PROCEDIMIENTO QU-003 PARA LA CALIBRACIN DE pHmetros DIGITALES

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Este procedimiento ha sido revisado, corregido y actualizado, si ha sido necesario. La presente edicin se emite en formato digital. Hay disponible una edicin en papel que se puede adquirir en nuestro departamento de publicaciones. Este procedimiento de calibracin es susceptible de modificacin permanente a instancia de cualquier persona o entidad. Las propuestas de modificacin se dirigirn por escrito, justificando su necesidad, a cualquiera de las siguientes direcciones: Correo postal Centro Espaol de Metrologa C/ del Alfar, 2, 28760 Tres Cantos, Madrid Correo electrnico cem@cem.es

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MINISTERIO DE INDUSTRIA, TURISMO Y COMERCIO

NDICE Pgina 1. OBJETO .............................................................................................4 2. ALCANCE...........................................................................................4 3. DEFINICIONES ..................................................................................4 4. GENERALIDADES .............................................................................9 5. DESCRIPCIN.................................................................................12 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. Equipos y materiales..............................................................12 Operaciones previas ..............................................................13 Proceso de calibracin...........................................................15 Toma y tratamiento de datos .................................................17

6. RESULTADOS .................................................................................18 6.1. 6.2. Clculo de incertidumbres......................................................18 Interpretacin de resultados...................................................22

7. REFERENCIAS ................................................................................22 8. ANEXOS...........................................................................................23

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1. OBJETO El presente procedimiento tiene por objeto dar a conocer el mtodo y la sistemtica necesaria para realizar la calibracin de pHmetros digitales con medida en pH.

2. ALCANCE El mbito de aplicacin del presente procedimiento se limita a la calibracin de pHmetros digitales cuyo rango de medida sea en unidades de pH de 0 a 14.

3. DEFINICIONES Ajuste de un sistema de medida [1] (3.11) Conjunto de operaciones realizadas sobre un sistema de medida para que proporcione indicaciones prescritas, correspondientes a valores dados de la magnitud a medir. NOTA 1 Diversos tipos de ajuste de un sistema de medida son: ajuste de cero, ajuste del offset (desplazamiento) y ajuste de la amplitud de escala (denominado tambin ajuste de la ganancia). NOTA 2 No debe confundirse el ajuste de un sistema de medida con su propia calibracin, que es un requisito para el ajuste. NOTA 3 Despus de su ajuste, generalmente un sistema de medida debe ser calibrado nuevamente. Calibracin [1] (2.39): Operacin que bajo condiciones especificadas establece, en una primera etapa, una relacin entre los valores y sus incertidumbres de medida asociadas obtenidas a partir de los patrones de medida, y las

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correspondientes indicaciones con sus incertidumbres asociadas y, en una segunda etapa, utiliza esta informacin para establecer una relacin que permita obtener un resultado de medida a partir de una indicacin NOTA 1 Una calibracin puede expresarse mediante una declaracin, una funcin de calibracin, un diagrama de calibracin, una curva de calibracin o una tabla de calibracin. En algunos casos, puede consistir en una correccin aditiva o multiplicativa de la indicacin con su incertidumbre correspondiente. NOTA 2 Conviene no confundir la calibracin con el ajuste de un sistema de medida, a menudo llamado incorrectamente autocalibracin, ni con una verificacin de la calibracin. NOTA 3 Frecuentemente se interpreta que nicamente la primera etapa de esta definicin corresponde a la calibracin Incertidumbre de medida [1] (2.26) Parmetro no negativo que caracteriza la dispersin de los valores atribuidos a un mensurando, a partir de la informacin que se utiliza NOTA 1 La incertidumbre de medida incluye componentes procedentes de efectos sistemticos, tales como componentes asociadas a correcciones y a valores asignados a patrones, as como la incertidumbre debida a la definicin. Algunas veces no se corrigen los efectos sistemticos estimados y en su lugar se tratan como componentes de incertidumbre. NOTA 2 El parmetro puede ser, por ejemplo, una desviacin tpica, en cuyo caso se denomina incertidumbre tpica de medida (o un mltiplo de ella), o una semiamplitud con una probabilidad de cobertura determinada. NOTA 3 En general, la incertidumbre de medida incluye numerosas componentes. Algunas pueden calcularse mediante una evaluacin tipo A de la incertidumbre de medida, a partir de la distribucin estadstica

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de los valores que proceden de las series de mediciones y pueden caracterizarse por desviaciones tpicas. Las otras componentes, que pueden calcularse mediante una evaluacin tipo B de la incertidumbre de medida, pueden caracterizarse tambin por desviaciones tpicas, evaluadas a partir de funciones de densidad de probabilidad basadas en la experiencia u otra informacin. NOTA 4 En general, para una informacin dada, se sobrentiende que la incertidumbre de medida est asociada a un valor determinado atribuido al mensurando. Por tanto, una modificacin de este valor supone una modificacin de la incertidumbre asociada. Material de referencia (MR) [1] (5.13): Material suficientemente homogneo y estable con respecto a propiedades especificadas, establecido como apto para su uso previsto en una medicin o en un examen de propiedades cualitativas NOTA 1 El examen de una propiedad cualitativa comprende la asignacin de un valor a dicha propiedad y de una incertidumbre asociada. Esta incertidumbre no es una incertidumbre de medida. NOTA 2 Los materiales de referencia con o sin valores asignados pueden servir para controlar la precisin de la medida, mientras que nicamente los materiales con valores asignados pueden utilizarse para la calibracin o control de la veracidad. NOTA 3 Los materiales de referencia comprenden materiales que representan tanto magnitudes como propiedades cualitativas. EJEMPLO 1 Ejemplos de materiales de referencia que representan magnitudes: a) agua de pureza declarada, cuya viscosidad dinmica se emplea para la calibracin de viscosmetros. b) suero humano sin valor asignado a la concentracin de colesterol inherente, utilizado solamente como material para el control de la precisin de la medida.

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c) tejido de pescado con una fraccin msica determinada de dioxina, utilizado como calibrador. EJEMPLO 2 Ejemplos de materiales de referencia que representan propiedades cualitativas: a) carta de colores mostrando uno o ms colores especificados. b) ADN conteniendo una secuencia especificada de nucletido. c) orina conteniendo 19-androstenediona. NOTA 4 Algunas veces un material de referencia se incorpora a un dispositivo fabricado especialmente. EJEMPLO 1 Sustancia de punto triple conocido en una clula de punto triple. EJEMPLO 2 Vidrio de densidad ptica conocida, en un soporte de filtro de transmitancia. EJEMPLO 3 Esferas de granulometra uniforme montadas en un portamuestras de microscopio. NOTA 5 Algunos materiales de referencia tienen valores asignados que son metrolgicamente trazables a una unidad de medida fuera de un sistema de unidades. Tales materiales incluyen vacunas a las que la Organizacin Mundial de la Salud ha asignado Unidades Internacionales (UI). NOTA 6 En una medicin dada, un material de referencia puede utilizarse nicamente para calibracin o para el aseguramiento de la calidad. NOTA 7 Dentro de las especificaciones de un material de referencia conviene incluir su trazabilidad, su origen y el proceso seguido (Accred. Qual. Assur.:2006) NOTA 8 La definicin segn ISO/REMCO es anloga, pero emplea el trmino proceso de medida para indicar examen (ISO 15189:2007, 3.4), el cual cubre tanto una medicin de la magnitud como el examen de una propiedad cualitativa Material de referencia certificado (MRC) [1] (5.14): Material de referencia acompaado por la documentacin emitida por un organismo autorizado, que proporciona uno o varios valores de

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propiedades especificadas, con incertidumbres asociadas, empleando procedimientos vlidos.

trazabilidades

EJEMPLO Suero humano, con valores asignados a la concentracin de colesterol y a la incertidumbre de medida indicados en un certificado, empleado como calibrador o como material para el control de la veracidad de la medida. NOTA 1 La documentacin mencionada se proporciona en forma de certificado (vase la Gua ISO 31:2000). NOTA 2 Procedimientos para la produccin y certificacin de materiales de referencia certificados pueden encontrarse, por ejemplo, en las Guas ISO 34 e ISO 35. NOTA 3 En esta definicin, el trmino incertidumbre se refiere tanto a la incertidumbre de la medida como a la incertidumbre del valor de la propiedad cualitativa, tal como su identidad y secuencia. El trmino trazabilidad incluye tanto la trazabilidad metrolgica del valor de la magnitud como la trazabilidad del valor de la propiedad cualitativa. NOTA 4 Los valores de las magnitudes especificadas de los materiales de referencia certificados requieren una trazabilidad metrolgica con una incertidumbre de medida asociada (Accred. Qual. Assur.:2006) . NOTA 5 La definicin de ISO/REMCO es anloga (Accred. Qual. Assur.:2006) pero utiliza el calificativo metrolgica tanto para una magnitud como para una propiedad cualitativa. Resolucin [1] (4.14) Mnima variacin de la magnitud medida que da lugar a una variacin perceptible de la indicacin correspondiente. NOTA La resolucin puede depender, por ejemplo, del ruido (interno o externo) o de la friccin. Tambin puede depender del valor de la magnitud medida. Trazabilidad metrolgica [1] (2.41)

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Propiedad de un resultado de medida por la cual el resultado puede relacionarse con una referencia mediante una cadena ininterrumpida y documentada de calibraciones, cada una de las cuales contribuye a la incertidumbre de medida NOTA 1 En esta definicin, la referencia puede ser la definicin de una unidad de medida, mediante una realizacin prctica, un procedimiento de medida que incluya la unidad de medida cuando se trate de una magnitud no ordinal, o un patrn. NOTA 2 La trazabilidad metrolgica requiere una jerarqua de calibracin establecida. NOTA 3 La especificacin de la referencia debe incluir la fecha en la cual se utiliz dicha referencia, junto con cualquier otra informacin metrolgica relevante sobre la referencia, tal como la fecha en que se haya realizado la primera calibracin en la jerarqua. NOTA 4 Para mediciones con ms de una magnitud de entrada en el modelo de medicin, cada valor de entrada debiera ser metrolgicamente trazable y la jerarqua de calibracin puede tener forma de estructura ramificada o de red. El esfuerzo realizado para establecer la trazabilidad metrolgica de cada valor de entrada debera ser en proporcin a su contribucin relativa al resultado de la medicin. NOTA 5 La trazabilidad metrolgica de un resultado de medida no garantiza por s misma la adecuacin de la incertidumbre de medida a un fin dado, o la ausencia de errores humanos. NOTA 6 La comparacin entre dos patrones de medida puede considerarse como una calibracin si sta se utiliza para comprobar, y si procede, corregir el valor y la incertidumbre atribuidos a uno de los patrones. 4. GENERALIDADES El pH se define como menos el logaritmo decimal de la actividad del in hidrgeno (H+) en mol/L.

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pH = - log [H+]

(1)

El pHmetro es un instrumento potenciomtrico que incluye, dentro de su sistema de medida, un electrodo de referencia, un electrodo de respuesta al pH y un instrumento de medida de potencial. Como electrodos de respuesta al pH se pueden encontrar: Electrodo de hidrgeno: Se considera el estndar para la medida del pH. Consiste en una burbuja de gas hidrgeno con un alambre o una hoja normalmente de platino en su interior que permite catalizar la reaccin: H+ + e- H2(g) establecindose un equilibrio entre el hidrgeno molecular y los iones hidrgeno. Electrodo de quinhidrona: Consiste en un electrodo de oro o platino rodeado de una solucin saturada de quinhidrona. La quinhidrona est formada por una cantidad equimolecular de benzoquinona e hidroquinona; estas dos sustancias junto con el in hidrgeno que se mide, forman un sistema reversible de oxidacin reduccin. Electrodo de vidrio: Est formado por una membrana de un vidrio especial que separa un electrodo de referencia interna sumergido en una solucin de pH determinado, de la solucin de pH desconocido en la que est sumergido el dispositivo.

Electrodo de referencia: Para la lectura de pH se necesita un segundo electrodo, adems de alguno de los anteriores, que permite poder completar el circuito. Estos electrodos deben producir un potencial compatible con la medida del electrodo de vidrio, debe ser lineal con respecto a los cambios de temperatura y debe ser simple de utilizacin.

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Los electrodos de referencia ms utilizados son los de calomelanos (mercurio/cloruro de mercurio) y el de plata (plata/cloruro de plata), ms recientemente. Habitualmente se utiliza una pareja de electrodos; un electrodo de vidrio y un electrodo de referencia (normalmente de calomelanos). Se forma as una cadena galvnica. Estos electrodos son los ms utilizados. Tambin existen en el mercado electrodos combinados que agrupan en un solo elemento el electrodo de referencia y el electrodo de vidrio. La calibracin de los pHmetros consiste en la comparacin del equipo con disoluciones tampn certificadas. Una disolucin tampn, tambin llamada reguladora, es aquella que tiende a mantener constante el pH. Est formada por un cido dbil y una de sus sales conjugada, o una base dbil y una de sus sales conjugada. Un ejemplo es la formada por cido actico y acetato de sodio: AcH H+ + AcAcNa Na+ + AcEstas disoluciones tampn no cambian su pH si se les adicionan pequeas cantidades de cidos o bases. El pH de una disolucin tampn es fijo y puede calcularse a partir de la constante de disociacin del cido Ka o de la base K b . HA H+ + ApH = pK a + log

[HA]

[A ]

(2)

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siendo K a la constante de disociacin del cido HA y sirve para expresar de forma cuantitativa la fuerza del cido. Para mezclas de cido dbil:
Ka =

[H ] [A ]
+

[HA]

(3)

donde: [A-] = concentracin de aniones [HA] = molculas no disociadas

K b es la constante de disociacin de la base B y sirve para expresar de forma cuantitativa la fuerza de la base. Para mezclas de base dbil

B + H2O HB+ + OHKb =

[HB ] [OH ]
+

[B ]

(4)

pH = 14 pK b + log

[HB ]
+

[B ]

(5)

donde: [HB+] = concentracin de cationes [B] = molculas no disociadas La lectura de pH debe realizarse a la temperatura indicada en el certificado de la disolucin tampn, si no fuese as, se deben hacer las correcciones que se indican en el propio certificado. Algunos pHmetros permiten realizar la correccin directamente.

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5. DESCRIPCIN 5.1. Equipos y materiales Para poder realizar la calibracin descrita en el presente procedimiento es necesario disponer de: Disoluciones tampn de pH con el valor de pH certificado, con trazabilidad establecida e incertidumbre. Las disoluciones tampn que se pueden utilizar son las que corresponden a los siguientes valores de pH nominales certificados: Tampn pH 2 Tampn pH 4 Tampn pH 7 Tampn pH 9 Tampn pH 12 Las diferentes disoluciones certificadas sern de valores prximos a los indicados. Termmetro calibrado con resolucin de 0,1 C, en el rango de 15 C y 30 C. Agua desionizada en frasco lavador. Papel absorbente. Vasos de precipitados de 50 mL 100 mL. 5.2. Operaciones previas La calibracin se realizar en condiciones ambientales, se recomienda un a temperatura de 20 C o 25 C ya que las disoluciones tampn suelen ser calibradas a estas temperaturas.

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Previamente a iniciar la calibracin del instrumento se debern realizar las siguientes operaciones: 1. Identificacin del instrumento de forma inequvoca (marca, modelo, nmero de serie, cdigo especfico del laboratorio que va a realizar la calibracin). 2. Estudio del Manual de Instrucciones del instrumento a calibrar con el fin de conocer su manejo y las instrucciones especficas de calibracin, si es que existen. 3. Calentamiento del pHmetro, conectndolo y dejndolo estabilizar el tiempo indicado en su manual de instrucciones. 4. Se pone la disolucin tampn en un vaso de precipitados limpio y en cantidad suficiente para que permanezca en contacto con la parte del electrodo o electrodos utilizados con la que se realiza la medida (las instrucciones de los electrodos indicarn, en cada caso, que parte del mismo debe ser la que est en contacto). Se debe evitar la formacin de burbujas. 5. La disolucin tampn debe acondicionarse para que se encuentre a la temperatura que indica el valor certificado. Si la disolucin tampn ha estado conservada en frigorfico (algunas as lo exigen), debe dejarse acondicionar a temperatura ambiente el tiempo suficiente para alcanzar la temperatura de trabajo (suele ser, dependiendo de las distintas disoluciones de 20 C 25 C). Si no fuese posible realizar las lecturas a esa temperatura, se debern hacer las correcciones de la lectura que se indican en el certificado. 6. Lectura de la temperatura de las disoluciones tampn. Se introduce un termmetro en el vaso de precipitados que contiene la disolucin tampn. 7. Debe realizarse el mantenimiento y la conservacin de los electrodos siguiendo las pautas que se indican en el Manual de

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Instrucciones de cada uno de ellos. Se debe comprobar que no tienen depsitos extraos ni externos ni internos y que estn perfectamente limpios. 8. Una vez realizada la lectura, salvo que el fabricante de la disolucin tampn indique otra cosa, sta no debe guardarse para usos posteriores. Se pueden utilizar disoluciones tampn monodosis. Si se utilizan disoluciones que no son monodosis, se debe tener especial cuidado con la manipulacin de las mismas con el fin de evitar contaminaciones que puedan alterar el valor certificado. Se deben observar cuidadosamente las instrucciones de conservacin y obtencin de alcuotas indicadas por el fabricante.

5.3. Proceso de calibracin 5.3.1.- Secuencias de calibracin El proceso de calibracin seguir la secuencia descrita a continuacin: Lectura inicial Ajustes Lectura despus de ajustes Calibracin

La lectura inicial debe realizarse con las disoluciones tampn de pH 4 y pH 7 procedindose al ajuste del pHmetro, si se dispone de la autorizacin del usuario, segn se indique en el Manual de Instrucciones del mismo. El ajuste se realiza, normalmente, haciendo que la lectura del pHmetro coincida con el valor certificado de la disolucin tampn leda (los pHmetros suelen tener uno o dos botones de ajuste con el que es posible realizar esta operacin).

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En algunos equipos el ajuste se realiza automticamente indicndole el valor certificado de la disolucin. Debern conservarse los datos correspondientes a la lectura inicial. La secuencia de trabajo puede ser la siguiente: 1. Se realiza la lectura de la disolucin tampn pH 4, se ajusta la lectura, si no es correcta y si se dispone de la autorizacin del usuario. 2. Se hace la lectura de la disolucin tampn pH 7 y se procede como en el caso anterior. 3. Se vuelven a leer sucesivamente las disoluciones tampn pH 4 y pH 7 y se comprueba que las lecturas son correctas. 4. Se anotan los resultados ledos. 5.3.2.- Definicin de los puntos de medida para la calibracin Se deber calibrar todo el campo de medida del pHmetro con las disoluciones tampn nominales de pH 2; pH 4; pH 7; pH 9 y pH 12. La secuencia y el mtodo operativo de medida puede realizarse de la siguiente manera: En primer lugar se realiza la lectura inicial, el ajuste (si es posible) y la lectura despus del ajuste segn se ha indicado el punto 5.3.1. Se realiza la lectura de las siguientes disoluciones tampn: tampn pH 2, pH 4; pH 7; pH 9 y pH 12, procedindose segn la siguiente rutina:

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1. Se llena un vaso de precipitados limpio y seco con la disolucin tampn pH 2, se introduce el/los electrodos y se realiza la lectura (es necesario controlar la temperatura de la disolucin con el termmetro y anotarla para hacer, en su caso, las correcciones oportunas). 2. Se retira el/los electrodos y el termmetro y se aclaran con abundante agua desionizada, eliminando el exceso con papel absorbente. 3. Se procede como en el punto 1 y 2 para la disolucin tampn pH 4. 4. Se procede de la misma manera para el resto de las disoluciones tampn. Para cada disolucin tampn se realizan 3 lecturas no consecutivas, tomndose como valor la media de las 3. Con independencia de la calibracin peridica que se realice, antes de cada utilizacin del pHmetro debe comprobarse el correcto funcionamiento con las disoluciones tampn pH 4 y 7 y la respuesta del mismo.

5.4. Toma y tratamiento de datos Se anotan las tres lecturas, as como la temperatura de las disoluciones tampn correspondiente a cada una de las lecturas. Se deben realizar, si ha lugar, las correcciones de la lectura con la temperatura. Se calculan las medias de las tres lecturas corregidas para cada disolucin tampn. Se calcula la recta de regresin con las medias obtenidas y se determina el coeficiente de correlacin r2 que debe estar

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comprendido entre 0,995 y 1,005 (algunos pHmetros indican en su Manual de Instrucciones otros lmites que son los que se debern tener en cuenta). La recta de regresin es una funcin lineal que viene dada por:
y = a + bx

(6)

siendo: a , la ordenada en el origen b, la pendiente El coeficiente de correlacin, r2 indica el grado de relacin entre las variables. Es una medida de la dependencia relativa mutua de dos variables. Cualquier programa estadstico y la mayora de las calculadoras cientficas permiten el clculo tanto de la recta de regresin por mnimos cuadrados como la obtencin del coeficiente de correlacin. No obstante facilitamos las frmulas que se utilizan:

b=

n xy x y n x2
a=

( x )2
n

(7)

y bx

(8)

r =

{n x

n xy x y
2

( x )2 } {n y 2 ( y 2 )}

(9)

Siendo n el nmero de medidas. 6. RESULTADOS

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6.1. Clculo de incertidumbres La asignacin y expresin de incertidumbres se realizar siguiendo los criterios de [2] y [3]. En primer lugar se determinar la expresin de la magnitud de salida (que es el error del pHmetro a calibrar en cada punto de calibracin), en funcin de las distintas magnitudes de entrada. La determinacin del error, ex, de la indicacin obtenida con el pHmetro a calibrar en cada punto de calibracin, viene dada por la siguiente ecuacin. ex = pHix + pHix - (pHsx + Tix +pHsx) Aplicando a (10) la ley de propagacin de incertidumbres [2]: (10)

u2(ex) = u2(pHix)+u2(pHix)+u2(pHsx)+ u2(Tix)+ u2(pHsx)

donde:

(11)

pHix

indicacin del pHmetro para el tampn x en la lectura i.

pHix correccin debida a la resolucin finita del pHmetro para el tampn x en la lectura i. pHsx valor certificado del pH del tampn x. Tix
correccin debida a la influencia de la temperatura sobre el patrn desde su calibracin y durante la calibracin en que se est utilizando. Esta correccin puede venir expresada en el certificado del tampn de dos formas diferentes: mV por incremento de temperatura (tpicamente 1 C de diferencia de temperatura corresponde a una variacin de 0,2 mV) en cuyo caso se efecta la conversin a pH. Mediante una tabla en la que se indica el valor del pH del tampn a distintas temperaturas, en este

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caso se interpolar si no aparece directamente el valor de temperatura al que se est trabajando.

pHsx correccin del valor del pH del tampn x.

Contribuciones a la incertidumbre del error del pHmetro. 1. Incertidumbre debida a la falta de repetibilidad del pHmetro, (pHix). Se tomarn 3 lecturas en las mismas condiciones de medida, para el tampn x. Se calcular la media aritmtica de los valores de pHix, la desviacin tpica experimental, s(pHix), y la desviacin tpica experimental de la media, que coincide con la incertidumbre tpica de pHix. Desviacin tpica experimental = s( pH ix ) =
( pH ix pH ix )2 2

La desviacin estndar experimental de la media se obtiene como:

u (pHix) = s(pHix)/ 3
2. Contribucin debida a la incertidumbre del tampn U(p): Contribucin debida a la incertidumbre de la disolucin tampn U(p): cada disolucin tampn debe tener especificada su incertidumbre a una temperatura determinada. La contribucin debida a la disolucin tampn: U( p ) u( p ) = para el 95,45 % de confianza. 2 3. Contribucin a la incertidumbre debida a la resolucin (ver definiciones en apartado 3 de este procedimiento) del pHmetro u(pHix). La contribucin debida a la resolucin ser:

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u(pHix) =

resolucion 12
.

4. Correccin del valor del pH del tampn x, u(pHsx): Siempre que se utilicen las disoluciones tampn dentro de su perodo de caducidad, y que se hayan conservado stas en las condiciones de mantenimiento recomendadas por el suministrador, no es necesario considerar este trmino de deriva pues las disoluciones tampn se consideran estables. Si las disoluciones tampn son monodosis tampoco habr que tener en cuenta la incertidumbre asociada a este trmino. 5. Contribucin a la incertidumbre debida a la influencia de la temperatura sobre el patrn, u(Tix): Esta componente viene dada por la variacin mxima del pH debida a un incremento de temperatura de igual valor que la resolucin del termmetro con el que se est midiendo la temperatura de los tampones. El balance de las componentes de la incertidumbre se recoge en la siguiente tabla:
Magnitud Xi Mejor valor estimado de la magnitud xi Media de los valores de pHix pHsx 0 0 Incertidumbre tpica u(xi) Distribucin de probabilidad Coeficiente de sensibilidad Contribiucin a la incertidumbre combinada ui(y) s(pHix)/3 Ucert/kcert res/12 Variacin mxima/12 u(ex)

pHix

s(pHix)/3 Ucert/kcert res/12 Variacin mxima/12 -

Normal Normal Rectangular rectangular -

1 -1 1 -1 -

pHsx pHix Tix ex

Tabla 1. Balance de incertidumbres en la calibracin de un pHmetro

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La incertidumbre expandida de calibracin del pHmetro, se determina multiplicando la incertidumbre del error de la lectura por un factor de cobertura k = 2 (se considera que la incertidumbre combinada corresponde a una distribucin normal, por lo que este factor supone una probabilidad de cobertura del 95,45 %). NOTA: Esto ser cierto en general, ya que se puede asumir que se cumplen las condiciones del Teorema Central del Lmite, y que, por lo tanto, la incertidumbre combinada sigue una distribucin normal, si no fuera as se deberan calcular los grados efectivos de libertad segn el Anexo E de [3] o realizar el clculo de incertidumbres segn el suplemento 1 de [2].
U = k u (e x )

(12)

Puede considerarse como incertidumbre nica para todo el rango de pH la mayor de las obtenidas en los diferentes rangos.

6.2. Interpretacin de resultados Si el coeficiente de correlacin obtenido no se encuentra dentro de los lmites establecidos, se deber proceder a un nuevo ajuste con los tampones pH 4 y pH 7 (en algunos pHmetros el manual de instrucciones puede indicar que se ajuste con otros tampones). Despus de realizar el nuevo ajuste se proceder a otra calibracin. Los lmites entre los que debe estar el coeficiente de correlacin son, salvo que manual de instrucciones indique otros, 0,995 y 1,005.

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Se deben registrar las lecturas de antes del ajuste y de despus del mismo, as como las temperaturas de las disoluciones tampn y la temperatura ambiente. El periodo de calibracin puede venir indicado en el Manual de Instrucciones del pHmetro. Si no fuese as, y dependiendo del uso, podra ser de 6 meses. El establecimiento de este periodo, en cualquier caso, es responsabilidad del usuario.

7. REFERENCIAS 7.1. Documentos necesarios para realizar la calibracin

Manual de Instrucciones del pHmetro. Manual de Instrucciones de los electrodos. Certificados de calibracin de las disoluciones tampn utilizadas.

7.2. Otras referencias para consulta [1] Vocabulario Internacional de Metrologa. Conceptos fundamentales y generales, y trminos asociados (VIM). 3 edicin en espaol 2008. Gua para la expresin de la incertidumbre de medida. Versin espaola 2 edicin. Ministerio de Fomento. Centro Espaol de Metrologa. Marzo 2000. Gua EA-4/02. Expression of the Uncertainty of Measurement in Calibration. Edition 1. EAL 1999.

[2]

[3]

[4] Handbook of Chemistry and physics. CRC Press

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[5] Qumica Fsica. M. Daz Pea; A. Roig Muntaner. De. Alhambra. [6] Process Instruments and controls handbook. Douglas M. Considine. McGraw-Hill Book Company. [7] Techniques de lingenieur. Analyse Chimique. Caracterisation. [8] Temas bsicos Universidad.]. [9] de qumica. J. Morcillo. Alhambra

UNE 82130: 2003 IN Trminos y definiciones utilizados en relacin con los materiales de referencia.

8. ANEXOS Anexo : Ejemplo de calibracin de un pHmetro

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ANEXO: EJEMPLO DE CALIBRACIN DE UN pHmetro Se realiza el ejemplo de un clculo con las disoluciones tampn de valores nominales de pH siguientes:

pH 2,000 pH 4,000 pH 7,000 pH 9,000 pH 12,45

Los valores certificados a 25 C, con expresin de su incertidumbre expandida, son:

pH 2,001 0,001 pH 4,000 0,002 pH 7,001 0,001 pH 9,003 0,001 pH 12,46 0,02
La lectura se realiza a 25 C por lo que no es necesario hacer la correccin por temperatura. Cuadro de toma de datos:
Valor nominal pH 2,000 pH 4,000 pH 7,000 pH 9,000 pH 12,45 Lectura 1 2,001 4,002 7,001 9,000 12,46 Lectura 2 2,002 4,002 7,001 9,002 12,44 Lectura 3 2,001 4,003 6,998 9,001 12,44 Media 2,001 4,002 7,000 9,001 12,45

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La recta de regresin y el coeficiente de correlacin calculados como se ha indicado son: y = 0,9987x + 0,0061 r2 = 1

Como ejemplo de clculo de incertidumbre, se toma el valor de pH 9,000:

Magnitud Xi Mejor valor estimado de la magnitud xi 9,001 9,003 0 0 -0,002 Incertidumbre tpica u(xi) Distribucin de probabilidad Coeficiente de sensibilidad Contribiucin a la incertidumbre combinada ui(y) 0,000 6 0,000 5 0,000 6 0,000 5 0,001
1

pHix pHsx pHix Tix ex

s(pHix)/3 Ucert/kcert res/12 Variacin mxima/12 -

Normal Normal Rectangular rectangular -

1 -1 1 -1 -

Tabla 2. Ejemplo de clculo de incertidumbres Incertidumbre expandida para un nivel de confianza del 95,45 % (k=2):
U = k u( e x ) = 2 0,001 = 0,002

Este clculo debe hacerse para cada rango de pH de las disoluciones tampn consideradas. Expresin del resultado: A pH nominal 9,000, el error del pHmetro es -0,002 0,002 para un nivel de confianza del 95,45 %.

Esta contribucin se obtendr de la variacin mxima de los valores de pH debidos a la variacin de temperatura. Las disoluciones tampn certificadas proporcionan estos datos.

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