Estructuras cclicas, hemiacetlicas, de los monosacridos

Con pentosas y hexosas existe la posibilidad de formacin de anillos gracias a la formacin de Con pentosas y hexosas existe la posibilidad de formacin de anillos gracias a la formacin de
un enlace hemiacetal interno.
Los nombres de los anillos se derivan de los heterociclos pirano (6 miembros) y furano (5
miembros)
L id Los monosacridos se
encuentran
principalmente en forma
cclica, hemiacetlica
Conformacin
silla y bote del
anillo piranosa p
OH
H
6
CONFORMACIONES
DE LAS PIRANOSAS
C
H
OH
HO
H
HOH
2
C
H
OH
O
1
2
4
5
6
HO
H
3
D-glucosa, forma
aldehdica cclica

H
C
O
HO
H
HOH
2
C
H
OH
aldehdica cclica
C
O
HO
H
H
HOH
2
C
H
1
2
4
5
6
H
C
H
HO
H
OH
H
-D-glucopiranosa
C
H
HO
H
OH
3
OH
-D-glucopiranosa -D-glucopiranosa
Grupo hidroxilo
ecuatorial (en el
anmero )
Grupo hidroxilo
axial (en el
anmero )
-D-glucopiranosa

Mutarrotacin
Cmo podemos saber qu los
monosacridos se presentan sobre
todo como hemiacetales cclicos?
HO
CH
2
OH
[]
D
25C
= +18,7
63 6%
-D-glucopiranosa
todo como hemiacetales cclicos?
O
HO
HO
OH
63,6%
p.f. 150 C
Carbono anomrico
HO
OH
CH
2
OH
OH
HO
HO
H
+
o OH
-
HO
HO
O
CH
2
OH
O
HO
HO HO
HO
OH -D-glucopiranosa
[]
D
25C
= +112
36,4%
p f 146 C p.f. 146 C
Disolucin acuosa en equilibrio []
D
25C
= +52,7
REACCIONES DE
MONOSACRIDOS
1. Esteres y teres a partir de
monosacridos
H H
Ac =
O
CH
3
C
O
HO
H
HOH
2
C
H
OH
1
2
4
5
6
OH
C
O
AcO
H
AcOH
2
C
H
OAc
OAc
H
3
C
O
O
O
CH
3
PIRIDINA, 0 C
HO
H
3
H
H
AcO
H
OAc
H
-D-glucopiranosa
Pentaacetato de -D-glucopiranosa
O
H
HOH
2
C
H
4
6 O
H
H
3
COH
2
C
H
4
6
g p
(soluble en agua)
(incrementa su solubilidad en solventes orgnicos)
C
HO
H
HO
OH
1
2
3
4
5
H
OH
CH
3
I
Ag
2
O
C
H
3
CO
H
H
3
CO
OCH
3
1
2
3
4
5
H
OCH
3
H H
ter pentametlico de -D-glucopiranosa -D-glucopiranosa
2 R d i d id
REACCIONES DE
MONOSACRIDOS
CHO CH
2
OH
2. Reduccin de monosacridos
O
HO
H
HOH
2
C
H
2
4
5
6
OH H
H HO
H
2
, catalizador
OH H
H HO
C
HO
H
HO
H
OH
1
3
5
H
OH
OH H
OH H
CH
2
OH
NaBH
4
OH H
OH H
CH OH
H CH
2
OH
CH
2
OH
D-glucosa
(cclica)
D-glucosa
(acclica)
D-glucitol
(sorbitol)
Edulcorante
3. Oxidacin de monosacridos
Edulcorante,
sustituto del
azcar
CHO
OH H
H HO
Br H O
COOH
OH H
O
cidos H HO
OH H
OH H
Br
2
, H
2
O

Ag
+
Cu
2+
H HO
OH H
OH H
cidos
Aldnicos
CH
2
OH
D-glucosa
OH H
CH
2
OH
cido D-glucnico
3. Oxidacin de monosacridos (continuacin)
La oxidacin de aldosas es fcil, reaccionan con oxidantes dbiles, como:
Reactivo de Tollens (Ag
+
en NH
3
acuoso) prueba del espejo de plata
Reactivo de Fehling (Cu
2+
complejado con ion tartrato)
Reactivo de Benedict (Cu
2+
complejado con in citrato)
RCH=O + 2Cu
2+
+ 5OH
-
O
+ Cu
2
O

+ 3H
2
O
Reactivo de Benedict (Cu complejado con in citrato)
CHO COOH
R O
-
precipitado rojo
solucin azul
OH H
H HO
HNO
3
OH H
H HO
OH H
OH H
CH
2
OH
OH H
OH H
COOH
Oxidante fuerte
cido Aldricos
(dicarboxlicos)
CH
2
OH
D-glucosa
COOH
cido D-glucarico
4. Formacin de Glicsidos a partir de monosacridos
Hemiacetal cclico
(monosacrido)
1 equivalente de
alcohol
acetal
O
OCH
3
OH
CH
2
OH
+ CH
3
OH
H
+
O
OH
OH
CH
2
OH
Enlace
glicosdico
OH
OH
+ CH
3
OH
OH
OH
glicosdico
El producto es
un acetal
GLICSIDO
-D-glucopiranosa
-D-glucopiranosido de metilo
g p
(p.f. 115-116 C)
NOTA: REVISAR MECANISMO PROPUESTO PARA LA FORMACIN DE ESTOS
COMPUESTOS COMPUESTOS.
EL ENLACE GLICOSDICO ES CLAVE PARA ENTENDER LA ESTRUCTURA DE
LOS OLIGOSACRIDOS Y POLISACRIDOS LOS OLIGOSACRIDOS Y POLISACRIDOS.
Degradacin de Ruff una serie de reacciones que remueven
l b d t ( C O ) d d i d l d el carbono reductor ( C=O ) de un azucar decreciendo el nmero de
centros quirales en uno; es utilizado para determinar configuracin.
CHO
CO H
CHO
H OH
H OH
CO
2
H
H OH
H OH
Br
2
H
2
O
CH
2
OH
CH
2
OH
Ca
2+
CO
2
H OH
H
2
O
2
CHO
H OH
CH
2
OH
H OH
Fe
3
+
CH
2
OH
H OH
D-(+)-gliceraldehdo D-(+)-gliceraldehdo
Sntesis de Kiliani-Fischer. Una serie de reacciones que
extienden la cadena carbonada en un CBH en un C y un
centro quiral.
CHO
H OH
HCN
C
H OH
H OH
C
HO H
H OH
+
N
N
H
+
,H
2
O
COOH
H OH
H OH
COOH
HO H
H OH
CH
2
OH CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
H OH
CH
2
OH
H OH
diastereomeros
separables separables
C
H OH
H OH
O
Na(Hg)
CHO
H OH
H OH
H
2
C O
lactona
CH
2
OH
-H
2
O
OLIGOSACARIDOS
Formacin de disacridos por reaccin entre monosacaridos
Enlace glicosidico
Homodisacarido
Azcar no reductor
La estructura de los disacridos puede ser especificada de una manera corta
usando la siguiente notacin:
o para denotar configuracin y un numero que indica la naturaleza del
enlace, as la celobiosa es Glc1-4Glc.
Otros nombres un poco mas complejos
O--D-glucopiranosil-(1-4)-D-Glucopiranosa
DISACRIDOS
Obtenida por hidrlisis parcial del almidn
Formada por dos unidades de glucosa
CH
2
OH CH
2
OH
MALTOSA
El carbono anomrico de la unidad de la
izquierda est unido al grupo hidroxilo C-4
de la unidad de la derecha (formando un
ACETAL).
O
OH
H
O
OH
OH
O
OH
OH
H
HO

ACETAL).
nombre : 4-O-(-D-glucopiranosil)--D-
glucopiranosa
OH OH

Azcar principal de la leche humana
Su hidrlisis produce cantidades equimolares
CH
2
OH
O
CH
2
OH
H
5
6

LACTOSA
p q
de D-galactosa y D-glucosa
El carbono anomrico de la unidad de la
izquierda tiene configuracin b en C-1 y est
unido al grupo hidroxilo C 4 de la unidad de la
O
OH
H
O
OH
CH
2
OH
OH
OH
H
OH
1'
4
1
2
3
2'
unido al grupo hidroxilo C-4 de la unidad de la
derecha
nombre : 4-O-(-D-galactopiranosil)--D-
glucopiranosa
OH
2

g p
humanosno tienen lactasasintolerancia a
la lactosa
SACAROSA Azcar de mesa, componente de la caa
de azcar y de la remolacha.
O
CH
2
OH
H
H
5
6
Unidad de

y
Su hidrlisis produce D-glucosa y D-
fructosa (cetosa)
enlace entre el carbono 1 de la a-glucosa
OH
OH
OH
H
4
1
2
3
Unidad de
D-glucosa
g
y el carbono 2 de la -fructosa con un
enlace glucosdico a(1-- 2).
nombre : 2-O-(-D-glucopiranosil)--D-
fructofuranosido
OH
O
HOH
2
C
OH
O
1
2
5
6
U id d d
fructofuranosido
no tiene grupo hemiacetlico, no est en
equilibrio con formas acclicas.
=> no puede presentar mutarrotacin
CH
2
OH
OH
1
3
4
Unidad de
D-fructosa

=> no puede presentar mutarrotacin

Es un azcar no reductor (no puede
reducir reactivos de Tollens, de Fehling o de
Benedict)

)
Cicloheptamilosa til en
separaciones cromatogrficas
Amigdalina en semillas de Rosaceae,
almendras amargas y cerezas
POLISACRIDOS
Peso molecular elevado Peso molecular elevado.
No tienen sabor dulce.
Pueden ser insolubles o formar
dispersiones coloidales.
No poseen poder reductor.
ALMIDN
Carbohidrato de almacenamiento de energa de las plantas.
Componente principal de cereales papas maz arroz Componente principal de cereales, papas, maz, arroz
Est formado por unidades de glucosa, unidas por enlaces 1,4--glicosdicos,
ramificaciones 1,6--glicosdicos.
Hidrlisis parcial, se obtiene maltosa; por hidrlisis total, glucosa
Est constituido x amilosa (50 a 300 unidades de glucosa, 30% del almidn, cadena
continua) y amilopectina (300 a 5000 unidades de glucosa, 70 % del almidn, estructura
ramificada)
La amilosa es un polisacrido no
ramificado que presenta
configuracin helicoidal
GLICGENO GLUCGENO
Carbohidrato de almacenamiento de energa en animales.
Componente principal de cereales, papas, maz, arroz
Est formado por unidades de glucosa, unidas por enlaces 1,4--glicosdicos y 1,6-- Est formado por unidades de glucosa, unidas por enlaces 1,4 glicosdicos y 1,6
glicosdicos.
Peso molecular ms alto que el almidn (100.000 unidades de glucosa)
S i i t l l d l l l it d Suministra glucosa a la sangre, cuando las clulas necesitan de energa.
Polisacrido estructural de los vegetales en los que constituye la pared celular
CELULOSA
Polisacrido estructural de los vegetales en los que constituye la pared celular.
Polmero no ramificado de la glucosa (polimero de celubiosa) unida por enlaces 1,4--
glicosdicos
Es el componente principal de la madera (el 50% es celulosa), algodn (90% es celulosa),
camo etc. El 50 % de la Materia Orgnica de la Biosfera es celulosa.
Humanos, carecen de -
glucosidasas glucosidasas
La quitina es uno de los componentes principales de las paredes celulares de los hongos,
QUITINA
del resistente exoesqueleto de los artrpodos (arcnidos, crustceos, insectos)
Es un polmero no ramificado de la N-acetilglucosamina con enlaces (1,4)
Otros carbohidratos y derivados
A i Amino azcares:
Son el resultado de la sustitucion de un OH por un grupo amino NH
2
,
generalmente en la posicin 2 del C.H. Ejemplo glucosamina (presente en
caparason de crustaceos quitina). p q )
Deoxi azcar Deoxi azcar
Se producen cuando los azucares pierden un tomo de oxigeno de un OH.
Ejemplo 2-Desoxi-D-ribosa (DNA)
GDL GDL
?
H
OH
H COOH H COOH
O
HO
H
HO
H
OH
OH
H
H
O
O
H
HO
H
HO
H
OH
OH
H
H
COOH
OH
H
HO
H
HO
H
OH
OH
H
H
COOH
H
LACTONIZACION
O
O
HO
OH
O
O
HO
HO
OH
O
O
O
O
HO
OH
O
H
OH
HO
OH
HO
VITAMINA C
O
O
Acido deshidro ascorbico
Evita el pardeamiento
Es antioxidante
Esteres de carbohidrato
Esta reaccin se utiliza en la produccin de almidones modificados
O
O
O
O
CH
3
(CH
2
)
6
Almidon O C
O
CH
CH
2
COO
CH CH (CH
2
)
6
CH
3
Almidon OH
+
O COO
-
Anhidrido 1-octenil succinico
teres de carbohidrato
Son poco frecuentes en la naturaleza
Los polisacacaridos se eterifican en la industria para modificar sus propiedades
Almidon
OH
NaOH
Almidon
O H
2
O
Ejemplo
O
CH
3
Almidon
O
A O C CH
OH
CH
3
H
H
50 C
3
Oxido de propileno
Hidroxipropilalmidon
Obtencin de CMC
OH
NaOH
O H
2
O
Celulosa
Celulosa
2
O
Celulosa Cl CH
2
COONa
CH
2
COONa
O
Celulosa
NaCl
CMC
GS = 0.4-0.8 (altamente viscosos y estables)
Estabiliza las dispersiones de protena, en especial aquellas que se encuentran
cerca del punto isoelctrico. (productos con huevo, leche)
Acta como aglutinante espesante y estabilizante (retiene agua) Acta como aglutinante, espesante y estabilizante (retiene agua)
usos: elaboracin jugos y nctares, salsas, aderezos, helados (sustituto de
grasa) etc. g )
Reacciones qumicas de los carbohidratos
L b hid t f t d
Provocan :
Los carbohidratos se ven afectados por
Los alcalis
Los cidos
Las altas temperaturas
Provocan :
Isomerizaciones
Enolizaciones
Deshidratacin
Ciclizacion
Las altas temperaturas
Agentes oxidantes y reductores
Ciclizacion
oxidacin
Reduccin
1. Reaccin con alcalis
En medios alcalinos los azucares sufren enolizaciones a travs de las cuales se
producen las isomerizaciones:
C
OH H
O
H
C
O
OH
H
H
C
O
OH
H H
H HO
OH H
OH H
H HO
OH H
OH H
O
H HO
OH H
CH
2
OH
OH H
CH
2
OH
OH H
CH
2
OH
Glucosa
Endiol
Fructosa
2. Reaccin con cidos y altas temperaturas
Isomerizaciones son muy lentas
Cataliza reacciones de deshidratacin las cuales se aceleran a altas temperaturas
generando furanos
C O H H
C O H C O H
C O H
O
H HO
OH H
H
-H
2
O
O
H
OH H
H O
H
OH H
H
O
H
H
-H
2
O
OH H
CH
2
OH
OH H
OH H
CH
2
OH
OH H
OH H
CH
2
OH
H
OH H
CH
2
OH
1,2 enol
2 3 enol dicarbonilo
3-desoxiulosa ,
2,3 enol dicarbonilo
Ciclizacion
-H
2
O
O
HOH
2
C
CHO
Hid i til f f l
El HMF se detecta en alimentos como caramelos,
miel adulterada (porque?)
La polimerizacin de HMF produce pigmentos pardos
t ti d l l ( l idi )
Hidroximetil furfural
caractersticos del caramelo (melanoidinas)
3. Reaccin de Maillard
Esta reaccin de pardeamiento no enzimtico
h t d l j d hace parte de un grupo complejo de
transformaciones que generan mltiples
compuestos.
Se producen melanoidinas coloreadas (amarillo
a caf) que afectan el sabor el aroma el valor a caf) que afectan el sabor, el aroma, el valor
nutritivo y pueden dar lugar a la formacin de
compuestos mutagnicos o potencialmente
carcinognicos, como la acrilamida.
La reaccin se presenta entre un azcar
Formacin de Osazonas
La reaccin se presenta entre un azcar
reductor y un grupo amino (protena o a.a)
O
OH
H
X
OH
OH
H
OH
OH
-H
2
O
OH
N
H
X
N X
OH
OH
N X
X
X
Hidrazinas NH
2
arilhidrazinas NHAr
Hidroxilaminas OH
Semicarbacida NHCONH
2
Hidrazonas NH
2
arilhidrazonas NHAr
oximas OH
Semicarbazonas NHCONH
2
X
2
Tiosemicarbacida NHCSNH
2
Amina primaria R
2
Tiosemicarbazonas NHCSNH
2
Alquil iminas R
La reaccin de Maillard se ha dividido en cuatro etapas principales:
1. Condensacion del azucar reductor con el grupo amino
2. Transposicion de los productos de condensacion
3. Reaccin de los productos de transposicion p p
4. Polimerizacion y formacion de sustancias coloreadas
C
O
H
HC N X
N
H
H
X
OH H
H HO
OH H
C H
OH H
H HO
OH H
HC N X
H
2
O
1
H
OH H
CH
2
OH
OH H
OH H
CH
2
OH
2
OH
OH
N X
OH
H
OH
OH
N X
OH
H
OH
OH
N X
OH
H H
Amadori
OH
HO
N X
O
HO
H
O
OH
O
H H
OH
H
O
CH
2
NHX
HO
3
N X
O
OH
OH
H H
CH
2
NHX
OH
HO
OH
OH
1-amino-1 deoxi-fructosa- N-sustitiuda
CH
2
O
NHR
CH
2
OH
NHR
CH
2
OH
CH
3
O
RNH
2
H HO
OH H
OH H
HO
OH H
OH H
O
OH H
OH H
O
OH H
OH H
maltol
isomaltol
-RNH
2
CH
2
OH
CH
2
OH
2,3 endiol
CH
2
OH
CH
2
OH