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OBJETIVOS.........PAG. 2
INTRODUCCIN.........PAG. 3
MARCO TERICO..........PAG.4
PARTE EXPERIMENTAL..........PAG.11
TABLAS Y CLCULOS..........PAG. 16
TRATAMIENTO ESTADSTICO....PAG.22
DISCUSIN DE RESULTADOS.......PAG. 27
CONCLUSIONES........PAG. 29
BIBLIOGRAFA........PAG. 30
Preparar un patrn primario para anlisis volumtrico y corregir las normalidades de las sustancias empleadas para la determinacin volumtrica por precipitacin. Reconocer los principios, as como las ventajas y desventajas del mtodo de volumetra por precipitacin. Distinguir la diferencia en el uso de indicadores cido-base y el de indicadores de precipitacin. Determinar iones cloruro en una muestra problema mediante volumetra de precipitacin. Determinar la ley de plata de una aleacin metlica.
Conocida anteriormente como Argentometra, porque mayormente se trabajaba con soluciones de iones de plata como agente titulante. Las valoraciones por precipitacin se basan en reacciones entre un analito y un agente precipitante para formar compuestos inicos de baja solubilidad. Es de gran utilidad para la identificacin o separacin de iones metlicos, y para mtodos gravimtricos; pero para volumetra, su uso es limitado (con halogenuros y con tiocianato) ya que en ocasiones se encuentra coprecipitacin de la especie a titular con el titulante o con el indicador durante la titulacin dando porcentajes de error muy grandes. Si la precipitacin presenta una coloracin intensa la deteccin del punto final se dificulta en gran medida.
ARGENTIMETRA: Las reacciones de volumetra por precipitacin ms importantes se efectan con nitrato de plata como reactivo. Estos mtodos que implican el uso de una solucin valorada de nitrato de plata se llama mtodos argentimetricos y se discutirn en detalle en este captulo. Los principios generales, sin embargo, valen tambin para cualquier otro mtodo por precipitacin. REQUISITOS PARA EMPLEAR EL MTODO DE VOLUMETRA DE
PRECIPITACIN: 1. El precipitado formado debe ser prcticamente insoluble. 2. La precipitacin debe ser rpida, alcanzando su equilibrio rpidamente; de otro modo la titulacin se torna excesivamente lenta. El agente precipitante por excelencia es el nitrato de plata, ya que es uno de los pocos valorantes que forma precipitados a una velocidad til. 3. Los resultados de la valoracin no deben verse afectados por fenmenos de absorcin o coprecipitacin, para que pueda ser una reaccin estrequeomtrica. Los hidrxidos y xidos metlicos recin precipitados suelen adsorber cantidades variables de iones OH-, S=, HS-, y es comn la precipitacin simultanea de xidos e hidrxidos o sulfuro y sulfuro acido. Si no existe confianza acerca de cuantos moles de reactivo reaccionan por mol de analito, desarrollar un mtodo volumtrico es imposible. 4. Debe existir la posibilidad de establecer el punto de equivalencia de la valoracin. Por estas razones los mtodos volumtricos por precipitacin son escasos, limitndose al uso de las reacciones del ion plata con halogenuros y con tiocianato. MTODOS PARA VISUALIZAR EL PUNTO FINAL DE LA REACCION: En las titulaciones con nitrato de plata se utilizan tres mtodos para visualizar el punto final de la reaccin:
Empleo de indicadores qumicos, que consiste en un cambio de color, aparicin de un precipitado y ocasionalmente en la aparicin o desaparicin de turbidez en la solucin que se est titulando. Mtodo potenciomtrico, se basa en las mediciones del potencial de un electrodo de plata sumergido en la solucin del analito. Mtodo amperomtrico, donde se determina la corriente generada entre un par de micro electrodos de plata sumergidos en la solucin del analito. En este trabajo se usarn dos indicadores qumicos hierro (III) e ion cromato, para observar el punto final de la valoracin.
MTODOS DE INDICADORES PARA DETECTAR EL PUNTO FINAL EN LAS VALORACIONES DE PRECIPITACIN: VALORACIN DE MOHR: PRECIPITADO COLOREADO EN EL PUNTO FINAL Utilizado en esta prctica, consiste en la determinacin directa de iones cloruro, bromuro o cianuro usando como indicador CrO4-2 que forma un precipitado con el in plata. En este tipo de valoraciones, es importante que el valor de Kps del compuesto indicador-valorante sea mayor que el analito-valorante, de manera que primero precipite el compuesto de inters y no el indicador, y luego, al agregar un pequeo exceso de iones Ag+ precipite el indicador, siendo posible identificar el punto final de la valoracin cuando el in cromato (amarillo) reaccione con los iones Ag+ que estn en exceso formando cromato de plata (precipitado rojo ladrillo). A continuacin se muestran las reacciones presentes en la valoracin: Cl- + Ag+ <=====> AgCl (s) Blanco
Rojo
El indicador debe agregarse en concentraciones bajas, porque de lo contrario el color amarillo intenso del cromato enmascara al color rojo del cromato de plata dificultando la visualizacin del cambio de color, es por ello, que tambin se agrega el in plata en exceso antes de la precipitacin. La mayora de los indicadores empleados en las titulaciones argentomtricas responden a cambios
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en la concentracin de los iones plata, por lo que las curvas de valoracin consisten en un grfico de pAg frente al volumen de AgNO3. En la valoracin por el mtodo de Mohr se debe tener cuidado con dos factores que pueden afectar los resultados. Primero, la titulacin se debe llevar a cabo en un intervalo de pH entre 7 y 10. La razn es que el el in cromato es la base conjugada del cido crmico que es un cido dbil. El equilibrio entre el cromato y dicromato depende del pH, por lo que la concentracin en el equilibrio de cromato disponible para formar el precipitado de Ag2CrO4 se puede variar con el pH. Sin embargo, se tiene que tener cuidado de no llevar a cabo la valoracin a pH altos ya que puede precipitar el xido de plata. Segundo, el in plata puede llevar a cabo reacciones secundarias en presencia de luz. Este mtodo no se puede aplicar al I- ni al SCN-. VALORACIN DE VOLHARD: VALORACIN DE AG+ POR RETROCESO. FORMACIN DE UNA SUSTANCIA COLOREADA EN EL SENO DE LA DISOLUCIN Consiste en la valoracin de sales de plata con tiocianatos usando una sal de Fe como indicador. La adicin de la disolucin de tiocianato produce en primer lugar la precipitacin de AgSCN, y cuando ha precipitado toda la plata, el primer exceso de tiocianato produce una coloracin rojiza debido a la formacin de tiocianato de hierro.
+3
Precipitacin: Ag+ + Cl- AgCl (s) Valoracin: Ag+ (exceso) + SCN- AgSCN Punto final: Fe+3 + SCN- FeSCN+2 (complejo rojo) Este mtodo se aplica a la determinacin de Cl-, Br-, I- en disolucin cida. Para la determinacin de las anteriores sustancias, se aade una disolucin valorada de AgNO3, y el exceso de sta se valora por retroceso con una disolucin de tiocianato de conocida concentracin.
Al aplicar este procedimiento puede aparecer un error bastante grande debido a que el AgSCN es menos soluble que el AgCl, y por tanto puede producirse la reaccin: AgCl + SCN- AgSCN + ClPara evitar que tenga lugar esta reaccin: Se separa por filtracin el precipitado de AgCl y se valora con el SCN - el lquido filtrado reunido con las aguas de lavado del precipitado. Adicionamos unos mililitros de nitrobenceno que provocan la coagulacin. El mtodo de Volhard puede usarse para la determinacin de bromuros y yoduros sin que est presente el error antes expuesto, debido a que el AgBr y el AgI tienen solubilidades similares a a del AgSCN. VALORACIN DE FAHANS: USO DE INDICADORES COLOREADOS DE ADSORCIN QUE SE ADHIEREN AL PRECIPITADO QUE SE FORMA Los indicadores de adsorcin son colorantes orgnicos aninicos. La accin de estos indicadores es debida a que la adsorcin del indicador se produce al alcanzar el punto de equivalencia y durante el proceso de adsorcin ocurre un cambio en el indicador que lo transforma en una sustancia de color diferente. El cambio de color en estos indicadores se debe a una deformacin de sus capas electrnicas que tiene lugar cuando un ion entra dentro del campo elctrico de un ion vecino de carga opuesta. INDICADORES: - La dicloroflurescena es adsorbida sobre el AgCl, pasando a la disolucin iones Cl-. Cuando se aade AgNO3 a una disolucin neutra de cloruro que contiene una pequea cantidad de fluorescenas, el punto de equivalencia de la reaccin se pone de manifiesto por un cambio de color de amarillo a rosado. Cuando se deja sedimentar el precipitado se observa que es de color rosa, mientras que la disolucin es casi incolora. - Eosina: indicador para la valoracin de Br-, I-; SCN-.
CURVAS DE VALORACIN: El cambio de concentracin del in plata y la del anin precipitado durante el curso de la titulacin puede calcularse a partir del producto de solubilidad de la sal de plata formada y las concentraciones de la solucin titulada y del nitrato de plata. La precipitacin ocurre por la diferencia en densidades del precipitado con su solvente, y el Kps se relaciona con el producto inico del precipitado para saber si precipita o no, solo precipita si es mayor al Kps.
Figura 1 Los valores de pAg y de pCl se han graficado en la Figura en funcin de VAg. Interesa mencionar que la curva identificada como pCl coincide con los
valores de pAg que se calcularan para una titulacin de AgNO3 0,1 M contra NaCl 0,1 M. Del mismo modo que en la titulacin de cidos el salto de pH en las cercanas del pe se hace ms importante al aumentar el valor de la Ka del cido, el salto del pX en la titulacion del halogenuro X- crece al disminuir el producto de solubilidad de AgX.
En la figura 2 se comparan las titulaciones de soluciones de iodato, cloruro y ioduro, cuyas sales de plata muestran importantes diferencias de Kps. Es evidente que el salto de pAg crece en importancia al disminuir la solubilidad de la sal. Del mismo modo, cuanto ms concentrada es la solucin de un halogenuro dado mayor ser el salto de pAg.
Sobre la base de estas curvas de titulacion se han desarrollado varios mtodos volumetricos para determinar halogenuros o plata
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MATERIALES: BURETA: Es un tubo corto, graduado, de dimetro interno uniforme y provisto de una grifo de cierre o llave de paso en su parte inferior. Se usa para ver cantidades variables de lquidos, y por ello est graduada con pequeas subdivisiones (dependiendo del volumen). Su uso principal se da en volumetra, debido a la necesidad de medir con precisin volmenes de lquido variables. MATRAZ ERLENMEYER DE 250 ML: Es un utensilio de vidrio que se emplea Para contener sustancias los hay de varias capacidades.
PIPETA AFORADA DE 10 ML: permiten medir diversos volmenes segn la capacidad de esta y estn graduadas.
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FIOLA O MATRAZ AFORADO: Recipientes de vidrio de cuello muy largo y angosto, en el cual tienen una marca que seala un volumen exacto a una temperatura determinada que est grabada en el mismo recipiente y generalmente es 20c.
VASO PRECIPITADO O BEAKER DE 250 ML: Permite calentar sustancias y obtener precipitados de ellas.
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EQUIPOS: CAMPANA EXTRACTORA: se utiliza para eliminar la grasa en suspensin en el aire, los productos de combustin, el humo, los olores, el calor, y el vapor del aire mediante una combinacin de filtrado y la evacuacin del aire.
PLANCHA DE CALENTAMIENTO: est diseado para calentar muestras a temperaturas hasta 350 ideal para suplir las necesidades de calentamiento en laboratorios, investigacin, docencia e industria.
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REACTIVOS: NaCl 0.1N (solucin patrn). Solucin estndar de AgNO3. Solucin estndar de NH4SCN. Solucin indicadora de cromato de potasio 0.1 M. HNO3 concetrado.
PROCEDIMIENTO: ESTANDARIZACIN DE UNA SOLUCIN DE AGNO3 CON NACL COMO PATRN PRIMARIO- MTODO DE MOHR: Reactivos: Solucin estndar de NaCl: pesar con exactitud 1.4600g de NaCl, disolver con agua destilada y enrasar a 250 mL en una fiola. Solucin de AgNO3: pesar 16.900g de la sal, disolver con agua y enrasar a 1L en una fiola, guardar en un frasco mbar. Transferir con una pipeta aforada 10mL de solucin estndar de NaCl en un matraz de Erlenmeyer de 250mL, agregar 10 gotas de indicador K2CrO4 0,2M, diluir a 50mL con agua destilada y valorar la solucin con AgNO3 contenida en la bureta adicionando gota a gota hasta la aparicin de ligera coloracin rojiza que persista y no se desvanezca. Anotar el volumen gastado. ESTANDARIZACIN DE UNA SOLUCIN DE NH4SCN CON AGNO3 COMO PATRN SECUNDARIO MTODO DE VOLHARD: Solucin estandarizada de AgNO3: disolver 16.900 de sal en agua destilada libre de cloruros y diluir a medio litro. Solucin de NH4SCN 0,1N: pesar 7,6 de sal, disolver con agua destilada y enrasar a 1L en una fiola. Transferir en un pipeta aforada 10mL de solucin Estndar de AgNO3 a un erlenmeyer de 250mL, agregar 10 gotas de indicador frrico, diluir a 50 mL con agua destilada y valorar la solucin con NH4SCN 0.1N contenida en la bureta adicionando gota a gota hasta la aparicin de una ligera coloracin rojiza que persista y no se desvanezca.
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ANLISIS DE PLATA EN UNA ALEACIN MTODO DE VOLHARD: Pesar la muestra con la mayor exactitud posible, transferir a un 250mL, agregar 10mL de HNO3(1+1) con 10mL de agua destilada suavemente hasta disolucin total de la muestra, luego agregar 50 mL hervir por 5 minutos, lavar el beaker con agua destilada y transferir 250mL, luego enrazar. beaker de y calentar de agua y a fiola de
Medir 10mL de solucin muestra con la pipeta aforada, transferir a un Erlenmeyer de 250mL y aadir 10 gotas de indicador frrico, y titular la solucin valorada con NH4SCN adicionando gota a gota hasta que cambie aun color rojizo. Calcular la ley de plata.
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DATOS EXPERIMENTALES
DATOS GRUPALES:
# TITULACION
valoracin valoracin del AgNO3 del NH4SCN con NaCl con AgNO3 V gastado de AgNO3 (ml) 10.2
10.3
10.3
Valoracin de la joya con # NH4SCN TITULACION V gastado V gastado de NH4SCN de NH4SCN (ml) (ml) 1 12.1 2 11.9 10.6 3 11.5 4 12.0 5 12.3 6 11.7 10.9 7 12.1 8 11.6 9 11.8 10 11.5 10.8 11 11.7 12 11.8
LAS DOS PRIMERA VALORACIONES SON DATOS GRUPALES, DE LAS CUALES SE USARA EL PROMEDIO DE LAS NORMALIDADES HALLADAS.
DATOS PERSONALES:
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ALEACIN DE LA PLATA valoracin de la joya con NH4SCN # V gastado de TITULACIN NH4SCN (mL) 3 11.5
ESTANDARIZACIN DE UNA SOLUCIN DE AGNO3 CON NACL COMO PATRN PRIMARIO- MTODO DE MOHR: W NaCl= 1.4600g/250ml Hallando el valor de WNacl en 10ml:
Hallando el Volumen terico del AgNO3 (VT): #Eq-g NaCl = #Eq-g AgNO3 #Eq-g NaCl = NT x VT
0.0584g 0.1N x Vt 58.44g/mol NaCl
Nc FCxNt
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FC(1)
FC(2)
FC(3)
Hallando la N promedio:
Nprom
ESTANDARIZACIN DE UNA SOLUCIN DE NH4SCN CON AGNO3 COMO PATRN SECUNDARIO MTODO DE VOLHARD: Hallando el Volumen terico del NH4SCN (VT): #Eq-g NaCl = #Eg-g NH4SCN NNaCl x VNaCl = NT x VT
0.09734Nx10ml 0.1NxVt
VT = 9.734 mL Hallando FC (factor de correccin) y la NC del NH4SCN:
FC Vterico Vgastado
Nc FCxNt
FC(1)
FC(2)
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FC(3)
Hallando la N promedio:
Nprom
ANLISIS DE PLATA EN UNA ALEACIN MTODO DE VOLHARD: Wjoya= 2.6215g/250ml Hallando el valor de Wjoya en 10ml:
Wjoya
WAg ( PEAg)(Nc)(Vgastado)
DATO PERSONAL:
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#muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Vgastado (ml) 12.1 11.9 11.5 12.0 12.3 11.7 12.1 11.6 11.8 11.5 11.7 11.8
WAg (g) 0.1180 0.1161 0.1122 0.1171 0.1200 0.1141 0.1180 0.1132 0.1151 0.1122 0.1141 0.1151
Ley ( Ag )
DATO PERSONAL:
LeyAg(3)
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#muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
LEY Ag 1125.3099 1107.1905 1069.9981 1116.7271 1144.3830 1088.1175 1125.3099 1079.5346 1097.6540 1069.9981 1088.1175 1097.6540
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LEY DE LA PLATA:
LEY Ag 1125.3099 1107.1905 1069.9981 1116.7271 1144.3830 1088.1175 1079.5346 1097.6540 1103.6143
Las muestras 7, 10, 11 y 12 no se analizan ya que son iguales con las muestras 1, 3, 6 y 9, respectivamente. En caso de que una de estas ltimas muestras, se rechace, las muestras iguales a estas tambin se rechazarn.
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CONFIANZA (90%)
0.941 0.765 0.642 0.560 0.507 0.468
CONFIANZA (95%)
0.970 0.829 0.710 0.625 0.568 0.526
Para este caso, se usa para 8 observaciones y con una confianza de 95%,
entonces el Qcrit = 0.526
PRIMER PASO: Calculando el rango de los resultados (% calcio). Rango = LeyAg(mayor) - LeyAg (menor) Rango = 1144.3830 1069.9981 Rango = 74.3849 SEGUNDO PASO: Calculando la diferencia entre el resultado sospechoso y su vecino ms cercano. Qcrit = 0.526
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#muestra 1 2 3 4 5 6 8 9
#muestra 1 2 3 4 5 6 8 9
Comparando los Qexp con el Qcrit, todos resultan ser menores a este,
entonces todas las muestras son aceptables.
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EXACTITUD:
%Errorrelativo =Valor promedio valor de muestra x 100% Valor promedio %Errorrelativo = 1103.6143 -1069.9981 x 100% = 3.046% 1103.6143
PRECISIN:
Hallando S (Desviacin estndar):
CV =2.246
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2(24.79)
LEY Ag = 1103.6143
49.58
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Mediante la estandarizacin de nitrato de plata se obtuvo la normalidad promedio de la solucin de nitrato de plata 0,09734N cercana a la concentracin aproximada 0.1 N lo que indica que es necesario estandarizar la solucin para minimizar los posibles errores, porque si bien la concentracin es cercana a la estimada, no es precisamente la misma. Se realizaron tres estandarizaciones para as poder obtener una normalidad ms exacta. En cuanto a la normalidad corregida del NH4SCN, dio un valor de 0.09042N cercana a la concentracin aproximada 0.1N. Una vez que hayan precipitado todos los cloruros presentes en el medio con la disolucin de nitrato de plata, el in cromato reacciona con los iones plata agregados en exceso y se formar el precipitado de Ag2CrO4 de color rojoanaranjado, lo que indica el punto final de la valoracin. Los valores de LA LEY DE PLATA, no dieron el resultado esperado, ya que con el valor obtenido se concluye que en la titulacin se encontr ms pureza de la que tena la muestra (joya).Sin embargo, en esta valoracin el cambio de color de amarillo a rojo no se aprecia hasta que existe una cierta cantidad de Ag2CrO4 en la disolucin, es por esto que era necesario agregar un exceso de AgNO3, antes de que se detecte el punto final de la valoracin. Para cuantificar dicho exceso y eliminar esta fuente de error se pudo haber realizado una valoracin en blanco. Una de las limitaciones de este mtodo es que la valoracin debe llevarse a cabo entre pH 7 10. Si el pH de la muestra es mayor que 10 se corre el riesgo de que la plata adicionada en las cercanas del punto de equivalencia precipite como xido. En cambio si el pH es inferior a 7 el punto final se retrasa.
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En condiciones cidas el cromato desaparece gradualmente de la solucin por la formacin del in cromato cido y dicromato, debido a que sus sales de plata son ms solubles que el cromato. Esto conlleva a que el punto final se retrase con respecto al punto de equivalencia. La valoracin de precipitacin se debe llevar a cabo lentamente y adems se debe agitar vigorosamente para minimizar la formacin de coloides. Sin embargo, es prcticamente inevitable impedir la formacin de coloides, lo que hace nuestro resultados se vean afectados. Otro error que pudo haber afectado los resultados, ha sido una incorrecta pesada de la joya o una mala dilucin en la solucin de HNO3 (1+1).
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El AgNO3 debe ser estandarizado antes de ser utilizado debido a que es fotosensible y en las valoraciones se buscan resultados cuantificables. La valoracin por el mtodo de Mohr consiste en un proceso de doble precipitacin, en donde se presenta la formacin de un primer slido (de color blanco) que es la especie a cuantificar y alcanzando el punto estequiomtrico se forma otro precipitado (en este caso de color rojo), esta es la especie que seala el punto final de la valoracin. Es indispensable que los precipitados tengan distintos Kps, para poder detectar el punto final de la valoracin. La principal dificultad en estas valoraciones realizadas fue la presencia de coloides, que dificultaban la visualizacin del punto de equivalencia de la reaccin. Estas valoraciones se debe llevar a cabo lentamente y adems se debe agitar vigorosamente en forma constante para minimizar la formacin de coloides. Se puede determinar la cantidad de cloruros en una muestra problema mediante el mtodo de Mohr, pero es necesario llevar a cabo esta valoracin en un determinado rango de pH (7-10) y adems, se debe controlar la temperatura, para minimizar la solubilidad. La muestra problema de NaCl contena 0,6g de cloruro en 100 ml. La precipitacin con reactivos es estequiomtrica de manera que se puede utilizar para valorar.
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http://catedras.quimica.unlp.edu.ar/qa/Capitulo%2010%20%20Volumetra%20de%20precipitacion.pdf http://es.scribd.com/doc/2932291/volumetrias-de-precipitacion Anlisis qumico de los alimentos: mtodos clsicos. -- Ciudad de La Habana : Editorial Universitaria, 2004.
Universidad de Santiago de Chile. Facultad de Qumica y Biologa Prof. Maritza Riquelme. 2 semestre 2010
Bunce, N. Introduction to Environmental Chemistry, Wuerz Publ. Ltd., (1993) Canada. Buell & Girar, Qumica: Un Enfoque Ambiental, Prentice Hall (1994) E.U.A. Manahan, Fundamentals of Environmental Chemistry, 6a Ed., Lewis Publ. (1994) E.U.A.
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