T Ese Sofia Nikola Ou

UNIVERSIDADE DE SO PAULO
INSTITUTO DE QUMICA
Desenvolvimento de Estruturas Polinucleares Baseadas
em Clusters Trinucleares e Complexos Poliimnicos de
Rutnio: unidades de montagem em Qumica
Supramolecular
Sofia Nikolaou
Tese de Doutorado
Orientador:
Henrique Eisi Toma
So Paulo
ABRIL de 2002
Ao Marcos, pessoa de quem mais recebi apoio e confiana ao longo de toda minha
vida.
Famlia.
s minhas grandes amigas Andra, Denise e Vivian.
Ao Prof. Henrique E. Toma
pela LIBERDADE proporcionada, fundamental para meu amadurecimento
cientfico.
Agradecimentos
Dra. Anamaria D. P. Alexiou pela colaborao ao longo da Iniciao cientfica e
na qumica dos clusters de rutnio.
Ao Prof. Koiti Araki, sempre disposto a discutir qualquer tipo de dados.
Prof. Neyde M. Y. Iha pela contribuio nas bancas de qualificao e pelas
orientaes sobre fotofsica.
Prof. Denise de O. Silva pela contribuio nas bancas de qualificao.
Prof. Dalva L. A. de Faria pelos comentrios sobre espectros Raman.
Um agradecimento especial Prof. Vera R. L. Constantino pelos bate-papos, dicas
e convvio e Prof. Miuaco K. Kuya pela orientao na primeira Iniciao Cientfica.
Aos demais professores da Inorgnica, especialmente a Prof. Ana Maria Ferreira,
Prof. Viktria K. L. Osorio e Prof. Gianluca C. Azzellini, companheiros de bloco.
Ao pessoal da Central Analtica, especialmente a Miriam, o Fernando e o Mrcio,
que sempre me ajudaram a resolver os problemas com o RMN.
Alzilene, Cida e especialmente Ivone, pelo caf e pelas timas conversas.
A todos os colegas do Bloco 2 Trreo.
Aos amigos do IQ, desde os tempos da graduao, especialmente Csar e Paula,
Larcio e Renata, Luciano, Mnica, Paula e Guilherme, e Roseni pelos (muitos) bons
momentos.
AO GRUPO
Ao Srgio Dovidauskas pelo companheirismo nos primeiros tempos da ps-
graduao e nas interminveis snteses de cluster.
Ao Vagner R. de Souza pelos devaneios (que em certa medida tm se
concretizado!!!) sobre Qumica Supramolecular.
Aos amigos Greg e Mariana, Makoto, Fauze, Gisa e o pequeno Lucas, mais pelos
churrascos do que pelo trabalho...
Ao Srgio Hiroshi Toma, Marcelo Nakamura e Andr Formiga, por
compartilharem parte de seu trabalho comigo.
Aos demais colegas: Hebert, Jeferson, Genebaldo, Izilda, Ildemar, Fbio, Mrcio,
Ronaldo, Hlio, Rebeca.
s pessoas que j deixaram o grupo mas com quem compartilhei momentos
importantes nos ltimos anos.
A todos que contriburam com o trabalho e com a vida...
NDICE
Resumo.................................................................................................................................................................... i
Abstract.................................................................................................................................................................. ii
Estruturas Apresentadas Nesta Tese.................................................................................................................. iii
ABREVIATURAS E SMBOLOS....................................................................................................................... x
Apresentao da Tese ......................................................................................................................................... xii
Captulo 1............................................................................................................................................................... 1
1 Introduo................................................................................................................................................. 1
1.1 A Qumica Supramolecular e Seus Desdobramentos........................................................................... 1
1.2 Clusters Trinucleares de Acetato de Rutnio....................................................................................... 4
1.2.1 Sntese, Estrutura e Diagrama de Orbitais Moleculares.............................................................................. 4
1.2.2 O Estudo de Clusters Trigonais de Acetato de Rutnio no Grupo de Qumica Supramolecular................. 9
1.3 O Complexo [Ru(bpy)
3
]
+2
e Seus Anlogos: Unidades Fotoativas em Qumica Supramolecular. .... 24
1.4 Objetivos ............................................................................................................................................ 29
Captulo 2............................................................................................................................................................. 30
2 Procedimento Experimental.................................................................................................................... 30
2.1 Reagentes ........................................................................................................................................... 30
2.2 Ressonncia Magntcia Nuclear........................................................................................................ 31
2.3 Espectroscopia Eletrnica................................................................................................................. 32
2.4 Espectroscopia Vibracional no infravermelho .................................................................................. 32
2.5 Espectroscopia Vibracional de Raman ressonante............................................................................ 32
2.6 Voltametria Cclica............................................................................................................................ 32
2.7 Espectroeletroqumica ....................................................................................................................... 33
2.8 Medidas de Luminescncia ................................................................................................................ 33
2.9 Actinometria....................................................................................................................................... 34
Captulo 3............................................................................................................................................................. 36
3 Os Clorocomplexos [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
...................................................... 36
3.1 Sntese ................................................................................................................................................ 36
3.1.1 Sntese do Cluster Assimtrico [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(CH
3
OH)]PF
6
..................................................... 36
3.1.2 Sntese dos Complexos Mononucleares [Ru(bpy)
2
(P)(Cl)]PF
6
.nH
2
O....................................................... 38
3.1.3 Sntese dos Dmeros [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
....................................................... 41
3.2 Ressonncia Magntica Nuclear........................................................................................................ 44
3.2.1 Caracterizao Estrutural Atravs de Tcnicas Bidimensionais de RMN do Dmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(tmbpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
................................................................................................ 44
3.2.2 O Dmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(4,4bpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
............................................................. 57
3.3 Espectroscopia Eletrnica UV-Visvel............................................................................................... 61
3.3.1 Precursores Mononucleares [Ru(bpy)
2
(P)(Cl)]PF
6
................................................................................... 61
3.3.2 Dmeros [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
.......................................................................... 62
3.4 Voltamogramas Cclicos dos Clorocomplexos .................................................................................. 65
3.5 Comportamento Espectroeletroqumico dos Clorocomplexos........................................................... 67
3.6 Concluses Parciais........................................................................................................................... 73
Captulo 4............................................................................................................................................................. 74
4 Os Cianocomplexos [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
................................................... 74
4.1 Sntese ................................................................................................................................................ 74
4.1.1 Sntese dos Precursores Mononucleares [Ru(bpy)
2
(P)(CN)]PF
6
.nCH
2
Cl
2
................................................ 74
4.1.2 Sntese de [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
.nCH
2
Cl
2
....................................................... 75
4.2 Ressonncia Magntica Nuclear Espectro COSY do dmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPA)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
.................................................................................... 76
4.3 Espectroscopia Vibracional de Infravermelho .................................................................................. 79
4.4 Espectroscopia Eletrnica UV-Visvel e Efeito de Solvente .............................................................. 80
4.5 Voltamogramas Cclicos dos Cianocomplexos .................................................................................. 84
4.6 Comportamento Espectroeletroqumico dos Cianocomplexos .......................................................... 86
4.7 Estudo Fotofsico do Mecanismo de Supresso da Emisso dos Dmeros
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
......................................................................................... 92
4.7.1 Breves Consideraes Sobre Reaes Intramoleculares Fotoinduzidas de Transferncia de Energia e de
Eltrons em Sistemas Supramoleculares .................................................................................................................. 92
4.7.2 Espectros de Emisso Temperatura Ambiente....................................................................................... 95
4.7.3 Espectros de Emisso a 77K..................................................................................................................... 98
4.8 Concluses Parciais......................................................................................................................... 104
Captulo 5........................................................................................................................................................... 105
5 O Trmero [Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
............................................................. 105
5.1 Sntese .............................................................................................................................................. 105
5.2 Ressonncia Magntica Nuclear...................................................................................................... 107
5.3 Espectroscopia Eletrnica UV-Visvel............................................................................................. 112
5.4 Voltamogramas Cclicos do Trmero [Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
................ 114
5.5 Comportamento Espectroeletroqumico do Trmero
[Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
..................................................................................... 115
5.6 Ensaios Fotofsicos .......................................................................................................................... 118
5.6.1 Medidas de Emisso ............................................................................................................................... 118
5.6.2 Medidas de Fotoisomerizao do Ligante BPE ...................................................................................... 119
5.6.3 Discusso................................................................................................................................................ 121
Captulo 6........................................................................................................................................................... 124
6 O Hexmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
.......................................................................................... 124
6.1 Sntese .............................................................................................................................................. 124
6.1.1 Discusso sobre a sntese do hexmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
................................................... 125
6.2 Ressonncia Magntica Nuclear...................................................................................................... 128
6.2.1 Espectro de
1
H RMN do Monmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CO)(CH
3
OH)
2
]............................................... 128
6.2.2 Espectro de
1
H RMN do Hexmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
......................................................... 128
6.3 Espectroscopia Eletrnica UV-visvel ............................................................................................. 129
6.3.1 Espectro Eletrnico do Monmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CO)(CH
3
OH)
2
] ................................................. 129
6.3.2 Espectro Eletrnico do Hexmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
........................................................... 130
6.4 Espectroscopia Vibracional de Infravermelho e de Raman Ressonante.......................................... 131
6.5 Voltamogramas Cclicos do Hexmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
............................................ 134
6.6 Comportamento Espectroeletroqumico do Hexmero.................................................................... 137
Captulo 7........................................................................................................................................................... 142
7 O Dendrmero Inorgnico {[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-
pic)
2
(pz)]
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
........................................................................ 142
7.1 Sntese .............................................................................................................................................. 142
7.1.1 Sntese do cluster assimtrico [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(H
2
O)]PF
6
...................................................... 142
7.1.2 Sntese do Dendrmero Inorgnico ......................................................................................................... 144
7.1.3 Discusso Sobre a Sntese do Dendrmero Inorgnico e de seus Precursores......................................... 146
7.2 Ressonncia Magntica Nuclear - Espectros de
1
H RMN dos Precursores Monomricos.............. 148
7.3 Espectroscopia UV-visvel ............................................................................................................... 149
7.3.1 Espectros Eletrnicos do Cluster [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(H
2
O)]PF
6
e seus Precursores ................... 149
7.3.2 Espectros Eletrnicos do Dendrmero Inorgnico e de seus Precursores................................................ 150
7.4 Voltamogramas Cclicos.................................................................................................................. 152
7.4.1 Voltamogramas Cclicos do Cluster [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(H
2
O)]PF
6
. e de seus Precursores......... 152
7.4.2 Voltamogramas Cclicos do Dendrmero Inorgnico e de seus Precursores........................................... 153
7.5 Comportamento Espectroeletroqumico do Trmero e do Dendrmero Inorgnico......................... 158
7.5.1 [{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)}
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(H
2
O)](PF
6
)
3
........................................................... 158
7.5.2 {[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)]
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
............................. 162
Captulo 8........................................................................................................................................................... 165
8 Comentrios Finais e Perspectivas........................................................................................................ 165
Referncias Bibliogrficas................................................................................................................................ 168
NDICE DE FIGURAS
Figura 1. Ilustrao idealizada do processo de chaveamento induzido por prton no complexo
[(edta)Ru(-bta)Ru(edta)]
-3
[16]................................................................................................................. 3
Figura 2. Reao de formao do cluster [Ru
3
O(RCOO)
6
(S)
3
]
+
[21]................................................................ 5
Figura 3. Sistema de coordenadas utilizado na construo do diagrama de orbitais moleculares da
unidade [Ru
3
O] ............................................................................................................................................ 5
Figura 4. Diagrama qualitativo de orbitais moleculares e espectro eletrnico tpico de clusters de acetato
de rutnio no estado de oxidao +1 [32]................................................................................................... 8
Figura 5. [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
3
] - cluster simtrico de pirazina [21]............................................................. 9
Figura 6. Voltametria cclica de [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
3
] ilustrando o comportamento eletroqumico tpico
de clusters trinucleares de acetato de rutnio [21].................................................................................. 10
Figura 7. Grfico de E
1/2
dos clusters [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(L)
3
] vs pKa de ligantes L N-heterocclicos (mpz =
metilpirazina, dmpz = 2,6-dimetilpirazina, ampz = aminopirazina, mspy = 4-carboximetilpiridina,
acpy = 4-acetilpiridina, adpy = isonicotinamida, tbpy = 4-terc-butilpiridina, ampy = 4-
aminopiridina) [21].................................................................................................................................... 11
Figura 8. Espectroeletroqumica do cluster [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
3
] em CH
3
CN (esquerda) e em meio
aquoso (direita). No centro mostrada a voltametria cclica em meio aquoso em diferentes valores de
pH. [21] ....................................................................................................................................................... 12
Figura 9. Voltamogramas cclicos do eletrodo modificado com Ni
x
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
3
{Fe(CN)
5
}
3
]
y
em
meio aquoso (0,1M KNO
3
). Abaixo so mostrados os espectros do filme sobre um eletrodo de ITO
em vrios potenciais, ilustrando a resposta eletrocrmica do material. [21]........................................ 17
Figura 10. Representao esquemtica da rota de sntese dos tetrmeros
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
{(P)Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
3
]
+4
e voltamogramas cclicos do tetrmero onde P = pz.
[21] .............................................................................................................................................................. 18
Figura 11. Estrutura das porfirino-clusters (denomidas TCP), que podem ser base livre, como a ilustrada
na figura, ou metaladas. [21] .................................................................................................................... 20
Figura 12. (superior) Voltamogramas cclicos do eletrodo modificado com filme de CoTCP em meio
aquoso em vrias velocidades de varredura e na presena e ausncia de O
2
; (inferior) voltamograma
de anel-disco-rotatrio ilustrando a ausncia de formao de H
2
O
2
na reduo do O
2
. (Disco:
eletrodo de carbono vtreo modificado com filme de CoTCP). [21] ...................................................... 23
Figura 13. Diagrama de orbitais moleculares para o complexo [Ru(bpy)
3
]
+2
e sistema de coordenadas
utilizado (A, B e C representam os trs ligantes bpy)............................................................................. 25
Figura 14. Metal - dendrmero obtido a partir de fragmentos anlogos ao complexo [Ru(bpy)
3
]
+2
[67] .... 26
Figura 15. Representaes dos diferentes metal-dendrmeros (adaptada da ref.65). ................................... 27
Figura 16. Espectro de
1
H RMN do dmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(tmbpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
obtido a
partir de solues 1 x 10
-2
mol dm
-3
em CD
3
CN (S = pico do solvente). Acima mostrada a estrutura
do composto e legenda utilizada. .............................................................................................................. 45
Figura 17. Segmentos ampliados do espectro de
13
C RMN do dmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(tmbpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
obtido a partir de solues 1 x 10
-2
mol dm
-3
em
CD
3
CN (S = pico do solvente). Acima mostrada a estrutura do composto e legenda utilizada........ 46
Figura 18. Efeito de corrente de anel em uma molcula de benzeno. ............................................................. 47
Figura 19. Esquema ilustrando a interao do prton H
3
na bpy livre e espectro de
1
H do complexo
[Ru(bpy)
3
]
+2
. ............................................................................................................................................... 48
Figura 20. Espectro COSY do complexo [Ru(bpy)
2
(Cl)
2
] obtido em DMF deuterada, em soluo 1 x 10
-2
mol dm
-3
.
..................................................................................................................................................... 49
Figura 21. Espectro COSY do dmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(tmbpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
obtido a partir
de solues 1 x 10
-2
mol dm
-3
em CD
3
CN. ................................................................................................ 50
Figura 22. Espectro HMQC do dmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(tmbpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
obtido a partir
de solues 1 x 10
-2
mol dm
-3
em CD
3
CN. ................................................................................................ 51
Figura 23. a) mecanismo dipolar: influncia que um ncelo sofre em funo de sua posio relativa ao
eltron desemparelhado; b) mecanismo de contato (deslocalizao e polarizao de spin)................ 55
Figura 24. Regies selecionadas e expandidas do espectro HMBC do dmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(tmbpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
-2
mol dm
-3
em
CD
3
CN. ....................................................................................................................................................... 56
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(4,4bpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
obtido a partir
de solues 1 x 10
-2
mol dm
-3
em CD
3
CN. ................................................................................................ 57
Figura 26. Espectro HETCOR do dmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(4,4bpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
obtido a
-2
mol dm
-3
em CD
3
CN. ..................................................................................... 58
Figura 27. Espectros eletrnicos dos dmeros [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
obtidos a
-5
mol dm
-3
em acetonitrila. .............................................................................. 63
Figura 28. Voltamogramas Cclicos dos dmeros [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
obtidos a
-3
mol dm
-3
em acetonitrila (0,1 mol dm
-3
em TEAClO
4
) em trs velocidades
de varredura (50, 100 e 200 mV/s). .......................................................................................................... 66
Figura 29. Espectros eletrnicos do dmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(4,4bpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
obtidos
em vrios potenciais aplicados a partir de solues 3 x 10
-3
mol dm
-3
-3
em
TEAClO
4
). .................................................................................................................................................. 68
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPE)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
obtidos em
vrios potenciais aplicados a partir de solues 3 x 10
-3
mol dm
-3
-3
em
TEAClO
4
) ................................................................................................................................................... 69
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPA)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
obtidos em
-3
mol dm
-3
-3
em
TEAClO
4
). .................................................................................................................................................. 70
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(tmbpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
obtidos em
-3
mol dm
-3
-3
em
TEAClO
4
). .................................................................................................................................................. 71
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPA)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
, obtido a partir
de soluo 1 x 10
-2
mol dm
-3
em CD
3
CN (S = pico do solvente). ............................................................ 77
Figura 34. Expanso da regio correspondente ao estiramento CN do espectro de infravermelho (A) dos
monmeros [Ru(bpy)
2
(P)(CN)]PF
6
e (B) dos dmeros [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
,
obtidos a partir de pastilhas de KBr. ....................................................................................................... 79
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
obtidos a
-5
mol dm
-3
em acetonitrila. .............................................................................. 81
Figura 36. Titulao de solues 5 x 10
-5
mol dm
-3
em acetonitrila do (A) monmero
[Ru(bpy)
2
(4,4bpy)(CN)]PF
6
e (B) dmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(4,4bpy)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
com
solues aquosas de H
2
SO
4
0,01 e 0,1 mol dm
-3
respectivamente. ......................................................... 83
Figura 37. Dependncia da energia da banda MLCT com o parmetro de solvente AN (acceptor number);
dados obtidos a partir de solues 1 x 10
-5
mol dm
-3
em diversos solventes. ........................................ 84
Figura 38. Voltamogramas Cclicos dos dmeros [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
obtidos a
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO
4
) a 50 mV/s. ............ 85
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
obtidos em
vrios potenciais aplicados correspondentes ao primerio processo de reduo, a partir de solues 3
x 10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO
4
). ................................................................ 87
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
obtidos em
vrios potenciais aplicados correspondentes ao segundo processo de reduo, a partir de solues 3 x
10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO
4
). ................................................................... 88
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
obtidos em
vrios potenciais aplicados correspondentes ao primeiro processo de oxidao, a partir de solues 3
x 10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO
4
). ............................................................... 89
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
obtidos em
vrios potenciais aplicados correspondentes ao segundo processo de oxidao, a partir de solues 3
x 10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO
4
). ............................................................... 91
Figura 43. Representao simplificada dos mecanismos de transferncia de energia fotoinduzida do tipo
Foster e Dexter. .......................................................................................................................................... 93
Figura 44. Clculo de G
0
para reaes de transferncia de eltrons fotoinduzida Te
-
............................... 94
Figura 45. Espectros de (a) excitao e (b) emisso do dmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPA)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
obtidos a temperatura a partir de solues 2 x 10
-
5
mol dm
-3
em acetonitrila desaerada. ...................................................................................................... 95
Figura 46. Dependncia da energia da banda de emisso do dmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPA)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
com o parmetro de solvente AN (acceptor
number); dados obtidos a partir de solues 10
-5
mol dm
-3
em diversos solventes. ............................. 96
Figura 47. Titulao de uma soluo 5 x 10
-5
mol dm
-3
de
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPA)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
com soluo 4 x 10
-3
mol dm
-3
de AgNO
3
ambas
em acetonitrila (a intensidade foi calculada atravs da integrao da rea sob a curva de emisso
corrigida para o efeito de diluio). ......................................................................................................... 97
Figura 48. Espectros de emisso dos dmeros [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
obtidos a 77
K a partir de matriz vtrea de etanol (solues 10
-5
mol dm
-3
)............................................................... 98
Figura 49. Comparao entre a sobreposio da banda de emisso do cromforo [Ru(bpy)
2
] com o
espectro de absoro em soluo de acetonitrila do dmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPA)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
nas formas oxidadas e reduzida........................ 100
Figura 50. Diagrama tentativo de nveis de energia para o dmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPA)Ru(bpy)
2
(CN)]
n
em dois estados de oxidao diferentes (n=+2 ou +1) ,
vlido para temperatura ambiente......................................................................................................... 102
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPA)Ru(bpy)
2
(CN)]
+1
(reduzido) ilustrando a supresso atravs de uma TE
tipo Dexter................................................................................................................................................ 103
1
H e
13
C RMN do trmero [Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
obtido a
-2
mol dm
-3
em CD
3
CN. Acima mostrada a estrutura do composto e
legenda utilizada. ..................................................................................................................................... 108
Figura 53. Espectro de COSY e HETCOR do trmero [Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
-2
mol dm
-3
em CD
3
CN. .................................................................... 109
Figura 54. Espectros eletrnicos do trmero [Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
obtido a
partir de soluo 2,5 x 10
-5
mol dm
-3
em acetonitrila............................................................................ 113
Figura 55. Voltamogramas Cclicos do trmero [Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
obtido a
partir de soluo 3 x 10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO
4
) em trs velocidades
de varredura. ........................................................................................................................................... 114
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
obtidos em
vrios potenciais aplicados correspondentes aos processos de reduo (soluo 3 x 10
-3
mol dm
-3
em
acetonitrila, 0,1 mol dm
-3
em TEAClO
4
)................................................................................................ 116
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
obtidos em
vrios potenciais aplicados correspondentes aos processos de oxidao (soluo 3 x 10
-3
mol dm
-3
em
acetonitrila, 0,1 mol dm
-3
em TEAClO
4
)................................................................................................ 117
Figura 58. Processo de fotoisomerizao trans-cis do ligante BPE em soluo 10 % CH
3
CN/H
2
O,
temperatura ambiente, irradiao em A) = 313nm (I
0
= 7,04l x 10
-9
einstein . s
-1
; t = 10s); B) =
313nm (I
0
= 4,71 x 10
-9
einstein . s
-1
; t = 6 min); C) = 297nm (I
0
= 2,11 x 10
-9
einstein . s
-1
; t = 20
min). .......................................................................................................................................................... 119
Figura 59. Estrutura proposta para o hexmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
(Ru = cinza; O = vermelho;
C = verde; N = azul; H = branco)........................................................................................................... 127
1
H RMN do hexmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
obtido a partir de soluo 3 x
10
-3
mol dm
-3
em CDCl
3
........................................................................................................................... 128
Figura 61. Espectros eletrnicos do precursor [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CO)(CH
3
OH)
2
] e do hexmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
obtidos a partir de solues 10
-5
mol dm
-3
em metanol e acetonitrila
respectivamente. ...................................................................................................................................... 130
Figura 62. Espectros de infravermelho (topo) e Raman (abaixo) do hexmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
obtidos a partir de pastilha de KBr e do slido, respectivamente. ...................................................... 133
Figura 63. Voltamogramas cclicos do hexmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
obtido a partir de soluo 1
x 10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO
4
) em trs velocidades de varredura. O
detalhe a direita mostra uma expanso dos processos de reduo. ..................................................... 135
Figura 64. Espectros eletrnicos do hexmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
obtidos em vrios potenciais
aplicados correspondentes aos processos de oxidao (soluo 1 x 10
-3
mol dm
-3
em acetonitrila, 0,1
mol dm
-3
em TEAClO
4
). .......................................................................................................................... 138
Figura 65. Espectros eletrnicos do hexmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
obtidos em vrios potenciais
aplicados correspondentes aos processos de reduo (soluo 1 x 10
-3
mol dm
-3
em acetonitrila, 0,1
mol dm
-3
em TEAClO
4
). .......................................................................................................................... 139
Figura 66. Estrutura proposta para o dendrmero inorgnico {[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-
pic)
2
(pz)]
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
(Ru = cinza; O = vermelho; C = verde; N
= azul; H = branco).................................................................................................................................. 147
Figura 67. Espectros eletrnicos do trmero e dendrmero obtidos a partir de solues 10
-5
mol dm
-3
em
acetonitrila e dicloroetano respectivamente. ......................................................................................... 150
Figura 68. Voltamogramas cclicos do trmero [{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-
pic)
2
(pz)}
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(H
2
O)](PF
6
)
3
obtidos a partir de soluo 1 x 10
-3
mol dm
-3
em acetonitrila
(0,1 mol dm
-3
em TEAClO
4
) em trs velocidades de varredura. O detalhe a direita mostra as etapas
envolvidas no ltimo processo de reduo............................................................................................. 153
Figura 69. Voltamograma cclico do dendrmero inorgnico {[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-
pic)
2
(pz)]
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
obtido a partir de soluo 4 x 10
-4
mol
dm
-3
em dicloroetano (0,1 mol dm
-3
em TBAPF
6
). Abaixo mostrada uma sobreposio dos
voltamogramas do trmero e do dendrmero. ....................................................................................... 154
Figura 70. Voltamogramas cclicos sucessivos a 20 mV / s de uma soluo 4 x 10
-4
mol dm
-3
de dendrmero
(esquerda); voltamograma cclico do filme em soluo de eletrlito suporte (direita) ...................... 157
Figura 71. Espectros eletrnicos do trmero [{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-
pic)
2
(pz)}
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(H
2
O)](PF
6
)
3
obtidos em vrios potenciais aplicados correspondentes ao
processo de oxidao das unidades perifricas (soluo 3 x 10
-3
mol dm
-3
em acetonitrila, 0,1 mol dm
-
3
em TEAClO
4
)......................................................................................................................................... 158
3
O(CH
3
COO)
6
(4-
pic)
2
(pz)}
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(H
2
O)](PF
6
)
3
processo de oxidao da unidade central (soluo 3 x 10
-3
mol dm
-3
-3
em
TEAClO
4
). ................................................................................................................................................ 159
3
O(CH
3
COO)
6
(4-
pic)
2
(pz)}
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(H
2
O)](PF
6
)
3
processo de reduo da unidade central (soluo 3 x 10
-3
mol dm
-3
-3
em
TEAClO
4
). ................................................................................................................................................ 160
3
O(CH
3
COO)
6
(4-
pic)
2
(pz)}
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(H
2
O)](PF
6
)
3
processo de reduo das unidades perifricas (soluo 3 x 10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO
4
). .......................................................................................................................................... 160
3
O(CH
3
COO)
6
(4-
pic)
2
(pz)}
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(H
2
O)](PF
6
)
3
ltimo processo de reduo observado (soluo 3 x 10
-3
mol dm
-3
-3
em
TEAClO
4
). ................................................................................................................................................ 161
Figura 76. Espectros eletrnicos do dendrmero inorgnico {[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-
pic)
2
(pz)]
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
obtidos em vrios potenciais aplicados
correspondentes ao processo de oxidao (soluo 4 x 10
-4
mol dm
-3
em DCE, 0,1 mol dm
-3
em
TBAPF
6
). .................................................................................................................................................. 162
Figura 77. Espectros eletrnicos do dendrmero inorgnico {[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-
pic)
2
(pz)]
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
obtidos em vrios potenciais aplicados
correspondentes aos processos de reduo (soluo 4 x 10
-4
mol dm
-3
emDCE, 0,1 mol dm
-3
em
TBAPF
6
). .................................................................................................................................................. 163
Figura 78. Estrutura de um complexo polinuclear baseado em um cluster trigonal que presumivelmente
apresentar o efeito antena. .................................................................................................................... 166
Figura 79. Representao esquemtica das reaes de transferncia de eltrons fotoinduzidas em sistemas
mistos. ....................................................................................................................................................... 166
NDICE DE TABELAS
Tabela 1. Valores de deslocamento qumico (ppm) de
1
H para o dmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(tmbpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
............................................................................... 52
13
C para o dmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(tmbpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
............................................................................... 53
1
H para o dmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(44'bpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
.............................................................................. 59
13
C para o dmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(44'bpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
.............................................................................. 60
Tabela 5. Valores de
mx
e obtidos a partir dos espectros eletrnicos dos complexos de frmula geral
Ru(bpy)
2
(P)(Cl)]PF
6
.nH
2
O em soluo de acetonitrila........................................................................... 61
mx
/ nm e x 10
-4
(entre parnteses), obtidos a partir dos espectros eletrnicos dos
dmeros [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
em soluo de acetonitrila............................ 62
Tabela 7. Valores de E
1/2
observados para os processos redox dos dmeros
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
(os valores dos precursores [Ru(bpy)
2
(P)(Cl)]
+
e
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(CH
3
OH)]
+
so mostrados entre parnteses).................................................... 65
Tabela 8. Deslocamentos qumicos (ppm) para o dmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(bpa)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
em CD
3
CN e para os complexos anlogos
[Ru(bpy)
3
]
+2
e [Ru(bpy)
2
(CN)
2
] (legenda na Figura 33). ........................................................................ 78
Tabela 9. Atribuies tentativas das frequncias observadas na regio de 4000 cm
-1
a 400 cm
-1
para os
dmeros [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2.
...................................................................... 80
mx
/ nm e de x 10
-4
/ mol dm
-3
cm
-1
(entre parnteses) obtidos a partir de solues
dos dmeros [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
e complexos correlatos......................... 81
1/2
para os processos redox dos dmeros
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
e para os clorocomplexos correspondentes (entre
parnteses).................................................................................................................................................. 86
Tabela 12. Dados de parmetros fotofsicos para os complexos [Ru(bpy)
2
(P)(CN)]PF
6
e para os dmeros
(representados aqui por [Ru(bpy)
2
(B)[Ru
3
O]) (soluo de acetonitrila). ............................................. 96
Tabela 13. Dados de parmetros fotofsicos para os dmeros (representados aqui por
[Ru(bpy)
2
](B)[Ru
3
O]) em diferentes estados de oxidao a 77K (vidro de etanol). ............................. 99
Tabela 14. Valores de Deslocamento Qumico (ppm) de
1
H RMN do trmero
[Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
................................................................................. 110
13
C do trmero
[Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
................................................................................. 111
mx
/ nm e x 10
-4
/ mol
-1
dm
-3
cm
-1
(entre parnteses) obtidos a partir dos espectros
eletrnicos do trmero e dos precursores............................................................................................... 113
1/2
para os processos redox do trmero representada por [Ru(bpy)](P)[Ru
3
O]
2
e de
seus precursores (P=BPE)....................................................................................................................... 114
Tabela 18. Rendimentos qunticos de fotoisomerizao do ligante BPE livre e coordenado aos complexos
de rutnio (solues 10%CH
3
CN/H
2
O).................................................................................................. 120
Tabela 19. Deslocamentos qumicos de
1
H (ppm) para o hexmero e para o complexo modelo
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
2
(CO)] em CDCl
3
................................................................................................ 129
mx
/ nm e x 10
-4
/ mol
-1
dm
-3
cm
-1
observados para o hexmero e para complexos
correlatos. ................................................................................................................................................. 130
Tabela 21. Atribuies tentativas das frequncias observadas para o hexmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
.................................................................................................................. 133
1/2
e atribuies tentativas dos processos redox do hexmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
, representados por [Ru
3
O]
n
................................................................... 134
Tabela 23. Deslocamentos Qumicos de
1
H (ppm) dos clusters [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4pic)
3
]PF
6
,
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(CO)] e [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(H
2
O)]PF
6,
obtidos a partir de solues
10
-2
mol.dm
-3
em CD
3
CN;........................................................................................................................ 148
mx
e de obtidos a partir de solues 10
-5
mol dm
-3
em CH
3
CN dos clusters de 4-
picolina. .................................................................................................................................................... 149
mx
e obtidos a partir dos espectros eletrnicos do cluster [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-
pic)
2
(pz)]PF
6
, do trmero [{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)}
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(H
2
O)](PF
6
)
3
e do
dendrmero inorgnico {[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-
pic)
2
(pz)]
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
............................................................... 151
1/2
para os processos redox dos clusters de picolina, representados por
[Ru(L)(L)]
n
.............................................................................................................................................. 152
1/2
observados para os processos redox do dendrmero inorgnico
{[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)}
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
e do trmero
[{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)}
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(H
2
O)](PF
6
)
3
; para efeito de comparao so
mostrados tambm os valores de E
1/2
dos clusters [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)]PF
6
e
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
3
]........................................................................................................................... 155
Sofia Nikolaou Tese de Doutorado Resumo
- i-
Resumo
O trabalho apresentado nesta Tese tem como objetivo a elaborao de estruturas
polinucleares baseadas em clusters trinucleares de rutnio. Os oligmeros estudados so
opes interessantes para o desenvolvimento futuro de dispositivos supramoleculares, em
funo de suas propriedades fotofsicas e eletroqumicas.
Um trmero e uma srie de dmeros mistos foram obtidos pela combinao do cluster
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(CH
3
OH)]
+
com complexos [Ru(bpy)
2
(P)(L)]
+
(P = ligante de ponte
N-heterocclico; L = P, Cl
-
ou CN
-
). A caracterizao por RMN, voltametria cclica e
espectroeletroqumica dos dmeros onde L = Cl
-
foi utilizada como base na interpretao dos
resultados obtidos para os demais complexos; os dados refletem uma interao fraca entre os
fragmentos, que depende das caractersticas eletrnicas da ponte P.
Nos dmeros onde L = CN
-
, ocorre a supresso da emisso do cromforo [Ru(bpy)
2
]
pelo cluster atravs de um mecanismo de transferncia de eltrons fotoinduzida. Para o cluster
na forma reduzida, sugere-se tambm a ocorrncia de transferncia de energia.
Na segunda parte da Tese, so apresentados sistemas policlusters contendo seis e dez
unidades ligadas em ponte. As novas supermolculas apresentam uma srie de processos
redox multieletrnicos e, neste caso, a comunicao eletrnica entre os centros metlicos
mais pronunciada, sendo dependente do estado de oxidao dos clusters.
Sofia Nikolaou Tese de Doutorado Abstract
- ii-
Abstract
The aim of the work reported is to develop polynuclear structures based on trinuclear
ruthenium clusters. All the oligomers are seen as interesting options to the future development
of supramolecular devices, due to their photophysical and electrochemical properties.
A series of mixed dimers and one trimer were obtained by the combination of the
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(CH
3
OH)]
+
cluster with [Ru(bpy)
2
(P)(L)]
+
complexes (P = N-
heterocyclic bridging ligand; L = P, Cl
-
or CN
-
). The NMR, cyclic voltammetry and
spectroelectrochemical characterization of the dimers where L = Cl
-
were used as a base to
interpret the results collected for the other complexes; the data reflect a weak interaction
between the units, depending on the electronic characteristics of the bridging ligand P.
In the dimers where L = CN
-
, occurs the quenching of the [Ru(bpy)
2
] emission by the
cluster through a photoinduced electron transfer mechanism. For the cluster in its reduced
form, it is suggested that an energy transfer process also occurs.
On the second part of the Thesis, polycluster systems containing six and ten bridged
cluster units are reported. The novel supermolecules present a series of multielectronic redox
processes and, in this case, electronic communication among the metallic centers is more
pronounced, depending on the clusters oxidation state.
Sofia Nikolaou Tese de Doutorado Estruturas
- iii-
Estruturas Apresentadas Nesta Tese
FRMULA MOLECULAR
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CH
3
OH)
3
]CH
3
COO
cluster me
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CH
3
OH)
2
(CO)]
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
3
]
cluster simtrico de piridina
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(CO)]
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(CH
3
OH)]PF
6
cluster assimtrico
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pic)
3
]
cluster simtrico de 4-picolina
FRMULA ESTRUTURAL
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O H
3
C
H
O
CH
3
H
O
CH
3
H
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O H
3
C
H
O
CH
3
H
CO
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
N
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
CO
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
O
CH
3
H
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
N
H
3
C
H
3
C
CH
3
- iv-
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pic)
2
(CO)]
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pic)
2
(H
2
O)]PF
6
cluster assimtrico de picolina
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
3
]
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
2
CO]
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)]PF
6
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPE)]PF
6
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
CO
H
3
C
H
3
C
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
OH
2
H
3
C
H
3
C
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
N
N
N
N
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
N
N
CO
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
N
N
H
3
C
H
3
C
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
N
N
CH
CH
- v-
[Ru(bpy)
2
(Cl)
2
]PF
6
[Ru(bpy)
2
(4,4bpy)(Cl)]PF
6
[Ru(bpy)
2
(BPE)(Cl)]PF
6
[Ru(bpy)
2
(BPA)(Cl)]PF
6
[Ru(bpy)
2
(tmbpy)(Cl)]PF
6
[Ru(bpy)
2
(4,4bpy)(CN)]PF
6
[Ru(bpy)
2
(BPA)(CN)]PF
6
Cl
Ru
N N
N
N
Cl
Cl
Ru
N N
N
N
N
N
Cl
Ru
N N
N
N
N
N
CH
CH
Cl
Ru
N N
N
N
N
N
CH
2
CH
2
Cl
Ru
N N
N
N
N
N
C
H
2
H
2
C
C
H
2
CN
Ru
N N
N
N
N
N
CN
Ru
N N
N
N
N
N
CH
2
CH
2
- vi-
[Ru(bpy)
2
(BPE)
2
](PF
6
)
2
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(4,4bpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2

[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPE)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPA)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(tmbpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(4,4bpy)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
Ru
N N
N
N
N
N
CH
CH
N
N
CH
CH
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
Cl
N
N
N
N
N N
O
Ru
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
Cl
N
N
N
N
N
N
C
H
H
C
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
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O
O
O
O O
O
O
O
N
N
Cl
N
N
N
N
N N
H
2
C C
H
2
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
Cl
N
N
N
N
N N
H
2
C C
H
2
H
2
C
- vii-
O N Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
N
CN
N
N
N
N [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPA)Ru(bpy)
2
(CN)](P
F
6
)
2
[Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
hexmero
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-
pic)
2
(pz)}
2
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CH
3
OH)](PF
6
)
3
{[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)]
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
- viii-
O N Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
N
CN
N
N
N
H
2
C C
H
2
N
Ru
N N
N
N
N
N
CH
CH
N
N
CH
CH
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
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O
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N
O
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O
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O
O
O
O
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N
O O
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N
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N
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Ru Ru
Ru
O O
O OO
O O
O O O
N
N
C
O O
O
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N
N
N
N
O
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O
Ru Ru
Ru
O O
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O O
OO O
O
O
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Ru Ru
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O O O
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O O O
N
N
C
O
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C
O
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O
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O O
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O
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N
N
CH3
H3C
O
O
O
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Ru Ru
O
O
O
O
O O
O
O
O
O N
N
CH3
CH3
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O O O
O O
O O O
N
N
N
N
O
CH3 H
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
H3C
H3C
O O
O
Ru
Ru Ru
O
O
O
O
O O
O
O
O
O N
N
CH3
CH3
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O O O
O O
O O O
N
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N
N
O
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O O
O O O
O O
O O O
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N
N
N
N
N
O O
O
Ru
Ru Ru
O
O
O
O
O O
O
O
O
O N
N
CH
3
CH3
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O O O
O O
O O O
N N
H3C CH3
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
N
N
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O O O
O O
O O O
N N
H3C CH3
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
CH3
H3C
O
O
O
Ru
Ru Ru
O
O
O
O
O O
O
O
O
O N
N
N
N
ix
LIGANTES N-HETEROCCLICOS
NOME ABREVIATURA FRMULA ESTRUTURAL
piridina
py
N
4-picolina (ou 4-metilpiridina) 4-pic
N CH
3
2,2-bipiridina
bpy
N N
pirazina pz
N
N
4,4-bipiridina
4,4bpy
N
N
trans-1,2bis(4-piridil)etileno
BPE
N
N
C
H
H
C
1,2bis(4-piridil)etano
BPA
N
N C
H
2
C
H
2
4,4-trimetilenodipiridina
tmbpy
N
N
H
2
C
C
H
2
H
2
C
Sofia Nikolaou Tese de Doutorado Abreviaturas
x
ABREVIATURAS E SMBOLOS
1D experimento unidimensional de RMN (
1
H e
13
C)
2D experimento bidimensional de RMN (
1
H-
1
H e
1
H-
13
C)
A denominao genrica para um cromforo aceitador de energia ou de
eltrons em uma supermolcula ou estrutura supramolecular
Ac on acetato
AN acetonitrila
COSY correlated spectroscopy
D denominao genrica para um cromforo doador de energia ou de
eltrons em uma supermolcula ou estrutura supramolecular
DCE dicloroetano
e
-
eltron
E
0
potencial padro de reduo
E
1/2
potencial de meia onda, calculado atravs da relao (E
pc
+ E
pa
) / 2
E
pa
potencial de pico andico
E
pc
potencial de pico catdico
EPH eletrodo padro de hidrognio
EtOH etanol
F constante de Faraday
HETCOR heteronuclear chemical shift correlation
HMBC heteronuclear multiple bond correlation
HMQC heteronuclear multiple quantum correlation
HOMO orbital molecular ocupado de maior energia
IC transies internas da unidade [Ru
3
O]
i
pa
corrente de pico andico
i
pc
corrente de pico catdico
IL transio * de ligantes piridnicos, tambm chamada de transio
interna do ligante
IV infravermelho
L denominao genrica para um ligante terminal lbil como H
2
O ou
terminal como piridina
LUMO orbital molecular no ocupado de menor energia
MM massa molecular
M TPyP metal (Co, Fe, Mn ou Zn) meso tetra(4-piridil)porfirina
M TCP metal (Co, Fe, Mn ou Zn) meso tetra(cluster)porfirina
Sofia Nikolaou Tese de Doutorado Abreviaturas
xi
MeOH metanol
MLCT transio de transferncia de carga metal ligante
OM orbital molecular ou diagrama de orbitais moleculares
P denominao genrica para um ligante de ponte N-heterocclico como a
pirazina
R constante universal dos gases
RMN ressonncia magntica nuclear
sh ombro (de uma banda de absoro, de uma onda voltamtrica ou de um
pico correspondente a uma vibrao)
T denominao genrica para um ligante terminal N-heterocclico como
piridina ou 2,2-bipiridina
TBAPF
6
hefluorofosfato de tetrabutilamnio
TC transio de transferncia de carga
TCCL transio de transferncia de carga cluster ligante
TE transferncia de energia fotoinduzida
Te
-
transferncia de eltrons fotoinduzida
TEAClO
4
perclorato de tetraetilamnio
UV ultravioleta
deslocamento qumico (RMN) ou deformao do ngulo no plano (IV)
coeficiente de absortividade molar
emi
comprimento de onda de mxima intensidade de emisso
exc
comprimento de onda usado para a excitao de um determinado
cromforo
mx
comprimento de onda de absoro mxima
estiramento (IV)
deformao do ngulo fora do plano (IV)
rocking
Sofia Nikolaou Tese de Doutorado Apresentao da Tese
xii
Apresentao da Tese
Esta Tese apresenta uma organizao relativamente diferente da usual. O trabalho compreende
uma srie de conjuntos de complexos de coordenao, cujos resultados de sntese e caracterizao
correlacionam-se entre si. Por esta razo, ao invs de organizar os captulos em funo das tcnicas de
caracterizao utilizadas, optou-se por criar captulos que contenham todos os dados referentes a um
determinado conjunto de complexos, desde a sntese at o estudo de propriedades. Espera-se deste
modo que a leitura e a anlise comparativa dos resultados seja facilitada .
Os Captulos 1 e 2 correspondem, respectivamente, Introduo e ao Procedimento
Experimental. A partir deste ponto, comea-se a descrever os sistemas estudados.
O Captulo 3 descreve um conjunto de quatro dmeros de frmula geral
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
(P = 4,4bpy, BPE, BPA e tmbpy), chamados
genericamente de clorocomplexos. Os dados de caracterizao espectroscpica e eletroqumica desta
srie de complexos so analisados em termos da influncia dos diferentes ligantes de ponte P e so
utilizados de maneira comparativa ao longo da Tese na interpretao de resultados obtidos para
sistemas correlatos. Em particular, o dmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(tmbpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
foi
utilizado como prottipo para uma caracterizao estrutural mais detalhada atravs de tcnicas de
RMN 2D.
O Captulo 4 trs os resultados obtidos para dois dmeros nos quais o ligante terminal Cl
-
foi
substitudo por um ligante CN
-
. Esta substituio permitiu o estudo das propriedades fotofsicas dos
dmeros, focalizando a influncia da coordenao dos clusters ao cromforo [Ru(bpy)
2
(CN)], bem
como a influncia do ligante de ponte.
No Captulo 5 so descritos os dados de sntese e caracterizao do trmero
[Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
(PF
6
)
4
. Procurou-se verificar atravs deste sistema qual a
influncia da coordenao de dois centros [Ru
3
O] uma unidade [Ru(bpy)
2
].
Os Captulos 6 e 7 descrevem a sntese e caracterizao de sistemas policlusters, a saber: o
hexmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
e o dendrmero inorgnico {[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-
pic)
2
(pz)]
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
. O principal objetivo do estudo destes
sistemas foi desenvolver uma metodologia para a sntese de estrutura estendidas baseadas no ncleo
eletroativo [Ru
3
O]. Por outro lado, procurou-se focalizar a caracterizao eletroqumica das novas
supermolculas, numa tentativa de definir propriedades e possveis aplicaes em qumica
supramolecular.
Finalmente no Captulo 8 pretende-se discutir perspectivas abertas por este trabalho e seus
desdobramentos.
Sofia Nikolaou Tese de Doutorado Captulo 1 - Introduo
1
Captulo 1
1 Introduo
1.1 A Qumica Supramolecular e Seus Desdobramentos
A Qumica Supramolecular apresentou um enorme desenvolvimento desde meados da
dcada de 80, quando foi originalmente conceituada por Lehn
1
(Prmio Nobel de Qumica em
1987) como a qumica alm da molcula. Entendeu-se como objeto de interesse desta nova
rea do conhecimento o estudo de estruturas estendidas, originadas a partir de molculas
orgnicas e interaes intermoleculares fracas como: pontes de hidrognio, interaes
hidrofbicas ou de van der Waals. Tais idias foram inspiradas em sistemas biolgicos e
reaes ocorridas na natureza, como as transferncias de eltrons sucessivas observadas na
cadeia respiratria e as transferncias fotoinduzidas observadas na fotossntese.
2

Rapidamente, esta nova cincia alcanou tal desenvolvimento que acabou por transcender
suas prprias definies. J em 1995, o prprio Lehn reconheceu que, em um certo sentido, a
qumica supramolecular uma generalizao da qumica de coordenao.
3
De fato, conforme
apontado por Scandola
4
e Venturi,
5
um complexo de coordenao pode ser considerado como
uma supermolcula, uma vez que composto por fragmentos distintos (a saber: o metal e os
ligantes) que, embora fortemente ligados, contm um alto grau de organizao molecular e
capaz de armazenar e traduzir sinais qumicos, eletroqumicos e fotoqumicos.
Desse ponto de vista, praticamente todos os conceitos da qumica supramolecular,
especialmente aqueles que dizem respeito ao planejamento de estruturas com funes pr-
definidas e auto-organizao, permeiam a qumica dos complexos de coordenao.
Quais so os caminhos atuais da Qumica Supramolecular?
A qumica supramolecular tornou-se naturalmente uma ferramenta para a Nanotecnologia.
O desenvolvimento desta ltima rea requer o planejamento e o controle de estruturas em
escala nanomtrica. Tradicionalmente, tende-se a miniaturizar macroestruturas, porm esta
abordagem tem limitaes intrnsecas. A Qumica Supramolecular nos d exatamente o
oposto: a possibilidade de controle da forma e de propriedades em escala molecular
(abordagem bottom-up
6
inspirada em R. P. Feynman).
7
Atualmente, chegou-se a tal grau de
sofisticao que encontram-se exemplos na literatura de supermolculas apresentando
2
movimento relativo entre seus componentes
7b,c,8
(as chamadas mquinas moleculares)

ou
que mimetizam propriedades elementares de um neurnio.
9
Para que haja interesse no estudo e eventual aplicao de uma supermolcula, esta deve
conter em sua estrutura centros foto- e eletroativos, integrados atravs de uma interao
qumica ou de uma ponte; esta associao pode ser capaz de originar novas propriedades ou
funes, intrnsecas do sistema supramolecular. Outro aspecto importante diz respeito
capacidade de um sistema supramolecular de armazenar e transmitir informaes no nvel
molecular. Este processo geralmente envolve reaes de transferncia de eltrons (processos
redox ou fotoinduzidos) ou de transferncia de energia.
5,10,11,12,13,14
O processamento de informao em escala molecular pode ser entendido como a
combinao de um estmulo externo qumico ou fsico (input), que causa uma mudana
estrutural ou nas propriedades do sistema supramolecular, desencadeando assim uma resposta
detectvel (output). Os estmulos podem ser de meio (solvente),
15
qumicos (prton),
16
fsicos
(luz ou eltrons),
17, 18
ou uma combinao deles (prton e luz).
19
Os exemplos mais simples que podem ilustrar este conceito so os chamados chaveadores
moleculares liga/desliga.
18, 20
De maneira geral um chaveador apresenta trs componentes
principais (esquema 1): a) uma unidade ativa (UA) que apresenta uma propriedade passvel de
ser ativada (liga) e desativada (desliga); b) uma unidade de controle (UC) sensvel a um
estmulo externo que deve afetar a unidade ativa e c) um conector que promove comunicao
eletrnica apropriada entre as unidades ativa e de controle.
Esquema 1. Exemplo de um chaveador redox: as reaes de oxidao ou reduo em UC determinam a
resposta (emisso) de UA (Te
-
: transferncia de eltrons e TE: transferncia de energia)
Com o intuito de esclarecer estes conceitos com um exemplo concreto, ser descrito a
seguir um chaveador molecular controlado atravs de variaes no pH.
16
O complexo
binuclear [(edta)Ru(-bta)Ru(edta)]
n
, onde edta = etilenodiaminotetracetato e bta =
benzotriazolato, apresenta uma banda de intervalncia IT com mximo em
mx
= 1450 nm.
UC
oxi
UC
red
e
-
UA*
Te
-
ou TE
3
No entanto, a interao eletrnica entre os dois ncleos metlicos, mediada pela ponte bta
-
,
apresenta dependncia com o pH. Observa-se atravs de medidas de voltametria cclica que o
E
1/2
para os processo Ru
III,III / III,II
e Ru
III,II / II,II
diminui de 195 mV para cerca de 75 mV a
medida que o pH varia de 8,0 at 2,5 e a constante de comproporcionamento K
c
cai cerca de
100 vezes na mesma faixa de pH.
i
Alm disso, observa-se um decaimento na intensidade da
banda IT, com variao de = 2200 mol
-1
dm
3
cm
-1
para pH = 7,0 at = 185 mol
-1
dm
3
cm
-1
para pH = 2,5. Esse comportamento pode ser explicado com o auxlio da Figura 1.
Figura 1. Ilustrao idealizada do processo de chaveamento induzido por prton no
complexo [(edta)Ru(-bta)Ru(edta)]
-3
[16]
De acordo com os dados observados, o complexo [(edta)Ru(-bta)Ru(edta)]
n
funciona
como um chaveador molecular no qual o estmulo qumico so ons H
+
, a resposta passvel de
monitoramento a banda de intervalncia e a propriedade sensvel ao estmulo a interao
eletrnica entre os centros metlicos, sendo que o e
-
representa uma informao, cuja
transmisso pode ser controlada pela protonao do ligante de ponte.
Tendo em vista as idias expostas acima, apenas na ltima dcada os qumicos
inorgnicos despertaram para a utilizao dos clusters trinucleares de rutnio como unidades
de montagem eletroativas em qumica supramolecular. Entre outras propriedades, estes
complexos apresentam de quatro a cinco processos redox reversveis em uma faixa de

i
K
c
estima a estabilidade termodinmica da espcie de valncia mista em relao s espcies isovalentes oxidada e reduzida.
Esta constante pode ser calculada atravs da relao:
(

=
RT
F n E
K
C
) (
exp
2 / 1
4
potenciais entre -1,5 V at 2,0 V, acompanhados por mudanas dramticas em seu espectro
eletrnico, o que lhes confere a propriedade do eletrocromismo. No prximo item desta
introduo ser feita uma descrio das caractersticas desses complexos e uma breve reviso
dos trabalhos desenvolvidos no grupo sobre esse tema.
1.2 Clusters Trinucleares de Acetato de Rutnio
O estudo de clusters trinucleares de rutnio de frmula geral [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(L)
3
]
n
,
onde L = ligantes como H
2
O ou N-heterociclo e n varia de 1 at +2, constitui uma linha de
pesquisa estabelecida h mais de uma dcada no Laboratrio de Qumica Supramolecular.
Recentemente publicou-se um extenso artigo de reviso que mostra uma viso bastante ampla
da qumica desses clusters, bem como do trabalho desenvolvido no grupo.
21
Por este motivo,
neste item no se pretende fazer uma exposio exaustiva da qumica destes complexos, mas
sim descrever a evoluo desta linha de pesquisa no grupo e discutir alguns tpicos relevantes
para o presente trabalho.
1.2.1 Sntese, Estrutura e Diagrama de Orbitais Moleculares
A formao destes complexos pode ser considerada como um exemplo de auto-
organizao: faz-se reagir RuCl
3
.nH
2
O com NaRCOO em etanol e no cido carboxilco
correspondente (Figura 2);
22,23
desta forma, os ons metlicos se organizam espontaneamente
em um arranjo trigonal, ligados em ponte pelo tomo central de oxignio e pelos grupos
carboxilatos. A esfera de coordenao de cada on Ru se completa com os ligantes terminais L
que podem ser molculas de solvente como H
2
O ou metanol, ou ainda ligantes N-
heterocclicos. Esse tipo de estrutura comum para vrios metais de transio
24
e, embora no
haja estudos mecansticos sobre sua formao, a participao do intermedirio binuclear
[Ru
2
O(RCOO)
2
] foi sugerida,
25,26
o que explicaria a formao de clusters mistos do tipo
[MRu
2
O(RCOO)
6
(L)
3
]
n
.
ii,27
Em termos de caracterizao estrutural, resultados de difrao de raio-X
28
demostraram
que a unidade [Ru
3
O] planar, com geometria de tringulo equiltero no qual o tomo de
oxignio ocupa o centro e cujas ligaes Ru-O-Ru formam ngulos de aproximadamente

ii
Blake e colaboradores reportaram a caraterizao estrutural de um cluster trinuclear contendo trs metais diferentes, a saber
Cr, Fe e Ni (A. B. Blake, E. Sinn, A. Yavari, K. S. Murray, B. Moubaraki, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 45).
5
120. Nos clusters onde um dos ligantes uma molcula de CO ou um isocianeto, ocorrem
distores na estrutura, que pode ser melhor descrita como um tringulo issceles.
29
L
L
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
L
RuCl
3
+ RCO
2
H + NaRCO
2

refluxo
Figura 2. Reao de formao do cluster [Ru3O(RCOO)6(S)3]
+
[21]
As propriedades eletrnicas e eletroqumicas dos clusters de acetato de rutnio
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(L)
3
]
+
resultam da forte interao eletrnica entre os trs ons Ru
promovida pelas pontes de oxignio e, em menor extenso, de acetato. Estas interaes
podem ser explicadas em termos do diagrama qualitativo de orbitais moleculares
primeiramente desenvolvido por Cotton,
28
que foi discutido em maiores detalhes por Meyer
em [23] e vem sendo sistematicamente utilizado na literatura e pelo grupo.
30,31,32,33
Para a construo do diagrama de orbitais moleculares da unidade central [Ru
3
O],
considera-se a combinao entre orbitais dos trs centros metlicos e do tomo central de
oxignio. A Figura 3 mostra o sistema de coordenadas utilizado na construo do diagrama.
Ru
Ru
Ru L
xy ( plano da unidade [Ru
3
O] ) - x, y e zso
coordenadas locais
x
y
z
x
y
O
Figura 3. Sistema de coordenadas utilizado na construo do diagrama de orbitais
moleculares da unidade [Ru3O]
Considera-se que o tomo de oxignio central apresenta hibridizao sp
2
, formando
uma ligao com cada um dos tomos de Ru, o que deixa um orbital de simetria (p
z
) livre.
6
A combinao dos orbitais d
zy
de cada on Ru com o orbital p
z
do tomo de O
(esquema 2) em simetria D
3
h (para um cluster simtrico, ou seja, com os trs ligantes L
iguais), gera dois orbitais a
2
, um antiligante com carter metlico e outro ligante com carter
de oxignio; origina ainda dois orbitais degenerados e no ligantes.
z
y
z
x
y
z
x
y
x
z
dzy - pz
Esquema 2
Existem tambm interaes metal - metal na unidade [Ru
3
O] provenientes da mistura
dos orbitais d
xz
- d
xz
e (d
x
2
-y
2
) - (d
x
2
-y
2
). Os orbitais d
xz
de cada on Ru interagem no
plano molecular
xy
e sua combinao gera dois orbitais degenerados ligantes e e um orbital
antiligante a
2
.
z
x
z
y
dzx - dzx
z
z
x
x
Esquema 3
A terceira interao existente proveniente da combinao dos orbitais atmicos
d
x
2
-y
2
, originando dois orbitais moleculares degenerados e e um orbital a
1
, todos no
ligantes.
7
Os orbitais d
x
2
-y
2
tem simetria apropriada para interagir tambm com os orbitais p dos
tomos de O dos on carboxilatos ligados em ponte, proporcionando um mecanismo adicional
de interao Ru-Ru; porm esta interao foi considerada fraca em relao s interaes
Ru-O-Ru e Ru-Ru mencionadas acima, dada a distncia envolvida e portanto foi
negligenciada na construo do diagrama.
z
y
z
x
y
z
x
y
x
z
dx
2
-y
2
- dx
2
-y
2
Esquema 4
Complementando tal diagrama, construdo com base na unidade central [Ru
3
O], pode-
se incluir a interao desta unidade com os ligantes terminais L. Ligantes N - heterocclicos
como piridina tem orbitais e * de simetria apropriada para combinarem-se com os orbitais
d
dos ons Ru. Quando o anel piridnico encontra-se paralelo ao plano da unidade [Ru
3
O] a
interao ocorre com os orbitais a
2
e e; se o anel piridnico estiver perpendicular, a
interao ocorre com os orbitais a
2
ou e. Como em soluo o ligante tem rotao livre, as
quatro combinaes provavelmente contribuem.
Este mesmo diagrama adaptado para clusters assimtricos onde um dos ligantes
terminais L difere dos outros dois. Neste caso ocorre um abaixamento de simetria da molcula
(que passa de D
3
h para C
2
v) e consequentemente h um desdobramento dos nveis e e e
originando, respectivamente, os orbitais a
2
+ b
1
e a
1
+ b
2
.
A Figura 4 mostra os diagramas para simetria D
3
h e C
2
v. No caso dos clusters com
carga +1, os ons Ru esto no estado de oxidao formal III e a unidade [Ru
3
O] apresenta
configurao eletrnica (a
2
)
2
(e)
4
(a
1
)
2
(e)
4
(e)
4
(a
2
)
1
. Neste caso, os clusters apresentam
anisotropia paramegntica em funo do eltron desemparelhado.
8
Figura 4. Diagrama qualitativo de orbitais moleculares e espectro eletrnico tpico
de clusters de acetato de rutnio no estado de oxidao +1 [32]
9
O espectro eletrnico dos clusters [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(L)
3
]
+
consiste basicamente de
uma banda larga com mximo de absoro ao redor de 700 nm atribuda s transies internas
da unidade [Ru
3
O] (tambm chamada de transio intra-cluster IC) e de ombros na regio
entre 300 nm e 400 nm atribudos s transies de transferncia de carga cluster ligante
TCCL. Estas atribuies foram feitas com base nos dados espectrais e no diagrama da figura
4. As transies ea
2
(1) e a
1
a
2
(2) so permitidas em simetria D
3
h. A transio
ea
2
proibida em simetria D
3
h, mas permitida em simetria C
2
v; sendo assim, a banda 3
de baixa intensidade foi atribuda a esta transio, em funo de distores na geometria da
molcula. J a transio a
2
a
2
(4) proibida tanto em simetria D
3
h e C
2
v. Por fim, atribuiu-
se a banda 5 a uma transio TCCL.
1.2.2 O Estudo de Clusters Trigonais de Acetato de Rutnio no Grupo de
Qumica Supramolecular
Os estudos focalizando clusters trinucleares de rutnio tiveram incio em nosso grupo
de pesquisa na segunda metade da dcada de 80, com os trabalhos de Carlos J. Cunha
30
e
Ceclia Cipriano.
31
Estudaram-se clusters simtricos, ou seja, aqueles em que os trs ligantes
terminais L so iguais (Figura 5). Naquela poca, alm da sntese e caracterizao
espectroscpica,
34
o principal objetivo dos trabalhos era aprofundar o conhecimento sobre o
comportamento eletroqumico daqueles complexos.
35,36,37
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
N
N
N
N
Figura 5. [Ru3O(CH3COO)6(pz)3] - cluster simtrico de pirazina [21]
Os clusters de frmula [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(L)
3
]
n
exibem um comportamento
eletroqumico bastante interessante, uma vez que a unidade [Ru
3
O] apresenta quatro ou cinco
10
pares de ondas reversveis em uma faixa de potencial entre 1,5 V at +2,5 V (vs EPH),
conforme ilustrado na Figura 6. Essas ondas correspondem aos processos monoeletrnicos
Ru
II, II, II
/ Ru
II, II, III
/ Ru
II, III, III
/ Ru
III, III, III
/ Ru
III, III, IV
/ Ru
III, IV, IV
e so separadas por cerca de
1 V, o que reflete a grande interao eletrnica entre os centros metlicos.
iii, 38, 39
Figura 6. Voltametria cclica de [Ru3O(CH3COO)6(pz)3] ilustrando o comportamento
eletroqumico tpico de clusters trinucleares de acetato de rutnio [21]
Outro aspecto relevante diz respeito ao fato de que os potenciais dos processos redox
da unidade [Ru
3
O] so influenciados pela natureza doadora ou receptora do ligante terminal
L, conforme fica claro pela dependncia dos valores de E
1/2
com o pK
a
de L (Figura 7). A
medida que o pK
a
do ligante L aumenta, os estados de oxidao mais altos ([Ru
3
O]
+2
e
[Ru
3
O]
+3
) so favorecidos pela interao -doadora, refletida no decrscimo dos valores de
E
1/2
para os processos de oxidao. Por outro lado, em estados de oxidao baixos ([Ru
3
O]
0
e
[Ru
3
O]
-1
) o cluster estabilizado por interaes de retrodoao com ligantes -receptores.
Observa-se tambm que essa dependncia maior para estados de oxidao menores. Este
efeito pode ser racionalizado em termos dos nveis de energia da diagrama de orbitais

iii
A descrio da unidade [Ru
3
O]
+
localizada, Ru
III, III, III
, utilizada apenas para esclarecer quais so os processos redox
monoeletrnicos associados a cada onda voltamtrica. Esta unidade melhor descrita como um sistema totalmente
deslocalizado, cujo estado de oxidao pode variar de 2 at +3. A descrio da unidade [Ru
3
O] como um sistema localizado
s vlida para clusters assimtricos que contenham um ligante fortemente -receptor como o CO.
38, 39
11
moleculares apresentado na Figura 4, pois os eltrons envolvidos nos processos de reduo
ocupam orbitais com contribuio do ligante L.
Figura 7. Grfico de E1/2 dos clusters [Ru3O(CH3COO)6(L)3] vs pKa de ligantes L N-
heterocclicos (mpz = metilpirazina, dmpz = 2,6-dimetilpirazina, ampz =
aminopirazina, mspy = 4-carboximetilpiridina, acpy = 4-acetilpiridina, adpy =
isonicotinamida, tbpy = 4-terc-butilpiridina, ampy = 4-aminopiridina) [21]
Posteriormente
40
, descreveu-se tambm a dependncia de E
1/2
com o parmetro E
L
,
chamado de parmetro eletroqumico do ligante, proposto primeiramente por Lever para
complexos mononucleares.
41
Este parmetro correlaciona-se com os valores de E
1/2
atravs da
equao:
iv
| |
M L M
o
I E S E + =

iv
O valor de E
1/2
correlaciona-se com E
0
atravs da equao: E
1/2

= E
0
+ [RT/nF]ln(D
R
/D
O
)
1/2
. Para processos reversveis
onde D
R
= D
O
, E
1/2
= E
0
. (D
R
e D
O
so os coeficientes de difuso das espcies reduzidas e oxidadas).
12
Nela, S
M
e I
M
so termos que refletem a afinidade relativa do metal com o ligante para
os dois estados de oxidao envolvidos no processo. Novamente concluiu-se que, a medida
que o estado de oxidao do centro [Ru
3
O] diminui, aumenta sua afinidade por ligantes -
receptores.
Esses estudos mostraram que de fato a unidade [Ru
3
O] comporta-se como um nico
metal, dada a grande interao eletrnica entre os ons Ru atravs da ponte de oxignio. Alm
disso, a dependncia de E
1/2

com parmetros dos ligantes implica na possibilidade de modular
as propriedades eletroqumicas dos clusters, aspecto importante no planejamento de estruturas
supramoleculares ou at de catalisadores.
Os trabalhos de Cunha
37
e Cipriano
36
revelaram ainda uma comportamento inusitado
da unidade [Ru
3
O]: a sada reversvel do tomo de oxignio central. Como exemplo deste
comportamento, a Figura 8 mostra os dados de voltametria cclica e espectroeletroqumica
para o cluster [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
3
], em meio orgnico (CH
3
CN) e aquoso.
v
Figura 8. Espectroeletroqumica do cluster [Ru3O(CH3COO)6(pz)3] em CH3CN (esquerda)
e em meio aquoso (direita). No centro mostrada a voltametria cclica em meio
aquoso em diferentes valores de pH. [21]
Conforme mencionado anteriormente, o cluster com carga formal +1 apresenta
configurao eletrnica (a
2
)
2
(e)
4
(a
1
)
2
(e)
4
(e)
4
(a
2
)
1
, com um orbital a
2
vazio. Na
13

v
a atribuio das mudanas espectrais tpicas de um cluster, observadas ao longo de um experimento de
espectroeletroqumica, sero discutidas em detalhes nos prximos captulos desta Tese.
14
espcie reduzida Ru
3
II, II, II
O (ou [Ru
3
O]
-2
), os orbitais a
2
e a
2
esto totalmente preenchidos e
as transies intra-cluster deixam de existir. Sendo assim, a formao deste cluster pode ser
monitorada pelo decaimento da banda IC. (Figura 8D e E).
vi
Porm, ainda que em meio
orgnico, surge uma nova banda com mximo ao redor de 500nm ao longo deste ltimo
processo de reduo.
Em meio aquoso, observou-se que o processo Ru
3
III, III, II
O / Ru
3
III, II, II
O dependente
de pH (voltametria cclica da Figura 8). Em pH < 5 observa-se um deslocamento nos
potenciais associados ao par redox e, atravs da integrao da onda voltamtrica, a passagem
de dois eltrons. J a espectroeletroqumica mostra que o espectro correspondente a esta nova
espcie no coincide com aquele de cluster Ru
3
III, II, II
O, observado em meio orgnico. Este
comportamento foi atribudo perda do oxignio central.
Este on tem um papel importante na estabilizao do cluster atravs da doao de
eltrons para os ons Ru
III
ou Ru
IV
. Quando o cluster totalmente reduzido, esta interao
deixa de ser importante e a sada do oxignio central favorecida (fenmeno observado em
meio orgnico). Por outro lado, em meio aquoso na presena de H
+
este on capturado na
forma de gua; nestas condies sua sada j observada para o cluster em estado de oxidao
Ru
3
III, II, II
O.
.
No entanto, a espcie Ru
3
III, II, II
no se acumula (Figura 8, espectroeletroqumica
em meio aquoso), sendo convertida rapidamente ao cluster Ru
3
II, II, II
.
Todo o processo reversvel e interessante comentar que o oxignio pode ser
considerado como um sinal qumico liberado em funo da combinao de dois estmulos
(eletroqumico e qumico, H
+
), ou ainda, esse comportamento pode eventualmente ser
incorporado em experimentos de reconhecimento molecular.
Na dcada de 90, Alexiou
32
iniciou os trabalhos com os clusters assimtricos de
frmula geral [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(L)
2
(L)]
n
, nos quais L = piridina e L = CH
3
OH, DMSO ou
ligante N-heterocclico diferente de piridina. As propriedades espectroscpicas (espectros
eletrnicos, vibracionais na faixa do IV e espectros de RMN) e eletroqumicas de uma srie
de clusters foram estudadas de maneira sistemtica, de modo a acumular um novo corpo de
informaes sobre tais complexos.
Observou-se que o estado de oxidao dos clusters influi tambm na modo de ligao
do DMSO.
42
Para o cluster [Ru
3
O]
+1
, medidas de infravermelho mostram que a molcula de
DMSO liga-se pelo tomo de oxignio. A reduo deste cluster ocorre em E
pc
= 0,13 V e na

vi
a banda larga observada na figura 8E com mximo de absoro ao redor de 800 nm trata-se de uma transio TCCL, cuja
15

atribuio foi confirmada por medidas de Raman Ressonante.
34
16
varredura inversa observa-se no s o contra-pico da onda de reduo, mas tambm um pico
andico com E
pa
= 0,42 V, associado oxidao da espcie ligada pelo tomo de S. O
comportamento observado foi descrito segundo a seguinte ciclo:
De acordo com os valores das constantes cinticas e de formao dos complexos, no
estado de oxidao +1 a ligao Ru O formada mais rapidamente do que a ligao
Ru S; por outro lado, k
II
O-S
> k
II
S-O

para o cluster [Ru
3
O]
0
e portanto o ismero [Ru
3
O]
0
-
{S(DMO)} mais estvel neste estado de oxidao. Paralelamente reao de isomerizao
intramolecular, observa-se a substituio do DMSO por acetonitrila, na ausncia de excesso
do primeiro ligante.
As afinidades do tipo cido base duros ou moles explicam a ligao via O ou S para
os estados de oxidao +1 ou 0, respectivamente. Esse comportamento bastante interessante
do ponto de vista sinttico pois a espcie [Ru
3
O]-{O(DMSO)} lbil e a espcie [Ru
3
O]-
{S(DMSO)} no . Consequentemente, o ligante DMSO coordenado pelo tomo de S pode
ser encarado como um grupo protetor de uma posio de coordenao no centro [Ru
3
O],
podendo tornar-se lbil com uma variao no estado de oxidao da molcula.
Paralelamente ao estudo de clusters monomricos, estudou-se tambm algumas
estruturas mistas que combinaram um cluster simtrico com complexos mononucleares como
[Ru(NH
3
)
5
(H
2
O)]
+2
,
43
[Fe(CN)
5
(NH
3
)]
-3
,
44
e [Ru(EDTA)(H
2
O)]
-1
.
45
Na poca, buscava-se
aumentar a nuclearidade dos complexos em busca de novas propriedades, mas ainda no se
descrevia tais estruturas como supermolculas.
46,vii

Um dos exemplos mais bonitos trata-se do cluster hexanuclear
44
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
{(pz)Fe(CN)
5
}
3
]
-9
. Neste complexo procurou-se associar a capacidade de
formao de filmes dos ons [Fe(CN)
5
]
-3
com as propriedades eletrocrmicas dos clusters
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(L)
3
]
n
. De fato, em soluo aquosa o complexo apresentou duas ondas
reversveis com intensidade relativa de aproximadamente 1 : 3, atribudas aos pares

vii
J na dcada de 70, descreveu-se complexos policlusters contendo duas ou trs unidades [Ru
3
O] ligadas em ponte [44].
Porm, conforme apontado acima, os estudos no foram conduzidos sob uma perspectiva de qumica supramolecular.
17
[Ru
3
O]
+1 / 0
de Fe
+3 / +2
. Apresentou tambm a habilidade de formar filmes estveis sobre
eletrodos de nquel que exibem a propriedade eletrocrmica, mudando de violeta (0 V) para
cinza (0,5 V) e verde (1,0 V) (Figura 9).
Figura 9. Voltamogramas cclicos do eletrodo modificado com
Nix[Ru3O(CH3COO)6(pz)3{Fe(CN)5}3]y em meio aquoso (0,1M KNO3). Abaixo so mostrados
os espectros do filme sobre um eletrodo de ITO em vrios potenciais, ilustrando a
resposta eletrocrmica do material. [21]
Com os trabalhos de Toma e Alexiou,
47,48
finalmente deu-se incio ao emprego dos
clusters trinucleares de rutnio em qumica supramolecular como unidades de montagem,
49
em dmeros nos quais estuda-se reaes de transferncia de eltrons intramolecular,
29b,c, 50
ou
ainda como modificadores de eletrodo atravs da auto-organizao de monocamadas.
51
No grupo, em um primeiro momento procurou-se explorar o desenvolvimento de
sistemas policlusters, como os tetrmeros mostrados na Figura 10. Para sua sntese, combina-
se o ncleo [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CH
3
OH)
3
]
+1
que contem trs pontos lbeis para a coordenao,
com os clusters assimtricos [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)(P)]
+1
(P = pz ou 4,4bpy), em quantidades
18
estequiomtricas. Sua caracterizao estrutural pode ser feita atravs de RMN pois, graas
alta simetria da molcula (D
3
h), os espectros de
1
H e
13
C so relativamente simples.
Figura 10. Representao esquemtica da rota de sntese dos tetrmeros
[Ru3O(CH3COO)6{(P)Ru3O(CH3COO)6(py)2}3]
+4
e voltamogramas cclicos do tetrmero onde
P = pz. [21]
As propriedades espectroscpicas e eletroqumicas das novas espcies refletem uma
interao fraca entre os clusters central e perifricos, que varia em funo do estado de
oxidao da molcula, especialmente para o tetrmero no qual a ponte o ligante pirazina,
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(pz)}
3
]
+4
. Seu espectro eletrnico basicamente
uma somatria das espectros das unidades componentes, porm existe uma nova banda em
420 nm, que foi atribuda transio TCCL cluster pirazina. Para o monmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(pz)]
+1
esta banda ocorre em 370 nm e o deslocamento observado foi
explicado em termos de uma interao eletrnica significativa entre as unidades de cluster. O
voltamograma cclico tambm reflete esse efeito (Figura 10). Observa-se que, nos processo de
oxidao, os clusters perifricos comportam-se como unidades isoladas eletronicamente e, por
isso, sofrem os dois processos oxidativos no mesmo potencial (E
1/2
= 1,23 V e 2,2 V). Porm,
H
3
CHO OHCH
3
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
OHCH
3
N N
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
P
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
N
P
N
P
O O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
O O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
P
N
N N N N
+ 3
+1
+1
+4
P =
or
19
medida que o contedo eletrnico das unidades [Ru
3
O] aumenta, a comunicao eletrnica
inter-unidades via ponte de pirazina aumenta, acarretando um desdobramento na onda
voltamtrica correspondente ao ltimo processo de reduo.
Naturalmente surgiram idias envolvendo a combinao de clusters com outros
sistemas inorgnicos, visando a obteno de estruturas hbridas (matriz slida cluster)
52
e
novos complexos mistos como as porfirino-clusters
53,54,55,56
ou complexos do tipo
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(L)].
viii

A imobilizao do cluster [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(acpy)]PF
6
(acpy = 4-acetilpiridina)
em slica funcionalizada com grupos amina foi feita atravs de reao direta com uma
suspenso da matriz e conseqente formao de uma ligao imnica. A caracterizao do
novo material mostrou que as propriedades eletroqumicas do cluster so mantidas na sua
forma imobilizada, ou seja, observam-se ainda processos redox reversveis acompanhados de
mudanas cromticas. Um material com tal comportamento pode ser utilizado em ensaios de
catlise heterognea ou como sonda eletrocrmica.
J a combinao dos clusters trinucleares com porfirinas particularmente
interessante, considerando-se que o centro porfirnico est presente em uma srie de sistemas
biolgicos, participando de reaes catalticas, de transporte de oxignio e na fotossntese.
Tendo isto em mente, pode-se elaborar estruturas supramoleculares importantes (Figura 11),
buscando uma complementaridade entre as propriedades redox dos clusters trinucleares e a
atividade cataltica do ncleo porfirnico.
A sntese das porfirinas tetraclusters no trivial, uma vez que as meso-tetra(4-
piridil)porfirinas so insolveis na maioria dos solventes convencionais e os clusters, por sua
vez, no resistem a condies como um refluxo por tempo prolongado. Apenas em 1998
obteve-se sucesso na sntese em condies brandas, utilizando-se 2,2,2,-trifluoretanol como
solvente e reagindo-se quantidades estequiomtricas do cluster assimtrico
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(CH
3
OH)]
+
e a TPyP.
53
No trabalho de Dovidauskas e Toma,
55
a influncia da coordenao de quatro clusters
ao anel porfirnico foi analisada com base em experimentos de coordenao axial dos ligantes
H
2
O, CH
3
CN, imidazol e piridina ao on central Zn
+2
na ZnTCP. Para tanto, realizaram-se
titulaes e as alteraes foram monitoradas atravs de mudanas espectrais na banda Soret;
as constantes de equilbrio foram calculadas segundo o mtodo de Rose-Drago
57
e
comparadas com os valores obtidos para a Zn meso tetra(4-piridil)porfirina (ZnTPyP).

viii
Esses complexos so o objeto de estudo do presente trabalho.
20
N N
N N
H
H
N
N
N
N O Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
O
Ru
Ru Ru
O
O
O
O
O O
O O
O
O
O
O
N N
O
Ru
Ru Ru
O
O
O
O
O O
O O
O
O
O
O
N N
O Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
Figura 11. Estrutura das porfirino-clusters (denomidas TCP), que podem ser base
livre, como a ilustrada na figura, ou metaladas. [21]
Observa-se que os valores de K correlacionam-se com o pK
a
dos ligantes, sugerindo
que a coordenao dos ligantes nitrogenados ZnTPyP (ou ZnTCP) tem natureza de uma
reao cido base de Lewis. Por outro lado, ocorre um aumento no valor de K para um dado
ligante na ZnTCP em relao ZnTPyP. Este comportamento mostra que os clusters
funcionam como grupos receptores de eltrons, aumentando a acidez do ncleo porfirnico,
favorecendo portanto a ligao com ligantes mais bsicos. Esta concluso bastante
significativa, pois implica em mudanas nas propriedades catalticas do ncleo porfirnico na
supermolcula.
As propriedades catalticas foram investigadas para a supermolcula Mn TCP, uma
vez que as Mn e Fe porfirinas constituem-se como modelo do citocromo P-450
ix
, atuando
como transferidoras de oxignio em processos de catlise.
58

Os resultados obtidos para a Mn TCP foram comparados com resultados obtidos
para a Mn TPyP, novamente procurando avaliar o papel das unidades [Ru
3
O] coordenadas
ao ncleo porfirnico. A atividade cataltica da supermolcula frente a substratos como
21

ix
Genericamente, os citocromos P-450 so uma famlia de heme-protenas com atividade mono-oxigenase, ou seja, so
enzimas capazes de catalisar reaes nas quais apenas um dos tomos de oxignio da molcula de O
2
incorporado ao
substrato, sendo o segundo reduzido gua.
22
cicloocteno em uma reao de epoxidao comparvel atividade da Mn - TPyP. Porm, os
resultados so bastante diferentes para a porfirina tetrasubstituda frente a um substrato pouco
reativo como o ciclohexano. Enquanto a Mn TPyP oxida o ciclohexano ciclohexanona
(13%) e ao ciclohexanol (27%), a reao catalisada pela Mn TCP apresenta alta
seletividade, levando formao apenas de ciclohexanol (45%). Alm disso, o
acompanhamento espectrofotomtrico do meio reacional em condies idnticas para a Mn
TPyP e Mn TCP permitiu monitorar uma espcie intermediria (possivelmente o aduto
Mn
IV
=O) e posterior reconstituio do catalisador no primeiro caso, mas no para a Mn
TCP, sugerindo que para a supermolcula o consumo da espcie reativa bastante rpido.
Estudos do mecanismo da reao esto em andamento para interpretar o aumento na
atividade cataltica da Mn - TCP, contudo pode-se analisar os resultados com base nas
interpretaes existentes na literatura.
33, 54
sabido que algumas reaes de oxidao
catalisadas por Mn
III
porfirinas, as quais apresentam-se mais rpidas e seletivas, podem
envolver um intermedirio penta-valente, mais reativo do que o intermedirio O=Mn
IV
e,
portanto, de difcil deteco.
No caso da Mn TCP, foram realizados ensaios nas mesmas condies da reao
cataltica, porm sem a adio de substrato. Estas medidas mostraram alteraes espectrais
coerentes com a presena das espcies Mn
IV
e de clusters parcialmente oxidados (Ru
IV, III, III
),
sugerindo que o potencial do par redox Mn
III
/ Mn
IV
bastante prximo ao valor do potencial
do par Ru
III, III, III
/ Ru
III, III, IV
. Portanto, caso haja a formao de uma espcie Mn
V
=O de vida
curta, os clusters apresentaro o estado de oxidao Ru
III, III, IV.
. Tendo isso em mente, a
melhora na atividade cataltica da porfirino-cluster poderia envolver o intermedirio Mn
V
=O,
cuja atividade seria assistida pelos clusters oxidados.
A possibilidade de formao de filmes foi explorada para o sistema Co TCP.
56
Os
filmes formadas sobre eletrodo de carbono vtreo a partir desta supermolcula so bastante
aderentes e insolveis em soluo aquosa de KNO
3
. Apresentam uma onda reversvel em E
1/2
= 0,22 V e seu espectro eletrnico consistente com aquele observado para a supermolcula
em soluo de acetonitrila.
O eletrodo modificado com tal filme mostrou-se extremamente eficiente na reduo
tetraeletrnica de oxignio molecular gua. Em solues aquosas saturadas de O
2
, observa-
se um pico catdico bastante intenso em 0,2 V,
x
prximo ao potencial redox dos pares Co
III, II
e Ru
III, III, III
/ Ru
III, III, II
; na ausncia de O
2
, este pico no observado (Figura 12b superior).

x
a reduo bieletrnica do O
2
ocorre em 0,695V (vs EPH) em um eletrodo nu.
23
De acordo com experimentos de anel disco rotatrio,
xi
no h formao de H
2
O
2
associada a este processo (produto da reduo bieletrnica do O
2
), mostrando que o novo
catalisador extremamente eficiente.
Figura 12. (superior) Voltamogramas cclicos do eletrodo modificado com filme de
CoTCP em meio aquoso em vrias velocidades de varredura e na presena e ausncia
de O2; (inferior) voltamograma de anel-disco-rotatrio ilustrando a ausncia de
formao de H2O2 na reduo do O2. (Disco: eletrodo de carbono vtreo modificado
com filme de CoTCP). [21]
A participao direta dos clusters no processo foi excluda em funo de experimentos
comparativos realizados com a Zn TCP, que no apresentou atividade cataltica. Porm,

xi
Basicamente, em um experimento de anel-disco-rotatrio aplica-se uma varredura de potencial no disco, que gera produtos
mediante reaes redox; no anel fixa-se um potencial de modo a detectar uma espcie de interesse gerada no disco. A rotao
do eletrodo introduz a conveco como mecanismo de transporte de massa do seio da soluo at sua superfcie.
24
experimentos de espectroeletroqumica revelaram um acoplamento eletrnico significativo
entre o ncleo da Co porfirina e os clusters perifricos, o que pode ser responsvel pela
melhora na atividade cataltica deste filme em relao a outros sistemas descritos na literatura,
nos quais h formao de quantidades apreciveis de H
2
O
2
.
59
1.3 O Complexo [Ru(bpy)
3
]
+2
e Seus Anlogos: Unidades Fotoativas em
Qumica Supramolecular.
Embora o presente trabalho procure enfocar a qumica dos clusters trinucleares de
rutnio, ele descreve os resultados obtidos para alguns complexos mistos do tipo
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(L)]
n
. A idia de combinar em uma nica estrutura
unidades eletroativas como os clusters e fotoativas como complexos anlogos ao [Ru(bpy)
3
]
+2
nos pareceu bastante atraente, justificando o estudo. Embora a discusso mais detalhada sobre
aspectos importantes envolvendo as propriedades dos cromforos [Ru(bpy)
2
(L)
2
] seja feita ao
longo dos prximos captulos desta Tese, necessrio tecer alguns comentrios sobre a
qumica dos complexos [Ru(bpy)
3-x
(L)
x
]
n
.
Desde meados da dcada de 60, complexos do tipo [Ru(bpy)
3
]
+2
vm sendo estudados
intensamente em funo de suas propriedades fotoqumicas e fotofsicas.
11, 60, 61, 62
De fato,
existem centenas de trabalhos sobre este tema, o que dificulta uma reviso abrangente. As
investigaes tm sido motivadas em funo de uma combinao nica entre estabilidade
qumica, propriedades redox reversveis, reatividade e tempo de vida do estado excitado. Em
virtude destas caractersticas estes compostos tm sido empregados, para citar apenas alguns
exemplos, como sensibilizadores em clulas solares,
12, 63
como modificadores de eletrodo,
64
em estruturas supramoleculares que apresentam o chamado efeito antena ou atividade
eletrocataltica,
11
e finalmente como constituintes de estruturas estendidas como
dendrmeros.
65

O espectro eletrnico do complexo [Ru(bpy)
3
]
+2
dominado por bandas intensas na
regio do UV-visvel e uma banda larga no visvel, atribudas s transies internas do ligante
piridnico e transies MLCT, respectivamente. Essas atribuies foram feitas com base no
diagrama de orbitais moleculares mostrados de maneira simplificada na Figura 13.
66
25

M
L
C
T
M
C
L
C
*
M
*
L
*
M
L
*
L
e ()
*
L
a
2
()
M
a
1
()
M
e ()
C
A
B
Figura 13. Diagrama de orbitais moleculares para o complexo [Ru(bpy)3]
+2
e sistema
de coordenadas utilizado (A, B e C representam os trs ligantes bpy)
O complexo apresenta simetria D
3
, embora o ligante bipiridina coordenado mantenha
simetria C
2
; por esta razo existem dois tipos de interao entre os orbitais do ligante e os
orbitais t
2
do metal: usa-se a notao () para orbitais simtricos e () para os antissimtricos
em relao rotao sobre o eixo C
2
do ligante. Nestas condies, os orbitais t
2
do metal
desdobram-se para formar os orbitais a
1
e e, enquanto os orbitais e * do ligante geram
orbitais a
2
e e () e a
1
e e ().
Com base no diagrama da Figura 13, as transies ao redor de 250nm e 290nm (que
tambm so observadas em complexos do tipo [Ru(bpy)
2
X
2
] ou [Ru(bpy)
2
XL]) foram
atribudas a duas transies internas do ligante, denominadas *
2
e *
1
em [66b].
Na regio do visvel observa-se, para o complexo [Ru(bpy)
3
]
+2
, uma banda ao redor de 450nm
atribuda a MLCT d
*
1
; para complexos como [Ru(bpy)
2
Cl
2
] existe ainda outra banda
entre 300nm e 400nm que pode ser atribuda transio d
*
2
. Esta transio no aparece
bem resolvida no espectro do complexo [Ru(bpy)
3
]
+2
, embora exista um ombro em regio de
menor energia na banda ao redor de 290nm. No caso de complexos onde uma ou mais
molculas de bpy so substitudas por outros ligantes piridnicos (L) espera-se observar
bandas MLCT e * do prprio ligante L, entretanto esse fato no ocorre. Acredita-se que
tais transies tenham energias muito prximas daquelas observadas para as transies
referentes ao ligante perifrico bipiridina e portanto ficam encobertas por essas ltimas.
Em geral, a excitao de qualquer uma das bandas de absoro dessa srie gera
emisso
3
MLCT, tanto a temperatura ambiente quanto a 77K, mostrando que esse o estado
excitado de menor energia e que processos no radiativos como a converso inter-sistemas
(lembrando que o estado fundamental um singlete) so bastante eficientes. Uma das
caractersticas mais interessante e importante destes complexos reside no fato do tempo de
26
vida do estado excitado
3
MLCT ser relativamente longo e portanto este estado passvel de
sofrer uma srie de processos fotoinduzidos.
Em termos de propriedades redox, os complexos [Ru(bpy)
3-x
(L)
x
]
n
apresentam um
processo que envolve a oxidao do on Ru
+2
e processos de reduo envolvendo os ligantes
bpy e L; ambos so reversveis. Por outro lado, no estado excitado, esses complexos so fortes
oxidantes e redutores, uma vez que seu contedo energtico maior. Logicamente, pode-se
introduzir mudanas nos ligantes perifricos, de modo a modular as energias dos nveis
eletrnicos envolvidos. Graas a estas propriedades, os complexos anlogos ao [Ru(bpy)
3
]
+2
e
ele prprio, tm sido exaustivamente utilizados como prottipos no estudo de reaes
fotoqumicas e processos fotofsicos como transferncia de energia ou de eltrons
fotoinduzidas, bi- ou intramoleculares.
Conhecendo-se a qumica dessa famlia de complexos, logo passou-se a vislumbrar as
perspectivas abertas pela obteno de estruturas polinucleares onde os ons Ru(II) encontram-
se em ambientes qumicos diferentes.
67
Figura 14. Metal - dendrmero obtido a partir de fragmentos anlogos ao complexo
[Ru(bpy)3]
+2
[67]
Foram investigados desde dmeros,
67g
at estruturas contendo treze ncleos de Ru
II
coordenados a ligantes de ponte e terminal polipiridnicos.
67d
Os trabalhos mostraram que
27
possvel modular a comunicao eletrnica entre os ncleos metlicos e distinguir entre eles
via eletroqumica (voltametria cclica) ou atravs de medidas de emisso e tempo de vida do
cromforo emissor. Isso por que a energia dos nveis eletrnicos de cada ncleo de Ru
II
depende do ligante ponte ou terminal ao qual ele est coordenado, o que se reflete nos valores
de E
1/2
, de mximos de absoro e de emisso. Verificou-se tambm que os complexos sofrem
uma srie de reaes de transferncia de energia intramoleculares, sendo portanto possvel
determinar qual dos cromforos apresenta o estado de menor energia atravs da deteco de
sua emisso.
Obviamente estes estudos convergiram para a qumica dos chamados metal-
dendrmeros ou dendrmeros inorgnicos.
5,60,65
A elaborao de estruturas dendrimricas
justifica-se, de um ponto de vista de qumica supramolecular, no s em funo do desafio
sinttico e do apelo esttico das estruturas, mas tambm por sua crescente utilizao em
catlise.
68

Dendrmeros so macromolculas que exibem uma estrutura super ramificada. Os
metal-dendrmeros podem ser agrupados em quatro categorias (Figura 15 adaptada da
referncia 5):
a) dendrmero contendo um complexo metlico como ncleo;
b) dendrmero contendo complexos nas ramificaes;
c) dendrmero contendo complexos como unidades perifricas, e
d) dendrmeros contendo complexos ao longo de toda a estrutura (ncleo, ramificaes
e periferia).
Figura 15. Representaes dos diferentes metal-dendrmeros (adaptada da ref.65).
28
Os trabalhos mencionados acima focalizam principalmente aspectos fotofsicos. Para o
presente estudo, interessante analisar a possibilidade de utilizar-se clusters como unidades
de montagem de um metal-dendrmero eletroativo. Para que um dendrmero seja interessante
do ponto de vista eletroqumico, necessrio que ele apresente vrios processos redox
reversveis em uma faixa de potenciais eletroqumicos acessvel em gua ou solventes
orgnicos comuns. Os clusters trinucleares de rutnio, conforme mencionado anteriormente,
apresentam tais caractersticas.
Basicamente, pode-se conceber os quatro tipos de dendrmeros (a, b, c e d ) a partir dos
clusters de rutnio, sendo que o tipo (d) seria o mais interessante do ponto de vista
eletroqumico. Uma das principais caractersticas desse ltimo tipo de supermolcula a
amplificao do sinal eletroqumico, ou seja, a ocorrncia de um aumento da resposta que se
quer obter em funo do nmero de unidades metlicas reunidas em uma nica estrutura.
Portanto, planejando a nuclearidade da supermolcula, possvel estabelecer o nmero de
eltrons transferidos em um determinado potencial.
Outro ponto que deve ser destacado a possibilidade de criar driving forces atravs de
assimetrias na estrutura, seja pela variao dos ligantes de ponte e perifrico ou pela utilizao
de complexos de diferentes metais. Esse tipo de direcionamento a base de reaes de
transferncia eletrnica em cadeia, como aquelas observadas no processo respiratrio.

29
1.4 Objetivos
Basicamente duas idias, correlacionadas entre si dentro do contexto da qumica
supramolecular, motivam este trabalho.
A primeira delas envolve a combinao das propriedades fotoqumicas e fotofsicas de
complexos do tipo [Ru(bpy)
2
(L)
2
] com o comportamento eletroqumico dos clusters
trinucleares. Presumivelmente seria possvel desenvolver a partir destes complexos estruturas
contendo diferentes cromforos encadeados, nas quais os clusters funcionariam como
receptores finais de carga, de modo a promover reaes fotoinduzidas de transferncias de
energia e de eltrons intramoleculares.
A segunda idia diz respeito utilizao dos clusters trinucleares de acetato de rutnio
como opo na elaborao de estruturas estendidas com propriedades redox interessantes.
Sendo assim, inicialmente sero relatados os resultados obtidos para o conjunto de
complexos de frmula geral [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
, considerados
prottipos atravs dos quais procurou-se estabelecer estratgias de sntese e purificao das
estruturas de interesse e, atravs de sua caracterizao, investigar o comportamento decorrente
da unio dos diferentes complexos em uma nica estrutura. Em seguida, pretende-se
apresentar alteraes bastante significativas nas propriedades dos dmeros, causadas por
modificaes estruturais (substituio do ligante Cl
-
por CN
-
, ou por outro ligante de ponte P);
naturalmente as alteraes foram introduzidas visando estudar as propriedades propostas
inicialmente.
O objetivo da segunda parte do trabalho a sntese e caracterizao de sistemas
policlusters, como o hexmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
e o dendrmero inorgnico
{[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)]
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
. Conforme
pretende-se demostrar nos captulos 6 e 7, o obteno de estruturas deste tipo abrem
perspectivas interessantes em termos do estudo de propriedades redox multieletrnica.
Sofia Nikolaou Tese de Doutoramento Captulo 2 Procedimento Experimental
30
Captulo 2
2 Procedimento Experimental
2.1 Reagentes
Os reagentes, todos de grau analtico com exceo de alguns solventes, foram obtidos
comercialmente e utilizados sem purificao prvia. Estes reagentes e a procedncia so
mostrados abaixo.
REAGENTE PROCEDNCIA
SOLVENTES
acetona Aldrich
acetonitrila Aldrich
acetonitrila deuterada Aldrich
acetonitrila HPLC Merck
gua deuterada Aldrich
benzeno Merck
clorofrmio Synth
clorofrmio deuterado Aldrich
dicloroetano Merck
diclorometano Merck
dimetilformamida Aldrich
dimetilsulfxido Aldrich
etanol 95% Synth
etanol absoluto Merck
ter etlico Merck
metanol Aldrich
tolueno Aldrich
31
LIGANTES
1,10-fenantrolina Merck
1,2bis(4-piridil)etano Aldrich
2,2-bipiridina Aldrich
4,4-bipiridina Aldrich
4,4-trimetilenodipiridina Aldrich
4-picolina (ou 4-metilpiridina) Aldrich
pirazina Aldrich
piridina Aldrich
trans-1,2bis(4-piridil)etileno Aldrich
OUTROS
cido actico glacial Merck
cido frmico Synth
cido sulfrico concentrado Merck
AgNO
3
Carlo Erba
alumina bsica (ativada, Brockmann I) Aldrich
alumina neutra (ativada, Brockmann I) Aldrich
Br
2
Merck
hexafluorofosfato de tetrabutilamnio Aldrich
hidrazina Riedel de Haen
K
3
[Fe(C
2
O
4
)
3
].3H
2
O Sintetizado em nosso laboratrio
69

LiCl Carlo Erba
NaBH
4
Aldrich
NaCH
3
COO Carlo Erba
NaCN Carlo Erba
NH
4
PF
6
Aldrich
perclorato de tetraetilamnio sintetizado no laboratrio
RuCl
3
.nH
2
O Aldrich
2.2 Ressonncia Magntcia Nuclear
Os espectros de RMN de
1
H,
13
C, COSY, HETCOR, HMQC e HMBC foram
registrados em um equipamento Varian 300 MHz, modelo INOVA 1 ou em equipamentos
Bruker DPX 300 MHz ou DRX 500 MHz, estes ltimos na Central Analtica do Instituto de
32
Qumica da Universidade de So Paulo. As amostras foram preparadas em diferentes
solventes deuterados em funo da solubilidade do material a ser analisado, em concentraes
de aproximadamente 1,0 x 10
-2
mol dm
-3
; os deslocamentos qumicos apresentados so
referentes ao sinal de
1
H ou
13
C residual do solvente.
2.3 Espectroscopia Eletrnica
Os espectros eletrnicos foram registrados em um espectrofotmetro HP8453 Diode
Array na regio de 190 a 1100 nm, utilizando-se cubetas de quartzo quadradas de caminho
ptico igual a 1 cm, a partir de solues de vrias concentraes em diferentes solventes. Os
valores de foram calculados segundo a lei de Beer Lambert, atravs de cinco a dez
medidas consecutivas de absorbncia em um determinado comprimento de onda, para
solues de diferentes concentraes. Os valores de absorbncia foram plotados contra os
valores de concentrao correspondentes, a curva obtida foi ajustada para um reta atravs de
uma regresso linear e valor de foi obtido como o coeficiente angular da reta ajustada.
2.4 Espectroscopia Vibracional no infravermelho
Os espectros de infra-vermelho foram obtidos a partir de amostras dispersas em KBr na
regio de 4000 a 400 cm
-1
em um espectrofotmetro FTIR, modelo PRS - INT, srie 192, que
utiliza o software MIDAC GRAMS/ 386 verso 3.01B ou em um espectrofotmetro FTIR,
modelo 8300 da SHIMADZU, ambos com resoluo de 4 cm
-1
, perfazendo uma mdia de 5
varreduras por espectro.
2.5 Espectroscopia Vibracional de Raman ressonante
O espectro de Raman ressonante foi registrado em um aparelho Renishaw Image
Microscope, modelo U3000, com a linha do LASER em 632.8 nm, de slido disperso sobre
uma lmina de vidro.
2.6 Voltametria Cclica
Os voltamogramas cclicos foram registrados em um sistema modulado Princeton
Applied Research Corporation, composto por um potenciostato / galvanostato modelo 283
33
acoplado a um microcomputador. Foi utilizada uma cela eletroqumica convencional
composta por um eletrodo de trabalho de platina, um fio de platina mergulhado em soluo de
TEAClO
4
0,1 mol dm
-3
como eletrodo auxiliar e um fio de prata mergulhado em soluo
0,01 mol dm
-3
de AgNO
3
, 0,1 mol dm
-3
de TEAClO
4
em acetonitrila como eletrodo de
referncia.
Os voltamogramas foram obtidos a partir de solues aproximadamente 3 x 10
-3
mol
dm
-3
em acetonitrila, em uma faixa de potencial que vai de -2,0 V at +2,0 V (vs Ag/AgNO
3
),
geralmente em trs velocidades de varredura (50, 100 e 200 mV/s). Os valores de E
1/2
foram
calculados segundo a relao (E
pc
+ E
pa
)/2. Todos os potenciais apresentados foram
convertidos para valores vs EPH somando-se 0,503 aos valores experimentais
2.7 Espectroeletroqumica
As medidas de espectroeletroqumica na faixa de 400 nm a 1700 nm foram realizadas
em um espectrofotmetro de fibra ptica Guided Wave modelo 260. Utilizou-se uma cela
eletroqumica convencional (conforme descrito no item 2.6) de quartzo de modo a posicionar
a fibra ptica abaixo do eletrodo de trabalho em posio vertical. As medidas foram realizadas
a partir de solues aproximadamente 3 x 10
-3
mol dm
-3
em acetonitrila contendo TEAClO
4
0,1 mol dm
-3
como eletrlito suporte.
As medidas de espectroeletroqumica na faixa entre 190 nm a 1100 nm foram
realizadas no espectrofotmetro HP8453 Diode Array. Utilizou-se uma cubeta de caminho
ptico igual a 0,025 cm, com um minigrid de ouro como eletrodo de trabalho, um fio de
platina mergulhado em soluo de TEAClO
4
0,1 mol dm
-3
em acetonitrila como eletrodo
auxiliar e um fio de prata mergulhado em soluo 0,01 mol dm
-3
de AgNO
3
, 0,1 mol dm
-3
de
TEAClO
4
em acetonitrila como eletrodo de referncia. As medidas foram efetuadas a partir de
solues aproximadamente 3 x 10
-3
mol dm
-3
em acetonitrila contendo TEAClO
4
0,1 mol dm
-3
como eletrlito suporte.
2.8 Medidas de Luminescncia
Os espectros de emisso e excitao foram obtidos em um espectrofotmetro de
luminescncia LS-100 Photon Technology International Inc. Para as medidas efetuadas a
temperatura ambiente, utilizou-se celas de 4 faces ou celas triangulares de quartzo. Os
espectros foram obtidos a partir de solues em vrios solventes e concentraes. Para as
34
medidas de rendimento quntico as solues utilizadas foram desaeradas com N
2(g)
por 30
minutos antes de cada medida; para as medidas de efeito de solvente as solues utilizadas
no foram desaeradas. As medidas a baixa temperatura (77 K) foram feitas a partir de vidros
de etanol em tubos de quartzo de aproximadamente 3 mm de dimetro
Para as medidas de rendimento quntico utilizou-se como padro solues de
[Ru(bpy)
3
](Cl)
2
.nH
2
O em vrias concentraes de modo a ajustar os valores de absorbncia
do padro e da amostra no comprimento de onda utilizado para a excitao. Utilizou-se como
padro os valores de
s
= 0,086 e
s
= 0,376 para temperatura ambiente e 77 K
respectivamente.
60c
Os valores de
x
para os complexos foram calculados atravs da
expresso:
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
Ax
As
Is
Ix
s x . .
onde: s e x so os valores de rendimento quntico do padro e da amostra
Is e Ix so a rea sob as curvas de emisso do padro e da amostra
As e Ax so os valores de absorbncia do padro e da amostra no comprimento de onda
utilizado para a excitao.
Medidas de flash-photolysis para os complexos [Ru(bpy)
2
(P)(CN)]PF
6
foram
realizadas em um espectrofotmetro de resoluo temporal absoro/emisso modelo
LP900SI Edinburg Analytical Instruments, constitudo por um laser de Nd-YAG (SureliteII-
10) ( de excitao = 355 nm) e uma lmpada de Xe como feixe de anlise, capaz de detectar
fenmenos de decaimento em uma escala de tempo de at 5 ns.
2.9 Actinometria
A irradiao das amostras foi feita utilizando-se uma lmpada modelo 150W Xenon
Arc Lamp e um monocromador modelo f/3.4 Monochromator (Applied Photophysics).
Nos experimentos para clculo de rendimento quntico utilizou-se o actinmetro de
K
3
[Fe(C
2
O
4
)
3
].3H
2
O para medir a intensidade da fonte de luz. Tal intensidade foi calculada
segundo a relao:
35
I
0
=______________ einstein.s
-1
onde:
A = variao na absoro em =510 nm do complexo formado entre os ons Fe
+3
(antes e depois de irradiar) com a 1,10-fenantrolina
V
1
=volume de soluo irradiada
V
2
=volume da alquota tomada para anlise
V
3
=volume total para o qual V
2
diludo
t= tempo de irradiao

act
= rendimento quntico do actinmetro em =313 e 297 nm
70

510
= coeficiente de absortividade molar do complexo [Fe(phen)
3
]
+3
.
Utilizou-se uma cela cilndrica de 2,8 cm de caminho ptico com uma janela de
quartzo para entrada da luz. Foram irradiados 25 ml de soluo de actinmetro por 10 minutos
e 25 ml de amostra com tempo de irradiao variando de amostra para amostra. Todas as
solues foram desaeradas durante 25 minutos antes da irradiao e a agitao das solues
foi promovida pela borbulhamento do gs inerte (N
2(g)
) e agitao mecnica com barra
magntica. O acompanhamento das reaes fotoqumicas foi feito tirando-se espectros de
absoro UV-visvel sucessivos. O clculo do rendimento quntico foi feito segundo a
relao:
71
= ____________________________________
Todas as medidas foram feitas em triplicata e em condies de A > 2; as variaes de
absorbncia foram consideradas em torno de 10% de fotlise no clculo do rendimento
quntico.
A.V
1
.10
-3
.V
3
act
.
510
.V
2
.t
n
o
de espcies consumidas ou formadas . s
-1
n
o
de quanta absorvidos pelo reagente . s
-1
Sofia Nikolaou Tese de Doutorado Captulo 3 - Os Clorocomplexos
36
Captulo 3
3 Os Clorocomplexos [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
Neste captulo sero descritos os dados de sntese de uma srie de precursores e de
sntese e caracterizao dos clorocomplexos [Ru
3
O(CH
3
COO)(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
.
Conforme mencionado anteriormente, os resultados apresentados sero retomados ao longo
dos captulos seguintes, servindo como base de comparao para a interpretao dos demais
sistemas.
Tais resultados foram analisados de modo a avaliar o efeito da mudana do ligante de
ponte P nas caractersticas espectroscpicas e eletroqumicas dos dmeros. Em particular, o
dmero [Ru
3
O(CH
3
COO)(py)
2
(tmbpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
foi utilizado para uma
caracterizao estrutural mais detalhada atravs de experimentos de RMN 2D.
3.1 Sntese
3.1.1 Sntese do Cluster Assimtrico [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(CH
3
OH)]PF
6
As snteses descritas neste item foram realizadas segundo o procedimento descrito por
Meyer e colaboradores em 23.
a) Sntese do cluster me [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CH
3
OH)
3
]CH
3
COO.
Em um balo de 500 ml fez-se reagir 5 g de RuCl
3
.nH
2
O (24,1 mmol) com 10 g de
Na(CH
3
COO).3H
2
O (73,5 mmol) em uma mistura de 125 ml de etanol e 125 ml de
H
3
CCOOH glacial sob refluxo de aproximadamente 4 horas. Deixou-se a soluo resultante
em repouso por uma noite para que o excesso de Na(CH
3
COO).3H
2
O decantasse. Aps a
separao do resduo slido por filtrao, a soluo foi rotoevaporada at a formao de um
leo. Este leo foi ressuspendido em 100 ml de metanol e rotoevaporado novamente at
secagem. O procedimento foi repetido trs vezes e finalmente adicionou-se 200 ml de acetona
para a precipitao do complexo. O slido verde assim obtido foi isolado por filtrao, lavado
com ter etlico, seco ao ar e sob vcuo em dessecador contendo slica gel. (MM = 828,7)
37
Obteve-se 4,4 g de complexo. Nesta etapa no se calcula o rendimento pois o produto
final, a despeito da filtrao e das etapas de lavagem, apresenta-se contaminado com
Na(CH
3
COO).3H
2
O.
b) Sntese do cluster simtrico [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
3
]
Em um balo de 500 ml fez-se reagir 6 g do cluster
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CH
3
OH)
3
](CH
3
COO) (7,24 mmol) com 24 ml de piridina em 274 ml de
metanol sob refluxo durante 5 minutos. Em seguida a soluo foi resfriada em banho de gelo e
adicionou-se lentamente, sob agitao, 25,5 ml de soluo 65% de N
2
H
4
(preparada a partir de
soluo comercial 80 %). Nesta etapa ocorre a precipitao do produto que foi isolado por
filtrao, lavado com pequenas pores de gua, metanol e ter etlico, seco ao ar e sob vcuo
em dessecador contendo slica gel. Obteve-se 4,07 g de complexo ( = 62%). (MM = 1055,8)
c) Sntese do cluster [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(CO)].C
6
H
6
Em um balo de trs bocas de 1 litro foram dissolvidas 4,07 g de
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
3
] (4,47 mmol) em 230 ml de benzeno e 76 ml de metanol, que foi
desaerada com Ar
(g)
por aproximadamente 20 minutos. Em seguida fez-se refluxo durante 5
horas sob fluxo de CO
(g)
(gerado pela reao de H
2
SO
4conc.
com HCOOH).
A soluo foi rotoevaporada at aproximadamente 2/3 do volume inicial e deixada em
geladeira por 2 horas. Obteve-se um slido azul escuro que foi isolado por filtrao, lavado
com ter etlico e seco sob vcuo em dessecador contendo slica gel. Obteve-se 2,8 g de
produto ( = 73%). (MM = 937,8)
d) Sntese do cluster assimtrico [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(CH
3
OH)]PF
6
Em um balo de 500ml dissolveu-se 2,8 g de [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(CO)].C
6
H
6
(3
mmol) em 210 ml de CH
2
Cl
2
. Adicionou-se lentamente, sob agitao, 55 ml de soluo
0,15 mol dm
-3
de Br
2
em CH
2
Cl
2
. A soluo final foi agitada por mais 10 minutos e
rotoevaporada at secagem completa; o resduo foi ressuspendido em 225 ml de metanol e
refluxado por 30 minutos. Em seguida adicionou-se uma soluo de NH
4
PF
6
preparada
atravs da dissoluo de 2,7 g (16 mmol) em aproximadamente 15 ml de metanol; a soluo
38
final foi resfriada a 0C, quando ocorre a precipitao de um slido azul escuro. O produto foi
isolado por filtrao, lavado com ter etlico, seco ao ar e sob vcuo em dessecador contendo
slica gel. Obteve-se 2,83 g de produto ( = 94%). Os resultados de microanlise so dados a
seguir (os valores calculados so dados entre parnteses): (MM = 1008,7) %C: 27,30 (27,39);
%H: 3,10 (3,20); %N = 2,69 (2,78).
3.1.2 Sntese dos Complexos Mononucleares [Ru(bpy)
2
(P)(Cl)]PF
6
.nH
2
O
a) Sntese do precursor [Ru(bpy)
2
(Cl)
2
].2H
2
O
Esta sntese foi realizada segundo procedimento descrito na literatura.
72
Em um balo
de 500ml fez-se reagir 13,7 g de RuCl
3
.nH
2
O (66 mmol), 16,7 g de 2,2bipiridina (0,106 mol)
e 16 g de LiCl (0,377 mol) em 82 ml de DMF destilada, sob refluxo durante 8 horas; a
soluo foi mantida sob fluxo de Ar
(g)
e protegida de luz direta. Em seguida a soluo foi
resfriada at temperatura ambiente. Nesta etapa existe grande quantidade de slido no balo, o
qual foi isolado por filtrao. O material foi lavado com acetona e gua, para remover o
excesso de LiCl e [Ru(bpy)
3
]
+2
que pode eventualmente ter-se formado ao longo da reao;
lavou-se com gua at que o teste para Cl
-
do filtrado, feito com Ag
+
, fosse negativo. Por fim
o produto foi lavado com acetona, seco ao ar e sob vcuo em dessecador contendo slica gel.
Obteve-se 27 g de produto ( = 79%). Os resultados de microanlise so dados a seguir
(valores calculados so dados entre parnteses): (MM = 520,4) %C: 47,7 (46,2); %H: 3,7
(3,9) e %N: 10,9 (10,8).
As snteses dos complexos [Ru(bpy)
2
(P)(Cl)]PF
6
.nH
2
O foram realizadas segundo
adaptaes de procedimentos descritos na literatura.
72,73
As reaes foram monitoradas
atravs do registro de espectros eletrnicos em intervalos de aproximadamente 10 minutos e
foram encerradas quando no se observou mudana significativa entre duas medidas
consecutivas.
b) Sntese do complexo [Ru(bpy)
2
(4,4bpy)(Cl)]PF
6
.2H
2
O
Em um balo de 50 ml fez-se reagir 0,2 g de [Ru(bpy)
2
Cl
2
].2H
2
O (0,38 mmol) com
0,593 g (3,8 mmol) de 4,4bipiridina em uma mistura de 10 ml de H
2
O e 15 ml de etanol, sob
39
refluxo e fluxo de N
2(g)
, ao abrigo da luz, durante 45 minutos. J no incio do aquecimento
observou-se mudana de cor de violeta para laranja intenso.
Em seguida adicionou-se 0,62 g de NH
4
PF
6
(3,8 mmol) dissolvido em 5 ml de etanol e
a soluo foi rotoevaporada at a remoo do etanol. A soluo aquosa foi deixada em
geladeira por uma noite, quando ocorreu a precipitao de slido castanho escuro. Este slido
foi isolado por filtrao, lavado com gua e ter etlico, seco ao ar e sob vcuo em dessecador
contendo slica gel. Obteve-se 0,188 g de produto ( = 66%). Os resultados de microanlise
so dados a seguir (valores calculados so dados entre parnteses): (MM = 786,1) %C: 44,9
(45,8); %H: 3,3 (3,6) e %N: 10,4 (10,7).
c) Sntese do complexo [Ru(bpy)
2
(BPE)(Cl)]PF
6
.2H
2
O
2
Cl
2
].2H
2
O (0,67 mmol) com
1,22 g (6,7 mmol) de trans-1,2bis(4-piridil)etileno em uma mistura de 10 ml de H
2
O e 15 ml
de etanol, sob refluxo e fluxo de N
2(g)
, ao abrigo da luz, durante 35 minutos.
Em seguida o meio reacional foi rotoevaporado para a remoo do etanol e, soluo
aquosa, adicionou-se 1,09 g de NH
4
PF
6
(6,7 mmol). Nesta etapa ocorreu a precipitao no s
do slido castanho (presumivelmente o produto), mas tambm de um slido esbranquiado,
identificado como excesso de ligante de ponte livre.
Essa mistura de slidos foi isolada por filtrao, ressuspendida em um pequeno volume de
CH
3
CN e aplicada em uma coluna cromatogrfica de 22 cm de altura por 2,5 cm de dimetro
empacotada com alumina neutra em CH
2
Cl
2
. Durante a purificao a coluna foi protegida da
luz direta. A eluio foi feita com CH
3
CN e observou-se a formao de trs fraes: a
primeira, de cor rosada, foi descartada; a segunda frao, de cor castanha escura, foi
identificada como o produto de interesse; uma terceira frao amarela ficou retida no topo da
coluna. A segunda frao foi rotoevaporada at secura, ressuspendida em volume mnimo de
CH
2
Cl
2
e gotejada sobre ter etlico (o dobro em volume); nesta etapa ocorre a precipitao de
um slido castanho escuro que foi isolado por filtrao, lavado com ter etlico, seco ao ar e
sob vcuo em dessecador contendo slica gel. Obteve-se 0,261 g de produto ( = 48%). Os
resultados de microanlase so mostrados a seguir (valores calculados so dados entre
parnteses): (MM = 812,1) %C: 46,9 (47,3); %H: 3,8 (3,7) e %N: 9,8 (10,3).
40
d) Sntese do complexo [Ru(bpy)
2
(BPA)(Cl)]PF
6
.2H
2
O
2
Cl
2
].2H
2
O (0,5 mmol) com 0,46 g
(2,5 mmol) de 1,2bis(4-piridil)etano em uma mistura de 10 ml de H
2
O e 15 ml de etanol, sob
refluxo e fluxo de N
2(g)
4
PF
6
(2,5 mmol). Nesta etapa ocorreu a precipitao de um
material pastoso, que ficou aderido parede do balo. Este material foi lavado com gua e
seco sob vcuo em dessecador para remoo de umidade.
Foram realizados testes para verificar a melhor condio de precipitao utilizando-se
diferentes volumes de ter; concluiu-se que o volume de ter necessrio para a precipitao de
um slido e no de uma pasta de no mnimo o triplo do volume de CH
2
Cl
2
usado

para
ressuspender o resduo gerado na etapa anterior. Assim, obteve-se um slido castanho escuro
que foi lavado com ter etlico, seco ao ar e sob vcuo em dessecador contendo slica gel.
Obteve-se 0,115 g de produto ( = 31%). Os resultados de microanlise so mostrados a
seguir (valores calculados so dados entre parnteses): (MM = 814,1) %C: 46,9 (47,2); %H:
3,4 (3,9) e %N: 9,9 (10,3).
e) Sntese do complexo [Ru(bpy)
2
(tmbpy)(Cl)]PF
6
.H
2
O
2
Cl
2
].2H
2
O (0,67 mmol) com 0,67
g (3,4 mmol) de 4,4trimetilenodipiridina em uma mistura de 10 ml de H
2
O e 15 ml de etanol,
sob refluxo e fluxo de N
2(g)
4
PF
6
(3,4 mmol). Nesta etapa ocorreu a precipitao de um
material pastoso, que ficou aderido parede do balo. Este material foi lavado com gua e
seco sob vcuo em dessecador para remoo de umidade.
Por fim ressuspendeu-se o resduo em volume mnimo de CH
2
Cl
2
, originando uma
soluo que foi adicionada lentamente sobre ter etlico. Novamente ocorreu a precipitao de
um slido escuro de aspecto pastoso, que foi lavado com ter etlico, seco ao ar e sob vcuo
em dessecador contendo slica gel. Obteve-se 0,452 g de produto ( = 81%). Os resultados de
microanlise so mostrados a seguir (valores calculados so dados entre parnteses): (MM =
810,1) %C: 48,6 (48,9); %H: 4,0 (4,0) e %N: 9,8 (10,3).
41
3.1.3 Sntese dos Dmeros [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
De modo geral fez-se reagir quantidades estequiomtricas do cluster assimtrico
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(CH
3
OH)]PF
6
com o complexo [Ru(bpy)
2
(P)(Cl)]PF
6
.nH
2
O em 25ml
de CH
2
Cl
2
sob agitao e ao abrigo da luz por cerca de 40 horas. Em seguida o meio reacional
foi gotejado sobre ter etlico (aproximadamente o dobro do volume do meio reacional) sob
agitao; nesta etapa ocorre a precipitao de slido escuro que foi isolado por filtrao e
lavado com ter etlico. O material obtido em cada sntese foi cromatografado em coluna de
alumina neutra, de dimenses 10 cm de altura por 2cm de dimetro, empacotada em CH
2
Cl
2
.
As amostras foram aplicadas nesse mesmo solvente e as colunas foram protegidas da luz
direta utilizando-se papel alumnio. Observou-se a formao de vrias bandas, mas a primeira
frao isolada em todos os casos foi identificada, atravs de espectros eletrnicos, como o
precursor [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(CH
3
OH)]PF
6
. O produto foi eludo como uma frao
escura, sendo identificado tambm atravs de seus espectros eletrnicos. Os detalhes da
sntese e purificao de cada dmero so descritos de maneira resumida a seguir:
a) Sntese do dmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(4,4bpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
Fez-se reagir 0,183 g de cluster assimtrico (0,181 mmol) com 0,143 g de
[Ru(bpy)
2
(4,4bpy)(Cl)]PF
6
.2H
2
O (0,182 mmol); 0,238 g de slido foram ressuspendidas em
volume mnimo de CH
2
Cl
2
e aplicado sobre coluna cromatogrfica. O cluster precursor foi
eludo da coluna com uma mistura 10% (em volume) de CH
3
CN / CH
2
Cl
2
e o produto com
uma mistura 30% de CH
3
CN / CH
2
Cl
2
. A soluo do complexo de interesse foi rotoevaporada
at a secura e o material assim obtido foi ressuspendido em volume mnimo de CH
2
Cl
2
,
precipitado em ter etlico e seco sob vcuo em dessecador contendo slica gel. Obteve-se
81 mg de complexo ( = 34%). Os resultados de microanlise so mostrados a seguir (valores
calculados so dados entre parnteses): (MM = 1726,7) %C: 34,7 (35,4); %H: 3,1 (3,2) e %N:
6,2 (6,4).
b) Sntese do dmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPE)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
[Ru(bpy)
2
(BPE)(Cl)]PF
6
.2H
2
42
volume mnimo de CH
2
Cl
2
3
CN / CH
2
Cl
2
e o produto com
3
CN / CH
2
Cl
2
2
Cl
2
,
15 mg de complexo (= 10%). Os resultados de microanlise so mostrados a seguir (valores
6,2 (6,3).
c) Sntese do dmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPA)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
[Ru(bpy)
2
(BPA)(Cl)]PF
6
.2H
2
volume mnimo de CH
2
Cl
2
3
CN / CH
2
Cl
2
e o produto com
3
CN / CH
2
Cl
2
2
Cl
2
,
23 mg de complexo (= 9%). Os resultados de microanlise so mostrados a seguir (valores
6,4 (6,3).
d) Sntese do dmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(tmbpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
Fez-se reagir 0,188 g de cluster assimtrico (0,186 mmol) com 0,151g de
[Ru(bpy)
2
(tmbpy)(Cl)]PF
6
.H
2
volume mnimo de CH
2
Cl
2
3
CN / CH
2
Cl
2
e o produto com
3
CN / CH
2
Cl
2
2
Cl
2
,
precipitado em ter etlico e seco sob vcuo em dessecador contendo slica gel. Obteve-se 43
mg de complexo (= 16%). Os resultados de microanlise so mostrados a seguir (valores
43
calculados so dados entre parnteses): (MM = 1766.8) %C: 36,5 (36,6); %H: 3,5 (3,4) e %N:
6,1 (6,3).
44
3.2 Ressonncia Magntica Nuclear
3.2.1 Caracterizao Estrutural Atravs de Tcnicas Bidimensionais de RMN
do Dmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(tmbpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2

A caracterizao estrutural dos clusters trinucleares de rutnio tm sido feita atravs de
medidas de raio-X, mas tambm feita utilizando-se tcnicas rotineiras de RMN como
espectros de
1
H e
13
C (na verdade, na maioria dos casos). Esta tcnica mostrou-se
particularmente interessante nesse caso pois, em virtude da anisotropia paramagntica da
unidade [Ru
3
O], os espectros de
1
H e
13
C de clusters trinucleares de rutnio apresentam um
padro bastante caracterstico, possibilitando a identificao inequvoca destes complexos.
Entretanto, at o ano de 1999, as atribuies de
13
C reportadas na literatura eram
realizadas exclusivamente por comparao com os dados de
1
H.
23,27h,29a,b,47,48,74,75
Naquele
ano, atravs de medidas de HETCOR, demonstrou-se que tais atribuies estavam
equivocadas: os sinais observados em campo alto ao redor de -5 ppm, anteriormente
atribudos (em paralelismo com os dados de
1
H) aos carbonos dos anis piridnicos
diretamente coordenados ao centro paramagntico, correspondiam na verdade aos carbonos
das metilas dos grupos acetatos.
76
Consequentemente, toda atribuio de
13
C feita at aquele
momento teve que ser revista de maneira mais cuidadosa, baseada em experimentos de
correlao prton-carbono, que no deixassem margem para tais dvidas.
Conforme mencionado anteriormente, fez-se uma caracterizao mais detalhada do
dmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(tmbpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
, baseada em experimentos de
correlao, a saber COSY, HMQC e HMBC, cujos resultados so encarados como uma base
correta para comparao e interpretaes futuras. Estes resultados so mostrados a seguir.
3.2.1.1 Espectros de
1
H,
13
C e de Correlao COSY, HMQC e HMBC
A Figura 16 e a Figura 17 mostram os espectros de
1
H e
13
C do dmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(tmbpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
obtidos a partir de solues 1 x 10
-2
mol
dm
-3
em CD
3
CN.
Os espectros mostram um grande nmero de sinais, especialmente na faixa dos
prtons aromticos (tipicamente entre 7 ppm e 9 ppm) em funo da no equivalncia
magntica dos anis piridnicos, com exceo apenas dos dois anis dos ligantes terminais
45
piridina. No ligante de ponte tmbpy, o anel identificado como
1
1
distingui-se do anel
2
, pois sofre a influncia direta da anisotropia paramagntica do centro [Ru
3
O].
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
Cl
N
N
N
N
C
H
2
3'
C
H
2
(2)
C
H
2
(3)
(1)
CH
3
(a)
4'
11'
2
6
5
4
3
5'
6'
10
9
8
7
7'
8'
9'
10'
N N
CH
3
(b)
11
2
2'
2

1
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
1
0
'
C
H
3

(
b
)
C
H
3

(
a
)
C
H
2

(
1
)
C
H
2

(
2
)
S
S
C
H
2

(
3
)
/ ppm
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5
2
5
'
,
5
9
6
6
'
,
4
,
4
'
,
9
'
8
,
8
'
3
' 3
,
7
'
2
7
1
0
1
H RMN do dmero [Ru3O(CH3COO)6(py)2(tmbpy)Ru(bpy)2(Cl)](PF6)2
-2
mol dm
-3
em CD3CN (S = pico do solvente). Acima
mostrada a estrutura do composto e legenda utilizada.
46
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
Cl
N
N
N
N
C
H
2
3'
C
H
2
(2)
C
H
2
(3)
(1)
CH
3
(a)
4'
11'
1
2
2
6
5
4
3
5'
6'
10
9
8
7
7'
8'
9'
10'
N N
CH
3
(b)
11
2
2'
2

1
35 34 33 32 31 30 29 28 27 26 25
C
H
2

(
3
)
C
H
2

(
1
)
C
H
2

(
2
)
-2 -3 -4 -5 -6
C
H
3

(
a
)
C
H
3

(
b
)
130 128 126 124 122 120 118 116 114
S
3
7
'
7
3
'
2
5
9
5
'
9
'
1
162 160 158 156 154 152 150 148 146 144 142 140 138 136
6
'
/ ppm
4
'
4
8
8
'
2
6
1
0
2
1
0
'
1
2
1
1
'
1
1
2
'
202 201 200 199 198
C
=
O

(
a
)
C
=
O

(
b
)
Figura 17. Segmentos ampliados do espectro de
13
C RMN do dmero
[Ru3O(CH3COO)6(py)2(tmbpy)Ru(bpy)2(Cl)](PF6)2 obtido a partir de solues 1 x 10
-2
mol
dm
-3
em CD3CN (S = pico do solvente). Acima mostrada a estrutura do composto e
legenda utilizada.
47
No que diz respeito ao cromforo [Ru(bpy)
2
(Cl)], o principal efeito observado a
chamada corrente de anel (discutida abaixo). Conforme pode ser visto na estrutura
apresentada na Figura 16 (ou Figura 17), o anel identificado com (2-3-4-5-6) exerce
influncia no prton 10; o anel identificado como (7-8-9-10-11) afeta o prton 6 e o anel
2
do ligante de ponte influencia o sinal do prton 6.
As atribuies dos sinais de
1
H e
13
C foram feitas de acordo com as correlaes
observadas nos diversos espectros, por comparao com valores de deslocamento qumico
para complexos anlogos e para os diversos ligantes livres e avaliando de maneira criteriosa
os efeitos magnticos presentes, bem como a influncia mtua dos componentes da molcula.
importante comentar que, embora todas as correlaes esperadas para a molcula sejam
observadas no espectro COSY (Figura 21), o espectro de prton apresenta-se congestionado,
apresentando sinais sobrepostos, cujas multiplicidades e valores de integrao nem sempre
podem ser analisados de maneira segura. A atribuio de todos os ncleos presentes na
molcula s possvel com base nas correlaes
1
H
13
C uma vez que, nos espectros de
carbono, possvel observar regies tpicas de deslocamento qumico para determinados
grupos de carbonos (por exemplo: todos os carbonos em posio 4 ou equivalente
aparecem como um grupo entre 135 ppm e 140 ppm), conforme observado adiante na Figura
22.
Antes de apresentar as atribuies relativas ao dmero, faz-se necessrio algumas
consideraes sobre os chamado efeito de corrente de anel, presente no cromforo
[Ru(bpy)
2
(Cl)]. Este efeito bastante conhecido e pode ser ilustrado atravs da Figura 18.
Figura 18. Efeito de corrente de anel em uma molcula de benzeno.
77
48
Na medida que um anel aromtico submetido a um campo magntico externo B
0
,
seus eltrons passam a circular de modo a gerar um campo magntico local, em resposta
perturbao externa. Desta forma, em funo das linhas do campo gerado, a regio
imediatamente acima do anel aromtico sofre a chamada blindagem, uma vez que nesta regio
o campo magntico local contrrio ao campo B
0
. Em contrapartida, na regio lateral ao anel
ocorre a chamada desblindagem, uma vez que o campo magntico local se soma ao campo
externo. Esta a razo pela qual prtons aromticos tem deslocamentos qumicos em regio
de campo baixo, tipicamente entre 7 ppm e 9 ppm.
77
Em funo da geometria de complexos como o [Ru(bpy)
3
]
+2
, alguns prtons dos
ligantes 2,2-bipiridina esto sujeitos ao efeito descrito acima. De fato, conforme ilustrado na
Figura 19, os prtons em posio 6 localizam-se acima de um anel de bpy, na regio de
blindagem.
N
Ru
N N
N
N
N
H
3
H
4
H
5
H
6
H
3
H
4
H
5
H
6

N
N
H
3
Figura 19. Esquema ilustrando a interao do prton H3 na bpy livre e espectro de
1
H do complexo [Ru(bpy)3]
+2
.
Existe ainda um outro fator que deve ser levado em considerao e diz respeito
coordenao do ligante 2,2-bipiridina.
78
Quando este ligante no esta coordenado, os anis
49
aromticos apresentam livre rotao entre si. Nesta situao, o efeito mais significativo que
afeta os prtons H
3
o efeito indutivo gerado a partir do par de eltrons livre do tomo de N
do anel vizinho (Figura 19). Quando coordenado, o ligante bpy perde a liberdade de rotao,
portanto os prtons H
3
deixam de sofrer a interao anterior, alm de estarem sujeitos ao
impedimento estrico graas presena do prton H
3
do anel vizinho. Estes fatores levam a
um deslocamento para campo mais baixo para os sinais destes prtons nos complexos.
Finalmente importante comentar que, em funo dos diversos efeitos descritos
acima, esperava-se que os sinais correspondentes aos prtons em posio 3 (ou posio
equivalente) apresentassem os maiores valores de deslocamento qumico. Entretanto
observou-se um sinal ao redor de 10 ppm (espectro de
1
H, Figura 16) para o dmero. Este sinal
foi atribudo ao prton H
10
, sujeito aos efeitos indutivos do ligante Cl.
79
Para confirmar esta
atribuio, realizou-se um experimento COSY para o complexo precursor [Ru(bpy)
2
(Cl)
2
],
apresentado na Figura 20. Observa-se para tal complexo que os prtons em posio
correspondente ao prton H
10
de fato apresentam deslocamento qumico ao redor de 10 ppm.
Alm desta observao, comparou-se o espectro do dmero com o do composto
[Ru(bpy)
2
(py)
2
]
+2
, o qual apresenta apenas o efeito de blindagem nos prtons H
10
em funo
da corrente de anel dos ligantes piridina.
80

Cl
Ru
N N
N
N
Cl
H
6
H
5
H
4
H
3
H
3'
H
4
'
H
5'
H
6'

Figura 20. Espectro COSY do complexo [Ru(bpy)2(Cl)2] obtido em DMF deuterada, em
soluo 1 x 10
-2
mol dm
-3
.
50
A Figura 21 mostra o espectro COSY (correlao
1
H
1
H) e a Figura 22 o
espectro HMQC (correlao
1
H
13
C, J
1
) para o dmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(tmbpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
.
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
Cl
N
N
N
N
C
H
2
3'
C
H
2
(2)
C
H
2
(3)
(1)
CH
3
(a)
4'
11'
1
2
2
6
5
4
3
5'
6'
10
9
8
7
7'
8'
9'
10'
N N
CH
3
(b)
11
2
2'
2

1
Figura 21. Espectro COSY do dmero [Ru3O(CH3COO)6(py)2(tmbpy)Ru(bpy)2(Cl)](PF6)2
-2
mol dm
-3
em CD3CN.
51
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
Cl
N
N
N
N
C
H
2
3'
C
H
2
(2)
C
H
2
(3)
(1)
CH
3
(a)
4'
11'
1
2
2
6
5
4
3
5'
6'
10
9
8
7
7'
8'
9'
10'
N N
CH
3
(b)
11
2
2'
2

1
Figura 22. Espectro HMQC do dmero [Ru3O(CH3COO)6(py)2(tmbpy)Ru(bpy)2(Cl)](PF6)2
-2
mol dm
-3
em CD3CN.
Levando-se em conta os efeitos descritos acima foi possvel atribuir todos os sinais
observados para a molcula (Tabela 1 e Tabela 2).
Os valores de de
1
H e
13
C para o cromforo [Ru(bpy)
2
(Cl)] seguem o mesmo padro
observado para complexos anlogos.
78,80
Em funo da coordenao, os prtons H
3,3,7,7
sofrem deslocamentos para campo mais baixo em relao aos demais prtons do ligante bpy.
Os prtons H
6,6,10
sofrem deslocamentos para campo mais alto em funo de efeitos de
corrente de anel (a atribuio do prton H
10
foi discutida acima). Finalmente, os prtons
52
H
5,5,9,9
aparecem como tripletes com valores de variando entre 7,13 ppm at 7,71 ppm, em
funo da no-equivalncia dos anis de bpy. A mesma discusso pode ser feita para o grupo
de prtons H
4,4,8,8
, exceto pelo fato dos sinais H
4
e H
4
estarem superpostos.
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
Cl
N
N
N
N
C
H
2
3'
C
H
2
(2)
C
H
2
(3)
(1)
CH
3
(a)
4'
11'
1
2
2
6
5
4
3
5'
6'
10
9
8
7
7'
8'
9'
10'
N N
CH
3
(b)
11
2
2'
2

1
1
H para o dmero
[Ru3O(CH3COO)6(py)2(tmbpy)Ru(bpy)2(Cl)](PF6)2
proton (ppm) ligante
livre
a
[Ru
3
O(Ac)
6
(py)
2
(tmbpy)]
+(b)
[Ru(bpy)
3
]
+2 (c)
piridina
H 0,51 8,6 0,35 *
H
5,98 7,2 5,88 *

H 6,59 7,6 6,57 *
acetato
CH
3
(a) 4,68 2,1 4,69 *
CH
3
(b) 4,65 2,1 4,68 *
4,4-trimetilenodipiridina
H
1
0,63 8,51 0,43 *
H
1
5,96 7,10 5,93 *
CH
2
(1) 2,82 2,65 2,82 *
CH
2
(2) 2,32 2,65 2,36 *
CH
2
(3) 1,43 1,99 1,48 *
H
2
6,89 7,10 7,03 *
H
2
8,37 8,51 8,33 *
2,2'-bipiridina
H
3
8,31 8,42 * 8,83
H
3'
8,21 8,42 * 8,83
H
7
8,44 8,42 * 8,83
H
7
8,29 8,42 * 8,83
H
4
7,78 7,77 * 8,23
H
4'
7,75 7,77 * 8,23
H
8
8,04 7,77 * 8,23
H
8'
8,00 7,77 * 8,23
H
5
7,13 7,25 * 7,59
H
5'
7,16 7,25 * 7,59
H
9
7,53 7,25 * 7,59
H
9'
7,71 7,25 * 7,59
H
6
7,59 8,67 * 8,07
H
6'
7,79 8,67 * 8,07
H
10
8,46 8,67 * 8,07
H
10'
9,89 8,67 * 8,07
a
Dados da coleo SADTLER RESEARCH LABORATORIES;
b
Dados obtidos neste trabalho.
c
Dados da
referncia 78.
53
13
C para o dmero
[Ru3O(CH3COO)6(py)2(tmbpy)Ru(bpy)2(Cl)](PF6)2
carbono (ppm) ligante
livre
a
carbono (ppm) ligante
livre
a
piridina 4,4trimetilenodipiridina
C
128,55 149,9 C
1
129,28 149,8
C
114,84 123,7 C
1
114,57 123,8
C
138,69 135,7 C
1
155,63 150,4
acetato CH
2
(1) 32,48 34,3
CH
3
(a) -5,00 20,7 CH
2
(3) 31,67 30,4
CH
3
(b) -4,82 20,7 CH
2
(2) 34,42 34,3
C=O (a) 198,93 177,7 C
2
153,54 150,4
C=O (b) 201,00 177,7 C
2
125,99 123,8
* * * C
2
152,92 149,8
2,2-bipiridina
C
2
158,78 156,2 C
8
137,04 136,7
C
2'
160,36 156,2 C
8'
137,16 136,7
C
11
159,36 156,2 C
5
126,75 121,0
C
11'
159,11 156,2 C
5'
127,73 121,0
C
3
123,78 123,5 C
9
127,29 121,0
C
3'
124,49 123,5 C
9'
127,78 121,0
C
7
124,29 123,5 C
6
152,93 149,1
C
7'
124,00 123,5 C
6'
153,83 149,1
C
4
136,86 136,7 C
10
153,22 149,1
C
4'
136,18 136,7 C
10'
153,80 149,1
a
Dados da coleo SADTLER RESEARCH LABORATORIES.
No que concerne a unidade [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
], os valores de para
1
H so
comparveis aos valores observados para o monmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(tmbpy)]PF
6
(Tabela 1).
Para o ligante de ponte tmbpy, especialmente em relao ao anel diretamente
coordenado ao centro [Ru
3
O], observa-se deslocamentos significativos para os prtons H
,,
.
O efeito menos pronunciado para o segundo anel do ligante de ponte, coordenado ao on
54
diamagntico Ru
II
(ver Figura 16 ou Figura 17 para estrutura). De fato, o valor de para H
1
apresenta um grande deslocamento para regio de campo mais alto em relao ao ligante livre
(0,63 ppm e 8,51 ppm, respectivamente); a magnitude dos deslocamentos diminui com a
distncia, sendo menor para os prtons
1
, grupos CH
2
,
2
e finalmente
2
. Os prtons do
ligante piridina apresentam a mesma tendncia de deslocamentos para campo mais alto. Em
contrapartida, os prtons das metilas apresentam-se deslocados para campo mais baixo em
relao ao acetato livre (Tabela 1).
O comportamento observado pode ser explicado em termos da anisotropia
paramagntica do centro [Ru
3
O], que contem um eltron desemparelhado. Esse efeito pode
manifestar-se atravs de dois mecanismos; o primeiro chamado de pseudocontato e envolve
uma interao dipolar atravs do espao, que portanto decresce com a distncia.
81
Por outro
lado, esta interao depende tambm da orientao relativa dos ncleos observados e do
centro paramagntico, promovendo deslocamentos tanto para campo mais alto quanto para
campo mais baixo. Isso explica por que os prtons em posio apresentam os maiores
deslocamentos para campo alto e tambm o fato dos valores de dos grupos CH
3
apresentarem deslocamentos no sentido oposto. Outro aspecto que merece nota o
alargamento observado para os ncleos em posio (
1
H e
13
C), que tambm ocorre em
funo da relaxao rpida destes ncleos atravs da interao com o eltron desemparelhado.
Por fim importante comentar que o sinal das metilas aparece duplicado, uma vez que
h dois tipos de acetatos magneticamente diferentes: quatro vicinais e dois em posio trans
em relao ao ligante de ponte.
Uma discusso similar pode ser feita em relao aos valores de observados para os
ncleos de
13
C, que tambm so fortemente influenciados pelo efeito paramagntico (Tabela
2). Porm muito interessante notar que os prtons e o carbono dos grupos CH
3
dos acetatos
sofrem deslocamentos para sentidos opostos (para campo mais baixo e mais alto,
respectivamente). Essa observao pode ser racionalizada em termos do segundo mecanismo
de interao paramagntica, chamado de mecanismo de contato de Fermi.
81
Esta interao
envolve a polarizao de eltrons prximos ao eltron desemparelhado (fenmeno chamado
de polarizao de spin); o efeito propaga-se atravs das ligaes qumicas, alternando a
influncia nos deslocamentos qumicos de carbono e prtons diretamente ligados. A Figura 23
ilustra de maneira bastante simplificada os dois mecanismos de interao paramagntica.
55
a) b)
Figura 23. a) mecanismo dipolar: influncia que um ncelo sofre em funo de sua
posio relativa ao eltron desemparelhado; b) mecanismo de contato
(deslocalizao e polarizao de spin)
A atribuio dos carbonos quaternrios, da cadeia carbnica do ligante de ponte e das
carbonilas dos ligantes acetatos foi feita atravs do espectro de HMBC. Algumas regies
selecionadas deste espectro so mostradas na Figura 24. Este tipo de experimento mostra
correlaes
1
H
13
C a longa distncia, ou seja, mostra conexes J
2
e J
3
. Os carbonos
1
e
2
foram inequivocamente atribudos de acordo com as correlaes (
1
CH
2
1 e 2) e (
2
CH
2
3). Os carbonos C
2
e C
2
foram atribudos em funo das correlaes (C
2
H
3,4,6
) e (C
2

H
3,4,,6
); os carbonos C
11
e C
11
foram atribudos em funo das correlaes (C
11
H
7,10,8
) e
(C
11
H
7,8
). Finalmente as carbonilas foram atribudas atravs das correlaes C=O CH
3
.
56
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
Cl
N
N
N
N
C
H
2
3'
C
H
2
(2)
C
H
2
(3)
(1)
CH
3
(a)
4'
11'
1
2
2
6
5
4
3
5'
6'
10
9
8
7
7'
8'
9'
10'
N N
CH
3
(b)
11
2
2'
2

1
Figura 24. Regies selecionadas e expandidas do espectro HMBC do dmero
[Ru3O(CH3COO)6(py)2(tmbpy)Ru(bpy)2(Cl)](PF6)2 obtido a partir de solues 1 x 10
-2
mol
dm
-3
em CD3CN.
57
3.2.2 O Dmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(4,4bpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
Neste item sero apresentados os espectros COSY e HETCOR para o dmero no qual o
ligante de ponte a 4,4bpy.
xii
As atribuies foram feitas com base nas correlaes
observadas e nos resultado descritos no item 3.2.1. A discusso apresentada anteriormente
aplica-se integralmente aos resultados observados para este dmero. De maneira resumida
verificou-se que os anis piridnicos dos ligantes perifricos bpy e de ponte 4,4bpy no so
magneticamente equivalentes, gerando um grande nmero de sinais na regio dos prton
aromticos. Observou-se tambm que o ligante Cl exerce influncia sobre prtons adjacentes
e, finalmente, os sinais relativos ao fragmento [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
] apresentam um padro
de deslocamentos qumicos ditado pela anisotropia paramagntica do centro [Ru
3
O]. As
Tabela 3 e 4 trazem a atribuio completa dos sinais de
1
H e
13
C observados para o dmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(4,4bpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
e as Figura 25 e 26 trazem os espectros.
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
Cl
N
N
N
N
CH
3
(a)
CH
3
(b)

2
6
5
4
3
3'
5'
6'
10
9
8
7
7'
8'
9'
10'
4'
N N
Figura 25. Espectro COSY do dmero [Ru3O(CH3COO)6(py)2(4,4bpy)Ru(bpy)2(Cl)](PF6)2
-2
mol dm
-3
em CD3CN.

xii
um espectro HETCOR fornece o mesmo tipo de informao que um espectro HMQC, ou seja, mostra correlaes entre
1
H
e
13
C diretamente ligados.
58
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
Cl
N
N
N
N
CH
3
(a)
CH
3
(b)

2
6
5
4
3
3'
5'
6'
10
9
8
7
7'
8'
9'
10'
4'
N N
Figura 26. Espectro HETCOR do dmero [Ru3O(CH3COO)6(py)2(4,4bpy)Ru(bpy)2(Cl)](PF6)2
-2
mol dm
-3
em CD3CN.
59
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
Cl
N
N
N
N
CH
3
(a)
CH
3
(b)

2
6
5
4
3
3'
5'
6'
10
9
8
7
7'
8'
9'
10'
4'
N N
1
H para o dmero
[Ru3O(CH3COO)6(py)2(44'bpy)Ru(bpy)2(Cl)](PF6)2
prton (ppm) ligante
livre
(a)
[Ru
3
O(Ac)
6
(py)
2
(4,4'bpy)]
+
[Ru(bpy)
3
]
+2 (b)
piridina
H 0,35 8,6 0,42 -
H
5,83 7,2 5,86 -

H 6,60 7,6 6,60 -
acetatos
CH
3
(a) 4,97 2,1 4,90 -
CH
3
(b) 4,81 2,1 4,80 -
4,4'-bipiridina
H
1
0,85 8,73 0,83 -
H
1
6,09 7,51 6,22 -
H
2
6,98 7,51 7,09 -
H
2
8,52 8,73 8,50 -
2,2'-bipiridina
H
3
= H
7'
8,28 8,42 - 8,83
H
3'
8,18 8,42 - 8,83
H
7
8,43 8,42 - 8,83
H
4
~7,77 7,77 - 8,23
H
4'
~7,75 7,77 - 8,23
H
8
= H
8'
~7,99 7,77 - 8,23
H
5
= H
5'
~7,13 7,25 - 7,59
H
9
7,47 7,25 - 7,59
H
9'
7,67 7,25 - 7,59
H
6
7,54 8,67 - 8,07
H
6'
~7,69 8,67 - 8,07
H
10
8,34 8,67 - 8,07
H
10'
9,81 8,67 - 8,07
a
Dados obtidos na coleo SADTLER RESEARCH LABORATORIES;
b
Dados da referncia 76
60
13
C para o dmero
[Ru3O(CH3COO)6(py)2(44'bpy)Ru(bpy)2(Cl)](PF6)2
carbono (ppm) ligante livre
(a)
[Ru
3
O(Ac)
6
(py)
2
(4,4'bpy)]
+
piridina
C
127,1 149,9 126,9

C
115,2 123,7 113,1

C
138,8 135,7 138,1

acetatos
CH
3
(a) -5 20,7 -6,3
CH
3
(b) -5 20,7 -6,4
C=O (a) 201 177,7 197,7
C=O (b) 198 177,7 199
4,4'-bipiridina
C
1
127,1 150,7 126,9
C
1
113,5 121,4 112,6
C
1
144,0 145,5 143,1
C
2
145,1 145,5 146,6
C
2
123,3 121,4 121,8
C
2
155,4 150,7 151,4
2,2'-bipiridina
C
2
158,8 156,2 -
C
2'
= C
11
159,6 156,2 -
C
11'
160,0 156,2 -
C
3
124,0 123,5 -
C
7
124,5 123,5 -
C
3'
124,8 123,5 -
C
7'
125,0 123,5 -
C
4
136,6 136,7 -
C
8
137,3 136,7 -
C
4'
137,5 136,7 -
C
8'
137,8 136,7 -
C
5
127,8 121,0 -
C
9
128,0 121,0 -
C
5'
128,2 121,0 -
C
9'
128,3 121,0 -
C
6
153,0 149,1 -
C
10
153,1 149,1 -
C
6'
154,0 149,1 -
C
10'
154,5 149,1 -
a
Dados obtidos na coleo SADTLER RESEARCH LABORATORIES
61
3.3 Espectroscopia Eletrnica UV-Visvel
3.3.1 Precursores Mononucleares [Ru(bpy)
2
(P)(Cl)]PF
6
Embora a caracterizao dos monmeros [Ru(bpy)
2
(P)(Cl)]
+2
tenha sido reportada na
literatura,
82
com exceo do complexo no qual a ponte o ligante tmbpy, julgou-se
apropriado obter valores de
mx
e para fins de comparao e anlise, uma vez que a rota de
sntese utilizada neste trabalho foi uma adaptao dos procedimentos descritos na literatura.
A Tabela 5 traz os dados. A tabela trs entre parnteses os valores de
mx
encontrados
na literatura.
82
Tabela 5. Valores de mx e obtidos a partir dos espectros eletrnicos dos complexos
de frmula geral Ru(bpy)2(P)(Cl)]PF6.nH2O em soluo de acetonitrila
complexo
mx
/ nm x 10
-4
/ mol
-1
dm
-3
cm
-1
[Ru(bpy)
2
(4,4bpy)(Cl)]PF
6
.2H
2
O 244 (243) 3,63
293 (293) 4,90
374 (375) 1,20
487 (487) 1,13
[Ru(bpy)
2
(BPE)(Cl)]PF
6
.2H
2
O 244 (243) 3,02
295 (293) 10,97
404 (401) 1,63
490 (485 sh) 1,70
[Ru(bpy)
2
(BPA)(Cl)]PF
6
.2H
2
O 244 (243) 1,95
294 (292) 3,98
350 (350) 0,66
500 ( 496) 0,44
[Ru(bpy)
2
(tmbpy) (Cl)]PF
6
.H
2
O 244 1,70
293 3,40
346 0,74
501 0,45
62
Em toda a srie, observam-se duas bandas intensas na regio do ultravioleta ao redor
de 245 nm e 295 nm atribudas s transies internas * dos ligantes bipiridina. No se
observa esta transio para o ligante de ponte pois provavelmente ela est encoberta pelas
transies da bipiridina. Observam-se tambm duas bandas na regio do visvel entre 300 nm
e 500 nm atribudas s transies MLCT d
*
2
e d
*
1
, respectivamente (ver
introduo para um descrio mais detalhada dos orbitais moleculares de complexos anlogos
ao [Ru(bpy)
3
]
+2
). Novamente no se observam bandas de transferncia de carga do metal para
o ligante de ponte pois estas provavelmente esto encobertas pelas bandas MLCT da
bipiridina

mencionadas acima.
3.3.2 Dmeros [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
A Tabela 6 traz os dados referentes aos espectros eletrnicos dos dmeros
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
bem como os valores de ; a Figura 27 mostra
os espectros. As atribuies foram feitas com base em medidas de espectroeletroqumica
(item 3.5 desta Tese) e em dados de literatura para complexos anlogos.
23,60b,c,82
Tabela 6. Valores de mx / nm e x 10
-4
(entre parnteses), obtidos a partir dos
espectros eletrnicos dos dmeros [Ru3O(CH3COO)6(py)2(P)Ru(bpy)2(Cl)](PF6)2 em soluo
de acetonitrila
P = 4,4-bpy P = BPE P = BPA P = tmbpy
242 (4,80) IL 243 (3,63) IL 243 (4,16) IL 243 (2,92) IL
294 (5,65) IL 294 (6,74) IL 294 (5,60) IL 294 (4,28) IL
343 (1,32) TCCL ~ 350 (ombro) TCCL
396 (1,29) MLCT 409 (1,54) MLCT 345 (1,77) MLCT 343 (1,19) MLCT
489 (1,34) MLCT 491 (1,72) MLCT 502 (0,96) MLCT 503 (0,66) MLCT
692 (0,58) IC 692 (0,69) IC 692 (0,58) IC 690 (0,41) IC
Os quatro complexos apresentam duas bandas intensas ao redor de 245 nm e 295 nm
que foram atribudas respectivamente s transies *
2
e *
1
do ligante perifrico
2,2-bipiridina. A coordenao do cluster bem como a variao do ligante de ponte no
modifica a energia dessas bandas ao longo da srie, nem sequer em relao aos precursores
[Ru(bpy)
2
(P)(Cl)]
+1
, o que sugere que os nveis * da bpy no esto sendo afetados.
63
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
Cl
N
N
N
N
P
P = 4,4'bpy
692 nm
489 nm
343 nm
396 nm
294 nm
242 nm
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
P = BPE
~350 nm
692 nm
491 nm
409 nm
294 nm
243 nm
P = BPA
692 nm
502 nm
345 nm
294 nm
243 nm
300 400 500 600 700 800
P = tmbpy
690 nm
503 nm
343 nm
294 nm
243 nm
comprimento de onda / nm
Figura 27. Espectros eletrnicos dos dmeros [Ru3O(CH3COO)6(py)2(P)Ru(bpy)2(Cl)](PF6)2
-5
mol dm
-3
em acetonitrila.
64
Pode se observar na Figura 27 que os dmeros apresentam uma banda larga entre
485 nm e 505 nm, atribuda transio MLCT d
*
1
. Observa-se ainda ao longo da srie
uma ligeira tendncia de deslocamento para regies de menor energia a medida que o ligante
de ponte varia de 4,4-bpy para tmbpy. Esta tendncia pode ser explicada considerando que o
poder -doador do ligante P aumenta de 4,4-bpy para tmbpy, o que acarretaria uma
desestabilizao dos nveis d
no cromforo [Ru(bpy)
2
], diminuindo a energia das bandas
MLCT Ru bpy.
Para os dmeros nos quais a ponte apresenta conjugao (4,4bpy e BPE), existem
ombros na regio entre 300 nm e 400 nm, onde as bandas MLCT d
*
2
so geralmente
observadas. A atribuio das bandas em 396 nm e 409 nm (para P = 4,4bpy e BPE
respectivamente) como sendo as transies MLCT foram feitas com base nos experimentos de
espectroeletroqumica (item 3.5).
Particularmente para P = 4,4bpy verifica-se um deslocamento batocrmico
significativo para esta banda, comparando-se o dmero com o precursor mononuclear
[Ru(bpy)
2
(4,4bpy)(Cl)]PF
6
(
mx
= 396 nm e
mx
= 374 nm respectivamente). Este efeito
tambm foi observado para o dmero de BPE, porm com menor intensidade. Possivelmente
este resultado esta relacionado a uma variao na energia do nvel * do ligante de ponte;
uma comparao entre o comportamento desta transio eletrnica no complexo mononuclear
[Ru(bpy)
2
(4,4bpy)(Cl)]PF
6
(374 nm) e em outro sistema em ponte pode ser til para explicar
o efeito observado.
No caso do dmero assimtrico [(NH
3
)
5
Ru(4,4bpy)Ru(bpy)
2
(Cl)]
+3
, esta transio
observada em 343 nm. O fragmento [Ru(NH
3
)
5
]
+2
funciona como um doador de densidade
eletrnica, o que presumivelmente desestabiliza tanto os nveis d
do metal quanto o nvel *

da ponte. Porm este ltimo efeito deve ser mais pronunciado, de modo a acarretar um
deslocamento significativo da transio MLCT para regio de maior energia.
82
Seguindo esta
linha de raciocnio possvel concluir que o fragmento [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
] funciona
como um cido de Lewis, removendo densidade eletrnica do cromforo [Ru(bpy)
2
(Cl)]
atravs da ponte e consequentemente acarretando uma estabilizao no nvel *. Isso
explicaria o deslocamento de 374 nm no monmero para 396 nm no dmero.
Observa-se tambm para toda a srie de complexos uma banda larga na regio do
visvel ao redor de 690 nm atribuda s transies internas da unidade [Ru
3
O]. Esta banda
encobre trs transies, a saber ea
2
, a
1
a
2
e ea
2
em ordem crescente de energia
(ver introduo).
65
As transies TCCL normalmente so observadas como ombros entre 300 nm e
400 nm em monmeros de cluster. No caso dos complexos
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
onde P = BPA ou tmbpy, no foram
observadas essas bandas provavelmente por estarem encobertas pelas transies MLCT; para
os dmeros onde P = 4,4-bpy ou BPE observa se uma banda em 343 nm e um ombro ao
redor de 350 nm, respectivamente, que foram atribudas transio TCCL.
3.4 Voltamogramas Cclicos dos Clorocomplexos
Os dados obtidos a partir dos voltamogramas cclicos para esta srie de dmeros so
mostrados na Tabela 7. Obteve-se tambm os voltamogramas cclicos dos precursores
[Ru(bpy)
2
(P)(Cl)]PF
6
e [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(CH
3
OH)]PF
6
nas mesmas condies
experimentais, para fins de comparao. Os voltamogramas so apresentados na Figura 28.
Tabela 7. Valores de E1/2 observados para os processos redox dos dmeros
[Ru3O(CH3COO)6(py)2(P)Ru(bpy)2(Cl)](PF6)2 (os valores dos precursores [Ru(bpy)2(P)(Cl)]
+
e
[Ru3O(CH3COO)6(py)2(CH3OH)]
+
so mostrados entre parnteses)
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
P = 4,4bpy P = BPE P = BPA P = tmbpy
a
bpy
0/-1
-1,31 (-1,29) -1,29 (-1,31) -1,31 (-1,31) -1,32 (-1,32)
b
[Ru
3
O]
-1/0
-1,06 (-1,02) -1,07 (-1,02) -1,13 (-1,02) -1,16 (-1,02)
b
[Ru
3
O]
0/1
0,15 (0,22) 0,13 (0,22) 0,13 (0,22) 0,11 (0,22)
c
Ru
2/3
0,98 (0,97) 0,96 (0,96) 0,95 (0,96) 0,93 (0,94)
b
[Ru
3
O]
1/2
1,17 (1,28) 1,17 (1,28) 1,17 (1,28) 1,15 (1,28)
b
[Ru
3
O]
2/3
2,09 (2,19) 2,09 (1,28) 2,10 (2,19) 2,07 (2,19)
a
reduo do ligante 2,2-bipiridina;
b
os processos [Ru
3
O]
-1/0/+1/+2/+3
redox correspondem respectivamente a:
Ru
II, II, III
/ Ru
II, III, III
; Ru
II, III, III
/ Ru
III, III, III
; Ru
III, III, III
/ Ru
III, III, IV
e Ru
III, III, IV
/ Ru
III, IV, IV
;
c
processo redox do on
Ru
+2
do cromforo [Ru(bpy)
2
].
66
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
Cl
N
N
N
N
P
-150
-100
-50
0
50
100
150
[Ru
3
O]
+2 / +3
[Ru
3
O]
+1 / +2
[Ru
3
O]
0 / +1
bpy
0 / -1
Ru
+2 / +3
[Ru
3
O]
-1/0
bpy
0 / -1
P = 4,4'bpy
I

/

A
-200
-100
0
100
200
300
[Ru
3
O]
+2 / +3
[Ru
3
O]
+1 / +2
[Ru
3
O]
0 / +1
[Ru
3
O]
-1 / 0
I

/

A
Ru
+2 / +3
P = BPA
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
-300
-200
-100
0
100
200
300
[Ru
3
O]
-1 / 0
[Ru
3
O]
0 / +1
[Ru
3
O]
+1 / +2
[Ru
3
O]
+2 / +3
I

/

A
Ru
+2 / +3
bpy
0 / -1
E / V (EPH)
P = tmbpy
-200
-100
0
100
I

/

A
[Ru
3
O]
+2 / +3
[Ru
3
O]
+1 / +2
[Ru
3
O]
0 / +1
[Ru
3
O]
-1 / 0
Ru
+2 / +3
bpy
0 / -1
P = BPE
Figura 28. Voltamogramas Cclicos dos dmeros
[Ru3O(CH3COO)6(py)2(P)Ru(bpy)2(Cl)](PF6)2 obtidos a partir de solues 3 x 10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO4) em trs velocidades de varredura (50, 100
e 200 mV/s).
67
Observa-se nos voltamogramas cclicos seis pares de ondas quasi-reversveis, com
valores de E variando de 60 mV para velocidade de varredura de 50 mV/s at 90 mV para
velocidade de varredura de 200 mV/s. Esse conjunto de ondas pode ser prontamente
associado, em anologia com os precursores mononucleares, aos processos redox
monoeletrnicos sucessivos [Ru
3
O]
-1/0/+1/+2/+3
e aos pares bpy
0/-1
e Ru
+2/+3
associados ao
cromforo [Ru(bpy)
2
].
Observa-se atravs da anlise dos valores de E
1/2
mostrados na tabela 7 que ao longo
da srie existe uma tendncia de deslocamento para potenciais mais negativos no valor de E
1/2
do par Ru
+2/+3
. Isso reflete o aumento no poder -doador dos ligantes que passam a estabilizar
estados de oxidao mais altos na ordem 4,4-bpy BPE BPA tmbpy, facilitando
assim o processo de oxidao. O processo atribudo como a reduo da bpy no parece ser
muito afetado pela variao de P, mais uma fez sugerindo que o nvel * do ligante perifrico
bpy no afetado significativamente. No se observou a reduo dos ligantes P na faixa de
potencial estudada.
No que diz respeito ao fragmento [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
], a coordenao de ligantes
piridnicos no ponto onde anteriormente havia uma molcula de metanol, desloca os
potenciais de todos os processos redox para valores mais negativos. J ao longo da srie,
observa-se uma tendncia clara de deslocamento para valores mais negativos de E
1/2
para os
processo de reduo [Ru
3
O]
+1/0/-1
; este comportamento coerente com aquele observado para
clusters monomricos, que mostraram-se sensveis natureza -doadora dos ligantes N-
heterocclicos.
35
Ainda em acordo com este comportamento, observa-se que os processos de
oxidao no so afetados de maneira significativa.
3.5 Comportamento Espectroeletroqumico dos Clorocomplexos
As Figura 29 a 32 mostram o comportamento espectral dos dmeros
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
mediante aplicao de diversos potenciais,
correspondentes aos processo redox da molcula.
68
Figura 29. Espectros eletrnicos do dmero
[Ru3O(CH3COO)6(py)2(4,4bpy)Ru(bpy)2(Cl)](PF6)2 obtidos em vrios potenciais aplicados
a partir de solues 3 x 10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO4).
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
(B)

a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
295nm
2
4
5
n
m
971nm
656nm
497nm 394nm
[Ru
3
O]
0/-1
-1,03V
-1,13V
-1,23V
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
(A)

a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
comprimento de onda / nm comprimento de onda / nm
[Ru
3
O]
+1/0
2
4
5
n
m
295nm
394nm 498nm
930nm
0,25V
0,08V
0,00V
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
(D)
2
4
5
n
m
313nm
296nm
Ru
+2/+3
0,93V
0,99V
1,02V
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.4
0.8
1.2
(E)

313nm
303nm
795nm 575nm
[Ru
3
O]
+1/+2
1,05V
1,14V
1,20V
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
(C) bpy
0/-1
e [Ru
3
O]
-1/-2

a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
954nm
~550nm
4
9
8
n
m
3
9
7
n
m
~
3
5
0
n
m
294nm
2
4
6
n
m
-1,23V
-1,33V
-1,39V
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
Cl
N
N
N
N
N N
69
Figura 30. Espectros eletrnicos do dmero [Ru3O(CH3COO)6(py)2(BPE)Ru(bpy)2(Cl)](PF6)2
obtidos em vrios potenciais aplicados a partir de solues 3 x 10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO4)
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
(E) [Ru
3
O]
+1/+2

788nm
572nm
315nm
305nm
2
5
0
n
m
1,10V
1,20V
1,30V
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
(D)

697nm
312nm
2
4
7
n
m
Ru
+2/+3
0,86V
1,05V
1,10V
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
(A)
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
930nm
497nm
407nm
294nm
2
4
7
n
m
[Ru
3
O]
+1/0

a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
0,25V
0,15V
0,00V
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
(B)
[Ru
3
O]
0/-1

1025nm
690nm
485nm
4
3
0
n
m
293nm
2
4
6
n
m
-0,95V
-1,10V
-1,15V
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
(C)
965nm
497nm
362nm
296nm
2
4
6
n
mbpy
0 / -1
ou [Ru
3
O]
-1/-2
-1,23V
-1,29V
-1,35V
O
Ru
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
Cl
N
N
N
N
N
N
C
H
H
C
70
Figura 31. Espectros eletrnicos do dmero [Ru3O(CH3COO)6(py)2(BPA)Ru(bpy)2(Cl)](PF6)2
obtidos em vrios potenciais aplicados a partir de solues 3 x 10
-3
mol dm
-3
em
acetonitrila (0,1 mol dm
-3
em TEAClO4).
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
(C)
2
4
5
n
m
295nm
359nm
485nm
908nm
bpy
0/-1
e [Ru
3
O]
-1/-2
-1,25V
-1,35V
-1,45V
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0 (B)
[Ru
3
O]
0/-1
2
4
6
n
m
295nm
349nm
498nm
920nm
-1,00V
-1,13V
-1,25V
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
(A)
907nm
503nm
363nm
293nm
2
4
5
n
m
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
[Ru
3
O]
+1/0
0,27V
0,13V
0,00V
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
(D)
2
4
7
n
m
298nm
313nm
693nm
Ru
+2/+3
0,86V
0,95V
1,05V
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
(E)

comprimento de onda / nm comprimento de onda / nm
[Ru
3
O]
+1/+2
255nm
302nm
313nm
567nm 790nm
1,10V
1,17V
1,30V
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
Cl
N
N
N
N
N N
H
2
C C
H
2
71
Figura 32. Espectros eletrnicos do dmero
[Ru3O(CH3COO)6(py)2(tmbpy)Ru(bpy)2(Cl)](PF6)2 obtidos em vrios potenciais aplicados a
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO4).
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0
1
2
3
(C)
914nm
498nm
362nm
296nm
2
4
8
n
m
bpy
0/-1
e [Ru
3
O]
-1/-2
-1,28V
-1,32V
-1,45V
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0
1
2
3
[Ru
3
O]
0/-1
(B)
922nm
498nm
347nm
292nm
2
4
8
n
m
-1,00V
-1,24V
-1,28V
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
(A)
907nm
501nm
363nm
293nm
243nm
[Ru
3
O]
+1/0
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
0,25V
0,13V
0,03V
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0
1
2
3
(D)
690nm
302nm
313nm
2
4
6
n
m
Ru
+2 / +3
0,85V
0,95V
1,10V
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0
1
2
3
(E) [Ru
3
O]
+1/+2
787nm 565nm
303nm
313nm
250nm
1,10V
1,15V
1,25V
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
Cl
N
N
N
N
N N
H
2
C C
H
2
H
2
C
72
Em toda srie de complexos pode-se observar o decaimento da banda IC ao redor de
690 nm e o surgimento de uma banda bastante intensa ao redor de 910 nm ao longo do
primeiro processo de reduo (A). Neste processo ocorre a adio de um eltron no nvel a
2
(o diagrama de orbitais moleculares foi apresentado na introduo desta Tese), o que causa
uma desestabilizao nos nveis da unidade [Ru
3
O], refletida no grande deslocamento da
banda IC para regio de menor energia. Paralelamente, ocorre uma intensificao e
deslocamento das bandas observadas entre 300 nm e 500 nm; isto ocorre em virtude do
deslocamento das bandas TCCL para o vermelho devido desestabilizao dos nveis na
unidade [Ru
3
O].
Em (B) observa-se a adio de um segundo eltron aos nveis da unidade [Ru
3
O],
promovendo uma desestabilizao ainda maior nos nveis d
do centro metlico, que se reflete

em um deslocamento adicional da banda IC e das bandas TCCL para regies de menor
energia. Para os dmeros onde a ponte apresenta -conjugao, observa-se tambm o
surgimento de bandas em 656 nm e 690 nm para P = 4,4bpy e BPE, respectivamente. Esta
banda tm sido observada para diversos sistemas em que clusters trinucleares de rutnio
apresentam-se ligados em ponte por ligantes -conjugados como a pirazina ou 4,4bpy e foi
atribuda transio TCCL cluster 4,4bpy / BPE, que estaria bastante deslocada para o
vermelho em funo de um aumento na deslocalizao eletrnica no sistema do conector,
diminuindo a energia dos nveis *.
46,47,48
Esta observao e o fato da transio TCCL cluster
BPA / tmbpy no sofrer deslocamentos to acentuados reflete a existncia de comunicao
eletrnica interunidades, ainda que fraca, promovida por ligantes -conjugados.
O ltimo processo de reduo (C), mostrou-se de difcil atribuio pois os valores de
E
1/2
observados na voltametria cclica so compatveis com a reduo do ligante perifrico
bipiridina. Por outro lado, na escala de tempo da espectroeletroqumica observa-se mudanas
significativa nas banda IC e TCCL do cluster quando o potencial varrido de cerca de 1,2 V
at 1,5 V e, particularmente para P = 4,4bpy e BPE, nenhuma alterao observada para as
transies * do ligante bipiridina. Possivelmente, j nos potenciais investigados para a
reduo do ligante perifrico 2,2bpy deve ter incio o terceiro processo de reduo da
unidade [Ru
3
O].
O primeiro processo de oxidao (D), observado ao redor de 1,0 V, pode ser atribudo
oxidao do on Ru
+2
2
], em funo da queda na intensidade das
bandas atribudas s transies MLCT. Esse comportamento caracterstico, uma vez que o
eltron envolvido naquelas transies removido na oxidao. Para P = 4,4bpy e BPE
73
observa-se o decaimento das bandas em 396 nm e 409 nm, respectivamente, mostrando que
estas bandas de fato correspondem s transies MLCT e as bandas em 343 nm e em
aproximadamente 350 nm correspondem s TCCL.
O processo de oxidao do cromforo [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
] (E) envolve um
desdobramento da banda IC em duas outras bandas largas ao redor de 570 nm e 790 nm. De
maneira geral, a remoo de um eltron da unidade [Ru
3
O] promove uma estabilizao nos
nveis d
, porm esta estabilizao desigual. Atribuiu-se a banda ao redor de 570 nm s

transies a
1
a
2
e ea
2
, que sofreram deslocamento para o azul em funo de uma
maior estabilizao dos nveis a
1
e e em relao ao LUMO a
2
. A banda ao redor de 790 nm
foi atribuda ao deslocamento da transio ea
2
, sugerindo que o nvel e pouco afetado
pela oxidao enquanto o nvel a
2
estabilizado, diminuindo assim a energia da transio.
23
3.6 Concluses Parciais
A caracterizao dos clorocomplexos [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
mostrou que o acoplamento eletrnico inter-unidades fraco, porm mais pronunciado para
P = 4,4bpy e BPE, conforme atestado pelos deslocamentos das bandas MLCT observadas
nos espectros eletrnicos e das bandas TCCL observadas nas medidas de
espectroeletroqumica ao longo do segundo processo de reduo da unidade [Ru
3
O].
Em termos de propriedades, dois aspectos devem ser comentados:
- O comportamento eletroqumico da unidade [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
] mantido e
apresenta dependncia com o ligante de ponte P, mostrando que existe a possibilidade de
modular os processos redox dos dmeros.
- conhecido na literatura que complexos do tipo [Ru(bpy)
2
(L)(Cl)]
+
apresentam
emisso, tanto temperatura ambiente quanto a 77 K, de baixa intensidade em funo da
desativao do estado excitado
3
MLCT por estados dd de baixa energia.
83
No caso dos
dmeros em questo, ensaios fotofsicos revelaram que, mesmo a baixas temperaturas (77K),
no se detecta emisso ou antes, os espectros registrados em uma faixa entre
550 nm e 800 nm apresentam intensidades negligenciveis e no so reprodutveis,
demonstrando que o cluster um bom supressor da luminescncia do cromforo [Ru(bpy)
2
].
Sofia Nikolaou Tese de Doutorado Captulo 4 - Os Cianocomplexos
74
Captulo 4
4 Os Cianocomplexos [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
Neste captulo sero apresentados os dados de sntese e caracterizao obtidos para os
dmeros [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
.nH
2
O (P = 4,4bpy e BPA),
denominadas genericamente de cianocomplexos. Os ligantes 4,4bpy e BPA foram escolhidos
de modo a permitir uma comparao entre sistemas ligados atravs de conectores que
promovam diferentes graus de comunicao eletrnica inter-unidades metlicas. No que se
refere a dados de caracterizao, sero apresentados conjuntamente os resultados obtidos
anteriormente para os clorocomplexos correspondentes, a fim de analisar as mudanas
promovidas pela substituio do ligante Cl pelo ligante CN.
Ser apresentada tambm a caracterizao por
1
H RMN do complexo
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPA)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
. Conforme descrito anteriormente, os
clorocomplexos [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(tmbpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
e
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(4,4bpy)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
foram estruturalmente caracterizados
por tcnicas bidimensionais de RMN. Devido a grande similaridade entre estes ltimos e os
cianocomplexos, julgou-se apropriado caracterizar apenas o dmero no qual a ponte BPA.
Finalmente, sero descritos os resultados obtidos atravs de medidas de emisso em
diferentes solventes, temperatura ambiente e a 77K e ainda para os complexos em diferentes
estados de oxidao. Os resultados permitiram estudar a natureza do estado excitado emissor
e valores estimados de G
0
forneceram evidncias em favor da transferncia de eltrons
como principal mecanismo de supresso nestes complexos.
4.1 Sntese
4.1.1 Sntese dos Precursores Mononucleares [Ru(bpy)
2
(P)(CN)]PF
6
.nCH
2
Cl
2
a) Sntese de [Ru(bpy)
2
(4,4bpy)(CN)]PF
6
.CH
2
Cl
2
Em um balo de 100 ml, fez-se reagir 790 mg (1 mmol) de
[Ru(bpy)
2
(4,4bpy)(Cl)]PF
6
com 73 mg (1,5 mmol) de NaCN em uma mistura de 35 ml de
75
gua e 15 ml de etanol. A mistura foi mantida em refluxo por 8 horas, ao abrigo da luz e sob
atmosfera de N
2(g)
; o meio reacional foi deixado em repouso por cerca de 12 horas. Em
seguida, a soluo foi rotoevaporada para a remoo do etanol, quando ocorre a precipitao
de slido, que foi lavado com gua, uma pequena poro de etanol e seco sob vcuo.
O slido foi ressuspendido em volume mnimo de CH
3
CN e aplicado em uma coluna
de alumina neutra, de dimenses de 10 cm de altura por 2 cm de dimetro; o produto desejado
foi eludo no mesmo solvente e a soluo foi evaporada at secura. O resduo foi
ressuspendido em CH
2
Cl
2
e filtrado sobre ter etlico, acarretando a precipitao de um slido
laranja-avermelhado, que foi seco ao ar e sob vcuo em dessecador contendo slica gel.
Obteve-se 363 mg de complexo ( = 44%). Os resultados de microanlise so mostrados a
seguir (os valores calculados esto entre parnteses): (MM = 825.6) %C: 45,1 (46,5); %N:
12,0 (11,9) e %H: 3,2 (3,2).
b) Sntese de [Ru(bpy)
2
(BPA)(CN)]PF
6
.2CH
2
Cl
2
A sntese deste complexo foi realizada segundo o procedimento descrito acima, exceto
pela utilizao de uma mistura 8% C
2
H
5
OH : CH
3
CN para eluir o produto da coluna
cromatogrfica. Obteve-se 384 mg de complexo ( = 40%). Os resultados de microanlise so
mostrados a seguir (os valores calculados esto entre parnteses): (MM = 938.5) %C: 45,8
(44,8); %N: 10,2 (10,4) e %H: 3,6 (3,4).
4.1.2 Sntese de [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
.nCH
2
Cl
2
a) Sntese de [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(4,4bpy)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
.CH
2
Cl
2
Em um balo de 50 ml fez-se reagir 300 mg (0,364 mmol) do complexo
[Ru(bpy)
2
(4,4bpy)(CN)]PF
6
.CH
2
Cl
2
com 367 mg (0,364 mmol) do cluster
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(CH
3
OH)]PF
6
em 20ml de CH
2
Cl
2
, sob agitao e ao abrigo da luz,
por 48 horas. O meio reacional foi gotejado sobre ter etlico, quando ocorreu a precipitao
de um slido verde escuro, que foi lavado com ter at que o filtrado ficasse incolor; este
slido foi seco sob vcuo.
O material foi ressuspendido em volume mnimo CH
2
Cl
2
e aplicado em uma coluna de
alumina neutra, de dimenses de 15 cm de altura por 2 cm de dimetro, empacotada neste
76
mesmo solvente. O produto desejado foi eludo em uma mistura de 50% CH
2
Cl
2
: CH
3
CN; a
soluo foi rotoevaporada at secura, o resduo foi ressuspendido em CH
2
Cl
2
e filtrado sobre
ter etlico, acarretando a precipitao de um slido verde escuro, que foi seco ao ar e sob
vcuo em dessecador contendo slica gel Obteve-se 53,2 mg de complexo ( = 8%). Os
resultados de microanlise so mostrados a seguir (os valores calculados esto entre
parnteses): (MM =1802.2) %C: 35,6 (36,0); %N: 7,4 (7,0) e %H: 2,9 (3,0).
b) Sntese de [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPA)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
.2CH
2
Cl
2
A sntese deste complexo foi realizada segundo o procedimento descrito acima, exceto
pela utilizao de uma mistura 10% CH
3
CN : CH
2
Cl
2
para eluir o produto da coluna
cromatogrfica. Obteve-se 40 mg de complexo ( ~ 9%). Os resultados de microanlise so
mostrados a seguir (os valores calculados esto entre parnteses): (MM = 1915.2) %C: 35,5
(35,8); %N: 6,7 (6,6) e %H: 3,2 (3,2).
4.2 Ressonncia Magntica Nuclear Espectro COSY do dmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPA)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
A Figura 33 apresenta o espectro COSY do dmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPA)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
. A discusso detalhada feita no item 3.2.1
aplica-se tambm a este caso; porm este dmero apresenta algumas particularidades em
funo da presena do ligante CN.
De modo geral, observa-se que o espectro relativamente complicado em funo do
grande nmero de picos na regio entre 6 e 10 ppm. A no equivalncia dos anis aromticos
(exceto os dois anis de piridina) acarreta os desdobramentos observados. A atribuio foi
feita atravs das correlaes observadas e por comparao com dados de literatura para
complexos correlatos (Tabela 8).
78,84,85

Os sinais observados para a unidade [Ru(bpy)
2
] seguem o mesmo padro observado
para os complexos [Ru(bpy)
3
]
+2
e [Ru(bpy)
2
(CN)
2
], em funo da corrente de anel gerada
pelos ligantes bpy e BPA; porm sofrem influncia tambm de um efeito de desblindagem
adicional causado pela circulao induzida de eltrons na ligao tripla do ligante CN
-
.
interessante notar um desdobramento maior dos sinais para prtons ligados a
posies equivalentes nos diferentes anis (por exemplo H
4
e H
4
), quando comparados com
77
os demais dmeros estudados, o que permite observar a multiplicidade dos sinais. Este fato
tambm reflete a perturbao eletrnica causada pela substituio do ligante Cl
-
pelo CN
-
.
Figura 33. Espectro COSY do dmero [Ru3O(CH3COO)6(py)2(BPA)Ru(bpy)2(CN)](PF6)2,
obtido a partir de soluo 1 x 10
-2
mol dm
-3
em CD3CN (S = pico do solvente).
Os sinais associados ao fragmento [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
] seguem o padro ditado
pela anisotropia paramagntica da unidade [Ru
3
O] que contm um eltron desemparelhado.
Essa interao acarreta um grande deslocamento para campo mais alto nos sinais dos prtons
prximos da unidade [Ru
3
O] (ver Tabela 8 para as posies , e dos ligantes piridnicos).
O efeito diminui com a distncia sendo portanto consistente com um mecanismo de interao
do tipo pseudo-contato.
81
Por outro lado, os prtons atribudos aos sinais da metilas sofrem
78
deslocamento para campo mais baixos se comparados aos sinais do acetato livre. Os vrios
efeitos observados podem ser interpretados levando-se em considerao que tambm atua na
molcula o mecanismo de contato de interao paramagntica.
Tabela 8. Deslocamentos qumicos (ppm) para o dmero
[Ru3O(CH3COO)6(py)2(bpa)Ru(bpy)2(CN)](PF6)2 em CD3CN e para os complexos anlogos
[Ru(bpy)3]
+2
e [Ru(bpy)2(CN)2] (legenda na Figura 33).
prton / ppm ligante livre
a
[Ru(bpy)
3
]
+2

b
[Ru(bpy)
2
(CN)
2
]
c
piridina
H
0,34 8,6
H
5,89 7,2
H
6,57 7,6
acetato
CH
3
(a) 4,74 2,1
CH
3
(b) 4,69 2,1
1,2bis(4-piridil)etano
H
1
0,50 8,45
H
1
5,94 7,03
CH
2
(1)
d
2,93
CH
2
(2) 3,00 2,93
H
2
6,87 7,03
H
2
8,34 8,45
2,2-bipiridina
H
3
8,29 8,42 8,83 8,59
H
3
8,27 8,42 8,83 8,59
H
7
8,44 8,42 8,83 8,59
H
7
8,30 8,42 8,83 8,64
H
4
7,81 7,77 8,23 7,94
H
4
7,91 7,77 8,23 7,94
H
8
8,09 7,77 8,23 7,94
H
8
7,99 7,77 8,23 8,10
H
5
7,13 7,25 7,59 7,33
H
5
7,32 7,25 7,59 7,33
H
9
7,51 7,25 7,59 7,33
H
9
7,66 7,25 7,59 7,72
H
6
7,60 8,67 8,07 7,49
H
6
7,65 8,67 8,07 7,49
H
10
8,25 8,67 8,07 7,49
H
10
9,79 8,67 8,07 9,62
a
dados da coleo SADTLER RESEARCH LABORATORIES ou COLEO ALDRICH;
b
dados da referncia
78;
c
dados da referncia 85
d
sinal superposto com o sinal da gua.
79
4.3 Espectroscopia Vibracional de Infravermelho
Os espectros de infravermelho dos precursores mononucleares [Ru(bpy)
2
(CN)(P)]PF
6
e
dos dmeros [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
foram registrados com o objetivo
exclusivo de verificar a presena e, eventualmente, o modo de coordenao do ligante CN e
no com o intuito de fazer uma caracterizao detalhada dos compostos atravs desta tcnica.
Isso por que a atribuio inequvoca das vibraes dos ligantes bpy, py e 4,4bpy ou BPA no
trivial, uma vez que seus modos vibracionais apresentam frequncias muito prximas,
dificultando a distino dos ligantes. Tendo esse fato em mente, a Tabela 9 traz as atribuies
tentativas dos modos vibracionais observados para os dmeros, que foram feitas com base em
atribuies dos ligantes livres e de complexos anlogos.
32, 86

A regio expandida do espectro de IV correspondente ao estiramento (CN) mostrada
na Figura 34. Observa-se que o perfil do espectro corresponde coordenao de um
grupamento CN ao cromforo [Ru(bpy)
2
]. A frequncia desta vibrao tambm aparece com
valores tpicos de CN monodentado, uma vez que esta vibrao apresenta frequncias maiores
para o ligante CN em ponte.
87
2150 2100 2050 2000
50
60
70
80
90
100
(A)
P = 4,4'-bpy
%
T

nmero de onda / cm
-1
2150 2100 2050 2000
48
50
60
70
80
90
100
(B)
nmero de onda / cm
-1

%
T

P = 4,4'-bpy
P = BPA
P = BPA
Figura 34. Expanso da regio correspondente ao estiramento CN do espectro de
infravermelho (A) dos monmeros [Ru(bpy)2(P)(CN)]PF6 e (B) dos dmeros
[Ru3O(CH3COO)6(py)2(P)Ru(bpy)2(CN)](PF6)2, obtidos a partir de pastilhas de KBr.
80
Tabela 9. Atribuies tentativas das frequncias observadas na regio de 4000 cm
-1
a 400 cm
-1
para os dmeros [Ru3O(CH3COO)6(py)2(P)Ru(bpy)2(CN)](PF6)2.
P = 4,4bpy P = BPA
frequncia / cm
-1
atribuio frequncia / cm
-1
atribuio
3115 w (CH) BPA
3083 w (CH) BPA
2933 w (CH) BPA
2076 m CN 2077 CN
1606 m

(anel) py 1609 m

(anel) py
1553 m (COO) Ac 1551 (COO) Ac
1486 w

(anel) py 1487 (anel) py
1466 w

(anel) 2,2'bpy 1465 (anel) 2,2'bpy
1424 s (COO) Ac 1426 (COO) Ac
1352 w (CH) Ac 1352 (CH) Ac
1218 w (CH) py 1218 (CH) py
1161 w (CH) py 1160 w (CH) py
1069 w (CH) py 1069

(CH) py
1047 w resp. (anel) py ou
(CH) Ac
1046 w resp. (anel) py ou (CH)
Ac
843 vs PF
6
843 vs PF
6
765 m (anel) *py 765 s (anel) py
732 w (anel) 4,4bpy 734 w (anel) BPA
685 m (OCO) Ac 685 m (OCO) Ac
622 w (COO) ou (CH) Ac 621 w (COO) ou (CH)Ac
558 m (FPF) 558 s (FPF)
-estiramento, -deformao do ngulo no plano, -deformao do ngulo fora do plano,
r
-rocking;
s-forte, m-mdia, w-fraca; Ac-acetato
4.4 Espectroscopia Eletrnica UV-Visvel e Efeito de Solvente
A Figura 35 apresenta os espectros eletrnicos dos dmeros
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
. Na Tabela 10 so reportados os dados de
mx
e de para estes complexos, para os clorocomplexos correspondentes e para os
precursores mononucleares [Ru(bpy)
2
(P)(CN)]PF
6
81
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
CN
N
N
N
P
N
300 400 500 600 700 800
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
P = BPA
289 nm
2
4
3
n
m
689 nm
462 nm
336 nm
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
P = 4,4'bpy
692 nm
445 nm 397nm
~330 nm
292nm
2
4
5
n
m

Figura 35. Espectros eletrnicos dos dmeros [Ru3O(CH3COO)6(py)2(P)Ru(bpy)2(CN)](PF6)2
-5
mol dm
-3
em acetonitrila.
Tabela 10. Valores de mx / nm e de x 10
-4
/ mol dm
-3
cm
-1
(entre parnteses) obtidos
a partir de solues dos dmeros [Ru3O(CH3COO)6(py)2(P)Ru(bpy)2(CN)](PF6)2 e complexos
correlatos.
mx
/ nm ( x 10
-4
/ mol
-1
dm
-3
cm
-1
) Complexo
MLCT TCCL MLCT IC
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(4,4bpy)Ru(bpy)
2
(CN)]
+2
330 (sh) 397 (1,15) 445 (1,29) 692 (0,54)
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(4,4bpy)Ru(bpy)
2
(Cl)]
+2
396 (1,29) 343 (1,32) 489 (1,35) 692 (0,59)
[Ru(bpy)
2
(4,4bpy)(CN)]
+1
361 (1,07) 451 (1,26)
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPA)Ru(bpy)
2
(CN)]
+2
336 (2,09) 462 (0,93) 689 (0,66)
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPA)Ru(bpy)
2
(Cl)]
+2
345 (1,78) 502 (0,95) 692 (0,59)
[Ru(bpy)
2
(BPA)(CN)]
+1
342 (1,20) 467 (0,87)
82
O perfil dos espectros pode ser facilmente interpretado se comparado com os dados
reportados para os complexos [Ru(bpy)
2
(CN)
2
]
87a
,
88
e [Ru
3
O(CH
3
COO)(py)
2
(P)]PF
6
.
23
As
bandas intensas na regio do ultravioleta foram atribudas s transies internas * dos
ligantes piridnicos. Na regio do visvel, observam-se as bandas MLCT caractersticas do
cromforo [Ru(bpy)
2
], assim atribudas com base em sua dependncia com o solvente
(discutida abaixo) e em medidas de espectroeletroqumica (item 4.6). A banda larga ao redor
de 690 nm foi atribuda s transies IC, internas da unidade [Ru
3
O]. Por fim pode-se
comentar que as bandas TCCL ficam encobertas na regio entre 300 nm e 400 nm.
De acordo com os dados apresentados na Tabela 10, em comparao com os
clorocomplexos observa-se que a coordenao do ligante CN promove um deslocamento para
o azul das bandas MLCT no cromforo [Ru(bpy)
2
]; este comportamento explicado levando-
se em considerao o poder -receptor de CN que, atravs da remoo de densidade
eletrnica, estabiliza os nveis d
do metal, gerando o deslocamento hipsocrmico.

Estas bandas tambm esto ligeiramente deslocadas para o azul em comparao com os
precursores mononucleares [Ru(bpy)
2
(P)(CN)]PF
6
, sugerindo que o cluster funciona como um
grupo receptor de densidade eletrnica. Entretanto importante enfatizar que esta observao
no pode ser considerada conclusiva em termos dos efeitos da coordenao do cluster ao
cromforo [Ru(bpy)
2
], pois essa perturbao pouco pronunciada em relao influncia do
ligante CN.
Para atribuir de maneira inequvoca as bandas em 397 nm e 445 nm observadas para o
dmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(4,4bpy)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
, realizou-se uma titulao
qualitativa com soluo diluda de H
2
SO
4
do dmero e do precursor mononuclear. O resultado
mostrado na Figura 36.
No caso do complexo [Ru(bpy)(4,4bpy)(CN)]PF
6
espera-se dois processos distintos de
protonao, um para a 4,4bpy e outro para o cianeto; j no caso do dmero o ligante 4,4bpy
no pode ser protonado pois esta ligado em ponte aos dois complexos metlicos. Tendo isso
em mente, o primeiro processo observado para o monmero, onde ocorre um deslocamento
hipsocrmico da banda em 361 nm e uma intensificao da banda em 451 nm, foi atribudo
protonao do conector. Por outro lado, para ambos os complexos observa-se uma diminuio
na intensidade da banda MLCT em torno de 450 nm, paralelamente a um deslocamento para
400 nm. Esse processo, comum para monmero e dmero, foi atribudo protonao do
ligante CN. O deslocamento para o azul reflete uma estabilizao nos nveis d
do metal,
reflexo do envolvimento do ligante CN em uma ligao com H
+
. importante notar que a
83
banda de transferncia de carga em 397 nm no dmero no afetada durante a titulao, sendo
portanto consistente com um a transio TCCL.
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
(A)

0.12 l
sem H
+
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
350 400 450 500 550 600
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00

0.34l
0.14l
400 500 600 700 800 900
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
(B)
4 l
1l
sem H
+
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
Figura 36. Titulao de solues 5 x 10
-5
mol dm
-3
em acetonitrila do (A) monmero
[Ru(bpy)2(4,4bpy)(CN)]PF6 e (B) dmero [Ru3O(CH3COO)6(py)2(4,4bpy)Ru(bpy)2(CN)](PF6)2
com solues aquosas de H2SO4 0,01 e 0,1 mol dm
-3
respectivamente.
A Figura 37 mostra a dependncia da energia da banda MLCT dos dmeros com o
parmetro de solvente AN (acceptor number).
89

84
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
20700
21000
21300
21600
21900
22200
22500
22800
23100
23400
23700
gua
gua
metanol
metanol
etanol
etanol
CHCl
3
CH
2
Cl
2
CH
2
Cl
2
DMSO
acetonitrila
acetonitrila
DMF
DMF
acetona
acetona
P = 4,4'-bpy
P = bpa
m
a
x

a
b
s
o
r
o

/

c
m
-
1
AN
Figura 37. Dependncia da energia da banda MLCT com o parmetro de solvente AN
(acceptor number); dados obtidos a partir de solues 1 x 10
-5
mol dm
-3
em diversos
solventes.
As correlaes observadas demonstram que, conforme reportado anteriormente para
complexos anlogos,
88,

90
a interao entre o complexo e as molculas de solvente tem uma
natureza do tipo doador-receptor e ocorre principalmente atravs do par de eltrons livre do
CN. O deslocamento para o azul pode ser interpretado em termos de um decrscimo na
densidade eletrnica do centro metlico Ru
+2
, uma vez que o ligante cianeto esta envolvido
em uma interao de doao com as molculas do solvente. Este efeito de solvente, pouco
pronunciado nos dmeros em questo quando comparados com complexos do tipo
[M(bpy)
n
(CN)
m-n
] (M = Ru
88
ou Fe
90
) reflete a presena de apenas uma molcula de CN.
4.5 Voltamogramas Cclicos dos Cianocomplexos
O perfil dos voltamogramas cclico (Figura 38) mostra-se comparvel com o de outros
clusters trinucleares ligados ligantes N-heterocclicos, exibindo seis pares de onda quasi-
reversveis, quatro associados aos processos sucessivos monoeletrnicos da unidade [Ru
3
O] e
dois reduo do ligante perifrico 2,2bipiridina e oxidao do on Ru
+2
.
85
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
bpy
0/-1
[Ru
3
O]
-1/0
[Ru
3
O]
0/1
[Ru
3
O]
+1/+2
e Ru
+2/+3
[Ru
3
O]
+2/+3
[Ru
3
O]
+2/+3
[Ru
3
O]
+1/+2
e Ru
+2/+3
[Ru
3
O]
0/1
[Ru
3
O]
-1/0
10 A
bpy
0/-1
P = 4,4'bpy
P = BPA
E / V (EPH)
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
20 A

Figura 38. Voltamogramas Cclicos dos dmeros
[Ru3O(CH3COO)6(py)2(P)Ru(bpy)2(CN)](PF6)2 obtidos a partir de solues 3 x 10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO4) a 50 mV/s.
Observa-se pela comparao dos valores de E
1/2
apresentados na Tabela 11 que, no
caso onde P = 4,4bpy, a coordenao do on CN
-
promove uma tendncia de deslocamento
dos potenciais de todos os processos redox para valores mais positivos em relao aos
clorocomplexos. A anlise dos voltamogramas permite tambm verificar que, no caso onde
P=4,4bpy existe um desdobramento no pico andico atribudo aos pares [Ru
3
O]
+1/2
e Ru
+2/+3
,
que no observado para o complexo onde P=BPA; neste ltimo caso o par Ru
+2/+3
est
encoberto pela onda do cromforo [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
], mas parece ser o nico a ser
afetado significativamente.
86
A coordenao do on CN
-
, com poder -receptor maior do que o on Cl
-
, promove a
estabilizao dos nveis d
do metal no cromforo [Ru(bpy)

2
], dificultando o processo de
oxidao. Este cromforo, uma vez estabilizado, parece remover densidade eletrnica da
unidade [Ru
3
O], deslocando ligeiramente os potenciais dos processos redox deste centro para
potenciais mais positivos. O fato da coordenao do on cianeto afetar tambm os processos
redox da unidade [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
] mostra que existe uma comunicao entre os dois
cromforos no dmero onde o ligante de ponte apresenta -conjugao.
No caso do complexo onde P = BPA, embora no se observe o mesmo comportamento
frente substituio do ligante Cl por CN, a comparao deste dmero com aquele onde P =
4,4bpy permite verificar que h um deslocamento para potenciais mais negativos em todos os
processos redox da unidade [Ru
3
O]. Este fato reflete o maior poder -doador do ligante BPA
em relao ao ligante 4,4bpy e confirma a dependncia dos processos redox daquele centro
metlico com a natureza dos ligantes coordenados, de acordo com o comportamento de
clusters monomricos.
35
Tabela 11. Valores de E1/2 para os processos redox dos dmeros
[Ru3O(CH3COO)6(py)2(P)Ru(bpy)2(CN)](PF6)2 e para os clorocomplexos correspondentes
(entre parnteses).
a
bpy
0/-1 b
[Ru
3
O]
-1/0
[Ru
3
O]
0/+1
[Ru
3
O]
+1/+2 c
Ru
+2/+3
[Ru
3
O]
+2/+3
P = 4,4bpy -1.24 -1.03
(-1.06)
0.16
(0.15)
1.19
(1.17)
1.30
(0.98)
2.12
(2.09)
P = BPA -1.29 -1.15
(-1.13)
0.11
(0.13)
1.16
(1.17)
1.16
(0.95)
2.08
(2.10)
[Ru(bpy)
2
(4,4bpy)(CN)]PF
6
-1.24 1.28
[Ru(bpy)
2
(BPA)(CN)]PF
6
-1.28 1.23
a
b
os processos [Ru
3
O]
-1/0/+1/+2/+3
Ru
II, II, III
/ Ru
II, III, III
; Ru
II, III, III
/ Ru
III, III, III
; Ru
III, III, III
/ Ru
III, III, IV
e Ru
III, III, IV
/ Ru
III, IV, IV
;
c
Ru
+2
2
].
4.6 Comportamento Espectroeletroqumico dos Cianocomplexos
A srie de figuras a seguir mostra os resultados obtidos a partir de experimentos de
espectroeletroqumica para os dmeros [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
. O
87
comportamento bastante similar quele observado para os clorocomplexos, portanto a
discusso feita no item 3.5 aplica-se tambm aos resultados apresentados aqui; esta discusso
ser retomada, a ttulo de esclarecimento de algumas particularidades observadas para os
cianocomplexos.
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
CN
N
N
N
P
N

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
E / V (EPH)
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
P = 4,4'bpy
[Ru
3
O]
+1/0
916nm - IC
397nm - TCCL
0,20V
0,13V
0,02V
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
P = BPA
[Ru
3
O]
+1/0
394 nm - TCCL
907nm - IC
0,50V
0,15V
-0,10V
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
obtidos em vrios potenciais aplicados correspondentes ao primerio processo de
reduo, a partir de solues 3 x 10
-3
mol dm
-3
-3
em
TEAClO4).
Para os dois dmeros pode-se observar que, ao longo do primeiro processo de reduo
(Figura 39), a banda ao redor de 690 nm sofre um grande deslocamento para o vermelho, para
comprimentos de onda ao redor de 910 nm. Neste processo ocorre a adio de um eltron na
unidade [Ru
3
O], o que causa uma desestabilizao nos seus nveis de energia, refletida no
deslocamento da banda IC para regio de menor energia. Ao longo deste processo ocorre
88
tambm uma intensificao e deslocamento das bandas TCCL observadas entre 300 nm e 500
nm, em virtude dessa desestabilizao.
No segundo processo de reduo (Figura 40) um segundo eltron adicionado na
unidade [Ru
3
O] promovendo uma desestabilizao ainda maior nos nveis d
do metal, que se
reflete em deslocamentos batocrmicos adicionais da banda IC e das bandas TCCL.
Para o cianocomplexo onde P = 4,4bpy observa-se o surgimento de uma banda em
671 nm. Esta banda trata-se da transio TCCL cluster 4,4bpy e aparece bastante
deslocada para o vermelho. Este comportamento caracterstico para clusters ligados em
ponte atravs da 4,4bpy e foi observado anteriormente para complexos correlatos.
46, 47, 48
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
CN
N
N
N
P
N

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
E / V (EPH)
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
P = 4,4'bpy
[Ru
3
O]
0/-1
960nm - IC
671nm - TCCL
458 nm - TCCL
-1,02V
-1,10V
-1,16V
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
comrimento de onda / nm

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
P = BPA [Ru
3
O]
0/-1
e bpy
0/-1
362 nm - TCCL
495 nm - TCCL
896 nm - IC
-1,10V
-1,30V
-1,45V
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
obtidos em vrios potenciais aplicados correspondentes ao segundo processo de
reduo, a partir de solues 3 x 10
-3
mol dm
-3
-3
em
TEAClO4).
89
Particularmente para o complexo onde P = BPA, para o qual foi possvel atingir
potenciais suficientemente negativos na cela com minigrid de ouro, observa-se o incio do
processo de reduo do ligante perifrico bpy juntamente com o segundo processo de reduo
da unidade [Ru
3
O].
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
CN
N
N
N
P
N

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
E / V (EPH)
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
P = 4,4'bpy [Ru
3
O]
+1/+2
e Ru
+2 / +3
4
3
3

n
m

-

M
L
C
T
577 nm - IC
794 nm - IC
1,08V
1,22V
1,31V
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
500 600 700 800 900
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
436 nm - MLCT
P = BPA
[Ru
3
O]
+1/+2
e Ru
+2 / +3
795 nm - TCCL
1,10V
1,20V
1,30V
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
400 600 800 1000
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
obtidos em vrios potenciais aplicados correspondentes ao primeiro processo de
oxidao, a partir de solues 3 x 10
-3
mol dm
-3
em acetonitrila
(0,1 mol dm
-3
em TEAClO4).
No caso dos cianocomplexos, onde h coincidncia entre as ondas de oxidao dos
dois grupos metlicos na voltametria, o processo mais interessante a ser discutido atravs da
espectroeletroqumica justamente esta oxidao (Figura 41). Para ambos os complexos
pode-se observar que juntamente com o processo de oxidao de [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
]
90
(que ser discutido abaixo) ocorre uma queda na intensidade da banda atribuda transio
MLCT no cromforo [Ru(bpy)
2
], tornando aparente a banda atribuda s transies TCCL.
O desaparecimento da banda MLCT mostra que de fato o on Ru
+2
do cromforo
[Ru(bpy)
2
] est sendo oxidado nos mesmos potenciais que a unidade [Ru
3
O]; no processo
ocorre a remoo do eltron envolvido na transio acarretando o desaparecimento da banda.
O processo de oxidao do cromforo [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
] envolve um
desdobramento da banda IC ao redor de 690 nm em duas outras bandas largas ao redor de
575 nm e 795 nm. De maneira geral a remoo de um eltron da unidade [Ru
3
O] promove
uma estabilizao desigual dos nveis d
, o que desloca as componentes da banda IC tanto

para o azul (575 nm) quanto para o vermelho (795 nm).
A Figura 42 mostra o segundo processo de oxidao da unidade
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
]. Observa-se para os dois dmeros que ao longo do segundo processo
de oxidao da unidade [Ru
3
O] ocorre o desaparecimento do ombro ao redor de 400 nm. Esta
banda foi atribuda transio TCCL, que desaparece em funo da remoo do eltron
envolvido na transio.
Um fato curiosos deve ser comentado: embora este processo de oxidao (Figura 42)
esteja separado de cerca de 0,5 V do processo anterior (Figura 41), a banda atribuda s
transies * do ligante perifrico bipiridina continua a sofrer alteraes ao longo da
varredura de potenciais. De maneira geral, no se encontra na literatura uma interpretao do
comportamento desta banda ao longo do processo de oxidao do cromforo [Ru(bpy)
n
].
Porm, diante do comportamento observado para os dmeros em estudo pode-se sugerir que
os processos de oxidao dos dois centros metlicos sofrem influncia mtua. Embora seja
possvel delinear o comportamento descrito acima, no se pode encar-lo como um resultado
definitivo, uma vez que os potenciais aplicados no ltimo processo oxidativo esto no limite
da janela de trabalho.
91

A anlise da espectroeletroqumica permitiu concluir que de fato o processo de
oxidao do on Ru
+2
no cromforo [Ru(bpy)
2
] coincide com o primeiro processo de oxidao
da unidade [Ru
3
O], embora este fato no seja visvel na voltametria cclica no caso do dmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPA)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
.
91
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
CN
N
N
N
P
N

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
E / V (EPH)
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
-0.4
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
TCCL
P = 4,4'bpy
[Ru
3
O]
+2/+3
1,85V
2,05V
2,25V
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
TCCL
P = BPA
[Ru
3
O]
+2/+3
789nm
568nm
1,80V
1,90V
2,20V
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
obtidos em vrios potenciais aplicados correspondentes ao segundo processo de
oxidao, a partir de solues 3 x 10
-3
mol dm
-3
em acetonitrila
(0,1 mol dm
-3
em TEAClO4).
92
4.7 Estudo Fotofsico do Mecanismo de Supresso da Emisso dos Dmeros
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2

4.7.1 Breves Consideraes Sobre Reaes Intramoleculares Fotoinduzidas
de Transferncia de Energia e de Eltrons em Sistemas
Supramoleculares
A supresso da emisso de um cromforo, seja em reaes bimoleculares ou sistemas
supramoleculares, acontece basicamente atravs de dois mecanismos: transferncia de energia
(TE) ou transferncia de eltrons (Te
-
).
18, 61, 92, 93
Do ponto de vista termodinmico, pode-se dizer que um processo de TE depende da
energia relativa dos nveis envolvidos na transferncia enquanto a Te
-
depende dos potenciais
de oxidao e reduo do estado excitado. Porm, difcil distinguir entre os dois
mecanismos, uma vez que ambos dependem de fatores como recobrimento orbital entre
doador (cromforo emissor) e receptor (supressor), no h quebra ou formao de ligaes e a
restrio de Franck-Condon deve ser obedecida, j que os fenmenos de transferncia
ocorrem em uma escala de tempo muito curta para que haja rearranjo nuclear.
Existem duas descries para um mecanismo no radiativo de TE: a transferncia do
tipo Foster (coulombica) e do tipo Dexter (super troca).
94,95
A TE de Foster tem natureza dipolar e pode ser visualizada como um efeito antena-
transmissor (Figura 43).

De maneira simplificada pode-se dizer que o movimento de eltrons
em D
*
(doador) perturba o movimento dos eltrons em A (receptor). Caso haja ressonncia a
transferncia de energia ocorre, gerando o estado excitado da espcie A mediante a excitao
da espcie D. Este tipo de interao ocorre atravs do campo eletromagntico e portanto no
requer contato fsico entre as espcies A e D (o fenmeno geralmente responsvel por
transferncias a distncias maiores do que 20 ).
O termo mais importante na interao coulombica o dipolo-dipolo e portanto
obedece as mesmas regras de seleo das transies de absoro e emisso de luz; para
complexos de coordenao nos quais ocorre fosforescncia, este tipo de TE no deve ser
importante em funo da restrio de spin. Contudo, existe uma srie de exemplos na
literatura para complexos de metais de transio nos quais interpretam-se os dados de
supresso em termos da TE tipo Foster graas grande sobreposio entre as bandas de
emisso do doador e de absoro do receptor.
95, 96
93
A transferncia do tipo Dexter envolve uma recirculao de eltrons ou a chamada
super-troca (Figura 43) na qual ocorre a troca simultnea de dois eltrons entre doador e
receptor atravs dos LUMOs (D* A) e HOMOs (A D*). Essa transferncia requer
recobrimento direto entre os orbitais envolvidos ou, como normalmente ocorre em sistemas
supramoleculares, uma interao propagada atravs dos orbitais do ligante de ponte. Neste
mecanismo, a fim de obedecer a restrio de spin, necessrio que ocorra a conservao
global de spin no sistema. Isso permite que este mecanismo opere em um grande nmero de
complexos nos quais o estado excitado relevante um estado proibido por spin, ou seja, para
compostos onde ocorre cruzamento inter-sistemas.
70, 97
Nos dois casos de TE o resultado final no implica em gerao de carga, portanto so
processos que, nesse aspecto, no apresentam dependncia com o solvente ou com a
temperatura.
h
D* A D A*
Interao Coulombica (Mecanismo de Foster)
h
D* A D A*
Interao de Supertroca (Mecanismo de Dexter)
Figura 43. Representao simplificada dos mecanismos de transferncia de energia
fotoinduzida do tipo Foster e Dexter.
J em um mecanismo de supresso atravs de uma transferncia de eltrons Te
-
, ocorre
uma reao redox no estado excitado (lembrando que os estados excitados so melhores
oxidantes e redutores em funo do seu contedo energtico). Obviamente possvel a
94
ocorrncia da supresso por duas vias: oxidativa ou redutiva, com respeito ao cromforo
doador (D).
Conhecendo-se o valor de E
0-0

e os potenciais de reduo e oxidao do doador e
receptor, possvel calcular a fora motriz (ou driving force) do processo segundo o ciclo
termodinmico mostrado na Figura 44:
D
D* + A
+
D
+
+ A
G
0
Te
-
(ox)
E
0-0
E
0
(A
+
/A)
-E
0
(D
+
/D)
D
D* + A D
-
+ A
+
G
0
Te
-
(red)
E
0-0
-E
0
(A
+
/A)
E
0
(D/D
-
)
G
0
Te
-
(ox) = -[E
0-0

+ E
0
(A
+
/A) - E
0
(D
+
/D)] supresso oxidativa
G
0
Te
-
(red) = -[E
0-0

- E
0
(A
+
/A) + E
0
(D/D
-
)] supresso redutiva
Figura 44. Clculo de G
0
para reaes de transferncia de eltrons fotoinduzida Te
-
Neste caso ocorre mudana no estado de oxidao dos reagentes, logo este processo
apresenta uma dependncia significativa com a natureza do solvente e consequentemente com
a temperatura, uma vez que a reorganizao da esfera de solvatao um parmetro
importante. De maneira geral em sistemas supramoleculares constitudos por complexos de
metais de transio, tanto a TE quanto a Te
-
ocorrem concomitantemente, prevenindo em
muitos casos a definio de qual dos dois processos prevalece como mecanismo de supresso.
Uma das maneiras mais interessantes de se definir qual dos dois mecanismos atua a
deteco direta do espectro do transiente atravs da tcnica de flash-photolysis. Por outro
lado, existem algumas evidncias experimentais que permitem realizar esta distino de
maneira mais simples, porm qualitativa.
Conforme mencionado anteriormente, h mudana na carga dos reagentes e produtos
ao longo de um mecanismo Te
-
, fato que implica em uma reorganizao na esfera de
solvatao das espcies envolvidas. temperatura ambiente existe liberdade para que ocorra
esta reorganizao, portanto o processo Te
-
favorecido. Em contrapartida, a 77 K ou em
95
meio viscoso a reorganizao do solvente dificultada, diminuindo a eficincia do processo
de Te
-
. Portanto, em um sistema onde a supresso da emisso ocorre via Te
-
, a luminescncia
deve apresentar-se mais intensa a baixas temperaturas ou em meio viscoso. Claramente um
mecanismo TE no deve ser fortemente afetado por estes fatores. No entanto h uma ressalva
importante a fazer sobre esta linha de argumentao pois a intensidade de emisso
aumentada quando passa-se de soluo para meio viscoso ou vidro, j que as vias de
decaimento vibracional so inibidas.
4.7.2 Espectros de Emisso Temperatura Ambiente
A fim de delinear o comportamento dos sistemas em questo, sero feitos alguns
comentrios sobre os dados referentes aos precursores mononucleares [Ru(bpy)
2
(CN)(P)]PF
6
.
O espectro de emisso dos complexos [Ru(bpy)
2
(P)(CN)]PF
6
(P = 4,4bpy ou BPA)
exibem bandas com mximo entre 600 nm e 700 nm (Tabela 12) e o espectro de excitao
reproduz a banda de absoro MLCT. Este comportamento foi atribudo emisso do estado
3
MLCT, por analogia com os complexos correlatos [Ru(bpy)
3
](PF
6
)
2
[60]
e
[Ru(bpy)
2
(CN)
2
].
87,88, 98
Os valores de rendimento quntico tambm so tpicos e a emisso
dependente da quantidade de oxignio dissolvido em soluo, sofrendo uma diminuio de
intensidade da ordem de 40% para solues aeradas.
O N Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
N
CN
N
N
N
H2
C C
H2
N
400 425 450 475 500 525 550
0
15
30
45
60
75
emi
= 654 nm (a)
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

r
e
l
a
t
i
v
a
550 600 650 700 750 800
0
20
40
60
80
100
120
140
160
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

r
e
l
a
t
i
v
a
exi
=478 nm
(b)
Figura 45. Espectros de (a) excitao e (b) emisso do dmero
[Ru3O(CH3COO)6(py)2(BPA)Ru(bpy)2(CN)](PF6)2 obtidos a temperatura a partir de
solues 2 x 10
-5
mol dm
-3
em acetonitrila desaerada.
96
Os dmeros apresentam um comportamento diferente. No caso do dmero em que a
ponte o ligante 4,4bpy, no se observou emisso temperatura ambiente. Para P = BPA,
observa-se emisso (Figura 45) com baixo rendimento quntico em comparao ao precursor
[Ru(bpy)
2
(BPA)(CN)]PF
6
. No foi possvel detectar sinal de transiente para ambos os
dmeros at um limite de 5 ns.
Conforme esperado, verificou-se que ambos os dmeros apresentam efeito de solvente
no espectro de absoro. Para o dmero onde P = BPA, que emite temperatura ambiente,
estudou-se este efeito no espectro de emisso. Estes resultados so mostrados na Figura 46.
10 15 20 25 30 35 40 45
15.0
15.2
15.4
15.6
15.8
16.0
metanol
etanol DMSO
CHCl
3
CH
2
Cl
2
AN
DMF
acetona
x

e
m
i
s
s
o

/

c
m
-
1

x

1
0
-
3
AN
Figura 46. Dependncia da energia da banda de emisso do dmero
[Ru3O(CH3COO)6(py)2(BPA)Ru(bpy)2(CN)](PF6)2 com o parmetro de solvente AN (acceptor
number); dados obtidos a partir de solues 10
-5
mol dm
-3
em diversos solventes.
Tabela 12. Dados de parmetros fotofsicos para os complexos [Ru(bpy)2(P)(CN)]PF6 e
para os dmeros (representados aqui por [Ru(bpy)2(B)[Ru3O]) (soluo de acetonitrila).
temperatura ambiente complexo
em
/nm
exc
/nm
em

1/2
/s
[Ru(bpy)
2
(4,4bpy)(CN)]PF
6
695 455 0.063 0.12
[Ru(bpy)
2
(BPA)(CN)]PF
6
660 478 0.011 0.21
[Ru
+2
(bpy)
2
](4,4bpy)[Ru
3
O]
+1 a
455
[Ru
+2
(bpy)
2
](BPA)[Ru
3
O]
+1
654 478 0.003
b
646
c
447 0,0027
[Ru
+2
(bpy)
2
](BPA)[Ru
3
O]
0
646
c
447 0,0018
a
este dmero no apresenta emisso a temperatura ambiente em nenhum dos dois estados de oxidao estudados;
b
no se detectou transiente at o limite de 5 ns;
c
medidas realizadas em etanol.
97
As correlaes observadas mostram que a natureza da interao entre os dmeros e o
solvente do tipo doador-receptor e acontece atravs do par de eltrons do ligante CN
-
; os
deslocamentos para o azul mostram um decrscimo da densidade eletrnica nos nveis d do
metal, que assim so estabilizados. O aspecto relevante a ser destacado aqui o fato de que a
energia da banda de emisso do dmero onde P = BPA mostra o mesmo padro de
dependncia com o parmetro AN que a banda de absoro (Figura 37), mostrando que o
estado emissor tem natureza orbital MLCT.
Na tentativa de obter mais informaes sobre o estado excitado do dmero P = BPA,
monitorou-se o efeito da adio de Ag
+
no espectro de emisso (Figura 47). Nas condies
empregadas, o principal produto formado o aduto monocoordenado [CN-Ag], uma vez
que, por razes de impedimento estrico, exclui-se a possibilidade de duas molculas de
dmero coordenarem-se em ponte atravs das ligaes CN-Ag-CN
O N Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
N
CN
N
N
N
H
2
C C
H
2
N
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
4500
5000
5500
6000
6500
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

e
m
i
s
s
o
razo Ag
+
/ dmero em mol
Figura 47. Titulao de uma soluo 5 x 10
-5
mol dm
-3
de
[Ru3O(CH3COO)6(py)2(BPA)Ru(bpy)2(CN)](PF6)2 com soluo 4 x 10
-3
mol dm
-3
de AgNO3
ambas em acetonitrila (a intensidade foi calculada atravs da integrao da rea
sob a curva de emisso corrigida para o efeito de diluio).
98
Observou-se um aumento significativo na intensidade da emisso mediante a titulao.
Este efeito j havia sido observado anteriormente para o complexo [Ru(bpy)
2
(CN)
2
], embora
nesse caso, juntamente com o aumento na intensidade, ocorra tambm um deslocamento para
o azul da banda de emisso.
99
A ligao com o on Ag
+
implica na interao do par de eltrons
livre do ligante CN
-
, o que acarretaria uma diminuio na densidade eletrnica do centro
metlico coordenado ao CN
-
, gerando o deslocamento observado.
No caso do dmero no se observou tal deslocamento, portanto no possvel
racionalizar o resultado observado em termos de estabilizao/desestabilizao dos nveis de
energia envolvidos na emisso. Possivelmente ocorre uma diminuio nas vias no radiativas
de decaimento pela alterao da solvatao, uma vez que no aduto o par de eltrons do ligante
CN
-
no est disponvel para interaes com molculas de solvente.
4.7.3 Espectros de Emisso a 77K
A 77 K ambos os dmeros apresentam emisso, conforme mostrado na Figura 48, com
uma progresso vibracional de cerca de 1000 cm
-1
para P = 4,4bpy e 1400 cm
-1
para P =
BPA. Embora o rendimento quntico de emisso a 77 K seja cerca de 10 vezes maior em
relao aos valores obtidos temperatura ambiente (Tabela 12 e Tabela 13), ainda so baixos
se comparados a complexos mononucleares.
60c
O Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
CN
N
N
N
P
N

550 575 600 625 650 675 700 725 750
0
20
40
60
80
5
8
5

n
m
5
8
0

n
m
P = BPA
P = 4,4'bpy
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

r
e
l
a
t
i
v
a
Figura 48. Espectros de emisso dos dmeros [Ru3O(CH3COO)6(py)2(P)Ru(bpy)2(CN)](PF6)2
obtidos a 77 K a partir de matriz vtrea de etanol (solues 10
-5
mol dm
-3
).
99
Tabela 13. Dados de parmetros fotofsicos para os dmeros (representados aqui por
[Ru(bpy)2](B)[Ru3O]) em diferentes estados de oxidao a 77K (vidro de etanol).
77 K Complexo
exc
/nm
em
a
E
0-0
/eV
b
G
0
oxi
/ eV G
0
red
/ eV
[Ru
+2
(bpy)
2
](4,4bpy)[Ru
3
O]
+1
455 0.007 2.128 -0.99
[Ru
+2
(bpy)
2
](4,4bpy)[Ru
3
O]
0
455 0.008 2.135 -0.74
[Ru
+2
(bpy)
2
](BPA)[Ru
3
O]
+1
478 0.028
0.0027
c
2.143 -1.09
[Ru
+2
(bpy)
2
](BPA)[Ru
3
O]
0
478 0.015
0.0018
c
2.136 -0.74
a
valor de E
0-0
correspondente energia da primeira componente vibrnica do espectro de emisso dos
complexos obtido a 77K;
b
valores calculados de G
0
para reaes de transferncia de eltrons no estado
excitado;
c
dados obtidos em etanol a temperatura ambiente para efeito de comparao.
O fato da emisso dos dmeros ser mais intensa a 77 K do que a temperatura ambiente
sugere, conforme discutido no item 4.7.1, que a supresso ocorre atravs de uma transferncia
de eltrons. Considerando a supresso via Te
-
, o valor de G
0
para esta reao pode ser
calculado segundo os esquemas abaixo:
G
0
oxi
= -[E
0-0
- E
0
(Ru
+3/+2
) + E
0
[Ru
3
O]
+1/0
] supresso oxidativa
G
0
red
= -[E
0-0
- E
0
[Ru
3
O]
+1/0
+ E
0
(bpy
0/-1
)] supresso redutiva
A partir dos valores calculados de G
0
, concluiu-se que tanto a supresso oxidativa
quanto a redutiva podem atuar nos dmeros, sendo que a reao oxidativa ligeiramente mais
favorvel.
Procedeu-se a reduo com N
2
H
4(aq)
do dmero P = BPA tanto em soluo de
acetonitrila como em etanol para medidas de temperatura ambiente e dos dois dmeros
100
(P = 4,4bpy e BPA) para medidas a 77 K. Observou-se que, para P = 4,4bpy o valor de
no afetado significativamente com a mudana no estado de oxidao do dmero. J para
P = BPA, ao contrrio do esperado, o valor de diminuiu (Tabela 13); portanto, a emisso
mais intensa na caso onde a supresso mais favorvel. Tendo esse fato em mente,
considerou-se a contribuio da transferncia de energia para a supresso, ao menos para o
dmero reduzido onde P = BPA.
No caso de uma TE tipo Foster, necessrio que haja uma sobreposio significativa
entre a banda de emisso do doador e uma banda de absoro do receptor. Os dmeros no
estado de oxidao +2, ou seja, com a unidade [Ru
3
O] no estado de oxidao +1, preenchem
este requisito; no caso dos dmeros no estado de oxidao +1 esta condio removida, uma
vez que ocorre um grande deslocamento da banda IC mediante a reduo da unidade [Ru
3
O],
conforme mostrado na Figura 49. Portanto, em termos de uma supresso via TE tipo Foster, a
emisso deveria ser mais intensa para o dmero reduzido, contrariando os valores
experimentais de .
O N Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
N
CN
N
N
N
H
2
C C
H
2
N
400 500 600 700 800 900 1000
0,00
0,25
0,50
0,75
absoro de [Ru(bpy)
2
](BPA)[Ru
3
O]
0
absoro de [Ru(bpy)
2
](BPA)[Ru
3
O]
+1
emisso
50
100
150
200

i
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

r
e
l
a
t
i
v
a

d
e

e
m
i
s
s
o

a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
Figura 49. Comparao entre a sobreposio da banda de emisso do cromforo
[Ru(bpy)2] com o espectro de absoro em soluo de acetonitrila do dmero
[Ru3O(CH3COO)6(py)2(BPA)Ru(bpy)2(CN)](PF6)2 nas formas oxidadas e reduzida
101
Este modelo prev a conservao de spin das transies de transferncia envolvidas, o
que no observado no presente caso uma vez que o nvel emissor um estado proibido por
spin e a multiplicidade dos estados fundamental e excitado do receptor, no caso o cluster,
tambm so diferentes. Embora em complexos de coordenao esta regra de seleo possa ser
relaxada e o dmero em questo apresente uma sobreposio praticamente total das bandas de
emisso e de absoro, a participao desta via de supresso foi excluda com base nos dados
de rendimento quntico.
Os estados fundamental e excitado do fragmento [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
]
0
so,
respectivamente, um singlete e um triplete. Neste caso, ocorre a conservao global de spin no
dmero prevista pelo mecanismo de TE tipo Dexter. Portanto, ao menos para o dmero
reduzido onde P = BPA, h um contribuio de TE tipo Dexter para a supresso da emisso
2
] pela unidade [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
], o que explica os valores de
observados tanto temperatura ambiente quanto a 77 K.
importante comentar que, para o dmero onde P = 4,4bpy, os valores de rendimento
quntico so sempre menores em relao ao dmero onde a ponte o ligante BPA, que isola
eletronicamente os dois centros metlicos; alm disso os valores praticamente no se alteram
mediante a mudana no estado de oxidao da molcula, mostrando que a -conjugao do
conector e eventualmente seu tamanho favorecem fortemente a supresso, no importando
qual o mecanismo.
Segundo a teoria de transferncia de eltrons de Marcus, para uma determinada faixa
de valores de G
0
a ocorrncia de um reao de Te
-
regida por fatores cinticos; a
dependncia de k
Te
- com G
0
atinge um valor mximo para valores em torno de 1,0 eV;
portanto os dmeros em questo apresentam valores de fora motriz timos para a ocorrncia
de transferncia eletrnica. Ainda assim coerente sugerir a contribuio de um mecanismo
de TE, uma vez que, conforme discutido acima, o supressor (no caso o cluster) apresenta
nveis com energia e multiplicidade de spin apropriados para interagir com o cromforo
doador atravs do mecanismo de Dexter.
Com o intuito exclusivo de ilustrar as possveis vias de supresso presentes nos
dmeros, construiu-se um diagrama qualitativo para os estados excitados ou de separao de
carga,
100, 101, 102
envolvidos nos processos de transferncia eletrnica (Figura 50) e de energia
(Figura 51) fotoinduzidos. A energia do estado excitado
3
MLCT pode ser obtida diretamente
dos espectros de emisso no caso do dmero de BPA; a energia dos estados de separao de
102
carga pode ser obtida pela combinao dos valores de E
1/2
dos pares redox envolvidos; a
energia dos HOMOs envolvidos na reao de transferncia de energia tambm pode ser
avaliada pelo potencial de oxidao do on Ru
+2
e do centro [Ru
3
O]
0
. Finalmente, no
possvel obter diretamente os valores dos estados
1
MLCT e IC no cromforo [Ru(bpy)
2
] e no
cluster, respectivamente. Porm, sua colocao no diagrama no totalmente arbitrria uma
vez que sua posio relativa pode ser estimada pelas bandas de absoro do espectro UV-
visvel.
O N Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
N
CN
N
N
N
H
2
C C
H
2
N
cluster oxidado cluster reduzido
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Te
- Te
-
TE
TE
[bpy]
0
-P-[Ru
3
O]
+1
[Ru]
+3
-P-[Ru
3
O]
0
IC
IC
3
MLCT
3
MLCT
1
MLCT
1
MLCT
E

/

e
V
Estado Fundamental
[Ru3O(CH3COO)6(py)2(BPA)Ru(bpy)2(CN)]
n
em dois estados de oxidao diferentes (n=+2
ou +1) , vlido para temperatura ambiente.
103
O N Ru Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
N
CN
N
N
N
H
2
C C
H
2
N
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
[Ru(bpy)
2
]-P-[Ru
3
O]
0
* [Ru(bpy)
2
]*-P-[Ru
3
O]
0

E

/

e
V
[Ru3O(CH3COO)6(py)2(BPA)Ru(bpy)2(CN)]
+1
(reduzido) ilustrando a supresso atravs de
uma TE tipo Dexter.
Atravs das figuras mostradas acima (especialmente a Figura 50) fica mais claro que
ambos os mecanismos de supresso podem atuar neste tipo de sistema, pois existem estados
de separo de carga com energia suficientemente baixa para suprimir o estado
3
MLCT e
tambm nveis do cluster capazes de atuarem como receptores em uma reao do tipo TE.
Em um estudo reportado na literatura tratando da supresso bimolecular da emisso de
[Ru(bpy)
3
]
+2
por clusters trinucleares de rutnio concluiu-se, com base na sobreposio entre
as bandas de emisso do doador e de absoro do receptor, que a supresso ocorre atravs de
uma transferncia de energia via Foster. Neste trabalho os autores no consideraram a
104
restrio de spin imposta pelo modelo utilizado.
96a
Por outro lado, determinou-se que em um
sistema supramolecular misto Zn-porfirina-cluster, a supresso da emisso da Zn-porfirina
pelo cluster ocorre via transferncia de eltrons.
96b
Nas condio empregadas neste estudo no possvel descrever de maneira definitiva
o comportamento fotofsico dos dmeros; porm fica claro que o principal mecanismo de
supresso a transferncia eletrnica, com alguma contribuio da transferncia de energia
via Dexter.
Os dados de ressonncia magntica nuclear apresentados para o composto
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPA)Ru(bpy)
2
(CN)](PF
6
)
2
mostraram-se compatveis com a estrutura
proposta para os cianocomplexos.
Os resultados de caracterizao espectroscpica e eletroqumica dos dmeros
refletiram, em relao aos clorocomplexos, a coordenao do ligante CN no cromforo
[Ru(bpy)
2
]; o objetivo da introduo desta modificao cumpriu-se j que foi possvel estudar
o comportamento fotofsico dos cianocomplexos. importante notar tambm que o uso de um
ligante como o cianeto introduz propriedades interessantes no sistema, como o efeito de
solvente, que reflete a possibilidade de modular os nveis eletrnicos do cromforo [Ru(bpy)
2
]
com variaes no meio.
Os dados apresentados so consistentes com o comportamento de um complexo
supramolecular no qual existe uma interao eletrnica fraca entre as unidade componentes,
mediada pelo ligante de ponte em funo de seu tamanho e -conjugao.
Na ausncia de dados cinticos de decaimento do estado excitado, foi possvel propor
que o principal mecanismo de supresso atuante nos dmeros a transferncia de eltrons
fotoinduzida. Porm, esta concluso no excluiu a contribuio de outras vias de desativao
do estado excitado do cromforo [Ru(bpy)
2
]*. Portanto, os cianocomplexos podem ser
descritos como prottipos de sistemas polimetlicos supramoleculares capazes de
protagonizar reaes rpidas de transferncia de eltrons e de energia fotoinduzidas.
Sofia Nikolaou Tese de Doutorado Captulo 5 O Trmero
105
Captulo 5
5 O Trmero [Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
Neste captulo sero apresentados os dados de sntese e caracterizao do trmero
[Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
. A estrutura do complexo foi confirmada
atravs de espectros de RMN COSY e HETCOR.
A caracterizao atravs de tcnicas de espectroscopia eletrnica, voltametria cclica e
espectroeletroqumica foi feita com o objetivo de verificar se existe comunicao eletrnica
inter-unidades e qual sua extenso. No que se refere a dados de caracterizao, sero
apresentados conjuntamente os resultados obtidos anteriormente para o clorocomplexo
correspondente, a fim de analisar eventuais mudanas promovidas pela coordenao de dois
clusters ao cromforo [Ru(bpy)
2
].
Por fim foram realizados ensaios fotofsicos que sugerem a capacidade do cluster de
suprimir no s a emisso do estado
3
MLCT como tambm a fotoisomerizao do ligante de
ponte BPE.
5.1 Sntese
a) Sntese do cluster [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPE)]PF
6
A sntese deste cluster assimtrico foi realizada segundo procedimento descrito na
literatura.
23
Reagiu-se 388 mg (0,385 mmol) do cluster [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(CH
3
OH)]PF
6
e 700 mg do ligante BPE (3,85 mmol) em 25 ml de CH
2
Cl
2
durante cerca de 20 horas,
temperatura ambiente e ao abrigo da luz. O meio reacional foi rotoevaporado at secura,
ressuspendido em volume mnimo de CH
3
CN e aplicado sobre coluna de alumina neutra de
dimenses 2 cm por 10 cm, empacotada neste mesmo solvente e protegida da luz direta. O
produto eludo neste mesmo solvente e possvel observar que o excesso de ligante livre
fica preso no topo da coluna. O procedimento de purificao foi repetido e a soluo
resultante foi rotoevaporada at secura; o resduo foi ressuspendido em volume mnimo de
CH
2
Cl
2
e filtrado sobre ter etlico, originando um slido azul, que foi seco ao ar e sob vcuo
em dessecador contendo slica-gel. Obteve-se 360 mg ( = 81%). Os resultados de
microanlise so dados a seguir (valores calculados entre parnteses): (MM = 1158.9) %C =
33,0 (35.2); %H = 3,4 (3.3) e %N =4,9 (4.8).
106
b) Sntese do precursor mononuclear [Ru(bpy)
2
(BPE)
2
](PF
6
)
2
Esta sntese foi realizada segundo procedimento descrito na literatura.
103
Dissolveu-se
100 mg do complexo [Ru(bpy)
2
(Cl)
2
] (0,192 mmol) em uma mistura de 10 ml de gua e 10 ml
de etanol que foi desaerada por 30min; a essa soluo adicionou-se 210 mg do ligante de
ponte BPE (1,15 mmol) e o meio reacional foi mantido sob refluxo, ao abrigo da luz com
fluxo de N
2(g)
durante 5 horas. Aps resfriar at temperatura ambiente, rotoevaporou-se a
soluo para a remoo do etanol e adicionou-se 0,5 ml de soluo aquosa saturada de
NH
4
PF
6
. O precipitado assim obtido foi isolado por filtrao e seco ao ar e sob vcuo.
Este slido foi ressuspendido em volume mnimo de uma mistura 70% tolueno : 30%
acetonitrila e aplicado sobre coluna de alumina bsica, de dimenses de 2 cm por 10 cm,
empacotada em tolueno. A frao de interesse foi eluda em uma mistura 1 tolueno : 1
acetonitrila. Rotoevaporou-se a soluo assim obtida at a remoo da acetonitrila, quando
ocorre a precipitao do complexo que foi isolado por filtrao, lavado com ter etlico e seco
ao ar sob vcuo e em dessecador contendo slica-gel. Obteve-se 80 mg ( = 39%). Os
resultados de microanlise so dados a seguir (valores calculados entre parnteses): (MM =
1067.8) %C = 48,0 (49,5); %H = 3,5 (3,4) e %N =10,3 (10,5).
c) Sntese do trmero [Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
Reagiu-se 113 mg de [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(CH
3
OH)]PF
6
(0,112 mmol) com 60mg
de [Ru(bpy)
2
(BPE)
2
](PF
6
)
2
(0,056 mmol) em 20 ml de CH
2
Cl
2
a temperatura ambiente
durante 72 horas, ao abrigo da luz. O meio reacional foi gotejado sobre ter etlico, quando
ocorre a precipitao de um slido verde musgo que foi isolado por filtrao e seco ao ar e
sob vcuo.
Este slido foi ressuspendido em volume mnimo de CH
2
Cl
2
e aplicado sobre uma
coluna de alumina neutra, de dimenses de 2 cm por 10 cm, empacotada em CH
2
Cl
2
. A frao
de interesse foi eluda em uma mistura 50% CH
2
Cl
2
: 50% CH
3
CN. Rotoevaporou-se a
soluo assim obtida at secagem; o resduo foi ressuspendido em um volume mnimo de
CH
2
Cl
2
e gotejado sobre ter etlico. O slido obtido foi isolado por filtrao, lavado com ter
etlico e seco ao ar e sob vcuo em dessecador contendo slica-gel. Obteve-se 50 mg ( =
30%). Os resultados de microanlise so dados a seguir (valores calculados entre parnteses):
(MM = 3021.1) %C = 37,4 (35,0); %H = 4,1 (3,1) e %N = 5,6 (5,6).
107
As figuras a seguir mostram os espectros de
1
H e
13
C RMN bem como os espectros de
correlao COSY e HETCOR.
As atribuies (Tabela 14 e Tabela 15) foram feitas com base nas correlaes
observadas, atravs de comparao com complexos correlatos
76, 78
e com os ligantes livres. A
discusso detalhada feita no item 3.2.1 aplica-se tambm a este caso; porm esta discusso
ser retomada aqui a fim de esclarecer as particularidades deste sistema. Sendo a molcula
mais simtrica em relao aos dmeros anteriores (aqui existem dois ligantes de ponte iguais
coordenados ao cromforo [Ru(bpy)
2
]), o nmero de sinais na regio de aromticos menor,
facilitando a atribuio.
Para a atribuio dos sinais observados prope-se a existncia de cinco tipos de anis
aromticos na molcula: o anel do ligante piridina, os anis 1 e 2 do ligante de ponte BPE, e
dois anis distintos do ligante 2,2bpy. Os dois anis identificados como 2,3,4,5,6 so
magneticamente equivalentes e sofrem o efeito de corrente de anel do ligante de ponte e os
dois anis identificados como 2,3,4,5,6 sofrem o efeito de corrente de anel do prprio
ligante 2,2bpy.
De modo geral, observa-se para o cromforo [Ru(bpy)
2
] que os sinais dos prtons do
ligante 2,2bipiridina apresentam o mesmo padro de alternncia em relao ao complexo
[Ru(bpy)
3
]
+2
.
78,80
O mesmo pode ser dito para os sinais de
13
C em relao ao ligante livre.
Os prtons H
4
, H
4'
, H
5
e H
5
apresentam multiplicidade e valores de comparveis
com os valores observados para o ligante 2,2bpy livre e com o complexo [Ru(bpy)
3
]
+2
. Os
prtons H
3
e H
3'
apresentam-se deslocados para regies de campo mais baixo em relao aos
demais prtons do ligante pois, em funo da coordenao do ligante bpy ao metal a livre
rotao dos dois anis piridnicos fica impedida, causando impedimento estrico e
consequente desblindagem desses prtons.
108
Ru
N
N
N
N
R
R
N
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
5
6
2'
3'
4'
5'
2'
3'
4'
5'
2
3
4
4
3
R=
2
CH
3
Ac (b)
5
N
N
6
CH
3
Ac (a)
1
1
1
d1
d2
2
2
2
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
/ ppm
CH
3
Ac (a)
CH
3
Ac (b)
H
1
H
/ ppm
9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5
H
6
H
3
H
3'
H
2
H
4
H
4
'
e

H
6
'
H
5
H
5'
H
2
e d
2
d
1
H
H
1
H

160 155 150 145 140 135 130 125 120 115 110
C
1
C
C
2
C
3

e

C
3
'
C

e

C
1
C
5

e

C
5
'
d
1
d
2
C

C
4

e

C
4
'
C
1

e

C
2
C
6

e

C
6
'
C
2

e

C
2
'
C
2
210 205 200 195 190
C=O Ac

0 -2 -4 -6 -8 -10
CH
3
Ac (a) e (b)

1
H e
13
C RMN do trmero
[Ru(bpy)2(BPE)2{Ru3O(CH3COO)6(py)2}2](PF6)4 obtido a partir de solues 2 x 10
-2
mol dm
-3
em CD3CN. Acima mostrada a estrutura do composto e legenda utilizada.
109
Figura 53. Espectro de COSY e HETCOR do trmero
[Ru(bpy)2(BPE)2{Ru3O(CH3COO)6(py)2}2](PF6)4 obtido a partir de solues 2 x 10
-2
mol dm
-3
em CD3CN.
110
Ru
N
N
N
N
R
R
N
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
5
6
2'
3'
4'
5'
2'
3'
4'
5'
2
3
4
4
3
R=
2
CH
3
Ac (b)
5
N
N
6
CH
3
Ac (a)
1
1
1
d1
d2
2
2
2
1
H RMN do trmero
[Ru(bpy)2(BPE)2{Ru3O(CH3COO)6(py)2}2](PF6)4
prton (ppm) ligante livre
(a)
[Ru
3
O(Ac)
6
(py)
2
(BPE)]
+(b)
[Ru(bpy)
3
]
+2 (c)
piridina
H 0,17 8,6 0,19 -
H
5,80 7,2 5,81 -

H 6,56 7,6 6,56 -
acetato
CH
3
(a) 4,88 2,1 4,85 -
CH
3
(b) 4,78 2,1 4,79 -
BPE
H
1
0,47 8,65 0,53 -
H
1
6,06 7,45 6,12 -
d
1
6,71 7,29 6,71 -
d
2
~7,14
d
7,29 7,10 -
H
2
~7,14 7,45 7,21 -
H
2
8,14 8,65 8,49 -
2,2'bipiridina
H
3
8,24 8,42 - 8,83
H
3
8,31 8,42 - 8,83
H
4
7,83 7,77 - 8,23
H
4
8,02 7,77 - 8,23
H
5
7,28 7,25 7,59
H
5
7,66 7,25 - 7,59
H
6
7,79 8,67 - 8,07
H
6
8,79 8,67 - 8,07
a
Dados obtidos na coleo SADTLER RESEARCH LABORATORIES;
b
Dados obtidos em nosso laboratrio;
c
Dados da referncia 78;
d
Os sinais d
2
e H
2
esto sobrepostos.
111
13
C do trmero
[Ru(bpy)2(BPE)2{Ru3O(CH3COO)6(py)2}2](PF6)4
carbono (ppm) ligante livre
a
piridina
C
126,61 149,9
C
115,13 123,7
C
138,64 135,7
acetatos
CH
3
(a) e CH
3
(b) -4,10 20,7
C=O (a) e (b) 200,16 177,7
BPE
C
1
126,47 150,7
C
1
112,75 121,4
C
1
e C
2
145,35 145,5
Cd
1
129,60 130,5
Cd
2
131,32 130,5
C
2
124,20 121,4
C
2
158,48 150,7
2,2'bipiridina
C
2
= C
2
154,76 156,2
C
3
124,74 123,5
C
3
125,04 123,5
C
4
138,93 136,7
C
4
139,03 136,7
C
5
128,58 121,0
C
5
128,95 121,0
C
6
153,42 149,1
C
6
153,60 149,1
a
Dados obtidos na coleo SADTLER RESEARCH LABORATORIES
Os prtons H
6
sofrem o chamado efeito de corrente de anel pois encontram-se sobre
os anis piridnicos do ligante 2,2bpy na regio de blindagem, sofrendo deslocamentos para
campo mais alto em relao ao ligante livre. Observa-se porm que os prtons H
6
, que a
princpio sofrem o mesmo efeito, apresentam deslocamento para campo mais baixo em
relao ao ligante livre. Este fato pode ser explicado caso os anis do ligante de ponte BPE
112
estejam inclinados um em relao ao outro, o que permitiria aos prtons H
6
estarem sujeitos
regio de desblindagem, causando o deslocamento observado.
De modo geral observa-se que os valores de dos prtons do cromforo
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
] so comparveis aos valores observados para o cluster monomrico
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPE)]PF
6
.
Tambm neste trmero observa-se um desdobramento nos sinais de
1
H RMN dos
acetatos refletindo a diferena de ambiente qumico do acetato que se encontra entre dois
ligantes piridina e do acetato que se encontra entre um ligante piridina e um ligante BPE.
No caso do ligante de ponte, em primeiro lugar observa-se o desdobramento do sinal
atribudo aos prtons (e carbonos) da dupla ligao, que constituem um singlete no ligante
livre. Esse fato reflete a diminuio na simetria do ligante, em ponte entre dois complexos
diferentes. importante comentar que a constante de acoplamento do prton d
1
igual a J =
16,5 Hz, valor tpico para o ismero trans.
104
Ainda em relao aos prtons, os sinais
aparecem deslocados para campo mais alto, refletindo sua sensibilidade em relao
anisotropia paramagntica do centro [Ru
3
O]. Esta influncia tambm se manifesta nos valores
de observados para os prtons do anel ligado diretamente unidade [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
]
e para os prtons do ligante piridina, que encontram-se significativamente deslocados para
campo mais alto em relao ao ligante livre; Novamente o efeito diminui com a distncia ao
centro [Ru
3
O], sendo que o anel 2 apresenta deslocamentos qumicos compatveis com
aqueles observados para os demais anis piridnicos coordenados ao cromforo [Ru(bpy)
2
]. A
anisotropia paramagntica tambm responsvel pelo fato de que, nas metilas dos acetatos,
observa-se tendncias opostas de deslocamento para prtons e carbono.
81

A mesma discusso pode ser feita para valores de observados no espectro de
13
C,
que tambm so comparveis aos valores observados para os ligantes livres no cromforo
[Ru(bpy)
2
] e apresentam padres de deslocamento ditados pela anisotropia paramagntica na
unidade [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
].
Os mecanismos de interao paramagntica foram discutidos nos itens 3.2.1 e 4.2
desta Tese.
5.3 Espectroscopia Eletrnica UV-Visvel
A Figura 54 mostra o espectro eletrnico da supermolcula e a Tabela 16 mostra os
valores de
mx
e de obtidos para o trmero
113
[Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
. Para efeito de comparao so mostrados
tambm os valores observados para os precursores.
23, 105
Ru
N N
N
N
N
N
CH
CH
N
N
CH
CH
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
696nm - IC
427nm - MLCT
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
Figura 54. Espectros eletrnicos do trmero [Ru(bpy)2(BPE)2{Ru3O(CH3COO)6(py)2}2](PF6)4
obtido a partir de soluo 2,5 x 10
-5
mol dm
-3
em acetonitrila.
-4
/ mol
-1
dm
-3
cm
-1
(entre parnteses) obtidos a
partir dos espectros eletrnicos do trmero e dos precursores
Complexo MLCT MLCT IC
[Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
]
+4
427 (3,89) 460 (ombro) 696 (1,29)
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPE)]PF
6
693
[Ru(bpy)
2
(BPE)
2
](PF
6
)
2
430 454
Basicamente o espectro eletrnico do trmero uma somatria dos espectros
eletrnicos das unidades componentes, apresentando as bandas *, MLCT e IC
caractersticas.
A banda atribuda s transies internas da unidade [Ru
3
O] no sofre deslocamentos
significativos, entretanto o valor de maior observado para o trmero em relao ao
clorocomplexo indica que de fato existem dois clusters coordenados ao cromforo [Ru(bpy)
2
].
No caso das bandas atribudas s transies MLCT no possvel fazer uma anlise
consistente em termos de deslocamentos de mximo de absoro em funo da coordenao
dos clusters pois, a variao de
mx
para a transio MLCT de maior energia (427 nm)
pequena em relao mesma transio observada para o precursor mononuclear
[Ru(bpy)
2
(BPE)
2
](PF
6
)
2
.
114
5.4 Voltamogramas Cclicos do Trmero
[Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
A Figura 55 mostra os voltamogramas cclicos do trmero e a Tabela 17 traz os dados
obtidos para esta espcie, para o clorocomplexo respectivo e para o precursor mononuclear.
Tabela 17. Valores de E1/2 para os processos redox do trmero representada por
[Ru(bpy)](P)[Ru3O]2 e de seus precursores (P=BPE)
Complexo
a
bpy
0/-1 b
[Ru
3
O]
0/-1
[Ru
3
O]
+1/0
[Ru
3
O]
+1/+2 c
Ru
+2 / +3
[Ru
3
O]
+2/+3
[Ru(bpy)](P)[Ru
3
O]
2
-1,22 -1,02 0,16 1,20 1,48 2,11
[Ru(bpy)](P)[Ru
3
O] -1,26 -1,05 0,16 1.14 0,98 2,11
[Ru(bpy)
2
(BPE)
2
]
+2
1,53
a
b
os processos [Ru
3
O]
-1/0/+1/+2/+3
Ru
II, II, III
/ Ru
II, III, III
; Ru
II, III, III
/ Ru
III, III, III
; Ru
III, III, III
/ Ru
III, III, IV
e Ru
III, III, IV
/ Ru
III, IV, IV
;
c
Ru
+2
2
].
Ru
N N
N
N
N
N
CH
CH
N
N
CH
CH
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
-100
-50
0
50
100
150
200mV/s
100mV/s
50mV/s
bpy
0/-1
Ru
+1/+2
[Ru
3
O]
-1/0
[Ru
3
O]
0/+1
[Ru
3
O]
+2/+3
[Ru
3
O]
+1/+2
I

/

A
E / V (EPH)
Figura 55. Voltamogramas Cclicos do trmero
[Ru(bpy)2(BPE)2{Ru3O(CH3COO)6(py)2}2](PF6)4 obtido a partir de soluo 3 x 10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO4) em trs velocidades de varredura.
115
O perfil do voltamograma comparvel ao dos demais complexos estudados,
apresentando um conjunto de seis pares de ondas quasi-reversveis, quatro associados aos
processos redox da unidade [Ru
3
O] e dois associados aos processos de reduo do ligante
perifrico 2,2bpy e de oxidao do on Ru
+2
.
A intensidade menor da onda observada em 1,48 V mostra a existncia de um
complexo [Ru(bpy)
2
] ligando dois clusters em ponte; observa-se tambm a ocorrncia de
apenas um par de ondas associado a cada processo redox dos dois clusters, mostrando que no
h comunicao eletrnica inter-clusters no trmero.
Alm disso, os processos redox da unidade [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
] parecem no ser
significativamente afetados em relao ao clorocomplexo, pois os valores de E
1/2
no
apresentam nenhuma tendncia clara de deslocamentos.
J o par Ru
+2/+3
sofre um grande deslocamento para potencial mais positivo, refletindo
a mudana do on Cl
-
pelo ligante piridnico. O ligante BPE menos -doador do que o on
cloreto e portanto estabiliza cargas mais baixas, dificultando assim o processo de oxidao.
Observa-se tambm que, em relao ao precursor [Ru(bpy)
2
(BPE)
2
](PF
6
)
2
, este
processo redox aparece deslocado para potencial mais negativo no trmero, refletindo uma
desestabilizao nos nveis d do metal. Este fato pode ser racionalizado em termos da
influncia das unidades [Ru
3
O], que neste caso aumentam a densidade eletrnica sobre o on
Ru
+2
central, facililtando sua oxidao.
5.5 Comportamento Espectroeletroqumico do Trmero
[Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
O comportamento espectroeletroqumico deste trmero similar quele observado para
os demais dmeros estudados neste trabalho. A discusso detalhada foi feita nos itens 3.5 e 4.6
e ser retomada aqui de maneira breve a fim de corroborar as atribuies das ondas
voltamtricas atravs das mudanas espectrais observadas.
Observa-se ao longo do primeiro processo de reduo das unidades
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
] (Figura 56 A) um deslocamento da banda IC de 696 nm para 915 nm
e uma intensificao da banda observada entre 400 nm e 500 nm. A adio de um eltron
promove uma desestabilizao nos nveis da unidade [Ru
3
O] causando o deslocamento
batocrmico observado tanto para a banda IC quanto para as bandas TCCL. No segundo
processo de reduo (Figura 56 B), alm da desestabilizao adicional nos nveis de energia
116
da unidade [Ru
3
O] em funo da adio de outro eltron, observa-se tambm um aumento de
intensidade ao redor de 680 nm, atribudo transio TCCL cluster BPE. Este
comportamento esta de acordo com aquele observado anteriormente para cluster ligados em
ponte por ligante -conjugados
46,47,48
e para os demais sistemas polinucleares estudados neste
trabalho.
Ru
N N
N
N
N
N
CH
CH
N
N
CH
CH
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
400 600 800 1000
0.3
0.4
0.5 TCCL
(A)
0,40V
0,20V
-0,10V
915nm - IC
[Ru
3
O]
+1/0
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
E / V (EPH)
400 600 800 1000
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
(B)
929nm - IC
490nm - TCCL
bpy
0/-1
e [Ru
3
O]
0/-1
-0,90V
-1,20V
-1,45V
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
E / V (EPH)
obtidos em vrios potenciais aplicados correspondentes aos processos de reduo
(soluo 3 x 10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO4).
117
A Figura 57 mostra os processos de oxidao observados para o trmero.
400 600 800 1000
0.3
0.4
0.5
(A) [Ru
3
O]
+1/+2
779nm - IC
555nm - IC
1,00V
1,10V
1,30V
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
E / V (EPH)
400 600 800 1000
0.30
0.35
0.40
0.45
(B)
MLCT
Ru
+2 / +3
1,40V
1,50V
1,60V
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
E / V (EPH)
400 600 800 1000
0.30
0.35
0.40
(C) TCCL
[Ru
3
O]
+2/+3
763nm - IC
537nm - IC 1,90V
2,10V
2,20V
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
E / V (EPH)
obtidos em vrios potenciais aplicados correspondentes aos processos de oxidao
(soluo 3 x 10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO4).
118
O primeiro processo (Figura 57 A) foi associado oxidao da unidade
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
], por ser acompanhado pelo desdobramento da banda IC em 696 nm
em duas componetes (555 nm e 779 nm).
Varrendo-se os potencias na faixa entre 1,40 V e 1,60 V (Figura 57 B), correspondente
onda voltamtrica de menor intensidade, observa-se o processo de oxidao do cromforo
[Ru(bpy)
2
] medida que ocorre uma queda de intensidade da banda prxima 400 nm
atribuda transio MLCT. Paralelamente, torna-se visvel um ombro de menor intensidade
entre 400 nm e 500 nm, atribudo transio TCCL.
A queda na intensidade deste ombro ocorre ao longo do segundo porcesso de oxidao
da unidade [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
], acompanhado de um deslocamento adicional das bandas
IC para o azul, mostrando que a remoo de mais um eltron confere maior estabilidade aos
nveis da unidade [Ru
3
O] (Figura 57 C).
5.6 Ensaios Fotofsicos
Nos prximos dois itens sero relatadas algumas informaes e resultados obtidos
atravs de medidas de emisso e de fotoisomerizao do ligante BPE livre, no trmero e no
cluster monomrico [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPE)](PF
6
). Em seguida, a discusso conjunta
dos dados ser feita no item 5.6.3.
5.6.1 Medidas de Emisso
Foram realizadas uma srie de tentativas de obter-se espectros de emisso do trmero
[Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4.
As medidas temperatura ambiente foram
feitas utilizando-se cubetas quadradas e triangulares (a fim de minimizar o problema da
reabsoro) em solues de acetonitrila e etanol. A 77 K, utilizou-se matriz vtrea de etanol. O
complexo foi excitado em diferentes comprimentos de onda que correspondem,
respectivamente s transies
1
MLCT e ,* dos ligantes piridnicos. Em nenhum dos casos
foi possvel detectar a emisso tpica do cromforo [Ru(bpy)
2
]. Tambm no se detectou sinal
de transiente at um limite de 5 ns.
119
5.6.2 Medidas de Fotoisomerizao do Ligante BPE
A figura abaixo mostra os processo de fotoisomerizao do ligante BPE livre (A), do
complexo modelo [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPE)]PF
6
(B) e do trmero
[Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
(C).
A)
B)
N
N
C
H
H
C
C)
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
N N
CH
CH

Ru
N N
N
N
N
N
CH
CH
N
N
CH
CH
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
N
N
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
Figura 58. Processo de fotoisomerizao trans-cis do ligante BPE em soluo 10 %
CH3CN/H2O, temperatura ambiente, irradiao em A) = 313nm (I0 = 7,04l x 10
-9
einstein . s
-1
; t = 10s); B) = 313nm (I0 = 4,71 x 10
-9
einstein . s
-1
; t = 6 min); C) =
297nm (I0 = 2,11 x 10
-9
einstein . s
-1
; t = 20 min).
120
Para o dmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPE)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
ocorre a
fotodissociao, impedindo o acompanhamento do processo de fotoisomerizao.
Aparentemente a unidade [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
] no sofre qualquer alterao, uma vez que
a banda IC permanece inalterada.
xiii
Tabela 18. Rendimentos qunticos de fotoisomerizao do ligante BPE livre e
coordenado aos complexos de rutnio (solues 10%CH3CN/H2O)
irradiao
/
nm
C
inicial
/ mol.dm
-3
acompanhamento
/ nm % de
fotlise

t-c

mdio
BPE livre
290 10%
(t=30s)
0,19
300 12%
(t=30s)
0,23
313 5,49x10
-4
314 15%
(t=30s)
0,31
0,24
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPE)]PF
6
294 8%
(t=1800s)
10%
(t=2520s)
0,014
0,013
313 5,81x10
-5
300 11%
(t=1800s)
13%
(t=2520s)
0,019
0,017
0,016
[Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
292 2,7%
(t=2400s)
4,7%
(t=4800s)
0,0016
0,0014
0,0016 297 1,22x10
-5
295 2,8%
(t=2400s)
4,9%
(t=4800s)
0,0017
0,0015
conhecido na literatura que ligantes trans-1,2bis(n-piridil)etileno (n=2, 3, 4) sofrem
uma srie de processos fotofsicos e fotoqumicos, anlogos queles sofridos pelo estilbeno.

xiii
Realizou-se um experimento controle para testar a fotoreatividade do centro [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
]. Neste experimento
irradiou-se solues aquosa ou metanlica de cluster me [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CH
3
OH)
3
]
+
nas mesmas condies descritas
para os demias complexos, utilizando-se
irrad.
= 290 nm, 390 nm e 690 nm. No se observou variao espectral para nenhum
dos comprimentos de onda de irradiao.
121
O processo de interesse para o presente trabalho a fotoisomerizao trans-cis, que ocorre a
medida que o ligante irradiado em comprimentos de onda ao redor de 300 nm.
106
A anlise dos dados apresentados na Tabela 18 mostra uma grande diminuio nos
valores de
transcis
, mostrando que o processo de fotoisomerizao suprimido nos dois
complexos metlicos.
5.6.3 Discusso
Conforme mencionado acima, o trmero apresentou ausncia total de emisso a partir do
cromforo [Ru(bpy)
2
]. Os resultados apresentados no item 4.7 mostram que de fato o cluster
funciona como um grupo receptor da energia de excitao daquele cromforo, uma vez que
possui nveis eletrnicos de baixa energia (
abs
~ 690 nm para a transio IC, vide um dos
espectros eletrnicos apresentados nesta Tese) capazes de interagir com o estado
3
MLCT, cuja
energia varia tipicamente em uma faixa entre 650 nm a 750 nm.
60
Porm, apesar do ligante
BPE apresentar -conjugao, esperava-se observar emisso a 77K, ainda que com baixo
rendimento quntico. Possivelmente a presena de duas unidade [Ru
3
O] promove uma
supresso mais eficiente do que no caso dos dmeros estudados anteriormente.
J o rendimento quntico de fotoisomerizao do ligante de ponte no trmero
apresenta-se duas ordens de grandeza menor do que o valor observado para o ligante livre nas
mesmas condies (Tabela 18). Na ausncia de outros parmetros fotofsicos alm do valor de
transcis
a anlise da supresso feita a seguir fica comprometida, e deve portanto ser encarada
como sendo meramente qualitativa.
Observa-se atravs do resultado obtido para o complexo modelo
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(BPE)]PF
6
que a supresso da fotoisomerizao pela unidade [Ru
3
O]
ocorre. Como uma primeira considerao pode-se supor que essa supresso ocorra de maneira
trivial, pela introduo de novas vias de decaimento vibracional originadas pela coordenao
ao cluster. Por outro lado, possvel a ocorrncia da supresso atravs de uma reao de
transferncia de energia.
sabido na literatura que o estado
3
,* de olefinas como o BPE no pode ser populado
por irradiao direta; sendo assim sua energia deve ser estimada atravs de medidas de
emisso ou de espectro de transiente mediante sensibilizao atravs de uma reao de
transferncia de energia. Alguns dados de literatura para ligantes anlogos mostram que existe
uma banda de absoro entre 500 nm e 700 nm no espectro de transiente atribuda ao nvel
122
3
,* da olefina.
104c,107
Pode-se assumir que no ligante BPE este nvel apresenta energia
similar e, portanto, pode interagir com os nveis eletrnicos do cluster criando um via de
desativao atravs de uma reao TE para o centro [Ru
3
O], responsvel pela supresso da
fotoisomerizao. Porm, esta via de desativao do estado fotoisomerizvel no
suficientemente eficiente para responder sozinha pela diminuio de
transcis
observada no
trmero. A presena do cromforo [Ru(bpy)
2
] possivelmente introduz uma outra via de
desativao do estado excitado
3
,* da ponte.
conhecido na literatura uma srie de exemplos de complexos de Re, mono e
polinucleares, nos quais o rendimento quntico de fotoisomerizao de olefinas, inclusive do
prprio ligante BPE, aumentado.
104, 107, 108, 109
Esse fato explicado em termos de uma
reao do tipo TE para o estado
3
,* do ligante a partir do estado
3
MLCT da unidade
metlica. De maneira geral, em complexos de Re este estado encontra-se com energia maior
do que o estado triplete do ligante; no entanto uma generalizao deste tipo no possvel
para complexos de rutnio.
No complexo mononuclear [Ru(bpy)
2
(BPE)(Cl)]
+
, a emisso a partir do estado
3
MLCT
apresenta intensidade ainda mais baixa do que a de seus anlogos de 4,4bpy e BPA.
83b
Embora os autores no tenham estudado a fotoisomerizao do ligante BPE para este
complexo, sugeriu-se que a diminuio acentuada na intensidade de emisso deve-se, no s
supresso via estados dd, mas tambm a uma transferncia do estado
3
MLCT para um estado
triplete de baixa energia da ponte. Neste mesmo trabalho verificou-se que nos complexos
binucleares assimtricos [(NH
3
)
5
Ru(P)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
3
e
[(Cl)(dpte)
2
Ru(P)Ru(bpy)
2
(Cl)](PF
6
)
2
(dpte = PhSCH
2
CH
2
SPh) esta relao de energias entre
os estados
3
MLCT e
3
,* do ligante mantida.
J para dmeros de Ru Os ligados em ponte por ligantes que contm grupos C=C, esta
relao inverte-se.
10c,

110
Pde-se chegar a esta concluso uma vez que tanto para os
complexos mononucleares [M(bpy)
2
(bpy-S-bpy)]
+2
(M = Ru ou Os) quanto para os
polinucleares [(bpy)
2
M(bpy-S-bpy)M(bpy)
2
]
+4
(M = M ou M = Ru e M = Os; bpy-S-bpy =
1,4-bis[2-(2,2-bipiridin-5-il)etenil]biciclo[2,2,2]octano), no se observa a fotoisomerizao
das duplas ligaes do ligante de ponte, que seria suprimida por um estado
3
MLCT de baixa
energia. Em resumo pode-se concluir que, dependendo das caractersticas do complexo de
rutnio, pode haver uma inverso nos valores relativos de energia dos estados
3
MLCT e
3
,*
da ponte, de modo que tanto o processo de emisso do cromforo [Ru(bpy)
2
] quanto a
123
fotoisomerizao da dupla ligao na olefina a partir do estado
3
,* podem ser suprimidos
por influncia mtua destes estados excitados.
Tendo essas consideraes em mente, pode-se sugerir que o cluster possui nveis de
baixa energia capazes de interagir tanto com o estado emissor
3
MLCT do cromforo
[Ru(bpy)
2
] quanto com o estado ,* responsvel pela fotoisomerizao do ligante de ponte
BPE. Esta interao seria responsvel pela supresso da emisso e da fotoisomerizao
observada no trmero. Contudo, o valor extremamente baixo de
transcis
deve-se
contribuio de outra via de desativao promovida pela interao com o estado
3
MLCT do
cromforo [Ru(bpy)
2
], que no trmero possivelmente tem energia bastante prxima ou abaixo
do estado
3
,* do ligante ponte.
A caracterizao do trmero [Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
mostrou
que sua estrutura compatvel com a coordenao de duas unidade [Ru
3
O] ao centro
[Ru(bpy)
2
]. O perfil observado no espectro eletrnico do trmero, bem como seu
comportamento eletroqumico, mostra que o acoplamento eletrnico entre as unidades fraco.
Aparentemente as caractersticas do cromforo [Ru(bpy)
2
] so sensveis substituio do Cl
pelo segundo ligante piridnico, mas no so significativamente afetadas pela coordenao de
dois clusters.
O aspecto realmente diferente em seu comportamento diz respeito ausncia total de
emisso do cromforo [Ru(bpy)
2
] e diminuio do rendimento de fotoisomerizao do
ligante de ponte BPE. Com os dados disponveis, qualquer concluso mais aprofundada sobre
este comportamento seria especulativa, porm pode-se sugerir que a unidade [Ru
3
O] tem
nveis com energia apropriada para interagir tanto com estado emissor do cromforo
[Ru(bpy)
2
] quanto com o estado responsvel pela fotoisomerizao da ponte. Aparentemente
a coordenao de dois clusters promove uma supresso de emisso mais eficiente. Em termos
da fotoisomerizao do ligante, possivelmente o nvel responsvel por ela suprimido por
reaes TE tanto para a unidade [Ru
3
O] quanto para o cromforo [Ru(bpy)
2
].
Sofia Nikolaou Tese de Doutorado Captulo 6 O Hexmero
124
Captulo 6
6 O Hexmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
Neste captulo ser descrita a sntese e a caracterizao de um novo oligmero, cuja
frmula proposta [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
. No desenvolvimento desta supermolcula
procurou-se explorar conceitos como a identificao de complexos de coordenao com
unidades de montagem em qumica supramolecular e sua auto-organizao; atravs da
caracterizao obteve-se uma srie de indcios em favor da estrutura cclica proposta.
Procurou-se avaliar tambm, atravs das medidas de voltametria cclica e
espectroeletroqumica, a comunicao eletrnica inter-clusters
6.1 Sntese
a) Sntese do precursor [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CO)(CH
3
OH)
2
].H
2
O
Dissolveu-se 218 mg (0,264 mmol) do cluster me
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CH
3
OH)
3
](CH
3
COO) em uma mistura de 15 ml de CH
3
OH e 2 ml de gua.
Esta soluo foi desaerada por 30 minutos com N
2(g)
e em seguida saturada com CO
(g)
gerado
pelo gotejamento de HCOOH sobre H
2
SO
4(conc)
. Submeteu-se a soluo agitao vigorosa e
adicionou-se 10 mg (0,264 mmol) de NaBH
4
ao meio reacional; nesta etapa ocorre a reduo
do cluster e aps cerca de 10 minutos a soluo comea a mudar de cor do verde original para
violeta. Manteve-se a soluo ao abrigo da luz e sob fluxo de CO
(g)
durante trs horas. A
soluo resultante foi rotoevaporada at secar; o resduo foi ressuspendido em uma mistura de
5ml de metanol e 25ml de acetona e esta nova soluo foi mantida em freezer durante 2 horas.
Filtrou-se a soluo para a remoo de resduos slidos e rotoevaporou-se novamente
o filtrado, obtendo-se um slido violeta. Este slido foi ressuspendido em volume mnimo de
etanol, aplicado sobre uma coluna de alumina neutra, de dimenses de 2 cm por 10 cm e
eludo neste mesmo solvente. A soluo violeta resultante foi rotoevaporada at a secagem
completa e o slido obtido foi seco ao ar e sob vcuo em dessecador contendo slica-gel.
Obteve-se 60,6mg ( = 30%). Os resultados de microanlise so dados a seguir (valores
calculados entre parnteses): (MM = 783.6) %C = 21,7 (23,0); %H=3,5(3,6).
125
b) Sntese do complexo modelo [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
2
(CO)]
Esta sntese foi realizada segundo uma adaptao do procedimento descrito em 46b.
Dissolveu-se 200 mg (0,261 mmol) de [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CO)(CH
3
OH)
2
] e 418 mg
3
OH e deixou-se sob agitao ao abrigo da luz cerca de 20
horas. A soluo resultante foi rotoevaporada at secagem completa; o resduo assim obtido
foi ressuspendido em volume mnimo de CH
2
Cl
2
e aplicado em uma coluna cromatogrfica de
1 cm por 20 cm, empacotada com alumina neutra neste mesmo solvente. O produto foi
identificado como a primeira frao isolada da coluna. Outras fraes foram isoladas em
acetonitrila que podem ser constitudas de oligmeros. Obteve-se cerca de 92 mg ( = 41%).

c) Sntese do hexmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
.CHCl
3
Dissolveu-se 49 mg (6,25 x 10
-5
mol) de [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CO)(MeOH)
2
] em 10ml
de metanol e adicionou-se 5 mg (6,25 x 10
-5
mol) de pirazina; deixou-se a reao prosseguir
por 24 horas ao abrigo da luz. Em seguida o meio reacional foi filtrado e a soluo obtida foi
rotoevaporada at secagem, obtendo-se um slido verde escuro. Este slido foi ressupendido
em CHCl
3
e aplicado em uma coluna de alumina neutra de dimenses 1 cm por 5 cm. A
frao de interesse foi eluda no mesmo solvente. Obteve-se cerca de 10 mg ( ~ 20%). Os
resultados de microanlise so dados a seguir (valores calculados entre parnteses): (MM =
4808.8) %C = 25,5 (25,7); %H = 3,1 (2,8) e %N = 3,3 (3,5).
6.1.1 Discusso sobre a sntese do hexmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
O domnio de rotas sintticas para a obteno de precursores como o cluster
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CO)(CH
3
OH)
2
] torna-se um quesito estratgico em termos de sua
utilizao como unidade de montagem em qumica supramolecular. Este cluster em particular,
contem dois pontos livres para coordenao e um terceiro protegido pelo ligante CO. Este
ltimo pode ser acessado qumica ou eletroquimicamente, pela oxidao da unidade [Ru
3
O],
uma vez que a mlecula de CO lbil nos clusters com estado de oxidao +1 ou ainda
atravs de uma rota limpa, pois pode ser labilizada tambm atravs de fotlise.
23,49
Procurou-se modificar o procedimento de sntese deste cluster em relao ao descrito
na literatura
46b, 111
visando uma rota mais simples e rpida. O slido obtido no item 6.1 (a) foi
126
brevemente caracterizado por
1
H RMN e por espectroscopia eletrnica a fim de confirmar a
viabilidade da rota sinttica proposta.
O procedimento descrito na literatura envolve, na etapa de reduo, a reao do cluster
me [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CH
3
OH)
3
](CH
3
COO) com amlgama de Zn durante trs horas.
Portanto, a substituio do amlgama por outro redutor implicaria em um procedimento mais
rpido. Inicialmente utilizou-se como agente redutor soluo aquosa 65% de N
2
H
4
. Embora
este seja o reagente ordinariamente utilizado para a reduo de clusters onde os ligantes
terminais so ligantes N-heterocclicos, no caso do cluster me
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CH
3
OH)
3
](CH
3
COO) o produto formado na reduo inerte frente a
coordenao de uma molcula de CO. Utilizou-se ento como redutor NaBH
4
; neste caso a
reduo imediata.
Outra modificao introduzida foi a utilizao de etanol como eluente na
cromatografia no lugar da mistura de metanol/benzeno utilizada na sntese descrita na
literatura. Em snteses anteriores procurou-se reproduzir a coluna cromatogrfica descrita na
literatura a fim de comparar o resultado com aquele obtido utilizando-se etanol. De fato a
utilizao do etanol torna o procedimento de cromatografia mais rpido e o produto obtido o
mesmo.
Por fim necessrio comentar que, embora o procedimento proposto apresente a
vantagem de ser mais rpido, o rendimento obtido de 30% inferior ao rendimento de 41%
apresentado em 46b. Aparentemente a etapa crtica da sntese aquela na qual se reduz o
cluster; portanto ainda necessrio ajustar a quantidade de redutor utilizada.
Para a sntese do oligmero procurou-se explorar a idia de auto-organizao das
unidades de montagem, ou seja, utilizando-se o monmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CO)(CH
3
OH)
2
]
e quantidade estequiomtrica de ligante de ponte espera-se obter um oligmero, cuja
formao seria direcionada pela geometria do centro [Ru
3
O]. Os dados descritos nos prximos
itens deste captulo forneceram alguns indcios em favor de uma estrutura simtrica para o
oligmero. Tendo isto em mente, pode-se propor que a estrutura mais provvel seria a
estrutura cclica proposta.
conhecido, atravs da tcnica de raio-X, que a unidade central [Ru
3
O] apresenta uma
geometria de tringulo equiltero, com o on oxignio no centro do tringulo.
21,

112
No caso de
um cluster onde h uma molcula de CO coordenada existe uma distoro no tringulo, pois a
distncia da ligao O
central
Ru do on metlico coordenado ao CO maior do que as
distncias O
central
Ru dos ons ligados aos demais ligantes.
29a
Ainda assim o ngulo formado
entre cada par de ons Ru e o on oxignio central apresenta um valor muito prximo de 120.
127
Portanto, a geometria de cada unidade componente do oligmero favorece a formao
de uma estrutura hexagonal, onde cada vrtice do hexgono seria ocupado por um cluster,
mais precisamente pelo oxignio central. A Figura 59 mostra uma representao da estrutura
do hexmero.
Figura 59. Estrutura proposta para o hexmero [Ru3O(CH3COO)6(pz)(CO)]6 (Ru = cinza;
O = vermelho; C = verde; N = azul; H = branco)
128
6.2.1 Espectro de
1
H RMN do Monmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CO)(CH
3
OH)
2
]
No espectro de
1
H RMN deste monmero, observa-se dois singletes em 1,83 ppm e
1,64 ppm atribudos s metilas dos acetatos. Este desdobramento reflete a diferena no
ambiente qumico em que elas se encontram, gerando um sinal para a metila entre duas
molculas de metanol e outro sinal para a metila entre uma molcula de metanol e uma de
CO.
Observa-se tambm dois sinais para as molculas de metanol em 3,25 ppm e 3,23
ppm, atribudos respectivamente ao metanol coordenado e ao metanol livre. O fato de
observar-se um sinal de metanol livre em soluo indica que ocorre a troca de molculas de
metanol por molculas de D
2
O no cluster.
Os valores de reproduzem os deslocamentos qumicos observados anteriormente,
111
mostrando que a rota sinttica empregada eficiente na obteno do produto desejado.
6.2.2 Espectro de
1
H RMN do Hexmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
A Figura 60 mostra o espectro de
1
H obtido para o hexmero, bem como as
atribuies.
O O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
N
N
N
N
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O OO
O O
O O O
N
N
C
O O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
N
N
N
N
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O O
O
O O
O O
O
O O
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O O O
O O
OO O
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O O O
O O
O O O
N
N
C
O
O
C
O
C
O
C
O
C
O
H
Ac (a)
Ac (b)

9 8 7 6 5 4 3 2
C
H
3

A
c
(
a
)

C
H
3

A
c
(
b
)
C
D
C
l
3
/ ppm
9.0 8.9 8.8 8.7 8.6
H
pz

/ ppm
1
H RMN do hexmero [Ru3O(CH3COO)6(pz)(CO)]6 obtido a partir
de soluo 3 x 10
-3
mol dm
-3
em CDCl3
129
Tabela 19. Deslocamentos qumicos de
1
H (ppm) para o hexmero e para o
complexo modelo [Ru3O(CH3COO)6(pz)2(CO)] em CDCl3
H
Ac(a) Ac (b)
ligante livre (pz e acetato)
a
8,48 2,10
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
2
(CO)] 9,17 8,53 1,93 2,13
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CO)(pz)]
6
8,81 2,29 2,13
a
Dados da coleo SADTLER RESEARCH LABORATORIES.
No foram observados grandes deslocamentos dos sinais em relao aos ligantes
livres, fato esperado j que esta molcula neutra e portanto as unidades de cluster so
diamagnticas.
Observa-se o desdobramento no sinal das metilas dos acetatos caracterstico de
clusters assimtricos, refletindo a diferena no ambiente qumico dos grupos CH
3
. Por outro
lado, observa-se um nico sinal para o prton do ligante pirazina, com valor de
intermedirio em relao aos valores observados para o cluster modelo
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
2
(CO)]. Caso o produto da sntese fosse constitudo por um oligmero
de cadeia aberta, esperaria-se observar um desdobramento nos sinais da pirazina, em funo
dos ligantes em ponte e dos ligantes terminais. O fato de observar-se apenas um singlete
reflete a coordenao em ponte da pirazina, o que torna seus prtons equivalentes.
6.3 Espectroscopia Eletrnica UV-visvel
6.3.1 Espectro Eletrnico do Monmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CO)(CH
3
OH)
2
]
No espectro eletrnico do cluster [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CO)(CH
3
OH)
2
], observa-se
bandas em 387 nm e 556 nm que apresentam respectivamente = 1500 mol
-1
dm
-3
cm
-1
e
2765 mol
-1
dm
-3
cm
-1
. Tanto os valores de
mx
quanto de so compatveis com os valores da
literatura.
46b
importante comentar sobre o deslocamento dramtico da banda IC, caracterstico de
clusters contendo um ligante CO. Tipicamente, esta banda aparece ao redor de 900 nm para
clusters com carga formal zero. O grande deslocamento hipsocrmico (556 nm) atribudo
interao de retrodoao que existe entre o centro [Ru
3
O] e o ligante CO, que torna a unidade
130
central deficiente em eltrons e portanto acarreta uma estabilizao de seus nveis d, gerando
o deslocamento observado.
6.3.2 Espectro Eletrnico do Hexmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
A Figura 61 traz o espectro eletrnico do hexmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
; traz
tambm o espectro do precursor para efeito de comparao. Na Tabela 20 so apresentados os
dados de
mx
e deste oligmero, do complexo modelo [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
2
(CO)] e
tambm alguns dados reportados na literatura para complexos correlatos.
300 400 500 600 700 800 900
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
556nm
387nm
hexmero
precursor
611nm
462nm
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
Figura 61. Espectros eletrnicos do precursor [Ru3O(CH3COO)6(CO)(CH3OH)2] e do
hexmero [Ru3O(CH3COO)6(pz)(CO)]6 obtidos a partir de solues 10
-5
mol dm
-3
em
metanol e acetonitrila respectivamente.
-4
/ mol
-1
dm
-3
cm
-1
observados para o
hexmero e para complexos correlatos.
Complexo
mx
/ nm / mol
-1
dm
-3
cm
-1
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
462 TCCL
611 IC
2,58
2,81
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
2
(CO)]
a
405 TCCL
591 IC
1,00
0,63
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CO){(pz)Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
2
b
458 TCCL
630 IC
0,63
0,62
c
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
{(pz)Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
3
](PF
6
)
4
d
420 TCCL
716 - IC
-
1,26
a
Observou-se valores de 406 nm e 593 nm para as transies TCCL e IC deste cluster na referncia 46b.
b
Dados
da referncia 46b;
c
na referncia original o valor de para o trmero foi calculado para cada unidade de cluster;
d
dados da referncia 47.
131
O espectro eletrnico do hexmero apresenta o perfil tpico observado para clusters
nos quais h uma molcula de CO coordenada, ou seja, a banda atribuda s transies IC que
tipicamente observada ao redor de 900 nm em clusters reduzidos, no hexmero aparece com
mx
= 611 nm; o efeito do ligante CO sobre os nveis eletrnicos da unidade [Ru
3
O] foi
comentado no item 6.2.2. J em comparao com o monmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
2
(CO)],
tanto as transies IC quanto a transio TCCL cluster pirazina aparecem deslocadas para
o vermelho.
Em termos das transies TCCL, conforme foi comentado anteriormente, o
deslocamento batocrmico caracterstico de estruturas estendidas nas quais os clusters
encontram-se ligados em ponte por ligantes piridnicos -conjugados (observar na Tabela 20
as variaes desta banda para os oligmeros compostos por trs e quatro unidades de cluster).
Porm, o fato da energia da transio IC tambm ser significativamente afetada reflete uma
forte comunicao eletrnica inter-clusters promovida pela ponte.
xiv
Esta interao
possivelmente aumenta a deslocalizao eletrnica sobre toda a molcula, influenciando no
s os nveis * da ponte, mas tambm desestabilizando os nveis eletrnicos das unidades
[Ru
3
O].
6.4 Espectroscopia Vibracional de Infravermelho e de Raman Ressonante
Os resultados obtidos atravs de medidas de espectrospia vibracional de infravermelho
e de Raman ressonante so mostrados na Figura 62. A Tabela 21 traz as atribuies tentativas
dos principais picos observados; estas atribuies foram feitas por comparao com os
ligantes livres e com os clusters [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
3
] e [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(H
2
O)
3
]
+
.
34, 43, 113
As vibraes da unidade [Ru
3
O] ativas no infravermelho aparecem em regies abaixo
de 400 cm
-1
, portanto esto fora da faixa estudada. Dos modos vibracionais do on acetato
ativos no infra-vermelho observa-se onze,
114
caractersticos dos clusters trigonais. Observa-se
tambm uma srie de vibraes atribudas ao ligante pirazina, com frequncias compatveis
quelas observadas para clusters anlogos
34
.
A vibrao de maior interesse para a caracterizao deste hexmero o estiramento da
molcula de CO. Esta vibrao foi observada em 1952 cm
-1
, frequncia caracterstica e
deslocada em relao ao pico observado no monmero. importante destacar o fato

xiv
Praticamente todos os dados de espectroscopia eletrnica apresentados nos itens anteriores desta Tese mostram que, em
sistemas onde o acoplamento eletrnico inter-unidades fraco, a banda IC no sofre deslocamentos significativos mediante a
coordenao em ponte de outro complexo metlico.
132
de que caso a molcula no fosse simtrica, ou seja, se a molcula fosse um oligmero de
cadeia aberta, existiriam dois tipos de unidade [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]: uma na qual o
cluster est ligado em ponte e outra na qual o cluster est em posio terminal. Neste caso,
esperaria-se observar um desdobramento no pico atribudo ao estiramento do CO, refletindo a
assimetria da molcula.
114
Este fato no foi observado, de modo que o espectro de
infravermelho fornece mais uma evidncia em favor da estrutura proposta para o hexmero.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70

C
O
%

t
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a
nmero de onda / cm
-1
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
1000
1200
1400
1600
1800
2000
C
P
S
deslocamento Raman / cm
-1
133
Figura 62. Espectros de infravermelho (topo) e Raman (abaixo) do hexmero
[Ru3O(CH3COO)6(pz)(CO)]6 obtidos a partir de pastilha de KBr e do slido,
respectivamente.
Tabela 21. Atribuies tentativas das frequncias observadas para o hexmero
[Ru3O(CH3COO)6(pz)(CO)]6
IR - frequncia / cm
-1
Raman - frequncia / cm
-1
atribuio
2958 sh (CH) Ac
2928 w (CH) Ac
2855 w (CH) Ac
a
1951 s CO
1604 s 1603 s (anel) pz
1568 s (COO) Ac
1520 sh (anel) pz
1485 w (anel) pz
1423 s (COO) Ac
1348 m (CH
3
) Ac
1226 s (CH anel) pz
1161 vw (anel) pz
1119w (CH anel) pz
1043 w (CH anel) pz / (CH
3
) Ac
1034 w (CH
3
) Ac
1036 m (resp. anel) pz
953 w (CC) Ac / (CH anel) pz
814 w (CH anel) pz
779 m (CH anel) pz
687 m (anel) pz
667 s (OCO) Ac
623 w (COO) Ac
477 w (Ru-OCO)
301 m [Ru
3
O]
a
este pico foi observado em 1977 cm
-1
e em 1942 cm
-1
para os monmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CH
3
OH)
2
(CO)] e [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
2
(CO)] respectivamente.
134
- estiramento; - deformao do ngulo no plano; - deformao do ngulo fora do plano; -
rocking; s forte; m mdia; w - fraca
No caso da espectroscopia Raman, utilizou-se um laser para excitao com
comprimento de onda de 632.8 nm, ou seja, o experimento foi feito em condio de
ressonncia pois excitou-se a banda atribuda s transies internas da unidade [Ru
3
O]; nestas
condies e, levando-se em considerao o comportamento observado para o cluster
monomrico [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
3
],
34, 43
esperava-se observar as vibraes atribudas ao
esqueleto central de cada unidade.
De fato observa-se trs vibraes em 301 cm
-1
, 477 cm
-1
e 667 cm
-1
atribudas
tentativamente modos vibracionais do esqueleto central e dos ons acetatos. Porm observa-
se picos atribudos aos modos vibracionais da pirazina, mostrando que h uma mistura
considervel dos orbitais da unidade [Ru
3
O] e do ligante de ponte.
Outro aspecto a ser discutido diz respeito ao fato de que no h coincidncia total
entre os espectros de infra-vermelho e de Raman. Neste tipo de sistema, demonstrou-se que os
modos vibracionais intensificados so os modos totalmente simtricos; uma vez que os modos
ativos no infra-vermelho so anti-simtricos, a no coincidncia entre os espectros sugere que
a molcula em estudo possui um centro de inverso e portanto simtrica.
6.5 Voltamogramas Cclicos do Hexmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
Os voltamogramas cclicos do hexmero so mostrados na Figura 63. A
Tabela 22 traz os valores de E
1/2
obtidos para o hexmero e para o complexo modelo
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CO)(pz)
2
].
Tabela 22. Valores de E1/2 e atribuies tentativas dos processos redox do hexmero
[Ru3O(CH3COO)6(pz)(CO)]6, representados por [Ru3O]
n
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
2
(CO)]
a
[Ru
3
O]
-7/-6
-1,03 -1,06
[Ru
3
O]
-6/-4
-0,58 *
[Ru
3
O]
-4/-2
-0,45 -0,42
[Ru
3
O]
-2/0
-0,31 *
[Ru
3
O]
0/+6
0,91 0,93
[Ru
3
O]
+6/+12
1,58 1,60
a
dados da referncia 46b para os processos monoeletrnicos [Ru
3
O]
-1 / 0 / 1/ 2
135
O O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
N
N
N
N
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O OO
O O
O O O
N
N
C
O O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
N
N
N
N
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O
O O
O O
OO O
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O O O
O O
OO O
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O O O
O O
O O O
N
N
C
O
O
C
O
C
O
C
O
C
O
-500 0 500 1000 1500
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
[Ru
3
O]
-6/-4
[Ru
3
O]
-4/-2
[Ru
3
O]
-2/0
[Ru
3
O]
+6/+12
[Ru
3
O]
0/+6
I

/

A
E / V (EPH)
200 mV / s
100 mV / s
50 mV / s
-1.5 -1.0 -0.5 0.0
-30
-20
-10
0
10
I

/

A
E / V (EPH)
Figura 63. Voltamogramas cclicos do hexmero [Ru3O(CH3COO)6(pz)(CO)]6 obtido a
partir de soluo 1 x 10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO4) em trs
velocidades de varredura. O detalhe a direita mostra uma expanso dos processos
de reduo.
Os processos representados por [Ru
3
O]
n
correspondem aos processos redox das
unidades de cluster componentes do hexmero. Para a molcula neutra, os ons Ru de cada
unidade apresentam os estados formais de oxidao Ru
III
Ru
III
Ru
II
. Os processos de oxidao
correspondem retirada de um eltron de cada uma das unidade, que passam a apresentar
carga formal Ru
III
Ru
III
Ru
III
e Ru
III
Ru
III
Ru
IV
sucessivamente. No processo de reduo ocorre a
136
adio de eltrons nas unidades, entretanto esta adio aparentemente acontece em etapas
graas comunicao eletrnica inter-unidades.
Observa-se apenas uma onda associada a cada processo de oxidao do complexo,
mostrando que em estados de oxidao altos no h interao significativa entre as unidades
de cluster.
J os processos redutivos apresentam um comportamento diferente. Ocorre um
desdobramento na primeira onda de reduo em trs ondas reversveis com intensidade
relativa aparente de 1:1:1 (Tabela 22); este fato sugere que a primeira reduo do hexmero
ocorre em etapas bieletrnicas. A medida que a varredura avana em sentido catdico,
observa-se uma ltima onda reversvel em 1,06 V, com intensidade inferior quela
observada para o conjunto de trs ondas descritas acima (ver detalhe da Figura 63).
conhecido que, para oligmeros de clusters trinucleares de rutnio ligados em ponte por
ligantes como a pirazina, ocorre uma forte comunicao eletrnica interunidades a medida
que aumenta o contedo eletrnico do centro [Ru
3
O].
46-48, 50
O desdobramento observado nas
ondas de reduo do hexmero mostra este comportamento. Possivelmente, no segundo
processo redutivo a comunicao torna-se to acentuada que causa um aumento no valor de
E
1/2
associado adio de mais um eltron ao hexmero, fazendo com que os processos que
sucedem a onda em 1,06 V ocorram fora da faixa de potenciais de trabalho do solvente
utilizado.
Este comportamento pode ser explicado ainda levando-se em considerao o diagrama
de orbitais moleculares apresentado na Figura 4; ao longo dos processos de reduo, os
eltrons so adicionados em orbitais d antiligantes que contem contribuio ou tem energia
prxima ao orbital * do ligante de ponte. Portanto, o forte acoplamento eletrnico inter-
unidades acontece em funo da mistura d*[Ru
3
O] - * ligante de ponte.
Em 46b Meyer j havia observado este comportamento para o trmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CO){(pz)Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
2
. Essa mistura orbital geraria um novo
conjunto de nveis eletrnicos com energia bastante prxima e, embora os valores de E
1/2
observados para os processos redutivos do trmero ainda fossem relativamente (da ordem de
20 mV) Meyer sugere que o comportamento observado sinaliza o incio da conduo
eletrnica em banda em uma espcie qumica discreta. Obviamente, em oligmeros com um
nmero suficiente de subunidades [Ru
3
O] ligadas em ponte e com forte interao eletrnica, a
diferena de energia entre os novos nveis seria ainda menor, gerando um quase-contnuo e
promovendo de fato a propriedade de conduo eletrnica em banda intramolecular. Esta
137
descrio, levando-se em conta tambm o comportamento espectroeletroqumco que ser
descrito no prximo item, pode ser extendida para o hexmero em estudo, ao menos para a
faixa de potenciais que vai de aproximadamente 0 V a 0,7 V.
6.6 Comportamento Espectroeletroqumico do Hexmero
A Figura 64 mostra as mudanas espectrais observadas para o hexmero, decorrentes
dos processos oxidativos.
A)
O O
O
Ru
Ru Ru
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
N
N
N
N
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O OO
O O
O O O
N
N
C
O O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
N
N
N
N
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O
O O
O O
OO O
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O O O
O O
OO O
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O O O
O O
O O O
N
N
C
O
O
C
O
C
O
C
O
C
O
B)
400 600 800 1000 1200 1400 1600
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
638nm
[Ru
3
O]
6
0/+6
0,80V
0,90V
1,10V
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a

-1000 -500 0 500 1000 1500 2000
E / V (EPH)
400 600 800 1000 1200 1400 1600
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
799nm
5
7
7
n
m
[Ru
3
O]
6
+6/+12
1,40V
1,50V
1,70V
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a

-1000 -500 0 500 1000 1500 2000
E / V (EPH)
138
Figura 64. Espectros eletrnicos do hexmero [Ru3O(CH3COO)6(pz)(CO)]6 obtidos em
vrios potenciais aplicados correspondentes aos processos de oxidao (soluo 1 x
10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO4).
Observa-se ao longo do primeiro processo de oxidao o abaixamento da intensidade
da banda TCCL e um deslocamento da banda IC de 611 nm para 638 nm. A oxidao das
unidades implica em uma estabilizao em todos os nveis da unidade [Ru
3
O] e promove um
deslocamento hipsocrmico das bandas. O abaixamento da intensidade da banda TCCL
reflete seu deslocamento para regio de maior energia. Por outro lado, a banda IC sofre um
deslocamento batocrmico, oposto ao esperado.
Existe a possibilidade de estar ocorrendo uma reao de substituio ao longo deste
processo de oxidao, uma vez que a molcula de CO lbil quando as unidades [Ru
3
O]
apresentam estado de oxidao +1 e pode ser substituda por solventes coordenantes como a
CH
3
CN. Na escala de tempo da voltametria cclica no se observou reao qumica acoplada
ao primeiro processo de oxidao do hexmero, porm os espectros obtidos no experimento
de espectroeletroqumica no s mostram um deslocamento da banda IC para o vermelho
como mostram tambm que os valores de
mx
observados para o produto do segundo
processo de oxidao (Figura 64 B) so muito similares aos valores observados para outros
clusters (itens 3.5, 4.6 e 5.5) nos quais no h uma molcula de CO coordenada.
Ao longo do segundo processo de oxidao do hexmero observa-se o
desaparecimento da banda IC em 638 nm e o aparecimento de bandas em 577 nm e 799 nm.
Este comportamento foi discutido nos demais itens que tratam de espectroeletroqumica nesta
Tese e pode ser racionalizado em termos de deslocamentos das componentes da banda IC.
A Figura 65 traz os resultados obtidos para os processos de reduo do hexmero.
Aplicando-se potenciais em uma faixa entre 0,20 V at 0,60 V, que corresponde s etapas
sucessivas de reduo do hexmero, observa-se um grande deslocamento para o vermelho da
banda IC de 611 nm para 1194 nm, bem como o deslocamento da banda TCCL para 566 nm.
A reduo implica na adio de eltrons nas unidades [Ru
3
O], promovendo uma
desestabilizao em seus nveis de energia, causando deslocamentos para regio de menor
energia tanto das transies internas quanto da banda de transferncia de carga.
139
400 600 800 1000 1200 1400 1600
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
(A)
566nm
1194nm
[Ru
3
O]
0/-2
- [Ru
3
O]
-2/-4
- [Ru
3
O]
-4/-6
-0,20V
-0,30V
-0,40V
-0,50V
-0,60V
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a

-1000 -500 0 500 1000 1500 2000
E / V (EPH)
400 600 800 1000 1200 1400 1600
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
(B)
743 nm
557 nm
[Ru
3
O]
-6/-8
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
-0,90 V
-1,00 V
-1,10 V

-1.5 -1.0 -0.5 0.0

E / V (EPH)
400 600 800 1000 1200 1400 1600
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
(C)
7
4
8

n
m
6
3
8

n
m
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
-1,10 V
-1,20 V
-1,30 V
-1,40 V
-1,50 V

-1.5 -1.0 -0.5 0.0

E / V (EPH)
Figura 65. Espectros eletrnicos do hexmero [Ru3O(CH3COO)6(pz)(CO)]6 obtidos em
vrios potenciais aplicados correspondentes aos processos de reduo (soluo 1 x
10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO4).
140
muito interessante notar que a banda IC na regio de baixa energia bastante larga,
aparentemente resolvida em duas componentes tambm largas, estendendo-se por uma faixa
de aproximadamente 800 nm (Figura 65 A). Conforme discutido no item anterior, o
desdobramento nas ondas voltamtricas associadas primeira reduo do hexmero reflete
uma grande comunicao eletrnica inter-unidades promovida pela ponte pirazina. Esta
interao possivelmente gera uma srie de nveis com energia bastante prxima, que
responderiam pelo alargamento observado para a banda IC. Esta observao, somando-se ao
comportamento observado na voltametria cclica, reflete a previso feita em 46b de que, ao
menos para uma determinada faixa de pontenciais, o aumento na nuclearidade do oligmero
(entendendo-se como ncleo uma unidade [Ru
3
O]) promoveria o surgimento de um nmero
suficiente de nveis eletrnicos bastante prximos, acarretando a propriedade de conduo
eletrnica similar conduo em bandas, em uma espcie qumica discreta.
Na Figura 65 B e C so mostradas as mudanas espectrais obtidas ao longo da
aplicao de potenciais em uma faixa que compreende o ltimo processo redutivo observado
na voltametria cclica e se estende at o limite da faixa de trabalho (-1,5 V) em acetonitrila.
Entre 0,90 V e 1,10 V observa-se um decaimento na componente de menor energia da
banda IC e um aumento de intensidade gerando uma nova banda em 743 nm, que pode ser
atribuda uma transio TCCL em funo do valor de
mx
observado (possivelmente do
cluster para o ligante de ponte).
Embora no se tenha observado ondas em potenciais abaixo de 1,10 V no
experimento de voltametria cclica, os espectros eletrnicos continuam a variar at que se
atinge o valor de 1,5 V. Ao longo desta tlima faixa de potenciais estudada, observa-se o
decaimento da outra componente da banda IC e o surgimento de uma transio centrada em
638 nm. A anlise destas observaes pode ser comprometida devido proximidade dos
potenciais aplicados ao valor limite nestas condies de trabalho. Porm, com base em
observaes anteriores,
36, 37
sabido que o desaparecimento das bandas atribudas s
transies IC acompanhado de um grande deslocamento das transies TCCL, est
relacionado reduo total da unidade [Ru
3
O]; nesta situao todos os nveis desta unidade
esto preenchidos e no mais possvel a ocorrncia das transies IC.
Os dados de caracterizao, tanto espectroscpica quanto eletroqumica, fornecem uma
srie de evidncias em favor da estrutura simtrica cclica proposta para o hexmero. Sua
141
obteno ilustra o conceito de auto-organizao, uma vez que a geometria da unidade de
montagem, no caso um cluster trinuclear de rutnio, direciona a geometria do produto final.
O desenvolvimento de rotas para a obteno deste tipo de estrutura polinuclear, alm de
constituir um desafio sinttico, permite planejar propriedades interessantes do ponto de vista
eletroqumico.
Para o hexmero em particular, observou-se uma forte comunicao eletrnica inter-
unidades, refletida nos desdobramentos observados nas ondas voltamtricas associadas aos
processos redutivos da molcula. Em primeiro lugar verifica-se que h uma grande
deslocalizao eletrnica no oligmero, fato sugerido tambm pelos deslocamentos
batocrmicos observados no espectro eletrnico da espcie neutra. Por outro lado, a forte
interao promove um desdobramento em nveis associados orbitais da ponte e da unidade
[Ru
3
O], promovendo um grande alargamento nas bandas atribudas s transies internas
daquela unidade. Essas observaes sugerem o nicio de um comportamento muito
interessante de conduo eletrnica em um conjunto de nveis com energias muito prximas,
anlogo conduo em bandas.
Por outro lado, o hexmero constitui-se um prottipo para o desenvolvimento de novas
estruturas nas quais pode-se estudar os efeitos da utilizao de diferentes ligantes de ponte,
uma eventual propriedade de reconhecimento molecular em funo da cavidade interna ou
ainda sua potencial aplicao em processos de transferncia multieletrnica. Em termos de
qumica supramolecular, o hexmero em si pode ser considerado como uma unidade de
montagem, uma vez que as seis molculas de CO podem ser substitudas por novos ligantes
terminais ou de ponte, visando o ancoramento de outras espcies qumicas aos pontos de
coordenao externos da estrutura.
Sofia Nikolaou Tese de Doutorado Captulo 7 O Dendrmero Inorgnico
142
Captulo 7
7 O Dendrmero Inorgnico
{[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)]
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
Neste item ser descrita uma proposta de sntese convergente para a obteno de um
dendrmero inorgnico baseado em clusters de rutnio. A estratgia consiste na reao do
fragmento perifrico [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)] com o cluster
[Ru
3
O(CH
3
COO)
3
(CO)(CH
3
OH)
2
].H
2
O, originando o trmero precursor
[{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)}
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(H
2
O)](PF
6
)
3
. Em seguida faz-se reagir o
trmero em quantidade estequiomtrica com o cluster simtrico [Ru
3
O(CH
3
COO)
3
(pz)
3
],
obtendo-se o produto desejado.
Na construo deste oligmero, os clusters so considerados como unidades de
montagem eletroativas portanto, o objetivo da caracterizao dos novos compostos foi
verificar seu comportamento eletroqumico atravs das tcnicas de voltametria cclica e
espectroeletroqumica.
A obteno do dendrmero inorgnico envolve a sntese de uma srie de precursores
monomricos. Para o cluster assimtrico [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(H
2
O)]PF
6
em particular,
verificou-se a possibilidade de aplicao direta da rota utilizada na sntese de seu anlogo de
piridina. Embora este complexo seja muito similar aos demais clusters conhecidos, ele
indito e portanto foi realizada sua caracterizao, bem como a de seus precursores, a fim de
disponibilizar dados espectroscpicos e eletroqumicos para esta srie de clusters.
7.1 Sntese
7.1.1 Sntese do cluster assimtrico [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(H
2
O)]PF
6
a) Sntese do cluster simtrico [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
3
]PF
6
Em um balo de 500 m1 fez-se reagir 5 g do cluster
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CH
3
OH)
3
](CH
3
COO) (6 mmol) com 33,5 m1 de 4-picolina em 200 m1 de
metanol, sob refluxo durante 5 minutos. Resfriou-se a soluo at temperatura ambiente e
adicionou-se 1 g de NH
4
PF
6
dissolvido em 10 ml de metanol; o meio reacional foi reservado
143
em geladeira por uma noite. O precipitado foi isolado por filtrao, seco sob vcuo ao ar e em
dessecador contendo slica-gel. Obteve-se 2,89 g de complexo. ( = 44%). Os resultados de
microanlise so dados a seguir (valores calculados entre parnteses): (MM = 1097.8) %C=
33,8 (32,8); %H = 3,8 (3,6) e %N = 4,0 (3,8).
b) Sntese do cluster [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(CO)]
Em um balo de 250 ml dissolveu-se 2,5 g do cluster [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
3
]PF
6
(2,2 mmol) em 115 ml de metanol; a soluo foi resfriada com banho de gelo e mantida sob
agitao durante a adio de 11,5 m1 de soluo aquosa 65% de N
2
H
4
. Nesta etapa ocorreu a
precipitao do cluster reduzido [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
3
], que foi isolado por filtrao,
lavado com pequenas pores de gua, metanol e ter etlico. Obteve-se 1,47 g de complexo
( = 70%. MM = 952,8).
O complexo obtido acima foi dissolvido em uma mistura de 70 ml de benzeno e
25 m1 de metanol e a soluo resultante foi desaerada por 20 min. Em seguida fez-se refluxo
durante 5 horas sob fluxo de CO
(g)
(gerado pela reao de H
2
SO
4(conc)
com HCOOH). A
soluo foi rotoevaporada at aproximadamente 2/3 do volume inicial e deixada em geladeira
por 2 horas. Obteve-se um slido azul escuro que foi isolado por filtrao, lavado com ter
etlico e seco sob vcuo em dessecador contendo slica gel. Obteve-se 1,1 g de produto ( =
80%). Os resultados de microanlise so dados a seguir (valores calculados entre parnteses):
(MM = 887.7) %C =31,3 (33,8); % H = 3,5 (3,6) e %N = 2,9 (3,1).
c) Sntese do cluster assimtrico [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(H
2
O)]PF
6
Em um balo de 250 ml dissolveu-se 1 g do cluster [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(CO)]
2
Cl
2
. Adicionou-se lentamente, sob agitao, 22 ml de uma
soluo 0,15 mol dm
3
de Br
2
em CH
2
C1
2
. Agitou-se a soluo final por mais 10 minutos e
rotoevaporou-se at secagem completa. O resduo foi ressuspendido em 5 m1 de metanol e
refluxado por 30 minutos. Adicionou-se cerca de 10 vezes de excesso de NH
4
PF
6
dissolvido
em metanol; a soluo resultante foi rotoevaporada at secar e o resduo foi ressuspendido em
volume mnimo de gua. Obteve-se um slido verde, que foi isolado por filtrao, lavado com
ter etlico, seco ao ar e sob vcuo em dessecador contendo slica gel. Obteve-se 1,05 g de
144
produto ( = 94%). Os resultados de microanlise so dados a seguir (valores calculados entre
parnteses): (MM = 1022.7) %C = 27,0 (28,2); %H = 3,3 (3,4) e %N = 2,6 (2,7).
7.1.2 Sntese do Dendrmero Inorgnico
a) Sntese do cluster assimtrico [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)]PF
6
A sntese deste tipo de cluster assimtrico realizada segundo o procedimento descrito
em 23. Em um balo de 50 ml fez-se reagir 550 mg de [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(H
2
O)]PF
6
(0,537 mmol) com 430 mg (5,37 mmol) de pirazina em 25 ml de CH
2
Cl
2
durante 24 horas. A
soluo resultante foi rotoevaporada at secura; o resduo foi ressuspendido em volume
mnimo de CH
3
CN e aplicado em uma coluna de alumina neutra de dimenses 2 cm por
10 cm. O produto foi isolado neste mesmo solvente como a frao principal. Obteve-se 370
mg de complexo ( = 64%). Os resultados de microanlise so dados a seguir (valores
calculados entre parnteses): (MM = 1084,8) %C = 31,1 (31.0); %H = 3,5 (3,3); %N = 5,6
(5.2).
b) Sntese do cluster simtrico [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
3
]
A sntese deste cluster simtrico foi realizada segundo uma adaptao do
precedimento descrito em 34. Em um balo de 50 ml fez-se reagir 300 mg de
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CH
3
OH)]CH
3
COO (0,381 mmol) com 1,16 g de pirazina (14,5 mmol) em
30 ml de metanol, sob refluxo e atmosfera inerte durante 10 min. A soluo resultante foi
rotoevaporada at secura, o resduo foi ressuspendido em volume mnimo de CH
3
CN e
aplicado em uma coluna de alumina neutra de dimenses 2 cm por 10 cm. O cluster reduzido
foi isolado neste mesmo solvente como a primeira frao; a soluo foi rotoevaporada at
secura.Obteve-se 128 mg de complexo ( = 36%). Os resultados de microanlise so dados a
seguir (valores calculados entre parnteses): (MM = 913,7) %C = 30,7 (31.6); %H = 3,4 (3,5);
%N = 8,9 (9,2).
c) Sntese do trmero {Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)}
2
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CH
3
OH)](PF
6
)
3
145
Em um balo de 50 ml fez-se reagir 54 mg (0,0685 mmol) de
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CO)(CH
3
OH)
2
] com 148 mg (0,137 x mmol) de [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-
pic)
2
(pz)]PF
6
em uma mistura de 5 ml de metanol com 10 ml de CH
2
Cl
2
durante 5 dias. Em
seguida o meio reacional foi rotoevaporado at secura e o resduo ressuspendido em cerca de
10 ml de CH
2
Cl
2
. A esta nova soluo, adicionou-se lentamente uma soluo 0,15 mol dm
-3
de Br
2
em CH
2
Cl
2
a fim de oxidar o fragmento central e promover a sada do ligante CO. A
reao foi acompanhada atravs de espectros eletrnicos e a adio de Br
2
foi interrompida
quando no se observou mais mudanas espectrais. A soluo resultante foi rotoevaporada at
secura e ressuspendida em CH
2
Cl
2
trs vezes consecutivas; o resduo foi ento ressuspendido
em CH
3
OH contendo NaPF
6
e deixado em freezer por dois dias. Isolou-se por filtrao um
slido verde que foi lavado com gua e ter etlico e seco ao ar.
Por fim, o slido isolado foi dissolvido em um pequeno volume de CH
2
Cl
2
e aplicado
em coluna cromatogrfica de cerca de 1 cm de dimetro por 15 cm de altura, empacotada com
alumina neutra naquele mesmo solvente. A frao principal foi eluda em acetonitrila,
rotoevaporada at secar, ressuspendida em CH
2
Cl
2
e precipitada em ter etlico. Obteve-se um
slido verde, que foi seco ao ar e sob vcuo em dessecador contendo slica gel. Obteve-se
105 mg de complexo ( = 48 %). Os resultados de microanlise so dados a seguir (valores
calculados entre parnteses): (MM = 3020.1) %C = 28,1 (27,5); %H = 3,2 (3,1) %N = 3,5
(3,7).
d) {[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)]
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
Em um balo de 50 ml fez-se reagir 80 mg do trmero
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)}
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CH
3
OH)](PF
6
)
3
(0,026 mmol) com 7,7 mg
(0,0085 mmol) de cluster simtrico [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
3
] em 15 ml de CH
2
Cl
2
durante 5
dias. Aps este perodo, adicionou-se lentamente uma soluo 0,15 mol dm
-3
de Br
2
em
CH
2
Cl
2
a fim de oxidar o fragmento central; a reao foi acompanhada atravs de espectros
eletrnicos e a adio de Br
2
foi interrompida quando no se observou mais mudanas
espectrais. A soluo resultante foi rotoevaporada at secura e ressuspendida em CH
2
Cl
2
trs
vezes consecutivas; o resduo foi ento ressuspendido em CH
3
OH contendo NaPF
6
e foi
rotoevaporado at secura originando um material slido, com exposio ao ar, aparentemente
convertia-se em uma mistura de dois slidos, um verde e um violeta.
Este resduo foi ressuspendido em volume mnimo de CH
2
Cl
2
e aplicado sobre uma
coluna de alumina neutra de dimenses 1 cm por 10 cm, empacotada com o mesmo solvente.
146
Foram eludas duas fraes em misturas 20% CH
3
CN : CH
2
Cl
2
(verde) e CH
3
OH puro
(violeta) que foram identificadas, atravs de espectros eletrnicos, como o complexo na sua
forma oxidada e reduzida respectivamente. Grande parte do material violeta ficou adsorvido
no topo da coluna. Ao final do processo de purificao obteve-se cerca de
5 mg de oligmero em sua forma oxidada, o que corresponde a um rendimento de
aproximadamente 6% (MM = 10022.8).
7.1.3 Discusso Sobre a Sntese do Dendrmero Inorgnico e de seus
Precursores
A sntese de um dendrmero segue basicamente duas estratgias: na primeira delas,
chamada divergente, a estrutura cresce a partir do centro, ou seja, utiliza-se um complexo
com pontos de coordenao livres ou uma molcula orgnica funcionalizada como centro de
reao para a formao de novas ligaes que conduzam a uma espcie ramificada. No caso
da chamada sntese convergente as geraes que constituem a periferia do dendrmero so
sintetizadas primeiro, para finalmente proceder-se a reao delas com a molcula que
constitui o centro. Ou seja, a estrutura cresce de fora para dentro.
65, 115, 116
No presente caso, em funo da identidade dos ligantes perifricos coordenados aos
clusters e portanto, das unidades de montagem disponveis, props-se obter o dendrmero
inorgnico a partir de uma estratgia de sntese convergente, que permite o controle do
nmero de unidades de cluster constituintes de cada intermedirio.
Os ligantes envolvidos podem ser lbeis como o metanol, ter natureza de grupo
protetor como o CO ou ainda serem ligantes piridnicos terminais ou de ponte. Em relao aos
ltimos, o critrio utilizado na escolha dos ligantes pirazina e 4-picolina foi sua influncia nos
potenciais redox dos processos eletroqumicos de cada unidade de cluster, uma vez que
conhecido a dependncia dos valores de E
1/2
com o pKa dos ligantes coordenados unidade
central [Ru
3
O].
35
De fato, existe uma diferena acentuada nos valores de pKa dos ligantes
pirazina (1,21) e 4-picolina (5,98), o que deve promover um desdobramento significativo nos
valores de E
1/2
para cada tipo de fragmento presente no dendrmero inorgnico, de modo a
permitir sua identificao atravs de experimentos de voltametria cclica.
5
Alm do efeito mencionado acima, a utilizao do ligante pirazina bastante
interessante pois ele capaz de promover comunicao eletrnica entre as unidades de cluster
ligadas em ponte. A despeito dessa vantagem, sua utilizao implica basicamente em dois
147
problemas: em primeiro lugar, devido ao tipo de estrutura que se quer obter, o uso de um
ligante de ponte relativamente pequeno como a pirazina pode introduzir srias restries em
funo de impedimento estrico. Por outro lado, sua coordenao unidade [Ru
3
O] implica
na estabilizao desta unidade no estado de oxidao 0 (graas ao maior poder -receptor do
ligante). De fato, tanto no caso do trmero como do dendrmero inorgnico as fraes
observadas na coluna puderam ser identificadas atravs do perfil dos espectros eletrnicos
como os complexos na forma oxidada e reduzida. Esse fato contribui para a diminuio do
rendimento de sntese de uma das fraes puras. Particularmente no caso do dendrmero
inorgnico, observou-se a interconverso das espcies no dois estado de oxidao tanto em
soluo quanto no estado slido, o que previne a obteno de valores razoveis de anlise
elementar.
A Figura 66 mostra a estrutura idealizada do dendrmero inorgnico e ilustra tambm
os precursores envolvidos nas duas primeria etapas da snetse convergente.
ETAPA 2

ETAPA 1
Figura 66. Estrutura proposta para o dendrmero inorgnico
{[Ru3O(CH3COO)6(4-pic)2(pz)]2Ru3O(CH3COO)6(pz)}3[Ru3O(CH3COO)6](PF6)10 (Ru = cinza; O =
vermelho; C = verde; N = azul; H = branco)
148
7.2 Ressonncia Magntica Nuclear - Espectros de
1
H RMN dos Precursores
Monomricos
Conforme mencionado anteriormente, a fim de disponibilizar alguns dados
espectroscpicos e eletroqumicos, foi realizada uma breve caracterizao
dos clusters [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
3
]PF
6
, [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
CO] e
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(CH
3
OH)]PF
6
.
A atribuio dos sinais de
1
H RMN observados foi feita por comparao com os
deslocamentos qumicos dos ligantes livres e de clusters anlogos Estas atribuies so
mostradas na Tabela 23.
Tabela 23. Deslocamentos Qumicos de
1
H (ppm) dos clusters
[Ru3O(CH3COO)6(4pic)3]PF6, [Ru3O(CH3COO)6(4-pic)2(CO)] e [Ru3O(CH3COO)6(4-pic)2(H2O)]PF6,
obtidos a partir de solues 10
-2
mol.dm
-3
em CD3CN;
H H
CH
3
4-pic CH
3
Ac (a) CH
3
Ac (b)
4-pic livre
a
8,37 6,98 2,29 * *
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
3
]PF
6 0,18 5,98 2,84 4,50
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
CO] 8,98 7,83 2,85 1,79 2,06
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(H
2
O)]PF
6 -1,51 4,92 2,29 6,28 4,66
a
Dados da coleo SADTLER RESEARCH LABORATORIES
De maneira geral observa-se que a srie de clusters com o ligante 4-picolina tem os
valores de comparveis aos observados para os demais clusters trinucleares e o perfil do
espectro dos clusters oxidados ditado pela anisotropia paramagntica da unidade [Ru
3
O] (as
discusses sobre este efeito apresentadas em outros itens desta Tese so aplicveis tambm a
esta srie de clusters).
Observa-se tambm que, no caso do cluster reduzido [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(CO)]
(que diamagntico) os valores de dos prtons dos anis piridnicos so comparveis com
aqueles observados no ligante livre.
Um aspecto interessante diz respeito ao fato de que, no cluster simtrico onde o ligante
terminal piridina observa-se deslocamento para campo mais alto do sinal do prton H em
relao ao ligante livre. No caso do cluster com ligante 4-picolina, onde o prton H
substitudo por uma metila, observa-se um deslocamento do sinal da metila para campo mais
149
baixo em relao ao ligante livre, tendncia oposta quela observada para o ligante piridina.
Esta alternncia no sentido dos deslocamentos j havia sido observada anteriormente em uma
srie de clusters de crmio
117
e foi considerada como uma manifestao do mecanismo de
contato de Fermi

de interao paramagntica.
81
Segundo este mecanismo o eltron
desemparelhado alinha-se com o eltron mais prximo no espao, polarizando-o (esta
interao tambm chamada de polarizao de spin). Esta polarizao se propaga atravs das
ligaes, portanto o introduo de uma ligao a mais, como o caso da substituio de um
prton por uma metila, implica em uma alternncia no sentido do deslocamento observado.
7.3 Espectroscopia UV-visvel
7.3.1 Espectros Eletrnicos do Cluster [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(H
2
O)]PF
6
e
seus Precursores
Os dados de
mx
e de obtidos para os clusters [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
3
]PF
6
,
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(CO)] e [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(H
2
O)]PF
6
so mostrados na
Tabela 24.
Tabela 24. Valores de mx e de obtidos a partir de solues 10
-5
mol dm
-3
em CH3CN
dos clusters de 4-picolina.
mx
/ nm x 10
-4
/ mol
-1
dm
-3
cm
-1
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
3
]PF
6
691 0,48
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(CO)] 585 0,40
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(H
2
O)]PF
6
693 0,33
Para toda a srie de clusters os valores observados so comparveis aos valores
observados para os clusters anlogos de piridina.
23
No caso dos clusters com carga formal +1
as transies TCCL foram observadas como ombros na regio de 300 nm e 400 nm e a banda
larga ao redor de 690 nm atribuda s transies internas na unidade [Ru
3
O].
No caso do cluster assimtrico com uma molcula de CO coordenada, a banda
atribuda s transies internas aparece em 585 nm, bastante deslocada para o azul em relao
ao valor de aproximadamente 900 nm observado para clusters reduzidos com ligantes
piridnicos. Este deslocamento se explica atravs da forte retrodoao entre a molcula de CO
e o on metlico que estabiliza os nveis da unidade central.
150
7.3.2 Espectros Eletrnicos do Dendrmero Inorgnico e de seus Precursores
A Figura 67 traz os espectros eletrnicos do trmero [{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-
pic)
2
(pz)}
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(H
2
O)](PF
6
)
3
e do dendrmero inorgnico {[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-
pic)
2
(pz)]
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
. A Tabela 25 traz os dados
espectrospicos obtidos a partir dos espectros.
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
CH3
H3C
O O
O
Ru
Ru Ru
O
O
O
O
O O
O
O
O
O N
N
CH3
CH3
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O O O
O O
O O O
N
N
N
N
O
CH3 H

O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
H3C
H3C
O O
O
Ru
Ru Ru
O
O
O
O
O O
O
O
O
O N
N
CH3
CH3
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O O O
O O
O O O
N
N
N
N
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O O O
O O
O O O
N
N
N
N
N
N
O O
O
Ru
Ru Ru
O
O
O
O
O O
O
O
O
O N
N
CH
3
CH3
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O O O
O O
O O O
N N
H3C CH3
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
N
N
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O O O
O O
O O O
N N
H3C CH3
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
CH3
H3C
O
O
O
Ru
Ru Ru
O
O
O
O
O O
O
O
O
O N
N
N
N
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
715 nm
426 nm
trmero
dendrmero
703 nm
419 nm
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
Figura 67. Espectros eletrnicos do trmero e dendrmero obtidos a partir de
solues 10
-5
mol dm
-3
em acetonitrila e dicloroetano respectivamente.
151
Tabela 25. Valores de mx e obtidos a partir dos espectros eletrnicos do cluster
[Ru3O(CH3COO)6(4-pic)2(pz)]PF6, do trmero [{Ru3O(CH3COO)6(4-
pic)2(pz)}2Ru3O(CH3COO)6(H2O)](PF6)3 e do dendrmero inorgnico {[Ru3O(CH3COO)6(4-
pic)2(pz)]2Ru3O(CH3COO)6(pz)}3[Ru3O(CH3COO)6](PF6)10
mx
/ nm x 10
-4
/ mol dm
-3
cm
-1
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)]PF
6
300 / 400
TCCL
ombro
693 IC 0,42
a
[{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)}
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(H
2
O)]
+3
419 TCCL 2,52
703 IC 2,19
b
{[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-
pic)
2
(pz)]
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
426 TCCL
715 IC
a
Dados obtidos em soluo de acetonitrila;
b
dados obtidos em dicloroetano.
O perfil dos espectros do trmero e do dendrmero inorgnico comparvel quele
observado para o monmero [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)]PF
6
. O que importante salientar
so os deslocamentos batocrmicos observados para as bandas TCCL e IC nos oligmeros.
Conforme discutido anteriormente no item 6.3.2, o deslocamento batocrmico
caracterstico de estruturas estendidas nas quais os clusters encontram-se ligados em ponte por
ligantes piridnicos -conjugados Porm, o fato da energia da transio IC tambm ser
significativamente afetada reflete a comunicao eletrnica inter-clusters promovida pela
ponte. Tendo em vista os dados de literatura e os apresentados ao longo desta Tese pode-se
sugerir que a magnitude dos deslocamentos observados para a banda IC reflete o aumento na
nuclearidade da molcula.
152
7.4 Voltamogramas Cclicos
7.4.1 Voltamogramas Cclicos do Cluster [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(H
2
O)]PF
6
. e
de seus Precursores
Os dados obtidos a partir dos voltamogramas cclicos desta srie de complexos so
mostrados na Tabela 26. Para efeito de comparao so mostrados tambm os valores de E
1/2
para os processos correspondentes nos cluster com ligante terminal piridina.
23
Tabela 26. Valores de E1/2 para os processos redox dos clusters de picolina,
representados por [Ru(L)(L)]
n
[Ru
3
O]
-1/0
[Ru
3
O]
0/+1
[Ru
3
O]
+1/+2
[Ru
3
O]
+2/+3
[Ru(4-pic)
3
]
+
-1,19 0,11 1,15 2,02
[Ru(py)
3
]
+
-1,08 0,19 1,21 2,17
[Ru(4-pic)
2
(CO)]
0
-0,86 0,65 1,27 *
[Ru(py)
2
(CO)]
0
-0,64 0,86 1,50 *
[Ru(4-pic)
2
(H
2
O)]
+
-1,09 0,19 1,22 *
a
[Ru(py)
2
(MeOH)]
+
-1,02 0,22 1,28 2,19
Observa-se ao menos trs pares de ondas quasi-reversveis para cada complexo, com
valores de E variando de 60 mV at l00 mV para velocidades de 50 mV/s e 200 mV/s
respectivamente.
Pode-se observar que para todos os processos redox da srie de clusters com ligante
4-picolina os potenciais apresentam deslocamento para valores mais negativos em relao aos
clusters com ligante piridina. Este fato reflete o maior poder -doador do ligante 4-picolina
em relao a piridina, que passa a estabilizar cargas mais altas, facilitando assim os processos
de oxidao. interessante observar os grandes deslocamentos de E
1/2
para os clusters que
contem uma molcula de CO coordenada. Em funo da retrodoao deste ligante com o on
metlico, que acarreta uma remoo de densidade eletrnica da unidade [Ru
3
O], os potenciais
apresentam grandes deslocamentos para valores mais positivos.
153
7.4.2 Voltamogramas Cclicos do Dendrmero Inorgnico e de seus
Precursores
A Figura 68 e a Figura 69 mostram os resultados de voltametria cclica obtidos a partir
de solues dos oligmeros [{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)}
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(H
2
O)](PF
6
)
3
e
{[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)]
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
. Em
seguida so mostrados os valores de E
1/2
obtidos a partir dos voltamogramas destes ltimos
complexos e dos precursores monomricos. importanto fazer uma ressalva em relao aos
valores de E
1/2
que, particularmente para os oligmeros, podem ser considerados como
valores aproximados uma vez que as ondas voltamtricas so largas e apenas parcialmente
resolvidas.
0 400 800 1200 1600
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
[Ru
3
O]
-1/0
[Ru
3
O]
0/+1
[Ru
3
O]
+1/+2

I

/

A
E / V (EPH)
50
100
200 mV/s
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
-100
-50
0

I

/

A
E / V (EPH)

O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
CH3
H3C
O
O
O
Ru
Ru Ru
O
O
O
O
O O
O
O
O
O N
N
CH3
CH3
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O O O
O O
O O O
N
N
N
N
O
CH3 H
Figura 68. Voltamogramas cclicos do trmero
[{Ru3O(CH3COO)6(4-pic)2(pz)}2Ru3O(CH3COO)6(H2O)](PF6)3 obtidos a partir de soluo 1 x
10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO4) em trs velocidades de
varredura. O detalhe a direita mostra as etapas envolvidas no ltimo processo de
reduo.
154
-500 0 500 1000 1500
-20
-10
0
10
20
30
40
1
0
gerao
2
0
gerao
ncleo
50 mV / s
I

/

A
E / V (EPH)

2
0
1
0
-500 0 500 1000 1500
-30
-20
-10
0
10
20
30
40 dendrmero
trmero
I

/

A
E / V (EPH)
Figura 69. Voltamograma cclico do dendrmero inorgnico
{[Ru3O(CH3COO)6(4-pic)2(pz)]2Ru3O(CH3COO)6(pz)}3[Ru3O(CH3COO)6](PF6)10 obtido a partir
de soluo 4 x 10
-4
mol dm
-3
em dicloroetano (0,1 mol dm
-3
em TBAPF6). Abaixo
mostrada uma sobreposio dos voltamogramas do trmero e do dendrmero.
155
Tabela 27. Valores de E1/2 observados para os processos redox do dendrmero
inorgnico {[Ru3O(CH3COO)6(4-pic)2(pz)}2Ru3O(CH3COO)6(pz)}3[Ru3O(CH3COO)6](PF6)10 e do
trmero [{Ru3O(CH3COO)6(4-pic)2(pz)}2Ru3O(CH3COO)6(H2O)](PF6)3; para efeito de
comparao so mostrados tambm os valores de E1/2 dos clusters
[Ru3O(CH3COO)6(4-pic)2(pz)]PF6 e [Ru3O(CH3COO)6(pz)3]
[Ru
3
O]
0/1
[Ru
3
O]
1/2
2 gerao 1 gerao ncleo 2 gerao 1 gerao ncleo
dendrmero
0,19 0,38 -0,14 1,31 1,50 1,03
trmero
[Ru
3
O](4-pic)
2
(pz) [Ru
3
O](pz)
2
(CH
3
OH) [Ru
3
O](4-pic)
2
(pz) [Ru
3
O](pz)
2
(CH
3
OH)
0,24 0,43 1,28 1,41
[Ru
3
O](4-pic)
2
(pz)]
+
0,20 1,22
a
[Ru
3
O](pz)
3 0,32 1,32
a
Dados da referncia 36.
No caso do trmero, observa-se dois pares de ondas quasi-reversveis, sendo que cada
uma delas apresenta-se alargada e desdobrada em dois picos. Este perfil consistente com a
estrutura polinuclear do trmero mostrando que, conforme o planejado, possvel realizar a
distino das geraes de cluster a medida que a estrutura estendida.
Na regio entre -0,4 V e -1,3 V (detalhe da Figura 68), observa-se uma srie de ondas
sucessivas de baixa intensidade; este fato mostra que a segunda reduo dos centros [Ru
3
O]
ocorre em etapas, refletindo o aumento na comunicao inter-unidades com o aumento no
contedo eletrnico da molcula.
Atravs da intensidade relativa das ondas e das medidas de espectroeletroqumica
(item 7.5) foi possvel atribuir os processos redox observados na voltametria. Os valores de
E
1/2
associados unidade perifrica [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)] do trmero apresentam-se
deslocados para valores mais positivos se comparados com aqueles observados para o cluster
monomrico [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)]PF
6
(ver tabela). Este fato indica que as ligaes
em ponte promovem uma estabilizao nos nveis eletrnicos das unidades [Ru
3
O]
perifricas, facilitando assim os processos de reduo e dificultando a oxidao. Por outro
lado, no possvel fazer este tipo de anlise para o centro [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
2
(H
2
O)] do
trmero j que este no comparvel ao complexo modelo [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
3
] em funo
da molcula de solvente coordenada.
156
Para o dendrmero inorgnico (Figura 69) observa-se tambm um desdobramento claro
nas ondas de cada processo redox sendo possvel, atravs das intensidades relativas, atribuir
cada onda ao ncleo, segunda e primeira gerao do dendrmero respectivamente. Essa
observao confirma mais uma vez que possvel, atravs da voltametria cclica, realizar a
distino das geraes de cluster a medida que a estrutura estendida. O primeiro conjunto
de trs ondas corresponde ao processo [Ru
3
O]
0/1
para cada unidade de cluster e o segundo
conjunto corresponde ao processo de oxidao [Ru
3
O]
1/2
.
A comparao entre os valores de E
1/2
observados para o dendrmero inorgnico e
aqueles observados para os complexos modelo [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)]PF
6
e
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
3
] permite algumas concluses interessantes (Tabela 27). De modo
geral espera-se que os clusters que constituem o ncleo e a primeria gerao do dendrmero
inorgnico sejam mais difceis de oxidar dos que aqueles que constituem a segunda gerao,
em funo do maior poder -doador do ligante 4-picolina em relao pirazina. Alm disso,
segundo o efeito observado no trmero, a coordenao em ponte dos vrios fragmentos ao
cluster central deve estabilizar os nveis eletrnicos das unidades [Ru
3
O] perifricas
promovendo uma tendncia geral de deslocamentos para potenciais mais positivos.
Contudo, observa-se que o ncleo do oligmero a unidade com os menores potenciais
de oxidao. Presumivelmente ocorre uma remoo de densidade eletrnica das unidades que
constituem a primeira e a segunda gerao do dendrmero inorgnico pelo ncleo; desta forma
a unidade central teria seus nveis d
desestabilizados e as demais unidades sofreriam o efeito

contrrio, fato responsvel pelas variaes de E
1/2
observadas em relao aos complexos
modelo.
interessante notar que, embora a pirazina promova comunicao eletrnica inter-
unidades, estas unidades no perdem sua indentidade no dendrmero inorgnico portanto, no
h o que se poderia chamar de gradiente de potencial ao longo da estrutura, j que as unidades
perifricas oxidam-se antes da primeira gerao.
Como um ltimo comentrio pode-se observar que, em uma estrutura polinuclear como
a proposta para o dendrmero inorgnico, a oxidao sucessiva das diferentes geraes podem
ser afetadas tambm por efeitos eletrostticos, contribuindo para os delocamentos observados
para valores mais positivos de E
1/2
.
Neste ponto da discusso talvez seja interessante fazer uma comparao entre os
resultados obtidos para o dendrmero inorgnico e para o hexmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CO)(pz)]
6
. No primeiro caso, embora os deslocamentos batocrmicos
observados para as bandas de absoro reflitam uma certa comunicao eletrnica, os dados
157
de voltametria cclica mostram, bem como o comportamento espectroeletroqumico que ser
discutido no prximo item, que o dendrmero inorgnico comporta-se como um sistema
polinuclear com interaes intramoleculares fracas, e portanto deve ser descrito como uma
estrutura localizada. No caso do hexmero prevalesce o efeito de deslocalizao eletrnica na
molcula, conforme atestado pelos deslocamentos de E
1/2
em relao aos valores observados
para o complexo modelo [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)
2
(CO)] e pelo alargamento da banda IC no
caso do oligmero com carga formal 6 (ver itens 6.5 e 6.6).
Finalmente procurou-se verificar a possibilidade de eletroadsorver o dendrmero
inorgnico na superfcie de um eletrodo de platina; o resultado mostrado na Figura 70. O
filme foi obtido aps cerca de 15 varreduras sucessivas de soluo do dendrmero a 20 mV / s.
Em seguida o eletrodo e a cela eletroqumica foram lavados com DCE e uma nova varredura
foi efetuada em soluo de eletrlito suporte. O perfil do voltamograma assim obtido
consistente com o de um filme, apresentando valor de E
1/2
= 1,23 V. Quanto a estabilidade do
filme, aps alguns ciclos ocorre sua dissoluo em DCE; este fato era esperado e, para uma
possvel aplicao do mesmo necessrio realizar experimentos em meio aquoso.
-500 0 500 1000 1500
-40
-20
0
20
40
60
soluo de complexo
15 ciclos - 20 mV / s
I

/

A
E / V (EPH)

800 1000 1200 1400 1600 1800
-20
-10
0
10
20
30
DCE - 0,1 mol dm
-3
- TBAPF
6
20 mV / s
I

/

A
E / V (EPH)
Figura 70. Voltamogramas cclicos sucessivos a 20 mV / s de uma soluo 4 x 10
-4
mol dm
-3
de dendrmero (esquerda); voltamograma cclico do filme em soluo de
eletrlito suporte (direita)
158
7.5 Comportamento Espectroeletroqumico do Trmero e do Dendrmero
Inorgnico
7.5.1 [{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)}
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(H
2
O)](PF
6
)
3

A srie de figuras a seguir mostra os resultados obtidos para o trmero
[{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)}
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(H
2
O)](PF
6
)
3
atravs de medidas de
espectroeletroqumica. O comportamento observado ser discutido brevemente, pois pode ser
interpretado segundo os argumentos apresentados nos itens 3.5, 4.6 e 5.5 desta Tese.
Embora ocorra desdobramento nas ondas observadas na voltametria cclica, os valores
de E
1/2
so bastante prximos fato que, em certa medida, dificulta a observao isolada dos
processos redox para as unidades de cluster perifricas e central. Tendo isto em mente,
procurou-se fazer uma seleo cuidadosa dos espectros, levando-se em considerao os
pontos isosbsticos (assinalados nas figuras) observados ao longo da variao do potencial
aplicado. Este procedimento permitiu separar em dois processos as ondas correspondentes
oxidao (Figura 71 e Figura 72) e primeira reduo (Figura 73 e Figura 74) e em trs
processos a onda correspondente segunda reduo do trmero (Figura 75). Os dados so
mostrados a seguir.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
TCCL
IC
2
5
5

n
m
753 nm
583 nm
525 nm
396 nm
300 nm
[Ru
3
O]
+1/+2
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
1,10 V
1,19
1,28
0 500 1000 1500

E / V (EPH)

O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
CH3
H3C
O O
O
Ru
Ru Ru
O
O
O
O
O O
O
O
O
O N
N
CH3
CH3
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O O O
O O
O O O
N
N
N
N
O
CH3 H
Figura 71. Espectros eletrnicos do trmero
[{Ru3O(CH3COO)6(4-pic)2(pz)}2Ru3O(CH3COO)6(H2O)](PF6)3 obtidos em vrios potenciais
aplicados correspondentes ao processo de oxidao das unidades perifricas
(soluo 3 x 10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO4).
159
O processo de oxidao de clusters (Figura 71) implica em uma diminuio na
intensidade da banda IC, que se desbobra em duas com mximos ao redor de 550 e 750 nm;
esse comportamento explica-se em funo da estabilizao desigual nos nveis da unidade
[Ru
3
O] promovendo deslocamentos das componentes da banda IC tanto para regio de maior
quanto de menor energia. Esta estabilizao tambm promove um deslocamento para regio
de maior energia da banda de transferncia de carga TCCL, refletido no decaimento da banda
em 423 nm e surgimento de um ombro ao redor 310 nm.
A Figura 72 mostra o fim do processo, com a oxidao do fragmento central
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CH
3
OH)].
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
775 nm - IC
564 nm - IC
322 nm - TCCL
[Ru
3
O]
+1/+2
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
1,31 V
1,37
1,43
0 500 1000 1500

E / V (EPH)

O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
CH3
H3C
O O
O
Ru
Ru Ru
O
O
O
O
O O
O
O
O
O N
N
CH3
CH3
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O O O
O O
O O O
N
N
N
N
O
CH3 H
aplicados correspondentes ao processo de oxidao da unidade central (soluo 3 x
10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO4).
A Figura 73 e a Figura 74 mostram os processos consecutivos de reduo das unidades
perifricas [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)] e da unidade central [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CH
3
OH)]
respectivamente.
Neste processo ocorre a adio de um eltron em cada unidade de cluster
,
acarretando
uma desestabilizao nos nveis eletrnicos dos centros [Ru
3
O]. Em funo disto, ocorre um
deslocamento batocrmico tanto da banda IC como das bandas TCCL.
160
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
758 nm
630 nm
464 nm
TCCL
IC
[Ru
3
O]
+1/0
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
0,47 V
0,38
0,29
0 500 1000 1500
E / V (EPH)

O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
CH3
H3C
O O
O
Ru
Ru Ru
O
O
O
O
O O
O
O
O
O N
N
CH3
CH3
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O O O
O O
O O O
N
N
N
N
O
CH3 H
aplicados correspondentes ao processo de reduo da unidade central (soluo 3 x
10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO4).
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8

748 nm
598 nm
333 nm
2
6
8

n
m
976 nm - IC
531 nm - TCCL
357 nm - TCCL
[Ru
3
O]
+1/0
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
0,23 V
0,14
0,05
0 500 1000 1500
E / V (EPH)

O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
CH3
H3C
O O
O
Ru
Ru Ru
O
O
O
O
O O
O
O
O
O N
N
CH3
CH3
O
O
O
Ru Ru
Ru
O O
O O O
O O
O O O
N
N
N
N
O
CH3 H
aplicados correspondentes ao processo de reduo das unidades perifricas (soluo
3 x 10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO4).
Por fim, a ltima reduo do trmero (Figura 75) ocorre em trs etapas consecutivas,
refletindo um aumento na comunicao eletrnica entre as unidades de clusters a medida que
se aumenta o contedo eletrnico dos centros [Ru
3
O]. A adio do segundo eltron causa uma
desestabilizao ainda maior nos nveis destes centros promovendo deslocamentos adicionais
das bandas IC e TCCL para regies de menor energia.
161
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
588 nm
466 nm 400 nm
339 nm
[Ru
3
O]
0/-1
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
-0,79 V
-0,85
-0,9
-1.5 -1.0 -0.5

E / V (EPH)

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
423 nm
335 nm
[Ru
3
O]
0/-1
a
b
s
r
o
b
n
c
i
a
-0,95 V
-1,00
-1,05
-1.5 -1.0 -0.5

E / V (EPH)
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
~720 nm 449 nm 348 nm
~500 nm - TCCL 610 nm - TCCL
[Ru
3
O]
0/-1
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
-1,1 V
-1,2
-1,3
-1.5 -1.0 -0.5

E / V (EPH)
aplicados correspondentes ao ltimo processo de reduo observado (soluo 3 x 10
-3
mol dm
-3
-3
em TEAClO4).
Dois aspectos devem ser comentados sobre o ltimo processo de reduo. Em
primeiro lugar interessante o desdobramento que ocorre na banda ao redor de 560 nm,
originando as bandas em 500 nm e 610 nm que foram atribudas transies TCCL; este
comportamento coerente com aquele observado para os demais complexos apresentados
nesta Tese, ligados em ponte por ligantes -conjugados. Conforme discutido anteriormente,
nestes casos em que o ligante promove alguma comunicao eletrnica inter-unidades, ainda
que esta interao seja fraca, observa-se um deslocamento batocrmico da transio TCCL
ponte.
Por outro lado, em contraste com o comportamento observado para o hexmero
(confrontar a Figura 65 (A) com a Figura 75), no ocorre um grande alargamento na banda IC
ao longo dos processos de reduo correspondentes ao par [Ru
3
O]
0/-1
. Ao contrrio, esta
banda apresenta o mesmo perfil observado para clusters monomricos.
21
Este comportamento
ilustra a descrio de deslocalizao eletrnica proposta para o hexmero, em contraposio
162
com o comportamento localizado observado para os dois tipos de unidades de cluster
componentes do trmero, cujas bandas IC certamente aparecem somadas no espectro.
7.5.2 {[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)]
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
As figuras a seguir mostram os resultados obtidos para o dendrmero inorgnico
{[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)]
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
, atravs de
medidas de espectroeletroqumica. Conforme mencionado anteriormente, procurou-se separar
os processos redox correspondentes a cada gerao do dendrmero inorgnico atravs dos
pontos isosbsticos observados na srie de espectros. Segundo este procedimento foi possvel
separar o processo de reduo em trs etapas distintas (Figura 77). Infelizmente, a pouca
quantidade de amostra limitou a obteno de um bom resultado para o processo de oxidao.
Para este ltimo, no se conseguiu observar os processos sucessivos de oxidao a medida em
que se aplicou potenciais cada vez mais positivos. S foi possvel observar uma resposta na
cela eletroqumica fixando-se o potencial em 1,6 V, situao em que todas as unidades de
cluster encontram-se oxidadas. Conforme mencionado acima, no foi possvel repetir o
experimento em virtude da pouca quantidade de material disponvel. Sendo assim, na Figura
76 o resultado da oxidao mostrado com o intuito de ilustrar o perfil do espectro
correspondente espcie totalmente oxidada.
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
772 nm - IC
595 nm - IC
325 nm - TCCL
[Ru
3
O]
+20
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
0,0 V
1,6 V (3 min)
1,6 V (6 min)
1,6 V (9 min)
1,6 V (12 min) -500 0 500 1000 15002000

Figura 76. Espectros eletrnicos do dendrmero inorgnico
{[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)]
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
obtidos em
vrios potenciais aplicados correspondentes ao processo de oxidao (soluo
4 x 10
-4
mol dm
-3
em DCE, 0,1 mol dm
-3
em TBAPF6).
163
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
779 nm
637 nm 478 nm
TCCL
IC
primeira gerao - [Ru
3
O]
+1/0
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
0,70 V
0,60 V
0,50 V
0,40 V
-500 0 500 1000 1500 2000

E / V (EPH)

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.00
0.15
0.30
0.45
0.60
0.75
0.90
752 nm
615 nm 343 nm
2
4
0

n
m
IC
TCCL
TCCL
segunda gerao - [Ru
3
O]
+1/0
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
0,40 V
0,30 V
0,20 V
0,10 V
-500 0 500 1000 1500 2000

E / V (EPH)

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
740 nm
599 nm
485 nm
997 nm - IC
539 nm - TCCL
377 nm - TCCL
249 nm
ncleo - [Ru
3
O]
+1/0

a
b
s
o
r
b
n
c
i
a
-0,1 V
-0,2 V
-0,3 V
-500 0 500 1000 1500 2000
E / V (EPH)

Figura 77. Espectros eletrnicos do dendrmero inorgnico
{[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-pic)
2
(pz)]
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
obtidos em
vrios potenciais aplicados correspondentes aos processos de reduo (soluo
4 x 10
-4
mol dm
-3
emDCE, 0,1 mol dm
-3
em TBAPF6).
164
O comportamento observado pode ser interpretado segundo a mesma argumentao
apresentada no item anterior. importante ressaltar apenas o fato de que tambm este
oligmero pode ser descrito como uma estrutura polinuclear na qual as unidades componentes
mantem sua identidade, conforme atestado pelo comportamento da banda IC ao longo do
processo de reduo.
O principal objetivo da apresentao dos dados de sntese e caracterizao
eletroqumica obtidos para o dendrmero inorgnico {[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-
pic)
2
(pz)]
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
, foi o de ilustrar a viabilidade de
estruturas polinucleares baseadas em clusters de rutnio como unidades eletroativas.
Neste estgio inicial do trabalho, procurou-se associar os dados espectrocpicos e
eletroqumicos estrutura proposta para o dendrmero inorgnico (deslocamentos para o
vermelho das bandas no espectro eletrnico e identificao dos processos redox atribudos
cada gerao do oligmero atravs da voltametria cclica e da espectroeletroqumica).
Especificamente para o caso do dendrmero inorgnico no qual se usa pirazina, as
tcnicas de caracterizao eletroqumicas parecem ser mais apropriadas, em funo da
interconverso observada entre as espcies oxidada e reduzida. A baixa solubilidade da
espcie compromete a utilizao de tcnicas como o RMN. Obviamente, a caracterizao
apresentada aqui incompleta e dever ser ampliada a medida que ajustes no mtodo de
sntese permitam obter maiores quantidades de produto. Outras tcnicas, como espectrometria
de massa, podero ser usadas na caracterizao.
Em termos da srie de clusters monomricos de picolina, pode-se concluir que a
aplicao direta da rota sinttica utilizada para os clusters de piridina viavl. Embora esta
concluso parea trivial, este roteiro de sntese de clusters assimtricos no apropriado para
casos nos quais os ligantes N-heterocclicos coordenados ao centro [Ru
3
O] apresentam
valores de pKa muito inferiores ao da piridina. Neste caso necessrio a utilizao do
precursor [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(CO)(CH
3
OH)
2
].
Sofia Nikolaou Tese de Doutorado Captulo 8 Comentrios Finais e Perspectivas
165
Captulo 8
8 Comentrios Finais e Perspectivas
O estudo dos dmeros [Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
(P)Ru(bpy)
2
(L)](PF
6
)
2
mostrou que
neste tipo de sistema a comunicao interunidades fraca e, sendo mediada pelo ligante P,
sua magnitude depende da natureza eletrnica da ponte. Atravs da caracterizao
espectroscpica e eletroqumica desta srie de complexos foi possvel acumular um conjunto
de dados que podero servir como base para estudos futuros.
O aspecto mais interessante que surge da combinao dos clusters trinucleares de
rutnio com complexos do tipo [Ru(bpy)
2
(P)(L)] o fato do cluster funcionar como aceptor
final da energia de excitao do cromforo [Ru(bpy)
2
]. Em funo dos resultados
apresentados neste trabalho fica evidente que o fenmeno de supresso ocorre em uma escala
de tempo bastante pequena (inferior a nanosegundos); portanto este tipo de complexo pode ser
encarado como protagonista de reaes rpidas de transferncia de eltrons ou de energia
fotoinduzidas. Ainda nesta linha, observou-se que o cluster suprime tambm a
fotoisomerizao do ligante BPE. De acordo com as caractersticas eletrnicas da unidade
[Ru
3
O] este resultado vem confirmar o fato de que o cluster pode ser utilizado como uma
unidade de montagem aceptora em sistemas supramoleculares por possuir nveis eletrnicos
de baixa energia.
O estudo das propriedades fotofsicas do trmero
[Ru(bpy)
2
(BPE)
2
{Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
}
2
](PF
6
)
4
uma continuao direta do trabalho
apresentado nesta Tese. Tambm se faz necessrio aprofundar o estudo das reaes de
transferncia fotoinduzidas pela tcnica de flash-photolysis. Naturalmente, ao longo da
execusso deste trabalho surgiram novas idias envolvendo complexos mistos. Dois exemplos
so dados a seguir.
A primeria idia envolve a obteno de um tetrmero no qual uma unidade central de
cluster seria modificada com trs cromforos emissores como [Ru(bpy)
2
(P)(CN)]
+
(Figura
78). Possivelmente este tipo de estrutura apresentaria o chamado efeito antena.
166
N
Ru
O
O
O
Ru
Ru
Ru
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
CN
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Ru
N
N
CN
N
Ru
N
N
CN
N
N
N
h
Figura 78. Estrutura de um complexo polinuclear baseado em um cluster trigonal
que presumivelmente apresentar o efeito antena.
Por outro lado, conhecendo-se a capacidade dos clusters trinucleares de rutnio de
suprimir a luminescncia do ncleo porfirnico, possvel planejar uma estrutura na qual, pela
ligao qumica entre uma unidade doadora D (complexo mononuclear de rutnio ou ferro),
um cromforo emissor E (porfirina) e um aceptor final A (cluster), promovem-se reaes de
transferncia de energia e eltrons sucessivas e consequente separao de carga. Um esquema
ilustrando esta idia mostrado na figura abaixo.
D
E A
h
e
-
e
-
*
D
+
E A
-
Figura 79. Representao esquemtica das reaes de transferncia de eltrons
fotoinduzidas em sistemas mistos.
Estas so apenas duas idias entre inmeras possibilidades de combinao entre
clusters trinucleares de rutnio e cromforos orgnicos ou inorgnicos. Em termos de qumica
167
supramolecular, certamente ser possvel elaborar combinaes adequadas para a obteno
de, por exemplo, chaveadores moleculares.
J as estruturas policlusters apresentadas neste trabalho, a saber o hexmero
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)(CO)]
6
e o dendrmero inorgnico {[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(4-
pic)
2
(pz)]
2
Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(pz)}
3
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
](PF
6
)
10
constituem o primeiro passo no
desenvolvimento de metodologias de sntese de oligmeros eletroativos baseados em cluster
de rutnio. Os resultados apresentados mostraram que, em uma estrutura simtrica na qual o
cluster encontra-se em ponte por um ligante pequeno e -conjugado como a pirazina, a
comunicao eletrnica interunidades bastante pronunciada. J em um oligmero
assimtrico como o dendrmero as unidades de cluster mantem sua identidade, embora haja
alguma comunicao interunidades a medida que o composto reduzido. Este comportamento
tem implicaes bastente interessantes uma vez que permite a caracterizao do material por
uma tcnica simples como a voltametria cclica e permite ainda planejar o material de modo a
criar um gradiente de potencias redox ao longo da estrutura em funo da escolha apropriada
dos ligantes de ponte e terminais.
Uma vez que uma rota de sntese esteja definitivamente estabelecida, esta estruturas
podero apresentar propriedades interessantes; a reunio de dez monmeros em um
dendrmero permite a passagem de at dez eltrons por onda voltamtrica, no caso de uma
estrutura na qual o ligante de ponte isole eletrnicamente os monmeros. Esse tipo de
comportamento importante pois, reaes de transferncia polieletrnica so observadas em
sistemas biolgicos, como no caso da reduo tetraeletrnica de O
2
H
2
O na cadeia
respiratria.
Alm de protagonizar processos redox multieletrnicos, estruturas policlusters
podero ser utilizadas como modificadoras de eletrodos visando o estudo de dispositivos
eletrocrmicos, uma vez que os clusters monomricos apresentam tambm esta propriedade.
Sofia Nikolaou Tese de Doutorado Referncias Bibliogrficas
168
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5,83 7,2 5,86 -

127,1 149,9 126,9

115,2 123,7 113,1

138,8 135,7 138,1

do metal quanto o nvel *

do centro metlico, que se reflete

, porm esta estabilizao desigual. Atribuiu-se a banda ao redor de 570 nm s

do metal, gerando o deslocamento hipsocrmico.

do metal no cromforo [Ru(bpy)

, o que desloca as componentes da banda IC tanto

5,80 7,2 5,81 -

desestabilizados e as demais unidades sofreriam o efeito

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