Tesis

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES E INGENIERIA METALRGICA
5309846491
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE
~-5;~s~ob2
RESISTENCIA A LA CORROSIN DE ACEROS INOXIDABLES DE LTIMA GENERACIN EN MEDIOS QUE CONTIENEN CLORUROS Y MEZCLAS CLORURO-FLUORURO
TESIS DOCTORAL
Ma DOLORES LPEZ GONZLEZ
DIRECTORES Dra. CONCEPCIN MERINO CASALS Dr. ANGEL PARDO GUTIRREZ DEL CID MADRID, 1998
A mis
padres, hermanos y a Juan Miguel
AGRADECIMIENTOS:
A mis directores, la Dra. Concepcin Merino y el Dr. Angel Pardo, por el continuo seguimiento y direcjn de la Tesis, as como por su ayuda, tanto cientfica como moral en todo momento.
Al Dr. Enrique Otero Huerta, Gran Maestro de la Corrosin, mi ms sincero agradecimiento por su asesoramiento a lo largo de la realizacin de este trabajo.
A todos los miembros del Departamento de Ciencia de los Materiales, que en todo momento han estado dispuestos a ofrecerme toda su ayuda y colaboracin.
A mis amigos, con los que he compartido la ardua tarea de la investigacin cientfica, especialmente a Paco, que ha sido mi compaero y amigo en el estudio de los super aceros. Gracias por vuestra amistad.
A mis padres, de quien he aprendido que con esfuerzo y sacrificio todo se
consigue. A mis hemanos, Juan Antonio e Inmaculada, y a Ana, por su gran ayuda, sobre todo en el montaje de la Tesis.
A Juan Miguel, con quien he compartido los buenos y malos momentos de este trabajo y de estos aos. Gracias por tu cario, ayuda y comprensin en todo momento.
RESUMEN
El desarrollo de una sociedad moderna cada vez ms industrializada ha dado lugar a la necesidad de buscar materiales cada vez ms resistentes a determinados medios agresivos que se producen en la industria, con unas buenas prestaciones en servicio. Los nuevos aceros inoxidables tienen que hacer frente a los ambientes corrosivos de los nuevos procesos y a los ambientes corrosivos generados por el tratamiento de los residuos. Condiciones de trabajo frecuente de estos materiales son por ejemplo: Fluidos enriquecidos en cloruros, fluoruros y cidos, en medios que pueden ser cido o neutros, donde los principales tipos de corrosin localizada que se generan son corrosin por picadura, corrosin en resquicio y corrosin bajo tensin. En los ltimos aos el desarrollo de los aceros inoxidables se ha enfocado en los aceros inoxidables dplex con 25% de Cr y los aceros inoxidables austenticos con 6% en Mo. Ambos proporcionan una solucin econmica a muchos problemas de corrosin y compiten tanto en propiedades mecnicas como en resistencia a la corrosin. En el presente trabajo se realiza un estudio comparativo de la resistencia a la corrosin localizada (por picadura y resquicio) de dos aceros inoxidables de ltima generacin, el acero inoxidable superaustenitico UNS 531654 y el acero inoxidable superdplex UNS S32760 en medios que contienen iones cloruro y en mezclas cloruro-fluoruro, a pH 2, 3.5 y 6.5 a diferentes temperaturas.
Se realizaron ensayos de inmersin en medio de FeCI3 segn la norma ASTM G48 (mtodo A) con el fin de comparar la resistencia a la corrosin por picadura de los dos aceros.
Se realizaron curvas de polarizacin cclica en los diferentes medios, con objeto de calcular la TCP y la TCR en ambos materiales, as como estudiar la influencia de la temperatura, la concentracin de iones agresivos y el pH en los potenciales de picadura, resquicio y repasivacin. Las muestras ensayadas fueron observadas tanto por microscopia ptica como por microscopia elctronica de barrido. Las condiciones ensayadas estn presentes en algunas aplicaciones
industriales como son plantas de blanqueo de pulpa, plantas de desulfurizacin de gases, en la industria qumica, etc., y resulta interesante desde el punto de vista tanto cientfico como prctico el estudio del comportamiento a la corrosin localizada de estas aleaciones.
NDICE
1. INTRODUCCIN
1.1. 1.2. Desarrollo de los aceros inoxidables austeniticos y dplex Aceros inoxidables austenticos y dplex
1.2.1. Microestructura 1.2.2. Propiedades mecnicas 1.2.2.1. Caractersticas mecnicas 1.2.2.2. Resistencia al impacto 1.2.2.3. Resistencia a la fatiga y a la propagacin de grietas 1.2.3. Propiedades fisicas 1.2.4. Conformado 1.2.4.1. Conformado en fro 1.2.4.2. Conformado en caliente 1.2.5. Resistencia a la corrosin 1.2.5.1. Resistencia a la corrosin por picadura 1.2.5.1.1. Mecanismo de la corrosin por picadura 1.2.5.1.2. Resistencia equivalente a la picadura 1.2.5.1.3. Evaluacin de la resistencia a las picaduras 1.2.5.1.4. Variables que afectan a la corrosin por picadura 1.2.5.2. Resistencia a la corrosin en resquicio 1.2.5.2.1. Mecanismo de la corrosin en resqulc]o 1.2.5.2.2. Evaluacin de la resistencia al resquicio 1.25.2.3. Corrosin en agua de mar 3
8
17 17 21 22 23 25 26 27 27 27 29 35 36 42 50 59 64 65 69 73 77 77 81 84 87
1.3.
Aplicaciones
1.3.1. Industria de la pulpa y del papel 1.3.2. Aplicaciones en aguade mar 1.3.3. Industria qumica y petroqumica 1.3.4. Equipos de control de contaminacin
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Materiales objeto de estudio
2.1.1. Composicin
-
89 91 91 91 92
2.1.2. Estado de recepcion 2.1.3. Microestructura
2.2.
Descripcin de los ensayos de corrosin

2.2.1. Ensayos electroqumicos 2.2.2. Ensayos de inmersin 2.2.2.1. Ensayo Normalizado
98
98 107 107
3. RESULTADOS Y DISCUSIN 3.1. MaterialA

3.1.1. Ensayos de picadura 3.1.1.1. Ensayo Normalizado 3.1.1.2. Ensayos electroqumicos 3.1.1.2.1. Disoluciones de cloruros A) Temperatura Crtica de Picadura B) Influencia de la Temperatura y del pH C) Influencia de la Concentracin y del pH D) Discusin E) Estudio microscpico de las picaduras 3.1.1.2.2. Disoluciones de mezclas cloruro-fluoruro A) Temperatura Crtica de Picadura B) Influencia de la Temperatura y del pH C) Influencia de la Concentracin y del pH D) Discusin E) Estudio microscpico de las picaduras 3.1.2. Ensayos de resquicio 3.1.2.1. Ensayos electroqumicos 3.1.2.1.1. Disoluciones de cloruro A) Temperatura Crtica de Resquicio
109
111
111
114 115 128 137 142
148 148 163 173 175
185
E) Influencia de la Temperatura y del pH
185 198 206 211
C) Influencia de la Concentracin y del pH

D) Discusin
E) Estudio microscpico del ataque por resquicio 3.1.2.1.2. Disoluciones dc mezclas cloruro-fluoruro
A) Temperatura Crtica de Resquicio E) Influenciade laTemperaturaydelpH
217 217 231 241 243
C) Influencia de la Concentracin y del pH D) Discusin

E) Estudio microscpico del ataque por resquicio
3.2.
Material B
3.2.1. Ensayos de picadura 3.2.1.1. Ensayo Normalizado 3.2.1.2. Ensayos electroqumicos 3.2.1.2.1. Disoluciones de cloruros A) Temperatura Crtica de Picadura 253 254 263 266 250 253
E) Influencia de la Temperatura y del pH
C) Discusin
D) Estudio microscpico de las picaduras
3.2.1.2.2. Disoluciones de mezclas cloruro-fluoruro A) Temperatura Crtica de Picadura E) Influencia de la Temperatura y del pH C) Influencia de la Concentracin y del pH D) Discusin E) Estudio microscpico de las picaduras 3.2.2. Ensayos de resquicio 3.2.2.1. Ensayos electroqumicos 3.2.2.1.1. Disoluciones de cloruros A) Temperatura Crtica de Resquicio E) Influencia de la Temperatura y del pH C) Influencia de la Concentracin y del pH D) Discusin E) Estudio microscpico del ataque por resquicio
271 271 283 292 294
300 300 301 312 315 318
3.2.2.1.2. Disoluciones de mezclas cloruro-fluoruro A) Temperatura Crtica de Resquicio E) Influencia de la Temperatura y del pH C) Influencia de la Concentracin y del PH D) Discusin E) Estudio microscpico del ataque por resquicio 323 323 335 345 347
3.3.
Comparacin de resultados
3.3.1. Disoluciones de cloruros 3.3.1.1. Resistencia a la corrosin localizada A) Ensayo normalizado B) Ensayos electroqumicos B.IjITCPyTCR B.2) Potencial de picadura y potencial de resquicio B.3) Potenciales de repasivacin 3.3.1.2. Picadura y Resquicio A) Material A A. 1) Temperaturas Crticas A.2) Potenciales Crticos B) Material E B.1)Temperatura Crtica B.2)Potenciales Crticos 3.3.2. Disoluciones mezclas de cloruros-fluoruros 3.3.2.1. Resistencia a la corrosin localizada A) Ensayos electroqumicos A.I) Potencial de picadura y potencial de resquicio A.2) Potenciales de repasivacin 3.3.2.3. Picadura y resquicio A) Ensayos electroqumicos A.1)MaterialA A.2)MaterialB 398 401 389 392 380 385 389 389 372 376 352 352 353 354 361 366
4. CONCLUSIONES
407
5. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
413
6. APNDICE DE TABLAS
427
1. INTRODUCCIN
Introduccin
Los aceros inoxidables
1. INTRODUCCIN
La evolucin de los aceros inoxidables comenz hace ms de 80 aos y contina todava. Actualmente el nmero de aplicaciones de estos materiales es muy variado y extenso, fundamentalmente en la industria qumica, petroqumica, en plantas de blanqueo de pulpa, en plantas de desulfiiracin de gases de combustin, en la industria alimentaria, en la construccin, en usos domsticos, en plantas desalinizadoras,... (1) Los aceros inoxidables son aleaciones hierro-carbono que contienen entre un 12 y un 30% Cr adems de otros elementos aleantes. El Cres el responsable principal de la formacin de una pelcula de xido con carcter pasivo, que le proporciona resistencia a la corrosin. Los aceros inoxidables se fabrican tanto por foija como por moldeo y son utilizados por su gran resistencia a la corrosin, a elevada temperatura, a la descamacin y por su buena tenacidad a baja temperatura. (2) Dentro de los aceros inoxidables de foija podemos distinguir las siguientes familias:
*
Martensiticos. Ferrticos. Austenticos. Dplex. Endurecidos por precipitacin.
Su estructura est influenciada por los elementos aleantes. El Cr es el principal elemento que influye en la resistencia a la corrosin. Cuando se aade Cr por encima del 12%, el acero tiene la capacidad de formar una pelcula pasiva que le confiere una elevada resistencia a la corrosin. La adicin de otros elementos aleantes, como el Mo mejoran la resistencia de la capa pasiva. El Cr al ser un elemento alfgeno contrae el campo de la fase austenita. La figura 1 muestra el diagrama de equilibrio Fe-Cr, en el cual se pone de manifiesto que cuando la concentracin de Cr es mayor del 12% en peso, en ausencia de otros elementos aleantes, se obtiene un acero inoxidable monofsico ferrtico, restringiendo la extensin del campo y.
Intioduccin
K
2073 t873 1673 1473 1273 1073
043 811K
SI
[0
20
Porcentaje atmica de Cromo 30 40 50 60
2136K
70
80
90
14670
.:
(a-Peer>
094 46%
873
(o
20 30 40 50 60 70 80 90
673
Fe
or
Porcentaje en peso de Cromo
Figura 1. Diagrama Fe-Cr.

El Ni es un elemento importante en los aceros inoxidables. Debido a su carcter gammgeno contrarresta el efecto del Cr y amplia el bucle y, desplzando la formacin de ferrita, como se aprecia en la figura 2. Hace posible que los aceros FeCr-Ni en presencia de otros elementos gammgenos como C, N, Cu y Mn presenten una microestructura austentica incluso a temperatura ambiente.(3, 4)
K
823 1 773 723 lO 20
Porcentaje atmica dr Nquel 30 40 50 60 70 80 30
1673
173 1073 973 873
773(0
~5K
~\\T..wnwu.aecu*a4r.
>tY PiN
/1
1>
NjX
673 573 Fe
1
70 60 90 Ni
20
30 40 50 60 Porcentaje en pese de Nquet
Figura 2. Diagrama Fe-Ni.
Introduccin
Los aceros inoxidables ferrificas contienen normalmente entre 11 y 30% Cr, con un porcentaje en C por debajo del 0.12%. Se les aade otros elementos aleantes en pequeas cantidades para mejorar su resistencia a la corrosin y otras propiedades corno la maquinabilidad. Son utilizados por su resistencia a la corrosin y a la formacin de escamas (xidos) a elevada temperatura. Son fuertemente
ferromagnticos. (3) Su alto contenido en Cr les coloca a la derecha del bucle y. Su estructura es de fase ferrita desde la temperatura de fusin hasta temperatura ambiente, aunque la combinacin de elementos aleantes produce una expansin del campo ferritaaustenita adyacente al bucle y. (5) Estos aceros no mejoran su resistencia por temple y revenido y no endurecen apreciablemente por trabajado en fro. Estos hechos junto con su baja tenacidad cuando se sueldan limitan su uso en aplicaciones estructurales. El recocido se realiza para aliviar las tensiones producidas durante la soldadura o el trabajado en fro. Tambin se mejora la resistencia a la corrosin por la homogeneizacin de la microestructura. La fragilizacin por fase a puede ocurrir durante calentamientos prolongados en el intervalo de 813 a 1143 K (540 a 8700C). Esta fase es un compuesto frgil de Fe-Cr cuya formacin est favorecida por el alto contenido de Cr y la presencia de elementos alfgenos. (2) Los aceros inoxidables martensiticos contienen entre 12 y 17% Cr, con 0.1 a 1% C. Su estructura est influenciada principalmente por el contenido en estos elementos. Estos aceros se ablandan por recocido y se endurecen por austenizacin, temple y revenido, desarrollando elevada resistencia mecnica y al desgaste. Los dos mtodos de recocido que pueden aplicarse son recocido completo y recocido de proceso. El recocido completo se realiza por encima de la temperatura crtica seguido de un enfriamiento muy lento, dando lugar a una estructura de partculas de carburo en una matriz ferrtica. El recocido de proceso consiste en un calentamiento por debajo de la temperatura crtica seguido de un temple en agua, aceite o al aire. Este tratamiento da lugar a una estructura martensitica con suficiente ductilidad y maquinabilidad para que puedan realizarse alguno procesos de conformado.
Introduccin
Para evitar la rotura, la velocidad de enfriamiento despus del recocido o del trabajado en caliente debe ser extremadamente lenta, entre 15 y 25Chora. Enfriamientos ms rpidos, como al aire, deben realizarse por debajo de 813 K (5400C) para evitar la fragilizacin por temple. Son revenidos a temperaturas ms altas que los aceros de baja aleacin para restablecer su ductilidad y tenacidad. Estas temperaturas estn en el intervalo de 868 a 1033 K (595 a 760W). Para evitar la fragilizacin por temple no deben revenirse o enfriarse lentamente en el intervalo dc temperatura de 713 a 813 K (440 a 540W). Los aceros inoxidables austentcos constituyen la familia ms grande y ms utilizada de los aceros inoxidables. Contienen un porcentaje en Cr que vara entre 17 y 25% y 8 y 20% Ni. Se caracterizan por su excelente resistencia a la corrosin, buena soldabilidad, resistencia a elevada temperatura y tenacidad a baja temperatura. Son generalmente amagnticos. Se endurecen por trabajado en fro. Diversos tratamientos trmicos pueden ser utilizados para aliviar tensiones o mejorar la resistencia a la corrosin. La sensibilizacin (precipitacin de carburos de cromo en el acero) es un problema que puede ocurrir durante los tratamientos trmicos y las operaciones de soldadura. La precipitacin, generalmente de Cr 23C6, est favorecida por nucleacin
heterognea en los lmites de grano, lo que hace que la zona adyacente a los lmites de grano sea extremadamente sensible a la corrosin intergranular en ciertos ambientes. Se utilizan varios mtodos para reducir la sensibilizacin como disminuir la concentracin de C, emplear material recocido, o estabilizar la estructura austentica. Los grados estabilizados contienen elementos aleantes, como Nb, Ta y Ti, que se combinan preferentemente con el C para formar carburos ms estables que el que se forma con el Cr, lo cual dificulta la desproteccin de los aceros inoxidables por prdida de cromo. La estructura cbica centrada en las caras proporciona una excelente resistencia a elevada temperatura y tenacidad a baja temperatura, que se obtiene por la presencia de Ni, adems otros elementos fuertemente gamrngenos que estan presentes como Mn y N. El C no se usa en grandes cantidades porque reduce la resistencia a la corrosin intergranular. El Mo se aade para mejorar la resistencia de la capa pasiva a la picadura.
Introduccin
Su elevada tenacidad a bajas temperaturas, derivada de su estructura cbica centrada en las caras, hace que estos aceros sean el grupo ms importante para aplicaciones criognicas. (4) Los aceros inoxidables dplex son aleaciones que contienen entre 23 y 30% Cr y entre 2.5 y 7% Ni. Se caracterizan por poseer una estructura bifsica de granos de ferrita y austenita. Poseen ciertas cualidades deseables que los aceros austeniticos y ferriticos no poseen. Tienen mayor resistencia al agrietamiento por corrosin bajo tensin que los aceros inoxidables austenticos y mayor tenacidad y facilidad de fabricacin que los aceros inoxidables ferrticos. A estos aceros se les aade N para asegurar que el balance ferrita-austenita sea el adecuado en condiciones de enfriamiento rpido, como en la soldadura. Su coeficiente de expansin trmica es intermedio entre los aceros al C y los aceros inoxidables austenticos. Se conforman en caliente y se recuecen en el intervalo de temperatura 1273-1423K (1000-11500C) y posteriormente se templan para prevenir la precipitacin de fases indeseables. (1) Los aceros inoxidables endurecidos por precipitacin son aleaciones que contienen entre 10 y 30% Cr, con cantidades variables de Ni y Mo. Las fases responsables del endurecimiento se forman por adicin de Cu, Al, Ti y Nb. Poseen una alta resistencia mecnica sin una prdida significativa de la resistencia a la corrosin en muchas aplicaciones. Incluso a elevada temperatura poseen una buena resistencia. (3) Despus de una visin rpida sobre los aceros inoxidables y las principales familias nos centraremos principalmente en los aceros inoxidables austeniticos y dplex, ya que constituyen el material objeto de estudio de este trabajo.
Introduccin
Historia de los aceros inoxidables
1.1
DESARROLLO DE LOS ACEROS INOXIDABLES AUSTENITICOS Y DUPLEX

Los aceros inoxidables se desarrollaron durante tas primeras dcadas de este
siglo en Gran Bretaa y Alemania.
Los primeros aceros inoxidables fueron los aceros ferriticos y martensticos Fe-Cr, aunque pronto los aceros austenticos Fe-Gr-Ni se convirtieron en el grupo ms numeroso, debido principalmente a su facilidad de produccin y fabricacin.
El primer acero inoxidable austenitico, V2A, fue desarrollado en 1912 en Krupp (6) y tena una composicin aproximada de 0.3% C, 20% Cr y 7% Ni. Fue el precursor del acero inoxidable Cr-Ni, ms conocido como AISI 304. Su produccin comercial en grandes cantidades no comenz hasta despus de la ja Guerra Mundial, alrededor de 1920.
En 1927, Bain y Griffiths (7) presentaron los diagramas de fases de los sistemas Fe-Gr-Ni, donde las aleaciones bifsicas austenitico-ferriticas se
caracterizaban por poseer un porcentaje en peso de Cr entre 22-30 y 1.2-9.7 de Ni.
El medio agresivo que dio pie al desarrollo de aleaciones inoxidables austeniticas en los aos 30 fue cl cido sulfrico. En Francia fue desarrollado el acero inoxidable austentico Uranus B, con una composicin de 20% Cr, 25% Ni, 4.5% Mo y 1.5% Cu y en USA, la aleacin 20, de composicin 20% Cr, 30% Ni, 2.5% Mo y 3.5% Cu. Esta ltima aleacin debido a su alto contenido en aleantes tena una limitada capacidad para ser conformada en caliente. Ms tarde este problema fue remediado mediante la adicin de varios elementos en trazas y todava se utiliza en medios que contienen cido sulfrico. (8)
Introduccin
En los aceros inoxidables austeniticos, la adicin de Mo y Si se utiliz para mejorar la resistencia a la corrosin a los cidos, sobre todo en la industria del papel y la pulpa, mientras que el aumento en el nivel de Gr se utiliz para conseguir una mayor resistencia a la oxidacin a elevada temperatura.
Con los hornos y las tcnicas de afino existentes, los niveles mnimos de carbono que podan alcanzarse hacan a estos aceros sensibles a la precipitacin de carburos en el lmite de grano cuando se realizaban tratamientos trmicos o de soldadura; la zona afectada por el calor despus de soldar poda quedar sensibilizada al ataque por corrosin intergranular.
En 1930 las acererias de Avesta desarrollaron dos aceros inoxidables austenitico-ferriticos (dplex). El principal objetivo era reducir el problema del ataque por corrosin intergranular que se presentaba en los aceros austenticos. La composicin de alguna de las aleaciones que se estudiaron se muestra en la tabla 1.
UNS 5 (453E) 32900 (4535) 32404 31200 31500 32304 31803 32750 32760
CMAX
Cr 26 26 21 25 18.5 23 22 25 25
Ni 4 5 5 5 5 4 5 7 7
Mo
-
N
-
OTROS
0.1 0.1 0.08 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
1.5 2.7 1.5 2.7 0.2 3 4 3.7
Cu
0.15 0.1 0.1 0.17 0.28 0.25 W, Cu Si
Tabla 1. Composicin tpica de algunos aceros inoxidables dplex.
Introduccin
Los elementos aleantes presentes en el acero inoxidable dplex 453E son Cr y Ni, mientras que al grado 4535 se le aada adems Mo para mejorar la resistencia a la corrosin localizada. La adicin de Mo se compensa con un mayor contenido en Ni para mantener el balance ferrita-austenita. Estos aceros tienen prcticamente el mismo contenido en C que los austenticos, pero muestran una mejor resistencia a la corrosin intergranular, as como igual o mejor resistencia a la corrosin generalizada.
En 1932 Payson y Harrison (9) y en 1933 Lindh (10> describieron el efecto positivo que una microestructura dplex tiene en la resistencia a la corrosin intergranular. El primer acero inoxidable austenitico-ferritico contena entre un 6070% de ferrita despus de recocido a 1273-1323 K (l000-10500C) y postenor temple. La microestructura dplex resulta ms resistente mecnicamente que la monofsica que presentan los aceros austenticos como se puede observar en la tabla 2.
Grado
5
Grado 453S 590 715 21 40 240
Grado 304 280 590 50 70 170
453E
510
Limite elstico Resistencia a traccin Alargamiento Estriccin Dureza
MPa MPa
640 25 48
Brinell
220
Tabla 2. Propiedades mecnicas de dos aceros inoxidables austenitico-ferriticos.
En la dcada de los 30 el grado 453E se us para diferentes aplicaciones a elevada temperatura, mientras que el grado 4535, que contena Mo, se utiliz en forma de chapas, barras y piezas de moldeo principalmente en la industria de la pulpa de papel al sulfito. Las interesantes propiedades de los aceros austentico-ferrticos tuvieron como resultado la produccin de un gran tonelaje de los mismos.
introduccin
En 1932, los aceros inoxidables dplex alcanzaron el 6.5% de la produccin total de los aceros inoxidables. Esta produccin se mantuvo casi constante en los aos siguientes. Durante la 2a Guerra Mundial la escasez de materias primas, especialmente de Ni, hizo aumentar el inters por los aceros inoxidables dplex. Aunque el uso de los aceros inoxidables dplex estaba ya bastante extendido, el grado 453S no fue incluido en la Swedish Standard como 515 2324 hasta el ao 1947. La norma AISI lo clasific con el nmero 329. Este grado todava se produce en una versin ligeramente modificada con menor contenido en C y con adicin de N. Se utiliza principalmente en la fabricacin de barras y piezas de foija para componentes rotatorios.
Suecia no fue la nica productora de aceros inoxidables dplex en la dcada de los aos 30; otra fundicin produca tambin aceros dplex durante estos aflos. En Francia, la compaa J. Holtzer desarroll accidentalmente una aleacin con 20% Cr, 8% Ni, 2.5% Mo mientras estaba produciendo un acero inoxidable austenitico del tipo AISI 316 (18% Cr, 11% Ni, 2% Mo). En los ensayos de laboratorio se observ que las probetas resistan a la corrosin intergranular a pesar de haber sido sensibilizadas. Este material no era sensible a la corrosin intergranular, debido a la formacin discontinua de carburos en su matriz ferrtico-austenitica. Este descubrimiento se patent en 1936. A partir de esta patente se desarroll el aceto inoxidable Uranus 50 (IJNS 532404), que fue el pionero de los aceros inoxidables dplex. (11)
Se han desarrollado muchos grados de aceros inoxidables dplex desde la dcada de los aos 30 para condiciones especificas de servicio con objeto de resolver diferentes problemas metalrgicos. Con la mejora en las tcnicas de afino en horno elctrico es posible disminuir gradualmente la concentracin de C en los aceros inoxidables.
11
Introduccin
En la dcada de los 40 se observ que los aceros inoxidables austeniticos mostraban una clara sensibilidad a la corrosin bajo tensin (SCC). Tambin se descubri que las adiciones de ferrita reducan esta sensibilidad. Colombir y Hochmann (12) describieron la alta resistencia a la corrosin bajo tensin de los aceros inoxidables dplex. As comenzaron a disearse los nuevos aceros inoxidables dplex que resisten a la corrosin bajo tensin. Uno de los primeros fue el 3RE60 (UNS 531500). Este grado tiene un menor contenido en Cr, pero mayor cantidad de Mo y Si que la primera aleacin dplex, segn puede verse en la tabla 1. El Si se aade en el horno para mejorar la resistencia a la corrosin bajo tensin. Este grado se utiliz en componentes, que anteriormente se fabricaban con aceros austenticos del tipo AISI 304 o AISI 316 y que haban tenido problemas de SCC. El N no se aadi a este acero debido a los problemas de conformado en caliente que se presentaban.
En los aos 60 fue introducida una aleacin inoxidable austenitica, denominada NSCD, que mostraba una elevada resistencia en agua de mar y con un contenido en Mo del 5% aproximadamente. En 1967 INCO solicit una patente para una aleacin con 14-21% Cr, 20-40% Ni y 6-12% Mo (13), donde se mejoraba l resistencia a la corrosin en medios que contenan cloruros, como por ejemplo en agua de mar. De acuerdo con esta patente en los aos 70 se introdujo el acero inoxidable austentico AL-6X, de composicin 20% Cr, 25% Ni y 6% Mo.
Aunque los primeros aceros inoxidables dplex tenan una mejor resistencia a la corrosin intergranular que los aceros austeniticos, en la soldadura con arco, con bajo aporte energtico poda aparecer una zona afectada por el calor (ZAC) completamente ferrtica, susceptible de sufrir corrosin intergranular, como consecuencia de la precipitacin de carburos en el lmite de grano, ya que los primeros grados dplex contenan un nivel alto de esta fase, en la cual la solubilidad del C es baja.
A finales de 1960 se demostr que la adicin de N retarda la precipitacin de carburos y fases intermetlicas en los aceros inoxidables austenticos. Un acero donde se utiliz este conocimiento fue el grado alemn 1.4439 que contiene un 4%
12
Introduccin
Mo y un 0.15% N; desde entonces ha encontrado su aplicacin en ambientes de corrosin severos como intercambiadores de calor, plantas de desulfuracin de gases (FGD) y plantas de blanqueo de pulpa y de papel.
Se han desarrollado otras aleaciones donde se utiliza el efecto austenitizante del N. As para conseguir una alta solubilidad del N y un elevado nivel del mismo, se ha ensayado con Mn como aleante. El resultado fue el desarrollo de grados austenticos altamente aleados con una elevada resistencia a la corrosin y una mejora de la resistencia mecnica. Una ejemplo es la aleacin Antinit 3974, cuya composicin se muestra en la tabla 3 y que fue utilizada en submarinos amagnticos. A principios de 1970 se desarrollo una aleacin utilizada en la produccin de urea que contena N, el grado 2RE69, con alto contenido en Cr y Ni y con una buena resistencia a la corrosin en ambientes con cloruros y cido ntrico. La aleacin B, ms conocida hoy como 904L, tuvo un amplio uso a partir de 1970 en aplicaciones tales como la industria qumica y la industria del papel y la pulpa. La razn del aumento en su uso fue la mejora de la capacidad de produccin debido a la introduccin de nuevas tcnicas de afino, tales como AOD (Decarburacin con Oxigeno y Argn), desarrolladas a principios de los aos 70. Estas tcnicas permiten un mayor control de la adicin de aleantes y mejoran la separacin de elementos indeseables.
En estos aos fue desarrollado un acero inoxidable austenitico altamente aleado para trabajar en medios con cido fosfrico, el grado Sanicro 28, con un alto contenido en Gr y Ni, que mostr una alta resistencia al agrietamiento por corrosin bajo tensin. En 1976 Avesta Jemverks AB patent e introdujo el 254 SMO (14), un acero inoxidable superaustentico con 6% de Mo que contena 20% Gr, 18% Ni, 6% de Mo, 0.7% Cu y 0.2% N. La adicin de N hace que la precipitacin de fases intermetlicas sea ms lenta y se mejoran las propiedades mecnicas y la resistencia a la corrosin. Se desarrollaron otros aceros con el mismo contenido en N y Mo como el AL-6XN y
13
Introduccin
el Cronifer l925ftMo. La caracterstica comn de este tipo de aceros inoxidables austenticos con 6% Mo es su resistencia a la corrosin por picadura y resquicio. Por ello estas aleaciones han sido ampliamente utilizadas en las industrias cercanas a la costa, plantas de desalinizacin, plantas de blanqueo (en las etapas donde hay cloro y dixido de cloro) as como en las plantas de desulfuracin de gases de combustin.
ALEACIN
304 316L
DENOMINACIN
EN
14301 1.440
-
COMPOSICIN Mo 2 2.5
-_<_ICrIMJ S30400 008 18 9

1/NS
$31603
-
(Mn7W(Nj = _ -
Otros -
18
24 32
35
Aleacin 20 B6,904L Sanicro28

NSCD AL-6x AL-6XN 1.4439 2RE69 VEW963 Aritinit3974 254SM0 l92ShMo SX
1.4539
N08904
0.03 0.05 0.02
17 20 20
12 30 25
1.4563
-
N08028
-
0.02
0.03 0.03 0.03 0.03 0.02 0.03 0.03 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02
27
17 20 20.5 17 25 17 23 20 20 7.5 27 24 24
31
16 25 24 14 22
4.5 3.5
5.5 6 6.3 4 2 63 3 6.1 6.2 1 6.5 4.5 73
3.5 1.5 1 2.5

-
39
35 40 45 33 37 40 39
1.4439 1.4466
-
N08366 N08367 S31726 $31050

-
16
17 8 25 20 31 18 22
16
-
6
-
1.4547 1.4529
-
Aleacin 31
1.4565 S4SrvfO
1.4562 1.4565 1.4652
S31254 N08925 S32615 N08031 S34565 $32654
07 07 2 12
-
0.22 0 15 012 015 04 02 02

-
0.2Nb
-
43
44 21 52 45
SSi
-
6 002
05
02 04 05
56
Tabla 3. Composicin de algunos aceros inoxidables austenticos.
En la dcada de los 70 se produce el desarrollo de un acero inoxidable austentico con un elevado contenido en Si que se utiliza en medios que contienen cido sulfrico concentrado a elevada temperatura y tambin en medios con elevadas concentraciones de cido ntrico. Avesta Jernverk y Aceros Sandvik, conjuntamente, desarrollaron y patentaron esta aleacin, que ms tarde se denominara SX y contena 5%Siy2%Cu.
A partir de los aos 60 se han ido desarrollando nuevos aceros inoxidables dplex que proporcionan una interesante combinacin de propiedades. Existen
minierosos nrncluc.tnq Intricados
con aceros ~nox,dables dYmnl a~,,,~..1---- qu~ ~..4tUiCII

U~1~A
U4
introduccin
Historia de os aceros inoxidables
mayora de los requerimientos para el diseo, fabricacin de equipos, componentes de maquinara, tuberas (15) ...etc.
El desarrollo en la dcada de los 70 de un acero inoxidable dplex con 22% de Gr se enfoc hacia la eliminacin del problema de la susceptibilidad a la corrosin intergranular de la ZAC. Aplicaciones especificas exigan que los nuevos aceros fueran resistentes a la corrosin intergranular despus de soldados. El resultado fue un alto contenido en aleantes, incluyendo el N.
El acero dplex con 22% Gr (S3 1803) tiene mayor resistencia mecnica y mejor resistencia a la corrosin que los tipos MS! 31 6L y AISI 31 7L. Se fabric a nivel mundial y durante la dcada de los 80 aument su demanda, particularmente en la industria cercana a la costa. Se han desarrollado numerosos trabajos de investigacin con el fin de estudiar la soldadura en este tipo de aceros, as como el efecto sobre sus propiedades (16).
En esta dcada se utiliz el grado Sanicro 28 y se aadieron otros elementos aleantes. La aleacin 31 es un ejemplo de acero inoxidable austentico donde se ha aumentado la concentracin de Mo y N. Debido al elevado contenido de Cr, este grado presenta una mayor resistencia a la corrosin por picadura que los grados con 6% Mo. En Suecia y en Alemania se han desarrollado aleaciones inoxidables austeniticas con elevado contenido de Cr, Mo, Mn y N. Los grados 934LN y 1.4565, que contienen 0.4% N, muestran una resistencia a la corrosin similar pero una resistencia mecnica superior comparados con los grados con 6% Mo.
En estos ltimos aos se estudi
por primera vez el papel del N como
controlante de la microestructura en los ciclos trmicos de soldadura. Se utilizaron programas termodinmicos para determinar el desarrollo de las fases tanto durante el tratamiento trmico como en el ciclo trmico de soldadura. Se seleccion una composicin equilibrada para obtener una microestructura ptima en metal base, bao de soldadura y ZAC. El N juega un papel importante como controlador de la
15
Introduccin
cintica de las transformaciones de fase en estado slido bajo condiciones de quasiequilibrio (17).
As mismo los datos termodinmicos permitieron el desarrollo de los nuevos aceros inoxidables superdplex. En el acero superdplex UNS S32750, la composicin y el balance de ferrita-austenita se optimizaron para conseguir las mejores propiedades incluyendo la resistencia a la corrosin por picadura.
En los aos 80 tambin se desarrollaron aceros inoxidables dplex de baja aleacin. Un ejemplo es el grado S32304, de mayor resistencia a la corrosin que el acero AISI 304L y comparable con el acero MS! 31 6L.
En la tabla 1 se muestra la composicin de dos aceros superdplex (IJNS S32750 y UNS S32760), caracterizados por estar altamente aleados y poseer una mayor resistencia mecnica y a la corrosin comparado con el dplex 22% Gr. (18)
El acero inoxidable superdplex resulta una alternativa competitiva frente a los aceros superausteniticos, que contienen un 6% Mo, para el servicio en ambientes agresivos. Estos aceros son tambin seleccionados para sistemas de alta presin y de agua de mar en las industrias cercanas a la costa.
El uso de bases de datos termodinmicas para predecir la solubilidad del N en los aceros inoxidables austenticos altamente aleados dio lugar al desarrollo de nuevos aceros, tales como la aleacin 654 SMO (19), donde aumentando los contenidos de Gr y Mo se pueden alcanzar contenidos ms elevados de N con pequeas adiciones de Mn. En la tabla 3 podemos observar la composicin de esta aleacin. Se trata de un acero inoxidable superaustenitico altamente aleado y producido recientemente, que presenta una resistencia a la corrosin tan buena como las mejores aleaciones base Ni.
16
introduccin
M icroestructura
1.2
ACEROS
INOXIDABLES
AUSTENTICOS
DPLEX
1.2.1
MICROESTRUCTURA
Los aceros inoxidables austeniticos debido a su elevado contenido en Ni, as
como de otros elementos austenitizantes como N y Mn, poseen una microestructura monofsica de granos de austenita (y: cbica centrada en las caras), que puede ser retenida a temperatura ambiente (1). Los aceros inoxidables dplex se caracterizan por poseer una microestructura bifsica de granos de austenita (y: cbica centrada en las caras) y ferrita (3 cbica centrada en el cuerpo). Dentro del grupo de estas aleaciones, podemos encontrar aleaciones de forja y de moldeo. Las aleaciones de forja se obtienen por trabajado en fro, seguido de un recocido y temple, que lleva consigo un control simultneo de la composicin qumica y la temperatura de recocido. Exhiben la textura caracterstica de laminacin. (18) Los aceros inoxidables dplex estn constituidos por Cr, Ni, Mo y N como elementos principales de aleacin y en algunos casos por aleantes secundarios como Si, Cu, W y Mn. Debido al gran nmero de aleantes que poseen, resulta muy dificil predecir su microestructura, por lo que se recurre a representar el diagrama de fases a travs de diagramas seudobinario Fe-Cr-Ni, en los que se fija el porcentaje de Fe. En la figura 3 se muestra el diagrama seudobinario para un 68% de Fe. La proporcin de cada fase y su composicin se indican para una temperatura de recocido T0, donde A0 es la composicin de la ferrita y Bo la de la austenita.
ct:
17
Introduccin
Microestructura
En la prctica, la temperatura de recocido se elige como la ms baja posible, pero suficiente para solubilizar los precipitados. La fraccin volumtrica de cada fase depende de la composicin de la aleacin y de la temperatura de solubilizacin empleada.
oc
K
1673
1400
1200
1473
1000
1273
800 ~No 7oCr 5 30 25 10 20 15 15
1073
Figura 3. Diagrama seudobinario Fe-Cr-Ni.
La solidificacin se produce por transformacin de la fase lquida a fase ferrita 3. Cuando la temperatura de la aleacin disminuye hasta alcanzar la lnea de solvus, comienza la transformacin 3
*
y. Las caractersticas de esta transformacin
estan en funcin de la composicin qumica del acero y la velocidad de enfriamiento a travs de la regin bifsica (11).
18
Introduccin
Microestructura
Los elementos aleantes no estn uniformemente distribuidos en estos materiales. En la figura 4 se observan como se reparten entre las dos fases: en y se concentran la mayora de elementos gammgenos como N, C, Ni, Cu y Mn, mientras que a se enriquece en Cr, W, Mo, Si, los denominados elementos alfgenos (20).
AUSTENITA
Ni
N
FERRITA
Cr Mo Si
w
Cu Mn
c
Figura 4. Esquema del reparto de los principales elementos aleantes en los aceros inoxidables dplex.
En la tabla 4 se muestran los coeficientes de reparto de los distintos elementos entre las fases ferrita y austenita para los aceros inoxidables dplex ms comunes. Estos datos han sido calculados por microanlisis EDS (Espectroscopia de Rayos X por Energa Dispersiva). (11)
Introduccin
Microestructura
TIPO AE22 UR35N
~(K) 1273 1233
Cr 1.2 1.19
Ni 0.54 0.61
Mo 1.65 1.65
Si
Cu
Mn
1.16
0.68
0.89
2.38
UR35N3Cu UR45N SAE 2205 DP3 (SEM)
1248 1253 1253 1293
1.2 1.1 1.2 1.1
0.6 0.61 0.58 0.74
1.7 1.66 1.72 1.49
1.19 1.16
0.66 0.67
0.87 0.86
2.31
0.2*
1.19 1.19 1.15

**
1.01 0.87
1313
UR52N~ 1333
1.15
1.11
0.65
0.66
1.6
1.49
0.69 0.71
2.9
5AF2507 SAF 2507 ZERON 100
1333 1333 1353
113 1.12 1.16
0.7 0.6 0.65
1.3 1.58 1.57
0.125
1.19 1.10
0.95 0.94
0.73
*:
**
(N) = 0.05 en a y (N) = 0.25 en y
: (N) =0.06 en a y (N) =0.48 en y
Tabla 4. Coeficientes de reparto ([a]) 1 ([y]) entre las fases ferrita y austenita en diversos aceros inoxidables dplex.
20
Introduccin
Propiedades mecnicas
1.2.2 PROPIEDADES MECNICAS

En la figura 5 se muestran algunas propiedades mecnicas tpicas de los aceros inoxidables, ms concretamente de los tres tipos de las llamadas super aleaciones y de los aceros inoxidables austeniticos convencionales (21).
Comparando
los
aceros
inoxidables
austenticos,
superaustenticos
superdplex y superferriticos podemos observar que:
El lmite elstico, la resistencia a traccin y la dureza alcanzan el mayor valor en los aceros superdplex.
El valor de % de alargamiento para los aceros inoxidables superdplex se sita en un valor intermedio entre los aceros inoxidables austenticos, superaustenticos y superferrticos.
Lhnfte elstico del
0.2% (Mps)
Terss~n mxima (Mps)
Dureza HV 5 A Iargani ita so
Figura 5. Propiedades mecnicas tpicas de algunos aceros inoxidables.
21
Introduccin
1.2.2.1 CARACTERSTICAS MECNICAS

Los aceros inoxidables austenticos se caracterizan por poseer una moderada
resistencia mecnica
combinada con una alta ductilidad. (22, 23)
En los nuevos aceros inoxidables superaustenticos, con un elevado contenido

en
N, el lmite elstico puede aumentar entre un 50-100% respecto a los aceros
inoxidables austeniticos convencionales, a la vez que se conserva la ductilidad y tenacidad que les caracteriza. (24) Una de las caractersticas ms importantes de los aceros inoxidables dplex y superdplex es su alta resistencia mecnica, que unida a su resistencia a la corrosin localizada, hace a estos materiales muy interesantes para determinadas aplicaciones industriales, que ms adelante sern comentadas. La alta resistencia mecnica es el resultado de varios mecanismos simultneos:
Endurecimiento por solucin slida intersticial (C, N), endurecimiento por solucin slida sustitucional (Cr, Mo, Ni...) y posible endurecimiento debido a la formacin de fases secundarias por precipitacin en la matriz tanto para los aceros inoxidables austenticos como para los dplex.
En los aceros inoxidables dplex la presencia de dos fases da lugar a que en el tratamiento trmico se evite su mutuo crecimiento, producindose endurecimiento por afino de grano.
La combinacin de estos mecanismos explica sus buenas propiedades mecnicas. Para el caso de los aceros inoxidables dplex es importante el papel que juega el N. Al aumentar el contenido en N aumenta la resistencia de la austenita por endurecimiento por solucin slida intersticial. La ferrita es una fase ms dura que la austenita, pero para contenidos en N superiores a 0.2%, la austenita puede llegar a superar la dureza de la ferrita (25).
22
Introduccin
Se ha estudiado la influencia del espesor de la chapa en las propiedades mecnicas de estos ltimos aceros inoxidables. Estas comienzan a aumentar anisotrpicamente conforme la aleacin se endurece y medida que se reduce el espesor. La dureza y la anisotropa se deben al refinamiento de la estructura y a que los granos de ferrita y austenita se alargan en la direccin del laminado (26). Las fases intermetlicas a y x influyen principalmente en la ductilidad de la aleacin. Su presencia debe ser evitada, ya que reducen la ductilidad y la tenacidad. Adiciones de Cu endurecen la aleacin, sin una prdida excesiva de la ductilidad. La tabla 5 (21, 22) muestra algunas propiedades mecnicas tpicas de una serie de aceros inoxidables austenticos, superaustenticos, dplex y superdplex. Los ensayos estn realizados en chapas de espesores mayores de 25 mm en la direccin transversal de laminacin.
PROPIEDADES MECNICAS TPICAS1

Denominacin ASTM Deno,nsnac,n AVESTA (MRo) 832304 531803 532750 N08904 S31254 831654 SAE 2304 2205 SAE 2507 400 480 540 220 (MRo) Lmite elstico Tensin mximo Alargamiento A, (Yo) 25 25 25 Energa de impacto V (J/c,n) lOO lOO 100 120 Dureza Brineil
600
680 780
230 290 310
904L
254 SMO 654 SMO
500 650
750
35 35
40
>80
210 250
300
430
>20
120
Tabla 5. Propiedades mecnicas tpicas de aceros inoxidables austenticos y dplex laminados en caliente.
1.2.2.2 RESISTENCIA AL IMPACTO

El comportamiento de los aceros dplex respecto a la resistencia al impacto se encuentra entre la de los aceros inoxidables superaustenticos (ms tenaces) y los aceros inoxidables superferriticos. En general, los aceros inoxidables austenticos presentan una tenacidad aceptable hasta temperaturas de 77 K (-196C) mientras que la de los aceros inoxidables dplex se encuentra en 213 K (-600C), como puede
23
Introduccin
observarse en la figura 6. Sin embargo los aceros superdplex tienen menor tenacidad debido posiblemente a las variaciones en la textura y a los elementos de aleacin secundarios.
a
LI
300
-
y
2206 12
o
U
rtr-n
200
f o
o-
150
-
O
33
100
Lo un
03
123
a~o
Tem28Kotoc~
273
323
373
CD
Figura 6. Curva de transicin dctil-frgil para algunos aceros inoxidables dplex.
Es importante destacar los siguientes aspectos para los aceros inoxidables dplex y superdplex:
La precipitacin de fases intermetlicas, tales como a y
x~
reducen la
tenacidad y hace a estas aleaciones inadecuadas para aplicaciones industriales. Este fenmeno es particularmente importante en los aceros superdplex, donde las transformaciones son ms rpidas. Por ello se recomienda que la temperatura de recocido oscile entre 1323 y 1373 K (1050-1100 0C) seguido de un enfriamiento rpido (por ejemplo un temple
en
agua).
Las bajas temperaturas en los tratamientos de endurecimiento conducen a una reduccin de la resistencia al impacto, sin embargo, en aleaciones que contienen Cu, es posible optimizar las condiciones de tratamiento: unas pocas horas a 673-773 K (400-500W), as como obtener una dureza apreciable, manteniendo la tenacidad.
24
Introduccin
Envejecimientos prolongados en el intervalo 553-623 K (280-3500C) pueden producir una disminucin de la tenacidad lo que desplaza la curva de transicin dctil-frgil hacia temperaturas ms altas. (11) El conformado en fro tambin reduce la resistencia al impacto a temperatura ambiente e incrementa la temperatura de transicin dctilfrgil. (27) El uso de los aceros inoxidables dplex y superdplex debe ser limitado a un
intervalo de temperaturas comprendido entre 223 y 573 K (-50 y 300C). Para muchas aplicaciones este intervalo debe ser an ms estricto.
1.2.2.3 RESISTENCIA A LA FATIGA Y A LA PROPAGACIN
DE GRIETAS
En los ensayos de fatiga de la viga rotatoria realizados a los distintos tipos de aceros inoxidables se ha encontrado que el lmite de fatiga es aproximadamente el 50% de su UTS (valor de resistencia mximo). Sin embargo, para materiales con UTS> 1000 MPa, el valor encontrado es menor del 50%. En ambientes marinos los resultados obtenidos son similares, pero muestran gran dispersin. El limite de fatiga vara entre el 25 y el 50% de UTS para los aceros austeniticos y superdplex frente a los aceros martensticos y aleaciones endurecidas por precipitacin que varan en un intervalo del 10 al 20%. En ambientes marinos la relacin entre el lmite de fatiga en el medio corrosivo y el lmite a fatiga en el aire viene dado por el valor de PRE (Resistencia equivalente a la picadura). Esta relacin es 1 para aceros austenticos y dplex con PRE>40. Se ha encontrado que el comportamiento tanto a fatiga como a la fatiga con corrosin en los aceros inoxidables superdplex y superaustenticos es al menos equivalente en la mayora de las aplicaciones. (II)
25
Introduccin
Propiedades fisicas
1.2.3 PROPIEDADES FSICAS

En la tabla 6 se muestran algunas de las propiedades fisicas ms importantes de los aceros inoxidables. Para los aceros inoxidables austenticos y dplex hay que destacar (11):
El bajo coeficiente de dilatacin trmica de los aceros inoxidables dplex, similar al de los aceros ferriticos, ayuda a reducir el uso de las juntas de expansin y hace a estos materiales adecuados para usos donde se producen ciclos trmicos.
La conductividad trmica es ligeramente superior a la de los aceros inoxidables austenticos, la cual, asociada con la baja dilatacin trmica, hace a los aceros inoxidables dplex buenos candidatos para aplicaciones en cambiadores de calor.
La presencia de un 50% de ferrita permite inducir en estos materiales campos magnticos, lo cual hace posible la sujecin con mordazas magnticas para su mecanizado.
Tipos ASI 843000 8447000 830400 808904 832550
.y
a-ty
Temperatura K 293 293 293

293 293 293 373 473
Mdulo de Youug OPa 205 205 205

205 205 205 95 185
Coeficiente de dilatacin trmica IO~ i<-~

12.5 10 lO
16 16 i3.5 14 14.5
Calor especifico .1 kg Id 450 480 480

520 544
Conductividad Trmica W nf K 60 22 21
16 15 7
500 530
1$ 19
Tabla 6- Propiedades fisicas tpicas de los aceros inoxidables.
26
Introduccin
Conformado
1.2.4
EL
CONFORMADO
DE
LOS
ACEROS
AUSTENITICOS Y DPLEX 1.2.4.1 CONFORMADO EN FRIO

Los aceros inoxidables austentcos y superaustentcos poseen buena capacidad para ser conformados en frio. El doblado, presionado y otras operaciones similares qu se dan en el proceso de fabricacin pueden realizarse sin dificultad. (23, 28, 29) Comparados con estos aceros inoxidables, los aceros inoxidables dplex y superdplex son ms dificiles de conformar en fro debido a su menor alargamiento y a su mayor resistencia mecnica, derivada de su microestructura bifsica. Su comportamiento es similar al de los aceros austenticos con alto contenido en Mo y N. (30)
1.2.4.2 CONFORMADO EN CALIENTE Y SUPERPLASTICIDAD

Los aceros inoxidables austenticos y superaustenticos pueden ser conformados en caliente en un intervalo de temperaturas que oscilan entre 1223 y 1473 K (950-12000C), pero hay que tener en cuenta que a temperaturas superiores a stas se reduce la conformabilidad en caliente y se favorece la formacin de xidos en las operaciones de recocido. Para asegurarse de la disolucin de posibles precipitados de fases secundarias durante el conformado en caliente, se realiza un recocido a temperaturas cercanas a 1423 K (1150W), seguido de un enfriamiento rpido, ya que una baja velocidad de enfriamiento puede dar lugar a una reduccin de la resistencia a la corrosin. (23, 29, 31) Aceros inoxidables austenticos como el 253 MA (21% Cr, 11% Ni, 0.1% C y 0.1% N) y el 353 MA (215% Cr, 35% Ni, 0.05% C y 0.1% N) se caracterizan por su resistencia a la fluencia a elevada temperatura, entre 1023 y 1173 K (750 y 9000C).
27
Introduccin
Conformado
En general este aumento de la resistencia a la fluencia respecto a los aceros inoxidables austenitico convencionales, como el AISI 304 y el AISI 316, es atribuido a su mayor contenido en Ny C. (31) Los aceros inoxidables dplex tambin poseen buena capacidad para ser conformados en caliente a temperaturas superiores a 1223 K (9500 C) debido a su estructura bifsica con un 50% de ferrita. Se deforman tan fcilmente a altas temperaturas que es necesario tomar precauciones para evitar la fluencia durante los tratamientos de homogeneizacin. El comportamiento superplstico se produce en aceros inoxidables dplex deformados a temperaturas cercanas a 1173 K (9000C). En aleaciones de composicin 26% Cr, 7% Ni, 0.2% Ti con o sin Mo y bajos niveles en N, se han obtenido deformaciones del 600 al 800%. Hasta ahora muy pocas aplicaciones industriales toman como ventaja esta excepcional deformabilidad en caliente. Sin embargo, en un futuro prximo, es posible que esta cualidad controlada sea utilizada para el conformado de chapas, o en la produccin de partes complejas por forja isoterma, como ya es el caso de ciertas aleaciones de base Ti. (11)
28
introduccin
Resistencia a la corrosin
1.2.5 RESISTENCIA A LA CORROSIN

Tanto el uso como el estudio de los nuevos aceros inoxidables austenticos y dplex ha aumentado en las dos ltimas dcadas. Una de las principales razones es su excelente resistencia a la corrosin, especialmente a la corrosin localizada, junto con una alta resistencia mecnica y buena ductilidad. Hoy algunos aceros inoxidables dplex y superdplex pueden competir con los aceros inoxidables austenticos, obtenindose buenos resultados en agua de mar,
en medios
que contienen sulfuros, cloruros .etc.

. .
La corrosin generalizada est caracterizada por una corrosin uniforme de la superficie del acero en contacto con el medio corrosivo. La resistencia del acero es considerada buena si la velocidad de corrosin expresada en mm/ao es menor de 0.1. (29). Los datos de corrosin para varios aceros pueden ser presentados en diagramas de isocorrosin que cubren diferentes temperaturas y concentraciones de medio agresivo para una velocidad de corrosin fija. A continuacin, se expone una breve referencia del comportamiento de los aceros inoxidables dplex, superdplex, austenticos y superausteniticos a la corrosin generalizada en los medios ms comnmente utilizados en la industria.
112S04 Es un medio complejo, reductor a bajas concentraciones (por debajo del 50%)
y oxidante a altas concentraciones (mayores del 80%), cambiando estos limites con la temperatura. Es importante destacar la influencia de impurezas como: 3~, Al>,...) y la aireacin aumentan, en Las impurezas oxidantes (Fe general, la resistencia a la corrosin de los aceros. Las impurezas reductoras y despasivantes, como los iones cloruro, producen disminuciones drsticas de la resistencia a la corrosin. (32)
29
Introduccin
En la figura 7 se muestra el diagrama de isocorrosin para varios aceros inoxidables austenticos en medio sulfrico puro. Los aceros inoxidables
superaustenticos 254 SMO y 654 SMO presentan una buena resistencia en este
medio, aunque a concentraciones del 96 % de cido, estos aceros presentan una
resistencia a la corrosin limitada y la velocidad de corrosin excede 0.1 mm/ao a una temperatura aproximada de 303 K (30W). El diagrama de isocorrosin para cido sulfurico con 2000 ppm de cloruros se muestra en la figura 8. Se aprecia como el acero inoxidable superaustentico 654 SMO es el ms resistente, a pesar de que su resistencia, en este medio, ha disminuido y la diferencia entre los diferentes aceros inoxidables austeniticos con los que se compara es ms pronunciada. (22) En ensayos realizados con concentraciones del 95% de cido (condiciones que se producen en las plantas productoras de cido sulflirico), a temperaturas de 363 K (900C), el acero inoxidable superdplex UR 52N4 es comparado con aceros inoxidables austeniticos (25% de Cr, 22% de Ni, 2% de Mo) mostrando a esta
temperatura un comportamiento similar.
1<
393.
373
353
333
313
293
10
20
30
40
50
60
70
80
90 100 H 2S01%
Figura 7. Diagrama de isocorrosin en medio de cido sulfrico.
30
Introduccin
K
373
353
333
313
293
10
20
30
40
50 H2S04%
Figura 8. Diagrama de isocorrosin en medio de cido sulfrico con 2000 ppm de

cloruros. En general, tanto en medio de cido sulfrico puro como en cido sulfrico contaminado con cloruros, los aceros inoxidables superausteniticos presentan la mayor resistencia a la corrosin, mientras que los aceros inoxidables superdplex presentan un comportamiento superior a los aceros inoxidables austenticos convencionales. (33-35)
*HCI Es un cido extremadamente agresivo. Los aceros inoxidables austeniticos del tipo 316 no pueden ser utilizados en este medio debido a que presentan riesgo tanto de corrosin localizada como generalizada. En la figura 9 se muestra el diagrama de isocorrosin en este medio para dos aceros inoxidables superaustenticos y uno austentico. El acero inoxidable superaustentico 654 SMO slo puede ser utilizado para concentraciones mximas del 8% de cido y es el que presenta mejor resistencia a este medio de los aceros que se comparan.
31
introduccin
K 373
353
333
313
298 0
1 2 3 4 .5 6 7 8 9
HCI % Figura 9. Diagrama de isocorrosin en medio de cido clorhdrico.
Respecto a los aceros inoxidables dplex, decir que slo resisten a bajas concentraciones, como los anteriores. Se puede comparar la resistencia del acero inoxidable superdplex SAE 2507 con la de los aceros inoxidables superaustenticos con 6% Mo, como por ejemplo el 254 SMO. Ambos muestran un comportamiento similar en este medio. (20, 22, 23)
H3P04 El cido fosfrico puro no es muy corrosivo, pero en algunos procesos est
contaminado con cloruros y fluoruros, que aumentan su corrosividad. En los casos en los que el cido contiene un alto nivel de cloruros, el acero inoxidable superaustentico 254 SMO muestra mayor resistencia que otros aceros convencionales. Se han realizado ensayos simulando los procesos en los que tiene lugar la produccin de cido fosfrico en va hmeda a una temperatura de 333K (60W), con
una composicin del medio agresivo de:
32
introduccin
P205 54.0% HF 1.10% SiO2 0.10%
HCl
0.06%
Fe2O3 0.27 % A1203 0.17% MgO 0.70%
H2504 4.00% CaO 0.20%
En este medio la velocidad de corrosin, en mrnlao, es de 0.05 en el acero inoxidable superaustentico 254 SMO, 1.20 en el acero inoxidable austentico 904L y mayor de 5 para el acero inoxidable austentico AISI 316. (23) Aleaciones inoxidables dplex del tipo 2205 se utilizan tambin en este medio, encontrndose un buen comportamiento dentro de los limites de seguridad definidos. (32)
CIDOS ORGNICOS Y MEZCLAS DE CIDOS

A pesar de que los aceros inoxidables dplex y superdplex pueden tener
menor resistencia a la corrosin que algunos aceros superausteniticos en cido

sulfrico, tienen, sin embargo, una resistencia a la corrosin superior a estos en
cidos orgnicos, ya sean dbiles o tertes. El cido actico es considerado un medio no excesivamente corrosivo pero en
caliente ataca a muchos materiales, ya sea en presencia de aire, cido anhidro o
impurezas tales como agentes oxidantes, cloruros y cido frmico. Los aceros inoxidables austeniticos en este medio sufren corrosin localizada, corrosin por picadura y corrosin bajo tensin. (38) En la figura 10 se muestra el diagrama de velocidades de corrosin para una composicin del 50% de cido actico y composiciones variables de cido frmico, para diferentes aceros inoxidables. (20)
33
Introduccin
Velocidad de corrosin (mm/ao)

0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
o
0 5 10
%
15
20
25
en peso de HCOOH
Figura 10. Diagrama de isocorrosin en medio de 50% de cido actico.
HNO3 Al igual que en el cido sulfrico, el comportamiento respecto a la corrosin
de los aceros en este medio es complejo. Para concentraciones menores del 50-60% aceros inoxidables dplex como el UR 35N presentan un excelente comportamiento en este medio cundo se le compara
con el acero austentico AISI 304L.
El acero
inoxidable
superaustenitico 254
SMO
presenta un
buen
comportamiento en mezclas de cido ntrico y haluros como podemos observar en la tabla 7. (23)
34
Introduccin
MATERIAL AISIJI6 904L 254 SMO
VELOCIDAD DE CORROSION (mm/alio)

>5 0.51 0.31
Tabla 7. Corrosin generaliza en mezclas de 20% HNO3 y 4% HF a 298K (25W).
AMBIENTES BSICOS
0C), los aceros austeniticos clsicos A temperaturas superiores a 373 K (100 estn sujetos a corrosin generalizada y a corrosin bajo tensin, en este medio. En el caso de contaminacin con cloruros o cloratos, los aceros AISI 304L y AISI 31 6L son muy sensibles a corrosin bajo tensin. En estas condiciones los aceros inoxidables dplex y superdplex presentan un mejor comportamiento. En el caso de ambientes bsicos que contienen Na
2S, Na2SO4, Na2CO3 y
NaC, aceros inoxidables dplex como lUIR 35N, lUIR 45N y lUIR 521< muestran un comportamiento superior al AISI 3 16L. (20, 32)
1.2.5.1 RESISTENCIA A LA CORROSIN POR PICADURA

Los aceros inoxidables deben su resistencia a la corrosin a una delgada capa superficial una capa dielctrica que proporciona una barrera fisica entre el metal y
-
el medio donde trabaja. Esta capa se suele denominar capa pasiva (39). Se han realizado numerosas investigaciones encaminadas a estudiar la naturaleza de esta capa mediante tcnicas de anlisis de superficie, como XPS (Espectroscopia fotoelectrnica de Rayos X) y AES (Espectroscopia de electrones Auger), y por tcnicas electroqumicas (40).
35
Introduccin
La corrosin por picadura ocurre cuando la estabilidad local de la capa pasiva es destruida, por ejemplo cuando la capa pasiva se rompe localmente. Ambientes conteniendo iones agresivos, como el cloruro, as como discontinuidades y defectos (precipitados, inclusiones o fases secundarias conteniendo impurezas> pueden producir la rotura local de la capa pasiva. En condiciones de pH neutro, cuando los iones cloruro estn presentes en el medio, pueden contribuir a este fenmeno algunos procesos como: La adsorcin de las especies agresivas a la interfase solucin-capa pasiva. Penetracin de estas especies en la capapasiva. Reduccin del espesor de la capa pasiva, debido a las especies agresivas presentes dentro de la capa, que provoca localmente el incremento del campo elctrico, y como consecuencia la rotura de la capapasiva. La difusin de las especies (iones metlicos, 02, iones agresivos...) a travs de la capa pasiva. (41) El proceso de corrosin por picadura, as como la resistencia de los aceros inoxidables a dicho proceso ha sido extensamente estudiado por numerosos investigadores (42-47).
1.2.5.1.1 MECANISMO DE LA CORROSIN POR PICADURA Se han propuesto diferentes mecanismos para intentar explicar como se produce el fenmeno de corrosin por picadura, aunque la mayora coinciden en
establecer que dicho mecanismo se desarrolla en dos etapas, una de nucleacin y otra
de propagacin y/o crecimiento. En la etapa de nucleacin, los iones agresivos (CV) producen la rotura de la pelcula pasiva por diversos mecanismos como fisuracin, penetracin, adsorcin o formacin de complejos. Se han propuesto varios modelos para describir estos procesos de inicio que permiten la rotura de la capa pasiva y el consiguiente ataque local, entre los ms importantes podemos destacar:
36
Introduccin
a) Mecanismos de adsorcin y adsorcin inducida. b) Modelos de migracin y penetracin. c) Teoras de rotura mecnica de capas Muchos mecanismos de iniciacin de las picaduras incluyen la adsorcin de iones agresivos en lugares energticamente preferentes como un paso necesario para el proceso de nucleacin. Autores como Uhglig, Kolotyrkin, Hoar y Jacob proponen modelos basados en una adsorcin competitiva o en la formacin de iones complejos sobre la superficie. (45, 47) En el caso de la adsorcin competitiva de iones cloruro, se piensa que sobre un potencial crtico, la adsorcin de estos iones est favorecida y es suficiente para desplazar el oxgeno de la capa protectora de xido. (49) La adsorcin y el desplazamiento ocurren probablemente en lugares discretos como defectos de lnea, dislocaciones y en general en heterogeneidades de la superficie del metal.
Seys y Van Haute (43) estudian el inicio de la corrosin por picadura en los
aceros inoxidables austenticos en soluciones con cloruro y proponen un modelo de inicio basado en la adsorcin de los iones cloruro en las heterogeneidades de la superficie del metal. El ataque local ser ms severo, en comparacin con el resto de la superficie del metal, debido a la presencia de los iones cloruro. Hoar y Jacob (50) proponen que la formacin sobre la interfase electrolito/capa pasiva de complejos que contienen cloruro, mucho ms solubles que los complejos formados en ausencia de haluros, da lugar a una capa pasiva localmente ms delgada. En este sentido algunos autores explican el diferente comportamiento del ion fluoruro, en base a la alta estabilidad y baja solubilidad de los complejos formados
con estos iones. (43)
37
Introduccin
En los modelos de penetracin y migracin se requiere la penetracin de los iones agresivos desde la interfase xido/electrolito a la interfase xido/metal y la migracin de cationes o de sus vacantes como proceso decisivo. Segn la teora de penetracin propuesta por Hoar (51) los aniones agresivos adsorbidos sobre la capa de xido entran y penetran en la capa, donde los campos electrostticos a travs de la interfase xido/electrolito alcanza un valor crtico correspondiente al potencial crtico de rotura. Este hecho da lugar a una capa de xido contaminada, mucho ms conductora de iones que la original capa pasiva. Sin embargo esta teora no explica la picadura producida por otros iones como SO~ y C104, ya que la penetracin de estos iones en el xido es poco probable debido a su mayor dimetro. Respecto a los modelos de migracin, decir que implican el transpone de aniones y cationes o de sus respectivas vacantes. Como consecuencia de la difusin de cationes metlicos desde la interfase metal/capa pasiva a la interfase capa pasiva/electrolito las vacantes de metal pueden acumularse, formando huecos en la interfase metallcapa pasiva. Cuando los huecos crecen hasta un tamao crtico, la capa pasiva se derrumbar dejando crecer la picadura. En presencia de iones cloruro, estos se incorporan a la interfase capa pasiva/electrolito, ocupando las vacantes de oxgeno. Finalmente, algunas teoras de rotura mecnica de la capa pasiva han sido discutidas como un proceso adicional combinado con otros mecanismos o como el principal paso en el inicio de la picadura, dando acceso directo al electrolito dentro del metal base por la grieta. Sato (52) propone un mecanismo de rotura para capas andicas, demostrando que las capas delgadas contienen una presin debida nrincinalmente a la electioestriccin. La tensin superficial de la capa y la delgadez de la misma influyen en la presin de la capa. Una disminucin de la tensin superficial aumenta la presin de la capa y facilita su rotura. Este autor propone que la adsorcin de iones cloruro, dependiendo de su concentracin, reduce mucho la tensin superficial de la capa.
38
Introduccin
Una vez que se ha producido la rotura de la capa pasiva tiene lugar una reaccin de hidrlisis entre los iones metlicos que proceden de la reaccin andica y el agua. Esta reaccin tiene como consecuencia una reduccin local del pH dentro de la picadura, que la sita en la zona de corrosin de su diagrama de Pourbaix (53). Me~~ +H20-+MeOH+H~ (1) Adems, aumenta la agresividad del electrlito dentro de la picadura por una migracin de los iones agresivos, producida por el exceso de H~. Dentro de la picadura la reaccin catdica que se produce es la reduccin de protones: 211+ +2e -e. H2 (2)
Mientras que la reduccin de 02 es la reaccin catdica que se produce en la zona exterior del metal 02+H20+4 -e 40ff (3) formndose un electrlito alcalino alrededor de la picadura. reas elctricamente activas y pasivas coexisten en la misma superficie del metal. El nodo y el ctodo estn unidos por el flujo de electrones, que tiene lugar a travs del metal. (54) En la figura 11 se muestra un esquema del proceso de picadura, donde los nmeros representan las reacciones vistas anteriormente. Segn Burstein y Pistorius (55) el crecimiento de las picaduras en aceros inoxidables ocurre en dos estados consecutivos, caracterizados por un crecimiento metaestable en un primer periodo, seguido de un crecimiento estable. Las picaduras crecen bajo control de difusin. En el estado metaestable la barrera de difusin se debe a una cubierta agujereada sobre la boca de la picadura, un resto de la capa pasiva. Pequeas rupturas en esta cubierta permiten la difusin y el crecimiento de las picaduras.
39
Introduccin
(3)02-e.
0W
CV e
a
e e
CV
CV
CV (3)02-40W
Metal
Capa pasiva
Electrlito
Figura 11. Representacin esquemtica del proceso de picadura.
Hong, Walter y Nagumo (56) estudian los primeros estados de picadura en aceros inoxidables pasivados del tipo 304 en soluciones de NaC 0.SM, a bajos potenciales mediante mtodos de impedancia en corriente altema. Observan que reacciones de transferencia de carga y difusin ocurren a potenciales en tomo a
-
200mV respecto ESC. Al aumentar el potencial disminuye la resistencia de transferencia de carga y aumenta el coeficiente de difusin. Las picaduras nucleadas a potenciales de -200 mV entran en el estado metaestable, por lo cual estos autores consideran este potencial como el valor al cual las picaduras metaestables comienzan a crecer sobre la superficie. En el estado de crecimiento estable, la barrera de difusin se debe a la profundidad de la picadura, que permite mantener las condiciones necesarias para la continua disolucin del metal. (55)
40
Introduccin
Una vez que se ha conseguido la transicin a la estabilidad, la picadura puede crecer de forma autocataltica y su crecimiento estar controlado por la velocidad de despolarizacin de las reas catdicas. Laycock y Newman (57) estudian las cinticas de disolucin dentro de picaduras artificiales en aceros inoxidables tipo AISI 302 y AISI 316, identificndose dos regmenes de crecimiento. A bajos potenciales encuentran una mezcla de control de activacin y ohmico, mientras que a mayores potenciales el crecimiento est regido por la difusin. Calculan el potencial de transicin, E~, entre estos dos regmenes, encontrando que aumenta linealmente con el logaritmo de la densidad de corriente lmite, il,,. Definen el potencial de picadura E~1 como el potencial sobre el cual las picaduras son capaces de progresar desde el crecimiento metaestable al crecimiento estable, dependiendo de la cintica de disolucin de las picaduras ms que de la resistencia a la rotura de la capa pasiva.
Daufin, Pagetti, Labbe y Michel (42) estudian el inicio de las picaduras en aceros inoxidables austeniticos y ferriticos en contacto con soluciones oxidantes de 0C). Han observado que las picaduras repasivadas cloruros (hipoclorito sdico a 70 no se propagan mientras que las picaduras activas continan su disolucin. El inicio de ambos tipos de picadura no solo depende del potencial de la aleacin, sino tambin de la duracin del contacto con la disolucin agresiva. De acuerdo con los datos electroqumicos y microgrficos que obtienen sugieren que dos mecanismos distintos pueden estar implicados en el inicio de las picaduras. Suleiman, Ragault y Newman (44) han observado picaduras estables en el acero inoxidable austentico 304L en presencia de una membrana oxidada, producida por la corrosin de una capa de hierro galvanizada. Encuentran que el comienzo de la picadura estable en este tipo de muestras coincide con el comienzo de las picaduras metaestables en los aceros inoxidables con una superficie normal.
41
Introduccin
Resistencia ala corrosin
1.2.5.1.2 RESISTENCIA EQUIVALENTE A LA PICADURA

Es necesario un conocimiento de la microestructura y composicin tanto de los aceros inoxidables austeniticos como de los aceros inoxidables dplex para entender mejor su comportamiento respecto a la corrosin por picadura. Los elementos que principalmente contribuyen a mejorar la resistencia a la corrosin localizada son el Cr y el Mo, as como el N. Lorenz y Medawar (58) encontraron hace afios la siguiente relacin entre la resistencia a la corrosin por picadura y la composicin de la aleacin:
PRE~= %Cr+3.3x%Mu+16x%N
(4)
que se denomina Resistencia Equivalente a la Picadura y es aplicable a los aceros inoxidables austeniticos y a la fase austenita en los aceros dplex, pero no es vlida para los aceros inoxidables dplex por las razones siguientes: El N se encuentra casi completamente disuelto en la fase austenita. Esta fase es, normalmente, la menos resistente a la corrosin localizada. La adicin de N cambia los coeficientes de reparto para el Cr y el Mo.
Por ello algunos autores han modificado esta relacin obteniendo: PRE=%Cr+3.3x%Mo+30x%N que refleja mejor el comportamiento de los aceros dplex. En la tabla 8 se muestran los aceros inoxidables dplex y superdplex ms utilizados en la industria con su valor correspondiente de Resistencia Equivalente a la Picadura calculada segn la expresin (4) y (5). (5)
42
Introduccin
._._
Denominacin estndar UNSS32304 UNS 832304 UNS 831500 UN5 S31803

tJNSS3ISO3 UN5 832900 UNS 832550 UNS 832200 UNS S32550 UN5 S32760 UNS 832750 UNS 832550
Nombre comercial UR35N SAF 2304 3 RE60 UR4SN SAF 2205

10 RE 51
pilE C
0.03
PRE
Si
0.5
Mn 1.2
1.2
Cr
23
Ni
4
4
Mo
0.2
N
0.1
0.1
Cu
0.2
0.2
W
.
(4) 25.3 25.3 29

34.3
34.3
<5)
26.7
0.03 0.03 0.03 0.03

0.08
0.5 1.6 0.5 0.5

0.6
-
23 18.5 22
22
0.2 2.7 3 3 1.5 3 3

3 3.2 4 3.3 .=
26.7
.5 1.5 .5
0.8
-
5 5.5
5.5
0.1 015 015

-
30>4 36.4 36.4

29.95 40.3 40 40 431 463 43 1
25
4.5 6 6.5
6.5 7 7 6 =
29.9 37.8 37.8 37.6 396 422 3973
FERRALIUM UR47 N UR 52 N
ZERON 100 SAF 2507 UR 52 N~
0.05 0.03
0.03 0.03 0.03 0.03
0.3
0.3 <1 <1
.2
1.2 <1 <2
25 25
25 25 25 25 =.
018 017
017 0.25 0.27 0.24
18 02
i 5 0.7
-
07
-
0.3 1 --.
1.5
Tabla 8. Aceros inoxidables dplex y superdplex ms utilizados. A continuacin se realiza un estudio acerca del efecto que los principales elementos de aleacin tienen en la resistencia a la corrosin localizada de los aceros inoxidables austenticos y dplex.
CROMO Es el responsable de la formacin de la pelcula de xido de Cr hidratado que
confiere la pasividad a los aceros inoxidables. Un aumento de la concentracin de Cr eleva el potencial y la temperatura crtica de picadura, por tanto aumenta la estabilidad de la capa pasiva y disminuye la velocidad de propagacin de las picaduras. La adicin de Cr esta limitada a un 27% aproximadamente, debido a la precipitacin de compuestos intermetlicos, tales como la fase a, cuya presencia confiere a los aceros inoxidables fragilidad. (59) El efecto conjunto de otros elementos aleantes como Mo y N favorecen aun ms la estabilidad de la capa pasiva.
43
Introduccin
MOLIBDENO Tiene un efecto beneficioso en la resistencia a la corrosin por picadura, ya
que aumenta la estabilidad de la capa pasiva en ambientes agresivos. Al aumentar el contenido de molibdeno en las aleaciones Fe-Cr y Fe-Gr-Ni aumentan el potencial de picadura, la temperatura crtica de picadura y la temperatura crtica de resquicio de las mismas. (39) El mecanismo por el cual el Mo dificulta el ataque localizado no est completamente aclarado y se han propuesto diversos modelos. Estudios realizados mediante anlisis de superficie por XPS y GDOS muestran que el efecto positivo podra estar relacionado con la redeposicin de Mo en forma de iones molibdato que cierra los lugares donde se inicia la picadura, despus de la disolucin de Mo (41). Lemaitre y Moneim (41) realizan un estudio estadstico del papel del molibdeno en la resistencia a la corrosin por picadura en varios aceros inoxidables, unos sin molibdeno (AISJ 430 o 304) y otros con molibdeno (AISJ 434 o 316) en medios clorurados con y sin aireacin, donde se aade tambin Na2MoO4. De los resultados de su trabajo se puede concluir que el molibdeno, tanto aleado en el acero como disuelto en el medio como iones molibdato mejora la resistencia a la rotura local de la capa pasiva, aunque por mecanismos diferentes. Como el Cr, el contenido de Mo no puede aumentarse indefinidamente porque causa problemas de precipitacin de compuestos intermetlicos. En los aceros inoxidables dplex ms modernos el contenido de Mo raramente excede el 3.5 o 4%, mientras que los recientes aceros inoxidables austeniticos contienen hasta un 7%.
NQUEL El contenido ptimo de Ni para reducir la sensibilidad a la picadura en los
aceros inoxidables dplex est entre 4 y 7% con 22% Cr, y entre 4 y 8% Ni en los que contienen un 25% Gr. Si se aumenta la concentracin de Ni por encima de la ptima se produce la dilucin de N en la fase austenita y se reduce la resistencia a la corrosin localizada.
44
Introduccin
El contenido de Ni debe ser ajustado al balance de Cr y Mo de forma que el contenido de ferrita en el acero sea de un 50%, que parece ser el ms adecuado tanto para la resistencia a la corrosin como para las propiedades mecnicas. En la figura 12 podemos observar la influencia de la concentracin de Ni en el comportamiento frente a la corrosin por picadura de un acero inoxidable dplex (59).
u 4> a tIJ
a
{ ~1
(1) Disminuye el contenido de N de la austenita debido al aumento de la
~1
a
o
a
1
cantidad de fase y, al aumentar el contenido en Ni.
2
o
4) -D~LEX
(2)
Aumento del Gr y Mo en la ferrita al Y
disminuir el volumen de a.
Ni Figura 12. Anlisis de la influencia de la concentracin de Ni en el comportamiento frente a la picadura de cada fase en el 22Cr3MoO.14N.
En los aceros inoxidables austentica y mejora la
austeniticos, el Ni estabiliza la microestructura generalizada en muchos ambientes que no
corrosin
contengan sulfuros. (39)
NITRGENO En los aceros inoxidables dplex la fase austenita tiene menor resistencia a la
corrosin que la fase ferrita. La razn est en el reparto de los elementos aleantes, que hacen que la austenita tenga menores contenidos de Cr y Mo. El nico camino
45
Introduccin
para hacer la fase y tan resistente como la ferrita es alear el material con altos contenidos de N (20). El nitrgeno aumenta la resistencia a la corrosin localizada en los aceros inoxidables (60). En los aceros inoxidables dplex, su papel incluye una mejora de la resistencia a la corrosin de la austenita donde est principalmente disuelto, y mayores efectos en la estructura de los aceros, cambia la relacin de equilibrio a/y, y acelera las cinticas de transformacin de estas fases, reduce el coeficiente de reparto de Cr y Mo y finalmente produce precipitacin de nitruros en la ferrita. En la figura 13 podemos ver el efecto de la concentracin de N en el comportamiento frente a la corrosin por picadura de un acero inoxidable dplex.
u
u a
(flvW
Aumenta el contenido de N en la fase y y
disminuye el coeficiente de
ji1
u
Ma
DUPLEX
Aumenta de reparto el CrGr y Mo y de Mo. la ferrita al disminuir su relacin en volumen.
Co
4>
Figura 13. Anlisis de la infll4encia del contenido de N en el comportamiento frente

a la picadura de cada fase en el 22Cr5.5Ni3Mo. Ls estudios de laboratorio muestran que se requieren contenidos en N de 0.10 a 0.12 % para obtener una mejora significativa en la resistencia a la corrosin en los aceros inoxidables dplex de foija. Pero el contenido en N requerido para homogeneizar la resistencia a la picadura de ambas fases y obtener una buena soldadura es mayor, entre 0.17 y 0.3 %, y debe aumentarse si disminuye la concentracin de Gr y Mo en el acero (59).
46
Introduccin
Un aumento de la concentracin de N aumenta tanto la estabilidad de la austenita como de otras fases como Cr2 N y CrN (61). Los aceros inoxidables dplex con 22% Gr presentan concentraciones de N de 0.13 a 0.24% y los ms avanzados contienen 0.3%, con tendencia a elevar este valor. En los aceros inoxidables austenticos el N mejora la resistencia a la corrosin por picadura y resquicio. Se han propuesto muchos mecanismos para explicar el papel del N en los aceros inoxidables. Janik-Czachor (62) y colaboradores proponen que el N forma carbonitruros del tipo Me2(C,N) y como consecuencia el nmero de partculas de carburos con alto contenido en Gr disminuye, reducindose as la sensibilidad a la corrosin por picadura, ya que esta se inicia en las interfases de las partculas de carburos. Osizawa y Okato (63) encuentran que iones NI-It aparecen en solucin acuosa despus de los ensayos de picadura en aceros inoxidables que contienen N. Se piensa que estos iones se forman por reaccin entre el N y los iones H~ cuando la capa pasiva se rompe localmente y el metal se disuelve. Esta reaccin evita la disminucin de pH en las picaduras y puede as aumentar la pasividad. Sadough Vanini, Audouard y Marcus (60) estudian varios aceros inoxidables austenticos para investigar el efecto del N sobre el comportamiento electroqumico y la naturaleza de la capa pasiva formada en los aceros en cido sulfrico (0.SM). La presencia de N en la aleacin no tiene aparentemente una influencia significativa en la respuesta del material a la polarizacin andica en el electrlito. Se ha observado el efecto del N en aceros inoxidables que contienen Mo, sugiriendo un posible efecto sinrgico entre el N y el Mo. Lu, Ives y Clayton (64) sugieren un mecanismo por el cual el Mo y el N influyen favorablemente en la resistencia a la picadura de los aceros inoxidables austenticos. El N es capaz de evitar la disolucin del Mo de la capa pasiva. Anlisis de superficie (XPS) muestran que en las capas formadas andicamente sobre nitruros de molibdeno aparecen ligandos de NH3, esto conduce a un aumento local del PH de la interfase
4.7
Introduccin
Resistencia a ta corrosin
capa/susbtrato que favorece reacciones que producen MoO5, una especie que favorece el aumento de la pasividad en los aceros inoxidables. Olefjord y Wegrelius (65) estudian el efecto del N en dos aceros inoxidables austenticos cuya diferencia es el contenido en N (20Cr-2ONi-6Mo-0.0l iN y 2OCr2ONi-Mo-0.2N). Estos materiales son expuestos en un medio 0.IM de HCI + 0.4M de NaC a diferentes potenciales que oscilan entre 75 y +800 mV (SCE) a la temperatura de 338K (650C). Ambos sugieren que el efecto sinrgico entre Mo y N es debido al enriquecimiento de Mo, Ni y Gr en la interfase metal/electrlito de las picaduras iniciadas. La velocidad de crecimiento de las picaduras en los aceros con Mo es menor que la de los aceros sin Mo. El N compensa el pH dentro de las picaduras por reaccin con los iones H~ y formacin de NH aumenta con el incremento de pH dentro de las picaduras. 3 y NH$. La repasivacin
COBRE Muchos aceros inoxidables dplex modernos contienen entre un 0.5 a 1.5%
de Cu. El efecto del Cu en la iniciacin de las picaduras es discutible, al menos en los aceros inoxidables dplex de moldeo, ya que precipitados ricos en Cu en la fase cx pueden originar ataque por picadura. Sin embargo, el Cu reduce la corriente de disolucin andica en el intervalo activo (en condiciones no oxidantes) y limita la propagacin del proceso de corrosin localizada. Resultados obtenidos por Audouard (66) en aceros inoxidables austenticos sin Mo sugieren que adiciones simultneas de Cu y Mo mejoran la resistencia a la corrosin por resquicio. En los ensayos normalizados con cloruro frrico, la presencia de Cu aumenta significativamente la Temperatura Crtica de Picadura. (59)
48
Introduccin
WOLFRAMIO Corno el Mo, este elemento tambin mejora la resistencia a la corrosin
localizada de los aceros inoxidables. Chikki, Marcus y Audouard (67) comparan el efecto del Mo y el W en la pasividad y resistencia a la corrosin por picadura de dos aceros inoxidables austentcos (Fel 7Cr-1 3Ni-3Mo-O. 1 SN y Fel7Cr- 1 3Ni-2Mo-2W-O. 12N). Han
realizado medidas electroquimicas y anlisis de superficie XPS y SCA para observar los cambios en la composicin qumica y el espesor de la capa pasiva. Comprueban que el comportamiento electroquimico de las aleaciones en medio O.5M de cido sulfrico no es muy diferente, pero en soluciones que adems contienen cloruros, el potencial de picadura de la aleacin con W es ms bajo que el de la aleacin sin W y con mayor contenido en Mo. Se sugiere que las diferencias de concentracin de Mo y W encontradas en la capa pasiva, as como los diferentes estados qumicos que presentan, el Mo se puede encontrar como Mo4~ y Mo6+ y el W como W 6+ , son responsables del menor efecto beneficioso del W en la corrosin localizada comparado con el Mo.
49
Introduccin
Resistencia a las picaduras
1.2.5.1.3
EVALUACIN
DE
LA
RESISTENCIA
LAS
PICADURAS
Los ensayos ms utilizados para evaluar la resistencia a la corrosin por picaduras de diferentes aleaciones son principalmente los ensayos gravimtricos o de inmersin y los ensayos electroqumicos, dentro de los cuales estn las curvas de polarizacin, curvas de potencial-tiempo, como ensayos estacionarios y las tcnicas de impedancia, mtodo de impulsos, mido electroqumico y mtodos
potenciodinmicos dentro de los mtodos no estacionarios. (68) Los ensayos gravimtricos (69) son muy utilizados, aunque para obtener buenos resultados se requieren largos perodos de experimentacin, as como el control de variables como la composicin de la disolucin, la agitacin y la temperatura. El comportamiento a la corrosin de las muestras es evaluado mediante examen visual, metalografia y prdida de peso. De entre los ensayos de inmersin, son de amplia utilizacin los que utilizan disoluciones agresivas de FeCI3. Este ensayo se encuentra normalizado como ASTM 648-76 (mtodo A) y nos permite clasificar diferentes aleaciones respecto a su resistencia a la corrosin por picadura. Consiste en la inmersin de una muestra, previamente pesada, en una solucin de ensayo (6% de FeCl3) a una temperatura constante durante un perodo de 72 horas. Las temperaturas recomendadas son 20 y 50C. Una vez finalizado el ensayo, la muestra es nuevamente pesada y examinada por microscopia ptica para detectar la presencia de picaduras. (70) Un examen ms detallado de las picaduras, puede incluir medidas de densidad, tamao y profundidad, as como la caracterizacin de la forma de la seccin transversal, como se refleja en la norma ASTM 6 46-76. (71)
50
Introduccin
Vilarrasa y Costa (72) han estudiado las relaciones entre el rea y el permetro de las picaduras en los aceros inoxidables. Realizan ensayos en soluciones de NaC y agua de mar sinttica, encontrando picaduras de diferentes formas y tamaos. La relacin que encuentran es de la forma: P ~ (Av2)D, donde P es la profundidad de la picadura, A el rea de la picadura y D un exponente que hay que calcular. La temperatura como criterio de picadura fue introducido hace algunos aos por Brigham (73). Para describir el comienzo de la corrosin por picadura en aceros inoxidables austenticos en soluciones que contenan cloruros compar los resultados de tres tipos de ensayos diferentes, dos controlados potenciostticamente y otro gravimtrico. Observ que el potencial de picadura depende significativamente de la temperatura y sugiri que debe existir una Temperatura Crtica de Picadura (TCP) por debajo de la cual el acero no se pica a pesar del potencial alcanzado y el tiempo de exposicin, siendo adems esta temperatura independiente del potencial redox y del potencial de corrosin. (74) El mtodo potenciosttico utilizado por Brigham (33) consista en mantener un potencial constante y aumentar la temperatura de la disolucin a una velocidad de unos O.60C/ mm. Se registra la densidad de corriente en funcin del tiempo, y la temperatura crtica es la temperatura a la cual la corriente aumenta bruscamente hasta un valor de 10 xA/cm2. Se han propuesto otros mtodos alternativos para determinar los valores de TCP de aceros en soluciones con cloruros como los que se sealan a continuacin. La TCP se calcula aplicando una corriente dbil de polarizacin andica para prepasivar la muestra y se registra el potencial de la aleacin mientras la temperatura se aumenta progresivamente. El criterio para encontrar la TCP es la disminucin del potencial debido a la formacin de picaduras estables. Una ventaja de este mtodo es que el potencial inicial, para aleaciones resistentes, est al comienzo de la regin transpasiva. (75)
51
Introduccin
Qvarfort (76) determina la TCP de varios aceros inoxidables en soluciones de NaC mediante curvas de polarizacin potenciodinmica a diferentes temperaturas y representa el potencial de ruptura en funcin de la temperatura. El criterio de picadura usado es el potencial donde la densidad de corriente excede el valor de 100 ~.tA/cm2. Es posible calcular la temperatura crtica de picadura mediante la norma ASTM G48-76. La muestra se expone a la disolucin agresiva (6% de FeCI 3 y 1% de
HGI), durante 72 horas a una temperatura seleccionada. Si se observa picadura, se

0C y se repite el ensayo. Si por el contrario no baja la temperatura de la disolucin 5 se observa picadura a la temperatura seleccionada, la temperatura de la disolucin se aumenta 100C. La temperatura a la cual se observa la picadura se toma con la temperatura crtica de picadura. El HCI se aade para evitar la precipitacin del Fe(O11) 3 a partir de 45 0C.
Cada ensayo puede realizarse con la misma probeta que se ha utilizado en ensayos anteriores o con una nueva en cada ensayo. Claes-Olof, Olsson y H6rnstr~m (77) encuentran que la TCP es ms alta en los ensayos que se realizan siempre con la misma muestra, ya que se forma una capa pasiva ms estable durante las exposiciones previas. Un nuevo mtodo propuesto por Salinas-Bravo y Newman (78) para determinar la TCP en soluciones de FeCI 3 es emplear la tcnica de ZRA
(Ampereometria de resistencia cero). Esta tcnica ha sido tradicionalmente aplicada a medidas convencionales de pares galvnicos usando dos electrodos diferentes. Es conocido que si dos electrodos diferentes son conectados juntos y sumergidos en un electrlito, los electrones fluyen del electrodo ms activo al ms noble. Igualmente ocurre entre dos electrodos aparentemente idnticos. Dos electrodos idnticos, donde se produce el fenmeno de corrosin localizada (rotura de la capa pasiva y estado metaestable de las picaduras), estn caracterizados por un espordico trasiego de corriente que puede ser registrado por la tcnica ZRA.
52
Introduccin
Estos autores emplean esta tcnica para calcular la TCP de aceros inoxidables dplex soldados y sin soldar, que son emparejados y sumergidos en una solucin de FeCI3. Cuando la solucin se calienta a una temperatura muy cercana a la TCP, la corriente que fluye entre las dos muestras aumenta bruscamente debido al comienzo de las picaduras. Esta tcnica se presenta como un buen mtodo alternativo para determinar la TCP de aceros en soluciones de FeCI3. Una de sus principales ventajas
es el corto periodo
de tiempo que se requiere para determinar la TCP frente a los
tradicionales mtodos de inmersin, as como la capacidad para distinguir entre las picaduras estables y metaestables. Tambin nos permite examinar otras variables como la influencia de la terminacin superficial. Una forma sencilla, rpida y bastante utilizada es la realizacin de curvas de polarizacin potenciocinticas cclicas, donde es posible calcular el valor de dos potenciales crticos:
*
El potencial de ruptura, E~, tambin conocido como potencial de nucleacin de picaduras.
El potencial de repasivacin Er.
El concepto fisico de ambos potenciales es diferente; E~ indica el limite por encima del cual se inicia la formacin de picaduras, mientras que E, se refiere al lmite por debajo del cual el metal permanece pasivo. Valores de potencial intermedios no permiten la formacin de nuevas picaduras, pero s el desarrollo de las ya existentes. En la figura 14 podemos observar una curva de polarizacin cclica donde se indican los valores de potencial antes mencionados y las siguientes zonas:
1> Inmunidad o pasivacin perfecta 2* Pasivacin imperfecta

3.> Formacin de nuevas picaduras
53
Introduccion
E- En O Corrosinpor picaduras
>
z 2
o
4 -J
o o-
de las picaduras preexistentes
E corr
E- Er <O Inmunidada la corrosin por picaduras
DENSIDAD DE CORRIENTE ANODICA
Figura 14. Curva de polarizacin ciclica de picadura.
Cuanto mayor sea la diferencia E, Ecoa, mayor es la resistencia a la picadura

-
y menos probable su aparicin. Si ET> E~,, el metal tendr capacidad de regenerar la capa de pasivacin si se produce una rotura local de la misma y la repasivacin ser ms fcil cuanto mayor sea la diferencia entre Er y Ecort. Si E~ < E~,, el metal permanecer en el estado activo una vez destruida la capa pasiva y las picaduras crecern sin interrupcin. El caso ms favorable es la eleccin de un material que tenga potenciales de ruptura y repasivacin mucho mayores que el potencial de corrosin y con una pequea histresis andica (E,- E,). (42, 68, 79) La norma ASTM 061 (80) recoge la forma de llevar a cabo la realizacin de este tipo de curvas, as como la descripcin del procedimiento experimental, disolucin agresiva (3.56% en peso de NaCI), temperatura (2510C), la instrumentacin que hay que emplear, etc.
54
Introduccin
Pourbaix (81) propuso el mtodo de polarizacin galvanodntica 3K) para estudiar la corrosin por picadura. Se trata de una voltametria en la cual una corriente andica 1 es aplicada a la muestra metlica que queremos estudiar, incrementndola hasta un valor mximo m para despus disminuirla hasta cero. Se obtiene una curva del tipo E
=
f (J), donde pueden ser definidos los parmetros caractersticos de la
corrosin por picadura (figura 15).
E E1,
5 5
E PROY
j jI
JI
Figura 15. Curva de polarizacin galvanocintica.

es el potencial critico de picadura, ~ es el potencial de proteccin, ~m es
la densidad de corriente mxima, J es la densidad de corriente crtica y E8 es el potencial estable despus del comienzo de las picaduras. El. pico de potencial observado en la curva es considerado como el resultado de la nucleacin de las picaduras. Este valor de potencial (punto B) corresponde al potencial de ruptura o potencial crtico de picadura.
55
Introduccin
La zona AB corresponde a la zona de pasivacin. Este mtodo nos permite calcular rpidamente los parmetros especficos de la corrosin por picadura. Xuan, Kraiem y Quang (82) utilizan esta tcnica para estudiar la corrosin por picadura del acero inoxidable 3 IL en soluciones que contienen iones cloruro a PH 8. Su objetivo es estudiar la influencia de la velocidad de barrido, Vg, sobre los diferentes parmetros caractersticos de la corrosin por picadura como E ~. E~, las cargas Q~ y Q3 y Epmt. Encuentran que todos los parmetros excepto ~ independientes de la velocidad de barrido. As mismo, ~ son
es independiente de la 2. densidad de corriente mxima, al menos para valores de ~m menores de 0.5 mA/cm Las relaciones tericas entre los diferentes parmetros electroqumicos estn de acuerdo con los datos experimentales. Otras tcnicas electroqumicas que pueden ser aplicadas para estudiar el fenmeno de corrosin por picadura incluyen el ruido electroqumico y los ensayos scratch. En la figura 16 se muestran las temperaturas crticas obtenidas para diferentes aceros inoxidables dplex mediante dos ensayos diferentes: Mediante un ensayo potenciosttico manteniendo el potencial constante en 600 mV/SCE en NaC al 3% Segn la norma ASTM G-48 (**). Hay que destacar el buen comportamiento de estos materiales en medios que contienen cloruros. Observamos que las Temperaturas Crticas de Picadura, en el primer ensayo, estn por encima de 313 K (400C), llegando a superar 353 K (800C) el acero inoxidable dplex SAiF2SO7. (59)
(*).
56
Introduccin
373
353
333
ti
ti L..
~
E
313 293
273 5AF2507
l5Cr DSS
SAFZSO5
Figura 16. Estimacin de la resistencia a la iniciacin de la picadura de diferentes aceros inoxidables dplex en agua de mar.
Garfias-Mesias, Sykes y Tuck (83) estudian el efecto de la composicin de las fases en la corrosin por picadura del acero inoxidable dplex 2SCr en soluciones de cloruros. Calculan la TCP, mediante la tcnica ZRA, en muestras del acero que han sido recocidas a diferentes temperaturas. El potencial de picadura y la TCP del acero est fuertemente influenciada por la temperatura del tratamiento de solubilizacin. Al aumentar sta baja el valor de ambos parmetros. La mxima TCP encontrada fue de 620C, obtenida en una muestra que fue recocida a 1 0200C durante dos horas y temple en agua. Encuentran que la corrosin por picadura tiene lugar preferencialmente en la fase ferrita. Altas temperaturas de recocido (10600C) aumentan el contenido de ferrita y diluyndose en los elementos aleantes, bajando su resistencia a la corrosin. Un punto importante que hay que tener en cuenta a la hora de realizar cualquier medida electroqumica es un montaje adecuado de la muestra, cuya resistencia a la corrosin por picadura queremos estudiar. La presencia de resquicios en la muestra puede conducimos a errores en la medida del potencial de picadura, ya que el fenmeno de corrosin en resquicio ocurre antes que el de picadura.
57
Introduccin
Se han diseado numerosos dispositivos para eliminar o reducir en lo posible la presencia de resquicios. En las normas ASTM 05 (84) y ASTM 061 (80) podemos encontrar algunos dispositivos especiales para evitar los resquicios en los ensayos electroqumicos de corrosin. Soria y colaboradores (47) han realizado un estudio de diferentes tcnicas utilizadas para preparar el electrodo de trabajo. Los ensayos se realizaron en un acero inoxidable del tipo AISI 304. De los resultados obtenidos concluyen que el mejor procedimiento para minimizar la presencia de resquicios es el montaje de la muestra en una resma epxica y el tratamiento previo de los bordes de la muestra en cido ntrico para pasivarlos. A finales de los aos 80, Qvarfort (74) desarrollo una nueva celda que eliminaba el riesgo de corrosin en resquicio como consecuencia del montaje de la muestra en dicha celda. Se conoce como La celda Avesta y su eficacia radica no en eliminar el resquicio, sino en impedir la concentracin de iones agresivos y la acidificacin dentro del mismo. Para ello, la solucin agresiva dentro del resquicio es reemplazada continuamente por agua destilada suministrada desde el exterior de la celda. Otero, Merino y Fosca (85) realizan un estudio de la susceptibilidad a la corrosin por picaduras de un acero inoxidable dplex mediante ensayos de polarizacin andica en soluciones de NaC al 3%. Los ensayos se realizaron utilizando la celda Avesta y se compararon con los resultados obtenidos utilizando otro montaje de las muestras (l elegido anteriormente por Soria y sus colaboradores). De los resultados obtenidos, concluyen que el empleo de la celda Avesta permite la determinacin precisa y reproducible del potencial crtico de picadura, eliminando el riesgo de corrosin por resquicios. Olsson y Arnvig (86) calculan las TCP de diferentes aceros inoxidables utilizando la celda Avesta. En sus conclusiones se refieren a esta celda como una herramienta poderosa para clasificar la resistencia a la picadura de una amplia vanedad de aceros inoxidables segn la TCP, y que proporciona resultados reproducibles cuando se realizan en el laboratorio. Controlando parmetros como la temperatura de la superficie de la muestra y la profundidad del desbaste, es posible
58
Introduccin
reproducir los resultados de TCP entre diferentes laboratorios con una precisin de 10C.
1.2.5.1.4 VARIABLES QUE AFECTAN A LA CORROSIN POR PICADURA

Algunas de las variables ms importantes que influyen en el comportamiento a la corrosin por picadura son factores del medio, como los iones agresivos (por ejemplo iones de haluros), los compuestos que contienen 5, iones inhibidores, la temperatura, el pH, el oxgeno disuelto, la presencia de microorganismos, etc. Estas variables tienen diferente efecto sobre algunos de los parmetros caractersticos de la corrosin por picadura: potencial de picadura, potencial de repasivacin, tiempo de induccin de las picaduras, potencial de corrosin, etc.
IONES AGRESIVOS En general la presencia de los iones agresivos disminuye la resistencia a la corrosin por picadura de los aceros inoxidables. Dentro de los iones agresivos ms estudiados se encuentra el ion CV, conocido por provocar la rotura local de la capa pasiva, presente en numerosos ambientes (agua de mar, plantas de blanqueo de pulpa, industria qumica y petroqumica, etc). Tambin los aceros inoxidables sufren corrosin por picadura en presencia de otros iones como Br, Ii, Fj aunque los estudios sobre estos aniones no son tan extensos. Se ha estudiado el efecto del ion Cl~ sobre el potencial de picadura de los aceros inoxidables, encontrndose la siguiente relacin: ~ =ABlog [CL] donde A y B son constantes que dependen de la composicin del material y del tipo de anin agresivo.
Al aumentar la concentracin de CV disminuye el potencial de picadura de la aleacin, as como su potencial de repasivacin y la TCP. (87)
59
Introduccin
TEMPERATURA Al igual que la concentracin de iones agresivos, el aumento de la temperatura produce una disminucin de la resistencia a la corrosin por picadura de los aceros inoxidables.
Roshdy (88) estudia la influencia de la temperatura sobre el potencial de picadura del acero inoxidable AiISI 316 en disoluciones que contienen O.S1M de NaC, utilizando mtodos electroqumicos potenciodinniicos y potenciostticos.
Observa como el potencial de picadura tiende hacia valores menos positivos al aumentar la temperatura, indicando que aumenta la corrosin al aumentar la temperatura. Se ha encontrado que el potencial de nucleacin de picaduras (Ea) y el tiempo de induccin para el inicio de las picaduras (ti) son funcin del logaritmo de la concentracin de cloruro segn las siguientes ecuaciones: E,,,2 A + B log [CV]; log tt C + D log [CL]
donde A, 13, C y D son coeficientes dependientes de la temperatura. Estas medidas fueron realizadas a temperatura ambiente, pero no se haban realizado medidas a temperaturas ms elevadas. Wang, Su y SzklarskaSmialowska (89) estudian el efecto de la concentracin de cloruro y la temperatura en la picadura del acero inoxidable AISI 304, realizando ensayos en soluciones aireadas con cloruros, entre 10 y 19000 ppm, y a temperaturas entre 0C). 293 y 473 K (20 y 200 Llevan a cabo medidas del potencial de nucleacin de picaduras, del potencial de corrosin, del tiempo de induccin (en condiciones de circuito abierto) y medidas de impedancia en corriente altema. Encontrando que las ecuaciones anteriores son tambin validas a elevadas temperaturas.
60
Introduccin
Fachikov, Borissova y Raicheff (90) realizan un estudio del comportamiento a la corrosin del acero austentico 1 8CrNI 2Mn en soluciones con cloruros (3.5% de NaC) comparndolo con el clsico acero inoxidable I8Cr9Ni. Utilizan tcnicas galvanostticas y de polarizacin potenciodinmica junto con observaciones al microscopio ptico y anlisis en SEM para evaluar la susceptibilidad de los aceros estudiados a la corrosin por picadura, as como la influencia de la temperatura de la solucin y el pH sobre los principales parmetros electroqumicos. El resultado final de este trabajo indica que ambos aceros muestran un comportamiento similar respecto a la corrosin en el medio ensayado, as como susceptibilidad a la corrosin por picadura en medio con cloruros. Ambos aceros sufren corrosin por picaduras siendo las inclusiones de oxido y sulfuro lugares de inicio preferente de las mismas.
COMPUESTOS QUE CONTIENEN AZUFRE Se ha observado corrosin por picadura en aceros inoxidables austeniticos del tipo AISI 304 en la industria del papel y la pulpa, provocada por el ion tiosulfato (S20329. Para que este tipo de picadura ocurra deben estar presentes cantidades significativas de ion sulfato (SO4~9. El ion tiosulfato en disolucin cida (pH <4) se descompone dando lugar a 5 y 504 que se adsorben en la superficie del acero inoxidable, ctivando la disolucin andica. (91) Duret-Thual, Costa, Yang y Marcus
(92)
evalan el papel de los iones
tiosulfato en la picadura inducida por cloruros en aleaciones Fe-1 7Cr en medio neutro mediante tcnicas electroqumicas y anlisis de superficie XPS. Las aleaciones estudiadas tenian diferentes clases de inclusiones (sulfUros de Ti o Mn) y la concentracin de la disolucin era de 0.02 M de NaC y 30 ppm de S 2Oft. Los
resultados muestran la evidencia de que los iones tiosulfato son reducidos en la superficie metlica donde no interaccionan fuertemente con la capa pasiva, se forman islas de sulfuros que evitan la repasivacin.
61
Introduccin
Ezuber y Newman (93) han estudiado el comportamiento de la aleacin Fe1 5Cr-IONi en soluciones de tiosulfato-sulfato a la temperatura de 298 K (250C), comprobando que la picadura del material ocurre en un intervalo limitado de potenciales electroquimicos y concentraciones molares de disolucin. La oxidacin de la mezcla sulfato-sulfuro produce un medio que contiene tiosulfato que da lugar a picaduras en la aleacin a temperatura ambiente. Los resultados demuestran una posible ruta donde las bacterias sulfato reductoras (presentes en condiciones localmente anaerobias) pueden provocar picadura en los aceros inoxidables en reas locales donde el aire est presente.
Hong y Nagumo (94) estudian el efecto de la concentracin de S042 en soluciones de NaC en los primeros estados de corrosin por picadura en el acero inoxidable AISI 430 mediante tcnicas de impedancia. Encuentran que cuando aumenta la concentracin de S0 2j el potencial de picadura y Em (el potencial al 4 cual las picaduras metaestables comienzan a crecer) tienden hacia valores ms positivos, ya que disminuye el nmero total de sitios superficiales disponibles para el desarrollo de las picaduras metaestables.
IONES INHIBIDORES Entre los aniones ms importantes que reducen la tendencia a la picadura de los aceros inoxidables en soluciones de Cl- estn:
sulfatos, hidrxidos, cloratos, percloratos, nitratos, cromatos, molibdatos, fosfatos, carbonatos y acetatos.
Los mecanismos de inhibicin de estos aniones se piensa que estn relacionados con la adsorcin competitiva o la formacin de una capa pasiva ms protectora, y en general los inhibidores inorgnicos desplazan el potencial de picadura hacia valores ms nobles. Se ha encontrado una dependencia lineal entre la concentracin mnima de inhibidor [1,] necesaria para inhibir la picadura y la concentracin de CV: log [Cl]
=
A + B log [Im]
donde AyB son constantes y la concentracin se expresa en moles/litro. (91)
62
Introduccin
Newman, Isaacs y Alman (95) miden los potenciales de picadura en el acero inoxidable AISI 304 en soluciones neutras y medianamente cidas conteniendo O.25M de NaC y varias concentraciones de especies que contienen sulfuro (de O a 2M). Adiciones de 0.01 a 0.02M de Na2S2O3 bajan el potencial de picadura alrededor de 300 mV, mientras que adiciones de ms de 0.SM inhiben la picadura. Tambin concentraciones mayores de 0.1M de KSCN actan como inhibidores de la picadura.
VELOCIDAD La picadura en los aceros inoxidables est asociada en muchos casos con condiciones estticas, por lo se espera que el aumento de la velocidad de la solucin agresiva tenga un efecto beneficioso. Se ha observado que en agua de mar que fluye a una velocidad de 1.2 mIs no causa ataque en aceros inoxidables soldados del tipo AISI 316 y 310, mientras en agua de mar estancada se observaron profundas picaduras. Malik, Mayan Kutty y Siddiqi (49) estudian el efecto de la concentracin de cloruro, el pH, el oxgeno disuelto y la temperatura en el comportamiento a la corrosin por picadura del acero inoxidable austenitico AISI 31 6L, en soluciones acuosas bajo condiciones estticas y dinmicas. Empleando tcnicas de prdida de peso, metalografia y polarizacin electroqumica encuentran que la velocidad de corrosin aumenta linealmente con la concentracin de cloruro (entre 100 y 5000 ppm), mientras que con el aumento del pH, la velocidad disminuye, siendo mayor a pH 4 y menor a pH 9. Concluyen que las condiciones ms adecuadas para el inicio y la propagacin de las picaduras son altas concentraciones de cloruros, bajo valor de pH y condiciones estticas.
63
Introduccin
Resistencia a la corrosin en resquicio
1.2.5.2 RESISTENCIA A LA CORROSIN EN RESQUICIO

La corrosin en resquicio es una de las formas de ataque ms comunes, severas y dificiles de controlar. Puede darse en estructuras marinas, tuberas, bombas, vlvulas, as como en lugares donde hay posibilidad de estancamiento de agua o formacin de depsitos. Se produce en aceros inoxidables estructurales debido a su diseo (uniones con rosca o remaches, uniones soldadas, juntas, pestaas, etc). (9698)
Corrosin en resquicios
m
Figura 17. Representacin de diferentes resquicios que se pueden producir. Diversos factores metalrgicos, ambientales y geomtricos pueden influir en la corrosin en resquicio (37) tales como: Composicin de la solucin: contenido en CV, 02 y valor de pH. Temperatura y agitacin de la solucion. Transporte de masa dentro y fuera del resquicio: migracin, difusin, conveccin. Solucin del resquicio: equilibrio de hidrlisis. Reacciones electroqumicas: disolucin del metal, reduccin de 02 produccin de Hz. Composicin de la aleacin: constituyentes mayoritarios, minoritarios e impurezas. Caractersticas de la capa pasiva: corriente de pasivacin, estabilidad de la capa. Tipo de resquicio: metallmetal, metal/no metal, metal/medio marino. Geometra: profundidad, anchura. y
64
introduccin
1.2.5.2.1 MECANISMO DE LA CORROSION EN RESQUICIO

La corrosin en resquicio muestra muchas similitudes con la corrosin por picadura como una mayor probabilidad a producirse al aumentar la concentracin de CF y la temperatura, as como la existencia de una temperatura crtica de resquicio (TCR) anloga a la TCP. La clasificacin de las aleaciones en orden a la resistencia al resquicio es casi la misma que a la corrosin por picadura y los elementos aleantes, como el Mo, afectan a ambos tipos de corrosin de la misma manera. No es extrao por ello, de dadas las similitudes entre las dos formas de corrosin, algunos autores hayan considerado que la picadura sea un caso especial de corrosin en resquicio y otros piensen que los resquicios son simplemente grandes picaduras. Segn Smialowska (99) la corrosin en resquicio puede ser considerada como un caso particular de la corrosin por picadura. El mecanismo en ambos fenmenos de corrosin localizada transcurre en dos estados: iniciacin y propagacin. El estado de propagacin ocurre por el mismo mecanismo mientras que el mecanismo de iniciacin puede ser diferente. El inicio se refiere a la transicin de la pasividad a la corrosin generalizada dentro del rea del resquicio y el desarrollo de una qumica local agresiva, mientras la propagacin concierne a la velocidad de disolucin dentro del resquicio y los factores controlantes. Al igual que ocurra en la corrosin por picadura se han propuesto diferentes modelos para intentar explicar el mecanismo de la corrosin en resquicio. Para el inicio del resquicio en los aceros inoxidables hay al menos cuatro modelos diferentes (100): 1. La disolucin de la capa pasiva que conduce a una acidificacin gradual y a una rotura general.
2. Disolucin de inclusiones que provocan la acumulacin de tiosulfato y

ayudan a la rotura de la pasividad. 3. El salto de IxR dentro del resquicio que fuerza al material al estado activo.
65
Introduccin
4. La estabilizacin de las picaduras metaestables debido a la geometra interna del resquicio. Oldfxeld y Sutton (101) describen el mecanismo de la corrosin en resquicio en aceros inoxidables en soluciones neutras y aireadas por medio del modelo de disolucin activa, sugiriendo la existencia de cuatro estados diferentes en el proceso. En la figura 18 se puede observar una representacin esquemtica de las etapas producidas en el proceso de corrosin en resquicio (102):
Agotamiento deI 02 en la solucin del resquicio Aumento de la acidez y del contenido en CF Rotura de la capa pasiva y comienzo de la corrosin Propagacin del resquicio
-.
ETAPA 1
ETAPA 2
ETAPA 3
ETAPA 4
Figura 18. Representacin de las etapas en la corrosin en resquicio.
Simoes y Ferreira (103) studian el inicio de la corrosin en resquicio en el acero inoxidable austentico AISI 304 en soluciones de NaC al 3% mediante ruido electroqumico detectando cuatro estados en el proceso: A) Inicialmente se produce un crecimiento de la capa de xido del metal debido a la presencia de 02 en la solucin. Si el resquicio es suficientemente estrecho, la reaccin catdica consume el 02 existente y la capa lmite de difusin impide que entre mas.
66
introduccin
13) Durante la segunda etapa la salida de iones metlicos desde la capa pasiva al electrlito tiene un doble efecto:
1. Aniones agresivos, CF, presentes en la solucin migran al resquicio para neutralizar el exceso de cationes metlicos producidos por la reaccin de disolucin andica. 2. La reaccin de hidrlisis de los iones metlicos provoca un incremento de la acidez. Me~~ + H2 O Me (OHt~~ + H~ (6)
Debido a la presencia de iones agresivos y protones en el resquicio, aumenta considerablemente la agresividad en el resquicio.
C) En la tercera etapa se produce la rotura de la capa pasiva. Se nucJean picaduras activas dentro del resquicio.
D) En la ltima etapa se produce un crecimiento y coalescencia de las

picaduras dentro del resquicio, formndose reas de ataque por corrosin generalizada. Laycock, Stewart y Newman (100) estudian el inicio de la corrosin en resquicio en el acero inoxidable austenitico AISI 316L en condiciones de circuito abierto en una solucin lM de NaC con hipoclorito sdico aadido como oxidante. Miden potenciales de inicio del resquicio y los tiempos de induccin y ensayan la capacidad de los cuatro modelos sealados anteriormente para explicar los resultados que obtienen, encontrando que el modelo de picadura estable es el ms adecuado para sus condiciones. Gartland (104) ha creado un modelo matemtico del resquicio, que est basado en los siguientes aspectos:
1. Empobrecimiento de 02 en el resquicio. 2. Disminucin del pH y aumento la concentracin de CF.
67
Introduccin
3. Rotura permanente de la capa de xido donde el pH alcanza un valor critico.
4. Propagacin del resquicio.

5. Repasivacin.
Este modelo incluye tanto el inicio como la propagacin del resquicio, el potencial como un importante parmetro y el efecto de la temperatura como un camino en el que es posible simular el inicio, la propagacin y la repasivacin en funcin de la temperatura.
El modelo se verific mediante la comparacin con datos experimentales encontrndose un buen comportamiento respecto a la composicin del electrolito del resquicio, el inicio del resquicio, la temperatura de repasivacin y el perfil de ataque creado en el estado de propagacin. Lott y Alkire (105) han diseado una celda de resquicio especial para estudiar el inicio del resquicio en el acero inoxidable austentico AISI 304 en soluciones de 0. lN de NaC en medio aireado, encontrando la ausencia de especies de Cr disueltas durante el inicio del resquicio, que solamente aparecen en la solucin cuando ha comenzado la rotura. Experimentos auxiliares indican que la adsorcin de iones metlicos sobre la superficie del resquicio no es significativa y que la acidificacin del resquicio no ocurre antes de la rotura. Estos resultados indican que durante el estado de inicio, anterior al comienzo del resquicio, nada de Cr se disuelve o si se disuelve forma un xido superficial de no equilibrio, combinndose con el oxigeno disuelto en la solucin del resquicio. Estos resultados estn en contra de los mecanismos que consideran que la rotura de la pasividad en la que ocurre la acidificacin est provocadapor la disolucin de Cr e hidrlisis. Dawson y Ferreira (96) estudian la primera etapa del mecanismo de corrosin en resquicio mediante tcnicas de impedancia electroqumicas con el fin de obtener ms informacin acerca de dicho mecanismo y de las cinticas de las reacciones involucradas. Emplean dos tipos de formadores de resquicio y comparan los resultados obtenidos. Encuentran que el estado de inicio de la corrosin en resquicio es similar al que previamente se ha observado para el inicio de la corrosin por picadura en el acero inoxidable austentico AISI 316 a bajos potenciales. El resquicio
68
Introduccin
se presenta como un lugar que mantiene un ambiente local adecuado para la aceleracin de la disolucin del metal y la adsorcin de CF. Encuentran que el comienzo de la corrosin sigue una ley de velocidad proporcional a t08. Esta velocidad alcanza un mximo entre las 10 y 20 horas posteriores a la inmersin y entonces disminuye a un valor constante. Los altos valores de capacitancia obtenidos indican un cambio de las condiciones de capa pasiva a condiciones de disolucin electroqumica activa y las bajas frecuencias indican un aumento del papel del proceso de adsorcin durante el inicio del resquicio. Un aspecto importante que hay que tener en cuenta es que el mecanismo de corrosin en resquicios suele ser ms crtico que el de picaduras, de forma que si se dieran simultneamente ambos, la corrosin en resquicios se iniciara primero. (102, 103 y 106)
1.2.5.2.2 EVALUACION DE LA RESISTENCIA AL RESQUICIO

De manera similar a lo que hemos visto en corrosin por picadura, los ensayos gravimtricos y las medidas electroqumicas se utilizan con el objeto de evaluar la resistencia a la corrosin en resquicio de los aceros inoxidables. Cuando nos referimos a los ensayos gravimtricos o de inmersin, hay que destacar el ensayo normalizado ASTM G48-76 (mtodo 13) (107), muy utilizado para evaluar la resistencia a la corrosin en resquicio de diferentes aleaciones en soluciones de FeCl 3 al 6% en peso y que permite realizar una clasificacin de diferentes aleaciones respecto a su comportamiento en el tipo de corrosin antes mencionado. En este ensayo se colocan en la muestra dos bloques de TFEfluorocarbono sujetos con dos gomas para simular el resquicio. El resto del procedimiento es similar al mencionado en el apartado L2.5.4, segn la norma ASTM G48-76 (mtodo A): la muestra es previamente pesada y colocada en la solucin de ensayo a una temperatura constante durante 72 horas. Finalizado el ensayo se vuelve a pesar y es observada al microscopio ptico.
69
Introduccin
Brigham (108) encuentra que la Temperatura Crtica de Resquicio (TCR) de aleaciones austeniticas expuestas en soluciones al 10% de FeCI3 puede ser calculada mediante la siguiente expresin: TCR = -(455)+ 1 lx %Mo + 3.5 x (%Cr 18)
-
Oldfield y Sutton (101) han desarrollado un modelo matemtico para estimar la resistencia a la corrosin en resquicio teniendo en cuenta los factores sealados en el apanado 1.2.5.6. En general, ensayos acelerados basados en tcnicas electroqumicas se utilizan para estudiar el comportamiento de los materiales a la corrosin en resquicio, al igual que hemos visto anteriormente, en el apanado 1.2.5.4, para evaluar la corrosin por picadura. Mediante el mtodo potenciosttico utilizado por Brigham y descrito en el apartado 1.2.5.4 es posible obtener la TCR, definida como la temperatura por debajo de la cual el acero no sufre corrosin en resquicio. La realizacin de curvas de polarizacin potenciocinticas cclicas es una forma rpida y sencilla de obtener los valores de potencial crtico de resquicio (E~q) y potencial de repasivacin (Er).
3
Eresq
o
2
o
Er Eeorr
1 DENSIDAD DE CORRIENTE ANODICA
Figura 19. Curva de polarizacin cclica de resquicio.
70
Introduccin
En la figura 19 podemos observar una curva de polarizacin cclica donde aparecen indicados los potenciales y las siguientes zonas: 1> Zona de pasivacin sin riesgo a la corrosin en resquicios 2> Zona de crecimiento de los resquicios existentes 3
>
Zona de formacin de resquicios
El potencial crtico de resquicio se define como el potencial por encima del cual se produce el ataque por resquicio y el potencial de repasivacin es el potencial por debajo del cual el metal permanece pasivo. Potenciales intermedios no permiten la formacin de nuevos resquicios pero s el crecimiento del resquicio ya formado. Al igual que ocurre en la corrosin por picadura, el caso ms favorable es la eleccin de un material que tenga potenciales de resquicio y repasivacin mucho mayores que el potencial de corrosin y con una pequea histresis andica. Fujimoto, Shibato, Minamida y Udaka (109) realizan una evaluacin estadstica de la corrosin en resquicio del acero inoxidable austentico AISI 304. La generacin del resquicio fue desarrollada mediante la utilizacin de mltiples arandelas y el potencial dentro de los resquicios fue monitorizado. Encuentran que el tiempo de induccin para la corrosin eh resquicio, bajo polarizacin a un potencial constante sigue una distribucin exponencial. Bernhanrdsson (20) realiza un estudio de la corrosin localizada de varios aceros inoxidables, comparando las TCP y TCR obtenidas en un medio de FeCI3. En la figura 20 podemos ver las Temperaturas Criticas de Picadura y Resquicio, TCP y TCR respectivamente, calculadas para diversos tipos de aceros inoxidables, expuestos a una disolucin de FeCl3 al 6% durante 24 horas. Podemos observar que las mayores Temperaturas Crticas de Picadura y Resquicio corresponden a un acero inoxidable superaustentico con 6% de Mo y al acero inoxidable dplex 5AF2507.
71
Introduccin
Resistencia a [a corrosin en resquicio
373
O
353
TCR
g
4 4
6
TCP
333--
a
E
313
4>
293
273EL
904 L SAF2205 lSCr3Mo 2N 6Mo+N SAF2SO7
Figura 20. TCP y TCR de algunos aceros inoxidables en FeCI3 al 6% durante 24 horas (similar a la norma ASTM G-48).
Adems de los estudios realizados, cuyo objeto era evaluar la resistencia a la corrosin en resquicio de los aceros inoxidables, as como intentar explicar como ocurre el mecanismo de este tipo de corrosin, tambin se han realizado investigaciones acerca de los medios que contribuyen a evitarla o disminuirla, entre los que destacan la inhibicin de la reaccin catdica por tratamiento de los materiales expuestos a las condiciones agresivas con iones metlicos de las Tierras Raras(l 10). Lu e Ives (111) estudia el efecto de la implantacin de Ce en varios aceros inoxidables austeniticos como son UNS S30403, IJNS S31603 y UNS N08404, encontrando que la corrosion en resquicio, detenninada-segnnorma-ASTM-G4~ (mtodo B) y en ensayos de campo en agua de mar de Florida, mejora con el implante. El tratamiento qumico con Ce inhibe la cintica de la reduccin catdica de oxgeno, impidiendo la transferencia de carga y reduciendo la velocidad en ms de un orden de magnitud. Adems solo pequeas cantidades de ion Ce (ppm) son necesarias para conseguir un efecto significativo. Ferreira y Vilar (112) realizan un trabajo en el cual la aleacin A17175-T7351 se trata superficialmente con lser implantando Cr en el rea del resquicio. Cuando la aleacin contiene Cr, la capa pasiva que se forma tambin contiene Cr, haciendo que la capa sea menos soluble en disolucin cida y que el comienzo de la corrosin sea
72
Introduccin
ms dificil. Encuentran buenos resultados con esta tcnica para evitar la corrosin en resquicio y piensan que detrs de esta tecnologa puede haber un enorme potencial.
1.2.5.2.3 CORROSIN EN AGUA DE MAR

Desde el punto de vista de la corrosin, el agua de mar natural es una disolucin neutra, oxigenada y saturada en cloruros
(
3-3.5%). En contraste con las
soluciones estriles de cloruros, el agua de mar natural contiene organismos vivos, los cuales forman una biocapa que tiene un gran efecto cataltico sobre la reaccin catdica (reduccin de 02). Esto explica porque el agua de mar natural es mucho ms corrosiva que el agua de mar artificial (113). Ya a mediados de los aos 70, Mollica (114) y sus colaboradores se dieron cuenta que los aceros inoxidables, independientemente de su composicin, tenan potenciales ms nobles en agua de mar y que esto era debido a la formacin de una biocapa. Despus de este descubrimiento muchos investigadores estudiaron la naturaleza y efectos de la biocapa. Los potenciales de corrosin que se encuentran en los materiales que trabajan en agua de mar estn alrededor de 300 a 350 mV respecto al ESC, indican que el riesgo de inicio de corrosin localizada, tanto de picadura como de resquicio es mucho mayor en agua de mar natural que en soluciones de agua de mar artificial o soluciones de NaC, donde los potenciales son del orden de 200 mV menos. Debido a la biocapa que se forma la velocidad de reduccin de oxigeno aumenta y la velocidad de propagacin de la corrosin localizada en mayor que la correspondiente a una solucin de la misma concentracin de NaC. En muchas aplicaciones, los aceros inoxidables manipulan agua de mar que ha sido dorada con el fin de evitar los problemas de ensuciamiento. En estos medios se encuentran potenciales del orden de 500-600 mV respecto a ESC, ms positivos que los medidos en el agua de mar natural. Pero por otro lado, el cloro tiene la capacidad de matar la biocapa, lo que significa que en la practica la velocidad de propagacin de la corrosin localizada en mucho menor en agua de mar dorada que en agua de mar natural. (115)
-73
Introduccin
Debido al riesgo de corrosin localizada, sobre todo de corrosin en resquicio, que existe tanto en agua de mar natural como en agua dorada son muchos los estudios que se han realizado sobre diferentes aleaciones con objeto de estudiar la resistencia de las mismas en estos medios. Walln, Liljas y Stevall (113) han realizado ensayos sobre corrosin en resquicio con agua de mar del ocano Atlntico. Las muestras sin soldar, equipadas con arandelas continuas de tesina acrlica para resquicio y torsionadas a 8.5 Nm, fueron expuestas durante 60 das. La temperatura del agua vari entre 298-302 K (20-290C). Se estudiaron diferentes condiciones superficiales de las muestras y en el caso de superficies libres, se us la formacin de resquicios con diferentes tratamientos superficiales.
ALEACIN AISI 316
Estado de recepcin 10/12 1.7 mm.
Desbastada (papel de granulonietria IZO) 2/2 0/2 1/2 1.6 mm.
Desbastada (120) y decapada 2/2 2.2 mm.
0/2 0.02 mm. 0/2 Nota: 10/12 significa que se produjo corrosin en resquicio en 10 de las 12 muestras ensayadas. Mxima profundidad del ataque 1.7 mm. Tabla 9. Corrosin en resquicio en agua de mar.
Segn se observa en la tabla 9, el acero MSI 316 fue atacado por resquicio bajo las arandelas en todos los casos excepto en dos, siendo la profundidad del ataque bastante alta. El acero 2545M0 as como la aleacin C-276, sufri corrosin en resquicio cuando las superficies fueron desbastadas (120), pero no ea los otros casos. El S4SMO, fue resistente en los casos ms severos de ensayo. Como hemos visto anteriormente, en agua dorada continuamente los potenciales de corrosin de los aceros inoxidables alcanzan niveles de +500 a 600mVSCE. Puesto que un agua dorada es estril, las disoluciones de NaC pueden usarse para simular agua dorada que proporcione el potencial de los aceros hasta el nivel mencionado. Esta filosofia ha sido aplicada en una serie de ensayos. La TCP fue determinada en superficies soldadas en disoluciones al 3% de NaC a un potencial de 600mV SCE. En un
-74
Introduccin
segundo ensayo se determina la TCR bajo las mismas condiciones para superficies no soldadas usando resquicios metal-metal. En ambos casos la temperatura de la disolucin fue incrementada 40C por da hasta que ocurri la corrosin. Los resultados se muestran en la tabla 10. Los resultados de las tablas 9 y 10 sugieren que el 654SM0 puede ser utilizado en la mayora de las aplicaciones existentes, remplazando materiales ms caros como las aleaciones base Ni y las aleaciones de Ti.
TEMPERATURAS CRITICAS (K)
ALEACIN
254 SMO 654 SMO
TCP (muestra soldada) 327 >369
TCR (chopa)
7 de repasivacin (chapo)
335 381
=289 349
Tabla 10. Temperaturas crticas en NaC al 3%.
Salvago, Fumagalli, Mollica y Ventura (116) realizan una evaluacin estadstica de la resistencia a la corrosin en resquicio del acero inoxidable austenitico AISI 316 en soluciones de NaC al 3% y en agua de mar natural despus de un pretratamiento en cido ntrico, encontrando que el tiempo de induccin para el inicio de la corrosin aumenta con el pretratamiento. Las muestras tratadas muestran un tiempo de induccin de 20 das en comparacin con 1.5 das para las muestras sin tratar. Adems los posibles defectos del pretratamento no parecen provocar efectos negativos en la resistencia a la corrosin del material. Finalmente, para las condiciones adoptadas para los ensayos en agua de mar, describen la distribucin de las muestras corrodas con el tiempo mediante la siguiente ecuacion:
donde N(t) es el nmero de muestras corrodas, N ensayadas , t el tiempo de tratamiento y

t
0 el nmero total de muestras
el tiempo de induccin.
75
Introduccin
Mollica, Trevis y Traverso (117) estudian la resistencia a la corrosin en resquicio de los aceros inoxidables en agua de mar en el intervalo de temperatura de 298 a 313 K (25 a 400C). Se sabe que la resistencia a la corrosin de los aceros inoxidables est influenciada por factores biolgicos, y que trabajos anteriores han mostrado como bacterias aerobias se establecen sobre la superficie de los aceros inoxidables aumentando la velocidad de reduccin del oxigeno. Los autores anteriores han encontrado que el aumento de temperatura en el intervalo anterior da lugar a una mejora de la resistencia al inicio de la corrosin y un descenso en la velocidad de propagacin de la misma y que este efecto beneficioso resulta globalmente de una disminucin de la velocidad de reduccin del oxgeno sobre las superficies catdicas, unido a una disminucin de la actividad de las bacterias aerobias. Jasner, Herda y Rockel (118) han realizado evaluaciones empricas y ensayos de laboratorio para determinar la susceptibilidad al resquicio de aceros austenticos altamente aleados y aleaciones base Ni en agua de mar. Ambos mtodos proporcionan resultados tiles y permiten clasificar las diferentes aleaciones. Han realizado ensayos en agua de mar natural con y sin adicin de cloro en el Mar del Norte, el Mar Bltico y en el Ocano Atlntico, utilizando diferentes mtodos para la formacin del resquicio como la aplicacin de juntas tricas, ensamblajes con mltiples resquicios (MCA) y conexiones entre tuberas mediante bridas. Comparan los resultados obtenidos con otros datos recibidos de ensayos acelerados realizados en laboratorios, concluyendo que encuentran gran susceptibilidad a la corrosin en resquicio en el acero inoxidable austentico 31 6L mientras que los aceros inoxidables de alta aleacin, en particular los que contienen 6% de Mo, como la aleacin Cronifer l92ShMo, muestran buena resistencia. Sydberger (102) realiza ensayos de resquicio en diferentes aceros inoxidables austenticos y dplex en agua de mar. Los resultados muestran que los materiales, sujetos a varios tratamientos superficiales, mejoran su resistencia a la corrosin en resquicio al someterlos a dos tipos de trataminto con cido: el decapado en cido sulfrico diluido y la pasivacin en cido ntrico. Estos tratamientos tienen el mismo efecto que un decapado con la mezcla cido ntrico + cido fluorhdrico.
76
introduccin
Aplicaciones
1.3 APLICACIONES
A continuacin se exponen algunas de las principales aplicaciones de los aceros inoxidables austenticos y dplex.
1.3.1 INDUSTRIA DE LA PULPA Y DEL PAPEL

Probablemente fue en la industria de la pulpa y el papel, particularmente la industria del sulfito, donde primeramente se utiliz el acero inoxidable dplex. En la dcada de los aos 30 podemos ver ejemplos de aplicaciones de estos aceros. El grado 453E (sin Mo) fue utilizado en hornos y recipientes para fundir plomo debido a su alta resistencia a temperaturas elevadamente moderadas. El grado 453S se utilizaba en armaduras y accesorios en los digestores de sulfito. Podemos ver un ejemplo en la figura 21a donde aparecen vlvulas de 350 mm fabricadas en esta poca. (119)
Figura 21a. Vlvulas fabricadas en acero 453S (MSI 329) para digestores de sulfito.
77
Introduccin
Aplicaciones
La aleacin S31500 fue desarrollada para combatir la corrosin bajo tensin en la industria del papel y la pulpa. Este acero se usa desde 1970, con una larga vida en servicio, en los precalentadores de los digestores de sulfito y kraft, donde aceros inoxidables austenticos del tipo AISI 304 y AISI 316 fallaban despus de un par de meses de vida en servicio. Las aleaciones dplex generalmente tienen una resistencia superior a la corrosin por fatiga comparada con las aleaciones austeniticas. Por ello los rodillos de succin de las mquinas de papel (que trabajan en ambientes corrosivos a 500C, pH de 4-5 y concentraciones de 15-500 ppm de CV, 400-1000 ppm de Na 2SO4 y 0-
100 ppm de Na2S2O3), han sido fabricados en aceros inoxidables dplex, como el que podemos ver en la figura 21b. (15)
Figura 21b. Rodillos de succin fabricados en acero S31500.
Los digestores krafl fueron construidos en acero al carbono. Debido a las elevadas velocidades de corrosin era necesario un gran espesor de pared. Utilizando un acero inoxidable dplex el espesor de pared poda ser reducido en al menos un 50% con buenos resultados frente a la corrosin. Por ello el acero S31803 fue seleccionado para construir algunos digestores por los aos 80 (120).
78
Introduccin
Aplicaciones
Los resultados obtenidos en estudios en el laboratorio y en las aplicaciones industriales han permitido el uso de los aceros inoxidables dplex en diversos medios, en este tipo de industria:
=~
Digestores trabajando en continuo: a pH 4.5-5 y con concentraciones de CV de 8000 ppm. Puede producirse corrosin generalizada, corrosinerosin y corrosin bajo tensin. Se est utilizando el dplex S31803 con muy buenos resultados.
~ Tanques con licor blanco (licor de coccin de la madera, que contiene agentes extractores de la lignina) y licor negro (licor que se obtiene de la coccin de la madera, junto con la pasta celulsica, es una solucin altamente alcalina de sulfato sdico y tiosulfito, que contiene lignina disuelta): se utiliza el acero inoxidable dplex 53183 (LUIR 45N). ~ Evaporadores de licor negro: construidos en acero inoxidable dplex S32304 (UR 35N).
~
Impregnadores de oxgeno de acero inoxidable dplex S3 1803 (UR 45N). Transportadores y depsitos vibradores de astillas. Tanques de blanqueo de pulpa donde el acero inoxidable dplex UR 35N se elige como material de construccin frente al acero AISI 31 6L. (32, 120-122)
zt
En particular, en las plantas blanqueadoras de pulpa, las etapas mas corrosivas son donde los iones cloruro (etapa C), el dixido de cloro (etapa D) o sus combinaciones estn presentes como sustancias qumicas activas. La suspensin de pulpa que deja la torre blanqueadora y entra en los filtros lavadores tiene un nivel de cloro o de dixido de cloro residuales que normalmente es mucho mayor que cualquier agua de mar dorada. La corrosividad se ve incrementada por el bajo valor de pH y la temperatura que es mayor que en la mayora de los sistemas de agua de mar.
79
[ntroduccn
Aplicaciones
Sin embargo, la concentracin de cloruros es normalmente un orden de magnitud menor, haciendo posible el uso de aceros inoxidables de alta aleacin. Se han realizado dos ensayos simulando las condiciones que existen en la etapa C. En el primer ensayo las muestras soldadas y con formadores de resquicio dentados, hechos de PTFE y atornillados a 1 .58Nm fueron expuestos durante 336 horas en agua saturada con cloro gas a temperaturas entre 313-315 K (40-42C). En el segundo ensayo, se estudio la corrosin del gas y del liquido. Las muestras sin soldar, con la misma preparacin que las anteriores, fueron expuestas a una disolucin cida (pH 2.2) con 0.33% de cloro durante 50 horas a 323 K (500C). Al comienzo del ensayo las disoluciones contienen 900 ppm de cloruros libres, pero el nivel decrece durante el experimento. Los resultados obtenidos se muestran en las tablas 11 y 12.
Velocidad de corrosin
Aleacin
254SM0 654SM0
Mtodo de soldadura SMAW GTAW SMAW SMAW
Aporte
P12 P16 P12 C-276
2)
(mm/aflo)
3.61>
0.14
0.12)
625
C-276
<0.01 max 0.44 mm. 0C).
>Picaduras en el metal soldado, max 0.19 mm. Tabla 11. Corrosin en C1
2 gas a 313-315K (40-42
Velocidad de corrosin (mm/aflo) Aleacin

254SM0
654SM0
Lquido 0.04~~ 0.04 <0.01
Gas 8 <0.01 <0.01
S4SMO(GTAW)
625
<o.o~~
<0.01
o.o~~
0.01
C-276
corrosin en resquicio, profundidad max 0.12 mm. 4> profundidad max 0.02 mm. ~ profundidad max 0.04 mm. Tabla 12. Corrosin en la etapa de lavado C simulada.
80
Introduccin
Aplicaciones
En el agua caliente saturada en cloro, que representa un vapor muy corrosivo en la etapa de lavado C, todas las superficies fueron atacadas por corrosin generalizada, aunque en distinto grado dependiendo del material. En el primer ensayo, el 654 SMO y la aleacin C-276 fueron resistentes a la corrosin localizada, pero mientras la ltima estuvo prcticamente libre de corrosin, la primera mostr algo de corrosin generalizada. El segundo ensayo (tabla 12) confirm estos resultados. En la fase gas, el 254 SMO fue severamente atacado por corrosin uniforme mientras que el 6545M0 y las aleaciones base nquel tuvieron menor grado de corrosin. Como en el ensayo anterior la aleacin 625 fue atacada por corrosin localizada. La fase liquida es menos corrosiva, causando solo corrosin localizada en el 2545M0 y en la aleacin 625. Los resultados anteriores sugieren que el 6545M0 puede ser un material excelente para las plantas blanqueadoras, comparable con la aleacin C-276. Sin embargo, a pesar de la corrosin que ha mostrado el 254SM0, hoy en dia es utilizado con xito en muchas etapas de lavado de tipo C y D. (113 y 123)
1.3.2 APLICACIONES EN AGUA DE MAR

Las plantas de osmoss inversa se utilizan para tratar gran variedad de aguas de diferentes composiciones, incluyendo el agua de mar. Los aceros inoxidables son unos buenos candidatos para los requerimientos de la osmosis inversa, aunque desafortunadamente algunos son propensos a la corrosin por picadura y resquicio en soluciones acuosas con CV. Todd y Oldfeld (98) realizan un estudio de diferentes aceros inoxidables que pueden ser adecuados para utilizarse en este tipo de plantas. Las tuberas a alta presin, los conectores y los recipientes que contienen membranas forman muchos resquicios con lo cual la seleccin de materiales debe basarse en la resistencia a la corrosin en resquicio. Aceros inoxidables como la aleacin 625 y UNS S31254 muestran un comportamiento aceptable, mientras que los aceros inoxidables tipo AISI 317 y 316 no son aptos para este tipo de aplicaciones.
8I
Introduccin
Aplicaciones
Nordstrm y Olsson (124) realizan un estudio de diferentes plantas de osmosis inversa de agua de mar (SWRO). Al principio las partes sometidas a alta presin en estas plantas estaban construidas de acero inoxidable austenitico AISJ 31 6L, pro sufra corrosin en resquicio y su mantenimiento era excesivamente caro. Experiencias realizadas en servicio en 27 plantas (tabla 11) muestran que en 6 plantas se produce corrosin en el AISJ 31 6L, mientras solo una muestra buenos resultados con este acero. Tambin se utiliz el acero inoxidable austenitico AISI 31 7L en algunas plantas encontrndose corrosin en varias de ellas. Otros aceros muy aleados como el 2205 y el 904L han sido utilizados encontrndose tambin problemas de corrosin pero en mucho menor grado. En los ltimos aos, el material ms utilizado ha sido el acero inoxidable superaustenitico 254 SMO, empleado en 16 plantas de osmosis inversa, en ninguna de las cuales se encontr corrosin. (124 y 125) Otro ejemplo de una planta desalinizadora constmida en acero- inoxidable superaustenitico 254 SMO es la que existe en Malta, donde el 60% del agua que necesitan sus islas se suministra mediante este tipo de plantas. Despus de ms de cinco aos en servicio, en los aceros inoxidables superaustenticos utilizados no se han encontrado problemas de corrosin localizada. (126) Alfonsson, Olson y Tonner (127) han realizadp ensayos en diferentes aceros inoxidables para evaluar su resistencia a la corrosin en plantas desalinizadoras de transmisin en multietapas (MSF). Seis construcciones metlicas, cinco de aceros inoxidables y una de aleacin base Ni, fueron expuestas durante un periodo de 5 meses en agua de mar dorada y saturada en aire a 1000C. Se encontr que los aceros del tipo AISI 316 y 31 7LMN sufren corrosin en resquicio, mientras que los grados altamente aleados como los aceros inoxidables superaustenticos 254 SMO, 654 SMO y el dplex 2205 son resistentes. En una planta desalinizadora MSF en Qatar fueron instalados 100 tubos de acero inoxidable superaustenitico 254 SMO en Octubre de 1981, revisndose despus de algunos aos con muy buenos resultados. Tambin en una planta de este tipo en Abu Dhabi fueron instalados tubos de este material, encontrndose en buenas condiciones despus de unos cinco aos en servicio. (125)
82
Introduccin
Aplicaciones
PLANTA, AO DE INSTALACIN Babrain, Al Dur, -89 Gibraltar, Glen Rocky, -88 Gran Bretaa, Eurotunel, 89 Kuwait, Doha, -81 Kuwait, Doha, -84 Malta, Ghar Lapsi, -82, -90 Malta, Tigne, -86, -90 Malta, Cirkewwa, -88, -91 Malta, Pembroke, -91 Oman, Masirah, -85 Arabia Saud, Jeddah, -78 Arabia Saud, Al Birk, -83 Arabia Saud, Tanajib, -83 Arabia Saud, Umm Lujj, -86 Arabia Saud, Safaniyah, -86 Arabia Saud, Jeddah 1, -89 Arabia Saud, Duba, -89 Arabia Saud, Haq, -89 Espaa, Galdar-Agaete, -89 Espaa, Lanzarote II, -86, -89 Espaa, Inalsa 1, -90 Espaa, Lanzarote III, -91 Espaa, Agragna, -91 Espaa, Corralejo, -93 Espaa, Gran Tarajal, -93 Espaa, Gando, -93 USA, Gaviota, -88
CORROSIN
SIN CORROSIN 904L
2205 2205 31 L 904L 31 L 31 6L 31 6L 254 SMO 254 SMO 254 SMO 254 SMO 254 SMO 31 6L 31 L 317LN 31 7L 254 SMO 254 SMO 317L 31 7L 254 SMO 31 6L 254 SMO 254 SMO 254 SMO 254 SMO 254 SMO 254 SMO 254 SMO 254 SMO
Tabla 13. Experiencia en servicio de tuberas a alta presin en plantas de osmosis inversa
83
Introduccin
Aplicaciones
1.3.3 INDUSTRIA QUMICA Y PETROQUMICA

El ambiente corrosivo de estas industrias est caracterizado por las altas temperaturas y la presencia de cloruros en concentraciones medias y altas. Por ello el fallo principal de los materiales utilizados es por el fenmeno de rotura por corrosin bajo tensin. La industria de los procesos qumicos fue, junto con la industria del papel y la pulpa, una de las primeras en aprovechar la buena resistencia a la corrosin intergranular de los aceros inoxidables dplex. En 1936 fue utilizado el grado 453S para la construccin de un autoclave destinado a la produccin de plvora. La eleccin del material fue un xito y tambin se utilizo en la produccin de nitrocelulosa, donde el material fue expuesto a una mezcla de cido ntrico, cido sulfrico fumante y celulosa. (128) En la industria fannacutica se utilizan aceros inoxidables dplex por su buena resistencia a la corrosin bajo tensin. En la figura 22a podemos ver dos columnas de destilacin construidas en acero 531500, trabajando en un ambiente que contiene 5000 ppm de cloruros a 373 K (1000C).
Figura 22a. Columnas de destilacin en acero inoxidable dplex 531500.
84
Introduccin
Aplicaciones
Se han realizado ensayos de corrosin en una planta farmacutica en Dinamarca cuyas condiciones ambientales se muestran en tabla 14, mediante los cuales se ha estudiado la resistencia a la corrosin localizada de diferentes aceros inoxidables austenticos y dplex (AISI 316, 2205, 904L, SM 2507, 254 SMO y 654 SMO), encontrndose un buen comportamiento del acero inoxidable superaustentico 654 SMO en este medio.
Produccin de cido ascrbico
Recuperacin de
metanol
Recuperacin de
percioroetileno
Temperatura0C pH
50
110-115 5.2-5.4 1000-2000
35 0.5 10
9.5-10.5
61 10
NaCIO,ppm
75
35
Tabla 14. Ambiente de los ensayos en una planta farmacutica
Un problema muy comn en algunas plantas farmacuticas
es la
precipitacin de cido clorhdrico fumante y de los hidrocarburos clorurados en forma de condensados agresivos sobre las paredes de los tubos de los sistemas de ventilacin. Estos precipitados son tan agresivos que incluso el acero inoxidable superaustentico 254 SMO ha sufrido corrosin en una planta farmacutica Suiza. Para solucionar el problema se instal un sistema de flujo de agua que permite regular el sistema de ventilacin. En una planta de Suecia se realiz un sistema de ventilacin similar en el que se emple el acero inoxidable superaustentico 654 SMO con buenos resultados desde 1993 (figura 22b). (28) En la produccin de cloruro de polivinilo se utilizan aceros inoxidables dplex, ya que la corrosin bajo tensin afectaba en gran medida a los aceros inoxidables austeniticos del tipo AISI 304L y AISI 316 (material utilizado en esta industria). En este proceso la temperatura de operacin est en torno a los 358 K
(850C), el pH entre 3 y 3.5 y la fase acuosa tiene un contenido promedio en cloruros

de 60 a 150 ppm.
85
Introduccin
Aplicaciones
a
superaustentico 654 SMO.
Figura22b. Sistema de ventilacin de una planta farmacetica Sueca hecho de acero
Los aceros inoxidables dplex se han utilizado tambin para resolver problemas de corrosin generalizada, que se pueden producir por ejemplo en las plantas de produccin de cido fosfrico por va hmeda. El cido fosfrico puro no es muy corrosivo, pero las impurezas que contiene (HCI, C1 y E, H2 504 en exceso) aumentan su poder corrosivo. Ms del 95 % del cido fosfrico es producido por el ataque de minerales con cido sulfrico por va hmeda. La corrosin aumenta por el efecto de la temperatura, la presencia de impurezas y por fenmenos de corrosinerosion.
86
Introduccin
Aplicaciones
Los
estudios
realizados
en
el
laboratorio
muestran
un
excelente
comportamiento de los aceros inoxidables dplex, tal como el UR 52W. Es por ello que este acero es ampliamente utilizado en muchas plantas productoras de cido fosfrico. (122 y 129) Finalmente, aceros inoxidables superaustenticos, como el 254 y654 SMO, se emplean con buenos resultados en la produccin de fluoruro de aluminio (donde la concentracin de cido fluosilicico es del 25% y la temperatura del proceso varia de 75 a 1020C), en la produccin de clorato (donde el pH oscila entre 6 y 7, la temperatura es de
450C
y la concentracin de NaC de 100-150 g/l), en la produccin
de aminas (proceso que se realiza a elevadas temperaturas, entre 1 50-2000C), en la produccin de fibras sintticas y en la recuperacin de solventes. (130)
1.3.4 EQUIPOS DE CONTROL DE CONTAMINACIN

Los gases de combustin del carbn y la gasolina de las centrales trmicas y de otros procesos de combustin, contienen componentes nocivos como sulfuros, cloruros, fluoruros y otras partculas. En muchos pases la emisin de estos componentes est restringida y es necesaria la limpieza de los gases. Es por ello que la instalacin de plantas de desulfurizacin de gases (FGD) ha aumentado considerablemente en el Norte de Amrica y Europa. Normalmente el lavado del SO
2 que contienen los gases, se realiza mediante
una suspensin de cal o piedra caliza. En ciertas zonas de la tone de lavado, donde la reaccin entre el gas contaminante y la solucin no es completa, se puede producir la condensacin de cido, que combinado con la temperatura y determinadas concentraciones de Cf y W conducen a unas condiciones muy agresivas.
En estos medios tan agresivos, aceros inoxidables superdplex como el LUIR 52W yelUNS S32760 muestran una buenaresistenciaala corrosin. (122 y 131) Se han realizado ensayos especiales simulando el medio que se produce en los limpiadores de gases, para calcular la resistencia a la corrosin de diferentes 0C) con dixido de aleaciones. En el ensayo se burbuje una disolucin de NaC (a 80 sulfuro dos horas antes de exponer las muestras. La exposicin dur 30 das y el
87
introduccin
Aplicaciones
burbujeo con 502 se mantuvo durante 20 minutos por da. Se utilizaron muestras con simulador de resquicio (PTFE, 1 .58Nm) y otras sin l y se calcularon las concentraciones de cloruro crticas de picadura (CCP) y de resquicio (CCR) para diferentes concentraciones de cloruro. El pH de la disolucin empleada estaba entorno a 1.5-2 al principio del ensayo, pero con el tiempo disminuy hasta 0.5-1. Los resultados obtenidos en el ensayo se muestran en la tabla 15.
Aleacin
316
9041
254SM0
CCP (CF, ppm)

500
3500
27500
CCR (CF, ppm)

50
500
5000
SAF 2507
654SM0 625 C-276
30000 >30000 De 30000 a >30000 >30000
1500 12500 4000 a 15000 27500
Tabla 15. Concentraciones crticas de cloruro para diversas aleaciones ensayadas en un ambiente simulado de limpiadores de gases.
En la tabla 15 se puede observar como el acero inoxidable superaustentico 6545M0 es resistente a la picadura hasta un 3% de cloruros, que es la mayor concentracin investigada. En presencia de resquicios, la concentracin crtica es menor pero est en el mismo nivel que la de la aleacin 625.
De los resultados obtenidos se concluye que el
acero inoxidable
superaustentico 6545M0 es un material adecuado para ser empleado en los equipos limpiadores de gases. (113) Podramos seguir con otras muchas aplicaciones, pero no es el objetivo de este trabajo. Slo decir que los aceros inoxidables austenticos y dplex estn presentes en las operaciones de procesado y manipulacin de comidas y bebidas, en la industria de los fertilizantes, en el transporte y almacenamiento de productos quimicos, en construccin, en plataformas cercanas a la costa, en instalaciones marinas, en la industria qumica, ...(1 15, 121, 129, 132-139)
88
2. PARTE EXPERIMENTAL
Parte experimental
Materiales
2.1 MATERIALES OBJETO DE ESTUDIO
2.1.1 COMPOSICIN
Se han estudiado dos aceros inoxidables de alta aleacin: el acero inoxidable superdplex de denominacin estndar UNS S32760, conocido como Zeron 100 y el acero inoxidable superaustenitico 1.JNS 531654, denominado por Avesta como 654 SMO. Sus composiciones se muestran en la tabla 16. A partir de ahora al Zeron 100 se le nombrar como material A y al 654 SMO se le denominar como material B.
MATERIAL A
B
Cr
25
24.1
Ni 7
22
Mo 3.6
7.1
Cu
C 0.026 0.016
Si 0.27
-
Mn 0.58 3.4
5 0.02
-
P 0.02
-
0.58 0.59 0.23

-
0.4
0.48
Tabla 16. Composicin qumica de las aleaciones utilizadas.
2.1.2 ESTADO DE RECEPCIN DEL MATERIAL

El material A fue recibido en forma de chapas y barras cuyas medidas se indican a continuacin:
r~ Chapas de 5000 x 180 mm y de 4 mm de espesor. =~ Barras cilndricas de 13 mm de dimetro.

El material B se recibi en forma de chapas: ~ Chapas de 5000 x 180 mm y de 3 mmdc espesor
91
Parte experimental
Materiales
2.1.3 MICROESTRUCTUR4
Del material A se cortaron dos tipos de muestras, unas cilndricas procedentes del mecanizado de las barras y otras planas procedentes del mecanizado de las chapas y del material B slo se utilizan muestras planas procedentes del mecanizado de las chapas. Todas las muestras fueron desbastadas con papeles abrasivos de carburo de silicio de granulometras: 120, 240, 320, 600 y 1200, en va hmeda. A continuacin se embutieron las muestras en una resma conductora para proceder a su postenor pulido. Este se realiz con almina a (de 0.3 gm). Una vez pulidas se limpiaron bien con agua y jabn y posteriormente se introdujeron en un bao de ultrasonidos con acetona. Para revelar la microestructura del material A se utiliz un reactivo de ataque coloreado, formado por una solucin de K25205 y HCl. En contacto con la superficie metlica el K25205 se descompone produciendo 502 , Ib y H2S. En aleaciones pasivadas, como los aceros inoxidables, el 502 despasiva la superficie, mientras que el Ib 5 proporciona iones sulfuro, los cuales forman una pelcula de sulfuros sobre la superficie de la aleacin al combinarse con los iones metlicos (Fe Ni) provenientes de la muestra. La adicin de HCl a la solucin de ataque permite el empleo de este reactivo en aleaciones con alto contenido en Cr. Este reactivo de ataque permite distinguir perfectamente las dos fases del material, al colorearintensamente la fase ci. (141) Se realizaron ataques con distintas concentraciones de los reactivos para encontrar la combinacin ms adecuada de estos, que permitiera distinguir con claridad las distintas fases que presenta este acero. Se utiliz la siguiente proporcin:
>
0.5 g K25205 y 20 ml de HCl (al 33%) en 100 ml de disolcin.
Este reactivo se prepara en el momento de utilizarse, ya que con el tiempo se deteriora. Una vez limpia la probeta y con la superficie hmeda se introduce en el reactivo de ataque hasta que se observa la superficie sin brillo. Se saca la muestra del
92
Parte experimental
Materiales
reactivo, se lava con agua y jabn y en el bao de ultrasonidos con acetona y se seca bien con aire caliente. Posteriormente se procede a su observacin por microscopia ptica. El material B se atac con cido oxlico (112C204.2H20) al 10%. El ataque se realiz por va electroltica, ya que este material posee una elevada resistencia a la corrosin y mediante ataque qumico es complicado revelar su microestructura. Se aplic a la muestra una corriente de 6 V durante tiempos de 20 segundos, hasta que se observ su superficie sin brillo. Se lav con agua y jabn y en el bao de ultrasonidos con acetona y se sec bien con aire caliente para proceder finalmente a su observacin por microscopia ptica. La observacin metalogrfica se realiz con un microscopio ptico, Reichert Mef 4M en campo claro, que lleva acoplada una cmara fotogrfica, YASHICA Modelo 108 multiprogram de 10 mm. Las fotografias fueron hechas utilizando una pelcula a color de 35 mm con sensibilidad 100 ASA, en el caso de las muestras atacadas con el reactivo de ataque coloreado, y con una pelcula en blanco y negro de sensibilidad 50 ISO para la muestra del material B. El revelado e impresin del carrete de color se realiz en un laboratorio fotogrfico comercial. En las figuras 23a, 23b y 24 se muestra la microestructura del material A. La fase coloreada ms intensamente es la ferrita. La microestructura del material B se muestra en las figuras 25 (a, b, y c). La micrografia 25a se realiz con un objetivo de contraste interferencial que revela ntidamente la microestructura. En la figura 25c se muestra la microestructura del material B observada en el microscpio electrnico de barrido a 330 X. En el material A: Las chapas poseen una estructura tpica de laminacin, caracterizada por la presencia de granos alargados de ferrita y austenita en la direccin de laminacin. En la ferrita (amarilla) se observa una subestructura de pequeos granos equiaxiales.
93
Parte experimental
Materiales
Figura 25a. Microestructura de laminacin del material B. (188X)
Figura 25b. Microestructura de laminacin del material B. (tS8X)
96
Parte experimental
Materiales
Figura 25c. Microestructura de laminacin del material B.
9.7
Parte experimental
Ensayos de corrosin
2.2 DESCRIPCIN DE LOS ENSAYOS DE CORROSIN

2.2.1 ENSAYOS ELECTROQUMICOS
Se han realizado curvas de polarizacin cclica en disoluciones acuosas con diferentes concentraciones de iones agresivos (cloruros y mezclas de cloruros y fluoruros) a diferentes pH y a distintas temperaturas, con el fin de estudiar la resistencia a la corrosin por picadura y resquicio de los materiales A y B.
-
DISOLUCIONES DE CLORUROS En la tabla 17 se muestran las diferentes concentraciones en Cf y pH que se han utilizado para los ensayos en soluciones de cloruros. Las disoluciones se prepararon con NaC y agua destilada. Se midi el pH de las disoluciones con un micro pH 2001 Crison. Para conseguir los valores de pH que previamente se haban establecido para cada concentracin de Cf se utiliz H2S04 NaOH segn el caso.
CONCENTRACIN DE CLORUROS (ppm)
pH
2
200
0 2 gIl de NaC1 Ajuste de pH con H2S04 al 10% 0.2 gil de NaC
400
0.4 g/l de Nac Ajuste de pH con H2S04 al 10% 0.4 gIl de Nac Ajuste de pH con 112S04 al 4% 0.4 gIl de NaC Ajuste de pH con NaOH
600
0.6 gIl de NaC Ajuste de pH con H2S04 al 10% 0.6 gIl de NaC Ajuste de pH con H2S04 al 4% 0.6 gIl de NaC Ajuste de pH con NaOH
6000
6 gIl de NaC Ajuste de pH con H2S04 al 10% 6 gIl de NaC Ajuste de pH con H2S04 al 4% 6 gIl de NaC Ajuste de pH con NaOH
Ajuste de pH con H2S04 al 4% 0.2 gIl de NaC
6.5
Ajuste de pH con NaOH
Tabla 17. Disoluciones de los ensayos con cloruros.
98
Parte experimental
Ensayos de corrosin
DISOLUCIONES DE CLORUROS YFLUORUROS Las disoluciones que contienen iones cloruro e iones fluoruro se preparan
con pH
NaC, NaF y agua destilada a las diferentes concentraciones y a los valores de que aparecen en la tabla 18. El valor deseado de pH se ajust de igual manera
que en las disoluciones anteriores.
CONCENTRACIN DE CLORUROS + FLUORUROS (ppm)
pH
2
200+200
0.2 gil de NaO 0.2 gil de NaF Ajuste de pH con H2S04 al 10% 0.2 gil de NaC 0.2 gil de NaF Ajuste de pH con H,S04 al 4% 0.2 gIl de NaC
400 +400
0.4 g/l de NaC 0.4 gil de NaF Ajuste de pH con H2S04 al 10% 0.4 gil de NaC 0.4 gil de NaF Ajuste de pH con H,S04 al 4% 0.4 gil de NaC 0.4 gil de NaF Ajuste de pH con NaOH
600600
0.6 gil de NaC 0.6 gil de NaF Ajuste de pH con H2804 al 40% 0.6 gil de NaC 0.6 gil de NaF Ajuste de pH con 11,804 al 40% 0.6 gil de NaC 0.6 gil de NaF Ajuste de pH con NaOH
6000+6000
6 gil de NaC 6 gil de NaF Ajuste de pH con H2S04 concentrado 6 gil de NaC 6 gil de NaF Ajuste de pH con H2S04 al 40% 6 g/ de NaC 6 gil de NaF Ajuste de pH con 112S04 muy diluido
6.5
0.2 gil de NaP Ajuste de pH con NaOH
Tabla 18. Disoluciones de los ensayos con mezclas CV + FL
PREPARACIN DE LAS PROBETAS DE ENSA YO Para la realizacin de los ensayos electroqumicos se han utilizado: Probetas planas de 30 x 15 mm y 3 mm de espesor del material A y del material B. Probetas cilndricas de 12 mm de dimetro y 50 mm de altura del material A.
99
Parte experimental
Ensayos de corrosin
Las probetas planas, despus de cortadas y rectificadas, se desbastaron por todas sus caras con papeles abrasivos de carburo de silicio de granulometrias 80, 120, 240, 320 y 600 en medio acuoso. Despus de cortar las probetas cilndricas, se desbastaron sus bases con papeles abrasivos de carburo de silicio de granulometras 120, 240, 320 y 600. La superficie cilndrica se desbast con papel abrasivo de carburo de silicio de granulometra 600 actuando perpendicularmente a la direccin de su generatriz y con cuidado de no generar zonas planas por un desbaste excesivo. Por ltimo se limpiaron con agua y jabn, con el fin de eliminar cualquier resto de suciedad, y a continuacin se introdujeron en un bao de ultrasonidos con acetona, para finalmente secarlas con aire caliente.
-
CELDA ELECTROQUMICA La celda electroquimica utilizada se muestra en la figura 26. Consta de tres
electrodos, electrodo de referencia, de trabajo y contraelectrodo que se describen a continuacin. Electrodo de referencia: calomelanos saturado (ECS). Todos los potenciales medidos estn referidos a este electrodo. En los ensayos realizados en disoluciones a diferentes concentraciones de cloruros, el puente salino donde se coloca el electrodo de referencia es de vidrio y una membrana semipermeable acta de interfase entre la disolucin agresiva y la disolucin del puente salino (KCl saturado), como podemos observar en la figura 26a. El puente salino utilizado en los ensayos en disoluciones con mezclas cloruro-fluoruro (figura 26b) es similar al anterior, pero el vstago que se introduce en la disolucin es de plstico, ya que en presencia de fluoruros no es posible utilizar material de vidrio. Contraelectrodo: Platino. Consta de un hilo de platino al que se le ha enrollado otro hilo de Ni-Cr en uno de sus extremos. Todo ello va alojado en el interior de una varilla. Dicha varilla es de plstico cuando se ensaya en disoluciones de cloruro-fluoruro y de vidrio en las disoluciones de cloruros.
100
Parte experimental
Ensayos de corrosin
Electrodo de trabajo: es el material que queremos estudiar, al que se le ha unido un hilo de Ni-Cr mediante soldadura por chispa para facilitar el contacto elctrico. En los ensayos realizados con el material A se utiliza una probeta rectangular en el ensayo de picadura y una probeta cilndrica en el ensayo de resquicio, en la que se coloca un o-ring de dimetro interior igual al de la probeta para simular al resquicio, como podemos ver en la figura 27. En los ensayos de picadura y resquicio con el material B se han utilizado probetas rectangulares, que se muestran en la figura 28. El resquicio en este caso se simula con dos gomas elsticas colocadas a 1 cm del extremo inferior de la probeta.
Electrodo de Referencia
Contrae.!ectrodo
Hilo de Ni-Cr
Puente salino con membrana

porosa Solucin agresiva
filo deplatino Electrodo de trabajo
Figura 26a. Representacin esquemtica de la celda electroqumica empleada en los ensayos en disoluciones de cloruros.
101
Parte experimental
Ensayos de corrosin
Electrodo de
referencia
Contraelectrodo
Puente salino de plstico con
membranaporosa filo de platino

Solucin agresiva
Electrodo de trabajo
Figura 26b. Representacin esquemtica de la celda electroqumica empleada en los ensayos en disoluciones de cloruros-fluoruros,
O-ring
Figura 27. Probetas de material A ensayadas.
Gomas elsticas
Figura 28. Probetas de material B ensayadas.
102
Parte experimental
Ensayos de corrosin
ENSAYO DE POLARIZACIN CCLICA

-
DISOLUCIONES DE CLOR URO Se realiz el montaje de los electrodos tal como se muestra en la figura 26a. El electrodo de trabajo se sumerge parcialmente en la solucin de ensayo, unos 20 mm aproximadamente, de forma que el rea de la probeta expuesta a la solucin agresiva es de 76.5 mm2 en el caso de las probetas planas y de 95 mm2 para la probeta cilndrica. Las soluciones de ensayo se calientan en un vaso de precipitados de vidrio mediante una placa calefactora Selecta Combimax, que lleva conectado un termmetro y un termostato para mantener la temperatura deseada. Antes de comenzar el ensayo de polarizacin, la muestra se mantiene durante unos 15 minutos a la temperatura de ensayo para que alcance el estado estacionario, caracterizado por el registro de un potencial constante al comienzo de la medida. Las medidas se llevan a cabo con un potenciostato-galvanostato EG&G PAR modelo 273A. Los ensayos se realizan con una velocidad de barrido de 1 mV/s desde -100 a 1200 mV respecto al potencial de corrosin. Al llegar a este valor el potencial disminuye hasta alcanzar el potencial de corrosin. Se registran los valores de potencial frente al logaritmo de la densidad de corriente, obtenindose las curvas de polarizacin cclica mediante un programa informtico que lleva acoplado el potenciostato. Al acabar el ensayo, la probeta se limpia de nuevo con agua y jabn, se introduce en el bao de ultrasonidos en acetona y posteriormente se seca con aire caliente. Finalmente se observa al microscopio ptico para comprobar si se ha producido ataque localizado. Para cada concentracin y pH estudiados se realizaron ensayos de polarizacin cclicos de picadura y resquicio a diversas temperaturas. Para el primer ensayo se elige una temperatura, si se observa que se produce corrosin localizada se realiza un nuevo ensayo a una temperatura inferior.
103
Parte experimental
Ensayos de corrosin
Si por el contrario a esa temperatura la muestra no sufre corrosin localizada se aumenta la temperatura, con objeto de calcular la Temperatura Crtica de Picadura (TCP) y la Temperatura Crtica de Resquicio (TCR). En el ensayo de polarizacin cclica de picadura se busca la TCP, definida como la mnima temperatura a la cual se produce ataque por picadura, mientras que en los ensayos de polarizacin cclica de resquicio se busca la TCR, temperatura mnima a la cual se produce ataque por resquicio. En todos los ensayos la temperatura se aumenta o disminuye de 5 en 5 K.
DISOLUCIONES DE CLOR UROS-FL UOR UROS El montaje de la celda se realiz tal y como se muestra en la figura 26b. Para calentar las disoluciones se emple un bao termosttico de agua, donde se introduce el vaso de plstico que contiene la disolucin agresiva. El ensayo de polarizacin cclica se realiz como se coment anteriormente para las disoluciones de cloruro. Como en estos ensayos a temperatura ambiente ya se produce corrosin localizada, no se continu disminuyendo la temperatura, con objeto de calcular las temperaturas crticas, sino simplemente se realizaron ensayos a varias temperaturas a partir de la temperatura ambiente, con el fin de observar como varan los potenciales de picadura, resquicio y repasivacin con la temperatura. A continuacin se muestran dos curvas de polarizacin cclica: en la figura
29 podemos ver una curva tpica donde no se produce ataque localizado. Se observa como la rama descendente, sealada por la flecha, vuelve por la izquierda y por encima de la rama ascendente. En la figura 30, por el contrario se muestra una curva de polarizacin cclica dnde se observa que se produce un bucle de histresis, que nos indica la presencia de ataque localizado (la rama de descendente vuelve por debajo y a la derecha de la rama ascendente). En la curva de polarizacin cclica se pueden distinguir las siguientes zonas:
104
Parte experimental
Ensayos de corrosin
-4
Zona de inmunidad
2 -e. Zona de crecimiento de las picaduras

*
Zona de formacin de nuevas picaduras
A partir de la figura 30 se puede calcular: El potencial critico de picadura

(Epcad),
definido como el potencial por
encima del cual se inicia la formacin de picaduras. Es el potencial donde cambia la pendiente de la curva bruscamente. El potencial de repasivacin (Er), lmite por debajo del cual el metal permanece pasivo. Es el potencial donde se cruzan la curva de subida y de bajada.
En los ensayos de polarizacin cclica de resquicio obtendremos curvas semejantes en las que podremos calcular: El potencial critico de resquicio (Eresq), por encima del cual se produce el ataque por resquicio. El potencial de repasivacin (Er), por debajo del cual la muestra no sufre ataque localizado.
EXAMEN DE LAS PROBETAS
La observacin del ataque localizado en las probetas ensayadas se realiz con un microscopio ptico, Reichert Mef 4M. Todas las muestras se observaron y fotografiaron a diferentes aumentos. El estudio se complet con microscopia electrnica de barrido, SEM, empleando un microscopio electrnico de barrido Jeol JSM-35C, donde se observ con mayor detalle el fenmeno de corrosin localizada.
105
Parte experimental
Ensayos de corrosin
No se produce ataque Iocalizad~,
z o
Ecorr
Iog
Figura 29. Curva de polarizacin cclica de picadura.
o E,. E
log
Figura 30. Curva de polarizacin cclica de picadura.
106
Parte experimental
Ensayos de corrosin
2.2.2 ENSAYOS DE INMERSIN

2.2.2.1 ENSAYO NORMALIZADO
Se realizaron ensayos de corrosin por inmersin segn la norma ASTM 048 (mtodo A), con objeto de determinar la resistencia a la corrosin por picadura de los materiales A y B..
-
SOLUCIN La solucin de ensayo se prepar disolviendo 100 g de FeCI3 .6W 0 en 900 ml de agua destilada. Se filtr mediante un filtro de lana de vidrio con objeto de retirar las partculas insolubles que pudieran quedar en la solucin.
-
PROBETAS Para los ensayos se utilizaron probetas rectangulares de 30 x 15 mm y 3 mm de espesor. Se desbastaron todas las caras con papel abrasivo de carburo de silicio de granulometra 120 en via hmeda. A continuacin se lavaron con agua y jabn y se colocaron en un bao de ultrasonidos en acetona. Finalmente se secaron con aire caliente.
PROCEDIMIENTO La probeta es pesada, previamente a la realizacin del ensayo, con una balanza de 0.0001 g de precisin. La norma nos recomienda un volumen de 600 ml de solucin de ensayo para una probeta de dimensiones estndar (25 x 50 mm). Si la probeta utilizada en el ensayo es de mayores dimensiones se debe aadir a la solucin un volumen 2 de rea superficial. Como nuestras probetas son de menores de 20 mLcm dimensiones a la estndar se utiliz un volumen de 550 ml de solucin. Se calent la solucin en un vaso de precipitados. El ensayo se realiz a 323 K (500C). Una vez alcanzada la temperatura, se coloc la probeta en un soporte de vidrio, como se muestra en la figura 30, y se sumerge en la solucin de ensayo, mantenindola durante 72 horas.
107
Parte experimental
Ensayos de corrosin
Una vez finalizado el ensayo, se recoge la probeta, se lava con agua y jabn primero y con acetona en un bao de ultrasonidos despus. Se seca con aire caliente para nuevamente pesarla con una precisin de 0.0001 g. En el caso de producirse prdida de peso, esta se refiere en gm2. Si no se ha producido ataque por picadura continuamos, se repite el ensayo aumentando 5 K la temperatura, con objeto de calcular la Temperatura Crtica de Picadura (TCP) en FeCIj al 6
%.
EXAMEN DE LA PROBETA Se realiz un examen de la muestra con una lupa a bajos aumentos (20X) para comprobar si se ha producido ataque por picadura. En el caso de observar picaduras, estas se fotografian.
Probeta de Soporte de vidrio

ensayo
Figura 30. Soporte para mantener la probeta en la solucin de ensayo.
108
3. RESULTADOS Y DISCUSIN
Resultados y Discusin
Picadura
3.1 MATERIAL A 3.1.1 ENSAYOS DE PICADURA 3.1.1.1 ENSAYO NORMALIZADO

Como se describi en cl apartado 2.2.2.1, el ensayo normalizado e realizado a diferentes temperaturas, con objeto de calcular la TCP del material A en el medio agresivo que seala la norma. En la tabla 19 se presentan los resultados obtenidos en dicho ensayo.
Temperatura (K) 323 328 333 338 343 348
M1 (g) 10.2219 10.4312 10.4811 10.2535 10.3624 10.2891
M2 (g) 10.2219 10.4312 10.4808 10.2531 10.3614 10.2826
AM x io (g) 0 O 3 4 10 65
rea de la probeta (cm2)

11.70
ANt/rea x io5 (glcm2) 0
Tabla 19. Resultados del ensayo normalizado. En el intervalo de temperaturas dc 323-338 K se observa como la prdida de masa de la probeta es nula o muy pequea, estando dentro de] error de precisin de la balanza. En estas probetas no se apreci ataque por picadura, despus de examinarla~ en el microscopio ptico. Al aumentar la temperatura a 343 K (700C) se observan en la probeta numerosas picaduras de pequeo tamao (0.16 mm de dimetro promedio).
22~<
Y
It
Material A
A 348 K (750C) aumenta la prdida de masa del material respecto a la anteriores temperaturas, observndose adems la presencia de ataque selectivo en placas sobre la superficie de la probeta. Se puede establecer que la temperatura crtica de picadura para el material A es de 343 K, siendo esta temperatura la mnima a la cual se produce ataque por picadura en el medio ensayado. La temperatura obtenida es elevada si tenemos en cuenta la agresividad de la solucin (es a la vez cida y oxidante) y no se asemeja mucho a los medios agresivos habituales de la industria, sin embargo es muy utilizada para clasificar a los diferentes materiales segn su resistencia a la corrosin por picadura.
El aspecto que muestra la superficie de las probetas ensayadas a 323, 333, 343 y 348 K, durante 72 horas en FeCI 3 al 6% se muestran a continuacin, en las
figuras 31-34. Todas las microfotografias han sido realizadas a 100X.
En las figuras 31 y 32 se muestran las imgenes de las probetas ensayadas a 323 y 333 K respectivamente, en las cuales no se observ la presencia de picaduras.
A 343 K aparecen numerosas picaduras en la superficie de las probetas, todas ellas de pequeo tamao, como se puede observar en la figura 33. El ensayo se realiza a un valor de temperatura mnima (TCP) donde comienza la nucleacin de las picaduras y por ello estas son numerosas, pero de pequeo tamao.
Al aumentar la temperatura hasta 348 K, la probeta presenta picaduras visibles a simple vista. Comparando con la temperatura anterior, 343 K, se observa que las picaduras son ms numerosas y de mayor tamao, como puede apreciarse en la figura 34. A esta temperatura, superior a la TCP, las picaduras adems de nuclearse tienen tiempo de crecer y por ello son de mayor tamao que las que aparecen cuando nos encontramos a la TCP.
112
Picadura
Figura 31.
Probeta sometida a FeCI3 al 6% durante 72 horas a 323 K 0C). lOOX. (50
Figura 32. Probeta sometida a FeCl 3 al
6% durante 72 horas a 333 K 0C). lOOX. (60
Figura 33.
Probeta sometida a FeCI 3 al
6% durante 72 horas a 343 K 0C). 100X. (70
113
Material A
Figura 34.
Probeta sometida a FeCI3 al 6 % durante 72 horas a 348 0C). 100K K(75
3.1.1.2 ENSAYOS ELECTROQUMICOS

3.1.1.2.1 DISOLUCIONES DE CLORUROS A partir de las curvas de polarizacin cclica realizadas a 200, 400, 600 y 6000 ppm de cloruros a los pH 2, 3.5 y 6.5 se calcularon el potencial de picadura, el potencial de repasivacin y el potencial de corrosin a diferentes temperaturas. Asimismo se calcularon las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin y las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin.
A) TEMPERATURA CRITICA DE PICADURA A cada concentracin de cloruro y pH se busc la temperatura crtica de picadura (TCP). La mxima temperatura ensayada en este medio fue 363 K (900C). Temperaturas superiores a esta no fueron ensayadas ya que se produce el comienzo de la ebullicin de la solucin. En la tabla 20, se muestran los valores de temperatura crtica de picadura (TCP), el potencial de picadura y el potencial de repasivacin para los diferentes medios ensayados.
Epicad
representa el lmite por encima del cual comienza la
formacin de picaduras, mientras que E~ se refiere al limite por debajo del cual el metal permanece pasivo, marcando el limite entre la pasividad estable e inestable.
114
Picadura
Potenciales intermedios entre Epcad y E~ no permiten la formacin de nuevas picaduras, pero s el crecimiento de las ya existentes. En general, se observa que la temperatura crtica de picadura disminuye al aumentar la concentracin de CV y el pH.
TCP (K)
*
CF (ppm)
200 200 200 400 400 400 600 600 600 6000 6000 6000
pH
2 3.5 6.5 2 3.5 6.5 2 3.5 6.5 2 35 65
EPC~d CV)
-
Er (Y)
-
358 353 363 348 343 358 343 338 348 313 303
0.61 0.7 0.82 1.1 0.93 0.75 1.14 1.22 0 82 1.2 115
0.41 0.51 0.82 1.04 0.93 0.71 1.14 1.22 0.82 1.05 1.15
(*) No se produce picadura Tabla 20. Valores de temperatura crtica de picadura (TCP), potencial de picadura y potencial de repasivacin.
B) INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y DEL pH Para estudiar la influencia de la temperatura y del pH en la resistencia a la corrosin por picadura del material A se realizaron para cada concentracin de cloruro ensayadas las siguientes representaciones grficas: Potencial de picadura, potencial de repasivacin, diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin y la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura.
115
Material A
B.1 200 ppm de CF A esta concentracin de cloruros y para pH 2 no se produce ataque por picadura a ninguna de las temperaturas ensayadas (la mxima temperatura que se alcanz fue de 363 K). Por ello en las grficas que se presentan a continuacin no aparece ningn valor para el pH 2.
0.8
-.
4-pH 3.5 UpH 6.5
2
ct LI
0.6
- -
o.
0.4
--
0.2
o
350 353 356 359 362 365
Temperatura (K) Figura 35. Variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a 200 ppm de Cf para varios valores de pH.
0.8
- -
2
0 1J
4--pH 3.5 U-pH 65
0.6 0.4
0.2
o. u
1-
o
350 353 356 359 362 365
Temperatura (19 Figura 36. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 200 ppm de Cf para vanos valores de pH.
116
Picadura
-~.pH 3.5 0.8 0.6 0.4 0.2 o 350 353 356 359 362 365 UpH 6.5
--
1-
o.
--
--
Temperatura (19 Figura 37. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 200 ppm de Cf para varios valores de pH.
0.8
--
2
11-
0.6
4,
0.4
o.
0.2
4pR
3.5
UpH 6.5 o 350 353 356 359 362 365
Temperatura (1<) Figura 38. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 200 ppm de CF para varios valores de pH.
117
Material A
En la figura 35 se muestra la variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a pH 3.5 y 6.5. Se observa que el potencial de picadura tiende hacia valores ms negativos a medida que aumenta la temperatura, siendo para una misma temperatura, el potencial de picadura inferior cuanto mayor es el pH. La variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para los dos pH se representa en la figura 36. Se observa como el potencial de repasivacin vara con la temperatura de manera similar al potencial de picadura, acercndose a valores ms negativos conforme la temperatura de la solucin ensayada aumenta. En estas condiciones se puede afirmar que la capacidad de repasivacin del material disminuye al aumentar la temperatura. La diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura se muestra en la figura 37. Esta diferencia normalmente aumenta con la temperatura. A bajas temperaturas las diferencias son muy pequeas, el potencial de picadura y de repasivacin estn cercanos, el material a pesar de picarse se repasiva fcilmente. Conforme aumenta la temperatura estas diferencias van hacindose mayores; el potencial de repasivacin disminuye ms bruscamente que el potencial de picadura, el material no es capaz de repasivarse y las picaduras nucleadas siguen creciendo. En la figura 38 se representa la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura para los valores de pH de 3.5 y 6.5. Se observa como la diferencia E,>icad
-
Ecorr
disminuye al aumentar la temperatura.
Para un valor de temperatura constante, la diferencia disminuye al aumentar el pH del medio. Se puede decir que la tendencia a la nucleacin de las picaduras aumenta tanto al elevar la temperatura como al hacerlo el valor de pH.
B.2 400 ppm de CU Se presentan a continuacin las grficas realizadas a 400 ppm de cloruros, a diferentes valores de PH y temperatura, con objeto de estudiar la influencia de la temperatura y el pH sobre los diferentes parmetros caractersticos de la corrosin por picadura.
118
Picadura
0.8
14 Le 14
4,
0.6 0.4 0.2 0
o.
--
-4pH 2 U pH 3.5
-
apH 6.5
340
345
350
355
360
365
Temperatura (K) Figura 39. Variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a 400 ppm de CF para varios valores de pH
1.2
0.8
o 0
ej ti 14
o. u
0.4
o 340 345 350 355 360 365
Temperatura
(19
Figura 40. Variacin del potencial de repasivacin en fUncin de la temperatura a 400 ppm de CF para varios valores de pH.
119
Material A
0.8
a
14 4,
0.6
o.
0.4
0.2
o 340 345 350 355 360 365
Temperatura
(19
Figura 41. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400 ppm de Cf para varios valores de pH.
1.2
a
4
114 4,
0.8 0.6 0.4 0.2 o
o.
4pH 2 UpH 3.5 fr-pH 6.5
340
345
350
355
360
365
Temperatura (19 Figura 42: Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 400 ppm de Cl para varios valores de pH.
120
Picadura
La variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura para la concentracin de 400 ppm de
CF a pH
2, 3.5 y 6.5 se muestra en la figura 39. Se
puede observar como el potencial de picadura disminuye linealmente a medida que aumenta la temperatura. Respecto al pH, se observa que para una misma temperatura el potencial de picadura es inferior cuanto mayor es el pH. En la figura 42 se muestra la variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para los diferentes pH, se observa la tendencia del potencial a evolucionar hacia valores ms activos conforme aumenta la temperatura. Respecto a los datos suministrados en la figura 40, la capacidad de repasivacin del material A disminuye al aumentar la temperatura. Al representar en la figura 41, como vara la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para los diferentes valores de pH se puede observar que conforme aumenta la temperatura las diferencias entre estos dos valores son mayores, lo cual significa que la zona de picaduras es ms ancha, las picaduras formadas siguen creciendo y el material en esta zona no es capaz de repasivarse. Tambin se puede observar que las diferencias entre el potencial de picadura y repasivacin aumentan al hacerlo el pH de las soluciones agresivas. En la figura 42 se muestra la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura para los tres valores de pH ensayados para una concentracin de 400 ppm de
ct.
Cuando aumenta la
-
temperatura se observa una disminucin de la diferencia Epicad
Ecord
para un valor
constante de temperatura, conforme el pH va aumentando la diferencia se hace menor. La tendencia a la nucleacin de las picaduras aumenta conforme la temperatura y el pH del medio tambin aumentan.
B.3 600 ppni de CF En la figura 43 se representa la variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a diferentes pH para una concentracin de 600 ppm de CF. Al igual que en los casos anteriores, el aumento de temperatura contribuye a disminuir el
121
Material A
valor del potencial de picadura hacia valores ms negativos. Para una misma temperatura, se observa una disminucin del potencial conforme aumenta el pH. El potencial de repasivacin tiende hacia valores ms negativos conforme aumenta la temperatura, para los valores de pH 3.5 y 6.5, segn se muestra en la figura 44. Para el valor de pH 2, el potencial de repasivacin prcticamente se mantiene constante. En esta situacin (pH 2), el ataque por picadura est muy restringido y la capacidad de repasivacin del material A es muy alta, comparada con la que posee el material a esas mismas temperaturas pero a pH superior. Se observa, en la figura 45, como al aumentar la temperatura las diferencias entre el potencial de picadura y repasivacin aumentan. Para pH 2, estas diferencias son muy pequeas, cercanas a cero, en valor absoluto, lo cual significa que el potencial de picadura y repasivacin estn muy cercanos. Cuando el material sufre ataque por picadura, en estas condiciones, tiene gran capacidad de repasivacin. Al aumentar el pH y a bajas temperaturas se observa la misma tendencia, pero conforme aumenta la temperatura las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin se hacen mayores, lo cual significa que el crecimiento de las picaduras formadas se favorece por el aumento de temperatura. Para estudiar la variacin de la diferencia entre el potencial de picadura y e] potencial de conosin en funcin de la temperatura a 600 ppm de CV a diferentes valores de pH se representa la figura 46. Se observa una diminucin de la diferencia
Epicad
-
Ecorr
al aumentar la temperatura y el PH, aunque a partir de 358 K se pone de

-
manifiesto que a pH 3.5 y 6.5, los valores de E~icad
Ecorr
son prcticamente
similares. Se puede decir que la tendencia a la nucleacin de picaduras aumenta al hacerlo la temperatura y el pH del medio.
122
Picadura
1.4 1.2
--
a
o
1-
0.8 0.6 0.4 0.2 o 330 335 340 345 350 355
-
4.
14 u
o.
--
4pH 2 U- pH 3.5 pH 6.5
360
365
Temperatura (19 Figura 43. Variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a 600 ppm de CV para varios valores de pH.
.4 1.2 4pH 2
- -
a
~0 ej o
UpH 3.5 ApH 6.5 0.8 0.6 0.4 0.2 o 330 340 350 360 370
-
o o. l
- -
- -
Temperatura (1<) Figura 44. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 600 ppm de CV para varios valores de pH.
123
Material A
0.8
2
14 4,
0.6
0.4
0.2
o 330 335 340 345 350 355 360 365
Temperatura (K) Figura 45. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 600 ppm de CV para varios valores de pH.
1.4 1.2
-
0.8
14 ej
0.6 0.4 0.2 o 330 335 340 345 350 355 360 365 4pH 2
-
U pH
-
35
ApH 65
Temperatura QQ Figura 46. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 600 ppm de CV para varios valores de pH.
124
Picadura
B.4 6000 ppm CI Al igual que para concentraciones de CV menores, la influencia de la temperatura se puede estudiar representando la variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a diferentes pH para la concentracin de 6000 ppm de CV (figura 47). Se observa como el potencial de picadura tiende hacia valores ms negativos a medida que aumenta la temperatura. Para una misma temperatura el potencial de picadura es inferior cuanto mayor es el pH. La variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para 6000 ppm de CV a diferentes pH se representa en la figura 48. Se puede ver que esta variacin del potencial de repasivacin es similar a la variacin del potencial de picadura. Conforme aumenta la temperatura la capacidad de repasivacin del Material A disminuye. Se observa que, a bajas temperaturas, la capacidad de repasivacin del material es bastante alta, disminuyendo bruscamente a partir de 348 K (750C). Conforme aumenta el pH, el potencial de repasivacin para una misma temperatura disminuye. La diferencia entre el potencial de picadura y repasivacin en funcin de la temperatura para la concentracin de 6000 ppm de CV a diferentes valores de pH se muestra en la figura 49. A bajas temperaturas, el potencial de picadura y el potencial de repasivacin estn muy prximos, por lo que el material a pesar de sufrir ataque por picadura tiene una alta capacidad de repasivacin. Conforme aumenta la temperatura, a partir de 348 K, la diferencia Epcad E. aumenta bruscamente, lo que
-
significa que el material al sufrir ataque por picadura tiene dificultad para repasivarse y las picaduras nucleadas crecen. Se muestra, en la figura 50, la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a diferentes valores de p11, para la concentracin de 6000 ppm de CV. Al igual que ocurra para el resto de las concentraciones ensayadas, la diferencia Epcad Ecorr disminuye con el aumento de la
-
temperatura y el pH, lo cual significa que, conforme aumentan estos parametros, la tendencia a la nueleacin de las picaduras de este material tambin aumenta.
125
Material A
1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 o 300 310 320 330 340 350 360 370
-
a
a 14 4,
- -
o.
4pH 2 UpH 3.5 pH 6.5
Temperatura QQ Figura 47. Variacin del potencial de picadura frente a la temperatura a 6000 ppm de CV para varios valores de pH.
1.4 1.2
2
0 4, 14 14
0.8 0.6 0.4 0.2 o 300 310 320 330 340 350 360 370
o.
Temperatura QQ Figura 48. Variacin del potencial de repasivacin frente a la temperatura a 6000 ppm de CV para varios valores de pH
126
Picadura
0.8
0.6
4,
o.
0.4
0.2
O 300 310 320 330 340 350 360 370
Temperatura QQ Figura 49. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin frente a la temperatura a 6000 ppm de CV para varios valores de pH.
1.4 .2
2
0.8 0.6
4,
-
0.4 0.2 o 300

--
pH2 U-pH 3.5 dipH 6.5
310
320
330
340
350
360
370
Temperatura QQ Figura 50. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin frente a la temperatura a 6000 ppm de Cf para varios valores de pH.
127
Material A
C)
INFLUENCIA
DE
LA
CONCENTRACIN
DE
CLORUROS Y DEL pH
Para estudiar como afecta la concentracin de cloruros en el potencial de picadura, el potencial de repasivacin y en las diferencias Epcad E. y Epcad
-
Ecorr
se
realizaron representaciones grficas semejantes a las que aparecen en el apanado anterior, pero a diferentes concentraciones de cloruro manteniendo la temperatura constante. Las temperaturas a las que se realizaron son 353, 358 y 363 K. Se muestran a continuacin las grficas correspondientes a la temperatura de 353 K, donde se representan los diferentes parmetros escogido para estudiar la corrosin por picadura frente a la variacin de la concentracin de cloruros a los tres valores de PH estudiados (2, 3.5 y 6.5).
0.8 0.6 0.4 0.2 o
UpH 3.5
A-
pH 6.5
- -
14 a~0 14 4,
- -
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Concentracin de C~ (ppm) Figura 51. Variacin del potencial de picadura en funcin de la concentracin de CV para 353 K.
128
Picadura
0.8
-~
UpH 35
A- pl-1
6.5
2
14
1-
0.6
ti 4,
o.
0.4
--
0.2
--
o 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Concentracin Cf (ppm) Figura 52. Variacin del potencial de picadura en funcin de la concentracin de CV para 358 K.
-4---pH 2 0.8 0.6

14 Le 14 4,
- -
UpH 3.5
dipH 6.5
-~
u -1
0.4
__________
0.2
o 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Concentracin Cf (ppm) Figura 53. Variacin del potencial de picadura en funcin de la concentracin de CF para 363 K.
129
Material A
En la figura 51 se representa el potencial de picadura en funcin de la concentracin de CV para una temperatura de 353 K (800C) a diferentes valores de pH. Se observa que al aumentar la concentracin de CV, el potencial de picadura tiende hacia valores ms negativos. Para una misma concentracin de CV, el potencial de picadura es menor cuanto mayor es el pH. A la temperatura de 358 K (850C) la representacin del potencial de picadura en funcin de la concentracin de CV, se muestra en la figura 52. Se puede observar como el potencial de picadura tiende hacia valores menores a medida que aumenta la concentracin de CV. Para una misma concentracin de CV, el potencial de picadura disminuye al aumentar el pH. A la temperatura de 363 K (900C) y diferentes valores de pH se representa en la figura 53, el potencial de picadura en funcin de la concentracin de CV. Se aprecia como el potencial de picadura disminuye conforme aumenta la concentracin de CV. Respecto al pH, el potencial de picadura tambin disminuye al aumentar el valor de pH.
0.8
0 4, 14 ti
nf:;
o. u
0.4
0.2
o
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Concentracin de
cr (ppm)
Figura 54. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de CEpara 353K
130
Picadura
0.8
e -c
4, 14 14
0.6
o. 1
0.4
0.2
o 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Concentracin
cr (ppm)
Figura 55. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de CVpara 358K
-1
0.6
14 o
4, ~1 14
0.6
o. u
0.4
0.2
o 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Concentracin Cf (~pm) Figura 56. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de CVpara 363K.
131
Material A
El potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de CV para 353 K (800C) a diferentes valores de pH se representa en la figura 54. Se observa que el potencial de repasivacin tiende hacia valores ms activos a medida que aumenta la concentracin de CV. Al aumentar el pH, para una misma concentracin, el potencial de repasivacin disminuye. Se puede decir que el material A tiene mayor capacidad de repasivacin a menor concentracin de CV y menor pH. El potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de CV para 358 K (850C) a diferentes valores de pH se muestra en la figura 55. La capacidad de repasivacin del material disminuye al aumentar la concentracin de CV. Cuando el pH aumenta se puede observar como el potencial de repasivacin disminuye, para una misma concentracin de CV. La variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de CV para 363 K (900) a diferentes valores de pH se muestra en la figura 56. El potencial de repasivacin tiende hacia valores ms negativos a medida que aumenta la concentracin de CV y el pH de la solucin. Se puede observar como la capacidad de repasivacin del Material A es mayor cuanto menor es la concentracin de CV y el pH.
0.8
0.6
~
14
0.2
o 2 2.5 3 3.5 4
log CI Figura 57. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de CF para 353 K.
132
Picadura
4--pH 2 0.8UpH 3.5
dipH 65 0.6--
u O4~ o.~
0.2
02
2.5
log
Ci
3.5
Figura 58. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de CV para 358 K.
08
4pH 2 UpH3.5
A-
pH 6.5
0.6
14
--
.~
o.
04
0.2
0 2
It
2.5
3.5
Iog ClFigura 59. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de CF para 363 K.
133
Material A
Las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de CV para 353 K (800C) a diferentes valores de pH se muestran en la figura 57. Se observa como al aumentar la concentracin de CV la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin se hace mayor. A bajas concentraciones de CV, la diferencia Epcaa
-
es pequea, el material tiene una elevada capacidad de repasivacin y cuando sufre ataque por picadura es capaz de repasivarse. Cuando aumenta la concentracin de CV la diferencia Epicad E1 aumenta y el material al sufrir ataque por picadura dispone de
-
poca capacidad para repasivarse; las picaduras formadas siguen creciendo. Representando, en la figura 58, la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de CV a diferentes valores de pH, se puede observar como a bajas concentraciones de CV, la diferencia Epcad
-
E. es pequea y el material a pesar de picarse tiene gran capacidad

-
de repasivacin, pero conforme aumenta la concentracin de CV, la diferencia Epcad
E, aumenta y el material, una vez que ha sufrido ataque por picadura, no es capaz de repasivarse. Para estudiar la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de CV, se representa la 0C) a diferentes valores de pH. Al igual que en las figuras figura 59 para 363 K (90 57 y 58, la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin se hace mayor al aumentar la concentracin de CV y el pH.
134
Picadura
0.8
Le
--
0.6 0.4 0.2 o
t a
4,
4--pH 2
U pH 3.5
di pH
6.5 2.5 3 3.5 4
log Cf Figura 60. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de CV para 353 K.
0.8
4
0
0.6
a 4, o.
0.4
.-pH2
UpH 3.5
di
0.2
pH 6 5
o 2 2.5 3 3.5 4
Iog Cl Figura 61. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de CV para 358 K.
135
Material A
1-
0.8 ~
06-
~IrLzzz~
4pH 2
UpH 3.5
di pH 6.5
-
ti 4,
04--
o0.2
0
9
2.5
3.5
log Cl Figura 62. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de CV para 363 K.
En la figura 60 se representan las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de CL a los diferentes valores de pH ensayados, para una temperaturaconstante de 358 K (800C). Se observa una tendencia a la disminucin de
Epcad
-
Eco,,
conforme aumenta la
temperatura y el pH. A bajas concentraciones de CV, la tendencia a la nucleacin de picaduras es pequea, pero se hace mayor al aumentar tanto la concentracin del anin como el pH. Se representa, en la figura 61, la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de C1 a 358 K (850C) para los diferentes valores de pH. Se observa una tendencia de los valores
Epicad
-
Eco,-, a disminuir progresivamente conforme la concentracin de CV aumenta.

-
Para un valor de concentracin constante, la diferencia Ep~w
Ecorr
disminuye al
-
aumentar el pH, aunque se puede ver que a pH 3.5 y 6.5 los valores de Ep,cad
Eco,,
son muy similares. La tendencia a la nucleacin de picaduras aumenta al hacerlo la concentracin de CV y el pH.
136
Picadura
Las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de CV para diferentes valores de pH a la temperatura de 363 K (900C) se representa en la figura 62. Se observa una disminucin de la diferencia Epcad
-
E 00,, conforme aumenta la concentracin de CF.
Para un valor de concentracin constante, se puede ver como al aumentar el pH, disminuye
Epcad
-
E00,,, encontrndose valores muy prximo a pH 3.5 y 6.5. Al igual
que ocurra con las anteriores temperaturas ensayadas, la tendencia a la nucleacin de picaduras se favorece cuando aumenta la concentracin de CV y el pH del medio de ensayo.
D) DISCUSIN D.l. INFLUENCIA DEL pH En las aleaciones pasivables, el ataque por picadura se inicia con la rotura local de la capa pasiva, llevada a cabo por aniones agresivos (CF). Se genera una celda activa-pasiva, donde el rea andica es muy pequea y corresponde a la zona de rotura local, mientras que la capa pasiva no afectada acta como rea catdica y -es muy extensa en comparacin con la zona de rotura local. En esta situacin la velocidad de disolucin de la zona andica es muy elevada. En el interior de la cavidad se genera un microclima cido que no permite la regeneracin de la capa pasiva. La capa pasiva ms estable se encuentra en las regiones donde no tiene lugar la rotura local, debida al efecto del anin cloruro. Cuando aumenta el nivel de acidez del electrlito (pH 2), el material alcanza la regin de corrosin de su diagrama de Pourbaix (53), dando lugar a una reduccin de la estabilidad de la capa pasiva. En estas condiciones, el fenmeno de corrosin generalizada est favorecido,
reducindose la actividad de la celda activa-pasiva y conduciendo a un aumento del potencial de picadura y del potencial de repasivacin. Por el contrario, cuando el pH aumenta (pH 3.5, 6.5), la actividad de la celda activa-pasiva es mayor y el ataque local est ms favorecido, dando lugar a una reduccin del potencial de picadura y del potencial de repasivacin.
137
Material A
La diferencia Epcad
Eco,-,-,
que establece la tendencia a la nucleacin de las

Epcad
-
picaduras, disminuye con el aumento del pH. Por otra parte la diferencia
E.
aumenta con el pH, por lo que en estas condiciones se observa una tendencia al crecimiento de las picaduras ya existentes. La TCP muestra un comportamiento similar a los anteriores parmetros al vanar el PH. Para un valor de concentracin constante, al pasar de pH 2 a pH 6.5 la TCP disminuye. Las mayores variaciones de TCP se observan al aumentar el pH de 2 a 3.5, donde a 400 ppm y 600 ppm de cloruros disminuye 15 K en ambos casos y a 6000 ppm disminuye 35 K; mientras que se observa una ligera variacin de la TCP al pasar de pH 3.5 a 6.5: a 200, 400 y 600 ppm de cloruros vara 5K y a 6000 ppm 10 como se puede observar en la figura 63.
40
03.5-6.5 ~ 30
~ 25
U 2-3.5
~20-
:S ej
t
15
It
10 5 o
Hl Hl
400
600
6000
Concentracin de cloruros (ppni) Figura 63. Variacin de la TCP con el pH a 400, 600 y 6000 ppm de cloruros.
138
Picadura
D.2 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE CLORUROS La expresin que relaciona el Epcad y E. con la concentracin de iones CV presentes en el medio es del tipo:
Epicad,
EjA +B log [CF] (1)
donde A y B son constantes especificas del material. A partir de las representaciones grficas del potencial de picadura y del potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros, para los diferentes pH y temperaturas, se han calculado A y B, siendo A la ordenada en el origen y B la pendiente de la recta que se ajusta a los valores experimentales mediante regresin lineal con un programa de ordenador, En la tabla 21 se muestra el valor medio de los coeficientes A y B obtenidos.
PICADURA A 0.65
REPASIVACIN 0.61
[L
-0.056
-0.140
Tabla 21. Valor medio de los coeficientes A y B para el material A en disoluciones de cloruros.
Las expresiones que relacionan Epcaa y E. con la concentracin de cloruros, para el material A, quedaran de la forma:
Epkad
=
L65
0.056 log [CF]
(2) (3)
E,.=0.61 -12140 log [CI]
Cuando la concentracin de iones CF en la solucin aumenta, los valores de

Epcad
y E. disminuyen. Se produce una migracin inica de los aniones CV,
provocada por el exceso de }{~ en el interior de la picadura, y se alcanza la concentracin crtica de iones agresivos en el interior de la cavidad. Se observa que
139
Material A
los valores de A y B en la expresin (3) son menores que los correspondientes valores en la expresin (2), por lo que la disminucin del potencial de repasivacin con la concentracin de iones cloruro es mayor que la disminucin que se produce en el potencial de picadura. En las figuras 64 y 65, se representa la variacin del potencial de picadura en funcin de la concentracin de CV a diferentes valores de pH y 358 K y las variaciones del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de CV a diferentes valores de pH y 358 K, respectivamente. Se observa como al aumentar la concentracin de cloruros, el potencial de picadura y el potencial de repasivacin disminuyen para un mismo valor de pH, y al mismo tiempo, para una concentracin constante disminuyen al aumentar el pH. Los mayores valores de potencial de picadura y de potencial de repasivacin observados son los correspondientes al pH 2, para cada una de las diferentes concentraciones de CE ensayadas.
10.8 ~
14 14 4,
pH2 ~pH3.5
pH6.5
0.6010.2
o200 400
600
6000
Concentracin de
Cf
(ppm}
Figura 64. Variacin del potencial de picadura en funcin de la concentracin de CE apH 2,3-5 y 6.5 a358 K.
140
Picadura
1- 0.8
pH2 OpH3.5 pH6.5:
e o
4,
0.6 0.4 0.2
ti
14
Le
o. 4.
o200 400 600
6000
lEr
Concentracin de C~ (ppm) Figura 65. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de CV a pH 2, 3.5 y 6.5 a 358K.
Al aumentar la concentracin de cloruros la TCP tambin disminuye. Las mayores variaciones de TCP se producen al pasar de 600 a 6000 ppm de cloruros, siendo de 10 K a pH 2 y de 30 y 35 K a pH 3.5 y 6.5, respectivamente, como se muestra en la figura 66.
0200-400 40 35 30 Q Eu e ej u au 25 20 15 10 5
-
400-600
U 600-6000
o
pH2 pH 3.5
pH 6.5
Figura 66. Variacin de la TCP con la concentracin de cloruros a los tres pH de ensayo.
141
Material A
D.3. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA El aumento de la temperatura favorece la cintica de las reacciones de corrosin, especialmente de la reaccin andica de disolucin. La reaccin de hidrlisis entre los iones metlicos, que proceden de la reaccin andica, y el agua produce una acidificacin local del electrlito dentro de la picadura, que favorece el fenmeno de ataque localizado. A elevadas temperaturas, la velocidad de difusin de los productos de la reaccin de hidrlisis (He) aumenta. Esto explica la reduccin del Epcad y aumento de la temperatura, as como la disminucin de la diferencia Epicad aumento de la diferencia
Epcad
-
E.
con el
Eco, y el
E.. Como se vio en el apartado B), la tendencia a la
nucleacin de picaduras y al crecimiento de las existentes es mayor cuando aumenta la temperatura de las soluciones de ensayo.
E) ESTUDIO MICROSCOPICO DE LAS PICADURAS Las probetas despus de ser ensayadas electroquimicamente a las diferentes concentraciones de CV (200, 400, 600 y 6000 ppm), pH (2, 3.5 y 6.5) y temperaturas se observan tanto por microscopia ptica como electrnica de barrido con el fin de estudiarlaforma, tamao y distribucin que nreseritan las picaduras. Cuando se produce este tipo de corrosin localizada, se observa como, para un mismo valor de concentracin y pH, al aumentar la temperatura aumenta el nmero de picaduras presentes en la superficie de la probeta, asi como su tamao. A la TCP, las picaduras comienzan a nuclearse, por ello, son poco numerosas y de tamao pequeo. Conforme aumenta la temperatura, el nmero de picaduras aumenta y adems comienzan a crecer, de forma que cada vez se observan picaduras de mayor tamao. Igual ocurre cuando comparamos las probetas ensayadas a una misma temperatura, pero a diferentes valores de concentracin de CV y pH. En la figura 67a se muestra el aspecto que presenta la superficie del material despus de ser ensayado a polarizacin cclica a 6000 ppm de cloruros a la TCP para cada valor de pH. En las tres fotografias se observan picaduras de pequeo tamao, ya que corresponden aTCP, a la cual se nuclean las primeras picaduras pero no tienen tiempo de crecer.
142
Picadura
Al aumentar el pH de las disoluciones para una concentracin de CV y temperatura constante aumenta la agresividad del medio y disminuye la resistencia del material a la corrosin por picadura, como se observa en la figura 67b donde se pone de manifiesto como al aumentar el pH las picaduras son ms numerosas y de mayor tamao. Al comparar probetas del material que fueron ensayadas a una temperatura y pH constante (358 K y pH 3.5) y diferentes concentraciones de cloruros (figura 67c) se observa, como al aumentar la concentracin, las picaduras aumentan de tamao. A 400 ppm, las picaduras son escasas y pequeas (foto A), mientras que a 600 ppm se observa como la superficie del material presenta numerosas picaduras, algunas de mayor tamao. Por ltimo en la fotografla C, correspondiente a la mayor concentracin ensayada, se aprecia tanto el crecimiento de las picaduras existentes como la nucleacin de nuevas picaduras, ambos fenmenos se superponen como se puede observar en la micrografla. En la figura 67d se muestra la superficie del material cuando se observa por microscopia electrnica de barrido, despus de ser ensayado electroquimicamente a 6000 ppm de cloruros, pH 6.5 y 348 K. Se observa la morfologa de una de las picaduras formadas en estas condiciones de ensayo.
143
Material A
(A)
(B)
(C)
Figura 67a. Aspecto de la superficie del material A sometido a polarizacin cclica a 6000 ppm de cloruros a la TCP. (100 X) A) pH 2,348K; B) pH 3.5,313K; C) pH 6.5,303K
144
Picadura
rs
4,
(A)
ji-.
-e

(B)
c
13
(C)
Figura 67b. Aspecto de la superficie del material A sometido a polarizacin cclica a 6000 ppm de cloruros a 358 K (temperatura superior a la TCP>. (100 X) A) pH 2; B) pH 3.5; C) pH 6.5
145
Material A
(A)
(B)
(C)
Figura 67c. Aspecto de la superficie del material A sometido a polarizacin cclica a pH 3.5 y 358 K para concentraciones de cloruros de: A) 400 ppm; B) 600 ppm; C) 6000 ppm. (Todas a 100 X)
146
Picadura
(A)
,1 4
Wjj
(B) A) 390 X; B) 2700 X
Figura 67d. Aspecto de la superficie del material A, observado bajo SEM, sometido a polarizacin cclica a pH 6.5 y 348 K para concentraciones de 6000 ppm cloruros.
147
Material A
3.1.1.2.2 DISOLUCIONES DE MEZCLAS CLORURO-FLUORURO Se realizaron ensayos electroqumicos de polarizacin cclica en disoluciones que contenan diferentes concentraciones de cloruros y fluoruros. Las disoluciones se prepararon con la misma concentracin, en ppm, de cloruros y fluoruros. Cada concentracin se ensay a pH 2, 3.5 y 6.5 a diferentes temperaturas. De las curvas de polarizacin obtenidas en cada caso se calcularon el potencial de corrosin (Eco,,), el potencial de picadura (Epcad) y el potencial de repasivacin (E,).
A) TEMPERATURA CRITICA DE PICADURA En todos los ensayos electroqumicos de polarizacin cclica que se realizaron a las diferentes concentraciones y pHs se produce corrosin por picadura a temperatura ambiente (298 K). Por ello se puede establecer que la TCP en estos medios se encuentra por debajo de la temperatura ambiente. Se realizaron ensayos a una temperatura cinco grados menor, pero tambin se produca este tipo de corrosin localizada.
B) INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y DEL pH Todos los ensayos de polarizacin cclica de picadura para el material A y para diferentes concentraciones de mezclas cloruro-fluoruro fueron realizados a cuatro temperaturas diferentes: 293, 298, 303 y 308 K. Se represent la variacin del potencial de picadura, el potencial de repasivacin, las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin y las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin, en funcin de la temperatura, a los diferentes valores de pH ensayados con objeto de estudiar como influye el aumento o disminucin de temperatura en la resistencia a la corrosin por picadura del material en el medio de ensayo.
148
Picadura
13.1 200 ppm de CF + 200 ppm de E

En la figura 68 se muestra la variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a pH 2, 3.5 y 6.5. Se observa como el potencial de picadura tiende ligeramente hacia valores ms negativos a medida que aumenta la temperatura, siendo para una misma temperatura, el potencial de picadura inferior cuanto mayor es el pH. La variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para los diferentes pH se representa en la figura 69. Se observa como el potencial de repasivacin varia con la temperatura de manera similar al potencial de picadura, acercandose a valores ms negativos conforme la temperatura de la solucin ensayada aumenta. La diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura se muestra en la figura 70. Se observa como estas diferencias prcticamente se mantienen constantes con la temperatura y el pH. Para bajas temperaturas el potencial de picadura y de repasivacin estn cercanos, las diferencias son muy pequeas, el material sufre ataque por picadura pero se repasiva con facilidad. En la figura 71 se representa la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura para los valores de pH de 2, 3.5 y 6.5. Se observa como la diferencia Epicad
-
Eco,,
disminuye ligeramente al aumentar la
temperatura. Para un valor de temperatura determinado, la diferencia disminuye al aumentar el pH del medio. La tendencia a la nucleacin de las picaduras aumenta al elevar la temperatura y aumentar el valor de pH ensayado.
149
Material A
0.8 0.6
ti 0 14 u
--
u
A
--
a.
0.4 0.2
4---pH2
--
UpH 3.5 dipH 6.5
o
290 295 300 305 310
Temperatura (19 Figura 68. Variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a 200 ppm de cloruros y 200 ppm de fluoruros para vanos valores de pH.
0.8
o o 4, ti 14 o4.
u
.1.
-
0.6 0,4 0.2
4pH 2
U--pH 3.5
di pH 6.5
o
290 295 300 305 310
Temperatura (K) Figura 69. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 200 ppm de cloruros y 200 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
150
Picadura
0.8
--
4-pH2 UpH 3.5 dipH 6.5
<4 4,
0.6
0.4 0.2
--
o
290 295 300 305 310
Temperatura (K) Figura 70. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 200 ppm de cloruros y 200 ppm de fluorurospara varios valores de pH.
1.2 1
u
A.
1..
0.8 0.6
- -
--
14 4,
a.
0.4 0.2 0
- -
pH 2 UpH 3.5
.-
- -
-di-pH 6.5
290
295
300
305
310
Temperatura
<19
Figura 71. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 200 ppm de cloruros y 200 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
151
Material A
B.2 400
ppm de CF +
400
ppm de E
Se muestran a continuacin las grficas correspondientes al estudio de la influencia de la temperatura y el pI-I a la concentracin de 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros a pH 2, 3.5 y 6.5.
0.8
14
1.
u .1.
0.6
-
14
ti
0.4 0.2
--
--
4--pH 2 U pH 3 5 di---pH 6.5
o
290 295 300 305 310
Temperatura (1<) Figura 72. Variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluorurospara varios valores de pH.
0 4, ti
14 a.
0.8 0.6 0.4 0.2
--
o. 4.
--
-4pH 2
C-pH 3.5
--
-&---pH 6.5
o
290
295
300
305
310
Temperatura (1<) Figura 73. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluorurospara varios valores de pH.
152
Picadura
1 0.8
k
-
4 pH 2
U
pH 3.5
a-
0.6 0.4 0.2 O
di--pH 6.5
.14 14
4,
290
295
300
305
310
Temperatura (K) Figura 74. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
1.2
2?
12
0.8 0.6 0.4 0.2
.1.
a-
14 4,
a.
pH 2
UpH 3.5 di--pH 6.5
o
290 295 300 305 310
Temperatura (K) Figura 75. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en furicin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
153
Material A
La variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura para la concentracin de 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros a pH 2, 3.5 y 6.5 se
muestra en
la figura 72. Se puede observar que el potencial de picadura disminuye
lineal y muy ligeramente a medida que aumenta la temperatura. Respecto al pH, se observa que, para una misma temperatura, el potencial de picadura es inferior cuanto mayor es el pH.
En la figura 73 se muestra la variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para los diferentes pH, en la cual se observa la tendencia del potencial a evolucionar hacia valores ligeramente ms activos conforme aumenta la temperatura. En la figura 74 se representa como vara la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para los diferentes valores de pH. A las temperaturas ensayadas el potencial de picadura y el potencial de repasivacin se encuentran muy prximos, por lo que las diferencias representadas son prcticamente constantes y todos los valores se encuentran entre O y 0.1 V. En estas condiciones el material tiene gran capacidad para la repasivacin una vez que se inicia la picadura y presenta prcticamente el mismo comportamiento a los tres valores de pH ensayados. La diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura para los diferentes valores de pH ensayados para una concentracin de 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros se muestra en la figura 75. Cuando aumenta la temperatura se observa una disminucin de la diferencia
Epicad
-
Eco,,; para un valor determinado de temperatura, conforme el pH va
aumentando la diferencia se hace menor. R.3 600 ppm de CF + 600 ppm de E En la figura 76 se representa la variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a diferentes pH para una concentracin de 600 ppm de cloruros y 600 ppm de fluoruros. Dc forma similar a lo observado en los casos anteriores, el aumento de temperatura contribuye a disminuir ligeramente el valor del potencial de
154
Picadura
picadura hacia valores ms negativos. Para una misma temperatura, se observa una disminucin del potencial conforme aumenta el pH, aunque para los valores de 3.5 y 6.5 los valores de potencial de picadura son prcticamente los mismos. El potencial de repasivacin vara linealmente conforme aumenta la temperatura, para los valores de pH 3.5 y 6.5, segn se muestra en la figura 77. Para el valor de pH 2, el potencial de repasivacin prcticamente se mantiene constante al aumentar la temperatura. Para un valor de temperatura constante, el potencial de repasivacin disminuye ligeramente al aumentar el pH de 2 a 3.5 y se mantiene prcticamente constante a pH 3.5 y 6.5. Se puede establecer que a estos valores de temperatura la capacidad de repasivacin del material es muy alta y se ve poco afectada por la variacin de temperatura y de pH. Se puede observar, en la figura 78, como al aumentar la temperatura las diferencias entre el potencial de picadura y repasivacin se mantienen casi constantes. Para todos los valores de pH ensayados estas diferencias son muy pequeas, cercanas a cero, en valor absoluto, es decir el potencial de picadura y repasivacin estn muy cercanos. Cuando el material sufre ataque por picadura, en estas condiciones, tiene gran capacidad de repasivacin y las picaduras que han tenido tiempo de nuclearse apenas crecen. En la figura 79 se representa la variacin de la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 1200 ppm de cloruros y fluoruros a diferentes valores de pH. Se observa una ligera diminucin de la diferencia Epicad
-
Eco, al aumentar la temperatura y el pH. En general, tanto para
las anteriores concentraciones ensayadas (400 y 800 ppm de cloruros y fluoruros) como para 1200 ppm, las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin son altas y la tendencia a la nucleacin de picaduras no est muy favorecida.
J55
Material A
0.8 ~
ti
a14 4,
.1.
0.6
a.
0.4
- -
4 pH
upH 3.5 0.2

-
dipH 6.5
O 290
295
300
305
310
Temperatura
(19
Figura 76. Variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a 600 ppm de cloruros y 600 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
0.8
e o
ti 14
e
-
0.6 0.4
a. La
4pH 2 0.2
-
U--pH 3.5 dipH 6.5
o
290 295 300 305 310
Temperatura (1<) Figura 77. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 600 ppm de cloruros y 600 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
156
Picadura
0.8 0.6
y
<1
4,
o.
0.4 0.2
o
290 295 300 305 310
Temperatura (1<) Figura 78. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 600 ppm de cloruros y 600 ppm de Iluoruros para varios valores de pH.
1.2
1~
u
0.8
A
-
a-
0.6 ~
14 4,
0.4 H 0.2 ~ 0 290 295 300
4- pH
UpH 3.5 A-pH 6.5
305
310
Temperatura (19 Figura 79. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 600 ppm de cloruros y 600 ppm de fluoruros para varios valores de PH.
157
Material A
B.4 6000 ppni de
CF + 6000
ppm de E
A continuacin se muestran las representaciones grficas de potencial de picadura, potencial de repasivacin, diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin y diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 6000 ppm de cloruros y fluoruros para los valores de pH 2 y 3.5. A esta concentracin ensayada y a pH 6.5 no se produce corrosin por picadura, como se observa en las figuras 80 y 81, sino ataque generalizado sobre la superficie del material.
1.2
0.8 0.6 0.4 0.2
o
-0.2 -0.4 1.E09 lE-OS
-
l.E07 1.E-06 lE-OS
l.E-04 1h03
1h02
1/area (A/cm2) Figura 80. Curva de polarizacin cclica a 12000 ppm de cloruros y fluoruros, PH 6.5
y
298 K.
158
Picadura
1.2
0.8 0.6
0.4 0.2
o
-0.2 -0.4 1.E-09 lE-OS
l.EA7 1.E-06 lE-OS
1.E-04
1.E-03 LE-02
JJarea (A/cm2) Figura 81. Curva de polarizacin cclica a 12000 ppm de cloruros y fluoruros, pH 6.5 y 303 K.
u
0.8
-
ti
ay ti 4,
0.6 0.4 0.2
a.
4pH2 upH 3.5
o
290 295
Temperatura (1<)
300
305
310
Figura 82. Variacin del potencial de picadura frente a la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
159
Material A
0.8
--
2?
~0 14
ti
Ok 0.4 0.2 O
--
a. 4,
4--- pH
--
UpH 3.5
290
295
300
305
310
Temperatura
(19
Figura 83. Variacin del potencial de repasivacin frente a la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
0.8
2?
y
4-pH 2 UpH 3.5
0.6 0.4 0.2
ti
4,
o
290
!T 295
Y
300 305 310
Temperatura (19 Figura 84. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin frente a la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
160
Picadura
1.2 1
-1
4
.14
0.8
1..
a-
14
0.4U-pH 3.5 0.2 0 290 295 300 305 310

-
Temperatura (K) Figura 85. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin frente a la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
Al igual que para concentraciones de cloruros y fluoruros menores, la influencia de la temperatura se puede estudiar representando la variacin del potencial de picadura en funcin de esta variable a diferentes pH. Concretamente para la concentracin de 12000 ppm de cloruros y fluoruros, los resultados se muestran en la figura 82. Se observa como el potencial de picadura tiende lineal y gradualmente hacia valores ms negativos a medida que aumenta la temperatura. Para una misma temperatura el potencial de picadura es inferior cuanto mayor es el pH. La variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para 12000 ppm de cloruros y fluoruros a diferentes pH se representa en la figura 83. Se observa que la variacin del potencial de repasivacin es similar a la variacin del potencial de picadura. Conforme aumenta el pH, el potencial de repasivacin para una misma temperatura disminuye.
161
Material A
La diferencia entre el potencial de picadura y repasivacin en funcin de la temperatura para la concentracin de 12000 ppm de cloruros y fluoruros a diferentes valores de pH se muestra en la figura 84. Estas diferencias tienden a aumentar ligeramente al hacerlo la temperatura y el pH. A las bajas temperaturas ensayadas, el potencial de picadura y el potencial de repasivacin estn muy prximos, por lo que el material, a pesar de sufrir ataque por picadura, presenta una alta capacidad de repasivacin.
En la figura 85 se muestra la variacin de la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a diferentes valores de pH, para la concentracin de 12000 ppm de cloruros y fluoruros. Al igual que ocurna para el resto de las concentraciones ensayadas, la diferencia E1,ica disminuye lineal y ligeramente con el aumento de la temperatura y el pH.
-
Eco,,
162
Picadura
C)
INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE CLORUROS Y FLUORUROS Y DEL pH
Para estudiar como afecta la concentracin de cloruros en el potencial de picadura, el potencial de repasivacin y en las diferencias Epicad Er y
-
Epicad
Eco,
se
realizaron representaciones grficas semejantes a las que aparecen en el apanado antenor, pero a diferentes concentraciones de cloruro manteniendo la temperatura constante. Las temperaturas de ensayo fueron: 293, 298, 303 y 308 K.
En las figuras 86-89 se muestra la variacin del potencial de picadura en funcin de las concentraciones de cloruros y fluoruros a los tres pH y a las diferentes temperaturas ensayadas. En general el potencial de picadura, al aumentar la concentracin de iones agresivos, disminuye ligeramente, excepto para la concentracin de 12000 ppm. A esta concentracin de iones agresivos, el potencial de picadura aumenta ligeramente lo que denota una menor tendencia al ataque por picadura. Para una misma concentracin de cloruros y fluoruros, el potencial de picadura disminuye al aumentar el pH.
te.
0.8
-
2?
14 ay 14 4,
0.6 0.4
--
4-pH 2 0.2
--
UpH 3.5
dipH &5
o
0 5000 10000 5000
Concentracin de U + Y (ppmp Figura 86. Variacin del potencial de picadura en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 293 K.
163
Material A
4:.
0.8 0.6 0.4 0.2
-m
4*
14 y 14 4,
a.
4 pH 2
UpH 3.5 *pH 6.5
o
0 5000 10000 15000
Concentracin de Cf + V (ppm) Figura 87. Variacin del potencial de picadura en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 298 K.
4:.
0.8
14 ay ti 4,
U..
0.6
- -
LS
o. 0.4
-4pH 2 UpH 3.5 dipH 6.5
0.2 O
- -
5000
10000
15000
Concentracin de Cf + F (ppm) Figura 88. Variacin del potencial de picadura en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 303 K.
164
Picadura
0.8
~
It.
-
14 a14
.~
0.6-Ot 0.2
--
o.
pH 2 UpH 35
di
pH 6.5 15000
00 5000 10000
Concentracin de Cf + Y (ppm) Figura 89. Variacin del potencial de picadura en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 308 K.
La variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de iones agresivos a cada pH y a las temperaturas de 293, 298, 303 y 308 K se representan en las figuras 90-93, respectivamente. En todos los casos el potencial de repasivacin del material se comporta de manera similar al potencial de picadura. Cuando el pH aumenta el potencial de repasivacin disminuye, para una misma concentracin de iones agresivos. A 12000 ppm de iones agresivos se observa un ligero aumento del potencial de repasivacin. A concentraciones tan altas de iones agresivos en el electrolito es dificil que se alcancen gradientes de concentracin apreciables entre el interior de la cavidad y el medio agresivo. No aparecen, por tanto, concentraciones locales significativas de estos iones lo que propicia el ataque generalizado en detrimento de fenmenos de corrosin por picadura.
165
Material A
0
4,
0.8 0.6
14
ti
0.4 oLa 0.2
4pH2 UpH 3.5

di-- pH 6.5
o o
5000 10000 15000
Concentracin de C1 + V (ppm) Figura 90. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 293 K.
~0
0.8 0.6 0.4 0.2

-
~t. ~4
u 14
ti
o. La
4--- pH 2
UpH 3.5 ApH 6.5
o o
5000 10000 15000
Concentracin de Cf + Y (ppm) Figura 91. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 298 K
166
Picadura
0.8 Ok
te. tu
-o
4,
ti ti
0.4 a. 4. 0.2
- -
pH 2 6.5
UpH 35
- -
A pH
o o
5000 10000 15000
Concentracin de Cf + V (ppm) Figura 92. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 303 K.
o
4, 14 =
0.8 0.6
0.4 o. La
14
a.
0.2
o
0 5000 10000 15000
Concentracin de Cf + Y (ppm) Figura 93. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 308 K.
167
Resutados y Discusin
Material A
En las figuras 94-97 se muestra la variacin de las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de los iones agresivos a las diferentes temperaturas y pH ensayados. A todas las temperaturas ensayadas se puede observar como, al aumentar la concentracin de iones agresivos, la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin es muy pequea, mantenindose prcticamente constante. El potencial de picadura y el potencial de repasivacin estn muy cercanos, de manera que si la probeta sufre ataque localizado el interior de las picaduras se repasiva fcilmente y con rapidez. Se puede establecer, por tanto, que en estas condiciones el material tiene una capacidad de repasivacin elevada.
0.8
--
4 pH
UpH 3.5 0.6 0.4 0.2

--
dipH 6.5
14 4,
- -
- -
o
2 2.5 3 3.5 4 4.5
Iog (Concentracin de Cf + II) Figura 94. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluorurospara 293 K.
168
?icadura
0.8 0.6
y <u 4,
4-pH 2
-
UpH 35 dipH 6.5
--
o-
0.4 0.2
HU
-~-~
o
2 2.5
3.5
4.5
log (Concentracin de Cf + E) Figura 95. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 298 K.
0.8
y ti 4,
0.6 0.4 0.2
4--pH 2 U-pH 3.5 *-pH 65
o
2 2.5 3 3.5 4 4.5
Iog (Concentracin de
Cf + E>
Figura 96. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 303 K.
169
Material A
0.8
4pH 2
UpH 35
di pH
0.6y
65
~ 0.4 a.
0.2
-~
02
1h-;-* 2.5 3 3.5 4 4.5
Iog (Concentracin de Cf + Y) Figura

97.
Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en
funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 308 K.
A continuacin, en las figuras 98-101, se muestra la variacin de las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de iones agresivos a los diferentes pH y temperaturas de ensayo. Se observa una tendencia a la disminucin de
Epicad
-
Eco,
conforme
aumenta el pH, para una concentracin fija de iones agresivos, mientras que se mantiene prcticamente constante cuando aumenta la concentracin de iones
agresivos. ensayadas,
A 12000 ppm de cloruros y fluoruros y a todas las temperaturas

se observa un ligero aumento de
Epicad
-
Eco,,
respecto al resto de
concentraciones. En general se puede establecer que el material A en estas

condiciones
de ensayo tiene una tendencia muy baja a la nucleacin de picaduras (la
diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin es alta) y si estas nuclean su capacidad de repasivacin es alta (la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin es muy pequea).
1~70
Picadura
1.2
2?
y
t
a-
0.8 0.6
14 a
0.4 0.2
4---pH2 U---pH 3.5 dipH 6.5; 2 2.5

cg
o
3 15 4 4.5
(Concentracin de C~ + Y)
Figura 98. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 293 K.
1.2 1
2?
12
1.
0.8 0.6 0.4

0.2
-e
14 4,
--
UpH 3.5
--
dipH 6.5
o
2 2.5 3 3.5 4 4.5
Iog (Concentracin de Cf + E) Figura 99. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 298 K.
171
Material A
1.2
2? 0.8
12
y 14 4,
0.6 0.4
0.2
- -
4pH 2 UpH 3.5 dipH 6.5
o
2 2.5 3 3.5 4 45
log <Concentracin de Cf + Y) Figura 100. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 303 K.
1.2
0.8 0.6
A~-di-~*
ti 4,
0.4 0.2
--
4pH 2
U-pH 3.5
dipH 6.5
o
2 2.5 3 3.5 4 4.5
log (Concentracin dc Cf +19 Figura 101. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 308 K.
172
Picadura
D) DISCUSIN DA. INFLUENCIA DEL pH En los apartados anteriores (B y C) se ha podido comprobar como al aumentar el pH de la solucin agresiva, desde 2 a 6.5, se produce una disminucin del potencial de picadura, del potencial de repasivacin y de la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin y un aumento de la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin. El ataque por picadura en el material A se inicia con la rotura local de la capa pasiva, producida por los iones agresivos presentes en el medio, en este caso iones cloruro e iones fluoruro, generndose una celda activa-pasiva donde la velocidad de disolucin de la zona andica es muy elevada debido a la diferencia de reas entre la
regin andica (zona desprovista de capa pasiva) y la catdica.
La capa pasiva ms estable se encuentra en las regiones donde no tiene lugar la rotura local. Cuando aumenta el nivel de acidez del electrlito (pH 2), el material
alcanza la regin de corrosin de su diagrama de Pourbaix (53), dando lugar a una reduccin de la estabilidad de la capa pasiva. En estas condiciones, el fenmeno de
corrosin generalizada est favorecido, reducindose la actividad de la celda activapasiva lo que se refleja en un aumento del Epicad y E,-. Por el contrario, cuando el pH aumenta (pH 3.5 y 6.5), la actividad de la celda activa-pasiva es mayor y el ataque local est ms favorecido, dando lugar a una reduccin de
Epicad y
E,-.
D.2 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE CLORUROS Y FLUORUROS La expresin que relaciona el (A9 presente en el medio es del tipo: Epicad,EJA+Rlog[sf] (4)
EpiCad y
E,- con la concentracin de ion agresivo
donde A y B son constantes que dependen, fundamentalmente, del material y de la posible presencia de otros aniones en el medio.
173
Material A
Cuando la concentracin de anin agresivo, en este caso iones C1, en la solucin aumenta, los valores de
Epic y
E, disminuyen. Se produce una migracin
inica de los aniones CE, provocada por el aumento local de la concentracin de H~ en el interior de la picadura, y se alcanza la concentracin critica de iones agresivos en el interior de la cavidad. La disminucin del pH proviene de reacciones de hidrlisis del catin generado en la reaccin andica.
Cuando en el medio estn presentes iones cloruro e iones fluoruros, no se ha estudiado si la expresin anterior es vlida. En vista a los resultados experimentales obtenidos, se puede establecer que para concentraciones de 400, 800 y 1200 ppm de iones agresivos, dicha expresin se cumple. Al aumentar la concentracin de estos iones disminuyen los valores de potencial de picadura y potencial de repasivacin.
Para la mayor concentracin estudiada,
6000 ppm de
cloruros y 6000 ppm de
fluoruros, se produce un ligero aumento de los valores de potencial de picadura y potencial de repasivacin respecto a los valores obtenidos a menores
concentraciones. Este aumento puede ser justificado teniendo en cuenta que a estas concentraciones tan altas no se alcanzan diferencias relevantes en la concentracin de anin agresivo entre el interior de la cavidad y el seno del electrolito, lo que reduce el riesgo de progreso de la picadura. En la tabla 22 se muestra el valor medio de los coeficientes A y B calculados de manera semejante a los coeficientes correspondientes a las disoluciones de cloruros. Las expresiones que relacionan el potencial de picadura y el potencial de repasivacin con el logaritmo de la concentracin de aniones agresivos, para el material A, seran:
Epicad
=
LBS 0.044 log [A-]

-
(5) (6)
E, = 0.87 0.045 Iog [AJ
Estas expresiones son vlidas para todas las concentraciones de clorurosfluoruros ensayadas excepto para la de 12000 ppm, ya que a este valor de concentracin el fenmeno de corrosin generalizada adquiere importancia.
174
Picadura
PICADURA 0.85 B -0.044
REPASIVACIN
0.87
-0.045
Tabla 22. Valor medio de los coeficientes A y B para el material A en disoluciones de mezclas cloruros-fluoruros.
Di. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Segn se muestra en el apanado IB), el aumento de la temperatura de las disoluciones agresivas produce una ligera disminucin del valor del potencial de picadura y del potencial de repasivacin y un ligero aumento de la tendencia a la nucleacin <le picaduras y al crecimiento de las mismas. Los ensayos se realizaron a temperaturas relativamente bajas, como son 293, 298, 303 y 308 K (20, 25, 30 y 350C), ya que el material presentaba corrosin por picadura a la menor de las temperaturas ensayadas. A estas temperaturas el material presenta un relativo buen comportamiento, teniendo en cuenta que las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin varian entre 1.1 y 0.77 V y las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin se sitan entre O y 0.1 V. En estas condiciones tanto la tendencia a la nucleacin de picaduras como al crecimiento de las mismas es baja.
E) ESTUDIO MICROSCOPICO DE LAS PICADURAS Las probetas se observan en el microscopio ptico y electrnico de barrido, despus de ser ensayadas electroquimicamente a las diferentes concentraciones de cloruros y fluoruros (400, 800, 1200 y 12000 ppm), pH (2, 3.5 y 6.5) y temperaturas, con el fin de estudiar las caracteristicas morfolgicas, tamao y distribucin de las picaduras.
175
Material A
Cuando se produce este tipo de corrosin localizada, se observa como, para un mismo valor de concentracin y pH, al aumentar la temperatura aumenta el nmero de picaduras presentes en la superficie de la probeta, as como su tamao. En la figura 1 02a se muestra el specto que presenta la superficie del material ensayado electroquimicamente a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros a pH 2 y tres temperaturas diferentes, 293, 298, y 303 K (20, 25 y 300C). En la fotografa C), que corresponde a la mayor temperatura ensayada se observa como las picaduras han aumentado ligeramente de tamao respecto a las que aparecen en A) y IB). En las figuras 1 02b y 1 02c se muestra el estado de la superficie del material A despus de ser ensayado electroquimicamente a polarizacin cclica a 308 K (350C) y diferentes pH, a concentraciones de cloruros y fluoruros de 800 y 12000 ppm, respectivamente. A la menor concentracin de iones agresivos se observan agrupaciones de picaduras en zonas localizadas de la superficie de la probeta a los tres p11 ensayados y a la temperatura de 308 K (figura 102b). A la mayor concentracin de iones agresivos y 308 K se presenta en la figura 1 02c el aspecto que muestra el material A despus de ser ensayado
electroquimicamente a los tres pH. En la fotografia A), correspondiente a pH 2 aparecen numerosas picaduras diminutas a lo largo de toda la superficie del material y alguna de mayor tamao formada por la unin de otras ms pequeas. A PH 3.5 la superficie del material muestra un aspecto similar a la fotografia anterior, pero con mayor nmero de picaduras grandes. En la fotografia C), a pH 6.5 se observa ataque generalizado en la superficie de la probeta. En la figura 102d se muestra el aspecto que presenta el material A, ensayado electroquimicamente a 1200 y 12000 ppm de iones agresivos a pH 3.5 y 308 K, observado bajo SEM. En ambas figuras aparecen las superficies con numerosas picaduras de pequeo tamao a 1000 X.
A 12000 pprn de iones agresivos y pH 6.5 se detecta la desaparicin de las

rayas de desbaste de la zona de la muestra que estuvo sumergida y un aspecto mate de la superficie que se asocia a un fenmeno de corrosin generalizada, ya que la
176
Picadura
rama de descenso de la curva de polarizacin cclica vuelve por la izquierda y por encima de la rama de ascenso (figura 80). La observacin al microscopio electrnico de barrido muestran numerosas picaduras y unos precipitados de distintos tamaos, como se pone de manifiesto en la figura 1 02e correspondiente a 298 K. Se realiz el anlisis de los precipitados. Los elementos que los forman son Fe, Na y F, analizados mediante EDX.
Para comprobar que tipo de compuesto podra haberse formado se realiz un anlisis por difraccin de rayos X de la muestra (figura 102fl. Adems de los picos correspondientes a la fase a y y del hierro se detect otro pico que de acuerdo con los elementos que podan entrar en su composicin corresponda al Na3FeF6.
En la bibliografia (142) este compuesto se encuentra en los barros andicos que se generan en el estaado de acero en baos cidos de haluros. Tambin se ha encontrado (143) que este compuesto precipita a pH entre 4 y 4.5 en presencia de 3~ en soluciones que contienen iones Na~ cuando se produce la hidrlisis del Fe ZnSO 3 inhibe la hidrlisis 4 e iones Fi Se ha comprobado que la presencia del FeF6 del Fe3~. Anteriormente se vi en los ensayos electroqumicos que a pH 6.5 y 12000 ppm de aniones agresivos no se produca corrosin por picadura. Al producirse el proceso de corrosin por picadura, se forman cationes Fe3~ que pasan a disolucin, procedentes de la reaccin andica de corrosin. El in F forma un complejo muy estable con el Fe3~, impidiendo la hidrlisis del catin. Se forma el ion FeF 3 hasta
6
que se agotan los iones Fi Al seguirse produciendo Fe3~ se produce la acidificacin debida a la reaccin de hidrlisis, por lo que el pH se reduce en la pelcula de liquido sobre el metal hasta valores de 4-4.5, en los que precipitan los cristales de Na
sobre la superficie metlica. 3FeF6
3~, no se produce la acidificacin Al evitarse parcialmente la hidrlisis del Fe local, por lo que la picadura no progresa dando como resultado que se hable de un fenmeno de corrosin generalizada.
177
Material A
A los pH 2 y 3.5 no aparecen estos precipitados ya que no es posible alcanzar los valores de pH a los que precipita este compuesto (4-4.5).
178
Resultados y
Discusin
Picadura
(A)
(B)
(C)
Figura 102a. Aspecto de la superficie del material A sometido a polarizacin cclica a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros a pH 2. (100X) A) 298K; B) 303 K; C) 308 K
179
Material A
(A)
(B)
(C)
Figura 102b. Aspecto de la superficie del material A sometido a polarizacin cclica a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros a 308 K. (188X) A) pH 2; B) pH 3.5; C) pH 6.5
1180
Picadura
(A)
--
:4-
A
~~r
(B)
(C)
Figura 102c. Aspecto de la superficie del material A sometido a polarizacin cclica a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros a 308 K. (100X) A) pH 2; B) pH 3.5; C) pH 6.5
181
Material A
(A)
(B)
Figura 102d. Aspecto de la superficie del material A, observado bajo SEM a 1000X, sometido a polarizacin cclica a pH 3.5 y 308 K para concentraciones de cloruros y fluoruros de: A) 1200 ppm; IB) 12000 ppm
182
Picadura
(A)
(B)
Figura 102e. Aspecto de la superficie del material A, observado bajo SEM, sometido a polarizacin cclica a pH 6.5 y 298K para concentraciones de 12000 ppm de cloruros y fluoruros. A) 1200X;B)2200X
183
Material A
Nmero de cuenta. 350
300
a
-
250
200
y,
150
-
Y
100
-
a
50
-
Na3FeF6
20
40
60
80
(2fl
Figura 102f. Difractograma de la muestra de material A ensayado

electroquimicamente a 12000 ppm de cloruro-fluoruro y pH 6.5 a 298 K.
184
Resquicio
3.1.2 ENSAYOS DE RESQUICIO 3.1.2.1 ENSAYOS ELECTROQUIMICOS

3.1.2.1.1 DISOLUCIONES DE CLORUROS Una vez realizadas las curvas de polarizacin cclica a 200, 400, 600 y 6000 ppm de cloruros a los pH 2, 3.5 y 6.5 se determin que se produce corrosin en resquicio, y se establecieron los valores del potencial de resquicio, el potencial de repasivacin y el potencial de corrosin. Asimismo se calculan las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin y las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin. A) TEMPERATURA CRITICA DE RESQUICIO En la tabla 23 se muestran las temperaturas criticas de resquicio con sus correspondientes potenciales de resquicio y repasivacin, calculados para los diferentes medios ensayados. E,-esq representa el lmite por encima del cual se produce ataque en resquicio, mientras que E,- se refiere al limite por debajo del cual el metal permanece pasivo. TCR (1<) 363 348 343 358 338 333 353 333 328 338 298 <298
Cr (ppm)
200 200 200 400 400 400 600 600 600 6000 6000 6000
2 2
3.5 6.5 2 3.5 6.5 2 3.5 6.5 2 3.5 6.5
fl~gfl~ 0.82
1.2 1.16 0.82 1.1 1.25 0.81 1.15 1.26 1.1 1.1
-
Er (V)
0.79 1.15 1.16 0.82 1.08 1.12 0.81 1.15 1.23 1.1 1.02
-
Tabla 23. Valores de temperatura crtica de resquicio (TCR), potencial de resquicio y potencial de repasivacin.
185
Material A
En general se observa que la temperatura crtica de resquicio va disminuyendo al aumentar la concentracin de cloruros y el valor de pH. Para la concentracin de 6000 ppm de CE a pH 6.5, la temperatura crtica de resquicio se encuentr por debajo de 298 K (250C). B) INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y DEL pH Para estudiar la influencia de la temperatura y del pH en la resistencia a la corrosin en resquicio del material A se realizaron, para cada concentracin de cloruro estudiadas, las siguientes representaciones grficas: Potencial de picadura, potencial de repasivacin, diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin y la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin, todo ello en funcin de la temperatura.
B.1 200 ppm de CF Al igual que se realiz en los ensayos electroqumicos de picadura se representa en la figura 103, la variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura para 200 ppm de CE y a diferentes valores de pH, con el fin de establecer la influencia de la temperatura. El potencial de resquicio tiende hacia valores ms activos a medida que la temperatura aumenta. Para una misma temperatura, se puede observar que el potencial de resquicio disminuye al aumentar elpH.
En la figura 104, se observa como el aumento de temperatura provoca una disminucin del potencial de repasivacin del material A, cuando ste sufre ataque por resquicio. De igual manera se puede ver en la figura 103 que, para una misma temperatura, el potencial de repasivacin es inferior cuanto mayor es el pH.
La diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura se representa en la figura 105. El ataque por resquicio se hace ms acusado conforme aumenta la temperatura lo que se refleja en un aumento progresivo de la diferencia E,-esq Ev
-
186
Resquicio
Se muestran, en la figura 106, las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a diferentes valores de pH a 200 ppm de CV. Al aumentar la temperatura y el pH, las diferencias E,-e,q
-
Ecor,-
disminuyen. La tendencia a producirse ataque por resquicio es mayor conforme la temperatura y el pH del medio aumentan.
0.8
--
o
u
0.6
- -
o.
La
1.
0.4
- -
4- pH 2
UpH 35 0.2 O 340 345 350 355 360 365

- -
dipH 65
Temperatura (K) Figura 103. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 200 ppm de CF para varios valores de pH.
4pH 2 0.8
-
-o
ti
14 14
U--pH 35 di--pH 65
- -
0.6 0.4
0.2
o.
- -
- -
o
340 345 350 355
360
365
Temperatura (K) Figura 104. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 200 ppm de CV para varios valores de pH.
187
Material A
0.8
0.6
o.
La
4-
dipH
0.4
0.2
340
345
350
355
360
365
Temperatura (19 Figura 105. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 200 ppm de CV para varios valores de pH.
0.8
- -
44-
0.6
- -
a.
La 4-
0.4
0.2
- -
4-pH 2 U-pH 3.5 fr--pH 6.5
340 345 350 355 360 365
Temperatura (1<) Figura 106. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 200 ppm de CV para varios valores de pH.
188
Resquicio
B.2 400
ppm de CF
La variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura para 400 ppm de CV se representa en la figura 107. Se observa que el potencial de resquicio tiende hacia valores ms activos conforme la temperatura aumenta. Al aumentar el pH, el potencial de resquicio, para una misma temperatura, disminuye. En la figura 108 se muestra la variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para una concentracin de CV de 400 ppm a diferentes valores de pH. Se puede observar como el potencial de repasivacin tiende hacia valores ms negativos a medida que aumenta la temperatura y el pH, de manera similar a lo observado para el potencial de resquicio. La variacin de la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura se muestra en la figura 109. Al aumentar la temperatura, las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin se hacen mayores, al igual que ocurra para la concentracin de 200 ppm de CV (figura 105). A bajas temperaturas, el material, a pesar de sufrir ataque por resquicio, tiene gran capacidad de repasivacin. Al aumentar la temperatura, la tapacidad de repasivacin disminuye y el ataque por resquicio sigue progresando.
La figura 110 muestra las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 400 ppm de CV y diferentes valores de pH. Se observa como al aumentar la temperatura, las diferencias E,-esq
-
Eco,, disminuyen, para un valor de pH constante. De igual manera, para un valor
constante de temperatura, al aumentar el pH se observa la misma tendencia de

Eco,,
Eresq
a disminuir, aunque a valores de pH 3.5 y 6.5, las diferencias son prcticamente similares, a partir de 348 K (750C). Al aumentar la temperatura y el pH la tendencia a producirse ataque por resquicio tambin aumenta.
189
Material A
1.4 1.2
2?
o
4,
1 0.8 0.6 0.4 0.2 o 330

-
o.
--
. -
pH 2
35
UPH
*--pH 6.5
335
340
345
350
355
360
365
Temperatura (1<) Figura 107. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 400 ppm de CV para varios valores de pH.
1.4
1.2
2?
ti 0
4,
0.8 0.6 0.4 0.2
14 14
o. La
4pH 2
- -
m---pH 3.5
dipH 6.5
330
335
340
345
350
355
360
365
Temperatura (1<) Figura 108. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400 ppm de CF para varios valores de pH.
190
Resquicio
0.8
4pH 2
--
UpH 3.5
2?
a.
dipH 6.5 0.6
0.4
0.2
r
330 335 340 345 350 355
360
365
Temperatura (K)
Figura 109. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin
en funcin de la temperatura a 400 ppm de CV para varios valores de pH.
16 1412
~08
o.
1-
060.4 0.2
- -
-pl-i 2
UpH35
dipH 65
o
330 335 340 345 350 355 360 365
Temperatura (K) Figura 110. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 400 ppm de CF para varios valores de pH.
191
Material A
13.3 600
ppm de CF
A continuacin se muestran las grficas realizadas cuando el material opera a una concentracin de 600 ppm de cloruros con objeto de estudiar la influencia de la temperatura y el pH en los diferentes parmetros caracteristcos del ataque en
resquicio.
1.2
o
4,
0.8
- -
0.6
- -
0.4
0.2
- -
4--pH 2 UpH 3.5

di-pH 6.5
o
320 330 340 350
360 370
Temperatura (K> Figura 111. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 600 ppm de CV para varios valores de pH.
1.4 1.2
0.8 0.6
0.4 0,2
4, 14 14
o-
o
320 330 340 350 360 370
Temperatura (K) Figura 112. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 600 ppm de CE para varios valores de pH.
192
Resquicio
0.8
0.6 o. 0.4
0.2
o
320 330 340 350 360 370
Temperatura (19 Figura 113. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 600 ppm de CV para varios valores de pH.
1.4 1.2
--
2?
1.
0.8
--
o.
0.6
0.4
4- pH 2
-
UpH 3.5
--
0.2
4--pH 6.5
o
320
330
340
350
360
370
Temperatura (19 Figura 114. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 600 ppm de CE para varios valores de pH.
193
Material A
En la figura 111 se representa la variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura para una concentracin de 600 ~pm de CV a diferentes valores de pH. Se observa como el potencial de resquicio tiende hacia valores ms activos a medida que aumenta la temperatura, para una concentracin de 600 ppm de CV. Para una misma temperatura, a medida que aumenta el pH el potencial de resquicio disminuye.
La variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para una concentracin de 600 ppm de CV a diferentes valores de pH se muestra en la figura 112. Se observa como la capacidad de repasivacin del material A disminuye con la temperatura y con el aumento de pH.
La figura 113 muestra la variacin de la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin para una concentracin de 600 ppm de CV y diferentes valores de pH en funcin de la temperatura. Se puede observar como a bajas temperaturas estas diferencias se aproximan a cero, lo cual significa que el potencial de resquicio y de repasivacin se encuentran muy cercanos. Si la probeta sufre ataque en resquicio tiene una elevada capacidad de repasivacin. Al aumentar la temperatura y el pH estas diferencias se hacen mayores, por lo que cada vez es ms difcil que se produzca la repasivacin. La diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a diferentes valores de pH para 600 ppm de CV se muestra en la figura 114. Para un valor de pH constante, se aprecia como la diferencia
Eco,,
E,-esq
disminuye conforme la temperatura aumenta. Para un valor de temperatura
constante se observa como al aumentar el pH, disminuye el valor de la diferencia, aunque a partir de 348 K (750C), los valores E-resq Eco,, son muy similares para los
-
pH 35 y 6.5. Se puede concluir que al aumentar la temperatura y el pH del medio la tendencia a producirse ataque por resquicio tambin aumenta.
194
Resquicio
13.4 6000 ppm CF Para una concentracin de 6000 ppm de CV a diferentes valores de pH, la variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura se representa en la figura 115. Se observa como el potencial de resquicio tiende hacia valores ms activos a medida que aumenta la temperatura. Respecto al pH, para una misma temperatura el potencial de resquicio es inferior cuando aumenta el pH.
La variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para 6000 ppm de CV a diferentes valores de pH se muestra en la figura 116. Se observa como el potencial de repasivacin vara con la temperatura de manera similar al potencial de resquicio, de manera que conforme aumenta la temperatura tiende hacia valores ms negativos. Esta concentracin es la ms agresiva de las ensayadas y la capacidad de repasivacin del material A disminuye considerablemente a partir de 348 K (75 0C). Al aumentar el pH, se puede ver como el potencial de repasivacin es inferior, para un mismo valor de temperatura.
En la figura 117, se representa la variacin de la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para una concentracin de 6000 ppm de CV a diferentes valores de pH. Las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin se hacen mayores al aumentar la temperatura. A bajas temperaturas, las diferencias son pequeas y cercanas a cero; los potenciales de resquicio y repasivacin son elevados y se encuentran cercanos, con lo cual si la probeta sufre ataque por resquicio tiene una elevada capacidad de repasivacin. Al aumentar la temperatura estos valores disminuyen y se encuentran ms alejados; el material s sufre ataque en resquicio y ste progresa con facilidad dada la baja tendencia a la repasivacin.
Para la concentracin de 6000 ppm de CV y diferentes valores de pH, las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura se muestran en la figura 118. Se aprecia como Eresq
-
Eco,
disminuye
conforme la temperatura aumenta; cuando el pH aumenta, se puede observar como los valores E,esq Eco, son muy similares, para un valor de temperatura constante. A
-
partir de 343 K (700C), se observa un descenso brusco de E,-csq
Eco,.
Se puede decir
195
Material A
que la tendencia a producirse ataque por resquicio est favorecida al aumentar el pH y la temperatura, sobre todo a partir de 343 K.
1.2
ti
0.8
o o.
0.6
0.4 0.2
- -
4-- pH 2
UpH 3.5 dipH 6.5
290
300
310
320
330
340
350
360
370
Temperatura
(19
Figura 115. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 6000 ppm de CE para varios valores de pH.
.2
2?
ti
4, 14 14
0.8 0.6
0.4
oLa
a-
0.2
o
290 300 310 320 330 340 350 360 370
Temperatura (19 Figura 116. Variacin dcl potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 6000 ppm de CE para varios valores de pH.
196
Resquicio
0.8
2?
4
o.
La a-
0.6 0.4
0.2
o
290
300
310
320
330
340
350
360
370
Temperatura (1<) Figura 117. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 6000 ppm de CV para varios valores de pH.
1.4 1.2
4a-
o 4
0.8
o.
La 1~
0.6
0.4
4.pH 2
0.2
2
290
U pH
di pH
3.5 6.5
o
300 310 320 330 340 350
360 370
Temperatura (K) Figura 118. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 6000 ppm de CV para varios valores de pH.
197
Material A
C) INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE CLORUROS Y DEL pH Para estudiar como afecta la concentracin de cloruros en el potencial de resquicio, el potencial de repasivacin y en las diferencias
Eresq
-
E1 y
Ercsq
Eco,
se
realizaron representaciones grficas semejantes a las que aparecen en el apanado anterior, pero a diferentes concentraciones de cloruro manteniendo la temperatura constante. Las temperaturas a las que se realizaron son 353, 358 y 363 K. En las figuras 119-121 se muestra la variacin del potencial de resquicio en funcin de la concentracin de cloruros a pH 2, 3.5
y
6.5 para las diferentes
temperaturas de ensayo. Se observa como al aumentar la concentracin de CV, el potencial de resquicio tiende a disminuir hacia valores ms activos. Para una misma concentracin de CE, el potencial de resquicio es fflenor cuanto mayor es el pH. Se observa una mayor disminucin del potencial de resquicio al pasar de pH 2 a 3.5, mientras que al pasar de pH 3.5 a 6.5 los potenciales de resquicio son muy parecidos.
pH2 0.8
-
UpH 3.5 dipH 6.5
o
4,
0.6
0.4
--
o.
0.2
o
0 1000 2000 3000 4000 5000
6000
Concentracin de Cf (ppm) Figura 119. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la concentracin de Cfpara 353K.
198
Resultados y discusin
Resquicio
1.2
0.8
c u
0.6
0.4
0.2
o
0 1000 2000 3000 4000 5000 Concentration Cf (ppm~ 6000
Figura 120. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la concentracin de CE para 358 K.
0.8
2?
o
4,
0.6
o.
4k 1-
0.4
0.2
o
0 1000 2000 3000 4000
5000 6000
Concentracin Cf (ppm) Figura 121. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la concentracin de Cf para 363K.
199
Material A
La variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de iones agresivos a los tres PH de ensayo y diferentes temperaturas se muestra en las figuras 122-124. Al aumentar la concentracin de CE, se observa como el potencial de repasivacin tiende hacia valores ms activos. As mismo el potencial de repasivacin disminuye cuando aumenta el pH, observndose la mayor variacin del potencial de repasivacin al pasar de pH 2 a 3.5, mientras que a pH 3.5 y 6.5 los potenciales de repasivacin son muy parecidos.
0.8
ti -o
4, cw 14
0.6
ot
0.4
0.2
o
O 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Concentracin de C~ (ppm) Figura 122. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de CV para 353K.
200
Resquicio
1.2
0.9
ti 0
14
4,
14 ot
0.6
0.3
o
0 1000 2000 3000 4000 5000
6000
Concentrado cr f~pm) Figura 123. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de CV para 358K.
0.8
ti 4,
0.6
0.4
14 14 o. t
0.2
o
O 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Concentracin de
C1
(ppm)
Figura 124. Variacin del potencial de repasivacin en flmcin de la concentracin de CV para 363 K.
201
Material A
En las figuras 125-127 se representa la variacin de las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin a las diferentes temperaturas y a los tres pH ensayados. En general se observa como al aumentar la concentracin de cloruros y el pH la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin se hace mayor. A bajas concentraciones de CV, la diferencia E,-esq E-,- es
-
pequea y el material a pesar de sufrir ataque en resquicio tiene gran capacidad de repasivacin. Conforme aumenta la concentracin de CF, la diferencia Etesq
-
E,
aumenta por lo que el ataque sigue progresando. El material posee la mayor capacidad de repasivacin a pH 2, mientras que a pH 3.5 y 6.5 muestra una capacidad de repasivacin semejante y mucho menor. A la mayor concentracin de cloruros la capacidad de repasivacin no se ve afectada por el aumento del pH y prcticamente se comporta igual a los tres pH ensayados.
0.8
2?
4
o.
4--pH 2 UpH 3.5 dipH 6.5
0.6--
~ 0.40.2
o2 2.5 3 3.5 4
Iog
Cf
Figura 125. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en flmcn del logaritmo de la concentracin de CE para 353 K.
202
Resquicio
0.8
pH 2 U---pH 3.5
.--
fr pH 6.5
0.6 o.
- -
0.4
0.2
7 o
2 LS
3 3-5
log Cf Figura 126. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de CE para 358 K.
0.8
o.
0.6
0.4
0.2
o
2
2.5
3.5
Iog Cf Figura 127. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de CV para 363 K.
203
Material A
Para estudiar la influencia de la concentracin de cloruros en la tendencia al inicio o nucleacin del ataque por resquicio se representan en las figuras 128-130 la variacin de las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de iones agresivos a los tres pH y a las diferentes temperaturas de ensayo. Se observa que conforme aumenta la concentracin de CE, la diferencia E,-e,q
-
Eco, disminuye, para un valor de pH

-
constante. Al mismo tiempo, para una concentracin constante, E,esq disminuye al aumentar el pH. A pH 3.5 y 6.5, los valores E,-esq
-
Eco,,
E00, son muy
similares y menores que a pH 2. El material A presenta mayor susceptibilidad al ataque por resquicio cuando aumenta la concentracin de cloruros y el pH.
1.6 1.4 1.2

-
pH 2
U-pH 3.5 dipH 6.5
a-
0.8
o.
- -
0.6
0.4
0.2
- -
- -
o
2 2.5 3 3.5 4
Iog C1 Figura 128. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de CV para 353 K.
204
Resquicio
L .4
~
1.2
a.
0.4
0.2
o
2 2.5 3 3.5 4
log CF
Figura 129. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de CE para 358 K.
0.8
2?
a-
0.6
0.4
--
o.
0.2
- -
o
2 2.5 3 3.5 4
Iog CF
Figura 130. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en

funcin del logaritmo de la concentracin de CV para 363 K.
205
Material A
D) DISCUSIN DA INFLUENCIA DEL pH Cuando una aleacin pasivable, en la que aparece un resquicio, es sometida a una solucin agresiva conteniendo CE, el ataque por resquicio comienza habitualmente a travs de un mecanismo de aireacin diferencial. El resquicio acta como zona andica, debido a la existencia de un menor contenido en 02, y el resto de la aleacin, con mayor contenido en 02 acta como ctodo. En el resquicio, la reaccin catdica consume el 02 existente y el proceso de difusin hace ms lenta su entrada, lo que dificulta el mantenimiento, en esta zona, de una capa pasiva estable. Al tratarse de una aleacin pasivable, la pila de aireacin diferencial se conviefle entonces en una pila activa-pasiva, con diferencias de potencial mayores. La salida de los cationes metlicos en la regin andica al electrlito produceuna migracin de los iones agresivos (CV), desde la solucin al resquicio, y la reaccin de hidrlisis de los iones metlicos causan un incremento de la acidez y por lo tanto de la agresividad de la solucin dentro del resquicio. En estas condiciones se impide la regeneracin de la capa pasiva y se nuclean picaduras activas que crecen, formando reas de ataque generalizado en la regin desaireada. Cuando la solucin agresiva tiene un valor de pR bajo (pH 2), la aleacin alcanzala regin de corrosin de su diagrama de Pourbaix, la capa pasiva se disuelve lo que favorece el fenmeno de corrosin generalizada, y se produce un aumento del
Eresq y
E, , ya que se reduce la actividad de la celda activa-pasiva. En el caso de
aumentar el pH de la solucin agresiva (pH 3.5 y 6.5), la actividad de la celda activapasiva es mayor y el ataque local est ms favorecido, lo que se traduce en una disminucin del
Eresq y
E,, en un aumento de la diferencia

-
Eresq
E,- y en una
disminucin de la diferencia E,-esq
Eco,,.
Al aumentar el pH del medio ensayado,
aumenta la tendencia a producirse el ataque en resquicio. Al igual que la TCP, la TCR se comporta de manera semejante al variar el pH. Conforme aumenta el pH desde 2 a 6.5 la lCR disminuye, tal como se muestra en la figura 131. Se observa que las mayores variaciones de lCR se producen al pasar de pH 2 a 3.5, siendo de 15 Ka 200 ppm, de 20K a400 y 600 ppm y de 40K a
206
Resquicio
6000 ppm de cloruros, mientras que al pasar de pH 3.5 a 6.5 la variacin de la TCR es mayor de O K a 6000 ppm de cloruros y de 5 K al resto de concentraciones.
45
40
~30
~ 25
o
t
20
215 ej
lo
0
200 400
600
6000
Concentncin de clorums (ppm) Figura 131. Variacin de la TCR con el pH a 200, 400, 600 y 6000 ppm de cloruros.
D2 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE CLORUROS El Eresq y el E. se relacionan con la concentracin de anin agresivo, y en concreto con la concentracin de cloruros, mediante la siguiente expresin:
Eresq,
Ej A +Blog[Ct]
(7)
siendo A y 13 constantes especificas que dependen fundamentalmente del material ensayado. En la tabla 23 se muestra el valor medio de estos coeficientes, de manera que la expresin (7), tanto para el potencial de resquicio como para el de repasivacin, quedara de la forma:
Eresq = 0.63 0.06 Iog [CC]

-
(8)
(9)
E,
0.50 0.11 log [Cf]

-
207
Material A
RESQUICIO
A 0.63 -0.06
REPASIVACIN
0.50 -0.11
Tabla 23. Valor medio de los coeficientes A y 13 para el material A en disoluciones de cloruros.
Se observa una disminucin de
E,-esq
y E,- al aumentar la concentracin de
iones cloruro, ya que a travs de la migracin inica se alcanza antes la concentracin crtica de aniones cloruro en el interior del resquicio. El potencial de repasivacin disminuye ms rapidamente, con el aumento de la concentracin de iones agresivos, que el potencial de resquicio, segn se observa en las expresiones (8)y(9). La variacin del potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de CE a diferentes valores de pH y 358 K se representa en las figuras 132 y 133, respectivamente. Se puede observar como para cada concentracin de CE ensayada, los potenciales representados disminuyen al aumentar el pH. Al pasar de pH 2 a 3.5 se produce una disminucin significativa de ambos potenciales, mientras que a pH 3.5 y 6.5 los potenciales son muy semejantes. Para un valor de pH determinado, al aumentar la concentracin de CE ensayada, disminuyen tanto los valores de potencial de picadura como de potencial de repasivacin.
208
Resquicio
-x
UpH2 DpH3.5 UpH6.5
0.8 0.6
0.4
o
4J
E o.
0.2
0200
a 400 600 6000 Concentracin de C~ (ppm)
Figura 132. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la concentracin de CE a diferentes valores de pH y 358 K.
0.8
ti -o
4,
0.6 0.4
0.2
14
14
o. La
0-4
200 400 600 6000
Concentracin de Cf (rpm) Figura 133. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de CV a diferentes valores de pH y 358 K.
209
Material A
Al aumentar la concentracin de iones agresivos la lCR disminuye. La mayor variacin en la TCR se produce al aumentar la concentracin de cloruros de 600 a 6000 ppm, con diferencias de 15 Ka pH 2, 35 Ka pH 3.5 y mayores de 30 Ka pH 6.5. En cambio al pasar de 200 a 400 ppm y de 400 a 600 ppm las diferencias son pequeas, estn en tomo a 5 y 10 K. Al aumentar la concentracin de cloruros (6000 ppm) hay mayor cantidad de iones agresivos que pueden migrar al resquicio y se alcanza antes la concentracin crtica de aniones dentro del mismo, producindose el ataque a menores temperaturas que cuando la concentracin de iones cloruros en disolucin es menor (200, 400 y 600 ppm).
D 200-400
40
~
U 400-600
3600-6000
35
30
0 0
25
20
e u O t
O
15 10 5
r 1-1.1
pH2
H.
ensayo.
Fi
pH 6.5
pH 3.5
Figura 134. Variacin de la lCR con la concentracin de cloruros a los tres pH de
Di INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Los valores de E,esq y E, disminuyen con el aumento de la temperatura, lo que indica que el ataque por resquicio tiene ms tendencia a producirse al elevar la temperatura, como se puede comprobar en el apartado 3.2 de resultados de los ensayos electroqumicos de resquicio. Las cinticas de las reacciones de corrosin, especialmente la reaccin andica de disolucin y la posterior reaccin de hidrlisis, en presencia del catin estn ms favorecidas al aumentar la temperatura.
210
Resquicio
E) ESTUDIO MICROSCPICO DEL ATAQUE EN RESQUICIO

Las probetas, ensayadas electroquimicamente a las diferentes concentraciones de CV (200, 400, 600 y 6000 ppm), pH (2, 3.5
y
6.5) y temperaturas, se observaron
tanto por microscopia ptica como electrnica de barrido con el fin de detectar la presencia y morfologa de ataque en resquicio. Cuando se produce ataque en resquicio, se observa como al aumentar la temperatura, para un mismo valor de pH y concentracin de CV, el deterioro aumenta gradualmente y pasa de un pequeo ataque localizado discontinuo, en la zona de la probeta donde estaba situado el o-ring, a una banda continua de mayor anchura y profundidad donde se ha perdido una cantidad importante de material. A la TCR, comienza el ataque en resquicio, con la formacin de pequeas zonas de ataque muy numerosas. Al aumentar la temperatura, el ataque por resquicio tambin aumenta, de forma que empiezan a crecer las oquedades ya formadas, unindose y formando una banda continua rodeando la probeta, justo debajo del lugar donde estaba colocado el o-ring. Al igual que ocurre con las picaduras, el ataque en resquicio es ms agresivo conforme la concentracin de CV y pH aumentan, para una temperatura determinada. En la figura 135a se muestra el aspecto superficial de tres probetas de material A que han sido ensayadas electroquimicamente a 6000 ppm de cloruros y pH 2, 3.5 y 6.5 a sus correspondientes TCR. En A) y B) se observan dos zonas separadas cierta distancia donde se empieza a producir una banda de ataque por la unin de pequeas picaduras. En C) se detecta la nucleacin de grandes picaduras justo en la zona de contacto del o-ring con la superficie metlica.
El aspecto del resquicio formado en el material que ha sido ensayado electroquimicamente a 6000 ppm de cloruros y 358 K (85C) a los tres pH diferentes se muestra en la figura 135b. Conforme aumenta el pH el ataque en resquicio se hace ms acusado. A pH 2 aparecen grandes picaduras, como se observa en la fotografia A, mientras que a pH 3.5 y 6.5 aparecen zonas de ataque generalizado producidas por la unin de grandes picaduras, como se observa en las fotografias E y C.
211
Material A
El efecto que tiene el aumento de la concentracin de cloruro, a una temperatura y pH constante, respecto al ataque en resquicio se puede apreciar en la figura 135c. A 400 ppm de cloruros (foto A) aparecen, justo en la zona de resquicio, numerosas picaduras que van creciendo por la coalescencia de varias ms pequeas. A 600 ppm ya aparecen mayores zonas de ataque en determinadas zonas del resquicio como se puede ver en la fotografia B. Finalmente, a la mayor concentracin de cloruros ensayada, en la foto C, se observa una banda continua de ataque en la zona del resquicio. la morfologa del resquicio observado bajo SEM, correspondiente a una muestra ensayada a 6000 ppm de cloruros, pH 2 y 363K (900C), se presenta en la figura 135d. A bajos aumentos se aprecia la forma del Un detalle de resquicio, mientras que a mayores aumentos, en la foto B, se observa la disolucin progresiva de los granos del material.
212
Resquicio
(A) (1 88X)
(B) (lOOX)
(C) (lOOX)
Figura 135a. Aspecto de la superficie del material A sometido a polarizacin cclica a 6000 ppm de cloruros a la TCR. A) pH 2,338K; B) pH 3.5,298K; C) pH 6.5, 298K (T>TCR)
213
Material A
(A) (lOOX)
(B)
(188X)
(C)
(188X)
Figura 135b. Aspecto de la superficie del material A sometido a polarizacin cclica a 6000 ppm de cloruros a 358 K (temperatura superior a la TCP). A) pH 2; B) pH 3.5 ;C) pH 6.5
214
Resquicio
(A)
(lOOX)
(B)
(ISSX)
(C)
(188X)
Figura 135e. Aspecto de la superficie del material A sometido a polarizacin cclica a pH 3.5 y 358 K para concentraciones de cloruros de: A) 400 ppm; B) 600 ppm; C) 6000 ppm
215
Material A
(A)
(B)
Figura 135d. Aspecto de la superficie del material A, observado bajo SEM, sometido a polarizacin cclica a pH 2 y 363 K para concentraciones de 6000 ppm cloruros.
A)43X;B) lOOOX
216
Resquicio
3.1.1.2.2 DISOLUCIONES DE MEZCLAS CLORURO-FLUORURO

Se realizaron ensayos de polarizacin cclica en disoluciones conteniendo diferentes concentraciones de cloruros y fluoruros (200, 400, 600 y 6000 ppm de cada anin). Cada concentracin se ensay a pH 2, 3.5 y 6.5 a diferentes temperaturas. De las curvas de polarizacin obtenidas en cada caso se calcularon el potencial de resquicio corrosin (Ecor).
(Eresq),
el potencial de repasivacin (E,-) y el potencial de
A) TEMPERATURA CRITICA DE RESQUICIO

En todos los ensayos que se realizaron a las diferentes concentraciones y pH exista corrosin en resquicio ya a temperatura ambiente (298 K). Por tanto la lCR en estos medios se encuentra por debajo de la temperatura ambiente. Se realizaron ensayos a una temperatura cinco grados menor, pero tambin apareca este tipo de corrosin localizada.
B) INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y DEL pH

Todos los ensayos de polarizacin cclica de resquicio para el material A, a diferentes concentraciones de mezclas cloruro-fluoruro, se realizaron a cuatro temperaturas diferentes: 293, 298, 303 y 308 K. Con el fin de estudiar la magnitud del cambio de
E,-esq
y E, con la temperatura se representan el potencial de resquicio, las diferencias entre el potencial de resquicio y el
el potencial de repasivacin,
potencial de repasivacin y las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin, en funcin de la temperatura, a los diferentes valores de pH ensayados.
B.1 200 ppm de CF+ 200 ppm de F

En la figura 136 se muestra la variacin del potencial de resquicio en funcin -de la temperatura a pH 2, 3.5 y 6.5. Se observa como el potencial de resquicio prcticamente permanece constante en el intervalo de temperaturas ensayado, siendo para una misma temperatura, el potencial de resquicio inferior cuanto mayor es el pH.
217
Material A
La variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para los diferentes pH se representa en la figura 137. Se observa como el potencial de repasivacin vara con la temperatura de manera similar al potencial de resquicio.
La diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura se muestra en la figura 138. Se puede observar como estas diferencias prcticamente se mantienen constantes con la temperatura y el pH. A bajas temperaturas el potencial de resquicio y de repasivacin estn cercanos, las diferencias son muy pequeas, el material sufre ataque localizado pero se repasiva fcilmente. En la figura 139 se representa la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura para los valores de pH de 2, 3.5 6.5. Se observa como la diferencia E,-esq
-
Eco,
permanece prcticamente constante en
el intervalo de temperaturas ensayado. Para un valor de temperatura constante, la diferencia disminuye al aumentar el pH del medio. La tendencia al inicio o nucleacin del ataque en resquicio aumenta al elevar el pH de la disolucin agresiva.
0.8
A U.
0.64,
ti
0.4
4-pH 2
U- pH 3.5
-
0.2
&---pH 6.5
o
290 295 300 305 310
Temperatura (K) Figura 136. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 200 ppm de cloruros y 200 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
218
Resquicio
0.8
fi
--
u
ti
4, u cl
0.6 0.4
0.2
.1.
-
o. t
--
4- pH 2
U-pH 3.5
--
pH 65
o
290 295
300
305
310
Temperatura (K) Figura 137. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a
200 ppm de cloruros y 200 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
0.8
2?
a-
0.6
0.4
o.
t
a-
0.2
o
290 295 300 305
310
Temperatura (19
Figura 138. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 200 ppm de cloruros y 200 ppm de fluorurospara varios valores de pH.
219
Resultados y Discuston
Material A
.2
1~1
o.
t a-
0.8 0.6 0.4
U.
.i.
4-pH 2
U-pH 3.5
0.2
O
pH 6.5
290
295
300
305
310
Temperatura (1<)
Figura 139. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 200 ppm de cloruros y 200 ppm de fluoruros para vanos valores de pH.
R.2 400 ppm de CI + 400 ppni de F Se muestran a continuacin los datos que permiten analizar la influencia de la temperatura y el pH para una concentracin de 800 ppm de cloruros y fluoruros.
0.8
_ ~ 0.6
4,
u
A. .U.
o.
0.4 0.2
--
4---- pH 2
U--pH 3.5
--
ir--pH 6.5
o
290 295 300 305 310
Temperatura <19 Figura 140. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
220
Resquicio
0.8
o
4, 14 14
0.6
0.4 0.2
--
A.
epH 35 pH 65
O
290 295 300
305
310
Temperatura (19 Figura 141. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluorurospara varios valores de pH.
0.8
pH 2
o.
0.6
0.4
UpH 35 pH 6.5
--
0.2
-a
o
290 295 300 305 310
Temperatura (19 Figura 142. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluorurospara varios valores de pH.
221
Material A
1.2
~zztnZZtiiz
2?
a-
A.
1. 0
0.6
o.
~ 0.4
0.2
4---pH2 U---pH 3.5 pH 6.5
--
0
290 295 300 305 310
Temperatura (1<) Figura 143. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluorurospara varios valores de pH.
La variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura para la concentracin de 800 ppm de aniones agresivos a pH 2, 3.5 y 6.5 se muestra en la figura 140. Se puede observar que el potencial de resquicio disminuye ligeramente y de forma lineal a medida que aumenta la temperatura. Respecto al pH, se observa que, para una misma temperatura, el potencial de resquicio es inferior cuanto mayor es el pH.
En la figura 141 se muestra la variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para los diferentes pH. Se observa una evolucin similar a la correspondiente al potencial de resquicio.
En la figura 142 se muestra como vara la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para los diferentes valores de pH. A las temperaturas ensayadas el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin se encuentran muy prximos, por lo que las diferencias representadas son prcticamente nulas. En estas condiciones el material tiene gran capacidad para repasivarse a pesar de que se inicia el ataque en resquicio y presenta prcticamente el mismo comportamiento a los tres valores de pH ensayados.
222
Resquicio
La diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura para los diferentes valores de pH ensayados, para una concentracin de 800 ppm de cloruros y fluoruros se muestra en la figura 143. Cuando aumenta la temperatura se observa una ligera disminucin de la diferencia
Eresq
-
Eco,,;
para un valor constante de temperatura. Conforme el pH aumenta la
diferencia se hace menor.
B.3 600 ppm de CF + 600 ppm de F

Para establecer la influencia de la temperatura, en la figura 144 se representa la variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a diferentes pH para una concentracin de 1200 ppm de cloruros y fluoruros. Al igual que en los casos anteriores, el aumento de temperatura contribuye a disminuir ligeramente el valor del potencial de resquicio hacia valores ms negativos. Cuando el material opera a pH 2 prcticamente el potencial de resquicio permanece constante en todo el intervalo de temperaturas ensayado. Para una misma temperatura, se observa una disminucin del potencial conforme aumenta el pH.
El potencial de repasivacin vara linealmente conforme aumenta la temperatura segn se muestra en la figura 145. Para un valor de temperatura constante, el potencial de repasivacin disminuye ligeramente al aumentar de pH 2 a 6.5. Se puede establecer que a estos valores de temperatura la capacidad de repasivacin del material es muy alta.
En la figura 146 se observa como al aumentar la temperatura las diferencias entre el potencial de resquicio y repasivacin se mantienen casi constantes. Para todos los valores de pH ensayados estas diferencias son muy pequeas, cercanas a cero, en valor absoluto, es decir que el potencial de resquicio y el de repasivacin presentan valores similares. Cuando el material sufre ataque en resquicio, en estas condiciones, presenta gran capacidad de repasivacin en el intervalo de temperaturas ensayado.
223
Material A
La variacin de la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 1200 ppm de cloruros y fluoruros a diferentes valores de pH se representa en la figura 147. Se observa una ligera diminucin de la diferencia E,esq
-
Eco,
al aumentar la temperatura y el pH. En
general, tanto como para las anteriores concentraciones ensayadas (400 y 800 ppm de cloruros y fluoruros) como para 1200 ppm, las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin son altas y la tendencia al inicio del ataqu en resquicio est poco favorecida.
0.8 0.6
o u E o.
u
A.
0.4 0.2
4--pH 2
-
4---pH 3.5 6pH 6.5
o
290 295 300 305 310
Temperatura (19 Figura 144. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 600
ppm de cloruros y 600 ppm de fluorurospara varios valores de pH.
224
Resquicio
0.8
e o
14
u
A.
1.
0.6
~ e.
4.
0.4-
4pH 2
U pH 3 5
0.2
&pH 6.5
o
290 295 300 305 310
Temperatura (19 Figura 145. Variacin del potencial de repasivacin en frncin de la temperatura a 600 ppm de cloruros y 600 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
08--
4-pH2 U-pH ir pH 6.5 3.5
2?
o.
0.6
r
4-
0.4
0.2
L
sI
0< 290
295
300
305
310
Temperatura
(19
Figura 146. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 600 ppm de cloruros y 600 ppm de fluorurospara varios valores de pH.
225
Material A
1.2
u
0.8
a-
0.6
o.
0.4
0.2
- -
o- pH 2
U---pH 3.5
---pH
- -
6.5
o
290 295 300 305 30
Temperatura (1<)
Figura 147. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 600 ppm de cloruros y 600 ppm de fluoruros para vahos valores de pH.
13.4 6000 ppm de C1+ 6000 ppm deY A continuacin se muestran las representaciones grficas de las variaciones del potencial de resquicio, potencial de repasivacin, diferencia entre el potencial de resquicio y potencial de repasivacin y diferencia entre el potencial de resquicio y el de corrosin en funcin de la temperatura a 12000 ppm de cloruros y fluoruros para los valores de pH2 y 3.5. A esta concentracin ensayada y a pH 6.5 no se produce corrosin en resquicio sino corrosin generalizada, como se observa en las curvas de polarizacin cclica representadas en las figuras 148 y 149.
226
Resquicio
1.2
0.8
0.4
0-
-0.4 LE-lO
LE-OS
l.E-O6
L.E-04
I.E-02
harca (AJcm2) Figura 148. Curva de polarizacin cclica a 12000 ppm de cloruros y fluoruros, pH 6.5 y 298K.
1.2
0.8
2
-
2?
0.4
-0.4 lE-lO
1 EOS
1 E-06
1 .E-04
l.E02
harca <A/cm) 2 Figural49. Curva de polarizacin cclica a 12000 ppm de cloruros y fluoruros, pH 6.5 y 303 K.
227
Material A
0.8
u
t-
o
t
0.6
0.4
o.
t
-.
pH 2
0.2 O
UpH 3.5
290
295
300
305
3O
Temperatura (1K) Figura 15O.Variacin del potencial de resquicio frente a la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros para varios valores de PH.
0.8
2?
4,
o- 0.6 o
cl
14 t
0.4
4--- pH 2
0.2
U--pH 3.5
O
290 295 300 305 310
Temperatura (1<)
Figura 151. Variacin del potencial de repasivacin frente a la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluorurospara varios valores de pH.
228
Resquicio
~1
0.8
4pH2 U--- pH 3.5
o.
0.6
0.4
- -
0.2
- -
o
290 295
300 305
310
Temperatura (19
Figura 152. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin frente a la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluorurospara varios valores de pH.
1.2
1..
0.8 0.6
- -
o.
t
0.4
4pH 2 0.2 U-pH 3.5
o
290 295 300 305 310
Temperatura
(19
Figura 153. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin frente a la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
229
Material A
Al igual que para concentraciones de cloruros y fluoruros menores, la influencia de la temperatura se estudia representando la variacin del potencial de resquicio en fimcin de la temperatura a diferentes pHs para la concentracin de 12000 ppm de cloruros y fluoruros (figura 150). Se observa como el potencial de resquicio tiende lineal y muy ligeramente hacia valores ms negativos a medida que aumenta la temperatura. Para una misma temperatura el potencial de resquicio es inferior cuanto mayor es el pH. La variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para 12000 ppm de cloruros y fluoruros a diferentes pH se representa en la figura 151. Se observa que la variacin del potencial de repasivacin es similar a la observada para el potencial de resquicio. La diferencia entre el potencial de resquicio y repasivacin en funcin de la temperatura para la concentracin de 12000 ppm de cloruros y fluoruros a diferentes valores de pH se muestra en la figura 152. Estas diferencias tienden a aumentar ligeramente al hacerlo la temperatura y el pH. A las menores temperaturas ensayadas, el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin se sitan muy prximos, por lo que el material a pesar de sufrir ataque en resquicio tiene una alta capacidad de repasivacon. La variacin de la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a diferentes valores de pH, para la concentracin de 12000 ppm de cloruros y fluoruros se muestra en la figura 153. Al igual que ocurra para el resto de las concentraciones ensayadas, la diferencia E,-esq
-
es prcticamente constante con el aumento de la temperatura y disminuye con el aumento del pH.
230
Resquicio
C) INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE CLORUROS Y FLUORUROS Y DEL pH Para estudiar la influencia de la concentracin de aniones agresivos y del pH en el potencial de resquicio, el potencial de repasivacin y en las diferencias E,-esq
y E,esq
-
Eco,, se realizaron representaciones grficas semejantes a las que aparecen en
el apartado anterior, pero a diferentes concentraciones de cloruros y fluoruros manteniendo la temperatura constante. Las temperaturas a las que se realizaron son 293, 298, 303 y 308 K. La variacin del potencial de resquicio en funcin de la concentracin de cloruros a los diferentes pH y temperaturas de ensayo se muestran en las figuras 154157. Observamos que, para una misma concentracin de cloruros y fluoruros, el potencial de resquicio es menor cuanto mayor es el pH~ El potencial de resquicio tiende a disminuir ligeramente al aumentar la concentracin de cloruros y fluoruros, aunque para la concentracin de 12000 ppm se observa un ligero aumento del mismo. A esta concentracin empieza a producirse ataque generalizado en la superficie de la probeta, reducindose el ataque localizado, lo que se refleja en un ligero aumento del potencial de resquicio en estas condiciones de ensayo.
u
0.8
- _____________________________________
~06-o
4,
o.
0.4
- -
-4pH 2 U-pH 3.5
0.2
- -
ir-pH 65
0
0 5000 10000 + 15000
Concentracin de C~
V (ppm)
Figura 154. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la concentracin de cloruros y fluorurospara 293 K.
231
Material A
0.8
0.6
0
4,
o.
t
a-
0.4
0.2
4--pH 2
tpH 3.5
&pH 6.5
o
0 5000 0000 + 5000
Concentracin de CI
Y (ppm)
Figura 155. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 298 K.
e:
0.8
u..
2?
o
4,
o.
~ 0.4 0.2
4 pH 2
u-- pH 35
- -
*--pH 6.5
o o
5000 10000 15000
Concentracin de Cf + E (ppm)
232
Resquicio
0.8 0.6 0.4 0.2
tu
- -
o
4,
o.
- -
4pH 2
U pH 35
- -
1pH 6.5
o o
5000 10000 + 15000
Concentracin de C~
E (ppm)
En las figuras 158-161 se representa el potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de iones agresivos a los tres pH y a las diferentes temperaturas de ensayo. En general se observa que el potencial de repasivacin se comporta de manera similar al potencial de resquicio, tendiendo ligeramente hacia valores ms negativos a medida que aumenta la concentracin de cloruros y fluoruros y el pH de la solucin, excepto para el valor de 12000 ppm de iones agresivos, situacin en la que se observa un ligero aumento del potencial de repasivacin, debido a que se producen conjuntamente fenmenos de corrosin generalizada y localizada, como se ha comentado anteriormente.
233
Material A
0.8
o e
4,
0.6
cl
14
o. t
0.4 0.2
4--pH 2
r
5000
UpH 3.5 1pH 6.5 10000 E (ppni) 15000
Concentracin de Cf
Figura 158. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 293 K
0.8
2?
o o
4, 14 14
u
0.6
-
o. 4.
0.4 0.2 O
4pH 2 U--pH 3.5 ---ir-pH 6.5
5000
0000
5000
Concentracin de Cf + Y (ppm)
Figura 159. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 298 K
234
Resquicio
0.8 -,
o
14 14
0.6
att
e. t
0.4
4-pH 2 0.2
-
UpH 3.5 tpH 6.5
o
O 5000
10000
5000
Concentracin de Cf + E (ppm)
Figura 160. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 303 K.
0.8
0.6
o 4, a
t
u.
-
e. 0.4
14
2
~-
4---pH2 U-pH 35 ir-pH 6.5
0.2
o
o
5000 10000 + 15000
Concentracin de C1
E (ppm)
Figura 161 Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de cloruros y fluorurospara 308 K.
235
Material A
Para estudiar la influencia de la concentracin de cloruros y fluoruros en la magnitud del ataque en resquicio se representan en las figuras 162-165 la variacin de las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de iones agresivos a los diferentes pH y temperaturas. Se observa como, al aumentar la concentracin de cloruros y fluoruros, la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin es muy pequea, mantenindose prcticamente constante, en este intervalo, a todas las concentraciones y pH estudiados. En estas condiciones el material tiene una elevada capacidad de repasivacin y cuando sufre ataque en resquicio es capaz de repasivarse rpidamente.
0.8 0.6
o.
-4pH 2 U-- pH 3.5 t---pH6.5
0.4 0.2 u
o
2
2.5 3 3.5 4
4.5
Iog (Concentracin de Cf + E)
Figura 162. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 293 K.
236
Resquicio
4pH2
U- pH
4
o
4.
A.
0.6 0.4 0.2
pH 6.5
--
--
-~
o
2 2.5 3 3.5 4 4.5
Iog <Concentracin de Cf + E) Figura 163. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 298 K.
0.8
4---pH 2 UpH 35 --pH 6.5

-
0.6 0.4 0.2 0
~rU 2 2.5 3 3.5 4 4.5
log (Concentracin de Cf + E)
237
Material A
0.8
*--pH2 UpH 3.5

iar-pH
6.5
0.6
o. (1,
0.4
0.2
--
o
2 2.5
a3 3.5 4 4-5
log (Concentracin de Cf + F~) Figura 165. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 308 K.
En las figuras 166-169 se representa la variacin de las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de iones agresivos a los tres pH y a las cuatro temperaturas ensayadas. En general, para un valor de concentracin constante, la diferencia Eresq
-
Eco,,
disminuye al aumentar el pH, mientras que se mantiene prcticamente constante conforme la concentracin de cloruros y fluoruros aumenta, excepto a la concentracin de 12000 ppm de iones agresivos donde la diferencia tiende a aumentar ligeramente. En estas condiciones, la tendencia al inicio o nucleacin del ataque en resquicio en este material es pequea, puesto que la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin es grande.
238
Resquicio
1.2
0.8
a-
pi
0.6
o.
--
-4-pH2 0.4 0.2

--
EpH 3.5 ir-pH 6.5
2.5
3.5
4.5
Iog (Concentracin de Cf + E)

.2
0.8
fi-
0.6
0.4 0.2
o.
4. A.
o
2 2.5 3 3.5 4 4.5
log (Concentracin de Cf + E) Figura 167. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 298 K.
239
Material A
.2
-A
0.8 0.6
o
- -
-4pH
0.4 0.2
UpH 3.5 ir-pH 6.5

-
o
2 2.5 3 3.5 4 4.5
Iog (Concentracin de CI + Y)

1.2 1
u.
2?
0.8
0.6
a-
-4-pH 2 U-pH 3.5 pH 6.5
o.
0.4 0.2
(1
-r
2.5
3.5
4.5
Iog (Concentracin de Cf + Y) Figura 169.Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 308 K.
240
Resquicio
D) DISCUSIN
D.1. INFLUENCIA DEL pH El ataque en resquicio, en el material A ensayado, comienza por un proceso de aireacin diferencial. El resquicio acta como zona andica, debido a la existencia de un menor contenido en 02, la falta de oxgeno condiciona la estabilidad de la capa pasiva Al tratarse de una aleacin pasivable, la pila de aireacin diferencial se convierte en una pila activa-pasiva, de mayor actividad. La migracin de los iones agresivos, cloruros y fluoruros, desde la solucin al resquicio, y la reaccin de hidrlisis de los iones metlicos causan un incremento de la acidez y agresividad de la solucin dentro del resquicio, lo que evita la regeneracin de la capa pasiva, con la consiguiente nucleacin de picaduras que crecen, desarrollando reas de ataque ms o menos generalizado en la regin del resquicio. Cuando la solucin agresiva tiene un valor de pH bajo (pH 2), el material alcanza la regin de corrosin de su diagrama de Pourbaix (53), dando lugar a una reduccin de la estabilidad de la capa pasiva. En estas condiciones, el fenmeno de corrosin general est favorecido, reducindose la actividad de la celda activa-pasiva y conduciendo a un aumento del Eresq y E~. Por el contrario, cuando el pH aumenta (pH 3.5, 6.5), la actividad de la celda activa-pasiva es mayor y el ataque local est ms favorecido, dando lugar a una reduccin de Eresq y Er. Por tanto al aumentar el pH desde 2 a 6.5 el material disminuye su resistencia a este tipo de corrosin localizada, aumentando la tendencia a la nucleacin y al crecimiento del ataque en resquicio.
D.2 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE CLORUROS Y
FLUORUROS
Cuando en el medio estn presentes iones cloruro e iones fluoruro, para concentraciones de 400, 800 y 1200 ppm se cumple la siguiente expresin: E,es,ErA+RIogtCT+FI (JO)
241
Material A
En la tabla 24 se muestra en valor medio de los coeficientes A y B, calculados de manera semejante a los coeficientes vistos anteriormente.
RESQUICIO
A B 0.82 -0.034
REPASIVACIN
0.81 -0.032
Tabla 24. Valor medio de los coeficientes A y 8 para el material A en disoluciones de mezclas eloruros-fluoruros.
Las expresiones que relacionan el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin con el logaritmo de la concentracin de iones agresivos para el material A en las disoluciones mezclas de cloruro-fluoruro, en base a los clculos realizados, senan: Eresq = tAS2 0.034 log j Ct + Y]
-
(1)) (12)
E,
=~
LA 81-lA 032
log[ CT+F]
Al aumentar la concentracin de estos iones disminuyen los valores del potencial de resquicio y del potencial de repasivacin. Al igual que ocurre en fenmenos de corrosin por picadura, a la mayor concentracin estudiada, 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros, se produce ligero aumento de los valores de potencial de resquicio y potencial de repasivacin respecto a los valores obtenidos a menores concentraciones. Este aumento se puede justificar teniendo en cuenta que a esta concentracin se produce en mayor medida ataque generalizado, reducindose el nivel de ataque en resquicio.
242
Resquicio
D.3. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA En general el aumento de la temperatura hace que los potenciales de resquicio y repasivacin disminuyan ligeramente. El material tiene un comportamiento aceptable respecto a la corrosin en resquicio y presenta una baja tendencia a la nucleacin y al crecimiento del mismo en las condiciones ensayadas.
E) ESTUDIO MICROSCOPICO DEL ATAQUE EN RESQUICIO Las probetas, una vez ensayadas electroquimicamente a las diferentes concentraciones de cloruros y fluoruros (200, 400, 600 y 6000 ppm de cada anin), pH (2, 3.5 y 6.5) y temperaturas, se observan tanto por microscopia ptica como electrnica con el fin de estudiar la presencia de ataque en resquicio. En la figura 170a se muestra el aspecto que presenta la superficie del material ensayado electroquimicamente a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros a pH 2 y a tres temperaturas diferentes, 298, 303 y 308 K (25, 30 y 350C). Se observan pequeas picaduras en la zona donde se encontraban las gomas elsticas simulando el resquicio. Al aumentar la temperatura se observa como aumentan ligeramente de tamao estas picaduras. En la figura 1 70b, correspondiente a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros, se observa en la zona de resquicio picaduras alineadas mas o menos cercanas, que al crecer provocan una zona discontinua de ataque en el resquicio. En la figura 1 70c se muestra el aspecto superficial del material A ensayado a la mayor concentracin de iones agresivos a 308 K y diferentes pH. En las fotografias A) y B) correspondientes a pH 2 y 3.5, respectivamente, se observa el ataque en resquicio semejante al que se produce a las anteriores concentraciones. A pH 6.5 se observa ataque generalizado en toda la superficie de la probeta expuesta a la solucin agresiva, al igual que ocurra en corrosin por picadura a las mismas condiciones de ensayo. El aspecto que muestra el resquicio observado bajo SEM se muestra en la figura 170d, correspondiente a pH 6.5 a 308 K y 800 ppm de aniones agresivos, foto
243
Material A
A, y el correspondiente a pH 3.5 y 308 K a la mayor concentracin de aniones agresivos en la foto B. En la primera foto se aprecia un detalle de un rea discontinuo de ataque generalizado, mientras que en la siguiente aparece una zona de ataque en el resquicio, formada por la unin de numerosas picaduras alineadas. En la figura 1 70e se muestra el aspecto que presenta el material A ensayado a la mayor concentracin de iones agresivos a pH 6.5 y 308 K. En la foto A se observa la zona donde se colocaron las gomas elsticas, en la que aparecen pequeas picaduras. En la foto B se muestra la zona donde aparecen numerosos precipitados semejantes a los observados en los ensayos de corrosin por picadura en mezclas cloruro-fluoruro.
244
Resquicio
(A)
(B)
(C)
Figura 170a. Aspecto de la superficie del material A sometido a polarizacin cclica a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros a pH 2.(100X) A) 298K; B) 303 K; C) 308K
245
Materia A
(A)
(B)
(C)
Figura 170b. Aspecto de la superficie del material A sometido a polarizacin cclica a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluorurosa 308 K. (lOOX) A) pI]? 2; B) pH 3.5; C) pH 6.5
246
Resquicio
(A)
(B)
(C)
Figura 170c. Aspecto de la superficie del material A sometido a polarizacin cclica a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros a 308 K. (100X) A) pH 2; B) pH 3.5; C) pH 6.5
247
Material A
(A)
(B) Figura 170d. Aspecto de la superficie del material A, observado bajo SEM a lOOOX, sometido a polarizacin cclica a 308 K para: A) 800 ppm cloruros y fluoruros, pH 6.5;
B)
12000 ppm de cloruros y fluoruros, pH 3.5.
248
Resquicio
(A)
~vs#rtg
(B)
Figura 170e. Aspecto de la superficie del material A, observado bajo SEM, sometido a polarizacin cclica a pH 6.5 y 293 K para concentraciones de 12000 ppm de cloruros y fluoruros. (500X)
249
Material B
3.2 MATERIAL B 3.2.1 ENSAYOS DE PICADURA 3.2.1.1 ENSAYO NORMALIZADO

En la tabla 25 se exponen los resultados obtenidos en el ensayo normalizado ASTM G48 que se realiz a diferentes temperaturas, como se describi en el apartado 2.2.2.1, con objeto de calcular la TCP del material B en el medio agresivo que seala la norma.
Temperatura (1<) 323 328 343 348 353
M1 (g) 13.1844 10.2952 10.5461 10.2173 10.8464 (g) 13.1843 10.2951 10.5459 10.2171 10.8461
AM x 10 (g) 1 1 2 2 3
rea de la probeta 2) (cm

14.73 13.57 13.57 13.30 13.78
AM/rea x (g/cm2) 0.7 0.73 1.47 1.5 2.2
Tabla 25. Resultados del ensayo normalizado.
A todas las temperaturas ensayadas, tanto a la mayor temperatura que seala la norma (323 K) como a temperaturas superiores (328, 343, 348 y 353K>, no se observa una prdida de masa de la probeta apreciable, estando sta dentro del error de
precisin de la balanza. Adems no se apreci ataque por picadura en las probetas

despus de examinarlas en el microscopio ptico.
250
Picadura
En las figuras 171-175 se muestra el aspecto de la superficie de las probetas ensayadas a 323, 328, 343, 348 y 358 K respectivamente, durante 72 horas en FeCl3 al 6%, en las cuales no se observa la presencia de picaduras. A la vista de los resultados se puede resaltar que el acero inoxidable superaustenitco posee un comportamiento satisfactorio en el medio agresivo que seala la norma ASTM G48 a temperaturas de operacin tan elevadas como 353 K
(80
0C).
Figura 171. Probeta sometida a FeCI 3 al
6% durante 72 horas a 323 K 0C). IOOX. (50
-_ -
~---
~
.~. ..1.~.~~~
Figura 172. Probeta sometida a FeCI
6% durante 72 horas
(550C). 100X.
~ SS
3 al
a 328 K
251
Material 13
Figura 173. Probeta sometida a FeCI3 al 6% durante K 72 horas a 343 0C). IOOX. (70
- .
z.-~t~
- -.
Figura 174. Probeta sometida a
1~
FeCI
1
~--s-.---. - -. - -
3 al 6% durante
72 horas a 348 K 0C). 100X. (75
-=
Figura 175.
~
Probeta sometida a FeCI 3 al 6% durante
--
-____
72 horas a 353 K
rr
(80
0C). lOOX.
252
Picadura
3.2.1.2 ENSAYOS ELECTROQUMICOS

3.2.1.2.1 DISOLUCIONES DE CLORUROS Se realizaron curvas de polarizacin cclica a 200, 400, 600 y 6000 ppm de cloruros a pH 2, 3.5 y 6.5, calculndose a partir de las grficas correspondientes a los ensayos en que se produce corrosin por picadura, el potencial de picadura, el potencial de repasivacin y el potencial de corrosin. Asimismo se calcularon las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin y las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin.
A) TEMPERATURA CRITICA DE PICADURA A cada concentracin de cloruro y pH se busc la temperatura crtica de picadura (TCP), considerada como la mnima temperatura a la que se produce el ataque por picadura del material. La mxima temperatura ensayada en este medio fue 363 K (900C). Temperaturas superiores a esta no fueron ensayadas ya que se produce el comienzo de la ebullicin de la solucin. En la tabla 26, se muestran los valores de temperatura crtica de picadura (TCP), el potencial de picadura y el potencial de repasivacin para los diferentes medios ensayados. El material no presenta corrosin por picadura a concentraciones de 200 ppm de cloruros a ninguno de los pH ensayados, con 400 ppm a pH 2 y 3.5 y al resto de las concentraciones de cloruro ensayadas (600 y 6000 ppm) a pH 2. Cuando se produce corrosin por picadura se observa como la TCP disminuye a] aumentar la concentracin de cloruros, para valores de pH 3.5 y 6.5.
253
Material 3
TCP (K)
* * * * *
ci (ppm)
200 200 200 400 400
pH
2 3.5 6.5 2 3.5
EDfld (Y)
-
Er (Y)
-
358
*
400
600 600
6.5
2 3.5 6.5 2 35 65
1.12
-
1.04
-
318
1.123 1.115
-
1.098 1.087
-
318
*
600
6000 6000 6000
303 298
1074 1077
1.07 1.072
(*) No se producepicadura Tabla 26. Valores de temperatura crtica de picadura (TCP), potencial de picadura y potencial de repasivacin.
B) INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y DEL pH Para estudiar la influencia de la temperatura y del pH en la resistencia a la corrosin por picadura del material 13 se realizaron para cada concentracin de cloruro estudiadas las siguientes representaciones grficas: Potencial de picadura, potencial de repasivacin, diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin y la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura.
8.1 200 ppm de CI A esta concentracin de cloruros no se produce ataque por picadura a la mxima temperatura de ensayo (363 K) y a los valores de pH establecidos.
254
Picadura
B.2 400 ppm de C~ A esta concentracin de cloruros a pH 2 y 3.5 no se produce ataque por picadura a ninguna de las temperaturas ensayadas (la mxima temperatura que se alcanz ffie de 363 K). Por ello en las representaciones grficas que se presentan a continuacin no aparece ningn valor para el pH 2 y 3.5.
1.2
2
41 4cl <a
0.8 0.6 0.4 0,2 0
*--pH= 6.5
-
355
357
359
361
363
365
Temperatura (Rl) Figura 176. Variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a 400 ppm de CYparapH 6.5.
.2
2
cl ~0 <a 41 41
0.8
0.6 0.4
0.2
o
*pH 6.5
-
355
357
359
361
363
365
Temperatura QQ Figura 177. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400 ppm de CF para pH 6.5.
255
Material 13
0.8 pW 6.5
0.6
41 <4
0.4
0.2
355
357
359
361
363
365
Temperatura QQ Figura 178. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400 ppm de CV para pH 6.5.
.2
0.8
0.6
cl .4
0.4 i
0.2
o
~~&~pH 6.5
-
355
357
359
361
363
365
Temperatura (Rl) Figura 179. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 400 ppm de Cl para pH 6.5.
256
Picadura
La variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura para la concentracin de 400 ppm de Cl a pH 6.5 se muestra en la figura 176. Se puede observar que el potencial de picadura disminuye ligeramente a medida que aumenta la temperatura.
En la figura 177 se muestra la variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para PH 6.5. Se observa como el potencial de repasivacin tambin disminuye ligeramente al aumentar la temperatura.
Al representar en la figura 178, como varia la diferencia entre el potencial de

picadura y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para pH 6.5 se puede observar que al aumentar la temperatura las diferencias entre estos dos valores son prcticamente constantes. El potencial de picadura y el potencial de repasivacin se encuentran muy cercanos, en estas condiciones el material tiene una gran capacidad para repasivar las picaduras que se puedan nuclear.
En la figura 179 se muestra la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura para pH 6.5 a la concentracin de 400 ppm de Cl. Se observa como la tendencia a la nucleacin de picaduras es pequea, ya que la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin es, aproximadamente, de 1.1 V, mantenindose prcticamente constante al aumentar la temperatura.
B.3 600 ppm de CI En la figura 180 se representa la variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a diferentes pH para una concentracin de 600 ppm de Cl. Al igual que en los casos anteriores, el aumento de temperatura contribuye a disminuir ligeramente el valor del potencial de picadura. Para una misma temperatura, se observa una pequea disminucin del potencial conforme aumenta el pH de 3.5 a 6.5.
257
Material 13
El potencial de repasivacin se comporta de manera semejante al potencial de picadura al aumentar la temperatura, para los valores de pH 3.5 y 6.5, segn se muestra en la figura 181. Se puede observar, en la figura 182, como al aumentar la temperatura las diferencias entre el potencial de picadura y repasivacin aumentan ligeramente, siendo estas diferencias en general pequeas, es decir el potencial de picadura y repasivacin estn muy cercanos. Cuando el material sufre ataque por picadura, en estas condiciones, tiene gran capacidad de repasivacin. Al aumentar el pH se observa la misma tendencia, aunque las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin aumentan ligeramente. Para estudiar la variacin de la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 600 ppm de Cl a diferentes valores de pH se represent la figura 183. Se observa una diminucin de la diferencia
-
E~,
al aumentar la temperatura y el pH. La tendencia a la nucleacin de
picaduras, en estas condiciones, aumenta al hacerlo la temperatura y el pH del medio.
1.2
___________________________________________
~2zzzt
41
1-1
o.
0.9
U-- pH 3.5
&--pH 6.5 0.8 315 320 325 330 335 340 345 350
Temperatura QQ Figura 180. Variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a 600 ppm de Cl para varios valores de pH.
258
Picadura
1.2
.1 H
o <a
41 e,
It
0~9
epH 3.5
0.8 315 320 325 330 335 340 345 350
Temperatura (Rl) Figura 181. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 600 ppm de Cl para varios valores d~ pH.
0.1 U--pH 3.5 ApH 6.5 0.06

-
0.08
a
.5.
cl <4
0.04
u
0.02
o 315 320 325 330 335 340 345 350
TeniperaturaQQ Figura 182. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 600 ppm de Cl para varios valores de pH.
259
Material B
.3
1.2 ~
1.1
41
1 u-pH 35 ApH 65
0.9
08 315 320 325 330 335 340 345 350
Temperatura (K) Figura 183. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 600 ppm de CIpara varios valores de pH.
B.4 6000 ppm CI En la figura 184 se estudia la influencia de la temperatura al representar la variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a diferentes pH para la concentracin de 6000 ppm de Cl. Se observa como el potencial de picadura tiende ligeramente hacia valores ms negativos a medida que aumenta la temperatura. Para una misma temperatura el potencial de picadura es inferior cuanto mayor es el pH. La variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para 6000 ppm de Cl a diferentes pH se representa en la figura 185. Se puede ver que la variacin del potencial de repasivacin es similar a la variacin del potencial de picadura. La diferencia entre el potencial de picadura y repasivacin en funcin de la temperatura para la concentracin de 6000 ppm de Cl a diferentes valores de pH se muestra en la figura 186. El potencial de picadura y el potencial de repasivacin estn muy prximos, por lo que el material, a pesar de sufrir ataque por picadura, tiene una alta capacidad de repasivacin. Al aumentar la temperatura la diferencia Epieaa
3.5
-
prcticamente se mantiene constante y aumenta ligeramente al pasar de pH
a.5.
260
Picadura
Se muestra, en la figura 187, la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a diferentes valores de pH, para la concentracin de 6000 ppm de Cl. Al igual que ocurra para el resto de las concentraciones ensayadas, la diferencia Epica~~E~ disminuye ligeramente con el aumento de la temperatura y el pH, lo cual significa que conforme aumentan estos parmetros, la tendencia a la nucleacin de las picaduras del material B tambin aumenta.
1.1
1.05
8
41
0.95
cl a
0.9 085
0.8 295 300
U--pH 35 pH 65
&-
305
310
315
Temperatura (1<) Figura 184. Variacin del potencial de picadura frente a la temperatura a 6000 ppm de Cl para varios valores de pH.
1.1
1.05
cl o 41
0.95
o.
0.9 0.55
0.8 295 300 305
-UpH 3.5
t-pH 5
310
315
Temperatura (K)
Figura 185. Variacin del potencial de repasivacin frente a la temperatura a 6000 ppm de Clpara varios valores de pH.
261
Material 13
0.I UpH 3.5 A-pH 6.5
0.08
o. <a
0.06
cl <4
0.04
0.02
o
295
300
305
310
315
Temperatura (Rl) Figura 186. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin frente a la temperatura a 6000 ppm de Cl para varios valores de pH.
.2
a
j
441 <a
1.1
a.
0.9
UpH 3.5
ApH
6.5
0.8
295
300
305
310
315
Temperatura (Rl) Figura 187. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin frente a la temperatura a 6000 ppm de Cl~ para varios valores de pH.
262
Picadura
C) DISCUSIN C.1 INFLUENCIA DEL pH A pH 2 el material E no sufre corrosin por picadura a ninguna de las concentraciones agresivas ensayadas y al menos hasta la mxima temperatura de operacin ensayada (363 K). Este material posee por tanto una elevada resistencia a la corrosin a este valor de pH. Respecto a los otros valores de pH ensayados, al pasar desde pH 3.5 a 6.5, se produce una disminucin del potencial de picadura, del potencial de repasivacin y de la diferencia entre el potencial de picadura y el potencia de corrosin, as como un aumento de la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacion. Al valor de pH ms cido, 2, la capa pasiva es poco estable (el material se encuentra dentro de la zona de corrosin en el diagrama de Pourbaix) y el fenmeno de corrosin generalizada est favorecido, reducindose la actividad de la celda activa-pasiva lo que conduce a un aumento del potencial de picadura y del potencial de repasivacin. Por el contrario, cuando el pH aumenta (pH 3.5 y 6.5), la actividad de la celda activa-pasiva es mayor y el ataque local est ms favorecido, dando lugar a una reduccin del potencial de picadura y del potencial de repasivacin. Respecto a la TCP se observa un comportamiento similar a los parmetros anteriores. Al aumentar el pH disminuye la TCP. En la figura 188 se representa la vanacin de la TCP en funcin de la concentracin de cloruros al aumentar el pH. En general se observa un descenso muy acusado de la TCP al pasar de pH 2 a 3.5, entre 45 y 60 K a 600 y 6000 ppm de cloruros, mientras que a pH 3.5 y 6.5 la variacin de la TCP se sita entre O y 5 K aproximadamente.
263
Material 13
70
60
0 50
Q E~ 40
~ 30 20
o
<4
0 0
>10
0 400 600 6000
Concentracin de cloruros (ppm) Figura 188. Variacin de la TCP con el pH a 400, 600 y 6000 ppm de cloruros.
C.2 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE CLORUROS La presencia de iones cloruro en disolucin pueden producir la rotura local de la capa pasiva del material, y posteriormente contribuyen a aumentar la agresividad del electrlito en la cavidad que constituye la picadura incipiente. Al aumentar la concentracin de cloruros de las disoluciones ensayadas disminuye ligeramente el valor del potencial de picadura, el potencial de repasivacin, la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin y aumenta la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin, ya que es mayor el nmero de iones agresivos que migran a la zona de ataque local y se alcanza antes la concentracin crtica de iones cloruros dentro de la picadura. La TCP disminuye tambin al aumentar la concentracin de iones agresivos en el medio como se puede observar en la figura 189. En general se aprecia una disminucin elevada de la TCP al aumentar la concentracin de cloruros de 400 a 600 ppm de cloruros (entre 45 y 40 K a pH 3.5 y 6.5, respectivamente). A 600 ppm se alcanza la concentracin crtica de iones cloruros en el interior de la picadura, por lo que su resistencia a este tipo de corrosin disminuye bruscamente respecto a las
264
Picadura
anteriores concentraciones de cloruros (200 y 400 ppm). Igual ocurre a 6000 ppm de cloruros, la mayor concentracin de las ensayadas, a la que el material muestra el peor comportamiento al ataque por picadura, como se puede ver por el valor de sus TCP a esta concentracin.
5600-6000 50 40 E-
400-600
0200-400
30
20
u e 10 o pH 3.5 pH 6.5
Figura 189. Variacin de la TCP con la concentracin de cloruros a pH 3.5 y 6.5.
C.3. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA El aumento de la temperatura, como ya se ha comentado, produce un descenso del potencial de picadura, del potencial de repasivacin, de las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin y un aumento de las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin. La tendencia a la nucleacin de picadura, as como el crecimiento de las picaduras existentes en el material, est favorecida ligeramente al aumentar la temperatura. En general se observa que la tendencia a la corrosin por picadura del material B es ms dependiente del pH y de la concentracin de cloruros del medio agresivo que de la temperatura.
265
Matetial B
D) ESTUDIO MICROSCOPICO DE LAS PICADURAS Las probetas ensayadas electroquimicamente a las diferentes concentraciones de Cl (200, 400, 600 y 6000 ppm), pH (2, 3.5 y 6.5) y temperaturas se observan en el microscopio ptico y electrnico de barrido con el fin de estudiar las caractersticas morfolgicas y distribucin de las picaduras. En general se observa como al aumentar la temperatura aumenta el nmero de picaduras presentes por unidad de superficie de la probeta, as como su tamao. A la TCP, las picaduras comienzan a nuclearse, por ello son poco numerosas y de pequeo tamao. Conforme aumenta la temperatura, el nmero de picaduras aumenta y comienzan a crecer, de forma que cada vez se observan picaduras de mayor tamao. Igual ocurre cuando se comparan las probetas ensayadas a una misma temperatura, pero a diferentes valores de concentracin de Cl y pH.
En la figura 1 90a se muestra el aspecto superficial del material B ensayado a polarizacin cclica a la mayor concentracin de cloruros y pH 2, 3.5 y 6.5 justo a la TCP. En la foto A), correspondiente a pH 2, se observan las rayas de desbaste en la superficie del material y no se aprecia ataque por picadura ya que la TCP es superior a 363 K a este valor de pH. En las fotos B) y C) se observan, en general, pequeas picaduras en toda la superficie del material y slo un nmero muy reducido de picaduras de mayor tamao. Como estas fotos corresponden a la TCP las picaduras han comenzado a nuclearse pero apenas han tenido tiempo de crecer. A 600 ppm de cloruros y 328 K (550C) se puede observar, en la figura 190b, como vara el aspecto de la superficie de la probeta al aumentar el pH. A pH 2 la probeta no sufre ataque por picadura ya que fue ensayada a una temperatura muy inferior a la TCP. En la foto B) correspondiente a pH 3.5 se observan numerosas picaduras pequeas y alguna de mayor tamao. Como la temperatura de ensayo es cercana a la TCP las picaduras no han crecido. En la foto C) adems de verse picaduras pequeas se observan picaduras mayores distribuidas a lo largo de todo del
material.
266
Picadura
En la figura 190c se presenta el aspecto del material 1) despus de ser ensayado electroquimicamente a pH 3.5 y 323 K a diferentes concentraciones de cloruros, con el fin de estudiar la influencia de la concentracin de cloruros. A 400 ppm no se produce ataque por picadura, apareciendo en la fotografia A) las rayas del desbaste. Al aumentar la concentracin de cloruros a 600 y 6000 ppm de iones agresivos aumenta el numero de picaduras presentes en el material, como se observa en las fotos B) y C).
267
Material B
(A)
(B)
(C)
Figura 190a. Aspecto de la superficie del material B sometido a polarizacin cclica a 6000 ppm de cloruros a la TCP. (100X) A) pH 2, TCPC363 K; B) pH 3.5, 303 K; C) pH 6.5, 298 K
268
Picadura
(A)
(B)
JI
ng yiUMT~4
~I. . 4
II
~
a
/,
Ir
(C)
Figura 190b. Aspecto de la superficie del material B sometido a polarizacin cclica a 600 ppm de cloruros a 328 K (temperatura superior a la TCP, excepto a pH 2). A) pH 2; B) pH 3.5 ; C) pH 6.5; (Todas a 100X)
269
Material B
--
-z
~-
~C<~
-
(A)
-.-~ -~ -~j -
~
-~ -- -
(B)
-ti
(C)
~4~Q~4Z4t
Figura 190c. Aspecto de la superficie del material B sometido a polarizacin cclica a pH 3.5 y 323 K para concentraciones de cloruros de: A) 400 ppm; B) 600 ppm~ C) 6000 ppm; (Todas a IOOX)
270
Picadura
3.2.1.2.2 DISOLUCIONES MEZCLAS DE CLORURO-FLUORURO Se realizaron ensayos de polarizacin cclica en disoluciones que contenan distintas concentraciones de cloruros y de fluoruros (200, 400, 600 y 6000 ppm de cada anin). Cada concentracin se ensay a pH 2, 3.5 y 6.5 y a diferentes temperaturas. De las curvas de polarizacin obtenidas en cada caso se calcularon el potencial de picadura (Epicad), el potencial de repasivacin (Br) y el potencial de corrosin (Eco,,).
A) TEMPERATURA CRITICA DE PICADURA A temperatura ambiente (298 K) se produce corrosin por picadura en todos los ensayos electroqumicos de polarizacin cclica que se realizaron a las diferentes concentraciones y pH. La TCP en estos medios se encuentra por debajo de la temperatura ambiente. Se realizaron ensayos a una temperatura cinco grados menor, y tambin se produca este tipo de corrosin localizada.
B) INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y DEL pH Todos los ensayos de polarizacin cclica de picadura para el acero inoxidable superaustenitico en diferentes concentraciones de mezclas cloruro-fluoruro fueron realizados a cuatro temperaturas diferentes: 293, 298, 303 y 308 K. A continuacin se representan el potencial de picadura, el potencial de repasivacin, las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin y las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a los diferentes valores de pH ensayados con objeto de estudiar como influye el aumento o disminucin de temperatura en la resistencia a la corrosin por picadura del material
en el medio de ensayo.
271
Material B
B.1 200 ppm de CV + 200 ppm de Y En la figura 191 se muestra la variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a pH 2, 3.5 y 6.5. A medida que aumenta la temperatura se observa como el potencial de picadura tiende ligeramente haia valores ms negativos. Al aumentar el pH de la solucin agresiva el potencial de picadura tzmbin disminuyc, siendo este descenso ms acusado al pasar de pH 2 a 3.5 que al aumentar de pH 3.5 a 6.5. La variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para los diferentes PH se representa en la figur~ 192, observndose un comportamiento similar al potencial de picadura.
La diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura se muestra en la figura 193. Se puede observar como estas diferencias prcticamente se mantienen constantes con el aumento de la temperatura. Al aumentar el pH, las diferencias Epicad
-
Br aumentan ligeramente. Al realizar el
ensayo a relativamente bajas temperaturas el potencial de picadura y de repasivacin estn cercanos, las diferencias son muy pequeas, se inicia en el material la nucleacin de picaduraspero stas no crecen al tener lugar una repasivacin rpida. En la figura 194 se representa la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en fimcin de la temperatura para los valores de pH de 2, 3.5 y 6.5. Se observa como la diferencia Epicad Eco~ disminuye ligeramente al aumentar la
-
temperatura. Para un valor de temperatura constante, la diferencia disminuye al aumentar el pH del medio. La tendencia a la nucleacin de las picaduras aumenta al elevar la temperatura y aumentar el valor de pH ensayado.
272
Picadura
1
0.8
-
2
cl
1..
0.6
cl
.4
0.4 4--pH 2 0.2

-
U pH 3.5
&-pH 6.5
o 290
300 295
305
310
TcmperaturaQQ Figura 191. Variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a 200 ppm de cloruros y 200 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
0.8
.g
<.4 cl
0.6~
U.
cl cl.
0.4J
0.2
*-pH2 UpH 3.5 ib--pH 6.5
290
295
300
305
310
Temperatura (Rl) Figura 192. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 200 ppm de cloruros y 200 ppm de fluorurospara varios valores de pH.
273
Material E
0.8
0.6
-
4pH 2 UpH 3.5 ib--pH 6.5
cl <4
0.4 0.2
O
290
295
300
305
310
Temperatura (Rl) Figura 193. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 200 ppm de cloruros y 200 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
1.2
1
E
a
0.8 1-
0.6
4C
u
0.4
epH 3.5 0.2 &pI- 6.5
o 290
295
300
305
310
Temperatura (Rl) Figura 194. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 200 ppm de cloruros y 200 ppm de fluoruros para vanos valores de pH.
274
Picadura
Rl 400 ppm de
CV +
400 ppm de F
A continuacin se exponen los resultados obtenidos al estudiar la influencia de la temperatura y el pH en los potenciales de picadura y repasivacin y en las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin y el potencial de picadura y el potencial de corrosin, a la concentracin de 400 ppm de cloruros y 400 ppm fluoruros a pH 2, 3.5 y 6.5. La variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura para la concentracin de 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros a pH 2, 3.5 y 6.5 se muestra en la figura 195. Se puede observar que el potencial de picadura disminuye ligeramente a medida que aumenta la temperatura y el pH de manera similar a la variacin del potencial de picadura a 200 ppm de cloruros y 200 ppm de fluoruros.
En la figura 196 se muestra la variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para los diferentes pH. Se observa la tendencia del potencial a evolucionar hacia valores ms activos conforme aumenta la temperatura y el pH.
En la figura 197 se representa como varia la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en flrncin de la temperatura para los diferentes valores de pH. A las temperaturas ensayadas el potencial de picadura y el potencial de repasivacin se encuentran muy prximos, por lo que las diferencias representadas son prcticamente constantes, aumentando ligeramente al pasar de pH 2 y 3.5 a pH 6.5. Cuando el material sufre ataque por picadura, en estas condiciones, tiene gran capacidad de repasivacin y las pocas picaduras que han tenido tiempo de nuclearse apenas crecen.
La diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura para los diferentes valores de pH ensayados para una concentracin de 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros se muestra en la figura 198. Cuando aumenta la temperatura se observa una ligera disminucin de la diferencia ~
-
Eco,,;
para un valor constante de temperatura, conforme el pH va
aumentando la diferencia se hace menor.
275
Material H
0.8
0.6
cl 141
0.4
4--pH
0.2
U--pH 3.5
-
ibpH
6.5
0 290 295
300
305
310
Temperatura (Rl) Figura 195. Variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
0.8
.1.
cl O
0.6
u
e,
cl
0.4 o. <a
0.2
4---pH2
UpH 3.5
-
A--pH 6.5
-~
290
295
300
305
310
Temperatura QQ Figura 196. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoniros para varios valores de pH.
276
Picadura
0.8
2?
~1
<.4
0.6
o.
0.4
0.2
o
290
295
300
305
310
Temperatura (Rl) Figura 197. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
1.2
~1
2:
rl
0 cl <.4
0.8 0.6
0.4
e.
U--pH ibpH 0.2
3.5
6.5
290
295
300
305
310
Temperatura QQ Figura 198. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
277
Material 13
B.3 600 ppm de
C1 + 600 ppm de F
La variacin del potencial de picadura, la variacin del potencial de repasivacin, la variacin de la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin y la variacin de la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura, a diferentes pH para una concentracin de 600 ppm de cloruros y 600 ppm de fluoruros, se representan en las figuras 199-202, respectivamente.
En general, el comportamiento del material B, respecto a la corrosin por picadura, a 600 ppm de cloruros y 600 ppm de fluoruros a pH 2, 3.5 y 6.5 es semejante al comportamiento mostrado a las anteriores concentraciones de cloruros.
0.8
2?
41
1-
0.6
41
.4
e. 0.4e--pH 2
0.2 ~
UpH35
---pH
6.5
290
295
300
305
310
Temperatura QQ Figura 199. Variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a 600 ppm de cloruros y 600 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
278
Picadura
fi
0.8
fi
0.6-
41
o. 2
<a
41
0.4~
4pH 2
UpH 3.5 ib---pH 65
0.2
--
0290
295
300
305
310
Temperatura (1<) Figura 200 Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 600 ppm de cloruros y 600 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
4-- pH 2
0.8
U pH
3.5
ibpH 6.5 0.6
2
cl
.~
o. 0.40.2
O 290 295 300 305 310
Temperatura (Rl) Figura 201. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 600 ppm de cloruros y 600 ppm de fluoruros para vanos valores de pH.
279
Material 13
.2
fi U.
0.8~
aa-
0.6 0.4 0.2 0 290 295 300 305 310

.-
41 <.4
pH 2 3.5
U pH
ibpH 6.5
Temperatura (Rl) Figura 202. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 600 ppm de cloruros y 600 ppm de fluoruros para vanos valores de pH.
B.4 6000 ppm de
C1
+ 6000 ppm de Y
A continuacin se muestran las representaciones grficas de potencial de picadura, potencial de repasivacin, diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin y diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 12000 ppm de cloruros y fluoruros para los valores de pH 2 y 3.5 (figuras 203-206). A esta concentracin ensayada y a pH 6.5 no se produce corrosin por picadura, sino corrosin generalizada.
Al igual que para concentraciones de cloruros y fluoruros menores, el aumento de temperatura y de pH disminuye ligeramente el potencial de picadura, el potencial de repasivacin y la diferencia Epcad constante la diferencia Epcad - Br.
-
Ecca
y se mantiene prcticamente
280
Picadura
0.8
41 .41 <1 .4
0.6
--
e. 0.4 0.2 2
3.5
4--pH UpH
O 290 295 300 305

310
Temperatura (Rl) Figura 203. Variacin del potencial de picadura frente a la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
0.8
--
o
<.4 41 41
0.6
0.4 e. ca
4pH 0.2 UpH 3.5 2
290
295
300
305
310
Temperatura QQ Figura 204. Variacin del potencial de repasivacin frente a la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
281
Material E
0.8
L
-
2:
a.
cl cl u
.pH 2 UpH 3.5
0.6 0.4 0.2

o
--
290
295
300
305
310
Temperatura QQ
Figura 205. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin frente a la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros para vanos valores de pH.
1.2
1a-
0.8 0.6
+
.51.b
cl cl
0.4 0.2
o
4pH UpH
2
3.5
290
295
300
305
310
Temperatura (K) Figura 206. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin frente a la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros para vanos valores de pH.
282
Picadura
C) INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE CLORUROS Y FLUORUROS Y DEL pH Se realizaron representaciones grficas semejantes a las que aparecen en el apanado anterior, pero a diferentes concentraciones de cloruro manteniendo la temperatura constante a 293, 298, 303 y 308 K (20, 25, 30 y 350C), para estudiar como afecta la concentracin de cloruros en el potencial de picadura, el potencial de repasivacin y en las diferencias Epcad Br y Epicad - Ecorr.
-
En las figuras 207-210 se representan el potencial de picadura en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros a diferentes valores de pH para 293, 298, 303 y 308 K, respectivamente. En general el potencial de picadura muestra un comportamiento similar en todos los casos: para una misma concentracin de cloruros y fluoruros el potencial de picadura disminuye ligeramente a medida que aumenta el pH, siendo mayor el descenso del mismo a] pasar de pH 2 a 3.5. El potencial de picadura prcticamente se mantiene constante al aumentar la concentracin de iones agresivos, aunque para la concentracin de 6000 ppm se observa un ligero aumento del mismo. A esta concentracin empieza a predominar el ataque generalizado en la superficie de la probeta y el ataque localizado se produce en menor medida, lo que se refleja en un ligero aumento del potencial de picadura en estas condiciones.
1
fifi
fi
0.8
cl 4t cl
~.
0.6k
0.4 0.2
-4pH UpH ibpH
2
3.5 6.5
5000
10000
15000
Concentracin de Cf + 1< (ppn) Figura 207. Variacin del potencial de picadura en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 293 K.
283
Material B
4*
0.8 0.6
cl a-
3~
cl
0.4
-4pH 2 UpH ibpH
0.2
3.5 6.5
o
o
5000
10000
15000
Concentracin de Cf + V (ppm) Figura 208. Variacin del potencial de picadura en funcin de la.concentracin de cloruros y fluoruros para 298 K.
fi
0.8
41 a-
0.6
-41
cl
a. 0.4
0.2
o
4--pH
--
upH 35
ibpH 6.5
5000
10000
15000
Concentracin de Cf + V (ppm)
Figura 209. Variacin del potencial de picadura en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 303 K.
284
Picadura
0.8
u
~1
Iv
0.6 0.4
0.2
It <a
--
-pH 2 .UpI-t 35
a--pH 65
5000
10000
15000
Concentracin de C~ + 1?- <ppm) Figura 210. Variacin del potencial de picadura en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 308 K.
La variacin del potencia! de repasivacin en fUncin de la concentracin de cloruros y fluoruros a 293, 298, 303 y 308 K y a diferentes valores de pH se representan en las figuras 211-214. En todos los casos se observa que el potencial de repasivacin es ms sensible a la variacin de pH que a la variacin de concentracin de aniones agresivos, ya que prcticamente se mantiene constante al aumentar esta ltima, mientras que disminuye al aumentar el pH, para una misma concentracin de iones agresivos.
0.8
I-~.
o
<.4 e
0.6
41
0.4 e. <a
1
-h
4pH
U---pH 3.5
0.2
o
ib--pH 65
0 5000 10000 15000
Concentracin de Cf + V (ppm) Figura 211. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 293 K
285
Material B
0.8 0.6
0 .4 cl
r..
-
0.4 e. <a
41
*---pH 2 U--pH
3.5 6.5
0.2 o o
A-pH
5000
10000
15000
Concentracin de Cf + F (ppm) Figura 212. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 298 K
0.8
2:
c o <a E. 41 e. <a a-
0.6
,AibA
0.4 0.2 o
-pH 2 U--pH 3.5
ApH 6.5
5000
10000
15000
Concentracin de Cf + V (ppn Figura 213. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 303 K.
286
Picadura
0.8
2:
o u cl u, cl
U:
0.6
-Att
0.4 olb 0.2 o
-~
.pH 2
-
UpH 3.5
6--pH 65
50(X)
10000
15~
Concentracin de (21 + Y (ppm) Figura 214. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 308 K.
Las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 293, 298, 303 y 308 Ka diferentes valores de pH se muestran en las figuras 215-218. Se puede observar como al aumentar la concentracin de iones agresivos la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin es muy pequea, mantenindose prcticamente constante a todas las concentraciones. En general, para una misma concentracin de iones agresivos, las diferencias tienden a aumentar al hacerlo el pH de las soluciones agresivas, excepto a 293 y 298 K donde a pH 2 y 3.5 las diferencias se mantienen prcticamente constantes. En estas condiciones el material tiene una elevada capacidad de repasivacin y cuando sufre ataque por picadura es capaz de repasivarse rpidamente. El aumento de la temperatura conduce a una disminucin gradual de la capacidad de repasivacin a medida que aumenta el pH del medio.
287
Material B
-pH 2
0.8 y
-
U-pH
35
2:
1 <a
&---pH 65
0.6
--
0.4
0.2
-~
o 2.5
~~-
3 35 4 4.5
Iog (Concentracin de Cf +11) Figura 215. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluorurospara 293 K.
0.8
4-pH 2
-
fr--pH 3.5
2:
C1 <.4
t---pH
6.5
0.6 0.4
a.
0.2
9.
O 2.5
3
u
3.5 4 4.5
Iog (Concentracin de CF +
Figura 216? Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 298 K.
288
Picadura
0.8
-4pH
upH 3.5
41 <.4 o.
0.6
ibpH 6.5
-
0.4
0.2
o
2.5
3 3.5
4.5
log (Concentracin de Cf + Figura 217. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 303 K.
1 4-pH
2 3.5 6.5
0.8
U-pH ibpH
<a a. cl
0.6
- -
0.4
- -
0.2
o 2.5
~-rr
3
3.5
4.5
Iog (Concentracin de Cf + E) Figura 218. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 308 K.
289
Material B
En las figuras 219-222 se representan las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de
cloruros y fluoruros a los diferentes valores de pH ensayados, para las temperaturas
de 293, 298, 303 y 308 K. Se observa en todas las figuras una tendencia a la disminucin de
Epicad -
Ecca
conforme aumenta el pH, para una concentracin fija de
iones agresivos. Respecto a la concentracin de iones agresivos, en general, las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin disminuyen ligeramente al aumentar dicha concentracin, aunque a partir de 600 ppm la tendencia es a aumentar ligeramente. Se puede decir que en estas condiciones el material B tiene una tendencia muy baja a la nucleacin de picaduras y si alguna llega a formarse la capacidad de repasivacin es alta, vindose este comportamiento ms afectado al aumentar el pH que la concentracin de aniones agresivos.
1.2
2:
rl
cl
cl
0.8
0.6
-+pH 2
0.4 0.2
-
o.
UpH 3.5
ApH 65
-
o
2.5
3
3.5
4.5
Iog (Concentracin de Cl- + E) Figura 219. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluorurospara 293 K.
290
Picadura
1.2
0.8
a-
0.6
cl 41
u
a.
0.4 0.2 o
2.5 3 3.5 4 4.5
Cf + it)
.2
rl
cl
41 <.4 e.
0.8 0.6 0.4 0,2 o

2.5 3 3.5 4 4.5
-
e--pH 2 UpH 3.5 drpH 6.5
Iog (Concentracin de Cf + it) Figura 221. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 303 K.
291
Material B
1.2
O.8~
1 ao
0.6--
41
0A 0.2 o 2.5 3 3.5
4pH 2
UpH 3.5
drpH 6.5
4.5
log (Concentracin de Cf + E)
D) DISCUSIN D.1. INFLUENCIA DEL pH La resistencia del material B respecto a la corrosin por picadura en disoluciones de mezclas cloruro-fluoruro disminuye ligeramente al aumentar el pH de ensayo de 2 a 6.5. En general se observa una disminucin mayor de los principales parmetros caractersticos de la resistencia a la picadura al pasar de pH 2 3.5, mientras que a pH 3.5 y 6.5 el material B muestra un comportamiento muy
similar y posee potenciales de picadura y repasivacin muy semejantes.
Cuando el nivel de acidez del electrlito est en tomo a pH 2, el material alcanza la regin de corrosin de su diagrama de Pourbaix, dando lugar a una reduccin de la estabilidad de la capa pasiva. En estas condiciones, el fenmeno de corrosin generalizada est favorecido, reducindose la actividad de la celda activapasiva lo que conduce a un aumento del Epicad y E~. Cuando el pH aumenta a 3.5 y 6.5, la actividad de la celda activa-pasiva es mayor lo que propicia el ataque local, dando lugar a una reduccin de E,,,cad y Br.
292
Picadura
D.2
INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE CLORUROS Y FLUORUROS
Al aumentar la concentracin de iones agresivos se observa una ligera disminucin del potencial de picadura, del potencial de repasivacin y un ligero aumento de la tendencia a la nucleacin y al crecimiento de las picaduras. Para la mayor concentracin estudiada, 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros, se produce ligero aumento de los valores de potencial de picadura y potencial de repasivacin respecto a los valores obtenidos a menores
concentraciones. Este aumento puede ser justificado teniendo en cuenta que a esta concentracin se produce un ataque generalizado en el acero material E y el ataque por picadura tiene lugar en menor medida.
En la tabla 27 se muestran los valores medios de los coeficientes A y E que aparecen en la expresin que relaciona el potencial de picadura y el de repasivacin con la concentracin de los aniones agresivos: E~04d, E,=A +R log [CF+F]
(13)
PICADURA A B
REPASIVACIN
0.86
-0.033
0.76
-0.030
Tabla 27. Valor medio de los coeficientes A y E para el material E en disoluciones de mezclas cloruros-fluoruros.
293
Material 3
En base a los clculos realizados la expresin (13) quedara de la siguiente forma:

=
0.86 0.033 Iog [ CF + F]

-
(14) (15)
E,=1A76-0.O3Olog[CF+F]
Ambas expresiones son vlidas para todas las concentraciones de aniones ensayadas excepto para 12000 ppm, concentracin a la que el fenmeno de corrosin generalizada adquiere mayor importancia.
La TCP del material B en disoluciones de cloruros y fluoruros est por debajo de 293 K (200C) a todas las concentraciones de iones agresivos ensayadas.
Rl. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Segn se muestra en el apartado B), el aumento de la temperatura de las disoluciones agresivas produce una ligera disminucin del valor del potencial de picadura y del potencial de repasivacin y un ligero aumento de la tendencia a la nucleacin de picaduras y al crecimiento de las ya existentes en el material B. En general el material presenta un buen comportamiento a la corrosin por picadura en las disoluciones de cloruros y fluoruros a todas las temperaturas de ensayo.
E) ESTUDIO MICROSCOPICO DE LAS PICADURAS Las probetas despus de ser ensayadas electroquimicamente a las diferentes concentraciones de cloruros y fluoruros (400, 800, 1200 y 12000 ppm), pH (2, 3.5 y 6.5) y diferentes temperaturas, se observan en el microscopio ptico y electrnico de barrido con el fin de estudiar las caractersticas morfolgicas, tamao y distribucin de las picaduras. En la figura 223a se muestra el aspecto que presenta la superficie del material
B ensayado electroquimicamente a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros a
pH 2 y diferentes temperaturas (298, 303 y 308 K). En general las probetas presentan picaduras que se hacen ms numerosas y aumentan ligeramente de tamao al elevar la temperatura.
294
Picadura
El estado que presenta la superficie de diferentes probetas de material B ensayadas electroquimicamente a 308 K (350C) y diferentes pH, a concentraciones de cloruros y fluoruros 800 y 12000 ppm, se muestra en las figuras 223b y 223c, respectivamente. En la figura 223b se observa como al pasar de pH 2 a 6.5 aumenta el nmero de picaduras, observndose en la fotografia C) la presencia de numerosas picaduras distribuidas a lo largo de toda la probeta. A la mayor concentracin de
iones agresivos y pH 6.5 se produce corrosin generalizada en determinadas reas de
la probeta como puede apreciarse en la fotografia C) de la figura 223c. En la figura 223d se muestra un detalle de la superficie del material B observada bajo SEM a 308 K a 800 ppm de iones agresivos y pH 2, en la foto A), y a 1200 ppm de iones agresivos y pH 3.5, en la foto B). En general se observan picaduras pequeas a lo largo de toda la superficie.
295
Material fl
(A)
(B)
((2)
4
It / /~
4.
Figura 223a. Aspecto de la superficie del material B sometido a polarizacin cclica a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluorurosa pH 2. (100X) A) A) 298 K; B) 303 K; C) 308 Kb
296
Picadura
(A)
(B)
((2)
Figura 223b. Aspecto de la superficie del material B sometido a polarizacin ciclica a 400 ppm de cloruros y400 ppm de fluoruros a 308 K. (IOOX) A) pH 2; B) pH 3.5; C) pH 6.5
297
Material B
C.~-rt
~~ES-r
(A)
(B)
(C>
Figura 223c. Aspecto de la superficie del material E sometido a polarizacin cclica a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluorurosa 308 K. (100X) A) pH 2; B} pH 3.5; C) pH 6.5
298
Picadura
(A)
(B)
Figura 223d. Aspecto de la superficie del material B, observado bajo SEM, sometido a polarizacin cclica a 308 K para: A) 800 ppm de cloruros y fluoruros a pH 2; B) 1200 ppm de cloruros y fluoruros a pH 3.5;
299
Material B
3.2.2 ENSAYOS DE RESQUICIO
3.2.21 ENSAYOS ELECTROQUMICOS

32.2.1.1
DISOLUCIONES DE CLORUROS
Se realizaron curvas de polarizacin cclica a 200, 400, 600 y 6000 ppm de cloruros a los pH 2, 3.5 y 6.5. En aquellos casos que se produce corrosin en resquicio, se calcularon el potencial de resquicio, el potencial de repasivacin y el potencial de corrosin, as como las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin y las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin.
A) TEMPERATURA CRITICA DE RESQUICIO En la tabla 28 se muestran las temperaturas criticas de ataque en resquicio con sus correspondientes potenciales de resquicio y repasivacin, calculados para los diferentes medios ensayados. Para el valor de pH 2 el material B no sufre corrosin en resquicio a ninguna de las concentraciones ensayadas (200, 400, 600 y 6000 ppm de cloruros). La mxima temperatura que se alcanz en estos ensayos fue de 363 K. La lCR disminuye al aumentar la concentracin de cloruros, para los valores de pH 3.5 y 6.5, de manera semejante a la variacin de la TCP para este mismo material.
TCR (Rl)
*
363 358
*
348 348
*
308 308
*
298
~fljj}pp4, 200 200 200 400 400 400 600 600 600 6000 6000
II 2 3.5 6.5 2 3.5 6.5 2 3.5 6.5 2 3.5
Er~p
(V)
E~
(*9
1.156 1.113
-
1.106 1.033
-
1.135 1.12
-
1.096 1.065
-
1.101 1.087
-
1.066 1.052
-
1.045
-
0.995
-
<298
6000
65
(*) No seproduce corrosin en resquicio Tabla 28. Valores de temperatura crtica de resquicio (lCR), potencial de resquicio y potencial de repasivacin.
300
Resquicio
B) INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y DEL pH Para estudiar la influencia de la temperatura y del pH en la resistencia a la corrosin en resquicio del material B -se realizaron para cada concentracin de cloruro estudiadas las siguientes representaciones grficas: Potencial de resquicio, potencial de repasivacin, diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin y la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin frente a la temperatura.
B.1 200 ppm de
CF
A esta concentracin de cloruros y para pH 2 no se ha detectado ataque en resquicio a ninguna de las temperaturas ensayadas (la mxima temperatura que se alcanz fue de 363 K). Por ello en las grficas que se presentan a continuacin no aparece ningn valor para pH 2.
Siguiendo la misma metodologa que en los ensayos electroquimicos de picadura, se representa, en la figura 224, la variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura para 200 ppm de CF a diferentes valores de pH, con el fin de establecer la influencia de la temperatura. El potencial de resquicio se mantiene prcticamente constante al aumentar la temperatura. Para una misma temperatura, se puede observar que el potencial de resquicio disminuye ligeramente al aumentar el pH.
En la figura 225 se muestra la variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a diferentes valores de pH para la concentracin de 200 ppm de cloruros. Se observa un comportamiento semejante al correspondiente al potencial de resquicio.
La diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura se representa en la figura 226. La diferencia Eresq - E. se mantiene prcticamente constante tanto al aumentar la temperatura como el pH. El material en estas condiciones tiene una elevada capacidad de repasivacin.
301
Material B
Se muestra, en la figura 227, las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a diferentes valores de pH a 200 ppm de CV. Al aumentar la temperatura, las diferencias Eresq ligeramente, mantenindose constantes cuando aumenta el pH.
-
Eco,,. disminuyen
1.2
o <a o lb a-
0.8 0.6
0.4
0.2 o 355 357 359 361 363 365
Temperatura (1<) Figura 224. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 200 ppm de CF para varios valores de pH.
1.2
u
.4 0.8
0 <.4 cl E.
0.6 0.4 0.2 o
e. lb
UpH-
3.5
dr pH- 6.5
355
357
359
361
363
365
Temperatura (1<) Figura 225. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 200 ppm de Cl para varios valores de pH.
302
Resquicio
0.8
3.5 drpH=65
u--pFh
0.6
0.4 0.2 o
u
355 357 359 361 363 365
Temperatura (1<) Figura 226. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 200 ppm de Cl para varios valores de pH.
1.4 1.2
2:
a-
0.8
lb
0.6
-U--pH- 3.5
0.4 0,2 355 357 359 361
drpFh
6.5
363
365
Temperatura (1<) Figura 227. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 200 ppm de CY para varios valores de pH.
303
Material B
ff1 400 ppm de
CU
La variacin del potencial de resquicio en fUncin de la temperatura para 400 ppm de Cl se representa en la figura 228. Se observa que el potencial de resquicio tiende ligeramente hacia valores ms activos cnforme la temperatura y el pH aumentan. En la figura 229 se muestra la variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para una concentracin de Cf de 400 ppm a diferentes valores de pH. Se puede observar como el potencial de repasivacin se comporta de manera similar al potencial de resquicio. La variacin de la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura se muestra en la figura 230. Al aumentar la temperatura, las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin aumentan ligeramente y se mantienen prcticamente constantes al aumentar el pH. Se representa en la figura 76 las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 400 ppm de CF y diferentes valores de pH. Se observa como al aumentar la temperatura y el pH las diferencias
Eresq
-
Ecoa
disminuyen ligeramente.
12
-u
1]
0.8e
:~
~
0.6 0.40.2
0
upH- 35
drpH- 65
345
350
355
360
365
Temperatura (K) Figura 228. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 400 ppm de Cl para varios valores de pH.
304
Resquicio
1.2
a.
2:
41 0
(.4 u, e
0.8
0.6 0.4 0.2 o

345
-
o-
upH 3.5
350
355
360
365
Tenlieratara (19 Figura 229. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a
400 ppm de Cl para varios valores de pH.
0.8
UpH= 3.5
~dr~pH= 6.5
o. u,
0.6 0.4 0.2
o
345
350
355
360
365
Temperatura (1<) Figura 230. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400 ppm de Cf para vanos valores de pH.
305
Material B
1.3 1.1
0 Qq
0.9 0.7 0.5 0.3

0.1
UpH-3.5
-
drpH= 6.5
345
350
355
360
365
Temperatura
(19
Figura 231. Diferencia entre el potencial de resquicio ye! potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 400 ppm de Cl para varios valores de pH.
B.3 600 ppm de
CF
A continuacin se muestran las representaciones grficas realizadas a 600 ppm de cloruros con objeto de estudiar la influencia de la temperatura y el pH en los diferentes parmetros caractersticos del ataque en resquicio.
1.2 1 0.8 0.6
olb
-
0.4 0.2 o
UpH-
35
dr pH- 65
305
310
315
320
Temperatura (1<) Figura 232. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 600 ppm de Cl para varios valores de pH.
306
Resquicio
1.2
u
0.8
o o 41
0.6 0.4 0.2 35 drpFk 65

UpH-
e.
lb
41
o
305
310
315
320
Temperatura (1<1) Figura 233. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 600 ppm de Cl para varios valores de pH.
0.8
Upfk 3.5
tpH= 6.5
0.6
0.4
0.2
o 305 310 315 320
Temperatura (1<) Figura 234. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 600 ppm de CE para varios valores de pH.
307
Material H
1.2-
0.8a-
~
0
0.60.40.2
UpH= 3.5 dr- pH= 6.5
-
0305
310
315
320
Temperatura QQ Figura 235. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en

funcin de la temperatura a 600 ppm de CF para varios valores de pH.
En la figura 232 se representa la variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura para una concentracin de 600 ppm de Cl a diferentes valores de pH. Se observa como el potencial de resquicio varia linealmente con el aumento de la temperatura. Al aumentar el pH se observa una ligera disminucin del potencial de resquicio.
La representacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para una concentracin de 600 ppm de Cl a diferentes valores de pH se muestra en la figura 233. Como a las anteriores concentraciones de cloruro, se observa, para el potencial de repasivacin, un comportamiento similar al determinado para el potencial de resquicio.
En la figura 235 se muestra la variacin de la diferencia entre el potencial de

resquicio y el potencial de repasivacin para una concentracin de 600 ppm de Cl a
diferentes valores de pH en funcin de la temperatura. Se puede observar como estas diferencias estn cercanas a cero, al situarse el potencial de resquicio y de repasivacin muy cercanos. Si la probeta sufre ataque en resquicio ste progresa con dificultad al darse, en el material una elevada capacidad de repasivacin.
308
Resquicio
La diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a diferentes valores de pH para 600 ppm de Cl se muestra en la figura 235. Para un valor de pH constante, se aprecia como la diferencia Eresq ~
-
disminuye ligeramente conforme la temperatura aumenta. Para un valor de
temperatura constante se observa un comportamiento similar al aumentar el pH.
BA 6000 ppm
C1
Para una concentracin de 6000 ppm de Cl a diferentes valores de pH, la variacin del potencial de resquicio en fUncin de la temperatura se representa en la figura 236.
La variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para 6000 ppm de Cl a diferentes valores de pH se muestra en la figura 237.
En la figura 238, se representa la variacin de la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para una concentracin de 6000 ppm de Cl a diferentes valores de pH.
Para la concentracin de 6000 ppm de Cf y diferentes valores de pH, las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura se muestran en la figura 239.
A 6000 ppm de cloruros el potencial de resquicio, el potencial de repasivacin, la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin y la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin presentan un comportamiento similar al observado para las anteriores concentraciones de cloruros.
309
Material B
1.2
~
e o.
lb a-
1-
0.8i
UpW= 3.5 dr pH-
6.5
0.6 295
300
305
310
315
Temperatura QQ Figura 236. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 6000 ppm de CV para varios valores de pH.
1.2
O <a CV
u
0.8
CV e. lb
-1
UpH- 3 5 dr--pH 6.5
0.6
295
300
305
310
315
Temperatura (1<) Figura 237. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 6000 ppm de Cl para varios valores de pH.
310
Resquicio
0.2
0.15
S~pH
-
3~5
0.1
o.
-
drpW 65
0.05
0 295 300 305 310 315
Temperatura QQ Figura 238. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 6000 ppm de CV para varios valores de pH.
1.2
rl
o.
0.8
U plk 3.5 drpW6.5
0.6 295 300 305 310 315
Temperatura QQ Figura 239. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 6000 ppm de CF para varios valores de pH.
311
Material B
C) INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE CLORUROS Y DEL pH Para estudiar como afecta la concentracin de cloruros en el potencial de resquicio, el potencial de repasivacin y en las diferencias E~~59
-
E. y Eresq
Eco
se
realizaron representaciones grficas semejantes a las que aparecen en el apartado anterior a 308 K y diferentes concentraciones de cloruros.
C.l TEMPERATURA DE 308 K Se muestran a continuacin las grficas correspondientes a la temperatura de 308 K, donde se representan los diferentes parmetros escogidos para estudiar la corrosin en resquicio frente a la variacin de la concentracin de cloruros a los valores de pH 3.5 y 6.5. A esta temperatura slo se produce corrosin en resquicio a 600 y 6000 ppm de cloruros, por lo que slo se estudiar la variacin de los parmetros a estas concentraciones.
1.2
o
<a
0.8
0.6
0.4 0.2
-
o.
U--pH
3.5
drpH 6.5
--
o
0 1000 2000 3000
4000 5000 6000
Concentracin de CF (ppm) Figura 240. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la concentracin de CF para 308K.
312
Resquicio
1.2 17
0.8
--
c
f.4
0.6 -10.4 0.2

-
41 41
e.
lb
upH 3.5
dr pH 6V
t
0 1000 2000 3000
o
4000 5000 6000
Concentracin de Cf (ppm) Figura 241 Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de Cl para 308 Kb.
0.8
U--pH 3.5
drpH 6.5
2:
0 lb
0.6
a-
0.4
0.2
o
2 2.5 3 3.5
4
log CI Figura 242. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de Cl para 308 Kb.
313
Material B
1.2
- __________________________________________
o.
0.8 0.6 0.40.2

o-
upH 3.5 drpH 6.5
2.5
3.5
Iog Cf Figura 243. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de Cl para 308 K.
En la figura 240 se representa la variacin del potencial de resquicio en funcin de la concentracin de CF para una temperatura de 308 Kb (350C) a diferentes valores de pH. Se puede observar como al aumentar la concentracin de cloruros, el potencial de resquicio tiende a disminuir ligeramente hacia valores ms activos. Para una misma concentracin de Cl, el potencial de resquicio vara muy poco al pasar de pH 3.5 a 6.5. La variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de CF para 308 Kb (350C) a diferentes valores de pH se representa en la figura 241. Se observa que el potencial de repasivacin tiende hacia valores ligeramente ms activos a medida que aumenta la concentracin de Cl y el pH. Como varian las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de Cl para 308 Kb (350C) a diferentes valores de pH se muestra en la figura 242. Se observa como al aumentar la concentracin de Cl y el pH, la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin se mantiene prcticamente constante. En el caso de producirse ataque en resquicio, el acero material B presenta gran capacidad para
314
Resquicio
repasivarse, ya que las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin son muy pequeas (entre 0.03 y 0.06 V). Representando en la figura 243 la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de Cl a 308 Kb (350C) a diferentes valores de pH, se puede observar como la diferencia Eresq - Ecorr disminuye ligeramente al aumentar la concentracin de CL Para un valor de concentracin constante, al aumentar el pH, el valor de la diferencia disminuye. La tendencia a producirse ataque en resquicio aumenta con la concentracin de Cl y el pH.
D) DISCUSIN D.1 INFLUENCIA DEL pH Como se ha comentado anteriormente en el apartado A), a pH 2 el material no sufre ataque en resquicio a ninguna de las concentraciones de cloruros ni a ninguna de las temperaturas ensayadas.
Al aumentar el pH, de 3.5 a 6.5, disminuye ligeramente el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin, aumenta ligeramente la tendencia a producirse ataque en resquicio y se favorece el crecimiento del resquicio ya iniciado.
La TCR disminuye al aumentar el pH. Segn se observa en la figura 244, al pasar de pH 2 a pH 3.5 disminuye considerablemente la TCR, producindose diferencias entre las TCR correspondientes a estos pH de 55 y 65 K a las mayores concentraciones de cloruros ensayadas. Al igual que se observ en los ensayos de corrosin por picadura, el material B posee una buena resistencia a la corrosin en resquicio a pH 2, mientras que a pH 3.5 y 6.5 disminuye esta resistencia, apareciendo lCR cercanas a la temperatura ambiente y, en el caso de las condiciones ms agresivas (6000 ppm y pH 6.5), inferior.
315
Material B
80
g
0
~.>
~6O
40
e
t
u 20
o 200 400 600 6000
Concentracin de cloruros (ppm) Figura 244. Variacin de la TCR con el pH las diferentes concentraciones de cloruro ensayadas.
D.2 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE CLORUROS El aumento de la concentracin de cloruros da lugar a una disminucin del potencial de picadura y del potencial de repasivacin, as como a un aumento de la tendencia a producirse ataque en resquicio. La TCR disminuye notablemente al aumentar la concentracin de cloruros, para un valor de pH constante, como se puede apreciar en la figura 245. A 200 ppm de cloruros la lCR es de 358 Kb (850C) y disminuye hasta 298 (250C) a 6000 ppm de cloruros, para un valor de pH de 6.5 en ambos casos. En vista de los resultados, se puede concluir que la TCR es mucho ms sensible a la concentracin de iones cloruros que a la modificacin del pH.
En la figura 246 se muestran las variaciones de la TCR al aumentar la concentracin de iones agresivos a pH 3.5 y 6.5. En general se observa como la concentracin crtica de iones para el material B se encuentra en tomo a 600 ppm, ya que, a este valor de concentracin, se produce el mayor descenso en los valores de lCR y por tanto en la resistencia a la corrosin en resquicio.
316
Resquicio
o
4>
373
o. u,
4> 4>
348
e
4>
323 Q
e
1-
O
4-.
298
4>
E 4>
273 200 400 Concentracin 600 6000
de cloruros (ppm)
Figura 245. TCR en funcin de la concentracin de cloruros a pH 3.5 y 6.5.
U 200-400 50
U 400-600
600-6000
40 30 20
e
4>
a
4>
lo
o
pH
3.5
pH 6.5
Figura 246. Variacin de la TCR con la concentracin de cloruros a pH 3.5 y 6.5.
317
Material E
D.3 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Los valores de Eresq y E~ disminuyen ligeramente con el aumento de la temperatura, como se pudo comprobar en el apartado B) de resultados de los ensayos electroqumicos de resquicio para el material B. La tendencia a la nucleacin del ataque en resquicio, as como su crecimiento est favorecida ligeramente al aumentar la temperatura. En general se observa que la tendencia a la corrosin en resquicio del material B es ms dependiente del pH y de la concentracin de cloruros en el medio agresivo que de la temperatura.
E) ESTUDIO MICROSCPICO DEL ATAQUE EN RESQUICIO Las probetas se observan en el microscopio ptico y electrnico de barrido con el fin de estudiar la presencia de ataque en resquicio una vez que han sido ensayadas electroquimicamente a las diferentes concentraciones de Cl (200, 400, 600 y 6000 ppm), pH (2, 3.5 y 6.5) y temperaturas. La agresividad del ataque en resquicio aumenta con la concentracin de cloruros, la temperatura y el pH. En la figura 247a se muestra el aspecto superficial de la zona de resquicio al ensayar las muestras electroquimicamente a 6000 ppm de cloruros y diferentes pH a la lCR. A pH 2 no se produce ataque en resquicio, como se puede apreciar en la fotografia A). A pH 3.5, fotografia H), se observan picaduras dispersas y alineadas a lo largo de la zona de resquicio. Se han nucleado picaduras, pero no han crecido hasta unirse y provocar un ataque generalizado en el resquicio Finalmente en la foto
-
C), correspondiente al mayor pH ensayado, 6.5, se observa la nucleacin de numerosas picaduras en el rea de resquicio. El aspecto que presenta la zona de resquicio en las tres probetas de material E ensayadas a 600 ppm de cloruros y 323 Kb (500C) a diferentes pH se muestra en la figura 247b. A pH 2 no se produce ataque localizado, mientras que al resto de pHs ensayados la temperatura elegida es superior a la TCR. En las fotografias E) y C) correspondientes a pH 3.5 y 6.5 se aprecia el inicio del resquicio, formado por
318
Resquicio
picaduras en lnea que, al crecer, se han unida y comienzan a producir un rea de ataque generalizada en el resquicio. Para estudiar el efecto de la concentracin de clomros en el ataque en resquicio se presentan a PH 3.5 y 308 Kb el aspecto del resquicio, para diferentes concentraciones de cloruros, en la figura 24lc. A 400 ppm no se produce ataque en resquicio, ya que esta temperatura es muy inferior a la TCR. En la fotografia B), correspondiente a 600 ppm de cloruros, se observan pequeas picaduras en lnea que en ciertas zonas se han unido por crecimiento de las mismas. Al aumentar la concentracin de cloruros el resquicio se presentan como una zona continua de
ataque generalizado, como se observa en la fotografla C.
319
Material B
(A)
(B)
(C)
---
~--
Figura 247a. Aspecto de la superficie del material B sometido a polarizacin cclica a 6000 ppm de cloruros a la TCR. (lOOX) A) pH 2, 363 K (TCTCR); IB) pH 3.5,298K; C) pH 6.5, 298 Kb (T>TCR)
320
Resquicio
(A)
(B)
-~ .&-.
r-
(C)
e,
-_
--2.~~~~g
. ~,,
--~~
Figura 247b. Aspecto de la superficie del material B sometido a polarizacin cclica a 600 ppm de cloruros a 323 Kb (temperatura superior a la lCR, excepto a pH 2) A) pH 2; IB) pH 3.5; C) pH 6.5; (Todas a OOX)
321
Material B
(A)
(B)
+s
~\SvV~ks~4k\ \~V
dy,.
(C)
1-
1V~A
Figura 247c. Aspecto de la superficie del material IB sometido a polarizacin cclica a pH 3.5 y 308 K para concentraciones de cloruros de:
A) 400 ppm; IB) 600 ppm; C) 6000 ppm; (Todas a 1005<)
322
Resquicio
3.1.L2.2 DISOLUCIONES MEZCLAS DE CLORURO-FLUORURO Se realizaron ensayos de polarizacin cclica en disoluciones que contenan diferentes concentraciones de cloruros y de fluoruros (200, 400, 600 y 6000 ppm de cada anin) a pH 2, 3.5 y 6.5 a diferentes temperaturas. En las curvas de polarizacin obtenidas se calcularon el potencial de resquicio (E~s~), el potencial de repasivacin
(Er)
y el potencial de corrosin (E~0~).
A) TEMPERATURA CRITICA DE RESQUICIO Al igual que en el caso de los ensayos electroqumicos de polarizacin cclica de picadura para las disoluciones con cloruros y fluoruros, en todos los ensayos de resquicio que se realizaron a las diferentes concentraciones y pH se produca corrosin en resquicio ya a temperatura ambiente (298 K). Se realizaron ensayos a una temperatura cinco grados menor y tambin se produca este tipo de corrosin localizada. Por ello se puede establecer que la TCR en estos medios se encuentra por debajo de la temperatura ambiente.
B) INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y DEL pH Los ensayos de polarizacin cclica de resquicio para el material B fueron realizados a cuatro temperaturas diferentes: 263, 298, 303 y 308 Kb. Con objeto de estudiar como influye la temperatura en la resistencia a la corrosin en resquicio del material en el medio de ensayo, se representan el potencial de resquicio, el potencial de repasivacin, las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin y las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin frente a la temperatura a los diferentes valores de pH ensayados
323
Material B
B.1 200 ppm de
CV + 200
ppm de Y
La variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a pH 2, 3.5 y 6.5 se muestra en la figura 248, en la cual se observa como el potencial de resquicio tiende ligeramente hacia valores ms negativos a medida que aumenta la temperatura. Para un valor de temperatura constante, el potencial de resquicio disminuye al aumentar el pH, siendo relativamente mayor el descenso al pasar de pH 2 a 3.5 que al aumentar de pH 3.5 a 6.5. En la figura 249 se representa la variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para los diferentes pH. Se observa como el potencial de repasivacin varia con la temperatura de manera similar al potencial de resquicio, acercndose ligeramente hacia valores ms negativos conforme la temperatura de la solucin ensayada aumenta. Al aumentar el pH el potencial de repasivacin tambin disminuye. La diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para 200 ppm de cloruros y 200 ppm de fluoruros a diferentes pH se muestra en la figura 250. Se puede observar como estas diferencias prcticamente se mantienen constantes con el aumento de la temperatura y crecen ligeramente al pasar de PH 2 a 6.5. A estas temperaturas de ensayo, el potencial de resquicio y de repasivacin estn cercanos, las diferencias son muy pequeas y el material sufre ataque localizado pero se repasiva fcilmente. En la figura 251 se representa la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura para diferentes pH a 200 ppm de cloruros y 200 ppm de fluoruros. Se observa como al aumentar la temperatura la diferencia Epcad
-
E~0~ disminuye ligeramente. De manera similar, a temperatura

Epcad -
constante, la diferencia
disminuye al aumentar el pH del medio. La
tendencia a la nucleacin o inicio del ataque en resquicio aumenta al elevar la temperatura y el pH de la disolucin agresiva.
324
Resquicio
0.8
o
<a
0.6
o.
0.4
4pH 2
0.2
UpH 35 drpH 6.5
o 290 295 300 305 310
Temperatura (19 Figura 248. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 200 ppm de cloruros y 200 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
0.8
o
<a CV cl
0.6 0.4
A
-
o.
pH 2 UpH
3.5
0.2 O 290
295
drpH 6.5
300
305
310
Temperatura QQ Figura 249. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 200 ppm de cloruros y 200 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
325
Material B
0.8
4pH 2
UpH 3.5
4
o-
0.6 0.4
dr-pH 6.5
0.2
--
o 290 295 300 305 310
Temperatura QQ Figura 250. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 200 ppm de cloruros y 200 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
u
0.8
rl
0 lb
A.
--
0,6 0.4 0.2 o
a-
O--pH 2
UpH 3.5 dr--pH 6.5
290
295
300
305
310
326
Resquicio
B.2 400 ppm de
CF + 400 ppm de Y
A continuacin se muestran las representaciones grficas que permiten analizar la influencia de la temperatura y el pH, a la concentracin de 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros y a pH 2,3.5 y 6.5.
0.8
--
2:
o olb
0.6
- -
0.4 0.2 o 290

295 300
4-pH 2 UpH
3,5
drpH 6.5
305
310
Temperatura (1<) Figura 252. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
0.8
O CV CV e. lb
0.6 0.4
A.
-
.4
4pH 2
0.2 o
UpH 3.5 drpH 6.5
290
295
300
305
310
Temperatura (1<) Figura 253. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluorurospara varios valores de pH.
327
Material B
0.8
4pH 2
-
UpH 35[
drpH 6.5
2
a.
lb
0.6
- -
0.4 0.2
- -
o
290 295 300 305 310
Temperatura QQ Figura 254. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros para vanos valores de pH.
1.2
0.8
1-
--
A.
.4
0.6
o-
0.4 0.2
-4-pH 2 UpH 35 drpH 6.5
o
290 295
300
305
310
328
Resquicio
La variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura para la concentracin de 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros a pH 2, 3.5 y 6.5 se muestra en la figura 252. En ella se revela que el potencial de resquicio disminuye ligeramente a medida que aumenta la temperatura. Respecto al pH, se observa que para una misma temperatura el potencial de resquicio se desplaza hacia valores ms activos. La tendencia es ms acusada en el transito de pH 2 a 3.5.
En la figura 253 se muestra la variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para los diferentes pH a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros. El potencial de repasivacin disminuye linealmente conforme aumenta la temperatura y el pH.
La variacin de la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para los diferentes valores de pH se representa en la figura 254. Las diferencias representadas son prcticamente constantes, el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin se encuentran muy prximos, a las temperaturas ensayadas, por lo que en estas condiciones el material tiene gran capacidad para repasivarse una vez que se inicia el ataque en resquicio, presentando prcticamente el mismo comportamiento a pH 2 y 3.5. En la figura 255 se representa la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura para los diferentes valores de pH ensayados para una concentracin de 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros. Al aumentar la temperatura de la disolucin se observa una ligera disminucin de la diferencia Epicad
-
Econ. Conforme el pH va aumentando, para un valor constante de
temperatura, la diferencia tambin disminuye.
329
Material 13
B.3 600 ppm de CI+ 600 ppm de Y En las figuras 256-259 se representan las variaciones del potencial de resquicio, del potencial de repasivacin, de las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin y de las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura para 600 ppm de cloruros y fluoruros a pH 2, 3.5 y 6.5 a diferentes temperaturas. En general se observa una variacin similar de los parmetros anteriores con la temperatura a las concentraciones, ya comentadas, de 200 y 400 ppm de iones agresivos.
0.8
--
2:
o
<a o-
0.6
0.4
-4pH 2
0.2
UpH 3.5
drpH 6.5
O 290 295 300 305 310
Temperatura (1<) Figura 256. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 600 ppm de cloruros y 600 ppm de fluorurospara varios valores de pH.
330
Resquicio
0.8
--
0.6
0 <a 41
- -
e. 0.4
<1
4pH 2 UpH
4
0,2
3.5
a--pH 6.5
o
290 295 300 305 310
Temperatura QQ Figura 257. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 600 ppm de cloruros y 600 ppm de fluorurospara varios valores de pH.
1 0.8 4pH 2 UpH 3.5 ApH 65
2
Qq
0.6 0.4 0.2
-.
o
295
300 305
310
Tenpeiatn (19
Figura 258. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 600 ppm de cloruros y 600 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
331
Material B
u
0.8
-
i..
0.6
~ lb
0.4-
2 U-pH 3.5
-4pH drpH 6.5
0.2
0290
295
300
305
310
Temperatura QQ Figura 259 Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 600 ppm de cloruros y 600 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
B.4 6000 ppm de
+ 6000 ppm de Y
La variacin del potencial de resquicio, potencial de repasivacin, la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin y la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros para los valores de pH 2 y 3.5 se representa en las figuras 260-263. A esta concentracin ensayada y a pH 6.5 no se produce corrosin en resquicio, sino corrosin generalizada. Al igual que para concentraciones de cloruros y fluoruros menores, el aumento de la temperatura y del pH de las soluciones agresivas disminuye ligeramente el potencial de resquicio, el potencial de repasivacin y la diferencia
Eresq
-
ECoT,
y mantiene prcticamente constante la diferencia E~esq - Er.
332
Resquicio
1.2
o
<a
0.8
0.6
a.
lb
0.4 0.2
4-pH 2
-
UpH 3.5
o
290 295 300 305 310
Temperatura QQ Figura 26ONariacin del potencial de resquicio frente a la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
0.8
0.6
O ca ~1 CV
e.
0.4 4-pH 2 0.2

-
U-pH 3.5
o
290 295 300 305 310
Temperatura (1<) Figura 261. Variacin del potencial de repasivacin frente a la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
333
Material 13
0.8
4
olb
r
L L
u
v~jjyn
UpH 3.5
0.6 0.4 0.2
y
295 300 305 310
o
290
Temperatura (1<) Figura 262. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin frente a la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros para varios valores de pH.
1.2
0.8
rl
a.
lb
0.6
0.4 0.2
--
4pH 2
UpH 35
--
o
290 295 300 305 310
Temperatura (19 Figura 263. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin frente a la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de Ihioruros para varios valores de pH.
334
Resquicio
C) INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE CLORUROS Y FLUORUROS Y DEL pH El efecto de la concentracin de cloruros y fluoruros, as como del pH, en el potencial de resquicio, el potencial de repasivacin y en las diferencias
Eresq
Eresq -
Er
E~0~ se estudi mediante representaciones grficas de estos parmetros a
diferentes concentraciones de cloruros y de fluoruros manteniendo la temperatura constante. Las temperaturas ensayadas fueron 293, 298, 303 y 308 Kb. El valor del potencial de resquicio en funcin de la concentracin de cloruros y de fluoruros a diferentes valores de pH para 293, 298, 303 y 308K, respectivamente se representa en las figuras 264-267. En general el potencial de resquicio muestra un comportamiento similar en todos los casos: para una misma concentracin de cloruros y fluoruros el potencial de resquicio disminuye ligeramente cuanto mayor es el pH, siendo mayor el descenso del mismo al subir de pH 2 a 3.5. El potencial de resquicio prcticamente se mantiene constante o disminuye muy ligeramente al aumentar la concentracin de iones agresivos, aunque para la concentracin de 6000 ppm se observa un ligero aumento del potencial de resquicio. A esta concentracin empieza a producirse ataque generalizado en la superficie de la probeta, el ataque localizado se produce en menor medida, lo que se traduce en un ligero aumento del potencial de resquicio en estas condiciones.
335
Material E
0.8
0.6
o
<a o-
0.4
0.2
o
0 5000 10000 15000
Concentracin de Cf + Y (ppm)
Figura 264. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 293 K.
u
0.8
mt
-
0.6 o
<a
a.
0.4
pH 2
upH 35
0.2 frpH 65
-
o
o
5000
10000
15000
Concentracin de Cf + Y (ppin)
Figura 265. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 298 Kb.
336
Resquicio
0.8 0.6
<a
uE~
a.
lb
0.4
4-pH 2
UpH 3.5
0.2
1
o
5000
drpH 6.5
10000
15000
Concentracin de
C1
F (ppm)
Figura 266. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 303 Kb.
0.8
o
<a olb
Iii
-
0.6
0.4
0.2
- -
4pH 2
UpH 3.5 drpH 6.5
o
o
5000
10000
15000
Concentracin de Cf + Y (ppm) Figura 267. Variacin del potencial de resquicio en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 308 Kb.
337
Material 13
Se representan en las figuras 268-271 la variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 293, 298, 303 y 308 Kb a diferentes valores de pH. En general se observa un comportamiento del potencial de repasivacin semejante al comentado para los ensayos de picadura a temperatura constante a las mismas concentraciones y pH. El potencial de repasivacin es ms sensible a la variacin de pH que a la variacin de la concentracin de aniones agresivos.
ate
0-8
0 <a CV u
0.6 0.4
e.
lb
0.2
0 0 5000
2 U-pH 35 drpH 65
4pH
10000
15000
Concentracin de Cl + F (ppm) Figura 268. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 293 K
0.8
e.
U
O <a CV CV
u-u
0.6 0.4 0.2
o
~Att
e.
4>
--
4--pH 2
UpH 3.5 drpH 6.5
5000
10000
15000
Concentracin de CF + F (ppm) Figura 269. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 298 K
338
Resquicio
O <a cl eS e. lb
0.8
--4
-
0.6
0.4
La
-
4--pH 2
U-pR 3.5 0.2

~
dr---pH 6.5
5000
10000 +V
15000
Concentracin de C1
(ppm)
Figura 270. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 303 Kb.
O <a CV CV
0.8 0.6 0.4 0.2
tO
e. 4>
4pH UpH
2 3.5
drpH 6.5
5000
10000
15000
Concentracin de U + V (ppni~ Figura 271. Variacin del potencial de repasivacin en funcin de la concentracin de cloruros y fluoruros para 308 Kb.
339
Material E
Las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 293, 298, 303 y 308 K a diferentes valores de pH se muestran en las figuras 272-275. Al aumentar la concentracin de iones agresivos la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin es muy pequea, mantenindose prcticamente constante a todas las concentraciones. En general, para una misma concentracin de iones agresivos, las diferencias tienden a aumentar al hacerlo el pH de las soluciones agresivas, excepto a 293 y 298 K donde, a pH 2 y 3.5, las diferencias se mantienen prcticamente constantes.
0.8
-4--pH UpH
0.6
a.
drpH
- -
3.5 6.5
0.4
0.2
o
2.5 3 3.5 4 4.5
Cf + V>
340
Resquicio
0.8
--4---pH 2
U-pH 3.5
dr--pH 6.5 0.6
-
a.
0.4
0.2
o
2.5
mu
3 3.5
u
4 4.5
Iog (Concentracin de Cf + Y) Figura 273. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 298 K.
0.8
..pH
2:
o-
0.6
UpH 35 drpH 6.5
0.4
r
u
3 3.5 4 4.5
0.2
o
2.5
Iog (Concentracin de Cf + ID Figura 274. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 303 Kb.
341
Material E
0.8
-4--pH 2
0.6--
U-pH 3.5 drpH 6.5
0.4
0.2 IL~~
-
02.5
3.5
4.5
Iog (Concentracin de Cf + It) Figura 275. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 308 Kb.
En las figuras 276-279 se representan las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros a los diferentes valores de pH ensayados, para las temperaturas de 293, 298, 303 y 308 Kb. Se observa en todas las figuras una tendencia a la disminucin de Eresq
-
Ecorr conforme
aumenta el pH, para una concentracin fija de
iones agresivos. Respecto a la concentracin de iones agresivos, en general, las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin disminuyen ligeramente al aumentar dicha concentracin, aunque a partir de 600 ppm la tendencia a aumentar es muy ligera. Se puede establecer que, en estas condiciones material IB tiene una tendencia muy baja a la nucleacin del ataque en resquicio y, si ste se produce, su capacidad de repasivacin es alta, vindose este comportamiento ms afectado por el aumento de pH que por la concentracin de aniones agresivos.
342
Resquicio
.2
0.8 0.6
0.4
-
rl
a.
4---pH 2
UpH 3.5
0.2
pI-I 65
o
2.5 3 3.5
Cr
4 +
4.5
E)
Figura 276. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 293 Kb.
1.2
t
ao-
0.8
- -
0.6 0.4 0.2
- -
4--pH
- -
U--pH
2 3.5
drpH 6.5
-
o
2.5 3 3.5
Jog (Concentracin de Cf
4 +
4.5
It)
Figura 277. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 298 K.
343
Material B
1.2
0.8
a-
--
z22~
frfr~~~
4pH 2
0.6
o-
0.4
0.2
-
U-pH 35
drpH
6.5
o
2.5 3 3.5 4 4.5
Iog (Concentracin de Cf + It) Figura 278. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 303 Kb.
1.2 1
aa.
0.8 0.6 0.4 0.2
- -
4pH 2 U-pH
- -
35
itpH 6.5
o
2.5 3 3,5 4 4.5
Iog (Concentracin de Cf + It) Figura 279. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin del logaritmo de la concentracin de cloruros y fluoruros para 308 Kb.
344
Resquicio
D) DISCUSIN D.1. INFLUENCIA DEL pH En general, al igual que se ha visto en corrosin por picadura, la resistencia al ataque en resquicio del material B en medios que contienen iones cloruro y fluoruro disminuye ligeramente al aumentar el pH de 2 a 6.5. Se observa una disminucin mayor de los potenciales de resquicio y de repasivacin al aumentar el pH de 2 a 3.5, mientras que al pasar de pH 3.5 a 6.5 el material presenta potenciales parecidos. La tendencia a la nucleacin y al crecimiento del ataque en resquicio aumenta al hacerlo el pH del medio, pues as lo hacen el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin.
D2 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE CLORUROS Y FLUORUROS Al aumentar la concentracin de iones agresivos se observa una ligera disminucin del potencial de resquicio y potencial de repasivacin y un ligero aumento de la tendencia a la nucleacin y al crecimiento del resquicio, al igual que lo observado respecto a fenmenos de corrosin por picadura. La expresin que relaciona el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin con la concentracin de iones agresivos es de la forma: Eresq,E,A+Blog[Ct+F] (16)
donde A y E son constantes especificas del material, cuyo valor medio se muestra en la tabla 29. En vista del valor de estas constantes, se observa que el potencial de repasivacin disminuye ms rpidamente que el potencial de resquicio con el aumento de la concentracin de aniones agresivos.
345
Material B
RESQUICIO 0.85 B
-0.030
REPASIVACIN 0.76 4040
Tabla 29. Valor medio de los coeficientes A y B para el material B en disoluciones de mezclas cloruros-fluoruros.
Para la mayor concentracin estudiada, 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros, se produce un ligero aumento de los valores de potencial de picadura y potencial de repasvacin respecto a los valores obtenidos a menores
concentraciones, es decir, a estas concentraciones, de anin agresivo se propicia el ataque generalizado en el material B y el ataque en resquicio tiene lugar en menor medida. La TCR del material B en disoluciones de cloruros y fluoruros est por debajo de 293 Kb (200C) a todas las concentraciones de iones agresivos analizadas.
D.3. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA El aumento de la temperatura de las disoluciones agresivas produce una ligera disminucin del valor del potencial de resquicio y del potencial de repasivacin y un ligero aumento de la tendencia a la nucleacin y al crecimiento del ataque localizado en el material B. El material, en general, presenta un buen comportamiento a la corrosin en resquicio en las disoluciones de cloruros y fluoruros a todas las temperaturas analizadas.
346
Resquicio
E) ESTUDIO MICROSCOPICO DE ATAQUE EN RESQUICIO Las probetas se observan en el microscopio ptico y electrnico de barrido, despus de ser ensayadas electroquimicamente a las diferentes concentraciones de cloruros y de fluoruros (200, 400, 600 y 6000 ppm), pH (2, 3.5 y 6.5) y temperaturas, con el fin de estudiar las caractersticas morfolgicas del ataque en resquicio. Despus de ensayar electroquimicamente a corrosin en resquicio el material B, a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros, pH 2 y diferentes temperaturas, se observan numerosas picaduras en la zona de resquicio (figura 280a). Conforme aumenta la temperatura aparecen zonas de ataque generalizado, fonnadas por la unin de picaduras, como se observa en la fotografia C) correspondiente a 308 Kb. En las figuras 280b y 280c se muestra el estado de la superficie del material B despus de ser ensayado electroquimicamente a polarizacin cclica a 308 Kb y diferentes pH, a concentraciones de cloruros y fluoruros de 800 y 12000 ppm, respectivamente. En general se observan numerosas picaduras en la zona de resquicio, pero como la temperatura de ensayo es relativamente baja no se llega a alcanzar un ataque generalizado en el resquicio. En la figura 280d se presenta el aspecto de diferentes resquicios observados en el microscopio electrnico de barrido a pH 2 y 293 Kb para A) 400 ppm y B) 1200 ppm de iones agresivos, ambos a 1000 X. Se observa como, a la mayor concentracin de cloruros y fluoruros analizada, el ataque en resquicio presenta la mayor continuidad.
347
Material B
(A)
(B)
(C)
Figura 280a. Aspecto de la superficie del material B sometido a polarizacin cclica a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros a pH 2. (100X) A) A) 298 K; B) 303 Kb; C) 308 Kb
348
Resquicio
(A)
(B)
~i4if <>.1
(C)
Figura 280b. Aspecto de la superficie del material B sometido a polarizacin cclica a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros a 308 Kb. (100X) A) pH 2; B) pH 3.5; C) pH 6.5
349
Material B
(A)
(B)
(C)
Figura 280c. Aspecto de la superficie del material B sometido a polarizacin cclica a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros a 308 Kb. (1 OOX) A)pH2;B)pH3.5; C)pH6.5
350
Resquicio
(A)
(B)
Figura 280d. Aspecto de la superficie del material B, observado bajo SEM, sometido a polarizacin cclica a pH 2 y 293 Kb y concentraciones de cloruros y de fluoruros de: A) 400 ppm; B) 1200 ppm
351
Disoluciones de cloruios
3.3 COMPARACIN DE RESULTADOS

3.3.1 DISOLUCIONES DE CLORUROS
3.3.1.1 RESISTENCIA A LA CORROSIN LOCALIZADA

A) ENSAYO NORMALIZADO La norma ASTM G48 permite clasificar a diferentes materiales respecto a su resistencia a la corrosin localizada en medio de FeCl3 al 6%. A la mayor 0C), tanto el temperatura que para realizar el ensayo recomienda la norma, 323 Kb (50 material B como el material A no presentan corrosin por picadura. La prdida de
masa
por unidad de rea est dentro del error de precisin de la balanza y no se
observan picaduras en ninguna de las superficies de ambos materiales. Si se aumenta la temperatura, las prdidas de masa se mantienen prcticamente constantes en el material B, llegando hasta la temperatura de 353 Kb (800C) sin una prdida de masa apreciable y con ausencia de picaduras en la muestra. En el material A a partir de 343 Kb (700C) se detecta un aumento de prdida de masa respecto a las anteriores temperaturas ensayadas y en la superficie de la probeta aparecen numerosas picaduras de pequeo tamao (aproximadamente de 0.16 mm de dimetro promedio). Un aumento de temperatura conduce a prdidas de masa ms significativas asociadas tanto a una mayor densidad de picaduras como a un crecimiento ms acusado de las mismas (figura 281). En estas condiciones de operacinse puede decir que la TCP del material 13 en FeCl 3 al 6% es superior a la TCP del material A en el mismo medio, situndose por
encima de 353 Kb. La mayor resistencia a la corrosin por picadura del material 13 respecto al material A puede serjustificada en base a la mayor estabilidad de su capa pasiva en este medio agresivo (a la vez cido y oxidante).
La capa pasiva de los aceros inoxidables en medios fuertemente cidos no suele ser muy estable, ya que su solubilidad en el medio es alta y comienza a disolverse. En el medio de ensayo, la capa pasiva del material B muestra mayor estabilidad que la del material A, posiblemente debido a que su velocidad de
352
Comparacin
disolucin es menor que la del material A o por que, en el caso de que ambos materiales tengan capas pasivas con solubilidad semejante, la velocidad de repasivacin del material 13 es ms alta. En general, el material 13 posee una resistencia superior al material A en medios cidos, como se puso de manifiesto en el apartado 1.2.5 de la Introduccin.
Material A
Material 13
60
rl
E
u
50 40 30
1~
20
lo
O
320
325
330
335
340
345
350
355
Temperatura (K)
Figura 281. Variacin de las prdidas de peso por unidad de superficie en funcin de la temperatura en FeCI3 al 6% durante 72 horas en los dos aceros inoxidables estudiados.
B) ENSAYOS ELECTROQUMICOS En la comparacin que se va a realizar a continuacin entre los resultados obtenidos mediante los ensayos electroqumicos hay que tener en cuenta que, en el caso de la corrosin en resquicio, se utilizaron probetas planas y gomas elsticas para simular el resquicio en el material 13 y probetas cilndricas y un o-ring en el material A. En ambos casos la geometra del resquicio es diferente, no obstante se establece una comparacin cualitativa entre los dos materiales teniendo en cuenta este hecho.
353
Resuttados y Discusin
Disoluciones de cloruros
BA) TCP y TCR Comparando las Temperaturas Crticas (TCP y lCR) del material 13 y del material A, ambas determinadas por mtodos electroqumicos, se observa que:
A todas las concentraciones de cloruro (200, 400, 600 y 6000 ppm) a pH 2, las Temperaturas Crticas (TC) del material 13 son superiores a las del material A, estando en todos los casos por encima de 363 Kb (900C), como se observa en las figuras 282 y 283.
La variacin de las diferencias entre las TC del material 13 y del material A a pH 2 en funcin de la concentracin de cloruros muestra en la figuras 284 y 285. Se observa que conforme aumenta la concentracin de cloruros la diferencia entre la
TCn,ateriai B
-
TCmateriai
(tanto para picadura como para resquicio) tambin aumenta.
El hecho de que el material 13 muestre la mayor resistencia a la corrosin localizada puede explicarse, como en el caso del ensayo nonnalizado por la menor velocidad de disolucin de la capa pasiva del material A, o porque la velocidad para llevar a cabo la repasivacin de las mismas sea mayor en el material 13.
373
348
@.
323
h 298
273
200
400
600
6000
Concentracin de cloruros
(ppm)
(*) TCP>363K(900C) Figura 282. Variacin de la TCP en funcin de la concentracin de cloruros a PH 2 para los dos aceros inoxidables estudiados.
354
Comparacin
200
400
600
6000
Concentracin de cloruros (ppm) (*) TCR>363K(900C) Figura 283. Variacin de la TCR en funcin de la concentracin de cloruros a pH 2 para los dos aceros inoxidables estudiados.
20
CV
15
CV
Q
0
lo
CV 1, o CV
Eo 400 600 6000
Concentracin de Cloruros (ppm)

-
Figura 284. Diferencia entre la ~
y la TCPmaka A en funcin de la
concentracin de cloruros a pH 2.
355
30
25
CV
CV
20
Ecl
5
lo
CV
~1
u E-
o
200 400 600 6000 Concentracin de Cloruros (ppni)
Figura 285. Diferencia entre la TCRmutea ~ y la TCRn,ateriai A en funcin de la concentracin de cloruros a pH 2
A pH 3.5 y 6.5, a 200 y 400 ppm de cloruros, el material B posee mayores TC que el material A. Para concentraciones de cloruros mayores (600 y 6000 ppm) es el material A el que posee mayores TC, como se puede observar en las figuras 286 y 287, para el caso de corrosin por picadura y en las figuras 288 y 289, cuando se produce corrosin en resquicio. A 6000 ppm la lCR es aproximadamente igual en ambos materiales.
En las figuras 290 y 291 se muestra la variacin de las diferencias entre la TC de los dos materiales en funcin de la concentracin de cloruros a pH 3.5 y 6.5 para corrosin por picadura y resquicio, respectivamente. A diferencia de lo que ocurre a pH 2, las-diferencias TC~teai
8 -
TCn,atetai
no aumentan con la concentracin de
cloruros, sino que se observa una tendencia a disminuir conforme crece la concentracin, llegando a 600 ppm a ser negativas, lo cual significa que tanto la TCP como la lCR del material A es superior a las correspondientes TC del material B.
356
Comparacin
M ater,aI
B;
pH 3.5
OMaterial A; pH 3.5
373-
348-
u
E-
323
298
273
200
400 Concentracin
600
6000
de cloruros (ppm)
(*) TCP-363K(900C) Figura 286. Variacin de la TCP en funcin de la concentracin de cloruros a pH 3.5 para los dos aceros inoxidables estudiados.
Matenal B, pH 6. 373-
348
323
E298
273
200
400
600
6000
Concentracin de cloruros (ppm) (*) TCP>363K(900C) Figura 287. Variacin de la TCP en funcin de la concentracin de cloruros a pH 6.5 para los dos aceros inoxidables estudiados.
357
Q E-
200
400
600
6000
Concentracin de clonros (jppm) Figura 288. Variacin de la TCR en funcin de la concentracin de cloruros a pH 3.5 para los dos aceros inoxidables estudiados
E-
200
400
600
6000
Concentracin de cloruros (ppm) Figura 28-9. Variacin de la TCR en funcin de la concentracin de cloruros a pH 6.5 para los dos aceros inoxidables estudiados.
358
Comparacin
30
g
cl
20
lo
Ecl
alb
-lo
Q E-
-20
-30 200 400 600 6000
Concentracin de Cloruros (ppm) Figura 290. Diferencia entre la TCPmateai B y la TCPmateriai A en fimcin de la
concentracin
de cloruros a pH 3.5 y 6.5.
30
20
pH 6.5 DpH 3.5
u
E-
cl
10
o -lo
-20
t lb
CV
E-30 200 400 600 6000
Concentracin de Cloniros (ppm) Figura 291. Diferencia entre la ~

B
y la TCRma~ai A
en funcin
de la
concentracin de cloruros a pH 3.5 y 6.5.
359
La mayor resistencia del material A a la corrosin localizada frente al material 13 a 600 y 6000 ppm de cloruros y pH 3.5 y 6.5 puede justificarse en base a la mayor homogeneidad de su capa pasiva.
A estos valores de pH la capa pasiva de ambos materiales es estable y en

presencia
de aniones agresivos, como el cloruro, se puede producir la rotura local de
la misma por diferentes mecanismos. La entrada de los iones cloruros en la red reticular del xido, que forma la capa pasiva, la distorsionan y establecen canales de comunicacin entre la superficie del material metlico y el medio agresivo. Se forma una pila activa-pasiva, donde el rea andica es muy pequea y corresponde a la zona de rotura local, mientras que la capa pasiva no afectada acta como zona catdica y es muy extensa en comparacin con la zona de rotura local. En esta situacin la velocidad de disolucin de la zona andica es muy elevada y en el interior de la cavidad formada se genera un mcroclima cido que no permite la regeneracin de la capa pasiva.
En estas circunstancias es lgico pensar que el material que posea una capa pasiva ms homognea, sin defectos ni irregularidades, tendr menor probabilidad de
sufrir ataque
localizado en presencia de aniones cloruro. En general se puede pensar
que un material monofsico debe poseer una capa pasiva ms homognea que un material bifsico, y por lo tanto tambin su resistencia a la corrosin localizada ser mayor. Sin embargo en este caso ocurre todo lo contrario, el material A, bifsico, presenta mayor resistencia a la corrosin localizada que el material 13, monofsico.
En general, los estudios sobre la capa pasiva de los aceros inoxidables dplex no son muchos. La formacin de capas pasivas en materiales bifsicos es un problema complejo, como es el caso de nuestro material A. Olsson y Hdmstrm
(143)
han realizado un estudio sobre la homogeneidad lateral de la capa pasiva
formada en un acero dplex 2205 mediante anlisis XPS y AES, encontrando que la buena resistencia a la corrosin localizada de estos materiales puede estar asociada a la presencia de una pelcula muy fina de austenita en la intercara xido-metal sobre la superficie de la aleacin que permite la formacin de una pelcula pasiva homognea y rica en Cr, Ni, Mo y N.
360
Comparacin
Adems, en la bibliografia consultada, se hace referencia a la resistencia a la corrosin localizada de estos materiales en presencia de aniones cloruros, en general, superior a la de los aceros inoxidables austenticos, debida fundamentalmente a una concentracin equilibrada de elementos aleantes en cada una de sus fases, ferrita y austenita, lo que proporciona capas pasivas de alta estabilidad.
B.2) POTENCIAL DE PICADURA Y POTENCIAL DE RESQUICIO En las figuras 292 y 293 se muestra, respectivamente, la variacin del potencial de picadura y la variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a la concentracin de 400 ppm de cloruros, donde se comparan los dos materiales estudiados. En general ambos potenciales son superiores en el material 13. En la figura 292 se observa como los potenciales de picadura de dicho material a 353 y 363 K a pH 6.5 son superiores a los respectivos potenciales de picadura del material A al mismo pH. Sin embargo el potencial de picadura a la TCP del material A a pH 6.5 es bastante cercano al potencial de picadura correspondiente a la TCP del material 13 al mismo pH. Para el material B se detecta picadura slo a pH 6.5. Al aumentar la concentracin de cloruros (600 y 6000 ppm) es , en general, el material A quien posee potenciales, tanto de picadura como de resquicio, superiores a los del material 13. A 6000 ppm y pH 3.5 y 6.5, los potenciales de picadura de ambos materiales son muy parecidos como se muestra en la figura 294. En la figura 295 se aprecia como los potenciales de resquicio correspondientes a las TCR de los materiales son ligeramente superiores en el material A y tienden a igualarse al aumentar la temperatura, siendo la respuesta de ambos materiales frente a la corrosin localizada muy parecida a la mayor concentracin ensayada.
361
dr Material B;
pH 6.5 s Material A; pH 3.5
& Material A;
pH 6.5
1,2
A
TCPmaterjai g
1, CV
CV
0,8
0,6
H
340 345 350 355 360 365
0,4
Temperatura (1K) Figura 292. Comparacin de la variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros.
U-Material 5; pH 3.5 6Material A; PH 3.5

1 .4 1.2 TCR~A
e
o.
t--Material E; pH 6.5 MaterialA; PH 6.5

UK,r.aterjai B
0.8 0.6 0.4

0.2
--
o 330 335 340 345 350 355 360 365
Temperatura (1<) Figura 293. Comparacin de la variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros.
362
Comparacin
uMaterial 8; pH 3.5 6Material A; pH 3.5 1.4

TCPmater~ai
A
drMaterial B; pH 6.5
-MaterialA;pH.S
1-2
CV CV e.
A
0.5
-
TCPmateTiai a
0-6 295 300 305 310 315 320 325
Temperatura (K)
Figura 294. Comparacin de la variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a 6000 ppm de cloruros.
U--Matcrial E; pH 3.5
6- MaterialA; pH 3.5
drMaterial E; pH 6.5 A-Material A; pH 6-5
1.2
1.15 TCR<298 K
o
-1
1.1
o-
1.05
--
295
300
305
310
Temperatura (1<) Figura 295. Comparacin de la variacin del potencial de resquicio en funcin de la
temperatura a 6000 ppm
de cloruros.
363
bajas concentraciones de cloruros la tendencia a producirse ataque
localizado es mayor en el material A, como podemos ver en la figura 296 y 297, donde a modo de ejemplo se representa la variacin de las diferencias E,,,~,.d - Ecot, y
Eresq -
Econ en fncin de la temperatura para 400 ppm de cloruros, respectivamente.
Ambas diferencias son menores en el material A, para una misma temperatura y pH.
A mayores concentraciones de cloruros es el material A quien posee menor tendencia a la nucleacin de picaduras como puede observarse en la figura 298, correspondiente a 6000 ppm de cloruros, mientras que la tendencia a producirse ataque por resquicio es prcticamente la misma en ambos materiales, donde las diferencias Eresq - Eco,, son prcticamente del mismo orden de magnitud (figura 299).
dr-MaterialB; pH 6.5 .~-MaterialA; pH 3.5 &MaterialA; pH 6.5

1,2
a
tl
0,8
a-
0,6
lb B. 04
0,2
o
340 345
350
355
360
365
Temperatura (1<) Figura 296. Comparacin de la variacin de la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros.
364
Comparacin
UMaterial E; pH 3.5
drMaterial E; pH 6.5
BMaterial A; pH 3.5
1.6 1 .4
4-Material A; pH 6.5
TCRmateriai B
1.2
o
:Mat~
0.8
o-
0.6 0.4 0.2 o 330 335 340 345 350

355
360
365
Temperatura (1<)
Figura 297. Comparacin de la variacin de la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros.
UMaterial E; pH 3.5 EMaterial A; pH 3.5
dr-Material E; pH 6.5
*---MaterialA;pH6.5
1.6
TCPmateiiai A
1.4
TCPmateriai a
1.2
CV
e.
0.8 0.6
295
300
305
310
315
320
325
Temperatura
(K)
Figura 298. Comparacin de la variacin de la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 6000 ppm de cloruros.
365
Material B; pH 3.5 Material A; pH 3.5
dr- Material B;
&-.-
pH 6.5 Material A; pH 6.5
1,4 1,3 TCR

<
298 K
2
ao ej
1,21,1
0,9 0,8 295 300 305 310
Temperatura (1<) Figura 299. Comparacin de la variacin de la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin en funcin de la temperatura a 6000 ppm de cloruros.
B.3) POTENCIALES DE REPASIVACIN En general al comparar el potencial de repasivacin entre los dos aceros estudiados, tanto en corrosin por picadura como en resquicio, se encuentra un comportamiento semejante al observado respecto al potencial de picadura y resquicio en las mismas condiciones. En las figuras 300 y 301 se muestra como el potencial de repasivacin del material A a 353 y 363 Kb es mucho menor que el potencial de repasivacin del material 13 a las mismas temperaturas y 400 ppm de cloruros y pH 6.5. Sin embargo los potenciales de repasivacin a las TC de estos materiales son del mismo orden de magnitud, aunque las TC del material 13 son 15 Kb superiores a las del material A. A 6000 ppm de cloruros y pH 3.5 y 6.5 los potenciales de repasivacin del material A son ligeramente superiores a los potenciales de repasivacin del material 13 para un mismo valor de temperatura, tanto en corrosin por picadura como en corrosin en resquicio, como se observa en las figuras 302 y 303.
366
Comparacin
Por tanto, la capacidad de repasivacin es mayor en el material 13 a las menores concentraciones de cloruros mientras que a 6000 ppm los dos materiales muestran capacidades de repasivacin semejantes.
La variacin de las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura para los dos materiales estudiados a 400 y 6000 ppm de cloruros se muestra en las figuras 304 y 306. Se observa como a 400 ppm de cloruros, para un valor de temperatura y pH, el material B posee mayor capacidad de repasivacin que el material A y menor tendencia al crecimiento de las picaduras. Al aumentar la concentracin de cloruros, el material A posee mayor capacidad de repasivacin y menor tendencia al crecimiento de las picaduras que el material B, tal y como podemos ver en la figura 306 para la concentracin de 6000 ppm. Semejante comportamiento se observa en las figuras 305 y 307 respecto al crecimiento del ataque en resquicio para el mismo valor de concentraciones de cloruros.
A- Material 13; pH 6.5 ~MateriaJ A; pH 3.5
e- Material A; pH 6.5
1,2 1
~TCPmatedaI
TCPmate,ia( E
aae
ej
0,6
--
e
ej
3. 0,4
0,2
0340
345
350
355
360
365
Temperatura (1<)
Figura 300. Comparacin de la variacin del potencial de repasivacin en funcin de

la temperatura a 400 ppm de cloruros para corrosin por picadura.
367
U-Material E; pH 3.5 EMarerial A; pH 3.5
*Material 8; pH 6.5 Material A; pH 6.5
1 .4 1.2
-.
TCRn.jterjai
~
TCRMalenal
A
:~ 0.8
CV
~ 0.6
e.
0.4 0.2
--
--
0330
335
340
345
350
355
360
365
Temperatura (1<) Figura 301. Comparacin de la variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros para corrosin en resquicio.
UMaterial E; pH 3.5 EMaterial A; pH 3.5
frMaterial E; pH 6.5 Material A; pH 6.5
1.4
12
~0
A
TCPmat~rj~~ ~
0.8
0.6
295
300
305
310
315
320
325
Temperatura (K) Figura 302. Comparacin de la variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 6000 ppm de cloruros para corrosin por picadura.
368
Comparacin
u Material E; pH 3.5
BMaterial A; pH 3.5
drMaterial E; pH 6.5 Material A; pH 6.5
1.1
.05
--
CV CV
0.95
TCR <298 K
--
0.9 295 300
305
310
Temperatura (K)
Figura 303. Comparacin de la variacin del potencial de repasivacin en funcin de

la temperatura a 6000 ppm de cloruros para corrosin en resquicio.
*-Material E; pH 6.5
BMaterial A; pH 3.5 0.8
OMaterialA;pH2
&MaterialA;pH6.5
0.6
0.4
CV e.
0.2
o
340 345 350 355
360
365
Temperatura (K) Figura 304. Comparacin de la variacin de la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros estudiados.
369
UMaterial 8; pH 3.5 EMaterial A; pH 3.5
drMaterial 8; pH 6.5 4Material A; pH 6.5
0.4
0.3
0.2
o.
0.l
O 330 335 340

345
350
355
360
365
Temperatura (K) Figura 305. Comparacin de la variacin de la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400 ppm de clorurnr
5 Material E; pH 3.5 EMaterial A; pH 3.5 0.04
dr- Material E; pH 6.5
6MaterialA; pH 6.5
0.03
0.02
CV
TCPttaieriai B
0.0
TCPtnatenai A
o
295 300 305 310 315 320 325
Temperatura (K) Figura 306. Comparacin de la variacin de la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 6000 ppm de cloruros.
370
Comparacin
U Material E; pH B-MaterialA; pH 0.2
3.5 3.5
dr-- Material E; pH 6.5
-MaterialA;
pH 6.5
O-ls
0.1
o.
0.05
295
300
305
310
Temperatura (K) Figura 307. Comparacin de la variacin de la diferencia entre el potencial de

resquicio y
el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 6000 ppm de cloruros.
371
Picadura y Resquicio
3.3.1.2 PICADURA y RESQUICIO

A) MATERIAL A 1) TEMPERATURAS CRITICAS Al comparar la TCP con la TCR en el material A observamos que: La TCP es superior a la TCR a todas las concentraciones de cloruros (200, 400, 600 y 6000 ppm) y pH ensayados (2, 3.5 y 6.5). El material A es ms susceptible a sufrir corrosin por resquicio que corrosin por picadura en los diferentes medios de ensayo. En las figuras 308-311 se muestra la variacin de la TCP y de la TCR en funcin del pH para concentraciones constantes de cloruros de 200, 400, 600 y 6000 ppm, respectivamente. En general observamos como ambas temperaturas criticas para una concentracin constante de cloruros disminuyen al aumentar el pH. Las mayores variaciones que se observan entre la TCP y la TCR son de 10 K a 200, 400 y 600 ppm de cloruros a pH 3.5 y 6.5 y mayores de 15K a 6000 ppm a pH 3.5. La variacin de la TCP y la TCR en funcin de la concentracin de cloruros a pH constante (2, 3.5 y 6.5) se muestra en las figuras 312-314. Las mayores variaciones entre la TCP y la TCR que se producen son de 10 K a pH 2 y de 15 K a pH 3.5 ambas para concentraciones de cloruro de 6000 ppm como se observa en la figura 312 y 313, respectivamente.
372
Comparacin
MaterialA, Concentracin de Cloruros de 200 ppm
373
348
1-
323
4>
a E 4>
298
273 pH 2 pH 3.5
pH 6.5
(*) TCP> 320 K (90v C)

Figura 308. Variacin de la TCP y de la lCR en funcin del pH a 200 ppm de cloruros para el material A.
Material A, Concentracin de Cloruros de 400 ppm
373
348
u
fi-
323
u
1... 4> 4>
a E 298
273 pH 2 pH 3.5 pH 6.5
Figura 309. Variacin de la TCP y de la TCR en funcin del pH a 400 ppm de cloruros para el material A.
373
MaterialA, Concentracin de Cloruros de 600 ppm
373
0 ej
348
ca>
La 0
aO L4>
323
E 298
4>
273 pH2 pHiS pH5
373
dc
fi
348
ca)
dc aLa 4>
323
298 E 4>
273
pH 2
pH 3.5
pH 6.5
374
Comparacin
373
dc
e.>
348
E
O La
u
dc
323
La
4>
a E 4>
298
273
200
400
600
6000
Concentracin de cloruros (ppni)
(*) TCP>320K(900C)
Figura 312. Variacin de la TCP y de la lCR en funcin de la concentracin de cloruros a pH 2 para el material A.
Material A
373
O ej
348
u
dc
au
O 4>
323
a-
a E 4>
298
273 200 400 600 6000
Concentracin de cloruros (ppm) Figura 313. Variacin de la TCP y de la lCR en funcin de la concentracin de cloruros a pH 3.5 para el material A.
375
Material A
373
e.>
348
298 K
ca)
O
a-
aO
323
a4>
a
298
4>
273
Concentracin de cloruros (ppm)
Figura 314. Variacin de la TCP y de la lCR en funcin de la concentracin de cloruros a pH 6.5 para el material A.
2) POTENCIALES CRITICOS La variacin tanto del potencial de picadura como del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a los diferentes pH a 200 y 600 ppm de cloruros se muestra en las figuras 315 y 316, respectivamente. En ambos casos se observa como los potenciales de picadura para una misma temperatura y pH son superiores a los correspondientes potenciales de resquicio en las mismas condiciones, al igual que ocurre para el resto de concentraciones ensayadas (400 y 6000 ppm). El material A tiene mayor resistencia a la corrosin por picadura que a la corrosin por resquicio en igualdad de condiciones, siempre que este presente en el material un elemento formador de resquicio o haya en el material resquicios debido a su diseo (solapes, uniones soldadas...).
En las figuras 317 y 318 se puede observar, a modo de ejemplo, como el potencial de repasivacin en corrosin por picadura es superior al potencial de repasivacin en corrosin por resquicio, para concentraciones de 200 y 600 ppm de cloruros.
376
Comparacin
Puede decirse que en general la capacidad de repasivacin del material A es mayor cuando el ataque localizado se produce por picadura que cuando se origina por resquicio para las mismas condiciones de temperatura y pH, como se puede observar en las figuras 319 y 320, donde se representan la variacin de las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin y las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura y el pH a 200 y 600 ppm de cloruros respectivamente.
Este comportamiento es lgico, ya que el ataque por resquicio es ms agresivo que el ataque por picadura y en caso de producirse ambos el ataque por resquicio se produce primero.
4 Picadura; pH 2
u Picadura; pH 3.5
- Picadura; pH 6,5
4-Resquicio; pH 2
a-Resquicio; pH 3.5 fr--Resquicio; p11 6.5
2
Ii
c.
0.8
o
--
<4
e.
0.6
--
0.4 340 345 350 355 360 365
Temperatura (1<) Figura 315. Variacin del potencial de picadura y variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 200 ppm de cloruros para el material A.
377
Picadura; pH 2 4- Resquicio; pH 2 1.4

-
u- Picadura; pH 3.5
BResquicio; pH 3.5
Picadura; pH 6.5
e Resquicio; pH 6.5
1.2
2
~0 <4
rJ
o.
0.8 0.6 0.4 325 330 335 340 345 350 355 360 365
Temperatura (1<) Figura 316. Variacin del potencial de picadura y variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 600 ppm de cloruros para el material A.
4-
Picadura; pH 2 4Resquicio; pH2
u Picadura; pH 3.5
pH 6.5 .6-Resquicio; pH 3.5 eResquicio; p116.5
- Picadura;
2
<4 0
1J
0.8 0.6 0.4 0.2

-
<4 (4
o
340 345 350 355 360 365
Temperatura (IQ Figura 317. Variacin del potencial de repasivacin (picadura) y variacin del potencial de repasivacin (resquicio) en funcin de la temperatura a 200 ppm de cloruros para el material A.
378
Comparacin
a Picadura; pH 2
4 Resquicio; pH 2
u- Picadura; pH 3.5
e- Resquicio; pH 3.5
Picadura;
pH 6.5
1.4 1.2
c 0
4 4
0.8 0.6 0.4 0.2
o.
o
325 330 335 340 345 350 355 360 365
Temperatura (K) Figura 318. Variacin del potencial de repasivacin (picadura) y variacin del potencial de repasivacin (resquicio) en funcin de la temperatura a 600 ppm de cloruros para el material A.
Picadura; pH 2 Resquicio; pH 2
u- Picadura; pH 3.5 - Picadura; pH 6.5 e- Resquicio; pH 3.5 e-Resquicio; pH 6.5
0.4
a
<4. 4> ~0 4 u
0.3
0.2
o,
0.1
o
340 345 350 355 360 365
Temperatura (1<) Figura 319. Variacin de las diferencias Epcaa E~ y

-
Eresq - Er en
funcin
de la
temperatura a 200 ppm de cloruros para el material A.
379
Picadura y Resquicio uPicadura; pH 3,5 -Picadura; pH 6.5
frPicadura; pH2 4-Resquicio; pH2
e Resquicio; pH 3.5 Resquicio; pH 6.5
0.8 0.6 0.4

4
o,
0.2 0 325 330 335 340 345 350 355 360 365
Temperatura (K) Figura 320. Variacin de las diferencias EPlC~d Er y

-
Eresq - Er
en funcin de la
temperatura a 600 ppm de cloruros para el material A.
B) MATERIAL B
B.1) TEMPERATURAS CRITICAS

Al comparar la TCP y la TCR en el material B en los diferentes medios de
ensayo encontramos que:

En general la TCP es superior a la lCR. El material E es ms susceptible de sufrir corrosin por resquicio que corrosin por picadura, al igual que hemos visto anteriormente en el material A. En las figuras 321-324 se muestra la variacin de la TCP y la variacin de la lCR en funcin del pH a concentraciones de cloruro constantes (200, 400, 600 y 6000 ppm). A pH 2 tanto la TCP como la lCR son superiores a 320 K para todas las concentraciones de cloruro ensayadas. Las mayores variaciones de la TCP respecto a la TCR que se observan sonde 10 Ka pH 3.5 y 6.5 a 600 ppm de cloruros y a pH 6.5 a 400 ppm y mayores de 15 Ka pH 3.5 y 400 ppm de cloruros.
380
Comparacin
Material B, Concentracin de Cloruros de 200 ppm

373
348
u
O
La
323
4> QN
E
4)
298
273 pH 2 pH 3.5 pH 6.5
(*) TCP>320K(900C)
Figura 321. Variacin de la TCP y de la TCR en funcin del pH a 200 ppm de cloruros para el material B.
Material R, Concentracin de Cloruros de 400 pp,n

UTCP 373 QTCR
e..
348
u
a- 323
dc
O a 4> QN
E 4>
298A
E273~ pH 2 pH 3.5 pH
6.5
(*) TCP>320K(900C)
Figura 322. Variacin de la TCP y de la lCR en funcin del pH a 400 ppm de cloruros para el material B.
381

373
e
ej
348
ca>
O
a-
323
E
4>
a E 4>
E-
298
273
pH 2
pH 3.5
pH 6.5
09 TCP>320K(900C)
Figura 323. Variacin de la TCP y de la lCR en fimcin del pH a 600 ppm de cloruros para el material B.
654 SMO, Concentracin de Cloruros de 6000 ppm
373
O 4)
345
u
O
a- 323
a-
4>
a 298 E 4>
E273
pH 2
pH 3.5
pH 6.5
(*) TCP.320K(900C)
Figura 324. Variacin de la TCP y de la lCR en funcin del pH a 6000 ppm de cloruros para el material B.
382
Comparacin
La variacin de la TCP y de la TCR en funcin de la concentracin de cloruro a pH constante (2, 3.5 y 6.5) se muestra en las figuras 325-327, respectivamente. A pH 2 cl material es resistente tanto a picadura como a resquicio a todas las concentraciones de cloruro ensayadas, tal y como se puede ver en la figura 325. Las TCP y las TCR son superiores a 320 K, como ya se ha comentado anteriormente. A pH 3.5 la diferencia entre la TU y la TCR es mayor de 15 K a 400 ppm, de 10K a 600 ppm y de 5K a 6000 ppm de cloruros. Al pasar de 400 a 600 ppm de cloruros se observa una gran variacin tanto en la TCP (45 K) como en la TCR (40 como puede verse en la figura 326. A pH 6.5, al igual que a pH 3.5, las mayores diferencias entre la TCP y la TCR se producen a 400 y 600 ppm de cloruros, siendo en ambos casos de 10 K. Tanto la TCP como la TCR varian en 40 K al pasar de 400 a 600 ppm de cloruros, figura 327.
373
2
O
E
dc
e.)
O
345
aLa 4>
323
QN
E273 -
E 4>
298
200
400
600
6000
(*) TCP>320K(900C)
Figura 325. Variacin de la TCP y de la lCR en funcin de la concentracin de cloruros a pH 2 para el material B.
383
373
O
ej
348
u
O
-4
aO
323
a-
4>
a. E-
E 4>
298
273 -r
200
400
600
6000
(*) TCP > 320 K (900 C)

Figura 326. Variacin de la TCP y de la TCR en funcin de la concentracin de cloruros a pH 3.5 para el material B.
Material E 373
348
CE u
-4
ej
298 K
323
a-
E 4>
QN
E273< 200 400 600 6000 Concentracin de cloruros (ppm)
E 4>
298
(*) TCP>320K(900C)
Figura 327. Variacin de la TCP y de la TCR en funcin de la concentracin de cloruros a pH 6.5 para el material B.
384
Comparacin
B.2) POTENCIALES CRITICOS En las figuras 328 y 329 se muestra tanto la variacin del potencial de picadura como la variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a diferentes pH para 400 y 6000 ppm de cloruros, respectivamente. En ambas figuras se observa como el potencial de picadura es superior al potencial de resquicio para una temperatura y un valor de pH constante. En general a todas las concentraciones de cloruro ensayadas el material B posee mayores potenciales de picadura que de resquicio.
&
Picadura; pH 6.5
a- Resquicio;
pH 3.5 eResquicio; pH 6.5
1.2
4> 4
1. 15
--
<4.
1.1 o.
1.05
--
345
350
355
360
365
Temperatura (1<) Figura 328. Variacin del potencial de picadura y variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros para el material B.
385
a Picadura; pH 3.5
EResquicio; pH 3.5 1.2
. Picadura; pH 6.5 e-Resquicio; pH 6.5
115--
1~
4 ci .E.
1.05
--
_______________________
295
300
305
310
315
Temperatura (1<) Figura 329. Variacin del potencial de picadura y variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 6000 ppm de cloruros para el material B.
La variacin del potencial de repasivacin (en picadura) y del potencial de repasivacin (en resquicio) en funcin de la temperatura a 400 y 6000 ppm de cloruros se muestra en las figuras 330 y 331. Tanto a estas concentraciones como al resto (200 y 600 ppm de cloruros) el potencial de repasivacin para corrosin por picadura es superior al potencial de repasivacin para corrosin por resquicio, para un valor de temperatura y pH constante.
Al igual que ocurre con el material A, el material B es ms susceptible a la corrosin por resquicio que a la corrosin por picadura. La capacidad de repasivacin del material es superior en corrosin por picadura que en resquicio y la tendencia a la formacin y crecimiento de las picaduras es menor que la tendencia a producirse ataque por resquicio, como podemos ver en las figuras 332 y 333 donde las diferencias entre Eresq - E~ son mayores que las diferencias entre Ep~w
-
Er.
386
Comparacin
Picadura; pH 6.5 1.2
&
Resquicio; pH 6.5
11
e
O
~
4
1 0.9
e. 4>
1-
0.8 345 350 355 360 365
Temperatura (1<) Figura 330. Variacin del potencial de repasivacin (picadura) y variacin del potencial de repasivacin (resquicio) en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros para el material B.
uPicadura; pHIS
E-Resquicio; pH 3.5 1.1
-Picadura; pH 6.5 e-Resquicio; pH 6.5
105
<4 ~0 <~ t4 <4.
0.95
0.9 295 300 305 310 315
Temperatura (K) Figura 331. Variacin del potencial de repasivacin (picadura) y variacin del potencial de repasivacin (resquicio) en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros para el material B.
387
.t- Picadura; pH 6.5 eResquicio; pH 3.5 AResquicio; pH 6.5 0.2 0.15

<4.
0.1
<4 ej
e.
0.05
o
345 350 355 360 365
Temperatura (1<) Figura 332. Variacin de las diferencias E,,ead

-
Er
y Eresq -
Br
en funcin de la
temperatura a 400 ppm de cloruros para el material B.
U Picadura; pH 3.5
t-
2Resquicio; pHIS 0.2
Picadura; pH 6.5 .*Resquicio;p116.5
o. u
4 u
0.15 0.1
a. 0.05 o
295
300
305
310
315
Temperatura (1<) Figura 333. Variacin de las diferencias Epcad Br y

-
Eresq
Er
en funcin de la
temperatura a 6000 ppm de cloruros para el material B.
388
Comparacin
3.3.2 DISOLUCIONES MEZCLAS DE CLORURO-FLUORURO 3.3.2.1 RESISTENCIA A LA CORROSIN LOCALIZADA

A)ENSAYOS ELECTROQUMICOS A.1)POTENCIAL DE PICADURA Y POTENCIAL DE RESQUICIO En general, al comparar los potenciales, tanto de picadura como de resquicio, de los materiales A y B en medios que contienen concentraciones de cloruros y fluoruros en la misma proporcin (200, 400, 600 y 6000 ppm de cada ion agresivo) a diferentes pH se observa que en el material B los potenciales de picadura y resquicio son ligeramente superiores a los del material A para un valor de temperatura y pH constante. En las figuras 334 y 336, donde se representa la variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a los tres pH de ensayo y para concentraciones de iones agresivos de 400 ppm de cloruros-400 ppm de fluoruros y 6000 ppm de cloruros-6000 ppm de fluoruros respectivamente, puede verse como ambos materiales muestran variaciones similares del potencial de picadura con la temperatura y el pH, siendo el potencial de picadura del material B ligeramente superior al del material A. A 6000 ppm de cloruros-6000 ppm de fluoruros y pH 6.5 tanto el material A como el material H sufren corrosin generalizada, por lo que no se obtienen los potenciales de picadura y de resquicio en estas condiciones.
La variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura y del pH para los dos aceros inoxidables estudiados se compara en las figuras 335 y 337 para concentraciones iguales de cloruros y fluoruros de 400 y 6000 ppm respectivamente. Tanto para estas concentraciones como para el resto de las ensayadas, el material B tiene potenciales de resquicio ligeramente superiores a los del material A.
389
Disoluciones mezclas de cloruro-fluoruro
frMaterial 8; pH 2 O-Material A; pH 2
UMaterial 8 PH 3.5
AMaterial E; pH 6.5
6Material A; pH 3.5 aMaterial A; pH 6.5
0.9
e (4
0.8
1* o.
~tzzzzzE!
0.7
-
0.6
290
295
300
305
310
Temperatura (K) Figura 334. Comparacin de la variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros.
4Material 8; pH 2 OMaterial A; pH 2
UMaterialB; pH 3.5 Materialfl; pH 6.5

eMaterial A; pH 3.5 t-Matexial A; pH 6.5
0.9 o.-o
0.8
(4
3-
~~uL
El
0.7
0.6 290
295 300 305 310
Temperatura (1<) Figura 335. Comparacin de la variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros.
390
Comparacin
4Material E; pH 2 OMaterialA; pH 2
MaterialB; pH 3.5 6MaterialA; pH 3.5
0.9
4
--
o
0.8
s o,
0.7
--
0.6 290 295

300 305 310
Temperatura (K) Figura 336. Comparacin de la variacin del potencial de picadura en funcin de la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros.
4-Material E; pH 2 O-Material A; pH 2
UMaterial 8; pH 3.5
fi-Material A; pH 3.5
0.9
o e.
0.8
0.7
0.6
290 295 300 305 310
Temperatura (K) Figura 337. Comparacin de la variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros.
391
A.2) POTENCIAL DE REPASIVACIN Al comparar los potenciales de repasivacin de los dos materiales estudiados en las diferentes mezclas de cloruros-fluoruros ensayadas observamos como, a pH 2 y 3.5, el material B posee potenciales de repasivacin superiores al material A para un mismo valor de temperatura, mientras que a pH 6.5 es el material A el que posee mayores potenciales de repasivacin. En las figuras 338 y 339 se muestra la variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a los tres pH ensayados a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros para los ensayos de corrosin por picadura y corrosin en resquicio, respectivamente. Se puede comprobar que los potenciales de repasivacin de ambos materiales muestran una variacin similar con la temperatura y el pH.
A 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros el potencial de repasivacin del material B es ligeramente superior al del material A, tanto en corrosin por picadura como en corrosin en resquicio, tal como podemos ver en las figuras 340 y 341. En las figuras 342 y 344 se representan las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400ppm de cloruros-400 ppm de fluoruros y 6000 ppm de cloruros-6000 ppm de fluoruros respectivamente. Se observa como la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin es muy pequea en ambos materiales, lo cual significa que el material tiene gran capacidad para repasivarse cuando se produce la ratina local de la pelcula pasiva. En la figura 342 se observa como las diferencias para el material B a pH 6.5 son ligeramente superiores al resto. En las figuras 343 y 345 se observa un comportamiento anlogo de la capacidad de repasivacin en corrosin en resquicio al que se acaba de comentar para la corrosin por picadura.
392
Comparacin
En general la resistencia a la corrosin localizada tanto del material B como del A es muy semejante en estos medios, siendo tanto la TCP como la lCR, en ambos materiales, inferior a 293 K. A las temperaturas de ensayo utilizadas (293, 298, 303 y 308 K) ambos materiales muestran un comportamiento razonablemente bueno a pesar de sufrir corrosin localizada. Los potenciales de picadura y repasivacin son elevados y se encuentran muy cercanos por lo que cuando se producen picaduras ambos materiales tienen gran capacidad para repasivarlas. De manera semejante ocurre cuando el tipo de corrosin localizada que se produce es corrosin en resquicio.
La presencia de iones fluoruro disminuye el valor de la TCP y de la TCR en ambos materiales respecto a las obtenidas en los ensayos con cloruros. disoluciones de
393
4--Material 8; pH 2 OMaterial A; pH 2 0.9
UMaterial E; pH 3.5 -Material 8; pl-! 6.5 9Material A; pH 3.5 6Material A; pH 6.5
0.8
<4 ~0 4 4 a. ti
0.7
0.6
-.
0.5 290 295 300
305
310
Temperatura (1<) Figura 338. Comparacin de la variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros para corrosin por picadura.
4Material 8; pH 2 OMaterial A; pH 2 0.9
U-Material E; pH 3.5
h-Material E; pH 6.5
9Material A; pH 3.5
6-MaterialA; pH 6.5
0.8
a 0 ti
0.7
a. ti
0.6
0.5 290 295 300 305 310
Temperatura (K) Figura 339. Comparacin de la variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros para corrosin en resquicio.
394
Comparacin
4Material E; pH 2 O-MaterialA;pH2
UMaterial E; PH 3.5 6MaterialA;pH3.5
0.9
e ~0 4
14
--
0.8
0.7
-.
0.6
290 295
300
305
310
Temperatura (K) Figura 340. Comparacin de la variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros para corrosin por picadura.
4Material B; pH 2 O-Material A; pH 2
UMaterial E; pH 3.5
6Material A; pH 3.5
0.9
1~~~
e 4 4 a.
0.8
0.7
0.6
290 295
300
305
310
Temperatura (1<) Figura 341. Comparacin de la variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 6000 ppm de cloruros y
6000 ppm de fluoruros para corrosin en
resquicio.
395
4- M atenal E; pH 2 4-Material A; pH 2 0.2
U-MaterialB; pH 3.5 -Materia~ 8; pH 6.5 6--Material A; pH 3.5 -Material A; pH 6.5
0.15
0.!
4 o.
0.05
O 290
295
300
305
310
Temperatura (K) Figura 342. Comparacin de la variacin de la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros.
4-- Material 8; pH 2 4Material A; pH 2 0.2
UMaterial E; pH 3.5 *Material E; pH
6.5
6Material A; pH 3.5 e-Material A; pH 6.5
0.15
--
0.1
4 a
0.05
o 290
295
300 305
310
Temperatura (K) Figura 343. Comparacin de la variacin de la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros.
396
Comparacin
fr-Material E; pH 2
4-Material A; pH 2 0.2
UMaterial E; pH 3.5
E-Material A; pH 3.5
0.15
0.1
0.05
o
290
295
300
305
310
Temperatura (K) Figura 344. Comparacin de la variacin de la diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros.
4-Material E; pH 2
4MaterialA;pH2 0.2
UMaterial B; pH 3.5 BMaterialA;pH3.5
0.15
0.1
.14 a.
0.05
o 290
295
300
305
310
Temperatura (K) Figura 345. Comparacin de la variacin de la diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros.
397
3.3.2.2 PICADURA y RESQUICIO

A) ENSAYOS ELECTROQUMICOS A.1) MATERIAL A Tanto la variacin del potencial de picadura como del potencial de resquicio con la temperatura y el pH para el material A a 400 ppm de cloruros-400 ppm de fluoruros y 6000 ppm de cloruros-6000 ppm de fluoruros se muestran en las figuras 346 y 347, respectivamente. En general se observa que para un mismo valor de temperatura y pH los potenciales de picadura son ligeramente superiores a los de resquicio. Los potenciales de repasivacin se comportan de forma semejante picadura y en resquicio como se muestra en las figuras 348 y 349. en
Como ya se sabe a todas las disoluciones de mezclas cloruros-fluoruros ensayadas tanto la TOP como la TCR se encuentran por debajo de 293 K (200C). El material a las temperaturas ensayadas (293, 298, 303 y 308 K), tanto en picadura como en resquicio a pesar de sufrir corrosin localizada muestra un buen comportamiento ya que posee potenciales crticos relativamente altos y su capacidad de repasivacin es muy alta. La tendencia a la nucleacin tanto de picaduras como de ataque por resquicio es muy pequea, ya que la diferencia entre los potenciales criticos y el potencial de corrosin es elevada (entre 1.1 y 0.75 V). La tendencia al crecimiento de las picaduras y del ataque por resquicio es muy pequea, ya que los potenciales crticos y los potenciales de repasivacin estn muy cercanos, estando las diferencias entre O y 0.1 V. A modo de ejemplo se muestran las diferencias entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin y las diferencias entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros-400 ppm de fluoruros y 6000 ppm de cloruros-6000 ppm de fluoruros en las figuras 350 y 351.
398
Comparacin
4---- Picadura; pH 2 o Resquicio; pH 2 0,9
a Picadura; pH 3.5 a- Picadura; pH 6.5 G~- Resquicio; pH 3.5 6.Resquicio; pH 6.5
~.v---
0,8
o. 0,7 e <4
ej
0,6
0,5
290
295
300
Temperatura
(19
305
310
Figura 346. Variacin del potencial de picadura y variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros para el material A.
Picadura; pH 2
u- Picadura; pH 3.5
.0- Resquicio; pH 2
0.9
o.
E
0 <4 ti
0.8
0.7
0.6 290 295 300 305 310
Temperatura
(19
Figura 347. Variacin del potencial de picadura y variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros para el material A.
399
Disoluciones mezclas de cloruro-fluomro
Picadura; pH 2 O Resquicio; pH 2
4-
-Picadura; pH 6.5 a Resquicio; pH 3.5 e Resquicio; pH 6.5
U- Picadura; pH 3.5
0.9
(4 O ti <4 4 ca
0.8
O---------
0.7
--
o-
0.6
--
0.5
290
295
300
305
310
Temperatura
(19
Figura 348. Variacin del potencial de repasivacin (picadura) y variacin del potencial de repasivacin (resquicio) en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros para el material A.
4-Picadura; pH2 O-Resquicio; pH2 0.9
U Picadura;
pH 3.5 E Resquicio; pH 3.5
0 ci <4 o
0.8
0.7
o.
0.6
0.5 290 295 300 305 310
Temperatura (19 Figura 349. Variacin del potencial de repasivacin (picadura) y variacin del
potencial de repasivacin (resquicio) en funcin de la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros para el material A.
400
Comparacin
4-Picadura; pH2 OResquicio; pH2 0.2
U-Picadura; pH 3.5 -Picadura; pH 6.5 E- Resquicio; pH 3.5 6.- Resquicio; pH 6.5
E
4 <4
0.1
o 290
295 300 305
310
Temperatura (19 Figura 350. Variacin de las diferencias Epcaa material A.

-
E.
y las diferencias Eresq
E. en
funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros para el
4- Picadura; pH 2
U Picadura;
OResquicio; pH 2 0.2
pH 3.5 E-Resquicio; pH 3.5
o.
la <4 ti
0.15
0.1
.E.
0.05
o
290
295
300
305
310
Temperatura (19 Figura 351. Variacin de las diferencias Epcad E. y las diferencias
-
E.esq
E. en
funcin de la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros para el material A.
401
2) MATERIAL B En las figuras 352 y 353 se muestra la variacin de los potenciales crticos en funcin de la temperatura y del pH para el material B para las concentraciones de 400 ppm de cloruros-400 ppm de fluoruros y 6000 ppm de cloruros-6000 ppm de fluoruros. Se observa como ambos potenciales crticos muestran semejante comportamiento al aumentar la temperatura y el pH. A estas concentraciones de iones agresivos as como al resto de las ensayadas el potencial de picadura es ligeramente superior al potencial de resquicio.
Picadura; pH 2 O- Resquicio; pH 2
4-
Picadura; pH 3.5 Picadura; pH 6.5 e Resquicio; pH 3.5 - Resquicio; pH 6.5

U-
c.
0.9
<4 ti
o- 0.8
4
290 295 300
0.7 305 310
Temperatura (1<) Figura 352. Variacin del potencial de picadura y variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros para el material B.
402
Comparacin
.-.
Picadura;
pH
Picadura;
pH
3.5
o Resquicio; pH 2
E- Resquicio; pH 3.5
09
oa.
~Q-
290 295 300 305 310
~
<4 u
0.8 o. 0.7
0.6
Temperatura (19 Figura 353. Variacin del potencial de picadura y variacin del potencial de resquicio en funcin de la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros para el material B.
La variacin del potencial de repasivacin en funcin de la temperatura y del pH para 400 ppm de cloruros-400 ppm de fluoruros y 6000 ppm de cloruros-6000 ppm de fluoruros se muestra en las figuras 354 y 355. Se observa como los potenciales de repasivacin son ligeramente superiores en corrosin por picadura. Al igual que el material A, el material B sufre corrosin localizada (por picadura y ataque por resquicio) a temperaturas inferiores a 293 K, por lo que tanto la TCP como la TCR en los medios ensayados est por debajo de este valor de temperatura. En general el material B muestra un buen comportamiento frente a la corrosin localizada a las temperaturas de ensayo (293, 298, 303 y 308 K). Puede decirse que la tendencia a la nucleacin de picaduras y ataque por resquicio es pequea, estando la diferencia entre los potenciales crticos y los potenciales de corrosin alrededor de 1.1-0.7 V. La capacidad de repasivacin del material es elevada en caso de producirse ataque localizado y la tendencia al crecimiento tanto de las picaduras como del ataque por resquicio es pequea (las diferencias entre el potencial crtico y el potencial de repasivacin estn entre O y 0.15 V), como puede verse a modo de ejemplo en las figuras 356 y 357 correspondientes a 400 ppm de cloruros-400 ppm de fluoruros y 6000 ppm de cloruros-6000 ppm de fluoruros.
403
4- Picadura; pH 2
oResquicio; pH2 0.9
uPicadura; pH 3.5 - Picadura; pH 6.5 EResquicio; pH3.5 ~e-Resquicio; pH6.5
0.8
e.. 4 <4
(4.
07
-.
a.
0.6
r
300 305 310 295
0.5
290
Temperatura (19 Figura 354. Variacin del potencial de repasivacin (picadura) y variacin del potencial de repasivacin (resquicio) en fUncin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros para el material B.
e Picadura; pH 2
o- Resquicio; pH 2
U- Picadura;
pH 3.5
-E- Resquicio; pH 3.5
(4 .4 ej <4 <4 <4a. A-
0.9
--
0.8
--
0.7
0.6 290 295 300 305 310
Temperatura (K) Figura 355. Variacin del potencial de repasivacin (picadura) y variacin del potencial de repasivacin (resquicio) en funcin de la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros para el material B.
404
Comparacin
4- Picadura;
pH 2 oResquicio; pH 2 0.2
u Picadura; pH 3.5 - Picadura; pH 6.5 s- Resquicio; pH 3.5 Resquicio; pH 6.5
4
0.1
.4) <4 u
-.
o
290 295 300
305
310
Temperatura (1<) Figura 356. Variacin de las diferencias Epcad E. y las diferencias E~.esq
-
Br en
funcin de la temperatura a 400 ppm de cloruros y 400 ppm de fluoruros para el material B.
4Picadura; pH2 o-Resquicio; pH2

0.2
U--Picadura; pH 3.5 EResquicio; pH 3.5
4
.4) 4 A
0.15
0.1
o.
0.05
o
290
295
300
305
310
Temperatura (19 Figura 357. Variacin de las diferencias Epcad

-
E. y las diferencias E.esq Br en

-
funcin de la temperatura a 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros para el material B.
405
4. CONCLUSIONES
Conclusiones
4. CONCLUSIONES
=~
ENSAYO NORMALIZADO
La resistencia a la corrosin por picadura en FeCl3 al 6% es superior en el
material B, ya que su TCP, calculada segn la norma ASTM G48, es mayor de 353 K 0C) mientras la TCP del material A es 343 K (700C). (80
~ ENSAYOS ELECTROQUMICOS
*
MEDIOS CON CLORUROS

RESISTENCIA A LA CORROSIN POR PICADURA
La TCP del material A disminuye al aumentar la concentracin de cloruros
y el pH, siendo superior a 363 K (900C) a 200 ppm de cloruros y pH 2 y de 303 K (300C) a las condiciones de ensayo ms agresivas, 6000 ppm y pH 6.5.
La TCP del material B disminuye al aumentar la concentracin de cloruros
y el pH, encontrndose por encima de 363K (900C) a pH 2 y a la menor concentracin de cloruros y disminuyendo hasta 298 K (250C) a 6000 ppm de cloruros y pH 6.5.
Tanto en el material A como en el material B el potencial de picadura y el
potencial de repasivacin disminuyen conforme aumenta la concentracin de cloruros, la temperatura y el pH y por tanto, en estas condiciones, la nucleacin de las picaduras y el crecimiento de las mismas se ve favorecido.
409
Conclusiones
La TCP del material B es superior a la TCP del material A a todas las
concentraciones de cloruro a pH 2 (siendo superior de 363 K) y a las menores concentraciones de cloruros (200 y 400 ppm) a pH 3.5 y 6.5. A las mayores concentraciones, 600 y 6000 ppm de cloruros, a pH 3.5 y 6.5 el material A posee mayor TCP que el material B.
En general a temperaturas cercanas a la TCP tanto el material B como el

-
material A presentan Epcad Ecorr altas, mientras que las diferencias Epcad E~ tienden a cero, por lo que ambos materiales tienen una elevadas resistencia a la corrosin por picadura. Como su capacidad de repasivacin es alta, si se produce ataque local las picaduras nucleadas tienen gran tendencia a repasivarse.
RESISTENCIA A LA CORROSIN EN RESOUICO La TCR es inferior a la TCP en las mismas condiciones de concentracin y pH en los dos materiales estudiados, lo que denota que ambos materiales son ms sensibles al ataque en resquicio que al ataque por picadura. La TCR del material A disminuye al aumentar la concentracin de cloruros y el pH encontrndose entre 363 K (900C) a 200 ppm de cloruros y pH 2 y por debajo de 298 K (250C) a 6000 ppm y pH 6.5.

La lCR del material B disminuye cuando aumenta la concentracin de
cloruros y el pH siendo superior a 363 K a 200 ppm y pH 2 y menor de 298 K a las condiciones ms agresivas, 6000 ppm de cloruros y pH 6.5.
En ambos materiales el potencial de resquicio y el potencial de
repasivacin disminuyen conforme aumenta la concentracin de cloruros, la temperatura y el pH, y por tanto la nucleacin y el crecimiento del ataque en resquicio se ve favorecido.
410
Conclusiones
La lCR es superior en el material B a pH 2 a todas las concentraciones de
cloruro y a pH 3.5 y 6.5 a bajas concentraciones de cloruro (200 y 400 ppm) mientras
que a pH 3.5 y 6.5 a 600 ppm la TCR del material A es mayor que la del material B y ambos materiales tienen la misma TCR a la mayor concentracin de cloruros. A temperaturas cercanas a la TCR, la tendencia a la nucleacin del ataque
-
en resquicio es pequea, ya que las diferencias Eresq E~0~ son altas y la capacidad de repasivacin en caso de producirse ataque local es grande, puesto que las diferencias
Bresq
-
E~ tienden a cero, tanto en el material B como en el material A.
MEDIOS DE MEZCLAS CON CLORUROS Y FLUORUROS

RESISTENCIA A LA CORROSIN POR PICADURA
La TCP del material A y del material B se encuentra por debajo de 293 K a
todas las concentraciones de iones agresivos ensayadas a pH 2, 3.5 y 6.5. La presencia de iones fluoruro favorece el ataque por picadura en ambos materiales.
En ambos materiales el potencial de picadura, el potencial de repasivacin,

-
la diferencia entre Epcad
E.
y la diferencia
Epcad
Ecorr
disminuyen ligeramente al
aumentar la concentracin de iones agresivos y el pH y se mantienen prcticamente constante al aumentar la temperatura. Las diferencias Epcad
-
Ecorr
son altas y las diferencias
Epicad
E.
tienden a
cero por lo que ambos materiales poseen una zona de proteccin grande y en el caso de nuclearse picaduras la capacidad de repasivacin de las mismas es elevada. En general la resistencia a la corrosin por picadura en ambos materiales
es muy semejante. A 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros a pH 6.5 se
produce corrosin generalizada el material B.
411
Conclusiones
RESISTENCIA A LA CORROSIN EN RESQUICIO Tanto la TCR del material A como la lCR del material B sc encuentran por debajo de 293 K (200C) a todas las concentraciones de cloruros y pH ensayados.
La presencia de iones fluoruro favorece el ataque en resquicio en ambos materiales.
El potencial de resquicio, el potencial de repasivacin y las diferencias y E.~sq

-
Eresq
Ecorr
E.
varian con la temperatura, el pH y la concentracin de iones
agresivos tanto en el material A como en el material B de manera semejante a los correspondientes en corrosin por picadura.
La resistencia a la corrosin por resquicio es semejante en ambos
materiales. A 6000 ppm de cloruros y 6000 ppm de fluoruros a pH 6.5 se produce corrosin generalizada en el material B.
412
5. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
Bibliografia
5. BIBLIOGRAFA
1. ASM. Handbook. Stainless Steels. 1994. 2. Smith, W.F. Structure and Properties of Engineering alloys. Editorial Mac Graw-Hill, 1993. 3. Moniz, B.J. Metallurgy. Edt American Technical Publishers, 1994. 4. 4. Piron, D. L. Ihe electrochemistry of Corrosion. NACE Houston, 1994, Capitulo 8, p.83-2O.
5.
International,
Leslie, W. C. Ihe Physical Metallurgy of Steels. International Student
Edition. Cap. XII. 1982. 6. Patente Germana, N0 304, 126, 1912. 7. Bain, E. C. and Griffiths, W. E. Trans MME, 75, 1927, p. 166. 8. Black, H. L. and Lherbier, L.W ASTM Special Technical Publication. N0 369,
.
1963, p. 312. 9. Payson, P. and Harrison, N. J. Trans MME, 100, 1932, p. 306. 10. Lindh, H. Jernkontorets Annaler, 1933, p. 530. 11. Charles, J. Super duplex stainless steel: structure and properties. Duplex stainless steel91. Vol. 1. Bourgogne, France, 1991, p. 12-14. 12. Colombier, L. and Hochmann, J. Aciers inoxydables, Aciers rfractaries. Dunod, Pars, 1955. 13. Patente US, N0 3, 14. Patente Sueca, N0
15. 547, 625, 1967. 7601070-1, 1985.
Olsson, J. and Liljas, M. 60 years of duplex stainless steel applications. Avesta Sheffield, Corrosion Management and Aplications Engineering, N0 2, 1996, p. 17.
16. Miguki, H. and colab. Duplex stainless steel, St. Louis, ASM, 1982, p. 95.
17.
Thertzman, 5. and colab. Conferencia de Duplex stainless steel86, The Hague, 26-28 Oct.1986, p. 257.
18. Patente Sueca, N0 9000 129-8, 1992.
415
Bibliografia
19. Scopio, L. and Barteri, M. Effect of microestructure and composicion on the mechanical properties of sorne duplex stainless steels. Applications of SS92. Stockholm, June 1992. 20. Bernhardsson, 5. The corrosion resistance of duplex stainless steel. Duplex stainless steel91. Vol. 1. Bourgogne, France, 1991, p. 186. 21. Charles, J. Super duplex stainless steel: structure and properties. Duplex stainless steel91. Vol. 1. Bourgogne, France, 1991, p. 160. 22. Avesta Sheffield. 654 SMO. A 7% steel with excellent corrosion resistance in hot seawater and in acid cotaining halides. Stainless and heat resisting steels. UNS S32654. 1995. 23. Avesta Sheffield. 254SM0. A 6%Mo steel with very good corrosion resistance in environments containing halide, especially in seawater. UNS S31254. 24. Liljas, M. Development of superaustenitic stainless steel. ACOM n0 2, 1995. 25. Wahlberg, G. and Dunlop, G.L. Nitrogen strengthening of duplex stainless steel. Stainless steel87. York, U.K. The Institute for Metals, p. 291. 26. Hutchinson, W.B.; Schlippen Bach, U.V. and Jonsson, J. Textures and anisotropy in duplex stainless steel 55 2377. Conferencia de Duplex stainless steel86. The Hague. 26-28 Oct. 1986. P. 326-330. 27. Hilkes, J. And Bekkers, K. Duplex stainless steel welding and applications. Stainless steel87. York, U.K. The Institute for Metals, p. 87-95. 28. Olsson, J. IJNS S32654, a new superaustenitic stainless steel for harsh environments. ACOM n0 1. 1995. 29. Avesta Sheffield. Avesta 904L. UNS N08904. 30. Bonnefois, B. Y. and Charles, J. How to predict welding properties of duplex stainless steel?. Duplex stainless steel91, Beaune, France, 1991, p. 347. 31. Yu, M. and Sandstr6m, R. Influence of carbon and nitrogen content on the creep properties of the austenitie stainless steel 253 MA. ACOM n 0 1, 1989. 32. Nicholls, J.M. Corrosion properties of duplex stainless steel: general corrosion, pitting and crevice corrosion. Paper MII. Conferencia Internacional de duplex stainless steel94. Glasgow, Scotland, 1994. 33. SAE 2507. UNS S32750. Avesta Sheffield. Stainless and Heat Resisting Steel. 34. 2205. UNS 531803. Avesta Sheffield. Stainless and Heat Resisting Steel.
35 SAE 2304
INS S323fl4~ Ave~ta Sheffteld. StainIe~s trnd l-leat Re~i~tino Steel.
416
Bibliografia
36. Haun, T. and Masdal, M. Material engineering and advanced materjais. Hidden Challenges. Eurocorr 97. Trondheim, Norway, 1997, p. 267-272. 37. Kain, R. M. Crevice corrosion behaviour of stainless steel in seawater and related environments. Corrosion NACE, Vol 40, n0 6, June 1984, p. 3 13-321. 38. Leontaritis, L.; Horn, E-M. Corrosion of stainless austenitic steel in nearly anhydrous acetie acid. ACOM n0 1, 1990. 39. Kane, R.D. Super stainless steel, resist hostile environments. Advanced Materials and Process, 7, 1993, p. 16-20. 40. Song, G.L.; Cao, C.N. and Lin, H.C. The stability of the transpassive film on 304 stainless steel with post-treatment. Corrosion Science, Vol 36, n0 1, 1994, p. 165-69. 41. Lemaitre, C.; Moneim, A. A.; Djoudjou, R.; Baroux, B. y Beranger, G. A statistical study of the role of Molybdenum in the pitting resistance of stainless steels. Corrosion Science, Vol. 34, N0 11, 1993, p. 1913-22. 42. Daufin, G.; Pagetti, J.; Lalbe, J.P.y Michel, F. Pitting initiation on stainless steel: electrochemical and micrographic aspects. National Association of Corrosion Engineers. Vol. 41, N0 9, 1985, p. 533-38. 43. Seys. A. A.; Van Haute, A. A.; Brabers, M.J. On the initiation process of pitting corrosion on austentic stainless steel in chloride solutions. Werksoffe und Korrosion, 25, Jahrg. Thefl 9, 1974, p. 663-68. 44. Suleiman, MI.; Ragult, 1.; Newman, R. C. The pitting of stainless steel under a rust membrane at very low potentials. Corrosion Science, Vol. 36, N0 3, 1994, p. 479-86. 45. Xu, Y.; Wang, M.; Pickering, H.W. A mechanism of pitting corrosion. Conferencia de Oxide films on metals and alloys, Vol. 92, Toronto, 1993, p. 467-86. 46. Burstein, G. T.; Ilevbare, G. O. The effect of specimen size on the measures pitting potential of stainless steel. Corrosion Science, Vol. 38, N0 12, 1996, p.
2257-65.
47. Soria, L; Therrera, E. J. Un procedimiento fiable para la medida por mtodos potenciodinmicos de los potenciales de picadura de los aceros inoxidables austeniticos. Rey. Metalurgia, Vol. 27, it 6, 1991, p. 371-78. 48. Mansfeld, F. Corrosion Mechanisms. Marcel Dekker, Inc, New York, Rasel,
1987,
Cap. 6, p. 285-323.
417
Bibhografia
49. Malik, A.U.; Mayan Kutty, P.C.; Siddiqi, N.A.; Andijani, 1K; Ahmed, 5. Ihe
influence of pH and chloride concentration en the corrosion behaviour of ALSI 316L steel in aqueous solutions. Corrosion Science, Vol 33, N0 11, 1992, p. 1809-1827. 50. Hoar, T.P.; Jacob, W.R. Nature, 216, 1299, 1967. 51. Hoar, T.P.; Mears, D.C.; Rothwell, GP. Corrosion Science, 5,279, 1965. 52. Sato, N. Electrochemical Acta, 16, 1683, 1971. 53. Pourbaix, M. Atlas DEquilibres electrochimiques. Gauthier-Villars & CC, Chapitre IV, Paris ,1963. 54. Wagner, G. H. How te select materials resistance te pitting corrosion under service conditions. Duplex stainless steel91. Beaune, France, Vol. 2, 1991, p. 819-27. 55. Burstein, 0. 1.; Pistorius, P. C.; Mattin, 5. P. The nucleation and growth of corrosion pits en stainless steel. Corrosion Science, Vol. 35, N0 1-4, 1993, p. 57-62. 56. Hono, T; Walter, 0. W.; Nagumo, M. Ihe observation of the early stages of pitting en passivates type 304 stainless steel iii a 0.5 NaC solution al low potentials in the passive region by using the AC impedance method. Corrosion Science, Vol. 38, n0 9, 1996, p. 1525-33.
57. Laycock, N. J. and Newman, R. C. Localised dissolution kinetic, salt films and
piting potentials. Cerrosion Science, Vol 39, n0 10-11, 1997, p. 1771-1790. 58. Lorenz, K; Medawar, 0. Thyssen Forsching, 1, 1969, p. 77. 59. Combrade, P; Audouard, J. P. Duplex stainless steel and localized corrosion resistance. Duplex stainless steel91. Vol. 1. Beurgogne, France, 1991, p. 257. 60. Sadough, A; Audouard, J. P.; Marcus, P. Ihe role of Nitrogen in the passivity of austenitic stainless steel. Corrosion Science, Vol. 36, no i , 1994, p. 182534. 61. Foc, 3.; Magnin, 1.; Penol, P.; Vogt, 3. B. Nitrogen alloying of duplex stainless steel. Duplex stainless steel91. Vol. 1. Bourgogne, France, 1991, p. 49. 62. Janik-Czachor, M., Lunarska, E., Szllaraska-Smialowska. Corrosion, 31, 349, 1975.
418
Bibliografia
63. Olefford, J.; Falkenberg, F.; Wegrelius, L. and Delong, V. The role of N in passivation of austenitie stainless steels. Eurocorr96. Nice, 24-26 September 1996, Sesion VII. p. 1-3. 64. Lu, Y.C.; Ives,M.B.; Clayton, C.R. Synergism of alloying elements and pitting corrosion resistance of stainless steels. Corrosion Science, Vol 35, n0 1-4, 1993, p. 89-96. 65. Olefford, J.; Falkenberg, F.; Wegrelius, L. and Delong, V. Ihe influence of nitrogen on the passivation of stainless steels. Corrosion Science, Vol 38, n0 7 1996, p. 1203-1220. 66. Audouard, J.P. Ihse, Institut National Polytechnique de Grenoble, France, 1980. 67. Chikhi, R. Marcus, P and Audouard, J.P. A comparison of the effects of W and Mo on passivity and resistance to pitting corrosion of austenitie stainless steels. Eurocorr96. Nice, 24-26 September 1996, Sesion VIII. p 1-4. 68. Gonzlez Fernndez, J. A. Control de la corrosin: estudio y medida por tcnicas electroqumicas. Captulo VI. Consejo Superior de Investigaciones Cientficas, CENIM, Madrid, 1989, p. 136-39. 69. Buxton, D. Stainless steel weld attack-electrochemical corrosion testing. Ihe technical Journal for Industrial members of TWI, Vol 38, n0 1, Enero-Febreo,
1997.
70. Norma ASTM 0-48. Pitting and crevice corrosion resistance of stainless steel and related alloys by the use of ferric chloride solution. Mtodo A. Annual book of ASTM standars, Vol. 03.02, 1992. (32) 71. Norma ASTM G46.Examination and evaluation of pitting corrosion. Annual book of ASTM standars, Vol. 03.02, 1992.
72. Vilarrasa, M y Costa, J.M. Area-perimeter relation for pitting on stainless

steel. Eurocorr96. Nice, 24-26 September 1996, Session VIII. Brigham, R. J. Effect of Cr on the Pitting Temperature resistance of austenitie stainless steel. Corrosion Science, Vol. 15, 1975, p. 579-580. 73. Brigham, R. J. Effect of Cr on the Pitting Termperature resistance of austenitic stainless steel. Corrosion Science, Vol. 15, 1975, p. 579-SSO. 74. Arnvig, P-E and Bisglird, A. D. Corrosion testing. Determining the potential independent critical pitting temperature by a potentiostatic method using the Avesta cel. ACOM, n0 3, 1996.
419
Bibliografia
75. Quang, K. V.; Guevel, P. L.; Jallerat, N. Corrosion Science, Vol. 28, 1988, p.
423.
76. Quarfort, R. Critical Pitting Temperature measurements of stainless steel with a improved electrochemical method. Corrosion Science, Vol 29, 1989, p. 1231. 77. Olsson, A. and Hrnstr6n, 5. E. An ABS and XPS study of the high alloy austenitic stainless steels 254 SMO tested in a ferric chloride solution. Corrosion Science, Vol. 36, n0 1. 141-151, 1994. 78. Salinas-Bravo, V. M.; Newman. An alternative method to determine critical pitting temperature of stainless steels in ferric chloride solution. Corrosion Science, Vol. 36, n0 1, 1994, p. 67-77. 79. Schofield, M. J. Electrochemical testing of duplex stainless steel in H 2 5 1 CO2
chloride systems. Paper 29. Conferencia Internacional de duplex stainless steel94. Glasgow, Scotland, 1994. 80. Norma ASTM G61 Standard Method for Conducting Cyclic Potenciodynamic Polarization Measurements for Localized Corrosion Susceptibility of Iron-, Nickel-, or Cobalt-Based Alloy. Annual book of ASTM standars, Vol. 03.02, 1992. 81. Pourbaix, M. Corrosion Science, 3, 239-259, 1962, p. 53. 82. Xuan,
Q.
L.; Kaiem, 3.; Quang, K. V. New aspects of galvanokinetic
polarization techique for pitting corrosion studies. Corrosion Science, Vol 34, 0 10, 1715-1721, 1993. n 83. Garfias-Mesias, L.F.; Sykes, J.M.; Tuck, C. D. 5. The effect of phase compositions on the pitting corrosion of 25 Cr DSS in chloride solutions. Corrosion Science, Vol 38, n0 8, 1319-1330, 1996. 84. Norma ASTM G5.Standard reference method for making potentiostatic and potentiodynamic anodie polarization measurements Armual book of ASTM standars, Vol. 03.02, 1986. 85. Fosca, C, Merino, C. y Otero, E. La celda Avesta: un mtodo para evitar problemas de corrosin por resquicios en los ensayos electroqumicos de corrosin porpicadura. Revista de Metalurgia, 32, (3), 1996, Madrid. 86. Olsson, C.O.; Arnving P.E. Inter-laboratory comparison of CPTs determined in the Avesta cel. Eurocorr96. Nice, 24-26 September 1996, Session VIII.
87. Otero, E. Corrosin y degradacin de Materiales. Editorial Sintesis. 1997.

420
Hibliografia
88. Roshdy, S.M. Influence of Temperature on the corrosion potential of stainless steels in chloride media. 3. Electrochemical. Soc. India. (34) , 4, 1988, p. 354358. 89. Wang, J.H,; Su, C.C.; Szklarska-Smialowska, Z. Effects of chloride concentration and temperature on pitting of MSI 304 stainless steel. Corrosion NACE, 1988, p. 732-73 7. 90. Fachikov, L.; Borissova, B.; Raicheff, R. and Mikhnev, V. Corrosion behaviour of austenitic Cr-Mn-N steel in chloride medium. Eurocorr97. Trondheim, Norway, 1997, p. 417-421. 91. Sedriks, A.J. Corrosion of stainless steel. Second edition. Corrosion monograph series sponsored by the electrochemical society. Jonh Wiley and Sons, New York, 1996. 92. Duret-Thual, C.; Costa, D.; Yang, W. P. and Marcus, P. The role of thiosulfates in the pitting corrosion of Fe-l7Cr alloys in neutral chioride solution: electrochemical and XPS study. Corrosion Science, Vol 39, n 1997, p. 913-933. 93. Ezuber, H.M.; Newman, R.C. Pitting of Fe-l5Cr-lONi in free chloride solutions. Eurocorr97. Trondheim, Norway, 1997, p. 401-407. 94. The effect of 5042 concentracion in NaC solution on the early stages of pitting corrosion of type 430 stainless steel. Corrosion Science, Vol 39, no s, 1997, p. 961-967. 95. Newman, R. C.; Isaacs, H. 5. and Alman, B. Effects of sulfur compounds on the pitting behaviour of type 304 stainless steel in new neutral chloride solutions. Corrosion, Vol 38, n05, 1982, p. 261-265. 96. Dawson, J. L.; Ferreira, M. G. 5. Crevice corrosion on 316 stainless steel in 3% sodium chloride solution. Corrosion Science, Vol. 26, n 1027-40. 97. Malik, A. U.; Diddqi, N. A.; Ahmad, 5.; Andijaui. The effect of dominant alloy additions on the corrosion behaviour of some conventional and high alloy stainless steel in seawater. Corrosion Science, Vol. 37, n 35. 98. Todd, B; Oldfield, J. W. Reverse Osmosis -which stainless steels to use?. Avesta Corrosion Management, n0 1-2, 1991, p. 1-4. 99. Smialowska, Z-S. Corrosion Science, Vol. 18, 1978, p. 953.
0 0 0
12, 1986, p.
10, 1995, p. 152 1-
421
Bibliografa
100. Ihe initiation of crevice corrosion in stainless steels. Corrosion Science, Vol 39,n0 10-11, 1791-1809, 1993. 101. Oldfield, 1. W; Sutton, W. H. Crevice corrosion of stainless steel, Br. Corrosion Journal, Vol. 13, n0 1, 1978, p. 13-21.
102.
Sydberger, T. Influence of the surface on the initiation of crevice corrosion on stainless steels. Werstoffe und Korrosion, 32, 1981, p. 119-128.
103.
Simoes, A. M. P.; Ferreira, M. G. 5. Some aspects on the initiation phase of crevice corrosion of stainless steel in chloride solution.
10th
International
Congress on Metallic Corrosion, 7-11 Hoy 1987. Mandras, India, p. 3125-3128. 104. Gartland, P.O.Modelling crevice corrosion of Fe-Cr-Ni-Mo alloys in chloride solutions.
12th
mt. Con. Congr. Houston, 1991, p. 1901-1914.
105. The variation of solution composition during the initation of crevice corrosion 0 5, 1988, p. 479-484. on stainless steel. Corrosion Science, Vol 28, n 106. Francis, R. The repassivation of high alloy stainless steel. Conferencia Duplex stainless steel94. Paper 22, 13-16 Nov. 1994, Glasgow, Scotland. 107. Norma ASTM G-48. Pitting and crevice corrosion resistance of stainless steel and related alloys by the use of ferric chloride solution. Mtodo B. Annual book of ASTM standars, Vol. 03.02, 1992. 108. Brigham, R. J. Ihe initiation of crevice corrosion on stainlcss steels. Materials Performarce. Dic 1985, p. 44-48. 109. Fijimoto, 5.; Sbibata, T.; Minamida, M.; Udaka, S. A statistical evaluation of crevice corrosion on type 304 stainless steel. Corrosion Science, Vol. 36, n l994,p. 1575-83. 110. Ives, MB. Controlling crevice corrosion. Eurocorr97. Trondheim, Norway,
1997,
0
p. 343-345.
111. Lu, Y. C.; Ives, M. E. Chemical treatment with Cerium to improve the crevice corrosion resistance of austenitic stainless steel. Corrosion Science, Vol. 37, n
112. Ferreira, M.G.S., Li, R., Vilar, R. Avoiding crevice corrosion by laser surface
treatment. Corrosion Science, Vol 38, n0 12, 1996, p. 2091-2094. 113. Wallen, B.; Liljas, M.; Stenvall, P. Avesta 654 SMO- A new nitrogenenhanced superaustenitic stainless steel. Aplications of stainless steels92. Stockholm, Junio 1992, p 22-32.
422
Bibliografa
114. Mollica, A.; Trevis, A. Correlation entre la formation de la pellicule primaire et la modification de la cathodique sur des aciers inoxydables expriments en eau de mer aux vitesses the 0.3-9.2 mIs. 4th International Congress on Marine Corrosion and Fouling, Antibes, France, June 1976, p. 35 1-365. 115. Walln, B. Corrosion of duplex stainless steels in sea water. ACOM u 1998. 116. Salvago, G.; Fumagalli, G.; Mollica, A. and Ventura G. A stadistical evaluation of MSI 316 stainless steel resistance to crevice corrosion in 3.5% NaC solution aud in natural sea water afier pre-treatment in lINO3. Corrosion 0 9,1987, p. 927-936. Science, Vol 27, n 117. Mollica, A.; Trevis, A.; Traverso, E.; Ventura, G. Crevce corrosion resistance of stainless steels in natural seawater in the temperature range of 25 to 400C. Corrosion NACE, 1987, p. 194-198. 118. Jasner, M.; Therda, W.; Rockel, M. Crevice corrosion behaviour of highalloyed austenitic steels and nickel-base alloys in seawater determined under various test conditions. Applications of stainless steel92. Stockholm, Junio
1992,
0
p. 446-457.
119. Liljas, M. y colab. Pulp and Paper Industry corrosion problems. Corrosion NACE, 1974, p. 88. 120. Wensley, A.; Reid, C. Duplex stainless steel in the pulp and paper industry. Duplex stainless steel91, Vol. 2, Beaune, France, 1991, p. 1099-1110. 121. Nordstrm, 3. Digesters and pulp storage towers of duplex stainless steel
-
savin weight and costs. Avesta Sheffield, Corrosion Management and Application Engineering, n0 3, 1994, p. 1-7.
122.
Dupoiron, F; Verneau, M.; Audouard, 3. P.; Charles, J. Industrial experience of duplex and superduplex stainless steel in the chemical, mineral and petrochemica] industries. Conferencia Duplex stain]ess stee]94. Paper 92, 13-16 Hoy. 1994, Glasgow, Scotland.
123. Alfonsson, E. Corrosion in chlorine dioxide bleach enviromnents. Experiences wth stainless steels and nickel-base alloys. ACOM n0 4, 1993.
124.
Nardstrdn, J. and Olsson, J. Stainless steel for high pressure piping in SWRO. Are there any options?. ACOM, n0 3, 1995.
423
Bibliografa
125. Olsson, J. and Erbing, ML. Experiences with a highly alloyed stainless steel in desalination plants ans other arabian Golfindustrial plants. ACOM n 1991. 126. Lamendola, MF.; Tua, A. Desalination of seawater by reverse osmosis. The Malta experience. Acom n0 3, 1995.
127.
1-2,
Alfonsson, E.; Bergquist, A.; Olsson, J.; Minnich, K and Tonner, J. Solid stainless steel for MSF once trough desalination plants. Eurocorr 97. Trondheim. Norway,1997, p. 765-772.
128. Alfonsson, E.; Bergquist, A.; Olsson, J.; Minnich, K and Tonner, 3. Solid stainless steel for MSF once though desalination plants. Eurocorr97. Trondheim, Norway, 1997, p. 765-772.
129.
Ward, 1. Experience with duplex stainless steel in Australia and New Zealaud. Duplex stainless steel91, Vol. 2, Beaune, France, 1991, p. 1085.
130. Audouard, 3. P.; Soulignac, P. Duplex stainless steel for phosphoric acid plants. Corrosion properties and service experience. Duplex stainless steel91, Vol. 2, Beaune, France, 1991, p. 1121-31. 131. Olsson, 3. and Grtitzner, H. Experiences with a high alloyed stainless steel under highly corrosive conditions. ACOM n0 3, 1990.
132.
Richard, R. L. Duplex stainless steel 25 Cr for FGD applications. Duplex stainless steel91. Beaune, France, 1991, p. 531.
133.
Loze, M; Agasse, O; Richard, P; Haegeli, F. Behaviour of Uranus 52N exchargers in chemicais and application for duplex stainless steel. Duplex stainless steel91. Vol. 1. Beaune, France, 1991, p. 552.
134. Leffler, 13. Marine transportation of chemical and application for duplex stainless steel. Duplex stainless steel91. Vol. 1. Beaune, France, 1991, p. 567. 135. Gawlas, G; Grger, P. Practical experience in manufacturin parts of chemical plants in 220503 CrNiMoN duplex stainless steel. Duplex stainless steel91. Vol. 1. Beaune, France, 1991, p. 587. 136. Fraficis, R. The chemical resistance of Zeron 100. Conferencia Duplex stainless steel94. Paper 21, 13-16 Hoy, 1994, Glasgow, Scotland.
137.
Drugli, J. M.; Rogne, T. Corrosion testing and evaluation of required weld quality for duplex stainless steel for transport of oil and gas. Applications of stanless steel92. Stockholm, June, 1992, p. 315-325.
424
Bibliografia
138.
Niederau, El. 1. Hig quality casting from duplex and superduplex stainless steel for FGD aus off-shore applications. Conferencia Duplex stainless steel94. Paper 99, 13-16 Nov, 1994, Glasgow, Scotland.
139.
Wmnnik, 5. and Fitzgerald, B. J. Duplex stainless steel solves corrosion problem in oop reactor. Materials selection and design. June 1995, p. 55-56.
140.
Walln, 13. and Bergqvist, A. The seawater resistance of a superaustenitic 7 Mo stainless steel. ACOM n0 4, 1997. corrosin por picaduras de los aceros inoxidables dplex y su caracterizacin electroqumica mediante tcnica EPR. Madrid, 1995.
141. Fosca, C. Tesis Doctoral. Influencia de la fase a sobre la resistencia a la
142. Yamamoto, Y.; Kawamura, K.; Okawa, Y.; Hamaue, K. Treatment of sludges generated in electroplating of tin on steel sheets with acidic halide baths. Patente japonesa Ji 96-231994.
143.
Fishman, M.A.; Benyash, E.Ya. Hydrolytic precipitation of iron (III) in the presence of fluorine. Deposited Pub. (1973), VINITTI 6175-73.
144.
Olsson, C-O. A. and HtSmstrm, SE. The lateral homogeneity of passive films formed on thc duplex stainless steel 2205 investigated with AES and XPS.
ACOM, N0 2, 1996.
425
6. APNDICE DE TABLAS
Apndice de tablas
6. APENDICE DE TABLAS
-
MATERIAL A
TK 353 358 363
H3.5 0.61 0.5
H6.5
0.7
0.55 0.48
Tabla 1. Potencial de picadura para 200 ppm de cloruros.
ilJSffl 353
358 363
pH 3.5 041 0.3
pllfiL.... 051
032 0.24
Tabla 2. Potencial de repasivacin para 200 ppm de cloruros.
T 353 358 363
H3.5
0.2
H6.5 0.19 0.23
0.2
0.24
Tabla 3. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin para

200
ppm de cloruros.
T K 353 358 363
H3.5 -0.171 -0.1
H6.5 -0.099 -0.084 -0.083
Tabla 4. Potencial de corrosin para 200 ppm de cloruros.
429
Apndice de tablas
T 353 358 363
113.5
H65
0.781 0.6
0.799
0.634 0.563
TablaS. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin para 200 ppm de cloruros.
.!=pH2 343
348 353 363
358
P113.S 1.04 0.8

0.54
pH6.5 0.93 0.57 0.53

0.51
0.82
0.51
0.48
__________
0.93
1.04 0.79 0.3 0.47 0.3 0.2
363
0.82
0.25
0.09
g~L 343
348
353
pH2
pH3.5 0
0.01
pH6.5 0 0.1
0.23
358
363 0
0.24
0.26
0.31
0.39
Tabla 8. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin para 400 ppm de cloruros.
430
Apndice de tablas
T(K) 343 348 353 358 363
112
1115 -0.011 -0.097 -0.074 -0.074
-0.076
pH6.5 -0.094 -0.083 -0.114 -0.078 -0.086
T (K) 343 348

353
pff3~
pH 3.5 1.051
0.897
pH 6.5 1.024 0.653

0.644
358 363
0.896
0.614 0.584
0.588 0.566
Tabla 10. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin para 400 ppm de cloruros.
T (K) 338 343 348 353 358 363
j4jffl
pH 3.5 114 114 053 05 046
075 07
pH 6.5 1.22 1.1 0.77 0.5 047 0.44
T (K) 338 343 348 353 358 363
p!1
PH 3.5 114 11 04 022 013
075 069
PH 6.5 1.22 1.05 0.65 0.23 0.18 0.08
43 1
Apndice de tablas
..2{!Sffl 338
343 348 353 358 363
pH2
pHIS 0 0.04 0.13 0.28 0.33
0 0.01
116.5 0 0.05 0.12 0.27 0.29 0.36
li!~ffl 338
343 348 353 358 363
p~
p~fl -0.103 -0.153 -0.112 -0.054 -0.009
p!t~ -0.07
-0.085 -0.076 -0.075 -0.091 -0.009
-0 126 -0.085
Tabla 14._Potencial de corrosin para 600 ppm de cloruros.
11. 338
343 348 353 358 363
pH2
pH3.5 1.243 1.293 0.642 0.554 0.469
0.876 0.785
pH6.5 1.29 1.185 0.846 0.575 0.561 0.449
432
Apndice de tablas
T (K) 303 308 313 318 323 328 333 338 343 348 353 358 363
pH 2
pllL...
12 12 11 1.03 1.02 1.04 1.03 0.97 0.51 0.48 0.44
p~fiffi 115
11 105 1 1 0.98 0.97 0.97 0.95 0.94 0.48 0.45 0.41
1 0.79 0.62 0.6
jgq 303 308 313 318 323 328 333 338 343 348 353 358 363
p~4
pH 3.5
1 0.79 0.32 0.27
1.2 1.2 1.1 1.03 1.03 1.02 1 0.92 0.2 0.15 0.1
pH 6.5 1.15 1.1 1.05 0.98 0.97 0.96 0.95 0.94 0.9 0.8 0.067 0.023 0.01
433
Apndice de tablas
T K)
303 308 313 318 323 328 333 338 343 348 353 358 363
pH2
pH3.5
0 0 0.3 0.33
0 0 0 0 0.01 0.02 0.03 0.05 0.31 0.33 0.34
116.5 0 0 0 0.02 0.03 0.02 0.02 0.03 0.05 0.1 0.413 0.427 0.4
lii!MSL. 303
308
313
318
pH2
pH3.5
-0.143
-0.151
pH6.5
-0.136 -0.031 -0.114
-0.147
323
328
-0.161
-0.145
-0.151
-0.13
333 338 343

348 -0.148
-0.112 -0.108 -0.012

-0.07
-0.143 -0.089 -0.025

-0.077
353 358 363
-0.124 -0.176 -0.16
-0.093 -0.019 -0.012
-0.072 -0.086 -0.087
434
Apndice de tablas
T (K)
303
p!1f
pH 3.5
1.343 1.351 1.261 1.175 1.132 1.148 1.042 1.04 0.603 0.499 0.452
pH 6.5
1.286
308 313 318 323 328 333 338 343 348 353 358 363
1.148 0.914 0.796 0.76
1.131 1.164 1.147 1.151 1.11 1.113 1.059 0.975 1.017 0.552 0.536 0.497
Tabla 20. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin para
6000 ppm de cloruros.
CI (ppm) 200
400 600 6000
p!2
pH 3.5
0.79 0.53 0.51
pH 6.5 0.7
0.53 0.5 0.48
0.8
Tabla 21. Potencial de picadura a 353K.
CI (ppm) 200
400
p!j.
PH 3.5
0.79
pH 6.5 0.51
0.3
600
6000 0.8
0.4
0.2
0.23
0.067
Tabla 22. Potencial de repasivacin a 353 K.
iopCr 2.30103 2.60205999 2.77815125 3.77815125
pH2
pH3.5 0 0.13 0.31
pH6.5 0.19 0.23 0.27 0.413
Tabla 23. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin a 353K
435
Apndice de tablas
~~ppp~y 200
pH2
pH3.S
pH6.5 -0.099
400 600 6000
-0.097
-0.124 -0.112 -0.093
-0.114
0.075 -0.072
Tabla 24. Potencial de corrosin a 353 K.
lo CI
pH2
H3.5
0.887
116.5
0.799 0.644
2.30103 2.60205999 2.77815125 3.77815125
0.642
0.924 0.603
0.425
0.552
Tabla 25. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin a 353 K
CI (ppm) 200 400

600 6000
PH 2
pH 3.5 0.61 0.54

0.5 0.48
pH 6.5 0.55 0.51

0.47 0.45
0.75 0.62
Tabla 26. Potencial de picadura a 358 K.
cr (ppm) pH 2 200 }__________ 400 600 0.75

0.32
pH 3.5 0.41 03 022
pH 6.5 0.28 0.2 8
436
Apndice de tablas
Iog CV 2.301029996 2.602059991 2.77815125 3.17815125
pH 2
0 0.3
pH 3.5 0.2 0.24 0.28 0.33
pH 6.5 0.27 0.31 0.29 0.427
Tabla 28. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin a 358K.
CV (ppm)
200 400 600 6000
pH 2
pH 3.5
-0.1 -0.074 -0.09 -0.012
pH 6.5
-0.083 -0.086 -0.092 -0.087
-0.085 -0.16
CI (ppm)
2.301029996 2.602059991 2.77815125 3.77815125
pH 2
pH 3.5
0.71 0.614 0.59 0.492
pH 6.5
0.633 0.596 0.562 0.537
0.835 0.78
Tabla 30. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin a 358 K.
CI (ppm)
200
pH 2
0.82 0.75 0.6
pH 3.5
0.5 0.51 0.46 0.44
pH 6.5
0.48 0.48 0.44 0.41
400
600 6000
437
Apndice de tablas
CI (ppm)
200 400 600
6000
pH 2
0.82 0.75
0.3
pH 3.5
0.36 0.25 0.17
0.13
pH 6-5
0.24 0.09 0.08
0.01
Iog CI 2.301029996 2.602059991 2.77815125 3.77815125
PH 2 0 0 0.2
pH 3.5 0.14 0.26 0.29 0.31
pH 6.5 0.24 0.39 0.36 0.4
Tabla 33. Diferencia entre el potencial de picadura el potencial de repasivacin a 363 K.
Cl (ppm)
200
pH 2 -0.076
-0.085 -0.16
pH 3.5
-0.1
pH 6.5
-0.083
400
600 6000
-0.074
-0.009 -0.012
-0.086
-0.092 -0.087
CV (ppm)
2.301029996 2.602059991 2.77815125 3.77815125
pH 2
0.896 0.835 0.76
pH 3.5
0.6 0.584 0.469 0.452
pH 6.5
0.563 0.566 0.532 0.497
438
Apndice de Tablas
Disoluciones mezclas de cloruro y fluoruro
T(K) 293
298 303 308
pH2 0.88
0.87 0.86 0.85
pH3.5
0.78 0.76 0.74 0.73
pH6.5
0.73 0.7 0.68 0.67
Tabla 36. Potencial de picadura a 400 ppm de cloruros y fluoruros.
T(K)
293 298 303
pH2
083 082 0.81
0.8
pH3.5
074 072 0.7
pH6.5
0.73 066 0.65
0.6
308
0.69
Tabla 37. Potencial de repasivacin a 400 ppm de cloruros y fluoruros.
T(K)
293 298 303 308
pH2
0.05
pH3.5
0.04 0
0.05
0.05
0.04
0.04
0.04
0.03 0.07
0.05
0.04
Tabla 38. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin a 400 ppm de cloruros y fluoruros.
.U!Sffl
293 298 303 308
pH2 -0.166 -0.188 -0.176 -0.161
pH3.5
-0.211 -0.197 -0.21 -0.234
pH6.5 -0.129 -0.105 -0.131 -0.114
Tabla 39. Potencial de corrosin a 400 ppm de cloruros y fluoruros.
439
Apndice de Tablas
STAJil. 293
298 303
308
pH 2 1.046
1.058 1.036
1.011
pH 3.5
0.991 0.957 0.95
p~ 0.859 0.805
0.811
0.784
0.964
Tabla 40. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin a 400 ppm de cloruros y fluoruros.
!SL. 293
298 303
308
pH2 0.88
0.87 0.86 0.85
pH 3.5
0.78 0.76 0.74
0.73
0.7 0.68
0.73
0.67
293
298
pH2 0.83
0.82
pH3.5 0.74 0.72

0.7
H6.5 0.73 0.66

0.65
303 308
0.81 0.8
0.69
0.6
293
H2 0.05
pH3.5
0.04
116.5
0
298 303
308
0.05 0.05
0.05
0.04 0.04
0.04
0.04 0.03
0.07
440
Apndice de Tablas
T(K)
293 298 303 308
pH2
-0166 -0188 -0.176 -0.161
pH3.5
0211 -0197 -0.21 -0.234
pH6.5
0.129 -0105 -0.131 -0.114
T(K)
293 298
pU2
1 046 1 058
pH3.5
0991 0 957
pH6.5
0.859 0 805
303
308
1.036
1.011
0.95
0.964
0.811
0.784
T(K)
293 298 303 308
>112
0.87 0.85 0.85 0.85
pH3.5
0.78 0.77 0.74 0.73
pH6.5
0.72 0.7 0.68 0.66
T(K)
293 298 303 308
p112
0.82 0.81 0.81 0.81
pH3.5
0.74 0.72 0.7 0.69
p116.5
0.69 0.67 0.65 0.6
441
Apndice de Tablas
STM~L..
293 298 303 308
pH 2
0.05 0.04 0.04 0.04
pH 3.5 0.04 0.05 0.04 0.04
p!t~L.. 0.03 0.03 0.03 0.06
J}~ffl 293
298 303 308
pH2
-0 192 -0.155 -0.163 -0.139
pH3.5 -0.198
-0.177
116.5 -0.146
-0.177
-0.214
-0.216
-0.129 -0.12
STNffl 293
298 303
308
pH2
1.062
pH 3.5
0.978 0.947 0.954 0.946
pllfiK.. 0.866
0.833 0.809 0.78
1.005
1.013 0.989
T(K) 293 298

303
pffffl. 0.93
0.93
0.92 0.91
pH3.5 0.863 0.853

0.837 0.822
308
442
Apndice de Tablas
ilLQSL... 293
298 303 308
pH2
0.89 0.88 0.85 0.82
pH3.5
0.793 0.778 0.752 0.712
21!Sffl. 293
298
pH2 0.04
0.05
pH3.5
0.07 0.075 0.085 0.11
303
308
0.07
0.09
M9 293
298 303
308
-0.172 -0.166 -0.175 -0.146
pH3.5 -0.207 -0.212 -0.228 -0.213
J}J~ffl 293
298 303
pH2
1.102 1.096 1.095
pH3.5
1.07 1.065 1.065
308
1.056
1.035
443
Apndice de Tablas
F(ppm) 400 800 1200 12000
PH2 0.89 0.88 0.87 0.93
pH3.5 0.79 0.78 0.7 0.863
pH6.5 0.74 023
CI+F 400
800 1200 12000
pH2
0.85 0.83 0.82 0.89
pH3.5
0.74 0.74 0.74 0.863
pH6.5
0.72 0.73 0.69
log(C+Fj 2.602059991 2.903089987 3.079181246 4.079181246
pH2 0.04 0.05 0.05 0.04
pH3.5 0.05 0.04 0.04 0
pH6-5 0.02 0 0.01
Tabla 58. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin a 293 K
C+P(ppm)
400 800
1200
pH2
pH3.5
pH6.5
-0.182 -0.166
-0.192
-0.203 -0.211
-0.198
-0.14 -0.129
-0.146
12000
-0.172
-0.207
Iog(C+F)
pH2
pH3.5
pH6.5
2.602059991 2.903089987 3.079181246 4.079181246
1.072 1.046 1.062 1.102
0.993 0.991 0.978 1.07
0.88 0.859 0.846
444
Apndice de Tablas
cl + E (ppm) ~gj3 400 0.87 800 0.87 1200 0.85 12000 0.93
pH 3.5 0.76 0.76 0.77 0.853
11 6.5 0.71
0.7 0.7
Tabla 61. Potencial de picadura a 298 K
CI+E(ppm) 400 800 1200 12000
PH2 0.83 0.82 0.81 0.88
pH3.5 0.72 0.72 0.72 0.778
116.5 0.67 0.66 0.67
102 (C+P) 2.602059991 2.903089987 3.079181246 4.079181246
~j 004 0 05 0.04 0.05
pH 3.5 004 0 04 0.05 0.075
PH 6.5 0.04 0.04 0.03
Tabla 63. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin a 298 K.
CV + E (ppm)~p~j~ 400 -0.153 800 -0.188 1200 -0.155 12000 -0.166
pH 3.5 -0.176 -0.197 -0.177 -0.212
PH 6.5 -0.099 -0.105 -0.133
Tabla 64. Potencial de corrosin a 298 K. IogC+E .e111. 2.602059991 1.023 2.903089987 1.058 pH3.5 0.936 0.957 P116.5 0.809 0.805
3.079181246 4.079181246
1.005 1.096
298 K.
0.947 1.065
0.833
Tabla 65. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin a
445
Apndice de Tablas
q4flm 400
800 1200 12000
p~jfl 0 86
p!U4. 0.75
0 86 085 092
0.74 0.74 0.837
PH 6.5 0.7 0.68 0.68
Cr+F(ppm) 400 800 1200 12000
112 0.82 0.81

0.81 0.85
p113.S 0.71 0.7

0.7 0.752
pH6.5 0.66 0.65 0.65
lo Ct+F
2.602059991 2.903089987 3.079181246 4.079181246
pH2 0.04 0.05 0.04 0.07
pHIS 0.04 0.04 0.04 0.085
pH6.5 0.04 0.03 0.03
Tabla 68. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin a 303 K
Cr+F-(ppm)
400 800
pH2
-0.148 -0.176
pH3.S
-0.176 -0.21
pH6.5
-0.143 -0.131
1200 12000
-0.163 -0.175
-0.214 -0.228
-0.129
lo C+P 2.602059991 2.903089987 3.079181246 4.079181246
pH2 1.008 1.036 1.013 1.095
pH3.5 0.926 0.95 0.954 1.065
pH6.5 0.843 0.811 0.809

446
Apndice de Tablas
CI + E (ppm) 400 800 1200 12000
p!11 0.85 0.85 0.85 0.91
pH 3.5 0.74 0.73 0.73 0.822
pH 6.5 0.7 0.68 0.66
Tabla 71. Potencial de picadura a 308K.
CI+E(ppm) ..nffii 400 0.81 800 0.8 1200 0.81 12000 0.82
pH3.5 0.7 0.69 0.69 0.712
pH6.5 0.65 0.62 0.6
op (CF + E) 2.602059991
2.903089987 3.079181246 4.079181246
pj 0.04
0.05 0.04 0.09
pH 3.5 0.04
0.04 0.04 0.11
pH 6.5 0.05
0.06 0.06
Tabla 73. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin a 308 K. CF + E (ppm) 400 800 1200 12000 2!Iffl. -0.169 -0.161 -0.139 -0.146 pH 3.5 -0.207 -0.234 -0.216 -0.213 pH 6.5 -0.081 -0.114 -0.12
JopCF+F ~2L.-.~ 2.602059991 1.019 2.903089987 1.011 3.079181246 0.989 4.079181246 1.056
pH3.5 0.947 0.954 0.946 1.035
pH6.5 0.781 0.794 0.78
447
Apndice de Tablas
pH 2 343 348 353 358 363
pH 3.5 084 058 05 047
p 0.6 0.56 0.55 0.48 0.45
081
Fabla 76. Potencial de resquicio a 200 ppm de cloruros
jg~~ 343 348 353 358 363
$12
pH3.5 0.74 0.34 0.25 0.2
0.81
......pff~U. 0.42 0.34 0.28 0.21 0.16
Tabla 77. Potencial de repasivacin a 200 ppm de cloruros.
jfJ~ffl 343
pHZ
pH 3.5 01 024 025 027
348
353 358 363
pff~~ 0.18 0.22 0.27 0.27 0.29
Tabla 78. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin a 200 ppm de cloruros.
JQ~ffl 343
348
pH2
pH3.5 006 0096 0117 0 12
353 358 363
-0 084
~pllfiI~~~ 0.121 0.12 0.112 0.093 0.09
Tabla 79. Potencial de corrosin a 200 ppm de cloruros.
448
Apndice de Tablas
T(K) 343 348 353 358 363
pH2
pH3.5 09 0 676 0617 059
0894
pH6.5 0.721 0.68 0.662 0.573 0.54
Tabla 80. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin a 200 ppm de cloruros.
ST!Q 333 338 343 348 353 358 363
p~j3
1.2 0.8
.y!i~ 1.1 0.9 0.55 0.53 0.48 0.45
116.5 1.25 1.25 0.67 0.51 0.49 0.45 0.42
Fabla 81. Potencial de resquicio a 400 ppm de cloruros MSL 333 338 343 348 353 358 363 ffl~ffl 333
338 343 348 353 358 363
p~
1.2 0.8 p~3
p~fl 108 08 041 029 0.23 0.14 p~fl

002 01 0 14 024 0.25 0.31
p~4~ 1.25 1.2 0.55 0.3 0.2 0.15 0.1 p~fr~ 0

0.05 0.12
0.21
0 0
0.29 0.3 0.32
449
Apndice de Tablas
T 1< 333 338 343 348 353 358 363
112
~!L=~% pllfit -0.064

0.01 -0.061 -0.063 -0.073 -0.073 -0.059 -0.118 -0.118 -0.11 -0.102 -0.094 -0.084
-0.25 -0.09
ILQSffl 333
338 343 348 353 358 363
pH2
pH ~ 1.09 0.961 0.613 0.603 0.553 0.509 1.314 1.368 0.788 0.62 0.592 0.544 0.504
1.45 0.89
ST}~fffl 328
333 338 343 348 353 358 363
pH2
pH 3.5 1.15 1.13 1.13 0.52 0.5 0.47 0.44
pllSL.. 1.06
0.81 0.8 0.79
0.86 0.72 0.52 0.5 0.47 0.43 0.4
Tabla 86. Potencial de resquicio a 600 ppm de cloruros.
450
Apndice de Tablas
QSffl p~3 328

333 338 343 348 353 358 363
p~ffi
115 112 11 04 0.23 0.19 0.09
p~ 1.06
0.84 0.64 0.42 0.22 0.1 0.07 0.04
0.81 0.78 0.76
T(K) 328 333 338 343 348 353 358 363
pH2
pH3.5 0 0.01 0.02 0.12 0.27 0.28 0.35
0 0.02 0.03
pH6.5 0 0.02 0.08 0.1 0.28 0.37 0.36 0.36
T(K) 328 333 338 343 348 353 358 363
pH2
pH3.5 -0.176 -0.103 -0.095 -0.087 -0.062 0.013 0
-0.086 -0.102 -0.087
pH6.5 -0.117 -0.066 -0.083 -0.097 -0.103 -0.109 -0.089 -0.08
451
Apndice de Tablas
j[gQ 328 333 338 343 348 353 358 363
pH2
pH 3.5 1.326 1.233 1.225 0.607 0.562 0.457 0.44
0.896 0.902 0.877
4~j 1.177 0.926 0.803 0.617 0.603 0.579 0.519 0.48
Tabla 90. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial dc corrosin a 600 ppm de cloruros.
ffl
298 303 308 313 318 323 328 333 338 343 348 353 358 363
pH 2
1.1 1.1 1.15 0.5 0.47 0.42
pH 3.5 1.1 1.1 1.03 1.03 1.02 1.04 1.02 1.02 1 1.02 1 0.49 0.45 0.4
p~~54 1.09 1.05 1.03 1.05 1.05 1.05 1.04 1.04 1 0.96 0.46 0.4 0.36
4S2
Apndice de Tablas
T(K) 298 303 308 313 318 323 328 333 338 343 348 353 358 363
pH2
1.1 1 0.97 0.2 0.15 0.1
pH3.5 1.02 1.01 1 1 1 1.02 1 0.98 0.96 0.84 0.8 0.18 0.11 0.06
pH6.5 1.02 1 1 1.01 1 0.99 0.98 0.96 0.94 0.8 0.65 0.13 0.06 0.01
J}~ffl ~p~3 298

303 308 313 318 323 328 333 338 343 348 353 358 363
p~)fi 009
009 0 03 003 002 0.02 0.02 0.04 0.04 0.18 0.2 0.31 0.34 0.34
p~j~ 0.07
0.05 0.03 0.04 0.05 0.06 0.06 0.08 0.06 0.2 0.31 0.33 0.34 0.35
0 0.1 0.18 0.3 0.32 0.32
453
Apndice de Tablas
T(K) 298 303 308 313 318 323 328 333 338 343 348 353 358 363
pH 2
-0.132 -0.12 -0.124 -0.138 -0.079 0.029
pH 3.5 0.049 -0.112 -0.124 -0.153 -0.161 -0.176 -0.174 -0.153 -0.134 -0.112 -0.087 -0.043 -0.025 0
pH 6.5 -0.07 -0.113 -0.127 -0.123 -0.112 -0.123 -0.116 -0.107 -0.095 -0.09 -0.091 -0.098 -0.1 -0.1
T 298 303 308 313 318 323 328 333 338 343 348 353 358 363
pH2
1.232 1.22 1.274 0.638 0.549 0.391
pH3.5 1.051 1.212 1.154 1.183 1.181 1.216 1.194 1.173 1.134 1.132 1.087 0.533 0.475 0.4~
pllfit 1.16
1.163 1.157 1.173 1.162 1.173 1.156 1.147 1.095 1.09 1.051 0.558 0.5 0.46
454
Apndice de Tablas
CF (ppm) 200 400 600 6000
pH 2
0.781 0.5
pH 3.5 0.58 0.53 0.5 0.49
pH 6.5 0.55 0.49 0.47 0.46
Tabla 96. Potencial de resquicio a 353 K.
CF (ppm) 200 400 600 6000
pH 2
0.81 0.2
pH 3.5 0.34 0.29 0.23 0.18
pH 6.5 0.24 0.17 0.1 0.13
IogCF 2.30103 2.60205999 2.77815125 3.77815125
pH2
0 0.3
p113.5 0.24 0.24 0.27 0.31
pH6.5 0.31 0.32 0.37 0.33
Tabla 98. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin a 353 K. CF (ppm) 200 400 600 6000 pH 2 pH 3.5 -0.96 -0.073 -0.063 -0.043 pH 6.5 -0.112 -0.102 -0.109 -0.098
-0.086 -0.138
IogCF 2.30103 2.60205999 2.77815125 3.77815125
0.867 0.638
pH3.5 1.54 0.603 0.563 0.533
pH6.5 0.662 0.592 0.579 0.558
Tabla 100. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin a 353 K.
455
Apndice de Tablas
CF (ppm) 200 400 600 6000
pH 2 1.2 0.8 0.47
pH 3.5 0.5 0.48 0.47 0.45
pH 6.5 0.48 0.45 0.43 0.4
Tabla 101. Potencial de resquicio a 358K
CF (ppm) 200 400 600 6000
pH 2 1.2 0.78 0.15
pH 3.5 0.21 0.23 0.19 0.11
pH 6.5 0.21 0.15 0.07 0.06
log CF 2.301029996 2.602059991 2.77815125 3.77815125

Tahl2
pH 2 0 0.02 0.32
pH 3.5 0.25 0.25 0.28 0.34
pH 6.5 0.27 0.3 0.36 0.34
103. Difcrencia entre-el potencial de resquicio tel potencial de repasivacin a 358 K. CF(ppm) 200 400 600 6000 pH2 -0.25 -0.102 -0.079 pH3.5 -0.117 -0.073 0.013 -0.025 pH6.5 -0.093 -0.094 -0.089 -0.1
CF (ppm) 2.301029996 2.602059991 2.77815125 3.77815125
pH 2 1.45 0.902 0.549
pH 3.5 0.617 0.553 0.457 0.475
pH 6.5 0.573 0.544 0.519 0.5
Tabla 105. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin a 358K.
456
Apndice de Tablas
CF (ppm) 200 400 600 6000
pH 2 0.81 0.8 0.79 0.4
pH 3.5 0.47 0.45 0.44 0.33
pH 6.5 0.43 0.41 0.4 0.3
CF (ppm) 200 400 600 6000
pH 2 0.81 0.8 0.76 0.1
pH 3.5 0.2 0.14 0.09 0.02
pH 6.5 0.28 0.13 0.09 0.01
IogCF 2.301029996 2.602059991 2.77815125 3.77815125
pH2 0 0 0.03 0.3
pH3.5 0.27 0.31 0.35 0.31
pH63 0.15 0.28 0.31 0.29
Tabla 108. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin a 363 K. CF (ppm) 200 400 600 6000 pH 2 -0.084 -0.09 -0.087 0.029 PH 3.5 -0.12 -0.059 0 0 pH 6.5 -0.09 -0.084 -0.09 -0.1
CF (ppm) 2.301029996 2.602059991 2.77815125 3.77815125
pH 2 0.894 0.89 0.877 0.371
pH 3.5 0.59 0.509 0.44 0.33
pH 6.5 0.52 0.494 0.49 0.4
457
Apndice de Tablas
IIL(!SL.. 293
298 303 308
pH 2 0.88
0.85 0.856 0.845
PH 3.5 0.795 0.747 0.74 0.737
p4~ 0.728 0.683 0.69 0.698
Tabla 111. Potencial de resquicio a 400 ppm de cloruros y fluoruros.
293 298 303 308
112 0.84 0.81 0.837 0.805
pH3.5 0.735 0.698 0.725 0.693
116.5 0.7 0.648 0.642 0.638
SK~L. 293
298 303 308
p112 0.04
0.04 0.019 0.04
pH 3.5 0.06 0.049 0.015 0.044
pf~ 0.028 0.035 0.048 0.06
Tabla 113. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin a 400 ppm de cloruros y fluoruros.
T(K) 293 298 303 308
pH2 -0.111 -0.13 -0.127 -0.124
pH3.5 -0.185 -0.163 -0.148 -0.158
.nffifit. -0.122 -0.135 -0.123 -0.117
458
Apndice de Tablas
T(K) 293 298 303 308
pH2 0.991 0.98 0.983 0.969
pH3.5 0.98 0.91 0.888 0.895
pH6.5 0.85 0.818 0.813 0.815
Tabla 115. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin a 400 ppm de cloruros y fluoruros.
T(K) 293 298 303 308
pHZ 087 0847 0.853 0.84
pH3.5 0785 073 0.738 0.725
pH6.5 0.723 067 0.675 0.661
T(K) 293 298 303 308
pH2 0 827 0 806 0.803 0.78
pH3.5 0 736 0 698 0.698 0.685
pH6.5 0.698 0 648 0.642 0.613
T(K) 293 298 303 308
pH2 0.043 0.041 0.05 0.06
pH3.5 0.049 0.032 0.04 0.04
pH6.5 0.025 0.022 0.033 0.048
459
Apndice de Tablas
.J!SL. 293 298 303 308
pH2 -0.117 -0.148 -0.177 -0.156
pH3.5 -0.179 -0.189 -0.192 -0.205
H6.5 -0.122 -0.122 -0.1 -0.109
T K 293 298 303 308
112 0.987 0.995 1.03 0.996
p113.5 0 964 0919 093 0 93
pH.5 0.845 0.792 0.775 0.77
293 298 303 308
pH2 0 86 0.844 0.84 0.83
pH3.5 0.775 0.735 0.735 0.727
116.5 0.694 0.668 0.667 0.648
..Zi=JSt. pH 2 293 0.81

298 303 308 0.803 0.8 0.795
pH 3.5 0.73 0.698 0.695 0.68
pH 6.5 0.669 0.648 0.642 0.6
460
Apndice de Tablas
T(K) 293 298 303 308
pH2 0.05 0.041 0.04 0.035
pH3.5 0.045 0.037 0.04 0.047
pH6.5 0.025 0.02 0.025 0.048
j[gQ 293 298 303 308
pH2 -0.122 -0.159 -0.167 -0.185
pH3.5 -0.188 -0.224 -0.206 -0.208
pH6.5 -0.101 -0.102 -0.113 -0.102
T(K) 293 298 303 308
pH2 0.982 1.003 1.007 1.015
pH3.5 0.963 0.959 0.941 0.935
pH6.5 0.795 0.77 0.78 0.75
Tabla 125. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin a 1200 pptn de cloruros y fluoruros.
II!!SL... 293
298 303 308
pH2 0.925
0.914 0.91 0.9
pH3.5 0.859 0.847 0.82 0.818
461
Apndice de Tablas
T(K) 293 298 303 308
..2!Kffl... 0.88
0.84 0.84 0.81
H3.5 0.789
0.743 0.74 0.703
ST!SL!li 293 0.045

298 303 308 0.074 0.07 0.09
pH 3.5 0.07 0.104 0.08 0.115
Tabla 128. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin a 12000 ppm de cloruros y fluoruros
T(K) 293 298 303 308
p!tffl.. -0.158
-0.181 -0.158 -0.157
113.5 -0.196 -0.2 -0.215 -0.207
T(K) 293 298 303 308
~y~ffl 1.083
1.095 1.068 1.057
113.5 1.055 1.047 1.035 1.025
462
Apndice de Tablas
C+ P (ppni) 400 800 1200 12000
pH 2 0.88 0.87 0.86 0.925
pH 3.5 0.785 0.778 0.775 0.859
pH 6.5 0.728 0.723 0.694
C+ P(ppm) 400 800 1200 12000
pH 2 0.84 0.827 0.81 0.88
pH 3.5 0.735 0.73 0.73 0.789
pH 6.5 0.7 0.698 0.669
log(C+F9 2.602059991 2.903089987 3.079181246 4.079181246
pH2 0.04 0.043 0.05 0.045
pH35 0.05 0.048 0.045 0.07
p1165 0.028 0.025 0.025
Tabla 133. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin a 293 K.
Cr+F-(ppm) 400 800 1200 12000
pH2 -0.111 -0.117 -0.122 -0.158
pH3.5 -0.185 -0.179 -0.188 -0.196
pH6.5 -0.122 -0.122 -0.101
463
Apndice de Tablas
Iog (C+ E) 2.602059991 2.903089987 3.079181246 4.079181246
PH 2 0.991 0.987 0.982 1.083
pH 3.5 0.97 0.957 0.963 1.055
pH 6.5 0.85 0.845 0.795
C+ P(ppm) 400 800 1200 12000
pH 2 0.85 0.847 0.844 0.914
pH 3.5 0.747 0.73 0.735 0.847
PH 6.5 0.683 0.67 0.668
Tabla 136. Potencial de resquicio a 298 K
C+ P(ppm) 400 800 1200 12000
pH 2 0.81 0.806 0.803 0.84
pH 3.5 0.7 0.698 0.698 0.743
pH 6.5 0.654 0.648 0.645
Tabla 137. Potencial de repasivacin a 298K.
log (CV+ E) 2.602059991 2.903089987 3.079181246 4.079t81246
pR 2 0.04 0.041 0.041 0074
pH 3.5 0.047 0.032 0.037 0.104
pH 6.5 0.029 0.022 0.023
Tabla 138. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin a298K.
464
Apndice de Tablas
Cr+ P(ppm) 400 800 1200 12000
pH 2 -0.13 -0.148 -0.159 -0.181
pH 3.5 -0.163 -0.189 -0.224 -0.2
pH 6.5 -0.135 -0.122 -0.102
Jog (C1+ P) 2.602059991 2.903089987 3.079181246 4.079181246
pH 2 0.98 0.995 1.003 1.095
pH 3.5 0.91 0.919 0.959 1.047
PH 6.5 0.818 0.792 0.77
Cr+ F(ppm) 400 800 1200 12000
p}f 2 0.856 0.853 0.84 0.91
PH 35 0.74 0.738 0.735 0.82
PH 6.5 0.69 0.675 0.667
C+P(ppm)pj~jffl 400 0.817

800 1200 12000 0.803 0.8 0.84
p113.5 0.7
0.698 0.695 0.74
pH6.5 0.645
0.642 0.64
465
Apndice de Tablas
Iog (C+ P) 2.602059991 2.903089987 3.079181246 4.079181246
pH2 0.039 0.05 0.04 0.07
pH 3.5 0.04 0.04 0.04 0.08
pH 6.5 0.045 0.033 0.027
C+ F(ppm) 400 800 1200 12000
pH 2 -0.127 -0.177 -0.167 -0.158
PH 3.5 -0.148 -0.192 -0.206 -0.215
pH 6.5 -0.123 -0.1 -0.113
la C+F 2.602059991 2.903089987 3.079181246 4.079181246
pH2 0.983 1.03 1.007 1.068
pHIS 0.888 0.93 0.941 1.035
p[~~ 0.8 13 0.775 0.78
Tabla 145. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin a

303 K.
Cr+ F(ppm) 400 800 1200 12000
pH2 0.845 0.84 0.83 0.9
PH 3.5 0.737 0.725 0.727 0.818
PH 6.5 0.698 0.661 0.648
466
Apndice de Tablas
C+ P(ppm) 400 800 1200 12000
~!tffl 0.805
0.798
0.795 0.81
PH 3.5 0.693 0.685 0.68 0.703
pH 6.5 0.638 0.613 0.6
Iog(C+F) 2.602059991 2.903089987 3.079181246 4.079181246
pJJ2 0.04 0.042 0.035 0.09
pH3.5 0.044 0.04 0.047 0.115
pH6.5 0.06 0.048 0.048
C+ P(ppm) 400 800 1200 12000
PH 2 -0.124 -0.156 -0.185 -0.157
PH 3.5 -0.158 -0.205 -0.208 -0.207
PH 6.5 -0.117 -0.109 -0.102
Iog (C+ Ej 2.602059991 2.903089987 3.079181246 4.079181246
p~jffl pH 3.5 0.969 0.895

0.996 1.015 1.057 0.93 0.935 1.025
pH 6.5 0.815
0.77 0.75
Tabla 150. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin a 308 K.p
467
Apndice de Tablas
MATERIALB
T(K) 363 358 p116.5 1.07 1.12
T(K)
363 358
pH6.5
0.96 1.014
T~) 363 358
pH 6.5 0.11 0.106
T(K)
363 358
PH.S -0.06 -0.04
1 T(K) 363
358
6.S pH 1.13
1.16
468
Apndice de Tablas
T(K) 348 343 338 333 328 323 318
pH3.5 1.086 1.106 1.112 1.116 1.123
p[~%
1.096 1.099 1.11 1.115
T(K) 348 343 338 333 328 323 318
113.5 1.051 1.074 1.082 1.089 1.098
...pIIU
1.056 1.063 1.078 1.087
323 318
0.027 0.025
0.032 0.028
469
Apndice de Tablas
T (1<) 348 343 338 333 328 323 318
pH 3.5 -0.014 -0.014 -0.048 -0.064 -0.082
pH 6.5
0.016 -0.003 -0.04 -0.065
1!SL... 348
343 338 333 328 323 318
pH 3.5 1.1 1.13 1.16 1.18 1.205
pH 6.5 1.08 1.1 1.15 1.18
T<K) 313 308 303 298
pH3.5 1.054 1.068 1.074
pH6.5 1.064 1.07

1.077
470
Apndice de Tablas
T(K) 313 308 303 298
pH3.5 1.044 1.061 1.07
.v!!4t
.~i.:9=--.-.~1 1.072
T(K) 313 308 303 298
pH3.5 0.01 0.007 0.004
.pW~L....
0.01 0.005 0.005
Tab]a 163. Diferencia entre e] potencia] de picadura y e] potencia] de repasivacin para 6000 ppm de cloruros.
T(K) 313 308 303 298
pH3.5 -0.096 -0.082 -0.101
.p1=L..
-0.026 -0.034
-0.073
T(K) 313 308 303 298
pH3.5 1.15 1.15 1.175
.!4U
1.09 1.104 1.15
471
Apndice de Tablas
..!(!Q
293 298 303 308
pH 2 0.923
0.917
pH 3.5 0.796
0.794
pH 6.5
0.777 0.767
0.896 0.87
0.777
0.771
0.758
0.744
0.88 0.867 0.851 0.84
0.736 0.724 0.715 0.71
0.672 0.647 0.633 0.609
T(K} 293 298 303 308
p112 0043 0.05 0.045 0.03
pH3.5 0.06 0.07 0.062 0.061
116.5 0.105
0.12
0.125 0.135
..2K~NL. pH2 293 -0.018

298 303 308 -0.108 -0.101 -0.075
-0.164 -0.146 -0.133 -0.138
pH6.5 -0.108 -0.098 -0.117 -0.116
472
Apndice de Tablas
~jjjjj~5jjjjj
pH2 1.025 1.025 0.997 0.945
pH3.S 0.96 0.94 0.91 0.909
0.885 0.865 0.875 0.86
.L!SL..... 293
298 303 308
p112 0.925
0.914 0.88 0.856
pH3.5 0.781 0.78 0.778 0.76
116.5 0.77 0.766 0.75 0.749
T(K) 293 298 303 308
pWL 0 87
0869 0.861 0.84
pH 3.5 0 741 0731 0.72 0.706
pH 6.5 0.664 0633 0.63 0.599
T<K) 293 298 303 308
pL 0055
0045 0.019 0.016
pH 3.5 004 0049 0.058 0.054
pH 6.5 0.106 0133 0.12 0.15
473
Apndice de Tablas
T(K) 293 298 303 308
PH 2 -0.096 -0.106 -0.049 -0.04
H 3.5 -0.139 -0.12 -0.102 -0.074
H 6.5 -0.086 -0.034 0.009 0.019
T(K) 293 298 303 308
pH 2 1.021 1.02 0.929 0.896
pH 3.5 0.92 0.9 0.88 0.834
PH 6.5 0.256 0.8 0.741 0.73
17(K) 293 298 303 308
$12 0.92 0.919 0.876 0.86
*13.5 0.782 0.776 0.76 0.75
pH 6.5 0.769 0.75 0.74 0.69
T(K) 293 298 303 308
pH2 0.88 0.865 0.863 0.835
pHIS 0.752 0.721 0.716 0.7
)jjjj~3jjJ
19~iUJ
474
Apndice de Tablas
T(K) 293 298 303 308
p~[k 0.04
0.054 0.013 0.025
pH 3.5 0.03 0.055 0.044 0.05
pH 6.5 0.115 0.11 0.109 0.1
TK 293 298 303 308
p4ffl -0.081
-0.071 -0.064 -0.062
pH3.5 -0.148 -0.139 -0.15 -0.149
-0.09 -0.097 -0.084 -0.088
TK 293 298 303 398
.....n4tffl 1 001
0.99 0.94 0.922
pH3.5 0 93 0.915 0.91 0.899
pH 6.5 0.859 0.847 0.824 0.778
293 298 303 308
pH2 0.956 0.954 0.947 0.938
pH3.5 0.896 0.89 0.86 0.85
475
Apndice de Tablas
TK 293 298 303 308
.sWffl. 0.886 0.884 0.872 0.848
113.5 0.806 0.8 0.76 0.73
T(K) 293 298 303 308
pH 2 0.07 0.07 0.075 0.09
pH 3.5 0.09 0.09 0.1 0.12
Tabla 183. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin a 12000 ppm de cloruros y fluoruros
T(K) 293 298 303 308
..n!iffl. -0.104
-0.096 -0.093 -0.097
113.5 -0.154 -0.15 -0.17 -0.175
T(K) 293 298 303 308
plLffl 1.06
1.05 1.04 1.035
pH 3.5 LOS 1.04 1.03 1.025
476
Apndice de Tablas
C+F(ppni) 400 800 1200 12000
pH 2 0.923 0.925 0.92 0.956
pH 3.5 0.796 0.781 0.782 0.896
pH 6.5 0.777 0.77 0.769
C-4-F(ppm) 400 800 1200 12000
pH 2 0.88 0.87 0.88 0.886
pH 3.5 0.73 0.741 0752 0.806
H 6.5 0.672 0.664 0.654
102 (Cr+F) 2.60206 2.90309 3.07918 4.07918
pH 2 0.043 0.055 0.04 0.07
pH 3.5 0.066 0.04 0.03 0.09
~11 6.5 0.105 0.106 0.115
Tabla 188. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin a293 K.
CV + E (ppm) 400 800 1200 12000
pH 2 -0.018 -0.106 -0.081 -0.104
pH 3.5 -0.164 -0.12 -0.148 -0.154
pH 6.5 -0.108 -0.034 -0.09

-
477
Apndice de Tablas
log(CU+Fj 2.60206 2.90309 3.07918 4.07918
11 2 0.941 1.031 1.001 1.06
H 3.5 0.96 0.901 0.93 1.05
1165 0.885 0.804 0.859
Tabla 190. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de corrosin a 293 K. CI?+P u 400 800 1200 12000 pH 2 0.917 0.914 0.919 0.954 pH 3.5 0.794 0.78 0.776 0.89 2W=&. 0.767 0.766 0.75
Tabla 191. Potencial de picadura a 298 K
tiInm 400 800 1200 12000
pH 2 0.867 0.869 0.865 0.884
pH 3-5 0.724 0.731 0.721 0.8
.p~ 0.647 0.633 0.64
log(C+F) 2.60206 2.90309 3.07918 4.07918
pR 2 005 0045 0.054 0.07
pH 3.5 007 0049 0.055 0.09
...pllL 012 0133 0.11
Tabla 193. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin a298K.
478
Apndice de Tablas
C+P(ppm) 400 800 1200 12000
pH2 -0.108 -0.106 -0.071 -0.096
pH3.5 -0.146 -0.12 -0.139 -0.15
116.5 -0.098 -0.034 -0.097 -
102 (Cr+F) 2.60206 2.90309 I07918 4.07918
pH 2 1.025 1.02 0.99 1.05
pH 3.5 0.94 0.9 0.915 1.04
11 6.5 0.865 0.8 0.847
CI + P(ppm) 400 800 1200 12000
pH 2 0.896 0.88 0.876 0.947
pH 3.5 0.777 0.778 0.76 0.86
pH 6.5 0.758 0.75 0.74
Ct+P(ppm) 400 800 1200 12000
pH 2 0.851 0.861 0.863 0.872
pH 3.5 0.715 0.72 0.716 0.76
H 6.5 0.633 0.63 0.631
479
Apndice de Tablas
lo
Cr+F2.60206 2.90309 3.07918 4.07918
pH 2 0.045 0.019 0.013 0.075
113.5 0.062 0.058 0.044
....rW& 0.125
0.12 0.109
0.1
Tabla 198. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin a 303 K.
CU+F(pprn) 400 800 1200 12000
112 -0.101 -0.049 -0.064 -0.093
pHIS -0.133 -0.102 -0.15 -0.17
pR.5 -0.117 0.009 -0.084
102(CI+Fj 2.60206 2.90309 3.07918 4.07918
H 2 0.997 0.929 0.94 1.04
pH ~ 0.91 0.88 0.91 1.03
0.875 0.741 0.824
~jflppp~ 400
800 1200 12000
pH 2 0.87 0.856 0.86 0.938
pH ~ 0.771 0.76 0.75 0.85
0.744 0.749 0.69
480
Apndice de Tablas
CF + E (ppm) 400 800 1200 12000
pH 2 0.84 0.84 0.835 0.848
pH 3.5 0.71 0.706 0.7 0.73
pH 6.5 0.609 0.599 0.59
IO2(CI+E) 2.60206 2.90309 3.07918 4.07918
pH 2 003 0016 0.025 0.09
pH 3.5 0.061 0.054 0.05 0.12
pH 6.5 0.135 0.15 0.1
Tabla 203. Diferencia entre el potencial de picadura y el potencial de repasivacin a308K.
CF+E(ppm) 400 800 1200 12000
pH2 -0.075 -0.04 -0.062 -0.097
pH3.5 -0.138 -0.074 -0.149 -0.175
pH6.5 -0.116 0.019 -0.088
Iog(CI+F) 2.60206 2.90309 3.07918 4.07918
pH 2 0.945 0.896 0.922 1.035
pH 3.5 0.909 0.834 0.899 1.025
pH 6.5 0.86 0.73 0778 j
481
Apndice de Tablas
ZI~Z~ pHIS pH6.5 1.156 1.09 1.113

363 358
pH 3.5 1.106
pH 6.5 1.008 1.033
....K(!~L. pH 3.5 363 0.05

358
pH 6.5 0.082 0.08
T(K)
363 358
pH3.5
-0.024
pH6.5 -0.072 -0.072
T(K) 363 358
pHIS 1.18
pH6.5 1.162 1.202
482
Apndice de Tablas
pH 3.5 363 358 353 348 1.1 1.126 1.135
pH 6.5 1.048 1.086 1.116 1.12
j~ 363 358 353 348
pH 3.5 1.03 1.06 1.096
pH 6.5 0.968 1.012 1.046 1.065
pH3.5 363 358 353 348 0.07 0.066 0.039
pH6.5 0.08 0.074 0.07 0.055
j~ffl 363
pH 3.5 -0.08 -0.074 -0.075
358 353 348
pH 6.5 -0.072 -0.069 -0.074 -0.075
483
Apndice de Tablas
11SL. 363
358 353 348
pH3.5 1.18 1.2 1.21
116.5 1.12 1.155 1.19 1.195
TK 318 313 308
1.085
1.092 1.101
113.5
116.5 1.076 1.081 1.087
T(K) 318 313 308
pH 3.5 1.04 1.057 1.066
pH 6.5 1.023 1.041 1.052
TK 318 313 308
113.5 0.045 0.035 0.035
H6.5 0.053 0.04 0.035
TK
318
313 308
113.5 -0.028 -0.048 -0.079
116.5 -0.009 -0.039 -0.043
484
Apndice de Tablas
.L!SL. 318
313 308
pH3.5 1.113
1.14 1.18
116.5 1.085 1.12 1.13
.!{!SL 308
303 298
pH 3.5 1.035 1.041 1.045
pH 6.5 1.03 1.036 1.041
j~Q9 308
303 298
pH 3.5 0.975 0.986 0.995
pH 6.5 0.97 0.98 1 0.991
j~ffl 308 303 298
pH3.5 0.06 0.055 0.05
pH6.5 0.06 0.055 0.05
j{~Q 308
303 298
pH 3.5 -0.095 -0.114 -0.125
pH 6.5 -0.02 -0.084 -0.099
485
Apndice de Tablas
113.5
308
303 298
1.13
1.155 1.17
116.5 1.05 1.12 1.14
CV (ppm) 600 6000
PH 3 1.10 1.041
H 6.5 .087 1.03
Tabla 226. Potencial de resquicio a 308 K. CI (ppm) 600 6000 pH 3 5fp 1.06 0.986 .052 0.97 116.5
02 (Cc)
2.7781513 3.7781513
pH ~ 0.035 0.055
pH 6.5 0.035 0.06
Tabla 228. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin a353 K. CrQ~m) 600 6000 pH3.5 -0.079 -0.114 pH6.5 -0.043 -0.02
Iog(C) 1 2.7781513 3.7781513
pH3.5 1.18 1.115
p116.5 1.131 1.05
486
Apndice de Tablas
T (1<) 293 298 303 308
pALffl 0.914
0.901 0.894 0.855
pH 3.5 0.789 0.777 0.763 0.76
pH 6.5 0.771 0.763 0.75 0.74
T (K) 293 298 303 308
~pW3. 0867
0854 0.837 0.794
pH 3.5 0731 0717 0.685 0.683
pH 6.5 0.671 0639 0.63 1 0.6
T (K) 293 298 303 308
p!Lffl 0.047 0.047 0.057 0.061
pH 3.5 0.058 0.06 0.078 0.077
pH 6.5 0.1 0.124 0.119 0.14
T (K) 293 298 303 308
p~j3 -0.066
-0.059 -0.046 -0.025
pH 3.5 -0.131 -0.128 -0.086 -0.079
pH 6.5 -0.022 0.000 0.008 0.04
487
Apndice de Tablas
T K 293 298 303 308
pH 2 0.98 0.96 0.94 0.88
pH 3.5 0.92 0.905 0.849 0.839
..sW=K 0.793
0.763 0.742 0.7
Tabla 235. Diferencia entre e] potencial de resquicio y el potencial de corrosin a 400 ppm de cloruros y fluoruros.
T(K) 293 298 303 308
pH 2 0.907 0.895 0.874 0.851
pH ~<5 0.775 0.78 0.757 0.75
0.763 0.76 0.745 0.74
Z!1QSL. pH 2 293 0.871

298 303 308 0.849 0.835 0.8
pH 3.5 0.741 0.726 0.713 0.7
11 6.5 0.663 0.627 0.612 0.589
IILQ=ffl. pH 2 293 0.036

298 303 308 0.046 0.039 0.051
H 3.5 0.034 0.054 0.044 0.05
H 6.5 0.1 0.133 0.133 0.151
488
Apndice de Tablas
T(K) 293 298 303 308
pH2 -012 -011 -0.113 -0.09
pH3.5 0119 -0109 -0.095 -0.09
pH6.5 0.059 -0062 -0.053 -0.041
T (K) 293 298 303 308
p~ffl 1 027 1 005 0.987 0.941
pH 3.5 0894 0 889 0.852 0.84
pH 6.5 0.822 0 822 0.798 0.781
T (1<) 293 298 303 308
pffi~ 0913 0 903 0.85 0.847
pH 3.5 0771 0 763 0.754 0.751
pH 6.5 0.753 0 743 0.73 1 0.73
T (K) 293 298 303 308
pffiffl 0 865 0851 0.83 0.795
pH 3.5 0 742 071 0.703 0.694
pH 6.5 0.642 0637 0.6 0.587
489
Apndice de Tablas
T(K) 293 298 303 308
pH 2 0.048 0.052 0.02 0.052
pH 3.5 0.029 0.053 0.051 0.057
pH 6.5 0.111 0.106 0.131 0.143
T(K) 293 298 303 308
pH2 -0.079 -0.08 -0.074 -0.058
pH3.5 -0.12 -0.13 -0.101 -0.096
pH6.5 -0.102 -0102 -0.101 -0.099
T(K) 293 298 303 308
PH 2 0992 0983 0.924 0.905
pH 3.5 0891 0893 0.855 0.847
pH 6.5 0.855 0845 0.832 0.829
T(K) 293 298 303 308
ngtli 0.941
0.937 0.935 0.927
pH 3.5 0.886 0.881 0.854 0.85
490
Apndice de Tablas
j~~9
293 298 303 308
pH2 0.877 0.863 0.851 0.835
pH3.5 0.793 0.78 1 0.753 0.725
IILQSL. 293
298 303 308
pH2 0.064 0.074 0.084 0.092
pH3.5 0.093 0.1 0.101 0.125
Tabla 248. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de repasivacin a 12000 ppm de cloruros y fluoruros
Jg~ffl 293
298 303 308
pH2 -0.109 -0.12 -0.084 -0.098
pH3.5 -0.153 -0.132 -0.141 -0.134
L1~L.. 293
298 303 308
pH2 1.05
1.057 1.019 1.025
pH3.5 1.039 1.013 0.995 0.984
491
Apndice de Tablas
Cr+ F(ppm)
1200 12000
PH 2 0.914 0.907 0.913 0.941
pH 3.5 0.789 0.775 0.771 0.886
pH 6.5 0.771 0.76 0.753
C1 + E (ppm) 400 800 1200 12000
pH 2 0.867 0.871 0.865 0.877
pH 3.5 0.731 0.741 0.742 0.793
pH 6.5 0.671 0.663 0.642
Iog(CF+E) 2.60206 2.90309 3.07918 4.07918
pH 2 0.047 0.036 0.048 0.064
pH ~ 0.058 0.034 0.029 0.093
0.1 0.097 0.111
!j~~ 400
800 1200 12000
pH2 -0.066 -0.12 -0.079 -0.109
pH3.5 -0.131 -0.119 -0.12 -0.153
116.5 -0.022 -0.059 -0.102
492
Apndice de Tablas
Io2(Cr+~).~~~pH 2.60206 0.98 1 2.90309 1.027 3.07918 0992 4.07918 105
3.5 0.92 0.894 0.891 1.039
pH 6.5 0.793 0.819 0.855
C+ P(ppm)p~~3 400 0.901 800 0.895 1200 0.903 12000 0.937
pH 3.5 0.777 0.78 0.763 0.881
pH 6.5 0.763 0.76 0.743
Tabla 256. Potencial de resquicio a 298 K
CI+P(ppm) 400 800 1200 12000
pH 2 0.854 0.849 0.851 0.863
pH 3.5 0.717 0.726 0.71 0.781
pH 6.5 0.639 0.627 0.637
log (C+ F9 n~!Lffl 2.60206 0.047 2.90309 0.046 3.07918 0.052 4.07918 0.074
pH 3.5 0.06 0.054 0.053 0.1
pH 6.5 0.124 0.133 0.106
493
Apndice de Tablas
C+F(ppm) 400 800 1200 12000
pH2 -0.059 -0.11 -0.08 -0.12
H3.5 -0.128 -0.109 -0.13 -0.132
.pllfi~.... 0.000 -0.062 -0.102
1o2(CF+P) 2.60206 2.90309 3.07918 4.07918
pH 2 0.96 1.005 0.983 1.057
11 3.5 0.905 0.889 0.893 1.013
...~ll=L 0.763 0.822 0.845
f=pp!P). pH 2 400 0.894

800 1200 12000 0.874 0.85 0.935
PH 3.5 0.763 0.757 0.754 0.854
.r11L 0.75 0.745 0.731
flj1~~ 400 800 1200 12000
pH 2 0.837 0.835 0.83 0.851
pH 3.5 0.685 0.713 0.703 0.753
j4fij 0.631 0.612 0.6
494
Apndice de Tablas
102 (Ci+F)
nW3
0.057 0.039 0.02 0.084
2.60206 2.90309 3.07918 4.07918
pH ~ 0.078 0.044 0.051 0.101
pH 6.5 0.119 0.133 0.131
CY+ F(ppm)pj~j 400 -0.046 800 -0.113 1200 -0.074 12000 -0.084
PH 3.5 -0.086 -0.095 -0.101 -0.141
pH 6.5 0.008 0.008 0.008
1og(C+F)yffi~ 2.60206 0.94 2.90309 0.987 3.07918 0.924 4.07918 1.019
pH ~ 0.849 0.852 0.855 0.995
~ 6.5 0.742 0.737 0.723
CF+P<ppm)p~~~ 400 0.855 800 0.851 1200 0.847 12000 0.927
pH 3.5 0.76 0.75 0.754 0.85
PH 6.5 0.74 0.74 0.731
495
Apndice de Tablas
C+ P(ppm) 400 800 1200 12000
pH 2 0.794 0.8 0.795 0.835
pH 3.5 0.683 0.7 0.694 0.725
pH 6.5 0.6 0.589 0.587
log (C+ F) 2.60206 2.90309 3.07918 4.07918
pH 2 0.061 0.051 0.052 0.092
pH 3.5 0.077 0.05 0.06 0.125
pH 6.5 0.14 0.151 0.144
CY+F(ppm) 400 800 1200 12000
pH2 -0.025 -0.09 -0.058 -0.098
pH3.5 -0.079 -0.09 -0.096 -0.134
pH6.5 0.04 -0.041 -0.099
lo
CU+P 2.60206 2.90309 j 3.07918 4.07918
112 j pH 3-5 0.88 1 0.839 0.941 0.84 0.905 j 0.85 1.025 [ 0.984
[jjj~~jjj~jjJ 10.71 Z7j~j1jZ
Tabla 270. Diferencia entre el potencial de resquicio y el potencial de corrosin a 308K.
496

Tesis

Încărcat de

Informații document

Descriere originală:

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Tesis

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES E INGENIERIA METALRGICA

Ma DOLORES LPEZ GONZLEZ

padres, hermanos y a Juan Miguel

A mis padres, de quien he aprendido que con esfuerzo y sacrificio todo se

2.1.2. Estado de recepcion 2.1.3. Microestructura

Descripcin de los ensayos de corrosin

3. RESULTADOS Y DISCUSIN 3.1. MaterialA

114 115 128 137 142

148 148 163 173 175

E) Influencia de la Temperatura y del pH

185 198 206 211

C) Influencia de la Concentracin y del pH

A) Temperatura Crtica de Resquicio E) Influenciade laTemperaturaydelpH

217 217 231 241 243

C) Influencia de la Concentracin y del pH D) Discusin

E) Influencia de la Temperatura y del pH

271 271 283 292 294

300 300 301 312 315 318

Los aceros inoxidables

Martensiticos. Ferrticos. Austenticos. Dplex. Endurecidos por precipitacin.

Los aceros inoxidables

Porcentaje atmica de Cromo 30 40 50 60

Porcentaje en peso de Cromo

Figura 1. Diagrama Fe-Cr.

Porcentaje atmica dr Nquel 30 40 50 60 70 80 30

30 40 50 60 Porcentaje en pese de Nquet

Figura 2. Diagrama Fe-Ni.

Los aceros inoxidables

Los aceros inoxidables

Los aceros inoxidables

Historia de los aceros inoxidables

DESARROLLO DE LOS ACEROS INOXIDABLES AUSTENITICOS Y DUPLEX

siglo en Gran Bretaa y Alemania.

caracterizaban por poseer un porcentaje en peso de Cr entre 22-30 y 1.2-9.7 de Ni.

Historia de los aceros inoxidables

0.1 0.1 0.08 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03

1.5 2.7 1.5 2.7 0.2 3 4 3.7

0.15 0.1 0.1 0.17 0.28 0.25 W, Cu Si

Tabla 1. Composicin tpica de algunos aceros inoxidables dplex.

Historia de los aceros inoxidables

Grado 453S 590 715 21 40 240

Grado 304 280 590 50 70 170

Limite elstico Resistencia a traccin Alargamiento Estriccin Dureza

Tabla 2. Propiedades mecnicas de dos aceros inoxidables austenitico-ferriticos.

Historia de los aceros inoxidables

Historia de los aceros inoxidables

Historia de los aceros inoxidables

Historia de los aceros inoxidables

-_<_ICrIMJ S30400 008 18 9

Aleacin 20 B6,904L Sanicro28

0.03 0.05 0.02

3.5 1.5 1 2.5

N08366 N08367 S31726 $31050

1.4562 1.4565 1.4652

S31254 N08925 S32615 N08031 S34565 $32654

0.22 0 15 012 015 04 02 02

Tabla 3. Composicin de algunos aceros inoxidables austenticos.

con aceros ~nox,dables dYmnl a~,,,~..1---- qu~ ~..4tUiCII

Historia de os aceros inoxidables

En estos ltimos aos se estudi

por primera vez el papel del N como

Historia de los aceros inoxidables