nm 560.67 nm
0.25 l/min
Parmetro-a
15
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
z (cm)
Figura {5.12}. Parmetro a a lo largo de la columna de plasma para varias lneas correspondientes a la misma transicin 5d-4p (0.25 l/min).
229
20
15
4p-4s 826.45 nm 750.38 nm 696.54 nm
0.25 l/min
Parmetro-a
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
z (cm)
Figura {5.13}. Parmetro a a lo largo de la columna de plasma para varias lneas correspondientes a la misma transicin 4p-4s (0.25 l/min).
Todos estos resultados se han obtenido registrando los perfiles de las lneas espectrales transversalmente a la seccin del tubo de descarga, ya que el registro longitudinal de los mismos se vera afectado por el fenmeno de la autoabsorcin, produciendo una disminucin de la intensidad en el centro de la lnea y un aumento de su ensanchamiento a mitad de altura, dando lugar a un valor errneo del parmetro a. 230
En la tabla {5.2} se presenta el valor del parmetro a para las lneas 811.53, 763.51, 801.47, 842.46 y 800.61 nm, medido a partir del registro transversal y longitudinal de las mismas (ver figura {5.14}). El registro longitudinal se realiz alejando progresivamente la fibra ptica del final de la columna. En dicha tabla y dichas representaciones se observa que:
El valor de a obtenido para diferentes posiciones longitudinales de la fibra es el
mismo, la dispersin encontrada se encuentra dentro del margen de error encontrado en la determinacin de este parmetro, lo que indica que el resultado obtenido se debe nicamente a la absorcin de radiacin a lo largo de la columna del plasma y no a la posicin a la que situemos la fibra. El registro longitudinal de las lneas espectrales da lugar a un aumento del valor
de a, aumento introducido por el fenmeno de autoabsorcin; siendo este error significativo para aquellas lneas con un elevado valor de f (lneas con mayor autoabsorcin), mientras que para las lneas con menor f (lneas con menor autoabsorcin), el valor de a medido longitudinal y transversalmente es similar. Por tanto son estas lneas poco absorbidas las ms indicadas para ser utilizadas como lneas de referencia en la aplicacin del mtodo de autoabsorcin, utilizado en la medida de la poblacin de los estados metaestables y resonantes del ArI.
(nm) Nivel inferior de la transicin f (fuerza del oscilador) Parmetro-a (transversal) Valor Parmetro-a medio (valor medio 10.5 cm longitudinal) 12.0 cm a distintas 13.5 cm distancias del 15.0 cm final de la 16.5 cm columna 18.0 cm 19.5 cm
811.53
763.51
801.47
842.46
800.61
0.51 0.55 3.2 0.2 3.50766 2.62506 3.22698 3.54173 4.29777 2.90412 2.9609
0.239 0.55 1.9 0.1 1.93828 1.52097 1.90035 2.0314 2.27973 1.64858 1.65892
0.092 0.50 0.94 0.05 0.83782 0.97088 1.02181 1.2058 0.75403 0.83453
0.413 1.20 2.4 0.1 2.62402 1.98794 2.37396 2.45211 3.03974 1.95512 2.23018
0.075 0.90 1.16 0.05 1.14131 1.2663 1.06731 1.42582 0.90285 1.17749
Tabla {5.2}. Coeficiente de amortiguamiento correspondiente a varias lneas espectrales utilizadas en nuestro estudio.
231
8,0 7,5 811.53 nm 1s5 7,0 f = 0.51 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 transv 0,0 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Distancia de la fibra al plasma (cm)
8,0 7,5 763.51 nm 1s 5 7,0 f = 0.239 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 transv 0,0 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Distancia de la fibra al plasma (cm)
Parmetro-a
Parmetro-a
8,0 7,5 801.47 nm 1s 5 7,0 f = 0.092 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 transv 0,0 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Distancia de la fibra al plasma (cm)
8,0 7,5 842.46 nm 1s 4 7,0 f = 0.413 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 transv 1,0 0,5 0,0 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Distancia de la fibra al plasma (cm)
Parmetro-a
8,0 7,5 800.61 nm 1s 4 7,0 f = 0.075 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 transv 0,5 0,0 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Distancia de la fibra al plasma (cm)
Figura {5.14}. Parmetro a de lneas 4p-4s medido longitudinalmente comparado con el valor transversal.
Parmetro-a
232
Parmetro-a
5.4
Intensidades
de
las
lneas
espectrales
medidas
experimentalmente.
En este apartado se hace una discusin de la influencia que sobre el perfil de las lneas (intensidad) tiene el hecho de que su registro se haga transversal o longitudinal al tubo de descarga.
Par ello fijamos las condiciones en las que se crea el plasma, y que son 100 W de potencia y un flujo de gas de 0.25 l/min, utilizndose en este caso el surfatrn como dispositivo excitador. La longitud de la descarga fue de 7 cm hacia un lado del excitador, presentando una pequea columna en el lado opuesto de aproximadamente 2 cm. Posteriormente, para la aplicacin del mtodo de autoabsorcin en la medida de la densidad de estados, se han creado descargas con diferentes potencias de microondas y flujos de gas, para conocer la variacin de dicha densidad con las condiciones experimentales.
Ya vimos en el captulo anterior que la radiacin emitida por el plasma se recoge mediante una fibra ptica de dos formas diferentes. Una de ellas, de forma transversal a la seccin del tubo de descarga (intensidad transversal), en la posicin z = 2 cm (ver figura {4.6}); y la otra, situando la fibra frente al final de la columna de plasma (intensidad longitudinal) y alejndola progresivamente del final de la misma (ver figura {4.7}).
Para cada lnea espectral y en cada una de las posiciones, se han recogido tres espectros. En cada posicin el registro de todas las lneas espectrales se realiz en una misma sesin, lo que correspondi a todo un da de trabajo; y en cada una de las sesiones la descarga se creo en idnticas condiciones experimentales, teniendo as la misma columna de plasma, lo que se debi a la excelente reproducibilidad de los plasmas producidos por una onda de superficie.
Ya se ha sealado que en nuestra condicin experimental de presin (presin atmosfrica), los perfiles pueden aproximarse a un perfil tipo Voigt, siendo analizados mediante un programa comercial (Microcal Origin) que permiti obtener el rea de la
233
lnea, as como su anchura a altura mitad (anchura Voigt, V 1 2 ), y las contribuciones

G L Gaussiana ( 1 2 ) y Lorentziana ( 1 2 ) a la anchura total. Las intensidades medidas no
necesitaron calibracin, ya que en la aplicacin del mtodo se utiliza el cociente de intensidades de una misma lnea. El anlisis de los tres espectros tomados para cada lnea, puede ser llevado a cabo de dos formas. Por una parte, se puede obtener un perfil medio a partir de los tres medidos, y a dicho perfil realizarle el ajuste y obtener los parmetros buscados (rea y anchuras). Por otro lado, se pueden obtener los parmetros para cada perfil experimental mediante su ajuste, y despus el valor medio de los mismos. En ambos casos, el resultado es el mismo. Por ello, a partir de este momento, los perfiles de cada lnea que aparecen en las distintas figuras corresponden al perfil medio de los tres registrados.
En las figuras {5.15}-{5.20} se representan los espectros de las lneas 811.53, 763.51, 842.46, 800.61 y 801.47, 866.79 y 852.14 nm, respectivamente, que corresponden a la transicin 4p 4s y que caen a los cuatro niveles de la configuracin 3p54s, teniendo adems distinto valor de fuerza de oscilador (f), por lo que son autoabsorbidas de forma diferente. La figura {5.21} corresponde a la lnea 419.07 nm, que procede de un nivel superior, 5p, y que cae al nivel metaestable 1s5(3P0) y cuyo valor de f es muy pequeo. En todas estas figuras aparece tanto el espectro registrado transversalmente, como el recogido longitudinalmente para diferentes posiciones de la fibra ptica desde el final de la columna de plasma. Para poder visualizar fcilmente el comportamiento de la intensidad, el continuo de los espectros de las lneas medidas longitudinalmente se ha hecho coincidir con el de la medida transversal.
En todas estas figuras se pone de manifiesto que cuando medimos de frente y alejamos la fibra del plasma, la intensidad recogida disminuye, lo cual es totalmente lgico, ya que aumentamos la distancia con respecto al punto en el que se est emitiendo la radiacin, y la intensidad del frente de onda disminuye con la distancia. Para las lneas cuyo valor de f es bastante elevado (811.53 y 763.51 nm), la intensidad transversal es mayor que la longitudinal. Esto puede parecer no coherente con el hecho de que la intensidad recogida longitudinalmente procede de toda la columna de plasma, y la transversal solamente de una pequea porcin de la misma. Sin embargo, para estas lneas, dado su elevado valor de f, la radiacin que recorre la columna de plasma es
234
fuertemente absorbida. Adems dichas lneas caen al metaestable 1s5(3P2) que es el ms poblado de los cuatro niveles de la configuracin 3p54s, por lo que la radiacin encuentra en su camino un mayor nmero de tomos absorbentes. Para el resto de las lneas representadas y que corresponden a la transicin 4p 4s, la intensidad medida transversalmente es menor que la medida longitudinalmente para algunas posiciones de la fibra. En las figuras, aquellas medidas longitudinales que son mayores que las transversales aparecen con lneas discontinuas. Si consideramos tanto el valor de la fuerza de oscilador de estas lneas como el nivel al que caen, podemos ver que una disminucin de f da lugar a una disminucin de la absorcin, al igual que el hecho de caer a un nivel con menor poblacin, como es el caso del metaestable 1s3(3P0) o del resonante 1s2(1P1), debido a que en este caso habr un menor nmero de tomos absorbentes en dicho estado de excitacin. En este caso, podra pensarse que lo nico que se produce es una disminucin de la intensidad de estas lneas debido a que la distancia a la que se recoge la radiacin va aumentando y la intensidad del frente de radiacin disminuyendo. Sin embargo, tal y como expusimos en el Captulo 3, el fenmeno de la autoabsorcin no slo disminuye la intensidad de la lnea, sino que produce una modificacin del perfil de la misma, dando lugar a un aumento de su ensanchamiento a mitad de altura. Esto es debido a que la absorcin no se produce de forma uniforme en todo el perfil, sino que es mayor en el centro que en las alas. La lnea 419.05 nm (5p 4s) no cabe esperar que se autoabsorba, dado su valor de f, por lo que no causa sorpresa el resultado obtenido en la figura {5.21}.
Para verificar lo mencionado anteriormente se ha representado la anchura a altura mitad ( V 1 2 ) de los espectros registrados longitudinalmente, comparando la intensidad recogida con la obtenida transversalmente (Figuras {5.22}-{5.24}). En las figuras {5.22} y {5.23} se observa que:
El ensanchamiento obtenido de los perfiles medidos longitudinalmente es
independiente de la posicin de la fibra ptica, puesto que la absorcin no depende de donde la situemos, ya que la longitud del plasma, que es el medio absorbente, no vara. La posicin de la fibra slo influye en la disminucin de la intensidad, pero no en la modificacin del perfil por el fenmeno de la autoabsorcin.
235
Las lneas que presentan un valor de f elevado se autoabsorben ms, por lo que
el ensanchamiento del perfil medido longitudinalmente es mayor que aquel medido trasversalmente. Las lneas que caen a un nivel ms poblado presentan mayor absorcin debido a
la existencia de un mayor nmero de tomos absorbentes.
La figura {5.24} corresponde al caso de la lnea 419.05 nm que posee un valor de f muy pequeo, por lo que al caer, incluso a un nivel metaestable muy poblado, no experimenta autoabsorcin, tal y como lo demuestra el hecho de que la anchura de la lnea obtenida a partir del perfil registrado transversalmente y los registrados longitudinalmente sea la misma.
40000 35000 30000
1s5 f = 0.51
Intensidad (u.a.)
25000 20000 15000 10000 5000 0 810,5 811,0 811,5 812,0 812,5
transversal long 12.0 cm long 13.5 cm long 15.0 cm long 16.5 cm long 18.0 cm long 19.5 cm
813,0
longitud de onda (nm)
Figura {5.15}. Intensidades de la lnea 811.53 nm recogida transversal y longitudinalmente, alejando la fibra ptica de la descarga.
236
25000
1s5 f = 0.239
20000
Intensidad (u.a.)
15000
10000
5000
0 762,5 763,0 763,5 764,0 764,5 765,0

14000 12000 10000
1s5 f = 0.430
Intensidad (u.a.)
8000 6000 4000 2000 0 841,0 841,5 842,0 842,5 843,0
843,5
844,0
237
9000 8000 7000
Intensidad (u.a.)
6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 799,0
1s5 f = 0.092
1s4 f = 0.075
799,5
800,0
800,5
801,0
801,5
802,0
802,5
803,0

Figura {5.18}. Intensidades de las lneas 800.61 y 801.47 nm recogida transversal y longitudinalmente, alejando la fibra ptica de la descarga.
1600
1s3 f = 0.095
1400
1200
Intensidad (u.a.)
1000
800
600
400 865,5 866,0 866,5 867,0 867,5 868,0 868,5
238
4500
1s2 f = 0.160
4000 3500
Intensidad (u.a.)
3000 2500 2000 1500 1000 500 0 851,0 851,2 851,4 851,6 851,8 852,0 852,2
852,4
852,6

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400 350 300 418,2 418,4 418,6 418,8 419,0 419,2 419,4 419,6 419,8 420,0 420,2
1s5 f = 0.00067
Intensidad (u.a.)
Longitud de onda (nm)
239
0,100 0,098 0,096

Anchura Voigt (nm)
0,100
811.53 nm 1s5 f = 0.51

Anchura Voigt (nm)
0,098 0,096 0,094 0,092 0,090 0,088 0,086 0,084 0,082 0,080
801.47 nm 1s5 f = 0.092
0,094 0,092 0,090 0,088 0,086 0,084 0,082 0,080 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Distancia de la fibra a la descarga (cm) transv
transv
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Distancia de la fibra a la descarga (cm)
Figura {5.22}. Valores del ensanchamiento de las lneas 811.53 y 801.47 nm medidos longitudinalmente alejando la fibra ptica del plasma, comparado con el valor correspondiente a las medidas transversales.
0,100 0,098 763.51 nm 1s5 f = 0,239 0,096
0,100 0,098 0,096 Anchura Voigt (nm) 0,094 0,092 0,090 0,088 0,086 0,084 0,082 0,080
842.46 nm 1s4 f = 0.413
Anchura Voigt (nm)
0,094 0,092 0,090 0,088 0,086 0,084 0,082 0,080 transv
transv
Figura {5.23}. Valores del ensanchamiento de las lneas 763.51 y 842.46 nm medidos longitudinalmente alejando la fibra ptica del plasma, comparado con el valor correspondiente a las medidas transversales.
240
0,110 0,105 Anchura Voigt (nm) 0,100 0,095 0,090 0,085 419.07 nm 1s5 f = 0.00067 0,080 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Distancia de la fibra a la descarga (cm) transv
Figura {5.24}. Valores del ensanchamiento de la lnea 419.07 nm medidos longitudinalmente alejando la fibra ptica del plasma, comparado con el valor correspondiente a las medidas transversales.
Para apoyar aun ms lo dicho hasta ahora, tomamos como ejemplo la lnea 811.53 nm, que tal y como se puede ver en la figura {5.22} es la que presenta una mayor autoabsorcin. A partir de su perfil transversal hemos simulado la disminucin de su intensidad, aplicada por igual a todo el perfil (figura {5.25}), y obtenido la anchura de los sucesivos perfiles. La tabla {5.3} muestra el valor de la anchura para todos estos casos, observndose que su valor es el mismo. En este caso en el que se produce una disminucin de la intensidad de manera uniforme en toda la lnea debido a un aumento de la distancia a la que se realiza el registro, no se modifica la forma del perfil y, consecuentemente, no se produce un aumento de la anchura de la lnea. Por ello, el ensanchamiento encontrado para aquellas lneas con elevado valor de f se debe exclusivamente al fenmeno de autoabsorcin.
241
40000 35000 30000
Intensidad (u.a.)
25000 20000 15000 10000 5000 0 811,0 811,5 812,0
trasnversal trans-20% trans-40% trans-60% trans-80%
812,5
Longitud de onda (nm)

Figura {5.25}. Lnea 811.53 nm medida transversalmente, perfil al que se ha disminuido progresivamente su intensidad.
Lnea 811.53 nm Medida transversal Disminucin del perfil transversal 20 % 40 % 60 % 80 %
V 1 2 (nm)
0.08506 0.08506 0.08506 0.08506 0.08506
Tabla {5.3}. Valor de la anchura correspondiente al perfil Voigt de la lnea 811.53 nm correspondiente a la medida transversal, y a perfiles tericos en los que hemos simulado la disminucin de intensidad.
242
5.5 Autoabsorcin de la intensidad de las lneas espectrales.

La relacin entre la intensidad procedente del plasma recogida transversalmente y aquella que recogemos longitudinalmente, a la que vamos a denominar cantidad de radiacin absorbida (en %) por el plasma, para las diferentes lneas espectrales consideradas en este estudio, vendr dada por la expresin: I abs (% ) = 100[(I I 0 ) I 0 ]
(5.1)
En realidad hemos visto que esta disminucin de la intensidad recogida logitudinalmente se debe tanto a la autoabsorcin de radiacin por parte de la descarga, como a la disminucin de la intensidad provocada por el aumento de la distancia del plasma al detector, disminucin del frente de onda que es la misma para todas las lneas.
En las figuras {5.26}-{5.29} se representa lo que hemos denoninado radiacin absorbida en funcin de la distancia de la fibra ptica al final de la columna de plasma, para lneas que caen a los niveles de la configuracin 3p54s del ArI. Se puede observar en ellas, cmo para el mismo nivel de cada, aquellas lneas con elevado valor de f presentan una mayor disminucin de su intensidad, y las que tienen un valor de f similar, presentan la misma disminucin. En la figura {5.30} se ha representado, para cada nivel de la configuracin estudiada, la absorcin de radiacin frente a la posicin de la fibra ptica.
En todas estas figuras observamos que, conforme aumenta la distancia de la fibra al final de la columna, la diferencia entre la disminucin de la intensidad de cada una de las lneas que caen al mismo nivel tiende a ser menor. Esto indica que para las posiciones mas alejadas del final de la columna, el efecto de la disminucin de intensidad debido a la propagacin del frente de onda de la radiacin se hace mayor y enmascara el efecto producido por la autoabsorcin. Sin embargo, tal y como veremos en este mismo captulo, la densidad de poblacin de los estados metaestables y resonantes ser independiente de la posicin de la fibra, debido a que en el cociente de intensidades se utiliza una lnea de referencia que slo presenta, sobre su intensidad, el efecto de la disminucin de intensidad por la propagacin del frente de onda.
243
A partir de estas figuras, se puede intuir cules van a ser los niveles ms poblados. As, para valores de f similares, vemos que las lneas que reducen ms su intensidad son aquellas que caen al nivel meatestable 1s5(3P2), lo que indica mayor cantidad de tomos absorbentes en este estado. Para el nivel metaestable 1s3(3P0) las dos lneas presentan prcticamente la misma absorcin, a pesar de la diferencia entre su valor de f, por lo que se puede suponer que la poblacin de este nivel va a ser inferior a la del otro nivel metaestable.
100 90 80 70 60
P2 (1s5) 811.53 nm f = 0.51 763.51 nm f = 0.239 912.19 nm f = 0.159 801.47 nm f = 0.092 706.72 nm f =.0.0296 696.54 nm f.=.0.0292 714.71 nm f.=.0.00299
Iabs (%)
50 40 30 20 10 0 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Distancia de la fibra al final de la columna de plasma (cm)
Figura {5.26}. Disminucin de la intensidad de las lneas que caen al nivel metaestable 3P2 (1s5) a medida que alejamos la fibra ptica del plasma.
244
100
3
90 80 70 60
P1 (1s4) 842.46 nm f = 0.413 810.36 nm f = 0.273 751.46 nm f = 0.121 738.39 nm f = 0.119 800.61 nm f = 0.075
Iabs (%)
50 40 30 20 10 0 13 14 15 16 17 18 19 20
Figura {5.27}. Disminucin de la intensidad de las lneas que caen al nivel resonante 3P1 (1s4) a medida que alejamos la fibra ptica del plasma.
100
3
90 80 70 60
P0 (1s3) 794.81 nm f = 0.56 866.79 nm f = 0.095
Iabs (%)
50 40 30 20 10 0 13 14 15 16 17 18 19 20
Figura {5.28}. Disminucin de la intensidad de las lneas que caen al nivel metaestable 3P0 (1s3) a medida que alejamos la fibra ptica del plasma.
245
100
1
90 80 70 60
P1 (1s2) 840.82 f = 0.431 826.45 f = 0.172 852.14 f = 0.16 750.38 f = 0.133
Iabs (%)
50 40 30 20 10 0 15 16 17 18 19 20
Figura {5.29}. Disminucin de la intensidad de las lneas que caen al nivel resonante 1P1 (1s2) a medida que alejamos la fibra ptica del plasma.
100 90 80 70 60
811.53nm 1s5 f = 0.510 763.51nm 1s5 f = 0.239 801.47nm 1s5 f = 0.092 842.46nm 1s4 f = 0.413 800.61nm 1s4 f = 0.075 794.81nm 1s3 f = 0.560 866.79nm 1s3 f = 0.095 840.82nm 1s2 f = 0.431 750.38nm 1s2 f = 0.133
Iabs (%)
50 40 30 20 10 0 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Distacia de la fibra al final de la columna de plasma (cm)
Figura {5.30}. Disminucin de la intensidad de varias lneas correspondientes a la configuracin 3p5 4s, a medida que alejamos la fibra ptica del plasma.
246
La eleccin de los pares de lneas que se utilizarn en la aplicacin del mtodo de autoabsorcin, diferenciando entre el carcter de lneas autoabsorbidas y de lneas consideradas de referencia, se puede hacer a partir del estudio de las figuras {5.31}{5.34}. En ellas se ha representado la absorcin de la intensidad de las lneas en funcin del valor de su fuerza de oscilador para distintas posiciones de la fibra ptica. Para el caso del nivel metaestable 1s5(3P2) (Figura {5.31}) puede observarse la existencia de dos grupos diferenciados de lneas. Por una parte, encontramos aquellas que presentan una mayor autoabsorcin (811.51, 763.53 y 912.19 nm), frente a un grupo con una autoabsorcin mucho menor. Esto puede verse ms claramente para posiciones cercanas al final de la columna. Para la medida de la densidad de poblacin de este nivel, las lneas menos autoabsorbidas son las que se tomarn como lneas de referencia. Un razonamiento similar puede hacerse para los otros tres niveles. Sin embargo se observa que para el nivel resonante 1s2(1P1), las lneas a utilizar en la aplicacin del mtodo para la medida de su densidad presentan casi la misma absorcin. En este caso no hay ninguna lnea cuyo valor de f sea lo suficientemente pequeo para ser considerada como lnea de referencia. Veremos posteriormente cmo el error en la medida de la poblacin de este nivel es mayor que para los otros tres niveles, lo que puede deberse, en parte, a la no existencia de una buena lnea de referencia.
Si consideramos lneas procedentes del nivel superior 5p, que tambin caen a los niveles 4s, como por ejemplo las representadas en la figura {5.35}, en las que lo hacen al nivel metaestable 1s5(3P2), observamos que la disminucin de su intensidad es menor que en el caso de las lneas de la transicin 4p 4s. Podra pensarse que estas lneas podran ser susceptibles de utilizarse como lneas de referencia, pero al ser lneas menos intensas y de perfil ms irregular el error introducido es mayor.
247
100 90 80 70 60
696.54nm f = 0.0292 706.72nm f = 0.0296 912.19nm 801.47nm f = 0.159 f = 0.092 763.51nm f = 0.239
811.53nm f = 0.51
Iabs (%)
50 40 30 20 10 0
714.71nm f = 0.00299
P2 (1s5)
Distancia de la fibra al plasma 19.5cm 18.0cm 16.5cm 15.0cm 13.5cm 12.0cm
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Valor de f
Figura {5.31}. Disminucin de la intensidad de las lneas que caen al nivel metaestable 3P2 (1s5) en funcin del valor de la fuerza de oscilador, para cada una de las posiciones de la fibra ptica.
100 90 80 70 60
Distancia de la fibra al plasma 19.5cm 18.0cm 16.5cm 15.0cm 13.5cm
3
738.39nm f = 0.119 800.61nm f = 0.075 751.46nm f = 0.121
810.36nm f = 0.273
842.46nm f = 0.413
P1 (1s4)
Iabs (%)
50 40 30 20 10 0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

667.72nm f = 0.00054
Valor de f
Figura {5.32}. Disminucin de la intensidad de las lneas que caen al nivel resonante 3P1 (1s4) en funcin del valor de la fuerza de oscilador, para cada una de las posiciones de la fibra ptica.
248
100 90 80 70 60
866.79nm f = 0.095 794.81nm f = 0.56
Iabs (%)
50 40 30 20 10 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

3
P0 (1s3)
Distancia de la fibra al plasma 19.5cm 18.0cm 16.5cm 15.0cm 13.5cm
Valor de f
Figura {5.33}. Disminucin de la intensidad de las lneas que caen al nivel metaestable 3P0 (1s3) en funcin del valor de la fuerza de oscilador, para cada una de las posiciones de la fibra ptica.
100 90 80 70 60
750.38nm f = 0.133 852.14nm f = 0.16 826.45nm f = 0.172 840.82nm f = 0.431
Iabs (%)
50 40 30 20 10 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

1
P1 (1s2)
Distancia de la fibra al plasma 19.5cm 18.0cm 16.5cm 15.0cm
Valor de f
Figura {5.34}. Disminucin de la intensidad de las lneas que caen al nivel resonante 1P1 (1s2) en funcin del valor de la fuerza de oscilador, para cada una de las posiciones de la fibra ptica.
249
100 90 80 70 60
Nivel P2 (1s5) Lneas 5p-4s 420.06nm f = 0.00382 415.85nm f = 0.00376 419.07nm f = 0.00067 394.89nm f = 0.00066 416.41nm f = 0.00046
3
Iabs (%)
50 40 30 20 10 0 15 16 17 18 19 20
Figura {5.35}. Disminucin de la intensidad de las lneas que caen al nivel metaestable 3P2 (1s5) desde los niveles 5p, a medida que alejamos la fibra ptica del final de la columna de plasma.
Una vez que hemos determinado qu lneas son las ms autoabsorbidas (subndice 1) y cules son menos autoabsorbidas y consideradas como lneas de referencia (subndice 2), el siguiente paso es determinar el cociente de intensidades r, dado por (I1/I01)/(I2/I02) para cada par de lneas establecido. El valor de este cociente ser el utilizado para obtener el coeficiente de autoabsorcin de la lnea ms autoabsorbida del par, a partir del cual se deducir la densidad del estado correspondiente. En las figuras {5.36} podemos ver representado el valor de este cociente r para las lneas que caen a los niveles 1s5(3P2) y 1s4(3P1). Si observamos estas figuras podemos extraer las siguientes conclusiones:
Cuando tenemos dos pares de lneas, con la misma lnea principal y distintas
lneas de referencia, pero stas ltimas con un valor de f similar (lo que corresponde a un valor anlogo de k01/k02), el valor de r correspondiente a los dos pares viene a ser el mismo, lo que indica que dos lneas con un valor parecido de la fuerza de oscilador son igualmente vlidas para ser lneas de referencia. Cuanto mayor es el valor de f de la lnea (1), mayor es la autoabsorcin que
presenta.
250
El valor del cociente obtenido no depende de la posicin de la fibra ptica a la
que se realiza la medida longitudinal de las intensidades, resultado que nos da una garanta de que la forma en la que se registran las intensidades de las lneas espectrales es vlida para la aplicacin del mtodo de autoabsorcin.
1,0 0,9 0,8 0,7 Par de lneas f1-f2 k01/k02 811-696 0.510-0.0292 20.3491 811-706 0.510-0.0296 19.7849 763-696 0.239-0.0292 8.9718 763-706 0.239-0.0296 8.7231
3
P2 (1s5)
r = (I1/I01)/(I2/I02)
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
1,0 0,9 0,8 0,7
r = (I1/I01)/(I2/I02)
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Par de lneas 810-738 810-751 842-738 842-751 f1-f2 0.273-0.119 0.273-0.121 0.413-0.119 0.413-0.121 k01/k02 2.5177 2.4330 3.9597 3.8265
P1 (1s4)
Figura {5.36}. Valor del cociente de intensidades r para distintos pares de lneas correspondientes al nivel metaestable 3P2 (1s5) y al nivel resonante 3P1 (1s4), para las distintas posiciones de medida de la fibra ptica.
251
La figura {5.37} corresponde a la representacin de r para la lnea 811.53 nm considerando varias lneas de referencia con diferente valor de fuerza de oscilador. A partir de la grfica podemos ver que si la lnea de referencia es adecuada y presenta un valor de f pequeo, el valor del cociente r no se ve influido por cul sea la lnea de referencia, ratificando lo que se ha dicho en los prrafos anteriores. Sin embargo, si la lnea de referencia no es adecuada, debido a que su valor de f es elevado, el valor de r para dichos pares va a cambiar. Como ya se ha comentado a lo largo de esta memoria, las lneas de referencia deben ser aquellas que presentan poca autoabsorcin, ya que de esta forma en el denominador de la expresin de r, dado por (I2/I02), la disminucin de intensidad se debe slo a la prdida de intensidad del frente de onda con la distancia. Como esta disminucin es la misma para las dos lneas del par, tendremos que en el cociente r este amortiguamiento se elimina, quedando pues solamente la disminucin de intensidad de la lnea (1) ocasionada por la autoabsorcin que se experimenta en la descarga, que es el fenmeno que vamos buscando. Esto se puede ver reflejado en el caso en el que por ejemplo las lneas 706.72, 696.54 y 714.71 nm se consideran como lneas de referencia. Sin embargo, cuando se utilizan como referencia las lneas con un valor mayor de f tales como las lneas 801.47 o 763.51 nm, se obtiene un mayor valor de r. Este aumento del valor de r se debe a que en este caso incluimos en el cociente de la lnea de referencia la autoabsorcin experimentada por esta lnea, lo que le resta autoabsorcin a la lnea principal, dando lugar a una sobreestimacin errnea del resultado.
Para hacer la estimacin del porcentaje de radiacin autoabsorbida correspondiente a las lneas 811.53, 763.51, 912.19, 842.46, 866.79 y 840.82 nm, que son las que poseen un mayor valor de f, hemos representado el valor de los cocientes de intensidad de dichas lneas, tomando como referencia aquellas que caen al mismo nivel 4s con menor valor de f (figura{5.38}). Vemos que la lnea ms autoabsorbida es la 811.53 nm, que reduce su intensidad un 60%. Las lneas 763.51 y 912.19 nm se autoabsorben alrededor del 45%, un 30% la lnea 842.46 y alrededor del 15% las lneas 866.79 y 840.82 nm. La autoabsorcin de estas dos ltimas lneas es reducida, a pesar del valor de f que presentan. Este hecho, como ya hemos sealado, nos puede indicar que la poblacin de los niveles 1s3(3P0) y 1s2(1P1) a los que caen, respectivamente, va a ser menor. De nuevo se pone de manifiesto que el resultado obtenido no depende de la posicin de la fibra ptica. 252
1,0 0,9 0,8 0,7
r = (I1/I01)/(I2/I02)
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Par de lneas 811-763 811-801 811-706 811-696 811-714 11 12 f1-f2 0.510-0.239 0.510-0.092 0.510-0.0296 0.510-0.0292 0.510-0.00299 13 14 15 k01/k02 2.2680 5.6130 19.7849 20.3491 193.6750 16 17 18
P2 (1s5)
20
19
Distancia desde la fibra al final de la columna de plasma (cm)
Figura {5.37}. Valor del cociente de intensidades r para distintos pares de lneas correspondientes al nivel metaestable 3P2 (1s5), cambiando las posiciones de medida de la fibra ptica. Consideramos la lnea 811,53 como lnea principal y variamos las lneas de referencia (con distintos valores de f ).
1,0 0,9 0,8 0,7
r = (I1/I01)/(I2/I02)
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 11 840-750 866-794 842-800 912-714 763-714 811-714 12 1s2 1s3 1s4 1s5 1s5 1s5 13 f = 0.431 f = 0.560 f = 0.413 f = 0.159 f = 0.239 f = 0.510 14 15 16 17 18 19 20
Figura {5.38}. Valor del cociente de intensidades r para distintos pares de lneas correspondientes a las transiciones 4p-4s, reflejando la autoabsorcin de cada lnea.
253
Es difcil hacer una comparacin entre nuestros valores de autoabsorcin de intensidad de las lneas espectrales con los encontrados por otros autores, debido a que utilizan otros tipos de descargas y en diferentes condiciones experimentales a las nuestras. Podemos establecer cierta comparacin con el trabajo de Miller et al. (1998) [9], en el que dichos autores estudiaron la autoabsorcin de las lneas 4p 4s en un reactor de plasma. En dicha publicacin se puede ver que para cada uno de los cuatro niveles 4s, a medida que el valor de f aumenta, la proporcin de radiacin absorbida tambin lo hace, y en el mismo orden que el encontrado en nuestro caso. Puede verse tambin, que las lneas que ms se autoabsorben son aquellas que caen al nivel metaestable 1s5(3P2), que es el ms poblado.
5.6 Valores experimentales del coeficiente de absorcin.

Tal y como ya hemos indicado a lo largo de esta memoria, la densidad de estados de la configuracin 3p54s se obtiene a partir del valor del coeficiente de autoabsorcin de la lnea ms autoabsorbida del par de lneas considerado para la aplicacin del mtodo. Este coeficiente de autoabsorcin k01 se obtiene a partir de las curvas de r frente a k01l, introduciendo en las mismas el valor medido experimentalmente de r, conocida la longitud del plasma (l) correspondiente a la direccin de observacin.
Como ya vimos en el apartado 5.2, el trazado de estas curvas para cada par de lneas depende fuertemente del valor del coeficiente de amortiguamiento o del parmetro a, tanto de la lnea ms autoabsorbida como de la lnea considerada de referencia. En la tabla {5.4} se presentan los valores del cociente k01/k02 y del coeficiente de amortiguamiento a1 y a2, para cada par de lneas utilizado en la medida de la densidad de poblacin de cada uno de los estados de la configuracin 3p54s. Las figuras {5.39}-{5.45} recogen las curvas correspondientes a los parmetros concretos de cada uno de los pares de lneas que vamos a utilizar en la medida de la poblacin de nuestros niveles (tabla {5.4}), que se han trazado haciendo uso igualmente de las tablas de Janson y Korb [2].
254
Nivel
1s5 (3P2) Metaestable
1s4 (3P1) Resonante
1s3 (3P0) Metaestable 1s2 (1P1) Resonante
Par de lneas 811.53-714.71 811.53-696.54 811.53-706.72 811.53-801.47 811.53-763.51 763.51-714.71 763.51-696.54 763.51-706.72 763.51-801.47 912.19-714.71 912.19-706.72 842.46-800.61 842.46-738.39 842.46-751.46 810.36-800.61 810.36-738.39 810.36-751.46 794.81-866.79 840.82-750.38 840.82-852.14 840.82-826.45
k01/k02 193.675 20.349 19.784 5.613 2.268 85.390 8.971 8.723 2.474 67.870 6.933 5.794 3.959 3.826 3.684 2.517 2.433 5.405 3.631 2.657 2.549
a1 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.20 0.20 1.20 1.20 1.20 0.75 0.75 0.75 0.35 6.10 6.10 6.10
a2 0.00 0.20 1.00 0.50 0.55 0.00 0.20 1.00 0.50 0.00 1.00 0.90 0.75 1.05 0.90 0.75 1.05 1.45 5.25 6.20 6.10
Tabla {5.4}. Parmetros correspondientes a cada uno de los pares de lneas espectrales que hemos utilizado en nuestro estudio.
255
1,0 0,9 0,8
r = (I1/I01)/(I2/I02)
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 1 10 100

3
P2 (1s5) 811.53 - 763.51 811.53 - 801.47 811.53 - 706.72 811.53 - 696.54 811.53 - 714.71
k01l
Figura {5.39}. Curvas correspondientes a los distintos pares de lneas formados con la lnea 811.53 nm.
256
1,0 0,9 0,8
r = (I1/I01)/(I2/I02)
0,7 0,6 0,5 0,4

3
0,3 0,2 0,1 0,0
P2 (1s5) 763.51 - 801.47 763.51 - 706.72 763.51 - 696.54 763.51 - 714.71

1 10 100
k01l
257
1,0 0,9 0,8
r = (I1/I01)/(I2/I02)
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3

3
0,2 0,1 0,0
P2 (1s5) 912.19 - 706.72 912.19 - 714.71

1 10 100
k01l
258
1,0 0,9 0,8
r = (I1/I01)/(I2/I02)
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 1 10 100

3
P1 (1s4) 842.46 - 738.38 842.46 - 751.49 842.46 - 800.61
k01l
259
1,0 0,9 0,8
r = (I1/I01)/(I2/I02)
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 1 10 100

3
P1 (1s4) 810.36 - 738.39 810.36 - 751.46 810.36 - 800.61
k01l
260
1,0 0,9 0,8
r = (I1/I01)/(I2/I02)
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 1 10 100

3
P0 (1s3) 794.81 - 866.79
k01l
Figura {5.44}. Curvas correspondientes al par de lneas formado con la lnea 794.81 nm.
261
1,0 0,9 0,8
r = (I1/I01)/(I2/I02)
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 1 10 100

1
P1 (1s2) 840.82 - 826.45 840.82 - 852.14 840.82 - 750.38
k01l
262
El valor del coeficiente de autoabsorcin de la lnea ms autoabsorbida del par, dado por k01, se obtiene a partir las curvas representadas anteriormente introduciendo el valor de r medido experimentalmente para cada par de lneas. Estas medidas han sido realizadas en la columna de plasma descrita anteriormente en el apartado 5.4. En las tablas {5.5}-{5.11} quedan reflejados los valores de k01 encontrados para cada par de lneas, considerando diferentes posiciones de la fibra ptica.
Nivel Lnea 1 f1 Lnea 2 f2 k01/k02 Distancia de la fibra al plasma 12.0 cm 13.5 cm 15.0 cm 16.5 cm 18.0 cm 19.5 cm Valor
714.71 nm 0.00299 193.675064
P2 (1s5) Metaestable 811.53 nm 0.51 696.54 nm 706.72 nm 801.47 nm 0.0292 0.0296 0.092 20.3491298 19.7849821 5.61305964 k01
763.51 nm 0.239 2.26809961
1.4165 1.5541 1.8255 2.0193 1.4597 1.5626 1.6 0.2
1.2598 1.3672 1.7238 1.8862 1.3196 1.4127 1.5 0.2
1.1640 1.2598 1.3672 1.4918 1.1672 1.1962 1.3 0.1
1.0073 1.1672 1.3672 1.4918 1.1962 1.1173 1.2 0.2
0.8278 0.8278 1.0324 0.8550 0.8188 0.8188 0.86 0.08
Tabla {5.5}. Valor del coeficiente de autoabsorcin de la lnea 811.53 nm, para distintas lneas de referencia, y distintas posiciones de la fibra ptica.
263
714.71 nm 0.00299 85.3908985
P2 (1s5) Metaestable 763.51 nm 0.239 696.54 nm 706.72 nm 0.0292 0.0296 8.9718854 8.72315396 k01
801.47 nm 0.092 2.47478533
0.6990 0.7648 0.8553 1.0324 0.7242 0.7648 0.8 0.1
0.7067 0.7817 0.9358 1.1832 0.7565 0.7989 0.8 0.2
0.6049 0.6802 0.6765 0.8188 0.6049 0.6268 0.67 0.07
0.5599 0.7402 0.7732 1.1832 0.7732 0.6839 0.8 0.2
P2 (1s5) Metaestable 912.19 nm 0.159 714.71 nm 706.72 nm 0.00299 0.0296 67.8705525 6.93335342 k01 0.4141 0.4421 0.4337 0.3275 0.4681 0.5984 0.45 0.08 0.3583 0.3878 0.3320 0.2193 0.4007 0.5067 0.37 0.08
264
P1 (1s4) Resonante 842.46 nm 0.413 800.61 nm 738.39 nm 751.46 nm 0.075 0.119 0.121 5.79451468 3.95973911 3.82655626 k01 0.7648 0.8959 0.9169 1.1962 0.9435 0.9032 0.9 0.1 1.2427 1.0814 1.0212 1.1173 1.1832 1.0465 1.12 0.08 0.9565 0.8530 0.8368 0.9883 0.8460 0.90 0.06
P1 (1s4) Resonante 810.36 nm 0.273 800.61 nm 738.39 nm 751.46 nm 0.075 0.119 0.121 3.6843287 2.51772258 2.43304087 k01 0.2514 0.3018 0.3320 0.4096 0.2834 0.3001 0.31 0.05 0.3535 0.2834 0.2684 0.2743 0.2655 0.2713 0.29 0.03 0.2977 0.2684 0.2170 0.2534 0.2348 0.25 0.03
265
P0 (1s3) Metaestable 794.81 nm 0.56 866.79 nm 0.095 5.40522594
k01 0.0254 0.0942 0.1376 0.2032 0.0589 0.0932 0.10 0.06
Tabla {5.10}. Valor del coeficiente de autoabsorcin de la lnea 794.81 nm, para distintas posiciones de la fibra ptica.
P1 (1s2) Resonante 840.82 nm 0.431 750.38 nm 852.14 nm 826.45 nm 0.133 0.160 0.172 3.63117695 2.65796568 2.5493841
k01 1.6368 1.2427 0.9358 0.5351 1.3052 1.4918 1.2 0.4 0.4903 0.6049 0.7322 1.0814 0.4290 0.3468 0.6 0.2 0.3921 0.8278 0.6619 1.4918 0.5666 0.9991 0.8 0.4
266
A partir de los valores de estas tablas podemos decir lo siguiente:
Para cada una de las lneas correspondientes al nivel 1s5(3P2), vemos que los
valores del coeficiente de autoabsorcin k01 no dependen ni de la lnea tomada como referencia, ni de la posicin de la fibra ptica en la que se recoge la radiacin. La diferencia entre estos valores se encuentran dentro del margen de error atribuido a k01 (10%) procedente del error de medida del parmetro a de las lneas. Este no es el caso, si se considera el par de lneas 811.53-763.51 nm, ya que la lnea de referencia presenta un valor elevado de la fuerza de oscilador, f = 0.239, valor comparable al de la lnea ms autoabsorbida f = 0.51. De esta forma en el cociente r para este par, se introduce una autoabsorcin no despreciable correspondiente a la lnea de referencia (763.51 nm), lo que ya dijimos que sobrevalora esta magnitud. Se confirma pues que el valor del coeficiente de autoabsorcin para la lnea 811.53 nm obtenido en este caso es menor que el correspondiente a dicha lnea pero medido con pares en los que las lneas de referencia son ms adecuadas. Esto nos confirma que las lneas de referencia no deben tener autoabsorcin, pues nos daran lugar a un valor inferior del coeficiente de autoabsorcin y por tanto de la poblacin que estamos buscando.
Para los niveles 1s4(3P2) y 1s3(3P0) podemos afirmar lo mismo que para 1s5(3P2):
la desviacin de k01 para cada una de las lneas est dentro del error.
Para el caso del nivel radiativo 1s2(1P1), la dispersin en el valor de k01 es ms
elevado que para el resto de los niveles, lo que puede ser atribuido a que las lneas de referencia poseen un valor de f comparable al de la lnea ms autoabsorbida 840.82 nm. La medida de la poblacin de este nivel suele ser omitida por la mayora de los autores (Ver tabla {5.20}, siguiente aparatado).
De nuevo se manifiesta que en todos los casos el valor de k01 obtenido no
depende de la posicin en la que se sita la fibra ptica para el registro de las intensidades de las lneas espectrales, ya que la dispersin encontrada en estas medidas se encuentra dentro del margen de error atribuido a la determinacin de dicho parmetro, que ya hemos indicado que es del 10%.
267
Captulo 5. resultados experimentales de la aplicacin del mtodo de autoabsorcin..
5.7. Valores experimentales de los niveles de la configuracin 3p54s.

El siguiente paso de nuestro estudio ser la determinacin de la poblacin de los estados de la configuracin 3p54s que dan lugar a la autoabsorcin de las lneas y que son el objetivo de este trabajo. Los valores de estas poblaciones se obtienen a partir de la expresin (3.80), una vez obtenido el valor de k0 a partir de la representacin de r frente a k01l para cada par de lneas utilizadas. En las figuras {5.46}-{5.48} se representa el valor de la densidad del nivel metaestable 3P2(1s5) utilizando las lneas 811.53, 763.51 y 912.19 nm respectivamente, con diferentes lneas de referencia en cada caso. Se vuelve a comprobar que el uso de la lnea 763.51 nm como lnea de referencia no es adecuado para la utilizacin del mtodo, ya que su autoabsorcin no puede considerarse despreciable, verificando como ya se ha comentado que da lugar a un valor inferior de la poblacin del nivel metaestable.
Poblacin del nivel metaestable P2 (1s5) (cm )
-3
1E13
Pares de lneas k01/k02 811-714 193.675 811-696 20.349 811-706 19.784 811-801 5.613 811-763 2.268
1E12
1E11
1E10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Figura {5.46}. Poblacin del nivel metaestable 3P2 (1s5) medida utilizando los pares correspondientes a la lnea 811.53 nm, para distintas posiciones de la fibra ptica.
268
1E13
Poblacin del nivel metaesble P2 (1s5) (cm )
Pares de lneas k01/k02 763-714 85.390 763-696 8.971 763-706 8.723 763-801 2.474
-3
1E12
1E11
1E10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
1E13
Poblacin del nivel metaestable P2 (1s5) (cm )
Pares de lneas k01/k02 912-714 67.870 912-706 6.933
-3 3
1E12
1E11
1E10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
269
En la figura {5.49} se refleja nuevamente la densidad del nivel metaestable

3
P2(1s5), donde se pone de manifiesto que la poblacin obtenida no depende del par de
lneas utilizado.
1E13
Densidad del nivel metaestable P2 (1s ) (cm )
1E12
Pares de lneas 763-714 912-714 811-696 811-706 763-696 763-706
k01/k02 85.390 67.870 20.349 19.784 8.723 8.723
-3
1E11
1E10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Distancia de la fibra a la columna de plasma (cm)
Figura {5.49}. Poblacin del nivel metaestable 3P2 (1s5) medida utilizando diferentes pares de lneas, para distintas posiciones de la fibra ptica.
Para el nivel resonante 3P1(1s4) el valor de la poblacin se presenta en la figura {5.50}. En este caso, las dos lneas proporcionan valores ligeramente distintos, debido a la diferencia de la fuerza de oscilador para las lneas 842.46 y 810.36 nm. Puede considerarse como vlido el valor que proporciona la primera de estas lneas, ya que es la que presenta mayor autoabsorcin al tener mayor valor de la fuerza de oscilador. De nuevo se pone de manifiesto que la eleccin de la lnea de referencia no influye en el valor obtenido, siempre que dicha lnea de referencia verifique los requisitos exigidos.
270
Captulo 5. resultados experimentales de la aplicacin del mtodo de autoabsorcin.
1E13
Densidad del nivel radiativo P1 (1s4) (cm )
1E12
Pares de lneas 842-800 842-738 842-751 810-800 810-738 810-751
k01/k02 5.794 3.959 3.826 3.684 2.517 2.433
-3
1E11
1E10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Figura {5.50}. Poblacin del nivel resonante 3P1 (1s4) medida utilizando los pares correspondientes a las lneas 842.46 y 810.36 nm, para distintas posiciones de la fibra ptica.
En la figura {5.51} estn representados los valores del nivel metaestable 3P0(1s3) para el par de lneas utilizado. La dispersin encontrada con la posicin de la fibra es superior a los casos anteriores, pudiendo atribuirse este hecho a la menor autoabsorcin que presenta la lnea utilizada, dada la menor densidad de este nivel (un orden inferior) respecto del otro nivel metaestable, a pesar de que el valor de la fuerza de oscilador de esta lneas es similar a la fuerza de oscilador de la lnea 811.53 nm, utilizada para determinar la poblacin del otro nivel metaestable de la configuracin.
271
1E12
Densidad del nivel metaestable P0 (1s3) (cm )
Par de lineas k01/k02 794-866 5.405
-3 3
1E11
1E10
1E9 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Figura {5.51}. Poblacin del nivel metaestable 3P0 (1s3) medida utilizando el par 794.81866.79 nm, para distintas posiciones de la fibra ptica.
Para el nivel radiativo 1P1(1s2) (Figura {5.52}) la dispersin se atribuye a que las lneas de referencia poseen un valor de f comparable con la lnea considerada ms autoabsorbida. Sin embargo, el resultado permite concluir que es posible estimar la densidad de este nivel aunque su valor podra ser algo mayor al encontrado, dado que en este caso, en el valor de r aparece tambin reflejada la autoabsorcin de las lneas de referencia. Es similar al resultado encontrado al utilizar para el metaestable 3P2 (1s5) la lnea 763.51 nm como lnea de referencia.
272
Poblacin del nivel raditivo P1 (1s2) (cm )
-3
1E13
Pares de lneas k01/k02 840-750 3.631 840-852 2.657 840-826 2.549
1E12
1E11
1E10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Figura {5.52}. Poblacin del nivel resonante 1P1 (1s2) medida utilizando los pares correspondientes a la lnea 840.82 nm, para distintas posiciones de la fibra ptica.
En las tablas (5.13}-{5.19} se dan los valores encontrados para cada nivel, utilizando los diferentes pares de lneas presentados y las diferentes posiciones de la fibra ptica. En estas tablas reflejamos la poblacin de cada nivel determinada para cada par de lneas (valor medio correspondiente a las distintas posiciones de medida de la fibra ptica) y la dispersin encontrada en cada caso.
273
714.71 nm 0.00299 193.675064
P2 (1s5) Metaestable 811.53 nm 0.51 696.54 nm 706.72 nm 801.47 nm 0.0292 0.0296 0.092 20.3491298 19.7849821 5.61305964 Densidad (x1011 cm-3)
763.51 nm 0.239 2.26809961
1.8363 2.0147 2.3664 2.6176 1.8922 2.0257 2.1 0.3
1.6331 1.7723 2.2347 2.4451 1.7106 1.8313 1.9 0.3
1.5089 1.6331 1.7723 1.9339 1.5130 1.5506 1.7 0.2
1.3059 1.5130 1.7723 1.9339 1.5506 1.4484 1.6 0.2
1.0730 1.0730 1.3383 1.1083 1.0614 1.0614 1.1 0.1
Tabla {5.13}. Poblacin del nivel metaestable 3P2 (1s5) determinada utilizando los pares correspondientes a la lnea 811.53 nm, para distintas posiciones de la fibra ptica.
714.71 nm 0.00299 85.3908985
P2 (1s5) Metaestable 763.51 nm 0.239 696.54 nm 706.72 nm 0.0292 0.0296 8.9718854 8.72315396 Densidad (x1011 cm-3)
801.47 nm 0.092 2.47478533
2.0552 2.2487 2.5148 3.0354 2.1294 2.2487 2.4 0.3
2.0777 2.2983 2.7516 3.4788 2.2243 2.3490 2.5 0.5
1.7786 1.9999 1.9890 2.4074 1.7786 1.8428 2.0 0.3
1.6464 2.1763 2.2733 3.4788 2.2733 2.0108 2.3 0.6
Tabla {5.14}. Poblacin del nivel metaestable 3P2 (1s5) determinada utilizando los pares correspondientes a la lnea 763.51 nm, para distintas posiciones de la fibra ptica.
274
P2 (1s5) Metaestable 912.19 nm 0.159 714.71 nm 706.72 nm 0.00299 0.0296 67.8705525 6.93335342 Densidad (x1011 cm-3) 1.5317 1.6353 1.6044 1.2115 1.7317 2.2134 1.7 0.3 1.3256 1.4347 1.2281 8.1134 1.4824 1.8742 1.4 0.3
Tabla {5.15}. Poblacin del nivel metaestable 3P2 (1s5) determinadas utilizando los pares correspondientes a la lnea 912.19 nm, para distintas posiciones de la fibra ptica.
P1 (1s4) Resonante 842.46 nm 0.413 800.61 nm 738.39 nm 751.46 nm 0.075 0.119 0.121 5.79451468 3.95973911 3.82655626 Densidad (x1011 cm-3) 1.1793 1.3814 1.4138 1.8445 1.4430 2.0265 1.5 0.3 1.9160 1.6674 1.5746 1.7229 1.8245 1.6138 1.7 0.1 1.4749 1.3152 1.2904 1.5239 1.3045 1.4 0.1
Tabla {5.16}. Poblacin del nivel resonante 3P1 (1s4) determinadas utilizando los pares correspondientes a la lnea 842.46 nm, para distintas posiciones de la fibra ptica.
275
P1 (1s4) Resonante 810.36 nm 0.273 800.61 nm 738.39 nm 751.46 nm 0.075 0.119 0.121 3.6843287 2.51772258 2.43304087 Densidad (x1010 cm-3) 6.0963 7.3185 8.0517 9.9331 6.8737 7.2790 8 1 8.5730 6.8737 6.5089 6.6524 6.4381 6.5803 6.9 0.7 7.2195 ---6.5089 5.2617 6.1464 5.6946 6.2 0.7
P0 (1s3) Metaestable Lnea 1 794.81 nm f1 0.56 Lnea 2 866.79 nm f2 0.095 k01/k02 5.40522594 Densidad Distancia de (x1010cm-3) la fibra al plasma 12.0 cm 0.30565 13.5 cm 1.1352 15.0 cm 1.6585 16.5 cm 2.4495 18.0 cm 0.71021 19.5 cm 1.1229 Valor 1.2 0.7
Tabla {5.18}. Poblacin del nivel metaestable 3P0 (1s3) determinadas utilizando el par 794.81866.79 nm, para distintas posiciones de la fibra ptica.
Nivel
276

1
P1 (1s2) Resonante 840.82 nm 0.431 750.38 nm 852.14 nm 826.45 nm 0.133 0.160 0.172 3.63117695 2.65796568 2.5493841
Densidad (x1011cm-3) 2.4233 1.8398 1.3855 0.79215 1.9324 2.2087 1.8 0.5 0.72596 0.89559 1.0840 1.6010 0.63516 0.51345 0.9 0.4 0.58048 1.2255 0.97991 2.2087 0.83884 1.4792 1.2 0.5
Podemos observar que los valores que nos proporcionan los distintos pares utilizados se encuentran dentro del intervalo de error del mtodo (20 %), por lo que, al margen de que consideremos que existen pares de lneas ligeramente ms adecuados, podemos ver que la poblacin obtenida de estos niveles no depende del par de lneas que se haya elegido. Esto ratifica la validez del mtodo, ya que el valor de la densidad no debe depender de la lnea elegida, ya que todas ellas terminan en el nivel cuya poblacin estamos midiendo, que es el que da lugar a la autoabsorcin de la radiacin. Ratificamos de nuevo que la posicin de la fibra ptica tampoco interviene en el resultado. Con respecto a las distintas posiciones de medida de la fibra ptica encontramos que el error cometido al variar esta posicin (10 %) se encuentra dentro del margen de error atribuido al propio mtodo de autoabsorcin (20 %), por lo que se comprueba que el resultado obtenido no depende de la posicin a la que se site la fibra ptica. Comprobamos que el nivel metaestable 3P2(1s5) el ms poblado. Dicho nivel es el de menor energa, estando situado ms cerca del nivel fundamental y presentando una mayor degeneracin. Como ya se haba previsto el menos poblado es el nivel metaestable 3P0(1s3), siendo su poblacin inferior a la de los niveles restantes casi un orden de magnitud. Esto nos justifica el hecho de que la dispersin encontrada para este
277
nivel sea mayor, ya que al ser menor la poblacin de este nivel, que es la que causa la autoabsorcin de la radiacin, consideramos que este mtodo de medida es menos adecuado para este metaestable.
Los niveles resonantes presentan poblaciones intermedias a las de los dos niveles metaestables. Para el nivel radiativo 3P1(1s4) vemos que el valor que nos proporciona la lnea 842.46 nm es ligeramente inferior a la de la lnea 810.36 nm, aunque podemos ver que de nuevo no influye la lnea tomada como referencia. La lnea 842.46 nm tiene un valor del coeficiente de amortiguamiento mayor, f = 0.413, siendo menor el de la lnea 810.36 nm, f= 0.273. Podemos pues considerar como adecuado el valor suministrado por la lnea 842.46 nm, al ser la que presenta mayor autoabsorcin. Con respecto a los valores correspondientes a la poblacin del nivel radiativo 1P1(1s2) para los distintos pares de lneas utilizados, la mayor dispersin encontrada para este nivel se atribuye a que, como ya hemos comentado, las lneas que hemos medido no presentan un valor de
f suficientemente pequeo para ser buenas lneas de referencia. Es posible que se est
infravalorando el valor obtenido con estos tres pares de lneas, de manera similar a lo que ocurra con el par 811-763, aunque podemos ver que el error introducido no es de tanta magnitud, por lo que el mtodo nos permite estimar de forma totalmente vlida la poblacin de este nivel.
Comparar los resultados de las poblaciones obtenidas con aquellas medidas por otros autores encontradas en la bibliografa no es totalmente vlido, debido a que se trata de distintos tipos de descargas, generadas a diferentes condiciones. En la tabla {5.20} se recogen los valores encontrados por otros autores para la poblacin de estos niveles, sealando de forma resumida los tipos de descargas, las condiciones de las mismas, y el mtodo de medida utilizado para conocer la poblacin de estos niveles. Encontramos fundamentalmente descargas a baja presin, en las que vimos que la forma de las lneas espectrales recogidas se ajustaba a un perfil Gaussiano, ms asequible de tratar que el perfil Voigt encontrado en nuestra descarga de alta presin. Sin embargo vemos que existe un intervalo al que prcticamente se ajustan la mayora de los autores (109-1012 cm-3), en funcin de las condiciones de la descarga y del nivel estudiado, margen al que pertenecen los valores que hemos determinado en nuestro laboratorio. Resultados similares a los nuestros fueron encontrados por Moussounda et al. (1985) [20], Hart et al. (1986) [8] y Ferreira et al. (1985) [17]. 278
Tipo de Presin Condi_ Mtodo de Densidad de descarga ciones medida los niveles 3 60 Pa 100 W Espectroscopa J. L. Jaubertau et Se miden en P2=3.21014 el afterglow de absorcin al. (2000) m-3 3 (811 y 794 [14] de una P0=2.01013 m-3 nm) descarga de microondas a 2,45 GHz. ne= Baja Espectroscopa 3P2=0.5-21011 M.Eryaakoubi Descarga Presin de (1991) [15] excitada 1012 cm-3 -3 3 (1-10 autoabsorcin mediante RF cm P0 = 1-51010 mTorr) (radio cm-3 3 frecuencia) a P1 = 0-51010 13,56 MHz cm-3 1 P1 = 1-71010 cm-3 3 75 Pa 850 V Calculado A. Bogaerts, R. Descarga de P2=6.51011 mediante Gijbels (1995) brillo (glowcm-3 a 0.12 cm ecuacin de [16] del ctodo, discharge) balance decreciendo con ctodos despus de rpidamente Molibdeno Columna Baja C.M. Ferreira; J. I<200 Absorcin de Para 0,15 Torr 3 positiva Presin Loureiro; A. mA radiacin P2(1011)> 3 <1 Torr Ricard (1985) (lmpara P0(1010) 3P1> 1 [17] espectral) P1(109) (696, 714, 738, cm-3 794, 866, 750, 826 nm) ICP 1 kW Espectroscopa 3P2 =7.4 1011 L. P. Hart; N. W. de absorcin Smith; N. cm-3 3 (arco de xenn Omenetto (1986) P1 =3.7 1011 como fuente [8] cm-3 1 externa de P1 =1.9 1011 radiacin cm-3 3 contnua) P0 =1.1 1011 cm-3 3 S. Vacquie et al. Extincin de Presin I=54 A Espectroscopa P2 =1013 cm-3 (1977) [18] una descarga atmosfri de mayor en eje ca de arco autoabsorcin descarga (r=0) (696 y 706 que alejndonos nm) del centro, donde disminuye ligeramente
Tabla {5.20}. Valores de la poblaciones de los niveles 4s del argn encontrados en la bibliografa.
Autores
279
Autores
S. Maeda et al. (1993) [19]
Tipo de descarga Cavidad resonante
P. A. Miller; G. A. Hebner; R. L. Jareki; T. Ni. (1998) [9]
Plasma reactor
P. S. Moussounda; P. Ranson; J. M. Mermet (1985) [20]
J. Jolly y M. Touzeau (1975) [2] A. Bogaerst et al. (1997) [21]
Descarga de microondas (surfatrn) generada mediante la propagacin de una onda de superficie a 2.45 GHz Glow discharge
Presin Condi_ Mtodo de ciones medida 100 W Espectroscopa Alta de absorcin presin (lmpara (50 Torr) hollow cathode, cuya seal debe ser modulada) 200 W Espectroscopa Baja de presin autoabsorcin (10 (modulando la mTorr) componente absorbida) i. d. Espectroscopa Presin de absorcin atmosfri 1mm; (como fuente 0.5-1 ca. de radiacin l/min; 50-100 otro MIP de argn, seal W que debe ser modulada)
Densidad de los niveles 3 P2 =1010-1011 cm-3
P2 =201011 cm-3
P2>3P1>1P1> 3 P0 P2=9.41011 cm-3
Glow discharge
J. M. Mermet; C. Trassy (1977) [22]
Plasma en llama inducido a alta frecuencia (40 MHz)
D. Leonhardt et al. (1998) [10]
Electron cyclotron resonance (ECR)
100 W Espectroscopa 3P2 =51010 cm-3 de autoabsorcin (696, 714 nm) 3 1000V, Fluorescencia P2=5109inducida 1 Torr, 61010 cm-3 1.8-2 mediante lser mA Presin 2.1 kW Espectroscopa 3P2=61011 y de absorcin 31012 cm-3 en el atmosfri (como fuente ca. centro de la una lmpara a llama cathode creuse de argn, modulndose la seal) (696 y 415,85 nm). 200 W Espectroscopa 3P2=109 cm-3 Baja 3 de absorcin presin P1=108 cm-3 3 (haz lser) (1 P0=108 cm-3 (811, 794, 810 mTorr) nm) Baja presin (50 mTorr) Baja presin
Tabla {5.20}-Continuacin. Valores de la poblaciones de los niveles 4s del argn encontrados en la bibliografa.
280
Un hecho significativo es la similitud del valor de la poblacin de estos cuatro niveles, lo que nos induce a pensar en la existencia de una fuerte correlacin entre ellos, influyendo claramente la pequea diferencia de energa entre los mismos ( 0.3 eV) [9]. Los niveles 3P2 (1s5) y 3P0 (1s3) son autnticos estados metaestables, por lo que no estn conectados radiativamente con el nivel fundamental. En cambio, los niveles 3P1(1s4) y
1
P1(1s2), aun no siendo metaestables, poseen un tiempo de vida medio elevado, debido
al atrapado (trapping) de radiacin emitida por los mismos. Cuando la presin aumenta, tambin lo hace el nmero de las colisiones electrnicas [18], las colisiones con los metaestables y con los tomos neutros, por lo que aumenta la efectividad del atrapado de radiacin al aumentar la poblacin del nivel fundamental [9,23]. A presiones elevadas, el atrapado de radiacin elimina las prdidas de las poblaciones de estos dos niveles por desexcitacin radiativa hasta el fundamental, por lo que se comportan como si fueran estados metaestables. La diferencia entre la densidad de estos cuatro niveles a alta presin, puede deberse a las diferentes secciones eficaces para la formacin y la destruccin de los estados mediante colisiones electrnicas [9].
Hay que indicar que en este caso y para la puesta a punto de este mtodo de medida, hemos hecho la aproximacin de que la absorcin de radiacin por el medio (plasma) es homognea, por lo que implcitamente hemos considerado que estos tomos se reparten uniformemente por toda la columna de plasma. Por ello, los valores de densidad dados, para cada uno de los estados, corresponden a valores promedio para toda la columna de plasma. Y esta columna corresponde tanto a la columna principal como a aquella que aparece al otro lado del excitador (columna secundaria). Sin embargo en la medida transversal de la intensidad hemos ignorado la columna secundaria, registrando la intensidad a 2 cm del excitador sobre la columna principal.
5.8. Perfiles axiales de la densidad de estados.

Los valores de la densidad de poblacin dados hasta ahora, obtenidos en la puesta a punto del mtodo de medida de la densidad de estados de la configuracin 3p54s basado en la autoabsorcin de ciertas lneas espectrales que caen a dichos niveles, son considerados valores promedio para toda la columna de plasma.
281
Para una columna de plasma producida por una onda de superficie a presin atmosfrica se ha encontrado que la densidad y la temperatura electrnica varan a lo largo de la columna de plasma, disminuyendo hacia posiciones que se alejan del excitador [24]. Perfiles similares tambin son caractersticos de las intensidades de las lneas espectrales [4]. Todo ello induce a pensar que la poblacin de estados metaestables y resonantes no ser constante a lo largo de la columna de plasma.
En la puesta a punto del mtodo de autoabsorcin se ha utilizado el surfatrn como dispositivo excitador. Sin embargo, en nuestro laboratorio se est utilizando actualmente la surfagua, debido a que con dicho dispositivo se puede crear el mismo tipo de descargas que con el surfatrn pero con potencias superiores a 200 W. Adems, se estn realizando estudios en columnas de plasma creadas con este dispositivo sobre equilibrio termodinmico y excitacin de muestras, jugando los tomos metaestables un papel decisivo en la cintica interna de dichas descargas. En la medida axial de la densidad de estados 3p54s, se han utilizado columnas de plasma de diferente longitud. Para un plasma de onda de superficie su longitud depende de la potencia aplicada. De esta forma, un aumento de la potencia da lugar a un aumento de su longitud, siendo todas las columnas equivalentes si se observan desde su final, por lo que el origen z = 0 se sita en dicho punto. Este estudio es equivalente al de considerar una columna de una longitud determinada y medir la densidad de estados a lo largo de la misma.
Las medidas transversales de la intensidad de las lneas espectrales se han realizado a una distancia fija de 2 cm del excitador, por lo que un aumento de la longitud de la columna da lugar a que esta medida transversal se realice a mayor distancia medida desde el final de la misma. En el caso de las medidas longitudinales, se ha fijado una distancia arbitraria desde el final de la descarga a la fibra, la cual se mantiene constante en todos los casos (ya lo vimos en la figura {4.7}). Las medidas se han realizado para columnas entre 7 y 13 cm de longitud, debido a que el generador del que disponemos no crea columnas estables para potencias inferiores a 100 W. Tambin hemos considerado dos flujos de gas diferentes, 0.25 y 1 l/min, para observar cmo
282
influye esta variacin de flujo sobre las poblaciones de los estados metaestables y resonantes.
Las figuras {5.53} y {5.54} muestran las intensidades de las lneas registradas transversal y longitudinalmente para el caso de 0.25 l/min. Podemos observar que la intensidad de las lneas medida transversalmente disminuye a medida que nos alejamos del excitador, lo que se debe a una disminucin de la energa que transporta la onda de superficie en la misma direccin. Para las intensidades medidas longitudinalmente, dicha disminucin es mucho ms suave con z, debido a la autoabsorcin de radiacin que se produce a lo largo de la columna. Cuando la longitud de la columna aumenta, existe mayor emisin de radiacin, pero tambin es mayor el numero de tomos susceptibles de absorber dicha radiacin, lo que hace que este aumento de intensidad no se aprecie de forma tan evidente como en las medidas transversales en las que la autoabsorcin se puede considerar despreciable. (El comportamiento encontrado es el mismo para una columna de plasma generada con un flujo de gas de 1 l/min).
7,0 6,5
Intensidad (medida transversal) (u.a.)
6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 7
811.53 nm 763.51 nm 842.46 nm 810.36 nm 801.47 nm 696.54 nm 800.61 nm
0.25 l/min z=10.0 z=9.0 z=8.0 z=6.8
z=11.0
z=5.5
10
11
12
13
14
Longitud de la columna de plasma (cm)
Figura {5.53}. Intensidad de las lneas recogidas transversalmente (0.25 l/min).
283
7,0 6,5 811.53 nm 763.51 nm 842.46 nm 810.36 nm 801.47 nm 696.54 nm 800.61 nm
0.25 l/min
Intensidad (medida de frente) (u.a.)
6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 7
10
11
12
13
14
Longitud de la columna de plasma (cm)
Figura {5.54}. Intensidad de las lneas recogidas longitudinalmente (0.25 l/min).
La densidad de los estados se ha determinado para columnas que van aumentando progresivamente su longitud con la potencia y que se diferencian 1 cm con la inmediatamente anterior. De esta forma, la diferencia entre la densidad de estados encontrada entre una columna y la inmediatamente anterior de menor longitud, nos da la densidad de metaestables en aquella zona cerca del excitador que nos representa la diferencia de longitud de ambas (ver figura {5.55}). As, aumentando progresivamente la longitud de la columna, se puede conocer la densidad existente en el nuevo volumen de plasma que va apareciendo al aumentar la potencia aplicada. En este caso el error de medida aumenta pues estamos restando el valor de la densidad encontrada para dos columnas de plasma.
284
Con los valores de estas intensidades y eligiendo los pares de lneas apropiados para cada nivel, se han obtenido los valores de la densidad de los estados considerados en este caso, aplicando el mtodo descrito en esta memoria. Hay que sealar, que el valor del coeficiente de amortiguamiento (parmetro a) de cada lnea se ha considerado constante a lo largo de todas las columnas (apartado 5.3). Y dado que ya fue obtenido en la puesta a punto del mtodo, no ha sido necesario volver a obtener su valor. Por ello, para la medida de la intensidad de las lneas no es necesario utilizar un monocromador de alta resolucin, por lo que hemos empleado un monocromador Jarrell-Ash de 0.5 m de distancia focal (Capitulo 4).
En las figuras {5.56} y {5.57} se representa la poblacin de los dos niveles, metaestable 3P2 (1s5) y resonante 3P0 (1s4), en funcin de la posicin z a lo largo de la columna de plasma, utilizando en cada caso diferentes pares de lneas. A partir de estas figuras podemos observar que tanto la poblacin del nivel metaestable como la del resonante aumentan a medida que lo hace el valor de z, es decir, a medida que nos acercamos a la zona de la descarga cercana al excitador. Podemos ver que este crecimiento es significativo, ya que encontramos un aumento de casi un orden de magnitud. Tenemos pues, una mayor poblacin de estos niveles en la zona del plasma en la que la energa transportada por la onda de superficie es mayor, disminuyendo significativamente a medida que nos acercamos al final de la descarga. De nuevo puede observarse que el nivel metaestable est ligeramente ms poblado que el nivel radiativo, aunque con poblaciones que se encuentran dentro del mismo orden de magnitud. El valor de la poblacin del estado metaestable 3P2 (1s5) y del estado resonante
3
P0 (1s4) encontrados a lo largo de la columna puede ser comparado con los valores de
la densidad electrnica y de la temperatura electrnica a lo largo de la columna, encontrados por Calzada et al. [24] para una columna de argn generada en condiciones experimentales muy similares a las nuestras (ver tabla {6.1} en el siguiente captulo). Podemos observar que la densidad de nuestros estados presenta el mismo comportamiento con z que ne y Te.
285
z = 6.8 cm
z = 8.0
z = 9.0 cm
z = 10.0 cm
z = 11.0 cm
z = 11.0 cm z = 9.0 cm z = 6.8 cm z = 8.0 z = 10.0 cm
Figura {5.55}. Sistema de medida de las columnas equivalentes.
286
1E13
763.51 - 696.54 nm 811.53 - 696.54 nm 811.53 - 801.47 nm

1E12
0.25 l/min
-3
1E11
GAP
1E10 6 7 8 9 10 11
z (cm)
Figura {5.56}. Poblacin del nivel metaestable 3P2 (1s5) en funcin de la posicin z a lo largo de la columna de plasma, utilizando diferentes pares de lneas.
287
1E13
Densidad del resonante P1 (1s4) (cm )
810.36 - 800.61 nm 842.46 - 800.61 nm
0.25 l/min
-3 3
1E12
1E11
1E10 6 7 8 9 10 11
z (cm)
Figura {5.57}. Poblacin del nivel resonante 3P1 (1s4) en funcin de la posicin z a lo largo de la columna de plasma, utilizando diferentes pares de lneas.
288
Podemos comparar estos resultados con aquellos encontrados por otros autores. Si nos trasladamos al rango de baja presin, que corresponde a las presiones con las que trabajan gran parte de los autores encontrados en la bibliografa, tenemos que para una columna de argn producida por una onda de superficie en el rango de 0.2-2.8 Torr, y para una densidad electrnica del orden de 1012 cm-3, C. Lao et al. (2000) [25] encontraron que la poblacin del nivel metaestable 3P2 (1s5), que era el ms poblado de los cuatro niveles 4s, era del mismo orden de magnitud que la densidad electrnica (ver tabla {6.1}). Esto no sucede en nuestro caso, en el que la poblacin de nuestro nivel metaestable es inferior en dos rdenes de magnitud a la densidad electrnica. Tambin es diferente el comportamiento encontrado a lo largo de la columna, ya que estos autores verificaron tanto terica como experimentalmente que para este rango de baja presin, la poblacin del estado metaestable creca desde el excitador hacia el final de la columna, teniendo un comportamiento diferente al de la densidad electrnica, que decreca hacia el final de la columna.
Por otra parte tenemos que Benova et al. (1998) [26] encontraron que las poblaciones de los niveles 4s del argn decrecan a lo largo de la columna de plasma cuando su poblacin es determinada tericamente considerando que la FDEE es Maxwelliana. Esto nos indica que la aproximacin que hemos asumido de que a alta presin la FDEE es Maxwelliana es correcta. La diferencia encontrada entre el comportamiento de estos niveles a lo largo de la columna a alta y a baja presin radica en la consideracin que se haga acerca de la FDEE [26].
Por otra parte tenemos que las figuras {5.58}-{5.59} muestran los valores de densidad del nivel metaestable y resonante para dos flujos diferentes, no observando una apreciable variacin de la poblacin de estos niveles con el flujo. Este mismo comportamiento fue encontrado por Timmermans (1999) [27] en una torch de argn (Torche Injection Axiale [28]) para una variacin de flujo de 2 a 5 l/min.
Vemos tambin que el comportamiento, tanto con z como con el flujo, es el mismo para los dos niveles, metaestable y resonante, lo que vuelve a confirmar la interconexin existente entre ambos.
289
1E13
1l/min 0,25l/min
811.53 - 696.54 nm
-3 3
1E12
1E11
GAP
1E10 6 7 8 9 10 11 12
Distancia desde el final de la columna (cm)
Figura {5.58}. Poblacin del nivel metaestable 3P2 (1s5) en funcin de la posicin z a lo largo de la columna de plasma, para dos flujos de gas (0.25 y 1 l/min).
290
1E13
Poblacin del nivel resonante P1 (1s4) (cm )
1 l/min 0,25 l/min 842.46 - 800.61 nm

1E12
-3
1E11
GAP
1E10 6 7 8 9 10 11 12
z (cm)
Figura {5.59}. Poblacin del nivel resonante 3P1 (1s4) en funcin de la posicin z a lo largo de la columna de plasma, para dos flujos de gas (0.25 y 1 l/min).
No hemos realizado una medida de la distribucin radial de metaestables porque el radio del tubo (= 0.5 mm) es muy pequeo, y hasta el momento no contamos con el material adecuado para realizar este tipo de medida radial en nuestro laboratorio. Moisan et al. [13] llevaron a cabo un estudio de la distribucin radial de metaestables en una descarga de microondas (300-1000 MHz) generada mediante una onda de superficie en el rgimen de baja y media presin (50-200 mTorr). Estos autores encontraron que, 291
en su caso, existen dos mximos de densidad cercanos a la pared del tubo, apareciendo un mnimo en el centro de la descarga. Dicha distribucin tiende a ser ms uniforme conforme la frecuencia y la presin aumentan. Por ello, podramos considerar que en nuestras condiciones de presin atmosfrica y frecuencia y dadas las dimensiones del tubo de descarga, la densidad de metaestables tiende a una distribucin prcticamente plana, cayendo bruscamente en posiciones cercanas a las paredes del tubo de descarga.
5.9. Fuentes de error del mtodo.

Las fuentes de error del mtodo son varias y se presentan enumeradas a continuacin:
Hemos considerado que la autoabsorcin es despreciable en una de las
dimensiones del tubo de la descarga, el radio, al ser muy pequeo comparado con la longitud del mismo. Hemos considerado que el medio es homogneo, lo cual introduce un error en la
medida. Por otra parte hemos hecho uso de una lnea de referencia, cuya absorcin es
pequea comparada con la absorcin de la otra lnea, puesto que la fuerza del oscilador de esta lnea de referencia es de pequea magnitud. Pero la autoabsorcin de esta lnea, aunque pequea, est presente, lo cual puede dar lugar a otra fuente de error de nuestro mtodo. El error del mtodo depender del error que se obtenga al medir la temperatura
de la descarga, pues el valor de la densidad est directamente relacionado con el de esta magnitud. Tambin depende del error que se tenga al determinar el valor del parmetro a
de cada una de las lneas consideradas, que a su vez hemos visto que depende del valor de la temperatura y del mecanismo de deconvolucin utilizado para el tratamiento de las lneas espectrales.
Jolly y Touzeau (1975) [1] intentaron subsanar alguna de las fuentes de error de este procedimiento basado en la autoabsorcin. En primer lugar estos autores 292
consideraron el caso en el que ninguna de las dimensiones del medio fuese tan pequea que no se pudiese despreciar la autoabsorcin en dicha dimensin, por lo que el cociente
I 1 I 2 debe ser medido en las dos longitudes pticas consideradas, de tal forma que para
la direccin x, con longitud l x tendremos:
I1 I 2
I 01 k 01 = I r k 01l x , k , 02 x 02 x
(5.2)
y de la misma forma para la direccin y con longitud l y tendremos:
I1 I 2
I 01 k 01 = . k 01l y , k r I 02 y 02 y
(5.3)
Cuando el medio es homogneo se tiene que (I 01 I 02 ) x = (I 01 I 02 ) y , por lo que el cociente de intensidades en las dos dimensiones vendr dado por:
k 01 l x = R k 01l x , k , l , a1 , a 2 . 02 y y
I1 I 2
I1 I 2
(5.4)
Y utilizando la expresin (3.77) tendremos que:
W (k 01l x , a1 ) W (k 02 l y , a 2 ) k l R k 01l x , 01 , x , a1 , a 2 = . W (k l , a ) W (k l , a ) k l 02 y 02 x 2 01 y 1
(5.5)
En este caso, las grficas del cociente de intensidades se representan en funcin del producto k 01l x , teniendo tambin como parmetros las longitudes de las dos direcciones consideradas. Entonces, de la misma forma que se ha expuesto anteriormente, se mide experimentalmente el cociente de las dos lneas, y este valor ser introducido en las grficas para obtener k 01 , y a partir de este valor se calcula la densidad que estamos buscando. Jolly y Touzeau [1] representaron dichas curvas considerando como parmetros las longitudes de las dos dimensiones del medio. Estos autores representaron
293
las curvas para valores de l x l y comprendidos entre 2 3 e , y observaron que cuando el valor de k 01l x es pequeo (comprendido entre 0.1-10), las curvas para distintos valores de l x l y se aproximan a las representadas despreciando el valor de la absorcin en la dimensin y (caso l x l y = ), lo que verifica que realmente en esta dimensin la absorcin es pequea. Sin embargo, cuando el valor de k 01l x se hace mayor las curvas para distintos valores de l x l y se diferencian y el valor de la densidad obtenido utilizando la aproximacin de despreciar la absorcin en la direccin y ser menor que el real, de tal forma que cuanto mayor sea el valor de k 01l x mayor ser la subestimacin de la densidad que tengamos. Esta diferencia ser tambin mayor a medida que l x l y se haga ms pequeo, lo que significa que las dos dimensiones del medio presenten una longitud similar, minimizndose el error cuando l x l y sea grande, o lo que es lo mismo, cuando una de las dimensiones del medio es muy pequea, como es el caso de nuestro tubo de descarga.
Para el caso de las descargas estudiadas en nuestro laboratorio tenemos que

l x l y oscila entre 70 y 140, ya que l x , la longitud de la descarga, se encuentra entre 7 y
14 cm, en funcin de las condiciones establecidas en la misma, y l y , el dimetro del plasma, consideramos que es igual a 1 mm, que es el dimetro del tubo, ya que hemos despreciado el fenmeno de contraccin radial que est presente en la descarga [12]. Para estos valores del cociente de longitudes l x l y las curvas de absorcin coinciden prcticamente con aquella en la cual l x l y = , en el caso en el que nos encontremos en el intervalo 0,1 k 0 l 10 , rango al que pertenecen los valores obtenidos en nuestras descargas. De esta forma se pone de manifiesto que al considerar que no existe autoabsorcin en la dimensin transversal, es decir, en el dimetro de la descarga, no estamos introduciendo error alguno en los resultados obtenidos para la poblacin de los niveles metaestables y resonates del argn.
Hemos sealado tambin que otra posible fuente de error de nuestro mtodo es considerar que nuestro medio es homogneo, cuando realmente no lo es. Jolly y
294
Touzeau [1] tuvieron tambin en cuenta el caso en el que el medio fuese inhomogneo. Para estas condiciones la expresin (3.70) se escribir como:
l l I t ( ) = J ( , x ) exp k ( , x )dx dx , 0 x
(5.6)
o en trminos del espesor ptico, dado por:
( ) = k ( , x )dx ,
l x
(5.7)
tendremos:
I t ( ) = s ( ) exp( ( ))d ( ) ,
0
(5.8)
donde s ( ) = J ( , x ) k ( , x ) es, como ya se indic anteriormente, la funcin fuente del medio. s ( ) es proporcional a la funcin de excitacin, por ejemplo, al cociente del nmero de tomos que emiten y que absorben:
N e (x ) . N a (x )
s ( , x )
(5.9)
De acuerdo con los clculos llevados a cabo por Cowan y Dieke [28] la intensidad transmitida depende slo de la variacin espacial de la funcin de excitacin. Un medio que tenga una funcin de excitacin constante a lo largo de la trayectoria ptica dar lugar a una intensidad transmitida idntica a aquella de un medio homogneo con una longitud ptica definida por:
k 0 l eq = k 0 ( x )dx .
(5.10)
Cuando la funcin de excitacin vara a lo largo de la trayectoria ptica, podremos resolver la ecuacin (5.6) para el caso experimental considerado. Jolly y Touzeau
295
trazaron las curvas I I 0 = f (k 0 l eq ) para perfiles Gaussianos y Lorentzianos para dos casos lmite, el caso de un medio homogneo y el caso de un medio para el cual los tomos que emiten estn concentrados en el eje de un cilindro y los tomos que absorben en el borde. Se pueden encontrar las expresiones analticas de estas curvas en [28]. Estos autores tambin representaron la funcin I I 0 para el caso de un perfil Doppler para diferentes formas de la funcin de excitacin:
ne (r ) n a (r ) ne (0 ) i (2.4r R ) , = J0 na (0 )
f ex =
(5.11)
donde J 0 es la funcin de Bessel de orden cero e i = 1 4 , 1 2 , 1, 2, 4 . Esta funcin representa, por ejemplo, una descarga donde los tomos que emiten estn fundamentalmente concentrados en el eje del tubo de descarga. Estos autores llegaron a la conclusin de que la intensidad autoabsorbida en el caso de absorcin dbil ( k 0 l 1, 2, 2,5,... ) era slo ligeramente diferente a la dada en el caso de un medio homogneo, por lo que se podrn utilizar las curvas para el caso homogneo cuando el espesor ptico del medio sea pequeo. En nuestro caso hemos encontrado que k 01 l pertenece al intervalo 1-10 por lo que podemos considerar que el error introducido no va a modificar significativamente los valores obtenidos.
Otro autor, Eryaakoubi (1991) [15], ha intentado subsanar la dificultad que reside en el hecho de que las lneas con una fuerza de oscilador pequea puedan ser reabsorbidas por el plasma, ya que aunque esta absorcin sea pequea puede ser conveniente determinarla, lo que puede aumentar la precisin del mtodo. El proceso llevado a cabo por este autor consiste en un proceso iterativo en el que se ven implicadas cuatro lneas espectrales y dos niveles de energa, disminuyendo el error introducido por la absorcin de la lnea de referencia a medida que aumenta el nmero de ciclos de la iteracin. En nuestro caso hemos podido comprobar cmo las lneas utilizadas como referencia prcticamente no presentan autoabsorcin. Podra ser aplicado en estudios posteriores al caso del nivel radiativo 1s2 (1P1), en el que hemos visto que las lneas procedentes del orbital 4p que caen a este nivel presentan un valor de f elevado, lo que nos haca pensar que no eran buenas lneas de referencia.
296
Por otra parte hemos dicho que el error que se obtiene en la determinacin de la temperatura es una fuente de error importante para nuestros resultados. Tenemos que el valor de la temperatura nos va a influir en el valor del ensanchamiento Doppler calculado para las lneas, lo que va a estar conectado directamente con el coeficiente de amortiguamiento o parmetro a, que hemos visto que va a influir decisivamente en la forma de las curvas utilizadas para la obtencin de las poblaciones buscadas. Tambin tenemos que el valor de la temperatura ser introducido directamente en la expresin (3.80) que nos proporciona el valor de la densidad de metaestables y resonantes.
Con respecto a la influencia del valor de la temperatura del gas en las curvas hemos representado para un mismo par de lneas las curvas correspondientes a dos valores extremos de temperatura, intervalo en el cual se encuentra nuestro valor. Como puede verse reflejado en la figura {5.60} el cambio en el valor de la temperatura no afecta decisivamente en el valor de a, y por lo tanto apenas afecta en el trazado de las curvas que coinciden prcticamente. En el caso del par de lneas representado en la figura {5.60}, tenemos que para un mismo valor del cociente r, el valor de k01l obtenido a partir de las dos curvas representadas, correspondientes a dos valores extremos de la temperatura del gas, presenta una dispersin del 10 % en el intervalo 1 k 01 l 10 , que es el intervalo al que pertenecen nuestros valores.
Sin embargo el valor de la temperatura si nos va a influir directamente en el valor de la densidad, por lo que el error obtenido del 15 % en la determinacin de la temperatura del gas da lugar a un error del 10 % en la medida de la densidad de poblacin de los estados 4s.
Por ltimo vamos a considerar el error introducido por la imprecisin de la determinacin del valor del parmetro a. Ya vimos que este error, que hemos estimado que es del 5 %, disminuye considerablemente al trabajar con pares de lneas en las cuales el cociente k 01 k 02 sea mayor, que es lo que hemos tratado de establecer al elegir los pares de lneas utilizados. Por otra parte tambin tenemos que sealar que la precisin encontrada al determinar el coeficiente de amortiguamiento puede ser enmascarada cuando tenemos que utilizar las tablas de Jansson y Korb [2], ya que nos
297
tenemos que ajustar a los valores expuestos en la tabla. Pero vemos que para dos valores consecutivos de a apenas existe diferencia entre las dos curvas resultantes (ver figura {5.60}).
Teniendo en cuenta todas las consideraciones anteriores establecemos que, tras la aplicacin del anlisis de errores ordinario, el error total introducido en los valores de las poblaciones obtenidas mediante la aplicacin del mtodo de autoabsorcin es del 20 %.
1,0 0,9 0,8
r = (I1/I01)/(I2/I02)
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 1 10 100
811.53 - 696.54 nm T=1200 K a1=0.6 a2=0.2 T=1500 K a1=0.5 a2=0.2
k01l
Figura {5.60}. Curvas de r frente a k01l, para dos valores de Temperatura de gas diferentes.
298
[1] J. JOLLY; M. TOUZEAU. Measurement of metastable-state densities by selfabsorption technique. J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. Vol. 15, pp. 863-872. (1975). [2] P. A. JANSSON; C. L. KORB. A table of the equivalent widths of isolated lines with combined Doppler and collision broadened profiles. Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer 8, 1399 (1968). [3] M. D. CALZADA. Contribucin al Estudio de Plasmas Producidos por Microondas en el Rgimen de Alta Presin, Tesis Doctoral, Universidad de Sevilla (1994). [4] M. C. GARCA. Estudio de un plasma de argn mantenido por onda de superficie a presin atmosfrica, Tesis Doctoral, Universidad de Crdoba (1998). [5] T. HASEGAWA; H. HARAGUCHI. Physical line widths of atoms and ions in an inductively coupled argon plasma and hollow cathode lamps as measured by an echelle monochromator with wavelength modulation. Spectochimica Acta 40B, nos. 1/2 (1985) 123-133. [6] H. KAWAGUCHI, Y. OSHIO, A. MIZUIKE. Interferometric measurements of spectral line widths emitted by an inductively coupled plasma. Spectochimica Acta 37B n 9 (1982) 809-816. [7] H. G. C. HUMAN and R. H. SCOTT. The shapes of spectral lines emitted by an inductively coupled plasma. Spectochimica Acta 31B (1976) 459-473 [8] L. P. HART; N. W. SMITH; N. OMENETTO. Evaluation of argon metastable number densities in the inductively coupled plasma by continuum source absorbtion spectrometry; Spectrochimica Acta, vol.41B, n 12, (1986) 1367-1380. [9] P. A. MILLER; G. A. HEBNER; R. L. JAREKI; T. NI. Optical self-absorption technique for qualitative measurement of excited-stated densities in plasma reactors; J. Vac. Sci. Technol. A 16(6) (1998), 3240-3246. [10] D. LEONHARDT; C. R. EDDY, JR.; V. A. SHAMAMIAN; R. F. FERNSLER; J. E. BUTLER. Argon metastables in a high density processing plasma; Journal of Applied Physics vol. 83, n 6 (1998) 2971-2979. [11] Y. KABUIZI; M. D. CALZADA; M. MOISAN; I. SANTIAGO; K. C. TRAN; C. TRASSY. Radial Contraction of Atmospheric Pressure Discharges Sustained by a
299
Surface Wave at 915 and 2450 MHz, Le vide: Sciencie, Technique et Applications, Supplement. 291, 197 (1999). [12] Y. KABOUZI; M. D. CALZADA; M. MOISAN; K. C. TRAN; C. TRASSY. Radial contraction of microwave-sustained plasma columns at atmospheric pressure. Journal of Applied Physics, 91, 3 (2002) 1008-1019. [13] Moisan M. MOISAN; P. PANTEL, A. RICARD. Radial Variation of excited atom densities in an argon plasma column produced by a microwave surface wave, Canadian Journal of Physics, vol. 60, n 3, (1982), 379-382. [14] J. L. JAUBERTAU et al.; Reaction rate constant for Ar(3P2) metastable atoms with the tetramethylsilane molecule; Chemical Physics Letters 327 (2000) 351-358. [15] M. ERYAAKOUBI. Diagnostic et modelisation dun plasma basse pression gaz rares-fluor excit a 13,56 MHz. Thse. Universit dOrleans (1991). [16] A. BOGAERTS, R. GIJBELS. Modeling of metastable argon atoms in a directcurrent glow discharge, Phys. Rew. A. vol. 52, num. 5, (1995) 3743-3751. [17] C.M. FERREIRA; J. LOUREIRO; A. RICARD. Populations in the metastable and the resonance levels of argon and stepwise ionization effects in a low-pressure argon positive column; J. Appl. Phys. 57 (1) (1985) 82-90. [18] S. VACQUIE; J. P. DINGUIRARD; H. KAFROUNI; I. PAGES. Study of te evolution of the density of metastable atoms following interruption of an arc, J.Q.S.R.T., vol. 17 (1977) 755-764. [19] S. MAEDA; H. MATSUO; K. KUWAHARA; Y. MATSUDA; H. KUWAHARA; H. FUJIYAMA. High-pressure non-equilibrium microwave plasma source by using carbon materials; Surface and Coating Technology 97 (1997) 404-409. [20] P. S. MOUSSOUNDA; P. RANSON; J. M. MERMET. Spatially resolved spectroscopic diagnostics of an argpn MIP produced by surface wave propagation (Surfatron); Spectrochimica Acta, 40B, n 4, (1985), 641-651. [21] A. BOGAERTS; R. D. GUENARD; B. W. SMITH; J. D. WINWFORDNER; W. W. HARRISON; R. GILBERT. Three-dimensional density profiles of argon metastable atoms in a direct current glow discharge: experimental study and comparison with calculation; Spectrochimica Acta Part B, 52 (1997) 219-229. [22] J. M. MERMET; C. TRASSY. tude de transferts dexcitation dans un plasma induit par haute frquence entre gaz plasmagne et lments introduits; Revue de Physique Applique, Tome 12, (1977), 1219-1222.
300
[23] M. W. BLADES; G. M. HIEFTJE. On the significance of radiation trapping in the inductively coupled plasma; Spectrochimica Acta, vol. 37B, (1982), 191-197. [24] M. D. CALZADA; M. MOISAN; A. GAMERO; A. SOLA. Experimental investigation and characterization of the departure from local thermodynamic equilibrium along a surface-wave sustained discharge at atmospheric pressure; J. Appl. Phys., 80 (1996) 46-53 [25] C. LAO; A. GAMERO; A. SOLA; Ts. PETROVA; E. BENOVA; G. M. PETROV; I. ZHELYAZKOV. Populations of excited atomic states along argon surface-wave plasma columns at low and intermediate pressures; J. Appl. Phys. 87 (2000). [26] E. BENOVA; Ts. PETROVA; A. BLAGOEV; I. ZHELYAZKOV. J. Appl. Physc. (1998) 147-153 [27] E. TIMMERMANS. Atomic and molecular excitation processes in microwave induced plasmas. Tesis Doctoral. Eindhoven (Holanda) (1999). [28] M. MOISAN; G. SAUV; Z. ZAKRZEWSKI; J. HUBERT. Plasma Sources. Sci and Techn. 3 (1994) 584. [29] R. D. COWAN; G. H. DIEKE. Self-absorption of Spectrum Lines; Reviews of Modern Physics, vol. 20, n 2, (1948), 418-455.
301
302
Captulo 6. Estudio del estado de equilibrio.
6.1. Introduccin.
Uno de los objetivos fundamentales que se nos plantea en estudios posteriores es llegar a conocer cules son los mecanismos que implican un cambio en la poblacin de los niveles metaestables y resonantes de nuestra descarga de argn, cambios que dan lugar a un aumento o a una disminucin de la poblacin de estos niveles a los que hemos dedicado esta memoria. El conocimiento de estos procesos ser fundamental para poder llevar a cabo determinadas aplicaciones de este tipo de descargas, tales como tratamiento de superficies o excitacin de elementos qumicos, en las que como vimos en el captulo 2 los metaestables desempean un papel fundamental. Sin embargo estas poblaciones no slo intervienen beneficiosamente en algunos procesos industriales, sino que debido a su reserva de energa y al elevado tiempo de vida media pueden resultar perjudiciales en algunos de ellos. Vimos que los metaestables pueden producir prdidas
303
de energa en procesos tales como la fabricacin de dispositivos electrnicos mediante grabado [1], por lo que es importante controlar su densidad en la descarga.
El valor de las poblaciones de estos niveles y los distintos mecanismos predominantes que los pueblan y los despueblan estn relacionados directamente con el grado de equilibrio existente en el plasma. El estado de equilibrio termodinmico de la descarga, que veremos a lo largo del captulo que puede ser de distintos tipos, est determinado por la relacin de los valores de temperatura y de densidad de las distintas especies presentes en el plasma, valores que van a depender de la energa disponible en el mismo.
Este estado de equilibrio influye pues directamente en la aplicacin de la descarga en procesos tales como excitacin de muestras. Hemos demostrado que para plasmas en llama generados mediante ondas de superficie a presin atmosfrica, la excitacin de elementos tales como cloro, bromo, yodo, o incluso hierro, introducidos en el plasma, est favorecida cuando la descarga est cercana al equilibrio, correspondiendo a los valores mximos de densidad y temperatura electrnicas [2].
Vamos a comprobar que el mayor estado de equilibrio que vamos a encontrar en el plasma es aquel en el que los niveles superiores se encuentran en equilibrio y los niveles inferiores de energa presentan en cambio una poblacin que vamos a ver que puede ser inferior o superior a la existente en equilibrio, determinando esta desviacin el el carcter recombinante o ionizante del plasma. Para conocer la desviacin existente en las poblaciones de los niveles de energa inferiores con respecto a la poblacin de equilibrio no nos basta con conocer la poblacin del estado fundamental, como se afirma en gran parte de la bibliografa, sino que necesitamos saber cul es la poblacin de los cuatro niveles 4s, niveles cuya densidad hemos determinado a lo largo de este trabajo. De esta forma, una vez que conocemos la poblacin de estos cuatro niveles inferiores podremos asegurar la desviacin de equilibrio existente, el tipo de plasma, y por tanto podremos determinar las condiciones en las que la aplicacin de la descarga para un determinado proceso es ms o menos favorable.
A lo largo de este captulo expondremos en primer lugar cules son los distintos mecanismos que pueden modificar la poblacin de nuestros niveles metaestables y 304
resonantes. Veremos que para determinar cules son los mecanismos predominantes necesitamos resolver un complicado sistema de ecuaciones diferenciales, con la dificultad aadida de que los coeficientes de dichas ecuaciones, correspondientes a cada uno de los mecanismos considerados para cada nivel, no siempre son conocidos de forma exacta. A continuacin expondremos qu se entiende por equilibrio termodinmico, cmo se manifiesta este estado para las distintas condiciones de la descarga y qu tipos de equilibrio o desviaciones del mismo pueden estar presentes en nuestro plasma. Si conocemos el grado de equilibrio existente en el mismo, para lo que es fundamental conocer la poblacin de los niveles 4s, el modelo colisional-radiativo de Fujimoto [3] nos permite determinar, mediante un sistema de mapas de niveles y sin necesidad de resolver el sistema de ecuaciones diferenciales, cules son los mecanismos predominantes que van a poblar y despoblar los niveles metaestables y radiativos estudiados.
6.2. Mecanismos de creacin y de destruccin de los niveles metaestables y resonantes.

Los procesos que van a dar lugar al aumento o a la disminucin de la poblacin de los niveles metaestables y resonantes pueden ser de distinta naturaleza. Podrn ser procesos colisionales, que implican choques entre las distintas partculas que intervienen en el mismo, procesos radiativos, en los que existe emisin o absorcin de radiacin, o mecanismos ionizantes y recombinantes, en los que el proceso contribuye al cambio de densidad de las partculas cargadas de la descarga. Estos procesos, recogidos en el siguiente esquema, sern clasificados fundamentalmente en tres categoras:
Creacin y destruccin de metaestables mediante colisiones electrnicas: Creacin de metaestables mediante colisiones electrnicas:
o Excitacin directa de los estados metaestables a partir del nivel fundamental.
305
o Excitacin de estados pticamente ligados a los estados metaestables. o Formacin de niveles metaestables mediante recombinacin: -recombinacin radiativo colisional. -recombinacin disociativa.
Destruccin de metaestables mediante colisiones electrnicas:
o Reexcitacin del tomo o de la molcula. o Ionizacin. o Desexcitacin mediante una colisin superelstica.
Creacin y destruccin de metaestables mediante colisiones entre partculas
pesadas. Creacin de metaestables mediante colisiones entre partculas pesadas, mecanismo bastante improbable.
Destruccin de metaestables mediante colisiones electrnicas:
o Excitacin desde un estado metaestable hacia un estado radiativo, mediante una colisin con otro tomo no excitado. o Colisiones del tomo metaestable con otro tomo en el estado fundamental, formndose un estado excitado cuasimolecular que se desexcita radiativamente. o Formacin de una molcula estable, excitada o no, tras una colisin triple de un tomo metaestable con dos tomos neutros no excitados. o Colisin entre dos tomos metaestables que da lugar a la formacin de un estado excitado radiativo o a la ionizacin. o Ionizacin Penning.
Destruccin mediante colisiones con las paredes (prdidas por difusin).
306
6.2.1. Creacin y destruccin de metaestables mediante colisiones electrnicas.

Vamos a hablar en este primer apartado de aquellos mecanismos que van a modificar la poblacin de los tomos metaestables en una descarga mediante la colisin de los mismos con los electrones presentes en la misma, dividiendo estos fenmenos atendiendo al hecho de que el proceso estudiado contribuya a aumentar o a disminuir la poblacin de dichos niveles de energa, o lo que es lo mismo, que se trate de un proceso de creacin o de destruccin de metaestables.
6.2.1.1. Mecanismos de creacin de metaestables mediante colisiones electrnicas.

Comenzamos pues hablando de aquellos mecanismos que permiten la creacin de los tomos metaestables mediante las colisiones que tienen lugar con los electrones de la descarga. A su vez hemos visto que estos mecanismos pueden ser clasificados dentro de tres grupos, que como ya hemos sealado son la excitacin directa de estados metaestables a partir del nivel fundamental, la excitacin de estados pticamente ligados a los estados metaestables y la formacin de niveles metaestables mediante recombinacin.
La excitacin directa de estados metaestables atmicos o moleculares mediante colisiones electrnicas es a menudo el mecanismo principal de creacin de este tipo de estados, siempre y cuando pueda verificarse la condicin de que la densidad de electrones presentes en la descarga con una energa superior al umbral de excitacin de dichos niveles sea apreciable. Esta excitacin viene dada como:
Ar 1 S 0 + e Ar met + e ,
( )
(6.1)
307
donde Ar (1S 0 ) denota al tomo de argn en el estado fundamental, y Ar met el tomo
metaestable. La importancia de este mecanismo depender de la distribucin de energa de los electrones en el plasma, que para los gases atmicos es en general una funcin maxwelliana, con la que no existe gran dificultad para trabajar. Sin embargo esta distribucin depender a su vez de todos los procesos colisionales que experimenten los electrones y por tanto, de los parmetros de la descarga, tales como el campo elctrico, la presin o la geometra de la misma. En general en los MIP creados mediante una onda de superficie, la energa media de los electrones es de algunos eV, por lo que solamente los electrones que pertenecen a la cola de la funcin de distribucin de energa se encuentran en condiciones de poder excitar los estados metaestables.
La excitacin de un determinado nivel atmico mediante colisiones electrnicas puede tener lugar mediante dos mecanismos. Por una parte puede ocurrir el intercambio entre un electrn ligado y un electrn libre, caso en el que el electrn externo salta al nivel superior y el del tomo es expulsado, por lo que no tienen que verificarse las reglas de seleccin. Por otra parte se tiene que la excitacin puede ser directa, sin intercambio electrnico, por lo que el electrn externo cede al tomo su energa para que el electrn del mismo salte a otro nivel superior, aunque en este caso si deben verificarse las reglas de seleccin. Si utilizamos el esquema de acoplamiento L-S los estados tripletes, y por tanto los niveles metaestables
3
P2 y
P0 , slo podrn ser
excitados a partir del estado fundamental mediante los mecanismos de intercambio. En cambio, si nos centramos en los niveles resonantes tenemos que el nivel 3 P1 slo puede ser excitado mediante intercambio electrnico, mientras que el nivel 1 P1 puede ser excitado mediante intercambio y mediante interaccin directa [4]. Desde el punto de vista terico, la principal dificultad radica en que para el argn, como ya hemos visto, el r r r r acoplamiento no es ni de tipo L S ni de tipo j j . Vimos cmo en el caso de este r r gas, el momento angular del electrn excitado l 6 se acopla con el momento angular J c del corazn inico, dando lugar al que se denomina acoplamiento intermedio o acoplamiento jl. Este acoplamiento mixto permite la excitacin de estados metaestables, que pertenecen a un triplete, a partir del fundamental, singlete, por los dos mecanismos sealados.
308
Esta formacin de estados metaestables en el argn ha sido estudiada principalmente utilizando mtodos de impacto electrnico, trabajo llevado a cabo por una serie de investigadores utilizando diferentes tcnicas [4-8]. En dichos trabajos podemos observar cmo aquellos niveles de energa que a partir del estado fundamental no pueden ser excitados radiativamente, debido a que las transiciones estn pticamente prohibidas por las reglas de transicin del momento dipolar elctrico, pueden ser excitados mediante las colisiones producidas entre los electrones y los tomos del gas plasmgeno.
Por otra parte, la excitacin de estados pticamente ligados a los estados metaestables podr contribuir tambin apreciablemente a la produccin de estos ltimos:
Ar (1 S 0 ) + e Ar * + e
Ar * Ar met + h ,
(6.2)
donde Ar * representa al tomo de argn en cualquier estado excitado radiativo.
El clculo de esta contribucin se tropieza tambin como en el caso anterior con ciertos problemas, como pueden ser el conocer las secciones eficaces de excitacin de dichos niveles de energa y la funcin de distribucin de los electrones de la descarga. Adems, an teniendo un conocimiento de dichas magnitudes, se debe tener en cuenta la relacin de la desexcitacin de estos niveles hacia un estado metaestable en funcin de las desexcitaciones de dichos niveles hacia otros estados [9].
Finalmente y como hemos sealado anteriormente, tenemos una ltima categora de procesos que pueden conducir a la formacin de estados metaestables mediante colisiones electrnicas, que son aquellas que implican la recombinacin de un in de argn con un electrn, para dar lugar a un tomo neutro de esta especie. Dentro de estos procesos podemos diferenciar dos tipos:
El proceso denominado recombinacin radiativo-colisional, en el que el ion
captura un electrn para formar un tomo fuertemente excitado que posteriormente se va a desexcitar radiativamente. En este caso el neutro que se forma puede encontrarse
309
en estados excitados que estn pticamente ligados a estados metaestables, por lo que poblarn los niveles objeto de estudio mediante cascada radiativa:
Ar + + 2e Ar * + e
Ar * Ar met + h ,
(6.3)
con Ar + denotando al in de argn en su estado fundamental.

+
El proceso demominado recombinacin disociativa, en el que un ion molecular,
Ar2 , captura un electrn y se disocia dando lugar a dos tomos neutros posiblemente excitados. Y estos tomos excitados pueden dar lugar a la formacin de estados metaestables. Ar2 + e Ari + Ar j
*
+
Ari , j Ar met + h .
*
(6.4)
6.2.1.2. Mecanismos de destruccin de metaestables mediante colisiones electrnicas.

Paralelamente a los procesos de creacin vistos anteriormente las colisiones electrnicas pueden tambin despoblar los estados metaestables, ya sea mediante:
Reexcitacin del tomo o de la molcula. El tomo de argn en el nivel
metaestable es excitado mediante una colisin electrnica hacia un nivel superior de energa:
Ar met + e Ar * + 2e
(6.5)
Ionizacin. De la misma forma que en el caso anterior el tomo metaestable
colisiona con un electrn adquiriendo una energa que le permite ionizarse.
Ar met + e Ar + + 2e
(6.6)
310
Desexcitacin mediante una colisin superelstica en la que el electrn adquiere
la energa correspondiente al nivel metaestable, desexcitndose hasta el nivel fundamental. Ar met + e Ar 1 S 0 + e
( )
(6.7)
De nuevo nos encontramos con la dificultad de encontrar el valor de las secciones eficaces correspondientes a cada uno de estos procesos, que depender del tipo de descarga y de las condiciones experimentales de la misma [4, 10].
6.2.2. Creacin y destruccin de metaestables mediante colisiones entre partculas pesadas.

Los metaestables tienen un tiempo de vida suficientemente grande tal que las colisiones inelsticas con partculas pesadas son mecanismos muy importantes a tener en cuenta en la variacin de la poblacin de estas partculas.
La creacin de metaestables mediante colisiones entre partculas pesadas es, en la mayora de los casos, un fenmeno bastante improbable, ya que la energa necesaria para excitar un nivel metaestable es generalmente mucho mayor que la energa de enlace de las partculas pesadas que experimentan la colisin, a menos que una de dichas partculas est ya excitada. En este caso la reaccin podr tener lugar de forma efectiva, pero para que este proceso sea importante desde el punto de vista macroscpico es necesario que la concentracin de partculas excitadas en niveles de energa apropiados sea elevada. En el caso del argn, la pequea diferencia de energa existente entre los cuatro niveles de la configuracin 3 p 5 4s , entre los que tenemos los dos niveles metaestables y los dos niveles resonantes radiativos, se traduce en una posible poblacin de los metaestables mediante la desexcitacin de dichos estados radiativos tras las colisiones con los neutros, pero como las reacciones en el sentido inverso tambin tienen lugar, nos encontramos con una situacin bastante compleja de determinar.
311
Los mecanismos de destruccin de los metaestables mediante colisiones entre partculas pesadas, mecanismos ms probables que los de creaccin, pueden clasificarse de la siguiente forma:
Cambio de la excitacin del tomo, desde un estado metaestable hacia un estado
radiativo, mediante una colisin con otro tomo no excitado. Ar met + Ar (1S 0 ) Ar * + Ar Ar + Ar + h .
(6.8)
Formacin de una molcula estable, excitada o no, tras una colisin triple de un
tomo metaestable con dos tomos neutros no excitados. Ar met + Ar + Ar Ar2* + Ar Ar2 + Ar + h .
(6.9)
Colisin entre dos tomos metaestables que da lugar a la formacin de un estado
excitado radiativo o a la ionizacin. Ar met + Ar met Ar * + Ar (1 S 0 ) Ar + Ar + h . Ar met + Ar met Ar + + Ar (1 S 0 ) + e .
(6.10)
(6.11)
Transferencia de excitacin mediante colisin de un metaestable con un tomo o
una molcula de otro gas presente en la descarga, pudiendo conducir eventualmente a la ionizacin o excitacin de ste ltimo (excitacin e ionizacin Penning).
Ar met + X Ar + X * .
Ar met + X Ar + X + + e . Ar met + ( BC ) Ar + ( BC ) * . Ar met + ( BC ) Ar + ( BC ) + + e .
(6.12) (6.13) (6.14) (6.15)
donde X es el analito atmico y BC el compuesto molecular.
312
En funcin de las condiciones experimentales de la descarga la probabilidad de que se produzcan estos mecanismos variar considerablemente.
6.2.3. Prdidas de metaestables por difusin.

Al igual que en el caso anterior, las condiciones intrnsecas de estos niveles da lugar a la importancia de la destruccin de los metaestables mediante colisiones con las paredes. Este fenmeno crea gradientes de concentracin y ser, como consecuencia, responsable de la existencia de un movimiento macroscpico de difusin hacia las paredes. Se considera que el flujo de partculas es proporcional al gradiente de su concentracin, siendo la constante de proporcionalidad el denominado coeficiente de
difusin D. Tendremos que:
r nmet v = D n M ,
(6.16)
donde D est dado por:
D=
KT . M
(6.17)
T es la temperatura de los metaestables, M su masa y la frecuencia efectiva de las
colisiones con los neutros. El mecanismo de difusin interviene por tanto en el balance general de dichas partculas mediante la divergencia del flujo de metaestables en el espacio, que vendr dada por:
r (nmet v ) = D 2 nmet .
(6.18)
En las descargas y postdescargas con simetra cilndrica la densidad de metaestables est repartida espacialmente siguiendo una configuracin para la cual se tiene:
313
D 2 n met =
Dnmet , 2
(6.19)
donde es una constante con dimensiones de longitud y que se denomina longitud de difusin, que en un tubo de longitud L y radio R vendr dada como
2 = ( L ) + (2.41 R )
2
para el modo fundamental de difusin, que dominar el
decaimiento para valores de tiempo suficientemente grandes.
6.3. Equilibrio Termodinmico de la descarga.

Vamos a analizar el plasma desde el punto de vista termodinmico, con vistas a poder determinar la cintica de excitacin existente en el mismo y el papel que juegan los metaestables en este tipo de descargas. Definiremos pues qu se entiende por Equilibrio Termodinmico, y los diferentes grados de separacin del mismo, as como las consecuencias que tiene este estado en las caractersticas que presenta la descarga y en los valores de los distintos parmetros que la determinan.
6.3.1. Equilibrio Termodinmico completo (ET).

Un plasma se encuentra en Equilibrio Termodinmico completo (ET) cuando todos los procesos microscpicos que tienen lugar en el mismo presentan reversibilidad, es decir, cuando cada uno de los procesos o mecanismos microscpicos de la descarga se encuentra equilibrado o compensado por su proceso microscpico inverso (Principio de Balance Detallado). A este tipo de mecanismos microscpicos se les denomina propios, siendo el mecanismo inverso el que realiza la restitucin para el mantenimiento del estado estacionario.
Cuando todos los balances para los distintos mecanismos existentes en el plasma son propios y estn en equilibrio entre s encontramos la descarga en Equilibrio Termodinmico, y el estado microscpico del plasma estar determinado por las funciones de distribucin correspondientes a cuatro conocidas leyes de la Mecnica
314
Estadstica (Maxwell, Boltzmann, Saha y Planck). En cambio a nivel macroscpico, el plasma estar totalmente determinado por la densidad de masa, la composicin qumica y la temperatura, magnitud esta ltima que tendr un valor nico para todas las especies, sin depender ni de la posicin ni del tiempo.
Los cuatro balances que son responsables respectivamente del establecimiento de las cuatro distribuciones de equilibrio sealadas son los siguientes:
Balance de Maxwell para procesos colisionales elsticos:

M X +Y X +Y
(6.20)
con E X + EY = (E X + E X ) + (EY + EY )
Balance de Boltzmann para los procesos de excitacin-desexcitacin:

B X + A p + (E pq ) X + Aq .
(6.21)
Balance de Saha para los procesos de ionizacin-recombinacin:

S X + Ap + E p X + A1+ + e .
( )
(6.22)
Balance de Planck para los procesos de absorcin-emisin espontnea de
radiacin:
P A p + h Aq + h .
(6.23)
En las expresiones anteriores A p representa un tomo en el nivel de energa p, X es una partcula colisionante cualquiera, E es la energa cintica de las partculas, E pq es el incremento de energa interna y E p la energa de ionizacin del nivel p.
315
Las funciones de distribucin correspondientes a los balances anteriores son las siguientes:
Funcin de distribucin de velocidad de las partculas. La ley de Maxwell para
la distribucin de velocidades de las partculas de una determinada especie z viene dada como:
mz f z ( ) = 4 2kT K
2
32
mz v 2 exp 2kT K
(6.24)
donde m z es la masa de la partcula z, k es la constante de Boltzmann y TK la temperatura cintica del gas de partculas z. Cuando la funcin de distribucin de velocidades f z ( ) es conocida, el nmero de partculas de tipo z por unidad de volumen, dn z , con velocidades comprendidas entre y + d , viene dada por:
dn z = n z f z ( )d ,
(6.25)
donde n z representa la densidad total de todas las partculas de la especie z con cualquier velocidad .
Funcin de distribucin de la poblacin de los estados excitados. La ley de
Boltzmann nos indica que el cociente de densidades o poblaciones de partculas en el mismo estado de ionizacin (neutro, I, II,...), excitados en estados cunticos de energas diferentes, p y q, puede expresarse como:
E p Eq exp kT gq exc ,
np nq
gp
(6.26)
donde n p y nq son las poblaciones de los niveles indicados, E p y E q son las energas de excitacin de dos estados p y q respectivamente, g p y g q son sus pesos estadsticos
316
y Texc es la temperatura de excitacin de los niveles excitados de la especie correspondiente.
Funcin de distribucin de la poblacin de los productos de la ionizacin. La ley
de Saha para estados ionizados contiguos determina el grado de ionizacin del medio:
n + ne 2 g + (2me kTioniz ) = np gp h3 Eioniz , p exp kT ioniz ,
32
(6.27)
donde n + es la densidad de iones en el estado fundamental, n p la densidad de poblacin de tomos en el nivel p, g + y g p son los respectivos pesos estadsticos y Tioniz es en este caso la temperatura de ionizacin.
Funcin de distribucin de la radiacin emitida por el plasma. La ley de Planck
para la densidad de radiacin del cuerpo negro nos determina el equilibrio de la radiacin dentro de un plasma, tal que la densidad espectral de radiacin vendr dada como:
8 3 c3
h h exp kT rad 1
(6.28)
En este caso Trad denota a la denominada temperatura de radiacin.
Tendremos pues que bajo la condicin de Equilibrio Termodinmico completo cada una de estas cuatro distribuciones viene caracterizada por la misma temperatura, que es la temperatura del plasma, tal que: TK = Texc = Tioniz = Trad .
(6.29)
Adems de las cuatro funciones de distribucin que acabamos de describir existen otras distribuciones caractersticas del Equilibrio Termodinmico relativas a
317
otros balances especiales que tambin pueden tener lugar en el seno de plasmas que contienen especies moleculares. Tales son la funcin de distribucin de productos de disociacin o ley de Gulberg-Waage, existente en plasmas en equilibrio cuando en su seno existen molculas que pueden disociarse y volverse a formar, y la funcin de distribucin de poblacin entre niveles excitados de estados cunticos rotacionales de molculas existentes en el seno de un plasma en equilibrio [3]. Estos procesos vendrn caracterizados respectivamente por las denominadas temperatura de disociacin ( Tdis ) y temperatura rotacional ( Trot ), que en estado de Equilibrio Termodinmico tienen el mismo valor que las temperaturas sealadas anteriormente.
6.3.2 Equilibrio Termodinmico local (ETL).

En gran parte de los plasmas de laboratorio es imposible el establecimiento del estado de Equilibrio Termodinmico completo debido a la baja densidad ptica y a la presencia de gradientes en la concentracin de especies y en la temperatura. Cuando el plasma no est en equilibrio algunos balances se convierten en impropios, es decir, la restitucin de un determinado mecanismo viene dado por otro diferente y no por el mutuamente inverso.
En nuestro plasmas existe un escape de energa en forma de radiacin que no puede ser reabsorbida dentro de la descarga. De esta forma la ley de Planck para el equilibrio emisin-absorcin de radiacin deja de verificarse, lo que impide la consecucin del estado de Equilibrio Termodinmico completo. Sin embargo si esta prdida de energa es pequea comparada con el intercambio de energa que tiene lugar entre las partculas materiales del plasma, los balances de Maxwell, Boltzman y Saha pueden permanecer en equilibrio, permitiendo que los tomos, iones y electrones tengan localmente la misma temperatura cintica, que sera diferente a la temperatura de radiacin, tal que: TK = Texc = Tioniz Trad .
(6.30)
318
Este estado del plasma, en el que en cualquier punto del mismo se mantienen todas las distribuciones de equilibrio excepto la funcin de Planck, se denomina estado de Equilibrio Termodinmico local (ETL). Este ser el mayor grado de equilibrio que puede conseguirse en un plasma de laboratorio, aunque incluso este estado es difcil de alcanzar, experimentndose pues desviaciones con respecto al ETL.
Si queremos determinar los valores absolutos de las poblaciones de SahaBoltzmann que corresponden a un plasma en este estado de Equilibrio Termodinmico local (ETL) partimos de la expresin (6.27), sustituyendo en este caso Tioniz por Te , ya que en una descarga en ETL las distintas temperaturas definidas tienen el mismo valor. Si se tiene en cuenta que la densidad de iones, n + , se considera igual a la densidad de electrones, ne , al encontrarse los iones de argn principalmente en estado fundamental [3], la poblacin obtenida vendr dada por:
Eioniz , p ne2 g ( p ) 3 2 exp kT Te e .
n( p ) = 3,5 10
17
(6.31)
De esta forma, conociendo los valores de ne y Te para cada una de las condiciones de nuestra descarga, y en funcin de la energa de ionizacin del nivel p, Eioniz , p , podemos determinar las poblaciones de equilibrio de Saha-Boltzmann para dichas condiciones.
6.3.3. Desviaciones respecto del ETL.

Un plasma puede experimentar distintas desviaciones respecto del estado de Equilibrio Termodinmico local, ya que en el laboratorio es difcil encontrar condiciones en las que se verifique dicho estado. Entre estas desviaciones podemos encontrar el plasma de dos temperaturas (2-T) y el estado de Equilibrio Termodinmico local parcial (ETLp), que se describen brevemente a continuacin.
6.3.3.1. Plasma de dos temperaturas (2-T).
319
Debido a la diferencia de masa existente entre los electrones y las partculas pesadas (tomos e iones) de la descarga, las colisiones entre ambas especies no son lo suficientemente eficientes como para que tenga lugar una transferencia efectiva de energa cintica entre electrones y tomos e iones. De esta forma la energa no se distribuye por igual entre ambas especies, por lo que existe un desacoplo de energa trmica entre ellas y se produce una desviacin respecto del ETL, siendo la maxwelizacin dentro de cada grupo de partculas por separado mucho ms efectiva que entre dos grupos diferentes. En este caso se tienen dos distribuciones de Maxwell, una para los electrones y otra para las partculas pesadas, y por lo tanto dos temperaturas cinticas distintas, la temperatura electrnica (Te ) y la temperatura del gas Tgas , verificando que: Texc = Tioniz = Te Tgas .
(6.32)
Van der Mulen [11] puso de manifiesto que los electrones imponen su temperatura cintica al estado interno de excitacin (FDEA) y de ionizacin de las partculas pesadas (neutros).
6.3.3.2. Equilibrio Termodinmico local parcial (ETLp).

Cuando los gradientes presentes en el plasma son grandes y el transporte de partculas es significativo puede tener lugar la perturbacin del balance de ionizacinrecombinacin en el plasma, desvindonos pues del ETL. Puede suceder que las distribuciones de Saha y Boltzmann no sean aplicables a todos los niveles excitados de un determinado sistema atmico, inico o molecular, sino que por el contrario encontremos en el mismo dos zonas energticas, una parte superior denominada top y una parte inferior denominada botton, con distinto comportamiento en lo que se refiere a la cintica de excitacin, tal que en la parte superior se conserven dichos balances, no sucediendo as en la parte inferior de dicho esquema energtico. El plasma que se encuentra en esta situacin se considera en Equilibrio Termodinmico Local parcial (ETLp), caso en el que las colisiones electrnicas no pueden controlar toda la
320
FDEA. Veremos posteriormente que este es el tipo de equilibrio en el que se encuentran nuestros plasmas de laboratorio.
Para este tipo de plasmas se tiene que los tomos que se encuentran en niveles de energa prximos al estado fundamental (botton) se van a desexcitar
fundamentalmente mediante transiciones de tipo radiativo, ya que a medida que nos acercamos al estado fundamental la probabilidad de emisin espontnea aumenta y la seccin eficaz de desexcitacin por colisiones electrnicas disminuye, por lo que las transiciones inducidas por colisiones electrnicas disminuyen en esta zona del esquema energtico. En ella estos procesos de desexcitacin radiativa perturban el equilibrio de Saha, teniendo lugar procesos elementales de destruccin-creacin que se balancean de forma impropia. Por otro lado, en los niveles energticos superiores prximos al nivel de ionizacin (top) se sigue verificando la distribucin de Saha, ya que en esta zona los procesos de excitacin y desexcitacin mediante colisin con los electrones son dominantes. De esta forma no se perturba el equilibrio por los procesos de desexcitacin radiativa ni por las transiciones inducidas por colisiones con las partculas pesadas, mantenindose pues el equilibrio en esta zona denominada top mediante balances propios. Estos niveles superiores, en los que se sigue verificando la igualdad del valor de las temperaturas electrnica, de excitacin y de ionizacin, se encuentran en Equilibrio de Saha-Boltzmann Local parcial.
En la parte inferior del sistema energtico, en la que no se verifica la igualdad en el valor de las temperaturas, podemos encontrar dos situaciones diferentes:
Puede suceder que el nivel fundamental y los niveles excitados inferiores se
encuentren sobrepoblados con respecto a la poblacin de los mismos en el caso de que el plasma se encuentre en LTE, por lo que tendr lugar un predominio de la ionizacin en el balance de ionizacin-recombinacin. En este caso el plasma ser calificado como ionizante. Esta situacin puede encontrarse por ejemplo en el proceso de creacin de una descarga a alta presin.
321
Por otro lado si el nivel fundamental y los niveles excitados inferiores se
encuentran subpoblados con respecto a la poblacin de los mismos en el caso de LTE, en este caso domina la recombinacin en el balance de ionizacin-recombinacin y nos encontramos con un plasma recombinante. Podemos encontrar esta situacin por ejemplo en una descarga a alta presin en el proceso de extincin.
6.4. Modelo colisional-radiativo.

Una vez que se han considerado los distintos estados en los que se puede encontrar el plasma con respecto al Equilibrio Termodinmico, el objetivo es poder determinar cules son los principales mecanismos, tanto colisionales como radiativos, que van a contribuir a que la poblacin de un determinado nivel, en concreto de nuestros niveles metaestables y radiativos, aumente o disminuya. De forma generalizada el procedimiento ms usual que se ha venido utilizando para probar la existencia del estado de ETL en una descarga, es medir las distintas temperaturas, haciendo uso de las ecuaciones de equilibrio descritas en el apartado anterior. De esta forma, la relacin entre los valores obtenidos para estas temperaturas, reales o no, y el valor de la densidad electrnica, es una indicacin del grado de equilibrio existente en la descarga.
Sin embargo, esta forma de determinar el grado de equilibrio no permite conocer los mecanismos internos que tienen lugar en el plasma. Por ello actualmente se desarrollan modelos denominados colisional-radiativos, llamndose as por ser los mecanismos que atienden a dichas denominaciones (colisionales y radiativos) los que se suponen que intervienen en el cambio de la poblacin de un nivel determinado. Estos modelos son vlidos tanto en ETL como fuera de l, y son el resultado de resolver las ecuaciones diferenciales acopladas que describen el cambio temporal de las poblaciones de los distintos estados excitados del tomo o in considerado, cuando se buscan soluciones estacionarias. La correcta formulacin de un modelo cintico implica el saber determinar qu mecanismos o procesos son los que contribuyen
fundamentalmente al cambio de dichas poblaciones.
322
Aquellos niveles que se encuentran en ETL, que hemos visto que son los niveles superiores del esquema energtico, se van a poblar y despoblar fundamentalmente mediante mecanismos colisionales, dominando estos procesos frente a la desexcitacin radiativa. Sin embargo, los niveles de energa inferiores, entre los que se encuentran los niveles metaestables y resonantes del argn que hemos estudiado, no se encuentran en ETL, por lo que su poblacin vendr dada por el balance entre los diferentes mecanismos que hemos visto que contribuyen a la poblacin y a la despoblacin de dichos niveles. Si adems nos encontramos con un plasma no homogneo en el que existen gradientes de temperatura y densidad, tendremos que tener en cuenta los transportes por difusin de partculas que intervienen tambin en la variacin de la poblacin de estos niveles que estn fuera del equilibrio. La ecuacin de balance de un determinado nivel metaestable presenta pues la forma:
n M = D 2 n M P + S t
(6.33)
donde S es el nmero de metaestables creados por cm 3 y por segundo, en el que se incluyen todos los mecanismos que va a poblar el nivel considerado, denominado trmino de fuente, y donde P representa el nmero de metaestables que se destruyen por
cm 3 y por segundo, incluyendo de la misma forma todos los mecanismos que

contribuyen a la despoblacin del mismo, y que denominaremos trmino de destruccin; trminos a los que hemos aadido la difusin experimentada por dichas partculas.
El estudio de la cintica del plasma a travs de la resolucin del sistema de ecuaciones de balance, una para cada uno de los niveles energticos puestos en juego, ecuaciones en las que se presentan los diferentes trminos de produccin y de destruccin de estos niveles, es lo que, como hemos sealado anteriormente, se denomina utilizacin de un modelo colisional-radiativo. Esta es una cuestin bastante compleja en la medida en que la concentracin de un determinado nivel est estrechamente ligado a las concentraciones del resto de las partculas del plasma. Por lo tanto la ecuacin de balance del mismo estar acoplada a las ecuaciones de balance del resto de las especies. Adems, suele existir una gran incertidumbre en los valores de los
323
coeficientes caractersticos correspondientes a cada uno de los mecanismos tenidos en cuenta para la poblacin y la despoblacin de cada uno de los niveles.
Las ecuaciones de balance pueden ser simplificadas considerablemente si es posible definir con precisin los mrgenes de variacin de los parmetros de la descarga en los cuales cada trmino de produccin o de destruccin domina frente al resto. Delcroix et al. (1975) [4] presentan un tipo de diagrama que permite comparar los rdenes de magnitud de los diferentes trminos de la ecuacin de una forma bastante cmoda. En general puede decirse que para plasmas que se encuentran muy cerca del ETL los procesos radiativos pueden ser eliminados de la ecuacin de balance, al ser poco competitivos frente a los procesos colisionales. Sin embargo cuando el grado de separacin respecto de ETL en que se encuentre el plasma es grande, la competicin entre los procesos radiativos y colisionales para la recombinacin del in y para la despoblacin de los niveles excitados debe tenerse en cuenta en dicha ecuacin de balance.
Numerosos autores han utilizado los modelos colisional-radiativos para determinar la poblacin de los niveles metaestables y resonantes del argn en distintos tipos de descargas, poblaciones tericas que van a ser comparadas con aquellas obtenidas experimentalmente mediante distintas tcnicas de diagnosis. Bogaerts et al. (1995-1997-2000) utilizaron este tipo de modelos para determinar la poblacin de los metaestables y resonantes del argn en una glow discharge a baja presin [12-14], encontrando equivalencia entre los valores calculados utilizando el modelo y los valores determinados experimentalmente. Ferreira y Ricard (1983-1985) [5,10] determinaron la poblacin de los metaestables y resonantes del argn en una columna positiva a baja presin tambin haciendo uso de estos modelos, calculando exhaustivamente cada uno de los coeficientes correspondientes a cada uno de los mecanismos tenidos en cuenta, y los valores de poblacin de dichos niveles obtenidos fueron comparados con aquellos determinados experimentalmente mediante espectroscopa de absorcin, poniendo tambin de manifiesto la validez de dichos modelos. Vacquie et al. (1976) [15] los utilizaron tambin para determinar las poblaciones de los mismos niveles durante la extincin de una descarga de arco a presin atmosfrica, realizando igualmente la comparacin con los valores experimentales de dichas poblaciones. Cada uno de estos autores determinaron cules eran, a su juicio, los mecanismos que en cada caso 324
contribuan fundamentalmente a la poblacin o a la despoblacin de estos niveles metaestables y resonantes. En el caso del trabajo de Vacquie et al. (alta presin), determinaron que los niveles 4s estaban estrechamente correlacionados mediante colisiones electrnicas, presentando los cuatro niveles el mismo comportamiento con respecto al equilibrio.
Fujimoto [3] llev a cabo la resolucin simplificada de un modelo colisional-
radiativo para un in hidrogenoide, pudiendo ser aplicado a otros tomos e iones no

hidrogenoides cuando la energa de su primer estado excitado tiene un valor elevado comparado con la separacin entre el valor de energa de dicho nivel y el nivel de ionizacin, aplicable pues a nuestro tomo de argn. En este modelo cada uno de los niveles de energa est caracterizado por su nmero cuntico principal p, cuyo valor viene dado mediante:
EH p = z E i ,n
12
(6.34)
donde z es la carga del core del tomo o in considerado, E H es el potencial de ionizacin del hidrgeno o la tambin denominada constante de Rydberg, y Ei ,n es la energa de ionizacin de dicho nivel n.
Mediante una serie de aproximaciones Fujimoto redujo el sistema de ecuaciones diferenciales acopladas a un sistema de ecuaciones lineales. A partir de la resolucin de dichas ecuaciones estableci una serie de mapas de niveles identificando, en cada una de las zonas de dichos mapas, los mecanismos dominantes de poblacin y despoblacin de los niveles excitados situados en dichas zonas. Para el caso de plasmas en ETLp, caso en el que slo un determinado nmero de niveles superiores se encuentra en ETL y que como veremos posteriormente es el caso de nuestro plasma, Fujimoto estableci la distincin ya presentada entre plasma ionizante y plasma recombinante. En un plasma recombinante vimos que la poblacin de los niveles inferiores del esquema energtico es inferior a la correspondiente a un plasma en equilibrio de ionizacin-recombinacin, por lo que existe un flujo neto de electrones hasta dichos niveles inferiores, predominando pues la recombinacin frente a la ionizacin. Por el contrario en el caso
325
de un plasma ionizante la poblacin de los niveles inferiores es superior a la que corresponde a un plasma en equilibrio de ionizacin-recombinacin, existiendo en este caso un flujo neto de electrones desde los niveles inferiores hacia los niveles superiores. Para este tipo de descarga predomina pues la ionizacin frente a la recombinacin. Los resultados correspondientes al estudio llevado a cabo por este autor acerca de la cintica de la ionizacin y de la recombinacin en un plasma estableciendo mapas de niveles, aplicados a nuestra descarga, nos va a permitir conocer el comportamiento de las poblaciones de los estados metaestables y radiativos del argn en la misma.
Dependiendo del carcter ionizante o recombinante que presente el plasma, Fujimoto establece los siguientes mapas de niveles:
Para el caso de un plasma recombinante Fujimoto encuentra en el diagrama de
energa del tomo estudiado dos zonas distintas, denominadas fase de recombinacin
por cascada radiativa y fase de saturacin. Ambas zonas estn separadas por el
denominado criterio de Griem [2, 3, 16], dado por la expresin:
2 17
T pG = 62 e 2 z
1 17
ne 7 z
(6.35)
donde ne viene dado en cm 3 y Te en K. Para aquellos valores de ne y Te presentes en el plasma existe pues un nivel caracterizado por el nmero cuntico pG de tal forma que todos los niveles con p < pG se encuentran en fase de recombinacin por cascada
radiativa, y todos los niveles superiores con p pG se encuentran en fase de saturacin.
En la parte inferior del esquema energtico, que se denomina fase de
recombinacin por cascada radiativa, los niveles se pueblan fundamentalmente

mediante decaimiento radiativo desde niveles superiores adyacentes y mediante procesos de recombinacin de electrones libres; y se despueblan mediante decaimiento radiativo. Los procesos colisionales pueden ser despreciables en esta zona.
326
La parte superior del sistema atmico, correspondiente a los niveles con p pG se encuentra a su vez dividida en dos zonas, separadas por un nivel cuyo nmero cuntico viene dado por el denominado criterio de Byron [3, 16]:
z 2 EH p = pB = 3kT e
*
12
(6.36)
De esta forma los niveles que estn ms cercanos a la zona inferior, es decir, aquellos niveles que verifican p < pG < p * , se encuentran en la zona de pura saturacin, poblndose por desexcitacin colisional desde un nivel superior adyacente ( p + 1 p ), y despoblndose mediante desexcitacin colisional hacia un nivel inferior ( p p 1 ). Los niveles superiores de energa, aquellos en los que p p * , son los que se encuentran en ETLp, poblndose mediante desexcitacin colisional desde un nivel superior adyacente ( p + 1 p ) y despoblndose mediante la excitacin colisional hacia dicho nivel superior ( p p + 1 ). La densidad de poblacin de estos niveles es aquella correspondiente al equilibrio de Saha-Boltzmann.
Para el caso de un plasma ionizante Fujimoto establece tambin en el diagrama
de energa del tomo dos zonas distintas, denominadas fase corona y fase de saturacin, separadas ambas zonas por el criterio de Griem. Tenemos pues que los niveles inferiores de energa del tomo correspondiente, aquellos para los que p < pG , se encuentran en la fase corona, poblndose en este caso por excitacin colisional desde el nivel fundamental ( 1 p ), y despoblndose por decaimiento radiativo hasta el fundamental ( p 1 ). De la misma forma que en el caso anterior, para un plasma ionizante aquellos niveles con p pG se encuentran en fase de saturacin. A su vez esta zona est dividida en dos. Los niveles inferiores correspondientes a esta fase de
saturacin se pueblan mediante excitacin colisional desde un nivel inferior adyacente

( p 1 p ) y se despueblan mediante excitacin colisional hacia el nivel superior adyacente ( p p + 1 ). Los niveles anteriormente mencionados estarn separados de aquellos superiores en los que se verifica el equilibrio de Saha-Boltzmann por un nivel con un nmero cuntico p * cuyo valor en este caso es proporcional a la poblacin del
327
nivel fundamental, de tal forma que cuanto mayor sea la poblacin del nivel fundamental menor ser el nmero de niveles que se encuentran en ETLp. Estos niveles superiores en equilibrio, cuya poblacin es la correspondiente a Saha-Boltzman, se pueblan mediante la excitacin colisional desde un nivel inferior adyacente ( p 1 p ), y se despueblan mediante desexcitacin colisional hacia el nivel inferior
adyacente ( p p 1 ).
De esta forma, aplicando este modelo de Fujimoto, cualquier nivel que estudiemos, podremos situarlo en el mapa de niveles, ver de esta forma a qu zona del mapa pertenece, y consecuentemente conocer cules son los principales mecanismos que permiten la poblacin o la despoblacin de dicho nivel.
6.5. Resultados experimentales.

Como ya sabemos, el diagrama de Boltzmann es una manera de obtener la representacin de la funcin de distribucin de estados atmicos (FDEA) en la descarga, pudiendo conocer de esta forma si las poblaciones de los distintos estados se ajustan o no a una distribucin de equilibrio.
En el Captulo 4 se describi el mtodo utilizado para la representacin del
diagrama de Boltzmann, donde expusimos el elevado nmero de lneas espectrales del

ArI que hemos utilizado para su representacin, estudiando de esta forma un amplio intervalo de energa. Los parmetros correspondientes a cada una de estas lneas se encuentran recogidos en la tabla {4.2}. Ya sealamos que en estos diagramas, la intensidad de la lnea representada corresponde al rea bajo el perfil espectral, corregida previamente con la respuesta en longitud de onda del dispositivo ptico.
328
La figura {6.1} corresponde al diagrama de Boltzmann para el caso de una descarga generada con 100 W de potencia y 0.25 l/min de flujo de gas plasmgeno. Estas medidas han sido realizadas transversalmente, situando la fibra ptica a 5 cm del surfatrn y simultneamente a 2 cm del tubo de descarga. En este diagrama podemos comprobar que los niveles superiores de energa se encuentran en la recta de ajuste correspondiente al equilibrio, sin embargo los niveles inferiores, pertenecientes a la configuracin 4p, se encuentran subpoblados con respecto a los valores de poblacin en el equilibrio.
En la figura {6.2} se representa el diagrama de Boltzmann para la descarga anterior, pero en este caso la intensidad de las lneas ha sido recogida situando la fibra a 12 cm frente al tubo de descarga (ver figura {4.7}). Ya hemos visto en el captulo anterior que para esta posicin longitudinal de la fibra, la radiacin que recogemos procede de toda la columna de descarga, por lo que una parte de la radiacin emitida por el plasma es susceptible de ser autoabsorbida por las propias partculas de ste, modificando la forma de las lneas espectrales recogidas. Sin embargo, comparando las figuras {6.1} y {6.2}, podemos comprobar que la autoabsorcin slo afecta significativamente a los niveles 4p, pero no influye en el equilibrio de los niveles 5p y superiores. De esta forma se comprueba que el mecanismo de autoabsorcin, que nos ha permitido determinar experimentalmente las poblaciones de los niveles 4s de nuestra descarga, no afecta al clculo de la temperatura de excitacin (temperatura electrnica) utilizando el diagrama de Boltzmann.
Otra forma de conocer si las poblaciones de los diferentes niveles son superiores o inferiores a las correspondientes al equilibrio termodinmico es la de comparar, para cada uno de los ellos, la poblacin medida experimentalmente y la poblacin en ETL (poblacin terica). Para calcular estos valores tericos de densidad hacemos uso de la expresin (6.31), introduciendo los valores de la densidad y de la temperatura electrnicas determinados mediante los mtodos espectroscpicos presentados en el Captulo 4. Estos valores han sido tomados del trabajo de M.D. Calzada (1994) [3] (ver tabla {6.1}), trabajo en el que se realiza un extenso estudio de la medida de estos parmetros para una descarga generada en las mismas condiciones experimentales que la de este trabajo. La reproducibilidad que caracteriza a los plasmas producidos por una onda de superficie nos permite hacer uso de las medidas de esta autora. 329
-1
-2
-3
-4
medidas transversales
-5 12,5 13,0 13,5 14,0 14,5 15,0 15,5
Eb(eV)
Figura {6.1}. Diagrama de Boltzmann para las lneas espectrales recogidas transversalmente.
-1
-2
-3
-4
Medidas longitudinales (12 cm)

-5 12,5 13,0 13,5 14,0 14,5 15,0 15,5
Eb (eV)
Figura {6.2}. Diagrama de Boltzmann para las lneas espectrales recogidas longitudinalmente, a 12 cm del final de la columna de plasma.
330
z (cm) 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.5 8.5 9.5 10.5
Densidad electrnica (cm-3)

3.23x1014 3.50x1014 3.55x1014 3.78x1014 4.03x1014 4.20x1014 4.54x1014 5.10x1014 5.37x1014
Temperatura electrnica (K)

4580 4800 5120 5360 5660 5850 6030 6200 6550
Tabla {6.1}. Valores de la densidad electrnica y de la temperatura electrnica a lo largo de la columna de plasma, medidos por M. D. Calzada (1994) [3].
En la figura {6.3} hemos representado los valores de las poblaciones de los niveles metaestables y resonantes que hemos medido en el laboratorio mediante nuestro mtodo de autoabsorcin y aquellas poblaciones tericas correspondientes al equilibrio de Saha-Boltzmann. Uno de los ejes (ordenadas) corresponde al valor de la poblacin medida experimentalmente de los cuatro niveles estudiados y que corresponde a la densidad de tomos 3p54s que hay en una columna de plasma de 7 cm de longitud (100 W, 0.25 l/min). Los valores tericos correspondientes representados en el otro eje (abcisas) son las poblaciones de equilibrio, calculadas utilizando la expresin (6.31) para valores de la temperatura y densidad electrnicas de la misma columna de plasma. Si se observa la figura vemos que los valores experimentales son inferiores a los calculados para el equilibrio. Esto aade un paso ms en la confirmacin de que la descarga creada en las condiciones anteriormente mencionadas presenta un carcter recombinante, es decir, la poblacin de los niveles inferiores del espectro de energa es menor a la correspondiente al equilibrio de Saha-Boltzmann. Este resultado concuerda con el obtenido por otros autores que han llevado a cabo, en profundidad, el estudio del estado de equilibrio para una descarga similar [3,17].
331
1E12
Densidades medidas experimentalmente (cm )
-3
3 3 1
P1 (1s2)
P1 (1s4)
P2 (1s5)
1E11
P0 (1s3)
1E12
-3
1E10 1E11
1E13
Densidades tericas de equilibrio Saha-Boltzmann (cm )
Figura {6.3}. Poblaciones de los cuatro niveles 4s medidos experimentalmente y tericas correspondiente al equilibrio.
Podemos ver tambin, en esta figura, que los tres niveles 3P2(1s5), 3P1(1s4) y
1
P1(1s2) estn muy relacionados entre si, presentando un valor de poblacin similar,
siendo la poblacin del nivel metaestable 3P0(1s3) bastante inferior a la de los tres niveles restantes de la configuracin 3p54s. Este hecho ya ha sido comentado en el captulo anterior, donde se refleja la interconexin de estos niveles.
332
Otro de los objetivos de este captulo era determinar qu mecanismos contribuyen a poblar o a despoblar los niveles metaestables y resonantes de nuestra descarga de argn. A lo largo del apartado anterior hemos visto como Fujimoto simplifica el problema de resolver los complicados sistemas de ecuaciones diferenciales correspondientes a los modelos colisional-radiativos mediante el uso de diagramas de niveles. En estos diagramas los niveles estn agrupados por regiones, en las que existen mecanismos de poblacin y despoblacin predominantes frente al resto. Para determinar los mecanismos que buscamos slo tendremos que situar nuestros niveles 4s en dicho diagrama y comprobar a qu zona pertenecen. Para la realizacin de este diagrama hay que conocer previamente el carcter ionizante o recombinante de la descarga, pues el diagrama de niveles cambia de un caso a otro. La figura {6.4} corresponde a una descarga creada con 100 W de potencia y un flujo de 0.25 l/min, situando la fibra en una posicin z = 5 cm. Dado que en este caso el plasma presenta un carcter recombinante, ya que los niveles inferiores del sistema atmico (4s y 4p) estn subpoblados con respecto a la poblacin en equilibrio, tendremos que los nmeros cunticos efectivos que dividen el mapa de niveles en diferentes zonas (pG y p*) vendrn dados por las expresiones (6.35) y (6.36). De nuevo, para calcular dichos nmeros cunticos se han utilizado los valores de la temperatura y densidad electrnicas determinadas experimentalmente por M.D. Calzada [3] y que hemos recogido en la tabla {6.1}.
En la figura {6.4} podemos comprobar que los niveles 4s se encuentran en la zona de cascada radiativa, pero muy prximos a la zona de saturacin. En la zona de cascada radiativa se considera que los procesos radiativos son predominantes frente a los procesos colisionales, y los niveles se pueblan, fundamentalmente, por decaimiento radiativo desde los niveles superiores adyacentes (mecanismo (6.2)) y mediante recombinacin de electrones libres, de tres cuerpos o disociativa (mecanismos (6.3) y (6.4)). Podemos pues considerar que stos son los mecanismos que van a dar lugar a un aumento de la poblacin de los niveles 4s en nuestro caso. Por otra parte, al encontrarnos en esta zona de cascada radiativa tenemos que la despoblacin de los niveles resonantes tendr lugar fundamentalmente mediante desexcitacin radiativa hasta el estado fundamental (mecanismo (6.7)). Sin embargo las caractersticas propias de los niveles metaestables nos llevan a considerar otros mecanismos para su despoblacin, ya que dichos niveles metaestables no pueden desexcitarse
radiativamente. Recordemos que estos diagramas de Fujimoto presentan un carcter 333
bastante generalizado, y nosotros lo estamos aplicando para una serie de niveles con unas propiedades muy concretas y diferentes en general a la de cualquier nivel radiativo que perteneciese a esta zona del diagrama.
10
100 W 0.25 l/min
6p 6s p p
*
ETLp
5p
rea de Saturacin Captura por cascada radiativa
4p pG 4s
Figura {6.4}. Diagrama de niveles de Fujimoto para una posicin z = 5cm.
En el rgimen de alta presin hemos comprobado que los cuatro niveles estn muy interrelacionados, fundamentalmente los niveles 3P2(1s5), 3P1(1s4) y 3P0(1s2), comportamiento que ya haba sido presentado en la bibliografa. Esta interconexin podra tener lugar mediante colisiones, que son los procesos que tienen lugar en la zona de saturacin, prxima a la cul se encuentran nuestros niveles, lo que unido al atrapado de radiacin (trapping), da lugar al aumento del tiempo de vida media de los niveles resonantes verificado por algunos autores [4]. Podemos concluir que la
334
despoblacin de nuestros niveles 4s tiene lugar mediante decaimiento radiativo hasta el estado fundamental desde los dos niveles resonantes, que hemos sealado que estn relacionados colisionalmente con los metaestables. A estos mecanismos tendremos que aadir las prdidas de poblacin originadas por el fenmeno de difusin hacia las paredes del tubo contenedor de la descarga, proceso que es despreciado por Fujimoto en la determinacin de sus diagramas, pero de gran importancia en nuestro caso, debido al elevado tiempo de vida media de los cuatro niveles 4s del argn en nuestra descarga.
Por otra parte, si observamos de nuevo el diagrama de niveles de Fujimoto (figura {6.4}), podemos verificar que los niveles 4p se encuentran fuera de la zona de equilibrio, encontrndose en la denominada zona de saturacin, mientras que el resto de los niveles superiores se encuentran en equilibrio. Esto viene a confirmar lo que ha quedado reflejado en el diagrama de Boltzmann (figura {6.1}).
Todas las afirmaciones recogidas anteriormente tienen lugar para una posicin determinada (z = 5 cm) de la columna de plasma, generada con 100 W de potencia y 0.25 l/min, en la que hemos visto que la descarga presenta claramente un carcter recombinante. Para ver si podemos hacer extensin de estas consideraciones a toda la columna de plasma, hemos representado la densidad del nivel metaestable 3P2(1s5) correspondiente al equilibrio Saha-Boltzmann, para distintas posicin a lo largo de la descarga (figura {6.5}). Para ello hemos tomado los valores de la densidad y de la temperatura electrnica recogidos en la tabla {6.1}. En la misma figura situamos tambin la poblacin correspondiente a este nivel a lo largo de la columna, pero determinada experimentalmente. Podemos observar que en gran parte de la columna de plasma, en lo que hemos denominado zona 2, la poblacin del nivel metaestable es inferior a la que presentara en equilibrio, reconfirmndose el carcter recombinante de la misma. Sin embargo para zonas muy prximas al excitador, que hemos denominado zona 1, la poblacin de este nivel es superior a la del equilibrio. Este comportamiento tambin ha sido encontrado experimentalmente por M.C. Garca [17] para el estado fundamental; pero no para los niveles 4p, que junto con los 4s y con el estado fundamental, son los niveles del espectro del argn que no verifican el equilibrio de Saha-boltzmann y que son los que van a determinar el carcter recombinante o ionizante de la descarga.
335
La explicacin a este peculiar comportamiento podra ser la siguiente:
Zona 1.
A presin atmosfrica y para una temperatura del gas de 1400 K, la densidad del estado fundamental, para posiciones muy prximas al excitador, es mayor que la correspondiente al equilibrio de Saha-Boltzamnn [17]. La sobrepoblacin de este nivel fundamental con respecto a Saha da lugar a que el nmero de procesos de ionizacin desde el mismo, exceda al nmero de procesos por recombinacin de tres cuerpos hacia dicho estado fundamental, que es el proceso encargado de restituir el balance correspondiente al estado de equilibrio. Debido pues a su sobrepoblacin, la excitacin del primer estado excitado, el metatestable
3
P2(1s5), a partir de dicho estado
fundamental, es mayor que en el caso de equilibrio de Saha-Boltzmann y, consecuentemente, este primer estado metaestable se encuentra sobrepoblado con respecto a su poblacin de equilibrio, comportamiento que aparece reflejado en la figura {6.5}.
A partir del diagrama de Fujimoto presentado anteriormente hemos visto que, para nuestra descarga recombinante, los mecanismos que van a poblar el nivel metaestable son la desexcitacin radiativa de niveles superiores (6.2) y la recombinacin ((6.3) y (6.4)). Sin embargo en esta zona de la descarga vemos que no debemos despreciar la excitacin directa desde el fundamental (6.1), debido a la sobrepoblacin de este nivel fundamental. De la misma forma consideramos que, con respecto a la despoblacin del nivel metaestable, no deben ser despreciados mecanismos tales como la reexcitacin (6.5) e ionizacin desde este nivel (6.6), la desexcitacin superelstica (6.7) hacia el fundamental, la destruccin por colisiones con partculas pesadas ((6.8), (6.9), (6.10) y (6.11)) y la difusin hacia las paredes del tubo contenedor de la descarga. Todo esto viene confirmado en la bibliografa [18], en la que encontramos que en plasmas a alta presin y fuera del equilibrio termodinmico, el proceso de recombinacin disociativa, que da lugar a tomos en estado fundamental y metatestables, es importante, as como el proceso de reexcitacin e ionizacin desde dicho nivel metaestable (excitacin e ionizacin por etapas).
336
1E13
100 W 0.25 l/min Densidad del metaestable P2 (cm )

-3
1E12
Zona 1
Zona 2
1E11
Poblaciones equilibrio Saha-Boltzmann Poblaciones medidas experimentalmente 1E10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
GAP
10 11 12
z (cm)
Figura {6.5}. Poblaciones del nivel metaestable 3P5 correspondientes al equilibrio SahaBoltzmann y medidas experimentalmente a lo largo de la columna de plasma.
Por todo lo dicho hasta ahora consideraremos que, en la zona 1, en la que la energa de la onda de superficie es mxima, el plasma est creando continuamente nuevos iones y electrones libres a partir del estado metaestable. Esto no implica que la densidad electrnica incremente su valor con el tiempo ya que, en el estado estacionario, la produccin de electrones libres est compensada por procesos de prdida tales como la recombinacin de tres cuerpos (6.3) (que puebla los niveles superiores) y la recombinacin disociativa (6.4) (que puebla el nivel fundamental y niveles 3p54s). La prdida de electrones por difusin hacia las paredes puede considerarse despreciable, ya que estos plasmas, en esta condicin de presin (presin
337
atmosfrica) presentan el fenmeno de contraccin radial, siendo los procesos de recombinacin los responsable de dicho fenmeno [18].
Tampoco podemos considerar que en esta zona de la descarga el plasma presente un carcter ionizante, ya que la sobrepoblacin la hemos encontrado para el estado fundamental y para los niveles 4s, pero no para los niveles 4p, que estn subpoblados con respecto a la poblacin correspondiente al equilibrio de Saha-Boltzmann. No podemos establecer un carcter definitivo en esta zona de la descarga, ya que se trata de la zona en la que se est creando la descarga. Lo que s podemos afirmar es la sobrepoblacin del estado fundamental y de los niveles metaestables, que son los niveles que estn contribuyendo fundamentalmente a la creacin de la descarga en la zona cercana al excitador.
Zona 2.
Ya hemos indicado que las poblaciones tericas del nivel metaestable se obtienen a partir de la expresin (6.31). Estas poblaciones corresponden a una situacin de equilibrio termodinmico, as la poblacin y despoblacin del nivel vienen dadas por el balance de Saha-Boltzmann, desprecindose la intervencin de otros tipos de procesos. Dado que la onda de superficie va perdiendo energa durante su propagacin a lo largo de la columna de plasma, la creacin de electrones y la energa de estos va disminuyendo en posiciones alejadas del excitador. Por ello, la ionizacin por Saha a partir de este nivel se hace menor, implicando que la densidad del estado metaestable en el equilibrio aumente en dichas posiciones (zona 2). El valor de la poblacin del nivel metatestable en dicha zona, inferior a la del equilibrio, est indicando que el balance de Saha-Boltzmann no se verifica, interviniendo en la prdida de poblacin de este estado otros mecanismos tales como por ejemplo la difusin, como ya se ha puesto de manifiesto anteriormente.
338
Bibliografa Captulo 6
[1] D. LEONHARDT, C. R. EDDY, JR., V. A. SHAMAMIAN, R. F. FERNSLER, J. E. BUTLER. Argon metastables in a high density processing plasma; Journal of Applied Physics vol. 83, n 6 (1998) 2971-2979. [2] M. D. CALZADA, M. C. GARCA, J. M. LUQUE, I. SANTIAGO. Influence of the thermodinamic equilibrium state in the excitation of samples by a plasma at atmospheric pressure. Journal of Applied Physics, vol. 92, n. 5 (2002), 2269-2275. [3] M. D. CALZADA. Contribucin al Estudio de Plasmas Producidos por Microondas en el Rgimen de Alta Presin, Tesis Doctoral, Universidad de Sevilla (1994). [4] J. L. DELCROIX, C. MATOS-FERREIRA, A. RICARD. Atomes et Molcules Mtastables dans les gaz ioniss. Editions du Centre National de la Recherche Scientifique. Paris. (1975). [5] C. M. FERREIRA, J. LOUREIRO, A. RICARD. Populations in the metastable and the resonance levels of argon and stepwise ionization effects en a low-pressure argon positive column, J. Appl. Phys. 57 (1) (1985). [6] F. M. J. PICHANICK, J. AROL SIMPSON. Time-resolved optical absorption measurements of excited-atom concentrations in the argon afterglow. Physical Review, vol. 168, n. 1, (1967) 64-70. [7] C. R. LLOYD, E. WEIGOLD, P. J. O. TEUBNER, S. T. HOOD. Excitation functions for the formation of metastable He and Ar by electron impact. J. Phys. B: Atom. Molec. Phys., Vol. 5, (1972), 1712-1718. [8] C. E. BRION, L. A. R.OLSEN. Threshold electron impact excitation of the rare gases. J. Phys. B: Atom. Molec. Phys., Vol. 3, (1970), 1020-1033. [9] J. B. BOFFARD, G. A. PIECH, M. F. GEHRKE, L. W. ANDERSON, C. C. LIN. Measurements of electron-impact excitation cross-sections out of metastable levels of argon and comparison with ground-state excitation; Physical Review A; vol. 59 n 4, (1999), 2749-2763. [10] C.M. FERREIRA; A. RICARD. Modelling of the low-pressure argon positive colunm, J. Appl. Phys. 54 (5), (1983), 2261-2270. [11] J. A. M. VAN DER MULLEN. Excitation equilibrium in plasmas; a clasification. Phys. Reports, 191 (1990) 109.
339
[12] A. BOGAERTS, R. D. GUENARD, B. W. SMITH, J. D. WINWFORDNER, W. W. HARRISON, R. GILBERT. Three-dimensional density profiles of argon metastable atoms in a direct current glow discharge: experimental study and comparison with calculation; Spectrochimica Acta Part B, 52 (1997) 219-229. [13] A. BOGAERTS. Comparison of calculated and measured optical emission intensities in a direct current argon-cupper glow discharge; Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 55 (2000) 1465-1479. [14] A. BOGAERTS, R. GIJBELS. Modeling of metastable argon atoms in a directcurrent glow discharge; Physical Review A; vol. 52, n 5, (1995), 3743-3751. [15] M. VACQUIE; J. P. DINGUIRARD; H. KAFROUNI; I. PAGES. Study of the evolution of the density of metastable atoms following interruption of an arc, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 17, (1977), 755-764. [16] M. D. CALZADA, A. RODERO, A. SOLA, A. GAMERO. Excitation Kinetic in an Argon Plasma Column Produced by a Surface Wave at Atmospheric Pressure. Journal of the Physical Society of Japan, vol. 65, no. 4, (1996) 948-954. [17] M. C. GARCA. Estudio de un plasma de argn mantenido por onda de superficie a presin atmosfrica, Tesis Doctoral, Universidad de Crdoba (1998). [18] Y. KABUIZI; M. D. CALZADA; M. MOISAN; I. SANTIAGO; K. C. TRAN; C. TRASSY. Radial Contraction of Atmospheric Pressure Discharges Sustained by a Surface Wave at 915 and 2450 MHz. Le vide: Sciencie, Technique et Applications, Supplement. 291, 197 (1999).
340
Conclusiones.
Conclusiones.
Uno de los objetivos fndamentales de este trabajo de Tesis ha sido el de desarrollar un mtodo de medida experimental para obtener el valor de la densidad de los estados 3p54s del argn, en un plasma generado por microondas a presin atmosfrica, mtodo que se fundamenta en el fenmeno de autoabsorcin que
experimentan las lneas espectrales emitidas por el propio plasma a lo largo de su recorrido por el mismo. En la configuracin 3p54s del argn, que es el gas plasmgeno que hemos utilizado en nuestras descargas de laboratorio encontramos dos estados metaestables y dos estados resonantes. Los estados metaestables se caracterizan porque no estn conectados radiativamente con el estado fundamental, lo que unido al valor de su energa y a las caractersticas intrnsecas de estos niveles tales como su elevado tiempo de vida media, les confieren un comportamiento especial en la descarga. Como hemos presentado en el Captulo 2 dichos estados juegan un papel muy importante en las numerosas aplicaciones industriales de diversos tipos de descargas utilizadas con este fin. Por ello, conocer su densidad es bsico para la correcta puesta en prctica de dichas aplicaciones. Los niveles resonantes s se encuentran conectados radiativamente con el estado fundamental, pero la pequea diferencia de energa existente entre los cuatro niveles de esta configuracin da lugar a que se encuentren interconectados entre s, debido a colisiones con electrones de baja energa, lo que da lugar a que los cuatro niveles tengan un comportamiento similar y pueden ser caracterizados como pseudometaestables. De esta forma nos hemos determinado las poblaciones de estos cuatro primeros niveles excitados del argn.
Para medir la densidad de poblacin de estos niveles se ha hecho uso de un mtodo de autoabsorcin de radiacin, en el que el plasma ha sido el medio emisor y el medio que absorbe dicha radiacin, sin necesidad de utilizar una fuente externa de radiacin, como sucede en los mtodos de absorcin. Las lneas espectrales que son emitidas en el propio plasma pueden verse afectadas por este fenmeno de autoabsorcin, ya que la radiacin va encontrando a su paso por la descarga partculas de la misma naturaleza que aquellas que la han emitido. Estas partculas son susceptibles de absorber esta radiacin, debilitando pues la intensidad originalmente
341
Conclusiones. emitida, y produciendo un ensanchamiento en el perfil original de la lnea espectral, que para nuestras condiciones experimentales de presin atmosfrica se puede aproximar a un perfil Voigt. Esta interaccin presenta la ventaja de que si somos capaces de determinar en qu medida ha sido absorbida la radiacin que ha sido emitida por el plasma, o lo que es lo mismo, si somos capaces de conocer el valor del coeficiente de autoabsorcin de la radiacin correspondiente, a partir de ste podremos calcular la densidad de partculas que han producido dicha absorcin.
Debido a que los dos niveles metaestables y los dos niveles radiativos del argn dan lugar a una absorcin de radiacin de nuestra descarga que puede ser cuantificada en el laboratorio, conocer la poblacin de estos niveles haciendo uso de este mtodo de autoabsorcin ha sido totalmente factible. Este mtodo ya haba sido puesto en prctica para condiciones de baja presin por Jolly y Touzeau (1975). En el rango de las bajas presiones las lneas espectrales pueden ser aproximadas a un perfil Gaussiano, y el coeficiente de autoabsorcin presenta una expresin analtica exacta, lo que simplifica enormemente el mtodo si lo comparamos con lo que sucede en el rango de altas presiones, que es en el que hemos trabajado nosotros. A presin atmosfrica, la importancia de los ensanchamientos Stark y de van der Waals, unido al ensanchamiento ocasionado por el efecto Doppler y al ensanchamiento instrumental del aparato de medida, dan lugar a que las lneas espectrales se aproximen a un perfil Voigt, que es la convolucin de un perfil Gaussiano y un perfil Lorentziano. En este caso el coeficiente de autoabsorcin no presenta una expresin analtica exacta y va a depender del denominado parmetro a de la lnea espectral, que es un coeficiente que representa el cociente entre los ensanchamientos Lorentziano y Gaussiano, dependencia que no tena lugar en el rgimen de bajas presiones.
Para la aplicacin del mtodo de autoabsorcin hemos medido la intensidad de una serie de lneas 4p-4s correspondientes al espectro del ArI. Para conocer la poblacin de un estado concreto de la configuracin 3p54s hemos utilizado dos lneas que
terminan en dicho nivel. La primera lnea (1) corresponde a aquella que presenta un valor mayor de la fuerza de oscilador, siendo ms autoabsorbida que la segunda lnea (2), con un valor menor de esta magnitud. El cociente entre la intensidad autoabsorbida y aquella en ausencia de absorcin, denotado por r, est relacionado directamente con el
342
Conclusiones. denominado coeficiente de autoabsorcin, magnitud que nos ha llevado directamente al valor de la poblacin buscado.
Las intensidades totales de las lneas pueden ser medidas en una direccin del plasma lo suficientemente pequea para que la autoabsorcin pueda ser despreciada, lo que en nuestro caso ha correspondido a una medida transversal al tubo de la descarga, ya que su dimetro (1 mm) es mucho menor que la longitud del plasma (7 cm). La intensidad autoabsorbida ha sido recogida en distintas posiciones longitudinales al tubo de la descarga, donde nos llega la radiacin que ha recorrido toda la longitud del plasma. Utilizando estos valores medidos experimentalmente obtenemos el cociente de intensidades r, relacionado con el coeficiente de autoabsorcin de la lnea ms autoabsorbida. En nuestro caso esta relacin ha sido conseguida mediante el trazado de una serie de curvas, r en funcin de k 01 l , en las que adems de las magnitudes sealadas intervienen como parmetros el coeficiente de amortiguamiento de cada una de las lneas del par utilizado (a1 y a2), y el cociente de los coeficientes de autoabsorcin de dichas lneas (k01/k02). Las curvas anteriormente sealadas han sido trazadas utilizando una serie de tablas donde los autores Jansson y Korb (1968) presentan de forma aproximada la resolucin de la integral correspondiente al perfil Voigt, haciendo uso del denominado algoritmo de Romberg. En el trazado de estas curvas hemos visto que hay una gran dependencia del valor del parmetro a de cada una de estas lneas, por lo que hemos hecho un estudio previo de esta parmetro. Para las lneas espectrales utilizadas en la determinacin de las poblaciones de los niveles metaestables y resonantes hemos encontrado que los valores medidos para el parmetro a se encuentran dentro del margen que aparece en la bibliografa. Adems su valor se mantiene constante a lo largo de la columna de plasma, no siendo significativa tampoco la variacin cuando se modificaron las condiciones de flujo en la descarga. Para buscar explicacin a este comportamiento tenemos que considerar que el ensanchamiento correspondiente al perfil Lorentziano de las lneas puede ser expresado como la suma de los ensanchamientos Stark (que depende de las colisiones con las partculas cargadas del plasma y es funcin de la densidad electrnica) y de van der Waals (que depende de la poblacin del estado fundamental, y por lo tanto de la temperatura del gas). En nuestros
343
Conclusiones. plasmas de onda de superficie a presin atmosfrica la densidad electrnica presenta un decrecimiento desde la zona del gap hasta el final de la columna, por lo que el hecho de que el parmetro a se mantenga constante a lo largo de la misma se traduce en que el ensanchamiento Lorentziano de estas lneas 4p est dominado por la contribucin de van der Waals, dependiendo pues el parmetro a de estas lneas slo de la temperatura del gas, magnitud que se mantiene constante a lo largo de la columna de plasma. Este no es en cambio el comportamiento encontrado para el caso del parmetro a correspondiente a lneas de transiciones nd-4p, con 5 n 7 , en las que el parmetro a muestra una tendencia a aumentar con z, siendo mayor esta tendencia a medida que aumenta el valor de n, es decir, cuando trabajamos con orbitales ms externos.
Con respecto a las intensidades de las lneas 4p-4s recogidas en el laboratorio para la medida de la poblacin de los estados metaestables y resonantes, vemos que a medida que aumenta el valor de la fuerza del oscilador de una lnea la autoabsorcin que presenta es mayor. El estudio detallado del comportamiento de cada una de las lneas en las que hemos cuantificado el ensanchamiento experimentado por cada una de ellas ocasionado por el fenmeno de la autoabsorcin, nos ha permitido establecer pares adecuados de lneas para la determinacin de estas poblaciones, pares en los que la lnea principal es la que se autoabsorbe y la lnea de referencia debe presentar una autoabsorcin apenas apreciable. Si los pares utilizados son los adecuados, las poblaciones de los niveles medidas no nos van a depender del par empleado, ni de la lnea de referencia utilizada en el par.
Las lneas ms autoabsorbidas son aquellas correspondientes al nivel metaestable 3P2, que es el ms poblado. La lnea 811.53 nm es la que ms se autoabsorbe, ya que reduce su intensidad en un 60%, mientras que las lneas 763.51 y 912.19 nm se autoabsorben alrededor del 45%. Para el nivel resonante 3P1 la lnea 842.46 se absorbe un 30%; y alrededor del 15% las lneas 866.79 y 840.82 nm, que caen respectivamente al metaestable 3P0 y del resonante 1P1. La autoabsorcin de estas ltimas es reducida a pesar del elevado valor de f que presentan, lo que se debe a la menor poblacin de los niveles a los que caen.
Las poblaciones de los cuatro niveles, medidas a partir del cociente de las intensidades registradas en el laboratorio, y haciendo uso de los valores experimentales 344
Conclusiones. del parmetro a y de las curvas r frente a k 01 l de cada par de lneas, se encuentran dentro del intervalo 1010-1012 cm-3, que es el margen de valores que encontramos en la bibliografa. Ya hemos sealado que el ms poblado es el nivel metaestable 3P2, aunque hay que sealar que la poblacin de los cuatro niveles es similar, lo que confirma la conexin existente entre ellos en este rgimen de alta presin. Los valores encontrados no dependen ni del par de lneas utilizado para cada nivel, ni de la posicin de medida de la fibra ptica, lo que nos confirma que el mtodo utilizado es totalmente vlido para la determinacin de estas poblaciones. El error encontrado para la determinacin de las poblaciones mediante este mtodo se estima en un 20 %, margen dentro del cual se encuentra la dispersin de los valores correspondientes a las distintas posiciones de medida de la fibra ptica.
Una vez puesto a punto el mtodo de medida para unas determinadas condiciones, hemos llevado a cabo un estudio de la poblacin de estos niveles a lo largo de la columna de plasma, encontrando que dicha poblacin aumenta cerca del dispositivo acoplador de la energa al plasma. Este comportamiento es similar al que presentan en este tipo de plasmas otros niveles del espectro atmico del argn (4p, 5s, 6s,......) y otras magnitudes, tales como la densidad y la temperatura electrnicas, lo que confirma que la excitacin es ms efectiva en posiciones de la columna de plasma cercanas al excitador, donde es mayor la potencia de microondas incorporada a la descarga. Este decrecimiento de la poblacin de los niveles metaestables y resonantes a lo largo de la columna de plasma nos viene a confirmar la consideracin establecida de que, en el rgimen de alta presin, la FDDE es una funcin Maxwelliana.
Otro de los objetivos de este trabajo consista en completar, a partir de las poblaciones encontradas para los niveles 4s, el estudio del grado de Equilibrio Termodinmico de nuestros plasmas llevados a cabo anteriormente por otros autores. En estos estudios previos encontramos que para las condiciones de nuestra descarga sta se encuentra en Equilibrio Termodinmico local parcial. Una vez verificado este estado de equilibrio mediante la representacin del denominado diagrama de Boltzmann, hemos podido hacer uso del modelo colisional-radiativo de Fujimoto, que de una manera simplificada y utilizando un diagrama de niveles, nos ha permitido determinar cules son los mecanismos colisionales y radiativos que van a contribuir a la poblacin
345
Conclusiones. o a la despoblacin de cada uno de los niveles del espectro, sin necesidad de resolver los complicados sistemas de ecuaciones diferenciales de este tipo de modelos. Situando nuestros niveles metaestables y resonantes en este mapa de niveles, vemos que dado que se encuentran en la zona de cascada radiativa el aumento de poblacin de los mismos viene dado fundamentalmente por decaimiento radiativo desde niveles superiores adyacentes y mediante procesos de recombinacin de electrones libres, verificndose la interconexin de estos cuatro niveles mediante colisiones electrnicas dada la proximidad de stos a la zona de saturacin. Este comportamiento ha sido encontrado de forma general para toda la columna de plasma, en la que la poblacin de los niveles 4s determinada experimentalmente es inferior a aquella poblacin terica
correspondiente al equilibrio Saha-Boltzmann, verificando el carcter recombinante de la descarga encontrado anteriormente por otros autores. Sin embargo en la zona de la descarga ms prxima al excitador, la poblacin de los niveles metaestables y resonantes es superior a aquellas correspondientes al equilibrio. A partir de estos resultados no podemos concluir que en esta zona de la descarga el plasma presente un carcter ionizante, ya que la sobrepoblacin encontrada para estos niveles 4s y la encontrada por otros autores para el estado fundamental, no tiene lugar para los niveles 4p, que estn subpoblados con respecto a la poblacin de equilibrio. No podemos establecer un carcter definitivo en esta zona de la descarga, ya que se trata de la zona en la que se est creando el plasma. S podemos afirmar en cambio la sobrepoblacin del estado fundamental y de los niveles metaestables y resonantes, que son los niveles que estn contribuyendo fundamentalmente a la creacin de la descarga en esta zona prxima al excitador.
346
Apndice I.
Apndice I: Obtencin de la correccin para el acoplamiento espn-rbita.
H2
del Hamiltoniano
Vamos a resumir en seis los distintos mecanismos fsicos que conducen a la expresin buscada.
1.
El momento magntico dipolar asociado al movimiento orbital del electrn.
El movimiento orbital del electrn alrededor del ncleo da lugar a un momento magntico dipolar:
e r
l = L , 2m e
(A.I.1)
ecuacin expresada en el sistema internacional. Para justificar este resultado recurrimos en primer lugar al electromagnetismo, que define el momento magntico dipolar de una espira recorrida por un corriente I como:
= IS ,
(A.I.2)
donde S es la superficie de la espira. El momento magntico puede representarse por un vector que es perpendicular al plano de la espira. La corriente I ser el resultado de la circulacin de una carga e, con una velocidad
por segundo. La velocidad lineal 2
r r r viene dada mediante la expresin v = r , donde r ser el radio de la espira. En esta
ltima expresin todas las magnitudes son perpendiculares entre s por lo que tendremos que:
e ev e e r 2 = r 2 = pr = L, 2 2r 2me 2me
( )
(A.I.3)
347
Apndice I.
y vectorialmente tendremos la expresin:

e r
= L . 2m e
(A.I.4)
Este momento magntico estar asociado a un campo magntico, cuyas componentes, dadas en coordenadas esfricas, en un punto de medida R >> r , vendrn dadas segn el electromagnetismo clsico mediante:
0 4 B = 0 4
Br = B = 0.
2 l cos R3 2 l sen R3
(A.I.5)
Podramos pues considerar el momento l como un trmino fuente a partir del cual r puede calcularse el campo B . Por otra parte, si introducimos el magnetn de Borh:
eh , 2me
B =
(A.I.6)
y el factor orbital g l , que en el caso del electrn posee el valor unidad, la expresin [A.I.1] puede escribirse como:
l = gl
B r
h
L.
(A.I.7)
2.
Momento magntico dipolar asociado al momento cintico intrnseco del
electrn (espn).
Se llevar a cabo un tratamiento anlogo a aquel utilizado para el caso del momento orbital, aunque estrictamente esto no es correcto, ya que el espn es una
348
Apndice I.
r magnitud cuntica relativista. Si consideramos el momento de espn S , por analoga
con la expresin (A.I.7) tendremos que:
s = gs
B r
h
(A.I.8)
Experimentalmente se demuestra que g s = 2.00232( 2) , siendo un resultado de la Mecnica Cuntica el hecho de que el factor de espn sea el doble que el factor orbital.
3.
Energa potencial de reorientacin del momento magntico en un campo
magntico uniforme.
r A ttulo de ejemplo consideramos un electrn de momento orbital L que es r introducido en un campo magntico uniforme B , cuya orientacin es arbitraria si se r r compara con la direccin de L . Entonces tendremos un movimiento de precesin de l r alrededor de B , crendose una energa potencial de reorientacin del momento r magntico en el campo B cuyo valor viene dado por:
r r E = B cos = B .
(A.I.9)
El valor mnimo de esta energa se obtiene cuando = 0 , que ser el caso en el r r que y B son paralelos, ya que se espera que el campo magntico tienda a orientar al r momento en una direccin paralela a la de dicho campo. La energa E , que no est representada por un valor diferencial sino que se trata de un valor numrico de pequea magnitud, ser pues la energa que ser necesario suministrar para situar el momento r magntico formando un ngulo con B .
4.
Campo magntico creado por la carga elctrica del ncleo en el sistema de
referencia del electrn.
Si en un sistema de referencia tenemos solamente campo elctrico E, tal que

B = 0 , en cualquier otro sistema, y utilizando las transformaciones de Lorentz [1],
349
Apndice I.
tendremos los campos E y B . De esta forma tendremos que el campo E ( B = 0 ) observado tomando como referencia el ncleo aparecer, desde el punto de referencia del electrn, como:
r 1 dV (r ) r r 1 dV (r ) r B = 2 L , (v r ) = c er dr me c 2 er dr
(A.I.10)
donde V (r ) es el potencial de simetra esfrica utilizado en la aproximacin de campo central.
5.
Energa de reorientacin del espn en el campo magntico inducido por el
movimiento del ncleo tomando como sistema de referencia al electrn.
r 1 dV (r ) r r r = s B = g s B S E SO L 2 , h me c er dr
(A.I.11)
donde las magnitudes con prima se refieren al sistema de referencia del electrn. Si se sustituye g s y B por su valor tendremos:
1 1 dV (r ) r r S L . me2 c 2 r r dr
= E SO
(A.I.12)
6.
Energa de reorientacin del espn expresada en el sistema de referencia del
ncleo (sistema de referencia del laboratorio).
A causa del denominado efecto de precesin de Thomas, de origen cinematico ser reducido a la mitad cuando se expresa en el sistema de relativista, el valor de E SO referencia del laboratorio:
1 1 dV (r ) r r S L 2me2 c 2 r dr
E SO =
(A.I.13)
350
Apndice I.
Hay que decir que el resultado obtenido es slo una aproximacin de las expresiones que se obtienen mediante la teora relativista de Dirac. Si se define la siguiente igualdad: 1 1 dV (r ) , 2me2 c 2 r dr
(r ) =
(A.I.14)
vemos como el trmino de energa que hemos definido como:

r r E SO = (r ) S L ,
es el que da lugar al termino H 2 de correccin del hamiltoniano de campo central, y que estableca el efecto de la interaccin espn-rbita.
[1] P. LORRAIN, D. CORSON. Campos y Ondas Electromagnticas, Selecciones Cientficas (1972).
351
Apndice II.
Apndice
II.
Ecuaciones
que
definen
el
campo
electromagntico.
El campo electromagntico clsico en el vaco puede ser descrito mediante los r r vectores de campo elctrico y magntico E y B , que satisfacen las ecuaciones de Maxwell. Dichos campos elctrico y magntico pueden ser generados a partir de un r potencial escalar y un potencial vector A mediante [1]:
r r r r r r E (r , t ) = (r , t ) A(r , t ) t r r r r r B(r , t ) = A(r , t ) ,
(A.II.1)
(A.II.2)
expresiones dadas en el sistema de unidades MKS. Dichos potenciales no estn r completamente definidos mediante las expresiones (A.II.1) y (A.II.2). En particular E y r r r r B no presentan variacin si se lleva a cabo la substitucin A A + y
t , donde representa cualquier campo escalar. Esta propiedad da lugar a r imponer al potencial A una nueva condicin, dada por:
r r A = 0.
(A.II.3)
A partir de las ecuaciones de Maxwell (sin tener en cuenta la presencia de fuentes), r r r tendremos que A (al igual que , E y B ), satisface la ecuacin de onda:
r 2 r A 1 2 A 2 2 = 0 . c t
(A.II.4)
Tambin estableceremos, de ahora en adelante, que el potencial escalar verifica la condicin = 0 .
352
Apndice II.
Una onda plana monocromtica solucin de las ecuaciones (A.II.3) y (A.II.4) correspondiente a la frecuencia angular es aquella que representa un potencial r vectorial real A dado mediante:
r r r r r A( ; r , t ) = 2 A0 ( ) cos k r t + = r r r = A0 ( ) exp i k r t + + c.c. .
( [ [(
) )]
(A.II.5)
r En dicha expresin A0 es un vector que describe la intensidad y la polarizacin de la r radiacin, k es el vector de propagacin, representa una fase real y c.c. denota la
expresin complejo conjugado. La expresin (A.II.3) se satisface si:

r r k A0 ( ) = 0 ,
(A.II.6)
r r tal que A0 ( ) debe ser perpendicular al vector de propagacin k y la onda tendr el
carcter de transversal. De la ecuacin (A.II.4) obtenemos que = kc , donde k es la r magnitud del vector de propagacin k .
Los campos elctrico y magntico asociados al potencial vector (A.II.5) vienen dados a partir de las expresiones (A.II.1) y (A.II.2) como:
r r r sin k r t + E = 2A0 ( ) r r r r sin k r t + , B = 2 A0 ( ) k
( ) (
) )
(A.II.7)
r . La direccin del campo elctrico vendr donde se ha considerado que A0 ( ) = A0 ( )
, vector que especifica la polarizacin de la dada por la del vector real unitario radiacin, que es denominado vector de polarizacin. A partir de la expresin (A.II.6) se deduce que dicho vector debe estar situado en un plano perpendicular al vector de r propagacin k . Tambin puede verse a partir de la expresin (A.II.7) que ambos r r r campos E y B son perpendiculares a la direccin de propagacin k y perpendiculares entre s.
353
Apndice II.
Las expresiones (A.II.7) describen una onda plana linealmente polarizada, con r . Un estado su vector campo elctrico E siempre en la direccin de polarizacin r general de polarizacin para una onda plana que se propaga en la direccin k puede ser descrito combinando dos ondas planas linealmente polarizadas e independientes con r ( = 1, 2 ) perpendiculares a k y cuyas fases sean en general vectores de polarizacin diferentes.
En una descripcin cuntica del campo electromagntico la energa correspondiente a cada modo de frecuencia angular , en alguna regin de volumen V (considerando que dicho volumen es mucho mayor que las dimensiones atmicas, por lo que los resultados fsicos son independientes de dicha cantidad), se debe a los N ( ) electrones, cada uno de los cuales posee una energa h (o lo que es lo mismo h ). La energa total del modo vendr dada por N ( )h y la densidad de energa por
N ( )h V . A la hora de relacionar esta descripcin cuntica con la aproximacin
utilizada anteriormente, lo primero que vamos a hacer es determinar la densidad de energa del campo, que vendr dada por: r r r r 1 0 E 2 + B 2 0 = 4 0 2 A02 ( ) sen 2 k r t + , 2
(A.II.8)
donde 0 y 0 son respectivamente la permitividad y la permeabilidad del vaco. La densidad de energa media en un perodo (2 ) viene dada por:
( ) = 2 0 2 A02 ( ) .
Igualando este resultado con N ( )h V tendremos:
(A.II.9)
A02 ( ) =
2 0V
N ( ) .
(A.II.10)
r r La magnitud denominada vector de Pointing E B 0 representa el flujo de energa a r travs de una seccin de rea unidad perpendicular a la direccin de propagacin k .
354
Apndice II.
Promediada en un perodo, esta magnitud define la intensidad de la radiacin, que vendr dada por:
N ( )h I ( ) = 2 0 2 cA02 ( ) = c = ( )c . V
(A.II.11)
Un pulso cualquiera de radiacin puede ser descrito considerando = 0 y r r r r representando A(r , t ) como una superposicin de ondas planas A( ; r , t ) . Considerando r que cada componente de onda plana tiene la misma direccin de propagacin k y
, tal que: estableciendo una direccin de polarizacin lineal

r , A0 ( ) = A0 ( )
(A.II.12)
escribiremos:
r r r r exp i k r t + + c.c. d . A(r , t ) = A0 ( )
[ [(
)]
(A.II.13)
En un pulso real la radiacin procede de muchos tomos que emiten fotones independientemente, lo que implica que las fases estn distribuidas al azar en funcin de , lo cual equivale a considerar que la radiacin es incoherente. Por tanto la densidad de energa media en un pulso tiene la forma:
= 2 0 2 A02 ( )d = ( )d .

(A.II.14)
Si lo comparamos con la expresin (A.II.9) puede verse como las contribuciones de cada modo son sumadas sin trminos de interferencia. De igual forma tendremos que la intensidad media viene dada por:
I = I ( )d ,
(A.II.15)
355
Apndice II.
donde la intensidad por unidad de frecuencia angular viene dada por la expresin (A.II.11).
[1] P. LORRAIN, D. CORSON. Campos y Ondas Electromagnticas, Selecciones Cientficas (1972).
356
Apndice III.
Apndice III. Series de curvas correspondientes al cociente de intensidades r para distintos valores de los parmetros a1, a2 y k01/k02.
1,0 0,9 0,8 0,7

k01/k02 1.6 1.8 2.0 2.2 2.5 2.8 3.2 3.6 4.0 4.5 5.0 5.6 6.3 7.0 8.0 9.0 10.0
r = (I1/I01)/(I2/I02)
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
a1=a2=0.5 Perfil Voigt 1 10 100
k01l
Figura {A.III.1}. Curvas para el cociente de intensidades para el caso de un perfil Voigt (a1=a2=0.5) variando el parmetro k01/k02.
357
Apndice III.
1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 1 10 100
r = (I1/I01)/(I2/I02)
k01l
Figura {A.III.2}. Curvas correspondientes al caso en el que la primera lnea presente un perfil Gaussiano (a1=0), y la lnea de referencia vaya cambiando desde un perfil Gaussiano hasta un perfil Lorentziano, para el cociente k01/k02=2.8.
1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 1 10 100
r = (I1/I01)/(I2/I02)
k01l
Figura {A.III.3}. Curvas correspondientes al caso en el que la primera lnea presente un perfil Gaussiano (a1=0), y la lnea de referencia vaya cambiando desde un perfil Gaussiano hasta un perfil Lorentziano, para el cociente k01/k02=10.0.
358
Apndice III.
1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 1 10 100
a1=0.1 k01/k02=2.8 a2=0 a2=0.001 a2=0.010 a2=0.050 a2=0.100 a2=0.180 a2=0.320 a2=0.600 a2=1.00 a2=1.80 a2=3.20 a2=6.00 a2=8.00 a2=10.0
r = (I1/I01)/(I2/I02)
k01l
Figura {A.III.4}. Curvas correspondientes al caso en el que la primera lnea presente un perfil Voigt (a1=0.1), y la lnea de referencia vaya cambiando desde un perfil Gaussiano hasta un perfil Lorentziano, para el cociente k01/k02=2.8.
1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 1 10 100
a1=0.1 k01/k02=10.0 a2=0 a2=0.001 a2=0.010 a2=0.050 a2=0.100 a2=0.180 a2=0.320 a2=0.600 a2=1.00 a2=1.80 a2=3.20 a2=6.00 a2=8.00 a2=10.0
r = (I1/I01)/(I2/I02)
k01l
Figura {A.III.5}. Curvas correspondientes al caso en el que la primera lnea presente un perfil Voigt (a1=0.1), y la lnea de referencia vaya cambiando desde un perfil Gaussiano hasta un perfil Lorentziano, para el cociente k01/k02=10.0.
359

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UNIVERSIDAD DE CRDOBA

Isabel Santiago Chiquero

Fdo. Isabel Santiago Chiquero.

Fdo. M. Dolores Calzada Canalejo.

Crdoba, Diciembre 2003.

A mis padres y hermanos. A David.

Captulo 3. Uso de los procesos de absorcin y de autoabsorcin en la medida de la densidad de metaestables....121

Captulo 4. Dispositivos experimentales y mtodos de medida...175

4.9. Medida de la densidad electrnica..........................................................................210 Bibliografa Captulo 4......213

Captulo 5. Resultados experimentales de la aplicacin del mtodo de autoabsorcin...215

Captulo 6. Estudio del estado de equilibrio..303

Captulo 1. Espectro de los tomos multielectrnicos.

Captulo 1. Espectro de los tomos multielectrnicos.

1.2. Aproximacin de campo central.

Captulo 1. Espectro de los tomos multielectrnicos.

Si consideramos un tomo o in que contiene un ncleo de carga Ze y

N electrones, un tratamiento detallado de este sistema debe tener en cuenta:

Captulo 1. Espectro de los tomos multielectrnicos.

y el segundo sumatorio es llevado a cabo sobre todos los pares de

N 1 2 Z N 1 H = 2 ri r + r (q1 , q2 ,..., q N ) = E (q1 , q2 ,..., q N ) , i = 1 i i j =1 ij

Captulo 1. Espectro de los tomos multielectrnicos.

r r r r r r H (r1 , r2 ,..., rN ) = E (r1 , r2 ,..., rN ) ,

o, utilizando la expresin (1.2) de H:

es separable. Adems, el trmino

1 rij que aparece en (1.5) es en general

Z ri , sino que incluya, al menos aproximadamente, las repulsiones

Captulo 1. Espectro de los tomos multielectrnicos.

1 rij debe contener una componente esfricamente simtrica, que

S (r ) . Una buena aproximacin de la energa potencial efectiva de

un electrn ser dada por un potencial esfricamente simtrico del tipo:

Captulo 1. Espectro de los tomos multielectrnicos.

denota un promedio sobre las distancias de los (N-1) electrones, y

C es una constante. Entonces podemos ver que en el lmite ri 0 el potencial efectivo

Captulo 1. Espectro de los tomos multielectrnicos.

es el hamiltoniano correspondiente a la aproximacin de campo central, y donde:

de tal forma que la perturbacin H 1 definida por (1.12) es ahora

mucho ms pequea que el trmino todos los electrones.

1 rij , que representa la repulsin total mutua de

c = u a (r1 )u a (r2 )...u a (rN ) ,

Captulo 1. Espectro de los tomos multielectrnicos.

(n l m ) del electrn i-simo.

r u nlml (r ) = Rnl (r )Ylml ( , ) ,

donde la funcin radial satisface la ecuacin:

Captulo 1. Espectro de los tomos multielectrnicos.

Captulo 1. Espectro de los tomos multielectrnicos.

que aparece en la expresin del determinante de Slater (1.22)

donde el smbolo ( 1) ser igual a +1 cuando P es una permutacin par e igual a 1

Captulo 1. Espectro de los tomos multielectrnicos.

r r r N r r r N r momento angular de espn total S , donde L = li y S = si , con li y si denotando

m s . Tendremos entonces que el determinante de Slater dado por (1.22) es una

1.2.1. Paridad de la funcin de onda en la aproximacin de campo central.

( 1)l ( 1)l ...( 1)l

Captulo 1. Espectro de los tomos multielectrnicos.

1.2.2. Estados electrnicos en la aproximacin de campo central. Distribucin en capas y subcapas.

Captulo 1. Espectro de los tomos multielectrnicos.

l = 2 , f para l = 3 , g para l = 4 , etc...).

El nmero de electrones que poseen los mismos valores de n y l vienen dados

mediante un superndice numrico (por ejemplo, 2s 2 , que corresponder a dos

Captulo 1. Espectro de los tomos multielectrnicos.

Captulo 1. Espectro de los tomos multielectrnicos.

1.2.3. Propiedades de los gases nobles determinadas por su configuracin electrnica.

Captulo 1. Espectro de los tomos multielectrnicos.

La subcapa completa ms externa presenta simetra esfrica, lo cual implica que

Captulo 1. Espectro de los tomos multielectrnicos.