Trabajo colaborativo No.

1 Solucionario
Proceso de Haber
1) Para la reaccin de produccin de amoniaco, se cree que el mecanismo de reaccin es el siguiente: 1. N2 (g) N2 (absorbido) 2. N2 (absorbido) 2 N (absorbido) 3. H2(g) H2 (absorbido) 4. H2 (absorbido) 2 H (absorbido) 5. N (absorbido) + 3 H(absorbido) NH3 (absorbido) 6. NH3 (absorbido) NH3 (g) Determinen las molecularidades de cada paso Reaccin Molecularidad 1 Unimolecular 2 Unimolecular 3 Unimolecular 4 Unimolecular 5 Tetramolecular 6 Unimolecular

El enunciado especificaba que este es un paso simple, por lo tanto es tetramolecular. Sin embargo, mayores a 3 son muy raras y es posible que este sea un paso compuesto N + H -> NH + H -> NH2 + H

2) Segn la evidencia experimental el paso determinante (ms lento) de la reaccin es el paso 2. Basado solo en esta informacin, expresin de la velocidad de reaccin ms probable, y el orden global de la reaccin v=k[N2(absorvido)] / vlido si escriben: k[N2] menos 1 si identifico copia

Bono (5 puntos): Basado en la estructura qumica de los reactivos, Por qu el paso determinante de la reaccin es el 2? Porque es el paso en el que enlace entre Nitrogeno-Nitrgeno se rompe, y este es un enlace triple que es muy estable menos 2 si identifico copia

3) Asumiendo que el factor de frecuencia (A, de la ecuacin de Arrhenius) es 103 s-1, prediga cuanto tiempo gastara una mezcla d alcanzar una conversin del 80% A 25C y a otra temperatura entre 150 y 500 C, Con catalizador y Sin catalizador (tome Ea= 420 sobre cmo influye el catalizador y la temperatura en el tiempo de conversin.

La reaccin es irreversible, de primer orden con respecto a N2. La relacin de entrada es 1:3 N2:H2 por lo tanto no hay reactivo lm cantidades estequiomtricas ln [N2]t = -k t + ln [N2]0 =( *N2]0-[N2]t )/[N2]0 A Conversin () Ea sin catalizador Ea con catalizador R No. Grupo 1.00E+07 80% 420 103 0.008314 28 s-1 N2 kJ/mol kJ/mol kJ/molK t=-ln (1-)/k k = Aexp(-Ea/RT) -1.609437912

T (C)

Temperatura K 25 290

2.39456E-67 2.61399E-74 k(s-1) tiempo (s) Sin catalizador Con catalizador Sin catalizador 298 2.4E-67 8.8E-12 6.7E+66 563 1.1E-32 2.8E-03 1.5E+32

4) Escojan por lo menos dos condiciones de presin y temperatura y observen el rendimiento que le da la reaccin cuando llega al simulador: http://www.freezeray.com/flashFiles/theHaberProcess.htm Presente los resultados de rendimiento para las condiciones escogidas en una tabla. Concluyan segn estos resultados y el principi influyen la temperatura y la presin en la conversin posible cuando se alcanza el equilibrio, teniendo en cuenta que la reaccin es Ejemplo: P (atm) 100 100 1000 1000

T (C) 150 500 150 500

Rendimiento 22% 5% 56% 12%

Segn el principio de Le'chatelier, se favorecen los p presin 2. se disminuye el volumen (Dado que la reac a partir de 4 moles de gases) 3. Se disminuye la temp exotrmica)

5) Revisen la siguiente animacin http://www.wikisaber.es/contenidos/LObjects/12_ammonia_and_the_haber_process/index.html Por qu es necesario reciclar la salida del reactor, en vez de cambiar las condiciones de P y T para aumentar el rendimiento?

Temperatura: porque si se aumenta demasiado, se disminuye la cantidad posible de produccin (rendimiento) cuando se alcanza e disminuye mucho, la reaccin tarda demasiado y la produccin es muy lenta Presin: Entre mayor presin mejor, pero si se aumenta demasiado es peligroso y los equipos disponibles actualmente no alcanzan

Manufactura del cido ntrico

6) Presenten las expresiones de las constantes de equilibrio para las reacciones del proceso de Oswald (1) 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g) a 800C

KC

[ H 2 O]6 [ NO]4 [ NH 3 ]4 [O2 ]5

[ NO 2 ] 2 [ NO ] 2 [ O 2 ]

KP

PH 2O PNO PNH 3 PO2

PNO 2
2 2

4 5

(1) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) sin catalizador

KC

PNO PO 2

(1) 2NO2(g) + H2O(l) HNO2(ac) + HNO3(ac)

Kc

[ HNO2 ][ HNO3 ] [ NO2 ]2

(4) 3HNO2(ac) HNO3(ac) + H2O(l) + 2NO(g)

Kc

[ HNO 3 ][ NO ] 2 [ HNO 2 ] 3

7) Cul sera la relacin entre la constante de reaccin entre: (1) 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g) y (2) NH3(g) + 5/4O2(g) NO(g) + 6/4H2O(g)?

1 =

4 [2 ]6 3 4 2 5
4

[2 ]6/4 1 = 3 2 5/4 1 = 2 4

8) Si hacer ningn clculo, indiquen si la entropa de la reaccin SR es positiva o negativa para las 4 reacciones
(1) 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g) a 800C (2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) sin catalizador (3) 2NO2(g) + H2O(l) HNO2(ac) + HNO3(ac)

Positiva porque pasa de 9 a 10 moles de gas, aumenta el desorden Negativa porque pasa de 3 a 2 moles de gas, disminuye el desorden Probablemente negativa porque pasa de 1 gas y 1 liquido a 2 soluciones acuosas, puede que aumente el desorden Positiva porque pasa de 3 molculas acuosas a 1 molecula acuosa, 2 gaseosas y una lquida, aumenta el desorden

(4) 3HNO2(ac) HNO3(ac) + H2O(l) + 2NO(g)

9) Calculen GR. cul es la constante de equilibrio a presin constante Kp? cul es la constante de equilibrio en trminos de concentraciones Kc? Tome una presin de operacin entre 4 y 10 atm

NH3(g) O2(g) NO(g) H2O(g) Reaccin De la reaccin G0 = -RT ln Keq

Test 298 Hf 0(kJ/mol) Sf 0(J/molK) Cp 0(J/molK) Gf 0(kJ/mol) -46.11 192.45 35.06 -103.4601 0 205.138 21.912 -61.131124 90.25 210.761 29.844 27.443222 -241.818 188.825 33.577 -298.08785 HR 0(kJ/mol) SR 0(J/molK) Cp 0(J/molK) GR 0(kJ/mol) -905.468 180.504 71.038 -959.258192 303 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + H2O(g) Keq=exp(-G0 /-RT)

No. Grupo 17 Temperatura 8.52E+02 K R 0.008314 kJ/molK Keq=exp(-G0 /-RT) Kp 6.49498E+58 A partir de Kp = Kc (R T) n n -4 Kc 1.72374E+57

Segn lo visto en la webconference, es Kp y no Kc (Kp = Keq=exp(-G0 /

Nota: Esta reaccin es prcticamente irreversible. El catalizador se utiliza para garantizar la selectividad (que no se produzca un producto indeseado)
10) Asuman que SR y HR se mantienen relativamente constantes con la temperatura. Calculen GR a la temperatura a la que ocurre la reaccin en el ciclo del Oswald (la temperatura escogida). Cmo cambi la espontaneidad de la reaccin?

GR=HR0-TSR0 Temperatura G

852 K -1059.257408 kJ/mol

deltaG=RT*lnKp 959.258192 La energa libre de Gibbs disminuy, pero la reaccin sigue siendo siend

Opcional: Ajustes temperatura incluyendo Cp (este tema no se ve en el mdulo, sino en el curso termodinmica) Hf (kJ/mol) Sf (J/molK) Gf (kJ/mol) NH3(g) -26.68676 192.5586841 -84.06924787 O2(g) 12.139248 205.2022178 -49.01101291 NO(g) 106.783576 210.7321711 43.98538902 H2O(g) -223.216342 189.1381392 -279.5795075 Reaccin: -866.112948 181.5116941 GR -920.2034328 Kp 2.61886E+56

11) Tomen una de las reacciones presentadas para sintetizar fertilizantes: Presenten la expresin de la constante de equilibrio y calculen HR y GR a condiciones estndar y concluyan si la reaccin sera posible y si sera exotrmica o endotrmica a condiciones estndar.

No. Grupo T0 (K)

28 Reaccin: 298

(1) Superfosfato triple : Ca5(PO4)3F(s) + 5H2SO4(l) + 10H2O(l) 3H3PO4(s) + 5CaSO4.2H2O(s) + HF(g) Hf 0(kJ/mol) Ca5(PO4)3F(s) H2SO4(ac) H2O(l) H3PO4(s) CaSO4.2H2O(s) HF(g) Reaccin Entalpa: Energa de Gibbs: -6872 -813.989 -285.83 -1271.7 -2022.63 -271.1 -399.105 exotrmica espontnea Sf 0(J/molK) 387.85 156.904 69.91 150.8 194.1 173.77 -274.8 Gf 0 (kJ/mol) Fuente

-6987.5793 http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl

-860.746392 http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl

-306.66318 http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl

-1123.6 http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl

-2080.4718 http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl -317

-322.88346 http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl

(2) superfosfato triple concentrado: Ca5(PO4)3F(s) + 7H3PO4(ac) + 6H2O(l) 5Ca(H2PO4)2.2H2O(s) + HF(g) Hf 0(kJ/mol) Ca5(PO4)3F(s) -6872 Sf 0(J/molK) 387.85 Gf 0 (kJ/mol) Fuente

-6987.5793 http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl

H3PO4(ac) H2O(l) Ca(H2PO4)2.H2O(s) HF(g) Reaccin Entalpa: Energa de Gibbs:

-1271.7 -285.83 -3409.7 -271.1 10398.38 endotrmica no espontnea

150.8 69.91 1.18 173.77 -1691.497718

-1123.6 http://courses.chem.indiana.edu/c360/documents/th

-306.66318 http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl

-3058.4 http://digital.csic.es/bitstream/10261/20095/1/661.p 10902

-322.88346 http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl

(3) fosfato monoamnico: H3PO4 (ac) + NH3 (g) NH4H2PO4 (s) Hf 0(kJ/mol) H3PO4 (ac) NH3 (ac) NH4H2PO4 (s) Reaccin Entalpa: Energa de Gibbs: -1271.7 -80.29 -1445 -93.01 exotrmica espontnea Sf 0(J/molK) 150.8 111.3 0.79 262.9 Gf 0 (kJ/mol) Fuente

-1123.6 http://courses.chem.indiana.edu/c360/documents/th

-113.4574 http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl -15

-1210 http://digital.csic.es/bitstream/10261/20095/1/661.p

(4) fosfato diamnico H3PO4 (ac) + 2NH3 (ac) (NH4)2HPO4 (s) Hf 0(kJ/mol) H3PO4 (ac)
NH3 (ac) (NH4)2HPO4 (s)

Sf 0(J/molK) 150.8 111.3 177 -196.4

Gf 0 (kJ/mol)

Fuente

Reaccin Entalpa: Energa de Gibbs:

-1271.7 -80.29 -1566.91 -134.63 exotrmica espontnea

-1123.6 http://courses.chem.indiana.edu/c360/documents/th -113.4574 http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl -1619.656 H: http://en.wikipedia.org/wiki/Diammonium_phosph -76

Proceso de Mannheim: (5) 2KCl(s) + H2SO4(l) K2SO4(s) + 2HCl(g) Hf 0(kJ/mol)

KCl(s) H2SO4(ac) K2SO4(s) HCl(g) Reaccin

Sf 0(J/molK) 82.59 156.904 175.56 186.908 227.292

Gf 0 (kJ/mol) -461.35882 -860.746392 -1490.10688 -148.005584 -3

Fuente

Entalpa: Energa de Gibbs:

-436.747 -813.989 -1437.79 -92.307 65.079 endotrmica espontnea

http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl

ProcesoHargreaves (6) 4KCl(s) + 2SO2(g) + O2(g) + H2O(g) 2K2SO4(s) + 4HCl(g)

Hf 0(kJ/mol)
KCl(s) SO2(g) O2(g) H2O(g) K2SO4(s) HCl(g) Reaccin

Sf 0(J/molK) 82.59 248.22 205.138 69.91 175.56 186.908 -3.096

Gf 0 (kJ/mol) -461.35882 -370.79956 -61.131124 -262.65118 -1490.10688 -148.005584 -661

Fuente

Entalpa: Energa de Gibbs:

-436.747 -296.83 0 -241.818 -1437.79 -92.307 -662.34 exotrmica espontnea

http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl

Mtodo con NaSO4: (7) 3KCl(s) + 4Na2SO4 (s) 4K2SO4 (s) + 8NaCl (s) Hf (kJ/mol)
KCl(s) Na2SO4 (s) K2SO4 (s) NaCl (ac) Reaccin
0

Sf (J/molK) 82.59 149.58 175.56 72.13 433.19

Gf (kJ/mol) -461.35882 -1431.65484 -1490.10688 -432.64774 -2311

Fuente

Entalpa: Energa de Gibbs:

-436.747 -1387.08 -1437.79 -411.153 -2181.8 exotrmica espontnea

http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl

Mtodo con HNO3 (8) KOH(s) + HNO3(l) KNO3(s) + H2O(l) Hf 0(kJ/mol)

KOH(g) HNO3(ac) KNO3(s) H2O(l) Reaccin

Sf 0(J/molK) 78.9 155.6 133.1 69.91 -31.49

Gf 0 (kJ/mol)

Fuente

Entalpa: Energa de Gibbs:

-424.764 -175 -494.6 -285.83 -180.7 exotrmica espontnea

-448.2762 -80.7 http://courses.chem.indiana.edu/c360/documents/th -394.9 http://courses.chem.indiana.edu/c360/documents/th -306.66318 http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibl -171

Bono: Lo que se tiene en cuenta es que est correctamente citado y referenciado, y que se refiera a impactos ocasionados por los desechos, vertimientos y emisiones producidas en la "fabricacin" de fertilizantes

de reaccin es el siguiente:

un paso simple, por lo tanto es tetramolecular. Sin embargo, es cierto que las molecularidades le que este sea un paso compuesto N + H -> NH + H -> NH2 + H -> NH3 (3 pasos bimoleculares)

reaccin es el paso 2. Basado solo en esta informacin, presenten cual sera la a reaccin

el paso determinante de la reaccin es el 2? este es un enlace triple que es muy estable

es 103 s-1, prediga cuanto tiempo gastara una mezcla de relacin 1:3 de N2 y H2 en 500 C, Con catalizador y Sin catalizador (tome Ea= 420 kJ/mol). Concluya brevemente sin. de entrada es 1:3 N2:H2 por lo tanto no hay reactivo lmite porque estn en

tiempo (s) tiempo (horas) Con catalizador Sin catalizador Con catalizador 1.8E+11 1.87E+63 50731600 5.8E+02 4.16E+28 0.1611

ven el rendimiento que le da la reaccin cuando llega al equilibrio segn el siguiente

una tabla. Concluyan segn estos resultados y el principio de Lechatelier, como anza el equilibrio, teniendo en cuenta que la reaccin es exotrmica.

Segn el principio de Le'chatelier, se favorecen los productos si: 1. Se aumenta la presin 2. se disminuye el volumen (Dado que la reaccin produce 2 moles de gases a partir de 4 moles de gases) 3. Se disminuye la temperatura ( porque la reaccin es exotrmica)

ber_process/index.html ondiciones de P y T para aumentar el rendimiento?

posible de produccin (rendimiento) cuando se alcanza el equilibrio, pero si se ta groso y los equipos disponibles actualmente no alcanzan a llegar a ms de 200-300 bar

ones del proceso de Oswald O(g) a 800C

alizador

NO3(ac)

2NO(g)

sitiva o negativa para las 4 reacciones pasa de 9 a 10 moles de gas, aumenta el desorden

e pasa de 3 a 2 moles de gas, disminuye el desorden

negativa porque pasa de 1 gas y 1 liquido a 2 osas, puede que aumente el desorden pasa de 3 molculas acuosas a 1 molecula acuosa, 2 lquida, aumenta el desorden

ul es la constante de equilibrio en trminos de

K Gf 0(kJ/mol) -16.4 0 87.6 -228.6 GR 0(kJ/mol) -955.6

n la webconference, es Kp y no Kc (Kp = Keq=exp(-G0 /-RT)

para garantizar la selectividad (que no se produzca un

peratura. Calculen GR a la temperatura a la que ocurre la o cambi la espontaneidad de la reaccin?

de Gibbs disminuy, pero la reaccin sigue siendo siendo espontnea

dulo, sino en el curso termodinmica)

Disminuy menos

enten la expresin de la constante de equilibrio y calculen ra exotrmica o endotrmica a condiciones estndar.

No se tuvo en cuenta Keq

Cp 0(J/molK) 375.95 138.91 75.291 145 186.02 29.133

Cp 0(J/molK) 375.95

145 75.291 http://digital.csic.es/bitstream/10261/20095/1/661.pdf 29.133

Cp 0(J/molK) 145 http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibliografia/apendice_B_Swaddle_propiedades_termodinamicas.pdf http://digital.csic.es/bitstream/10261/20095/1/661.pdf

Cp 0(J/molK) 145 http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/Bibliografia/apendice_B_Swaddle_propiedades_termodinamicas.pdf H: http://en.wikipedia.org/wiki/Diammonium_phosphateS: https://e-reports-ext.llnl.gov/pdf/343156.pdf

Cp (J/molK) 51.3 138.91 131.46 29.12

Cp 0(J/molK) 51.3 39.87 21.912 75.291 131.46 29.12

Cp (J/molK) 51.3 128.2 131.46 50.5

Cp 0(J/molK) 64.9 109.9 96.4 75.291

enciado, y que se refiera a impactos fabricacin" de fertilizantes

es_termodinamicas.pdf

es_termodinamicas.pdf

Temperature (oC) 25 200 300 400 450 500 550 600

Keq 6.40E+02 4.40E-01 4.30E-03 1.60E-04 4.51E-05 1.50E-05 5.38E-06 2.25E-06 32% 29% 16% 4.61E-01 3.84E-01 1.51E-01